ハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置
【課題】 隔壁を全体的に薄くしても、ハニカム構造体としてのガス処理の効率を高く維持しつつ機械的特性を十分維持することができるハニカム構造体と、このハニカム構造体を用いた信頼性の高いガス処理装置を提供する。
【解決手段】 筒状部５と、筒状部５の内側に、流体が流れる複数の流通孔が形成されるように格子状に配置された隔壁部２とを備え、流体が流れる方向に直交する断面において、第１の領域と、該第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有しているとともに、複数の流通孔は、第１の流通孔と、第１の流通孔より開口径が大きい第２の流通孔とを交互に備えており、第２の領域における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ２の平均厚みが、第１の領域における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ１の平均厚みよりも厚いハニカム構造体11，12である。
【解決手段】 筒状部５と、筒状部５の内側に、流体が流れる複数の流通孔が形成されるように格子状に配置された隔壁部２とを備え、流体が流れる方向に直交する断面において、第１の領域と、該第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有しているとともに、複数の流通孔は、第１の流通孔と、第１の流通孔より開口径が大きい第２の流通孔とを交互に備えており、第２の領域における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ２の平均厚みが、第１の領域における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ１の平均厚みよりも厚いハニカム構造体11，12である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガスを浄化するためのフィルタ等に用いられるハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関，焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガス中に含まれる微粒子等を捕集するのにフィルタが用いられている。
【０００３】
このようなフィルタとしては、例えば、特許文献１に示すように、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状であって、多数の貫通孔は、長手方向に垂直な断面における面積の総和が相対的に大きい大容積貫通孔群と、断面における面積の総和が相対的に小さい小容積貫通孔群とからなり、隣り合う大容積貫通孔群を構成する貫通孔同士を隔てる隔壁と、隣り合う大容積貫通孔群を構成する貫通孔と小容積貫通孔群を構成する貫通孔とを隔てる隔壁との断面における厚さの差が所定の範囲内であるハニカム構造体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2005−125209号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に提案されているハニカム構造体は、隣り合う大容積貫通孔群を構成する貫通孔同士を隔てる隔壁と、隣り合う大容積貫通孔群を構成する貫通孔と小容積貫通孔群を構成する貫通孔とを隔てる隔壁との断面における厚さの差が一定となっているため、ガス処理の効率を向上すべく隔壁の厚みを薄くした場合に、筒状部の外側から受ける外圧に対する機械的強度が低くなり、クラック等が生じるという問題があった。
【０００６】
それゆえ、本発明は上記課題を解決すべく案出されたものであり、機械的特性を十分維持することができるハニカム構造体と、このハニカム構造体を備える信頼性の高いガス処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のハニカム構造体は、筒状部と、該筒状部の内側に、流体が流れる複数の流通孔が形成されるように格子状に配置された隔壁部とを備え、前記流体が流れる方向に直交する断面において、第１の領域と、該第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有しているとともに、前記複数の流通孔は、第１の流通孔と、該第１の流通孔より開口径が大きい第２の流通孔とを交互に備えており、前記第２の領域における、隣接する前記第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ２の平均厚みが、前記第１の領域における、隣接する前記第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ１の平均厚みよりも厚いことを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明のガス処理装置は上記構成のハニカム構造体を備えていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のハニカム構造体によれば、筒状部と、該筒状部の内側に、流体が流れる複数の流通孔が形成されるように格子状に配置された隔壁部とを備え、流体が流れる方向に直交
する断面において、第１の領域と、第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有しているとともに、複数の流通孔は、第１の流通孔と、第１の流通孔より開口径が大きい第２の流通孔とを交互に備えており、第２の領域における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ２の平均厚みが、第１の領域における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ１の平均厚みよりも厚いことから、筒状部に近づくほど隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ１の機械的強度が高くなっているので、筒状部の外側から受ける外圧に対する機械的強度が高くなる。
【００１０】
また、本発明のガス処理装置によれば、本発明のハニカム構造体を備えているときには、外圧に対する機械的強度が高くなっているので、長期間に亘って効率よく使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。
【図２】図１に示す例のハニカム構造体の（ａ）におけるＣ−Ｃ’線での断面の一例を示す、（ａ），（ｂ）はそれぞれ第１の領域である内周側、第２の領域である外周側の部分拡大図である。
【図３】図１に示す例のハニカム構造体の（ａ）におけるＣ−Ｃ’線での断面の他の例を示す、（ａ），（ｂ）はそれぞれ内周側、外周側の部分拡大図である。
【図４】本実施形態の一例を模式的に示すガス処理装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置の実施の形態の例について説明する。
【００１３】
図１は、本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。
【００１４】
図１に示す例のハニカム構造体11は、筒状部５と、筒状部５の内側に、流体が流れる複数の流通孔が形成されるように格子状に配置された通気性を有する隔壁部２と、隔壁部２によって囲まれた流入路３と流出路４となる複数の流通孔を備えている。なお、流入路３と流出路４となる流通孔は、それぞれハニカム構造体11の一端と他端とが交互に封止材９により封止されている。これにより、筒状部５の内部を流れる流体は、図１のＸで示す方向（以下では、流体の流れる方向を、単に軸方向Ｘともいう）に流れる。
【００１５】
なお、図１に示す例のハニカム構造体11では、流入側の端面に封止材９の一方が形成されているが、流入側の端面ではなく、この端面から中央側に入り込んだ位置に形成されていても何等差し支えない。
【００１６】
また、図２は、図１に示す例のハニカム構造体の（ａ）におけるＣ−Ｃ’線での断面の一例を示す、（ａ），（ｂ）はそれぞれ第１の領域である内周側、第２の領域である外周側の部分拡大図である。
【００１７】
図２に示す例のハニカム構造体11は、流体が流れる方向に直交する断面（以下、単に断面ともいう）において、流入路３の形状が八角形状で、かつ流出路４の形状が四角形状であり、流入路３の開口径が流出路４の開口径よりも大きい例であり、本実施形態においては、流入路３が開口径の大きい第１の流通孔に相当し、流出路４が開口径の小さい第２の流通孔に相当する。なお、開口径とは、流入路３および流出路４を構成する流通孔の開口面積の円相当径に換算したものを意味する。
【００１８】
ここで、図２に示す例のハニカム構造体11は、流体が流れる方向に直交する断面において、（ａ）に示す第１の領域Ａ１と、第１の領域Ａ１の外側に位置する、（ｂ）に示す第２の領域Ａ２とを有しているとともに、複数の流通孔は、第１の流通孔と、第１の流通孔より開口径が大きい第２の流通孔とを交互に備えており、第２の領域Ａ２における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ２の平均厚みが、第１の領域Ａ１における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ１の平均厚みよりも厚いハニカム構造体である。このような構造を用いたハニカム構造体11は、第２の領域Ａ２における隔壁部Ｔ２の機械的強度を高くすることができ、流体が流れる流通孔の流量が殆ど低下することなく微粒子の捕集量を維持しつつ筒状部５の外側から受ける外圧に対する機械的強度が向上したハニカム構造体11とすることができる。また、例えば、第１の領域のＡ１の径と、内径がほぼ等しい排気管を介して排気ガスが供給される場合には、第２の領域Ａ２は、微粒子の捕集が少ないので、第１の領域Ａ１における隔壁部Ｔ１の平均厚みと第２の領域Ａ２における隔壁部Ｔ２の平均厚みとが等しいハニカム構造体と比べても微粒子の捕集量はほとんど低下しない。
【００１９】
また、図３は、図１に示す例のハニカム構造体の（ａ）におけるＣ−Ｃ’線での断面の他の例を示す、（ａ），（ｂ）はそれぞれ内周側、外周側の部分拡大図である。
【００２０】
図３に示す例のハニカム構造体12は、第２の領域Ａ２における、隣接する第１の流通孔と第２の流通孔との間の隔壁部Ｔ４の平均厚みが、第１の領域Ａ１における、隣接する第１の流通孔と第２の流通孔との間の隔壁部Ｔ３の平均厚みよりも厚いことが好適である。このような構造を用いたハニカム構造体１は、第２の領域Ａ２における隔壁部Ｔ４の機械的強度が高くすることができ、さらに筒状部５の外側から受ける外圧に対する機械的強度が向上したハニカム構造体12とすることができる。
【００２１】
また、ハニカム構造体11，12は、第２の領域Ａ２の隔壁部Ｔ２の平均厚みと第１の領域Ａ１の隔壁部Ｔ１の平均厚みとの差が、第２の領域Ａ２の隔壁部Ｔ４の平均厚みと第１の領域Ａ１の隔壁部Ｔ３の平均厚みとの差より大きいことが好適である。このような構造を用いたハニカム構造体１は、外圧に対して、隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４にそれぞれ生じる応力のうち、隔壁部Ｔ２に生じる応力を最も顕著に減少させやすくなるので、筒状部５の外側から受ける外圧に対する機械的強度をさらに高くするのに効果的である。
【００２２】
また、ハニカム構造体11，12は、隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの厚みが、筒状部２に向けて漸次厚くなっていることが好適である。このような構造を用いたハニカム構造体11，12は、隣り合う隔壁部にそれぞれ生じる応力の差が少なくなりやすいので、捕集した微粒子の除去のために、ハニカム構造体を繰り返し燃焼してもクラックが生じにくくなる。
【００２３】
このようなハニカム構造体11，12は、例えば、外径Ｄが140〜270ｍｍ、軸方向Ｘの長さＬが100〜250ｍｍの円柱形状であって、軸方向Ｘに対して垂直な断面における流通孔は個数が100ｍｍ２当たり５〜124個（32〜800ＣＰＳＩ）である。また、隔壁部２の厚みが0.05ｍｍ以上0.25ｍｍ以下であり、封止材９の厚みが１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。なお、
ＣＰＳＩとはCells Per Square Inchesのことである。
【００２４】
