ハニカム構造体の製造方法
【課題】焼成時の収縮量を小さくし、割れの発生を防止することができると共に、生産性良くハニカム構造体を製造できるハニカム構造体の製造方法を提供すること。
【解決手段】原料準備工程と押出成形工程と乾燥工程と焼成工程とを行うことにより、コージェライトの多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁２と、これに区画された多数のセル３とを有するハニカム構造体１を製造する。焼成工程においては、昇温中の温度Ｔ℃における中間生成物のＸ線回折ピーク比をＫｐ（Ｔ）とすると、所定温度Ｔ1℃及びＴ2℃における中間生成物のＸ線回折ピーク比Ｋｐ（Ｔ1）及びＫｐ（Ｔ2）の差であるΔＫｐ（ΔＫｐ＝Ｋｐ（Ｔ2）−Ｋｐ（Ｔ1））を５以下とする。
【解決手段】原料準備工程と押出成形工程と乾燥工程と焼成工程とを行うことにより、コージェライトの多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁２と、これに区画された多数のセル３とを有するハニカム構造体１を製造する。焼成工程においては、昇温中の温度Ｔ℃における中間生成物のＸ線回折ピーク比をＫｐ（Ｔ）とすると、所定温度Ｔ1℃及びＴ2℃における中間生成物のＸ線回折ピーク比Ｋｐ（Ｔ1）及びＫｐ（Ｔ2）の差であるΔＫｐ（ΔＫｐ＝Ｋｐ（Ｔ2）−Ｋｐ（Ｔ1））を５以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コージェライトの多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された多数のセルとを有するハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジンの排ガス浄化触媒を担持するための触媒担体として、コージェライト等からなるハニカム構造体が広く使用されている。ハニカム構造体は、通常、タルク、カオリン、アルミナ等を出発原料とし、これらコージェライト化原料を所望のコージェライト組成となるように調合し、所望のハニカム形状に成形した後、焼成することにより製造される。
【０００３】
ところが、コージェライトからなるハニカム構造体においては、焼成時に収縮して割れが発生するという問題があった。
このような収縮による割れを防ぐ方法として、収縮の発生する温度域の昇温速度を小さくする方法が採用されていた（特許文献１〜４参照）。
具体的には、原料であるカオリンの脱水域（２００〜４００℃）、タルクの脱水域（８００〜１１００℃）、最大収縮域（１１００〜１３００℃）で昇温速度を小さくすることで割れを抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−８５８５６号公報
【特許文献２】特開平２−２５５５７６号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２２９２号公報
【特許文献４】特開２００２−２８４５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、昇温速度を小さくするだけでは焼成時間が長くなり、生産性がわるくなり、製造コストが増大してしまうおそれがある。また、単に昇温速度を小さくするだけでは、収縮量を十分に小さくすることができず、ハニカム構造体内に残留応力が発生し、ハニカム構造体の強度に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、焼成時の収縮量を小さくし、割れの発生を防止することができるハニカム構造体の製造方法しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、コージェライトの多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された複数のセルとを有するハニカム構造体の製造方法において、
タルク、カオリン、アルミナ、及び水酸化アルミニウムを混合し、コージェライト化原料を作製する原料準備工程と、
上記コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る押出成形工程と、
上記ハニカム成形体を乾燥させる乾燥工程と、
上記ハニカム成形体を焼成温度１３５０〜１４５０℃まで昇温させ、該焼成温度で焼成して上記ハニカム構造体を得る焼成工程とを有し、
該焼成工程においては、昇温中の温度Ｔ℃における中間生成物のＸ線回折ピーク比をＫｐ（Ｔ）（ただし、温度Ｔ℃における中間生成物のうちムライト（２１０）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩMU（Ｔ）、スピネル（３１１）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩSP（Ｔ）、クリストバライト（１０１）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩCR（Ｔ）、エンスタタイト（６１０）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩEN（Ｔ）とすると、Ｋｐ（Ｔ）＝（ＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ））／ＩEN（Ｔ））とし、上記ハニカム成形体の収縮前の温度をＴ1℃（但し、Ｔ1は１０５０℃以上かつ１１５０℃以下であり、かつＫｐ（Ｔ1）＝１となるときの温度）とし、上記ハニカム成形体の収縮後の温度をＴ2℃（但し、Ｔ２は１２００℃以上かつ１２５０℃未満であり、かつＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ）が最大となるときの温度）とすると、ΔＫｐ＝Ｋｐ（Ｔ2）−Ｋｐ（Ｔ1）＝Ｋｐ（Ｔ2）−１であり、ΔＫｐ≦５とすることを特徴とするハニカム構造体の製造方法にある（請求項１）。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法においては、上記原料準備工程と上記押出成形工程と上記乾燥工程と上記焼成工程とを行うことにより、上記ハニカム構造体を製造する。
上記原料準備工程においては、コージェライト化原料を準備する。
上記押出成形工程においては、上記コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る。
上記乾燥工程においては、上記ハニカム成形体を乾燥させる。
上記焼成工程においては、上記ハニカム成形体を焼成温度１３５０〜１４５０℃まで昇温させ、該焼成温度で焼成して上記ハニカム構造体を得る。このとき、昇温中において、上記温度Ｔ1℃における上記中間生成物のピーク強度比をΔＫｐ（Ｔ1）とし、上記温度Ｔ2℃における上記中間生成物のピーク強度比をΔＫｐ（Ｔ２）とすると、これらの差であるΔＫｐ（ΔＫｐ＝ΔＫｐ（Ｔ2）−ΔＫｐ（Ｔ1））を５以下とする。なお、温度Ｔ1℃は、１０５０℃以上かつ１１５０℃以下の温度範囲において上記中間生成物のピーク強度比Ｋｐ（Ｔ）が１となるときの温度であり、温度Ｔ2℃は、１２００℃以上かつ１２５０℃未満の温度範囲において、ムライト（２１０）面由来のＸ線回折ピーク強度ＩMU（Ｔ）とスピネル（３１１）面由来のＸ線回折ピーク強度ＩSP（Ｔ）とクリストバライト（１０１）面由来のＸ線回折ピーク強度ＩCR（Ｔ）との和（ＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ））が最大となるときの温度である。
上記製造方法においては、上記のごとくΔＫｐを５以下に制御しているため、焼成時の収縮量を小さくし、ハニカム構造体に割れが発生することを防止することができる。
【０００９】
コージェライトからなるハニカム構造体の製造にあたっては、１１００〜１２５０℃の温度領域において、焼成時の収縮量が最も大きくなる。その原因は、上記温度領域で中間生成物が多く結晶化するためである。特に、上記温度領域で多量かつ急激に発生するムライト及びクリスオバライトが主要因となる。なお、各中間生成物の発生温度は、エンスタタイト：８００〜１１５０Ｔ2℃、ムライト：１１００〜１２５０℃、クリストバライト：１１５０〜１２５０℃、スピネル：１１００〜１３００℃である。
【００１０】
本願発明の上記焼成工程のように、ΔＫｐを制御して焼成を行うと、ムライト、スピネル、及びクリストバライトの合計量をエンスタタイト量に対して小さくすることができる。その結果、上記のごとく、温度１１００〜１２５０℃における収縮量を小さくすることができ、ハニカム構造体の割れを抑制することができる。
【００１１】
このように、本発明の製造方法においては、焼成時の収縮を小さくし、割れの発生を防止することができる。また、収縮量が小さくなるため、残留応力を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１にかかる、ハニカム構造体の全体を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、焼成途中のハニカム成形体の温度１１３０℃におけるＸ線回折パターンを示す説明図。
【図３】実施例１にかかる、焼成途中のハニカム成形体の温度１２４０℃におけるＸ線回折パターンを示す説明図。
【図４】実施例１にかかる、温度範囲１０５０〜１１５０℃における焼成途中のハニカム成形体の中間生成物のＸ線回折ピーク比Ｋｐ（Ｔ）と温度との関係を示す説明図。
【図５】実施例１にかかる、温度範囲１２００〜１２５０℃における焼成途中のハニカム成形体のムライト、スピネル、及びクリストバライトのＸ線回折ピーク強度の合計（ＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ））と温度との関係を示す説明図。
【図６】実施例１にかかる、中間生成物のＸＲＤピーク強度比の差ΔＫｐと、収縮率と、割れ発生率との関係を示す説明図。
【図７】実施例２にかかる、温度範囲１０５０〜１１５０℃における焼成途中のハニカム成形体の中間生成物のＸ線回折ピーク比Ｋｐ（Ｔ）と温度との関係を示す説明図。
【図８】実施例２にかかる、温度範囲１２００〜１２５０℃における焼成途中のハニカム成形体のムライト、スピネル、及びクリストバライトのＸ線回折ピーク強度の合計（ＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ））と温度との関係を示す説明図。
【図９】実施例２にかかる、中間生成物のＸＲＤピーク強度比の差ΔＫｐと、収縮率と、割れ発生率との関係を示す説明図。
【図１０】実施例３にかかる、温度範囲１０５０〜１１５０℃における焼成途中のハニカム成形体の中間生成物のＸ線回折ピーク比Ｋｐ（Ｔ）と温度との関係を示す説明図。
【図１１】実施例３にかかる、温度範囲１２００〜１２５０℃における焼成途中のハニカム成形体のムライト、スピネル、及びクリストバライトのＸ線回折ピーク強度の合計（ＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ））と温度との関係を示す説明図。
【図１２】実施例３にかかる、中間生成物のＸＲＤピーク強度比の差ΔＫｐと、収縮率と、割れ発生率との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明の製造方法においては、上記原料準備工程と上記押出成形工程と上記乾燥工程と上記焼成工程とを行うことにより、上記ハニカム構造体を製造する。
上記原料準備工程においては、コージェライト化原料を準備する。
