ハニカム構造体
【課題】隔壁の強度が十分で、圧力損失が低く、隔壁が薄く、微粒子状物質の捕集効率が高く、排気ガスの浄化効率が高いハニカム構造体を提供する。
【解決手段】二つの端面間を連通する複数のセル３が形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁４と、セル３を、いずれかの端面またはセル３の内部で目封止するように配置された目封止部１０と、を備え、隔壁４の、厚さが７６．２〜１７７．８μｍ、平均細孔径が８〜３０μｍ、気孔率が１０〜３５％であり、セル３の密度が１２．４〜４５．０セル／ｃｍ２であるハニカム構造体１００。
【解決手段】二つの端面間を連通する複数のセル３が形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁４と、セル３を、いずれかの端面またはセル３の内部で目封止するように配置された目封止部１０と、を備え、隔壁４の、厚さが７６．２〜１７７．８μｍ、平均細孔径が８〜３０μｍ、気孔率が１０〜３５％であり、セル３の密度が１２．４〜４５．０セル／ｃｍ２であるハニカム構造体１００。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関し、更に詳しくは、本発明は、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）、硫黄酸化物（ＳＯＸ）、微粒子状物質（ＰＭ）等の有害物質を効率的に浄化することが可能なハニカム触媒体の材料（担体）であるハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、各種エンジン等から排出される排気ガスを浄化するために、ハニカム構造の触媒体（ハニカム触媒体）が用いられている。このハニカム触媒体は、セルを形成する隔壁の表面に触媒層が担持された構造を有するものである。また、このハニカム触媒体（ハニカム構造体）を用いて排気ガスを浄化するに際しては、一の端面側からハニカム触媒体のセルに排気ガスを流入させ、隔壁表面の触媒層に排気ガスを接触させ、次いで、他の端面の側から外部へと流出させることにより行われる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このようなハニカム触媒体を用いて排気ガスを浄化する場合には、排気ガスから隔壁表面の触媒層に向けての、排気ガスに含まれる被浄化成分（粒子状物質など）の伝達を可能な限り促進させ、浄化効率を向上させる必要がある。排気ガスの浄化効率を向上させるためには、セルのセル水力直径を小さくすること、及び隔壁の表面積を大きくすること等が必要である。具体的には、単位面積当りのセル数（セル密度）を増加させる方法等が採用される。しかし、このような方法では、排気ガス中の微粒子状物質を良好に取り除くことができないため、その対策として、ハニカム触媒体の両端を交互に目封止することによって排気ガスが隔壁を通過する構造とすることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３３６６４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６９５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、排気ガスから隔壁表面の触媒層に向けての被浄化成分の伝達率は、セル水力直径の二乗に反比例して増加することが知られている。このため、セル密度を増加させるほど、被浄化成分の伝達率は向上する。しかしながら、排気ガスがセル内を通過する際の圧力損失も、セル水力直径の二乗に反比例して増加する傾向にある。従って、被浄化成分の伝達率の向上に伴って、圧力損失が増加してしまうという問題がある。一方、ハニカム構造体の隔壁を薄壁化して圧力損失の増加を抑制しようとすると、隔壁の強度が十分でなくなる。
【０００６】
特許文献１に記載のハニカム触媒体及び特許文献２の記載のフィルタ（ハニカム構造体）は、隔壁の薄さ、強度の確保という観点においては十分ではなかった。そのため、上記ハニカム触媒体の材料であるハニカム構造体の開発、即ち、隔壁の強度が十分で、圧力損失が低く、隔壁が薄く、微粒子状物質の捕集効率が高く、排気ガスの浄化効率が高いハニカム構造体の開発が切望されていた。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、隔壁の強度が十分で、圧力損失が低く、隔壁が薄く、微粒子状物質の捕集効率が高く、排気ガスの浄化効率が高いハニカム構造体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下に示す、ハニカム構造体が提供される。
【０００９】
［１］ 二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、前記セルを、いずれかの前記端面または前記セルの内部で目封止するように配置された目封止部と、を備え、前記隔壁の、厚さが７６．２〜１７７．８μｍ、平均細孔径が８〜３０μｍ、気孔率が１０〜３５％であり、前記セルの密度が１２．４〜４５．０セル／ｃｍ２であるハニカム構造体。
【００１０】
［２］ 前記セルの連通方向に垂直な断面における、前記隔壁の断面積と前記セルの開口面積の総和との合計に対する、前記セルの開口面積の総和の割合が、８３〜９０％である前記［１］に記載のハニカム構造体。
【００１１】
［３］ 前記隔壁のパーミアビリティーが、１×１０−１２〜６×１０−１２ｍ２である前記［１］または［２］に記載のハニカム構造体。
【００１２】
［４］ 前記セルの水力直径（ｍ）と前記パーミアビリティー（ｍ２）が、（セルの水力直径）２／（パーミアビリティー）＝１．０×１０５〜４．５×１０６の関係を満たす前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１３】
［５］ コージェライト、アルミニウムチタネート、炭化珪素、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックスを含む材料からなる前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１４】
［６］ ４０〜８００℃における、前記セルの連通方向の熱膨張係数が、１．０×１０−６／℃以下である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のハニカム構造体は、隔壁の強度が十分で、圧力損失が低く、隔壁が薄く、微粒子状物質の捕集効率が高く、排気ガスの浄化効率が高いという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す正面図である。
【図２】図１に示すハニカム構造体の、セルの連通方向に沿う断面図である。
【図３】図２に示すハニカム構造体の一部を拡大して示す断面図である。
【図４】本発明のハニカム構造体の別の実施形態の隔壁の一部を拡大して模式的に示す断面図である。
【図５】本発明のハニカム構造体の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図６】図１に示すハニカム構造体に触媒を担持させて得られたハニカム触媒体を示す模式図である。
【図７】パーミアビリティーの測定に用いる試験片について説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１８】
［１］ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体の一実施形態は、二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、上記セルを、いずれかの端面またはセルの内部で目封止するように配置された目封止部と、を備えている。そして、上記隔壁の、厚さが７６．２〜１７７．８μｍ、平均細孔径が８〜３０μｍ、気孔率が１０〜３５％であり、セルの密度が１２．４〜４５．０セル／ｃｍ２のものである。このようなハニカム構造体は、隔壁の強度が十分で、圧力損失が低く、隔壁が薄く、微粒子状物質の捕集効率が高く、排気ガスの浄化効率が高いという効果がある。
【００１９】
本発明のハニカム構造体は、その用途に制限はないが、ガソリン直噴型のエンジンの排気ガス中の粒子状物質（以下、「ＰＭ」と記す場合がある）を取り除く浄化装置として好適に用いることができる。即ち、ガソリン直噴型のエンジンは、ディーゼルエンジンに比べると、排気ガス中の粒子状物質は少ないためディーゼルエンジンのように隔壁を厚くする必要がない。そのため、本発明のハニカム構造体を用いることによって、圧力損失を増加させず高いＰＭ捕集効率を実現することができる。更に、熱容量が小さいので暖まり易く、ＰＭを連続的に再生させ易いという利点がある。従って、特に出力低下を招くこととなる圧力損失の上昇を嫌うガソリンエンジンにおけるＰＭ捕集装置（浄化装置）として適している。
【００２０】
本発明のハニカム構造体は、コージェライト、アルミニウムチタネート、炭化珪素、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックスを含む材料からなるものであることが好ましい。このような材料から構成することによって、耐熱性が確保され、高温の排気ガスに曝されても機能を維持することができるという利点がある。
【００２１】
ハニカム構造体は、そのセルの水力直径（ｍ）と隔壁のパーミアビリティー（ｍ２）とが、（セルの水力直径）２／（パーミアビリティー）＝１．０×１０５〜４．５×１０６の関係を満たすことが好ましく、１．５×１０５〜２．５×１０６の関係を満たすことが更に好ましい。上記関係を満たさない場合、即ち、｛（セルの水力直径）２／（パーミアビリティー）｝の値が１．０×１０５未満であると、セルが目詰まりを起こすおそれがある。一方、｛（セルの水力直径）２／（パーミアビリティー）｝の値が４．５×１０６超であると、隔壁の細孔が目詰まりしてしまうおそれがある。
【００２２】
本明細書において「セルの水力直径」は、４×（断面積）／（周長）で計算される値である。ここで、「断面積」とは、セルの連通方向に垂直な方向の垂直断面におけるセルの開口面積のことであり、「周長」とは、上記断面において、セルを形成する閉じられた線の長さのことである。
【００２３】
また、本明細書において「パーミアビリティー」は、下記式（１）により算出される物性値をいい、所定のガスがその物（隔壁）を通過する際の通過抵抗を表す指標となる値である。ここで、下記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ２）、Ｆはガス流量（ｃｍ３／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）を示す。なお、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）＝１（ＰＳＩ）である。
【００２４】
【数１】
【００２５】
