ハイブリッド水素製造システム
【課題】水電解による水素製造と、炭化水素系燃料から高効率に水素製造を行うとともに、効率的な二酸化炭素回収により炭化水素系燃料由来の二酸化炭素を回収するハイブリッド水素製造システムを得る。
【解決手段】水を原料とする水電解水素製造装置と、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と、前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と、前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラを有するハイブリッド水素製造システムであって、前記燃焼器が前記水電解水素製造装置から供給される酸素による燃焼器であり、前記水素分離型水蒸気改質器からのオフガスと前記燃焼器からの燃焼排ガスと前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラからの燃焼排ガスを冷却して一つに合流させた後、水分離器に導入するようにしてなる水電解水素製造装置と水素分離型水蒸気改質器とを含むハイブリッド水素製造システム。
【解決手段】水を原料とする水電解水素製造装置と、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と、前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と、前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラを有するハイブリッド水素製造システムであって、前記燃焼器が前記水電解水素製造装置から供給される酸素による燃焼器であり、前記水素分離型水蒸気改質器からのオフガスと前記燃焼器からの燃焼排ガスと前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラからの燃焼排ガスを冷却して一つに合流させた後、水分離器に導入するようにしてなる水電解水素製造装置と水素分離型水蒸気改質器とを含むハイブリッド水素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水電解水素製造装置と水素分離型水蒸気改質器とからなるハイブリッド水素製造システムに関し、より詳しくは二酸化炭素分離回収装置を含む水電解水素製造装置と水素分離型水蒸気改質器とからなるハイブリッド水素製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、原料ガスを水蒸気改質して水素を製造するメンブレンリアクタと、当該メンブレンリアクタから排出されるオフガス中の二酸化炭素を除去するための二酸化炭素分離装置と、二酸化炭素を分離した後のオフガスを原料ガスに混合してメンブレンリアクタに循環する循環手段とを含む水素製造装置が開示されている。特許文献２には、燃焼器を備える、メンブレンリアクタなどの水素分離型水素製造装置において、水素が分離されたオフガスを燃焼器へ戻すオフガス流路と、当該オフガス流路にオフガスが保有するエネルギーを回収する回収手段、例えば発電機を設けた水素製造装置が開示されている。
【０００３】
また、特許文献３においては、炭化水素系燃料を酸素及び水蒸気により改質したガスから水素を分離し、且つ、水素分離済みのオフガスから二酸化炭素を分離する機構を有する水素製造システムが開示されている。しかし、この技術でのオフガスからの二酸化炭素の分離は、二酸化炭素分離済みガスを水素製造用に再利用するためのものであり、分離した二酸化炭素を回収するためのものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４６６１０号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３００６号公報
【特許文献３】特開２００５−１４５７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の水素分離型水素製造システムにおける、水素分離型水蒸気改質器からのオフガスについては、特許文献１のようにそのオフガスを原料ガスに混合することで可燃ガス分を再利用するか、特許文献２のようにそのオフガスを全て燃焼炉に送ることで可燃ガス分を再利用することにより、水素製造効率を高めているが、燃焼排ガスはそのまま外気に放出しているのが現状である。
【０００６】
しかし、水素製造装置のオフガスや燃焼排ガスの主成分は、地球温暖化ガスである二酸化炭素であることから、外気への放出を回避する必要がある。そのような観点から、例えば、特許文献４では、天然ガスを水蒸気改質器に供給して水素を製造し、水蒸気改質器での水蒸気改質用加熱源であるバーナまたは燃焼触媒での燃焼で生成した燃焼ガスを液化天然ガスと熱交換し、液化天然ガスの冷熱により燃焼ガス中の炭酸ガスを固体炭酸として回収するようにした水素製造装置及び水素製造方法が提案されている。
【０００７】
また、メンブレンリアクタなどの水素分離型水素製造装置は、従来型の水蒸気改質装置と比較して高効率で、シンプル且つコンパクトであることが知られており、水素自動車用等の水素ステーションの所在地で水素の製造から貯蔵、供給まで行う、いわゆるオンサイト方式の水素ステーションでの実用化を目指して開発が進められている。
【０００８】
そのような、オンサイト方式の水素ステーションにおいても、天然ガスや都市ガスなどを原料とし水蒸気改質等の改質により水素製造装置で生成した改質ガスから水素回収後のオフガス中の二酸化炭素は、地球温暖化ガスであることから、できる限り回収し、外気への放出を回避する必要がある。
【０００９】
二酸化炭素を回収する技術として、アミン類を使用する方法（特許文献５、６）や、炭酸カリウム及び／又は炭酸ナトリウムを使用する方法（特許文献７）などが実証段階の技術として知られている。しかし、これらの方法は、大型のプラントや発電所などの大規模施設での使用を想定しており、コストやエネルギーロスの観点から考えて、小規模での二酸化炭素回収に用いるのは非現実的である。このことから、例えばオンサイト方式の水素ステーションのような小規模の施設では二酸化炭素の回収は困難と考えられていた。
【００１０】
【特許文献４】特開２０００−２４７６０４号公報
【特許文献５】特開２００８−３０７５１９号公報
【特許文献６】特開２００８−１６８２２７号公報
【特許文献７】特開２００２−３２１９０４号公報
【００１１】
本発明は、例えばオンサイト方式の水素ステーションのような小規模の施設にも適用できる、炭化水素系燃料を原料とする水素分離型水素製造装置において、水電解水素製造装置を併用して、水電解による水素製造と炭化水素系燃料から高効率に水素製造を行うとともに、水電解で製造される酸素を水素分離型水素製造装置の燃焼加熱に利用し、効率的な二酸化炭素回収によって炭化水素系燃料由来の二酸化炭素を回収するようにしてなるハイブリッド水素製造システムを提供することを目的とするものである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、水を原料とする水電解水素製造装置と、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と、前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と、前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラを有するハイブリッド水素製造システムであって、
（ａ）前記燃焼器が前記水電解水素製造装置から供給される酸素による燃焼器であり、
（ｂ）前記水素分離型水蒸気改質器からの改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガスと前記燃焼器からの燃焼排ガスと前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラからの燃焼排ガスを冷却して一つに合流させた後、水分離器に導入し、
（ｃ）前記水分離器において、前記合流ガス中の水分とガスとに分離し、
（ｄ）前記水分離器で分離したガスを順次、水分吸着器、圧縮機、冷却熱交換器を経て気液分離槽に導入して、液化炭酸と二酸化炭素分離済みオフガスとに分離し、且つ、
