ハニカムサンドイッチパネル及びその製造における二成分ポリウレタン接着剤の使用
【課題】本発明はハニカムサンドイッチパネルに関する。
【解決手段】好ましくは二成分ポリウレタン接着剤は、その構造中にビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆ部分を有するポリオールＰ１、ポリエステル又はポリエーテルポリオールＰ２、熱活性化ポリウレタン触媒ＣＡ及びポリイソシアネートＰＩを有する。前記接着剤はハニカムサンドイッチパネルの製造に非常に適し、特に短い硬化時間、長いオープン時間、良好な濡れ、及び結合性を示す。
【解決手段】好ましくは二成分ポリウレタン接着剤は、その構造中にビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆ部分を有するポリオールＰ１、ポリエステル又はポリエーテルポリオールＰ２、熱活性化ポリウレタン触媒ＣＡ及びポリイソシアネートＰＩを有する。前記接着剤はハニカムサンドイッチパネルの製造に非常に適し、特に短い硬化時間、長いオープン時間、良好な濡れ、及び結合性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハニカムサンドイッチパネル製造の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハニカムサンドイッチパネルは随分前から既に知られている。それらは、軽量構造が所望される用途において特に使用される。ハニカムの製造には二成分エポキシ接着剤が通常使用される。しかしながら、その反応性に起因して、エポキシ接着剤は非常に高い、典型的には１００℃を超える温度、又は長い加圧時間のどちらかを必要とし、各々固着時間、典型的に３０分超、硬化され及びサンドイッチパネルは移動されてよい。そのような高い硬化温度及び／又は長い加圧又は固着時間は非常に望ましくない。
【０００３】
二成分ポリウレタン接着剤は長い間知られている。それらは非常に迅速に硬化し、広い範囲の弾性が実現可能である。しかしながら、迅速な硬化挙動、すなわち、典型的には５分未満の短いオープン時間は多くの用途において短すぎる。さらに、そのような二成分ポリウレタン接着剤を用いると、それらの望ましくない粘度及びウェッティング挙動に起因してハニカムサンドイッチパネルを製造するための材料の消費量が高いという問題が生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明によって解決される問題は、信頼性のある接着接合部を保証する良好な機械的性質を有する、良好な濡れ挙動及びサンドイッチパネルの製造に最適なオープン時間を有する、ハニカムサンドイッチパネルの製造に接着剤を使用することである。さらに、迅速な硬化及び長いオープン時間を組み合わせる接着剤を有することが好ましい。最終的に、固着時間、各々加圧時間は、低い硬化温度において、低減されるべきである。
【０００５】
意外にも、この目標は請求項１によるハニカムサンドイッチパネルの製造における二成分ポリウレタン接着剤組成物の使用によって達成されることができる。前記使用によって、各々請求項９による工程によって、ハニカムサンドイッチパネルを得ることができ、それは優れた物性を有する。特に、接着剤の良好な濡れ挙動及びクリープ挙動に起因して、それらは非常に軽量であり、接着材料はそれが接着に関して正しい位置であるとき最適に使用される。さらに、良好な濡れ性に起因してハニカムの数は特にゼロに低減された。接着剤は高温における短い硬化時間及び室温における長いオープン時間を結合する。前記ハニカムサンドイッチパネルは広い応用分野、特に輸送及び土木工学、において使用されてよい。したがって、本発明のさらなる態様は請求項１５によるハニカムサンドイッチパネル、請求項１７による物品、及び請求項１８及び１９によるハニカムの使用に関する。
【０００６】
本発明のさらなる有利な実施形態は従属項から明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第１の態様において、ハニカムサンドイッチパネルの製造のための二成分ポリウレタン接着剤組成物の使用に関する。
【０００８】
ここで使用される二成分ポリウレタン接着剤組成物は二つの成分Ｃ１及びＣ２から構成される。
【０００９】
成分Ｃ１は以下を含む。
・その化学式の中にビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆ部分を有する少なくとも一つのポリオールＰ１、
・少なくとも一つのポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールＰ２、
・少なくとも一つの熱活性化ポリウレタン触媒ＣＡ。
【００１０】
成分Ｃ２は少なくとも一つのポリイソシアネートＰＩを含む。
【００１１】
「ポリオール」、「ポリイソシアネート」、「ポリアミン」又は「ポリメルカプタン」等の接頭辞「ポリ」で始まる物質は、本文書の中で、その期間の中で起こる、１分子あたり二つ以上のそれらの官能基を形式的に含む対象物質を指す。
【００１２】
用語「ポリマー」は、本文書の中で、一方では、化学的に均一であるが重合度、モル重量、及び鎖長において異なる、重合反応（付加重合、ポリ付加、ポリ縮合）によって調製された高分子の群を指す。他方では、用語「ポリマー」は、本文書の中で、重合反応からの高分子のそのような群の誘導体、言い換えると反応、例えば存在する高分子の官能基の付加反応又は置換反応等、によって得られた、及び化学的に均一な又は化学的に不均一な化合物、をも含有する。
【００１３】
用語「ポリウレタンポリマー」は、本文書の中で、いわゆるジイソシアネートポリ付加工程によって調製された全てのポリマーを含有する。これは、事実上又は全くウレタン基を含まない、ポリエーテル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリ尿素、ポリ尿素、ポリエステル−ポリ尿素、ポリイソシアヌレート、ポリカルボジイミド等のポリマーを含有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
成分Ｃ１はポリオールＰ１を含む。前記ポリオールＰ１は化学式の中にビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆ部分を有する、すなわち前記ポリオールＰ１はその化学分子式の中に化学式（Ｉ）の構造を少なくとも一つ有する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
化学式（Ｉ）において、Ｒ’はＨ又はＣＨ３を表し、点線は分子の残りの部分への結合を示す。
【００１７】
化学式（Ｉ）のビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆ部分は、エステル又はエーテル結合によって特に結合されてよい。
【００１８】
ポリオールＰ１は特に以下の段階を含む手順から調製されてよい。
− カルボン酸又は無水物又はラクトンとビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆとを反応させる段階、又は、
− ビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテルとアルコール、カルボン酸、無水物、ラクトン、アミン又はメルカプタンとを反応させる段階、又は、
− ビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆを３から６個の原子のサイズの環を有し少なくとも一つの原子が酸素である化合物、特にエポキシド又はテトラヒドロフランと反応させる段階。
【００１９】
ポリオールＰ１はジオール又はトリオール又はテトラオールであってよい。最も好ましいポリオールＰ１はジオールである。
【００２０】
好ましくは、ポリオールＰ１はビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆ及びエポキシド、特にグリシジルエーテル又はグリシジルエステル又はエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド、から調製される。
【００２１】
最も好ましいポリオールＰ１は化学式（ＩＩ）のアルコキシル化ビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆである。
【００２２】
【化２】
【００２３】
化学式（ＩＩ）において、ｎ及びｎ’は互いに独立に２、３又は４を表し、ｍ及びｍ’は、ｍ＋ｍ’の値が２から３０、特に２から６の条件で、互いに独立に１から２０を表す。
【００２４】
例えば、化学式（ＩＩ）はビスフェノールの同じ側に同等に異なるオキシアルキレン基を有するポリアルコキシル化ビスフェノールを表してよい。もしも異なるオキシアルキレン基が存在する場合、それらはブロックで又はランダムに配列される。例えば、ビスフェノール−Ａ又はＦは所望される場合まずエトキシル化及びその後プロポキシル化されてよい。
【００２５】
好ましくは、アルコキシル化ビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆはプロポキシル化ビスフェノール、特にプロポキシル化ビスフェノール−Ａである。
【００２６】
ポリオールＰ１の好ましい分子量（Ｍｗ）は２００から６００ｇ／ｍｏｌの間、特に３００から５００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００２７】
成分Ｃ１における全てのポリオールＰ１の全量は、好ましくは５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％である。
【００２８】
成分Ｃ１は少なくとも一つのポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールＰ２を含む。
【００２９】
例えば、ポリエーテルポリオールとして、以下のポリオール又はそれらの任意の好ましい混合物が使用されてよい：
− ポリオキシアルキレンポリオールであって、該ポリオキシアルキレンポリオールはエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン又はそれらの混合物の付加重合生成物、任意に二つ以上の活性水素原子を有する水等の原料、例えばアンモニア、又は二つ以上のＯＨ若しくはＮＨ基を有する化合物、例えば１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、及び上述の化合物の混合物によって重合される。不飽和度が低い（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９によって測定される、及びポリオール（ｍｅｑ／ｇ）のグラムあたりの不飽和のミリ当量で表現される）ポリオキシアルキレンポリオール、例えば二核シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）と呼ばれる手段によって調製されるもの、だけではなく、不飽和度が高いポリアルキレンポリオール、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はアルカリ金属アルコキシド等アニオン触媒を用いて調製されるものが使用されてよい。
【００３０】
特に好ましいのは、ポリアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、特にポリオキシプロピレンジオール又はポリオキシプロピレントリオールである。特に適切なポリアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオールは０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度及び１０００から３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するもの、及び分子量４００から８０００ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジオール及びトリオールである。「分子量」又は「モル重量（ｍｏｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）」によって、本願では、特に別個に示さない場合、常に平均分子量Ｍｎを意味する。そのようなポリオキシアルキレンポリオールは、例えばＢａｙｅｒからＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）という商品名で商業的に入手可能である。
【００３１】
同様に、特に適切なのは「ＥＯ−終端（ｅｎｄｃａｐｐｅｄ）」（エチレンオキシド終端）ポリオキシプロピレンジオール又はトリオールと呼ばれるものである。後者は特別なポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール、例えば、純粋なポリオキシプロピレンポリオールを、ポリプロポキシレーションの終了後に、エチレンオキシドとアルコキシル化することによって得られる、結果的に第１水酸基（ｐｒｉｍａｒｙ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐｓ）を有するものである。
