ハニカム構造体の製造方法
【課題】側面が曲面である筒状のハニカム構造体の側面に均一な厚さの電極を効率的に形成することが可能なハニカム構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】印刷用スクリーン３３を備えた製版３２に電極用ペースト３１を付着させ、側面５が曲面である筒状のセラミックハニカム成形体１００の側面５を、製版３２の印刷用スクリーン３３を介してスキージ３４で押圧した状態で、セラミックハニカム成形体１００を回転させるとともに製版３２をセラミックハニカム成形体１００の側面５に沿って直線的に移動させて、スキージ３４によって、電極用ペースト３１を印刷用スクリーン３３を透過させてセラミックハニカム成形体１００の側面５に塗布する未焼成電極形成操作を２回行う、未焼成電極付きハニカム成形体形成工程と、未焼成電極付きハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得るハニカム構造体形成工程とを有するハニカム構造体の製造方法。
【解決手段】印刷用スクリーン３３を備えた製版３２に電極用ペースト３１を付着させ、側面５が曲面である筒状のセラミックハニカム成形体１００の側面５を、製版３２の印刷用スクリーン３３を介してスキージ３４で押圧した状態で、セラミックハニカム成形体１００を回転させるとともに製版３２をセラミックハニカム成形体１００の側面５に沿って直線的に移動させて、スキージ３４によって、電極用ペースト３１を印刷用スクリーン３３を透過させてセラミックハニカム成形体１００の側面５に塗布する未焼成電極形成操作を２回行う、未焼成電極付きハニカム成形体形成工程と、未焼成電極付きハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得るハニカム構造体形成工程とを有するハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、側面が曲面である筒状のハニカム構造体の側面に均一な厚さの電極を効率的に形成することが可能なハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミック製のハニカム構造体に触媒が担持されたものを、自動車エンジンから排出された排ガス中の有害物質の処理に用いていた。具体的には、例えば、炭化珪素質焼結体によって形成されたハニカム構造体を排ガスの浄化に使用することも知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
ハニカム構造体に担持した触媒によって排ガスを処理する場合、触媒を所定の温度まで昇温する必要があるが、エンジン始動時には、触媒温度が低いため、排ガスが十分に浄化されないという問題があった。
【０００４】
そのため、触媒が担持されたハニカム構造体の上流側に、金属製のヒーターを設置して、排ガスを昇温させる方法が検討されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００５】
また、両端部に電極が配設され、導電性セラミックスからなるハニカム構造体を、ヒータ付触媒担体として使用することが開示されている（例えば、特許文献３を参照）。また、側面に電極が配置され、通電により発熱するセラミックハニカム構造体が開示されている（例えば、特許文献４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１３６３１９号公報
【特許文献２】特許第２９３１３６２号公報
【特許文献３】特開平８−１４１４０８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／０４３４３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記「側面に電極を有し、通電により発熱するセラミックハニカム構造体（触媒担体）」（例えば、特許文献４を参照）を、作製する際には、ハニカム構造体が円筒形状の場合、円筒形状のハニカム構造体の側面に電極を形成する必要がある。
【０００８】
しかし、従来、このような円筒形状のハニカム構造体の側面に、均一な厚さの電極を形成することは必ずしも容易ではなかった。
【０００９】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、側面が曲面である筒状のハニカム構造体の側面に均一な厚さの電極を効率的に形成することが可能なハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題を解決するため、本発明は、以下のハニカム構造体の製造方法を提供する。
【００１１】
［１］ 印刷用スクリーンを備えた製版に電極用ペーストを付着させ、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有し、側面が曲面である筒状のセラミックハニカム成形体の前記側面を、前記製版の印刷用スクリーンを介してスキージで押圧した状態で、前記セラミックハニカム成形体を中心軸を中心に回転させるとともに前記製版を前記セラミックハニカム成形体の回転に同期させて前記セラミックハニカム成形体の側面に沿って直線的に移動させて、前記スキージによって、前記製版に付着していた電極用ペーストを前記印刷用スクリーンを透過させて前記セラミックハニカム成形体の側面に塗布する未焼成電極形成操作を２回行って、前記セラミックハニカム成形体の側面に一対の未焼成電極を形成して未焼成電極付きハニカム成形体を作製する未焼成電極付きハニカム成形体形成工程と、前記未焼成電極付きハニカム成形体を焼成して、側面に一対の電極を有するハニカム構造体を得るハニカム構造体形成工程とを有するハニカム構造体の製造方法。
【００１２】
［２］ 前記製版の印刷用スクリーンの厚さが、２２〜３００μｍである［１］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１３】
［３］ 前記スキージの硬度が、３０〜９０度である［１］又は［２］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１４】
［４］ 前記スキージで前記セラミックハニカム成形成体を押圧する際の圧力が、０．０５〜０．４ＭＰａである［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１５】
［５］ 前記未焼成電極付きハニカム成形体形成工程において、未焼成電極付きハニカム成形体のセルの延びる方向に直交する断面において、それぞれの未焼成電極の、セラミックハニカム成形体の外周方向における中央部同士、を結ぶ方向と、一部の隔壁の延びる方向とが±１５°の範囲で一致するように未焼成電極付きハニカム成形体を作製する［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、未焼成電極形成操作を２回行って、セラミックハニカム成形体の側面に一対の未焼成電極を形成して未焼成電極付きハニカム成形体を作製するものである。そして、未焼成電極形成操作は、まず、印刷用スクリーンを備えた製版に電極用ペーストを付着させる。そして、側面が曲面である筒状のセラミックハニカム成形体の側面を、製版の印刷用スクリーンを介してスキージで押圧した状態とする。そして、その状態で、セラミックハニカム成形体を中心軸を中心に回転させるとともに製版をセラミックハニカム成形体の回転に同期させてセラミックハニカム成形体の側面に沿って直線的に移動させる。それにより、スキージによって、製版に付着していた電極用ペーストを、印刷用スクリーンを透過させてセラミックハニカム成形体の側面に塗布する。そのため、製版の印刷用スクリーンの厚さによって未焼成電極の厚さが決まり、未焼成電極全体の厚さを均一にすることが可能となる。そして、これにより、得られるハニカム構造体の一対の電極の厚さを均一にすることが可能となる。また、円筒形状のセラミックハニカム成形体の側面に、直接電極用ペーストを塗布して未焼成電極を形成するため、効率的に電極を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の未焼成電極付きハニカム成形体形成工程において、セラミックハニカム成形体に電極用ペーストを塗布する様子を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の未焼成電極付きハニカム成形体形成工程において、セラミックハニカム成形体に電極用ペーストを塗布する様子を示し、セラミックハニカム成形体のセルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の未焼成電極付きハニカム成形体形成工程において、電極用ペーストを塗布するセラミックハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。
【図４】本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の未焼成電極付きハニカム成形体形成工程において、電極用ペーストを塗布するセラミックハニカム成形体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図５】本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の未焼成電極付きハニカム成形体形成工程において得られた未焼成電極付きハニカム成形体の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。
【図６】本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態によって製造されたハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。
【図７】本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態によって製造されたハニカム構造体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図８】本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態によって製造されたハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。
【図９】参考例で使用した柱状体の形状を模式的に示す側面図である。
【図１０】メッシュ状の印刷用スクリーンの一部を模式的に示す平面図である。
【図１１】メッシュ状の印刷用スクリーンの一部の断面を示す模式図である。
【図１２】セラミックハニカム成形体に端面把持部を装着し、撮像装置を配置した状態を模式的に示す斜視図である。
【図１３】実施例で得られたハニカム構造体を模式的に示した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１９】
（１）ハニカム構造体の製造方法：
（１−１）未焼成電極付きハニカム成形体形成工程；
本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態における未焼成電極付きハニカム成形体形成工程は、以下の通りである。すなわち、図１、図２に示されるように、未焼成電極形成操作を２回行って、セラミックハニカム成形体の側面に一対の未焼成電極（電極用ペーストの膜）を形成して未焼成電極付きハニカム成形体を作製する工程である。そして、未焼成電極形成操作は、まず、印刷用スクリーン３３を備えた製版３２に電極用ペースト３１を付着させる。そして、セラミックハニカム成形体１００の側面５を、上記製版３２の印刷用スクリーン３３を介してスキージ３４で押圧した状態とする。セラミックハニカム成形体１００は、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有し、側面が曲面の筒状である。そして、その状態で、セラミックハニカム成形体１００を中心軸を中心に回転させるとともに、製版３２をセラミックハニカム成形体１００の回転に同期させてセラミックハニカム成形体１００の側面５に沿って直線的に移動させる。これにより、スキージ３４によって、印刷用スクリーン３３の「セラミックハニカム成形体１００と接触する面に対して反対側の面」に付着している電極用ペースト３１を印刷用スクリーン３３を透過させてセラミックハニカム成形体１００の側面５に塗布する。本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、セラミックハニカム成形体の形状は、円筒状である。未焼成電極形成操作を２回行うことにより、一対の未焼成電極を形成している。
【００２０】
図３、図４に示されるように、円筒状のセラミックハニカム成形体１００は、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する隔壁１と、最外周に位置する外周壁３とを有するものである。図３は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の「未焼成電極付きハニカム成形体」形成工程において、電極用ペーストを塗布するセラミックハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。図４は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の「未焼成電極付きハニカム成形体」形成工程において、電極用ペーストを塗布するセラミックハニカム成形体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【００２１】
そして、図１、図２に示されるような方法で、未焼成電極形成操作を行う。未焼成電極形成操作は、印刷法の一態様である。具体的には、印刷用スクリーン３３を備えた製版３２に電極用ペースト３１を付着させる。そして、円筒状のセラミックハニカム成形体１００の側面５を、製版３２の印刷用スクリーン３３を介してスキージ３４で押圧した状態で、セラミックハニカム成形体１００を中心軸を中心に回転させる。更に、それと同時に製版３２をセラミックハニカム成形体１００の回転に同期させてセラミックハニカム成形体１００の側面５に沿って直線的に移動させる。それにより、スキージ３４によって、製版３２に付着していた電極用ペースト３１を印刷用スクリーン３３を透過させてセラミックハニカム成形体１００の側面５に塗布する。それにより、セラミックハニカム成形体１００の側面５に未焼成電極を形成する。そして、未焼成電極形成操作を２回行うことにより、セラミックハニカム成形体１００の側面５に一対の未焼成電極を形成する。これらの一対の未焼成電極は、焼成することにより一対の電極となる。図１は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の未焼成電極付きハニカム成形体形成工程において、セラミックハニカム成形体に電極用ペーストを塗布する様子を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の未焼成電極付きハニカム成形体形成工程において、セラミックハニカム成形体に電極用ペーストを塗布する様子を示す。そして、図２は、セラミックハニカム成形体のセルの延びる方向に直交する平面で切断した断面を示す模式図である。
【００２２】