特に、第２の領域Ａ２の隔壁部Ｔ２の平均厚みと第１の領域Ａ１の隔壁部Ｔ１の平均厚みとの差は、0.02ｍｍ以上0.05ｍｍ以下であること、また、第２の領域Ａ２の隔壁部Ｔ４の平均厚みと第１の領域Ａ１の隔壁部Ｔ３の平均厚みとの差は、0.02ｍｍ以上0.05ｍｍ以下であることが好適で、差が、いずれの場合も0.02ｍｍ以上0.05ｍｍ以下であるときには、流体が流れる流通孔の流量が殆ど低下することなく微粒子の捕集量を維持しつつ第２の領域Ａ２の隔壁部Ｔ２，Ｔ４とも厚みが厚い隔壁部が増えるので、機械的強度がより高く
なりやすい。
【００２５】
さらに、ハニカム構造体11，12は、流入側の封止材９の外側端面を含む、ハニカム構造体11，12の端面における開口率が、46％以上50％以下であることが好適である。開口率が、46%以上であるときには、微粒子の捕集を繰り返しても流入側における圧力損失が上昇
しにくくなり、50％以下であるときには、流入側における隔壁部の厚みが厚くなっているので、微粒子の燃焼除去を繰り返しても流入側における機械的強度が低下しにくくなる。
【００２６】
また、ハニカム構造体11，12は、流出側の封止材９の外側端面を含む、ハニカム構造体11，12の端面における開口率が、25％以上29％以下であることが好適である。前記開口率が、25%以上であるときには、微粒子の捕集を繰り返しても流出側における圧力損失が上
昇しにくくなり、29％以下であるときには、流出側における隔壁部の厚みが厚くなっているので、微粒子の燃焼除去を繰り返しても流出側における機械的強度が低下しにくくなる。
【００２７】
なお、開口率は、ハニカム構造体11，12の上記各端面における隔壁部２，封止部９および流通孔の各面積の合計に対する開口した流通孔の面積の合計の比率であり、光学顕微鏡を用い、倍率を例えば50倍以上100倍以下としてハニカム構造体を構成する隔壁部２，封
止材９および流通孔の幅や長さを測定し、算出すればよい。
【００２８】
そして、第１の領域Ａ１は、端面における中心を回転中心とし、ハニカム構造体11，12の外径Ｌに対して、88％の長さの直径を有する円で囲まれる領域をいい、第２の領域Ａ２は、第１の領域Ａ１の外側に位置する領域である。
【００２９】
隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの厚みは、光学顕微鏡を用い、倍率を100倍
として測定すればよい。
【００３０】
そして、隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの平均厚みは、厚みを測定する試料数を隔壁部毎に10とし、その平均値を求めればよい。
【００３１】
ハニカム構造体11,12の流入側に、例えば、ディーゼルエンジン，ガソリンエンジン等
の内燃機関（図示しない）が配置され、この内燃機関が作動すると、流体である排気ガスが発生し、この排気ガスは、図１（ｂ）に示すようにハニカム構造体11の流入側の封止材９が形成されていない流入路３から導入されるが、流出側に形成された封止材９によってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガスは、通気性を有する隔壁部２を通過して、隣接する流出路４に導入される。排気ガスが隔壁部２を通過するとき、隔壁部２の壁面や隔壁部２の気孔の表面で排気ガス中の炭素を主成分とする微粒子，硫黄が酸化してできる硫酸塩を主成分とする微粒子および高分子からなる未燃の炭化水素等の微粒子（以下、これらを総称して単に微粒子という。）が捕集される。微粒子が捕集された排気ガスは、浄化された状態で、封止材９が形成されていない流出路４から外部に排出される。
【００３２】
また、図１〜３に示す例のハニカム構造体11，12では、第２の領域Ａ２における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ２の算術平均高さＲａが、第１の領域Ａ１における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ１の算術平均高さＲａよりも大きいことが好適である。このような構成にすることにより、流入路３を形成する隔壁部Ｔ２の表面積を、流入路３を形成する隔壁部Ｔ１の表面積よりも大きくすることができるので、第２の領域Ａ２における微粒子の捕集量は低下しにくくなる。
【００３３】
特に、隔壁部Ｔ２の算術平均高さＲａは、隔壁部Ｔ１の算術平均高さＲａよりも３μｍ以上大きいことが好適である。
【００３４】
ここで、算術平均高さＲａは、ＪＩＳ Ｂ 0601−2001（この規格は,1997年に発行さ
れたISO4287,Geometrical Product Specifications(GPS)―Surface texture:Profile method―Terms,definitions and surface texture parametersを翻訳し、技術的内容および規格票の様式を変更することなく作成した日本工業規格である。）に準拠して測定すればよい。測定長さおよびカットオフ値をそれぞれ５ｍｍおよび0.8ｍｍとし、触針式の表
面粗さ計を用いて測定する場合であれば、例えば、軸方向Ｘに沿った隔壁部Ｔ１，Ｔ２の表面に、触針先端半径が２μｍの触針を当て、触針の走査速度は0.5ｍｍ／秒とすればよ
い。算術平均高さＲａは、それぞれの領域毎にこの測定で得られた５箇所の算術平均高さＲａの平均値である。
【００３５】
また、図１〜３に示す例のハニカム構造体11，12では、流入側端面（ＩＦ）における、封止されていない流入路３の直径は、封止されている流出路４の直径に対して、1.55倍以上1.95倍以下であることが好適である。このように、直径の比を1.55倍以上とすることで、微粒子を吸着することのできる隔壁部２および封止材９のそれぞれの表面積が大きくなるので、微粒子の捕集量を増大させることができるとともに、直径の比を1.95倍以下とすることで、隔壁部２が極端に薄くならないので、機械的強度が損なわれ難い。ここで、流入路３，流出路４のそれぞれの直径とは、流入側端面（ＩＦ）における隔壁部２に接する内接円の直径をいい、光学顕微鏡を用いて、倍率を例えば50倍以上100倍以下として測定
することができる。
【００３６】
また、隔壁部２，封止材９および筒状部５をそれぞれ構成する成分は、主成分が、いずれも線膨張係数が小さい成分、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２），β−ユークリプタイト（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），β−スポジュメン（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４），サイアロン（Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ，但しｚは固溶量で0.1以上１以下で
ある。），ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ４Ｏ７），燐酸ジルコニウムカリウム（ＫＺｒ２(ＰＯ４)）およびチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）の少なくともいずれか１種であることが好適である。
【００３７】
ここで、隔壁部２，封止材９および筒状部５の各主成分とは、それぞれ前記各部材を構成する全成分100質量％に対して50質量％より多い量を占める成分をいい、この成分の同
定はＸ線回折法によって行ない、また成分の含有量はＩＣＰ発光分析法または蛍光Ｘ線分析法により求めることができる。
【００３８】
また、隔壁部２，封止材９および筒状部５がいずれもチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする場合、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）およびチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）をそれぞれ16質量％以上24質量％以下含んでいることが好適である。この比率は、耐熱性に優れたチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、耐食性に優れたチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）および耐熱劣化性に優れたチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）の最適比率であり、各部材の耐熱性，耐食性および耐熱劣化性が良くなる比率である。
【００３９】
また、隔壁部２，封止材９および筒状部５がいずれもチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする場合、隔壁部２，封止材９および筒状部５のそれぞれの粒界相の少なくともいずれかは、珪素酸化物を主成分とすることが好適である。これら粒界相の少なくともいずれかが珪素酸化物を主成分とするときには、その粒界相と隣接する結晶粒子同士を強く結合する傾向になるとともに、結晶粒子の異常な粒成長を抑制するため、機械的強度を高くすることができる傾向になる。
【００４０】
特に、この珪素酸化物は、粒界相を構成するそれぞれの酸化物の合計100質量％に対し
て90質量％以上であることが好適である。
【００４１】
なお、この珪素酸化物は、組成式がＳｉＯ２で示される二酸化珪素は安定性が高いため好適であるが、組成式がＳｉＯ２−ｘ（ただし、ｘは０＜ｘ＜２である。）で示される不定比の酸化珪素であっても何等差し支えない。
【００４２】
また、各粒界相は、アルカリ金属の酸化物を含んでいてもよいが、アルカリ金属の酸化物はエンジンオイルに含まれる硫酸ナトリウム，硫酸カルシウム等の硫酸塩に対する耐食性が低いので、その含有量は少ない方が好ましく、各粒界相をそれぞれ構成する酸化物100質量％に対して、12質量％以下であることが好適である。アルカリ金属の酸化物は、こ
の範囲であれば、硫酸塩に対して、隔壁部２，封止材９および筒状部５は、耐食性がほとんど損なわれないからである。
【００４３】
特に、酸化リチウムおよび酸化ナトリウムは、粒界相をそれぞれ構成する酸化物の合計100質量％に対して、それぞれ２質量％以下であることがより好適である。
【００４４】
また、酸化アルミニウムも硫酸塩に対する耐性が低いので、粒界相をそれぞれ構成する酸化物の合計100質量％に対して、15質量％以下であることが好適である。
【００４５】
ところで、図１〜３に示す例の本実施形態のハニカム構造体11，12では、隔壁部２は気孔率が35体積％以上60体積％以下であって、平均気孔径が５μｍ以上26μｍ以下である多孔質のセラミック焼結体からなることが好適である。このような隔壁部２を形成するセラミック焼結体の気孔率および平均気孔径がこの範囲であると、機械的特性を維持しながら、圧力損失の増加を抑制することができるからであり、平均気孔径および気孔率は水銀圧入法に準拠して求めればよい。
【００４６】
具体的には、まず、隔壁部２から質量が0.6ｇ以上0.8ｇ以下となるように平均気孔径および気孔率を測定するための試料を切り出す。
【００４７】
次に、水銀圧入型ポロシメータを用いて、試料の気孔に水銀を圧入し、水銀に加えられた圧力と、気孔内に浸入した水銀の体積を測定する。
【００４８】
この水銀の体積は気孔の体積に等しく、水銀に加えられた圧力と気孔径には以下の式（１）（Washburnの関係式）が成り立つ。
【００４９】
ｄ＝−４σｃｏｓθ／Ｐ・・・（１）
但し、ｄ：気孔径（ｍ）
Ｐ：水銀に加えられた圧力（Ｐａ）
σ：水銀の表面張力（0.485Ｎ／ｍ）
θ：水銀と気孔の表面との接触角（130°）
式（１）から各圧力Ｐに対する各気孔径ｄが求められ、各気孔径ｄの分布および累積気孔体積を導くことができる。そして、累積気孔体積の百分率が50％に相当する気孔径（Ｄ50）を平均気孔径とし、試料の体積に対する累積気孔体積の百分率を気孔率とすればよい。
【００５０】
図４は、本実施形態の一例を模式的に示すガス処理装置の概略断面図である。
【００５１】
図４に示す例のガス処理装置10は、隔壁部２の壁面に触媒（図示しない）を担持した本実施形態のハニカム構造体11を備え、流通孔の封止されていない一端を流入口とし、この
流通孔と隔壁部２を介した他の流通孔の封止されていない他端を流出口として排気ガス（ＥＧ）を通過させることによって、排気ガス（ＥＧ）中の微粒子を隔壁部２で捕集するガス処理装置である。ハニカム構造体11は、その外周を断熱材層６に保持された状態でケース７に収容され、断熱材層６は、例えばセラミックファイバ，ガラスファイバ，カーボンファイバおよびセラミックウィスカーの少なくとも１種から形成されている。