【００３２】
ポリエステルポリオールとして、例えば以下のポリオール、又はそれらの任意の望ましい混合物が使用されてよい。
− 周知の手順に従って、特にヒドロキシカルボン酸のポリ縮合によって又は脂肪族及び／又は芳香族ポリカルボン酸とポリ水素アルコール（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ）とのポリ縮合によって調製されたポリエステルポリオール。特に適切なのは、例えば二水素から三水素アルコール（ｄｉｈｙｄｒｉｃ ｔｏ ｔｒｉｈｙｄｒｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ）から調製されるポリエステルポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１２−ヒドロキシステアリルアルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、二量体脂肪酸ジオール（ジマージオール（ｄｉｍｅｒｄｉｏｌ））、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン又は上述のアルコールと有機ジカルボン酸又はそれらの無水物又はエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸、トリメリック酸、トリメリック酸無水物、上述の酸の混合物等、との混合物、及び同様にε−カプロラクトン、例えば上述の二水素又は三水素アルコール等の原料等のラクトンから形成されるポリエステルポリオールである。
【００３３】
特に適切なのは、ポリエステルジ−及びトリオール、特にポリエステルジオールであり、液体、アモルファス、部分的アモルファス、部分的結晶又は室温において結晶である。特に適切な室温で液体であるポリエステルジオールは、室温からあまり低くはない温度、例えば０℃から２５℃において固体である。さらに、液体ポリエステルジオールは好ましくは少なくとも一つのアモルファス、部分的結晶化、又は結晶化ポリエステルポリオールと組み合わされる。
【００３４】
− ヒドロキシカルボン酸のエステルである、及び以下に述べる低分子量ポリオールであるポリエステルポリオール、例えばヒドロキシ官能化グリセリド、特にリシノール酸（ひまし油）のグリセリド。
【００３５】
ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールＰ２は、好ましくは２５０−３００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量、さらに好ましくは３００−１００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。
【００３６】
ある場合には、幾つかのポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールＰ２が成分Ｃ１の一部であることが有利である。特に、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールの組み合わせが好ましい。
【００３７】
全てのポリエステルポリオール及び／又は成分Ｃ１中のポリエーテルポリオールＰ２の全量は好ましくは２０〜７０重量％、好ましくは２５〜５０重量％である。
【００３８】
成分Ｃ１は少なくとも一つの熱活性化ポリウレタン触媒ＣＡをさらに含む。そのような熱活性化ポリウレタン触媒ＣＡの例は、一級又は二級アミン又は三級アミンに基づく。それらは、熱不安定なブロックトアミン又は塩又はアミンの錯体化合物、アミン及び無機又は有機酸から調製される塩等であってよい。特に適切な熱活性化ポリウレタン触媒ＣＡは環状三級アミンに基づくものである。好ましい環状三級アミンは１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノナン−５（ＤＢＮ）である。そのような熱活性化ポリウレタン触媒ＣＡは、熱活性、遅延された作用を有する。活性化は活性化温度、すなわち触媒が触媒効果を示す温度に関する。
【００３９】
熱活性化ポリウレタン触媒ＣＡとして最も好ましいものは、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７（ＤＢＵ）、例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商品名ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）ＳＡ１／１０で商業的に入手可能な触媒である。
【００４０】
全熱活性化ポリウレタン触媒ＣＡの全量は、好ましくは０．０１−２重量％、特に０．１−１重量％である。
【００４１】
成分Ｃ１はさらにイソシアネート反応成分を含んでよい。特にさらなるポリオールＰ３又はポリアミンＰ３ａ又はポリメルカプタンが使用されてよい。
【００４２】
そのようなさらなるポリオールＰ３の例は、
− 例えば、ポリエステルポリオールの調製のための上述のアルコールとジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、ジフェニルカーボネート又はホスゲンとの反応によって得られる種類のポリカーボネートポリオール、
− 上述のポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリカーボネート構造の少なくとも二つの異なるブロックを有する少なくとも二つのヒドロキシ基を有するブロックコポリマー、
− ポリアクリレート及びポリメタクリレートポリオール、
− 炭化水素ポリオール、オリゴヒドロカーボンオールとも呼ばれる、ポリヒドロキシ官能化エチレン−プロピレン−、エチレン−ブチレン−、又はエチレン−プロピレン―ジエン−コポリマー等、例えばＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社によって商業化されたもの等、又は、１，３−ブタジエン又はジエンの混合物等のジエンのポリヒドロキシ官能化コポリマー、及びスチレン、アクリロニトリル又はイソブチレン等のビニルポリマー又は１，３−ブタジエン及びアリルアルコールから共重合されたもの等のポリヒドロキシ官能化ポリブタジエンポリオールであって、それらは水素化されていてよい、
− 例えばエポキシド又はアミノアルコールから調製されるポリヒドロキシ官能化アリーロニトリル／ブタジエン−コポリマー、及びカルボキシル基によって終端されるアリーロニトリル／ブタジエンコポリマー（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｈｙｃａｒ（登録商標）ＣＴＢＮで商業的に入手可能）、
− 低分子量ポリオール（３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量）、特に低分子量の二水素又はポリ水素アルコール、例えば１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、二量化脂肪族アルコール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、糖アルコール、及び他の高分子量ポリ水素アルコール、上述の二水素及びポリ水素アルコールの低分子量アルコキシル化生成物、及び上述のアルコールの混合物。
【００４３】
そのようなさらなるポリアミンＰ３ａの例は、
エチレンジアミン、１，２−及び１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパン−ジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−及び１，４−ブタンジアミン、１，３−及び１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリ−メチルヘキサメチレンジアミン及びそれらの混合物、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、メチルビス（３−アミノプロピル）アミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、１，３−ジアミノペンタン（ＤＡＭＰ）、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、例えば１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソフォロンジアミン又はＩＰＤＡ）、２−及び４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン及びそれらの混合物、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ、三井化学製造）、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．５．１．０２，６］デカン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−及び１，４−キシレンジアミン等の環状脂肪族ポリアミン、例えばビス（２−アミノエチル）エーテル、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン及びそれらのオリゴマー等のエーテル基を含む脂肪族ポリアミン、理論的に二つ又は三つのアミノ基を有するポリオキシアルキレン−ポリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって製造される）の商品名で入手可能、及び上述のポリアミンの混合物。
【００４４】
好ましいポリアミンは１，６−ヘキサメチレンジアミン、ＭＰＭＤ、ＤＡＭＰ、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、ＩＰＤＡ、１，３−及び１，４−キシレンジアミン、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．５．１．０２，６］デカン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン、理論的に二つ又は三つのアミノ基を有するポリオキシアルキレン−ポリアミン、特にＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３、及び特に上述のポリアミンの二つ以上の混合物である。
【００４５】
前記ポリオールＰ３又はポリアミンＰ３ａ又はポリメルカプタンの成分Ｃ１における全量は、好ましくは１０から３０重量％、特に１５から２５重量％である。
【００４６】
成分Ｃ２は少なくとも一つのポリイソシアネートＰＩを含む。適切なポリイソシアネートＰＩの例は、
トルエン−２，４−及び−２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）及びこれらの異性体の任意の望ましい混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の望ましい混合物（ＭＤＩ）、フェニレン１，３−及び１，４−ジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、デカメチレン１，１０−ジイソシアネート、ドデカメチレン１，１２−ジイソシアネート、リシンジイソシアネート、リシンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の望ましい混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソフォロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、１−メチル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン及びそれらの混合物（ＨＴＤＩ又はＨ６ＴＤＩ）、ペルヒドロジフェニルメタン２，４’−及び４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ又はＨ１２ＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、ｍ−及びｐ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレン１，３−及び１，４−ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ナフタリン、及び同様に上述のイソシアネートのオリゴマー及びポリマー、及び同様に上述のイソシアネートの任意の望ましい混合物。
【００４７】
ジイソシアネートはポリイソシアネートＰＩが好ましい。特に好ましいのは、芳香族ジイソシアネートである。最も好ましいポリイソシアネートＰＩはメチレンジフェニル４，４’−ジイソシアネート、メチレンジフェニル２，４’−ジイソシアネート、メチレンジフェニル２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）又はそれらの類似物（ＭＤＩ重合体又はＰＭＤＩ）である。