図１は、本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す正面図である。図２は、図１に示すハニカム構造体の、セルの連通方向に沿う断面図である。図３は、図２に示すハニカム構造体の一部を拡大して示す断面図である。
【００２６】
図１に示すハニカム構造体１００は、図２に示すように、二つの端面２ａ，２ｂ間を連通する複数のセル３が形成されるように配置された、多数の細孔２５（図３参照）を有する多孔質の隔壁４と、セル３を、いずれかの端面２ａ，２ｂで目封止するように配置された目封止部１０と、を備えているものである。そして、図１に示すハニカム構造体１００は、いわゆるウォールフロー型フィルタであり、このようなフィルタは、圧力損失が最も低く、粒子状物質の捕集効率が高いものである。なお、図１に示すハニカム構造体１００の隔壁４の細孔２５は、具体的には、８〜３０μｍ程度の平均細孔径を有するものである。
【００２７】
ハニカム構造体の、セルの連通方向に垂直な方向に切断した断面の形状は、設置しようとする排気系の内形状に適した形状であることが好ましい。具体的には、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、左右非対称な異形形状などを挙げることができる。これらの中でも、円、楕円、長円が好ましい。
【００２８】
また、セルの、その連通方向に垂直な方向に切断した断面の形状は、例えば、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、八角形、左右非対称な異形形状などを挙げることができる。これらの中でも、円、六角形、八角形が好ましい。なお、入口側を目封止したセル（出口側に開口したセル）と出口側を目封止したセル（入口側に開口したセル）の大きさを変え（開口面積を異ならせて）、入口側に開口したセルを大きくすることが好ましい。このように入口側に開口したセルの開口面積を大きくすると、ハニカム構造体の使用に際し、ＰＭや燃焼ガス中のアッシュが、入口側に開口したセルに堆積した場合であっても、上記のように開口面積を大きくしているため、セル内の空隙（空間）に十分な余裕ができる。そのため、上記アッシュが堆積することに起因する圧力損失の増加を低く抑えることが可能であるという利点がある。
【００２９】
［１−１］隔壁：
隔壁は、二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質のものであり、上述した条件を満たすものである。このような隔壁を備えることによって、ハニカム構造体の一方の端面から流入した排気ガスが、隣り合うセルに流入し、その際に、排気ガス中の粒子状物質を捕集することができる。このようにして排気ガスを浄化することができる。
【００３０】
隔壁は、多数の大径の細孔（貫通孔も含む）を有する隔壁本体と、上記大径の細孔に充填された微粒子（充填用微粒）と、を有するものとすることができる。このような構成の隔壁は、製造が容易であるという利点がある。上記微粒子としては、例えば、隔壁を構成する材料と同様のものとすることができる。図４は、多数の大径の細孔（貫通孔）２７を有する隔壁本体２１と、上記大径の細孔２７に充填された微粒子２２と、を有する隔壁４を備えたハニカム構造体１０２を示す例である。ハニカム構造体１０２の隔壁４は、大径の細孔２７に微粒子２２が充填されることによって、細孔２５が形成されている。
【００３１】
隔壁の厚さは、７６．２μｍ（３ｍｉｌ）〜１７７．８μｍ（７ｍｉｌ）であることが必要であり、７６．２μｍ（３ｍｉｌ）〜１２７．０μｍ（５ｍｉｌ）であることが好ましい。上記厚さが７６．２μｍ未満であると、隔壁の強度が不足するとともに、排気ガス中の粒子状物質の捕集効率が低下する。一方、１７７．８μｍ超であると、圧力損失が増加する。なお、１ｍｉｌは、１０００分の１インチであり、約０．０２５ｍｍである。ここで、本明細書において「隔壁の厚さ」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した値である。図１には、セルの厚さを符号「Ｔ」で示している。
【００３２】
隔壁の平均細孔径は、８〜３０μｍであることが必要であり、１０〜１５μｍであることが好ましい。上記平均細孔径が８μｍ未満であると、圧力損失が増加する。一方、３０μｍ超であると、ＰＭの捕集効率が低下する。ここで、本明細書において「平均細孔径」は、水銀圧入式ポロシメーターで測定した値である。
【００３３】
隔壁の気孔率は、１０〜３５％であることが必要であり、２０〜３０％であることが好ましい。上記気孔率が１０％未満であると、圧力損失が増加する。一方、３５％超であると、隔壁の強度が低下してしまう。ここで、本明細書において「気孔率」は、水銀圧入式ポロシメーターで測定した値である。
【００３４】
上記セルの密度は、１２．４セル／ｃｍ２（８０ｃｐｓｉ）〜４５．０セル／ｃｍ２（２９０ｃｐｓｉ）であることが必要であり、１５．５セル／ｃｍ２（１００ｃｐｓｉ）〜３８．８セル／ｃｍ２（２５０ｃｐｓｉ）であることが好ましい。上記密度が１２．４セル／ｃｍ２未満であると、隔壁の強度が不足し、濾過流速が増加し、ＰＭの捕集効率が低下する。一方、４５．０セル／ｃｍ２超であると、圧力損失が増加する。なお、「ｃｐｓｉ」は「ｃｅｌｌｓ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ」の略である。
【００３５】
本発明のハニカム構造体は、セルの連通方向に垂直な断面における、隔壁の断面積と前記セルの開口面積の総和との合計に対する、前記セルの開口面積の総和の割合（以下、「セル断面開口率」と記す場合がある）が、８３〜９０％であることが好ましく、８６〜８８％であることが更に好ましい。上記割合が８３％未満であると、圧力損失が増加するおそれがある。一方、９０％超であると、隔壁の強度が不足し、濾過流速が増加し、ＰＭの捕集効率が低下するおそれがある。
【００３６】
また、隔壁のパーミアビリティーは、１．０×１０−１２〜６．０×１０−１２ｍ２であることが好ましく、１．５×１０−１２〜４．０×１０−１２ｍ２であることが更に好ましい。上記パーミアビリティーが１．０×１０−１２ｍ２未満であると、圧力損失が増加するおそれがある。一方、６．０×１０−１２ｍ２超であると、ＰＭの捕集効率が低下するおそれがある。
【００３７】
本発明のハニカム構造体は、４０〜８００℃における、セルの連通方向の熱膨張係数が、１．０×１０−６／℃以下であることが好ましく、ハニカム構造体に触媒を担持させた触媒体として使用する場合には、０．８×１０−６／℃以下であることが更に好ましく、０．５×１０−６／℃以下であることが特に好ましい。上記熱膨張係数が１．０×１０−６／℃超であると、高温での使用時に熱応力が発生するため、破損するおそれがある。ここで、本明細書において「熱膨張係数」は、押し棒式熱膨張計法により測定される値である。
【００３８】
［１−２］目封止部：
目封止部は、セルを、いずれかの端面またはセルの内部で目封止するように配置されたものである。このような目封止部を配置することによって、圧力損失が小さく、排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）の捕集効率が高いハニカム構造体を得ることができる。
【００３９】
目封止部の材料は、隔壁と同様の材料を用いてもよいし、異なる材料を用いてもよい。目封止部の材料、即ち、目封止用スラリーは、例えば、セラミック原料、界面活性剤、及び水を混合し、必要に応じて焼結助剤、造孔剤等を添加してスラリー状にし、ミキサー等を使用して混練することにより得ることができる。上記セラミック原料としては、例えば、αアルミナ、仮焼ボーキサイト、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ルチル、アナターゼ型チタン、イルメナイト、電融マグネシウム、マグネサイト、電融スピネル、カオリン、シリカガラス、石英、溶融シリカ等を挙げることができる。界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル、ポリアルコール等が挙げられる。
【００４０】
目封止部は、いずれかの端面またはセルの内部で目封止するように配置される限り、その配置状態は特に限定されるものではないが、例えば、図１及び図２に示すハニカム構造体１００の目封止部１０のように、市松模様となるように配置されることが好ましい。
【００４１】
図５は、本発明のハニカム構造体の別の実施形態を模式的に示す断面図であり、図２に対応する図である。図５に示すハニカム構造体１０１のように、セル３の内部で目封止するように目封止部１０を配置することもできる。このように目封止部を配置すると、２回以上排気ガスが隔壁を通過するため、ＰＭ捕集効率が向上するという利点がある。
【００４２】
［２］ハニカム構造体の製造方法：
本発明のハニカム構造体は、例えば、以下のように製造することができる。まず、坏土用材料としてコージェライト化原料を用意する。コージェライト化原料は、コージェライト結晶の理論組成となるように各成分を配合するため、シリカ源成分、マグネシア源成分、及びアルミナ源成分等を配合する。このうちシリカ源成分としては、石英、溶融シリカを用いることが好ましく、更に、このシリカ源成分の粒径を１００〜１５０μｍとすることが好ましい。
【００４３】
マグネシア源成分としては、例えば、タルク、マグネサイト等を挙げることができる。これらの中でも、タルクが好ましい。タルクは、コージェライト化原料中３７〜４３質量％含有させることが好ましい。タルクの粒径（平均粒子径）は、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることが更に好ましい。また、マグネシア（ＭｇＯ）源成分は、不純物としてＦｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を含有していてもよい。
【００４４】
アルミナ源成分としては、不純物が少ないという点で、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムの少なくともいずれか一種を含有するものが好ましい。また、コージェライト化原料中、水酸化アルミニウムは１０〜３０質量％含有させることが好ましく、酸化アルミニウムは０〜２０質量％含有させることが好ましい。
【００４５】
次に、コージェライト化原料に添加する坏土用材料（添加剤）を用意する。添加剤として、少なくともバインダと造孔材を用いる。そして、バインダと造孔材以外には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。
【００４６】
造孔材としては、低融点反応物質を用いることができる。低融点反応物質としては、鉄、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の金属、これらの金属を主成分とする合金（例えば、鉄の場合には炭素鋼や鋳鉄、ステンレス鋼）、または、二種以上を主成分とする合金を用いることができる。これらの中でも、低融点反応物質は、粉粒状または繊維状の鉄合金であることが好ましい。更に、その粒径または繊維径（平均径）は１０〜２００μｍであることが好ましい。低融点反応物質の形状は、球状、巻菱形状、金平糖状等が挙げられ、これらの形状であると、細孔の形状をコントロールすることが容易となるため好ましい。
