ハニカム構造体
【課題】従来に比べて容易に電気抵抗率の温度変化依存性を抑制することが可能なハニカム構造体を提供する。
【解決手段】本発明では、セル壁によって区画された柱状のハニカムユニットを含んで構成されたハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットのセル壁および／または外周壁に一対の電極が配置されており、前記ハニカムユニットのセル壁は、セラミック製の骨材および該骨材によって構成された気孔からなるとともに、前記セル壁には、前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質が含まれていることを特徴とするハニカム構造体が提供される。
【解決手段】本発明では、セル壁によって区画された柱状のハニカムユニットを含んで構成されたハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットのセル壁および／または外周壁に一対の電極が配置されており、前記ハニカムユニットのセル壁は、セラミック製の骨材および該骨材によって構成された気孔からなるとともに、前記セル壁には、前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質が含まれていることを特徴とするハニカム構造体が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスを処理するハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車からの排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されて行く方向にある。
【０００３】
このような規制に対応するため、排ガスシステムにおいて、排ガス中に含まれる所定の成分を処理することが可能な触媒担体が使用されている。また、このような触媒担体用の部材として、ハニカム構造体が知られている。
【０００４】
このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、触媒が担持されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒によって、排ガスに含まれるＨＣ（炭化水素化合物）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等の物質が改質（酸化、還元）され、排ガス中のこれらの成分を処理することができる。
【０００５】
一般に、このようなハニカム構造体のセル壁（基材）は、コージェライトで構成されている。また、このセル壁には、γ−アルミナからなる触媒担持層が形成され、この触媒担持層には、白金および／またはロジウムなどの貴金属触媒が担持されている。
【０００６】
また、触媒が活性になる温度よりも低い排ガス温度での浄化性能を高めるために、比較的低抵抗のハニカム構造体を使用し、このハニカム構造体に電圧印加用の電極を設け、ハニカム構造体に通電を行うことにより、ハニカム構造体を自己加熱する技術が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】実開昭４９−１２４４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の従来のハニカム構造体では、前述のように、電極を介してハニカム構造体に通電を行うことにより、ハニカム構造体を抵抗加熱することができる。
【０００９】
しかしながら、一般に抵抗体の電気抵抗率は、温度の関数であり、温度とともに変化する傾向にある。従って、特許文献１に記載の従来のハニカム構造体においても、電気抵抗率は、温度とともに変化し、特に、温度の上昇とともに急激に低下すると考えられる。
【００１０】
一方、ハニカム構造体を排ガス浄化装置として使用する場合、ハニカム構造体の温度は、室温から約５００℃まで広い範囲で変化する。従って、ハニカム構造体がある温度領域において適正な範囲の電気抵抗率を有していたとしても、ハニカム構造体の温度が変化すると、これに伴って電気抵抗率が変化し、電気抵抗率が適正な範囲から逸脱してしまうと考えられる。例えば、ハニカム構造体がある温度領域において適正な範囲の電気抵抗率を有する場合、ハニカム構造体の温度が上昇すると、電気抵抗率が低下し、適正な範囲から逸脱してしまうと考えられる。また、このような場合、ハニカム構造体に対して適正な加熱、すなわち一定の時間内に一定の温度にすることが難しくなってしまうという問題がある。
【００１１】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べて容易に電気抵抗率の温度変化依存性を抑制することが可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明では、
セル壁によって区画された柱状のハニカムユニットを含んで構成されたハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットのセル壁および／または外周壁に一対の電極が配置されており、
前記ハニカムユニットのセル壁は、セラミック製の骨材および該骨材によって構成された気孔からなるとともに、前記セル壁には、前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質が含まれていることを特徴とするハニカム構造体が提供される。
【００１３】
ここで、本発明によるハニカム構造体において、前記気孔の少なくとも一部は、骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質によって充填されていても良い。
【００１４】
また、本発明によるハニカム構造体において、前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、気孔内に空間を残存させた状態で、当該気孔の内壁を構成する骨材の表面に、付着されていても良い。
【００１５】
また、本発明によるハニカム構造体において、前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、シリコン、珪化物、またはシリコンと珪化物の混合物であっても良い。
【００１６】
また、本発明によるハニカム構造体において、前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、前記ハニカムユニットの重量から、前記電気抵抗率が低い物質の重量を差し引いた重量に対して０．５重量％から３０重量％の割合で含まれていても良い。
【００１７】
また、本発明によるハニカム構造体において、前記骨材を構成するセラミックは、炭化珪素であっても良い。
【００１８】
また、本発明によるハニカム構造体において、前記気孔を構成する骨材の表面には、酸化物層が形成されており、
前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、前記酸化物層表面に付着形成されていても良い。
【００１９】
また、本発明によるハニカム構造体において、前記セル壁には、触媒が付与されていても良い。
【００２０】
この場合、前記触媒は、白金、ロジウムまたはパラジウムであり、アルミナ層を介して付与されていても良い。
【００２１】
また、本発明によるハニカム構造体において、前記ハニカムユニットが接着層を介して複数接合されても良い。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、従来に比べて容易に抵抗値の温度変化依存性を抑制することが可能なハニカム構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図２】図１に示したハニカム構造体の端面の上面図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示した斜視図である。
【図４】図３のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。
【図５】本発明のハニカム構造体を製造する方法の一例を概略的に示したフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面により本発明の形態を説明する。
【００２５】
本説明では、セラミック製の骨材、および該骨材によって構成された気孔からなるセル壁によって形成されたハニカムを「骨材となるハニカムユニット」と称し、単に「ハニカムユニット」とも称する。骨材となるハニカムユニットのセル壁に骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質が含まれたハニカムを「導電性ハニカム」と称する。また、骨材となるハニカムユニットのセル壁の骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質を「低抵抗物質」と称する。
【００２６】
（第１の構成）
図１には、本発明によるハニカム構造体を模式的に示す。また、図２には、図１に示したハニカム構造体１００の端面の上面図を示す。
【００２７】
図１に示すように、本発明のハニカム構造体１００は、導電性ハニカムと、導電性ハニカムの端面側の側面に形成された一対の電極１６０Ａ、１６０Ｂとから構成される。導電性ハニカムは、２つの開口された端面１１０Ａおよび１１０Ｂと、側面１２０とを有する。また、導電性ハニカムは、複数のセル（貫通孔）１２２と、該セル１２２を区画するセル壁１２４とを有する。セル１２２は、導電性ハニカムの長手方向に沿って、端面１１０Ａから端面１１０Ｂまで延伸し、両端面１１０Ａ、１１０Ｂで開口されている。
【００２８】
導電性ハニカムの端面１１０Ａおよび１１０Ｂの周囲（以下、これらの箇所をそれぞれ、「導電性ハニカムの端部１１５Ａ」および「導電性ハニカムの端部１１５Ｂ」と称する）には、それぞれ、電極１６０Ａおよび電極１６０Ｂが設置されている（図２も参照）。
【００２９】
骨材となるハニカムユニットは、例えば炭化珪素（ＳｉＣ）のような電気抵抗率の高い物質を主成分とした材料で、骨材が構成される。ハニカム構造体１００のセル壁１２４には、触媒が担持されている。
【００３０】
電極１６０Ａ、１６０Ｂは、例えば金属のような導電性材料で構成される。電極１６０Ａ、１６０Ｂの形成方法は、特に限られない。電極１６０Ａ、１６０Ｂは、例えば、金属の溶射、金属のスパッタリング法、または金属の蒸着法等により、導電性ハニカムの端部１１５Ａ、１１５Ｂに設置されている。電極は、導電性ハニカムの端部以外に形成されても良い。
【００３１】
本発明によるハニカム構造体１００では、該ハニカム構造体１００の電極１６０Ａから電極１６０Ｂの間にわたって、骨材となるハニカムユニットのセル壁に、骨材となるハニカムユニットのセル壁の骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率の低い低抵抗物質が含まれている導電性ハニカムから構成されているという特徴を有する。例えば、図１のハニカム構造体１００では、ハニカム構造体１００の全体にわたって、導電性ハニカムのセル壁に、低抵抗物質が含まれている。低抵抗物質が含まれているとは、骨材となるハニカムユニットのセル壁の少なくとも一部に、低抵抗物質が存在することを言う。
【００３２】
このような低抵抗物質は、相互に近接位置に配置されると高電気伝導性部分を構成する。この高電気伝導性部分は、ハニカム構造体１１０の電極間に構成されている。
【００３３】
低抵抗物質の一例として、骨材が炭化珪素からなるハニカムユニットの気孔の一部にシリコン（Ｓｉ）が含まれている導電性ハニカムについて説明する。
【００３４】