（ｅ）分離した液化炭酸を回収するとともに、二酸化炭素分離済みオフガスを前記燃焼器での燃料として利用するようにしてなる
ことを特徴とする水電解水素製造装置と水素分離型水蒸気改質器とからなるハイブリッド水素製造システムである。
【００１３】
本明細書において“ハイブリッド（hybrid）水素製造システム”とは、水を電気分解して水素と酸素を製造する装置である水電解水素製造装置と炭化水素系燃料の水蒸気改質により生成した改質ガスから水素を分離して水素を製造する装置である水素分離型水蒸気改質器と二酸化炭素を分離回収する装置を含むシステムの意味である。
【００１４】
本発明のハイブリッド水素製造システムは、例えばオンサイト方式の水素ステーションでの水素分離型水素製造システムとして利用することができる。また、本発明において、炭化水素系燃料としては好ましくは天然ガスまたは都市ガスを使用するが、これらに限定されず、灯油、ガソリン、ＬＰＧ（液化石油ガス）なども使用できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水電解水素製造装置と水素分離型水素製造装置からなるハイブリッド水素製造システムによれば、例えば都市ガスを燃料とする場合においても、オンサイト水素製造において二酸化炭素をほとんど排出しない（電力由来を除く）超低炭素の水素製造を可能にし、かつ、従来型の改質方式と遜色のない効率で、小規模でありながら水電解による水素製造よりも高効率、低電力消費での水素製造を可能にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、水素分離型水蒸気改質器と水電解水素製造装置とを用い、超低炭素の水素を製造することを可能とした水電解水素製造装置と水素分離型水蒸気改質器とからなるハイブリッド水素製造システムである。
【００１８】
高効率な水素分離型水素製造装置は、改質器オフガスから二酸化炭素の回収を行うことにより、水素製造時の約半分の二酸化炭素を高効率に分離回収できることが明らかになった（２００９年３月１２日プレス発表）。電力（電気）により水素と酸素を発生する水電解水素製造装置を水素分離型水蒸気改質器と組み合わせ、水電解で発生する酸素を水素分離型水蒸気改質器のバーナやボイラの燃焼に用いれば、オフガスだけでなく、燃焼排ガスからの高効率の二酸化炭素回収も可能になり、排出される二酸化炭素（電力由来は除く）を全量もしくは大部分回収可能になる。
【００１９】
また、水電解水素製造装置の弱点である、水素分離型水蒸気改質器と比較して低い総合効率（６５〜７０％ＨＨＶ）と、自然エネルギー由来の電力を用いた場合の不安定な水素供給能力の両方を、天然ガスを用いた高効率な水素分離型水素製造装置で補完することができる。
【００２０】
天然ガス改質オンサイト方式の水素ステーションでの実用化を目指して開発を進めている水素分離型水素製造装置は、従来型の水蒸気改質と比較して高効率かつシンプル、コンパクトであることが知られている。これまでに４０Ｎｍ3/ｈ級の水素分離型水素製造装置を用いた実証試験で、ＰＳＡ（圧力スイング吸着）を用いた従来型の改質方式より約１０〜１５ポイント高い総合効率８１．４％ＨＨＶ）を達成している。
【００２１】
〈ガス中の二酸化炭素について〉
前述のとおり、従来知られている、ガス中の二酸化炭素を回収する方法としてアミン類や炭酸カリウムなどの二酸化炭素回収剤を用いる方法は、大型のプラントや発電所などの大規模施設での使用を想定しており、コストやエネルギーロスの観点から考えて、小規模での二酸化炭素回収に用いるのは非現実的である。
【００２２】
そのことから、例えばオンサイト方式の水素ステーションのような小規模の施設では二酸化炭素回収は困難と考えられていたが、ガス中の二酸化炭素濃度が高ければ、小中規模の分散型施設においても圧縮液化のみによって現実的なコスト、エネルギーで分離が可能になる。本発明においては、水素分離型水素製造装置のオフガス中の二酸化炭素濃度は７０〜９０％（％＝ｖｏｌ％、以下ガス中のガス成分について言う％について同じ）と高いため、圧縮液化のみによって二酸化炭素を容易に分離できることを確認した。
【００２３】
本発明は、その事実、すなわちガス中の二酸化炭素濃度が高ければ、圧縮液化のみによって容易に二酸化炭素を分離できるとの事実を利用するものであり、現実的なコスト、エネルギーで分離を可能にするものである。
【００２４】
本発明者らは、特許文献８において、酸素燃焼技術を水素分離型水素製造装置と組み合わせて、燃焼排ガスからもは二酸化炭素の分離回収を行うことにより、全量に近い二酸化炭素を分離回収可能にする水素分離型水素製造装置を提案している。この水素分離型水素製造装置にアルカリ水電解方式もしくはＰＥＭ水電解方式などの水電解水素製造装置を組み合わせれば、水電解によって製造される水素とともに、副生する酸素を燃焼用に利用でき、燃焼排ガスからも二酸化炭素の分離回収が可能になる。
【００２５】
【特許文献８】特願２００９−０８３５５８（出願日：平成２１年３月３０日）
【００２６】
〈本発明の態様〉
本発明は、水電解水素製造装置と水素分離型水蒸気改質器とからなるハイブリッド水素製造システムであり、水を原料とする水電解水素製造装置と、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と、前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と、前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラとを有することを基本とし、そして、下記（ａ）〜（ｅ）の構成を有することを特徴とする。
【００２７】
（ａ）前記燃焼器が前記水電解水素製造装置から供給される酸素による燃焼器であること。
（ｂ）前記水素分離型水蒸気改質器からの改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガスと前記燃焼器からの燃焼排ガスと前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラからの燃焼排ガスを冷却して一つに合流させた後、水分離器に導入すること。
（ｃ）前記水分離器において、前記合流ガス中の水分とガスとに分離すること。
（ｄ）前記水分離器で分離したガスを順次、水分吸着器、圧縮機、冷却熱交換器を経て気液分離槽に導入して、液化炭酸と二酸化炭素分離済みオフガスとに分離すること。
（ｅ）分離した液化炭酸を回収するとともに、二酸化炭素分離済みオフガスを前記燃焼器での燃料として利用するようにしてなること。
【００２８】
図１は本発明を説明する図である。図１のとおり、本発明の水電解水素製造装置と水素分離型水蒸気改質器とからなるハイブリッド水素製造システムにおいては、水電解水素製造装置Ｗと炭化水素系燃料（原料ガス）の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器Ａと、炭化水素系燃料の水蒸気改質用の加熱源である燃焼器Ｂと、炭化水素系燃料の改質用水蒸気（スチーム）発生用ボイラＣと、水分離器Ｄと、ＣＯ2液化回収装置（二酸化炭素液化回収装置）Ｚを備えることを前提、必須とするものである。
【００２９】
水電解水素製造装置Ｗは、水を電気分解することで水素を製造する装置であり、水素と同時に酸素を生成する。生成水素は、除湿装置Ｘにより水分を除去した後、バッファータンクＹ１に貯えられ、水素としての用途に使用される。本発明においては、水素とともに生成する酸素を酸素燃焼バーナ等を備える燃焼器Ｂ、ボイラＣでの燃焼用として利用する。水電解水素製造装置Ｗでの生成酸素はバッファータンクＹ２に貯えられ、燃焼器Ｂ、ボイラＣでの燃焼用酸素としての用途に使用される。
【００３０】
水素分離型水蒸気改質器Ａは、原料ガスである炭化水素系燃料を水蒸気改質し、且つ、生成改質ガスから水素を選択的に分離する水蒸気改質器である。水素分離型水蒸気改質器Ａは、水蒸気改質により改質ガスを生成し且つ改質ガスから水素を分離する構造をもつ水素分離型水蒸気改質器であればよく、例えばメンブレンリアクタなどが使用できる。
【００３１】
水素分離型水蒸気改質器Ａには燃焼器Ｂが付設されている。燃焼器Ｂは、燃料を酸素で燃焼する酸素燃焼バーナからなり、その燃焼により発生した熱が水蒸気改質器Ａでの炭化水素系燃料の水蒸気改質に必要な加熱源として利用される。燃焼器Ｂは、酸素による燃焼触媒を備えた燃焼器でもよいが、ここでは酸素燃焼バーナを例に説明している。