【００４７】
バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。また、分散剤としては、例えば、デキストリン、ポリアルコール等を挙げることができる。また、界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸を挙げることができる。なお、添加剤は、一種単独または二種以上用いることができる。
【００４８】
次に、コージェライト化原料１００質量部に対して、バインダを３〜８質量部、造孔材を３〜４０質量部、分散剤を０．１〜２質量部、水を１０〜４０質量部の割合で混合し、これら坏土用材料を混練し、坏土を得る。
【００４９】
次に、坏土を、押出成形法、射出成形法、プレス成形法等でハニカム形状に成形し、生のハニカム成形体を得る。連続成形が容易であり、例えばコージェライト結晶を配向させることができることから、押出成形法を採用することが好ましい。押出成形法は、真空土練機、ラム式押出成形機、２軸スクリュー式連続押出成形機等の装置を用いて行うことができる。
【００５０】
次に、ハニカム成形体を乾燥させて焼成して中間ハニカム構造体を得る。ハニカム成形体の乾燥は、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等で行うことができる。全体を迅速且つ均一に乾燥することができることから、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥または誘電乾燥と、を組み合わせて乾燥を行うことが好ましい。その後、乾燥させたハニカム成形体を焼成して、平均細孔径８〜３００μｍの細孔が形成された隔壁を備える中間ハニカム構造体を得る。焼成は、通常、コージェライト化原料を用いたハニカム成形体では、大気雰囲気下、１４１０〜１４４０℃の温度で、３〜１５時間行う。
【００５１】
なお、造孔材として低融点反応物質を用いた場合には、大径の細孔（具体的には、平均細孔径１００〜３００μｍ程度）が形成された隔壁を得ることができる。低融点反応物質を用いて隔壁に大径の細孔を形成した場合には、平均粒子径５〜２０μｍの充填用微粒子を含有するスラリーを調製し、このスラリーを上記隔壁の細孔に充填する。その後、乾燥させ、焼成することによって、上記隔壁の細孔の平均細孔径を小さくすることができる。充填用微粒子の材料としては、ハニカム構造体本体と同じ坏土用材料を用いることができ、具体的には、コージェライト、ＳｉＣ、アルミニウムチタネートなどを挙げることできる。スラリーの充填方法としては、例えば、加圧法、吸引法などの方法を挙げることできる。なお、充填用微粒子の粒子径を調整することによって、隔壁の平均細孔径を調整することができる。図４は、造孔材として低融点反応物質を用い、大径の細孔が形成された隔壁を得、得られた隔壁の細孔に充填用微粒子を充填して隔壁の細孔の平均細孔径を小さくした例を示している。
【００５２】
以上のようにしてセルが目封止されていないハニカム構造体（ハニカム構造体本体）を得ることができる。
【００５３】
次に、目封止部の原料を用意する。目封止部の材料（目封止用スラリー）は、ハニカム構造体本体と同じ坏土用材料を用いてもよいし、異なる材料を用いてもよい。具体的には、セラミック原料、界面活性剤、及び水を混合し、必要に応じて焼結助剤、造孔材等を添加してスラリー状にし、ミキサー等を使用して混練することにより得ることができる。
【００５４】
次に、ハニカム構造体本体の一方の端面において、一部のセルにマスクをし、その端面を、目封止用スラリーが貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセルに目封止用スラリーを充填する。その後、乾燥させ、焼成することによって、目封止部が形成されたハニカム構造体本体、即ち、ハニカム構造体を得ることができる。上記乾燥及び焼成の条件は、ハニカム成形体を乾燥及び焼成させる条件と同様の条件を採用することができる。
【００５５】
［３］ハニカム構造体の使用方法：
本発明のハニカム構造体は、例えば、従来使用されている三元触媒などの触媒が担持された浄化装置に付設して用いることができる。このとき、本発明のハニカム構造体をそのまま使用してもよいし、本発明のハニカム構造体の隔壁の細孔内表面及び隔壁表面の少なくともいずれかに酸化触媒を担持させることによってハニカム触媒体を得、得られたハニカム触媒体を上記浄化装置に付設して用いてもよい。図６は、ハニカム触媒体の一部を拡大して示す模式図である。図６に示すように、ハニカム触媒体３００は、セル３を形成する隔壁４の表面及び細孔２５の表面に触媒１５が担持されている。
【００５６】
本発明のハニカム構造体をそのまま使用する場合、図２に示すように、排気ガスを、ハニカム構造体１００の一方の端面２ａ側からセル３に流入させ、隔壁４の細孔を通過させた後、他方の端面２ｂ側から外部へ流出させることにより、排気ガスを浄化することができる。即ち、排気ガス中の粒子状物質は、隔壁４の細孔を通過することができず、隔壁４の表面に留まるため、他方の端面２ｂからは浄化されたガスを排出することができる。
【００５７】
また、図６に示すようなハニカム触媒体３００として使用する場合、ハニカム触媒体３００の一方の端面側からセル３内に流入させた排気ガスは、隔壁４の表面及び細孔２５の表面に担持させた触媒１５に接触するため、排気ガスが触媒１５によって浄化され、浄化されたガスが他方の端面側から外部へ流出される。
【００５８】
酸化触媒としては、例えば、白金、パラジウムなどの貴金属を含むものを用いることができる。
【００５９】
更に、貴金属、触媒助剤、貴金属保持材料などの他の材料を用いることができる。貴金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などを挙げることができる。なお、これらを組み合わせて用いてもよい。触媒助剤としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、セリアなどを挙げることができる。
【００６０】
また、酸化触媒に代えて、三元触媒を担持させることもできる。三元触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を含むものを用いることができる。
【００６１】
上記触媒と他の材料の合計の使用量は、５〜５０ｇ／Ｌであることが好ましく、１０〜３０ｇ／Ｌ未満であることが更に好ましい。上記使用量が５ｇ／Ｌ未満であると、触媒内に分散された貴金属が凝集し易くなるため、触媒機能が劣化し浄化性能が悪化するおそれがある。一方、５０ｇ／Ｌ超であると、隔壁の細孔が閉塞し易くなるため、圧力損失が増加するおそれがある。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
［セルの水力直径（ｍ）］：
複数（２０個）のセルについて、セルの連通方向に垂直な方向の垂直断面におけるセルの開口面積（断面積）及び上記断面において、セルを形成する閉じられた線の長さ（周長）を測定した。その後、次の式：｛４×（断面積）／（周長）｝によって算出した値の平均値をセルの水力直径（ｍ）とした。
【００６４】
［パーミアビリティー（ｍ２）］：
具体的には、図７に示すように、まず、ハニカム構造体１００から、リブ残り高さＨが０．２ｍｍとなるように、一の隔壁４に接続する隔壁の一部（リブ残り１０５）を残した状態で、試験片２００を切り出す。この試験片２００の形状は、角板上であっても、円板状であってもよい。この試験片２００に室温空気を通過させ、その際のパーミアビリティーを下記式（１）により算出する。なお、図７は、パーミアビリティーの測定に用いる試験片について説明する模式図である。
【００６５】
【数２】
【００６６】
リブ残り１０５によって形成される、試験片２００とシールとの隙間から空気が漏れないように、グリス等の流動性シールを併用することが望ましい。また、計算上の隔壁通過流速が０．１〜１ｃｍ／秒となるように空気流量を調整し、この空気流量で計測した結果を用いる。なお、パーミアビリティーの測定対象が、ハニカム触媒体の隔壁である場合には、セルの内壁面と切断面とで、触媒層のつき方が異なる。但し、本発明のハニカム構造体を用いたハニカム触媒体は、ハニカム構造体の場合と同じ測定方法によって、ハニカム触媒体の隔壁のパーミアビリティーを測定することができる。
【００６７】
なお、上記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ２）、Ｆはガス流量（ｃｍ３／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）をそれぞれ示す。また、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７．６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）＝１（ＰＳＩ）である。
【００６８】
測定に際しては、例えば、商品名「Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ ｐｏｒｍｅｔｅｒ」（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製、型式：１１００ＡＥＸ）の装置を用いた。
【００６９】
［隔壁の厚さ（μｍ）］：
ハニカム構造体の一方の端面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、観察視野に含まれる任意に選択した隔壁（１０箇所）について厚さを測定し、平均値とした値である。
【００７０】
［平均細孔径（μｍ）］：
細孔径は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定されたもので、多孔質基材に圧入された水銀の累積容量が、多孔質基材の全細孔容積の５０％となった際の圧力から算出された細孔径を意味するものとする。水銀ポロシメーターとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の商品名「Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＩＩ 型式９４０５」を用いた。
【００７１】
［気孔率（％）］：
平均細孔径の測定と同様にして、水銀ポロシメーター（水銀圧入法）によって測定した値である。
【００７２】
［セルの密度］：
ハニカム構造体の一方の端面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、観察視野に含まれる任意に選択した領域中に存在するセルの数を測定することによって算出した。
【００７３】
［セル断面開口率］：
セルの連通方向に垂直な断面における、隔壁の断面積とセルの開口面積の総和との合計に対する、セルの開口面積の総和の割合を算出し、セル断面開口率とした。
【００７４】
［熱膨張係数］：
熱膨張係数は、押し棒式熱膨張計法により測定した。