未焼成電極形成操作を行う際には、円筒状のセラミックハニカム成形体１００を、中心軸が水平面に平行になるように配置し、その鉛直方向上側に製版を水平になるように配置することが好ましい。このとき、セラミックハニカム成形体１００の中心軸と、製版３２の印刷用スクリーン３３とが平行になる。
【００２３】
そして、製版３２の印刷用スクリーン３３の上に電極用ペースト３１を載せ、電極用ペースト３１を、印刷用スクリーン３３における印刷に使用する範囲に広げることが好ましい。このとき、スクレイパー等を用いて、印刷用スクリーン３３の印刷パターン（孔）に電極用ペースト３１を充填しておいてもよい。樹脂製のスクレイパーを用いることにより、多くの電極用ペーストを印刷パターンに充填することができる。そして、これにより、得られる電極の表面粗さの「ばらつき」を小さくすることができる。
【００２４】
円筒状のセラミックハニカム成形体１００の側面５を、製版３２の印刷用スクリーン３３を介してスキージ３４で押圧する際には、スキージ３４は、長手方向がセラミックハニカム成形体１００の中心軸方向と平行になるように配置することが好ましい。ここで、「セラミックハニカム成形体１００の側面５を、製版３２の印刷用スクリーン３３を介してスキージ３４で押圧する」の意味は、以下の通りである。すなわち、セラミックハニカム成形体１００の側面５とスキージ３４との間に印刷用スクリーン３３を挟んだ状態で、スキージ３４によって印刷用スクリーン３３の上からセラミックハニカム成形体１００の側面５を押圧することを意味する。
【００２５】
スキージ３４がセラミックハニカム成形体１００の側面５を押圧する際の圧力は、０．０５〜０．４ＭＰａが好ましく、０．０７〜０．２ＭＰａが更に好ましい。０．０５ＭＰａより小さいと、圧力が小さ過ぎるため、電極用ペーストがセラミックハニカム成形体１００の側面５に塗膜され難くなり、電極が薄くなり、更に電極の厚さが不均一になることがある。０．４ＭＰａより大きいと、圧力が大き過ぎるため、電極用ペーストが薄く塗布されることになり、電極が薄くなることがある。
【００２６】
セラミックハニカム成形体１００を中心軸を中心に回転させるとともに製版３２をセラミックハニカム成形体１００の回転に同期させてセラミックハニカム成形体１００の側面５に沿って直線的に移動させる際には、製版３２は、以下のように移動する。すなわち、製版３２は、セラミックハニカム成形体１００の中心軸方向に直交する方向に直線的に移動する。また、製版３２をセラミックハニカム成形体１００の回転に同期させてセラミックハニカム成形体１００の側面５に沿って直線的に移動させるということは、以下のように移動させることを意味する。すなわち、製版３２を、セラミックハニカム成形体１００の側面５に接触した状態で、セラミックハニカム成形体１００の側面５に対して滑ることなく直線的に移動させることを意味する。また、セラミックハニカム成形体１００を中心軸を中心に回転させる際には、セラミックハニカム成形体１００の両端面に端面把持部４１を装着し、端面把持部４１を回転させることにより、セラミックハニカム成形体１００を回転させることが好ましい。端面把持部４１の材質は、樹脂であることが好ましい。樹脂としては、ウレタンゴム等を挙げることができる。形成される電極の厚さのばらつきを小さくするために、端面把持部４１は、セラミックハニカム成形体の中心に配置されることが好ましい。そのため、例えば、図１２に示されるように、円筒状の端面把持部４１ａを用い、撮像装置４２で端面把持部４１ａの位置を確認しながら、端面把持部４１ａをセラミックハニカム成形体の中心に配置することが好ましい。撮像装置４２で端面把持部４１ａの位置を確認する際には、撮像装置４２を用いて、「端面把持部４１ａの中央の孔」を通して、セラミックハニカム成形体と端面把持部４１ａとを観察することが好ましい。これにより、セラミックハニカム成形体と端面把持部４１ａとの位置関係を確認することができ、端面把持部４１ａを、セラミックハニカム成形体の中心に配置することができる。撮像装置としては、具体的には、ＣＣＤカメラ等を挙げることができる。図１２は、セラミックハニカム成形体に端面把持部４１ａを装着し、撮像装置４２を配置した状態を模式的に示す斜視図である。
【００２７】
製版３２の移動速度は、１０〜２００ｍｍ／秒であることが好ましく、２０〜１５０ｍｍ／秒であることが更に好ましい。１０ｍｍ／秒より遅いと、生産性が低下することがある。２００ｍｍ／秒より速いと、電極用ペーストがセラミックハニカム成形体１００の側面５に塗工され難くなることがある。
【００２８】
スキージ３４によって、製版３２に付着していた電極用ペースト３１を印刷用スクリーン３３を透過させてセラミックハニカム成形体１００の側面５に塗布する際には、スキージ３４は水平方向には静止した状態であることが好ましい。また、スキージ３４の、印刷用スクリーン３３に対する角度は、５〜８０°であることが好ましく、１０〜６０°であることが更に好ましい。５°より小さいと、ペーストの吐出量が減少したり、吐出しなくなったりすることがある。８０°より大きいと、ペーストを、よりスキージ３４の移動方向前方へ掻き取ってしまい、未焼成電極が薄くなることがある。尚、スキージ３４の印刷用スクリーン３３に対する角度は、印刷用スクリーン３３とスキージ３４とにより形成される角度のうち、スキージ３４の「印刷用スクリーン３３の移動方向に対して反対方向」側に形成される角度である。
【００２９】
また、未焼成電極形成操作を２回行って、セラミックハニカム成形体の側面に一対の未焼成電極を形成する際には、以下のようにすることが好ましい。すなわち、図５に示されるように、セルの延びる方向に直交する断面において、一方の未焼成電極６が、他方の未焼成電極６に対して、セラミックハニカム成形体１００の中心を挟んで反対側に配設されていることが好ましい。図５は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の未焼成電極付きハニカム成形体形成工程において得られた未焼成電極付きハニカム成形体２００の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。
【００３０】
また、未焼成電極付きハニカム成形体２００のセルの延びる方向に直交する断面において、それぞれの未焼成電極６の「セラミックハニカム成形体の外周方向」における中央部７，７同士を結ぶ方向を方向Ｊとする。このとき、未焼成電極付きハニカム成形体２００のセルの延びる方向に直交する断面において、方向Ｊと、一部の隔壁の延びる方向Ｋとが、±１５°の範囲で一致するように未焼成電極付きハニカム成形体を作製することが好ましい（図５参照）。図５に示されるように、それぞれの未焼成電極６の「セラミックハニカム成形体の外周方向」における中央部７，７同士を結ぶ方向Ｊと、一部の隔壁の延びる方向Ｋとにより形成される角度が０°（方向Ｊと方向Ｋとが平行）であることが更に好ましい。製造されるハニカム構造体において、電極の配置と隔壁の延びる方向との相対的位置関係が異なると、特にハニカム構造体の電極近傍の抵抗が異なる為、安定した均一発熱が損なわれることがある。そのため、製造過程において、未焼成電極６の中央部同士を結ぶ方向Ｊと、一部の隔壁の延びる方向Ｋとの角度が、上記のような範囲に入っていることが好ましい。電極用ペーストをセラミックハニカム成形体に塗布する際には、以下のようにすることが好ましい。すなわち、まず、セラミックハニカム成形体の端面におけるセルの向き（隔壁の延びる方向）を画像処理を用いて認識する。そして、そのデータに基づき、セラミックハニカム成形体のセルの向き（隔壁の延びる方向）を、制御装置等を用いて所定の向きに調整することが好ましい。そして、それにより、セラミックハニカム成形体のセルの向き（隔壁の延びる方向）に合わせた未焼成電極の配置にすることが可能になる。
【００３１】
未焼成電極付きハニカム成形体形成工程においては、セラミックハニカム成形体制御装置を使用することが好ましい。セラミックハニカム成形体制御装置は、セラミックハニカム成形体を「中心軸を中心に回転させる」ことが可能であるとともに、セラミックハニカム成形体を「鉛直方向上下に移動させる」ことが可能なものであることが好ましい。更に、製版を「水平面上を直線的に移動させる」ことが可能な製版制御装置、及びスキージを「鉛直方向上下に移動させる」ことが可能なスキージ制御装置を使用することが好ましい。
【００３２】
未焼成電極付きハニカム成形体形成工程においては、例えば、まず、セラミックハニカム成形体制御装置にセラミックハニカム成形体を装着し、製版制御装置に製版を装着し、スキージ制御装置にスキージを装着する。そして、これらの装着操作を行う際に、製版の鉛直方向上側に製版と接触させずにスキージを配置するとともに、製版の鉛直方向下側に製版と接触させずにセラミックハニカム成形体を配置することが好ましい。そして、製版の印刷用スクリーンの上（鉛直方向上方を向く面）に電極用ペーストを載せる。そして、セラミックハニカム成形体制御装置によってセラミックハニカム成形体を上昇させて印刷用スクリーンの下面（鉛直方向下方を向く面）に接触させる。そして、それとともに、スキージ制御装置によってスキージを下降させて印刷用スクリーンを介してセラミックハニカム成形体を押圧することが好ましい。セラミックハニカム成形体制御装置によってセラミックハニカム成形体を上昇させる際には、セラミックハニカム成形体と印刷用スクリーンとの間に適度なクリアランスが形成される位置に、セラミックハニカム成形体を配置するようにしてもよい。そして、スキージによって、印刷用スクリーンを介してセラミックハニカム成形体を押圧した状態で、セラミックハニカム成形体制御装置によってセラミックハニカム成形体を中心軸を中心にして回転させる。そして、それと同時に、セラミックハニカム成形体の回転に同期させて製版制御装置によって製版を直線的に移動させることが好ましい。これにより、電極用ペーストが、印刷用スクリーンを透過してセラミックハニカム成形体に塗布される。
【００３３】
図１、図２に示されるように、スキージ３４は一方向に長い板状に形成されていることが好ましい。スキージ３４の材質は、ウレタン等が好ましい。また、スキージ３４の硬度は、３０〜９０度が好ましく、４０〜７０度が更に好ましい。このように、スキージの硬度を低くすることにより、スキージ３４が、セラミックハニカム成形体１００の側面の形状に追従し易くなり、未焼成電極の厚さを均一にすることが可能になる。３０度より低いと、スキージ３４によってセラミックハニカム成形体１００を押圧し難くなり、電極用ペースト３１をセラミックハニカム成形体１００に均一な厚さで塗布し難くなることがある。９０度より高いと、スキージ３４が、セラミックハニカム成形体１００の側面の形状に追従し難くなり、未焼成電極の厚さが不均一になることがある。スキージの硬度は、ＪＩＳ Ｋ６０３規格の硬度計によるＨｓ（ショアー）硬度である。
【００３４】
図１、図２に示されるように、製版３２は、枠体３２ａと、枠体３２ａに配設された印刷用スクリーン３３とを備えるものであることが好ましい。枠体３２ａは、印刷用スクリーン３３の外縁を囲むように環状に形成された構造体であれば、特に限定されるものではない。枠体３２ａの材質は、特に限定されないが、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄等が好ましい。
【００３５】
印刷用スクリーン３３としては、メッシュ状のスクリーン、シート状のスクリーン等を用いることが好ましい。印刷用スクリーン３３としてメッシュ状のスクリーンを用いる場合、そのまま使用してもよいし、所望の印刷パターンが形成されるように印刷用スクリーン上に樹脂等を貼り付けてもよい。印刷用スクリーン上に樹脂、金属等を貼り付ける場合には、樹脂、金属等が張られていないメッシュ部分の形状が印刷パターンとなる。また、印刷用スクリーン３３としてシート状のスクリーンを用いる場合、スクリーンに孔を空けて所望の印刷パターン（孔）を形成することが好ましい。
【００３６】
印刷用スクリーン３３の厚さ（メッシュ状の場合は、紗厚）は、２２〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍが更に好ましい。印刷用スクリーン３３の厚さをこのような範囲にすることにより、得られるハニカム構造体の電極の厚さを厚くすることができる。具体的には、ハニカム構造体の電極の厚さを１０〜２０００μｍとすることが可能になる。印刷用スクリーン３３の厚さを、２２μｍより薄くすると、得られるハニカム構造体の電極が薄くなり過ぎることがある。印刷用スクリーン３３の厚さを、３００μｍより厚くすると、得られるハニカム構造体の電極が厚くなり過ぎることがある。
【００３７】
印刷用スクリーン３３の材質としては、特に限定されないが、ＳＵＳ（ステンレス鋼）等を挙げることができる。
【００３８】
また、形成される電極の厚さのばらつきを小さくするために、スキージの硬度を低くして、印刷用スクリーン３３のテンションを低くすることが好ましい。テンションとは、スクリーン製版におけるスクリーンメッシュを張る為の張力のことで、製版をスキージで押し付けた際にどの程度の押し込み量が生じるかを評価する指標のことである。本明細書においては、テンションは、テンションゲージを用いて測定された、たわみ量（ｍｍ）である。例えば、プロテック社製のテンションゲージである「ＳＴＧ−８０Ｄ」を用いた場合には、荷重「２．３５４Ｎ」を付加した時の、たわみ量（ｍｍ）で示される。テンションが低いと同じ印圧でも押し込み量が多くなり、被印刷物形状への追従性も良くなるが、スキージング後の版離れが悪くなる。テンションが高いと被印刷物形状への追従性は下がるが、版離れ性が向上することによる印刷安定性は向上する。具体的には、スキージの硬度が３０〜９０であり、且つ、印刷用スクリーン３３のテンションが１．０〜２．０ｍｍであることが好ましい。
【００３９】
また、スキージの長さ（長手方向における長さ）は、セラミックハニカム成形体の中心軸方向の長さより、０．１〜１０ｃｍだけ短いことが好ましい。但し、パターン幅が小さい場合は、セラミックハニカム成形体の中心軸方向の長さより、１０ｃｍ以上短くても構わない。また、スキージの長さ（長手方向における長さ）は、パターン幅よりも０．５ｃｍ長ければ構わない。これにより、スキージをセラミックハニカム成形体の側面に押圧させるときに、スキージがセラミックハニカム成形体の端部（端面の外周部分）に接触しないようにすることが可能となる。そのため、セラミックハニカム成形体の軸方向中央部が１ｍｍ程度凹んでいても（例えば、図９に示される柱状体Ａのような形状で、凹みＢが１ｍｍ程度であっても）、スキージがセラミックハニカム成形体の形状に追従し易くなる。これにより、形成される電極の厚さのばらつきを小さくすることができる。
【００４０】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法において、電極用ペーストは、炭化珪素粉末（炭化珪素）、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等の混合物であることが好ましい。
【００４１】
電極用ペーストは、炭化珪素粉末及び珪素粉末に、所定の添加物を添加し、混練して形成することが好ましい。混練の方法は特に限定されず、例えば、縦型の撹拌機を用いることができる。
【００４２】
具体的には、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、混練して電極用ペーストを作製することが好ましい。炭化珪素粉末及び金属珪素の合計質量を１００質量部としたときに、金属珪素の質量が２０〜４０質量部となるようにすることが好ましい。
