ハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物およびその製造方法
【課題】 生体内に蓄積され易いパーフルオロアルキル基を有さず、有機化合物との相溶性に優れる構造を有し、且つ、ジフルオロアルキルカルボン酸やジフルオロアルキルスルホン酸等への変換可能なハロゲン化ジフルオロアルキル基を有するアダマンタン化合物を提供する。
【解決手段】
一般式（１）
【化１】
（式中、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Yは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基または２つのYが一緒になって形成されたオキソ基を表し、ｍは０〜１５の整数、ｎは１〜５の整数を表す。また、複数のYは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で示されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。
【解決手段】
一般式（１）
【化１】
（式中、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Yは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基または２つのYが一緒になって形成されたオキソ基を表し、ｍは０〜１５の整数、ｎは１〜５の整数を表す。また、複数のYは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で示されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物に関する。より詳細には、電子材料、界面活性剤、コーティング剤、有機合成用触媒等の原料として有用なハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロオクチルアイオダイド、パーフルオロヘキシルアイオダイド等のパーフルオロアルキルハライドは、ハロゲン原子をカルボン酸基、スルフィン酸基、スルホン酸基及びスルホン酸誘導体等に変換でき、強酸性を有する有機酸の原料となる。これらは、電子材料、界面活性剤、コーティング剤、有機合成用触媒等の用途で広く利用されている。
【０００３】
しかし、このパーフルオロアルキルスルホン酸やパーフルオロアルキルカルボン酸は、炭素−フッ素の強い共有結合のため、極めて難分解性であり、生体内への蓄積が指摘され問題となっている（非特許文献１等）。
【０００４】
一方、フッ素含量の少ない、例えばトリフルオロメタンスルホン酸等は、蓄積性の問題は指摘されていないものの、揮発性を有するため、使用条件が限られたり、これを使用する装置の腐食等の問題があった。
【０００５】
また、これらパーフルオロアルキル化合物は、フッ素を含まない有機化合物との相溶性が十分でない場合があり、性能が十分に発揮されない問題もあった。
【０００６】
このため、これらを代替する含フッ素アルキルハライド化合物として、パーフルオロオクチルハライドと同等以上の炭素数を有し、且つ、適度な酸性度を発現させるために必要な最低限のフッ素を有する含フッ素アルキルハライドが望まれていた。
【０００７】
一方、アダマンタン構造を含有する化合物は、化学的安定性及び有機化合物との相溶性に優れる等の性質のため、広く利用されている化合物である。しかしながら、ジフルオロアルキルカルボン酸やジフルオロアルキルスルホン酸等への変換可能なハロゲン化ジフルオロアルキル基を有するアダマンタン化合物については、これまで知られていない。
【非特許文献１】環境科学会２００２年会講演要旨ｐ２２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち、生体内に蓄積され易いパーフルオロアルキル基を有さず、有機化合物との相溶性に優れる構造を有し、且つ、ジフルオロアルキルカルボン酸やジフルオロアルキルスルホン酸等への変換可能なハロゲン化ジフルオロアルキル基を有するアダマンタン化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物およびその製造法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は下記要旨に係るものである。
（１） 一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Yは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基または２つのYが一緒になって形成されたオキソ基を表し、ｍは０〜１５の整数、ｎは１〜５の整数を表す。また、複数のYは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で示されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。
【００１３】
（２） 一般式（２）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、式中、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Yは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基または２つのYが一緒になって形成されたオキソ基を表し、ｍは０〜１５の整数、ｎは１〜５の整数を表す。また、複数のYは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で示されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。
【００１６】
（３）前記一般式（１）、ｎ＝１かつｍ＝０であり、且つXがヨウ素原子である（１）に記載のハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。
【００１７】
（４） 前記一般式（２）において、ｎ＝１かつｍ＝０であり、且つXがヨウ素原子である（２）に記載のハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。
【００１８】
（５） 一般式（３）
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、ｎ、ｍおよびＹは前記定義に同じ。）
で表されるアルデヒド基含有アダマンタン化合物と一般式（５）
ＣＦ２Ｚ２ （５）
（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、２つのＺは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジハロジフルオロメタンを反応させ、一般式（６）
