ハイブリッド材料及びその製造方法
本発明は、無機酸化物ポリマーから成る固体状セルラーモノリスの形の材料に関する。前記モノリスは、４μｍ〜５０μｍの平均寸法ｄAを有するマクロ孔、２０〜３０Åの平均寸法ｄEを有するメソ孔及び５〜１０Åの平均寸法ｄIを有するミクロ孔を有し、これらの孔は互いにつながっている。前記の無機酸化物のポリマーは、式−(ＣＨ2)n−Ｒ1の有機基Ｒを有し、ここで、０≦ｎ≦５であり、且つＲ1はチオール基、ピロリル基、アミノ基（これは、置換されていてよいアルキル、アルキルアミノ若しくはアリール置換基を随意に１個以上有していてよい）、アルキル基又はフェニル基（これは、アルキルタイプの置換基を随意に有していてよい）から選択される。開示される材料は、金属触媒用及び液体又は気体状媒体の汚染除去用の基材として用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド材料、その製造方法並びに触媒担体として及び／又は液体若しくは気体状媒体の汚染除去のためのその使用に関する。
【０００２】
本発明に従うハイブリッド材料は、高い比表面積、及び組織化（序列化、階級化）された構造、即ち複数のタイプの多孔性を示すセルラー構造を有する材料を構成する。
【背景技術】
【０００３】
「ハイブリッド」材料とは、無機官能基と有機官能基とを有する材料を意味するものとする。
【０００４】
斯かる材料は、不均一触媒反応、固相抽出、濾過、エレクトロニクス、光学又は音響等の多くの分野において用途を見出すことができる。
【０００５】
組織化された構造を持つ材料は、仏国特許第２８５２９４７号明細書から周知であり、これは無機材料から作られたモノリスの形にある。モノリスとは、少なくとも１ｍｍの平均寸法を有する固体物体を意味するものと理解される。前記無機材料は、無機酸化物のポリマー、例えばテトラエトキシシランＳｉ(ＯＥｔ)4から得られるポリマーから成る。この材料は、高分散相逆エマルション重合法によって得られ、３つの度合いの多孔性、即ちミクロ孔性、メソ孔性及びマクロ孔性を有する。ある程度の酸性を有する表面シラノール基の存在は、この材料を不均一触媒反応に用いることを可能にするが、しかし酸性触媒反応のみである。
【０００６】
また、A. Desforges et al., Adv. Func. Mater., 2005, 15, 1689-1695からも、スチレン及びジビニルベンゼンをベースとし且つ有機基で官能化された多孔質有機マトリックスを含む材料が知られている。これらの材料は、高分散相逆エマルション重合法によってモノリスの形で得られる。このモノリスは、マクロ孔質特徴及びメソ孔質特徴の両方を有する。斯かる材料は、触媒（例えばナノ粒子の形のパラジウム触媒）の担体として、申し分なく用いられる。しかしながら、斯かる材料を用いて触媒反応を実施することができる最高温度は８０℃までであり、それを超える温度では有機マトリックスが劣化してそのモノリス特徴が失われる。このような欠点は、これらの材料の使用をかなり制限してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】仏国特許第２８５２９４７号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】A. Desforges et al., Adv. Func. Mater., 2005, 15, 1689-1695
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、既知の材料を用いて調製される改善された特性を有する新規の材料であって、特に担持された貴金属をベースとする不均一触媒反応の急速に拡大している分野において、触媒担体としての働きをすることができるものを見出すことについて、継続的な要望が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特殊な有機基で官能化された無機ポリマーから成るモノリスの形の材料を開発することができた。斯かる材料は驚くべきことに、不均一触媒反応の分野において触媒担体として高い性能を示すことが見出された。実際、特にある種の条件下においてパラジウムナノ粒子と組み合わされた時に、この材料は、約２００℃までに及び得る温度において、活性炭上のパラジウムをベースとする既知の触媒よりも効果的であることがわかった。さらに、この材料は、他の用途、特に液体又は気体状媒体の汚染除去においても有効である。
【００１１】
本発明に従う材料は、無機酸化物のポリマーから成る固体状セルラーモノリスであり、
（ａ）前記セルラーモノリスが、４μｍ〜５０μｍの平均寸法ｄAを有するマクロ孔、２０〜３０Åの平均寸法ｄEを有するメソ孔及び５〜１０Åの平均寸法ｄIを有するミクロ孔を有し、これらの孔が互いにつながっている（連続孔である）こと；
（ｂ）前記の無機酸化物のポリマーが式−(ＣＨ2)n−Ｒ1に相当する有機基Ｒを有し、ここで、０≦ｎ≦５であり、且つＲ1が
・チオール基、
・ピロリル基Ｃ4Ｈ3Ｎ−（これは、窒素によって−(ＣＨ2)n−に結合する）、
・アミノ基（これは、随意に置換されたアルキル、アルキルアミノ若しくはアリール置換基を１個以上有することができる）、
・アルキル基（好ましくは１〜５個の炭素原子を有するもの）、又は
・フェニル基（これは、アルキル置換基、特にメチル基を有することができる）
を表わすこと：
を特徴とする。
【００１２】
モノリスとは、その最も小さい寸法が１ｍｍより大きい物体を意味するものとする。
【００１３】
前記無機酸化物は、１種以上の元素の酸化物であり、これらの元素の少なくとも１種は、アルコキシドを形成することができるタイプのものである。アルコキシドを形成することができる元素の例としては、Ｓｉ並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＡｌのような金属を挙げることができる。
【００１４】
前記無機酸化物は、単純な酸化物から成ることができ、その場合には上記の元素の内の１種の酸化物から成る。無機酸化物はまた、少なくとも２種の元素の混合酸化物であることもでき、これら元素の内の少なくとも１種は上記の元素から選択され、他の金属は特にＢ又はＳｎであることができる。
【００１５】
無機ポリマーとしては、ケイ素酸化物又はケイ素の混合酸化物のポリマーから成るものが特に好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１つの実施形態において、前記無機酸化物ポリマーは、単一のタイプのＲ基を有する。別の実施形態において、前記無機酸化物ポリマーは、少なくとも２つの異なるタイプのＲ基を有する。
【００１７】
特に、前記有機基Ｒは、
・３−メルカプトプロピル基；
・３−アミノプロピル基；
・３−ピロリルプロピル基；
・Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基；
・３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピル基；
・フェニル若しくはベンジル基；又は
・メチル基：
であることができる。
【００１８】
本発明に従う材料は、界面活性剤の水溶液に油性相を添加することによってエマルションを調製し、前記エマルションを調製する前又は調製した後に、前記界面活性剤水溶液に無機酸化物ポリマーの前駆体のテトラアルコキシド（以下、ＴＡＭと称する）少なくとも１種を添加し、前記前駆体が縮合するまでこの反応混合物を放置し、次いでこの混合物を乾燥させてモノリスを得ることを含む方法であって、有機基Ｒを有する前駆体アルコキシド（以下、ＡＭＲ化合物と称する）少なくとも１種を添加することを特徴とする前記方法によって得ることができる。
【００１９】
１つの実施形態においては、前記油性相を添加する前にＡＭＲを前記界面活性剤水溶液中に導入する。
【００２０】
別の実施形態においては、ＡＭＲを前記油性相中に導入し、次いでこれをＴＡＭ水溶液に添加してエマルションを形成させる。
【００２１】
第３の実施形態においては、界面活性剤水溶液及びＴＡＭから乾燥後に得られた無機モノリスに、ＡＭＲの溶液を含浸させる。
【００２２】
第１及び第２の実施形態において、乾燥工程の終わりに得られるハイブリッドモノリスを固める（強固にする）ために、このモノリスを熱処理、好ましくは１４０℃〜１８０℃の温度において（例えば２℃／分の昇温速度で６時間）実施される熱処理に付すのが有利であり得る。
【００２３】
ＡＭＲ／ＴＡＭの質量比は、２０／８０より小さいのが好ましい。ＡＭＲ割合が２０％を超えると、モノリスの機械的強度が弱くなる。
【００２４】
第１の実施形態を実施した場合には、Ｒ基が材料の表面上だけではなくて内部にも統計学的に分布されたハイブリッド材料を得ることが可能である。
【００２５】
第２の実施形態を実施した場合には、Ｒ基が材料の表面上に統計学的に分布されたハイブリッド材料を得ることが可能である。
【００２６】
第３の実施形態を実施した場合には、Ｒ基がもっぱら表面上に存在するハイブリッド材料を得ることが可能である。
【００２７】
ＴＡＭは四価元素のテトラアルコキシド（随意に加水分解され且つ／又は部分的に縮合した形にあるもの）である。ケイ素テトラアルコキシド、特にテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が特に好ましい。また、ケイ酸塩や他の任意の置換オリゴマーを用いることもできる。
【００２８】
ＡＭＲ化合物は、前記の通りのＲ基を有するトリアルコキシシランから選択するのが有利である。例として、次のものを挙げることができる。
（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、
（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、
３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、及び
メチルトリエトキシシラン。
【００２９】
前記油性相は、ドデカン又はシリコーン油から成ることができる。
【００３０】
前記界面活性剤化合物は、カチオン性界面活性剤、特にテトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＴＴＡＢ）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はセチルトリメチルアンモニウムブロミドから選択されるものであることができる。界面活性剤化合物がカチオン性である場合には、反応媒体を３より小さいｐＨ、好ましくは１より小さいｐＨにする。セチルトリメチルアンモニウムブロミドが特に好ましい。
【００３１】
前記界面活性剤化合物はまた、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）から選択されるアニオン性界面活性剤であることもできる。界面活性剤化合物がアニオン性である場合には、反応性媒体を１０より大きいｐＨにする。
【００３２】
前記界面活性剤化合物は最後に、エトキシル化されたヘッドを有する界面活性剤及びノニルフェノールから選択される非イオン性界面活性剤であることもできる。界面活性剤化合物が非イオン性である場合には、反応媒体を１０より大きいｐＨ又は３より小さいｐＨ、好ましくは１より小さいｐＨにする。
【００３３】
２つ以上のタイプのＲ基を有するハイブリッド材料を製造するためには、Ｒ基が異なる各種前駆体を同時に反応媒体中に導入してもいいし、２つの連続工程の間に導入してもよい。
【００３４】
Ｒ基が異なる複数の前駆体を２つの連続工程の間に反応媒体に導入する場合には、第１工程は前記の第１又は第２の態様（実施形態）に従うＡＭＲ'化合物を添加することから成ることができ、第２工程はＡＭＲ''化合物（前記の第３態様に従う）を次いでグラフトさせることから成ることができる。この場合、Ｒ'及びＲ''はそれぞれ上に与えたＲの定義に相当し、Ｒ'とＲ''とは異なるものとする。
【００３５】
本発明に従う材料は、Ｐｄ、Ａｕ又はＰｔ等の金属触媒用の担体として、特に有用である。
【００３６】
担持された触媒は、本発明に従うモノリスに触媒金属前駆体の溶液を含浸させ、次いで前駆体を還元することから成る方法によって調製される。
【００３７】
前記触媒金属前駆体は、酢酸塩又は塩化物、例えばＰｄ(ＣＨ3ＣＯＯ)2、ＰｄＣｌ2、ＰｔＣｌ4又はＡｕＣｌ4であるのが好ましい。
【００３８】
前記前駆体は、フォームを形成するポリマーの親水性／親油性のバランスに従って、溶剤中、例えばＴＨＦ、ＴＨＦ／水、アセトン／水又はエタノール／水中の溶液の形で用いられる。
【００３９】
担持触媒を酸化性媒体中での反応用に用いることが意図される場合には、ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンの存在下で調製された担持触媒を用いるのが好ましい。
【００４０】
本発明に従う担持触媒は、特に鈴木−宮浦反応に有用である。鈴木−宮浦反応は、ヨウ化アリール及びアリールヒドロブロミドからビフェニル化合物を生成させることができる炭素−炭素カップリング反応である。
【化１】
【００４１】
本発明に従う担持触媒はまた、下記の反応式に従ってＰｄ(０)触媒、塩基及び水の存在下でＺ−Ａｒ−ＢＨ(ＮｉＰｒ2)とＡｒ−Ｚ'とを反応させてＡｒ−Ａｒを得るのにも有用である。
【化２】
【００４２】
触媒を用いる反応媒体に応じてＺ又はＺ'基を選択することによって、その親水性又は疎水性特徴を調節することができる。例えば、アルキル又はフェニルタイプのＺ又はＺ'基は、ハイブリッド材料の疎水性特徴を高める。ＳＨ基及び／又はＮＨ2基を有する材料は、硫黄及び窒素上の非結合二重項の存在が生成する金属ナノ粒子の電子安定化を可能にするので、金属触媒担体として特に有用である。
【００４３】
従来技術の無機ポリマーから成るモノリス（例えば上記の仏国特許第２８５２９４７号明細書に記載されたもの）は、このモノリスを構成する無機ポリマーが表面上にシラノール基のみを有し、これは金属ナノ粒子の不均一核形成をもたらすことができないという事実のために、金属触媒担体として用いることができなかった。
【００４４】
本発明に従う材料はまた、溝呂木−ヘック（Heck）反応用にも有用であることができ、これはハロゲン化アリール（１）及びスチレン（２）からビフェニル化合物を生成させることができる炭素−炭素カップリング反応である。この反応は、スチルベンのＥ及びＺ異性体混合物を与える。ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される。ヨウ化物についての反応式を下に与える。
【化３】
【００４５】