【００４３】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。
【００４４】
水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、１５〜６０質量部であることが好ましい。
【００４５】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。
【００４６】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０〜３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。３０μｍより大きいと、大気孔ができやすくなり、強度低下を起こすことがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
【００４７】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法において、セラミックハニカム成形体を作製する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、以下のような方法を用いることができる。
【００４８】
まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が１０〜４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３〜５０μｍが好ましく、３〜４０μｍが更に好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、２〜３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。尚、これは、ハニカム構造部の材質を、珪素−炭化珪素系複合材とする場合の成形原料の配合であり、ハニカム構造部の材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。
【００４９】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２．０〜１０．０質量部であることが好ましい。
【００５０】
水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２０〜６０質量部であることが好ましい。
【００５１】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン等を用いることができる。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。
【００５２】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．５〜１０．０質量部であることが好ましい。
【００５３】
次に、成形原料を混練して坏土を形成することが好ましい。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【００５４】
次に、坏土を押出成形してハニカム成形体を形成することが好ましい。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体の構造は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁と最外周に位置する外周壁とを有する構造である。
【００５５】
得られたハニカム成形体を、乾燥、焼成してセラミックハニカム成形体を作製することが好ましい。尚、セラミックハニカム成形体は、ハニカム成形体を焼成したものであることが好ましいが、ハニカム成形体が乾燥されたものであってもよい。
【００５６】
（１−２）ハニカム構造体形成工程；
次に、未焼成電極付きハニカム成形体を焼成して、図６、図７に示すような、側面に一対の電極を有するハニカム構造体３００を作製する。未焼成電極付きハニカム成形体を焼成する際には、セラミックハニカム成形体がハニカム成形体を焼成したものである場合には、未焼成電極が焼成される。そして、セラミックハニカム成形体がハニカム成形体を乾燥したものである場合には、セラミックハニカム成形体及び未焼成電極が焼成される。図６は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態によって製造されたハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。図７は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態によって製造されたハニカム構造体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【００５７】
未焼成電極付きハニカム成形体を焼成する前に、乾燥させることが好ましい。乾燥条件は、５０〜１００℃とすることが好ましい。
【００５８】
また、未焼成電極付きハニカム成形体を乾燥させた後に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、４００〜５００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。
【００５９】
未焼成電極付きハニカム成形体を乾燥させた後に焼成を行うことが好ましい。焼成条件としては、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００〜１５００℃で、１〜２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００〜１３５０℃で、１〜１０時間、酸素化処理を行うことが好ましい。
【００６０】
仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。
【００６１】
（２）ハニカム構造体：
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態で得られるハニカム構造体について説明する。
【００６２】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法で得られるハニカム構造体３００は、図６、図７に示されるように、隔壁１と、ハニカム構造部４と、一対の電極２１，２１とを備えるものである。隔壁１は、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁である。ハニカム構造部４は、最外周に位置する外周壁３とを有する「側面が曲面である」筒状である。一対の電極２１，２１は、ハニカム構造部４の側面に配設されたものである。本実施形態のハニカム構造体の製造方法におけるセラミックハニカム成形体が、ハニカム構造部４になる。また、本実施形態のハニカム構造体の製造方法で得られるハニカム構造体においては、ハニカム構造部４の形状は円筒形である。
【００６３】
ハニカム構造部４の電気抵抗率は、１〜２００Ωｃｍであることが好ましい。これにより、一対の電極２１，２１に電圧を印加することにより、効果的にハニカム構造体（ハニカム構造部）を発熱させることができる。特に、電圧の高い電源（例えば、１２〜９００Ｖ）を用いて電流を流しても、過剰に電流が流れず、ヒーターとして好適に用いることができる。尚、ハニカム構造部の電気抵抗率は、４００℃における値である。また、ハニカム構造部の電気抵抗率は、四端子法により測定した値である。
【００６４】
また、一対の電極２１，２１のそれぞれが、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に延びる帯状に形成されることが好ましい。更に、セル２の延びる方向に直交する断面において、一対の電極２１，２１における一方の電極２１が、一対の電極２１，２１における他方の電極２１に対して、ハニカム構造部４の中心Ｏを挟んで反対側に配設されていることが好ましい。これにより、一対の電極２１，２１間に電圧を印加した時に、ハニカム構造部４内を流れる電流の偏りを抑制することができる。そして、これによりハニカム構造部４内の発熱の偏りを抑制することができる。
【００６５】
また、ハニカム構造体３００においては、図８に示されるように、セルの延びる方向に直交する断面において、それぞれの電極２１，２１の中心角αの０．５倍（中心角αの０．５倍の角度θ）が、１５〜６５°であることが好ましい。これにより、一対の電極２１，２１間に電圧を印加した時に、ハニカム構造部４内を流れる電流の偏りを更に抑制することができる。そして、これによりハニカム構造部４内の発熱の偏りを更に抑制することができる。図８は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態によって製造されたハニカム構造体３００の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。尚、図８においては、隔壁が省略されている。
【００６６】
ハニカム構造体３００においては、隔壁１及び外周壁３の材質が、「珪素−炭化珪素複合材」又は「炭化珪素」を主成分とするものであることが好ましく、珪素−炭化珪素複合材又は炭化珪素であることが更に好ましい。「隔壁１及び外周壁３の材質が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とするものである」というときは、隔壁１及び外周壁３が、炭化珪素粒子及び珪素を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。このような材質を用いることにより、ハニカム構造部の電気抵抗率を１〜２００Ωｃｍにすることができる。ここで、珪素−炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。また、上記「炭化珪素」は、炭化珪素が焼結したものである。
【００６７】
電極２１の厚さは、０．０１〜２ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより、均一に発熱することができ、キャニング時の強度も強くなる。電極２１の厚さが０．０１ｍｍより薄いと、電気抵抗が高くなり均一に発熱できないことがある。２ｍｍより厚いと、キャニング時に破損することがある。また、本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、印刷法により、このような厚い電極を、曲面（ハニカム構造部の側面）に均一な厚さで作製することが可能である。
【００６８】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法で得られるハニカム構造体においては、電極２１は、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とすることが好ましく、通常含有される不純物以外は、炭化珪素粒子及び珪素を原料として形成されていることが更に好ましい。
【００６９】
電極２１の電気抵抗率は、０．１〜１００Ωｃｍであることが好ましく、０．１〜５０Ωｃｍであることが更に好ましい。電極２１の電気抵抗率をこのような範囲にすることにより、一対の電極２１，２１が、高温の排ガスが流れる配管内において、効果的に電極の役割を果たす。ハニカム構造体３００においては、電極２１の電気抵抗率は、ハニカム構造部４の電気抵抗率より低いものであることが好ましい。尚、電極の電気抵抗率は、４００℃における値である。また、電極の電気抵抗率は、四端子法により測定した値である。
【００７０】
電極２１の気孔率、平均細孔径は、用途に合わせて、また、所望の電気抵抗率が得られるように適宜決定することができる。
【００７１】
ハニカム構造体３００（ハニカム構造部４）の隔壁厚さ、セル密度、隔壁の気孔率、隔壁の平均細孔径、及び外周壁の厚さは、用途に合わせて適宜決定することができる。
【００７２】
本実施形態のハニカム構造体の形状は、側面（外周面）が曲面である筒状であれば特に限定されない。本実施形態のハニカム構造体の形状としては、例えば、底面（又は、中心軸に直交する断面）が円形の筒状（円筒形状）、底面がオーバル形状の筒状、底面が楕円形の筒状、等の形状とすることができる。また、ハニカム構造体の大きさは、底面の面積が２０００〜２００００ｍｍ２であることが好ましく、４０００〜１００００ｍｍ２であることが更に好ましい。また、ハニカム構造体の中心軸方向の長さは、５０〜２００ｍｍであることが好ましく、７５〜１５０ｍｍであることが更に好ましい。
【００７３】
ハニカム構造体３００は、セル２の延びる方向に直交する断面におけるセル２の形状が、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせ、であることが好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体３００に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合した。そして、これに、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とし、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部であった。造孔材の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部であった。水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は、２０μｍであった。炭化珪素、金属珪素及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
【００７６】
得られた円柱状の坏土を押出成形機を用いて成形し、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両端面を所定量切断した。そして、乾燥後のハニカム成形体を脱脂し、焼成し、更に酸化処理してセラミックハニカム成形体を得た。脱脂の条件は、５５０℃で３時間とした。焼成の条件は、アルゴン雰囲気下で、１４５０℃、２時間とした。酸化処理の条件は、１３００℃で１時間とした。
【００７７】
次に、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを６０：４０の質量割合で混合した。そして、これに、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、保湿剤としてグリセリン、分散剤として界面活性剤を添加すると共に、水を添加して、混合した。混合物を混練して電極用ペーストとした。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに０．５質量部であった。グリセリンの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに１０質量部であった。界面活性剤の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに０．３質量部であった。水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は５２μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素及び金属珪素の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。混練は、縦型の撹拌機で行った。