【００４８】
さらに、成分Ｃ２はさらなるイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーを含んでよく、ポリウレタンプレポリマーともよばれる。この種のポリウレタンポリマーとして適切なものは、少なくとも一つのポリイソシアネート及び少なくとも一つの上述のポリオールＰ１、Ｐ２及び／又はＰ３及び／又は少なくとも一つの上述のポリアミンＰ３ａから調製される。反応は、典型的なプロセスによって、例えば５０℃から１００℃の温度において、所望される場合には適切な触媒を使用して、ポリオール／ポリアミン及びポリイソシアネートを反応させることによって起こってよく、ポリイソシアネートをそのイソシアネート基がポリオールのヒドロキシ基、各々ポリアミンのアミン基に関して化学量論的に過剰に存在させる。過剰なポリイソシアネートは、結果として得られるポリウレタンポリマー、ポリオールの全ヒドロキシ基が反応した後、各々ポリアミンの全アミン基が反応した後、全体としてのポリウレタンポリマーに基づきフリーのイソシアネート基含量が０．１から１５重量％、好ましくは０．５から５重量％、残るように、選択される。望ましくは、ポリウレタンポリマーは可塑剤を用いて調製されてよく、その場合使用される可塑剤はイソシアネート反応性基を含まない。
【００４９】
ポリイソシアネートＰＩの量は、成分Ｃ１におけるイソシアネート基に反応性の基に対する、成分Ｃ２におけるイソシアネート基の比が、典型的に０．８から１．２の範囲、特に０．９から１．１、好ましくは約１であるように選択される。
【００５０】
成分Ｃ１及び／又は成分Ｃ２はさらなる原料を含んでよい。そのようなものとしてさらに適切なものは、
− 可塑剤、例えばフタレート等のカルボン酸のエステル、例えばジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート又はジイソデシルフタレート、アジペート、例えばジオクチルアジペート、アゼレート又はセバケート、リン／ホスホン酸又はスルホン酸の有機エステル、
− 溶媒、
− 例えば天然又は沈殿炭酸カルシウム等の無機、有機フィラーであり、前記フィラーは任意にステアレート、カーボンブラック、バリウム塩（ＢａＳＯ４）、カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムによってコーティングされる、
− シリカ、特に熱分解プロセスによる高分散シリカ、例えばＤｅｇｕｓｓａによりＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）として商業化されたもの、ＰＶＣパウダー又は中空球、
− 例えばポリエチレンから作られた繊維、
− 二酸化チタン又は酸化鉄等の顔料、
− 触媒、それはイソシアネート基の反応を加速し、有機スズ化合物、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセチルアセトネート、又はジオクチルスズジラウレート、ビスマス化合物、例えばビスマストリオクトエート、又はビスマストリス（ネオデカノエート）、及び三級アミノ基を含む化合物、例えば２，２’−ジモルフォリノジエチルエーテル及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、
− レオロジー的性質を変える薬品、例えば増粘剤又は粘性調整剤、例えば尿素化合物、ポリアミドワックス、ベントナイト又は発熱性シリカ又はフュームドシリカ、
− 乾燥剤、例えばモレキュラーシーブ、酸化カルシウム、高反応性イソシアネート、例えばｐ−トシルイソシアネート、蟻酸のオルトエステル、アルコキシシラン、例えばテトラエトキシシラン、有機アルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、
− カップリング剤、特にエポキシシラン、ビニルシラン、（メタ）アクリルシラン、イソシアナトシラン、カルバメートシラン、アルキルシラン、Ｓ−（アルキルカルボニル）−メルカプトシラン又はアルジミノシラン等の有機アルコキシシラン（「シラン」）、並びにこれらのシランの有機形態、
− 熱、ＵＶ又は光安定化剤、
− 難燃剤、
− 展着剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、テンサイド（ｔｅｎｓｉｄｅ）、界面活性剤、分散剤又は消泡剤、
− アルジサイド、殺菌剤又は菌の成長を阻害する薬剤等の殺生物剤。
【００５１】
当業者であれば、そのような可能な追加の原料は前記成分の中に存在する他の原料と反応すべきでない、又は不利に相互作用すべきでないことを知っている。
【００５２】
さらなる好ましい原料としては、
− 粘性調整剤、好ましくは成分Ｃ１内に０．１から５重量％の量、特に０．２から３重量％の量、
− フィラー、好ましくは成分Ｃ１内に１０から６０重量％、特に２０から５０重量％の量、
− 展着剤、好ましくは成分Ｃ１内に０．０１から３重量％、特に０．１から１重量％の量、
− イソシアネート基の反応を加速する触媒、好ましくは成分Ｃ１内に０．００１から１重量％、特に０．００１から０．１重量％の量、
【００５３】
好ましくは、成分Ｃ１は以下を含む。
− 化学式の中にビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆを有する少なくとも一つのポリオールＰ１、
− 少なくとも一つのポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールＰ２、
− 少なくとも一つの熱活性化ポリウレタン触媒、
− 少なくとも一つのポリオールＰ３、
− イソシアネート基の反応を加速する少なくとも一つの触媒、
− 少なくとも一つの粘性調整剤、
− 少なくとも一つの無機フィラー、
− 少なくとも一つの展着剤。
【００５４】
二成分ポリウレタン接着性組成物は当業者によって知られる工程に従って調製される。好ましくは、成分Ｃ１及び成分Ｃ２の調製に使用される前に、その原料が無水物であるか又は少なくとも乾燥していることが有利である。調製は好ましくは窒素等の保護ガスの下で行なわれる。そのように調製された成分Ｃ１及び成分Ｃ２は好ましくは環境の湿度に対して密封される容器内で保存される。そのような容器として適切なのは密封されたプラスチック又は金属ホイルバッグ、液体バッグ、カートリッジ、円筒形容器、ｈｏｂｂｏｃｋｓ、及び樽であり、特にホイル内部層を有するものである。ある場合には、二つの容器が互いに付着されることが好ましい。特に小さな体積の用途に関して、成分Ｃ１及び成分Ｃ２のための二つの容器が、対のカートリッジ又は並んだカートリッジであるような、単一の包装の両方の部分であることが非常に有利である。水又は湿度のない状態で、特に上述の容器内に保存されて、成分はより長い時間、それらの性質を大きく変えることなく、特に反応又はゲル化することなく、安定である。
【００５５】
二成分ポリウレタン接着性組成物は、成分Ｃ１及び成分Ｃ２が混合されるとき硬化する。成分Ｃ１と混合される成分Ｃ２の量は適切に選択され、成分Ｃ１内のイソシアネートに反応性の基に対する成分Ｃ２内のイソシアネート基の比が０．８から１．２の範囲、特に０．９から１．１、好ましくは約１（化学量論的混合）であるようにする。
【００５６】
混合は周知の混合方法、特に静的又は動的ミキサ、によって行なわれてよい。
【００５７】
二成分ポリウレタン接着剤は好ましくはＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有し、二つの成分Ｃ１及びＣ２を直接混合した後測定され、４０００から１２０００ｍＰａｓの範囲、特に４０００から８０００ｍＰａｓの範囲であり、温度２３℃においてロータ数５、ロータ速度１分あたり１０回転で測定される（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ１１）。そのような粘度は、ハニカムサンドイッチパネルの製造における最適な塗布に関して特に適切である。
【００５８】
二成分ポリウレタン接着剤は、接着剤が塗布され、ハニカムサンドイッチパネルの複数の部分が互いに接合されることを可能にするオープン時間を有する。好ましくは二成分ポリウレタン接着剤のオープン時間は、２３℃の温度及び相対湿度５０％で１０から６０分、特に３０から４５分である。オープン時間は以下の方法で測定された。
【００５９】
混合接着剤は混合後１０ｍｍの間隙を有する平行なビーズに、ハードボード上に直径２ｍｍの円形オリフィスを有するノズルを用いて、直接塗布される。時間は混合した時に開始する。一定の時間（全て５分間）個々のハニカムセルは接着剤を塗布される。２４時間の硬化時間の後、ハニカムセルは一つずつ取り除かれる。オープン時間はセル壁の１００％が濡れている最長の時間として測定される。
【００６０】
接着剤は温度２３℃及び相対湿度５０％において好ましくは１０から６０分、特に３０から４５分、のオープン時間を有し、温度６０から８０℃における硬化時間は５から１０分である。
【００６１】
接着剤はハニカムサンドイッチパネルを製造するのに特に適する。
【００６２】
ハニカムサンドイッチパネルは好ましくは以下の段階を含む−それは本発明のさらなる態様である−工程によって製造される。
ｉ）上述の二つのポリウレタン接着性組成物の成分Ｃ１と成分Ｃ２とを混合する段階、
ｉｉ）パネル基材Ｓ１上に混合された接着剤を塗布する段階、
ｉｉｉ）ハニカムコアを混合された接着剤と接触する段階、
ｉｖ）パネル基材Ｓ２上に混合されたポリウレタンを塗布する段階、
ｖ）パネル基材Ｓ２をハニカムコアと接合する段階、
ｖｉ）加熱プレスによって前記接合を加圧及び加熱する段階。
【００６３】
二成分Ｃ１及びＣ２の混合は周知の混合手段によって、特に静的又は動的ミキサによって、実行されてよい。この分野の熟練者に「スキン」、すなわちスキンＳ１及び／又はＳ２、という用語で周知であるパネル基材Ｓ１及び／又はＳ２は、好ましくは金属で、特にアルミニウム又はアルミニウム合金である。アルミニウムは、好ましくは、電解酸化されたアルミニウム（ＥＬＯＸＡＬ）等の表面処理されたアルミニウムである。アルミニウムは、プライマー、特にエポキシプライマーを用いて処理された表面であってもよい。
【００６４】
さらなる金属は鋼シート、特にめっきされた鋼である。さらに、ある非金属材料はパネル基材Ｓ１及び／又はＳ２として使用されてもよく、特にコロナ、フレーム又はプラズマによって、特にオープンエアプラズマ（ｏｐｅｎ ａｉｒ ｐｌａｓｍａ）によって、処理される場合、例えばガラス補強ポリエステル（ＧＲＰｓ）である。
【００６５】
混合接着剤は手動で又はロボット等によって自動的に塗布されてよい。接着剤はビーズ、平坦流又は渦流の形態で、しかし完全に表面を被覆して、塗布されてよい。
【００６６】
接着剤は典型的に５００ｇ／ｍ２未満の量で塗布される。たとえ１８０−２００ｇ／ｍ２の量であっても、前記接着剤で良好な濡れ及び付着がみられた。
【００６７】
ハニカムコアは周知の製造手順によって作られてよい。その製造に関してコアのサイズ、直径及び使用される材料は、最終的なハニカムサンドイッチパネルの望ましい機械的要求にしたがって選択される。特に、ハニカムコアは金属、特にアルミニウム又はアルミニウム合金で作られる。
【００６８】
段階ｖｉ）において接合は加熱プレスによって加圧及び加熱される。プレスの必要温度は、熱活性化ポリウレタン触媒ＣＡの活性化温度に依存する。典型的には、プレスは温度５０から１００℃に、特に６０から８０℃に加熱される。プレスの圧力はコアの幾何学的均一性に、特にパラメータに、依存する。もしもコアが少し曲がっている又は変形している場合、平坦なハニカムサンドイッチパネルが製造されるとき、さらに高い圧力が適用されることが必要とされる。典型的なプレス圧力は０．５から０．９ｂａｒの間である。
【００６９】
加熱されるプレスは、圧力が開放された後及び輸送の間、接着剤がハニカムサンドイッチパネル構造及び幾何学的構造を確実にするまで接着剤が少なくとも硬化するのに少なくとも必要な時間接合と接触している。しかしながら、この時点で最終的な硬化機械特性には達しておらず、及び接着剤の硬化はこの段階の後も室温で継続することができ最終的強度に達してよい。しかしながら、典型的に接着剤はそれらの最終的な硬化の９０％超まで硬化され、望ましい負荷まで加圧した直後ハニカムサンドイッチパネルが使用されることを可能にする。
【００７０】
その原料に起因して、接着剤はコアとスキンとの接触において、及びコアの壁の加圧において良好な濡れを示す。したがって、スキンとコアとの間の最適な接着剤の接合が硬化の後得られるであろうことを保証する。第１にコア壁がスキンに接触している領域においてのみ接着剤が最終的な硬化状態である、すなわち接着剤はハニカムセルの端部に及び端部上に「入り込む」、ことがわかることが観察された。
【００７１】
好ましくは、接着剤は６５から７０℃の温度での５分間の加圧及び加熱段階ｖｉ）の後Ｓｈｏｒｅ Ｄ 硬度が７０から９０、好ましくは７５から８０である。
【００７２】
したがって、本発明のさらなる態様はハニカムサンドイッチパネルであり、
パネル基材Ｓ１
ハニカムコア
パネル基材Ｓ２
及び前記パネル基材Ｓ１をハニカムコアの一つの側に及び前記パネル基材Ｓ２をハニカムコアの他の側に結合する硬化されたポリウレタン接着剤