室温（例えば２５℃）における炭化珪素の電気抵抗率は、１０４Ωｃｍ程度と高く、一方、室温（例えば２５℃）におけるシリコンの電気抵抗率は、１Ωｃｍ程度で低い。室温（例えば２５℃）において、例えば自動車のバッテリから導電性ハニカムに電圧を印加すると、ハニカムユニットの骨材となる炭化珪素部分に、電流はほとんど流れない。なぜなら、炭化珪素は、電気抵抗率が高い上、開口と気孔を有するハニカム化のため、ハニカムユニットの電気抵抗値は、極めて高くなるからである。そのため、室温（例えば２５℃）において、自動車のバッテリから、導電性ハニカムに電圧を印加すると、気孔の一部に充填されたシリコンのみに電気が流れる。ここで、導電性ハニカムの温度が上昇すると、半導体であるシリコンの電気抵抗率も低下するが、同時に炭化珪素の電気抵抗率も低下する。炭化珪素の電気抵抗率が温度上昇とともに低下することにより、３００℃付近から、ハニカムユニットの骨材の炭化珪素にも電流が流れ始める。このとき、導電性ハニカムの電気抵抗値は、ハニカムユニットの骨材となる炭化珪素部分と、ハニカムユニットのセル壁の気孔の一部に充填されたシリコン部分の電気抵抗値の合成抵抗値となる。従って、高温における導電性ハニカムの電気抵抗値は、電気抵抗率の低いシリコンと電気抵抗率の高い炭化珪素の合成抵抗となり、高温になるほど電気抵抗率が下がるというセラミックスや半導体が持つ温度依存性を抑制することが可能となる。
【００３５】
特に、この低抵抗物質を電極となるハニカムユニットのセル壁の気孔の一部に充填した場合、高電気伝導性部分の長手軸方向の距離を長く形成することができ、より抵抗値の温度依存性を制御できる。低抵抗物質を充填するとは、ハニカムユニットのセル壁の気孔の内部が全て低抵抗物質で埋められていることを言う。また、低抵抗物質は、ハニカムユニットのセル壁の気孔内に空間を残存させた状態で、気孔の内壁を構成する骨材の表面に、所定の厚さで付着されていても良い。
【００３６】
ここで、セル壁に含まれる、セル壁に充填させる、またはセル壁に所定の厚さで付着されている低抵抗物質は、骨材となるハニカムユニットとの密着性が高く、排ガスに対して安定な物質であることが好ましい。そのような低抵抗物質の一例は、シリコン（Ｓｉ）、珪化物、またはシリコンと珪化物の混合物等である。珪化物には、ニッケルシリサイド（ＮｉｘＳｉｙ）、クロムシリサイド（ＣｒｘＳｉｙ）、および鉄シリサイド（ＦｅｘＳｉｙ）等が挙げられる。
【００３７】
骨材となるハニカムユニットのセル壁にこのような低抵抗物質を含む方法は、特に限られない。低抵抗物質は、例えば、シリコン（Ｓｉ）および／または珪化物を含むスラリーを骨材となるハニカムユニットの気孔に含浸させた後、これを熱処理することにより、低抵抗物質が含まれるようにしても良い。
【００３８】
セル壁に低抵抗物質を含ませる、セル壁に低抵抗物質を充填させる、またはセル壁に低抵抗物質を所定の厚さで付着させる方法は、スラリーの濃度、スラリーの含浸時間等を変更したり、低抵抗物質を含ませる作業（含浸、熱処理）を複数回行うことにより、行うことができる。
【００３９】
骨材となるハニカムユニットのセル壁に含まれる低抵抗物質の含有量が、極端に少なくなると、前述のような高電気伝導性部分が形成されなくなる。このため、骨材となるハニカムユニットのセル壁に含まれる低抵抗物質の含有量は、導電性ハニカムから、低抵抗物質の重量を差し引いた量に対して０．５重量％〜３０重量％の範囲であることが好ましく、１．５重量％〜３０重量％がより好ましく、１．５重量％〜１５重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００４０】
セル壁に、低抵抗物質を所定の厚さで付着させる場合、低抵抗物質が理想的に骨材に付着しているとすると、その厚さは、２０ｎｍ〜１０００ｎｍとなる。
【００４１】
ここで、骨材となるハニカムユニットが炭化珪素（ＳｉＣ）で構成されている場合には、骨材を構成する粒子の表面に、酸化物層を形成しても良い。ハニカムユニットの骨材を構成する粒子表面に酸化物層が形成されていると、骨材に電気が流れることが抑制され、導電性ハニカムの抵抗値をより安定にすることができる。
【００４２】
また、導電性ハニカムには、触媒が担持されていても良い。触媒は、白金、ロジウム、またはパラジウムが好ましく、アルミナ層を介して触媒が担持されていることが好ましい。これらの触媒は、ＨＣ（炭化水素化合物）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等を酸化、還元する三元触媒として機能する。導電性ハニカムに触媒を担持することにより、排ガス温度が触媒活性温度よりも低いときでも、導電性ハニカムが発熱することによって、浄化性能が向上する。
【００４３】
以上のように、本発明においては、骨材となるハニカムユニットのセル壁は、該セル壁を構成するセラミック製骨材よりも低い電気抵抗率を有する物質を含んでいるため、セル壁の厚さやハニカムユニットの長さを調整することにより、抵抗値を調整することができる。また、自己発熱量をハニカムユニットの形状因子によって制御することが可能となる。さらに、骨材となるハニカムユニットのセル壁の気孔中にセラミック製骨材よりも低い電気抵抗率を有する物質を充填する場合は、ハニカムユニットのセル壁の気孔空間の充填割合を調整することにより抵抗値を調整することができ、その結果、自己発熱量を制御することができる。さらに、骨材となるハニカムユニットのセル壁の気孔中に空間を残存させながら、セル壁を構成するセラミック製骨材の表面（つまり、気孔の内壁）に所定の厚さを持った、ハニカムユニットの骨材よりも電気抵抗率が低い物質を付着形成させることにより、自己発熱に十分な抵抗値を得ることができる。
【００４４】
また、前記セラミック骨材の表面には酸化物層が形成されていることが望ましい。これにより、電気伝導性のセラミック粒子を骨材として用いた場合、電流が骨材よりも低い電気抵抗率を有する物質の側ではなく、骨材の側へ流れてしまうことを防止して、十分な発熱量を確保することができる。
【００４５】
（第２の構成）
図１に示したハニカム構造体１００は、一つの導電性ハニカム（ハニカムユニット）からなるいわゆる「一体構造」となっている。しかしながら、本発明は、複数の導電性ハニカムユニットからなる、いわゆる「分割構造」のハニカム構造体にも適用することができる。
【００４６】
図３には、本発明による４つの導電性ハニカム（ハニカムユニット）から構成されたハニカム構造体２００を示す。また、図４には、図３に示したハニカム構造体２００を構成する導電性ハニカム２３０Ａの一例を模式的に示す。
【００４７】
図３に示すように、ハニカム構造体２００は、複数の導電性ハニカム２３０を接着層２５０を介して複数個接合させることにより構成される。複数の導電性ハニカムで構成され、各導電性ハニカムに電極が形成されている以外は、図１のハニカム構造体と同様である。例えば、図３の例では、ハニカム構造体２００は、導電性ハニカム２３０Ａ〜２３０Ｄの４個の導電性ハニカムで構成されている。
【００４８】
図４に示すように、導電性ハニカム２３０Ａは、１／４円の扇形状の端面２１４Ａ、２１４Ｂと、３つの側面２１７Ａ、２１８Ａ、２１９Ａとを有する柱状構造を有する。このうち、側面２１７Ａと側面２１８Ａとは、矩形状の略平坦な平面を有し、側面２１９Ａは、湾曲面を有する側面（以下、「湾曲側面」という）である。図３の例では、導電性ハニカム２３０Ｂ〜２３０Ｄも、導電性ハニカム２３０Ａと同様の形状を有する。また、導電性ハニカム２３０Ａは、導電性ハニカムと、導電性ハニカムの両端部側の全ての側面に形成された一対の電極２６０Ａ−１、２６０Ｂ−１から構成される。導電性ハニカムは、２つの開口された端面２１４Ａおよび２１４Ｂと、側面２１９Ａとを有する。
【００４９】
導電性ハニカム２３０Ａは、該導電性ハニカム２３０Ａの長手方向に沿って端面２１４Ａから端面２１４Ｂまで延伸し、両端面２１４Ａ、２１４Ｂで開口された複数のセル２２２と、該セル２２２を区画するセル壁２２４とを有する。導電性ハニカム２３０Ａは、例えば炭化珪素（ＳｉＣ）のような電気抵抗率の高い物質を主成分とした材料で構成される。導電性ハニカム２３０Ａのセル壁２２４には、触媒が担持されている。
【００５０】
導電性ハニカム２３０Ａの端面２１４Ａおよび２１４Ｂの周囲（以下、「端部２１６Ａ」、「端部２１６Ｂ」と称する）には、電極２６０Ａ−１、２６０Ｂ−１が設置されている。なお、図４の例では、電極２６０Ａ−１、２６０Ｂ−１は、導電性ハニカム２３０Ａの端部２１６Ａ、２１６Ｂの周囲の全周（すなわち、端部２１６Ａ、２１６Ｂ全体）にわたって設けられている。電極は、全面に設置されていても良いし、前面に設置されていなくても良い。電極２６０Ａ−１、２６０Ｂ−１は、少なくとも、導電性ハニカム２３０Ａの湾曲側面２１９Ａの側に設置されていれば良い。
【００５１】
ここで、前述の図１の場合と同様に、導電性ハニカム２３０Ａは、該導電性ハニカム２３０Ａの電極２６０Ａ−１から電極２６０Ｂ−１の間にわたって、セル壁内に低抵抗物質が含まれているという特徴を有する。例えば、図４のハニカム導電性ハニカム２３０Ａでは、導電性ハニカム２３０Ａの全体にわたって、セル壁に、骨材となるハニカムユニットのセル壁の骨材を形成するセラミックよりも電気抵抗率の低い低抵抗物質が含まれている。このような低抵抗物質は、相互に近接位置に配置されると高電気伝導性部分を構成する。
【００５２】
従って、この場合も、温度依存性の小さな抵抗値を有する導電性ハニカム２３０Ａを得ることができる。また、このような導電性ハニカム２３０Ａ〜２３０Ｄを組み合わせてハニカム構造体２００を構成した場合、従来の問題、すなわち、ハニカム構造体がある温度領域において適正な範囲の抵抗値を有していても、ハニカム構造体の温度がより上昇すると、抵抗値が低下し、適正な範囲から逸脱してしまうという問題を軽減することができる。また、ハニカム構造体の温度に関わらず、広い温度範囲において、比較的適正な加熱を行うことが可能となる。
【００５３】
なお、導電性ハニカム２３０Ａの骨材となるハニカムユニットのセル壁の気孔に含まれる低抵抗物質、および骨材となるハニカムユニットのセル壁に低抵抗物質を含める方法の例は、前述の通りである。また、骨材となるハニカムユニットのセル壁に含まれる低抵抗物質の含有量は、ハニカムセグメント２３０Ａから、低抵抗物質の重量を差し引いた重量に対して０．５重量％〜３０重量％の範囲であることが好ましく、１．５重量％〜３０重量％がより好ましく、１．５重量％〜１５重量％がさらに好ましい。また、骨材となるハニカムユニットのセル壁の気孔の少なくとも一部に、低抵抗物質が充填されていても良い。さらに、骨材となるハニカムユニットのセル壁の気孔は、気孔内に空間を残留させた状態で、気孔の内壁を構成する骨材の表面に、所定の厚さで、低抵抗物質が付与されていても良い。
【００５４】
このような第２の構成のハニカム構造体２００においても、前述のような第１の構成と同様に、本発明による効果が得られることは、当業者には明らかである。
【００５５】
（ハニカム構造体の詳細について）
次に、本発明によるハニカム構造体を構成する各部材の構成について、より詳しく説明する。なお、以下の記載では、主として、図３に示す分割構造のハニカム構造体２００を構成する部材について、説明する。しかしながら、本記載の一部が図１に示す一体構造のハニカム構造体１００についても適用できることは、当業者には明らかである。また、図３において、各導電性ハニカム２３０Ａ〜２３０Ｄは、同様の構成であるため、ここでは、導電性ハニカム２３０Ａのみを取り上げ、その構成を説明する。
【００５６】
（導電性ハニカム）
導電性ハニカム２３０Ａの電極間の抵抗値は、室温（例えば２５℃）で、１Ω〜１０３Ωであることが好ましく、１０Ω〜３００Ωであることがより好ましい。これにより、両電極２６０Ａ−１、２６０Ｂ−１間に印加される電圧が、例えばハイブリッド型車両において通常のバッテリが有する電圧値程度であっても、ハニカム構造体２００を十分に加熱することができる。なお、導電性ハニカム２３０Ａの抵抗値が１Ωを下回ると、ジュールの法則により、十分な発熱量が得られなくなる。また、導電性ハニカム２３０Ａの抵抗値が１０３Ωを上回ると、導電性ハニカム２３０Ａに流れる電流が少なくなり、十分な発熱量を得ることができなくなる。
【００５７】
導電性ハニカム２３０Ａの骨材となるハニカムユニットのセル壁内に低抵抗物質を含める方法は、特に限られない。例えば、低抵抗物質がシリコンの場合、シリコンは、導電性ハニカム２３０Ａ（ハニカムユニット）を、シリコンを含むスラリー中に浸漬した後、これを熱処理することによりセル壁内に、低抵抗物質を含めるようにしても良い。
【００５８】
導電性ハニカム２３０Ａの骨材となるハニカムユニットは、炭化珪素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム、コージェライト、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ゼオライト等を主体とした無機材料で構成され、必要な場合、さらに、窒素（Ｎ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）のような抵抗調整成分が骨材として少量添加される。