【００７８】
次に、電極用ペーストを、セラミックハニカム成形体の側面に、帯状に塗布して（印刷して）、未焼成電極付きハニカム成形体を得た。電極用ペーストを、セラミックハニカム成形体の側面に印刷する際には、以下の装置を使用した。すなわち、セラミックハニカム成形体を中心軸を中心に回転させることが可能であるとともにセラミックハニカム成形体を鉛直方向上下に移動させることが可能なセラミックハニカム成形体制御装置を使用した。そして、製版を水平面上を直線的に移動させることが可能な製版制御装置、及びスキージを鉛直方向上下に移動させることが可能なスキージ制御装置を使用した。
【００７９】
まず、セラミックハニカム成形体制御装置にセラミックハニカム成形体を、中心軸が水平面に対して平行になるように装着した。そして、製版制御装置に製版を、印刷用スクリーンが水平面に平行になるように装着した。そして、スキージ制御装置に板状のスキージを、長手方向が水平面に平行になるように装着した。これらの操作により、製版の鉛直方向上側に製版と接触させずにスキージを配置するとともに、製版の鉛直方向下側に製版と接触させずにセラミックハニカム成形体を配置した。
【００８０】
そして、製版の印刷用スクリーンの上（鉛直方向上方を向く面）に電極用ペーストを載せた。そして、セラミックハニカム成形体制御装置によってセラミックハニカム成形体を上昇させて印刷用スクリーンの下面に接触させるとともに、スキージ制御装置によってスキージを下降させて印刷用スクリーンを介してセラミックハニカム成形体を押圧した。尚、印刷用スクリーンの下面とは、鉛直方向下方を向く面のことである。そして、図１、図２に示すように、スキージ３４によりセラミックハニカム成形体１００を押圧した状態で、セラミックハニカム成形体１００を中心軸を中心にして回転させるとともに、製版３２を直線的に移動させた。スキージ３４によりセラミックハニカム成形体１００を押圧する際には、スキージ３４によって、印刷用スクリーン３３を介してセラミックハニカム成形体１００を押圧した。セラミックハニカム成形体１００を中心軸を中心にして回転させる際には、セラミックハニカム成形体制御装置によってセラミックハニカム成形体１００を中心軸を中心にして回転させた。製版３２を直線的に移動させる際には、セラミックハニカム成形体１００の回転に同期させて製版制御装置によって製版３２を直線的に移動させた。このようにして、電極用ペースト３１を、印刷用スクリーン３３を透過させてセラミックハニカム成形体１００の側面５に塗布した（未焼成電極付きハニカム成形体形成工程）。
【００８１】
製版の印刷用スクリーンは、図１０、図１１に示されるように、線５１が編まれて形成されたメッシュ状のスクリーンに、複数の円形の孔が形成された樹脂製の膜が貼り付けられたものであった。製版の印刷用スクリーン３３の、メッシュ数は７０メッシュであり、紗厚Ｔは７１μｍであり、オープニングＯＰは２９２μｍであり、透過体積は７７ｃｍ３／ｍ２であった。ここで、メッシュ数とは、１インチ当たりの線数を意味する。また、オープニングＯＰとは、メッシュピッチＰから線５１の直径（線径Ｄ）を引いた値である。また、メッシュピッチＰとは、「２５．４ｍｍ／メッシュ数」の式で算出された値である。また、透過体積（ｃｍ３／ｍ２）は、「紗厚×オープニングエリア率」の式で算出された値である。また、オープニングエリア率（％）とは、オープニングエリア５２の比率であり、「１００×（オープニング）２／（メッシュピッチ）２」の式で算出された値である。印刷用スクリーンのテンションは、１．８ｍｍであった。また、乳剤厚は、４０μｍであった。図１０は、メッシュ状の印刷用スクリーンの一部を模式的に示す平面図である。図１１は、メッシュ状の印刷用スクリーンの一部の断面を示す模式図である。
【００８２】
印刷用スクリーンについては、未焼成電極を厚く形成するため、その厚さを厚くした。そのため、印刷用スクリーンを透過する電極用ペーストの量が少なくならないようにするため（電極用ペーストの透過速度を速くするため）、オープニングを大きくし、透過体積が大きくなるようにした。尚、印刷用スクリーン３３の材質（線５１の材質）は、テトロン（登録商標）であった。
【００８３】
また、スキージは、一方向に長い板状とし、一の長辺（長手方向に延びる一の端部）でセラミックハニカム成形体を押圧した。スキージの硬度は７０度であった。また、スキージの材質は、ウレタンゴムであった。また、スキージの印刷用スクリーンに対する角度は７０°であった。スキージの印刷用スクリーンに対する角度は、印刷用スクリーンとスキージとにより形成される角度のうち、スキージの「印刷用スクリーンの移動方向に対して反対方向」側に形成される角度である。また、スキージがセラミックハニカム成形体を押圧する際の圧力は、０．１ＭＰａであった。また、スキージの長手方向長さは、１１０ｍｍであった。
【００８４】
次に、未焼成電極付きハニカム成形体を乾燥させた。乾燥条件は、７０℃とした。
【００８５】
その後、未焼成電極付きハニカム成形体を、脱脂し、焼成し、更に酸化処理してハニカム構造体を得た。脱脂の条件は、５５０℃で３時間とした。焼成の条件は、アルゴン雰囲気下で、１４５０℃、２時間とした。酸化処理の条件は、１３００℃で１時間とした。
【００８６】
得られたハニカム構造体の底面は直径４２ｍｍの円形であり、ハニカム構造体のセルの延びる方向における長さは１１５ｍｍであった。また、２つの電極の厚さは、１２０〜１３０μｍであり、均一な厚さの電極が形成されていた。尚、電極の厚さは、１２５μｍ±１０μｍの範囲で形成しようとしていたため、狙い通りの厚さになっていることが分かる。また、電極の電気抵抗率は、１．３Ωｃｍであり、ハニカム構造部の電気抵抗率は、１００Ωｃｍであった。
【００８７】
（参考例１、２）
未焼成電極付きハニカム成形体形成工程の効果を確認するため、柱状体に、上記実施例１における未焼成電極付きハニカム成形体形成工程の操作を行い、当該柱状体の側面に未焼成電極（電極用ペーストの膜）を形成した。柱状体としては、図９に示されるような、「円柱形状において側面の軸方向中央部が細くなるように凹んだ形状」の柱状体Ａを用いた。図９は、参考例で使用した柱状体Ａの形状を模式的に示す側面図である。
【００８８】
柱状体としては、側面の凹み（曲がり）Ｂが０．５ｍｍのもの（参考例１）と、側面の凹み（曲がり）Ｂが１．０ｍｍのもの（参考例２）を使用した。柱状体の材質は、ケミカルウッドであった。
【００８９】
参考例１で得られた「未焼成電極が印刷された柱状体」における未焼成電極の厚さは、１１５〜１３０μｍであった。未焼成電極の厚さは、１２５μｍ±１０μｍの範囲で形成しようとしていたため、狙い通りの厚さになっていることが分かる。参考例２で得られた「未焼成電極が印刷された柱状体」における未焼成電極の厚さは、１００〜１２０μｍであった。参考例２においては、厚さが若干薄い未焼成電極が得られたことが分かる。
【００９０】
（参考例３）
柱状体に、実施例１の「未焼成電極付きハニカム成形体形成工程の操作」を、同じ位置で２回行い（電極用ペーストを重ね塗りし）、柱状体の側面に未焼成電極（電極用ペーストの膜）を形成した。柱状体としては、図９に示されるような、「円柱形状において側面の軸方向中央部が細くなるように凹んだ形状」の柱状体Ａを用いた。また、柱状体としては、側面の凹み（曲がり）Ｂが１．０ｍｍのものを使用した。柱状体の材質は、ケミカルウッドであった。
【００９１】
参考例３で得られた「未焼成電極が印刷された柱状体」における未焼成電極の厚さは、２３０〜２６０μｍであった。参考例３においては、電極用ペーストを重ね塗りしているため、目標とする未焼成電極の厚さは、２５０μｍ±２０μｍとなる。これに対し、得られた未焼成電極は、狙い通りの厚さになっていることが分かる。
【００９２】
実施例１より、本発明のハニカム構造体の製造方法によって、セラミックハニカム成形体（ハニカム構造部）の側面に、１２０〜１３０μｍの均一な電極を形成することができることがわかる。また、参考例１〜３より、本発明のハニカム構造体の製造方法における未焼成電極付きハニカム成形体形成工程によれば、以下のことがわかる。すなわち、当該未焼成電極付きハニカム成形体形成工程によれば、図９に示されるような、「円柱形状において側面の軸方向中央部が細くなるように凹んだ形状」の柱状体Ａであっても、側面に、均一な厚さの電極を形成できることがわかる。
【００９３】
（実施例２〜４）
スキージの硬度を６０度とし、スキージ長さ（長手方向の長さ）、印刷用スクリーンのテンション、乳剤厚さを表１のようにした以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。スキージの形状は、印刷用スクリーンに接する「端部」が、先端が薄くなるようにテーパー状に形成された形状とした。得られたハニカム構造体について、電極の測定箇所（第１の測定箇所６１、第２の測定箇所６２、第３の測定箇所６３、第４の測定箇所６４（図１３参照））の「厚さ」及び「表面粗さ」を測定した。結果を表１に示す。表１の「評価」の欄は、「電極の厚さ」のばらつき及び「電極の表面粗さ」のばらつきの、両方が「極めて良好」である場合を「Ａ」とし、少なくとも一方が「良好」である場合を「Ｂ」とした。「電極の厚さ」については、最大値と最小値の差が、１０μｍ以下の場合、ばらつきが「極めて良好」であるとし、最大値と最小値の差が、１０μｍ超、２０μｍ以下の場合、ばらつきが「良好」であるとした。「電極の表面粗さ」については、最大値と最小値の差が、１．００μｍ以下の場合、ばらつきが「極めて良好」であるとし、最大値と最小値の差が、１．００μｍ超、３．００μｍ以下の場合、ばらつきが「良好」であるとした。尚、「バラツキが極めて良好」とは、バラツキが極めて小さいということを意味し、「バラツキが良好」とは、バラツキが小さいということを意味する。
【００９４】
図１３に示されるように、ハニカム構造体４００の電極２１における第１の測定箇所６１は、電極のなかの「「ハニカム構造体の中心軸方向」における一方の端部であるとともに、「ハニカム構造体の外周方向」における一方の端部」である。また、ハニカム構造体４００の電極２１における第２の測定箇所６２は、電極のなかの「「ハニカム構造体の中心軸方向」における中央部であるとともに、「ハニカム構造体の外周方向」における一方の端部」である。また、ハニカム構造体４００の電極２１における第３の測定箇所６３は、電極のなかの「「ハニカム構造体の中心軸方向」における一方の端部であるとともに、「ハニカム構造体の外周方向」における中央部」である。ハニカム構造体４００の電極２１における第４の測定箇所６４は、電極のなかの「「ハニカム構造体の中心軸方向」における中央部であるとともに、「ハニカム構造体の外周方向」における中央部」である。表１において、「軸：端部」の記載は、電極における、中心軸方向における一方の端部であることを示している。また、「軸：中央」の記載は、電極における、中心軸方向における中央部であることを示している。また、「周：端部」の記載は、電極における、外周方向における一方の端部であることを示している。また、「周：中央」の記載は、電極における、外周方向における中央部であることを示している。図１３は、実施例で得られたハニカム構造体４００を模式的に示した斜視図である。
【００９５】
電極の厚さは、「東京精密社製 Ｓｕｒｆｃｏｍ ４８０Ａ」の装置を用いて測定した。電極の厚さの測定方法は、断面測定モードによる形状プロファイルから算出する方法とした。電極の表面粗さは、「東京精密社製 Ｓｕｒｆｃｏｍ ４８０Ａ」の装置を用いて測定した。電極の表面粗さの測定方法は、粗さ測定モードで「カットオフ値：０．８」とする方法とした。また、印刷用スクリーンのテンションは、「プロテック社製、測定器ＳＴＧ−８０Ｄ」により、たわみ量（ｍｍ）を測定した値である。また、印刷用スクリーンの乳剤厚さは、接触式の厚み測定機にて測定した値である。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１より、実施例３，４では、スキージの長さがセラミックハニカム成形体の中心軸方向の長さ（１１５ｍｍ）より５ｍｍ短いため、得られたハニカム構造体の電極の厚さが均一になっている。これは、スキージでセラミックハニカム成形体を押圧する際に、セラミックハニカム成形体の両端部（先端部分）に接触させずに押圧することができたためである。つまり、スキージが、セラミックハニカム成形体の両端部（先端部分）に接触しなかったことにより、「セラミックハニカム成形体が中心軸方向中央部に向かって若干凹んだ形状になっている」ことの影響を受け難かったのである。これに対し、実施例２では、スキージの長さがセラミックハニカム成形体の中心軸方向の長さ（１１５ｍｍ）より長いため、得られたハニカム構造体の電極の厚さが、中心軸方向中央部において若干厚くなっていた。
【００９８】
実施例４では、印刷用スクリーンのテンションが低く、乳剤厚さが厚いため、電極の表面粗さが小さくなっている。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化装置用の触媒担体として好適に利用することができるハニカム構造体を作製することができる。
【符号の説明】
【０１００】
１：隔壁、２：セル、３：外周壁、４：ハニカム構造部、５：側面、６：未焼成電極、７：中央部、１１：一方の端面、１２：他方の端面、２１：電極、３１：電極用ペースト、３２：製版、３２ａ：枠体、３３：印刷用スクリーン、３４：スキージ、４１，４１ａ：端面把持部、４２：撮像装置、５１：線、５２：オープニングエリア、６１：第１の測定箇所、６２：第２の測定箇所、６３：第３の測定箇所、６４：第４の測定箇所、１００：セラミックハニカム成形体、２００：未焼成電極付きハニカム成形体、３００，４００：ハニカム構造体、Ｏ：中心、α：中心角、θ：中心角の０．５倍の角度、Ａ：柱状体、Ｂ：凹み（曲がり）、Ｄ：線径、Ｊ，Ｋ：方向、ＯＰ：オープニング、Ｐ：メッシュピッチ、Ｔ：紗厚。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、側面が曲面である筒状のハニカム構造体の側面に均一な厚さの電極を効率的に形成することが可能なハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミック製のハニカム構造体に触媒が担持されたものを、自動車エンジンから排出された排ガス中の有害物質の処理に用いていた。具体的には、例えば、炭化珪素質焼結体によって形成されたハニカム構造体を排ガスの浄化に使用することも知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
ハニカム構造体に担持した触媒によって排ガスを処理する場合、触媒を所定の温度まで昇温する必要があるが、エンジン始動時には、触媒温度が低いため、排ガスが十分に浄化されないという問題があった。
【０００４】
そのため、触媒が担持されたハニカム構造体の上流側に、金属製のヒーターを設置して、排ガスを昇温させる方法が検討されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００５】
また、両端部に電極が配設され、導電性セラミックスからなるハニカム構造体を、ヒータ付触媒担体として使用することが開示されている（例えば、特許文献３を参照）。また、側面に電極が配置され、通電により発熱するセラミックハニカム構造体が開示されている（例えば、特許文献４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１３６３１９号公報