を含み、
前記硬化されたポリウレタン接着剤は上述の二成分ポリウレタン接着剤の二つの成分Ｃ１及びＣ２を混合し、その後接着剤を５０から１００℃の温度に、特に６０から８０℃の温度に、加熱することによって得られることを特徴とする。
【００７３】
ハニカムサンドイッチパネルは異なる用途において使用され得る。そのようなハニカムサンドイッチパネルは軽量構造体、大きな力又はモーメントを支える及び／又は伝達するもの、が望ましい分野で主に使用される。特にハニカムサンドイッチパネルは輸送及び土木工学の分野で使用される。
【００７４】
本発明の好ましい実施形態において、ハニカムサンドイッチパネルは輸送手段、特に路上、線路上、水中又は空中、特に自動車、電車、バス、貨物自動車、トラック、船又は飛行機、の製造において使用される。それらはロケット又は宇宙ステーションの製造等、航空宇宙産業用途において使用されてもよい。
【００７５】
本発明の他の好ましい実施形態では、ハニカムサンドイッチパネルは土木工学において、特にビルの建設において、特に正面パネルとして、使用される。
【００７６】
本発明のさらに完全な評価及びそれらに付随する多くの有利な点は、容易に得られ、添付する図面とともに考慮されるとき以下の詳細な記述を参照して同様によりよく理解される。
【００７７】
図１は製造の異なる段階におけるハニカムサンドイッチパネルを通した断面及び側面の概略図を示す。
図１ａ 基材Ｓ１、
図１ｂ 接着剤塗布後の基材Ｓ１、
図１ｃ 接着剤塗布及びハニカム接触後の基材Ｓ１、
図１ｄ 接着剤塗布後の基材Ｓ２、
図１ｅ ハニカムサンドイッチパネル。
【００７８】
図２は加熱プレスによって加圧及び加熱してハニカムサンドイッチパネルを作製する時の接合を通じた断面の概略図を示す。
【００７９】
本発明の理解において本質的であるそれらの要素のみが示される。同じ要素は異なる図面において同じ名称によって結び付けられる。動きは矢印で示される。本発明は図面に示される、及びこれ以降記述される実施形態に制限されない。
【００８０】
図１ａから１ｅにおいて、ハニカムサンドイッチパネルの製造工程が概略的に記述される。
【００８１】
図１ａはパネル基材Ｓ１（３）、これはスキンＳ１（３）とも呼ばれる、を示す。好ましくはこのスキンはアルミニウムで製造される。
【００８２】
図１ｂは混合された接着剤２がパネル基材Ｓ１（３）上に塗布された後、すなわち上述の工程の段階ｉｉ）の後を示す。この描写では、接着剤は平行なビーズの形態で塗布されている。
【００８３】
以下の段階において、ハニカムコア４は接着剤２と接着される、すなわち図１ｂは上述の工程における段階ｉｉｉ）の後の状況を示す。接着性に起因して、接着剤２は接着領域においてコアを良好に濡らす。ハニカムコア４は好ましくはアルミニウムで作製される。
【００８４】
図１ｄは、混合された接着剤２が塗布された後、すなわち上述の工程の段階ｉｖ）の後の、パネル基材Ｓ２（５）、スキンＳ１（５）とも呼ばれる、を示す。この描写において接着剤は平行ビーズの形態で塗布されている。このスキンは好ましくはアルミニウムで作製される。
【００８５】
その後接着剤２が塗布された基材Ｓ２（５）はひっくり返され、図１ｃ）の中間基材の上部に配置されるが、これは上述の工程の段階ｖ）の後の状況に相当し、したがって図１ｅ）に示される接合１’を形成する。この後、加熱プレスは接合１’と接触させられ、加圧及び加熱によって接着剤２は硬化され、又は少なくとも予備硬化され、ハニカムサンドイッチパネル１をもたらす。
【００８６】
図２は各々加圧及び加熱後のハニカムサンドイッチパネル１を通じた、加圧及び加熱の前、接合１’を通じた断面の概略図を示す。
【００８７】
前述のように、特に図１ａから１ｅ、加熱プレス６は調製される接合１’と接触される。圧力及び熱の効果によって、接着剤２は接合の幾何学的形状が保持され輸送されることができるレベルまで硬化し、その結果ハニカムサンドイッチパネル１を形成する。接着剤２、各々硬化した接着剤２’、はハニカムコアの壁７に良好に接合しており、その後、スキンＳ１、Ｓ２（３，５）及びハニカムコア（４）が接触する場所に配置され、その結果パネル基材Ｓ１（３）をハニカムコア（４）の一つの側に、及びパネル基材Ｓ２（５）をハニカムコア４の他の側に結合する。
【００８８】
例
二成分ポリウレタン接着剤の調製
二成分ポリウレタン接着剤は表１に示された原料を用いて調製された。二つの成分は１００：２５の重量比で混合される。接着剤は混合粘度５０００ｍＰａｓ（ロータ数５、ロータ速度１０ｒｐｍ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ １１））及び２３℃及び相対湿度５０％においてオープン時間４５分である。
【００８９】
【表１】
【００９０】
オープン時間は以下のように測定された。混合された接着剤は、混合の後ハードボード上に直径２ｍｍの円形のオリフィスを有するノズルを用いて１０ｍｍの間隙の平行ビーズで直接塗布される。時間は混合のときに開始する。規則的な時間（全て５分）において、個々のハニカムセルは接着剤上に配置される。２４時間の硬化時間の後、ハニカムセルは一ずつ取り除かれる。オープン時間は１００％のセル壁が濡れる最大時間として測定された。
【００９１】
ハニカムサンドイッチパネルの調製
混合された接着剤１は混合の後アルミニウムスキンに直接ビーズ状で塗布され、アルミニウムハニカムコア接着剤と接合される。接触の後、接合は加熱（温度：７０℃、圧力：０．５ｂａｒ）プレスで５分間加圧される。硬化された接着剤は、ハニカムセルとスキンとが接触して、ハニカムの全てのセルが接着剤によって濡れる場所に配置される。セル内部で、接着剤の小さな痕跡のみがスキン上に検出され得る（ビーズが塗布される）。硬化された接着剤の性質は表２に示される。
【００９２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１ａ】製造の異なる段階におけるハニカムサンドイッチパネルを通した断面及び側面の概略図を示す。図１ａ：基材Ｓ１。
【図１ｂ】製造の異なる段階におけるハニカムサンドイッチパネルを通した断面及び側面の概略図を示す。図１ｂ：接着剤塗布後の基材Ｓ１。
【図１ｃ】製造の異なる段階におけるハニカムサンドイッチパネルを通した断面及び側面の概略図を示す。図１ｃ：接着剤塗布及びハニカムとの接着後の基材Ｓ１。
【図１ｄ】製造の異なる段階におけるハニカムサンドイッチパネルを通した断面及び側面の概略図を示す。図１ｄ：接着剤塗布後の基材Ｓ２。
【図１ｅ】製造の異なる段階におけるハニカムサンドイッチパネルを通した断面及び側面の概略図を示す。図１ｅ：ハニカムサンドイッチパネル。
【図２】加熱プレスによって加圧及び加熱してハニカムサンドイッチパネルを作製する時の接合を通じた断面の概略図を示す。
【符号の説明】
【００９４】
１ ハニカムサンドイッチパネル
１’ 加熱及び加圧前の接合
２ 混合された接着剤
２’ 硬化した接着剤
３ パネル基材Ｓ１、スキンＳ１
４ ハニカムコア
５ パネル基材Ｓ２、スキンＳ２
６ 加熱されたプレス
７ ハニカムコア４の壁
【技術分野】
【０００１】
本発明はハニカムサンドイッチパネル製造の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハニカムサンドイッチパネルは随分前から既に知られている。それらは、軽量構造が所望される用途において特に使用される。ハニカムの製造には二成分エポキシ接着剤が通常使用される。しかしながら、その反応性に起因して、エポキシ接着剤は非常に高い、典型的には１００℃を超える温度、又は長い加圧時間のどちらかを必要とし、各々固着時間、典型的に３０分超、硬化され及びサンドイッチパネルは移動されてよい。そのような高い硬化温度及び／又は長い加圧又は固着時間は非常に望ましくない。
【０００３】
二成分ポリウレタン接着剤は長い間知られている。それらは非常に迅速に硬化し、広い範囲の弾性が実現可能である。しかしながら、迅速な硬化挙動、すなわち、典型的には５分未満の短いオープン時間は多くの用途において短すぎる。さらに、そのような二成分ポリウレタン接着剤を用いると、それらの望ましくない粘度及びウェッティング挙動に起因してハニカムサンドイッチパネルを製造するための材料の消費量が高いという問題が生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明によって解決される問題は、信頼性のある接着接合部を保証する良好な機械的性質を有する、良好な濡れ挙動及びサンドイッチパネルの製造に最適なオープン時間を有する、ハニカムサンドイッチパネルの製造に接着剤を使用することである。さらに、迅速な硬化及び長いオープン時間を組み合わせる接着剤を有することが好ましい。最終的に、固着時間、各々加圧時間は、低い硬化温度において、低減されるべきである。
【０００５】
意外にも、この目標は請求項１によるハニカムサンドイッチパネルの製造における二成分ポリウレタン接着剤組成物の使用によって達成されることができる。前記使用によって、各々請求項９による工程によって、ハニカムサンドイッチパネルを得ることができ、それは優れた物性を有する。特に、接着剤の良好な濡れ挙動及びクリープ挙動に起因して、それらは非常に軽量であり、接着材料はそれが接着に関して正しい位置であるとき最適に使用される。さらに、良好な濡れ性に起因してハニカムの数は特にゼロに低減された。接着剤は高温における短い硬化時間及び室温における長いオープン時間を結合する。前記ハニカムサンドイッチパネルは広い応用分野、特に輸送及び土木工学、において使用されてよい。したがって、本発明のさらなる態様は請求項１５によるハニカムサンドイッチパネル、請求項１７による物品、及び請求項１８及び１９によるハニカムの使用に関する。
【０００６】
本発明のさらなる有利な実施形態は従属項から明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第１の態様において、ハニカムサンドイッチパネルの製造のための二成分ポリウレタン接着剤組成物の使用に関する。
【０００８】
ここで使用される二成分ポリウレタン接着剤組成物は二つの成分Ｃ１及びＣ２から構成される。
【０００９】
成分Ｃ１は以下を含む。
・その化学式の中にビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆ部分を有する少なくとも一つのポリオールＰ１、
・少なくとも一つのポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールＰ２、
・少なくとも一つの熱活性化ポリウレタン触媒ＣＡ。
【００１０】
成分Ｃ２は少なくとも一つのポリイソシアネートＰＩを含む。
【００１１】
「ポリオール」、「ポリイソシアネート」、「ポリアミン」又は「ポリメルカプタン」等の接頭辞「ポリ」で始まる物質は、本文書の中で、その期間の中で起こる、１分子あたり二つ以上のそれらの官能基を形式的に含む対象物質を指す。
【００１２】
用語「ポリマー」は、本文書の中で、一方では、化学的に均一であるが重合度、モル重量、及び鎖長において異なる、重合反応（付加重合、ポリ付加、ポリ縮合）によって調製された高分子の群を指す。他方では、用語「ポリマー」は、本文書の中で、重合反応からの高分子のそのような群の誘導体、言い換えると反応、例えば存在する高分子の官能基の付加反応又は置換反応等、によって得られた、及び化学的に均一な又は化学的に不均一な化合物、をも含有する。
【００１３】
用語「ポリウレタンポリマー」は、本文書の中で、いわゆるジイソシアネートポリ付加工程によって調製された全てのポリマーを含有する。これは、事実上又は全くウレタン基を含まない、ポリエーテル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリ尿素、ポリ尿素、ポリエステル−ポリ尿素、ポリイソシアヌレート、ポリカルボジイミド等のポリマーを含有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
成分Ｃ１はポリオールＰ１を含む。前記ポリオールＰ１は化学式の中にビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆ部分を有する、すなわち前記ポリオールＰ１はその化学分子式の中に化学式（Ｉ）の構造を少なくとも一つ有する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
化学式（Ｉ）において、Ｒ’はＨ又はＣＨ３を表し、点線は分子の残りの部分への結合を示す。
【００１７】
化学式（Ｉ）のビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆ部分は、エステル又はエーテル結合によって特に結合されてよい。
【００１８】
ポリオールＰ１は特に以下の段階を含む手順から調製されてよい。
− カルボン酸又は無水物又はラクトンとビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆとを反応させる段階、又は、
− ビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテルとアルコール、カルボン酸、無水物、ラクトン、アミン又はメルカプタンとを反応させる段階、又は、
− ビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆを３から６個の原子のサイズの環を有し少なくとも一つの原子が酸素である化合物、特にエポキシド又はテトラヒドロフランと反応させる段階。
【００１９】
ポリオールＰ１はジオール又はトリオール又はテトラオールであってよい。最も好ましいポリオールＰ１はジオールである。
【００２０】
好ましくは、ポリオールＰ１はビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆ及びエポキシド、特にグリシジルエーテル又はグリシジルエステル又はエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド、から調製される。
【００２１】
最も好ましいポリオールＰ１は化学式（ＩＩ）のアルコキシル化ビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆである。
【００２２】
【化２】
【００２３】
化学式（ＩＩ）において、ｎ及びｎ’は互いに独立に２、３又は４を表し、ｍ及びｍ’は、ｍ＋ｍ’の値が２から３０、特に２から６の条件で、互いに独立に１から２０を表す。
【００２４】
例えば、化学式（ＩＩ）はビスフェノールの同じ側に同等に異なるオキシアルキレン基を有するポリアルコキシル化ビスフェノールを表してよい。もしも異なるオキシアルキレン基が存在する場合、それらはブロックで又はランダムに配列される。例えば、ビスフェノール−Ａ又はＦは所望される場合まずエトキシル化及びその後プロポキシル化されてよい。
【００２５】
好ましくは、アルコキシル化ビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆはプロポキシル化ビスフェノール、特にプロポキシル化ビスフェノール−Ａである。
【００２６】
ポリオールＰ１の好ましい分子量（Ｍｗ）は２００から６００ｇ／ｍｏｌの間、特に３００から５００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００２７】
成分Ｃ１における全てのポリオールＰ１の全量は、好ましくは５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％である。
【００２８】
成分Ｃ１は少なくとも一つのポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールＰ２を含む。
【００２９】
例えば、ポリエーテルポリオールとして、以下のポリオール又はそれらの任意の好ましい混合物が使用されてよい：
− ポリオキシアルキレンポリオールであって、該ポリオキシアルキレンポリオールはエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン又はそれらの混合物の付加重合生成物、任意に二つ以上の活性水素原子を有する水等の原料、例えばアンモニア、又は二つ以上のＯＨ若しくはＮＨ基を有する化合物、例えば１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、及び上述の化合物の混合物によって重合される。不飽和度が低い（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９によって測定される、及びポリオール（ｍｅｑ／ｇ）のグラムあたりの不飽和のミリ当量で表現される）ポリオキシアルキレンポリオール、例えば二核シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）と呼ばれる手段によって調製されるもの、だけではなく、不飽和度が高いポリアルキレンポリオール、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はアルカリ金属アルコキシド等アニオン触媒を用いて調製されるものが使用されてよい。
【００３０】
特に好ましいのは、ポリアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、特にポリオキシプロピレンジオール又はポリオキシプロピレントリオールである。特に適切なポリアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオールは０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度及び１０００から３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するもの、及び分子量４００から８０００ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジオール及びトリオールである。「分子量」又は「モル重量（ｍｏｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）」によって、本願では、特に別個に示さない場合、常に平均分子量Ｍｎを意味する。そのようなポリオキシアルキレンポリオールは、例えばＢａｙｅｒからＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）という商品名で商業的に入手可能である。
【００３１】
同様に、特に適切なのは「ＥＯ−終端（ｅｎｄｃａｐｐｅｄ）」（エチレンオキシド終端）ポリオキシプロピレンジオール又はトリオールと呼ばれるものである。後者は特別なポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール、例えば、純粋なポリオキシプロピレンポリオールを、ポリプロポキシレーションの終了後に、エチレンオキシドとアルコキシル化することによって得られる、結果的に第１水酸基（ｐｒｉｍａｒｙ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐｓ）を有するものである。
【００３２】
ポリエステルポリオールとして、例えば以下のポリオール、又はそれらの任意の望ましい混合物が使用されてよい。
− 周知の手順に従って、特にヒドロキシカルボン酸のポリ縮合によって又は脂肪族及び／又は芳香族ポリカルボン酸とポリ水素アルコール（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ）とのポリ縮合によって調製されたポリエステルポリオール。特に適切なのは、例えば二水素から三水素アルコール（ｄｉｈｙｄｒｉｃ ｔｏ ｔｒｉｈｙｄｒｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ）から調製されるポリエステルポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１２−ヒドロキシステアリルアルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、二量体脂肪酸ジオール（ジマージオール（ｄｉｍｅｒｄｉｏｌ））、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン又は上述のアルコールと有機ジカルボン酸又はそれらの無水物又はエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸、トリメリック酸、トリメリック酸無水物、上述の酸の混合物等、との混合物、及び同様にε−カプロラクトン、例えば上述の二水素又は三水素アルコール等の原料等のラクトンから形成されるポリエステルポリオールである。
【００３３】
特に適切なのは、ポリエステルジ−及びトリオール、特にポリエステルジオールであり、液体、アモルファス、部分的アモルファス、部分的結晶又は室温において結晶である。特に適切な室温で液体であるポリエステルジオールは、室温からあまり低くはない温度、例えば０℃から２５℃において固体である。さらに、液体ポリエステルジオールは好ましくは少なくとも一つのアモルファス、部分的結晶化、又は結晶化ポリエステルポリオールと組み合わされる。
【００３４】
− ヒドロキシカルボン酸のエステルである、及び以下に述べる低分子量ポリオールであるポリエステルポリオール、例えばヒドロキシ官能化グリセリド、特にリシノール酸（ひまし油）のグリセリド。
【００３５】
ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールＰ２は、好ましくは２５０−３００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量、さらに好ましくは３００−１００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。
【００３６】
ある場合には、幾つかのポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールＰ２が成分Ｃ１の一部であることが有利である。特に、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールの組み合わせが好ましい。
【００３７】
全てのポリエステルポリオール及び／又は成分Ｃ１中のポリエーテルポリオールＰ２の全量は好ましくは２０〜７０重量％、好ましくは２５〜５０重量％である。
【００３８】
成分Ｃ１は少なくとも一つの熱活性化ポリウレタン触媒ＣＡをさらに含む。そのような熱活性化ポリウレタン触媒ＣＡの例は、一級又は二級アミン又は三級アミンに基づく。それらは、熱不安定なブロックトアミン又は塩又はアミンの錯体化合物、アミン及び無機又は有機酸から調製される塩等であってよい。特に適切な熱活性化ポリウレタン触媒ＣＡは環状三級アミンに基づくものである。好ましい環状三級アミンは１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノナン−５（ＤＢＮ）である。そのような熱活性化ポリウレタン触媒ＣＡは、熱活性、遅延された作用を有する。活性化は活性化温度、すなわち触媒が触媒効果を示す温度に関する。
【００３９】
熱活性化ポリウレタン触媒ＣＡとして最も好ましいものは、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７（ＤＢＵ）、例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商品名ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）ＳＡ１／１０で商業的に入手可能な触媒である。
【００４０】
全熱活性化ポリウレタン触媒ＣＡの全量は、好ましくは０．０１−２重量％、特に０．１−１重量％である。
【００４１】
成分Ｃ１はさらにイソシアネート反応成分を含んでよい。特にさらなるポリオールＰ３又はポリアミンＰ３ａ又はポリメルカプタンが使用されてよい。
【００４２】
そのようなさらなるポリオールＰ３の例は、
− 例えば、ポリエステルポリオールの調製のための上述のアルコールとジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、ジフェニルカーボネート又はホスゲンとの反応によって得られる種類のポリカーボネートポリオール、
− 上述のポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリカーボネート構造の少なくとも二つの異なるブロックを有する少なくとも二つのヒドロキシ基を有するブロックコポリマー、
− ポリアクリレート及びポリメタクリレートポリオール、
− 炭化水素ポリオール、オリゴヒドロカーボンオールとも呼ばれる、ポリヒドロキシ官能化エチレン−プロピレン−、エチレン−ブチレン−、又はエチレン−プロピレン―ジエン−コポリマー等、例えばＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社によって商業化されたもの等、又は、１，３−ブタジエン又はジエンの混合物等のジエンのポリヒドロキシ官能化コポリマー、及びスチレン、アクリロニトリル又はイソブチレン等のビニルポリマー又は１，３−ブタジエン及びアリルアルコールから共重合されたもの等のポリヒドロキシ官能化ポリブタジエンポリオールであって、それらは水素化されていてよい、
− 例えばエポキシド又はアミノアルコールから調製されるポリヒドロキシ官能化アリーロニトリル／ブタジエン−コポリマー、及びカルボキシル基によって終端されるアリーロニトリル／ブタジエンコポリマー（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｈｙｃａｒ（登録商標）ＣＴＢＮで商業的に入手可能）、
− 低分子量ポリオール（３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量）、特に低分子量の二水素又はポリ水素アルコール、例えば１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、二量化脂肪族アルコール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、糖アルコール、及び他の高分子量ポリ水素アルコール、上述の二水素及びポリ水素アルコールの低分子量アルコキシル化生成物、及び上述のアルコールの混合物。