【００５２】
また、ケース７は、例えば、ＳＵＳ303，ＳＵＳ304およびＳＵＳ316等のステンレスか
らなり、その中央部が円筒状に、両端部が円錐台状にそれぞれ形成され、排気ガス（ＥＧ）が供給されるケース７の流入口７ａおよび排気ガス（ＥＧ）が排出される流出口７ｂを有している。ケース７の流入口７ａには排気管８ａが連結され、排気ガス（ＥＧ）は排気管８ａからケース７内に流入するように構成されている。
【００５３】
このようなガス処理装置10の流入側には、ディーゼルエンジン（図示しない）が接続され、このディーゼルエンジンが作動して、排気ガス（ＥＧ）が排気管８ａからケース７に供給されると、ハニカム構造体11の流入側の封止材９が形成されていない流入路３の中に、排気ガス（ＥＧ）が導入されるが、流出側に形成された封止材９によってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガス（ＥＧ）は、通気性を有する隔壁部２を通過して、隣接する流出路４に導入される。排気ガス（ＥＧ）が隔壁部２を通過するとき、隔壁部２の壁面や隔壁部２の気孔の表面で排気ガス（ＥＧ）中の微粒子が捕集される。微粒子が捕集された排気ガス（ＥＧ）は、浄化された状態で、封止材９が形成されていない流出路４から排気管（図示せず）を介して外部に排出される。
【００５４】
このようなガス処理装置10では、隔壁部２の壁面に担持される触媒は、例えば、ルテニウム，ロジウム，パラジウム，イリジウム，白金等の白金族金属およびその酸化物、金，銀，銅等の周期表第11族金属、酸化バナジウムのうちの少なくともいずれか１種からなり、軽油等の燃料が気化したガスが供給されると、隔壁部２で捕集された排気ガス中の微粒子を酸化して燃焼させる。特に、金，銀，銅等の周期表第11族金属を選んだ場合、その粒子はナノメートルレベルの微粒であることが好適である。
【００５５】
さらに、壁面に担持された触媒と排気ガスとの接触面積を大きくするために、γアルミナ，δアルミナおよびθアルミナ等の比表面積が大きい粉体を隔壁部２の壁面に担持しても好適である。
【００５６】
本実施形態のハニカム構造体11，12では、上述したように、隔壁部２の壁面に触媒を担持しているときには、低い温度で微粒子を燃焼除去しやすくなるので、隔壁部２には溶損やクラックが生じにくくなる。さらに、壁面のみならず、隔壁部２の気孔の表面に触媒を担持していても好適である。
【００５７】
さらに、排気ガス中の微粒子を酸化して燃焼させるための触媒とともに、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵して還元するための触媒であるＺＳＭ−５，ＺＳＭ−11，ＺＳＭ−12，ＺＳＭ−18，ＺＳＭ−23，ＭＣＭゼオライト，モルデナイト，ファージャサイト，フェリエライトおよびゼオライトベータの少なくとも１種を隔壁部２の壁面および隔壁部２の気孔の表面の少なくともいずれかに担持させてもよい。
【００５８】
このような本実施形態のガス処理装置10は、例えば、本実施形態の例であるハニカム構造体11を備えているときには、ガス処理の効率を高く維持しつつハニカム構造体11の機械的強度が高く、クラックが生じにくくなっているので、長期間に亘って効率よく使用することができるとともに、活性金属が担持された担体やＮＯｘ吸蔵材が担持された担体を不要にすることができるので、省スペース化を実現することもできる。
【００５９】
なお、本実施形態のガス処理装置10は、本実施形態のハニカム構造体11を備えてなる場合について、上述の通り説明したが、ハニカム構造体11に替えて、ハニカム構造体12を用いてもよいことはいうまでもない。
【００６０】
また、本実施形態では流体が気体である排気ガスを用いた例について説明したが、流体として液体を用いることも可能である。例えば、流体として上水または下水を用いることが可能であり、本実施形態のガス処理装置を液体の濾過用としても適用することができる。
【００６１】
次に、ハニカム構造体11，12の製造方法の一例について説明する。
【００６２】
隔壁部２，封止材９および筒状部５の主成分がいずれもチタン酸アルミニウムであるセラミック焼結体からなるハニカム構造体11，12を得る場合には、まず、酸化アルミニウムの粉末を27〜33質量％，酸化第二鉄の粉末を13〜17質量％，酸化マグネシウムの粉末を７〜13質量％および残部を酸化チタンの粉末として調合した調合原料を水，アセトンまたは２−プロパノールとともに混合して一次原料を得る。ここで、用いる各粉末は、いずれも純度が高い粉末を用いることが好ましく、その純度は99.0質量％以上、特に99.5質量％以上であることがさらに好適である。なお、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）およびチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）がチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）に固溶することができるのであれば、これら金属酸化物の粉末以外に炭酸塩，水酸化物および硝酸塩などの粉末を用いてもよく、またこれらの化合物の粉末を用いてもよい。
【００６３】
次に、得られた一次原料を大気雰囲気中、温度を1400℃以上1500℃以下として、１時間以上５時間以下で仮焼することにより、元素Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる仮焼粉末を得ることができる。
【００６４】
この仮焼粉末をＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が230のメッシュの篩い
に通すことによって、例えば、粒径が61μｍ以下に分級された仮焼粉末を得る。そして、この分級された仮焼粉末に、例えば、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であって、添加量が仮焼粉末100質量％に対して、0.4質量％以上1.2質量％以下である酸化珪素の粉末と、
添加量が仮焼粉末100質量％に対して、１質量％以上13質量％以下であるグラファイト，
澱粉またはポリエチレン樹脂等の造孔剤とを添加した後、さらに可塑剤，増粘剤，滑り剤および水等を加えて、万能攪拌機，回転ミルまたはＶ型攪拌機等を使って混練物を作製する。そして、この混練物の一部を残し、この混練物をさらに三本ロールミルや混練機等を用いて混練し、可塑化した坏土を得る。
【００６５】
次に、この坏土を押出成形機を用いて成形する。この押出成形機には成形型が装着され、その成形型は成形体の外径を決定する内径が、例えば155ｍｍ以上300ｍｍ以下であり、ハニカム構造体11,12の隔壁部２および筒状部５を形成するためのスリットを有しており
、このスリットは、ハニカム構造体11,12を形成する隔壁部Ｔ２の平均厚みが隔壁部Ｔ１
の平均厚みよりも厚くなるように形成されている。
【００６６】
また、スリットは、隔壁部Ｔ４の平均厚みが隔壁部Ｔ３の平均厚みよりも厚くなるように形成されていることが好適である。
【００６７】
さらに、スリットは、隔壁部Ｔ２の平均厚みと隔壁部Ｔ１の平均厚みとの差が、隔壁部Ｔ４の平均厚みと隔壁部Ｔ３の平均厚みとの差より大きくなるように形成されていたり、隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの厚みが、筒状部５に向けて漸次厚くなるように形成されていたりしても好適である。
【００６８】
さらにまた、隔壁部Ｔ２の算術平均高さＲａを、隔壁部Ｔ１の算術平均高さＲａよりも大きくするためには、筒状部５を成形する金型において、隔壁部Ｔ２を形成するためのスリットの表面を、隔壁部Ｔ１を形成するためのスリットの表面より荒く仕上げたものを使用すればよい。
【００６９】
そして、上述したような成形型が装着された押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状の成形体を作製し、得られた成形体を乾燥して所定長さに切断する。
【００７０】
次に、切断された成形体の複数の流通孔の流入側および流出側のそれぞれを交互に封止する封止材９を作製する。具体的には、まず、流出側端面（ＯＦ）で封止材９が封止する部分ができるように市松模様にマスキングし、成形体の流出側端面（ＯＦ）側を、残しておいた混練物をスラリー化して浸漬する。なお、マスキングが施されていない流通孔には、流入側端面（ＩＦ）から撥水性の樹脂が被覆された先端部を備え、この先端部が平坦に形成されたピンを、予め挿入しておき、流出側で流通孔に浸入したスラリーを常温にて乾燥する。このようにすることによって、成形体の流出側の封止材９が形成される。そして、ピンを抜き、上述の作業と同じ作業を成形体の流入側でも行ない、封止材９を形成する。
【００７１】
次に、得られた成形体を、温度を1300℃〜1500℃として２〜10時間ほど焼成炉の中に保持することにより焼成され、本実施形態のハニカム構造体11，12を得ることができる。
【００７２】
次に、隔壁部２，封止材９および筒状部５の主成分がいずれもコージェライトであるセラミック焼結体からなるハニカム構造体11，12を得る場合には、焼結体におけるコージェライトの組成はＳｉＯ２が40〜56質量％、Ａｌ２Ｏ３が30〜46質量％、ＭｇＯが12〜16質量％となるように、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、タルクまたは焼タルクなどのコージェライト化する原料を調合して調合原料を得る。これ以降、ハニカム構造体11，12を得るまでの工程は、焼成の温度を1300℃〜1700℃から1350℃〜1450℃に変更する以外は、主成分がチタン酸アルミニウムの場合と同様である。
【００７３】
このようにして作製されたハニカム構造体11，12は、第１の領域Ａ１における微粒子の捕集量を低減することなく、第２の領域Ａ２の機械的強度を高くすることができるので、筒状部５を形成するために外周研磨を施したり、ハニカム構造体を再生するために、捕集した微粒子の燃焼除去を頻繁に繰り返したりしても、クラックが生じにくくなりやすい。
【００７４】
さらに、隔壁部２の壁面に触媒を担持するハニカム構造体11，12を得るには、上述した製造方法によって得られたハニカム構造体11，12を、触媒となる、例えば、ルテニウム，ロジウム，パラジウム，オスミウム，イリジウムおよび白金等の白金族金属の可溶性の塩と、ポリビニルアルコール等のバインダーと水とからなるスラリーに、上述した焼成によって得られたハニカム構造体11，12を浸漬させた後、温度を100℃以上150℃以下で１時間以上48時間以下保持することによって乾燥すればよい。
【００７５】
ここで、可溶性の塩としては、例えば、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２），硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ）３）３），塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３），塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ），塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）およびジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）等があり、担持させようとする触媒に応じてこれら可溶性の塩から選べばよい。また、不純物の混入を防ぐため、水はイオン交換水であることが好適である。
【００７６】
また、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵して還元するための触媒であるＺＳＭ−５，ＺＳＭ−11，ＺＳＭ−12，ＺＳＭ−18，ＺＳＭ−23，ＭＣＭゼオライト，モルデナイト，ファー
ジャサイト，フェリエライトおよびゼオライトベータの少なくとも１種を隔壁部２の壁面および隔壁部２の気孔の表面の少なくともいずれかに担持させる場合には、白金族金属に加え、アルカリ金属，アルカリ土類金属，希土類金属から選択される少なくともいずれかをスラリーに添加しておけばよい。
【００７７】
そして、上述した方法によって作製されたハニカム構造体11，12の外周を断熱材層６で被覆した状態で、ケース７に収容した後、排気管８ａをケース７の流入口７ａに、また、排気管（図示せず）をケース７の流出口７ｂに、それぞれ接続することで、図４に示す例の本実施形態のガス処理装置10を得ることができる。
【００７８】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００７９】