【特許文献２】特許第２９３１３６２号公報
【特許文献３】特開平８−１４１４０８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／０４３４３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記「側面に電極を有し、通電により発熱するセラミックハニカム構造体（触媒担体）」（例えば、特許文献４を参照）を、作製する際には、ハニカム構造体が円筒形状の場合、円筒形状のハニカム構造体の側面に電極を形成する必要がある。
【０００８】
しかし、従来、このような円筒形状のハニカム構造体の側面に、均一な厚さの電極を形成することは必ずしも容易ではなかった。
【０００９】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、側面が曲面である筒状のハニカム構造体の側面に均一な厚さの電極を効率的に形成することが可能なハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題を解決するため、本発明は、以下のハニカム構造体の製造方法を提供する。
【００１１】
［１］ 印刷用スクリーンを備えた製版に電極用ペーストを付着させ、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有し、側面が曲面である筒状のセラミックハニカム成形体の前記側面を、前記製版の印刷用スクリーンを介してスキージで押圧した状態で、前記セラミックハニカム成形体を中心軸を中心に回転させるとともに前記製版を前記セラミックハニカム成形体の回転に同期させて前記セラミックハニカム成形体の側面に沿って直線的に移動させて、前記スキージによって、前記製版に付着していた電極用ペーストを前記印刷用スクリーンを透過させて前記セラミックハニカム成形体の側面に塗布する未焼成電極形成操作を２回行って、前記セラミックハニカム成形体の側面に一対の未焼成電極を形成して未焼成電極付きハニカム成形体を作製する未焼成電極付きハニカム成形体形成工程と、前記未焼成電極付きハニカム成形体を焼成して、側面に一対の電極を有するハニカム構造体を得るハニカム構造体形成工程とを有するハニカム構造体の製造方法。
【００１２】
［２］ 前記製版の印刷用スクリーンの厚さが、２２〜３００μｍである［１］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１３】
［３］ 前記スキージの硬度が、３０〜９０度である［１］又は［２］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１４】
［４］ 前記スキージで前記セラミックハニカム成形成体を押圧する際の圧力が、０．０５〜０．４ＭＰａである［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１５】
［５］ 前記未焼成電極付きハニカム成形体形成工程において、未焼成電極付きハニカム成形体のセルの延びる方向に直交する断面において、それぞれの未焼成電極の、セラミックハニカム成形体の外周方向における中央部同士、を結ぶ方向と、一部の隔壁の延びる方向とが±１５°の範囲で一致するように未焼成電極付きハニカム成形体を作製する［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、未焼成電極形成操作を２回行って、セラミックハニカム成形体の側面に一対の未焼成電極を形成して未焼成電極付きハニカム成形体を作製するものである。そして、未焼成電極形成操作は、まず、印刷用スクリーンを備えた製版に電極用ペーストを付着させる。そして、側面が曲面である筒状のセラミックハニカム成形体の側面を、製版の印刷用スクリーンを介してスキージで押圧した状態とする。そして、その状態で、セラミックハニカム成形体を中心軸を中心に回転させるとともに製版をセラミックハニカム成形体の回転に同期させてセラミックハニカム成形体の側面に沿って直線的に移動させる。それにより、スキージによって、製版に付着していた電極用ペーストを、印刷用スクリーンを透過させてセラミックハニカム成形体の側面に塗布する。そのため、製版の印刷用スクリーンの厚さによって未焼成電極の厚さが決まり、未焼成電極全体の厚さを均一にすることが可能となる。そして、これにより、得られるハニカム構造体の一対の電極の厚さを均一にすることが可能となる。また、円筒形状のセラミックハニカム成形体の側面に、直接電極用ペーストを塗布して未焼成電極を形成するため、効率的に電極を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の未焼成電極付きハニカム成形体形成工程において、セラミックハニカム成形体に電極用ペーストを塗布する様子を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の未焼成電極付きハニカム成形体形成工程において、セラミックハニカム成形体に電極用ペーストを塗布する様子を示し、セラミックハニカム成形体のセルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の未焼成電極付きハニカム成形体形成工程において、電極用ペーストを塗布するセラミックハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。
【図４】本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の未焼成電極付きハニカム成形体形成工程において、電極用ペーストを塗布するセラミックハニカム成形体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図５】本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の未焼成電極付きハニカム成形体形成工程において得られた未焼成電極付きハニカム成形体の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。
【図６】本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態によって製造されたハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。
【図７】本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態によって製造されたハニカム構造体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図８】本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態によって製造されたハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。
【図９】参考例で使用した柱状体の形状を模式的に示す側面図である。
【図１０】メッシュ状の印刷用スクリーンの一部を模式的に示す平面図である。
【図１１】メッシュ状の印刷用スクリーンの一部の断面を示す模式図である。
【図１２】セラミックハニカム成形体に端面把持部を装着し、撮像装置を配置した状態を模式的に示す斜視図である。
【図１３】実施例で得られたハニカム構造体を模式的に示した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１９】
（１）ハニカム構造体の製造方法：
（１−１）未焼成電極付きハニカム成形体形成工程；
本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態における未焼成電極付きハニカム成形体形成工程は、以下の通りである。すなわち、図１、図２に示されるように、未焼成電極形成操作を２回行って、セラミックハニカム成形体の側面に一対の未焼成電極（電極用ペーストの膜）を形成して未焼成電極付きハニカム成形体を作製する工程である。そして、未焼成電極形成操作は、まず、印刷用スクリーン３３を備えた製版３２に電極用ペースト３１を付着させる。そして、セラミックハニカム成形体１００の側面５を、上記製版３２の印刷用スクリーン３３を介してスキージ３４で押圧した状態とする。セラミックハニカム成形体１００は、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有し、側面が曲面の筒状である。そして、その状態で、セラミックハニカム成形体１００を中心軸を中心に回転させるとともに、製版３２をセラミックハニカム成形体１００の回転に同期させてセラミックハニカム成形体１００の側面５に沿って直線的に移動させる。これにより、スキージ３４によって、印刷用スクリーン３３の「セラミックハニカム成形体１００と接触する面に対して反対側の面」に付着している電極用ペースト３１を印刷用スクリーン３３を透過させてセラミックハニカム成形体１００の側面５に塗布する。本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、セラミックハニカム成形体の形状は、円筒状である。未焼成電極形成操作を２回行うことにより、一対の未焼成電極を形成している。
【００２０】
図３、図４に示されるように、円筒状のセラミックハニカム成形体１００は、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する隔壁１と、最外周に位置する外周壁３とを有するものである。図３は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の「未焼成電極付きハニカム成形体」形成工程において、電極用ペーストを塗布するセラミックハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。図４は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の「未焼成電極付きハニカム成形体」形成工程において、電極用ペーストを塗布するセラミックハニカム成形体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【００２１】
そして、図１、図２に示されるような方法で、未焼成電極形成操作を行う。未焼成電極形成操作は、印刷法の一態様である。具体的には、印刷用スクリーン３３を備えた製版３２に電極用ペースト３１を付着させる。そして、円筒状のセラミックハニカム成形体１００の側面５を、製版３２の印刷用スクリーン３３を介してスキージ３４で押圧した状態で、セラミックハニカム成形体１００を中心軸を中心に回転させる。更に、それと同時に製版３２をセラミックハニカム成形体１００の回転に同期させてセラミックハニカム成形体１００の側面５に沿って直線的に移動させる。それにより、スキージ３４によって、製版３２に付着していた電極用ペースト３１を印刷用スクリーン３３を透過させてセラミックハニカム成形体１００の側面５に塗布する。それにより、セラミックハニカム成形体１００の側面５に未焼成電極を形成する。そして、未焼成電極形成操作を２回行うことにより、セラミックハニカム成形体１００の側面５に一対の未焼成電極を形成する。これらの一対の未焼成電極は、焼成することにより一対の電極となる。図１は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の未焼成電極付きハニカム成形体形成工程において、セラミックハニカム成形体に電極用ペーストを塗布する様子を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の未焼成電極付きハニカム成形体形成工程において、セラミックハニカム成形体に電極用ペーストを塗布する様子を示す。そして、図２は、セラミックハニカム成形体のセルの延びる方向に直交する平面で切断した断面を示す模式図である。
【００２２】
未焼成電極形成操作を行う際には、円筒状のセラミックハニカム成形体１００を、中心軸が水平面に平行になるように配置し、その鉛直方向上側に製版を水平になるように配置することが好ましい。このとき、セラミックハニカム成形体１００の中心軸と、製版３２の印刷用スクリーン３３とが平行になる。
【００２３】
そして、製版３２の印刷用スクリーン３３の上に電極用ペースト３１を載せ、電極用ペースト３１を、印刷用スクリーン３３における印刷に使用する範囲に広げることが好ましい。このとき、スクレイパー等を用いて、印刷用スクリーン３３の印刷パターン（孔）に電極用ペースト３１を充填しておいてもよい。樹脂製のスクレイパーを用いることにより、多くの電極用ペーストを印刷パターンに充填することができる。そして、これにより、得られる電極の表面粗さの「ばらつき」を小さくすることができる。
【００２４】
円筒状のセラミックハニカム成形体１００の側面５を、製版３２の印刷用スクリーン３３を介してスキージ３４で押圧する際には、スキージ３４は、長手方向がセラミックハニカム成形体１００の中心軸方向と平行になるように配置することが好ましい。ここで、「セラミックハニカム成形体１００の側面５を、製版３２の印刷用スクリーン３３を介してスキージ３４で押圧する」の意味は、以下の通りである。すなわち、セラミックハニカム成形体１００の側面５とスキージ３４との間に印刷用スクリーン３３を挟んだ状態で、スキージ３４によって印刷用スクリーン３３の上からセラミックハニカム成形体１００の側面５を押圧することを意味する。
【００２５】
スキージ３４がセラミックハニカム成形体１００の側面５を押圧する際の圧力は、０．０５〜０．４ＭＰａが好ましく、０．０７〜０．２ＭＰａが更に好ましい。０．０５ＭＰａより小さいと、圧力が小さ過ぎるため、電極用ペーストがセラミックハニカム成形体１００の側面５に塗膜され難くなり、電極が薄くなり、更に電極の厚さが不均一になることがある。０．４ＭＰａより大きいと、圧力が大き過ぎるため、電極用ペーストが薄く塗布されることになり、電極が薄くなることがある。
【００２６】
セラミックハニカム成形体１００を中心軸を中心に回転させるとともに製版３２をセラミックハニカム成形体１００の回転に同期させてセラミックハニカム成形体１００の側面５に沿って直線的に移動させる際には、製版３２は、以下のように移動する。すなわち、製版３２は、セラミックハニカム成形体１００の中心軸方向に直交する方向に直線的に移動する。また、製版３２をセラミックハニカム成形体１００の回転に同期させてセラミックハニカム成形体１００の側面５に沿って直線的に移動させるということは、以下のように移動させることを意味する。すなわち、製版３２を、セラミックハニカム成形体１００の側面５に接触した状態で、セラミックハニカム成形体１００の側面５に対して滑ることなく直線的に移動させることを意味する。また、セラミックハニカム成形体１００を中心軸を中心に回転させる際には、セラミックハニカム成形体１００の両端面に端面把持部４１を装着し、端面把持部４１を回転させることにより、セラミックハニカム成形体１００を回転させることが好ましい。端面把持部４１の材質は、樹脂であることが好ましい。樹脂としては、ウレタンゴム等を挙げることができる。形成される電極の厚さのばらつきを小さくするために、端面把持部４１は、セラミックハニカム成形体の中心に配置されることが好ましい。そのため、例えば、図１２に示されるように、円筒状の端面把持部４１ａを用い、撮像装置４２で端面把持部４１ａの位置を確認しながら、端面把持部４１ａをセラミックハニカム成形体の中心に配置することが好ましい。撮像装置４２で端面把持部４１ａの位置を確認する際には、撮像装置４２を用いて、「端面把持部４１ａの中央の孔」を通して、セラミックハニカム成形体と端面把持部４１ａとを観察することが好ましい。これにより、セラミックハニカム成形体と端面把持部４１ａとの位置関係を確認することができ、端面把持部４１ａを、セラミックハニカム成形体の中心に配置することができる。撮像装置としては、具体的には、ＣＣＤカメラ等を挙げることができる。図１２は、セラミックハニカム成形体に端面把持部４１ａを装着し、撮像装置４２を配置した状態を模式的に示す斜視図である。