【００３２】
図１中、符号１は改質用の天然ガス等の原料ガスである炭化水素系燃料の供給管、符号４はボイラＣへの水供給管、符号５は酸素供給管である。酸素供給管５から供給される酸素は、ボイラＣでの燃料燃焼用、燃焼器Ｂのバーナ用燃料の燃焼用として使用される。符号６は酸素供給管５からボイラＣへの酸素供給用分岐管である。
【００３３】
原料ガスである炭化水素系燃料は、その供給管１、圧縮機Ｐ１を経て水素分離型水蒸気改質器Ａの水蒸気改質器に供給する。炭化水素系燃料が例えば都市ガスのように硫黄化合物を含む燃料の場合には、硫黄化合物による改質触媒の被毒劣化を防止する必要があるので、脱硫器等による脱硫後に水蒸気改質器に供給される。
【００３４】
圧縮機Ｐ１を経た高圧（例えば、約１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ）の炭化水素系燃料ガスの一部を分岐して燃焼器Ｂの燃料として使用する。符号３はその分岐管である。燃焼器Ｂでは分岐管３からの炭化水素系燃料を酸素供給管５からの酸素により燃焼する。その燃焼熱による加熱により水蒸気改質器での炭化水素系燃料の改質反応が行われる。
【００３５】
本明細書において酸素とは、純酸素または空気より高い酸素濃度の酸素を意味する。酸素供給管５から供給される酸素は、ボイラＣでの燃料燃焼用、燃焼器Ｂのバーナ用の燃料の燃焼用として使用される。符号６は酸素供給管５からボイラＣへの分岐管である。
【００３６】
本発明においては、そのように酸素燃焼技術を利用する。空気に代えて、酸素（含：酸素リッチガス）を用いることにより、燃焼器ＢやボイラＣにおいて酸素燃焼もしくは酸素富化燃焼を行い、燃焼排ガス中の二酸化炭素の濃度をほぼ１００％もしくは８０％以上（ドライベース）にする。
【００３７】
そして、水素分離型水蒸気改質器Ａからのオフガス、すなわち水素分離型水蒸気改質器Ａにおいて改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガス、燃焼器Ｂの燃焼排ガス、および、ボイラＣでの燃焼排ガスに含まれるところの、そのように高濃度の二酸化炭素を液化分離することで、原料由来の二酸化炭素を全量もしくは大部分を回収する高効率な水素分離型水素製造装置を実現することができる。
【００３８】
ここで、炭化水素系燃料が例えばメタンの場合の改質反応は「ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→４Ｈ2＋ＣＯ2」で示され、改質ガスとして水素と二酸化炭素を生成する。他の炭化水素についても、生成水素と生成二酸化炭素の比率が異なる点、等を除き、同様である。
【００３９】
炭化水素系燃料供給管１から供給される原料ガスである炭化水素系燃料は、その一部がボイラＣでの水蒸気（＝スチーム）発生用の燃料として使用される。符号２はその分岐管であり、炭化水素系燃料、すなわち原料ガスの流れ方向でみて圧縮機Ｐ１の配置箇所より上流側で分岐する。分岐した燃料は分岐管２によりボイラＣに供給され、酸素供給管５の分岐管６を介して供給される酸素により当該ボイラＣで燃焼し、水供給管４から供給される水を加熱してスチームを発生する。
【００４０】
〈水素分離型水蒸気改質器Ａからのオフガスについて〉
水素分離型水蒸気改質器Ａにおいて、水蒸気改質器で生成した改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガスは、導出管１０により導出し、熱交換器Ｋ２において冷却され、水分離器Ｄへ導入される。熱交換器Ｋ２において回収したオフガスの熱は、燃焼器Ｂ及び／又はボイラＣ用の酸素もしくは酸素リッチガスの加熱などに使用される。
【００４１】
熱交換器Ｋ２で回収したオフガスの熱は、例えば、当該熱交換器Ｋ２でのオフガス冷却用の媒体として空気を使用し、熱交換器Ｋ２での間接熱交換で加熱された空気を酸素供給管５を介して供給する酸素に混合することで利用することができる。なお、図１中、オフガス冷却用の媒体としての空気の流れ等についての記載は省略している。
【００４２】
〈燃焼器Ｂからの燃焼排ガスについて〉
燃焼器Ｂでの燃焼排ガスは、導出管１１により導出し、熱交換器Ｋ３により冷却され、水分離器Ｄへ導入される。水分離器Ｄへの導入は、熱交換器Ｋ２で冷却された水蒸気改質器で生成した改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガス、熱交換器Ｋ４で冷却されたボイラＣでの燃焼排ガスと合流させて導入される。
熱交換器Ｋ３において回収した燃焼排ガスの熱は、改質用の炭化水素系燃料の加熱、ボイラＣ用燃料ガスの加熱、ボイラＣ用水または水蒸気の加熱、などに利用される。
【００４３】
〈ボイラＣからの燃焼排ガスについて〉
ボイラＣでの燃焼排ガスは、導出管１２により導出し、熱交換器Ｋ４において冷却され、水分離器Ｄへ導入される。熱交換器Ｋ４において回収したボイラＣの燃焼排ガスの熱はボイラＣに投入する（供給する）水の加熱などに利用される。
【００４４】
また、本発明においては、後述のとおり、水分離器Ｄで分離したドレイン水も、中和器Ｉ、ドレイン導管１４を経て水供給管４により供給されるボイラＣへの供給水に合流させ、ボイラＣでの水蒸気発生用の水として利用することもできる。
【００４５】
ボイラＣで発生したスチームは、水蒸気改質器へのスチーム供給管７を介して水蒸気改質器に供給され、原料ガスである炭化水素系燃料の水蒸気改質に用いられる。水蒸気改質器で生成した改質ガス中の水素は、水素分離型水蒸気改質器Ａ内に配置されたＰｄ合金膜等の水素分離膜を選択的に透過し分離される。
【００４６】
精製水素は、熱交換器Ｋ１で冷却され、導出管８を介し、水素圧縮吸引ユニットを経てバッファタンクＹ１に貯留され、その用途に使用される。熱交換器Ｋ１において回収した精製水素の熱は、燃焼器Ｂ及び／又はボイラＣ用の酸素もしくは酸素リッチガスの加熱などに使用される。
【００４７】
熱交換器Ｋ２〜Ｋ４において冷却されたオフガス、燃焼排ガスは水分離器Ｄに送られる。それらガス中の水分は水分離器Ｄにおいて分離され、１０℃〜４０℃程度の水蒸気分圧（水蒸気＝１．２〜７．２％）になるまで水を落とす（分離する）。分離した水つまりドレイン（drain）は酸性であるので、そのドレインを再利用するために中和器Ｉへ供給する。中和器Ｉには炭酸カルシウム系天然石などの中和剤を充填する。ドレインは、水分離器Ｄから、中和器Ｉ、ドレイン導管１４を経て水供給管４により供給されるボイラＣへの供給水に合流させ、ボイラＣでの水蒸気発生用の水として利用する。
【００４８】
一方、水分離器Ｄにおいて、水分を分離した後のガスは、導管１５を介して二酸化炭素液化回収装置Ｚに供給され、当該ガス中の二酸化炭素を液化炭酸として回収する。二酸化炭素液化回収装置Ｚは、水分離器Ｄで水分を分離した後のガスの流れ方向でみて順次、水分吸着塔Ｅ、圧縮機Ｐ２、冷却熱交換器Ｋ５、気液分離槽Ｇ、タンクＨを配置することにより構成される。
【００４９】
水分離器Ｄを経たガス、すなわち（ａ）水素分離型水蒸気改質器Ａからのオフガス（＝水素分離型水蒸気改質器Ａにおいて水蒸気改質器で生成した改質ガスから水素を分離した後の残りの改質ガス）と、（ｂ）燃焼器Ｂからの燃焼排ガスと、（ｃ）ボイラＣからの燃焼排ガスと、の混合ガスは、可燃性ガス成分が少なく不活性なＣＯ2を多く含むため、その一部を導管１６を介して燃焼器Ｂ及び／又はボイラＣ（すなわち燃焼器Ｂ及びボイラＣのうちいずれか一方または両方）に循環させて、不活性ガス（いわゆる模擬窒素）としてバッファータンクＹ２からの酸素と混合し、模擬空気とすることで“排ガス循環式酸素燃焼”を行うことができる。
【００５０】
図１は（ａ）水素分離型水蒸気改質器Ａからのオフガスと、（ｂ）燃焼器Ｂからの燃焼排ガスと、（ｃ）ボイラＣからの燃焼排ガスと、の混合ガスを導管１６によって燃焼器Ｂ及びボイラＣで利用する態様である。“排ガス循環式酸素燃焼方式”では、窒素の代わりに（上記混合ガス中の）不活性なＣＯ2を利用し、上記混合ガスをバッファータンクＹ２からの酸素と混合して、空気で酸素を送り込む方式（空気中の酸素により燃焼すること）とほぼ同様の条件での燃焼を可能にし、燃焼器Ｂ及び／又はボイラＣ（すなわち燃焼器Ｂ及びボイラＣのうちいずれか一方または両方）で利用することができる。