まず、酸化アルミニウムの粉末を30質量％，酸化第二鉄の粉末を15質量％，酸化マグネシウムの粉末10質量％および残部を酸化チタンの粉末として調合した調合原料を水とともに混合したスラリーを噴霧乾燥法で乾燥し、平均粒径が175μｍの顆粒を得た。ここで、
各粉末の純度は、いずれも99.5質量％とした。
【００８０】
次に、得られた顆粒を大気雰囲気中、温度を1450℃として、３時間で仮焼することにより、元素Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる仮焼粉末を得た。
【００８１】
この仮焼粉末をＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が230のメッシュの篩い
に通すことによって、粒径が61μｍ以下に分級された仮焼粉末を得た。そして、この分級された仮焼粉末に、平均粒径が２μｍであって、添加量が仮焼粉末100質量％に対して、0.8質量部である酸化珪素の粉末と、添加量が仮焼粉末100質量％に対して、７質量％以下
であるグラファイトを添加した後、さらに可塑剤，増粘剤，滑り剤および水等を加えて、万能攪拌機を使って混練物を作製した。そして、この混練物の一部を残し、さらに混練機を用いて混練し、可塑化した坏土を得た。
【００８２】
次に、作製した坏土を用いて、図２および図３に示すハニカム構造体11，12における隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの平均厚みが、表１に示す値となる成形体を押出成形法によって得た後、乾燥して所定長さに切断した。
【００８３】
次に、流出側端面（ＯＦ）で封止材９が封止する部分ができるように市松模様にマスキングした後、残しておいた混錬物をスラリー化して流出側端面（ＯＦ）を浸漬した。そして、成形体の流出側端面をスラリーに浸漬した状態で、撥水性の樹脂が被覆された先端部を備え、この先端部が平坦に形成されたピンを、流入側端面（ＩＦ）から封止材９を形成する流通孔に挿入して、ピンの先端部の位置を調節して、焼成後の封止材９の厚みが2.5
ｍｍとなるように調整した後、流出側で流通孔に浸入したスラリーを常温にて乾燥させることによって、成形体の流出側の封止材９をそれぞれ形成した。そして、ピンを抜き、上述の作業と同じ作業を成形体の流入側でも行ない、流入側の封止材９をそれぞれ形成した。
【００８４】
そして、電気炉を用いて成形体を焼成温度を1380℃として、３時間保持することにより焼成して、ハニカム構造体である試料Ｎｏ．１〜10を得た。
【００８５】
なお、試料Ｎｏ．１〜10は、いずれも外径が144ｍｍ、また、図１に示す軸方向Ｘの長
さＬが156ｍｍであって、軸方向Ｘに対して垂直な断面における流通孔の単位面積当たり
の個数を300ＣＰＳＩとした。また、成形体の作製で用いる押出成形機は、ハニカム構造
体11，12における隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの平均厚みが、表１に示す値となるように、成形体の隔壁部を形成するためのスリットを有する成形型をそれぞれ装着して用いた。
【００８６】
そして、隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの厚みは、光学顕微鏡を用い、倍率を100倍とし、厚みを測定する試料数を隔壁部毎に10ヶ所として測定し、それぞれの平均
厚みを求め、その値を表１に示した。
【００８７】
そして、各試料の機械的強度を評価するために、各試料のアイソスタティック破壊強度をＪＡＳＯ Ｍ 505−87に準拠して測定し、その測定値を表１に示した。なお、このとき
の各試料は、内径および高さがそれぞれ175ｍｍ，640ｍｍであるゴム製の容器の内部に個別に収容し、容器の内部を充填する媒体は水とし、圧力上昇速度を0.3ＭＰａ／分として
加圧した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１に示すように、試料Ｎｏ．２〜10は、第２の領域Ａ２における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ２の平均厚みが、第１の領域Ａ１における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ１の平均厚みよりも厚いことから、第２の領域Ａ２における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ２の平均厚みが、第１の領域Ａ１における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ１の平均厚みと等しい試料Ｎｏ．１よりもアイソスタティック強度が高く、筒状部５の外側から受ける外圧に対する機械的強度が高くなっていることがわかる。
【００９０】
また、隔壁部Ｔ２の平均厚みと、隔壁部Ｔ１の平均厚みとの差が同じである試料Ｎｏ．４〜７を比べると、試料Ｎｏ．５〜７は、第２の領域における、隣接する第１の流通孔と第２の流通孔との間の隔壁部Ｔ４の平均厚みが、第１の領域Ａ１における、隣接する第１の流通孔と第２の流通孔との間の隔壁部Ｔ３の平均厚みよりも厚いことから、隔壁部Ｔ４の平均厚みが隔壁部Ｔ３の平均厚みと等しい試料Ｎｏ．４よりもアイソスタティック強度が高く、筒状部５の外側から受ける外圧に対する機械的強度が高くなっていることがわかる。
【００９１】
また、隔壁部Ｔ４の平均厚みと、隔壁部Ｔ２の平均厚みとの差が同じである試料Ｎｏ．５，８〜10を比べると、試料Ｎｏ．５，８，９は、第２の領域Ａ２の隔壁部Ｔ２の平均厚みと第１の領域Ａ１の隔壁部Ｔ１の平均厚みとの差が、第２の領域Ａ２の隔壁部Ｔ４の平均厚みと第１の領域Ａ１の隔壁部Ｔ３の平均厚みとの差より大きいことから、第２の領域
Ａ２の隔壁部Ｔ２の平均厚みと第１の領域Ａ１の隔壁部Ｔ１の平均厚みとの差が、第２の領域Ａ２の隔壁部Ｔ４の平均厚みと第１の領域Ａ１の隔壁部Ｔ３の平均厚みとの差が等しい試料Ｎｏ．10よりもアイソスタティック強度が高く、筒状部５の外側から受ける外圧に対する機械的強度が高くなっていることがわかる。
【実施例２】
【００９２】
次に、実施例１で用いた坏土を用いて、図３に示すハニカム構造体12における隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの厚みが、表２に示す値となる成形体を押出成形法によって得た後、乾燥して所定長さに切断した。なお、表２に示す隔壁部Ｔ１１，Ｔ１２，Ｔ１３の各厚みは、ハニカム構造体12の軸方向Ｘに垂直な断面における中心と筒状部５の外周とを隔壁部Ｔ１，Ｔ２と交差するように結んだ直線上で、中心から第１の領域と第２の領域との境界までを４等分し、中心および前記境界を除く位置における隔壁部Ｔ１の各厚みを前記中心側から示した値である。
【００９３】
また、隔壁部Ｔ２１，Ｔ２２，Ｔ２３の各厚みは、隔壁部Ｔ１，Ｔ２と交差するように結んだ直線上で、第１の領域と第２の領域との境界から筒状部５の外周までを４等分し、前記境界および筒状部５の外周を除く位置における隔壁部Ｔ２の各厚みを前記境界側から示した値である。
【００９４】
また、隔壁部Ｔ３１，Ｔ３２，Ｔ３３の各厚みは、ハニカム構造体12の軸方向Ｘに垂直な断面における中心と筒状部５の外周とを隔壁部Ｔ３，Ｔ４と交差するように結んだ直線上で、中心から第１の領域と第２の領域との境界までを４等分し、中心および前記境界を除く位置における隔壁部Ｔ３の各厚みを前記中心側から示した値である。
【００９５】
また、隔壁部Ｔ４１，Ｔ４２，Ｔ４３の各厚みは、隔壁部Ｔ３，Ｔ４と交差するように結んだ直線上で、第１の領域と第２の領域との境界から筒状部５の外周までを４等分し、前記境界および筒状部５の外周を除く位置における隔壁部Ｔ４の各厚みを前記境界側から示した値である。
【００９６】
そして、実施例１に示した方法と同じ方法を用いて、成形体に図１に示す封止材９を形成した後、電気炉を用いて成形体を、焼成温度1380℃で、３時間保持することにより焼成して、ハニカム構造体である試料Ｎｏ．11，12を得た。
【００９７】
なお、試料Ｎｏ．11，12は、いずれも外径が144ｍｍ、また図１に示す軸方向Ａの長さ
Ｌが156ｍｍであって、軸方向Ａに対して垂直な断面における流通孔の単位面積当たりの
個数が300ＣＰＳＩとした。また、成形体の作製で用いる押出成形機は、ハニカム構造体12における隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの厚みが、表２に示す値となるよう
に、成形体の隔壁部を形成するためのスリットを有する成形型をそれぞれ装着して用いた。
【００９８】
そして、隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの厚みは、光学顕微鏡を用い、倍率を100倍として、厚みを測定する試料数を隔壁部毎に10ヶ所として測定し、それぞれの平
均厚みを求め、その値を表２に示した。
【００９９】
そして、各試料を、図４に示すガス処理装置10のケース７に収容した後、排気管８ａをそれぞれディーゼル微粒子発生装置（図示しない）に接続した。そして、この装置から微粒子を含む、温度25℃の乾燥空気を単位時間当たりの流量を2.27Ｎｍ３／分として各試料に向かって噴射して、ハニカム構造体の体積0.001ｍ３に対して、微粒子を12ｇ捕集した
。
【０１００】
そして、ハニカム構造体の流入側端面（ＩＦ）側に配置された電気ヒータ（図示しない）を用い、捕集された微粒子を燃焼除去することによってハニカム構造体を再生した。
【０１０１】
再生条件は、流入側端面（ＩＦ）付近における燃焼温度および燃焼時間をそれぞれ1250℃，10分として、ハニカム構造体12に空気を供給し、この空気の単位時間当たりの流量を1.0ｍ３／分とした。この捕集および再生を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し
、再生した後に、隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４を目視で観察し、クラックが初めて観察されたサイクル数を表２に示した。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
表２に示すように、試料Ｎｏ．11は、隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの厚みが、筒状部５に向けて漸次厚くなっていることから、隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの厚みが、筒状部５に向けて段階的に厚くなっている試料Ｎｏ．12よりも隣り合う隔壁部にそれぞれ生じる応力の差が少なくなっているので、微粒子を所定量捕集する毎に、燃焼、除去を繰り返してもクラックが生じにくい。
【０１０４】
上述した通り、本実施形態のガス処理装置10は、実施例１，２で示した本実施形態のハニカム構造体を備えているときには、筒状部に近づくほど隣接する第２の流通孔の間の隔壁部の機械的強度が高くなっているので、筒状部の外側から受ける外圧に対する機械的強度が高くなっているので、長期間に亘って効率よく使用することができるといえる。
【符号の説明】
【０１０５】
11,12：ハニカム構造体
２：隔壁部
３：流入路
４：流出路
５：筒状部
６：断熱材層
７：ケース
８：排気管
９：封止材
10：ガス処理装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガスを浄化するためのフィルタ等に用いられるハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関，焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガス中に含まれる微粒子等を捕集するのにフィルタが用いられている。
【０００３】
このようなフィルタとしては、例えば、特許文献１に示すように、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状であって、多数の貫通孔は、長手方向に垂直な断面における面積の総和が相対的に大きい大容積貫通孔群と、断面における面積の総和が相対的に小さい小容積貫通孔群とからなり、隣り合う大容積貫通孔群を構成する貫通孔同士を隔てる隔壁と、隣り合う大容積貫通孔群を構成する貫通孔と小容積貫通孔群を構成する貫通孔とを隔てる隔壁との断面における厚さの差が所定の範囲内であるハニカム構造体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2005−125209号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に提案されているハニカム構造体は、隣り合う大容積貫通孔群を構成する貫通孔同士を隔てる隔壁と、隣り合う大容積貫通孔群を構成する貫通孔と小容積貫通孔群を構成する貫通孔とを隔てる隔壁との断面における厚さの差が一定となっているため、ガス処理の効率を向上すべく隔壁の厚みを薄くした場合に、筒状部の外側から受ける外圧に対する機械的強度が低くなり、クラック等が生じるという問題があった。