【００５９】
導電性ハニカム２３０Ａ（ハニカムユニット）の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限定されるものではなく、いかなる形状であっても良い。導電性ハニカム２３０Ａの形状は、正方形、長方形、六角形などであっても良い。
【００６０】
また、導電性ハニカム２３０Ａのセル２２２の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限られず、正方形以外に、例えば三角形、多角形としても良い。
【００６１】
導電性ハニカム２３０Ａのセル密度は、１５．５〜１８６個／ｃｍ２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、３１〜１５５個／ｃｍ２（２００〜１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、４６．５〜１２４個／ｃｍ２（３００〜８００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。
【００６２】
導電性ハニカム２３０Ａの気孔率は、１５〜５０％の範囲（低抵抗物質を含めた後のハニカムユニット）であっても良い。
【００６３】
導電性ハニカム２３０Ａのセル壁２２４の厚さは、特に限定されないが、導電性ハニカムの強度の点から望ましい下限は、０．０５ｍｍであり、排ガスの浄化性能の観点から望ましい上限は、０．３ｍｍである。
【００６４】
導電性ハニカム２３０Ａのセル壁２２４に担持される触媒は、特に限られず、例えば、白金、ロジウム、またはパラジウム等が挙げられる。これらの触媒は、アルミナ層を介して、セル壁２２４に担持されても良い。
【００６５】
（接着層）
ハニカム構造体２００の接着層２５０は、接着層用ペーストを原料として形成される。接着層用ペーストは、無機粒子、無機バインダ、無機繊維、および／または有機バインダを含んでも良い。
【００６６】
接着層用ぺーストの無機粒子としては、炭化珪素（ＳｉＣ）が望ましい。無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。上記材料の中では、シリカアルミナが望ましい。
【００６７】
また、有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。
【００６８】
接着層の厚さは、０．３〜２ｍｍの範囲であることが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では十分なハニカムユニットの接合強度が得られない。また接着層の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体の圧力損失が大きくなる。なお、接合させる導電性ハニカムの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜選定される。
【００６９】
（ハニカム構造体）
本発明のハニカム構造体の形状は、いかなる形状であっても良い。例えば、ハニカム構造体の形状は、図１、図３に示すような円柱の他、楕円柱、四角柱、多角柱等であっても良い。
【００７０】
なお、図１、図３の例では、電極１６０Ａおよび１６０Ｂ、電極２６０Ａおよび２６０Ｂは、それぞれ、ハニカム構造体１００、２００の端部１１５Ａおよび１１５Ｂ、２１５Ａおよび２１５Ｂに設置されている。しかしながら、電極の設置位置は、これに限られるものではなく、電極は、ハニカム構造体（導電性ハニカム）の外周面のいかなる場所に設置されても良い。
【００７１】
（ハニカム構造体の作製方法）
次に、本発明によるハニカム構造体の作製方法について説明する。なお、以下の記載では、図３に示したハニカム構造体２００を作製する場合を例に説明するが、図１に示したハニカム構造体１００も同様の方法により作製することができる。
【００７２】
図５には、本発明によるハニカム構造体の作製方法のフローを概略的に示す。本発明によるハニカム構造体の作製方法は、
（ｉ）骨材となるハニカムユニットを準備するステップ（Ｓ１１０）と、
（ｉｉ）骨材となるハニカムユニットが炭化珪素であって、かつ必要な場合に行われる、骨材となるハニカムユニットの骨材粒子に酸化皮膜を形成するステップ（Ｓ１２０）と、
（ｉｉｉ）骨材となるハニカムユニットのセル壁に、低抵抗物質を含めるステップ（Ｓ１３０）と、
（ｉｖ）前記骨材となるハニカムユニットを熱処理するステップであって、これにより前記セル壁に、高電気伝導性部分が形成されるステップ（Ｓ１４０）と、
（ｉｖ）前記骨材となるハニカムユニットに、一組の電極を設置するステップであって、一つの電極は、前記第１の部分に設置され、別の電極は、前記第２の部分に設置されるステップ（Ｓ１５０）と、
（ｖｉｉ）必要な場合に、骨材となる前記ハニカムユニットのセル壁に、触媒を担持するステップ（Ｓ１６０）と、
を有する。
【００７３】
なお、（ｉｉｉ）のステップ（Ｓ１３０）において、ハニカムユニットのセル壁に低抵抗物質を充填しても良いし、ハニカムユニットのセル壁に所定厚さで付与しても良い。
【００７４】
以下、各ステップについて詳しく説明する。
【００７５】
（ステップＳ１１０）
まず、以下の工程により骨材となるハニカムユニットが準備される。
【００７６】
材料は、特に限られないが、炭化珪素（ＳｉＣ）の例を示す。炭化珪素（ＳｉＣ）を主成分とした原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。
【００７７】
原料ペーストには、これらの他に有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、またはエポキシ樹脂等の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、炭化珪素（ＳｉＣ）１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
【００７８】
原料ペーストに含まれる分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。原料ペーストに含まれる成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、またはポリアルコール等を挙げることができる。
【００７９】
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
【００８０】
次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、または凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。更に、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、おおよそ２２００℃で３時間が好ましい。
【００８１】
以上の工程により、骨材となるハニカムユニットを得ることができる。
【００８２】
（ステップＳ１２０）
次に、必要な場合、骨材となるハニカムユニットの骨材粒子に酸化皮膜が形成される。
【００８３】
酸化皮膜は、ハニカムユニットを大気雰囲気下で熱処理することにより構成される。熱処理温度は、７００℃〜１１００℃の範囲であり、熱処理時間は、１時間〜２０時間である。
【００８４】
骨材となるハニカムユニットの骨材粒子に酸化皮膜を形成しておくことにより、骨材に電気が流れることを抑制し、導電性ハニカムの抵抗値を温度に対して安定にすることができる。
【００８５】
（ステップＳ１３０）
次に、骨材となる各ハニカムユニットのセル壁に、低抵抗物質を含ませる。
【００８６】
低抵抗物質は、特に限られない。例えば、低抵抗物質がシリコン（Ｓｉ）の場合、低抵抗物質の原材料は、金属シリコンを含むスラリーであっても良い。また、低抵抗物質が珪化物の場合、低抵抗物質の原材料は、シリコンと遷移金属（例えば、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびクロム（Ｃｒ））の混合物であっても良い。
【００８７】
また、ハニカムユニットのセル壁に低抵抗物質の原材料を含ませる方法は、特に限られない。例えば、低抵抗物質の原材料がシリコン（Ｓｉ）の場合は、（Ｓｉ）の融液、または（Ｓｉ）を含むスラリー中へのハニカムユニットの浸漬により、低抵抗物質の原材料がハニカムユニットのセル壁内に含まれても良い。あるいはスプレー法によって、低抵抗物質の原材料をハニカムユニットのセル壁内に含ませても良い。
【００８８】
（ステップＳ１４０）
次に、低抵抗物質が含まれている骨材となるハニカムユニットが熱処理される。これにより、ハニカムユニットのセル壁に低抵抗物質が定着され、高電気伝導性部分が形成される。
【００８９】
熱処理温度は、低抵抗物質の原材料の種類によって異なるが、低抵抗物質の原材料がシリコン（Ｓｉ）の場合、おおよそ１４００℃であることが好ましい。一方、低抵抗物質の原材料がシリコン（Ｓｉ）とニッケル（Ｎｉ）の混合物である場合、熱処理温度は、おおよそ９００℃であることが好ましい。この場合、熱処理により、シリコン（Ｓｉ）とニッケル（Ｎｉ）が反応して、珪化物が形成される。珪化物は、例えば、ニッケルシリサイド（ＮｉｘＳｉｙ）、クロムシリサイド（ＣｒｘＳｉｙ）、および鉄シリサイド（ＦｅｘＳｉｙ）等であっても良い。
【００９０】
なお、前述のステップＳ１２０において、ハニカムユニットの骨材部に酸化皮膜を形成しておいた場合、このステップでの熱処理は、１６００℃以下の温度で行われることが好ましい。この熱処理が１６００℃を超えると、形成した酸化皮膜が消失する可能性が高くなるからである。
【００９１】
（ステップＳ１５０）
次に、各導電性ハニカムに、一組の電極が設置される。電極の設置場所は、特に限られない。ただし、通常の場合、両電極は、端子の取付や通電が容易となるように、導電性ハニカム（骨材となるハニカムユニット）の両端部に、全周にわたって、あるいは少なくとも湾曲側面上に設置される。
【００９２】
電極は、通常の場合、金属で構成される。また、電極は、溶射法、浸漬法等により、導電性ハニカム（骨材となるハニカムユニット）に設置される。
【００９３】
なお、電極が端部に設置されるとは、ハニカムユニットの端面から所定距離の領域のハニカムユニットの側面に、電極が設置されることをいう。
【００９４】
（ステップＳ１６０）
次に、以上の工程で得られた導電性ハニカムの側面に、後に接着層となる接着層用ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着層用ペーストを介して、順次他の導電性ハニカムを積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法のハニカム構造体を作製する。
【００９５】
次にこのハニカム構造体を加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固化させて、接着層を形成させるとともに、導電性ハニカム同士を固着させる。
【００９６】
その後、各導電性ハニカムのセル壁に、触媒が担持される。
【００９７】
なお、触媒が担持される工程と、導電性ハニカムを積層および固着させる工程は、前後が逆になっても良い。
【００９８】
以上の工程により、図３に示す構造のハニカム構造体２００を作製することができる。
【００９９】
なお、図１に示す構造のハニカム構造体１１０の場合、ステップＳ１１０〜ステップＳ１５０が、一つのハニカムユニット（導電性ハニカム）で、ステップＳ１６０の接着層を介した導電性ハニカムの組み立てが不要なこと以外は、同様にして作製することができる。
【実施例】
【０１００】
次に、本発明による実施例について説明する。
【０１０１】
（実施例１）
以下の方法により気孔に低抵抗物質が含まれた導電性ハニカムを作製し、抵抗値の温度変化を評価した。
【０１０２】
まず、前述のような方法で、１０ｍｍ×１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの角柱状の炭化珪素（ＳｉＣ）が骨材となるハニカムユニットを作製した。骨材となるハニカムユニットの気孔率は、４２％であった。