【００４３】
そのようなさらなるポリアミンＰ３ａの例は、
エチレンジアミン、１，２−及び１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパン−ジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−及び１，４−ブタンジアミン、１，３−及び１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリ−メチルヘキサメチレンジアミン及びそれらの混合物、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、メチルビス（３−アミノプロピル）アミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、１，３−ジアミノペンタン（ＤＡＭＰ）、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、例えば１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソフォロンジアミン又はＩＰＤＡ）、２−及び４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン及びそれらの混合物、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ、三井化学製造）、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．５．１．０２，６］デカン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−及び１，４−キシレンジアミン等の環状脂肪族ポリアミン、例えばビス（２−アミノエチル）エーテル、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン及びそれらのオリゴマー等のエーテル基を含む脂肪族ポリアミン、理論的に二つ又は三つのアミノ基を有するポリオキシアルキレン−ポリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって製造される）の商品名で入手可能、及び上述のポリアミンの混合物。
【００４４】
好ましいポリアミンは１，６−ヘキサメチレンジアミン、ＭＰＭＤ、ＤＡＭＰ、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、ＩＰＤＡ、１，３−及び１，４−キシレンジアミン、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．５．１．０２，６］デカン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン、理論的に二つ又は三つのアミノ基を有するポリオキシアルキレン−ポリアミン、特にＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３、及び特に上述のポリアミンの二つ以上の混合物である。
【００４５】
前記ポリオールＰ３又はポリアミンＰ３ａ又はポリメルカプタンの成分Ｃ１における全量は、好ましくは１０から３０重量％、特に１５から２５重量％である。
【００４６】
成分Ｃ２は少なくとも一つのポリイソシアネートＰＩを含む。適切なポリイソシアネートＰＩの例は、
トルエン−２，４−及び−２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）及びこれらの異性体の任意の望ましい混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の望ましい混合物（ＭＤＩ）、フェニレン１，３−及び１，４−ジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、デカメチレン１，１０−ジイソシアネート、ドデカメチレン１，１２−ジイソシアネート、リシンジイソシアネート、リシンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の望ましい混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソフォロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、１−メチル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン及びそれらの混合物（ＨＴＤＩ又はＨ６ＴＤＩ）、ペルヒドロジフェニルメタン２，４’−及び４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ又はＨ１２ＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、ｍ−及びｐ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレン１，３−及び１，４−ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ナフタリン、及び同様に上述のイソシアネートのオリゴマー及びポリマー、及び同様に上述のイソシアネートの任意の望ましい混合物。
【００４７】
ジイソシアネートはポリイソシアネートＰＩが好ましい。特に好ましいのは、芳香族ジイソシアネートである。最も好ましいポリイソシアネートＰＩはメチレンジフェニル４，４’−ジイソシアネート、メチレンジフェニル２，４’−ジイソシアネート、メチレンジフェニル２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）又はそれらの類似物（ＭＤＩ重合体又はＰＭＤＩ）である。
【００４８】
さらに、成分Ｃ２はさらなるイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーを含んでよく、ポリウレタンプレポリマーともよばれる。この種のポリウレタンポリマーとして適切なものは、少なくとも一つのポリイソシアネート及び少なくとも一つの上述のポリオールＰ１、Ｐ２及び／又はＰ３及び／又は少なくとも一つの上述のポリアミンＰ３ａから調製される。反応は、典型的なプロセスによって、例えば５０℃から１００℃の温度において、所望される場合には適切な触媒を使用して、ポリオール／ポリアミン及びポリイソシアネートを反応させることによって起こってよく、ポリイソシアネートをそのイソシアネート基がポリオールのヒドロキシ基、各々ポリアミンのアミン基に関して化学量論的に過剰に存在させる。過剰なポリイソシアネートは、結果として得られるポリウレタンポリマー、ポリオールの全ヒドロキシ基が反応した後、各々ポリアミンの全アミン基が反応した後、全体としてのポリウレタンポリマーに基づきフリーのイソシアネート基含量が０．１から１５重量％、好ましくは０．５から５重量％、残るように、選択される。望ましくは、ポリウレタンポリマーは可塑剤を用いて調製されてよく、その場合使用される可塑剤はイソシアネート反応性基を含まない。
【００４９】
ポリイソシアネートＰＩの量は、成分Ｃ１におけるイソシアネート基に反応性の基に対する、成分Ｃ２におけるイソシアネート基の比が、典型的に０．８から１．２の範囲、特に０．９から１．１、好ましくは約１であるように選択される。
【００５０】
成分Ｃ１及び／又は成分Ｃ２はさらなる原料を含んでよい。そのようなものとしてさらに適切なものは、
− 可塑剤、例えばフタレート等のカルボン酸のエステル、例えばジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート又はジイソデシルフタレート、アジペート、例えばジオクチルアジペート、アゼレート又はセバケート、リン／ホスホン酸又はスルホン酸の有機エステル、
− 溶媒、
− 例えば天然又は沈殿炭酸カルシウム等の無機、有機フィラーであり、前記フィラーは任意にステアレート、カーボンブラック、バリウム塩（ＢａＳＯ４）、カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムによってコーティングされる、
− シリカ、特に熱分解プロセスによる高分散シリカ、例えばＤｅｇｕｓｓａによりＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）として商業化されたもの、ＰＶＣパウダー又は中空球、
− 例えばポリエチレンから作られた繊維、
− 二酸化チタン又は酸化鉄等の顔料、
− 触媒、それはイソシアネート基の反応を加速し、有機スズ化合物、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセチルアセトネート、又はジオクチルスズジラウレート、ビスマス化合物、例えばビスマストリオクトエート、又はビスマストリス（ネオデカノエート）、及び三級アミノ基を含む化合物、例えば２，２’−ジモルフォリノジエチルエーテル及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、
− レオロジー的性質を変える薬品、例えば増粘剤又は粘性調整剤、例えば尿素化合物、ポリアミドワックス、ベントナイト又は発熱性シリカ又はフュームドシリカ、
− 乾燥剤、例えばモレキュラーシーブ、酸化カルシウム、高反応性イソシアネート、例えばｐ−トシルイソシアネート、蟻酸のオルトエステル、アルコキシシラン、例えばテトラエトキシシラン、有機アルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、
− カップリング剤、特にエポキシシラン、ビニルシラン、（メタ）アクリルシラン、イソシアナトシラン、カルバメートシラン、アルキルシラン、Ｓ−（アルキルカルボニル）−メルカプトシラン又はアルジミノシラン等の有機アルコキシシラン（「シラン」）、並びにこれらのシランの有機形態、
− 熱、ＵＶ又は光安定化剤、
− 難燃剤、
− 展着剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、テンサイド（ｔｅｎｓｉｄｅ）、界面活性剤、分散剤又は消泡剤、
− アルジサイド、殺菌剤又は菌の成長を阻害する薬剤等の殺生物剤。
【００５１】
当業者であれば、そのような可能な追加の原料は前記成分の中に存在する他の原料と反応すべきでない、又は不利に相互作用すべきでないことを知っている。
【００５２】
さらなる好ましい原料としては、
− 粘性調整剤、好ましくは成分Ｃ１内に０．１から５重量％の量、特に０．２から３重量％の量、
− フィラー、好ましくは成分Ｃ１内に１０から６０重量％、特に２０から５０重量％の量、
− 展着剤、好ましくは成分Ｃ１内に０．０１から３重量％、特に０．１から１重量％の量、
− イソシアネート基の反応を加速する触媒、好ましくは成分Ｃ１内に０．００１から１重量％、特に０．００１から０．１重量％の量、
【００５３】
好ましくは、成分Ｃ１は以下を含む。
− 化学式の中にビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆを有する少なくとも一つのポリオールＰ１、
− 少なくとも一つのポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールＰ２、
− 少なくとも一つの熱活性化ポリウレタン触媒、
− 少なくとも一つのポリオールＰ３、
− イソシアネート基の反応を加速する少なくとも一つの触媒、
− 少なくとも一つの粘性調整剤、
− 少なくとも一つの無機フィラー、
− 少なくとも一つの展着剤。
【００５４】
二成分ポリウレタン接着性組成物は当業者によって知られる工程に従って調製される。好ましくは、成分Ｃ１及び成分Ｃ２の調製に使用される前に、その原料が無水物であるか又は少なくとも乾燥していることが有利である。調製は好ましくは窒素等の保護ガスの下で行なわれる。そのように調製された成分Ｃ１及び成分Ｃ２は好ましくは環境の湿度に対して密封される容器内で保存される。そのような容器として適切なのは密封されたプラスチック又は金属ホイルバッグ、液体バッグ、カートリッジ、円筒形容器、ｈｏｂｂｏｃｋｓ、及び樽であり、特にホイル内部層を有するものである。ある場合には、二つの容器が互いに付着されることが好ましい。特に小さな体積の用途に関して、成分Ｃ１及び成分Ｃ２のための二つの容器が、対のカートリッジ又は並んだカートリッジであるような、単一の包装の両方の部分であることが非常に有利である。水又は湿度のない状態で、特に上述の容器内に保存されて、成分はより長い時間、それらの性質を大きく変えることなく、特に反応又はゲル化することなく、安定である。
【００５５】
二成分ポリウレタン接着性組成物は、成分Ｃ１及び成分Ｃ２が混合されるとき硬化する。成分Ｃ１と混合される成分Ｃ２の量は適切に選択され、成分Ｃ１内のイソシアネートに反応性の基に対する成分Ｃ２内のイソシアネート基の比が０．８から１．２の範囲、特に０．９から１．１、好ましくは約１（化学量論的混合）であるようにする。
【００５６】
混合は周知の混合方法、特に静的又は動的ミキサ、によって行なわれてよい。
【００５７】