本発明に従うハイブリッド材料のＲ置換基が低級アルキル（１〜３個の炭素原子）又はフェニル基である場合、このハイブリッド材料はベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族化合物（以下「ＢＸＴ化合物群」と称する）の吸着能力が大きい。従ってこの材料は、これらの化合物を含有する液体又は気体状媒体の汚染除去に特に有用である。
【００４６】
汚染除去すべき媒体が液体状媒体である場合には、汚染除去すべき液体中に前記ハイブリッド材料を浸漬することによって汚染除去を実施する。
【００４７】
汚染除去すべき媒体が気体状媒体である場合には、ハイブリッド材料をチャンバー（例えばカラム）中に入れ、このチャンバー中に汚染除去すべき気体を通す。
【００４８】
表面上にシラノール基を有する従来技術のモノリスは、高度の親水性特徴を有し、これは特にベンゼン、キシレン又はトルエン等の疎水性液体によるモノリスの含浸を抑制する。
【００４９】
図面の説明
【００５０】
図１ａは、３−ピロリルプロピル基を含有するＳｉＯ2モノリスの全体外観の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、ピロール−ＳｉＯ−１ａと示す。
【００５１】
図１ｂ〜１ｇは、ピロール−ＳｉＯ−１ａ、メチル−ＳｉＯ−１ａ、ＤＮＰ−アミノ−ＳｉＯ−１ａ、ベンジル−ＳｉＯ−２ａ及びメルカプト−ＳｉＯ−１ａモノリスについて、ＴＥＭによって得られた写真（cliches）を表わし、これらはそれぞれ３−ピロリルプロピル基（写真１ｂ）、メチル基（写真１ｃ）、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピル基（写真１ｄ）、ベンジル基（写真１ｅ）、又は３−メルカプトプロピル基（写真１ｆ及び１ｇ）を含有する。
【００５２】
図２ａ〜２ｅは、それぞれピロール−ＳｉＯ−１ａ、メチル−ＳｉＯ−１ａ、ＤＮＰ−アミノ−ＳｉＯ−１ａ、ベンジル−ＳｉＯ−２ａ、メルカプト−ＳｉＯ−１ａ又はｇ−アミノ−ＳｉＯモノリスについての、マクロ孔内ウインドウ（intermacropore windows）の直径（横座標、ｎｍ）の関数としての差分圧入容積（differential intrusion）（縦座標、ｍｌ／ｇ／ｎｍ）を表わす。
【００５３】
図３ａ〜３ｅは、それぞれピロール−ＳｉＯ−１ａ、メチル−ＳｉＯ−１ａ、ＤＮＰ−アミノ−ＳｉＯ−１ａ、ベンジル−ＳｉＯ−２ａ及びメルカプト−ＳｉＯ−１ａモノリスについての、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図３ｆ〜３ｊは、それぞれピロール−ＳｉＯ−１ａ、メチル−ＳｉＯ−１ａ、ＤＮＰ−アミノ−ＳｉＯ−１ａ、ベンジル−ＳｉＯ−２ａ及びメルカプト−ＳｉＯ−１ａモノリスについての、ＳＡＸＳ散乱図である。
【００５４】
図３ｋのａ及びｂは、ｇ−アミノ−ＳｉＯ及びｇ−メルカプト−ＳｉＯモノリスについてのＳＡＸＳ散乱図である。
【００５５】
図４ａ〜４ｅは、ＤＦＴ（Differential Functional Theory）法によって測定した細孔分布を表わす。結果は、それぞれピロール−ＳｉＯ−１ａ、メチル−ＳｉＯ−１ａ、ＤＮＰ−アミノ−ＳｉＯ−１ａ、ベンジル−ＳｉＯ−２ａ、メルカプト−ＳｉＯ−１ａ、ｇ−アミノ−ＳｉＯ及びｇ−メルカプト−ＳｉＯモノリスについて、図４ａ〜４ｅに示す。横座標には孔の幅（Å）を示し、縦座標には差分表面積（ｍ2／ｇ）を示す。
【００５６】
図５は、上から下までの順で、メチル−ＳｉＯ−１ａ、メルカプト−ＳｉＯ−１ａ、ベンジル−ＳｉＯ−１ａ、ピロール−ＳｉＯ−１ａ及びＤＮＰ−アミノ−１ａモノリスのＮＭＲスペクトルを表わす。
【００５７】
図６は、それぞれＮ−（３−プロピル）ピロール基（１３６０ｃｍ-1及び１６５０ｃｍ-1、図６ａ）、メチル基（２８５６ｃｍ-1及び２９３２ｃｍ-1、図６ｂ）、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピル基（１３３８ｃｍ-1及び１６２２ｃｍ-1、図６ｃ）、ベンジル基（１４５０〜１６５０ｃｍ-1の間の４つのバンド、図６ｄ）並びに３−メルカプトプロピル基（６９０ｃｍ-1、図６ｅ）に対応する信号を示すＩＲスペクトルを表わす。
【００５８】
図７ａ〜７ｆは、それぞれＰｄ＠ｇ−ＡＥ−アミノ−ＳｉＯ、Ｐｄ＠ｇ−アミノ−ＳｉＯ、＠−メルカプト−ＳｉＯ、Ｐｄ＠ｇ−メルカプト−ＳｉＯ、Ｐｄ＠メルカプト−ＳｉＯ−１ａ、Ｐｄ＠ｇ−ＤＮＰ−アミノ−ＳｉＯ及びＰｄ＠ｇ−ピロール−ＳｉＯ系についての、モノリス及びパラジウムから成る触媒系についてのＴＥＭ写真を表わす。
【００５９】
図８ａ及び８ｂは、不均一核形成によって生成されたＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル基及びＰｄ粒子を有するモノリスのＸＰＳ図を表わす。図８ｂは、パラジウムに対して特異的なＸ線放出バンドの拡大図である。
【００６０】
図９は、不均一核形成によって生成されたＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル基及びＰｄ粒子を有するＰｄ＠ｇ−アミノ−ＳｉＯモノリスのＸＰＳ図を表わす。
【００６１】
図１０ａ〜１０ｆは、次の触媒系：Ｐｄ＠ｇ−ＡＥ−アミノ−ＳｉＯ（１０ａ）、Ｐｄ＠ｇ−メルカプト−ＳｉＯ（１０ｂ）、Ｐｄ＠ｇ−メルカプト−ＳｉＯ（１０ｃ）、Ｐｄ＠ｇ−ピロール−ＳｉＯ（１０ｄ）、Ｐｄ＠ｇ−ＡＥ−アミノ−ＳｉＯ（１０ｅ）及びＰｄ＠ｇ−アミノ−ＳｉＯ（１０ｆ）のそれぞれを用いた鈴木−宮浦反応において得られた転化度を示す。
【００６２】
図１１は、活性炭上の従来技術のＰｄ触媒を用いた同じ鈴木−宮浦反応について得られた転化度を示す。
【００６３】
図１２に、触媒Ｐｄ＠ｇ−アミノ−ＳｉＯ（四角□で示したカーブ）、Ｐｄ＠ｇ−メルカプト−ＳｉＯ（黒丸●で示したカーブ）、Ｐｄ＠メルカプト−ＳｉＯ（三角Δで示したカーブ）及びＰｄ＠ｇ−アミノ−ＳｉＯ（丸○で示したカーブ）について、触媒を溝呂木−ヘック反応において連続サイクルで用いた場合の時間Ｔ（分）の間の転化度の変化（％）を示す。
【００６４】
図１３は、時間（分）（横座標として示す）の関数としてのモノリスの含浸率（％）（縦座標）を示すカーブである。
【実施例】
【００６５】
以下、具体的な実施例によって本発明を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
例Ａ１〜Ａ３は本発明に従うハイブリッド材料の調製に関し、例Ａ４には得られた材料の特徴付けを記載し、例Ｂ１〜Ｂ２には本発明に従う材料からの担持触媒の調製を記載し、例Ｃ１及びＣ２には触媒試験を記載し、そして例Ｄ１及びＤ２には汚染除去処理試験を記載する。
【００６７】
例Ａ１
【００６８】
Ｒ基を有するＳｉＯ2モノリス（Ｒ＝ベンジル）の調製
【００６９】
この例は、方法の第１の態様を例示する。
【００７０】
テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＴＴＡＢ）の３５重量％水溶液１６．０１ｇに、４．０５ｇのテトラエトキシシラン （ＴＥＯＳ）及び１ｇのベンジルトリエトキシシランを添加した。次いで５．８７ｇの３７％ＨＣｌを添加した。油性相を添加する前に化合物の加水分解を可能にするために、こうして調製された溶液を５分間撹拌した。次いで、４０．０６ｇのドデカンから成る油性相を滴下し、次いで乳鉢を用いて手で系を乳化させた。こうして調製されたエマルションを密閉プラスチック容器中に入れて、前駆体を縮合させた。縮合工程を１週間かけて進行させた。次いで化合物をＴＨＦ／アセトン溶剤（容量比８０／２０）中に２４時間浸漬することによって油性相を抽出した。この洗浄工程を３回繰り返した後に、浸漬させた化合物をアセトン溶液中に１時間放置した。次いでこの化合物を、洗浄用溶剤の激しすぎる又は急速な蒸発（これはこうして調製されるモノリス中に亀裂帯域の形成をもたらしてしまう）を防止するために、非気密性の蓋をしたビーカー中で空気中に放置することによって乾燥させた。最後に、この化合物を、僅かに焼結させてその機械的強度を改善するために、（２℃／分の昇温速度で）１８０℃において６時間処理した。
【００７１】
他のＲ基を有するＳｉＯ2モノリスの調製
【００７２】
他のトリアルコキシシランもまた、本発明に従う方法の第１の態様に従って上記と同じ操作方法に従うことによって、ＳｉＯ2ハイブリッドモノリスの調製のために用いることができた。これらは、次のＡＭＲ化合物から成る：メチルトリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２，４− ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール。
【００７３】
第１表に、それぞれの調製についてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ＡＭＲ化合物、ＴＴＡＢ、ドデカン及びＨＣｌの使用重量（ｇ）を与える。
【００７４】
【表１】
【００７５】
例Ａ２
【００７６】
Ｒ基を有するＳｉＯ2モノリス（Ｒ＝３−メルカプトプロピル）の調製
【００７７】
この例は、本方法の第２の態様を例示する。
【００７８】
テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＴＴＡＢ）の３５重量％水溶液１６．０１ｇに、４．０２ｇのＴＥＯＳを添加した。次いで５．８７ｇの３７％塩酸を添加した。油性相を添加する前にＴＥＯＳが加水分解できるようにするために、こうして調製された溶液を３分間撹拌する。４０．０６ｇのドデカンに１．０２ｇの（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランを含有させて成る油性相を滴下し、次いで乳鉢を用いて手で系を乳化させた。こうして調製されたエマルションを密閉プラスチック容器中に入れて、前駆体を縮合させた。縮合工程を１週間かけて進行させた。次いで化合物をＴＨＦ／アセトン溶剤（容量比８０／２０）中に２４時間浸漬することによって油性相を抽出した。この洗浄工程を３回繰り返した後に、浸漬させた化合物をアセトン溶液中に１時間放置した。次いでこの化合物を非気密性の蓋をしたビーカー中で空気中に放置することによって乾燥させた。この化合物を次いで、僅かに焼結させてその機械的強度を改善するために、（２℃／分の昇温速度で）１８０℃において６時間処理した。
【００７９】
他のＲ基を有するＳｉＯ2モノリスの調製
【００８０】
他のトリアルコキシシランもまた、本発明に従う方法の第２の態様に従った上記と同じ操作方法に従うことによって、ＳｉＯ2ハイブリッドモノリスの調製のために用いた。これらは、次のＡＭＲ化合物から成る：メチルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール。
【００８１】
第２表に、それぞれの調製についてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ＡＭＲ化合物、ＴＴＡＢ、ドデカン及びＨＣｌの使用重量（ｇ）を与える。
【００８２】
【表２】
【００８３】
例Ａ３
【００８４】
Ｒ基を有するＳｉＯ2モノリス（Ｒ＝３−ピロリルプロピル）の調製
【００８５】
この例は、本方法の第３の態様を例示する。
【００８６】
最初にＳｉＯ2モノリスを製造した。この目的で、３５重量％ＴＴＡＢ溶液１６．０７ｇ中に塩酸６．１ｇを導入した。次いで５．０１ｇのＴＥＯＳ及び４０．０２ｇのデカンを滴下し、乳鉢を用いて手で乳化させた。前駆体の縮合工程を１週間進行させ、次いで得られたモノリスをＴＨＦ中に２４時間浸漬することによって油性相を抽出した。この工程を３回繰り返した。次いでこのモノリスを、ＴＨＦの蒸発が激しすぎるものにならないように注意しながら、乾燥させた。次いでこのモノリスを、僅かに焼結させて（ＴＴＡＢのミセルによってもたらされる）メソ孔を解放するために、空気中で６００℃において６時間焼成した。こうして得られたモノリスを構成する材料を、以下においては「ネイティブシリカ（silice native）」と称する。
【００８７】
第２工程において、第１工程で合成したＳｉＯ2モノリス上に３−ピロリルプロピル基を次のようにしてグラフトさせた：３．１ｇのＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロールを１５０．４０ｇのクロロホルム中に導入した。次いでこの溶液に前記ＳｉＯ2モノリス１．２ｇを浸漬した。拡散速度を高めるために、この溶液及びモノリスを含有させたビーカーを、モノリスがビーカーの底に落ちるまで、真空下のチャンバー中に入れた。こうして、モノリスが反応媒体で完全に含浸されるのを確保できた。この工程は、５〜１０分間続けた。次いでビーカーを真空チャンバーから取り出し、次いで閉じて２４時間放置した。得られた化合物を次いで、アセトンを含有させたビーカー中に１時間入れた。このモノリスを次いで非気密性の蓋をしたビーカー中で空気中で乾燥させた。
【００８８】
ＳｉＯ2モノリス上の他の化合物のグラフト
【００８９】
他のトリアルコキシシランもまた、本発明に従う方法の第１の態様に従って上記と同じ操作方法に従うことによって、ハイブリッドＳｉＯ2モノリスの調製のために用いた。これらは、次の化合物から成る：メチルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００９０】
第３表に、それぞれの調製についてのＳｉＯ2モノリス, トリアルコキシシラン（ＡＭＲ）及びクロロホルムの使用重量（ｇ）を与える。
【００９１】
【表３】
【００９２】
例Ａ４
【００９３】
得られたモノリスの特徴付け
【００９４】
例Ａ１、Ａ２及びＡ３に従って（即ち本発明に従う方法の３つの態様に従って）得られたモノリスを、それらのマクロ孔質、メソ孔質及びミクロ孔質特徴を明らかにするために、様々な分析方法によって特徴付けした。本方法の第１態様に従って得られたモノリスは、第２態様に従って得られたものと同じ特性を示した。従って、例Ａ１に従って合成されたモノリスについて下に示したデータは、例Ａ２に従って合成された同じＲ基を有するモノリスについても有効だった。
【００９５】
特徴付けに付したモノリスは、次の通りだった：ピロール−ＳｉＯ−１ａ、メチル−ＳｉＯ−１ａ、ＤＮＰ−アミノ−ＳｉＯ−１ａ、メルカプト−１ａ、ベンジル−ＳｉＯ−２ａ、メルカプト−ＳｉＯ−１ａ、ｇ−アミノ−ＳｉＯ及びｇ−メルカプト−ＳｉＯ。
【００９６】
本発明に従うモノリスの全体概観を、図１ａの写真に示す。これは、例Ａ１のＮ−（３−プロピル）ピロール基を含有するＳｉＯ2モノリスから成り、ピロール−ＳｉＯ−１ａと示す。
【００９７】
マクロ孔質構造
【００９８】