例えば、コージェライト化原料は、タルク、カオリン、アルミナ、及び水酸化アルミニウム等を混合することにより得ることができる。さらに、仮焼タルク、仮焼カオリン、及び溶融シリカなどを加えることもできる。また、後工程の押出成形工程における成形のために、コージェライト化原料には、メチルセルロース等のバインダー及び水等を加えて坏土としておくことが好ましい。
【００１４】
上記押出成形工程においては、コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る。所望のハニカム形状に押出し成形後、切断することにより、容易に所望寸法のハニカム成形体を得ることができる。また、押出成形を行うことにより、連続成形が可能であると共に、コージェライト結晶を配向させ易くなる。
【００１５】
また、上記乾燥工程においては上記成形体を乾燥する。
上記乾燥工程は、上記成形体中の水分等を蒸発させるために、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等で乾燥させる。中でも、全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥工程を行うことが好ましい。また、上記乾燥工程は、例えば約８０℃〜１２０℃で加熱することにより行うことができる。加熱時間は、ハニカム成形体の大きさ等に合わせて適宜選択することが好ましい。
【００１６】
次に、上記焼成工程においては、上記ハニカム成形体を焼成温度１３５０〜１４５０℃まで昇温させ、該焼成温度で焼成する。上記焼成温度は、加熱時の最大温度であり、かかる温度で保持することにより、コージェライトを生成させることができる。その結果、コージェライトからなるハニカム構造体を得る。
焼成温度が１３５０℃未満の場合には、コージェライトを十分に生成させることが困難になるおそれがある。一方１４５０℃超える場合には、生成したコージェライトが溶け出してしまうおそれがある。
上記焼成温度の保持時間は、ハニカム成形体の寸法に応じて適宜決定することができる。
【００１７】
上記焼成工程においては、上記焼成温度までの昇温中に、ムライト、スピネル、クリストバライト、及びエンスタタイト等の結晶が中間生成物として生成する。
以下、これらについて説明する。
【００１８】
「ムライト：３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2」
ムライトは、カオリン原料（カオリナイト）等から脱水及び熱分解により生成する。上記焼成工程の昇温中におけるムライトの生成温度は、約１１００〜１２５０℃である。ムライトは、コージェライトからなるハニカム構造体の製造時における温度１２００℃付近において急激に発生するため、温度１２００℃付近における大きな収縮の原因となっていると考えられる。
【００１９】
「スピネル：ＭｇＡｌ2Ｏ4」
スピネルは、マグネシア系であるエンスタタイトから生成すると考えられる。上記焼成工程の昇温中におけるスピネルの生成温度は、約１１００〜１３００℃である。スピネルの生成も、焼成中の温度１２００℃付近における大きな収縮の原因の一つとなっていると考えられる。
【００２０】
「クリストバライト：ＳｉＯ2」
クリストバライトは、コージェライトの主原料であるタルク、カオリン等のシリカ系原料から熱分解によって発生する石英ガラスから生成する。温度１２００℃付近においては、非晶質であった石英ガラスが結晶化してクリストバライトになる。上記焼成工程の昇温中におけるスピネルの生成温度は、約１１５０〜１２５０℃である。クリストバライトは、温度１２００℃付近で大きな割合を占める結晶であり、上述の大きな収縮の原因の一つとなっていると考えられる。
【００２１】
「エンスタタイト」
エンスタタイトは、温度８００〜１１５０℃においてタルク等から脱水熱分解により生成する。大きな収縮が起こる１２００℃付近では主たる結晶として存在する。
このエンスタタイトが多く安定して存在することにより、温度１２００℃における収縮量を抑制できると考えられる。
【００２２】
上記焼成工程においては、上記のごとくΔＫｐ≦５であり、上述のムライト、スピネル、及びクリストバライトの合計量をエンスタタイト量に対して小さくすることができる。その結果、温度１１００〜１２５０℃の収縮量を小さくすることができる。
ΔＫｐ＞５の場合には、焼成時の収縮量が大きくなり、ハニカム構造体に割れが発生するおそれがある。好ましくはΔＫｐ≦４がよく、より好ましくはΔＫｐ≦３がよい。
ΔＫｐは、上記焼成工程における昇温速度、コージェライト化原料の種類及び配合割合、及び原料の粒径などを制御することにより、調整することができる。
【００２３】
ΔＫｐは、温度Ｔ1℃における中間生成物のＸ線回折ピーク強度比Ｋｐ（Ｔ1）と温度Ｔ2℃における中間生成物のＸ線回折ピーク強度比Ｋｐ（Ｔ2）との差（Ｋｐ（Ｔ2）−Ｋｐ（Ｔ1））である。
温度Ｔ℃における中間生成物のＸ線回折ピーク強度比Ｋｐは、温度Ｔ℃における中間生成物のうちムライト（２１０）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩMU（Ｔ）、スピネル（３１１）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩSP（Ｔ）、クリストバライト（１０１）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩCR（Ｔ）、エンスタタイト（６１０）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩEN（Ｔ）とすると、Ｋｐ（Ｔ）＝（ＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ））／ＩEN（Ｔ）で表される。
ここで、温度Ｔ1は、上記焼成工程の昇温中において上記ハニカム成形体が収縮する前の温度であり、１０５０℃以上かつ１１５０℃以下の温度範囲において、エンスタタイト（６１０）のＸ線回折ピーク強度ＩEN（Ｔ1）に対するムライト（２１０）のＸ線回折ピーク強度ＩMU（Ｔ1）とスピネル（３１１）のＸ線回折ピーク強度ＩSP（Ｔ1）とクリストバライト（１０１）のＸ線回折ピーク強度ＩCR（Ｔ1）との合計の割合が１となる時の温度である。即ち、温度Ｔ1は、Ｋｐ（Ｔ1）＝１となるときの温度である。
【００２４】
また、温度Ｔ2は、上記焼成工程の昇温中において上記ハニカム成形体が収縮した後の温度であり、１２００以上かつ１２５０℃未満の温度範囲において、ムライト（２１０）のＸ線回折ピーク強度ＩMU（Ｔ2）と、スピネル（３１１）のＸ線回折ピーク強度ＩSP（Ｔ2）と、クリストバライト（１０１）のＸ線回折ピーク強度ＩCR（Ｔ2）との合計が最大となる時の温度である。即ち、温度Ｔ2は、１２００以上かつ１２５０℃未満において、ＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ）が最大となるときの温度である。
【００２５】
次に、上記焼成工程においては、温度９００℃以上かつ温度Ｔ1℃未満における昇温速度を１００〜２００℃／ｈに制御し、温度Ｔ1℃以上かつＴ2℃未満における昇温速度を５０℃／ｈ以下に制御し、温度Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満における昇温速度を１５０℃／ｈ以上に制御して上記焼成温度まで昇温させることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記焼成工程において上述のΔＫｐ≦５を容易に実現することができる。
【００２６】
上記のごとく昇温速度を制御すると、上記中間生成物の生成時期を重ならないようにずらすことができる。
具体的には、エンスタタイト生成が単独で起きる９００℃以上かつ温度Ｔ1℃未満の温度領域における昇温速度を１００〜２００℃／ｈに制御し、さらにムライト生成が単独で起きる温度Ｔ1℃以上かつＴ2℃未満の温度領域における昇温速度を５０℃／ｈ以下とし、スピネル及びクリストバライトが生成するＴ2℃以上かつ１２５０℃未満の温度領域における昇温速度を１５０℃／ｈ以上とする。これにより、ムライト、スピネル、及びクリストバライトの合計量をエンスタタイト量に対して小さくすることができる。その結果、上記焼成工程において上述のようにΔＫｐ≦５とすることができ、温度１１００〜１２５０℃の収縮量を小さくすることができる。
【００２７】
中間生成物のうち、ムライトは、大きな収縮が発生する温度１１００℃付近から急激に生成するが、上記のごとくＴ1℃以上かつＴ2℃未満の温度領域における昇温速度を５０℃／ｈ以下とすることにより、多数の結晶が急激に生成する１２００℃になる前に時間をかけてムライトの生成をほぼ完了させることができる。そのため、上記焼成工程においてΔＫｐ≦５とすることができ、温度１２００℃付近で起こりうる急激な収縮を回避し、収縮量を小さくすることができる。
【００２８】
また、上記のごとくＴ2℃以上かつ１２５０℃未満における昇温速度を１５０℃／ｈ以上にして焼成を加速させることにより、クリストバライトの生成を１２００℃以上の温度域にジャンプさせることができる。これにより、上記焼成工程においてΔＫｐ≦５とすることができ、温度１２００℃付近の大きな収縮を緩和させることができる。
【００２９】
さらに、上記のごとく９００℃以上かつＴ1℃未満における昇温速度を１００〜２００℃／ｈにすることにより、エンスタタイトの生成を１２００℃以上の温度域にジャンプさせることができる。これにより、上記焼成工程においてΔＫｐ≦５とすることができ、温度１２００℃付近の大きな収縮を緩和させる。
【００３０】
また、上記のごとく温度９００℃以上かつＴ1℃未満の温度領域及びＴ2℃以上かつ１２５０℃未満の温度領域をそれぞれ１００〜２００℃／ｈ、及び１５０℃／ｈ以上という比較的高い昇温速度に制御すると、焼成時間の短縮が可能になり、生産性良くハニカム構造体を製造することができる。
【００３１】
温度９００℃以上かつＴ1℃未満における昇温速度が１００℃／ｈ未満の場合又は温度Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満における昇温速度が１５０℃／ｈ未満の場合には、上記焼成温度に到達するまでの時間が長くなり、ハニカム構造体の生産性が低下するおそれがある。
【００３２】
また、温度９００℃以上かつＴ1℃未満における昇温速度が２００℃／ｈを超える場合には、ΔＫｐ≦５とすることが困難になり、タルクの脱水、すなわちエンスタタイトの生成による収縮が急激に発生し易くなる。
また、急激な昇温はハニカム構造体に温度差を生み出し、かかる温度差が原因となって結晶の生成速度が違う部位に大きな収縮差が起こり、割れが発生しやすくなると考えられるため、温度Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満における昇温速度は、３００℃／ｈ以下が好ましい。
【００３３】
また、温度Ｔ1℃以上かつＴ2℃未満における昇温速度が５０℃／ｈを超える場合には、温度１２００℃付近においてもムライトが生成し続ける。そのため、温度１２００℃付近において、ムライト、クリストバライト、及びスピネルの結晶が急激に生成して、上記焼成工程においてΔＫｐ≦５とすることが困難になり、収縮が大きくなってしまうおそれがある。その結果、焼成後のハニカム構造体に割れが発生し易くなるおそれがある。また、生産性を向上させるという観点から、温度Ｔ1℃以上かつＴ2℃未満における昇温速度は、１０℃／ｈ以上が好ましく、２０℃／ｈ以上がより好ましい。
【００３４】
また、上記焼成工程において、９００℃以下及び１２５０℃以上の昇温速度は、適宜設定することができる。生産性の向上という観点からは、９００℃以下及び１２５０℃以上の温度領域における昇温速度は、５０℃／ｈ以上が好ましく、１００℃／ｈ以上がより好ましい。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