【００５１】
〈ＣＯ2液化回収装置Ｚについて〉
水分離器Ｄを経たガス（オフガス、燃焼排ガスの混合ガス）は、導管１５を介して水分吸着塔Ｅに導入される。水分吸着塔Ｅには水分離器Ｄを経たガス中の水分を選択的に吸着する活性炭等の吸着剤を充填する。ガス中の水分の大部分は水分離器Ｄで分離されているが、水分吸着塔Ｅにおいて、水分離器Ｄで分離し得なかった１．２〜７．２％水蒸気に相当する水分をさらに吸着除去し、−２０℃の露点（０．１％水蒸気）以下まで水蒸気分圧を低下させる。
【００５２】
水分吸着塔Ｅを経たガスは、圧縮機Ｐ２にて圧縮後、冷却熱交換器Ｋ５に導入する。これにより、オフガス中の二酸化炭素を圧縮液化し、気液混合流として気液分離槽Ｇへ導入する。気液分離槽Ｇにおいて、液相である液化炭酸と二酸化炭素分離済みオフガスとに分離する。こうして、二酸化炭素を高濃度化したオフガスから圧縮液化により、二酸化炭素を液化炭酸として分離する。ＣＯ2液化回収装置Ｚにおけるそれらの構成は、本発明における前述構成（ａ）〜（ｅ）のうち（ｃ）〜（ｄ）の構成に相当している。二酸化炭素分離済みガスは導管１７を介して燃焼器Ｂに供給し当該燃焼器Ｂでの燃料として利用する。これは前述構成（ａ）〜（ｅ）のうち（ｅ）の構成に相当している。
【００５３】
例えば、４０Ｎｍ3/ｈ級水素分離型水蒸気改質器において、運転試験における１００％出力時の水素製造量は４０．５Ｎｍ3/ｈであった。この時の都市ガス１３Ａ投入量は１３．７Ｎｍ3/ｈ、投入電力は５．３Ｗ、総合効率は８１．４％ＨＨＶ（水素吸引圧縮ユニット含まず）であった。このとき、水素分離型水蒸気改質器の燃焼器（バーナ）ＢとボイラＣに投入された酸素１０．５Ｎｍ3/ｈを水電解水素製造装置Ｗによって供給すると、２１．０Ｎｍ3/ｈの水素が製造され、水電解水素製造装置としてアルカリ水電解方式を用いた市販機ベースで試算すると１１２．８ｋＷの電力が必要となる。
【００５４】
このとき、水電解水素製造装置Ｗの総合効率は６６．１％ＨＨＶであるが、水素分離型水素製造装置と水電解水素製造装置Ｗを組み合わせたハイブリッド水素製造システムは、６１．５Ｎｍ3/ｈの水素製造、都市ガス１３Ａ投入量は１３．７Ｎｍ3/ｈ、投入電力は１１８．１ｋＷとなり、総合効率は７５．４％ＨＨＶ（水素吸引圧縮ユニット含まず）となる。水電解水素製造装置Ｗから製造される水素は通常ＰＳＡ（圧力スイング吸着）から出てくるため、０．３〜０．６ＭＰａの圧力を有している。
【００５５】
水素分離型水素製造装置から製造される水素の圧力は−０．０７〜０ＭＰａであるため、昇圧して水電解水素製造装置Ｗから製造される水素と同じ圧力にする必要がある。仮に０．６５ＭＰａまで上昇させるとして、水素吸引圧縮ユニットの電力を含むと、ハイブリッド水素製造システムの総合効率は７１．７％ＨＨＶとなり、水電解水素製造装置Ｗのみの場合と比較して５ポイント高い効率が得られる。
【００５６】
また、水電解水素製造装置Ｗから発生する酸素をバーナＢとボイラＣにおける燃焼に利用すると、水素分離型水蒸気改質器のオフガスだけでなく、燃焼排ガスからの圧縮液化による二酸化炭素の液化分離による回収が可能になる。二酸化炭素の液化分離による回収の実証試験の結果から試算すると、水素分離型水蒸気改質器のオフガスからの二酸化炭素の液化分離回収に８．９ｋＷ、バーナＢで燃焼用として再利用される改質オフガス中の未燃ガスと、バーナＢ用都市ガスの燃焼排ガスからの二酸化炭素の液化分離回収に３．２ｋＷの電力が必要となるため、二酸化炭素の全量回収を行った場合のハイブリッド水素製造システム総合効率は７２．４％ＨＨＶ（水素吸引圧縮ユニット含まず）、６９．０％ＨＨＶ（水素吸引圧縮ユニット込み）となる。
【００５７】
水電解水素製造装置Ｗにより酸素と水素を製造し、酸素をボイラＣや発電の燃料に用いて二酸化炭素を回収する技術に関しては既に報告されているが（特許文献８、９）、本発明は、水電解水素製造装置に水素分離型水素製造装置を組み合わせてハイブリッド化することにより、従来の水電解より高効率で水素を製造できるという優位性がある。
【００５８】
また、特許文献８のように、自然エネルギーを水電解の電力に使う場合の供給不安定性も、都市ガスを燃料とする水素分離型水素製造装置によって補完できる。特許文献９では、大型のプラントによって、まず電解製造した水素と酸素は液化され、発電所や水素貯蔵施設に輸送されるが、液化によるエネルギーロスが大きい。本発明のハイブリッド水素製造システムは、小規模なオンサイト水素製造技術であるため、液化の必要はなく、より少ない投入エネルギーで高効率な水素供給が可能である。
【００５９】
【特許文献８】特開２００７−２４５０１７号公報
【特許文献９】特開２００４−０４１９６７号公報
【符号の説明】
【００６０】
Ａ 水素分離型水蒸気改質器
Ｂ 炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器
Ｃ 炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラ
Ｄ 水分離器
Ｅ 水分吸着塔
Ｇ 気液分離槽
Ｈ タンク
Ｉ 中和器
Ｗ 水電解水素製造装置
Ｚ 二酸化炭素液化回収装置
１〜１９ 導管、配管
Ｋ１〜Ｋ４ 熱交換器
Ｋ５ 冷却熱交換器
Ｐ１〜Ｐ２ 圧縮機
Ｘ 除湿装置
Ｙ１、Ｙ２ バッファータンク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水電解水素製造装置と水素分離型水蒸気改質器とからなるハイブリッド水素製造システムに関し、より詳しくは二酸化炭素分離回収装置を含む水電解水素製造装置と水素分離型水蒸気改質器とからなるハイブリッド水素製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、原料ガスを水蒸気改質して水素を製造するメンブレンリアクタと、当該メンブレンリアクタから排出されるオフガス中の二酸化炭素を除去するための二酸化炭素分離装置と、二酸化炭素を分離した後のオフガスを原料ガスに混合してメンブレンリアクタに循環する循環手段とを含む水素製造装置が開示されている。特許文献２には、燃焼器を備える、メンブレンリアクタなどの水素分離型水素製造装置において、水素が分離されたオフガスを燃焼器へ戻すオフガス流路と、当該オフガス流路にオフガスが保有するエネルギーを回収する回収手段、例えば発電機を設けた水素製造装置が開示されている。
【０００３】
また、特許文献３においては、炭化水素系燃料を酸素及び水蒸気により改質したガスから水素を分離し、且つ、水素分離済みのオフガスから二酸化炭素を分離する機構を有する水素製造システムが開示されている。しかし、この技術でのオフガスからの二酸化炭素の分離は、二酸化炭素分離済みガスを水素製造用に再利用するためのものであり、分離した二酸化炭素を回収するためのものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４６６１０号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３００６号公報
【特許文献３】特開２００５−１４５７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の水素分離型水素製造システムにおける、水素分離型水蒸気改質器からのオフガスについては、特許文献１のようにそのオフガスを原料ガスに混合することで可燃ガス分を再利用するか、特許文献２のようにそのオフガスを全て燃焼炉に送ることで可燃ガス分を再利用することにより、水素製造効率を高めているが、燃焼排ガスはそのまま外気に放出しているのが現状である。
【０００６】
しかし、水素製造装置のオフガスや燃焼排ガスの主成分は、地球温暖化ガスである二酸化炭素であることから、外気への放出を回避する必要がある。そのような観点から、例えば、特許文献４では、天然ガスを水蒸気改質器に供給して水素を製造し、水蒸気改質器での水蒸気改質用加熱源であるバーナまたは燃焼触媒での燃焼で生成した燃焼ガスを液化天然ガスと熱交換し、液化天然ガスの冷熱により燃焼ガス中の炭酸ガスを固体炭酸として回収するようにした水素製造装置及び水素製造方法が提案されている。
【０００７】