図１ｂ〜１ｆの写真は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られたものである。これらの写真は、ピロール−ＳｉＯ−１ａ、メチル−ＳｉＯ−１ａ、ＤＮＰ−アミノ−ＳｉＯ−１ａ、ベンジル−ＳｉＯ−２ａ、メルカプト−ＳｉＯ−１ａモノリスについて作られ、これらはそれぞれ３−ピロリルプロピル基（写真１ｂ）、メチル基（写真１ｃ）、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピル基（写真１ｄ）、ベンジル基（写真１ｅ）、又は３−メルカプトプロピル基（写真１ｆ）を含有する。
【００９９】
図１ｇの写真は、前記のｇ−メルカプト−ＳｉＯのモノリスから走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られたものである。
【０１００】
これらの写真は、５μｍ〜３０μｍの範囲の寸法の巨視的セル（小室）が多分散していることを示している。これらのモノリスの巨視的構造は、（ジニトロフェニルアミノ）プロピル基を有するモノリス（写真１ｄ）だけがそのセル間の壁が完全に無機質化（鉱石化）（mineralisees）したことを除いて、（例Ａ３のネイティブシリカのモノリスのものと同様に）中空球の集合に似ていた。
【０１０１】
様々なサンプルについて、周囲温度において水銀圧入式マクロ孔多孔度測定を実施した。
【０１０２】
サンプルを計量し、６×１０-6ＭＰａの真空下でガス抜きした後に、測定用セル中に入れた。この測定用セルに次いで３．４×１０-3ＭＰａの圧力で水銀を充填し、次いで３．４×１０-3ＭＰａから１２０ＭＰａ（これは理論孔直径に対応する）の範囲で連続的に圧力をかけた。それぞれの圧力において、ペネトロメーター（penetrometre）の棒状材によって静電容量を測定し、サンプル中に侵入した水銀の容量の推定を行った。結果を下記の第４表に与える。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
水銀圧入式マクロ孔多孔度測定の結果を図２に与えた。これは、各サンプルについて、マクロ孔内ウインドウの直径（横座標、ｎｍ）の関数としての差分圧入容積（縦座標、ｍｌ／ｇ／ｎｍ）を表わす。各モノリスに対応するカーブは、上記の表の最後の欄において言及したものである。
【０１０５】
これらの測定から、２つの隣接するマクロ孔をつなぐウィンドウが双峰性特徴を有することがわかる。これらのウィンドウ及び関連マクロ孔は、溶剤の吸収及び材料内の溶剤の急速な流れを可能にする特徴的な寸法に相当する（ダーシーの法則）。これらの互いにつながったマクロ孔（孔内ウィンドウ）は、すべてのメソ孔を灌漑することを可能にし、かくして材料の表面積すべてを最適化することを可能にし、これはＢＸＴ化合物群による含浸のための重要な特性を構成する。
【０１０６】
メソ孔質及びミクロ孔質特徴
【０１０７】
メソ孔質特徴は、小角Ｘ線回折測定（ＳＡＸＳ）と関連づけられた透過電子顕微鏡によって研究した。
【０１０８】
図３ａ〜３ｅは、ＳｉＯ2モノリスについて得られた透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図３ｆ〜３ｊは、同じサンプルについて得られたＳＡＸＳ散乱図である。波数ベクトルｑ（Å-1）の関数としての強度を縦座標として与える。
【０１０９】
図３ｋのａ及びｂは、別のサンプルについて得られたＳＡＸＳ散乱図である。
【０１１０】
モノリスと図３のカーブとの間の対応関係を、次の表に与える。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
すべての材料がメソ孔質特徴を示したことがわかる。これらの図はまた、次のことも示した：
・メチル−ＳｉＯ−１ａモノリス（写真３ｂ及び図３ｇ）並びにメルカプト−ＳｉＯ−１ａモノリス（写真３ｅ及び図３ｊ）については、メソ孔が統計学的態様で分散した；
・ピロール−ＳｉＯ−１ａ、ＤＮＰ−アミノ−ＳｉＯ−１ａ及びベンジル−ＳｉＯ−２ａモノリスにおいては、メソ孔が六角形態様で組織化された；
・ｇ−アミノ−ＳｉＯ及びｇ−メルカプト−ＳｉＯモノリスにおいては、メソ孔が１０〜６０００ｎｍの範囲で多分散分布を有し、ｇ−アミノ−ＳｉＯについては１５０ｎｍ及び７００ｎｍを中心とする２つの大きいピークがあり、そしてｇ−メルカプト−ＳｉＯについては６０ｎｍ及び４０００ｎｍを中心とする２つの大きいピークがあった。
【０１１３】
また、窒素吸着−脱着技術（ＢＥＴ及びＢＪＨ法）による比表面積測定も実施した。結果を下記の第５表に与える。
【０１１４】
【表６】
【０１１５】
第５表の結果から、モノリスは超ミクロ孔質特徴（１０〜２０Åの範囲の孔寸法）及びメソ孔質特徴（３５Å超の孔寸法）を有すると結論づけることができる。これらの結果から、孔の表面上に有機基をグラフトさせるとネイティブシリカと比較して比表面積及び孔容積が減少することが確認された。
【０１１６】
ＢＪＨ法は、本質的に３５Å超の寸法を有するメソ孔を与える。ＢＥＴデータとの差によって、ミクロ多孔度が得られる。微分関数の理論によって得られる孔寸法分布は、１５Å（超ミクロ孔）及び２５Å（メソ孔）を中心とする孔寸法の双峰性を与える。
【０１１７】
また、ＤＦＴ（微分関数理論、differential functional theory）法によっても孔寸法分布を測定した。結果を図４ａ〜４ｇに与える。これらの図は、上記のモノリスについての孔の幅（Å）を横座標に示し、差分表面積（ｍ2／ｇ）を縦座標に示す。
【０１１８】
モノリスと図との間の対応関係を、下記の表に与える。
【０１１９】
【表７】
【０１２０】
これらの図からわかる結果はＢＥＴ及びＢＪＨ法によって得られた結果とよく一致しており、すべてのサンプルについて、カーブは１０Å付近のピーク（ミクロ孔の存在）及び２２Å付近のピーク（メソ孔の存在）による双峰性特徴を示している。
【０１２１】
また、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によっても、モノリスのミクロ孔質特徴を研究した。その結果を図５に与える。
【０１２２】
スペクトルは、上から下までの順で、メチル−ＳｉＯ−１ａ、メルカプト−ＳｉＯ−１ａ、ベンジル−ＳｉＯ−１ａ、ピロール−ＳｉＯ−１ａ及びＤＮＰ−アミノ−１ａモノリスに対応する。
【０１２３】
スペクトルのＴ及びＱピークは、第６表中に示したように割り当てられる。
【０１２４】
【表８】
【０１２５】
この方法は、モノリス中に存在する様々なシロキサン基を同定して定量することを可能にする。第７表に、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定から得られた結果と反応の前駆体（ＴＥＯＳ及びアルコキシシラン基）のモル比から期待される結果との比較を与える。
【０１２６】
【表９】
【０１２７】
実験結果（右の２つの欄）は、理論計算値（左の２つの欄）と一致した。これらは用いた合成方法が材料の最終組成をうまくコントロールすることを可能にすることを示している。
【０１２８】
さらに、１８０℃において６時間のモノリスの最終処理がＲ基を損なわなかったことを確認するために、赤外線分光分析測定を行った。
【０１２９】
得られたスペクトルを図６ａ〜６ｅに示す。モノリスと図との間の対応関係を、下記の表に与える。
【０１３０】
【表１０】
【０１３１】
これらのスペクトルは、それぞれ３−ピロリルプロピル基（１３６０ｃｍ-1及び１６５０ｃｍ-1、図６ａ）、メチル基（２８５６ｃｍ-1及び２９３２ｃｍ-1、図６ｂ）、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピル基（１３３８ｃｍ-1及び１６２２ｃｍ-1、図６ｃ）、ベンジル基（１４５０〜１６５０ｃｍ-1の間の４つのバンド、図６ｄ）並びに３−メルカプトプロピル基（６９０ｃｍ-1、図６ｅ）に対応する信号を示す。
【０１３２】
従って、モノリス中に存在するＲ基は、熱処理の影響によって損なわれなかった。
【０１３３】
例Ｂ１
【０１３４】
例Ａ３の方法に従って得られた材料であってそれぞれＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、３−アミノプロピル、３−メルカプトプロピル、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピル若しくはＮ−（３−プロピル）ピロール基を有する材料又は例１の方法に従って調製された３−メルカプトプロピル基を有する材料から、担持触媒を調製した。
【０１３５】
合成
【０１３６】
例Ａ３の方法に従って得られたハイブリッドモノリスに、ＴＨＦ中のＰｄ(ＣＨ3ＣＯＯ)2の５×１０-2Ｍ溶液を２日間含浸させ、その間にそれぞれ１５分間で３回の脱ガスサイクルを実施し、次いで水／ＴＨＦ混合物（５０／５０）中の０．５ＭのＮａＢＨ4溶液を添加した。この混合物を前記と同じ脱ガスサイクルを用いて１日間放置し、次いでこの材料濾過によって回収し、エタノール／アセトン混合物（容量比８０／２０）で２４時間撹拌しながら洗浄し、開放空気中で乾燥させた。
【０１３７】
下記の表に、調製された触媒系及び各触媒系から誘導された変性モノリスを示す。
【０１３８】
【表１１】
【０１３９】
ＴＥＭによる特徴付け
【０１４０】
得られた触媒系を、透過電子顕微鏡によって特徴付けした。得られたＴＥＭ写真を図７に示す。各種写真と触媒系との対応関係を、下記の表に与える。
【０１４１】
【表１２】
【０１４２】
用いたモノリスは、図７ｄのＰＤ＠メルカプト−ＳｉＯ2モノリスが例１の方法によって獲られたものであることを除いて、例３の方法によって得られたものである。
【０１４３】
これらの写真は、担持触媒の凝集度についての重要な情報を与える。というのも、凝集度の増大は活性表面積の低減及びその結果として触媒効率の低下に対応するからである。
【０１４４】
例Ｂ２
【０１４５】
例Ｂ１に示したものと同じハイブリッドモノリスから、トリフェニルホスフィンの存在下で、担持触媒を調製した。
【０１４６】
合成
【０１４７】
Ｐｄ(ＣＨ3ＣＯＯ)2（０．３３ｇ、１．５ミリモル）をＴＨＦ３０ミリリットル中に溶解させて５×１０-2モル／リットルの濃度にした。次いでトリフェニルホスフィン（２当量、３ミリモル、０．７８ｇ）を添加した。この混合物を完全に溶解するまで撹拌した。次いで色の変化を観察し、溶液が茶色から鮮紅色に変化した。ハイブリッド材料０．８ｇを添加し、それぞれ１５分間で３回の脱ガスサイクルを３日間実施して、ハイブリッド材料に完全に含浸させた。
【０１４８】
前記のハイブリッド材料を含有させた溶液に、ゆっくり撹拌しながら、水／ＴＨＦ混合物（容量比５０／５０）３０ミリリットル中のＮａＢＨ4（１０当量、０．５６ｇ、１５ミリモル）の新たに調製した溶液を添加した。この溶液は黒くなった。
【０１４９】
ハイブリッド材料の塊を濾過によって回収し、撹拌しながらエタノールで２日間洗浄し、次いで開放空気中で乾燥させた。
【０１５０】
ＴＥＭによる特徴付け
【０１５１】
得られたＴＥＭ写真は、例Ｂ１に従って調製された材料についてのものと同様だった。
【０１５２】
ＸＰＳによる特徴付け
【０１５３】
図８ａ及び８ｂに、不均一核形成によって生成されたＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル基及びＰｄ粒子を有するモノリスのＸＰＳ図を示す。図８ａは拡大エネルギー範囲を示し、上に挙げた化合物内に存在する原子を示す。図８ｂは、パラジウムに特有のＸ線放出バンド、特に３ｄ5/2及び３ｄ7/2軌道に関連する電子のピークの拡大図である。３ｄ5/2バンドは３３５ｅＶを中心とし、３ｄ7/2バンドは３４０ｅＶを中心としていた。３ｄ5/2及び３ｄ7/2電子に関連した斯かるエネルギーは、原子価０（非酸化）状態における金属パラジウムの特徴である（Brun, M., Berthet, A., Bertolini, J.C.による刊行物XPS, ARS and Auger parameter of Pd and PdO, J. Electron Microsc. Relat. Phenom., 1999, vol.104, p55による）。
【０１５４】
メルカプト基を有する材料のサンプルについて、パラジウム含有率を元素分析によって測定した。これは３．９重量％だった。
【０１５５】
例Ｂ３
【０１５６】
例３に従って調製したハイブリッドモノリスから、担持触媒を調製した。
【０１５７】
合成
【０１５８】
例Ａ３の方法に従って得られたモノリス１ｇを、ＴＨＦ３０ミリリットル中のＰｄ(ＣＨ3ＣＯＯ)2（０．３３ｇ、１．５ミリモル）及びトリフェニルホスフィンＰＰｈ3（４当量、６ミリモル、１．５７ｇ）を含有させた溶液に添加して５×１０-2モル／リットルの酢酸塩濃度を得て、暗所中に２日間放置した。
【０１５９】
このハイブリッド材料を含有させた溶液に、ゆっくり撹拌しながら、水／ＴＨＦ混合物（容量比５０／５０）３０ミリリットル中のＮａＢＨ4（１０当量、０．５６ｇ、１５ミリモル）の新たに調製した溶液を添加した。この反応媒体の色は、１時間で黄色から黒に変化した。
【０１６０】
次いでこのハイブリッド材料のモノリスを濾過によって回収し、無色になるまでエタノールで２日間洗浄し、次いで開放空気中で乾燥させた。
【０１６１】
こうして、一方でｇ−アミノ−ＳｉＯモノリスを用いて、もう一方でｇ−メルカプト−ＳｉＯモノリスを用いて、担持触媒を調製した。
【０１６２】
ＴＥＭによる特徴付け
【０１６３】
得られたＴＥＭ写真は、例Ｂ１に従って調製された材料についてのものと同様だった。
【０１６４】
ＸＰＳによる特徴付け
【０１６５】
図９は、不均一核形成によって生成されたＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル基及びＰｄ粒子を有するＰｄ＠ｇ−アミノ−ＳｉＯモノリスのＸＰＳ図を表わす。この図は、３３５ｅＶ及び３４０．８ｅＶに２つのピークを示し、これらは金属パラジウム粒子の３ｄ5/2及び３ｄ7/2軌道に関連する電子に対応する。
【０１６６】
同じ方法に従って、不均一核形成によって生成されたメルカプトプロピル基及びＰｄ粒子を有するＰｄ＠ｇ−メルカプト−ＳｉＯモノリスが獲られた。そのＸＰＳ図は、Ｐｄ＠ｇ−アミノ−ＳｉＯモノリスのものと同様だった。
【０１６７】
元素分析
【０１６８】
担持触媒のＰｄ含有率を元素分析によって測定した。これは、Ｐｄ＠ｇ−アミノ−ＳｉＯを有するサンプルについては３．９重量％であり、Ｐｄ＠ｇ−メルカプト−ＳｉＯ基を有するサンプルについては４．１重量％だった。
【０１６９】
例Ｃ１
【０１７０】
例Ｂ１及びＢ２に従って得られた各種触媒系の触媒活性を、次の操作手順を用いて鈴木−宮浦反応について試験した。