本例は、焼成時の昇温速度を制御してΔＫｐの異なる複数のハニカム構造体を製造する例である。
本例のハニカム構造体１は、図１に示すごとく、コージェライトの多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁２と、該セル壁２に区画された多数のセル３とを有する。
【００３６】
本例においては、セル壁２は、四角形（正方形）格子状に配設されており、セルは円柱形状のハニカム構造体１の軸方向と垂直な断面又はハニカム構造体１の端面において正方形状となる。また、ハニカム構造体１は、多孔質体であり多数の細孔を有している。
【００３７】
実施例にかかるハニカム構造体は、原料準備工程と押出成形工程と乾燥工程と焼成工程とを行うことにより製造する。
原料準備工程においては、コージェライト化原料を準備する。また、押出成形工程においては、コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る。また、乾燥工程においては、ハニカム成形体を乾燥させる。次いで焼成工程においては、ハニカム成形体を焼成温度１３５０〜１４５０℃で焼成して上記ハニカム構造体を得る。
【００３８】
上記焼成工程においては、ΔＫｐ≦５となるように、温度９００℃以上かつＴ1℃未満における昇温速度を１００〜２００℃／ｈに制御し、温度Ｔ1℃以上かつＴ2℃未満における昇温速度を５０℃／ｈ以下に制御し、温度Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満における昇温速度を１５０℃／ｈ以上に制御して上記焼成温度まで昇温させる。
【００３９】
温度Ｔ1℃は、１０５０℃以上かつ１１５０℃以下において、エンスタタイト（６１０）のＸ線回折ピーク強度ＩEN（Ｔ1）に対するムライト（２１０）のＸ線回折ピーク強度ＩMU（Ｔ1）とスピネル（３１１）のＸ線回折ピーク強度ＩSP（Ｔ1）とクリストバライト（１０１）のＸ線回折ピーク強度ＩCR（Ｔ1）との合計の割合（Ｋｐ（Ｔ1））が１となる時の温度である。
【００４０】
また、温度Ｔ2℃は、１２００以上かつ１２５０℃未満において、ムライト（２１０）のＸ線回折ピーク強度ＩMU（Ｔ1）と、スピネル（３１１）のＸ線回折ピーク強度ＩSP（Ｔ1）と、クリストバライト（１０１）のＸ線回折ピーク強度ＩCR（Ｔ1）との合計が最大となる時の温度である。即ち、温度Ｔ2℃は、温度１２００〜１２５０℃において、ＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ）が最大となるときの温度である。
【００４１】
以下、本例のハニカム構造体の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、平均粒径１４．８μｍのタルク３６．１質量部、平均粒径７．８μｍのカオリン２５．３質量部、平均粒径２．１μｍのアルミナ７．４質量部、平均粒径１．３μｍの水酸化アルミニウム２２．２質量部、及び平均粒径１５．２μｍの溶融シリカ９．０質量部を混合した。次いで、混合粉に、コージェライト化バインダーとしてメチルセルロース５．５質量部、キャノーラ油３．０質量部を添加して混合後、水を２８質量部加えて、混合して混練し、坏土（コージェライト化原料）を作製した。
【００４２】
次に、坏土を押出成形機に投入し、上述のハニカム状に成形し、さらに乾燥させた。得られたハニカム成形体は、セル壁の厚みが９０μｍ、セルピッチが１．０４ｍｍであり、全体として直径φ１００ｍｍ×長さＬ１００ｍｍの円柱形状である。
【００４３】
次に、ハニカム成形体を電気式バッチ炉により焼成してハニカム構造体を得るにあたって、まず、昇温条件である温度Ｔ1℃及び温度Ｔ2℃を次のようにして決定した。
具体的には、まず、上記ハニカム成形体を電気式バッチ炉により温度１４００℃まで昇温させた。このとき、温度９００℃以下、及び１２５０℃以上の温度範囲では昇温速度を１００℃／ｈとし、また、ハニカム構造体が割れ、変形などの不良を発生しないようにバインダーの蒸発温度領域や、タルク及びカオリン等の脱水温度領域においては十分に昇温速度を落とし、温度１４００℃まで昇温させた。具体的には、９００〜１１５０℃の温度範囲においては昇温速度を１００℃／ｈ、１１５０〜１２００℃の温度範囲においては昇温速度を５０℃／ｈ、１２００〜１２５０℃の温度範囲においては昇温速度を１５０℃／ｈとして加熱を実施した。このとき、温度１０５０〜１１５０℃及び温度１２００〜１２５０℃の範囲において１０℃毎に焼成中のハニカム成形体を電気式バッチ炉から取り出して、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を実施した。高温Ｘ線回折測定により、焼成しながらのＸＲＤピーク観察が好ましい。
【００４４】
このＸＲＤ分析により、成形体中の中間生成物（クリストバライト、ムライト、エンスタタイト、スピネル）の生成を調べた。測定は、電気式バッチ炉から取り出したハニカム成形体を乳鉢で粉砕し、粉砕粉を標準試料ホルダーに充填し、（株）リガクの粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ ２５００／ＰＣ」を用いて、管球：ＣｕＫα線、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍ、走査モード：連続、スキャンスピード：２．０００°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０２０°、走査範囲：５．０００−６０．０００°という条件で行った。
【００４５】
代表例として、温度１１３０℃におけるＸＲＤの測定結果（ＸＲＤパターン）を図２に示し、温度１２４０℃におけるＸＲＤの測定結果（ＸＲＤパターン）を図３に示す。図２及び図３においては、クリストバライト、ムライト、エンスタタイト、及びスピネルのピーク位置を矢印で示すと共に、ＸＲＤで測定した面方位をカッコ内に示してある。
【００４６】
そして、測定結果から、各温度Ｔ℃におけるムライト（２１０）面由来のＸ線回折ピーク強度ＩMU（Ｔ）、スピネル（３１１）面由来のＸ線回折ピーク強度ＩSP（Ｔ）、クリストバライト（１０１）面由来のＸ線回折ピーク強度ＩCR（Ｔ）、エンスタタイト（６１０）面由来のＸ線回折ピーク強度ＩEN（Ｔ）を読み取り、温度Ｔ℃におけるＫｐ（Ｔ）を算出した。Ｋｐ（Ｔ）＝（ＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ））／ＩEN（Ｔ））である。
温度範囲１０５０〜１１５０℃における温度とＫｐ（Ｔ）との関係を後述の図４に示す。また、温度範囲１２００〜１２５０℃における温度とＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ）（Ｋｐ（Ｔ）×ＩEN（Ｔ））との関係を後述の図５に示す。
【００４７】
図４において、Ｋｐ（Ｔ）＝１となるときの温度がＴ1℃である。同図より知られるごとく、本例においてはＴ1＝１１１０℃であった。
また、図５においてＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ）が最大となるときの温度がＴ2℃である。同図より知られるごとく、本例においてはＴ2＝１２４５℃であった。
【００４８】
次に、ハニカム成形体を焼成温度１４００℃で１０時間保持して焼成させ、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、図１に示すごとくハニカム構造体１を得た。本例においては、後述の表１に示すごとく、焼成温度１４００℃までの昇温速度を変えて８種類のハニカム構造体（試料Ｅ１〜試料Ｅ４及び試料Ｃ１〜試料Ｃ４）を作製した。
【００４９】
具体的には、試料Ｅ１は、温度９００℃以上かつＴ1℃（Ｔ1＝１１１０）未満までの昇温速度を１００℃／ｈし、Ｔ1℃以上かつＴ2℃（Ｔ2＝１２４５）未満までの昇温速度を５０℃／ｈとし、Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満までの昇温速度を１５０℃／ｈとして作製したハニカム構造体である。
【００５０】
試料Ｅ２は、温度９００℃以上かつＴ1℃（Ｔ1＝１１１０）未満までの昇温速度を２００℃／ｈとし、Ｔ1℃以上かつＴ2℃（Ｔ2＝１２４５）未満までの昇温速度を５０℃／ｈとし、Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満までの昇温速度を２００℃／ｈとして作製したハニカム構造体である。
また、試料Ｅ３は、温度９００℃以上かつＴ1℃（Ｔ1＝１１１０）未満までの昇温速度を２００℃／ｈとし、Ｔ1℃以上かつＴ2℃（Ｔ2＝１２４５）未満までの昇温速度を４０℃／ｈとし、Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満までの昇温速度を２５０℃／ｈとして作製したハニカム構造体である。
また、試料Ｅ４は、温度９００℃以上かつＴ1℃（Ｔ1＝１１１０）未満までの昇温速度を２００℃／ｈとし、Ｔ1℃以上かつＴ2℃（Ｔ2＝１２４５）未満までの昇温速度を３０℃／ｈとし、Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満までの昇温速度を３００℃／ｈとして作製したハニカム構造体である。
【００５１】
次に、試料Ｃ１は温度９００℃以上かつＴ1℃（Ｔ1＝１１１０）未満までの昇温速度を２００℃／ｈとし、Ｔ1℃以上かつＴ2℃（Ｔ2＝１２４５）未満までの昇温速度を５５℃／ｈとし、Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満までの昇温速度を１５０℃／ｈとして作製したハニカム構造体である。
また、試料Ｃ２は温度９００℃以上かつＴ1℃（Ｔ1＝１１１０）未満までの昇温速度を２００℃／ｈとし、Ｔ1℃以上かつＴ2℃（Ｔ2＝１２４５）未満までの昇温速度を６０℃／ｈとし、Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満までの昇温速度を１５０℃／ｈとして作製したハニカム構造体である。
【００５２】
また、試料Ｃ３は温度９００℃以上かつＴ1℃（Ｔ1＝１１１０）未満までの昇温速度を１００℃／ｈとし、Ｔ1℃以上かつＴ2℃（Ｔ2＝１２４０）未満までの昇温速度を６０℃／ｈとし、Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満までの昇温速度を６０℃／ｈとして作製したハニカム構造体である。
また、試料Ｃ４は温度９００℃以上かつＴ1℃（Ｔ1＝１１１０）未満までの昇温速度を８０℃／ｈとし、Ｔ1℃以上かつＴ2℃（Ｔ2＝１２４５）未満までの昇温速度を６０℃／ｈとし、Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満までの昇温速度を８０℃／ｈとして作製したハニカム構造体である。
なお、いずれの試料（試料Ｅ１〜試料Ｅ４及び試料Ｃ１〜試料Ｃ４）においても、室温以上かつ９００℃未満までの昇温速度は、５０℃／ｈとし、１２５０℃以上かつ１４００℃（焼成温度）以下までの昇温速度は１００℃／ｈとした。
【００５３】
各試料の製造にあたって、焼成条件（昇温速度）、及び焼成温度（１４００℃）に到達するまでに要した時間を後述の表１に示す。
【００５４】
次に、焼成時間が比較的短かった試料Ｅ１〜試料Ｅ４、試料Ｃ１及び試料Ｃ２については、各試料の焼成条件において、温度Ｔ1℃及びＴ2℃における中間生成物のＸＲＤピーク比Ｋｐの差ΔＫｐ（ΔＫｐ＝Ｋｐ（Ｔ2）−Ｋｐ（Ｔ1））を測定した。その結果を表１に示す。