また、メンブレンリアクタなどの水素分離型水素製造装置は、従来型の水蒸気改質装置と比較して高効率で、シンプル且つコンパクトであることが知られており、水素自動車用等の水素ステーションの所在地で水素の製造から貯蔵、供給まで行う、いわゆるオンサイト方式の水素ステーションでの実用化を目指して開発が進められている。
【０００８】
そのような、オンサイト方式の水素ステーションにおいても、天然ガスや都市ガスなどを原料とし水蒸気改質等の改質により水素製造装置で生成した改質ガスから水素回収後のオフガス中の二酸化炭素は、地球温暖化ガスであることから、できる限り回収し、外気への放出を回避する必要がある。
【０００９】
二酸化炭素を回収する技術として、アミン類を使用する方法（特許文献５、６）や、炭酸カリウム及び／又は炭酸ナトリウムを使用する方法（特許文献７）などが実証段階の技術として知られている。しかし、これらの方法は、大型のプラントや発電所などの大規模施設での使用を想定しており、コストやエネルギーロスの観点から考えて、小規模での二酸化炭素回収に用いるのは非現実的である。このことから、例えばオンサイト方式の水素ステーションのような小規模の施設では二酸化炭素の回収は困難と考えられていた。
【００１０】
【特許文献４】特開２０００−２４７６０４号公報
【特許文献５】特開２００８−３０７５１９号公報
【特許文献６】特開２００８−１６８２２７号公報
【特許文献７】特開２００２−３２１９０４号公報
【００１１】
本発明は、例えばオンサイト方式の水素ステーションのような小規模の施設にも適用できる、炭化水素系燃料を原料とする水素分離型水素製造装置において、水電解水素製造装置を併用して、水電解による水素製造と炭化水素系燃料から高効率に水素製造を行うとともに、水電解で製造される酸素を水素分離型水素製造装置の燃焼加熱に利用し、効率的な二酸化炭素回収によって炭化水素系燃料由来の二酸化炭素を回収するようにしてなるハイブリッド水素製造システムを提供することを目的とするものである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、水を原料とする水電解水素製造装置と、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と、前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と、前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラを有するハイブリッド水素製造システムであって、
（ａ）前記燃焼器が前記水電解水素製造装置から供給される酸素による燃焼器であり、
（ｂ）前記水素分離型水蒸気改質器からの改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガスと前記燃焼器からの燃焼排ガスと前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラからの燃焼排ガスを冷却して一つに合流させた後、水分離器に導入し、
（ｃ）前記水分離器において、前記合流ガス中の水分とガスとに分離し、
（ｄ）前記水分離器で分離したガスを順次、水分吸着器、圧縮機、冷却熱交換器を経て気液分離槽に導入して、液化炭酸と二酸化炭素分離済みオフガスとに分離し、且つ、
（ｅ）分離した液化炭酸を回収するとともに、二酸化炭素分離済みオフガスを前記燃焼器での燃料として利用するようにしてなる
ことを特徴とする水電解水素製造装置と水素分離型水蒸気改質器とからなるハイブリッド水素製造システムである。
【００１３】
本明細書において“ハイブリッド（hybrid）水素製造システム”とは、水を電気分解して水素と酸素を製造する装置である水電解水素製造装置と炭化水素系燃料の水蒸気改質により生成した改質ガスから水素を分離して水素を製造する装置である水素分離型水蒸気改質器と二酸化炭素を分離回収する装置を含むシステムの意味である。
【００１４】
本発明のハイブリッド水素製造システムは、例えばオンサイト方式の水素ステーションでの水素分離型水素製造システムとして利用することができる。また、本発明において、炭化水素系燃料としては好ましくは天然ガスまたは都市ガスを使用するが、これらに限定されず、灯油、ガソリン、ＬＰＧ（液化石油ガス）なども使用できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水電解水素製造装置と水素分離型水素製造装置からなるハイブリッド水素製造システムによれば、例えば都市ガスを燃料とする場合においても、オンサイト水素製造において二酸化炭素をほとんど排出しない（電力由来を除く）超低炭素の水素製造を可能にし、かつ、従来型の改質方式と遜色のない効率で、小規模でありながら水電解による水素製造よりも高効率、低電力消費での水素製造を可能にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、水素分離型水蒸気改質器と水電解水素製造装置とを用い、超低炭素の水素を製造することを可能とした水電解水素製造装置と水素分離型水蒸気改質器とからなるハイブリッド水素製造システムである。
【００１８】
高効率な水素分離型水素製造装置は、改質器オフガスから二酸化炭素の回収を行うことにより、水素製造時の約半分の二酸化炭素を高効率に分離回収できることが明らかになった（２００９年３月１２日プレス発表）。電力（電気）により水素と酸素を発生する水電解水素製造装置を水素分離型水蒸気改質器と組み合わせ、水電解で発生する酸素を水素分離型水蒸気改質器のバーナやボイラの燃焼に用いれば、オフガスだけでなく、燃焼排ガスからの高効率の二酸化炭素回収も可能になり、排出される二酸化炭素（電力由来は除く）を全量もしくは大部分回収可能になる。
【００１９】
また、水電解水素製造装置の弱点である、水素分離型水蒸気改質器と比較して低い総合効率（６５〜７０％ＨＨＶ）と、自然エネルギー由来の電力を用いた場合の不安定な水素供給能力の両方を、天然ガスを用いた高効率な水素分離型水素製造装置で補完することができる。
【００２０】
天然ガス改質オンサイト方式の水素ステーションでの実用化を目指して開発を進めている水素分離型水素製造装置は、従来型の水蒸気改質と比較して高効率かつシンプル、コンパクトであることが知られている。これまでに４０Ｎｍ3/ｈ級の水素分離型水素製造装置を用いた実証試験で、ＰＳＡ（圧力スイング吸着）を用いた従来型の改質方式より約１０〜１５ポイント高い総合効率８１．４％ＨＨＶ）を達成している。
【００２１】
〈ガス中の二酸化炭素について〉
前述のとおり、従来知られている、ガス中の二酸化炭素を回収する方法としてアミン類や炭酸カリウムなどの二酸化炭素回収剤を用いる方法は、大型のプラントや発電所などの大規模施設での使用を想定しており、コストやエネルギーロスの観点から考えて、小規模での二酸化炭素回収に用いるのは非現実的である。
【００２２】
そのことから、例えばオンサイト方式の水素ステーションのような小規模の施設では二酸化炭素回収は困難と考えられていたが、ガス中の二酸化炭素濃度が高ければ、小中規模の分散型施設においても圧縮液化のみによって現実的なコスト、エネルギーで分離が可能になる。本発明においては、水素分離型水素製造装置のオフガス中の二酸化炭素濃度は７０〜９０％（％＝ｖｏｌ％、以下ガス中のガス成分について言う％について同じ）と高いため、圧縮液化のみによって二酸化炭素を容易に分離できることを確認した。
【００２３】
本発明は、その事実、すなわちガス中の二酸化炭素濃度が高ければ、圧縮液化のみによって容易に二酸化炭素を分離できるとの事実を利用するものであり、現実的なコスト、エネルギーで分離を可能にするものである。
【００２４】
本発明者らは、特許文献８において、酸素燃焼技術を水素分離型水素製造装置と組み合わせて、燃焼排ガスからもは二酸化炭素の分離回収を行うことにより、全量に近い二酸化炭素を分離回収可能にする水素分離型水素製造装置を提案している。この水素分離型水素製造装置にアルカリ水電解方式もしくはＰＥＭ水電解方式などの水電解水素製造装置を組み合わせれば、水電解によって製造される水素とともに、副生する酸素を燃焼用に利用でき、燃焼排ガスからも二酸化炭素の分離回収が可能になる。
【００２５】
【特許文献８】特願２００９−０８３５５８（出願日：平成２１年３月３０日）
【００２６】
〈本発明の態様〉