【０１７１】
−２０℃の凝縮器を備えた５０ミリリットルの三つ口フラスコを用いた。
【０１７２】
このフラスコに、１当量（０．０９７ｇ）の触媒系、２００当量（０．５７６ｇ）のＫ2ＣＯ3、内部標準及び５ミリリットルのジオキサンを導入した。
【０１７３】
１００当量（０．３９０５ｇ）のヨードベンゼン、１５０当量（０．３５８４ｇ）のフェニルボロン酸及び５ミリリットルのジオキサンの混合物を調製し、この混合物を注射器によって三つ口フラスコ中に導入した。この三つ口フラスコを次いで１１５℃の油浴中に入れて３日間ジオキサンの還流下に置き、定期的にサンプルを採取して検査した。
【０１７４】
液相クロマトグラフィーにより、Varian 3300上で温度を６℃／分の昇温速度で５０℃から１８０℃にし、注入器温度２２０℃、検出器温度２００℃、圧力１０ｐｓｉ、３０ｍの長さ及び０．２５ｍｍの内径を有するＤＢ５カラム並びに厚さ０．１μｍの薄膜を用いて、反応の状態評価を行った。
【０１７５】
それぞれの触媒系を用いて得られた転化度を、時間の関数として、図１０及び１２に示す。比較として、従来の活性炭上のＰｄ触媒（非常に有効と考えられている）についての時間の関数としての転化度を図１１に与える。それぞれの図について、転化度％を縦座標として示し、時間（時間）を横座標として示す。
【０１７６】
試験した本発明に従う触媒を、対応する図と共に下記の表に示す。
【０１７７】
【表１３】
【０１７８】
例Ｂ１の方法によって得られた本発明に従う触媒系（ホスフィンなし）は、活性炭上のパラジウムナノ粒子によって得られたものに近い活性を有していることがわかった。しかしながら、これらはモノリスの形にあり、従って触媒された材料について例えば濾過や遠心分離による分離工程を必要としないという利点を有している。従って、試験した材料は満足できる性能を有し、パラジウム／活性炭系等の従来の触媒より容易に用いられた。
【０１７９】
さらに、Ｂ２の方法によって、即ちトリフェニルホスフィンの存在下で得られた本発明に従う材料は、活性炭上のパラジウムナノ粒子によって得られたものより優れた活性を有していることがわかった。
【０１８０】
例Ｃ２
【０１８１】
例Ｂ２及びＢ３に従って得られた各種材料の触媒活性を、下記の式で示される溝呂木−ヘック反応について試験した。
【化４】
（Ｅ及びＺはスチルベンの異性体を表わす。）
【０１８２】
焼結ガラスの栓を備えたガラスフラスコに、１０ミリモル（２．０４ｇ）のヨードベンゼン（１）、１５ミリモル（１．５６ｇ）のスチレン（２）、１１ミリモル（１．１１ｇ）のトリエチルアミン、５ミリモル（０．８５ｇ）のドデカン（ガスクロマトグラフィー用標準物質として）及び１０ミリリットルのＤＭＦ並びに担持触媒を含有させた溶液を入れた。この反応媒体をアルゴンで１０分間パージし、次いで反応器を１５５℃の油浴中に撹拌なしで入れた。サンプルを定期的に取り出し、０℃においてＴＨＦで希釈して転化度を調べた。
【０１８３】
反応終了後に、アルゴン下で液相を反応器から取り出して焼結ガラスに通し、新たな反応成分混合物を反応器中に導入して新たな反応を実施した。この操作を数回繰り返して、触媒の経時安定性を試験した。
【０１８４】
上記の操作を、一方でメルカプトプロピル基を有するモノリスを用いて実施し、他方でアミノプロピル基を有するモノリスを用いて実施した。
【０１８５】
図１２に、連続反応サイクルについて次の触媒を用いた場合の転化度の経時変化を示す。
・Ｐｄ＠ｇ−アミノ−ＳｉＯ（０．１１ｇ）：四角□で示したカーブ；
・Ｐｄ＠ｇ−メルカプト−ＳｉＯ（０．１１ｇ）：黒丸●で示したカーブ；
・Ｐｄ＠メルカプト−ＳｉＯ（０．１１ｇ）：三角Δで示したカーブ；
・Ｐｄ＠−アミノ−ＳｉＯ（０．０５５ｇ）：丸○で示したカーブ。この触媒の調製については、０．１１ｇではなくて０．０５５ｇの担体を用いた。これは、同じ触媒を半分の量で用いたものである。
【０１８６】
図１２は、３時間経過した触媒がそれらの最初の使用の際と同様の転化度を与えること、及びサンプルＡ１又はＡ２に従って調製したモノリスから得られたメルカプト基を有する触媒が、アミノ基を有する触媒又は含浸によって得られたメルカプト基を有する触媒よりもその後の使用の際により一層安定な活性を有することを、示している。
【０１８７】
例Ｄ１
【０１８８】
例Ａ３に記載した方法によって得られたメチル基を含有するＳｉＯ2モノリスを、トルエン含有ガス流の汚染除去のために用いた。
【０１８９】
前記モノリス０．１０２１ｇを、１ｇのヘキサン中に２４１．８ｍｇのトルエンを含有するガス流を処理するために用いた。これらの割合は、大気中で一般的に遭遇するものに近いトルエンレベル（即ち１０μｇ／ｍ3）に相当する。ヘキサンは、飽和蒸気圧が非常に高いので壁上での凝縮を防ぐという理由、及びＵＶ−可視光線中で透明であるという事実のために、トルエン用のキャリヤーとして用いた。
【０１９０】
トルエンによるモノリスの含浸率を、ＵＶ−可視光線分光分析によって評価した。ＵＶ−可視光線中でのトルエンについての吸収バンドは、２６８．２ｎｍにある。
【０１９１】
図１３は、時間（分）（横座標）の関数としてのトルエンによるモノリスの含浸率（縦座標）を表わすカーブである。
【０１９２】
ガス流中に含有されるトルエンの８０％がモノリスに吸収されること、そしてこの現象が１時間以上同じように続いているので経時的に安定であることが、わかる。
【０１９３】
この結果は、納得できるものではあるが、測定チャンバーがモノリスで完全には満たされておらず、空間で分離されたモノリス片を含有していたので、最適というわけではないことに留意すべきである。
【０１９４】
同様の結果が、例Ａ１及びＡ２の方法に従って合成されたメチル又はフェニル基を含有するハイブリッドモノリスについても、得られた。
【０１９５】
例Ｄ２
【０１９６】
例Ａ３に記載した方法によって得られたフェニル基を含有するＳｉＯ2モノリスを、トルエンから成る液相の汚染除去のために用いた。
【０１９７】
ハイブリッドモノリスは、トルエン含有液相中に１時間浸漬した後に、乳白色になった。従って、このモノリスは溶解せずに周囲の媒体の屈折率を取り、これはモノリスがトルエンで含浸されたことを示す。この現象は、モノリスの特殊な孔特徴（三重の多孔性）と、フェニル基によってもたらされるその疎水性特徴と、多孔質体系の団結を保証する無機Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの連結性とから由来するものである。
【０１９８】
同様の結果が、例Ａ１及びＡ２の方法に従って合成されたメチル又はフェニル基を含有するハイブリッドモノリスについても、得られた。
【図１ａ）】
【図１ｂ）】
【図１ｃ）】
【図１ｄ）】
【図１ｅ）】
【図１ｆ）】
【図１ｇ）】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図２ｄ】
【図２ｅ】
【図３ａ−３ｊ】
【図３ｋ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図４ｄ】
【図４ｅ】
【図４ｆ】
【図４ｇ】
【図５】
【図６】
【図７ａ）】
【図７ｂ）】
【図７ｃ）】
【図７ｄ）】
【図７ｅ）】
【図７ｆ）】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図９】
【図１０ａ】
【図１０ｂ】
【図１０ｃ】
【図１０ｄ】
【図１０ｅ】
【図１０ｆ】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド材料、その製造方法並びに触媒担体として及び／又は液体若しくは気体状媒体の汚染除去のためのその使用に関する。
【０００２】
本発明に従うハイブリッド材料は、高い比表面積、及び組織化（序列化、階級化）された構造、即ち複数のタイプの多孔性を示すセルラー構造を有する材料を構成する。
【背景技術】
【０００３】
「ハイブリッド」材料とは、無機官能基と有機官能基とを有する材料を意味するものとする。
【０００４】
斯かる材料は、不均一触媒反応、固相抽出、濾過、エレクトロニクス、光学又は音響等の多くの分野において用途を見出すことができる。
【０００５】
組織化された構造を持つ材料は、仏国特許第２８５２９４７号明細書から周知であり、これは無機材料から作られたモノリスの形にある。モノリスとは、少なくとも１ｍｍの平均寸法を有する固体物体を意味するものと理解される。前記無機材料は、無機酸化物のポリマー、例えばテトラエトキシシランＳｉ(ＯＥｔ)4から得られるポリマーから成る。この材料は、高分散相逆エマルション重合法によって得られ、３つの度合いの多孔性、即ちミクロ孔性、メソ孔性及びマクロ孔性を有する。ある程度の酸性を有する表面シラノール基の存在は、この材料を不均一触媒反応に用いることを可能にするが、しかし酸性触媒反応のみである。
【０００６】
また、A. Desforges et al., Adv. Func. Mater., 2005, 15, 1689-1695からも、スチレン及びジビニルベンゼンをベースとし且つ有機基で官能化された多孔質有機マトリックスを含む材料が知られている。これらの材料は、高分散相逆エマルション重合法によってモノリスの形で得られる。このモノリスは、マクロ孔質特徴及びメソ孔質特徴の両方を有する。斯かる材料は、触媒（例えばナノ粒子の形のパラジウム触媒）の担体として、申し分なく用いられる。しかしながら、斯かる材料を用いて触媒反応を実施することができる最高温度は８０℃までであり、それを超える温度では有機マトリックスが劣化してそのモノリス特徴が失われる。このような欠点は、これらの材料の使用をかなり制限してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】仏国特許第２８５２９４７号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】A. Desforges et al., Adv. Func. Mater., 2005, 15, 1689-1695
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、既知の材料を用いて調製される改善された特性を有する新規の材料であって、特に担持された貴金属をベースとする不均一触媒反応の急速に拡大している分野において、触媒担体としての働きをすることができるものを見出すことについて、継続的な要望が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特殊な有機基で官能化された無機ポリマーから成るモノリスの形の材料を開発することができた。斯かる材料は驚くべきことに、不均一触媒反応の分野において触媒担体として高い性能を示すことが見出された。実際、特にある種の条件下においてパラジウムナノ粒子と組み合わされた時に、この材料は、約２００℃までに及び得る温度において、活性炭上のパラジウムをベースとする既知の触媒よりも効果的であることがわかった。さらに、この材料は、他の用途、特に液体又は気体状媒体の汚染除去においても有効である。
【００１１】
本発明に従う材料は、無機酸化物のポリマーから成る固体状セルラーモノリスであり、
（ａ）前記セルラーモノリスが、４μｍ〜５０μｍの平均寸法ｄAを有するマクロ孔、２０〜３０Åの平均寸法ｄEを有するメソ孔及び５〜１０Åの平均寸法ｄIを有するミクロ孔を有し、これらの孔が互いにつながっている（連続孔である）こと；
（ｂ）前記の無機酸化物のポリマーが式−(ＣＨ2)n−Ｒ1に相当する有機基Ｒを有し、ここで、０≦ｎ≦５であり、且つＲ1が
・チオール基、
・ピロリル基Ｃ4Ｈ3Ｎ−（これは、窒素によって−(ＣＨ2)n−に結合する）、
・アミノ基（これは、随意に置換されたアルキル、アルキルアミノ若しくはアリール置換基を１個以上有することができる）、
・アルキル基（好ましくは１〜５個の炭素原子を有するもの）、又は
・フェニル基（これは、アルキル置換基、特にメチル基を有することができる）
を表わすこと：
を特徴とする。
【００１２】
モノリスとは、その最も小さい寸法が１ｍｍより大きい物体を意味するものとする。
【００１３】
前記無機酸化物は、１種以上の元素の酸化物であり、これらの元素の少なくとも１種は、アルコキシドを形成することができるタイプのものである。アルコキシドを形成することができる元素の例としては、Ｓｉ並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＡｌのような金属を挙げることができる。
【００１４】
前記無機酸化物は、単純な酸化物から成ることができ、その場合には上記の元素の内の１種の酸化物から成る。無機酸化物はまた、少なくとも２種の元素の混合酸化物であることもでき、これら元素の内の少なくとも１種は上記の元素から選択され、他の金属は特にＢ又はＳｎであることができる。
【００１５】
無機ポリマーとしては、ケイ素酸化物又はケイ素の混合酸化物のポリマーから成るものが特に好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１つの実施形態において、前記無機酸化物ポリマーは、単一のタイプのＲ基を有する。別の実施形態において、前記無機酸化物ポリマーは、少なくとも２つの異なるタイプのＲ基を有する。
【００１７】
特に、前記有機基Ｒは、
・３−メルカプトプロピル基；
・３−アミノプロピル基；
・３−ピロリルプロピル基；
・Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基；
・３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピル基；
・フェニル若しくはベンジル基；又は
・メチル基：
であることができる。
【００１８】
本発明に従う材料は、界面活性剤の水溶液に油性相を添加することによってエマルションを調製し、前記エマルションを調製する前又は調製した後に、前記界面活性剤水溶液に無機酸化物ポリマーの前駆体のテトラアルコキシド（以下、ＴＡＭと称する）少なくとも１種を添加し、前記前駆体が縮合するまでこの反応混合物を放置し、次いでこの混合物を乾燥させてモノリスを得ることを含む方法であって、有機基Ｒを有する前駆体アルコキシド（以下、ＡＭＲ化合物と称する）少なくとも１種を添加することを特徴とする前記方法によって得ることができる。
【００１９】
１つの実施形態においては、前記油性相を添加する前にＡＭＲを前記界面活性剤水溶液中に導入する。
【００２０】
別の実施形態においては、ＡＭＲを前記油性相中に導入し、次いでこれをＴＡＭ水溶液に添加してエマルションを形成させる。
【００２１】
第３の実施形態においては、界面活性剤水溶液及びＴＡＭから乾燥後に得られた無機モノリスに、ＡＭＲの溶液を含浸させる。
【００２２】