温度Ｔ1℃におけるＫｐ（Ｔ1）は、上述のＸＲＤ測定により、ムライト（２１０）面由来のＸ線回折ピーク強度ＩMU（Ｔ1）、スピネル（３１１）面由来のＸ線回折ピーク強度ＩSP（Ｔ1）、クリストバライト（１０１）面由来のＸ線回折ピーク強度ＩCR（Ｔ1）、及びエンスタタイト（６１０）面由来のＸ線回折ピーク強度ＩEN（Ｔ1）を測定し、Ｋｐ（Ｔ1）＝（ＩMU（Ｔ1）＋ＩSP（Ｔ1）＋ＩCR（Ｔ1））／ＩEN（Ｔ1））という式から算出できる。ただし、本例においてＫｐ（Ｔ1）＝１である。
同様に、温度Ｔ2℃におけるＫｐ（Ｔ2）は、上述のＸＲＤ測定によりＩMU（Ｔ2）、ＩSP（Ｔ2）、ＩCR（Ｔ2）、及びＩEN（Ｔ2）を測定し、Ｋｐ（Ｔ2）＝（ＩMU（Ｔ2）＋ＩSP（Ｔ2）＋ＩCR（Ｔ2））／ＩEN（Ｔ2））という式から算出できる。
【００５５】
また、試料Ｅ１〜試料Ｅ４、試料Ｃ１及び試料Ｃ２については、収縮率を測定した。
収縮率は、次のようにして測定した。
即ち、まず、各試料の焼成中において温度１１００℃になった時における焼成途中のハニカム成形体の長さＬを測定した。また、温度１２００〜１２５０℃になった時における焼成途中のハニカム成形体の長さＬ’を測定した。そして、収縮率（％）は、下記の式から算出した。
収縮率＝（Ｌ−Ｌ’）×１００／Ｌ
その結果を後述の表１に示し、収縮率と、中間生成物のＸＲＤピーク比の差ΔＫｐとの関係を図６に示す。
【００５６】
また、試料Ｅ１〜試料Ｅ４、試料Ｃ１及び試料Ｃ２について、割れ発生率を測定した。
具体的には、焼成後に得られる各試料のハニカム構造体について、端面及び側面の割れの有無を目視にて観察した。各試料と同条件でハニカム構造体を５０個（Ｎ＝５０）ずつ作製し、全ての試料について端面、側面、及び内部の割れの有無を観察し、割れ発生率（％）を下記の式から算出した。
割れ発生率＝割れが観察された試料の数×１００／測定に用いた試料の数（５０）
その結果を後述の表１に示し、割れ発生率と、中間生成物のＸＲＤピーク比の差ΔＫｐとの関係を図６に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１より知られるごとく、試料Ｅ１〜試料Ｅ４、試料Ｃ１及び試料Ｃ２は、焼成温度までの所要時間が試料Ｃ３及び試料Ｃ４に比べて十分低く、短時間で生産性よく製造できることがわかる。
【００５９】
また、表１及び図６より知られるごとく、ΔＫｐ≦５となるように作製した試料Ｅ１〜試料Ｅ５は、焼成時の収縮が緩和され、割れ発生率が非常に小さいことがわかる。
また、温度９００℃以上かつ温度Ｔ1℃未満における昇温速度を１００〜２００℃／ｈに制御し、温度Ｔ1℃以上かつＴ2℃未満における昇温速度を５０℃／ｈ以下に制御し、温度Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満における昇温速度を１５０℃／ｈ以上に制御することにより、ΔＫｐが５以下にできることがわかる。
【００６０】
これに対し、ΔＫｐ＞５となるように作製した試料Ｃ１及び試料Ｃ２は、収縮率が高く、割れが発生し易くなっていた。
【００６１】
実際に、Ｘ線ＣＴの観察結果においても、試料Ｅ１においては、内部に割れは発生していなかったが、試料Ｃ１においては、内部に割れが発生していたことを確認している。
【００６２】
このように、本例によれば、焼成時に、温度９００℃以上かつ温度Ｔ1℃未満における昇温速度を１００〜２００℃／ｈに制御し、温度Ｔ1℃以上かつＴ2℃未満における昇温速度を５０℃／ｈ以下に制御し、温度Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満における昇温速度を１５０℃／ｈ以上に制御することにより、ΔＫｐを５以下にし、焼成時の収縮量を小さくし、割れの発生を防止することができると共に、生産性よくハニカム構造体を製造できることがわかる。
【００６３】
（実施例２）
本例は、実施例１とは平均粒径の異なる原料を用いてハニカム構造体を作製する例である。
【００６４】
具体的には、本例においては、平均粒径７．４μｍのタルク３６．１質量部、平均粒径４．１μｍのカオリン２５．３質量部、平均粒径２．１μｍのアルミナ７．４質量部、平均粒径１．３μｍの水酸化アルミニウム２２．２質量部、及び平均粒径７．６μｍの溶融シリカ９．０質量部を混合した点を除いては、実施例１と同様にして、焼成前のハニカム成形体を作製した。
【００６５】
次いで、実施例１と同様にして、昇温条件である温度Ｔ1℃及び温度Ｔ1℃を決定した。 実施例１と同様に、温度１０５０〜１１５０℃における温度とＫｐ（Ｔ）との関係を図７に示す。また、温度１２００〜１２５０℃における温度とＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ）（Ｋｐ（Ｔ）×ＩEN（Ｔ））との関係を図８に示す。
図７及び図８より知られるごとく、本例においては、Ｔ1＝１０８０℃、Ｔ2＝１２２０℃であった。
【００６６】
次に、後述の表２に示すごとく、実施例１と同様にして焼成温度１４００℃までの昇温速度を変えて８種類のハニカム構造体（試料Ｅ５〜試料Ｅ８及び試料Ｃ５〜試料Ｃ８）を作製した。
試料Ｅ５〜試料Ｅ８は、実施例１の試料Ｅ１〜試料Ｅ４とそれぞれ同様の昇温条件で作製したハニカム構造体である。
また、試料Ｃ５〜試料Ｃ８は、実施例１の試料Ｃ１〜試料Ｃ４とそれぞれ同様の昇温条件で作製したハニカム構造体である。
【００６７】
これらの試料Ｅ５〜試料Ｅ８及び試料Ｃ５〜試料Ｃ８についても、実施例１と同様に、焼成工程における昇温速度、焼成温度までの所要時間、ΔＫｐ、収縮率、及び割れ発生率を表２に示す。また、収縮率と中間生成物のＸＲＤピーク比の差ΔＫｐとの関係、及び割れ発生率と中間生成物のＸＲＤピーク比の差ΔＫｐとの関係を図９に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
本例のように原料の平均粒径を変えることにより、Ｔ1及びＴ2が変わり焼成条件が変化する。
表２及び図９より知られるごとく、この場合においても、温度９００℃以上かつ温度Ｔ1℃未満における昇温速度を１００〜２００℃／ｈに制御し、温度Ｔ1℃以上かつＴ2℃未満における昇温速度を５０℃／ｈ以下に制御し、温度Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満における昇温速度を１５０℃／ｈ以上に制御して上記焼成温度まで昇温させることにより、Ｋｐ≦５にすることができる。その結果、焼成時の収縮量を小さくし、割れの発生を防止することができると共に、生産性よくハニカム構造体を製造できることがわかる。
【００７０】
（実施例３）
本例は、実施例１とは原料の配合を変えてハニカム構造体を作製する例である。
【００７１】
具体的には、本例においては、平均粒径１４．８μｍのタルク３８．３質量部、平均粒径７．８μｍのカオリン（生カオリン）１４．５質量部、平均粒径３．０μｍの焼カオリン２７．０質量部、平均粒径２．１μｍのアルミナ５．０質量部、及び平均粒径１．３μｍの水酸化アルミニウム１５．２質量部を混合した点を除いては、実施例１と同様にして、焼成前のハニカム成形体を作製した。
【００７２】
次いで、実施例１と同様にして、昇温条件である温度Ｔ1℃及び温度Ｔ1℃を決定した。
実施例１と同様に、温度１０５０〜１１５０℃における温度とＫｐ（Ｔ）との関係を図１０に示す。また、温度１２００〜１２５０℃における温度とＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ）（Ｋｐ（Ｔ）×ＩEN（Ｔ））との関係を図１１に示す。
図１０及び図１１より知られるごとく、本例においては、Ｔ1＝１０５０℃、Ｔ2＝１２０５℃であった。
【００７３】
次に、後述の表３に示すごとく、実施例１と同様にして焼成温度１４００℃までの昇温速度を変えて８種類のハニカム構造体（試料Ｅ９〜試料Ｅ１２及び試料Ｃ９〜試料Ｃ１２）を作製した。
具体的には、試料Ｅ９〜試料Ｅ１２は、実施例１の試料Ｅ１〜試料Ｅ４とそれぞれ同様の昇温条件で作製したハニカム構造体である。
また、試料Ｃ９〜試料Ｃ１２は、実施例１の試料Ｃ１〜試料Ｃ４とそれぞれ同様の昇温条件で作製したハニカム構造体である。
【００７４】
これらの試料Ｅ９〜試料Ｅ１２及び試料Ｃ９〜試料Ｃ１２についても、実施例１と同様に、焼成工程における昇温速度、焼成温度までの所要時間、ΔＫｐ、収縮率、割れ発生率を表３に示す。また、収縮率と中間生成物のＸＲＤピーク比の差ΔＫｐとの関係、及び割れ発生率と中間生成物のＸＲＤピーク比の差ΔＫｐとの関係を図１２に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
本例のように原料の配合を変えることにより、Ｔ1及びＴ2が変わり焼成条件が変化する。
表３及び図１２より知られるごとく、この場合においても、温度９００℃以上かつ温度Ｔ1℃未満における昇温速度を１００〜２００℃／ｈに制御し、温度Ｔ1℃以上かつＴ2℃未満における昇温速度を５０℃／ｈ以下に制御し、温度Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満における昇温速度を１５０℃／ｈ以上に制御して上記焼成温度まで昇温させることにより、Ｋｐ≦５にすることができる。その結果、焼成時の収縮量を小さくし、割れの発生を防止することができると共に、生産性よくハニカム構造体を製造できることがわかる。
【符号の説明】
【００７７】
１ ハニカム構造体
２ セル壁
３ セル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コージェライトの多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された多数のセルとを有するハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジンの排ガス浄化触媒を担持するための触媒担体として、コージェライト等からなるハニカム構造体が広く使用されている。ハニカム構造体は、通常、タルク、カオリン、アルミナ等を出発原料とし、これらコージェライト化原料を所望のコージェライト組成となるように調合し、所望のハニカム形状に成形した後、焼成することにより製造される。
【０００３】
ところが、コージェライトからなるハニカム構造体においては、焼成時に収縮して割れが発生するという問題があった。
このような収縮による割れを防ぐ方法として、収縮の発生する温度域の昇温速度を小さくする方法が採用されていた（特許文献１〜４参照）。
具体的には、原料であるカオリンの脱水域（２００〜４００℃）、タルクの脱水域（８００〜１１００℃）、最大収縮域（１１００〜１３００℃）で昇温速度を小さくすることで割れを抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−８５８５６号公報
【特許文献２】特開平２−２５５５７６号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２２９２号公報
【特許文献４】特開２００２−２８４５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、昇温速度を小さくするだけでは焼成時間が長くなり、生産性がわるくなり、製造コストが増大してしまうおそれがある。また、単に昇温速度を小さくするだけでは、収縮量を十分に小さくすることができず、ハニカム構造体内に残留応力が発生し、ハニカム構造体の強度に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、焼成時の収縮量を小さくし、割れの発生を防止することができるハニカム構造体の製造方法しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、コージェライトの多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された複数のセルとを有するハニカム構造体の製造方法において、