【００７５】
［圧力損失］：
室温条件下、０．５ｍ３／分の流速でエアーを流通させ、圧力損失を測定した。同一形状、同一のセル密度、及び同一隔壁厚さの比較対照用のハニカム構造体の圧力損失（基準圧力損失）を測定し、この基準圧力損失に対する比率（以下、「圧損増加率（％）」と記す場合がある）を算出した。そして、圧損増加率２０％以上であった場合を「×」、圧損増加率２０％未満であった場合を「○」と評価した。
【００７６】
［ＰＭ捕集効率］：
ＰＭ（粒子状物質）濃度が１ｍｇ／ｍ３、温度が２００℃、流量が２．４Ｎｍ３／分の条件で、軽油バーナーからの排気ガスを、ハニカム構造体に流入させ、上流（ハニカム構造体に流入する前）及び下流（ハニカム構造体から流出した後）のＰＭの数（ＰＭ粒子数）を測定した。そして、（（上流のＰＭ粒子数）−（下流のＰＭ粒子数））／（上流のＰＭ粒子数）×１００の式により、ＰＭ捕集効率を算出した。ＰＭ粒子数の測定は、ＴＳＩ社製のＳＭＰＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ）を使用して、ＰＭ粒子数をカウントすることにより行った。ＰＭ捕集効率は、８０％以上であれるときを「○」とし、８０％未満であるときを「×」とした。
【００７７】
［静水圧強度］：
ラバーで覆ったハニカム構造体の外周に静水圧をかけることによって圧力を上昇させて、ハニカム構造体が破損した時点の圧力を計測した。２．０ＭＰａ未満の圧力で破損した場合を「×」とし、２．０ＭＰａ以上の圧力で破損した場合を「○」とした。
【００７８】
［隔壁スス詰まり］：
２．０Ｌ排気量の直噴式ガソリンエンジンを搭載した車両の排気系、床下位置にハニカム構造体を設置し、シャシダイナモ上で車両を欧州ＮＥＤＣモード運転を５回走行し、成就した圧損増加率１．１％未満の場合を「○」とし、１．１％以上の場合を「×」とした。
【００７９】
［排気ガスの浄化性能］：
２．０Ｌ排気量の直噴式ガソリンエンジンを搭載した車両の排気系、床下位置にハニカム構造体を設置し、シャシダイナモ上で車両を欧州ＮＥＤＣモード運転を行い、一酸化炭素、未燃炭化水素、及び窒素酸化物のエミッションを計測した。その後、従来型のフロースルーで隔壁厚さ１００μｍ、セル密度９３セル／ｃｍ２で同質、同量の触媒を担持したハニカム触媒についても同様に、一酸化炭素、未燃炭化水素、及び窒素酸化物のエミッションを計測した。その後、エミッションの計測値を比較した。そして、この比較対象（ハニカム触媒）よりもエミッションが増加した場合を「×」とし、減少した場合を「○」とした。
【００８０】
（実施例１）
表１に示される平均粒径、配合割合により、原料を調製した。具体的には、タルク３９．７質量％（平均粒子径２２μｍ）、カオリン５１．２質量％（平均粒子径７μｍ）、酸化アルミニウム５．５質量％（平均粒子径６μｍ）、及び水酸化アルミニウム１２．７質量％（平均粒子径１μｍ）を主原料として用い、坏土用材料を調製した。
【００８１】
次に、この坏土用材料１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（バインダ）８質量部、ラウリン酸カリ石鹸（分散剤）０．１質量部、水３５質量部を混合し、混練して可塑性の坏土を得た。そして、得られた坏土を、真空土練機を用いてシリンダ状に成形した後、更に、押出成形機を用いて、所定の隔壁の厚さ、セル密度のハニカム形状に成形し、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を、誘電乾燥し、更に熱風乾燥で絶乾した後に、一度、１４２０℃で１０時間焼成することによって、平均細孔径８〜３０μｍの条件を満たす細孔が形成された隔壁を備える中間ハニカム構造体を得た。
【００８２】
次に、上記坏土用材料と同様のもの（目封止用スラリー）を用いて、ハニカム構造体本体のセルが開口する両端面を、互い違いに（市松模様状に）目封止した後、再度、１４２０℃で４時間焼成して、ハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体は、直径１０５ｍｍ、長さ１１４ｍｍ、目封止深さ５ｍｍであった。このハニカム構造体について、上述した各測定及び評価を行った。
【００８３】
本実施例のハニカム構造体は、隔壁の厚さが８１．３μｍ（３．２ｍｉｌ）、セルの密度が４３．４セル／ｃｍ２（２８０ｃｐｓｉ）、セルの水力直径が０．００１４４ｍ、セル断面開口率が８９．６％、平均細孔径が１３μｍ、気孔率が２７％、パーミアビリティーが１．５６×１０−１２、｛（セルの水力直径）２／（パーミアビリティー）｝の値が１．３２×１０６であり、圧力損失の評価結果が「○」、ＰＭ捕集効率の評価結果が「○」、隔壁強度の評価結果が「○」、隔壁スス詰まりの評価結果が「○」、排気ガスの浄化性能の評価が「○」であった。
【００８４】
（実施例２〜４、６〜９、１１〜１７、比較例１〜８）
実施例２〜４、実施例６〜９、実施例１１〜１７、及び比較例１〜８は、配合比率及び原料粒子径を表１のように変えた以外は同じ方法で坏土を作製した。その後、実施例１と同様の方法で、表２に示すようなハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体の各測定及び評価結果を表２及び表３に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
（実施例５、１０）
表１に示されるように、タルク４０質量％（平均粒子径３２μｍ）、カオリン１９質量％（平均粒子径３５μｍ）、石英１２質量％（平均粒子径１１６μｍ）、酸化アルミニウム１４質量％（平均粒子径６μｍ）、及び水酸化アルミニウム１５質量％（平均粒子径３μｍ）を主原料として用い、鉄粉２０質量％（平均粒子径３０μｍ）を造孔材として用いて坏土用材料を調製した。
【００８９】
調製した坏土用材料を用い、実施例１と同様にして、１００〜３００μｍの細孔が形成された隔壁を備える中間ハニカム構造体を得た。
【００９０】
次に、平均粒子径２０μｍのコージェライト質微粒子を含有するスラリーを調製し、このスラリーを上記中間ハニカム構造体の隔壁の細孔に充填した。その後、ハニカム成形体を得るための条件と同様の条件で乾燥させ、焼成することによって、セルが目封止されていないハニカム構造体（ハニカム構造体本体）を得た。
【００９１】
（実施例１８）
表４に示す条件としたこと以外は実施例１と同様の方法でハニカム構造体を得た。その後、吸引法により、得られたハニカム構造体の隔壁の表面及び細孔内表面に、予め調製した白金とアルミナからなる酸化触媒を含有する触媒スラリーを１５ｇ／Ｌとなるように担持させた。その後、加熱乾燥することにより、ハニカム構造体の隔壁の表面及び細孔内表面に触媒コート層を形成してハニカム触媒体を得た。
【００９２】
本実施例のハニカム構造体は、隔壁の厚さが８１．３μｍ（３．２ｍｉｌ）、セルの密度が４３．４セル／ｃｍ２（２８０ｃｐｓｉ）、セルの水力直径が０．００１４４ｍ、セル断面開口率が８９．６％、平均細孔径が１２μｍ、気孔率が２６％、パーミアビリティーが１．２８×１０−１２、｛（セルの水力直径）２／（パーミアビリティー）｝の値が１．６１×１０６であった。また、本実施例のハニカム触媒体は、圧力損失の評価結果が「○」、ＰＭ捕集効率の評価結果が「○」、隔壁強度の評価結果が「○」、隔壁スス詰まりの評価結果が「○」、排気ガスの浄化性能の評価が「○」であった。
【００９３】
（実施例１９〜２１、２３〜３３、比較例９〜１６）
表４に示す条件としたこと以外は実施例１８と同様の方法で、実施例１９〜３３、比較例９〜１６のハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体について上記各測定を行うとともに、実施例１８と同様の方法で触媒を担持させてハニカム触媒体を得た。得られたハニカム触媒体について各評価を行った。各測定結果を表５に示し、各評価結果を表６に示す。
【００９４】
【表４】
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
【００９７】
（実施例２２）
表４に示す条件としたこと以外は実施例５と同様の方法でハニカム構造体を得た。その後、吸引法により、得られたハニカム構造体の隔壁の表面及び細孔内表面に、予め調製した白金とアルミナからなる酸化触媒を含有する触媒スラリーを１５ｇ／Ｌとなるように担持させた。その後、加熱乾燥することにより、ハニカム構造体の隔壁の表面及び細孔内表面に触媒コート層を形成してハニカム触媒体を得た。得られたハニカム触媒体について各評価を行った。各測定結果を表５に示し、各評価結果を表６に示す。
【００９８】
表３及び表６から明らかなように、実施例１〜３３のハニカム構造体は、比較例１〜１６のハニカム構造体に比べて、隔壁の強度が十分で、圧力損失が低く、スス詰まりが生じ難く、ＰＭ捕集効率が十分に高く、排気ガスの浄化効率が高いことの全てを満たしていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のハニカム構造体は、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業機械用定置エンジン等の内燃機関、その他の燃焼機器等から排出される排気ガス中の粒子状物質を排気ガス中から除去するためのフィルタとして好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１００】
３：セル、２ａ，２ｂ：端面、４：隔壁、１０：目封止部、１５：触媒、２１：隔壁本体、２２：微粒子（充填用微粒子）、２５：細孔、２７：大径の細孔（貫通孔）、１００，１０１，１０２：ハニカム構造体、１０５：リブ残り、２００：試験片、３００：ハニカム触媒体、Ｔ：セルの厚さ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関し、更に詳しくは、本発明は、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）、硫黄酸化物（ＳＯＸ）、微粒子状物質（ＰＭ）等の有害物質を効率的に浄化することが可能なハニカム触媒体の材料（担体）であるハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、各種エンジン等から排出される排気ガスを浄化するために、ハニカム構造の触媒体（ハニカム触媒体）が用いられている。このハニカム触媒体は、セルを形成する隔壁の表面に触媒層が担持された構造を有するものである。また、このハニカム触媒体（ハニカム構造体）を用いて排気ガスを浄化するに際しては、一の端面側からハニカム触媒体のセルに排気ガスを流入させ、隔壁表面の触媒層に排気ガスを接触させ、次いで、他の端面の側から外部へと流出させることにより行われる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このようなハニカム触媒体を用いて排気ガスを浄化する場合には、排気ガスから隔壁表面の触媒層に向けての、排気ガスに含まれる被浄化成分（粒子状物質など）の伝達を可能な限り促進させ、浄化効率を向上させる必要がある。排気ガスの浄化効率を向上させるためには、セルのセル水力直径を小さくすること、及び隔壁の表面積を大きくすること等が必要である。具体的には、単位面積当りのセル数（セル密度）を増加させる方法等が採用される。しかし、このような方法では、排気ガス中の微粒子状物質を良好に取り除くことができないため、その対策として、ハニカム触媒体の両端を交互に目封止することによって排気ガスが隔壁を通過する構造とすることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３３６６４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６９５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、排気ガスから隔壁表面の触媒層に向けての被浄化成分の伝達率は、セル水力直径の二乗に反比例して増加することが知られている。このため、セル密度を増加させるほど、被浄化成分の伝達率は向上する。しかしながら、排気ガスがセル内を通過する際の圧力損失も、セル水力直径の二乗に反比例して増加する傾向にある。従って、被浄化成分の伝達率の向上に伴って、圧力損失が増加してしまうという問題がある。一方、ハニカム構造体の隔壁を薄壁化して圧力損失の増加を抑制しようとすると、隔壁の強度が十分でなくなる。