【００２７】
製版３２の移動速度は、１０〜２００ｍｍ／秒であることが好ましく、２０〜１５０ｍｍ／秒であることが更に好ましい。１０ｍｍ／秒より遅いと、生産性が低下することがある。２００ｍｍ／秒より速いと、電極用ペーストがセラミックハニカム成形体１００の側面５に塗工され難くなることがある。
【００２８】
スキージ３４によって、製版３２に付着していた電極用ペースト３１を印刷用スクリーン３３を透過させてセラミックハニカム成形体１００の側面５に塗布する際には、スキージ３４は水平方向には静止した状態であることが好ましい。また、スキージ３４の、印刷用スクリーン３３に対する角度は、５〜８０°であることが好ましく、１０〜６０°であることが更に好ましい。５°より小さいと、ペーストの吐出量が減少したり、吐出しなくなったりすることがある。８０°より大きいと、ペーストを、よりスキージ３４の移動方向前方へ掻き取ってしまい、未焼成電極が薄くなることがある。尚、スキージ３４の印刷用スクリーン３３に対する角度は、印刷用スクリーン３３とスキージ３４とにより形成される角度のうち、スキージ３４の「印刷用スクリーン３３の移動方向に対して反対方向」側に形成される角度である。
【００２９】
また、未焼成電極形成操作を２回行って、セラミックハニカム成形体の側面に一対の未焼成電極を形成する際には、以下のようにすることが好ましい。すなわち、図５に示されるように、セルの延びる方向に直交する断面において、一方の未焼成電極６が、他方の未焼成電極６に対して、セラミックハニカム成形体１００の中心を挟んで反対側に配設されていることが好ましい。図５は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態の未焼成電極付きハニカム成形体形成工程において得られた未焼成電極付きハニカム成形体２００の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。
【００３０】
また、未焼成電極付きハニカム成形体２００のセルの延びる方向に直交する断面において、それぞれの未焼成電極６の「セラミックハニカム成形体の外周方向」における中央部７，７同士を結ぶ方向を方向Ｊとする。このとき、未焼成電極付きハニカム成形体２００のセルの延びる方向に直交する断面において、方向Ｊと、一部の隔壁の延びる方向Ｋとが、±１５°の範囲で一致するように未焼成電極付きハニカム成形体を作製することが好ましい（図５参照）。図５に示されるように、それぞれの未焼成電極６の「セラミックハニカム成形体の外周方向」における中央部７，７同士を結ぶ方向Ｊと、一部の隔壁の延びる方向Ｋとにより形成される角度が０°（方向Ｊと方向Ｋとが平行）であることが更に好ましい。製造されるハニカム構造体において、電極の配置と隔壁の延びる方向との相対的位置関係が異なると、特にハニカム構造体の電極近傍の抵抗が異なる為、安定した均一発熱が損なわれることがある。そのため、製造過程において、未焼成電極６の中央部同士を結ぶ方向Ｊと、一部の隔壁の延びる方向Ｋとの角度が、上記のような範囲に入っていることが好ましい。電極用ペーストをセラミックハニカム成形体に塗布する際には、以下のようにすることが好ましい。すなわち、まず、セラミックハニカム成形体の端面におけるセルの向き（隔壁の延びる方向）を画像処理を用いて認識する。そして、そのデータに基づき、セラミックハニカム成形体のセルの向き（隔壁の延びる方向）を、制御装置等を用いて所定の向きに調整することが好ましい。そして、それにより、セラミックハニカム成形体のセルの向き（隔壁の延びる方向）に合わせた未焼成電極の配置にすることが可能になる。
【００３１】
未焼成電極付きハニカム成形体形成工程においては、セラミックハニカム成形体制御装置を使用することが好ましい。セラミックハニカム成形体制御装置は、セラミックハニカム成形体を「中心軸を中心に回転させる」ことが可能であるとともに、セラミックハニカム成形体を「鉛直方向上下に移動させる」ことが可能なものであることが好ましい。更に、製版を「水平面上を直線的に移動させる」ことが可能な製版制御装置、及びスキージを「鉛直方向上下に移動させる」ことが可能なスキージ制御装置を使用することが好ましい。
【００３２】
未焼成電極付きハニカム成形体形成工程においては、例えば、まず、セラミックハニカム成形体制御装置にセラミックハニカム成形体を装着し、製版制御装置に製版を装着し、スキージ制御装置にスキージを装着する。そして、これらの装着操作を行う際に、製版の鉛直方向上側に製版と接触させずにスキージを配置するとともに、製版の鉛直方向下側に製版と接触させずにセラミックハニカム成形体を配置することが好ましい。そして、製版の印刷用スクリーンの上（鉛直方向上方を向く面）に電極用ペーストを載せる。そして、セラミックハニカム成形体制御装置によってセラミックハニカム成形体を上昇させて印刷用スクリーンの下面（鉛直方向下方を向く面）に接触させる。そして、それとともに、スキージ制御装置によってスキージを下降させて印刷用スクリーンを介してセラミックハニカム成形体を押圧することが好ましい。セラミックハニカム成形体制御装置によってセラミックハニカム成形体を上昇させる際には、セラミックハニカム成形体と印刷用スクリーンとの間に適度なクリアランスが形成される位置に、セラミックハニカム成形体を配置するようにしてもよい。そして、スキージによって、印刷用スクリーンを介してセラミックハニカム成形体を押圧した状態で、セラミックハニカム成形体制御装置によってセラミックハニカム成形体を中心軸を中心にして回転させる。そして、それと同時に、セラミックハニカム成形体の回転に同期させて製版制御装置によって製版を直線的に移動させることが好ましい。これにより、電極用ペーストが、印刷用スクリーンを透過してセラミックハニカム成形体に塗布される。
【００３３】
図１、図２に示されるように、スキージ３４は一方向に長い板状に形成されていることが好ましい。スキージ３４の材質は、ウレタン等が好ましい。また、スキージ３４の硬度は、３０〜９０度が好ましく、４０〜７０度が更に好ましい。このように、スキージの硬度を低くすることにより、スキージ３４が、セラミックハニカム成形体１００の側面の形状に追従し易くなり、未焼成電極の厚さを均一にすることが可能になる。３０度より低いと、スキージ３４によってセラミックハニカム成形体１００を押圧し難くなり、電極用ペースト３１をセラミックハニカム成形体１００に均一な厚さで塗布し難くなることがある。９０度より高いと、スキージ３４が、セラミックハニカム成形体１００の側面の形状に追従し難くなり、未焼成電極の厚さが不均一になることがある。スキージの硬度は、ＪＩＳ Ｋ６０３規格の硬度計によるＨｓ（ショアー）硬度である。
【００３４】
図１、図２に示されるように、製版３２は、枠体３２ａと、枠体３２ａに配設された印刷用スクリーン３３とを備えるものであることが好ましい。枠体３２ａは、印刷用スクリーン３３の外縁を囲むように環状に形成された構造体であれば、特に限定されるものではない。枠体３２ａの材質は、特に限定されないが、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄等が好ましい。
【００３５】
印刷用スクリーン３３としては、メッシュ状のスクリーン、シート状のスクリーン等を用いることが好ましい。印刷用スクリーン３３としてメッシュ状のスクリーンを用いる場合、そのまま使用してもよいし、所望の印刷パターンが形成されるように印刷用スクリーン上に樹脂等を貼り付けてもよい。印刷用スクリーン上に樹脂、金属等を貼り付ける場合には、樹脂、金属等が張られていないメッシュ部分の形状が印刷パターンとなる。また、印刷用スクリーン３３としてシート状のスクリーンを用いる場合、スクリーンに孔を空けて所望の印刷パターン（孔）を形成することが好ましい。
【００３６】
印刷用スクリーン３３の厚さ（メッシュ状の場合は、紗厚）は、２２〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍが更に好ましい。印刷用スクリーン３３の厚さをこのような範囲にすることにより、得られるハニカム構造体の電極の厚さを厚くすることができる。具体的には、ハニカム構造体の電極の厚さを１０〜２０００μｍとすることが可能になる。印刷用スクリーン３３の厚さを、２２μｍより薄くすると、得られるハニカム構造体の電極が薄くなり過ぎることがある。印刷用スクリーン３３の厚さを、３００μｍより厚くすると、得られるハニカム構造体の電極が厚くなり過ぎることがある。
【００３７】
印刷用スクリーン３３の材質としては、特に限定されないが、ＳＵＳ（ステンレス鋼）等を挙げることができる。
【００３８】
また、形成される電極の厚さのばらつきを小さくするために、スキージの硬度を低くして、印刷用スクリーン３３のテンションを低くすることが好ましい。テンションとは、スクリーン製版におけるスクリーンメッシュを張る為の張力のことで、製版をスキージで押し付けた際にどの程度の押し込み量が生じるかを評価する指標のことである。本明細書においては、テンションは、テンションゲージを用いて測定された、たわみ量（ｍｍ）である。例えば、プロテック社製のテンションゲージである「ＳＴＧ−８０Ｄ」を用いた場合には、荷重「２．３５４Ｎ」を付加した時の、たわみ量（ｍｍ）で示される。テンションが低いと同じ印圧でも押し込み量が多くなり、被印刷物形状への追従性も良くなるが、スキージング後の版離れが悪くなる。テンションが高いと被印刷物形状への追従性は下がるが、版離れ性が向上することによる印刷安定性は向上する。具体的には、スキージの硬度が３０〜９０であり、且つ、印刷用スクリーン３３のテンションが１．０〜２．０ｍｍであることが好ましい。
【００３９】
また、スキージの長さ（長手方向における長さ）は、セラミックハニカム成形体の中心軸方向の長さより、０．１〜１０ｃｍだけ短いことが好ましい。但し、パターン幅が小さい場合は、セラミックハニカム成形体の中心軸方向の長さより、１０ｃｍ以上短くても構わない。また、スキージの長さ（長手方向における長さ）は、パターン幅よりも０．５ｃｍ長ければ構わない。これにより、スキージをセラミックハニカム成形体の側面に押圧させるときに、スキージがセラミックハニカム成形体の端部（端面の外周部分）に接触しないようにすることが可能となる。そのため、セラミックハニカム成形体の軸方向中央部が１ｍｍ程度凹んでいても（例えば、図９に示される柱状体Ａのような形状で、凹みＢが１ｍｍ程度であっても）、スキージがセラミックハニカム成形体の形状に追従し易くなる。これにより、形成される電極の厚さのばらつきを小さくすることができる。
【００４０】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法において、電極用ペーストは、炭化珪素粉末（炭化珪素）、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等の混合物であることが好ましい。
【００４１】
電極用ペーストは、炭化珪素粉末及び珪素粉末に、所定の添加物を添加し、混練して形成することが好ましい。混練の方法は特に限定されず、例えば、縦型の撹拌機を用いることができる。
【００４２】
具体的には、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、混練して電極用ペーストを作製することが好ましい。炭化珪素粉末及び金属珪素の合計質量を１００質量部としたときに、金属珪素の質量が２０〜４０質量部となるようにすることが好ましい。
【００４３】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。
【００４４】
水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、１５〜６０質量部であることが好ましい。
【００４５】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。
【００４６】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０〜３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。３０μｍより大きいと、大気孔ができやすくなり、強度低下を起こすことがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
【００４７】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法において、セラミックハニカム成形体を作製する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、以下のような方法を用いることができる。
【００４８】
まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が１０〜４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３〜５０μｍが好ましく、３〜４０μｍが更に好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、２〜３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。尚、これは、ハニカム構造部の材質を、珪素−炭化珪素系複合材とする場合の成形原料の配合であり、ハニカム構造部の材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。
【００４９】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２．０〜１０．０質量部であることが好ましい。
【００５０】
水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２０〜６０質量部であることが好ましい。
【００５１】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン等を用いることができる。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。
【００５２】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．５〜１０．０質量部であることが好ましい。
【００５３】
次に、成形原料を混練して坏土を形成することが好ましい。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【００５４】
次に、坏土を押出成形してハニカム成形体を形成することが好ましい。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体の構造は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁と最外周に位置する外周壁とを有する構造である。