タルク、カオリン、アルミナ、及び水酸化アルミニウムを混合し、コージェライト化原料を作製する原料準備工程と、
上記コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る押出成形工程と、
上記ハニカム成形体を乾燥させる乾燥工程と、
上記ハニカム成形体を焼成温度１３５０〜１４５０℃まで昇温させ、該焼成温度で焼成して上記ハニカム構造体を得る焼成工程とを有し、
該焼成工程においては、昇温中の温度Ｔ℃における中間生成物のＸ線回折ピーク比をＫｐ（Ｔ）（ただし、温度Ｔ℃における中間生成物のうちムライト（２１０）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩMU（Ｔ）、スピネル（３１１）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩSP（Ｔ）、クリストバライト（１０１）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩCR（Ｔ）、エンスタタイト（６１０）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩEN（Ｔ）とすると、Ｋｐ（Ｔ）＝（ＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ））／ＩEN（Ｔ））とし、上記ハニカム成形体の収縮前の温度をＴ1℃（但し、Ｔ1は１０５０℃以上かつ１１５０℃以下であり、かつＫｐ（Ｔ1）＝１となるときの温度）とし、上記ハニカム成形体の収縮後の温度をＴ2℃（但し、Ｔ２は１２００℃以上かつ１２５０℃未満であり、かつＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ）が最大となるときの温度）とすると、ΔＫｐ＝Ｋｐ（Ｔ2）−Ｋｐ（Ｔ1）＝Ｋｐ（Ｔ2）−１であり、ΔＫｐ≦５とすることを特徴とするハニカム構造体の製造方法にある（請求項１）。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法においては、上記原料準備工程と上記押出成形工程と上記乾燥工程と上記焼成工程とを行うことにより、上記ハニカム構造体を製造する。
上記原料準備工程においては、コージェライト化原料を準備する。
上記押出成形工程においては、上記コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る。
上記乾燥工程においては、上記ハニカム成形体を乾燥させる。
上記焼成工程においては、上記ハニカム成形体を焼成温度１３５０〜１４５０℃まで昇温させ、該焼成温度で焼成して上記ハニカム構造体を得る。このとき、昇温中において、上記温度Ｔ1℃における上記中間生成物のピーク強度比をΔＫｐ（Ｔ1）とし、上記温度Ｔ2℃における上記中間生成物のピーク強度比をΔＫｐ（Ｔ２）とすると、これらの差であるΔＫｐ（ΔＫｐ＝ΔＫｐ（Ｔ2）−ΔＫｐ（Ｔ1））を５以下とする。なお、温度Ｔ1℃は、１０５０℃以上かつ１１５０℃以下の温度範囲において上記中間生成物のピーク強度比Ｋｐ（Ｔ）が１となるときの温度であり、温度Ｔ2℃は、１２００℃以上かつ１２５０℃未満の温度範囲において、ムライト（２１０）面由来のＸ線回折ピーク強度ＩMU（Ｔ）とスピネル（３１１）面由来のＸ線回折ピーク強度ＩSP（Ｔ）とクリストバライト（１０１）面由来のＸ線回折ピーク強度ＩCR（Ｔ）との和（ＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ））が最大となるときの温度である。
上記製造方法においては、上記のごとくΔＫｐを５以下に制御しているため、焼成時の収縮量を小さくし、ハニカム構造体に割れが発生することを防止することができる。
【０００９】
コージェライトからなるハニカム構造体の製造にあたっては、１１００〜１２５０℃の温度領域において、焼成時の収縮量が最も大きくなる。その原因は、上記温度領域で中間生成物が多く結晶化するためである。特に、上記温度領域で多量かつ急激に発生するムライト及びクリスオバライトが主要因となる。なお、各中間生成物の発生温度は、エンスタタイト：８００〜１１５０Ｔ2℃、ムライト：１１００〜１２５０℃、クリストバライト：１１５０〜１２５０℃、スピネル：１１００〜１３００℃である。
【００１０】
本願発明の上記焼成工程のように、ΔＫｐを制御して焼成を行うと、ムライト、スピネル、及びクリストバライトの合計量をエンスタタイト量に対して小さくすることができる。その結果、上記のごとく、温度１１００〜１２５０℃における収縮量を小さくすることができ、ハニカム構造体の割れを抑制することができる。
【００１１】
このように、本発明の製造方法においては、焼成時の収縮を小さくし、割れの発生を防止することができる。また、収縮量が小さくなるため、残留応力を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１にかかる、ハニカム構造体の全体を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、焼成途中のハニカム成形体の温度１１３０℃におけるＸ線回折パターンを示す説明図。
【図３】実施例１にかかる、焼成途中のハニカム成形体の温度１２４０℃におけるＸ線回折パターンを示す説明図。
【図４】実施例１にかかる、温度範囲１０５０〜１１５０℃における焼成途中のハニカム成形体の中間生成物のＸ線回折ピーク比Ｋｐ（Ｔ）と温度との関係を示す説明図。
【図５】実施例１にかかる、温度範囲１２００〜１２５０℃における焼成途中のハニカム成形体のムライト、スピネル、及びクリストバライトのＸ線回折ピーク強度の合計（ＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ））と温度との関係を示す説明図。
【図６】実施例１にかかる、中間生成物のＸＲＤピーク強度比の差ΔＫｐと、収縮率と、割れ発生率との関係を示す説明図。
【図７】実施例２にかかる、温度範囲１０５０〜１１５０℃における焼成途中のハニカム成形体の中間生成物のＸ線回折ピーク比Ｋｐ（Ｔ）と温度との関係を示す説明図。
【図８】実施例２にかかる、温度範囲１２００〜１２５０℃における焼成途中のハニカム成形体のムライト、スピネル、及びクリストバライトのＸ線回折ピーク強度の合計（ＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ））と温度との関係を示す説明図。
【図９】実施例２にかかる、中間生成物のＸＲＤピーク強度比の差ΔＫｐと、収縮率と、割れ発生率との関係を示す説明図。
【図１０】実施例３にかかる、温度範囲１０５０〜１１５０℃における焼成途中のハニカム成形体の中間生成物のＸ線回折ピーク比Ｋｐ（Ｔ）と温度との関係を示す説明図。
【図１１】実施例３にかかる、温度範囲１２００〜１２５０℃における焼成途中のハニカム成形体のムライト、スピネル、及びクリストバライトのＸ線回折ピーク強度の合計（ＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ））と温度との関係を示す説明図。
【図１２】実施例３にかかる、中間生成物のＸＲＤピーク強度比の差ΔＫｐと、収縮率と、割れ発生率との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明の製造方法においては、上記原料準備工程と上記押出成形工程と上記乾燥工程と上記焼成工程とを行うことにより、上記ハニカム構造体を製造する。
上記原料準備工程においては、コージェライト化原料を準備する。
例えば、コージェライト化原料は、タルク、カオリン、アルミナ、及び水酸化アルミニウム等を混合することにより得ることができる。さらに、仮焼タルク、仮焼カオリン、及び溶融シリカなどを加えることもできる。また、後工程の押出成形工程における成形のために、コージェライト化原料には、メチルセルロース等のバインダー及び水等を加えて坏土としておくことが好ましい。
【００１４】
上記押出成形工程においては、コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る。所望のハニカム形状に押出し成形後、切断することにより、容易に所望寸法のハニカム成形体を得ることができる。また、押出成形を行うことにより、連続成形が可能であると共に、コージェライト結晶を配向させ易くなる。
【００１５】
また、上記乾燥工程においては上記成形体を乾燥する。
上記乾燥工程は、上記成形体中の水分等を蒸発させるために、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等で乾燥させる。中でも、全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥工程を行うことが好ましい。また、上記乾燥工程は、例えば約８０℃〜１２０℃で加熱することにより行うことができる。加熱時間は、ハニカム成形体の大きさ等に合わせて適宜選択することが好ましい。
【００１６】
次に、上記焼成工程においては、上記ハニカム成形体を焼成温度１３５０〜１４５０℃まで昇温させ、該焼成温度で焼成する。上記焼成温度は、加熱時の最大温度であり、かかる温度で保持することにより、コージェライトを生成させることができる。その結果、コージェライトからなるハニカム構造体を得る。
焼成温度が１３５０℃未満の場合には、コージェライトを十分に生成させることが困難になるおそれがある。一方１４５０℃超える場合には、生成したコージェライトが溶け出してしまうおそれがある。
上記焼成温度の保持時間は、ハニカム成形体の寸法に応じて適宜決定することができる。
【００１７】
上記焼成工程においては、上記焼成温度までの昇温中に、ムライト、スピネル、クリストバライト、及びエンスタタイト等の結晶が中間生成物として生成する。
以下、これらについて説明する。
【００１８】
「ムライト：３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2」
ムライトは、カオリン原料（カオリナイト）等から脱水及び熱分解により生成する。上記焼成工程の昇温中におけるムライトの生成温度は、約１１００〜１２５０℃である。ムライトは、コージェライトからなるハニカム構造体の製造時における温度１２００℃付近において急激に発生するため、温度１２００℃付近における大きな収縮の原因となっていると考えられる。
【００１９】
「スピネル：ＭｇＡｌ2Ｏ4」
スピネルは、マグネシア系であるエンスタタイトから生成すると考えられる。上記焼成工程の昇温中におけるスピネルの生成温度は、約１１００〜１３００℃である。スピネルの生成も、焼成中の温度１２００℃付近における大きな収縮の原因の一つとなっていると考えられる。
【００２０】
「クリストバライト：ＳｉＯ2」
クリストバライトは、コージェライトの主原料であるタルク、カオリン等のシリカ系原料から熱分解によって発生する石英ガラスから生成する。温度１２００℃付近においては、非晶質であった石英ガラスが結晶化してクリストバライトになる。上記焼成工程の昇温中におけるスピネルの生成温度は、約１１５０〜１２５０℃である。クリストバライトは、温度１２００℃付近で大きな割合を占める結晶であり、上述の大きな収縮の原因の一つとなっていると考えられる。
【００２１】
「エンスタタイト」