本発明は、水電解水素製造装置と水素分離型水蒸気改質器とからなるハイブリッド水素製造システムであり、水を原料とする水電解水素製造装置と、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と、前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と、前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラとを有することを基本とし、そして、下記（ａ）〜（ｅ）の構成を有することを特徴とする。
【００２７】
（ａ）前記燃焼器が前記水電解水素製造装置から供給される酸素による燃焼器であること。
（ｂ）前記水素分離型水蒸気改質器からの改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガスと前記燃焼器からの燃焼排ガスと前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラからの燃焼排ガスを冷却して一つに合流させた後、水分離器に導入すること。
（ｃ）前記水分離器において、前記合流ガス中の水分とガスとに分離すること。
（ｄ）前記水分離器で分離したガスを順次、水分吸着器、圧縮機、冷却熱交換器を経て気液分離槽に導入して、液化炭酸と二酸化炭素分離済みオフガスとに分離すること。
（ｅ）分離した液化炭酸を回収するとともに、二酸化炭素分離済みオフガスを前記燃焼器での燃料として利用するようにしてなること。
【００２８】
図１は本発明を説明する図である。図１のとおり、本発明の水電解水素製造装置と水素分離型水蒸気改質器とからなるハイブリッド水素製造システムにおいては、水電解水素製造装置Ｗと炭化水素系燃料（原料ガス）の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器Ａと、炭化水素系燃料の水蒸気改質用の加熱源である燃焼器Ｂと、炭化水素系燃料の改質用水蒸気（スチーム）発生用ボイラＣと、水分離器Ｄと、ＣＯ2液化回収装置（二酸化炭素液化回収装置）Ｚを備えることを前提、必須とするものである。
【００２９】
水電解水素製造装置Ｗは、水を電気分解することで水素を製造する装置であり、水素と同時に酸素を生成する。生成水素は、除湿装置Ｘにより水分を除去した後、バッファータンクＹ１に貯えられ、水素としての用途に使用される。本発明においては、水素とともに生成する酸素を酸素燃焼バーナ等を備える燃焼器Ｂ、ボイラＣでの燃焼用として利用する。水電解水素製造装置Ｗでの生成酸素はバッファータンクＹ２に貯えられ、燃焼器Ｂ、ボイラＣでの燃焼用酸素としての用途に使用される。
【００３０】
水素分離型水蒸気改質器Ａは、原料ガスである炭化水素系燃料を水蒸気改質し、且つ、生成改質ガスから水素を選択的に分離する水蒸気改質器である。水素分離型水蒸気改質器Ａは、水蒸気改質により改質ガスを生成し且つ改質ガスから水素を分離する構造をもつ水素分離型水蒸気改質器であればよく、例えばメンブレンリアクタなどが使用できる。
【００３１】
水素分離型水蒸気改質器Ａには燃焼器Ｂが付設されている。燃焼器Ｂは、燃料を酸素で燃焼する酸素燃焼バーナからなり、その燃焼により発生した熱が水蒸気改質器Ａでの炭化水素系燃料の水蒸気改質に必要な加熱源として利用される。燃焼器Ｂは、酸素による燃焼触媒を備えた燃焼器でもよいが、ここでは酸素燃焼バーナを例に説明している。
【００３２】
図１中、符号１は改質用の天然ガス等の原料ガスである炭化水素系燃料の供給管、符号４はボイラＣへの水供給管、符号５は酸素供給管である。酸素供給管５から供給される酸素は、ボイラＣでの燃料燃焼用、燃焼器Ｂのバーナ用燃料の燃焼用として使用される。符号６は酸素供給管５からボイラＣへの酸素供給用分岐管である。
【００３３】
原料ガスである炭化水素系燃料は、その供給管１、圧縮機Ｐ１を経て水素分離型水蒸気改質器Ａの水蒸気改質器に供給する。炭化水素系燃料が例えば都市ガスのように硫黄化合物を含む燃料の場合には、硫黄化合物による改質触媒の被毒劣化を防止する必要があるので、脱硫器等による脱硫後に水蒸気改質器に供給される。
【００３４】
圧縮機Ｐ１を経た高圧（例えば、約１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ）の炭化水素系燃料ガスの一部を分岐して燃焼器Ｂの燃料として使用する。符号３はその分岐管である。燃焼器Ｂでは分岐管３からの炭化水素系燃料を酸素供給管５からの酸素により燃焼する。その燃焼熱による加熱により水蒸気改質器での炭化水素系燃料の改質反応が行われる。
【００３５】
本明細書において酸素とは、純酸素または空気より高い酸素濃度の酸素を意味する。酸素供給管５から供給される酸素は、ボイラＣでの燃料燃焼用、燃焼器Ｂのバーナ用の燃料の燃焼用として使用される。符号６は酸素供給管５からボイラＣへの分岐管である。
【００３６】
本発明においては、そのように酸素燃焼技術を利用する。空気に代えて、酸素（含：酸素リッチガス）を用いることにより、燃焼器ＢやボイラＣにおいて酸素燃焼もしくは酸素富化燃焼を行い、燃焼排ガス中の二酸化炭素の濃度をほぼ１００％もしくは８０％以上（ドライベース）にする。
【００３７】
そして、水素分離型水蒸気改質器Ａからのオフガス、すなわち水素分離型水蒸気改質器Ａにおいて改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガス、燃焼器Ｂの燃焼排ガス、および、ボイラＣでの燃焼排ガスに含まれるところの、そのように高濃度の二酸化炭素を液化分離することで、原料由来の二酸化炭素を全量もしくは大部分を回収する高効率な水素分離型水素製造装置を実現することができる。
【００３８】
ここで、炭化水素系燃料が例えばメタンの場合の改質反応は「ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→４Ｈ2＋ＣＯ2」で示され、改質ガスとして水素と二酸化炭素を生成する。他の炭化水素についても、生成水素と生成二酸化炭素の比率が異なる点、等を除き、同様である。
【００３９】
炭化水素系燃料供給管１から供給される原料ガスである炭化水素系燃料は、その一部がボイラＣでの水蒸気（＝スチーム）発生用の燃料として使用される。符号２はその分岐管であり、炭化水素系燃料、すなわち原料ガスの流れ方向でみて圧縮機Ｐ１の配置箇所より上流側で分岐する。分岐した燃料は分岐管２によりボイラＣに供給され、酸素供給管５の分岐管６を介して供給される酸素により当該ボイラＣで燃焼し、水供給管４から供給される水を加熱してスチームを発生する。
【００４０】
〈水素分離型水蒸気改質器Ａからのオフガスについて〉
水素分離型水蒸気改質器Ａにおいて、水蒸気改質器で生成した改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガスは、導出管１０により導出し、熱交換器Ｋ２において冷却され、水分離器Ｄへ導入される。熱交換器Ｋ２において回収したオフガスの熱は、燃焼器Ｂ及び／又はボイラＣ用の酸素もしくは酸素リッチガスの加熱などに使用される。
【００４１】
熱交換器Ｋ２で回収したオフガスの熱は、例えば、当該熱交換器Ｋ２でのオフガス冷却用の媒体として空気を使用し、熱交換器Ｋ２での間接熱交換で加熱された空気を酸素供給管５を介して供給する酸素に混合することで利用することができる。なお、図１中、オフガス冷却用の媒体としての空気の流れ等についての記載は省略している。
【００４２】
〈燃焼器Ｂからの燃焼排ガスについて〉
燃焼器Ｂでの燃焼排ガスは、導出管１１により導出し、熱交換器Ｋ３により冷却され、水分離器Ｄへ導入される。水分離器Ｄへの導入は、熱交換器Ｋ２で冷却された水蒸気改質器で生成した改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガス、熱交換器Ｋ４で冷却されたボイラＣでの燃焼排ガスと合流させて導入される。
熱交換器Ｋ３において回収した燃焼排ガスの熱は、改質用の炭化水素系燃料の加熱、ボイラＣ用燃料ガスの加熱、ボイラＣ用水または水蒸気の加熱、などに利用される。
【００４３】
〈ボイラＣからの燃焼排ガスについて〉
ボイラＣでの燃焼排ガスは、導出管１２により導出し、熱交換器Ｋ４において冷却され、水分離器Ｄへ導入される。熱交換器Ｋ４において回収したボイラＣの燃焼排ガスの熱はボイラＣに投入する（供給する）水の加熱などに利用される。