【００５５】
得られたハニカム成形体を、乾燥、焼成してセラミックハニカム成形体を作製することが好ましい。尚、セラミックハニカム成形体は、ハニカム成形体を焼成したものであることが好ましいが、ハニカム成形体が乾燥されたものであってもよい。
【００５６】
（１−２）ハニカム構造体形成工程；
次に、未焼成電極付きハニカム成形体を焼成して、図６、図７に示すような、側面に一対の電極を有するハニカム構造体３００を作製する。未焼成電極付きハニカム成形体を焼成する際には、セラミックハニカム成形体がハニカム成形体を焼成したものである場合には、未焼成電極が焼成される。そして、セラミックハニカム成形体がハニカム成形体を乾燥したものである場合には、セラミックハニカム成形体及び未焼成電極が焼成される。図６は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態によって製造されたハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。図７は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態によって製造されたハニカム構造体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【００５７】
未焼成電極付きハニカム成形体を焼成する前に、乾燥させることが好ましい。乾燥条件は、５０〜１００℃とすることが好ましい。
【００５８】
また、未焼成電極付きハニカム成形体を乾燥させた後に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、４００〜５００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。
【００５９】
未焼成電極付きハニカム成形体を乾燥させた後に焼成を行うことが好ましい。焼成条件としては、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００〜１５００℃で、１〜２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００〜１３５０℃で、１〜１０時間、酸素化処理を行うことが好ましい。
【００６０】
仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。
【００６１】
（２）ハニカム構造体：
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態で得られるハニカム構造体について説明する。
【００６２】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法で得られるハニカム構造体３００は、図６、図７に示されるように、隔壁１と、ハニカム構造部４と、一対の電極２１，２１とを備えるものである。隔壁１は、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁である。ハニカム構造部４は、最外周に位置する外周壁３とを有する「側面が曲面である」筒状である。一対の電極２１，２１は、ハニカム構造部４の側面に配設されたものである。本実施形態のハニカム構造体の製造方法におけるセラミックハニカム成形体が、ハニカム構造部４になる。また、本実施形態のハニカム構造体の製造方法で得られるハニカム構造体においては、ハニカム構造部４の形状は円筒形である。
【００６３】
ハニカム構造部４の電気抵抗率は、１〜２００Ωｃｍであることが好ましい。これにより、一対の電極２１，２１に電圧を印加することにより、効果的にハニカム構造体（ハニカム構造部）を発熱させることができる。特に、電圧の高い電源（例えば、１２〜９００Ｖ）を用いて電流を流しても、過剰に電流が流れず、ヒーターとして好適に用いることができる。尚、ハニカム構造部の電気抵抗率は、４００℃における値である。また、ハニカム構造部の電気抵抗率は、四端子法により測定した値である。
【００６４】
また、一対の電極２１，２１のそれぞれが、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に延びる帯状に形成されることが好ましい。更に、セル２の延びる方向に直交する断面において、一対の電極２１，２１における一方の電極２１が、一対の電極２１，２１における他方の電極２１に対して、ハニカム構造部４の中心Ｏを挟んで反対側に配設されていることが好ましい。これにより、一対の電極２１，２１間に電圧を印加した時に、ハニカム構造部４内を流れる電流の偏りを抑制することができる。そして、これによりハニカム構造部４内の発熱の偏りを抑制することができる。
【００６５】
また、ハニカム構造体３００においては、図８に示されるように、セルの延びる方向に直交する断面において、それぞれの電極２１，２１の中心角αの０．５倍（中心角αの０．５倍の角度θ）が、１５〜６５°であることが好ましい。これにより、一対の電極２１，２１間に電圧を印加した時に、ハニカム構造部４内を流れる電流の偏りを更に抑制することができる。そして、これによりハニカム構造部４内の発熱の偏りを更に抑制することができる。図８は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態によって製造されたハニカム構造体３００の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。尚、図８においては、隔壁が省略されている。
【００６６】
ハニカム構造体３００においては、隔壁１及び外周壁３の材質が、「珪素−炭化珪素複合材」又は「炭化珪素」を主成分とするものであることが好ましく、珪素−炭化珪素複合材又は炭化珪素であることが更に好ましい。「隔壁１及び外周壁３の材質が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とするものである」というときは、隔壁１及び外周壁３が、炭化珪素粒子及び珪素を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。このような材質を用いることにより、ハニカム構造部の電気抵抗率を１〜２００Ωｃｍにすることができる。ここで、珪素−炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。また、上記「炭化珪素」は、炭化珪素が焼結したものである。
【００６７】
電極２１の厚さは、０．０１〜２ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより、均一に発熱することができ、キャニング時の強度も強くなる。電極２１の厚さが０．０１ｍｍより薄いと、電気抵抗が高くなり均一に発熱できないことがある。２ｍｍより厚いと、キャニング時に破損することがある。また、本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、印刷法により、このような厚い電極を、曲面（ハニカム構造部の側面）に均一な厚さで作製することが可能である。
【００６８】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法で得られるハニカム構造体においては、電極２１は、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とすることが好ましく、通常含有される不純物以外は、炭化珪素粒子及び珪素を原料として形成されていることが更に好ましい。
【００６９】
電極２１の電気抵抗率は、０．１〜１００Ωｃｍであることが好ましく、０．１〜５０Ωｃｍであることが更に好ましい。電極２１の電気抵抗率をこのような範囲にすることにより、一対の電極２１，２１が、高温の排ガスが流れる配管内において、効果的に電極の役割を果たす。ハニカム構造体３００においては、電極２１の電気抵抗率は、ハニカム構造部４の電気抵抗率より低いものであることが好ましい。尚、電極の電気抵抗率は、４００℃における値である。また、電極の電気抵抗率は、四端子法により測定した値である。
【００７０】
電極２１の気孔率、平均細孔径は、用途に合わせて、また、所望の電気抵抗率が得られるように適宜決定することができる。
【００７１】
ハニカム構造体３００（ハニカム構造部４）の隔壁厚さ、セル密度、隔壁の気孔率、隔壁の平均細孔径、及び外周壁の厚さは、用途に合わせて適宜決定することができる。
【００７２】
本実施形態のハニカム構造体の形状は、側面（外周面）が曲面である筒状であれば特に限定されない。本実施形態のハニカム構造体の形状としては、例えば、底面（又は、中心軸に直交する断面）が円形の筒状（円筒形状）、底面がオーバル形状の筒状、底面が楕円形の筒状、等の形状とすることができる。また、ハニカム構造体の大きさは、底面の面積が２０００〜２００００ｍｍ２であることが好ましく、４０００〜１００００ｍｍ２であることが更に好ましい。また、ハニカム構造体の中心軸方向の長さは、５０〜２００ｍｍであることが好ましく、７５〜１５０ｍｍであることが更に好ましい。
【００７３】
ハニカム構造体３００は、セル２の延びる方向に直交する断面におけるセル２の形状が、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせ、であることが好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体３００に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合した。そして、これに、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とし、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部であった。造孔材の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部であった。水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は、２０μｍであった。炭化珪素、金属珪素及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
【００７６】
得られた円柱状の坏土を押出成形機を用いて成形し、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両端面を所定量切断した。そして、乾燥後のハニカム成形体を脱脂し、焼成し、更に酸化処理してセラミックハニカム成形体を得た。脱脂の条件は、５５０℃で３時間とした。焼成の条件は、アルゴン雰囲気下で、１４５０℃、２時間とした。酸化処理の条件は、１３００℃で１時間とした。
【００７７】
次に、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを６０：４０の質量割合で混合した。そして、これに、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、保湿剤としてグリセリン、分散剤として界面活性剤を添加すると共に、水を添加して、混合した。混合物を混練して電極用ペーストとした。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに０．５質量部であった。グリセリンの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに１０質量部であった。界面活性剤の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに０．３質量部であった。水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は５２μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素及び金属珪素の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。混練は、縦型の撹拌機で行った。
【００７８】
次に、電極用ペーストを、セラミックハニカム成形体の側面に、帯状に塗布して（印刷して）、未焼成電極付きハニカム成形体を得た。電極用ペーストを、セラミックハニカム成形体の側面に印刷する際には、以下の装置を使用した。すなわち、セラミックハニカム成形体を中心軸を中心に回転させることが可能であるとともにセラミックハニカム成形体を鉛直方向上下に移動させることが可能なセラミックハニカム成形体制御装置を使用した。そして、製版を水平面上を直線的に移動させることが可能な製版制御装置、及びスキージを鉛直方向上下に移動させることが可能なスキージ制御装置を使用した。
【００７９】
まず、セラミックハニカム成形体制御装置にセラミックハニカム成形体を、中心軸が水平面に対して平行になるように装着した。そして、製版制御装置に製版を、印刷用スクリーンが水平面に平行になるように装着した。そして、スキージ制御装置に板状のスキージを、長手方向が水平面に平行になるように装着した。これらの操作により、製版の鉛直方向上側に製版と接触させずにスキージを配置するとともに、製版の鉛直方向下側に製版と接触させずにセラミックハニカム成形体を配置した。
【００８０】
そして、製版の印刷用スクリーンの上（鉛直方向上方を向く面）に電極用ペーストを載せた。そして、セラミックハニカム成形体制御装置によってセラミックハニカム成形体を上昇させて印刷用スクリーンの下面に接触させるとともに、スキージ制御装置によってスキージを下降させて印刷用スクリーンを介してセラミックハニカム成形体を押圧した。尚、印刷用スクリーンの下面とは、鉛直方向下方を向く面のことである。そして、図１、図２に示すように、スキージ３４によりセラミックハニカム成形体１００を押圧した状態で、セラミックハニカム成形体１００を中心軸を中心にして回転させるとともに、製版３２を直線的に移動させた。スキージ３４によりセラミックハニカム成形体１００を押圧する際には、スキージ３４によって、印刷用スクリーン３３を介してセラミックハニカム成形体１００を押圧した。セラミックハニカム成形体１００を中心軸を中心にして回転させる際には、セラミックハニカム成形体制御装置によってセラミックハニカム成形体１００を中心軸を中心にして回転させた。製版３２を直線的に移動させる際には、セラミックハニカム成形体１００の回転に同期させて製版制御装置によって製版３２を直線的に移動させた。このようにして、電極用ペースト３１を、印刷用スクリーン３３を透過させてセラミックハニカム成形体１００の側面５に塗布した（未焼成電極付きハニカム成形体形成工程）。
【００８１】
製版の印刷用スクリーンは、図１０、図１１に示されるように、線５１が編まれて形成されたメッシュ状のスクリーンに、複数の円形の孔が形成された樹脂製の膜が貼り付けられたものであった。製版の印刷用スクリーン３３の、メッシュ数は７０メッシュであり、紗厚Ｔは７１μｍであり、オープニングＯＰは２９２μｍであり、透過体積は７７ｃｍ３／ｍ２であった。ここで、メッシュ数とは、１インチ当たりの線数を意味する。また、オープニングＯＰとは、メッシュピッチＰから線５１の直径（線径Ｄ）を引いた値である。また、メッシュピッチＰとは、「２５．４ｍｍ／メッシュ数」の式で算出された値である。また、透過体積（ｃｍ３／ｍ２）は、「紗厚×オープニングエリア率」の式で算出された値である。また、オープニングエリア率（％）とは、オープニングエリア５２の比率であり、「１００×（オープニング）２／（メッシュピッチ）２」の式で算出された値である。印刷用スクリーンのテンションは、１．８ｍｍであった。また、乳剤厚は、４０μｍであった。図１０は、メッシュ状の印刷用スクリーンの一部を模式的に示す平面図である。図１１は、メッシュ状の印刷用スクリーンの一部の断面を示す模式図である。