【０００６】
それゆえ、本発明は上記課題を解決すべく案出されたものであり、機械的特性を十分維持することができるハニカム構造体と、このハニカム構造体を備える信頼性の高いガス処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のハニカム構造体は、筒状部と、該筒状部の内側に、流体が流れる複数の流通孔が形成されるように格子状に配置された隔壁部とを備え、前記流体が流れる方向に直交する断面において、第１の領域と、該第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有しているとともに、前記複数の流通孔は、第１の流通孔と、該第１の流通孔より開口径が大きい第２の流通孔とを交互に備えており、前記第２の領域における、隣接する前記第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ２の平均厚みが、前記第１の領域における、隣接する前記第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ１の平均厚みよりも厚いことを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明のガス処理装置は上記構成のハニカム構造体を備えていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のハニカム構造体によれば、筒状部と、該筒状部の内側に、流体が流れる複数の流通孔が形成されるように格子状に配置された隔壁部とを備え、流体が流れる方向に直交
する断面において、第１の領域と、第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有しているとともに、複数の流通孔は、第１の流通孔と、第１の流通孔より開口径が大きい第２の流通孔とを交互に備えており、第２の領域における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ２の平均厚みが、第１の領域における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ１の平均厚みよりも厚いことから、筒状部に近づくほど隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ１の機械的強度が高くなっているので、筒状部の外側から受ける外圧に対する機械的強度が高くなる。
【００１０】
また、本発明のガス処理装置によれば、本発明のハニカム構造体を備えているときには、外圧に対する機械的強度が高くなっているので、長期間に亘って効率よく使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。
【図２】図１に示す例のハニカム構造体の（ａ）におけるＣ−Ｃ’線での断面の一例を示す、（ａ），（ｂ）はそれぞれ第１の領域である内周側、第２の領域である外周側の部分拡大図である。
【図３】図１に示す例のハニカム構造体の（ａ）におけるＣ−Ｃ’線での断面の他の例を示す、（ａ），（ｂ）はそれぞれ内周側、外周側の部分拡大図である。
【図４】本実施形態の一例を模式的に示すガス処理装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置の実施の形態の例について説明する。
【００１３】
図１は、本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。
【００１４】
図１に示す例のハニカム構造体11は、筒状部５と、筒状部５の内側に、流体が流れる複数の流通孔が形成されるように格子状に配置された通気性を有する隔壁部２と、隔壁部２によって囲まれた流入路３と流出路４となる複数の流通孔を備えている。なお、流入路３と流出路４となる流通孔は、それぞれハニカム構造体11の一端と他端とが交互に封止材９により封止されている。これにより、筒状部５の内部を流れる流体は、図１のＸで示す方向（以下では、流体の流れる方向を、単に軸方向Ｘともいう）に流れる。
【００１５】
なお、図１に示す例のハニカム構造体11では、流入側の端面に封止材９の一方が形成されているが、流入側の端面ではなく、この端面から中央側に入り込んだ位置に形成されていても何等差し支えない。
【００１６】
また、図２は、図１に示す例のハニカム構造体の（ａ）におけるＣ−Ｃ’線での断面の一例を示す、（ａ），（ｂ）はそれぞれ第１の領域である内周側、第２の領域である外周側の部分拡大図である。
【００１７】
図２に示す例のハニカム構造体11は、流体が流れる方向に直交する断面（以下、単に断面ともいう）において、流入路３の形状が八角形状で、かつ流出路４の形状が四角形状であり、流入路３の開口径が流出路４の開口径よりも大きい例であり、本実施形態においては、流入路３が開口径の大きい第１の流通孔に相当し、流出路４が開口径の小さい第２の流通孔に相当する。なお、開口径とは、流入路３および流出路４を構成する流通孔の開口面積の円相当径に換算したものを意味する。
【００１８】
ここで、図２に示す例のハニカム構造体11は、流体が流れる方向に直交する断面において、（ａ）に示す第１の領域Ａ１と、第１の領域Ａ１の外側に位置する、（ｂ）に示す第２の領域Ａ２とを有しているとともに、複数の流通孔は、第１の流通孔と、第１の流通孔より開口径が大きい第２の流通孔とを交互に備えており、第２の領域Ａ２における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ２の平均厚みが、第１の領域Ａ１における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ１の平均厚みよりも厚いハニカム構造体である。このような構造を用いたハニカム構造体11は、第２の領域Ａ２における隔壁部Ｔ２の機械的強度を高くすることができ、流体が流れる流通孔の流量が殆ど低下することなく微粒子の捕集量を維持しつつ筒状部５の外側から受ける外圧に対する機械的強度が向上したハニカム構造体11とすることができる。また、例えば、第１の領域のＡ１の径と、内径がほぼ等しい排気管を介して排気ガスが供給される場合には、第２の領域Ａ２は、微粒子の捕集が少ないので、第１の領域Ａ１における隔壁部Ｔ１の平均厚みと第２の領域Ａ２における隔壁部Ｔ２の平均厚みとが等しいハニカム構造体と比べても微粒子の捕集量はほとんど低下しない。
【００１９】
また、図３は、図１に示す例のハニカム構造体の（ａ）におけるＣ−Ｃ’線での断面の他の例を示す、（ａ），（ｂ）はそれぞれ内周側、外周側の部分拡大図である。
【００２０】
図３に示す例のハニカム構造体12は、第２の領域Ａ２における、隣接する第１の流通孔と第２の流通孔との間の隔壁部Ｔ４の平均厚みが、第１の領域Ａ１における、隣接する第１の流通孔と第２の流通孔との間の隔壁部Ｔ３の平均厚みよりも厚いことが好適である。このような構造を用いたハニカム構造体１は、第２の領域Ａ２における隔壁部Ｔ４の機械的強度が高くすることができ、さらに筒状部５の外側から受ける外圧に対する機械的強度が向上したハニカム構造体12とすることができる。
【００２１】
また、ハニカム構造体11，12は、第２の領域Ａ２の隔壁部Ｔ２の平均厚みと第１の領域Ａ１の隔壁部Ｔ１の平均厚みとの差が、第２の領域Ａ２の隔壁部Ｔ４の平均厚みと第１の領域Ａ１の隔壁部Ｔ３の平均厚みとの差より大きいことが好適である。このような構造を用いたハニカム構造体１は、外圧に対して、隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４にそれぞれ生じる応力のうち、隔壁部Ｔ２に生じる応力を最も顕著に減少させやすくなるので、筒状部５の外側から受ける外圧に対する機械的強度をさらに高くするのに効果的である。
【００２２】
また、ハニカム構造体11，12は、隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの厚みが、筒状部２に向けて漸次厚くなっていることが好適である。このような構造を用いたハニカム構造体11，12は、隣り合う隔壁部にそれぞれ生じる応力の差が少なくなりやすいので、捕集した微粒子の除去のために、ハニカム構造体を繰り返し燃焼してもクラックが生じにくくなる。
【００２３】
このようなハニカム構造体11，12は、例えば、外径Ｄが140〜270ｍｍ、軸方向Ｘの長さＬが100〜250ｍｍの円柱形状であって、軸方向Ｘに対して垂直な断面における流通孔は個数が100ｍｍ２当たり５〜124個（32〜800ＣＰＳＩ）である。また、隔壁部２の厚みが0.05ｍｍ以上0.25ｍｍ以下であり、封止材９の厚みが１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。なお、
ＣＰＳＩとはCells Per Square Inchesのことである。
【００２４】
特に、第２の領域Ａ２の隔壁部Ｔ２の平均厚みと第１の領域Ａ１の隔壁部Ｔ１の平均厚みとの差は、0.02ｍｍ以上0.05ｍｍ以下であること、また、第２の領域Ａ２の隔壁部Ｔ４の平均厚みと第１の領域Ａ１の隔壁部Ｔ３の平均厚みとの差は、0.02ｍｍ以上0.05ｍｍ以下であることが好適で、差が、いずれの場合も0.02ｍｍ以上0.05ｍｍ以下であるときには、流体が流れる流通孔の流量が殆ど低下することなく微粒子の捕集量を維持しつつ第２の領域Ａ２の隔壁部Ｔ２，Ｔ４とも厚みが厚い隔壁部が増えるので、機械的強度がより高く
なりやすい。
【００２５】
さらに、ハニカム構造体11，12は、流入側の封止材９の外側端面を含む、ハニカム構造体11，12の端面における開口率が、46％以上50％以下であることが好適である。開口率が、46%以上であるときには、微粒子の捕集を繰り返しても流入側における圧力損失が上昇
しにくくなり、50％以下であるときには、流入側における隔壁部の厚みが厚くなっているので、微粒子の燃焼除去を繰り返しても流入側における機械的強度が低下しにくくなる。
【００２６】
また、ハニカム構造体11，12は、流出側の封止材９の外側端面を含む、ハニカム構造体11，12の端面における開口率が、25％以上29％以下であることが好適である。前記開口率が、25%以上であるときには、微粒子の捕集を繰り返しても流出側における圧力損失が上
昇しにくくなり、29％以下であるときには、流出側における隔壁部の厚みが厚くなっているので、微粒子の燃焼除去を繰り返しても流出側における機械的強度が低下しにくくなる。
【００２７】
なお、開口率は、ハニカム構造体11，12の上記各端面における隔壁部２，封止部９および流通孔の各面積の合計に対する開口した流通孔の面積の合計の比率であり、光学顕微鏡を用い、倍率を例えば50倍以上100倍以下としてハニカム構造体を構成する隔壁部２，封
止材９および流通孔の幅や長さを測定し、算出すればよい。
【００２８】
そして、第１の領域Ａ１は、端面における中心を回転中心とし、ハニカム構造体11，12の外径Ｌに対して、88％の長さの直径を有する円で囲まれる領域をいい、第２の領域Ａ２は、第１の領域Ａ１の外側に位置する領域である。
【００２９】
隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの厚みは、光学顕微鏡を用い、倍率を100倍
として測定すればよい。
【００３０】
そして、隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの平均厚みは、厚みを測定する試料数を隔壁部毎に10とし、その平均値を求めればよい。
【００３１】
ハニカム構造体11,12の流入側に、例えば、ディーゼルエンジン，ガソリンエンジン等
の内燃機関（図示しない）が配置され、この内燃機関が作動すると、流体である排気ガスが発生し、この排気ガスは、図１（ｂ）に示すようにハニカム構造体11の流入側の封止材９が形成されていない流入路３から導入されるが、流出側に形成された封止材９によってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガスは、通気性を有する隔壁部２を通過して、隣接する流出路４に導入される。排気ガスが隔壁部２を通過するとき、隔壁部２の壁面や隔壁部２の気孔の表面で排気ガス中の炭素を主成分とする微粒子，硫黄が酸化してできる硫酸塩を主成分とする微粒子および高分子からなる未燃の炭化水素等の微粒子（以下、これらを総称して単に微粒子という。）が捕集される。微粒子が捕集された排気ガスは、浄化された状態で、封止材９が形成されていない流出路４から外部に排出される。