【０００６】
特許文献１に記載のハニカム触媒体及び特許文献２の記載のフィルタ（ハニカム構造体）は、隔壁の薄さ、強度の確保という観点においては十分ではなかった。そのため、上記ハニカム触媒体の材料であるハニカム構造体の開発、即ち、隔壁の強度が十分で、圧力損失が低く、隔壁が薄く、微粒子状物質の捕集効率が高く、排気ガスの浄化効率が高いハニカム構造体の開発が切望されていた。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、隔壁の強度が十分で、圧力損失が低く、隔壁が薄く、微粒子状物質の捕集効率が高く、排気ガスの浄化効率が高いハニカム構造体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下に示す、ハニカム構造体が提供される。
【０００９】
［１］ 二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、前記セルを、いずれかの前記端面または前記セルの内部で目封止するように配置された目封止部と、を備え、前記隔壁の、厚さが７６．２〜１７７．８μｍ、平均細孔径が８〜３０μｍ、気孔率が１０〜３５％であり、前記セルの密度が１２．４〜４５．０セル／ｃｍ２であるハニカム構造体。
【００１０】
［２］ 前記セルの連通方向に垂直な断面における、前記隔壁の断面積と前記セルの開口面積の総和との合計に対する、前記セルの開口面積の総和の割合が、８３〜９０％である前記［１］に記載のハニカム構造体。
【００１１】
［３］ 前記隔壁のパーミアビリティーが、１×１０−１２〜６×１０−１２ｍ２である前記［１］または［２］に記載のハニカム構造体。
【００１２】
［４］ 前記セルの水力直径（ｍ）と前記パーミアビリティー（ｍ２）が、（セルの水力直径）２／（パーミアビリティー）＝１．０×１０５〜４．５×１０６の関係を満たす前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１３】
［５］ コージェライト、アルミニウムチタネート、炭化珪素、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックスを含む材料からなる前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１４】
［６］ ４０〜８００℃における、前記セルの連通方向の熱膨張係数が、１．０×１０−６／℃以下である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のハニカム構造体は、隔壁の強度が十分で、圧力損失が低く、隔壁が薄く、微粒子状物質の捕集効率が高く、排気ガスの浄化効率が高いという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す正面図である。
【図２】図１に示すハニカム構造体の、セルの連通方向に沿う断面図である。
【図３】図２に示すハニカム構造体の一部を拡大して示す断面図である。
【図４】本発明のハニカム構造体の別の実施形態の隔壁の一部を拡大して模式的に示す断面図である。
【図５】本発明のハニカム構造体の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図６】図１に示すハニカム構造体に触媒を担持させて得られたハニカム触媒体を示す模式図である。
【図７】パーミアビリティーの測定に用いる試験片について説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１８】
［１］ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体の一実施形態は、二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、上記セルを、いずれかの端面またはセルの内部で目封止するように配置された目封止部と、を備えている。そして、上記隔壁の、厚さが７６．２〜１７７．８μｍ、平均細孔径が８〜３０μｍ、気孔率が１０〜３５％であり、セルの密度が１２．４〜４５．０セル／ｃｍ２のものである。このようなハニカム構造体は、隔壁の強度が十分で、圧力損失が低く、隔壁が薄く、微粒子状物質の捕集効率が高く、排気ガスの浄化効率が高いという効果がある。
【００１９】
本発明のハニカム構造体は、その用途に制限はないが、ガソリン直噴型のエンジンの排気ガス中の粒子状物質（以下、「ＰＭ」と記す場合がある）を取り除く浄化装置として好適に用いることができる。即ち、ガソリン直噴型のエンジンは、ディーゼルエンジンに比べると、排気ガス中の粒子状物質は少ないためディーゼルエンジンのように隔壁を厚くする必要がない。そのため、本発明のハニカム構造体を用いることによって、圧力損失を増加させず高いＰＭ捕集効率を実現することができる。更に、熱容量が小さいので暖まり易く、ＰＭを連続的に再生させ易いという利点がある。従って、特に出力低下を招くこととなる圧力損失の上昇を嫌うガソリンエンジンにおけるＰＭ捕集装置（浄化装置）として適している。
【００２０】
本発明のハニカム構造体は、コージェライト、アルミニウムチタネート、炭化珪素、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックスを含む材料からなるものであることが好ましい。このような材料から構成することによって、耐熱性が確保され、高温の排気ガスに曝されても機能を維持することができるという利点がある。
【００２１】
ハニカム構造体は、そのセルの水力直径（ｍ）と隔壁のパーミアビリティー（ｍ２）とが、（セルの水力直径）２／（パーミアビリティー）＝１．０×１０５〜４．５×１０６の関係を満たすことが好ましく、１．５×１０５〜２．５×１０６の関係を満たすことが更に好ましい。上記関係を満たさない場合、即ち、｛（セルの水力直径）２／（パーミアビリティー）｝の値が１．０×１０５未満であると、セルが目詰まりを起こすおそれがある。一方、｛（セルの水力直径）２／（パーミアビリティー）｝の値が４．５×１０６超であると、隔壁の細孔が目詰まりしてしまうおそれがある。
【００２２】
本明細書において「セルの水力直径」は、４×（断面積）／（周長）で計算される値である。ここで、「断面積」とは、セルの連通方向に垂直な方向の垂直断面におけるセルの開口面積のことであり、「周長」とは、上記断面において、セルを形成する閉じられた線の長さのことである。
【００２３】
また、本明細書において「パーミアビリティー」は、下記式（１）により算出される物性値をいい、所定のガスがその物（隔壁）を通過する際の通過抵抗を表す指標となる値である。ここで、下記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ２）、Ｆはガス流量（ｃｍ３／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）を示す。なお、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）＝１（ＰＳＩ）である。
【００２４】
【数１】
【００２５】
図１は、本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す正面図である。図２は、図１に示すハニカム構造体の、セルの連通方向に沿う断面図である。図３は、図２に示すハニカム構造体の一部を拡大して示す断面図である。
【００２６】
図１に示すハニカム構造体１００は、図２に示すように、二つの端面２ａ，２ｂ間を連通する複数のセル３が形成されるように配置された、多数の細孔２５（図３参照）を有する多孔質の隔壁４と、セル３を、いずれかの端面２ａ，２ｂで目封止するように配置された目封止部１０と、を備えているものである。そして、図１に示すハニカム構造体１００は、いわゆるウォールフロー型フィルタであり、このようなフィルタは、圧力損失が最も低く、粒子状物質の捕集効率が高いものである。なお、図１に示すハニカム構造体１００の隔壁４の細孔２５は、具体的には、８〜３０μｍ程度の平均細孔径を有するものである。
【００２７】
ハニカム構造体の、セルの連通方向に垂直な方向に切断した断面の形状は、設置しようとする排気系の内形状に適した形状であることが好ましい。具体的には、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、左右非対称な異形形状などを挙げることができる。これらの中でも、円、楕円、長円が好ましい。
【００２８】
また、セルの、その連通方向に垂直な方向に切断した断面の形状は、例えば、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、八角形、左右非対称な異形形状などを挙げることができる。これらの中でも、円、六角形、八角形が好ましい。なお、入口側を目封止したセル（出口側に開口したセル）と出口側を目封止したセル（入口側に開口したセル）の大きさを変え（開口面積を異ならせて）、入口側に開口したセルを大きくすることが好ましい。このように入口側に開口したセルの開口面積を大きくすると、ハニカム構造体の使用に際し、ＰＭや燃焼ガス中のアッシュが、入口側に開口したセルに堆積した場合であっても、上記のように開口面積を大きくしているため、セル内の空隙（空間）に十分な余裕ができる。そのため、上記アッシュが堆積することに起因する圧力損失の増加を低く抑えることが可能であるという利点がある。
【００２９】
［１−１］隔壁：
隔壁は、二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質のものであり、上述した条件を満たすものである。このような隔壁を備えることによって、ハニカム構造体の一方の端面から流入した排気ガスが、隣り合うセルに流入し、その際に、排気ガス中の粒子状物質を捕集することができる。このようにして排気ガスを浄化することができる。