第１及び第２の実施形態において、乾燥工程の終わりに得られるハイブリッドモノリスを固める（強固にする）ために、このモノリスを熱処理、好ましくは１４０℃〜１８０℃の温度において（例えば２℃／分の昇温速度で６時間）実施される熱処理に付すのが有利であり得る。
【００２３】
ＡＭＲ／ＴＡＭの質量比は、２０／８０より小さいのが好ましい。ＡＭＲ割合が２０％を超えると、モノリスの機械的強度が弱くなる。
【００２４】
第１の実施形態を実施した場合には、Ｒ基が材料の表面上だけではなくて内部にも統計学的に分布されたハイブリッド材料を得ることが可能である。
【００２５】
第２の実施形態を実施した場合には、Ｒ基が材料の表面上に統計学的に分布されたハイブリッド材料を得ることが可能である。
【００２６】
第３の実施形態を実施した場合には、Ｒ基がもっぱら表面上に存在するハイブリッド材料を得ることが可能である。
【００２７】
ＴＡＭは四価元素のテトラアルコキシド（随意に加水分解され且つ／又は部分的に縮合した形にあるもの）である。ケイ素テトラアルコキシド、特にテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が特に好ましい。また、ケイ酸塩や他の任意の置換オリゴマーを用いることもできる。
【００２８】
ＡＭＲ化合物は、前記の通りのＲ基を有するトリアルコキシシランから選択するのが有利である。例として、次のものを挙げることができる。
（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、
（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、
３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、及び
メチルトリエトキシシラン。
【００２９】
前記油性相は、ドデカン又はシリコーン油から成ることができる。
【００３０】
前記界面活性剤化合物は、カチオン性界面活性剤、特にテトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＴＴＡＢ）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はセチルトリメチルアンモニウムブロミドから選択されるものであることができる。界面活性剤化合物がカチオン性である場合には、反応媒体を３より小さいｐＨ、好ましくは１より小さいｐＨにする。セチルトリメチルアンモニウムブロミドが特に好ましい。
【００３１】
前記界面活性剤化合物はまた、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）から選択されるアニオン性界面活性剤であることもできる。界面活性剤化合物がアニオン性である場合には、反応性媒体を１０より大きいｐＨにする。
【００３２】
前記界面活性剤化合物は最後に、エトキシル化されたヘッドを有する界面活性剤及びノニルフェノールから選択される非イオン性界面活性剤であることもできる。界面活性剤化合物が非イオン性である場合には、反応媒体を１０より大きいｐＨ又は３より小さいｐＨ、好ましくは１より小さいｐＨにする。
【００３３】
２つ以上のタイプのＲ基を有するハイブリッド材料を製造するためには、Ｒ基が異なる各種前駆体を同時に反応媒体中に導入してもいいし、２つの連続工程の間に導入してもよい。
【００３４】
Ｒ基が異なる複数の前駆体を２つの連続工程の間に反応媒体に導入する場合には、第１工程は前記の第１又は第２の態様（実施形態）に従うＡＭＲ'化合物を添加することから成ることができ、第２工程はＡＭＲ''化合物（前記の第３態様に従う）を次いでグラフトさせることから成ることができる。この場合、Ｒ'及びＲ''はそれぞれ上に与えたＲの定義に相当し、Ｒ'とＲ''とは異なるものとする。
【００３５】
本発明に従う材料は、Ｐｄ、Ａｕ又はＰｔ等の金属触媒用の担体として、特に有用である。
【００３６】
担持された触媒は、本発明に従うモノリスに触媒金属前駆体の溶液を含浸させ、次いで前駆体を還元することから成る方法によって調製される。
【００３７】
前記触媒金属前駆体は、酢酸塩又は塩化物、例えばＰｄ(ＣＨ3ＣＯＯ)2、ＰｄＣｌ2、ＰｔＣｌ4又はＡｕＣｌ4であるのが好ましい。
【００３８】
前記前駆体は、フォームを形成するポリマーの親水性／親油性のバランスに従って、溶剤中、例えばＴＨＦ、ＴＨＦ／水、アセトン／水又はエタノール／水中の溶液の形で用いられる。
【００３９】
担持触媒を酸化性媒体中での反応用に用いることが意図される場合には、ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンの存在下で調製された担持触媒を用いるのが好ましい。
【００４０】
本発明に従う担持触媒は、特に鈴木−宮浦反応に有用である。鈴木−宮浦反応は、ヨウ化アリール及びアリールヒドロブロミドからビフェニル化合物を生成させることができる炭素−炭素カップリング反応である。
【化１】
【００４１】
本発明に従う担持触媒はまた、下記の反応式に従ってＰｄ(０)触媒、塩基及び水の存在下でＺ−Ａｒ−ＢＨ(ＮｉＰｒ2)とＡｒ−Ｚ'とを反応させてＡｒ−Ａｒを得るのにも有用である。
【化２】
【００４２】
触媒を用いる反応媒体に応じてＺ又はＺ'基を選択することによって、その親水性又は疎水性特徴を調節することができる。例えば、アルキル又はフェニルタイプのＺ又はＺ'基は、ハイブリッド材料の疎水性特徴を高める。ＳＨ基及び／又はＮＨ2基を有する材料は、硫黄及び窒素上の非結合二重項の存在が生成する金属ナノ粒子の電子安定化を可能にするので、金属触媒担体として特に有用である。
【００４３】
従来技術の無機ポリマーから成るモノリス（例えば上記の仏国特許第２８５２９４７号明細書に記載されたもの）は、このモノリスを構成する無機ポリマーが表面上にシラノール基のみを有し、これは金属ナノ粒子の不均一核形成をもたらすことができないという事実のために、金属触媒担体として用いることができなかった。
【００４４】
本発明に従う材料はまた、溝呂木−ヘック（Heck）反応用にも有用であることができ、これはハロゲン化アリール（１）及びスチレン（２）からビフェニル化合物を生成させることができる炭素−炭素カップリング反応である。この反応は、スチルベンのＥ及びＺ異性体混合物を与える。ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される。ヨウ化物についての反応式を下に与える。
【化３】
【００４５】
本発明に従うハイブリッド材料のＲ置換基が低級アルキル（１〜３個の炭素原子）又はフェニル基である場合、このハイブリッド材料はベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族化合物（以下「ＢＸＴ化合物群」と称する）の吸着能力が大きい。従ってこの材料は、これらの化合物を含有する液体又は気体状媒体の汚染除去に特に有用である。
【００４６】
汚染除去すべき媒体が液体状媒体である場合には、汚染除去すべき液体中に前記ハイブリッド材料を浸漬することによって汚染除去を実施する。
【００４７】
汚染除去すべき媒体が気体状媒体である場合には、ハイブリッド材料をチャンバー（例えばカラム）中に入れ、このチャンバー中に汚染除去すべき気体を通す。
【００４８】
表面上にシラノール基を有する従来技術のモノリスは、高度の親水性特徴を有し、これは特にベンゼン、キシレン又はトルエン等の疎水性液体によるモノリスの含浸を抑制する。
【００４９】
図面の説明
【００５０】
図１ａは、３−ピロリルプロピル基を含有するＳｉＯ2モノリスの全体外観の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、ピロール−ＳｉＯ−１ａと示す。
【００５１】
図１ｂ〜１ｇは、ピロール−ＳｉＯ−１ａ、メチル−ＳｉＯ−１ａ、ＤＮＰ−アミノ−ＳｉＯ−１ａ、ベンジル−ＳｉＯ−２ａ及びメルカプト−ＳｉＯ−１ａモノリスについて、ＴＥＭによって得られた写真（cliches）を表わし、これらはそれぞれ３−ピロリルプロピル基（写真１ｂ）、メチル基（写真１ｃ）、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピル基（写真１ｄ）、ベンジル基（写真１ｅ）、又は３−メルカプトプロピル基（写真１ｆ及び１ｇ）を含有する。
【００５２】
図２ａ〜２ｅは、それぞれピロール−ＳｉＯ−１ａ、メチル−ＳｉＯ−１ａ、ＤＮＰ−アミノ−ＳｉＯ−１ａ、ベンジル−ＳｉＯ−２ａ、メルカプト−ＳｉＯ−１ａ又はｇ−アミノ−ＳｉＯモノリスについての、マクロ孔内ウインドウ（intermacropore windows）の直径（横座標、ｎｍ）の関数としての差分圧入容積（differential intrusion）（縦座標、ｍｌ／ｇ／ｎｍ）を表わす。
【００５３】
図３ａ〜３ｅは、それぞれピロール−ＳｉＯ−１ａ、メチル−ＳｉＯ−１ａ、ＤＮＰ−アミノ−ＳｉＯ−１ａ、ベンジル−ＳｉＯ−２ａ及びメルカプト−ＳｉＯ−１ａモノリスについての、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図３ｆ〜３ｊは、それぞれピロール−ＳｉＯ−１ａ、メチル−ＳｉＯ−１ａ、ＤＮＰ−アミノ−ＳｉＯ−１ａ、ベンジル−ＳｉＯ−２ａ及びメルカプト−ＳｉＯ−１ａモノリスについての、ＳＡＸＳ散乱図である。
【００５４】
図３ｋのａ及びｂは、ｇ−アミノ−ＳｉＯ及びｇ−メルカプト−ＳｉＯモノリスについてのＳＡＸＳ散乱図である。
【００５５】
図４ａ〜４ｅは、ＤＦＴ（Differential Functional Theory）法によって測定した細孔分布を表わす。結果は、それぞれピロール−ＳｉＯ−１ａ、メチル−ＳｉＯ−１ａ、ＤＮＰ−アミノ−ＳｉＯ−１ａ、ベンジル−ＳｉＯ−２ａ、メルカプト−ＳｉＯ−１ａ、ｇ−アミノ−ＳｉＯ及びｇ−メルカプト−ＳｉＯモノリスについて、図４ａ〜４ｅに示す。横座標には孔の幅（Å）を示し、縦座標には差分表面積（ｍ2／ｇ）を示す。
【００５６】
図５は、上から下までの順で、メチル−ＳｉＯ−１ａ、メルカプト−ＳｉＯ−１ａ、ベンジル−ＳｉＯ−１ａ、ピロール−ＳｉＯ−１ａ及びＤＮＰ−アミノ−１ａモノリスのＮＭＲスペクトルを表わす。
【００５７】
図６は、それぞれＮ−（３−プロピル）ピロール基（１３６０ｃｍ-1及び１６５０ｃｍ-1、図６ａ）、メチル基（２８５６ｃｍ-1及び２９３２ｃｍ-1、図６ｂ）、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピル基（１３３８ｃｍ-1及び１６２２ｃｍ-1、図６ｃ）、ベンジル基（１４５０〜１６５０ｃｍ-1の間の４つのバンド、図６ｄ）並びに３−メルカプトプロピル基（６９０ｃｍ-1、図６ｅ）に対応する信号を示すＩＲスペクトルを表わす。
【００５８】
図７ａ〜７ｆは、それぞれＰｄ＠ｇ−ＡＥ−アミノ−ＳｉＯ、Ｐｄ＠ｇ−アミノ−ＳｉＯ、＠−メルカプト−ＳｉＯ、Ｐｄ＠ｇ−メルカプト−ＳｉＯ、Ｐｄ＠メルカプト−ＳｉＯ−１ａ、Ｐｄ＠ｇ−ＤＮＰ−アミノ−ＳｉＯ及びＰｄ＠ｇ−ピロール−ＳｉＯ系についての、モノリス及びパラジウムから成る触媒系についてのＴＥＭ写真を表わす。
【００５９】
図８ａ及び８ｂは、不均一核形成によって生成されたＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル基及びＰｄ粒子を有するモノリスのＸＰＳ図を表わす。図８ｂは、パラジウムに対して特異的なＸ線放出バンドの拡大図である。
【００６０】
図９は、不均一核形成によって生成されたＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル基及びＰｄ粒子を有するＰｄ＠ｇ−アミノ−ＳｉＯモノリスのＸＰＳ図を表わす。
【００６１】
図１０ａ〜１０ｆは、次の触媒系：Ｐｄ＠ｇ−ＡＥ−アミノ−ＳｉＯ（１０ａ）、Ｐｄ＠ｇ−メルカプト−ＳｉＯ（１０ｂ）、Ｐｄ＠ｇ−メルカプト−ＳｉＯ（１０ｃ）、Ｐｄ＠ｇ−ピロール−ＳｉＯ（１０ｄ）、Ｐｄ＠ｇ−ＡＥ−アミノ−ＳｉＯ（１０ｅ）及びＰｄ＠ｇ−アミノ−ＳｉＯ（１０ｆ）のそれぞれを用いた鈴木−宮浦反応において得られた転化度を示す。
【００６２】
図１１は、活性炭上の従来技術のＰｄ触媒を用いた同じ鈴木−宮浦反応について得られた転化度を示す。
【００６３】
図１２に、触媒Ｐｄ＠ｇ−アミノ−ＳｉＯ（四角□で示したカーブ）、Ｐｄ＠ｇ−メルカプト−ＳｉＯ（黒丸●で示したカーブ）、Ｐｄ＠メルカプト−ＳｉＯ（三角Δで示したカーブ）及びＰｄ＠ｇ−アミノ−ＳｉＯ（丸○で示したカーブ）について、触媒を溝呂木−ヘック反応において連続サイクルで用いた場合の時間Ｔ（分）の間の転化度の変化（％）を示す。
【００６４】
図１３は、時間（分）（横座標として示す）の関数としてのモノリスの含浸率（％）（縦座標）を示すカーブである。
【実施例】
【００６５】
以下、具体的な実施例によって本発明を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
例Ａ１〜Ａ３は本発明に従うハイブリッド材料の調製に関し、例Ａ４には得られた材料の特徴付けを記載し、例Ｂ１〜Ｂ２には本発明に従う材料からの担持触媒の調製を記載し、例Ｃ１及びＣ２には触媒試験を記載し、そして例Ｄ１及びＤ２には汚染除去処理試験を記載する。
【００６７】
例Ａ１
【００６８】
Ｒ基を有するＳｉＯ2モノリス（Ｒ＝ベンジル）の調製
【００６９】
この例は、方法の第１の態様を例示する。
【００７０】
テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＴＴＡＢ）の３５重量％水溶液１６．０１ｇに、４．０５ｇのテトラエトキシシラン （ＴＥＯＳ）及び１ｇのベンジルトリエトキシシランを添加した。次いで５．８７ｇの３７％ＨＣｌを添加した。油性相を添加する前に化合物の加水分解を可能にするために、こうして調製された溶液を５分間撹拌した。次いで、４０．０６ｇのドデカンから成る油性相を滴下し、次いで乳鉢を用いて手で系を乳化させた。こうして調製されたエマルションを密閉プラスチック容器中に入れて、前駆体を縮合させた。縮合工程を１週間かけて進行させた。次いで化合物をＴＨＦ／アセトン溶剤（容量比８０／２０）中に２４時間浸漬することによって油性相を抽出した。この洗浄工程を３回繰り返した後に、浸漬させた化合物をアセトン溶液中に１時間放置した。次いでこの化合物を、洗浄用溶剤の激しすぎる又は急速な蒸発（これはこうして調製されるモノリス中に亀裂帯域の形成をもたらしてしまう）を防止するために、非気密性の蓋をしたビーカー中で空気中に放置することによって乾燥させた。最後に、この化合物を、僅かに焼結させてその機械的強度を改善するために、（２℃／分の昇温速度で）１８０℃において６時間処理した。
【００７１】