【０１０３】
次に、低抵抗物質の原料として、シリコン（Ｓｉ）スラリーを選択し、このシリコン（Ｓｉ）スラリーを骨材となるハニカムユニット全体に含浸させた。シリコン（Ｓｉ）の添加量は、ハニカムユニットの重量に対して１．５重量％であった。さらに、このＳｉスラリーが含まれた骨材となるハニカムユニットを不活性ガス雰囲気下、１４００℃で焼成して、実施例１に係る導電性ハニカムを得た。
【０１０４】
実施例１に係る導電性ハニカムを用いて、抵抗値の温度変化を測定した。測定は、以下の手順で実施した。
【０１０５】
まず、導電性ハニカムの両端部の全周にわたり（幅１０ｍｍ）、電極としての銀ペーストを塗布した。すなわち、導電性ハニカムの端面から１０ｍｍの範囲の側面全体に、電極を形成した。また、各電極に、白金線を接続した。
【０１０６】
次に、両電極間に定圧電源装置をつなぎ、両電極間に、２００Ｖの電圧を印加した。この状態で、導電性ハニカムの抵抗値を測定した。その後、導電性ハニカムを加熱して、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、および５００℃の各温度において、同様に導電性ハニカムの抵抗値を測定した。
【０１０７】
測定の結果、導電性ハニカムの温度が１００℃〜５００℃の範囲において、導電性ハニカムの抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
【０１０８】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、導電性ハニカムを作製し、導電性ハニカムの抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。ただし、実施例２では、骨材となるハニカムユニットの骨材粒子に、酸化皮膜を形成した。酸化皮膜の形成は、骨材となるハニカムユニットを大気雰囲気下、１１００℃で１０時間保持することにより形成した。その後、シリコン（Ｓｉ）スラリーを酸化皮膜が形成された骨材となるハニカムユニット全体に含浸させ、実施例１と同様に熱処理を実施した。
【０１０９】
その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
【０１１０】
測定の結果、実施例２に係る導電性ハニカムにおいても、温度が１００℃〜５００℃の範囲において、導電性ハニカムの抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
【０１１１】
（実施例３）
実施例１と同様の方法により、骨材となるハニカムユニットを作製し、導電性ハニカムの抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。ただし、実施例３では、低抵抗物質の原料として、Ｓｉ３Ｎ４（ニッケルシリサイド）スラリーを骨材となるハニカムユニット全体に含浸させた。Ｓｉ３Ｎ４（ニッケルシリサイド）の添加量は、ハニカムユニットの重量に対して１４質量％であった。
【０１１２】
また、実施例３では、スラリーが含まれた骨材となるハニカムユニットの熱処理条件は、不活性ガス雰囲気下、２０００℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
【０１１３】
測定の結果、実施例３に係る導電性ハニカムにおいても、温度が１００℃〜５００℃の範囲において、導電性ハニカムの抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
【０１１４】
（実施例４）
実施例３と同様の方法により、導電性ハニカムを作製し、導電性ハニカムの抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。ただし、実施例４では、Ｓｉ３Ｎ４（ニッケルシリサイド）の添加量は、１２質量％であった。その他の条件は、実施例３の場合と同様である。
【０１１５】
測定の結果、実施例４に係る導電性ハニカムにおいても、温度が１００℃〜５００℃の範囲において、導電性ハニカムの抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
【０１１６】
（実施例５）
実施例３と同様の方法により、導電性ハニカムを作製し、導電性ハニカムの抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。ただし、実施例４では、Ｓｉ３Ｎ４（ニッケルシリサイド）の添加量は、ハニカムユニットの重量に対して３０質量％であった。その他の条件は、実施例３の場合と同様である。
【０１１７】
測定の結果、実施例５に係る導電性ハニカムにおいても、温度が１００℃〜５００℃の範囲において、導電性ハニカムの抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
【０１１８】
（実施例６）
実施例３と同様の方法により、導電性ハニカムを作製し、導電性ハニカムの抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。ただし、実施例６では、Ｓｉ３Ｎ４（ニッケルシリサイド）スラリーを骨材となるハニカムユニット全体に含浸させ、熱処理する前に、骨材となるハニカムユニットの骨材粒子に、酸化皮膜を形成した。酸化皮膜の形成は、ハニカムユニットを大気雰囲気下、１１００℃で１０時間保持することにより形成した。また、実施例６では、Ｓｉ３Ｎ４（ニッケルシリサイド）の添加量は、ハニカムユニットの重量に対して９質量％であった。
【０１１９】
その他の条件は、実施例３の場合と同様である。
【０１２０】
測定の結果、実施例６に係る導電性ハニカムにおいても、温度が１００℃〜５００℃の範囲において、導電性ハニカムの抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
【０１２１】
（実施例７）
実施例６と同様の方法により、導電性ハニカムを作製し、導電性ハニカムの抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。ただし、実施例７では、骨材となるハニカムユニットの骨材粒子に、酸化被膜を形成した。酸化被膜の形成は、骨材となるハニカムユニットを大気雰囲気下、１１００℃で１０時間保持することにより行った。
【０１２２】
その他の条件は、実施例６の場合と同様である。
【０１２３】
測定の結果、実施例７に係る導電性ハニカムにおいても、温度が１００℃〜５００℃の範囲において、導電性ハニカムの抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
【０１２４】
（実施例８）
実施例１と同様の方法により、導電性ハニカムを作製し、導電性ハニカムの抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。シリコン（Ｓｉ）の添加量は、ハニカムユニットの重量に対して３０質量％とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
【０１２５】
測定の結果、実施例８に係る導電性ハニカムにおいても、温度１００℃〜５００℃の範囲において、導電性ハニカムの抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
【０１２６】
（実施例９）
実施例４と同様の方法により、導電性ハニカムを作製し、導電性ハニカムの抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。Ｓｉ３Ｎ４（ニッケルシリサイド）の添加量は、ハニカムユニットの重量に対して１．５質量％とした。その他の条件は、実施例４の場合と同様である。
【０１２７】
測定の結果、実施例９に係る導電性ハニカムにおいても、温度１００℃〜５００℃の範囲において、導電性ハニカムの抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
【０１２８】
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、骨材となるハニカムユニットを作製し、ハニカムユニットの抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。ただし、比較例１では、骨材となるハニカムユニットに、低抵抗物質は、含まれていない。
【０１２９】
測定の結果、比較例１に係るハニカムユニットの場合、温度が１００℃〜５００℃の範囲において、ハニカムユニットの抵抗値の変化幅は、２桁のオーダーを超え、ハニカムユニットの抵抗値の温度変化が大きいことがわかった。
【０１３０】
表１には、各実施例１〜９と比較例１における骨材となるハニカムユニットの気孔率（低抵抗物質が含まれる前）、低抵抗物質の原料、低抵抗物質の添加方法、低抵抗物質の添加量、ハニカムユニットの焼成温度、骨材粒子の酸化皮膜形成処理の有無、および導電性ハニカム（ハニカムユニット）の抵抗値の温度変化をまとめて示した。
【０１３１】
【表１】
なお、導電性ハニカム（ハニカムユニット）の抵抗値の温度変化は、１００℃〜５００℃における抵抗変動幅が、２オーダー以下のものを○とし、２オーダーを超えるものを×とした。
【０１３２】
このように、ハニカムユニットのセル壁に低抵抗物質を含ませることにより、抵抗値の温度変化依存性を抑制することができることが確認された。
【符号の説明】
【０１３３】
１００ ハニカム構造体
１１０Ａ、１１０Ｂ 端面
１１５Ａ、１１５Ｂ 端部
１２０ 側面
１２２ セル
１２４ セル壁
１６０Ａ、１６０Ｂ 電極
２００ ハニカム構造体
２１０Ａ、２１０Ｂ 端面
２１４Ａ、２１４Ｂ ハニカムユニットの端面
２１５Ａ、２１５Ｂ ハニカム構造体の端部
２１６Ａ、２１６Ｂ ハニカムユニットの端部
２１７Ａ、２１８Ａ 側面
２１９Ａ 湾曲側面
２２０ 側面
２２０Ａ 外周面
２２２ セル
２２４ セル壁
２３０ ハニカムユニット
２３０Ａ〜２３０Ｄ ハニカムユニット
２５０ 接着層
２６０Ａ−１、２６０Ｂ−１ 電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスを処理するハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車からの排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されて行く方向にある。
【０００３】
このような規制に対応するため、排ガスシステムにおいて、排ガス中に含まれる所定の成分を処理することが可能な触媒担体が使用されている。また、このような触媒担体用の部材として、ハニカム構造体が知られている。
【０００４】
このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、触媒が担持されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒によって、排ガスに含まれるＨＣ（炭化水素化合物）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等の物質が改質（酸化、還元）され、排ガス中のこれらの成分を処理することができる。
【０００５】
一般に、このようなハニカム構造体のセル壁（基材）は、コージェライトで構成されている。また、このセル壁には、γ−アルミナからなる触媒担持層が形成され、この触媒担持層には、白金および／またはロジウムなどの貴金属触媒が担持されている。
【０００６】
また、触媒が活性になる温度よりも低い排ガス温度での浄化性能を高めるために、比較的低抵抗のハニカム構造体を使用し、このハニカム構造体に電圧印加用の電極を設け、ハニカム構造体に通電を行うことにより、ハニカム構造体を自己加熱する技術が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】実開昭４９−１２４４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の従来のハニカム構造体では、前述のように、電極を介してハニカム構造体に通電を行うことにより、ハニカム構造体を抵抗加熱することができる。
【０００９】