エンスタタイトは、温度８００〜１１５０℃においてタルク等から脱水熱分解により生成する。大きな収縮が起こる１２００℃付近では主たる結晶として存在する。
このエンスタタイトが多く安定して存在することにより、温度１２００℃における収縮量を抑制できると考えられる。
【００２２】
上記焼成工程においては、上記のごとくΔＫｐ≦５であり、上述のムライト、スピネル、及びクリストバライトの合計量をエンスタタイト量に対して小さくすることができる。その結果、温度１１００〜１２５０℃の収縮量を小さくすることができる。
ΔＫｐ＞５の場合には、焼成時の収縮量が大きくなり、ハニカム構造体に割れが発生するおそれがある。好ましくはΔＫｐ≦４がよく、より好ましくはΔＫｐ≦３がよい。
ΔＫｐは、上記焼成工程における昇温速度、コージェライト化原料の種類及び配合割合、及び原料の粒径などを制御することにより、調整することができる。
【００２３】
ΔＫｐは、温度Ｔ1℃における中間生成物のＸ線回折ピーク強度比Ｋｐ（Ｔ1）と温度Ｔ2℃における中間生成物のＸ線回折ピーク強度比Ｋｐ（Ｔ2）との差（Ｋｐ（Ｔ2）−Ｋｐ（Ｔ1））である。
温度Ｔ℃における中間生成物のＸ線回折ピーク強度比Ｋｐは、温度Ｔ℃における中間生成物のうちムライト（２１０）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩMU（Ｔ）、スピネル（３１１）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩSP（Ｔ）、クリストバライト（１０１）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩCR（Ｔ）、エンスタタイト（６１０）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩEN（Ｔ）とすると、Ｋｐ（Ｔ）＝（ＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ））／ＩEN（Ｔ）で表される。
ここで、温度Ｔ1は、上記焼成工程の昇温中において上記ハニカム成形体が収縮する前の温度であり、１０５０℃以上かつ１１５０℃以下の温度範囲において、エンスタタイト（６１０）のＸ線回折ピーク強度ＩEN（Ｔ1）に対するムライト（２１０）のＸ線回折ピーク強度ＩMU（Ｔ1）とスピネル（３１１）のＸ線回折ピーク強度ＩSP（Ｔ1）とクリストバライト（１０１）のＸ線回折ピーク強度ＩCR（Ｔ1）との合計の割合が１となる時の温度である。即ち、温度Ｔ1は、Ｋｐ（Ｔ1）＝１となるときの温度である。
【００２４】
また、温度Ｔ2は、上記焼成工程の昇温中において上記ハニカム成形体が収縮した後の温度であり、１２００以上かつ１２５０℃未満の温度範囲において、ムライト（２１０）のＸ線回折ピーク強度ＩMU（Ｔ2）と、スピネル（３１１）のＸ線回折ピーク強度ＩSP（Ｔ2）と、クリストバライト（１０１）のＸ線回折ピーク強度ＩCR（Ｔ2）との合計が最大となる時の温度である。即ち、温度Ｔ2は、１２００以上かつ１２５０℃未満において、ＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ）が最大となるときの温度である。
【００２５】
次に、上記焼成工程においては、温度９００℃以上かつ温度Ｔ1℃未満における昇温速度を１００〜２００℃／ｈに制御し、温度Ｔ1℃以上かつＴ2℃未満における昇温速度を５０℃／ｈ以下に制御し、温度Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満における昇温速度を１５０℃／ｈ以上に制御して上記焼成温度まで昇温させることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記焼成工程において上述のΔＫｐ≦５を容易に実現することができる。
【００２６】
上記のごとく昇温速度を制御すると、上記中間生成物の生成時期を重ならないようにずらすことができる。
具体的には、エンスタタイト生成が単独で起きる９００℃以上かつ温度Ｔ1℃未満の温度領域における昇温速度を１００〜２００℃／ｈに制御し、さらにムライト生成が単独で起きる温度Ｔ1℃以上かつＴ2℃未満の温度領域における昇温速度を５０℃／ｈ以下とし、スピネル及びクリストバライトが生成するＴ2℃以上かつ１２５０℃未満の温度領域における昇温速度を１５０℃／ｈ以上とする。これにより、ムライト、スピネル、及びクリストバライトの合計量をエンスタタイト量に対して小さくすることができる。その結果、上記焼成工程において上述のようにΔＫｐ≦５とすることができ、温度１１００〜１２５０℃の収縮量を小さくすることができる。
【００２７】
中間生成物のうち、ムライトは、大きな収縮が発生する温度１１００℃付近から急激に生成するが、上記のごとくＴ1℃以上かつＴ2℃未満の温度領域における昇温速度を５０℃／ｈ以下とすることにより、多数の結晶が急激に生成する１２００℃になる前に時間をかけてムライトの生成をほぼ完了させることができる。そのため、上記焼成工程においてΔＫｐ≦５とすることができ、温度１２００℃付近で起こりうる急激な収縮を回避し、収縮量を小さくすることができる。
【００２８】
また、上記のごとくＴ2℃以上かつ１２５０℃未満における昇温速度を１５０℃／ｈ以上にして焼成を加速させることにより、クリストバライトの生成を１２００℃以上の温度域にジャンプさせることができる。これにより、上記焼成工程においてΔＫｐ≦５とすることができ、温度１２００℃付近の大きな収縮を緩和させることができる。
【００２９】
さらに、上記のごとく９００℃以上かつＴ1℃未満における昇温速度を１００〜２００℃／ｈにすることにより、エンスタタイトの生成を１２００℃以上の温度域にジャンプさせることができる。これにより、上記焼成工程においてΔＫｐ≦５とすることができ、温度１２００℃付近の大きな収縮を緩和させる。
【００３０】
また、上記のごとく温度９００℃以上かつＴ1℃未満の温度領域及びＴ2℃以上かつ１２５０℃未満の温度領域をそれぞれ１００〜２００℃／ｈ、及び１５０℃／ｈ以上という比較的高い昇温速度に制御すると、焼成時間の短縮が可能になり、生産性良くハニカム構造体を製造することができる。
【００３１】
温度９００℃以上かつＴ1℃未満における昇温速度が１００℃／ｈ未満の場合又は温度Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満における昇温速度が１５０℃／ｈ未満の場合には、上記焼成温度に到達するまでの時間が長くなり、ハニカム構造体の生産性が低下するおそれがある。
【００３２】
また、温度９００℃以上かつＴ1℃未満における昇温速度が２００℃／ｈを超える場合には、ΔＫｐ≦５とすることが困難になり、タルクの脱水、すなわちエンスタタイトの生成による収縮が急激に発生し易くなる。
また、急激な昇温はハニカム構造体に温度差を生み出し、かかる温度差が原因となって結晶の生成速度が違う部位に大きな収縮差が起こり、割れが発生しやすくなると考えられるため、温度Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満における昇温速度は、３００℃／ｈ以下が好ましい。
【００３３】
また、温度Ｔ1℃以上かつＴ2℃未満における昇温速度が５０℃／ｈを超える場合には、温度１２００℃付近においてもムライトが生成し続ける。そのため、温度１２００℃付近において、ムライト、クリストバライト、及びスピネルの結晶が急激に生成して、上記焼成工程においてΔＫｐ≦５とすることが困難になり、収縮が大きくなってしまうおそれがある。その結果、焼成後のハニカム構造体に割れが発生し易くなるおそれがある。また、生産性を向上させるという観点から、温度Ｔ1℃以上かつＴ2℃未満における昇温速度は、１０℃／ｈ以上が好ましく、２０℃／ｈ以上がより好ましい。
【００３４】
また、上記焼成工程において、９００℃以下及び１２５０℃以上の昇温速度は、適宜設定することができる。生産性の向上という観点からは、９００℃以下及び１２５０℃以上の温度領域における昇温速度は、５０℃／ｈ以上が好ましく、１００℃／ｈ以上がより好ましい。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
本例は、焼成時の昇温速度を制御してΔＫｐの異なる複数のハニカム構造体を製造する例である。
本例のハニカム構造体１は、図１に示すごとく、コージェライトの多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁２と、該セル壁２に区画された多数のセル３とを有する。
【００３６】
本例においては、セル壁２は、四角形（正方形）格子状に配設されており、セルは円柱形状のハニカム構造体１の軸方向と垂直な断面又はハニカム構造体１の端面において正方形状となる。また、ハニカム構造体１は、多孔質体であり多数の細孔を有している。
【００３７】
実施例にかかるハニカム構造体は、原料準備工程と押出成形工程と乾燥工程と焼成工程とを行うことにより製造する。
原料準備工程においては、コージェライト化原料を準備する。また、押出成形工程においては、コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る。また、乾燥工程においては、ハニカム成形体を乾燥させる。次いで焼成工程においては、ハニカム成形体を焼成温度１３５０〜１４５０℃で焼成して上記ハニカム構造体を得る。
【００３８】
上記焼成工程においては、ΔＫｐ≦５となるように、温度９００℃以上かつＴ1℃未満における昇温速度を１００〜２００℃／ｈに制御し、温度Ｔ1℃以上かつＴ2℃未満における昇温速度を５０℃／ｈ以下に制御し、温度Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満における昇温速度を１５０℃／ｈ以上に制御して上記焼成温度まで昇温させる。
【００３９】
温度Ｔ1℃は、１０５０℃以上かつ１１５０℃以下において、エンスタタイト（６１０）のＸ線回折ピーク強度ＩEN（Ｔ1）に対するムライト（２１０）のＸ線回折ピーク強度ＩMU（Ｔ1）とスピネル（３１１）のＸ線回折ピーク強度ＩSP（Ｔ1）とクリストバライト（１０１）のＸ線回折ピーク強度ＩCR（Ｔ1）との合計の割合（Ｋｐ（Ｔ1））が１となる時の温度である。
【００４０】
また、温度Ｔ2℃は、１２００以上かつ１２５０℃未満において、ムライト（２１０）のＸ線回折ピーク強度ＩMU（Ｔ1）と、スピネル（３１１）のＸ線回折ピーク強度ＩSP（Ｔ1）と、クリストバライト（１０１）のＸ線回折ピーク強度ＩCR（Ｔ1）との合計が最大となる時の温度である。即ち、温度Ｔ2℃は、温度１２００〜１２５０℃において、ＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ）が最大となるときの温度である。
【００４１】
以下、本例のハニカム構造体の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、平均粒径１４．８μｍのタルク３６．１質量部、平均粒径７．８μｍのカオリン２５．３質量部、平均粒径２．１μｍのアルミナ７．４質量部、平均粒径１．３μｍの水酸化アルミニウム２２．２質量部、及び平均粒径１５．２μｍの溶融シリカ９．０質量部を混合した。次いで、混合粉に、コージェライト化バインダーとしてメチルセルロース５．５質量部、キャノーラ油３．０質量部を添加して混合後、水を２８質量部加えて、混合して混練し、坏土（コージェライト化原料）を作製した。
【００４２】
次に、坏土を押出成形機に投入し、上述のハニカム状に成形し、さらに乾燥させた。得られたハニカム成形体は、セル壁の厚みが９０μｍ、セルピッチが１．０４ｍｍであり、全体として直径φ１００ｍｍ×長さＬ１００ｍｍの円柱形状である。
【００４３】