【００４４】
また、本発明においては、後述のとおり、水分離器Ｄで分離したドレイン水も、中和器Ｉ、ドレイン導管１４を経て水供給管４により供給されるボイラＣへの供給水に合流させ、ボイラＣでの水蒸気発生用の水として利用することもできる。
【００４５】
ボイラＣで発生したスチームは、水蒸気改質器へのスチーム供給管７を介して水蒸気改質器に供給され、原料ガスである炭化水素系燃料の水蒸気改質に用いられる。水蒸気改質器で生成した改質ガス中の水素は、水素分離型水蒸気改質器Ａ内に配置されたＰｄ合金膜等の水素分離膜を選択的に透過し分離される。
【００４６】
精製水素は、熱交換器Ｋ１で冷却され、導出管８を介し、水素圧縮吸引ユニットを経てバッファタンクＹ１に貯留され、その用途に使用される。熱交換器Ｋ１において回収した精製水素の熱は、燃焼器Ｂ及び／又はボイラＣ用の酸素もしくは酸素リッチガスの加熱などに使用される。
【００４７】
熱交換器Ｋ２〜Ｋ４において冷却されたオフガス、燃焼排ガスは水分離器Ｄに送られる。それらガス中の水分は水分離器Ｄにおいて分離され、１０℃〜４０℃程度の水蒸気分圧（水蒸気＝１．２〜７．２％）になるまで水を落とす（分離する）。分離した水つまりドレイン（drain）は酸性であるので、そのドレインを再利用するために中和器Ｉへ供給する。中和器Ｉには炭酸カルシウム系天然石などの中和剤を充填する。ドレインは、水分離器Ｄから、中和器Ｉ、ドレイン導管１４を経て水供給管４により供給されるボイラＣへの供給水に合流させ、ボイラＣでの水蒸気発生用の水として利用する。
【００４８】
一方、水分離器Ｄにおいて、水分を分離した後のガスは、導管１５を介して二酸化炭素液化回収装置Ｚに供給され、当該ガス中の二酸化炭素を液化炭酸として回収する。二酸化炭素液化回収装置Ｚは、水分離器Ｄで水分を分離した後のガスの流れ方向でみて順次、水分吸着塔Ｅ、圧縮機Ｐ２、冷却熱交換器Ｋ５、気液分離槽Ｇ、タンクＨを配置することにより構成される。
【００４９】
水分離器Ｄを経たガス、すなわち（ａ）水素分離型水蒸気改質器Ａからのオフガス（＝水素分離型水蒸気改質器Ａにおいて水蒸気改質器で生成した改質ガスから水素を分離した後の残りの改質ガス）と、（ｂ）燃焼器Ｂからの燃焼排ガスと、（ｃ）ボイラＣからの燃焼排ガスと、の混合ガスは、可燃性ガス成分が少なく不活性なＣＯ2を多く含むため、その一部を導管１６を介して燃焼器Ｂ及び／又はボイラＣ（すなわち燃焼器Ｂ及びボイラＣのうちいずれか一方または両方）に循環させて、不活性ガス（いわゆる模擬窒素）としてバッファータンクＹ２からの酸素と混合し、模擬空気とすることで“排ガス循環式酸素燃焼”を行うことができる。
【００５０】
図１は（ａ）水素分離型水蒸気改質器Ａからのオフガスと、（ｂ）燃焼器Ｂからの燃焼排ガスと、（ｃ）ボイラＣからの燃焼排ガスと、の混合ガスを導管１６によって燃焼器Ｂ及びボイラＣで利用する態様である。“排ガス循環式酸素燃焼方式”では、窒素の代わりに（上記混合ガス中の）不活性なＣＯ2を利用し、上記混合ガスをバッファータンクＹ２からの酸素と混合して、空気で酸素を送り込む方式（空気中の酸素により燃焼すること）とほぼ同様の条件での燃焼を可能にし、燃焼器Ｂ及び／又はボイラＣ（すなわち燃焼器Ｂ及びボイラＣのうちいずれか一方または両方）で利用することができる。
【００５１】
〈ＣＯ2液化回収装置Ｚについて〉
水分離器Ｄを経たガス（オフガス、燃焼排ガスの混合ガス）は、導管１５を介して水分吸着塔Ｅに導入される。水分吸着塔Ｅには水分離器Ｄを経たガス中の水分を選択的に吸着する活性炭等の吸着剤を充填する。ガス中の水分の大部分は水分離器Ｄで分離されているが、水分吸着塔Ｅにおいて、水分離器Ｄで分離し得なかった１．２〜７．２％水蒸気に相当する水分をさらに吸着除去し、−２０℃の露点（０．１％水蒸気）以下まで水蒸気分圧を低下させる。
【００５２】
水分吸着塔Ｅを経たガスは、圧縮機Ｐ２にて圧縮後、冷却熱交換器Ｋ５に導入する。これにより、オフガス中の二酸化炭素を圧縮液化し、気液混合流として気液分離槽Ｇへ導入する。気液分離槽Ｇにおいて、液相である液化炭酸と二酸化炭素分離済みオフガスとに分離する。こうして、二酸化炭素を高濃度化したオフガスから圧縮液化により、二酸化炭素を液化炭酸として分離する。ＣＯ2液化回収装置Ｚにおけるそれらの構成は、本発明における前述構成（ａ）〜（ｅ）のうち（ｃ）〜（ｄ）の構成に相当している。二酸化炭素分離済みガスは導管１７を介して燃焼器Ｂに供給し当該燃焼器Ｂでの燃料として利用する。これは前述構成（ａ）〜（ｅ）のうち（ｅ）の構成に相当している。
【００５３】
例えば、４０Ｎｍ3/ｈ級水素分離型水蒸気改質器において、運転試験における１００％出力時の水素製造量は４０．５Ｎｍ3/ｈであった。この時の都市ガス１３Ａ投入量は１３．７Ｎｍ3/ｈ、投入電力は５．３Ｗ、総合効率は８１．４％ＨＨＶ（水素吸引圧縮ユニット含まず）であった。このとき、水素分離型水蒸気改質器の燃焼器（バーナ）ＢとボイラＣに投入された酸素１０．５Ｎｍ3/ｈを水電解水素製造装置Ｗによって供給すると、２１．０Ｎｍ3/ｈの水素が製造され、水電解水素製造装置としてアルカリ水電解方式を用いた市販機ベースで試算すると１１２．８ｋＷの電力が必要となる。
【００５４】
このとき、水電解水素製造装置Ｗの総合効率は６６．１％ＨＨＶであるが、水素分離型水素製造装置と水電解水素製造装置Ｗを組み合わせたハイブリッド水素製造システムは、６１．５Ｎｍ3/ｈの水素製造、都市ガス１３Ａ投入量は１３．７Ｎｍ3/ｈ、投入電力は１１８．１ｋＷとなり、総合効率は７５．４％ＨＨＶ（水素吸引圧縮ユニット含まず）となる。水電解水素製造装置Ｗから製造される水素は通常ＰＳＡ（圧力スイング吸着）から出てくるため、０．３〜０．６ＭＰａの圧力を有している。
【００５５】
水素分離型水素製造装置から製造される水素の圧力は−０．０７〜０ＭＰａであるため、昇圧して水電解水素製造装置Ｗから製造される水素と同じ圧力にする必要がある。仮に０．６５ＭＰａまで上昇させるとして、水素吸引圧縮ユニットの電力を含むと、ハイブリッド水素製造システムの総合効率は７１．７％ＨＨＶとなり、水電解水素製造装置Ｗのみの場合と比較して５ポイント高い効率が得られる。
【００５６】
また、水電解水素製造装置Ｗから発生する酸素をバーナＢとボイラＣにおける燃焼に利用すると、水素分離型水蒸気改質器のオフガスだけでなく、燃焼排ガスからの圧縮液化による二酸化炭素の液化分離による回収が可能になる。二酸化炭素の液化分離による回収の実証試験の結果から試算すると、水素分離型水蒸気改質器のオフガスからの二酸化炭素の液化分離回収に８．９ｋＷ、バーナＢで燃焼用として再利用される改質オフガス中の未燃ガスと、バーナＢ用都市ガスの燃焼排ガスからの二酸化炭素の液化分離回収に３．２ｋＷの電力が必要となるため、二酸化炭素の全量回収を行った場合のハイブリッド水素製造システム総合効率は７２．４％ＨＨＶ（水素吸引圧縮ユニット含まず）、６９．０％ＨＨＶ（水素吸引圧縮ユニット込み）となる。
【００５７】
水電解水素製造装置Ｗにより酸素と水素を製造し、酸素をボイラＣや発電の燃料に用いて二酸化炭素を回収する技術に関しては既に報告されているが（特許文献８、９）、本発明は、水電解水素製造装置に水素分離型水素製造装置を組み合わせてハイブリッド化することにより、従来の水電解より高効率で水素を製造できるという優位性がある。
【００５８】
また、特許文献８のように、自然エネルギーを水電解の電力に使う場合の供給不安定性も、都市ガスを燃料とする水素分離型水素製造装置によって補完できる。特許文献９では、大型のプラントによって、まず電解製造した水素と酸素は液化され、発電所や水素貯蔵施設に輸送されるが、液化によるエネルギーロスが大きい。本発明のハイブリッド水素製造システムは、小規模なオンサイト水素製造技術であるため、液化の必要はなく、より少ない投入エネルギーで高効率な水素供給が可能である。
【００５９】
【特許文献８】特開２００７−２４５０１７号公報
【特許文献９】特開２００４−０４１９６７号公報
【符号の説明】
【００６０】
Ａ 水素分離型水蒸気改質器
Ｂ 炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器
Ｃ 炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラ
Ｄ 水分離器
Ｅ 水分吸着塔
Ｇ 気液分離槽
Ｈ タンク