しかしながら、一般に抵抗体の電気抵抗率は、温度の関数であり、温度とともに変化する傾向にある。従って、特許文献１に記載の従来のハニカム構造体においても、電気抵抗率は、温度とともに変化し、特に、温度の上昇とともに急激に低下すると考えられる。
【００１０】
一方、ハニカム構造体を排ガス浄化装置として使用する場合、ハニカム構造体の温度は、室温から約５００℃まで広い範囲で変化する。従って、ハニカム構造体がある温度領域において適正な範囲の電気抵抗率を有していたとしても、ハニカム構造体の温度が変化すると、これに伴って電気抵抗率が変化し、電気抵抗率が適正な範囲から逸脱してしまうと考えられる。例えば、ハニカム構造体がある温度領域において適正な範囲の電気抵抗率を有する場合、ハニカム構造体の温度が上昇すると、電気抵抗率が低下し、適正な範囲から逸脱してしまうと考えられる。また、このような場合、ハニカム構造体に対して適正な加熱、すなわち一定の時間内に一定の温度にすることが難しくなってしまうという問題がある。
【００１１】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べて容易に電気抵抗率の温度変化依存性を抑制することが可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明では、
セル壁によって区画された柱状のハニカムユニットを含んで構成されたハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットのセル壁および／または外周壁に一対の電極が配置されており、
前記ハニカムユニットのセル壁は、セラミック製の骨材および該骨材によって構成された気孔からなるとともに、前記セル壁には、前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質が含まれていることを特徴とするハニカム構造体が提供される。
【００１３】
ここで、本発明によるハニカム構造体において、前記気孔の少なくとも一部は、骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質によって充填されていても良い。
【００１４】
また、本発明によるハニカム構造体において、前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、気孔内に空間を残存させた状態で、当該気孔の内壁を構成する骨材の表面に、付着されていても良い。
【００１５】
また、本発明によるハニカム構造体において、前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、シリコン、珪化物、またはシリコンと珪化物の混合物であっても良い。
【００１６】
また、本発明によるハニカム構造体において、前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、前記ハニカムユニットの重量から、前記電気抵抗率が低い物質の重量を差し引いた重量に対して０．５重量％から３０重量％の割合で含まれていても良い。
【００１７】
また、本発明によるハニカム構造体において、前記骨材を構成するセラミックは、炭化珪素であっても良い。
【００１８】
また、本発明によるハニカム構造体において、前記気孔を構成する骨材の表面には、酸化物層が形成されており、
前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、前記酸化物層表面に付着形成されていても良い。
【００１９】
また、本発明によるハニカム構造体において、前記セル壁には、触媒が付与されていても良い。
【００２０】
この場合、前記触媒は、白金、ロジウムまたはパラジウムであり、アルミナ層を介して付与されていても良い。
【００２１】
また、本発明によるハニカム構造体において、前記ハニカムユニットが接着層を介して複数接合されても良い。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、従来に比べて容易に抵抗値の温度変化依存性を抑制することが可能なハニカム構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図２】図１に示したハニカム構造体の端面の上面図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示した斜視図である。
【図４】図３のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。
【図５】本発明のハニカム構造体を製造する方法の一例を概略的に示したフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面により本発明の形態を説明する。
【００２５】
本説明では、セラミック製の骨材、および該骨材によって構成された気孔からなるセル壁によって形成されたハニカムを「骨材となるハニカムユニット」と称し、単に「ハニカムユニット」とも称する。骨材となるハニカムユニットのセル壁に骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質が含まれたハニカムを「導電性ハニカム」と称する。また、骨材となるハニカムユニットのセル壁の骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質を「低抵抗物質」と称する。
【００２６】
（第１の構成）
図１には、本発明によるハニカム構造体を模式的に示す。また、図２には、図１に示したハニカム構造体１００の端面の上面図を示す。
【００２７】
図１に示すように、本発明のハニカム構造体１００は、導電性ハニカムと、導電性ハニカムの端面側の側面に形成された一対の電極１６０Ａ、１６０Ｂとから構成される。導電性ハニカムは、２つの開口された端面１１０Ａおよび１１０Ｂと、側面１２０とを有する。また、導電性ハニカムは、複数のセル（貫通孔）１２２と、該セル１２２を区画するセル壁１２４とを有する。セル１２２は、導電性ハニカムの長手方向に沿って、端面１１０Ａから端面１１０Ｂまで延伸し、両端面１１０Ａ、１１０Ｂで開口されている。
【００２８】
導電性ハニカムの端面１１０Ａおよび１１０Ｂの周囲（以下、これらの箇所をそれぞれ、「導電性ハニカムの端部１１５Ａ」および「導電性ハニカムの端部１１５Ｂ」と称する）には、それぞれ、電極１６０Ａおよび電極１６０Ｂが設置されている（図２も参照）。
【００２９】
骨材となるハニカムユニットは、例えば炭化珪素（ＳｉＣ）のような電気抵抗率の高い物質を主成分とした材料で、骨材が構成される。ハニカム構造体１００のセル壁１２４には、触媒が担持されている。
【００３０】
電極１６０Ａ、１６０Ｂは、例えば金属のような導電性材料で構成される。電極１６０Ａ、１６０Ｂの形成方法は、特に限られない。電極１６０Ａ、１６０Ｂは、例えば、金属の溶射、金属のスパッタリング法、または金属の蒸着法等により、導電性ハニカムの端部１１５Ａ、１１５Ｂに設置されている。電極は、導電性ハニカムの端部以外に形成されても良い。
【００３１】
本発明によるハニカム構造体１００では、該ハニカム構造体１００の電極１６０Ａから電極１６０Ｂの間にわたって、骨材となるハニカムユニットのセル壁に、骨材となるハニカムユニットのセル壁の骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率の低い低抵抗物質が含まれている導電性ハニカムから構成されているという特徴を有する。例えば、図１のハニカム構造体１００では、ハニカム構造体１００の全体にわたって、導電性ハニカムのセル壁に、低抵抗物質が含まれている。低抵抗物質が含まれているとは、骨材となるハニカムユニットのセル壁の少なくとも一部に、低抵抗物質が存在することを言う。
【００３２】
このような低抵抗物質は、相互に近接位置に配置されると高電気伝導性部分を構成する。この高電気伝導性部分は、ハニカム構造体１１０の電極間に構成されている。
【００３３】
低抵抗物質の一例として、骨材が炭化珪素からなるハニカムユニットの気孔の一部にシリコン（Ｓｉ）が含まれている導電性ハニカムについて説明する。
【００３４】
室温（例えば２５℃）における炭化珪素の電気抵抗率は、１０４Ωｃｍ程度と高く、一方、室温（例えば２５℃）におけるシリコンの電気抵抗率は、１Ωｃｍ程度で低い。室温（例えば２５℃）において、例えば自動車のバッテリから導電性ハニカムに電圧を印加すると、ハニカムユニットの骨材となる炭化珪素部分に、電流はほとんど流れない。なぜなら、炭化珪素は、電気抵抗率が高い上、開口と気孔を有するハニカム化のため、ハニカムユニットの電気抵抗値は、極めて高くなるからである。そのため、室温（例えば２５℃）において、自動車のバッテリから、導電性ハニカムに電圧を印加すると、気孔の一部に充填されたシリコンのみに電気が流れる。ここで、導電性ハニカムの温度が上昇すると、半導体であるシリコンの電気抵抗率も低下するが、同時に炭化珪素の電気抵抗率も低下する。炭化珪素の電気抵抗率が温度上昇とともに低下することにより、３００℃付近から、ハニカムユニットの骨材の炭化珪素にも電流が流れ始める。このとき、導電性ハニカムの電気抵抗値は、ハニカムユニットの骨材となる炭化珪素部分と、ハニカムユニットのセル壁の気孔の一部に充填されたシリコン部分の電気抵抗値の合成抵抗値となる。従って、高温における導電性ハニカムの電気抵抗値は、電気抵抗率の低いシリコンと電気抵抗率の高い炭化珪素の合成抵抗となり、高温になるほど電気抵抗率が下がるというセラミックスや半導体が持つ温度依存性を抑制することが可能となる。
【００３５】
特に、この低抵抗物質を電極となるハニカムユニットのセル壁の気孔の一部に充填した場合、高電気伝導性部分の長手軸方向の距離を長く形成することができ、より抵抗値の温度依存性を制御できる。低抵抗物質を充填するとは、ハニカムユニットのセル壁の気孔の内部が全て低抵抗物質で埋められていることを言う。また、低抵抗物質は、ハニカムユニットのセル壁の気孔内に空間を残存させた状態で、気孔の内壁を構成する骨材の表面に、所定の厚さで付着されていても良い。
【００３６】
ここで、セル壁に含まれる、セル壁に充填させる、またはセル壁に所定の厚さで付着されている低抵抗物質は、骨材となるハニカムユニットとの密着性が高く、排ガスに対して安定な物質であることが好ましい。そのような低抵抗物質の一例は、シリコン（Ｓｉ）、珪化物、またはシリコンと珪化物の混合物等である。珪化物には、ニッケルシリサイド（ＮｉｘＳｉｙ）、クロムシリサイド（ＣｒｘＳｉｙ）、および鉄シリサイド（ＦｅｘＳｉｙ）等が挙げられる。
【００３７】
骨材となるハニカムユニットのセル壁にこのような低抵抗物質を含む方法は、特に限られない。低抵抗物質は、例えば、シリコン（Ｓｉ）および／または珪化物を含むスラリーを骨材となるハニカムユニットの気孔に含浸させた後、これを熱処理することにより、低抵抗物質が含まれるようにしても良い。
【００３８】
セル壁に低抵抗物質を含ませる、セル壁に低抵抗物質を充填させる、またはセル壁に低抵抗物質を所定の厚さで付着させる方法は、スラリーの濃度、スラリーの含浸時間等を変更したり、低抵抗物質を含ませる作業（含浸、熱処理）を複数回行うことにより、行うことができる。
【００３９】
骨材となるハニカムユニットのセル壁に含まれる低抵抗物質の含有量が、極端に少なくなると、前述のような高電気伝導性部分が形成されなくなる。このため、骨材となるハニカムユニットのセル壁に含まれる低抵抗物質の含有量は、導電性ハニカムから、低抵抗物質の重量を差し引いた量に対して０．５重量％〜３０重量％の範囲であることが好ましく、１．５重量％〜３０重量％がより好ましく、１．５重量％〜１５重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００４０】
セル壁に、低抵抗物質を所定の厚さで付着させる場合、低抵抗物質が理想的に骨材に付着しているとすると、その厚さは、２０ｎｍ〜１０００ｎｍとなる。
【００４１】
ここで、骨材となるハニカムユニットが炭化珪素（ＳｉＣ）で構成されている場合には、骨材を構成する粒子の表面に、酸化物層を形成しても良い。ハニカムユニットの骨材を構成する粒子表面に酸化物層が形成されていると、骨材に電気が流れることが抑制され、導電性ハニカムの抵抗値をより安定にすることができる。
【００４２】