他のＲ基を有するＳｉＯ2モノリスの調製
【００７２】
他のトリアルコキシシランもまた、本発明に従う方法の第１の態様に従って上記と同じ操作方法に従うことによって、ＳｉＯ2ハイブリッドモノリスの調製のために用いることができた。これらは、次のＡＭＲ化合物から成る：メチルトリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２，４− ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール。
【００７３】
第１表に、それぞれの調製についてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ＡＭＲ化合物、ＴＴＡＢ、ドデカン及びＨＣｌの使用重量（ｇ）を与える。
【００７４】
【表１】
【００７５】
例Ａ２
【００７６】
Ｒ基を有するＳｉＯ2モノリス（Ｒ＝３−メルカプトプロピル）の調製
【００７７】
この例は、本方法の第２の態様を例示する。
【００７８】
テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＴＴＡＢ）の３５重量％水溶液１６．０１ｇに、４．０２ｇのＴＥＯＳを添加した。次いで５．８７ｇの３７％塩酸を添加した。油性相を添加する前にＴＥＯＳが加水分解できるようにするために、こうして調製された溶液を３分間撹拌する。４０．０６ｇのドデカンに１．０２ｇの（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランを含有させて成る油性相を滴下し、次いで乳鉢を用いて手で系を乳化させた。こうして調製されたエマルションを密閉プラスチック容器中に入れて、前駆体を縮合させた。縮合工程を１週間かけて進行させた。次いで化合物をＴＨＦ／アセトン溶剤（容量比８０／２０）中に２４時間浸漬することによって油性相を抽出した。この洗浄工程を３回繰り返した後に、浸漬させた化合物をアセトン溶液中に１時間放置した。次いでこの化合物を非気密性の蓋をしたビーカー中で空気中に放置することによって乾燥させた。この化合物を次いで、僅かに焼結させてその機械的強度を改善するために、（２℃／分の昇温速度で）１８０℃において６時間処理した。
【００７９】
他のＲ基を有するＳｉＯ2モノリスの調製
【００８０】
他のトリアルコキシシランもまた、本発明に従う方法の第２の態様に従った上記と同じ操作方法に従うことによって、ＳｉＯ2ハイブリッドモノリスの調製のために用いた。これらは、次のＡＭＲ化合物から成る：メチルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール。
【００８１】
第２表に、それぞれの調製についてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ＡＭＲ化合物、ＴＴＡＢ、ドデカン及びＨＣｌの使用重量（ｇ）を与える。
【００８２】
【表２】
【００８３】
例Ａ３
【００８４】
Ｒ基を有するＳｉＯ2モノリス（Ｒ＝３−ピロリルプロピル）の調製
【００８５】
この例は、本方法の第３の態様を例示する。
【００８６】
最初にＳｉＯ2モノリスを製造した。この目的で、３５重量％ＴＴＡＢ溶液１６．０７ｇ中に塩酸６．１ｇを導入した。次いで５．０１ｇのＴＥＯＳ及び４０．０２ｇのデカンを滴下し、乳鉢を用いて手で乳化させた。前駆体の縮合工程を１週間進行させ、次いで得られたモノリスをＴＨＦ中に２４時間浸漬することによって油性相を抽出した。この工程を３回繰り返した。次いでこのモノリスを、ＴＨＦの蒸発が激しすぎるものにならないように注意しながら、乾燥させた。次いでこのモノリスを、僅かに焼結させて（ＴＴＡＢのミセルによってもたらされる）メソ孔を解放するために、空気中で６００℃において６時間焼成した。こうして得られたモノリスを構成する材料を、以下においては「ネイティブシリカ（silice native）」と称する。
【００８７】
第２工程において、第１工程で合成したＳｉＯ2モノリス上に３−ピロリルプロピル基を次のようにしてグラフトさせた：３．１ｇのＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロールを１５０．４０ｇのクロロホルム中に導入した。次いでこの溶液に前記ＳｉＯ2モノリス１．２ｇを浸漬した。拡散速度を高めるために、この溶液及びモノリスを含有させたビーカーを、モノリスがビーカーの底に落ちるまで、真空下のチャンバー中に入れた。こうして、モノリスが反応媒体で完全に含浸されるのを確保できた。この工程は、５〜１０分間続けた。次いでビーカーを真空チャンバーから取り出し、次いで閉じて２４時間放置した。得られた化合物を次いで、アセトンを含有させたビーカー中に１時間入れた。このモノリスを次いで非気密性の蓋をしたビーカー中で空気中で乾燥させた。
【００８８】
ＳｉＯ2モノリス上の他の化合物のグラフト
【００８９】
他のトリアルコキシシランもまた、本発明に従う方法の第１の態様に従って上記と同じ操作方法に従うことによって、ハイブリッドＳｉＯ2モノリスの調製のために用いた。これらは、次の化合物から成る：メチルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００９０】
第３表に、それぞれの調製についてのＳｉＯ2モノリス, トリアルコキシシラン（ＡＭＲ）及びクロロホルムの使用重量（ｇ）を与える。
【００９１】
【表３】
【００９２】
例Ａ４
【００９３】
得られたモノリスの特徴付け
【００９４】
例Ａ１、Ａ２及びＡ３に従って（即ち本発明に従う方法の３つの態様に従って）得られたモノリスを、それらのマクロ孔質、メソ孔質及びミクロ孔質特徴を明らかにするために、様々な分析方法によって特徴付けした。本方法の第１態様に従って得られたモノリスは、第２態様に従って得られたものと同じ特性を示した。従って、例Ａ１に従って合成されたモノリスについて下に示したデータは、例Ａ２に従って合成された同じＲ基を有するモノリスについても有効だった。
【００９５】
特徴付けに付したモノリスは、次の通りだった：ピロール−ＳｉＯ−１ａ、メチル−ＳｉＯ−１ａ、ＤＮＰ−アミノ−ＳｉＯ−１ａ、メルカプト−１ａ、ベンジル−ＳｉＯ−２ａ、メルカプト−ＳｉＯ−１ａ、ｇ−アミノ−ＳｉＯ及びｇ−メルカプト−ＳｉＯ。
【００９６】
本発明に従うモノリスの全体概観を、図１ａの写真に示す。これは、例Ａ１のＮ−（３−プロピル）ピロール基を含有するＳｉＯ2モノリスから成り、ピロール−ＳｉＯ−１ａと示す。
【００９７】
マクロ孔質構造
【００９８】
図１ｂ〜１ｆの写真は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られたものである。これらの写真は、ピロール−ＳｉＯ−１ａ、メチル−ＳｉＯ−１ａ、ＤＮＰ−アミノ−ＳｉＯ−１ａ、ベンジル−ＳｉＯ−２ａ、メルカプト−ＳｉＯ−１ａモノリスについて作られ、これらはそれぞれ３−ピロリルプロピル基（写真１ｂ）、メチル基（写真１ｃ）、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピル基（写真１ｄ）、ベンジル基（写真１ｅ）、又は３−メルカプトプロピル基（写真１ｆ）を含有する。
【００９９】
図１ｇの写真は、前記のｇ−メルカプト−ＳｉＯのモノリスから走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られたものである。
【０１００】
これらの写真は、５μｍ〜３０μｍの範囲の寸法の巨視的セル（小室）が多分散していることを示している。これらのモノリスの巨視的構造は、（ジニトロフェニルアミノ）プロピル基を有するモノリス（写真１ｄ）だけがそのセル間の壁が完全に無機質化（鉱石化）（mineralisees）したことを除いて、（例Ａ３のネイティブシリカのモノリスのものと同様に）中空球の集合に似ていた。
【０１０１】
様々なサンプルについて、周囲温度において水銀圧入式マクロ孔多孔度測定を実施した。
【０１０２】
サンプルを計量し、６×１０-6ＭＰａの真空下でガス抜きした後に、測定用セル中に入れた。この測定用セルに次いで３．４×１０-3ＭＰａの圧力で水銀を充填し、次いで３．４×１０-3ＭＰａから１２０ＭＰａ（これは理論孔直径に対応する）の範囲で連続的に圧力をかけた。それぞれの圧力において、ペネトロメーター（penetrometre）の棒状材によって静電容量を測定し、サンプル中に侵入した水銀の容量の推定を行った。結果を下記の第４表に与える。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
水銀圧入式マクロ孔多孔度測定の結果を図２に与えた。これは、各サンプルについて、マクロ孔内ウインドウの直径（横座標、ｎｍ）の関数としての差分圧入容積（縦座標、ｍｌ／ｇ／ｎｍ）を表わす。各モノリスに対応するカーブは、上記の表の最後の欄において言及したものである。
【０１０５】
これらの測定から、２つの隣接するマクロ孔をつなぐウィンドウが双峰性特徴を有することがわかる。これらのウィンドウ及び関連マクロ孔は、溶剤の吸収及び材料内の溶剤の急速な流れを可能にする特徴的な寸法に相当する（ダーシーの法則）。これらの互いにつながったマクロ孔（孔内ウィンドウ）は、すべてのメソ孔を灌漑することを可能にし、かくして材料の表面積すべてを最適化することを可能にし、これはＢＸＴ化合物群による含浸のための重要な特性を構成する。
【０１０６】
メソ孔質及びミクロ孔質特徴
【０１０７】
メソ孔質特徴は、小角Ｘ線回折測定（ＳＡＸＳ）と関連づけられた透過電子顕微鏡によって研究した。
【０１０８】
図３ａ〜３ｅは、ＳｉＯ2モノリスについて得られた透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図３ｆ〜３ｊは、同じサンプルについて得られたＳＡＸＳ散乱図である。波数ベクトルｑ（Å-1）の関数としての強度を縦座標として与える。
【０１０９】
図３ｋのａ及びｂは、別のサンプルについて得られたＳＡＸＳ散乱図である。
【０１１０】
モノリスと図３のカーブとの間の対応関係を、次の表に与える。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
すべての材料がメソ孔質特徴を示したことがわかる。これらの図はまた、次のことも示した：
・メチル−ＳｉＯ−１ａモノリス（写真３ｂ及び図３ｇ）並びにメルカプト−ＳｉＯ−１ａモノリス（写真３ｅ及び図３ｊ）については、メソ孔が統計学的態様で分散した；
・ピロール−ＳｉＯ−１ａ、ＤＮＰ−アミノ−ＳｉＯ−１ａ及びベンジル−ＳｉＯ−２ａモノリスにおいては、メソ孔が六角形態様で組織化された；
・ｇ−アミノ−ＳｉＯ及びｇ−メルカプト−ＳｉＯモノリスにおいては、メソ孔が１０〜６０００ｎｍの範囲で多分散分布を有し、ｇ−アミノ−ＳｉＯについては１５０ｎｍ及び７００ｎｍを中心とする２つの大きいピークがあり、そしてｇ−メルカプト−ＳｉＯについては６０ｎｍ及び４０００ｎｍを中心とする２つの大きいピークがあった。
【０１１３】
また、窒素吸着−脱着技術（ＢＥＴ及びＢＪＨ法）による比表面積測定も実施した。結果を下記の第５表に与える。
【０１１４】
【表６】
【０１１５】
第５表の結果から、モノリスは超ミクロ孔質特徴（１０〜２０Åの範囲の孔寸法）及びメソ孔質特徴（３５Å超の孔寸法）を有すると結論づけることができる。これらの結果から、孔の表面上に有機基をグラフトさせるとネイティブシリカと比較して比表面積及び孔容積が減少することが確認された。
【０１１６】
ＢＪＨ法は、本質的に３５Å超の寸法を有するメソ孔を与える。ＢＥＴデータとの差によって、ミクロ多孔度が得られる。微分関数の理論によって得られる孔寸法分布は、１５Å（超ミクロ孔）及び２５Å（メソ孔）を中心とする孔寸法の双峰性を与える。
【０１１７】
また、ＤＦＴ（微分関数理論、differential functional theory）法によっても孔寸法分布を測定した。結果を図４ａ〜４ｇに与える。これらの図は、上記のモノリスについての孔の幅（Å）を横座標に示し、差分表面積（ｍ2／ｇ）を縦座標に示す。
【０１１８】
モノリスと図との間の対応関係を、下記の表に与える。
【０１１９】
【表７】
【０１２０】
これらの図からわかる結果はＢＥＴ及びＢＪＨ法によって得られた結果とよく一致しており、すべてのサンプルについて、カーブは１０Å付近のピーク（ミクロ孔の存在）及び２２Å付近のピーク（メソ孔の存在）による双峰性特徴を示している。
【０１２１】
また、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によっても、モノリスのミクロ孔質特徴を研究した。その結果を図５に与える。
【０１２２】
スペクトルは、上から下までの順で、メチル−ＳｉＯ−１ａ、メルカプト−ＳｉＯ−１ａ、ベンジル−ＳｉＯ−１ａ、ピロール−ＳｉＯ−１ａ及びＤＮＰ−アミノ−１ａモノリスに対応する。
【０１２３】
スペクトルのＴ及びＱピークは、第６表中に示したように割り当てられる。
【０１２４】
【表８】
【０１２５】
この方法は、モノリス中に存在する様々なシロキサン基を同定して定量することを可能にする。第７表に、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定から得られた結果と反応の前駆体（ＴＥＯＳ及びアルコキシシラン基）のモル比から期待される結果との比較を与える。
【０１２６】
【表９】
【０１２７】
実験結果（右の２つの欄）は、理論計算値（左の２つの欄）と一致した。これらは用いた合成方法が材料の最終組成をうまくコントロールすることを可能にすることを示している。
【０１２８】
さらに、１８０℃において６時間のモノリスの最終処理がＲ基を損なわなかったことを確認するために、赤外線分光分析測定を行った。
【０１２９】
得られたスペクトルを図６ａ〜６ｅに示す。モノリスと図との間の対応関係を、下記の表に与える。
【０１３０】
【表１０】
【０１３１】
これらのスペクトルは、それぞれ３−ピロリルプロピル基（１３６０ｃｍ-1及び１６５０ｃｍ-1、図６ａ）、メチル基（２８５６ｃｍ-1及び２９３２ｃｍ-1、図６ｂ）、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピル基（１３３８ｃｍ-1及び１６２２ｃｍ-1、図６ｃ）、ベンジル基（１４５０〜１６５０ｃｍ-1の間の４つのバンド、図６ｄ）並びに３−メルカプトプロピル基（６９０ｃｍ-1、図６ｅ）に対応する信号を示す。
【０１３２】
従って、モノリス中に存在するＲ基は、熱処理の影響によって損なわれなかった。
【０１３３】
例Ｂ１
【０１３４】