【００８２】
印刷用スクリーンについては、未焼成電極を厚く形成するため、その厚さを厚くした。そのため、印刷用スクリーンを透過する電極用ペーストの量が少なくならないようにするため（電極用ペーストの透過速度を速くするため）、オープニングを大きくし、透過体積が大きくなるようにした。尚、印刷用スクリーン３３の材質（線５１の材質）は、テトロン（登録商標）であった。
【００８３】
また、スキージは、一方向に長い板状とし、一の長辺（長手方向に延びる一の端部）でセラミックハニカム成形体を押圧した。スキージの硬度は７０度であった。また、スキージの材質は、ウレタンゴムであった。また、スキージの印刷用スクリーンに対する角度は７０°であった。スキージの印刷用スクリーンに対する角度は、印刷用スクリーンとスキージとにより形成される角度のうち、スキージの「印刷用スクリーンの移動方向に対して反対方向」側に形成される角度である。また、スキージがセラミックハニカム成形体を押圧する際の圧力は、０．１ＭＰａであった。また、スキージの長手方向長さは、１１０ｍｍであった。
【００８４】
次に、未焼成電極付きハニカム成形体を乾燥させた。乾燥条件は、７０℃とした。
【００８５】
その後、未焼成電極付きハニカム成形体を、脱脂し、焼成し、更に酸化処理してハニカム構造体を得た。脱脂の条件は、５５０℃で３時間とした。焼成の条件は、アルゴン雰囲気下で、１４５０℃、２時間とした。酸化処理の条件は、１３００℃で１時間とした。
【００８６】
得られたハニカム構造体の底面は直径４２ｍｍの円形であり、ハニカム構造体のセルの延びる方向における長さは１１５ｍｍであった。また、２つの電極の厚さは、１２０〜１３０μｍであり、均一な厚さの電極が形成されていた。尚、電極の厚さは、１２５μｍ±１０μｍの範囲で形成しようとしていたため、狙い通りの厚さになっていることが分かる。また、電極の電気抵抗率は、１．３Ωｃｍであり、ハニカム構造部の電気抵抗率は、１００Ωｃｍであった。
【００８７】
（参考例１、２）
未焼成電極付きハニカム成形体形成工程の効果を確認するため、柱状体に、上記実施例１における未焼成電極付きハニカム成形体形成工程の操作を行い、当該柱状体の側面に未焼成電極（電極用ペーストの膜）を形成した。柱状体としては、図９に示されるような、「円柱形状において側面の軸方向中央部が細くなるように凹んだ形状」の柱状体Ａを用いた。図９は、参考例で使用した柱状体Ａの形状を模式的に示す側面図である。
【００８８】
柱状体としては、側面の凹み（曲がり）Ｂが０．５ｍｍのもの（参考例１）と、側面の凹み（曲がり）Ｂが１．０ｍｍのもの（参考例２）を使用した。柱状体の材質は、ケミカルウッドであった。
【００８９】
参考例１で得られた「未焼成電極が印刷された柱状体」における未焼成電極の厚さは、１１５〜１３０μｍであった。未焼成電極の厚さは、１２５μｍ±１０μｍの範囲で形成しようとしていたため、狙い通りの厚さになっていることが分かる。参考例２で得られた「未焼成電極が印刷された柱状体」における未焼成電極の厚さは、１００〜１２０μｍであった。参考例２においては、厚さが若干薄い未焼成電極が得られたことが分かる。
【００９０】
（参考例３）
柱状体に、実施例１の「未焼成電極付きハニカム成形体形成工程の操作」を、同じ位置で２回行い（電極用ペーストを重ね塗りし）、柱状体の側面に未焼成電極（電極用ペーストの膜）を形成した。柱状体としては、図９に示されるような、「円柱形状において側面の軸方向中央部が細くなるように凹んだ形状」の柱状体Ａを用いた。また、柱状体としては、側面の凹み（曲がり）Ｂが１．０ｍｍのものを使用した。柱状体の材質は、ケミカルウッドであった。
【００９１】
参考例３で得られた「未焼成電極が印刷された柱状体」における未焼成電極の厚さは、２３０〜２６０μｍであった。参考例３においては、電極用ペーストを重ね塗りしているため、目標とする未焼成電極の厚さは、２５０μｍ±２０μｍとなる。これに対し、得られた未焼成電極は、狙い通りの厚さになっていることが分かる。
【００９２】
実施例１より、本発明のハニカム構造体の製造方法によって、セラミックハニカム成形体（ハニカム構造部）の側面に、１２０〜１３０μｍの均一な電極を形成することができることがわかる。また、参考例１〜３より、本発明のハニカム構造体の製造方法における未焼成電極付きハニカム成形体形成工程によれば、以下のことがわかる。すなわち、当該未焼成電極付きハニカム成形体形成工程によれば、図９に示されるような、「円柱形状において側面の軸方向中央部が細くなるように凹んだ形状」の柱状体Ａであっても、側面に、均一な厚さの電極を形成できることがわかる。
【００９３】
（実施例２〜４）
スキージの硬度を６０度とし、スキージ長さ（長手方向の長さ）、印刷用スクリーンのテンション、乳剤厚さを表１のようにした以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。スキージの形状は、印刷用スクリーンに接する「端部」が、先端が薄くなるようにテーパー状に形成された形状とした。得られたハニカム構造体について、電極の測定箇所（第１の測定箇所６１、第２の測定箇所６２、第３の測定箇所６３、第４の測定箇所６４（図１３参照））の「厚さ」及び「表面粗さ」を測定した。結果を表１に示す。表１の「評価」の欄は、「電極の厚さ」のばらつき及び「電極の表面粗さ」のばらつきの、両方が「極めて良好」である場合を「Ａ」とし、少なくとも一方が「良好」である場合を「Ｂ」とした。「電極の厚さ」については、最大値と最小値の差が、１０μｍ以下の場合、ばらつきが「極めて良好」であるとし、最大値と最小値の差が、１０μｍ超、２０μｍ以下の場合、ばらつきが「良好」であるとした。「電極の表面粗さ」については、最大値と最小値の差が、１．００μｍ以下の場合、ばらつきが「極めて良好」であるとし、最大値と最小値の差が、１．００μｍ超、３．００μｍ以下の場合、ばらつきが「良好」であるとした。尚、「バラツキが極めて良好」とは、バラツキが極めて小さいということを意味し、「バラツキが良好」とは、バラツキが小さいということを意味する。
【００９４】
図１３に示されるように、ハニカム構造体４００の電極２１における第１の測定箇所６１は、電極のなかの「「ハニカム構造体の中心軸方向」における一方の端部であるとともに、「ハニカム構造体の外周方向」における一方の端部」である。また、ハニカム構造体４００の電極２１における第２の測定箇所６２は、電極のなかの「「ハニカム構造体の中心軸方向」における中央部であるとともに、「ハニカム構造体の外周方向」における一方の端部」である。また、ハニカム構造体４００の電極２１における第３の測定箇所６３は、電極のなかの「「ハニカム構造体の中心軸方向」における一方の端部であるとともに、「ハニカム構造体の外周方向」における中央部」である。ハニカム構造体４００の電極２１における第４の測定箇所６４は、電極のなかの「「ハニカム構造体の中心軸方向」における中央部であるとともに、「ハニカム構造体の外周方向」における中央部」である。表１において、「軸：端部」の記載は、電極における、中心軸方向における一方の端部であることを示している。また、「軸：中央」の記載は、電極における、中心軸方向における中央部であることを示している。また、「周：端部」の記載は、電極における、外周方向における一方の端部であることを示している。また、「周：中央」の記載は、電極における、外周方向における中央部であることを示している。図１３は、実施例で得られたハニカム構造体４００を模式的に示した斜視図である。
【００９５】
電極の厚さは、「東京精密社製 Ｓｕｒｆｃｏｍ ４８０Ａ」の装置を用いて測定した。電極の厚さの測定方法は、断面測定モードによる形状プロファイルから算出する方法とした。電極の表面粗さは、「東京精密社製 Ｓｕｒｆｃｏｍ ４８０Ａ」の装置を用いて測定した。電極の表面粗さの測定方法は、粗さ測定モードで「カットオフ値：０．８」とする方法とした。また、印刷用スクリーンのテンションは、「プロテック社製、測定器ＳＴＧ−８０Ｄ」により、たわみ量（ｍｍ）を測定した値である。また、印刷用スクリーンの乳剤厚さは、接触式の厚み測定機にて測定した値である。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１より、実施例３，４では、スキージの長さがセラミックハニカム成形体の中心軸方向の長さ（１１５ｍｍ）より５ｍｍ短いため、得られたハニカム構造体の電極の厚さが均一になっている。これは、スキージでセラミックハニカム成形体を押圧する際に、セラミックハニカム成形体の両端部（先端部分）に接触させずに押圧することができたためである。つまり、スキージが、セラミックハニカム成形体の両端部（先端部分）に接触しなかったことにより、「セラミックハニカム成形体が中心軸方向中央部に向かって若干凹んだ形状になっている」ことの影響を受け難かったのである。これに対し、実施例２では、スキージの長さがセラミックハニカム成形体の中心軸方向の長さ（１１５ｍｍ）より長いため、得られたハニカム構造体の電極の厚さが、中心軸方向中央部において若干厚くなっていた。
【００９８】
実施例４では、印刷用スクリーンのテンションが低く、乳剤厚さが厚いため、電極の表面粗さが小さくなっている。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化装置用の触媒担体として好適に利用することができるハニカム構造体を作製することができる。
【符号の説明】
【０１００】
１：隔壁、２：セル、３：外周壁、４：ハニカム構造部、５：側面、６：未焼成電極、７：中央部、１１：一方の端面、１２：他方の端面、２１：電極、３１：電極用ペースト、３２：製版、３２ａ：枠体、３３：印刷用スクリーン、３４：スキージ、４１，４１ａ：端面把持部、４２：撮像装置、５１：線、５２：オープニングエリア、６１：第１の測定箇所、６２：第２の測定箇所、６３：第３の測定箇所、６４：第４の測定箇所、１００：セラミックハニカム成形体、２００：未焼成電極付きハニカム成形体、３００，４００：ハニカム構造体、Ｏ：中心、α：中心角、θ：中心角の０．５倍の角度、Ａ：柱状体、Ｂ：凹み（曲がり）、Ｄ：線径、Ｊ，Ｋ：方向、ＯＰ：オープニング、Ｐ：メッシュピッチ、Ｔ：紗厚。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷用スクリーンを備えた製版に電極用ペーストを付着させ、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有し、側面が曲面である筒状のセラミックハニカム成形体の前記側面を、前記製版の印刷用スクリーンを介してスキージで押圧した状態で、前記セラミックハニカム成形体を中心軸を中心に回転させるとともに前記製版を前記セラミックハニカム成形体の回転に同期させて前記セラミックハニカム成形体の側面に沿って直線的に移動させて、前記スキージによって、前記製版に付着していた電極用ペーストを前記印刷用スクリーンを透過させて前記セラミックハニカム成形体の側面に塗布する未焼成電極形成操作を２回行って、前記セラミックハニカム成形体の側面に一対の未焼成電極を形成して未焼成電極付きハニカム成形体を作製する未焼成電極付きハニカム成形体形成工程と、
前記未焼成電極付きハニカム成形体を焼成して、側面に一対の電極を有するハニカム構造体を得るハニカム構造体形成工程とを有するハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記製版の印刷用スクリーンの厚さが、２２〜３００μｍである請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記スキージの硬度が、３０〜９０度である請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記スキージで前記セラミックハニカム成形体を押圧する際の圧力が、０．０５〜０．４ＭＰａである請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記未焼成電極付きハニカム成形体形成工程において、未焼成電極付きハニカム成形体のセルの延びる方向に直交する断面において、それぞれの未焼成電極の、セラミックハニカム成形体の外周方向における中央部同士、を結ぶ方向と、一部の隔壁の延びる方向とが±１５°の範囲で一致するように未焼成電極付きハニカム成形体を作製する請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１】
印刷用スクリーンを備えた製版に電極用ペーストを付着させ、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有し、側面が曲面である筒状のセラミックハニカム成形体の前記側面を、前記製版の印刷用スクリーンを介してスキージで押圧した状態で、前記セラミックハニカム成形体を中心軸を中心に回転させるとともに前記製版を前記セラミックハニカム成形体の回転に同期させて前記セラミックハニカム成形体の側面に沿って直線的に移動させて、前記スキージによって、前記製版に付着していた電極用ペーストを前記印刷用スクリーンを透過させて前記セラミックハニカム成形体の側面に塗布する未焼成電極形成操作を２回行って、前記セラミックハニカム成形体の側面に一対の未焼成電極を形成して未焼成電極付きハニカム成形体を作製する未焼成電極付きハニカム成形体形成工程と、
前記未焼成電極付きハニカム成形体を焼成して、側面に一対の電極を有するハニカム構造体を得るハニカム構造体形成工程とを有するハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記製版の印刷用スクリーンの厚さが、２２〜３００μｍである請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記スキージの硬度が、３０〜９０度である請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記スキージで前記セラミックハニカム成形体を押圧する際の圧力が、０．０５〜０．４ＭＰａである請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記未焼成電極付きハニカム成形体形成工程において、未焼成電極付きハニカム成形体のセルの延びる方向に直交する断面において、それぞれの未焼成電極の、セラミックハニカム成形体の外周方向における中央部同士、を結ぶ方向と、一部の隔壁の延びる方向とが±１５°の範囲で一致するように未焼成電極付きハニカム成形体を作製する請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１３−５９７６２（Ｐ２０１３−５９７６２Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８０５７３（Ｐ２０１２−１８０５７３）
【出願日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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