Ｉ 中和器
Ｗ 水電解水素製造装置
Ｚ 二酸化炭素液化回収装置
１〜１９ 導管、配管
Ｋ１〜Ｋ４ 熱交換器
Ｋ５ 冷却熱交換器
Ｐ１〜Ｐ２ 圧縮機
Ｘ 除湿装置
Ｙ１、Ｙ２ バッファータンク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を原料とする水電解水素製造装置と、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と、前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と、前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラを有するハイブリッド水素製造システムであって、
（ａ）前記燃焼器が前記水電解水素製造装置から供給される酸素による燃焼器であり、
（ｂ）前記水素分離型水蒸気改質器からの改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガスと前記燃焼器からの燃焼排ガスと前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラからの燃焼排ガスを冷却して一つに合流させた後、水分離器に導入し、
（ｃ）前記水分離器において、前記合流ガス中の水分とガスとに分離し、
（ｄ）前記水分離器で分離したガスを順次、水分吸着器、圧縮機、冷却熱交換器を経て気液分離槽に導入して、液化炭酸と二酸化炭素分離済みオフガスとに分離し、且つ、
（ｅ）分離した液化炭酸を回収するとともに、二酸化炭素分離済みオフガスを前記燃焼器での燃料として利用するようにしてなる
ことを特徴とする水電解水素製造装置と水素分離型水蒸気改質器とからなるハイブリッド水素製造システム。
【請求項２】
前記ハイブリッド水素製造システムが、オンサイト方式の水素ステーションで設置するハイブリッド水素製造システムであることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド水素製造システム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のハイブリッド水素製造システムにおいて、前記水分離器により分離したドレイン水を前記水素分離型水蒸気改質器での炭化水素系燃料の改質用水として再利用するようにしてなることを特徴とするハイブリッド水素製造システム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハイブリッド水素製造システムにおいて、前記炭化水素系燃料が天然ガスまたは都市ガスであることを特徴とするハイブリッド水素製造システム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のハイブリッド水素製造システムにおいて、前記燃焼器での燃焼排ガスの熱を前記炭化水素系燃料の加熱に利用するようにしてなることを特徴とするハイブリッド水素製造システム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のハイブリッド水素製造システムにおいて、前記燃焼器での燃焼排ガスの熱をボイラ用燃料ガスの加熱に利用するようにしてなることを特徴とするハイブリッド水素製造システム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のハイブリッド水素製造システムにおいて、前記燃焼器での燃焼排ガスの熱をボイラに投入する水の加熱に利用するようにしてなることを特徴とするハイブリッド水素製造システム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のハイブリッド水素製造システムにおいて、前記水分離器により水分を分離した後の不活性な二酸化炭素を多く含むガスを、“排ガス循環式酸素燃焼方式”を用いて燃焼器及び／又はボイラでの酸素燃焼用の模擬窒素として利用するようにしてなることを特徴とするハイブリッド水素製造システム。
【請求項１】
水を原料とする水電解水素製造装置と、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と、前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と、前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラを有するハイブリッド水素製造システムであって、
（ａ）前記燃焼器が前記水電解水素製造装置から供給される酸素による燃焼器であり、
（ｂ）前記水素分離型水蒸気改質器からの改質ガスから水素を分離した後の残りのガスであるオフガスと前記燃焼器からの燃焼排ガスと前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラからの燃焼排ガスを冷却して一つに合流させた後、水分離器に導入し、
（ｃ）前記水分離器において、前記合流ガス中の水分とガスとに分離し、
（ｄ）前記水分離器で分離したガスを順次、水分吸着器、圧縮機、冷却熱交換器を経て気液分離槽に導入して、液化炭酸と二酸化炭素分離済みオフガスとに分離し、且つ、
（ｅ）分離した液化炭酸を回収するとともに、二酸化炭素分離済みオフガスを前記燃焼器での燃料として利用するようにしてなる
ことを特徴とする水電解水素製造装置と水素分離型水蒸気改質器とからなるハイブリッド水素製造システム。
【請求項２】
前記ハイブリッド水素製造システムが、オンサイト方式の水素ステーションで設置するハイブリッド水素製造システムであることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド水素製造システム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のハイブリッド水素製造システムにおいて、前記水分離器により分離したドレイン水を前記水素分離型水蒸気改質器での炭化水素系燃料の改質用水として再利用するようにしてなることを特徴とするハイブリッド水素製造システム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハイブリッド水素製造システムにおいて、前記炭化水素系燃料が天然ガスまたは都市ガスであることを特徴とするハイブリッド水素製造システム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のハイブリッド水素製造システムにおいて、前記燃焼器での燃焼排ガスの熱を前記炭化水素系燃料の加熱に利用するようにしてなることを特徴とするハイブリッド水素製造システム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のハイブリッド水素製造システムにおいて、前記燃焼器での燃焼排ガスの熱をボイラ用燃料ガスの加熱に利用するようにしてなることを特徴とするハイブリッド水素製造システム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のハイブリッド水素製造システムにおいて、前記燃焼器での燃焼排ガスの熱をボイラに投入する水の加熱に利用するようにしてなることを特徴とするハイブリッド水素製造システム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のハイブリッド水素製造システムにおいて、前記水分離器により水分を分離した後の不活性な二酸化炭素を多く含むガスを、“排ガス循環式酸素燃焼方式”を用いて燃焼器及び／又はボイラでの酸素燃焼用の模擬窒素として利用するようにしてなることを特徴とするハイブリッド水素製造システム。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１３２１０３（Ｐ２０１１−１３２１０３Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９５４９１（Ｐ２００９−２９５４９１）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【Ｆターム（参考）】
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