【００３０】
隔壁は、多数の大径の細孔（貫通孔も含む）を有する隔壁本体と、上記大径の細孔に充填された微粒子（充填用微粒）と、を有するものとすることができる。このような構成の隔壁は、製造が容易であるという利点がある。上記微粒子としては、例えば、隔壁を構成する材料と同様のものとすることができる。図４は、多数の大径の細孔（貫通孔）２７を有する隔壁本体２１と、上記大径の細孔２７に充填された微粒子２２と、を有する隔壁４を備えたハニカム構造体１０２を示す例である。ハニカム構造体１０２の隔壁４は、大径の細孔２７に微粒子２２が充填されることによって、細孔２５が形成されている。
【００３１】
隔壁の厚さは、７６．２μｍ（３ｍｉｌ）〜１７７．８μｍ（７ｍｉｌ）であることが必要であり、７６．２μｍ（３ｍｉｌ）〜１２７．０μｍ（５ｍｉｌ）であることが好ましい。上記厚さが７６．２μｍ未満であると、隔壁の強度が不足するとともに、排気ガス中の粒子状物質の捕集効率が低下する。一方、１７７．８μｍ超であると、圧力損失が増加する。なお、１ｍｉｌは、１０００分の１インチであり、約０．０２５ｍｍである。ここで、本明細書において「隔壁の厚さ」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した値である。図１には、セルの厚さを符号「Ｔ」で示している。
【００３２】
隔壁の平均細孔径は、８〜３０μｍであることが必要であり、１０〜１５μｍであることが好ましい。上記平均細孔径が８μｍ未満であると、圧力損失が増加する。一方、３０μｍ超であると、ＰＭの捕集効率が低下する。ここで、本明細書において「平均細孔径」は、水銀圧入式ポロシメーターで測定した値である。
【００３３】
隔壁の気孔率は、１０〜３５％であることが必要であり、２０〜３０％であることが好ましい。上記気孔率が１０％未満であると、圧力損失が増加する。一方、３５％超であると、隔壁の強度が低下してしまう。ここで、本明細書において「気孔率」は、水銀圧入式ポロシメーターで測定した値である。
【００３４】
上記セルの密度は、１２．４セル／ｃｍ２（８０ｃｐｓｉ）〜４５．０セル／ｃｍ２（２９０ｃｐｓｉ）であることが必要であり、１５．５セル／ｃｍ２（１００ｃｐｓｉ）〜３８．８セル／ｃｍ２（２５０ｃｐｓｉ）であることが好ましい。上記密度が１２．４セル／ｃｍ２未満であると、隔壁の強度が不足し、濾過流速が増加し、ＰＭの捕集効率が低下する。一方、４５．０セル／ｃｍ２超であると、圧力損失が増加する。なお、「ｃｐｓｉ」は「ｃｅｌｌｓ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ」の略である。
【００３５】
本発明のハニカム構造体は、セルの連通方向に垂直な断面における、隔壁の断面積と前記セルの開口面積の総和との合計に対する、前記セルの開口面積の総和の割合（以下、「セル断面開口率」と記す場合がある）が、８３〜９０％であることが好ましく、８６〜８８％であることが更に好ましい。上記割合が８３％未満であると、圧力損失が増加するおそれがある。一方、９０％超であると、隔壁の強度が不足し、濾過流速が増加し、ＰＭの捕集効率が低下するおそれがある。
【００３６】
また、隔壁のパーミアビリティーは、１．０×１０−１２〜６．０×１０−１２ｍ２であることが好ましく、１．５×１０−１２〜４．０×１０−１２ｍ２であることが更に好ましい。上記パーミアビリティーが１．０×１０−１２ｍ２未満であると、圧力損失が増加するおそれがある。一方、６．０×１０−１２ｍ２超であると、ＰＭの捕集効率が低下するおそれがある。
【００３７】
本発明のハニカム構造体は、４０〜８００℃における、セルの連通方向の熱膨張係数が、１．０×１０−６／℃以下であることが好ましく、ハニカム構造体に触媒を担持させた触媒体として使用する場合には、０．８×１０−６／℃以下であることが更に好ましく、０．５×１０−６／℃以下であることが特に好ましい。上記熱膨張係数が１．０×１０−６／℃超であると、高温での使用時に熱応力が発生するため、破損するおそれがある。ここで、本明細書において「熱膨張係数」は、押し棒式熱膨張計法により測定される値である。
【００３８】
［１−２］目封止部：
目封止部は、セルを、いずれかの端面またはセルの内部で目封止するように配置されたものである。このような目封止部を配置することによって、圧力損失が小さく、排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）の捕集効率が高いハニカム構造体を得ることができる。
【００３９】
目封止部の材料は、隔壁と同様の材料を用いてもよいし、異なる材料を用いてもよい。目封止部の材料、即ち、目封止用スラリーは、例えば、セラミック原料、界面活性剤、及び水を混合し、必要に応じて焼結助剤、造孔剤等を添加してスラリー状にし、ミキサー等を使用して混練することにより得ることができる。上記セラミック原料としては、例えば、αアルミナ、仮焼ボーキサイト、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ルチル、アナターゼ型チタン、イルメナイト、電融マグネシウム、マグネサイト、電融スピネル、カオリン、シリカガラス、石英、溶融シリカ等を挙げることができる。界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル、ポリアルコール等が挙げられる。
【００４０】
目封止部は、いずれかの端面またはセルの内部で目封止するように配置される限り、その配置状態は特に限定されるものではないが、例えば、図１及び図２に示すハニカム構造体１００の目封止部１０のように、市松模様となるように配置されることが好ましい。
【００４１】
図５は、本発明のハニカム構造体の別の実施形態を模式的に示す断面図であり、図２に対応する図である。図５に示すハニカム構造体１０１のように、セル３の内部で目封止するように目封止部１０を配置することもできる。このように目封止部を配置すると、２回以上排気ガスが隔壁を通過するため、ＰＭ捕集効率が向上するという利点がある。
【００４２】
［２］ハニカム構造体の製造方法：
本発明のハニカム構造体は、例えば、以下のように製造することができる。まず、坏土用材料としてコージェライト化原料を用意する。コージェライト化原料は、コージェライト結晶の理論組成となるように各成分を配合するため、シリカ源成分、マグネシア源成分、及びアルミナ源成分等を配合する。このうちシリカ源成分としては、石英、溶融シリカを用いることが好ましく、更に、このシリカ源成分の粒径を１００〜１５０μｍとすることが好ましい。
【００４３】
マグネシア源成分としては、例えば、タルク、マグネサイト等を挙げることができる。これらの中でも、タルクが好ましい。タルクは、コージェライト化原料中３７〜４３質量％含有させることが好ましい。タルクの粒径（平均粒子径）は、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることが更に好ましい。また、マグネシア（ＭｇＯ）源成分は、不純物としてＦｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を含有していてもよい。
【００４４】
アルミナ源成分としては、不純物が少ないという点で、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムの少なくともいずれか一種を含有するものが好ましい。また、コージェライト化原料中、水酸化アルミニウムは１０〜３０質量％含有させることが好ましく、酸化アルミニウムは０〜２０質量％含有させることが好ましい。
【００４５】
次に、コージェライト化原料に添加する坏土用材料（添加剤）を用意する。添加剤として、少なくともバインダと造孔材を用いる。そして、バインダと造孔材以外には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。
【００４６】
造孔材としては、低融点反応物質を用いることができる。低融点反応物質としては、鉄、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の金属、これらの金属を主成分とする合金（例えば、鉄の場合には炭素鋼や鋳鉄、ステンレス鋼）、または、二種以上を主成分とする合金を用いることができる。これらの中でも、低融点反応物質は、粉粒状または繊維状の鉄合金であることが好ましい。更に、その粒径または繊維径（平均径）は１０〜２００μｍであることが好ましい。低融点反応物質の形状は、球状、巻菱形状、金平糖状等が挙げられ、これらの形状であると、細孔の形状をコントロールすることが容易となるため好ましい。
【００４７】
バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。また、分散剤としては、例えば、デキストリン、ポリアルコール等を挙げることができる。また、界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸を挙げることができる。なお、添加剤は、一種単独または二種以上用いることができる。
【００４８】
次に、コージェライト化原料１００質量部に対して、バインダを３〜８質量部、造孔材を３〜４０質量部、分散剤を０．１〜２質量部、水を１０〜４０質量部の割合で混合し、これら坏土用材料を混練し、坏土を得る。
【００４９】
次に、坏土を、押出成形法、射出成形法、プレス成形法等でハニカム形状に成形し、生のハニカム成形体を得る。連続成形が容易であり、例えばコージェライト結晶を配向させることができることから、押出成形法を採用することが好ましい。押出成形法は、真空土練機、ラム式押出成形機、２軸スクリュー式連続押出成形機等の装置を用いて行うことができる。
【００５０】
次に、ハニカム成形体を乾燥させて焼成して中間ハニカム構造体を得る。ハニカム成形体の乾燥は、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等で行うことができる。全体を迅速且つ均一に乾燥することができることから、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥または誘電乾燥と、を組み合わせて乾燥を行うことが好ましい。その後、乾燥させたハニカム成形体を焼成して、平均細孔径８〜３００μｍの細孔が形成された隔壁を備える中間ハニカム構造体を得る。焼成は、通常、コージェライト化原料を用いたハニカム成形体では、大気雰囲気下、１４１０〜１４４０℃の温度で、３〜１５時間行う。
【００５１】
なお、造孔材として低融点反応物質を用いた場合には、大径の細孔（具体的には、平均細孔径１００〜３００μｍ程度）が形成された隔壁を得ることができる。低融点反応物質を用いて隔壁に大径の細孔を形成した場合には、平均粒子径５〜２０μｍの充填用微粒子を含有するスラリーを調製し、このスラリーを上記隔壁の細孔に充填する。その後、乾燥させ、焼成することによって、上記隔壁の細孔の平均細孔径を小さくすることができる。充填用微粒子の材料としては、ハニカム構造体本体と同じ坏土用材料を用いることができ、具体的には、コージェライト、ＳｉＣ、アルミニウムチタネートなどを挙げることできる。スラリーの充填方法としては、例えば、加圧法、吸引法などの方法を挙げることできる。なお、充填用微粒子の粒子径を調整することによって、隔壁の平均細孔径を調整することができる。図４は、造孔材として低融点反応物質を用い、大径の細孔が形成された隔壁を得、得られた隔壁の細孔に充填用微粒子を充填して隔壁の細孔の平均細孔径を小さくした例を示している。