次に、ハニカム成形体を電気式バッチ炉により焼成してハニカム構造体を得るにあたって、まず、昇温条件である温度Ｔ1℃及び温度Ｔ2℃を次のようにして決定した。
具体的には、まず、上記ハニカム成形体を電気式バッチ炉により温度１４００℃まで昇温させた。このとき、温度９００℃以下、及び１２５０℃以上の温度範囲では昇温速度を１００℃／ｈとし、また、ハニカム構造体が割れ、変形などの不良を発生しないようにバインダーの蒸発温度領域や、タルク及びカオリン等の脱水温度領域においては十分に昇温速度を落とし、温度１４００℃まで昇温させた。具体的には、９００〜１１５０℃の温度範囲においては昇温速度を１００℃／ｈ、１１５０〜１２００℃の温度範囲においては昇温速度を５０℃／ｈ、１２００〜１２５０℃の温度範囲においては昇温速度を１５０℃／ｈとして加熱を実施した。このとき、温度１０５０〜１１５０℃及び温度１２００〜１２５０℃の範囲において１０℃毎に焼成中のハニカム成形体を電気式バッチ炉から取り出して、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を実施した。高温Ｘ線回折測定により、焼成しながらのＸＲＤピーク観察が好ましい。
【００４４】
このＸＲＤ分析により、成形体中の中間生成物（クリストバライト、ムライト、エンスタタイト、スピネル）の生成を調べた。測定は、電気式バッチ炉から取り出したハニカム成形体を乳鉢で粉砕し、粉砕粉を標準試料ホルダーに充填し、（株）リガクの粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ ２５００／ＰＣ」を用いて、管球：ＣｕＫα線、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍ、走査モード：連続、スキャンスピード：２．０００°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０２０°、走査範囲：５．０００−６０．０００°という条件で行った。
【００４５】
代表例として、温度１１３０℃におけるＸＲＤの測定結果（ＸＲＤパターン）を図２に示し、温度１２４０℃におけるＸＲＤの測定結果（ＸＲＤパターン）を図３に示す。図２及び図３においては、クリストバライト、ムライト、エンスタタイト、及びスピネルのピーク位置を矢印で示すと共に、ＸＲＤで測定した面方位をカッコ内に示してある。
【００４６】
そして、測定結果から、各温度Ｔ℃におけるムライト（２１０）面由来のＸ線回折ピーク強度ＩMU（Ｔ）、スピネル（３１１）面由来のＸ線回折ピーク強度ＩSP（Ｔ）、クリストバライト（１０１）面由来のＸ線回折ピーク強度ＩCR（Ｔ）、エンスタタイト（６１０）面由来のＸ線回折ピーク強度ＩEN（Ｔ）を読み取り、温度Ｔ℃におけるＫｐ（Ｔ）を算出した。Ｋｐ（Ｔ）＝（ＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ））／ＩEN（Ｔ））である。
温度範囲１０５０〜１１５０℃における温度とＫｐ（Ｔ）との関係を後述の図４に示す。また、温度範囲１２００〜１２５０℃における温度とＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ）（Ｋｐ（Ｔ）×ＩEN（Ｔ））との関係を後述の図５に示す。
【００４７】
図４において、Ｋｐ（Ｔ）＝１となるときの温度がＴ1℃である。同図より知られるごとく、本例においてはＴ1＝１１１０℃であった。
また、図５においてＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ）が最大となるときの温度がＴ2℃である。同図より知られるごとく、本例においてはＴ2＝１２４５℃であった。
【００４８】
次に、ハニカム成形体を焼成温度１４００℃で１０時間保持して焼成させ、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、図１に示すごとくハニカム構造体１を得た。本例においては、後述の表１に示すごとく、焼成温度１４００℃までの昇温速度を変えて８種類のハニカム構造体（試料Ｅ１〜試料Ｅ４及び試料Ｃ１〜試料Ｃ４）を作製した。
【００４９】
具体的には、試料Ｅ１は、温度９００℃以上かつＴ1℃（Ｔ1＝１１１０）未満までの昇温速度を１００℃／ｈし、Ｔ1℃以上かつＴ2℃（Ｔ2＝１２４５）未満までの昇温速度を５０℃／ｈとし、Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満までの昇温速度を１５０℃／ｈとして作製したハニカム構造体である。
【００５０】
試料Ｅ２は、温度９００℃以上かつＴ1℃（Ｔ1＝１１１０）未満までの昇温速度を２００℃／ｈとし、Ｔ1℃以上かつＴ2℃（Ｔ2＝１２４５）未満までの昇温速度を５０℃／ｈとし、Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満までの昇温速度を２００℃／ｈとして作製したハニカム構造体である。
また、試料Ｅ３は、温度９００℃以上かつＴ1℃（Ｔ1＝１１１０）未満までの昇温速度を２００℃／ｈとし、Ｔ1℃以上かつＴ2℃（Ｔ2＝１２４５）未満までの昇温速度を４０℃／ｈとし、Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満までの昇温速度を２５０℃／ｈとして作製したハニカム構造体である。
また、試料Ｅ４は、温度９００℃以上かつＴ1℃（Ｔ1＝１１１０）未満までの昇温速度を２００℃／ｈとし、Ｔ1℃以上かつＴ2℃（Ｔ2＝１２４５）未満までの昇温速度を３０℃／ｈとし、Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満までの昇温速度を３００℃／ｈとして作製したハニカム構造体である。
【００５１】
次に、試料Ｃ１は温度９００℃以上かつＴ1℃（Ｔ1＝１１１０）未満までの昇温速度を２００℃／ｈとし、Ｔ1℃以上かつＴ2℃（Ｔ2＝１２４５）未満までの昇温速度を５５℃／ｈとし、Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満までの昇温速度を１５０℃／ｈとして作製したハニカム構造体である。
また、試料Ｃ２は温度９００℃以上かつＴ1℃（Ｔ1＝１１１０）未満までの昇温速度を２００℃／ｈとし、Ｔ1℃以上かつＴ2℃（Ｔ2＝１２４５）未満までの昇温速度を６０℃／ｈとし、Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満までの昇温速度を１５０℃／ｈとして作製したハニカム構造体である。
【００５２】
また、試料Ｃ３は温度９００℃以上かつＴ1℃（Ｔ1＝１１１０）未満までの昇温速度を１００℃／ｈとし、Ｔ1℃以上かつＴ2℃（Ｔ2＝１２４０）未満までの昇温速度を６０℃／ｈとし、Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満までの昇温速度を６０℃／ｈとして作製したハニカム構造体である。
また、試料Ｃ４は温度９００℃以上かつＴ1℃（Ｔ1＝１１１０）未満までの昇温速度を８０℃／ｈとし、Ｔ1℃以上かつＴ2℃（Ｔ2＝１２４５）未満までの昇温速度を６０℃／ｈとし、Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満までの昇温速度を８０℃／ｈとして作製したハニカム構造体である。
なお、いずれの試料（試料Ｅ１〜試料Ｅ４及び試料Ｃ１〜試料Ｃ４）においても、室温以上かつ９００℃未満までの昇温速度は、５０℃／ｈとし、１２５０℃以上かつ１４００℃（焼成温度）以下までの昇温速度は１００℃／ｈとした。
【００５３】
各試料の製造にあたって、焼成条件（昇温速度）、及び焼成温度（１４００℃）に到達するまでに要した時間を後述の表１に示す。
【００５４】
次に、焼成時間が比較的短かった試料Ｅ１〜試料Ｅ４、試料Ｃ１及び試料Ｃ２については、各試料の焼成条件において、温度Ｔ1℃及びＴ2℃における中間生成物のＸＲＤピーク比Ｋｐの差ΔＫｐ（ΔＫｐ＝Ｋｐ（Ｔ2）−Ｋｐ（Ｔ1））を測定した。その結果を表１に示す。
温度Ｔ1℃におけるＫｐ（Ｔ1）は、上述のＸＲＤ測定により、ムライト（２１０）面由来のＸ線回折ピーク強度ＩMU（Ｔ1）、スピネル（３１１）面由来のＸ線回折ピーク強度ＩSP（Ｔ1）、クリストバライト（１０１）面由来のＸ線回折ピーク強度ＩCR（Ｔ1）、及びエンスタタイト（６１０）面由来のＸ線回折ピーク強度ＩEN（Ｔ1）を測定し、Ｋｐ（Ｔ1）＝（ＩMU（Ｔ1）＋ＩSP（Ｔ1）＋ＩCR（Ｔ1））／ＩEN（Ｔ1））という式から算出できる。ただし、本例においてＫｐ（Ｔ1）＝１である。
同様に、温度Ｔ2℃におけるＫｐ（Ｔ2）は、上述のＸＲＤ測定によりＩMU（Ｔ2）、ＩSP（Ｔ2）、ＩCR（Ｔ2）、及びＩEN（Ｔ2）を測定し、Ｋｐ（Ｔ2）＝（ＩMU（Ｔ2）＋ＩSP（Ｔ2）＋ＩCR（Ｔ2））／ＩEN（Ｔ2））という式から算出できる。
【００５５】
また、試料Ｅ１〜試料Ｅ４、試料Ｃ１及び試料Ｃ２については、収縮率を測定した。
収縮率は、次のようにして測定した。
即ち、まず、各試料の焼成中において温度１１００℃になった時における焼成途中のハニカム成形体の長さＬを測定した。また、温度１２００〜１２５０℃になった時における焼成途中のハニカム成形体の長さＬ’を測定した。そして、収縮率（％）は、下記の式から算出した。
収縮率＝（Ｌ−Ｌ’）×１００／Ｌ
その結果を後述の表１に示し、収縮率と、中間生成物のＸＲＤピーク比の差ΔＫｐとの関係を図６に示す。
【００５６】
また、試料Ｅ１〜試料Ｅ４、試料Ｃ１及び試料Ｃ２について、割れ発生率を測定した。
具体的には、焼成後に得られる各試料のハニカム構造体について、端面及び側面の割れの有無を目視にて観察した。各試料と同条件でハニカム構造体を５０個（Ｎ＝５０）ずつ作製し、全ての試料について端面、側面、及び内部の割れの有無を観察し、割れ発生率（％）を下記の式から算出した。
割れ発生率＝割れが観察された試料の数×１００／測定に用いた試料の数（５０）
その結果を後述の表１に示し、割れ発生率と、中間生成物のＸＲＤピーク比の差ΔＫｐとの関係を図６に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１より知られるごとく、試料Ｅ１〜試料Ｅ４、試料Ｃ１及び試料Ｃ２は、焼成温度までの所要時間が試料Ｃ３及び試料Ｃ４に比べて十分低く、短時間で生産性よく製造できることがわかる。
【００５９】
また、表１及び図６より知られるごとく、ΔＫｐ≦５となるように作製した試料Ｅ１〜試料Ｅ５は、焼成時の収縮が緩和され、割れ発生率が非常に小さいことがわかる。
また、温度９００℃以上かつ温度Ｔ1℃未満における昇温速度を１００〜２００℃／ｈに制御し、温度Ｔ1℃以上かつＴ2℃未満における昇温速度を５０℃／ｈ以下に制御し、温度Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満における昇温速度を１５０℃／ｈ以上に制御することにより、ΔＫｐが５以下にできることがわかる。
【００６０】
これに対し、ΔＫｐ＞５となるように作製した試料Ｃ１及び試料Ｃ２は、収縮率が高く、割れが発生し易くなっていた。
【００６１】
実際に、Ｘ線ＣＴの観察結果においても、試料Ｅ１においては、内部に割れは発生していなかったが、試料Ｃ１においては、内部に割れが発生していたことを確認している。
【００６２】
このように、本例によれば、焼成時に、温度９００℃以上かつ温度Ｔ1℃未満における昇温速度を１００〜２００℃／ｈに制御し、温度Ｔ1℃以上かつＴ2℃未満における昇温速度を５０℃／ｈ以下に制御し、温度Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満における昇温速度を１５０℃／ｈ以上に制御することにより、ΔＫｐを５以下にし、焼成時の収縮量を小さくし、割れの発生を防止することができると共に、生産性よくハニカム構造体を製造できることがわかる。