【００３２】
また、図１〜３に示す例のハニカム構造体11，12では、第２の領域Ａ２における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ２の算術平均高さＲａが、第１の領域Ａ１における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ１の算術平均高さＲａよりも大きいことが好適である。このような構成にすることにより、流入路３を形成する隔壁部Ｔ２の表面積を、流入路３を形成する隔壁部Ｔ１の表面積よりも大きくすることができるので、第２の領域Ａ２における微粒子の捕集量は低下しにくくなる。
【００３３】
特に、隔壁部Ｔ２の算術平均高さＲａは、隔壁部Ｔ１の算術平均高さＲａよりも３μｍ以上大きいことが好適である。
【００３４】
ここで、算術平均高さＲａは、ＪＩＳ Ｂ 0601−2001（この規格は,1997年に発行さ
れたISO4287,Geometrical Product Specifications(GPS)―Surface texture:Profile method―Terms,definitions and surface texture parametersを翻訳し、技術的内容および規格票の様式を変更することなく作成した日本工業規格である。）に準拠して測定すればよい。測定長さおよびカットオフ値をそれぞれ５ｍｍおよび0.8ｍｍとし、触針式の表
面粗さ計を用いて測定する場合であれば、例えば、軸方向Ｘに沿った隔壁部Ｔ１，Ｔ２の表面に、触針先端半径が２μｍの触針を当て、触針の走査速度は0.5ｍｍ／秒とすればよ
い。算術平均高さＲａは、それぞれの領域毎にこの測定で得られた５箇所の算術平均高さＲａの平均値である。
【００３５】
また、図１〜３に示す例のハニカム構造体11，12では、流入側端面（ＩＦ）における、封止されていない流入路３の直径は、封止されている流出路４の直径に対して、1.55倍以上1.95倍以下であることが好適である。このように、直径の比を1.55倍以上とすることで、微粒子を吸着することのできる隔壁部２および封止材９のそれぞれの表面積が大きくなるので、微粒子の捕集量を増大させることができるとともに、直径の比を1.95倍以下とすることで、隔壁部２が極端に薄くならないので、機械的強度が損なわれ難い。ここで、流入路３，流出路４のそれぞれの直径とは、流入側端面（ＩＦ）における隔壁部２に接する内接円の直径をいい、光学顕微鏡を用いて、倍率を例えば50倍以上100倍以下として測定
することができる。
【００３６】
また、隔壁部２，封止材９および筒状部５をそれぞれ構成する成分は、主成分が、いずれも線膨張係数が小さい成分、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２），β−ユークリプタイト（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），β−スポジュメン（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４），サイアロン（Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ，但しｚは固溶量で0.1以上１以下で
ある。），ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ４Ｏ７），燐酸ジルコニウムカリウム（ＫＺｒ２(ＰＯ４)）およびチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）の少なくともいずれか１種であることが好適である。
【００３７】
ここで、隔壁部２，封止材９および筒状部５の各主成分とは、それぞれ前記各部材を構成する全成分100質量％に対して50質量％より多い量を占める成分をいい、この成分の同
定はＸ線回折法によって行ない、また成分の含有量はＩＣＰ発光分析法または蛍光Ｘ線分析法により求めることができる。
【００３８】
また、隔壁部２，封止材９および筒状部５がいずれもチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする場合、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）およびチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）をそれぞれ16質量％以上24質量％以下含んでいることが好適である。この比率は、耐熱性に優れたチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、耐食性に優れたチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）および耐熱劣化性に優れたチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）の最適比率であり、各部材の耐熱性，耐食性および耐熱劣化性が良くなる比率である。
【００３９】
また、隔壁部２，封止材９および筒状部５がいずれもチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする場合、隔壁部２，封止材９および筒状部５のそれぞれの粒界相の少なくともいずれかは、珪素酸化物を主成分とすることが好適である。これら粒界相の少なくともいずれかが珪素酸化物を主成分とするときには、その粒界相と隣接する結晶粒子同士を強く結合する傾向になるとともに、結晶粒子の異常な粒成長を抑制するため、機械的強度を高くすることができる傾向になる。
【００４０】
特に、この珪素酸化物は、粒界相を構成するそれぞれの酸化物の合計100質量％に対し
て90質量％以上であることが好適である。
【００４１】
なお、この珪素酸化物は、組成式がＳｉＯ２で示される二酸化珪素は安定性が高いため好適であるが、組成式がＳｉＯ２−ｘ（ただし、ｘは０＜ｘ＜２である。）で示される不定比の酸化珪素であっても何等差し支えない。
【００４２】
また、各粒界相は、アルカリ金属の酸化物を含んでいてもよいが、アルカリ金属の酸化物はエンジンオイルに含まれる硫酸ナトリウム，硫酸カルシウム等の硫酸塩に対する耐食性が低いので、その含有量は少ない方が好ましく、各粒界相をそれぞれ構成する酸化物100質量％に対して、12質量％以下であることが好適である。アルカリ金属の酸化物は、こ
の範囲であれば、硫酸塩に対して、隔壁部２，封止材９および筒状部５は、耐食性がほとんど損なわれないからである。
【００４３】
特に、酸化リチウムおよび酸化ナトリウムは、粒界相をそれぞれ構成する酸化物の合計100質量％に対して、それぞれ２質量％以下であることがより好適である。
【００４４】
また、酸化アルミニウムも硫酸塩に対する耐性が低いので、粒界相をそれぞれ構成する酸化物の合計100質量％に対して、15質量％以下であることが好適である。
【００４５】
ところで、図１〜３に示す例の本実施形態のハニカム構造体11，12では、隔壁部２は気孔率が35体積％以上60体積％以下であって、平均気孔径が５μｍ以上26μｍ以下である多孔質のセラミック焼結体からなることが好適である。このような隔壁部２を形成するセラミック焼結体の気孔率および平均気孔径がこの範囲であると、機械的特性を維持しながら、圧力損失の増加を抑制することができるからであり、平均気孔径および気孔率は水銀圧入法に準拠して求めればよい。
【００４６】
具体的には、まず、隔壁部２から質量が0.6ｇ以上0.8ｇ以下となるように平均気孔径および気孔率を測定するための試料を切り出す。
【００４７】
次に、水銀圧入型ポロシメータを用いて、試料の気孔に水銀を圧入し、水銀に加えられた圧力と、気孔内に浸入した水銀の体積を測定する。
【００４８】
この水銀の体積は気孔の体積に等しく、水銀に加えられた圧力と気孔径には以下の式（１）（Washburnの関係式）が成り立つ。
【００４９】
ｄ＝−４σｃｏｓθ／Ｐ・・・（１）
但し、ｄ：気孔径（ｍ）
Ｐ：水銀に加えられた圧力（Ｐａ）
σ：水銀の表面張力（0.485Ｎ／ｍ）
θ：水銀と気孔の表面との接触角（130°）
式（１）から各圧力Ｐに対する各気孔径ｄが求められ、各気孔径ｄの分布および累積気孔体積を導くことができる。そして、累積気孔体積の百分率が50％に相当する気孔径（Ｄ50）を平均気孔径とし、試料の体積に対する累積気孔体積の百分率を気孔率とすればよい。
【００５０】
図４は、本実施形態の一例を模式的に示すガス処理装置の概略断面図である。
【００５１】
図４に示す例のガス処理装置10は、隔壁部２の壁面に触媒（図示しない）を担持した本実施形態のハニカム構造体11を備え、流通孔の封止されていない一端を流入口とし、この
流通孔と隔壁部２を介した他の流通孔の封止されていない他端を流出口として排気ガス（ＥＧ）を通過させることによって、排気ガス（ＥＧ）中の微粒子を隔壁部２で捕集するガス処理装置である。ハニカム構造体11は、その外周を断熱材層６に保持された状態でケース７に収容され、断熱材層６は、例えばセラミックファイバ，ガラスファイバ，カーボンファイバおよびセラミックウィスカーの少なくとも１種から形成されている。
【００５２】
また、ケース７は、例えば、ＳＵＳ303，ＳＵＳ304およびＳＵＳ316等のステンレスか
らなり、その中央部が円筒状に、両端部が円錐台状にそれぞれ形成され、排気ガス（ＥＧ）が供給されるケース７の流入口７ａおよび排気ガス（ＥＧ）が排出される流出口７ｂを有している。ケース７の流入口７ａには排気管８ａが連結され、排気ガス（ＥＧ）は排気管８ａからケース７内に流入するように構成されている。
【００５３】
このようなガス処理装置10の流入側には、ディーゼルエンジン（図示しない）が接続され、このディーゼルエンジンが作動して、排気ガス（ＥＧ）が排気管８ａからケース７に供給されると、ハニカム構造体11の流入側の封止材９が形成されていない流入路３の中に、排気ガス（ＥＧ）が導入されるが、流出側に形成された封止材９によってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガス（ＥＧ）は、通気性を有する隔壁部２を通過して、隣接する流出路４に導入される。排気ガス（ＥＧ）が隔壁部２を通過するとき、隔壁部２の壁面や隔壁部２の気孔の表面で排気ガス（ＥＧ）中の微粒子が捕集される。微粒子が捕集された排気ガス（ＥＧ）は、浄化された状態で、封止材９が形成されていない流出路４から排気管（図示せず）を介して外部に排出される。
【００５４】
このようなガス処理装置10では、隔壁部２の壁面に担持される触媒は、例えば、ルテニウム，ロジウム，パラジウム，イリジウム，白金等の白金族金属およびその酸化物、金，銀，銅等の周期表第11族金属、酸化バナジウムのうちの少なくともいずれか１種からなり、軽油等の燃料が気化したガスが供給されると、隔壁部２で捕集された排気ガス中の微粒子を酸化して燃焼させる。特に、金，銀，銅等の周期表第11族金属を選んだ場合、その粒子はナノメートルレベルの微粒であることが好適である。
【００５５】
さらに、壁面に担持された触媒と排気ガスとの接触面積を大きくするために、γアルミナ，δアルミナおよびθアルミナ等の比表面積が大きい粉体を隔壁部２の壁面に担持しても好適である。
【００５６】
本実施形態のハニカム構造体11，12では、上述したように、隔壁部２の壁面に触媒を担持しているときには、低い温度で微粒子を燃焼除去しやすくなるので、隔壁部２には溶損やクラックが生じにくくなる。さらに、壁面のみならず、隔壁部２の気孔の表面に触媒を担持していても好適である。
【００５７】
さらに、排気ガス中の微粒子を酸化して燃焼させるための触媒とともに、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵して還元するための触媒であるＺＳＭ−５，ＺＳＭ−11，ＺＳＭ−12，ＺＳＭ−18，ＺＳＭ−23，ＭＣＭゼオライト，モルデナイト，ファージャサイト，フェリエライトおよびゼオライトベータの少なくとも１種を隔壁部２の壁面および隔壁部２の気孔の表面の少なくともいずれかに担持させてもよい。
【００５８】
このような本実施形態のガス処理装置10は、例えば、本実施形態の例であるハニカム構造体11を備えているときには、ガス処理の効率を高く維持しつつハニカム構造体11の機械的強度が高く、クラックが生じにくくなっているので、長期間に亘って効率よく使用することができるとともに、活性金属が担持された担体やＮＯｘ吸蔵材が担持された担体を不要にすることができるので、省スペース化を実現することもできる。