また、導電性ハニカムには、触媒が担持されていても良い。触媒は、白金、ロジウム、またはパラジウムが好ましく、アルミナ層を介して触媒が担持されていることが好ましい。これらの触媒は、ＨＣ（炭化水素化合物）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等を酸化、還元する三元触媒として機能する。導電性ハニカムに触媒を担持することにより、排ガス温度が触媒活性温度よりも低いときでも、導電性ハニカムが発熱することによって、浄化性能が向上する。
【００４３】
以上のように、本発明においては、骨材となるハニカムユニットのセル壁は、該セル壁を構成するセラミック製骨材よりも低い電気抵抗率を有する物質を含んでいるため、セル壁の厚さやハニカムユニットの長さを調整することにより、抵抗値を調整することができる。また、自己発熱量をハニカムユニットの形状因子によって制御することが可能となる。さらに、骨材となるハニカムユニットのセル壁の気孔中にセラミック製骨材よりも低い電気抵抗率を有する物質を充填する場合は、ハニカムユニットのセル壁の気孔空間の充填割合を調整することにより抵抗値を調整することができ、その結果、自己発熱量を制御することができる。さらに、骨材となるハニカムユニットのセル壁の気孔中に空間を残存させながら、セル壁を構成するセラミック製骨材の表面（つまり、気孔の内壁）に所定の厚さを持った、ハニカムユニットの骨材よりも電気抵抗率が低い物質を付着形成させることにより、自己発熱に十分な抵抗値を得ることができる。
【００４４】
また、前記セラミック骨材の表面には酸化物層が形成されていることが望ましい。これにより、電気伝導性のセラミック粒子を骨材として用いた場合、電流が骨材よりも低い電気抵抗率を有する物質の側ではなく、骨材の側へ流れてしまうことを防止して、十分な発熱量を確保することができる。
【００４５】
（第２の構成）
図１に示したハニカム構造体１００は、一つの導電性ハニカム（ハニカムユニット）からなるいわゆる「一体構造」となっている。しかしながら、本発明は、複数の導電性ハニカムユニットからなる、いわゆる「分割構造」のハニカム構造体にも適用することができる。
【００４６】
図３には、本発明による４つの導電性ハニカム（ハニカムユニット）から構成されたハニカム構造体２００を示す。また、図４には、図３に示したハニカム構造体２００を構成する導電性ハニカム２３０Ａの一例を模式的に示す。
【００４７】
図３に示すように、ハニカム構造体２００は、複数の導電性ハニカム２３０を接着層２５０を介して複数個接合させることにより構成される。複数の導電性ハニカムで構成され、各導電性ハニカムに電極が形成されている以外は、図１のハニカム構造体と同様である。例えば、図３の例では、ハニカム構造体２００は、導電性ハニカム２３０Ａ〜２３０Ｄの４個の導電性ハニカムで構成されている。
【００４８】
図４に示すように、導電性ハニカム２３０Ａは、１／４円の扇形状の端面２１４Ａ、２１４Ｂと、３つの側面２１７Ａ、２１８Ａ、２１９Ａとを有する柱状構造を有する。このうち、側面２１７Ａと側面２１８Ａとは、矩形状の略平坦な平面を有し、側面２１９Ａは、湾曲面を有する側面（以下、「湾曲側面」という）である。図３の例では、導電性ハニカム２３０Ｂ〜２３０Ｄも、導電性ハニカム２３０Ａと同様の形状を有する。また、導電性ハニカム２３０Ａは、導電性ハニカムと、導電性ハニカムの両端部側の全ての側面に形成された一対の電極２６０Ａ−１、２６０Ｂ−１から構成される。導電性ハニカムは、２つの開口された端面２１４Ａおよび２１４Ｂと、側面２１９Ａとを有する。
【００４９】
導電性ハニカム２３０Ａは、該導電性ハニカム２３０Ａの長手方向に沿って端面２１４Ａから端面２１４Ｂまで延伸し、両端面２１４Ａ、２１４Ｂで開口された複数のセル２２２と、該セル２２２を区画するセル壁２２４とを有する。導電性ハニカム２３０Ａは、例えば炭化珪素（ＳｉＣ）のような電気抵抗率の高い物質を主成分とした材料で構成される。導電性ハニカム２３０Ａのセル壁２２４には、触媒が担持されている。
【００５０】
導電性ハニカム２３０Ａの端面２１４Ａおよび２１４Ｂの周囲（以下、「端部２１６Ａ」、「端部２１６Ｂ」と称する）には、電極２６０Ａ−１、２６０Ｂ−１が設置されている。なお、図４の例では、電極２６０Ａ−１、２６０Ｂ−１は、導電性ハニカム２３０Ａの端部２１６Ａ、２１６Ｂの周囲の全周（すなわち、端部２１６Ａ、２１６Ｂ全体）にわたって設けられている。電極は、全面に設置されていても良いし、前面に設置されていなくても良い。電極２６０Ａ−１、２６０Ｂ−１は、少なくとも、導電性ハニカム２３０Ａの湾曲側面２１９Ａの側に設置されていれば良い。
【００５１】
ここで、前述の図１の場合と同様に、導電性ハニカム２３０Ａは、該導電性ハニカム２３０Ａの電極２６０Ａ−１から電極２６０Ｂ−１の間にわたって、セル壁内に低抵抗物質が含まれているという特徴を有する。例えば、図４のハニカム導電性ハニカム２３０Ａでは、導電性ハニカム２３０Ａの全体にわたって、セル壁に、骨材となるハニカムユニットのセル壁の骨材を形成するセラミックよりも電気抵抗率の低い低抵抗物質が含まれている。このような低抵抗物質は、相互に近接位置に配置されると高電気伝導性部分を構成する。
【００５２】
従って、この場合も、温度依存性の小さな抵抗値を有する導電性ハニカム２３０Ａを得ることができる。また、このような導電性ハニカム２３０Ａ〜２３０Ｄを組み合わせてハニカム構造体２００を構成した場合、従来の問題、すなわち、ハニカム構造体がある温度領域において適正な範囲の抵抗値を有していても、ハニカム構造体の温度がより上昇すると、抵抗値が低下し、適正な範囲から逸脱してしまうという問題を軽減することができる。また、ハニカム構造体の温度に関わらず、広い温度範囲において、比較的適正な加熱を行うことが可能となる。
【００５３】
なお、導電性ハニカム２３０Ａの骨材となるハニカムユニットのセル壁の気孔に含まれる低抵抗物質、および骨材となるハニカムユニットのセル壁に低抵抗物質を含める方法の例は、前述の通りである。また、骨材となるハニカムユニットのセル壁に含まれる低抵抗物質の含有量は、ハニカムセグメント２３０Ａから、低抵抗物質の重量を差し引いた重量に対して０．５重量％〜３０重量％の範囲であることが好ましく、１．５重量％〜３０重量％がより好ましく、１．５重量％〜１５重量％がさらに好ましい。また、骨材となるハニカムユニットのセル壁の気孔の少なくとも一部に、低抵抗物質が充填されていても良い。さらに、骨材となるハニカムユニットのセル壁の気孔は、気孔内に空間を残留させた状態で、気孔の内壁を構成する骨材の表面に、所定の厚さで、低抵抗物質が付与されていても良い。
【００５４】
このような第２の構成のハニカム構造体２００においても、前述のような第１の構成と同様に、本発明による効果が得られることは、当業者には明らかである。
【００５５】
（ハニカム構造体の詳細について）
次に、本発明によるハニカム構造体を構成する各部材の構成について、より詳しく説明する。なお、以下の記載では、主として、図３に示す分割構造のハニカム構造体２００を構成する部材について、説明する。しかしながら、本記載の一部が図１に示す一体構造のハニカム構造体１００についても適用できることは、当業者には明らかである。また、図３において、各導電性ハニカム２３０Ａ〜２３０Ｄは、同様の構成であるため、ここでは、導電性ハニカム２３０Ａのみを取り上げ、その構成を説明する。
【００５６】
（導電性ハニカム）
導電性ハニカム２３０Ａの電極間の抵抗値は、室温（例えば２５℃）で、１Ω〜１０３Ωであることが好ましく、１０Ω〜３００Ωであることがより好ましい。これにより、両電極２６０Ａ−１、２６０Ｂ−１間に印加される電圧が、例えばハイブリッド型車両において通常のバッテリが有する電圧値程度であっても、ハニカム構造体２００を十分に加熱することができる。なお、導電性ハニカム２３０Ａの抵抗値が１Ωを下回ると、ジュールの法則により、十分な発熱量が得られなくなる。また、導電性ハニカム２３０Ａの抵抗値が１０３Ωを上回ると、導電性ハニカム２３０Ａに流れる電流が少なくなり、十分な発熱量を得ることができなくなる。
【００５７】
導電性ハニカム２３０Ａの骨材となるハニカムユニットのセル壁内に低抵抗物質を含める方法は、特に限られない。例えば、低抵抗物質がシリコンの場合、シリコンは、導電性ハニカム２３０Ａ（ハニカムユニット）を、シリコンを含むスラリー中に浸漬した後、これを熱処理することによりセル壁内に、低抵抗物質を含めるようにしても良い。
【００５８】
導電性ハニカム２３０Ａの骨材となるハニカムユニットは、炭化珪素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム、コージェライト、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ゼオライト等を主体とした無機材料で構成され、必要な場合、さらに、窒素（Ｎ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）のような抵抗調整成分が骨材として少量添加される。
【００５９】
導電性ハニカム２３０Ａ（ハニカムユニット）の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限定されるものではなく、いかなる形状であっても良い。導電性ハニカム２３０Ａの形状は、正方形、長方形、六角形などであっても良い。
【００６０】
また、導電性ハニカム２３０Ａのセル２２２の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限られず、正方形以外に、例えば三角形、多角形としても良い。
【００６１】
導電性ハニカム２３０Ａのセル密度は、１５．５〜１８６個／ｃｍ２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、３１〜１５５個／ｃｍ２（２００〜１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、４６．５〜１２４個／ｃｍ２（３００〜８００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。
【００６２】
導電性ハニカム２３０Ａの気孔率は、１５〜５０％の範囲（低抵抗物質を含めた後のハニカムユニット）であっても良い。
【００６３】
導電性ハニカム２３０Ａのセル壁２２４の厚さは、特に限定されないが、導電性ハニカムの強度の点から望ましい下限は、０．０５ｍｍであり、排ガスの浄化性能の観点から望ましい上限は、０．３ｍｍである。
【００６４】
導電性ハニカム２３０Ａのセル壁２２４に担持される触媒は、特に限られず、例えば、白金、ロジウム、またはパラジウム等が挙げられる。これらの触媒は、アルミナ層を介して、セル壁２２４に担持されても良い。
【００６５】
（接着層）
ハニカム構造体２００の接着層２５０は、接着層用ペーストを原料として形成される。接着層用ペーストは、無機粒子、無機バインダ、無機繊維、および／または有機バインダを含んでも良い。
【００６６】
接着層用ぺーストの無機粒子としては、炭化珪素（ＳｉＣ）が望ましい。無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。上記材料の中では、シリカアルミナが望ましい。
【００６７】
また、有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。
【００６８】
接着層の厚さは、０．３〜２ｍｍの範囲であることが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では十分なハニカムユニットの接合強度が得られない。また接着層の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体の圧力損失が大きくなる。なお、接合させる導電性ハニカムの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜選定される。
【００６９】
（ハニカム構造体）
本発明のハニカム構造体の形状は、いかなる形状であっても良い。例えば、ハニカム構造体の形状は、図１、図３に示すような円柱の他、楕円柱、四角柱、多角柱等であっても良い。
【００７０】
なお、図１、図３の例では、電極１６０Ａおよび１６０Ｂ、電極２６０Ａおよび２６０Ｂは、それぞれ、ハニカム構造体１００、２００の端部１１５Ａおよび１１５Ｂ、２１５Ａおよび２１５Ｂに設置されている。しかしながら、電極の設置位置は、これに限られるものではなく、電極は、ハニカム構造体（導電性ハニカム）の外周面のいかなる場所に設置されても良い。