二成分ポリウレタン接着剤は好ましくはＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有し、二つの成分Ｃ１及びＣ２を直接混合した後測定され、４０００から１２０００ｍＰａｓの範囲、特に４０００から８０００ｍＰａｓの範囲であり、温度２３℃においてロータ数５、ロータ速度１分あたり１０回転で測定される（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ１１）。そのような粘度は、ハニカムサンドイッチパネルの製造における最適な塗布に関して特に適切である。
【００５８】
二成分ポリウレタン接着剤は、接着剤が塗布され、ハニカムサンドイッチパネルの複数の部分が互いに接合されることを可能にするオープン時間を有する。好ましくは二成分ポリウレタン接着剤のオープン時間は、２３℃の温度及び相対湿度５０％で１０から６０分、特に３０から４５分である。オープン時間は以下の方法で測定された。
【００５９】
混合接着剤は混合後１０ｍｍの間隙を有する平行なビーズに、ハードボード上に直径２ｍｍの円形オリフィスを有するノズルを用いて、直接塗布される。時間は混合した時に開始する。一定の時間（全て５分間）個々のハニカムセルは接着剤を塗布される。２４時間の硬化時間の後、ハニカムセルは一つずつ取り除かれる。オープン時間はセル壁の１００％が濡れている最長の時間として測定される。
【００６０】
接着剤は温度２３℃及び相対湿度５０％において好ましくは１０から６０分、特に３０から４５分、のオープン時間を有し、温度６０から８０℃における硬化時間は５から１０分である。
【００６１】
接着剤はハニカムサンドイッチパネルを製造するのに特に適する。
【００６２】
ハニカムサンドイッチパネルは好ましくは以下の段階を含む−それは本発明のさらなる態様である−工程によって製造される。
ｉ）上述の二つのポリウレタン接着性組成物の成分Ｃ１と成分Ｃ２とを混合する段階、
ｉｉ）パネル基材Ｓ１上に混合された接着剤を塗布する段階、
ｉｉｉ）ハニカムコアを混合された接着剤と接触する段階、
ｉｖ）パネル基材Ｓ２上に混合されたポリウレタンを塗布する段階、
ｖ）パネル基材Ｓ２をハニカムコアと接合する段階、
ｖｉ）加熱プレスによって前記接合を加圧及び加熱する段階。
【００６３】
二成分Ｃ１及びＣ２の混合は周知の混合手段によって、特に静的又は動的ミキサによって、実行されてよい。この分野の熟練者に「スキン」、すなわちスキンＳ１及び／又はＳ２、という用語で周知であるパネル基材Ｓ１及び／又はＳ２は、好ましくは金属で、特にアルミニウム又はアルミニウム合金である。アルミニウムは、好ましくは、電解酸化されたアルミニウム（ＥＬＯＸＡＬ）等の表面処理されたアルミニウムである。アルミニウムは、プライマー、特にエポキシプライマーを用いて処理された表面であってもよい。
【００６４】
さらなる金属は鋼シート、特にめっきされた鋼である。さらに、ある非金属材料はパネル基材Ｓ１及び／又はＳ２として使用されてもよく、特にコロナ、フレーム又はプラズマによって、特にオープンエアプラズマ（ｏｐｅｎ ａｉｒ ｐｌａｓｍａ）によって、処理される場合、例えばガラス補強ポリエステル（ＧＲＰｓ）である。
【００６５】
混合接着剤は手動で又はロボット等によって自動的に塗布されてよい。接着剤はビーズ、平坦流又は渦流の形態で、しかし完全に表面を被覆して、塗布されてよい。
【００６６】
接着剤は典型的に５００ｇ／ｍ２未満の量で塗布される。たとえ１８０−２００ｇ／ｍ２の量であっても、前記接着剤で良好な濡れ及び付着がみられた。
【００６７】
ハニカムコアは周知の製造手順によって作られてよい。その製造に関してコアのサイズ、直径及び使用される材料は、最終的なハニカムサンドイッチパネルの望ましい機械的要求にしたがって選択される。特に、ハニカムコアは金属、特にアルミニウム又はアルミニウム合金で作られる。
【００６８】
段階ｖｉ）において接合は加熱プレスによって加圧及び加熱される。プレスの必要温度は、熱活性化ポリウレタン触媒ＣＡの活性化温度に依存する。典型的には、プレスは温度５０から１００℃に、特に６０から８０℃に加熱される。プレスの圧力はコアの幾何学的均一性に、特にパラメータに、依存する。もしもコアが少し曲がっている又は変形している場合、平坦なハニカムサンドイッチパネルが製造されるとき、さらに高い圧力が適用されることが必要とされる。典型的なプレス圧力は０．５から０．９ｂａｒの間である。
【００６９】
加熱されるプレスは、圧力が開放された後及び輸送の間、接着剤がハニカムサンドイッチパネル構造及び幾何学的構造を確実にするまで接着剤が少なくとも硬化するのに少なくとも必要な時間接合と接触している。しかしながら、この時点で最終的な硬化機械特性には達しておらず、及び接着剤の硬化はこの段階の後も室温で継続することができ最終的強度に達してよい。しかしながら、典型的に接着剤はそれらの最終的な硬化の９０％超まで硬化され、望ましい負荷まで加圧した直後ハニカムサンドイッチパネルが使用されることを可能にする。
【００７０】
その原料に起因して、接着剤はコアとスキンとの接触において、及びコアの壁の加圧において良好な濡れを示す。したがって、スキンとコアとの間の最適な接着剤の接合が硬化の後得られるであろうことを保証する。第１にコア壁がスキンに接触している領域においてのみ接着剤が最終的な硬化状態である、すなわち接着剤はハニカムセルの端部に及び端部上に「入り込む」、ことがわかることが観察された。
【００７１】
好ましくは、接着剤は６５から７０℃の温度での５分間の加圧及び加熱段階ｖｉ）の後Ｓｈｏｒｅ Ｄ 硬度が７０から９０、好ましくは７５から８０である。
【００７２】
したがって、本発明のさらなる態様はハニカムサンドイッチパネルであり、
パネル基材Ｓ１
ハニカムコア
パネル基材Ｓ２
及び前記パネル基材Ｓ１をハニカムコアの一つの側に及び前記パネル基材Ｓ２をハニカムコアの他の側に結合する硬化されたポリウレタン接着剤
を含み、
前記硬化されたポリウレタン接着剤は上述の二成分ポリウレタン接着剤の二つの成分Ｃ１及びＣ２を混合し、その後接着剤を５０から１００℃の温度に、特に６０から８０℃の温度に、加熱することによって得られることを特徴とする。
【００７３】
ハニカムサンドイッチパネルは異なる用途において使用され得る。そのようなハニカムサンドイッチパネルは軽量構造体、大きな力又はモーメントを支える及び／又は伝達するもの、が望ましい分野で主に使用される。特にハニカムサンドイッチパネルは輸送及び土木工学の分野で使用される。
【００７４】
本発明の好ましい実施形態において、ハニカムサンドイッチパネルは輸送手段、特に路上、線路上、水中又は空中、特に自動車、電車、バス、貨物自動車、トラック、船又は飛行機、の製造において使用される。それらはロケット又は宇宙ステーションの製造等、航空宇宙産業用途において使用されてもよい。
【００７５】
本発明の他の好ましい実施形態では、ハニカムサンドイッチパネルは土木工学において、特にビルの建設において、特に正面パネルとして、使用される。
【００７６】
本発明のさらに完全な評価及びそれらに付随する多くの有利な点は、容易に得られ、添付する図面とともに考慮されるとき以下の詳細な記述を参照して同様によりよく理解される。
【００７７】
図１は製造の異なる段階におけるハニカムサンドイッチパネルを通した断面及び側面の概略図を示す。
図１ａ 基材Ｓ１、
図１ｂ 接着剤塗布後の基材Ｓ１、
図１ｃ 接着剤塗布及びハニカム接触後の基材Ｓ１、
図１ｄ 接着剤塗布後の基材Ｓ２、
図１ｅ ハニカムサンドイッチパネル。
【００７８】
図２は加熱プレスによって加圧及び加熱してハニカムサンドイッチパネルを作製する時の接合を通じた断面の概略図を示す。
【００７９】
本発明の理解において本質的であるそれらの要素のみが示される。同じ要素は異なる図面において同じ名称によって結び付けられる。動きは矢印で示される。本発明は図面に示される、及びこれ以降記述される実施形態に制限されない。
【００８０】
図１ａから１ｅにおいて、ハニカムサンドイッチパネルの製造工程が概略的に記述される。
【００８１】
図１ａはパネル基材Ｓ１（３）、これはスキンＳ１（３）とも呼ばれる、を示す。好ましくはこのスキンはアルミニウムで製造される。
【００８２】
図１ｂは混合された接着剤２がパネル基材Ｓ１（３）上に塗布された後、すなわち上述の工程の段階ｉｉ）の後を示す。この描写では、接着剤は平行なビーズの形態で塗布されている。
【００８３】
以下の段階において、ハニカムコア４は接着剤２と接着される、すなわち図１ｂは上述の工程における段階ｉｉｉ）の後の状況を示す。接着性に起因して、接着剤２は接着領域においてコアを良好に濡らす。ハニカムコア４は好ましくはアルミニウムで作製される。
【００８４】
図１ｄは、混合された接着剤２が塗布された後、すなわち上述の工程の段階ｉｖ）の後の、パネル基材Ｓ２（５）、スキンＳ１（５）とも呼ばれる、を示す。この描写において接着剤は平行ビーズの形態で塗布されている。このスキンは好ましくはアルミニウムで作製される。
【００８５】
その後接着剤２が塗布された基材Ｓ２（５）はひっくり返され、図１ｃ）の中間基材の上部に配置されるが、これは上述の工程の段階ｖ）の後の状況に相当し、したがって図１ｅ）に示される接合１’を形成する。この後、加熱プレスは接合１’と接触させられ、加圧及び加熱によって接着剤２は硬化され、又は少なくとも予備硬化され、ハニカムサンドイッチパネル１をもたらす。
【００８６】
図２は各々加圧及び加熱後のハニカムサンドイッチパネル１を通じた、加圧及び加熱の前、接合１’を通じた断面の概略図を示す。
【００８７】
前述のように、特に図１ａから１ｅ、加熱プレス６は調製される接合１’と接触される。圧力及び熱の効果によって、接着剤２は接合の幾何学的形状が保持され輸送されることができるレベルまで硬化し、その結果ハニカムサンドイッチパネル１を形成する。接着剤２、各々硬化した接着剤２’、はハニカムコアの壁７に良好に接合しており、その後、スキンＳ１、Ｓ２（３，５）及びハニカムコア（４）が接触する場所に配置され、その結果パネル基材Ｓ１（３）をハニカムコア（４）の一つの側に、及びパネル基材Ｓ２（５）をハニカムコア４の他の側に結合する。
【００８８】
例
二成分ポリウレタン接着剤の調製
二成分ポリウレタン接着剤は表１に示された原料を用いて調製された。二つの成分は１００：２５の重量比で混合される。接着剤は混合粘度５０００ｍＰａｓ（ロータ数５、ロータ速度１０ｒｐｍ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ １１））及び２３℃及び相対湿度５０％においてオープン時間４５分である。
【００８９】
【表１】
【００９０】
オープン時間は以下のように測定された。混合された接着剤は、混合の後ハードボード上に直径２ｍｍの円形のオリフィスを有するノズルを用いて１０ｍｍの間隙の平行ビーズで直接塗布される。時間は混合のときに開始する。規則的な時間（全て５分）において、個々のハニカムセルは接着剤上に配置される。２４時間の硬化時間の後、ハニカムセルは一ずつ取り除かれる。オープン時間は１００％のセル壁が濡れる最大時間として測定された。
【００９１】
ハニカムサンドイッチパネルの調製
混合された接着剤１は混合の後アルミニウムスキンに直接ビーズ状で塗布され、アルミニウムハニカムコア接着剤と接合される。接触の後、接合は加熱（温度：７０℃、圧力：０．５ｂａｒ）プレスで５分間加圧される。硬化された接着剤は、ハニカムセルとスキンとが接触して、ハニカムの全てのセルが接着剤によって濡れる場所に配置される。セル内部で、接着剤の小さな痕跡のみがスキン上に検出され得る（ビーズが塗布される）。硬化された接着剤の性質は表２に示される。
【００９２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１ａ】製造の異なる段階におけるハニカムサンドイッチパネルを通した断面及び側面の概略図を示す。図１ａ：基材Ｓ１。
【図１ｂ】製造の異なる段階におけるハニカムサンドイッチパネルを通した断面及び側面の概略図を示す。図１ｂ：接着剤塗布後の基材Ｓ１。
【図１ｃ】製造の異なる段階におけるハニカムサンドイッチパネルを通した断面及び側面の概略図を示す。図１ｃ：接着剤塗布及びハニカムとの接着後の基材Ｓ１。
【図１ｄ】製造の異なる段階におけるハニカムサンドイッチパネルを通した断面及び側面の概略図を示す。図１ｄ：接着剤塗布後の基材Ｓ２。
【図１ｅ】製造の異なる段階におけるハニカムサンドイッチパネルを通した断面及び側面の概略図を示す。図１ｅ：ハニカムサンドイッチパネル。
【図２】加熱プレスによって加圧及び加熱してハニカムサンドイッチパネルを作製する時の接合を通じた断面の概略図を示す。
【符号の説明】
【００９４】
１ ハニカムサンドイッチパネル
１’ 加熱及び加圧前の接合
２ 混合された接着剤
２’ 硬化した接着剤
３ パネル基材Ｓ１、スキンＳ１
４ ハニカムコア
５ パネル基材Ｓ２、スキンＳ２
６ 加熱されたプレス
７ ハニカムコア４の壁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカムサンドイッチパネルの製造における二成分ポリウレタン接着剤組成物の使用であって、前記二成分ポリウレタン接着剤組成物は二つの成分Ｃ１及びＣ２からなり、
前記成分Ｃ１は、
その化学式にビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆ部分を有する少なくとも一つのポリオールＰ１、