【００６３】
（実施例２）
本例は、実施例１とは平均粒径の異なる原料を用いてハニカム構造体を作製する例である。
【００６４】
具体的には、本例においては、平均粒径７．４μｍのタルク３６．１質量部、平均粒径４．１μｍのカオリン２５．３質量部、平均粒径２．１μｍのアルミナ７．４質量部、平均粒径１．３μｍの水酸化アルミニウム２２．２質量部、及び平均粒径７．６μｍの溶融シリカ９．０質量部を混合した点を除いては、実施例１と同様にして、焼成前のハニカム成形体を作製した。
【００６５】
次いで、実施例１と同様にして、昇温条件である温度Ｔ1℃及び温度Ｔ1℃を決定した。 実施例１と同様に、温度１０５０〜１１５０℃における温度とＫｐ（Ｔ）との関係を図７に示す。また、温度１２００〜１２５０℃における温度とＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ）（Ｋｐ（Ｔ）×ＩEN（Ｔ））との関係を図８に示す。
図７及び図８より知られるごとく、本例においては、Ｔ1＝１０８０℃、Ｔ2＝１２２０℃であった。
【００６６】
次に、後述の表２に示すごとく、実施例１と同様にして焼成温度１４００℃までの昇温速度を変えて８種類のハニカム構造体（試料Ｅ５〜試料Ｅ８及び試料Ｃ５〜試料Ｃ８）を作製した。
試料Ｅ５〜試料Ｅ８は、実施例１の試料Ｅ１〜試料Ｅ４とそれぞれ同様の昇温条件で作製したハニカム構造体である。
また、試料Ｃ５〜試料Ｃ８は、実施例１の試料Ｃ１〜試料Ｃ４とそれぞれ同様の昇温条件で作製したハニカム構造体である。
【００６７】
これらの試料Ｅ５〜試料Ｅ８及び試料Ｃ５〜試料Ｃ８についても、実施例１と同様に、焼成工程における昇温速度、焼成温度までの所要時間、ΔＫｐ、収縮率、及び割れ発生率を表２に示す。また、収縮率と中間生成物のＸＲＤピーク比の差ΔＫｐとの関係、及び割れ発生率と中間生成物のＸＲＤピーク比の差ΔＫｐとの関係を図９に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
本例のように原料の平均粒径を変えることにより、Ｔ1及びＴ2が変わり焼成条件が変化する。
表２及び図９より知られるごとく、この場合においても、温度９００℃以上かつ温度Ｔ1℃未満における昇温速度を１００〜２００℃／ｈに制御し、温度Ｔ1℃以上かつＴ2℃未満における昇温速度を５０℃／ｈ以下に制御し、温度Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満における昇温速度を１５０℃／ｈ以上に制御して上記焼成温度まで昇温させることにより、Ｋｐ≦５にすることができる。その結果、焼成時の収縮量を小さくし、割れの発生を防止することができると共に、生産性よくハニカム構造体を製造できることがわかる。
【００７０】
（実施例３）
本例は、実施例１とは原料の配合を変えてハニカム構造体を作製する例である。
【００７１】
具体的には、本例においては、平均粒径１４．８μｍのタルク３８．３質量部、平均粒径７．８μｍのカオリン（生カオリン）１４．５質量部、平均粒径３．０μｍの焼カオリン２７．０質量部、平均粒径２．１μｍのアルミナ５．０質量部、及び平均粒径１．３μｍの水酸化アルミニウム１５．２質量部を混合した点を除いては、実施例１と同様にして、焼成前のハニカム成形体を作製した。
【００７２】
次いで、実施例１と同様にして、昇温条件である温度Ｔ1℃及び温度Ｔ1℃を決定した。
実施例１と同様に、温度１０５０〜１１５０℃における温度とＫｐ（Ｔ）との関係を図１０に示す。また、温度１２００〜１２５０℃における温度とＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ）（Ｋｐ（Ｔ）×ＩEN（Ｔ））との関係を図１１に示す。
図１０及び図１１より知られるごとく、本例においては、Ｔ1＝１０５０℃、Ｔ2＝１２０５℃であった。
【００７３】
次に、後述の表３に示すごとく、実施例１と同様にして焼成温度１４００℃までの昇温速度を変えて８種類のハニカム構造体（試料Ｅ９〜試料Ｅ１２及び試料Ｃ９〜試料Ｃ１２）を作製した。
具体的には、試料Ｅ９〜試料Ｅ１２は、実施例１の試料Ｅ１〜試料Ｅ４とそれぞれ同様の昇温条件で作製したハニカム構造体である。
また、試料Ｃ９〜試料Ｃ１２は、実施例１の試料Ｃ１〜試料Ｃ４とそれぞれ同様の昇温条件で作製したハニカム構造体である。
【００７４】
これらの試料Ｅ９〜試料Ｅ１２及び試料Ｃ９〜試料Ｃ１２についても、実施例１と同様に、焼成工程における昇温速度、焼成温度までの所要時間、ΔＫｐ、収縮率、割れ発生率を表３に示す。また、収縮率と中間生成物のＸＲＤピーク比の差ΔＫｐとの関係、及び割れ発生率と中間生成物のＸＲＤピーク比の差ΔＫｐとの関係を図１２に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
本例のように原料の配合を変えることにより、Ｔ1及びＴ2が変わり焼成条件が変化する。
表３及び図１２より知られるごとく、この場合においても、温度９００℃以上かつ温度Ｔ1℃未満における昇温速度を１００〜２００℃／ｈに制御し、温度Ｔ1℃以上かつＴ2℃未満における昇温速度を５０℃／ｈ以下に制御し、温度Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満における昇温速度を１５０℃／ｈ以上に制御して上記焼成温度まで昇温させることにより、Ｋｐ≦５にすることができる。その結果、焼成時の収縮量を小さくし、割れの発生を防止することができると共に、生産性よくハニカム構造体を製造できることがわかる。
【符号の説明】
【００７７】
１ ハニカム構造体
２ セル壁
３ セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コージェライトの多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された複数のセルとを有するハニカム構造体の製造方法において、
タルク、カオリン、アルミナ、及び水酸化アルミニウムを混合し、コージェライト化原料を作製する原料準備工程と、
上記コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る押出成形工程と、
上記ハニカム成形体を乾燥させる乾燥工程と、
上記ハニカム成形体を焼成温度１３５０〜１４５０℃まで昇温させ、該焼成温度で焼成して上記ハニカム構造体を得る焼成工程とを有し、
該焼成工程においては、昇温中の温度Ｔ℃における中間生成物のＸ線回折ピーク比をＫｐ（Ｔ）（ただし、温度Ｔ℃における中間生成物のうちムライト（２１０）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩMU（Ｔ）、スピネル（３１１）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩSP（Ｔ）、クリストバライト（１０１）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩCR（Ｔ）、エンスタタイト（６１０）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩEN（Ｔ）とすると、Ｋｐ（Ｔ）＝（ＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ））／ＩEN（Ｔ））とし、上記ハニカム成形体の収縮前の温度をＴ1℃（但し、Ｔ1は１０５０℃以上かつ１１５０℃以下であり、かつＫｐ（Ｔ1）＝１となるときの温度）とし、上記ハニカム成形体の収縮後の温度をＴ2℃（但し、Ｔ２は１２００℃以上かつ１２５０℃未満であり、かつＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ）が最大となるときの温度）とすると、ΔＫｐ＝Ｋｐ（Ｔ2）−Ｋｐ（Ｔ1）＝Ｋｐ（Ｔ2）−１であり、ΔＫｐ≦５とすることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記焼成工程においては、温度９００℃以上かつ温度Ｔ1℃未満における昇温速度を１００〜２００℃／ｈに制御し、温度Ｔ1℃以上かつＴ2℃未満における昇温速度を５０℃／ｈ以下に制御し、温度Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満における昇温速度を１５０℃／ｈ以上に制御して上記焼成温度まで昇温させることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項１】
コージェライトの多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された複数のセルとを有するハニカム構造体の製造方法において、
タルク、カオリン、アルミナ、及び水酸化アルミニウムを混合し、コージェライト化原料を作製する原料準備工程と、
上記コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る押出成形工程と、
上記ハニカム成形体を乾燥させる乾燥工程と、
上記ハニカム成形体を焼成温度１３５０〜１４５０℃まで昇温させ、該焼成温度で焼成して上記ハニカム構造体を得る焼成工程とを有し、
該焼成工程においては、昇温中の温度Ｔ℃における中間生成物のＸ線回折ピーク比をＫｐ（Ｔ）（ただし、温度Ｔ℃における中間生成物のうちムライト（２１０）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩMU（Ｔ）、スピネル（３１１）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩSP（Ｔ）、クリストバライト（１０１）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩCR（Ｔ）、エンスタタイト（６１０）面由来のＸ線回折ピーク強度をＩEN（Ｔ）とすると、Ｋｐ（Ｔ）＝（ＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ））／ＩEN（Ｔ））とし、上記ハニカム成形体の収縮前の温度をＴ1℃（但し、Ｔ1は１０５０℃以上かつ１１５０℃以下であり、かつＫｐ（Ｔ1）＝１となるときの温度）とし、上記ハニカム成形体の収縮後の温度をＴ2℃（但し、Ｔ２は１２００℃以上かつ１２５０℃未満であり、かつＩMU（Ｔ）＋ＩSP（Ｔ）＋ＩCR（Ｔ）が最大となるときの温度）とすると、ΔＫｐ＝Ｋｐ（Ｔ2）−Ｋｐ（Ｔ1）＝Ｋｐ（Ｔ2）−１であり、ΔＫｐ≦５とすることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記焼成工程においては、温度９００℃以上かつ温度Ｔ1℃未満における昇温速度を１００〜２００℃／ｈに制御し、温度Ｔ1℃以上かつＴ2℃未満における昇温速度を５０℃／ｈ以下に制御し、温度Ｔ2℃以上かつ１２５０℃未満における昇温速度を１５０℃／ｈ以上に制御して上記焼成温度まで昇温させることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−６２２１７（Ｐ２０１２−６２２１７Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０７５９２（Ｐ２０１０−２０７５９２）
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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