【００７１】
（ハニカム構造体の作製方法）
次に、本発明によるハニカム構造体の作製方法について説明する。なお、以下の記載では、図３に示したハニカム構造体２００を作製する場合を例に説明するが、図１に示したハニカム構造体１００も同様の方法により作製することができる。
【００７２】
図５には、本発明によるハニカム構造体の作製方法のフローを概略的に示す。本発明によるハニカム構造体の作製方法は、
（ｉ）骨材となるハニカムユニットを準備するステップ（Ｓ１１０）と、
（ｉｉ）骨材となるハニカムユニットが炭化珪素であって、かつ必要な場合に行われる、骨材となるハニカムユニットの骨材粒子に酸化皮膜を形成するステップ（Ｓ１２０）と、
（ｉｉｉ）骨材となるハニカムユニットのセル壁に、低抵抗物質を含めるステップ（Ｓ１３０）と、
（ｉｖ）前記骨材となるハニカムユニットを熱処理するステップであって、これにより前記セル壁に、高電気伝導性部分が形成されるステップ（Ｓ１４０）と、
（ｉｖ）前記骨材となるハニカムユニットに、一組の電極を設置するステップであって、一つの電極は、前記第１の部分に設置され、別の電極は、前記第２の部分に設置されるステップ（Ｓ１５０）と、
（ｖｉｉ）必要な場合に、骨材となる前記ハニカムユニットのセル壁に、触媒を担持するステップ（Ｓ１６０）と、
を有する。
【００７３】
なお、（ｉｉｉ）のステップ（Ｓ１３０）において、ハニカムユニットのセル壁に低抵抗物質を充填しても良いし、ハニカムユニットのセル壁に所定厚さで付与しても良い。
【００７４】
以下、各ステップについて詳しく説明する。
【００７５】
（ステップＳ１１０）
まず、以下の工程により骨材となるハニカムユニットが準備される。
【００７６】
材料は、特に限られないが、炭化珪素（ＳｉＣ）の例を示す。炭化珪素（ＳｉＣ）を主成分とした原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。
【００７７】
原料ペーストには、これらの他に有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、またはエポキシ樹脂等の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、炭化珪素（ＳｉＣ）１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
【００７８】
原料ペーストに含まれる分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。原料ペーストに含まれる成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、またはポリアルコール等を挙げることができる。
【００７９】
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
【００８０】
次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、または凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。更に、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、おおよそ２２００℃で３時間が好ましい。
【００８１】
以上の工程により、骨材となるハニカムユニットを得ることができる。
【００８２】
（ステップＳ１２０）
次に、必要な場合、骨材となるハニカムユニットの骨材粒子に酸化皮膜が形成される。
【００８３】
酸化皮膜は、ハニカムユニットを大気雰囲気下で熱処理することにより構成される。熱処理温度は、７００℃〜１１００℃の範囲であり、熱処理時間は、１時間〜２０時間である。
【００８４】
骨材となるハニカムユニットの骨材粒子に酸化皮膜を形成しておくことにより、骨材に電気が流れることを抑制し、導電性ハニカムの抵抗値を温度に対して安定にすることができる。
【００８５】
（ステップＳ１３０）
次に、骨材となる各ハニカムユニットのセル壁に、低抵抗物質を含ませる。
【００８６】
低抵抗物質は、特に限られない。例えば、低抵抗物質がシリコン（Ｓｉ）の場合、低抵抗物質の原材料は、金属シリコンを含むスラリーであっても良い。また、低抵抗物質が珪化物の場合、低抵抗物質の原材料は、シリコンと遷移金属（例えば、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびクロム（Ｃｒ））の混合物であっても良い。
【００８７】
また、ハニカムユニットのセル壁に低抵抗物質の原材料を含ませる方法は、特に限られない。例えば、低抵抗物質の原材料がシリコン（Ｓｉ）の場合は、（Ｓｉ）の融液、または（Ｓｉ）を含むスラリー中へのハニカムユニットの浸漬により、低抵抗物質の原材料がハニカムユニットのセル壁内に含まれても良い。あるいはスプレー法によって、低抵抗物質の原材料をハニカムユニットのセル壁内に含ませても良い。
【００８８】
（ステップＳ１４０）
次に、低抵抗物質が含まれている骨材となるハニカムユニットが熱処理される。これにより、ハニカムユニットのセル壁に低抵抗物質が定着され、高電気伝導性部分が形成される。
【００８９】
熱処理温度は、低抵抗物質の原材料の種類によって異なるが、低抵抗物質の原材料がシリコン（Ｓｉ）の場合、おおよそ１４００℃であることが好ましい。一方、低抵抗物質の原材料がシリコン（Ｓｉ）とニッケル（Ｎｉ）の混合物である場合、熱処理温度は、おおよそ９００℃であることが好ましい。この場合、熱処理により、シリコン（Ｓｉ）とニッケル（Ｎｉ）が反応して、珪化物が形成される。珪化物は、例えば、ニッケルシリサイド（ＮｉｘＳｉｙ）、クロムシリサイド（ＣｒｘＳｉｙ）、および鉄シリサイド（ＦｅｘＳｉｙ）等であっても良い。
【００９０】
なお、前述のステップＳ１２０において、ハニカムユニットの骨材部に酸化皮膜を形成しておいた場合、このステップでの熱処理は、１６００℃以下の温度で行われることが好ましい。この熱処理が１６００℃を超えると、形成した酸化皮膜が消失する可能性が高くなるからである。
【００９１】
（ステップＳ１５０）
次に、各導電性ハニカムに、一組の電極が設置される。電極の設置場所は、特に限られない。ただし、通常の場合、両電極は、端子の取付や通電が容易となるように、導電性ハニカム（骨材となるハニカムユニット）の両端部に、全周にわたって、あるいは少なくとも湾曲側面上に設置される。
【００９２】
電極は、通常の場合、金属で構成される。また、電極は、溶射法、浸漬法等により、導電性ハニカム（骨材となるハニカムユニット）に設置される。
【００９３】
なお、電極が端部に設置されるとは、ハニカムユニットの端面から所定距離の領域のハニカムユニットの側面に、電極が設置されることをいう。
【００９４】
（ステップＳ１６０）
次に、以上の工程で得られた導電性ハニカムの側面に、後に接着層となる接着層用ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着層用ペーストを介して、順次他の導電性ハニカムを積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法のハニカム構造体を作製する。
【００９５】
次にこのハニカム構造体を加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固化させて、接着層を形成させるとともに、導電性ハニカム同士を固着させる。
【００９６】
その後、各導電性ハニカムのセル壁に、触媒が担持される。
【００９７】
なお、触媒が担持される工程と、導電性ハニカムを積層および固着させる工程は、前後が逆になっても良い。
【００９８】
以上の工程により、図３に示す構造のハニカム構造体２００を作製することができる。
【００９９】
なお、図１に示す構造のハニカム構造体１１０の場合、ステップＳ１１０〜ステップＳ１５０が、一つのハニカムユニット（導電性ハニカム）で、ステップＳ１６０の接着層を介した導電性ハニカムの組み立てが不要なこと以外は、同様にして作製することができる。
【実施例】
【０１００】
次に、本発明による実施例について説明する。
【０１０１】
（実施例１）
以下の方法により気孔に低抵抗物質が含まれた導電性ハニカムを作製し、抵抗値の温度変化を評価した。
【０１０２】
まず、前述のような方法で、１０ｍｍ×１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの角柱状の炭化珪素（ＳｉＣ）が骨材となるハニカムユニットを作製した。骨材となるハニカムユニットの気孔率は、４２％であった。
【０１０３】
次に、低抵抗物質の原料として、シリコン（Ｓｉ）スラリーを選択し、このシリコン（Ｓｉ）スラリーを骨材となるハニカムユニット全体に含浸させた。シリコン（Ｓｉ）の添加量は、ハニカムユニットの重量に対して１．５重量％であった。さらに、このＳｉスラリーが含まれた骨材となるハニカムユニットを不活性ガス雰囲気下、１４００℃で焼成して、実施例１に係る導電性ハニカムを得た。
【０１０４】
実施例１に係る導電性ハニカムを用いて、抵抗値の温度変化を測定した。測定は、以下の手順で実施した。
【０１０５】
まず、導電性ハニカムの両端部の全周にわたり（幅１０ｍｍ）、電極としての銀ペーストを塗布した。すなわち、導電性ハニカムの端面から１０ｍｍの範囲の側面全体に、電極を形成した。また、各電極に、白金線を接続した。
【０１０６】
次に、両電極間に定圧電源装置をつなぎ、両電極間に、２００Ｖの電圧を印加した。この状態で、導電性ハニカムの抵抗値を測定した。その後、導電性ハニカムを加熱して、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、および５００℃の各温度において、同様に導電性ハニカムの抵抗値を測定した。
【０１０７】
測定の結果、導電性ハニカムの温度が１００℃〜５００℃の範囲において、導電性ハニカムの抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
【０１０８】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、導電性ハニカムを作製し、導電性ハニカムの抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。ただし、実施例２では、骨材となるハニカムユニットの骨材粒子に、酸化皮膜を形成した。酸化皮膜の形成は、骨材となるハニカムユニットを大気雰囲気下、１１００℃で１０時間保持することにより形成した。その後、シリコン（Ｓｉ）スラリーを酸化皮膜が形成された骨材となるハニカムユニット全体に含浸させ、実施例１と同様に熱処理を実施した。
【０１０９】
その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
【０１１０】
測定の結果、実施例２に係る導電性ハニカムにおいても、温度が１００℃〜５００℃の範囲において、導電性ハニカムの抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
【０１１１】
（実施例３）
実施例１と同様の方法により、骨材となるハニカムユニットを作製し、導電性ハニカムの抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。ただし、実施例３では、低抵抗物質の原料として、Ｓｉ３Ｎ４（ニッケルシリサイド）スラリーを骨材となるハニカムユニット全体に含浸させた。Ｓｉ３Ｎ４（ニッケルシリサイド）の添加量は、ハニカムユニットの重量に対して１４質量％であった。
【０１１２】
また、実施例３では、スラリーが含まれた骨材となるハニカムユニットの熱処理条件は、不活性ガス雰囲気下、２０００℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
【０１１３】
測定の結果、実施例３に係る導電性ハニカムにおいても、温度が１００℃〜５００℃の範囲において、導電性ハニカムの抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
【０１１４】
（実施例４）