例Ａ３の方法に従って得られた材料であってそれぞれＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、３−アミノプロピル、３−メルカプトプロピル、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピル若しくはＮ−（３−プロピル）ピロール基を有する材料又は例１の方法に従って調製された３−メルカプトプロピル基を有する材料から、担持触媒を調製した。
【０１３５】
合成
【０１３６】
例Ａ３の方法に従って得られたハイブリッドモノリスに、ＴＨＦ中のＰｄ(ＣＨ3ＣＯＯ)2の５×１０-2Ｍ溶液を２日間含浸させ、その間にそれぞれ１５分間で３回の脱ガスサイクルを実施し、次いで水／ＴＨＦ混合物（５０／５０）中の０．５ＭのＮａＢＨ4溶液を添加した。この混合物を前記と同じ脱ガスサイクルを用いて１日間放置し、次いでこの材料濾過によって回収し、エタノール／アセトン混合物（容量比８０／２０）で２４時間撹拌しながら洗浄し、開放空気中で乾燥させた。
【０１３７】
下記の表に、調製された触媒系及び各触媒系から誘導された変性モノリスを示す。
【０１３８】
【表１１】
【０１３９】
ＴＥＭによる特徴付け
【０１４０】
得られた触媒系を、透過電子顕微鏡によって特徴付けした。得られたＴＥＭ写真を図７に示す。各種写真と触媒系との対応関係を、下記の表に与える。
【０１４１】
【表１２】
【０１４２】
用いたモノリスは、図７ｄのＰＤ＠メルカプト−ＳｉＯ2モノリスが例１の方法によって獲られたものであることを除いて、例３の方法によって得られたものである。
【０１４３】
これらの写真は、担持触媒の凝集度についての重要な情報を与える。というのも、凝集度の増大は活性表面積の低減及びその結果として触媒効率の低下に対応するからである。
【０１４４】
例Ｂ２
【０１４５】
例Ｂ１に示したものと同じハイブリッドモノリスから、トリフェニルホスフィンの存在下で、担持触媒を調製した。
【０１４６】
合成
【０１４７】
Ｐｄ(ＣＨ3ＣＯＯ)2（０．３３ｇ、１．５ミリモル）をＴＨＦ３０ミリリットル中に溶解させて５×１０-2モル／リットルの濃度にした。次いでトリフェニルホスフィン（２当量、３ミリモル、０．７８ｇ）を添加した。この混合物を完全に溶解するまで撹拌した。次いで色の変化を観察し、溶液が茶色から鮮紅色に変化した。ハイブリッド材料０．８ｇを添加し、それぞれ１５分間で３回の脱ガスサイクルを３日間実施して、ハイブリッド材料に完全に含浸させた。
【０１４８】
前記のハイブリッド材料を含有させた溶液に、ゆっくり撹拌しながら、水／ＴＨＦ混合物（容量比５０／５０）３０ミリリットル中のＮａＢＨ4（１０当量、０．５６ｇ、１５ミリモル）の新たに調製した溶液を添加した。この溶液は黒くなった。
【０１４９】
ハイブリッド材料の塊を濾過によって回収し、撹拌しながらエタノールで２日間洗浄し、次いで開放空気中で乾燥させた。
【０１５０】
ＴＥＭによる特徴付け
【０１５１】
得られたＴＥＭ写真は、例Ｂ１に従って調製された材料についてのものと同様だった。
【０１５２】
ＸＰＳによる特徴付け
【０１５３】
図８ａ及び８ｂに、不均一核形成によって生成されたＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル基及びＰｄ粒子を有するモノリスのＸＰＳ図を示す。図８ａは拡大エネルギー範囲を示し、上に挙げた化合物内に存在する原子を示す。図８ｂは、パラジウムに特有のＸ線放出バンド、特に３ｄ5/2及び３ｄ7/2軌道に関連する電子のピークの拡大図である。３ｄ5/2バンドは３３５ｅＶを中心とし、３ｄ7/2バンドは３４０ｅＶを中心としていた。３ｄ5/2及び３ｄ7/2電子に関連した斯かるエネルギーは、原子価０（非酸化）状態における金属パラジウムの特徴である（Brun, M., Berthet, A., Bertolini, J.C.による刊行物XPS, ARS and Auger parameter of Pd and PdO, J. Electron Microsc. Relat. Phenom., 1999, vol.104, p55による）。
【０１５４】
メルカプト基を有する材料のサンプルについて、パラジウム含有率を元素分析によって測定した。これは３．９重量％だった。
【０１５５】
例Ｂ３
【０１５６】
例３に従って調製したハイブリッドモノリスから、担持触媒を調製した。
【０１５７】
合成
【０１５８】
例Ａ３の方法に従って得られたモノリス１ｇを、ＴＨＦ３０ミリリットル中のＰｄ(ＣＨ3ＣＯＯ)2（０．３３ｇ、１．５ミリモル）及びトリフェニルホスフィンＰＰｈ3（４当量、６ミリモル、１．５７ｇ）を含有させた溶液に添加して５×１０-2モル／リットルの酢酸塩濃度を得て、暗所中に２日間放置した。
【０１５９】
このハイブリッド材料を含有させた溶液に、ゆっくり撹拌しながら、水／ＴＨＦ混合物（容量比５０／５０）３０ミリリットル中のＮａＢＨ4（１０当量、０．５６ｇ、１５ミリモル）の新たに調製した溶液を添加した。この反応媒体の色は、１時間で黄色から黒に変化した。
【０１６０】
次いでこのハイブリッド材料のモノリスを濾過によって回収し、無色になるまでエタノールで２日間洗浄し、次いで開放空気中で乾燥させた。
【０１６１】
こうして、一方でｇ−アミノ−ＳｉＯモノリスを用いて、もう一方でｇ−メルカプト−ＳｉＯモノリスを用いて、担持触媒を調製した。
【０１６２】
ＴＥＭによる特徴付け
【０１６３】
得られたＴＥＭ写真は、例Ｂ１に従って調製された材料についてのものと同様だった。
【０１６４】
ＸＰＳによる特徴付け
【０１６５】
図９は、不均一核形成によって生成されたＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル基及びＰｄ粒子を有するＰｄ＠ｇ−アミノ−ＳｉＯモノリスのＸＰＳ図を表わす。この図は、３３５ｅＶ及び３４０．８ｅＶに２つのピークを示し、これらは金属パラジウム粒子の３ｄ5/2及び３ｄ7/2軌道に関連する電子に対応する。
【０１６６】
同じ方法に従って、不均一核形成によって生成されたメルカプトプロピル基及びＰｄ粒子を有するＰｄ＠ｇ−メルカプト−ＳｉＯモノリスが獲られた。そのＸＰＳ図は、Ｐｄ＠ｇ−アミノ−ＳｉＯモノリスのものと同様だった。
【０１６７】
元素分析
【０１６８】
担持触媒のＰｄ含有率を元素分析によって測定した。これは、Ｐｄ＠ｇ−アミノ−ＳｉＯを有するサンプルについては３．９重量％であり、Ｐｄ＠ｇ−メルカプト−ＳｉＯ基を有するサンプルについては４．１重量％だった。
【０１６９】
例Ｃ１
【０１７０】
例Ｂ１及びＢ２に従って得られた各種触媒系の触媒活性を、次の操作手順を用いて鈴木−宮浦反応について試験した。
【０１７１】
−２０℃の凝縮器を備えた５０ミリリットルの三つ口フラスコを用いた。
【０１７２】
このフラスコに、１当量（０．０９７ｇ）の触媒系、２００当量（０．５７６ｇ）のＫ2ＣＯ3、内部標準及び５ミリリットルのジオキサンを導入した。
【０１７３】
１００当量（０．３９０５ｇ）のヨードベンゼン、１５０当量（０．３５８４ｇ）のフェニルボロン酸及び５ミリリットルのジオキサンの混合物を調製し、この混合物を注射器によって三つ口フラスコ中に導入した。この三つ口フラスコを次いで１１５℃の油浴中に入れて３日間ジオキサンの還流下に置き、定期的にサンプルを採取して検査した。
【０１７４】
液相クロマトグラフィーにより、Varian 3300上で温度を６℃／分の昇温速度で５０℃から１８０℃にし、注入器温度２２０℃、検出器温度２００℃、圧力１０ｐｓｉ、３０ｍの長さ及び０．２５ｍｍの内径を有するＤＢ５カラム並びに厚さ０．１μｍの薄膜を用いて、反応の状態評価を行った。
【０１７５】
それぞれの触媒系を用いて得られた転化度を、時間の関数として、図１０及び１２に示す。比較として、従来の活性炭上のＰｄ触媒（非常に有効と考えられている）についての時間の関数としての転化度を図１１に与える。それぞれの図について、転化度％を縦座標として示し、時間（時間）を横座標として示す。
【０１７６】
試験した本発明に従う触媒を、対応する図と共に下記の表に示す。
【０１７７】
【表１３】
【０１７８】
例Ｂ１の方法によって得られた本発明に従う触媒系（ホスフィンなし）は、活性炭上のパラジウムナノ粒子によって得られたものに近い活性を有していることがわかった。しかしながら、これらはモノリスの形にあり、従って触媒された材料について例えば濾過や遠心分離による分離工程を必要としないという利点を有している。従って、試験した材料は満足できる性能を有し、パラジウム／活性炭系等の従来の触媒より容易に用いられた。
【０１７９】
さらに、Ｂ２の方法によって、即ちトリフェニルホスフィンの存在下で得られた本発明に従う材料は、活性炭上のパラジウムナノ粒子によって得られたものより優れた活性を有していることがわかった。
【０１８０】
例Ｃ２
【０１８１】
例Ｂ２及びＢ３に従って得られた各種材料の触媒活性を、下記の式で示される溝呂木−ヘック反応について試験した。
【化４】
（Ｅ及びＺはスチルベンの異性体を表わす。）
【０１８２】
焼結ガラスの栓を備えたガラスフラスコに、１０ミリモル（２．０４ｇ）のヨードベンゼン（１）、１５ミリモル（１．５６ｇ）のスチレン（２）、１１ミリモル（１．１１ｇ）のトリエチルアミン、５ミリモル（０．８５ｇ）のドデカン（ガスクロマトグラフィー用標準物質として）及び１０ミリリットルのＤＭＦ並びに担持触媒を含有させた溶液を入れた。この反応媒体をアルゴンで１０分間パージし、次いで反応器を１５５℃の油浴中に撹拌なしで入れた。サンプルを定期的に取り出し、０℃においてＴＨＦで希釈して転化度を調べた。
【０１８３】
反応終了後に、アルゴン下で液相を反応器から取り出して焼結ガラスに通し、新たな反応成分混合物を反応器中に導入して新たな反応を実施した。この操作を数回繰り返して、触媒の経時安定性を試験した。
【０１８４】
上記の操作を、一方でメルカプトプロピル基を有するモノリスを用いて実施し、他方でアミノプロピル基を有するモノリスを用いて実施した。
【０１８５】
図１２に、連続反応サイクルについて次の触媒を用いた場合の転化度の経時変化を示す。
・Ｐｄ＠ｇ−アミノ−ＳｉＯ（０．１１ｇ）：四角□で示したカーブ；
・Ｐｄ＠ｇ−メルカプト−ＳｉＯ（０．１１ｇ）：黒丸●で示したカーブ；
・Ｐｄ＠メルカプト−ＳｉＯ（０．１１ｇ）：三角Δで示したカーブ；
・Ｐｄ＠−アミノ−ＳｉＯ（０．０５５ｇ）：丸○で示したカーブ。この触媒の調製については、０．１１ｇではなくて０．０５５ｇの担体を用いた。これは、同じ触媒を半分の量で用いたものである。
【０１８６】
図１２は、３時間経過した触媒がそれらの最初の使用の際と同様の転化度を与えること、及びサンプルＡ１又はＡ２に従って調製したモノリスから得られたメルカプト基を有する触媒が、アミノ基を有する触媒又は含浸によって得られたメルカプト基を有する触媒よりもその後の使用の際により一層安定な活性を有することを、示している。
【０１８７】
例Ｄ１
【０１８８】
例Ａ３に記載した方法によって得られたメチル基を含有するＳｉＯ2モノリスを、トルエン含有ガス流の汚染除去のために用いた。
【０１８９】
前記モノリス０．１０２１ｇを、１ｇのヘキサン中に２４１．８ｍｇのトルエンを含有するガス流を処理するために用いた。これらの割合は、大気中で一般的に遭遇するものに近いトルエンレベル（即ち１０μｇ／ｍ3）に相当する。ヘキサンは、飽和蒸気圧が非常に高いので壁上での凝縮を防ぐという理由、及びＵＶ−可視光線中で透明であるという事実のために、トルエン用のキャリヤーとして用いた。
【０１９０】
トルエンによるモノリスの含浸率を、ＵＶ−可視光線分光分析によって評価した。ＵＶ−可視光線中でのトルエンについての吸収バンドは、２６８．２ｎｍにある。
【０１９１】
図１３は、時間（分）（横座標）の関数としてのトルエンによるモノリスの含浸率（縦座標）を表わすカーブである。
【０１９２】
ガス流中に含有されるトルエンの８０％がモノリスに吸収されること、そしてこの現象が１時間以上同じように続いているので経時的に安定であることが、わかる。
【０１９３】
この結果は、納得できるものではあるが、測定チャンバーがモノリスで完全には満たされておらず、空間で分離されたモノリス片を含有していたので、最適というわけではないことに留意すべきである。
【０１９４】
同様の結果が、例Ａ１及びＡ２の方法に従って合成されたメチル又はフェニル基を含有するハイブリッドモノリスについても、得られた。
【０１９５】
例Ｄ２
【０１９６】
例Ａ３に記載した方法によって得られたフェニル基を含有するＳｉＯ2モノリスを、トルエンから成る液相の汚染除去のために用いた。
【０１９７】
ハイブリッドモノリスは、トルエン含有液相中に１時間浸漬した後に、乳白色になった。従って、このモノリスは溶解せずに周囲の媒体の屈折率を取り、これはモノリスがトルエンで含浸されたことを示す。この現象は、モノリスの特殊な孔特徴（三重の多孔性）と、フェニル基によってもたらされるその疎水性特徴と、多孔質体系の団結を保証する無機Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの連結性とから由来するものである。
【０１９８】
同様の結果が、例Ａ１及びＡ２の方法に従って合成されたメチル又はフェニル基を含有するハイブリッドモノリスについても、得られた。
【図１ａ）】
【図１ｂ）】
【図１ｃ）】
【図１ｄ）】
【図１ｅ）】
【図１ｆ）】
【図１ｇ）】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図２ｄ】
【図２ｅ】
【図３ａ−３ｊ】
【図３ｋ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図４ｄ】
【図４ｅ】
【図４ｆ】
【図４ｇ】
【図５】
【図６】
【図７ａ）】
【図７ｂ）】
【図７ｃ）】
【図７ｄ）】
【図７ｅ）】
【図７ｆ）】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図９】
【図１０ａ】
【図１０ｂ】
【図１０ｃ】
【図１０ｄ】
【図１０ｅ】
【図１０ｆ】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物のポリマーから成る固体状セルラーモノリスの形の材料であって、
前記セルラーモノリスが、４μｍ〜５０μｍの平均寸法ｄAを有するマクロ孔、２０〜３０Åの平均寸法ｄEを有するメソ孔及び５〜１０Åの平均寸法ｄIを有するミクロ孔を有し、これらの孔が互いにつながっていること；
前記の無機酸化物のポリマーが式−(ＣＨ2)n−Ｒ1に相当する有機基Ｒを有し、ここで、０≦ｎ≦５であり、且つＲ1がチオール基、ピロリル基、アルキル基、アミノ基（これは、置換されていてよいアルキル、アルキルアミノ若しくはアリール置換基を１個以上有することができる）又はフェニル基（これは、アルキル置換基を有することができる）を表わすこと：