【００５２】
以上のようにしてセルが目封止されていないハニカム構造体（ハニカム構造体本体）を得ることができる。
【００５３】
次に、目封止部の原料を用意する。目封止部の材料（目封止用スラリー）は、ハニカム構造体本体と同じ坏土用材料を用いてもよいし、異なる材料を用いてもよい。具体的には、セラミック原料、界面活性剤、及び水を混合し、必要に応じて焼結助剤、造孔材等を添加してスラリー状にし、ミキサー等を使用して混練することにより得ることができる。
【００５４】
次に、ハニカム構造体本体の一方の端面において、一部のセルにマスクをし、その端面を、目封止用スラリーが貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセルに目封止用スラリーを充填する。その後、乾燥させ、焼成することによって、目封止部が形成されたハニカム構造体本体、即ち、ハニカム構造体を得ることができる。上記乾燥及び焼成の条件は、ハニカム成形体を乾燥及び焼成させる条件と同様の条件を採用することができる。
【００５５】
［３］ハニカム構造体の使用方法：
本発明のハニカム構造体は、例えば、従来使用されている三元触媒などの触媒が担持された浄化装置に付設して用いることができる。このとき、本発明のハニカム構造体をそのまま使用してもよいし、本発明のハニカム構造体の隔壁の細孔内表面及び隔壁表面の少なくともいずれかに酸化触媒を担持させることによってハニカム触媒体を得、得られたハニカム触媒体を上記浄化装置に付設して用いてもよい。図６は、ハニカム触媒体の一部を拡大して示す模式図である。図６に示すように、ハニカム触媒体３００は、セル３を形成する隔壁４の表面及び細孔２５の表面に触媒１５が担持されている。
【００５６】
本発明のハニカム構造体をそのまま使用する場合、図２に示すように、排気ガスを、ハニカム構造体１００の一方の端面２ａ側からセル３に流入させ、隔壁４の細孔を通過させた後、他方の端面２ｂ側から外部へ流出させることにより、排気ガスを浄化することができる。即ち、排気ガス中の粒子状物質は、隔壁４の細孔を通過することができず、隔壁４の表面に留まるため、他方の端面２ｂからは浄化されたガスを排出することができる。
【００５７】
また、図６に示すようなハニカム触媒体３００として使用する場合、ハニカム触媒体３００の一方の端面側からセル３内に流入させた排気ガスは、隔壁４の表面及び細孔２５の表面に担持させた触媒１５に接触するため、排気ガスが触媒１５によって浄化され、浄化されたガスが他方の端面側から外部へ流出される。
【００５８】
酸化触媒としては、例えば、白金、パラジウムなどの貴金属を含むものを用いることができる。
【００５９】
更に、貴金属、触媒助剤、貴金属保持材料などの他の材料を用いることができる。貴金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などを挙げることができる。なお、これらを組み合わせて用いてもよい。触媒助剤としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、セリアなどを挙げることができる。
【００６０】
また、酸化触媒に代えて、三元触媒を担持させることもできる。三元触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を含むものを用いることができる。
【００６１】
上記触媒と他の材料の合計の使用量は、５〜５０ｇ／Ｌであることが好ましく、１０〜３０ｇ／Ｌ未満であることが更に好ましい。上記使用量が５ｇ／Ｌ未満であると、触媒内に分散された貴金属が凝集し易くなるため、触媒機能が劣化し浄化性能が悪化するおそれがある。一方、５０ｇ／Ｌ超であると、隔壁の細孔が閉塞し易くなるため、圧力損失が増加するおそれがある。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
［セルの水力直径（ｍ）］：
複数（２０個）のセルについて、セルの連通方向に垂直な方向の垂直断面におけるセルの開口面積（断面積）及び上記断面において、セルを形成する閉じられた線の長さ（周長）を測定した。その後、次の式：｛４×（断面積）／（周長）｝によって算出した値の平均値をセルの水力直径（ｍ）とした。
【００６４】
［パーミアビリティー（ｍ２）］：
具体的には、図７に示すように、まず、ハニカム構造体１００から、リブ残り高さＨが０．２ｍｍとなるように、一の隔壁４に接続する隔壁の一部（リブ残り１０５）を残した状態で、試験片２００を切り出す。この試験片２００の形状は、角板上であっても、円板状であってもよい。この試験片２００に室温空気を通過させ、その際のパーミアビリティーを下記式（１）により算出する。なお、図７は、パーミアビリティーの測定に用いる試験片について説明する模式図である。
【００６５】
【数２】
【００６６】
リブ残り１０５によって形成される、試験片２００とシールとの隙間から空気が漏れないように、グリス等の流動性シールを併用することが望ましい。また、計算上の隔壁通過流速が０．１〜１ｃｍ／秒となるように空気流量を調整し、この空気流量で計測した結果を用いる。なお、パーミアビリティーの測定対象が、ハニカム触媒体の隔壁である場合には、セルの内壁面と切断面とで、触媒層のつき方が異なる。但し、本発明のハニカム構造体を用いたハニカム触媒体は、ハニカム構造体の場合と同じ測定方法によって、ハニカム触媒体の隔壁のパーミアビリティーを測定することができる。
【００６７】
なお、上記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ２）、Ｆはガス流量（ｃｍ３／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）をそれぞれ示す。また、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７．６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）＝１（ＰＳＩ）である。
【００６８】
測定に際しては、例えば、商品名「Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ ｐｏｒｍｅｔｅｒ」（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製、型式：１１００ＡＥＸ）の装置を用いた。
【００６９】
［隔壁の厚さ（μｍ）］：
ハニカム構造体の一方の端面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、観察視野に含まれる任意に選択した隔壁（１０箇所）について厚さを測定し、平均値とした値である。
【００７０】
［平均細孔径（μｍ）］：
細孔径は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定されたもので、多孔質基材に圧入された水銀の累積容量が、多孔質基材の全細孔容積の５０％となった際の圧力から算出された細孔径を意味するものとする。水銀ポロシメーターとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の商品名「Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＩＩ 型式９４０５」を用いた。
【００７１】
［気孔率（％）］：
平均細孔径の測定と同様にして、水銀ポロシメーター（水銀圧入法）によって測定した値である。
【００７２】
［セルの密度］：
ハニカム構造体の一方の端面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、観察視野に含まれる任意に選択した領域中に存在するセルの数を測定することによって算出した。
【００７３】
［セル断面開口率］：
セルの連通方向に垂直な断面における、隔壁の断面積とセルの開口面積の総和との合計に対する、セルの開口面積の総和の割合を算出し、セル断面開口率とした。
【００７４】
［熱膨張係数］：
熱膨張係数は、押し棒式熱膨張計法により測定した。
【００７５】
［圧力損失］：
室温条件下、０．５ｍ３／分の流速でエアーを流通させ、圧力損失を測定した。同一形状、同一のセル密度、及び同一隔壁厚さの比較対照用のハニカム構造体の圧力損失（基準圧力損失）を測定し、この基準圧力損失に対する比率（以下、「圧損増加率（％）」と記す場合がある）を算出した。そして、圧損増加率２０％以上であった場合を「×」、圧損増加率２０％未満であった場合を「○」と評価した。
【００７６】
［ＰＭ捕集効率］：
ＰＭ（粒子状物質）濃度が１ｍｇ／ｍ３、温度が２００℃、流量が２．４Ｎｍ３／分の条件で、軽油バーナーからの排気ガスを、ハニカム構造体に流入させ、上流（ハニカム構造体に流入する前）及び下流（ハニカム構造体から流出した後）のＰＭの数（ＰＭ粒子数）を測定した。そして、（（上流のＰＭ粒子数）−（下流のＰＭ粒子数））／（上流のＰＭ粒子数）×１００の式により、ＰＭ捕集効率を算出した。ＰＭ粒子数の測定は、ＴＳＩ社製のＳＭＰＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ）を使用して、ＰＭ粒子数をカウントすることにより行った。ＰＭ捕集効率は、８０％以上であれるときを「○」とし、８０％未満であるときを「×」とした。
【００７７】
［静水圧強度］：
ラバーで覆ったハニカム構造体の外周に静水圧をかけることによって圧力を上昇させて、ハニカム構造体が破損した時点の圧力を計測した。２．０ＭＰａ未満の圧力で破損した場合を「×」とし、２．０ＭＰａ以上の圧力で破損した場合を「○」とした。
【００７８】
［隔壁スス詰まり］：
２．０Ｌ排気量の直噴式ガソリンエンジンを搭載した車両の排気系、床下位置にハニカム構造体を設置し、シャシダイナモ上で車両を欧州ＮＥＤＣモード運転を５回走行し、成就した圧損増加率１．１％未満の場合を「○」とし、１．１％以上の場合を「×」とした。
【００７９】
［排気ガスの浄化性能］：
２．０Ｌ排気量の直噴式ガソリンエンジンを搭載した車両の排気系、床下位置にハニカム構造体を設置し、シャシダイナモ上で車両を欧州ＮＥＤＣモード運転を行い、一酸化炭素、未燃炭化水素、及び窒素酸化物のエミッションを計測した。その後、従来型のフロースルーで隔壁厚さ１００μｍ、セル密度９３セル／ｃｍ２で同質、同量の触媒を担持したハニカム触媒についても同様に、一酸化炭素、未燃炭化水素、及び窒素酸化物のエミッションを計測した。その後、エミッションの計測値を比較した。そして、この比較対象（ハニカム触媒）よりもエミッションが増加した場合を「×」とし、減少した場合を「○」とした。
【００８０】
（実施例１）