実施例３と同様の方法により、導電性ハニカムを作製し、導電性ハニカムの抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。ただし、実施例４では、Ｓｉ３Ｎ４（ニッケルシリサイド）の添加量は、１２質量％であった。その他の条件は、実施例３の場合と同様である。
【０１１５】
測定の結果、実施例４に係る導電性ハニカムにおいても、温度が１００℃〜５００℃の範囲において、導電性ハニカムの抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
【０１１６】
（実施例５）
実施例３と同様の方法により、導電性ハニカムを作製し、導電性ハニカムの抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。ただし、実施例４では、Ｓｉ３Ｎ４（ニッケルシリサイド）の添加量は、ハニカムユニットの重量に対して３０質量％であった。その他の条件は、実施例３の場合と同様である。
【０１１７】
測定の結果、実施例５に係る導電性ハニカムにおいても、温度が１００℃〜５００℃の範囲において、導電性ハニカムの抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
【０１１８】
（実施例６）
実施例３と同様の方法により、導電性ハニカムを作製し、導電性ハニカムの抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。ただし、実施例６では、Ｓｉ３Ｎ４（ニッケルシリサイド）スラリーを骨材となるハニカムユニット全体に含浸させ、熱処理する前に、骨材となるハニカムユニットの骨材粒子に、酸化皮膜を形成した。酸化皮膜の形成は、ハニカムユニットを大気雰囲気下、１１００℃で１０時間保持することにより形成した。また、実施例６では、Ｓｉ３Ｎ４（ニッケルシリサイド）の添加量は、ハニカムユニットの重量に対して９質量％であった。
【０１１９】
その他の条件は、実施例３の場合と同様である。
【０１２０】
測定の結果、実施例６に係る導電性ハニカムにおいても、温度が１００℃〜５００℃の範囲において、導電性ハニカムの抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
【０１２１】
（実施例７）
実施例６と同様の方法により、導電性ハニカムを作製し、導電性ハニカムの抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。ただし、実施例７では、骨材となるハニカムユニットの骨材粒子に、酸化被膜を形成した。酸化被膜の形成は、骨材となるハニカムユニットを大気雰囲気下、１１００℃で１０時間保持することにより行った。
【０１２２】
その他の条件は、実施例６の場合と同様である。
【０１２３】
測定の結果、実施例７に係る導電性ハニカムにおいても、温度が１００℃〜５００℃の範囲において、導電性ハニカムの抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
【０１２４】
（実施例８）
実施例１と同様の方法により、導電性ハニカムを作製し、導電性ハニカムの抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。シリコン（Ｓｉ）の添加量は、ハニカムユニットの重量に対して３０質量％とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
【０１２５】
測定の結果、実施例８に係る導電性ハニカムにおいても、温度１００℃〜５００℃の範囲において、導電性ハニカムの抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
【０１２６】
（実施例９）
実施例４と同様の方法により、導電性ハニカムを作製し、導電性ハニカムの抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。Ｓｉ３Ｎ４（ニッケルシリサイド）の添加量は、ハニカムユニットの重量に対して１．５質量％とした。その他の条件は、実施例４の場合と同様である。
【０１２７】
測定の結果、実施例９に係る導電性ハニカムにおいても、温度１００℃〜５００℃の範囲において、導電性ハニカムの抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
【０１２８】
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、骨材となるハニカムユニットを作製し、ハニカムユニットの抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。ただし、比較例１では、骨材となるハニカムユニットに、低抵抗物質は、含まれていない。
【０１２９】
測定の結果、比較例１に係るハニカムユニットの場合、温度が１００℃〜５００℃の範囲において、ハニカムユニットの抵抗値の変化幅は、２桁のオーダーを超え、ハニカムユニットの抵抗値の温度変化が大きいことがわかった。
【０１３０】
表１には、各実施例１〜９と比較例１における骨材となるハニカムユニットの気孔率（低抵抗物質が含まれる前）、低抵抗物質の原料、低抵抗物質の添加方法、低抵抗物質の添加量、ハニカムユニットの焼成温度、骨材粒子の酸化皮膜形成処理の有無、および導電性ハニカム（ハニカムユニット）の抵抗値の温度変化をまとめて示した。
【０１３１】
【表１】
なお、導電性ハニカム（ハニカムユニット）の抵抗値の温度変化は、１００℃〜５００℃における抵抗変動幅が、２オーダー以下のものを○とし、２オーダーを超えるものを×とした。
【０１３２】
このように、ハニカムユニットのセル壁に低抵抗物質を含ませることにより、抵抗値の温度変化依存性を抑制することができることが確認された。
【符号の説明】
【０１３３】
１００ ハニカム構造体
１１０Ａ、１１０Ｂ 端面
１１５Ａ、１１５Ｂ 端部
１２０ 側面
１２２ セル
１２４ セル壁
１６０Ａ、１６０Ｂ 電極
２００ ハニカム構造体
２１０Ａ、２１０Ｂ 端面
２１４Ａ、２１４Ｂ ハニカムユニットの端面
２１５Ａ、２１５Ｂ ハニカム構造体の端部
２１６Ａ、２１６Ｂ ハニカムユニットの端部
２１７Ａ、２１８Ａ 側面
２１９Ａ 湾曲側面
２２０ 側面
２２０Ａ 外周面
２２２ セル
２２４ セル壁
２３０ ハニカムユニット
２３０Ａ〜２３０Ｄ ハニカムユニット
２５０ 接着層
２６０Ａ−１、２６０Ｂ−１ 電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セル壁によって区画された柱状のハニカムユニットを含んで構成されたハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットのセル壁および／または外周壁に一対の電極が配置されており、
前記ハニカムユニットのセル壁は、セラミック製の骨材および該骨材によって構成された気孔からなるとともに、前記セル壁には、前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質が含まれていることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記気孔の少なくとも一部は、骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質によって充填されていることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、気孔内に空間を残存させた状態で、当該気孔の内壁を構成する骨材の表面に、付着されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、シリコン、珪化物、またはシリコンと珪化物の混合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、前記ハニカムユニットの重量から、前記電気抵抗率が低い物質の重量を差し引いた重量に対して０．５重量％から３０重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記骨材を構成するセラミックは、炭化珪素であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記気孔を構成する骨材の表面には、酸化物層が形成されており、
前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、前記酸化物層表面に付着形成されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記セル壁には、触媒が担持されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記触媒は、白金、ロジウムまたはパラジウムであり、前記触媒がアルミナ層を介して担持されていることを特徴とする請求項８に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記ハニカムユニットが接着層を介して複数接合されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項１】
セル壁によって区画された柱状のハニカムユニットを含んで構成されたハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットのセル壁および／または外周壁に一対の電極が配置されており、
前記ハニカムユニットのセル壁は、セラミック製の骨材および該骨材によって構成された気孔からなるとともに、前記セル壁には、前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質が含まれていることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記気孔の少なくとも一部は、骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質によって充填されていることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、気孔内に空間を残存させた状態で、当該気孔の内壁を構成する骨材の表面に、付着されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、シリコン、珪化物、またはシリコンと珪化物の混合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、前記ハニカムユニットの重量から、前記電気抵抗率が低い物質の重量を差し引いた重量に対して０．５重量％から３０重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記骨材を構成するセラミックは、炭化珪素であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記気孔を構成する骨材の表面には、酸化物層が形成されており、
前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、前記酸化物層表面に付着形成されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記セル壁には、触媒が担持されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記触媒は、白金、ロジウムまたはパラジウムであり、前記触媒がアルミナ層を介して担持されていることを特徴とする請求項８に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記ハニカムユニットが接着層を介して複数接合されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１０６２２３（Ｐ２０１２−１０６２２３Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７４５０（Ｐ２０１１−２７４５０）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
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