【００５９】
なお、本実施形態のガス処理装置10は、本実施形態のハニカム構造体11を備えてなる場合について、上述の通り説明したが、ハニカム構造体11に替えて、ハニカム構造体12を用いてもよいことはいうまでもない。
【００６０】
また、本実施形態では流体が気体である排気ガスを用いた例について説明したが、流体として液体を用いることも可能である。例えば、流体として上水または下水を用いることが可能であり、本実施形態のガス処理装置を液体の濾過用としても適用することができる。
【００６１】
次に、ハニカム構造体11，12の製造方法の一例について説明する。
【００６２】
隔壁部２，封止材９および筒状部５の主成分がいずれもチタン酸アルミニウムであるセラミック焼結体からなるハニカム構造体11，12を得る場合には、まず、酸化アルミニウムの粉末を27〜33質量％，酸化第二鉄の粉末を13〜17質量％，酸化マグネシウムの粉末を７〜13質量％および残部を酸化チタンの粉末として調合した調合原料を水，アセトンまたは２−プロパノールとともに混合して一次原料を得る。ここで、用いる各粉末は、いずれも純度が高い粉末を用いることが好ましく、その純度は99.0質量％以上、特に99.5質量％以上であることがさらに好適である。なお、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）およびチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）がチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）に固溶することができるのであれば、これら金属酸化物の粉末以外に炭酸塩，水酸化物および硝酸塩などの粉末を用いてもよく、またこれらの化合物の粉末を用いてもよい。
【００６３】
次に、得られた一次原料を大気雰囲気中、温度を1400℃以上1500℃以下として、１時間以上５時間以下で仮焼することにより、元素Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる仮焼粉末を得ることができる。
【００６４】
この仮焼粉末をＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が230のメッシュの篩い
に通すことによって、例えば、粒径が61μｍ以下に分級された仮焼粉末を得る。そして、この分級された仮焼粉末に、例えば、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であって、添加量が仮焼粉末100質量％に対して、0.4質量％以上1.2質量％以下である酸化珪素の粉末と、
添加量が仮焼粉末100質量％に対して、１質量％以上13質量％以下であるグラファイト，
澱粉またはポリエチレン樹脂等の造孔剤とを添加した後、さらに可塑剤，増粘剤，滑り剤および水等を加えて、万能攪拌機，回転ミルまたはＶ型攪拌機等を使って混練物を作製する。そして、この混練物の一部を残し、この混練物をさらに三本ロールミルや混練機等を用いて混練し、可塑化した坏土を得る。
【００６５】
次に、この坏土を押出成形機を用いて成形する。この押出成形機には成形型が装着され、その成形型は成形体の外径を決定する内径が、例えば155ｍｍ以上300ｍｍ以下であり、ハニカム構造体11,12の隔壁部２および筒状部５を形成するためのスリットを有しており
、このスリットは、ハニカム構造体11,12を形成する隔壁部Ｔ２の平均厚みが隔壁部Ｔ１
の平均厚みよりも厚くなるように形成されている。
【００６６】
また、スリットは、隔壁部Ｔ４の平均厚みが隔壁部Ｔ３の平均厚みよりも厚くなるように形成されていることが好適である。
【００６７】
さらに、スリットは、隔壁部Ｔ２の平均厚みと隔壁部Ｔ１の平均厚みとの差が、隔壁部Ｔ４の平均厚みと隔壁部Ｔ３の平均厚みとの差より大きくなるように形成されていたり、隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの厚みが、筒状部５に向けて漸次厚くなるように形成されていたりしても好適である。
【００６８】
さらにまた、隔壁部Ｔ２の算術平均高さＲａを、隔壁部Ｔ１の算術平均高さＲａよりも大きくするためには、筒状部５を成形する金型において、隔壁部Ｔ２を形成するためのスリットの表面を、隔壁部Ｔ１を形成するためのスリットの表面より荒く仕上げたものを使用すればよい。
【００６９】
そして、上述したような成形型が装着された押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状の成形体を作製し、得られた成形体を乾燥して所定長さに切断する。
【００７０】
次に、切断された成形体の複数の流通孔の流入側および流出側のそれぞれを交互に封止する封止材９を作製する。具体的には、まず、流出側端面（ＯＦ）で封止材９が封止する部分ができるように市松模様にマスキングし、成形体の流出側端面（ＯＦ）側を、残しておいた混練物をスラリー化して浸漬する。なお、マスキングが施されていない流通孔には、流入側端面（ＩＦ）から撥水性の樹脂が被覆された先端部を備え、この先端部が平坦に形成されたピンを、予め挿入しておき、流出側で流通孔に浸入したスラリーを常温にて乾燥する。このようにすることによって、成形体の流出側の封止材９が形成される。そして、ピンを抜き、上述の作業と同じ作業を成形体の流入側でも行ない、封止材９を形成する。
【００７１】
次に、得られた成形体を、温度を1300℃〜1500℃として２〜10時間ほど焼成炉の中に保持することにより焼成され、本実施形態のハニカム構造体11，12を得ることができる。
【００７２】
次に、隔壁部２，封止材９および筒状部５の主成分がいずれもコージェライトであるセラミック焼結体からなるハニカム構造体11，12を得る場合には、焼結体におけるコージェライトの組成はＳｉＯ２が40〜56質量％、Ａｌ２Ｏ３が30〜46質量％、ＭｇＯが12〜16質量％となるように、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、タルクまたは焼タルクなどのコージェライト化する原料を調合して調合原料を得る。これ以降、ハニカム構造体11，12を得るまでの工程は、焼成の温度を1300℃〜1700℃から1350℃〜1450℃に変更する以外は、主成分がチタン酸アルミニウムの場合と同様である。
【００７３】
このようにして作製されたハニカム構造体11，12は、第１の領域Ａ１における微粒子の捕集量を低減することなく、第２の領域Ａ２の機械的強度を高くすることができるので、筒状部５を形成するために外周研磨を施したり、ハニカム構造体を再生するために、捕集した微粒子の燃焼除去を頻繁に繰り返したりしても、クラックが生じにくくなりやすい。
【００７４】
さらに、隔壁部２の壁面に触媒を担持するハニカム構造体11，12を得るには、上述した製造方法によって得られたハニカム構造体11，12を、触媒となる、例えば、ルテニウム，ロジウム，パラジウム，オスミウム，イリジウムおよび白金等の白金族金属の可溶性の塩と、ポリビニルアルコール等のバインダーと水とからなるスラリーに、上述した焼成によって得られたハニカム構造体11，12を浸漬させた後、温度を100℃以上150℃以下で１時間以上48時間以下保持することによって乾燥すればよい。
【００７５】
ここで、可溶性の塩としては、例えば、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２），硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ）３）３），塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３），塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ），塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）およびジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）等があり、担持させようとする触媒に応じてこれら可溶性の塩から選べばよい。また、不純物の混入を防ぐため、水はイオン交換水であることが好適である。
【００７６】
また、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵して還元するための触媒であるＺＳＭ−５，ＺＳＭ−11，ＺＳＭ−12，ＺＳＭ−18，ＺＳＭ−23，ＭＣＭゼオライト，モルデナイト，ファー
ジャサイト，フェリエライトおよびゼオライトベータの少なくとも１種を隔壁部２の壁面および隔壁部２の気孔の表面の少なくともいずれかに担持させる場合には、白金族金属に加え、アルカリ金属，アルカリ土類金属，希土類金属から選択される少なくともいずれかをスラリーに添加しておけばよい。
【００７７】
そして、上述した方法によって作製されたハニカム構造体11，12の外周を断熱材層６で被覆した状態で、ケース７に収容した後、排気管８ａをケース７の流入口７ａに、また、排気管（図示せず）をケース７の流出口７ｂに、それぞれ接続することで、図４に示す例の本実施形態のガス処理装置10を得ることができる。
【００７８】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００７９】
まず、酸化アルミニウムの粉末を30質量％，酸化第二鉄の粉末を15質量％，酸化マグネシウムの粉末10質量％および残部を酸化チタンの粉末として調合した調合原料を水とともに混合したスラリーを噴霧乾燥法で乾燥し、平均粒径が175μｍの顆粒を得た。ここで、
各粉末の純度は、いずれも99.5質量％とした。
【００８０】
次に、得られた顆粒を大気雰囲気中、温度を1450℃として、３時間で仮焼することにより、元素Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる仮焼粉末を得た。
【００８１】
この仮焼粉末をＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が230のメッシュの篩い
に通すことによって、粒径が61μｍ以下に分級された仮焼粉末を得た。そして、この分級された仮焼粉末に、平均粒径が２μｍであって、添加量が仮焼粉末100質量％に対して、0.8質量部である酸化珪素の粉末と、添加量が仮焼粉末100質量％に対して、７質量％以下
であるグラファイトを添加した後、さらに可塑剤，増粘剤，滑り剤および水等を加えて、万能攪拌機を使って混練物を作製した。そして、この混練物の一部を残し、さらに混練機を用いて混練し、可塑化した坏土を得た。
【００８２】
次に、作製した坏土を用いて、図２および図３に示すハニカム構造体11，12における隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの平均厚みが、表１に示す値となる成形体を押出成形法によって得た後、乾燥して所定長さに切断した。
【００８３】
次に、流出側端面（ＯＦ）で封止材９が封止する部分ができるように市松模様にマスキングした後、残しておいた混錬物をスラリー化して流出側端面（ＯＦ）を浸漬した。そして、成形体の流出側端面をスラリーに浸漬した状態で、撥水性の樹脂が被覆された先端部を備え、この先端部が平坦に形成されたピンを、流入側端面（ＩＦ）から封止材９を形成する流通孔に挿入して、ピンの先端部の位置を調節して、焼成後の封止材９の厚みが2.5
ｍｍとなるように調整した後、流出側で流通孔に浸入したスラリーを常温にて乾燥させることによって、成形体の流出側の封止材９をそれぞれ形成した。そして、ピンを抜き、上述の作業と同じ作業を成形体の流入側でも行ない、流入側の封止材９をそれぞれ形成した。
【００８４】
そして、電気炉を用いて成形体を焼成温度を1380℃として、３時間保持することにより焼成して、ハニカム構造体である試料Ｎｏ．１〜10を得た。
【００８５】
なお、試料Ｎｏ．１〜10は、いずれも外径が144ｍｍ、また、図１に示す軸方向Ｘの長
さＬが156ｍｍであって、軸方向Ｘに対して垂直な断面における流通孔の単位面積当たり
の個数を300ＣＰＳＩとした。また、成形体の作製で用いる押出成形機は、ハニカム構造
体11，12における隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの平均厚みが、表１に示す値となるように、成形体の隔壁部を形成するためのスリットを有する成形型をそれぞれ装着して用いた。
【００８６】