を特徴とする、前記材料。
【請求項２】
前記無機酸化物が１種以上の元素の酸化物であって、これらの元素の内の少なくとも１種がアルコキシドを形成することができるタイプのものであることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記の元素の内の少なくとも１種がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＡｌから選択されることを特徴とする、請求項２に記載の材料。
【請求項４】
前記酸化物がＢ及びＳｎを追加的に含有する混合酸化物であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の材料。
【請求項５】
前記無機ポリマーがケイ素酸化物又はケイ素の混合酸化物のポリマーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の材料。
【請求項６】
Ｒ1が１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項７】
前記無機酸化物ポリマーが単一のタイプのＲ基を有することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項８】
前記無機酸化物ポリマーが少なくとも２つの異なるタイプのＲ基を有することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項９】
前記有機基Ｒが３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基、３−ピロリルプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピル基、フェニル基、ベンジル基又はメチル基であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の材料。
【請求項１０】
請求項１に記載の材料の製造方法であって、
界面活性剤の水溶液に油性相を添加することによってエマルションを調製し、
前記エマルションを調製する前又は調製した後に、前記界面活性剤水溶液に前記無機酸化物ポリマーのテトラアルコキシド（ＴＡＭ）前駆体少なくとも１種を添加し、
前記前駆体が縮合するまでこの反応混合物を放置し、
次いでこの混合物を乾燥させてモノリスを得る
ことを含み、有機基Ｒを有する前駆体アルコキシド（ＡＭＲ化合物）少なくとも１種を添加することを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
前記油性相を添加する前に前記アルコキシドＡＭＲを前記界面活性剤水溶液に導入することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルコキシドＡＭＲを前記油性相に導入し、次いでこれをＴＡＭ水溶液に添加してエマルションを形成させることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記界面活性剤水溶液及びＴＡＭから乾燥後に得られた無機モノリスにＡＭＲの溶液を含浸させることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記乾燥工程の終わりに得られるハイブリッドモノリスを熱処理に付すことを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１５】
（アルコキシドＡＭＲ／テトラアルコキシドＴＡＭ）の質量比を２０／８０より小さくすることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
テトラアルコキシドＴＡＭがケイ素のテトラアルコキシドであることを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記テトラアルコキシドＴＡＭがテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記アルコキシドＡＭＲが
（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、
（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、
３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、及び
メチルトリエトキシシラン
から選択されるトリアルコキシシランであることを特徴とする、請求項１０〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記油性相がドデカン又はシリコーン油から選択されることを特徴とする、請求項１０〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記界面活性剤化合物がカチオン性界面活性剤であり、且つ反応媒体を３より小さいｐＨにすることを特徴とする、請求項１０〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記界面活性剤化合物がアニオン性界面活性剤であり、且つ反応媒体を１０より大きいｐＨにすることを特徴とする、請求項１０〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記界面活性剤化合物が非イオン性界面活性剤であり、且つ反応媒体を１０より大きいｐＨ又は３より小さいｐＨにすることを特徴とする、請求項１０〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
液体又は気体状媒体中に含有されるベンゼン、トルエン又はキシレンを除去するための、請求項１〜９のいずれかに記載の材料の使用。
【請求項２４】
担体及び金属触媒から成る触媒系であって、前記担体が請求項１〜９のいずれかに記載の材料であることを特徴とする、前記触媒系。
【請求項２５】
前記金属触媒がナノ粒子の形にあることを特徴とする、請求項２４に記載の触媒系。
【請求項２６】
溝呂木−ヘック反応又は鈴木−宮浦反応に従ってビフェニル化合物を生成させるための炭素−炭素カップリング反応を触媒するための、請求項２４に記載の触媒系の使用。
【請求項１】
無機酸化物のポリマーから成る固体状セルラーモノリスの形の材料であって、
前記セルラーモノリスが、４μｍ〜５０μｍの平均寸法ｄAを有するマクロ孔、２０〜３０Åの平均寸法ｄEを有するメソ孔及び５〜１０Åの平均寸法ｄIを有するミクロ孔を有し、これらの孔が互いにつながっていること；
前記の無機酸化物のポリマーが式−(ＣＨ2)n−Ｒ1に相当する有機基Ｒを有し、ここで、０≦ｎ≦５であり、且つＲ1がチオール基、ピロリル基、アルキル基、アミノ基（これは、置換されていてよいアルキル、アルキルアミノ若しくはアリール置換基を１個以上有することができる）又はフェニル基（これは、アルキル置換基を有することができる）を表わすこと：
を特徴とする、前記材料。
【請求項２】
前記無機酸化物が１種以上の元素の酸化物であって、これらの元素の内の少なくとも１種がアルコキシドを形成することができるタイプのものであることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記の元素の内の少なくとも１種がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＡｌから選択されることを特徴とする、請求項２に記載の材料。
【請求項４】
前記酸化物がＢ及びＳｎを追加的に含有する混合酸化物であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の材料。
【請求項５】
前記無機ポリマーがケイ素酸化物又はケイ素の混合酸化物のポリマーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の材料。
【請求項６】
Ｒ1が１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項７】
前記無機酸化物ポリマーが単一のタイプのＲ基を有することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項８】
前記無機酸化物ポリマーが少なくとも２つの異なるタイプのＲ基を有することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項９】
前記有機基Ｒが３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基、３−ピロリルプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピル基、フェニル基、ベンジル基又はメチル基であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の材料。
【請求項１０】
請求項１に記載の材料の製造方法であって、
界面活性剤の水溶液に油性相を添加することによってエマルションを調製し、
前記エマルションを調製する前又は調製した後に、前記界面活性剤水溶液に前記無機酸化物ポリマーのテトラアルコキシド（ＴＡＭ）前駆体少なくとも１種を添加し、
前記前駆体が縮合するまでこの反応混合物を放置し、
次いでこの混合物を乾燥させてモノリスを得る
ことを含み、有機基Ｒを有する前駆体アルコキシド（ＡＭＲ化合物）少なくとも１種を添加することを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
前記油性相を添加する前に前記アルコキシドＡＭＲを前記界面活性剤水溶液に導入することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルコキシドＡＭＲを前記油性相に導入し、次いでこれをＴＡＭ水溶液に添加してエマルションを形成させることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記界面活性剤水溶液及びＴＡＭから乾燥後に得られた無機モノリスにＡＭＲの溶液を含浸させることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記乾燥工程の終わりに得られるハイブリッドモノリスを熱処理に付すことを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１５】
（アルコキシドＡＭＲ／テトラアルコキシドＴＡＭ）の質量比を２０／８０より小さくすることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
テトラアルコキシドＴＡＭがケイ素のテトラアルコキシドであることを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記テトラアルコキシドＴＡＭがテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記アルコキシドＡＭＲが
（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、
（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、
３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、及び
メチルトリエトキシシラン
から選択されるトリアルコキシシランであることを特徴とする、請求項１０〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記油性相がドデカン又はシリコーン油から選択されることを特徴とする、請求項１０〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記界面活性剤化合物がカチオン性界面活性剤であり、且つ反応媒体を３より小さいｐＨにすることを特徴とする、請求項１０〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記界面活性剤化合物がアニオン性界面活性剤であり、且つ反応媒体を１０より大きいｐＨにすることを特徴とする、請求項１０〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記界面活性剤化合物が非イオン性界面活性剤であり、且つ反応媒体を１０より大きいｐＨ又は３より小さいｐＨにすることを特徴とする、請求項１０〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
液体又は気体状媒体中に含有されるベンゼン、トルエン又はキシレンを除去するための、請求項１〜９のいずれかに記載の材料の使用。
【請求項２４】
担体及び金属触媒から成る触媒系であって、前記担体が請求項１〜９のいずれかに記載の材料であることを特徴とする、前記触媒系。
【請求項２５】
前記金属触媒がナノ粒子の形にあることを特徴とする、請求項２４に記載の触媒系。
【請求項２６】
溝呂木−ヘック反応又は鈴木−宮浦反応に従ってビフェニル化合物を生成させるための炭素−炭素カップリング反応を触媒するための、請求項２４に記載の触媒系の使用。
【公表番号】特表２０１０−５１８２３９（Ｐ２０１０−５１８２３９Ａ）
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４９４４３（Ｐ２００９−５４９４４３）
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０００１９３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２９１５１
【国際公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【出願人】（５０７０１８５３９）ユニベルシテ ピエール エ マリー キュリー (10)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０００１９３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２９１５１
【国際公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【出願人】（５０７０１８５３９）ユニベルシテ ピエール エ マリー キュリー (10)
【Ｆターム（参考）】
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