少なくとも一つのポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールＰ２、
少なくとも一つの熱活性化ポリウレタン触媒ＣＡを含み、
前記成分Ｃ２は、
少なくとも一つのポリイソシアネートＰＩを含む、
ハニカムサンドイッチパネルの製造における二成分ポリウレタン接着剤組成物の使用。
【請求項２】
その化学式にビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆ部分を有する前記ポリオールＰ１の分子量Ｍｗが２００から６００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは３００から５００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱活性化ポリウレタン触媒ＣＡが三級アミン、特に環状三級アミンに基づく、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートＰＩはジイソシアネート、特に芳香族ジイソシアネートであり、好ましくはメチレンジフェニル４，４’−ジイソシアネート、メチレンジフェニル２，４’−ジイソシアネート、メチレンジフェニル２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）又はそれらの類似物（ＭＤＩ重合体又はＰＭＤＩ）である、請求項１から３の何れか一項に記載の使用。
【請求項５】
成分Ｃ１及び／又は成分Ｃ２はさらに増粘剤、特にフュームドシリカを含む、請求項１から４の何れか一項に記載の使用。
【請求項６】
二つの成分Ｃ１及びＣ２を混合した後直接測定されるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が、３０００から１５０００ｍＰａｓの範囲、特に４０００から８０００ｍＰａｓの範囲であり、温度２３℃においてロータ数５、ロータ速度１分あたり１０回転で測定される（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ１１）、請求項１から５の何れか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記接着剤は、温度２３℃及び相対湿度５０％において、オープン時間が１０から６０分、特に３０から４５分である、請求項１から６の何れか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記二成分ポリウレタン組成物は前記ポリイソシアネートＰＩを含み、前記ポリイソシアネートＰＩの量は、前記成分Ｃ１におけるイソシアネート基に反応性の基に対する、前記成分Ｃ２におけるイソシアネート基の比が、０．８から１．２の範囲、特に０．９から１．１、好ましくは約１である、請求項１から７に記載の使用。
【請求項９】
ｉ）請求項１から８の何れか一項に記載された使用において開示されるように二つのポリウレタン接着剤（２）組成物の成分Ｃ１と成分Ｃ２とを混合する段階、
ｉｉ）パネル基材Ｓ１（３）上に混合された接着剤（２）を塗布する段階、
ｉｉｉ）ハニカムコア（４）を混合された接着剤（２）と接触する段階、
ｉｖ）パネル基材Ｓ２（５）上に混合されたポリウレタンを塗布する段階、
ｖ）パネル基材Ｓ２（５）をハニカムコア（４）と接合する段階、
ｖｉ）加熱プレス（６）によって前記接合（１’）を加圧及び加熱する段階を含む、
ハニカムサンドイッチパネル（１）の製造方法。
【請求項１０】
前記接合の加熱は温度５０から１００℃、特に温度６０℃から８０℃で行なわれる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記接着剤は６５から７０℃の温度での５分間の加圧及び加熱段階ｖｉ）の後Ｓｈｏｒｅ Ｄ 硬度が７０から９０、特に７５から８０である、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記パネル基材Ｓ１（３）及び／又はＳ２（５）は金属、特にアルミニウム又はアルミニウム合金である請求項９から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ハニカムコア（４）は金属、特にアルミニウム又はアルミニウム合金である請求項９から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
パネル基材Ｓ１（３）、
ハニカムコア（４）、
パネル基材Ｓ２（５）、
及び前記パネル基材Ｓ１（３）をハニカムコア（４）の一つの側に及び前記パネル基材Ｓ２（５）をハニカムコア（４）の他の側に結合する硬化されたポリウレタン接着剤（２’）を含み、
前記硬化されたポリウレタン接着剤は、請求項１から８の何れか一項に記載される使用において開示される前記二成分ポリウレタン接着剤（２）組成物の二つの成分Ｃ１及びＣ２を混合し、その後接着剤を５０から１００℃の温度に、特に６０から８０℃の温度に、加熱することによって得られる、ハニカムサンドイッチパネル。
【請求項１５】
前記パネル基材Ｓ１（３）及び／又はＳ２（５）は金属、特にアルミニウム又はアルミニウム合金である請求項１４に記載のハニカムサンドイッチパネル。
【請求項１６】
前記ハニカムコア（４）は金属、特にアルミニウム又はアルミニウム合金である請求項１４又は１５に記載のハニカムサンドイッチパネル。
【請求項１７】
請求項１４又は１５又は１６に記載のハニカムサンドイッチパネルを含む物品。
【請求項１８】
輸送手段の製造、特に路上、線路上、水中又は空中における手段、特に自動車、電車、バス、貨物自動車、トラック、船又は飛行機、の製造における請求項１４又は１５又は１６に記載のハニカムサンドイッチパネル（１）の使用。
【請求項１９】
土木工学において、特にビルの建設において、特に正面パネルとしての請求項１４又は１５又は１６に記載のハニカムサンドイッチパネル（１）の使用。
【請求項１】
ハニカムサンドイッチパネルの製造における二成分ポリウレタン接着剤組成物の使用であって、前記二成分ポリウレタン接着剤組成物は二つの成分Ｃ１及びＣ２からなり、
前記成分Ｃ１は、
その化学式にビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆ部分を有する少なくとも一つのポリオールＰ１、
少なくとも一つのポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールＰ２、
少なくとも一つの熱活性化ポリウレタン触媒ＣＡを含み、
前記成分Ｃ２は、
少なくとも一つのポリイソシアネートＰＩを含む、
ハニカムサンドイッチパネルの製造における二成分ポリウレタン接着剤組成物の使用。
【請求項２】
その化学式にビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆ部分を有する前記ポリオールＰ１の分子量Ｍｗが２００から６００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは３００から５００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱活性化ポリウレタン触媒ＣＡが三級アミン、特に環状三級アミンに基づく、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートＰＩはジイソシアネート、特に芳香族ジイソシアネートであり、好ましくはメチレンジフェニル４，４’−ジイソシアネート、メチレンジフェニル２，４’−ジイソシアネート、メチレンジフェニル２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）又はそれらの類似物（ＭＤＩ重合体又はＰＭＤＩ）である、請求項１から３の何れか一項に記載の使用。
【請求項５】
成分Ｃ１及び／又は成分Ｃ２はさらに増粘剤、特にフュームドシリカを含む、請求項１から４の何れか一項に記載の使用。
【請求項６】
二つの成分Ｃ１及びＣ２を混合した後直接測定されるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が、３０００から１５０００ｍＰａｓの範囲、特に４０００から８０００ｍＰａｓの範囲であり、温度２３℃においてロータ数５、ロータ速度１分あたり１０回転で測定される（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ１１）、請求項１から５の何れか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記接着剤は、温度２３℃及び相対湿度５０％において、オープン時間が１０から６０分、特に３０から４５分である、請求項１から６の何れか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記二成分ポリウレタン組成物は前記ポリイソシアネートＰＩを含み、前記ポリイソシアネートＰＩの量は、前記成分Ｃ１におけるイソシアネート基に反応性の基に対する、前記成分Ｃ２におけるイソシアネート基の比が、０．８から１．２の範囲、特に０．９から１．１、好ましくは約１である、請求項１から７に記載の使用。
【請求項９】
ｉ）請求項１から８の何れか一項に記載された使用において開示されるように二つのポリウレタン接着剤（２）組成物の成分Ｃ１と成分Ｃ２とを混合する段階、
ｉｉ）パネル基材Ｓ１（３）上に混合された接着剤（２）を塗布する段階、
ｉｉｉ）ハニカムコア（４）を混合された接着剤（２）と接触する段階、
ｉｖ）パネル基材Ｓ２（５）上に混合されたポリウレタンを塗布する段階、
ｖ）パネル基材Ｓ２（５）をハニカムコア（４）と接合する段階、
ｖｉ）加熱プレス（６）によって前記接合（１’）を加圧及び加熱する段階を含む、
ハニカムサンドイッチパネル（１）の製造方法。
【請求項１０】
前記接合の加熱は温度５０から１００℃、特に温度６０℃から８０℃で行なわれる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記接着剤は６５から７０℃の温度での５分間の加圧及び加熱段階ｖｉ）の後Ｓｈｏｒｅ Ｄ 硬度が７０から９０、特に７５から８０である、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記パネル基材Ｓ１（３）及び／又はＳ２（５）は金属、特にアルミニウム又はアルミニウム合金である請求項９から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ハニカムコア（４）は金属、特にアルミニウム又はアルミニウム合金である請求項９から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
パネル基材Ｓ１（３）、
ハニカムコア（４）、
パネル基材Ｓ２（５）、
及び前記パネル基材Ｓ１（３）をハニカムコア（４）の一つの側に及び前記パネル基材Ｓ２（５）をハニカムコア（４）の他の側に結合する硬化されたポリウレタン接着剤（２’）を含み、
前記硬化されたポリウレタン接着剤は、請求項１から８の何れか一項に記載される使用において開示される前記二成分ポリウレタン接着剤（２）組成物の二つの成分Ｃ１及びＣ２を混合し、その後接着剤を５０から１００℃の温度に、特に６０から８０℃の温度に、加熱することによって得られる、ハニカムサンドイッチパネル。
【請求項１５】
前記パネル基材Ｓ１（３）及び／又はＳ２（５）は金属、特にアルミニウム又はアルミニウム合金である請求項１４に記載のハニカムサンドイッチパネル。
【請求項１６】
前記ハニカムコア（４）は金属、特にアルミニウム又はアルミニウム合金である請求項１４又は１５に記載のハニカムサンドイッチパネル。
【請求項１７】
請求項１４又は１５又は１６に記載のハニカムサンドイッチパネルを含む物品。
【請求項１８】
輸送手段の製造、特に路上、線路上、水中又は空中における手段、特に自動車、電車、バス、貨物自動車、トラック、船又は飛行機、の製造における請求項１４又は１５又は１６に記載のハニカムサンドイッチパネル（１）の使用。
【請求項１９】
土木工学において、特にビルの建設において、特に正面パネルとしての請求項１４又は１５又は１６に記載のハニカムサンドイッチパネル（１）の使用。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図１ｄ】
【図１ｅ】
【図２】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図１ｄ】
【図１ｅ】
【図２】
【公開番号】特開２００８−３０８６８７（Ｐ２００８−３０８６８７Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−１４１７１８（Ｐ２００８−１４１７１８）
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４１７１８（Ｐ２００８−１４１７１８）
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
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