そして、隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの厚みは、光学顕微鏡を用い、倍率を100倍とし、厚みを測定する試料数を隔壁部毎に10ヶ所として測定し、それぞれの平均
厚みを求め、その値を表１に示した。
【００８７】
そして、各試料の機械的強度を評価するために、各試料のアイソスタティック破壊強度をＪＡＳＯ Ｍ 505−87に準拠して測定し、その測定値を表１に示した。なお、このとき
の各試料は、内径および高さがそれぞれ175ｍｍ，640ｍｍであるゴム製の容器の内部に個別に収容し、容器の内部を充填する媒体は水とし、圧力上昇速度を0.3ＭＰａ／分として
加圧した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１に示すように、試料Ｎｏ．２〜10は、第２の領域Ａ２における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ２の平均厚みが、第１の領域Ａ１における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ１の平均厚みよりも厚いことから、第２の領域Ａ２における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ２の平均厚みが、第１の領域Ａ１における、隣接する第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ１の平均厚みと等しい試料Ｎｏ．１よりもアイソスタティック強度が高く、筒状部５の外側から受ける外圧に対する機械的強度が高くなっていることがわかる。
【００９０】
また、隔壁部Ｔ２の平均厚みと、隔壁部Ｔ１の平均厚みとの差が同じである試料Ｎｏ．４〜７を比べると、試料Ｎｏ．５〜７は、第２の領域における、隣接する第１の流通孔と第２の流通孔との間の隔壁部Ｔ４の平均厚みが、第１の領域Ａ１における、隣接する第１の流通孔と第２の流通孔との間の隔壁部Ｔ３の平均厚みよりも厚いことから、隔壁部Ｔ４の平均厚みが隔壁部Ｔ３の平均厚みと等しい試料Ｎｏ．４よりもアイソスタティック強度が高く、筒状部５の外側から受ける外圧に対する機械的強度が高くなっていることがわかる。
【００９１】
また、隔壁部Ｔ４の平均厚みと、隔壁部Ｔ２の平均厚みとの差が同じである試料Ｎｏ．５，８〜10を比べると、試料Ｎｏ．５，８，９は、第２の領域Ａ２の隔壁部Ｔ２の平均厚みと第１の領域Ａ１の隔壁部Ｔ１の平均厚みとの差が、第２の領域Ａ２の隔壁部Ｔ４の平均厚みと第１の領域Ａ１の隔壁部Ｔ３の平均厚みとの差より大きいことから、第２の領域
Ａ２の隔壁部Ｔ２の平均厚みと第１の領域Ａ１の隔壁部Ｔ１の平均厚みとの差が、第２の領域Ａ２の隔壁部Ｔ４の平均厚みと第１の領域Ａ１の隔壁部Ｔ３の平均厚みとの差が等しい試料Ｎｏ．10よりもアイソスタティック強度が高く、筒状部５の外側から受ける外圧に対する機械的強度が高くなっていることがわかる。
【実施例２】
【００９２】
次に、実施例１で用いた坏土を用いて、図３に示すハニカム構造体12における隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの厚みが、表２に示す値となる成形体を押出成形法によって得た後、乾燥して所定長さに切断した。なお、表２に示す隔壁部Ｔ１１，Ｔ１２，Ｔ１３の各厚みは、ハニカム構造体12の軸方向Ｘに垂直な断面における中心と筒状部５の外周とを隔壁部Ｔ１，Ｔ２と交差するように結んだ直線上で、中心から第１の領域と第２の領域との境界までを４等分し、中心および前記境界を除く位置における隔壁部Ｔ１の各厚みを前記中心側から示した値である。
【００９３】
また、隔壁部Ｔ２１，Ｔ２２，Ｔ２３の各厚みは、隔壁部Ｔ１，Ｔ２と交差するように結んだ直線上で、第１の領域と第２の領域との境界から筒状部５の外周までを４等分し、前記境界および筒状部５の外周を除く位置における隔壁部Ｔ２の各厚みを前記境界側から示した値である。
【００９４】
また、隔壁部Ｔ３１，Ｔ３２，Ｔ３３の各厚みは、ハニカム構造体12の軸方向Ｘに垂直な断面における中心と筒状部５の外周とを隔壁部Ｔ３，Ｔ４と交差するように結んだ直線上で、中心から第１の領域と第２の領域との境界までを４等分し、中心および前記境界を除く位置における隔壁部Ｔ３の各厚みを前記中心側から示した値である。
【００９５】
また、隔壁部Ｔ４１，Ｔ４２，Ｔ４３の各厚みは、隔壁部Ｔ３，Ｔ４と交差するように結んだ直線上で、第１の領域と第２の領域との境界から筒状部５の外周までを４等分し、前記境界および筒状部５の外周を除く位置における隔壁部Ｔ４の各厚みを前記境界側から示した値である。
【００９６】
そして、実施例１に示した方法と同じ方法を用いて、成形体に図１に示す封止材９を形成した後、電気炉を用いて成形体を、焼成温度1380℃で、３時間保持することにより焼成して、ハニカム構造体である試料Ｎｏ．11，12を得た。
【００９７】
なお、試料Ｎｏ．11，12は、いずれも外径が144ｍｍ、また図１に示す軸方向Ａの長さ
Ｌが156ｍｍであって、軸方向Ａに対して垂直な断面における流通孔の単位面積当たりの
個数が300ＣＰＳＩとした。また、成形体の作製で用いる押出成形機は、ハニカム構造体12における隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの厚みが、表２に示す値となるよう
に、成形体の隔壁部を形成するためのスリットを有する成形型をそれぞれ装着して用いた。
【００９８】
そして、隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの厚みは、光学顕微鏡を用い、倍率を100倍として、厚みを測定する試料数を隔壁部毎に10ヶ所として測定し、それぞれの平
均厚みを求め、その値を表２に示した。
【００９９】
そして、各試料を、図４に示すガス処理装置10のケース７に収容した後、排気管８ａをそれぞれディーゼル微粒子発生装置（図示しない）に接続した。そして、この装置から微粒子を含む、温度25℃の乾燥空気を単位時間当たりの流量を2.27Ｎｍ３／分として各試料に向かって噴射して、ハニカム構造体の体積0.001ｍ３に対して、微粒子を12ｇ捕集した
。
【０１００】
そして、ハニカム構造体の流入側端面（ＩＦ）側に配置された電気ヒータ（図示しない）を用い、捕集された微粒子を燃焼除去することによってハニカム構造体を再生した。
【０１０１】
再生条件は、流入側端面（ＩＦ）付近における燃焼温度および燃焼時間をそれぞれ1250℃，10分として、ハニカム構造体12に空気を供給し、この空気の単位時間当たりの流量を1.0ｍ３／分とした。この捕集および再生を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し
、再生した後に、隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４を目視で観察し、クラックが初めて観察されたサイクル数を表２に示した。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
表２に示すように、試料Ｎｏ．11は、隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの厚みが、筒状部５に向けて漸次厚くなっていることから、隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの厚みが、筒状部５に向けて段階的に厚くなっている試料Ｎｏ．12よりも隣り合う隔壁部にそれぞれ生じる応力の差が少なくなっているので、微粒子を所定量捕集する毎に、燃焼、除去を繰り返してもクラックが生じにくい。
【０１０４】
上述した通り、本実施形態のガス処理装置10は、実施例１，２で示した本実施形態のハニカム構造体を備えているときには、筒状部に近づくほど隣接する第２の流通孔の間の隔壁部の機械的強度が高くなっているので、筒状部の外側から受ける外圧に対する機械的強度が高くなっているので、長期間に亘って効率よく使用することができるといえる。
【符号の説明】
【０１０５】
11,12：ハニカム構造体
２：隔壁部
３：流入路
４：流出路
５：筒状部
６：断熱材層
７：ケース
８：排気管
９：封止材
10：ガス処理装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状部と、
該筒状部の内側に、流体が流れる複数の流通孔が形成されるように格子状に配置された隔壁部とを備え、前記流体が流れる方向に直交する断面において、第１の領域と、該第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有しているとともに、
前記複数の流通孔は、第１の流通孔と、該第１の流通孔より開口径が大きい第２の流通孔とを交互に備えており、前記第２の領域における、隣接する前記第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ２の平均厚みが、前記第１の領域における、隣接する前記第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ１の平均厚みよりも厚いことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記第２の領域における、隣接する前記第１の流通孔と前記第２の流通孔との間の隔壁部Ｔ４の平均厚みが、前記第１の領域における、隣接する前記第１の流通孔と前記第２の流通孔との間の隔壁部Ｔ３の平均厚みよりも厚いことを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記第２の領域の隔壁部Ｔ２の平均厚みと前記第１の領域の隔壁部Ｔ１の平均厚みとの差が、前記第２の領域の隔壁部Ｔ４の平均厚みと前記第１の領域の隔壁部Ｔ３の平均厚みとの差より大きいことを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの厚みが、前記筒状部に向けて漸次厚くなっていることを特徴とする請求項３に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のハニカム構造体を備えていることを特徴とするガス処理装置。
【請求項１】
筒状部と、
該筒状部の内側に、流体が流れる複数の流通孔が形成されるように格子状に配置された隔壁部とを備え、前記流体が流れる方向に直交する断面において、第１の領域と、該第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有しているとともに、
前記複数の流通孔は、第１の流通孔と、該第１の流通孔より開口径が大きい第２の流通孔とを交互に備えており、前記第２の領域における、隣接する前記第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ２の平均厚みが、前記第１の領域における、隣接する前記第２の流通孔の間の隔壁部Ｔ１の平均厚みよりも厚いことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記第２の領域における、隣接する前記第１の流通孔と前記第２の流通孔との間の隔壁部Ｔ４の平均厚みが、前記第１の領域における、隣接する前記第１の流通孔と前記第２の流通孔との間の隔壁部Ｔ３の平均厚みよりも厚いことを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記第２の領域の隔壁部Ｔ２の平均厚みと前記第１の領域の隔壁部Ｔ１の平均厚みとの差が、前記第２の領域の隔壁部Ｔ４の平均厚みと前記第１の領域の隔壁部Ｔ３の平均厚みとの差より大きいことを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記隔壁部Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４のそれぞれの厚みが、前記筒状部に向けて漸次厚くなっていることを特徴とする請求項３に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のハニカム構造体を備えていることを特徴とするガス処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−４４３１９（Ｐ２０１３−４４３１９Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８４９１２（Ｐ２０１１−１８４９１２）
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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