表１に示される平均粒径、配合割合により、原料を調製した。具体的には、タルク３９．７質量％（平均粒子径２２μｍ）、カオリン５１．２質量％（平均粒子径７μｍ）、酸化アルミニウム５．５質量％（平均粒子径６μｍ）、及び水酸化アルミニウム１２．７質量％（平均粒子径１μｍ）を主原料として用い、坏土用材料を調製した。
【００８１】
次に、この坏土用材料１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（バインダ）８質量部、ラウリン酸カリ石鹸（分散剤）０．１質量部、水３５質量部を混合し、混練して可塑性の坏土を得た。そして、得られた坏土を、真空土練機を用いてシリンダ状に成形した後、更に、押出成形機を用いて、所定の隔壁の厚さ、セル密度のハニカム形状に成形し、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を、誘電乾燥し、更に熱風乾燥で絶乾した後に、一度、１４２０℃で１０時間焼成することによって、平均細孔径８〜３０μｍの条件を満たす細孔が形成された隔壁を備える中間ハニカム構造体を得た。
【００８２】
次に、上記坏土用材料と同様のもの（目封止用スラリー）を用いて、ハニカム構造体本体のセルが開口する両端面を、互い違いに（市松模様状に）目封止した後、再度、１４２０℃で４時間焼成して、ハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体は、直径１０５ｍｍ、長さ１１４ｍｍ、目封止深さ５ｍｍであった。このハニカム構造体について、上述した各測定及び評価を行った。
【００８３】
本実施例のハニカム構造体は、隔壁の厚さが８１．３μｍ（３．２ｍｉｌ）、セルの密度が４３．４セル／ｃｍ２（２８０ｃｐｓｉ）、セルの水力直径が０．００１４４ｍ、セル断面開口率が８９．６％、平均細孔径が１３μｍ、気孔率が２７％、パーミアビリティーが１．５６×１０−１２、｛（セルの水力直径）２／（パーミアビリティー）｝の値が１．３２×１０６であり、圧力損失の評価結果が「○」、ＰＭ捕集効率の評価結果が「○」、隔壁強度の評価結果が「○」、隔壁スス詰まりの評価結果が「○」、排気ガスの浄化性能の評価が「○」であった。
【００８４】
（実施例２〜４、６〜９、１１〜１７、比較例１〜８）
実施例２〜４、実施例６〜９、実施例１１〜１７、及び比較例１〜８は、配合比率及び原料粒子径を表１のように変えた以外は同じ方法で坏土を作製した。その後、実施例１と同様の方法で、表２に示すようなハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体の各測定及び評価結果を表２及び表３に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
（実施例５、１０）
表１に示されるように、タルク４０質量％（平均粒子径３２μｍ）、カオリン１９質量％（平均粒子径３５μｍ）、石英１２質量％（平均粒子径１１６μｍ）、酸化アルミニウム１４質量％（平均粒子径６μｍ）、及び水酸化アルミニウム１５質量％（平均粒子径３μｍ）を主原料として用い、鉄粉２０質量％（平均粒子径３０μｍ）を造孔材として用いて坏土用材料を調製した。
【００８９】
調製した坏土用材料を用い、実施例１と同様にして、１００〜３００μｍの細孔が形成された隔壁を備える中間ハニカム構造体を得た。
【００９０】
次に、平均粒子径２０μｍのコージェライト質微粒子を含有するスラリーを調製し、このスラリーを上記中間ハニカム構造体の隔壁の細孔に充填した。その後、ハニカム成形体を得るための条件と同様の条件で乾燥させ、焼成することによって、セルが目封止されていないハニカム構造体（ハニカム構造体本体）を得た。
【００９１】
（実施例１８）
表４に示す条件としたこと以外は実施例１と同様の方法でハニカム構造体を得た。その後、吸引法により、得られたハニカム構造体の隔壁の表面及び細孔内表面に、予め調製した白金とアルミナからなる酸化触媒を含有する触媒スラリーを１５ｇ／Ｌとなるように担持させた。その後、加熱乾燥することにより、ハニカム構造体の隔壁の表面及び細孔内表面に触媒コート層を形成してハニカム触媒体を得た。
【００９２】
本実施例のハニカム構造体は、隔壁の厚さが８１．３μｍ（３．２ｍｉｌ）、セルの密度が４３．４セル／ｃｍ２（２８０ｃｐｓｉ）、セルの水力直径が０．００１４４ｍ、セル断面開口率が８９．６％、平均細孔径が１２μｍ、気孔率が２６％、パーミアビリティーが１．２８×１０−１２、｛（セルの水力直径）２／（パーミアビリティー）｝の値が１．６１×１０６であった。また、本実施例のハニカム触媒体は、圧力損失の評価結果が「○」、ＰＭ捕集効率の評価結果が「○」、隔壁強度の評価結果が「○」、隔壁スス詰まりの評価結果が「○」、排気ガスの浄化性能の評価が「○」であった。
【００９３】
（実施例１９〜２１、２３〜３３、比較例９〜１６）
表４に示す条件としたこと以外は実施例１８と同様の方法で、実施例１９〜３３、比較例９〜１６のハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体について上記各測定を行うとともに、実施例１８と同様の方法で触媒を担持させてハニカム触媒体を得た。得られたハニカム触媒体について各評価を行った。各測定結果を表５に示し、各評価結果を表６に示す。
【００９４】
【表４】
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
【００９７】
（実施例２２）
表４に示す条件としたこと以外は実施例５と同様の方法でハニカム構造体を得た。その後、吸引法により、得られたハニカム構造体の隔壁の表面及び細孔内表面に、予め調製した白金とアルミナからなる酸化触媒を含有する触媒スラリーを１５ｇ／Ｌとなるように担持させた。その後、加熱乾燥することにより、ハニカム構造体の隔壁の表面及び細孔内表面に触媒コート層を形成してハニカム触媒体を得た。得られたハニカム触媒体について各評価を行った。各測定結果を表５に示し、各評価結果を表６に示す。
【００９８】
表３及び表６から明らかなように、実施例１〜３３のハニカム構造体は、比較例１〜１６のハニカム構造体に比べて、隔壁の強度が十分で、圧力損失が低く、スス詰まりが生じ難く、ＰＭ捕集効率が十分に高く、排気ガスの浄化効率が高いことの全てを満たしていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のハニカム構造体は、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業機械用定置エンジン等の内燃機関、その他の燃焼機器等から排出される排気ガス中の粒子状物質を排気ガス中から除去するためのフィルタとして好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１００】
３：セル、２ａ，２ｂ：端面、４：隔壁、１０：目封止部、１５：触媒、２１：隔壁本体、２２：微粒子（充填用微粒子）、２５：細孔、２７：大径の細孔（貫通孔）、１００，１０１，１０２：ハニカム構造体、１０５：リブ残り、２００：試験片、３００：ハニカム触媒体、Ｔ：セルの厚さ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、
前記セルを、いずれかの前記端面または前記セルの内部で目封止するように配置された目封止部と、を備え、
前記隔壁の、厚さが７６．２〜１７７．８μｍ、平均細孔径が８〜３０μｍ、気孔率が１０〜３５％であり、
前記セルの密度が１２．４〜４５．０セル／ｃｍ２であるハニカム構造体。
【請求項２】
前記セルの連通方向に垂直な断面における、前記隔壁の断面積と前記セルの開口面積の総和との合計に対する、前記セルの開口面積の総和の割合が、８３〜９０％である請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記隔壁のパーミアビリティーが、１×１０−１２〜６×１０−１２ｍ２である請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記セルの水力直径（ｍ）と前記パーミアビリティー（ｍ２）が、
（セルの水力直径）２／（パーミアビリティー）＝１．０×１０５〜４．５×１０６の関係を満たす請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
コージェライト、アルミニウムチタネート、炭化珪素、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックスを含む材料からなる請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
４０〜８００℃における、前記セルの連通方向の熱膨張係数が、１．０×１０−６／℃以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１】
二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、
前記セルを、いずれかの前記端面または前記セルの内部で目封止するように配置された目封止部と、を備え、
前記隔壁の、厚さが７６．２〜１７７．８μｍ、平均細孔径が８〜３０μｍ、気孔率が１０〜３５％であり、
前記セルの密度が１２．４〜４５．０セル／ｃｍ２であるハニカム構造体。
【請求項２】
前記セルの連通方向に垂直な断面における、前記隔壁の断面積と前記セルの開口面積の総和との合計に対する、前記セルの開口面積の総和の割合が、８３〜９０％である請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記隔壁のパーミアビリティーが、１×１０−１２〜６×１０−１２ｍ２である請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記セルの水力直径（ｍ）と前記パーミアビリティー（ｍ２）が、
（セルの水力直径）２／（パーミアビリティー）＝１．０×１０５〜４．５×１０６の関係を満たす請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
コージェライト、アルミニウムチタネート、炭化珪素、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックスを含む材料からなる請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
４０〜８００℃における、前記セルの連通方向の熱膨張係数が、１．０×１０−６／℃以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２２１１５３（Ｐ２０１０−２２１１５３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７２３６３（Ｐ２００９−７２３６３）
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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