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中、ｎ、ｍおよびＹは前記定義に同じ。）
で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物を得た後、前記一般式（６）で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物とハロゲン化水素を反応させることを特徴とする（１）記載の一般式（１）で表されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物の製造方法。
【００２３】
（６） 一般式（４）
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式中、ｎ、ｍおよびＹは前記定義に同じ。）
で表されるアルデヒド基含有アダマンタン化合物と一般式（５）
ＣＦ２Ｚ２ （５）
（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、２つのＺは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジハロジフルオロメタンを反応させ、一般式（７）
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、ｎ、ｍおよびＹは前記定義に同じ。）
で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物を得た後、前記一般式（７）で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物とハロゲン化水素を反応させることを特徴とする（２）記載の一般式（２）で表されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、化学的安定性及び有機化合物との相溶性に優れるアダマンタン骨格を有し、かつ、ジフルロアルキルカルボン酸やジフルオロアルキルスルホン酸等への変換可能なハロゲン化ジフルオロアルキル基を有するハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物およびその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、さらに詳細に本発明を説明する。
【００３０】
前記一般式（１）または前記一般式（２）において、ｎは１〜５の整数、ｍは０〜１５の整数である。ｎ、ｍがこの範囲において、化学的安定性及び有機化合物との相溶性に優れる等のアダマンタン構造の特性が十分に発揮される。特に、ｎ＝１、ｍ＝０の化合物は、原料である一般式（３）または前記一般式（４）の化合物が、Organic Letters (2004), 6(23), 4323-4325に示される方法により、アダマタンの直接カルボニル化反応により容易に合成されるため、原料が入手し易い利点を有する。
【００３１】
Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。これらのうち、ジフルオロアルキルカルボン酸やジフルオロアルキルスルホン酸等への変換が容易であることから、ヨウ素原子が好ましい。
【００３２】
置換基Yは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基または２つのYが一緒になって形成されたオキソ基を表す。また、Yは同一でもよく、異なっていてもよい。炭素数1〜１０の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、ジメチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００３３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００３５】
このようなハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物の一例として、１−（２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル）アダマンタン、１−（２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル）アダマンタン、１−（２，２−ジフルオロ−２−ヨードエチル）アダマンタン、１−（３，３−ジフルオロ−３−ヨードプロピル）アダマンタン、１−（４，４−ジフルオロ−４−ヨードブチル）アダマンタン、２−（２，２−ジフルオロ−２−ヨードエチル）アダマンタン、２−（３，３−ジフルオロ−３−ヨードプロピル）アダマンタン、１−（２，２−ジフルオロ−２−ヨードエチル）−３−フルオロ−アダマンタン、１−（２，２−ジフルオロ−２−ヨードエチル）−３−ブロモ−アダマンタン、１−（２，２−ジフルオロ−２−ヨードエチル）−３−ヒドロキシ−アダマンタン、１−（２，２−ジフルオロ−２−ヨードエチル）−３−メトキシ−アダマンタン、１−（２，２−ジフルオロ−２−ヨードエチル）−４−オキソ−アダマンタン等を挙げることができる。
【００３６】
次に、本発明のハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物の製造方法について説明する。
【００３７】
前記一般式（１）または前記一般式（２）のハロゲン化ジフロロアルキルアダマンタン化合物は、前記一般式（３）または前記一般式（４）で表されるカルボニル基含有アダマンタン化合物と前記一般式（５）で表されるジハロジフルオロメタンを反応させ、前記一般式（６）または前記一般式（７）で表されるジフルオロオレフィン基含有アダマンタン化合物を得た後、ハロゲン化水素を反応させることにより得られる。
【００３８】
前記一般式（３）または前記一般式（４）の化合物と前記一般式（５）の化合物の反応は、Ｗｉｔｔｉｇ反応として知られる反応を利用するものであり、通常、リン化合物、金属、溶媒等の存在下にて行われる。リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｍ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等のアリールホスフィン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のアルキルホスフィン類、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン等のホスホリックアミド類、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類等を用いることができる。また、金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のＩａ族金属、Ｍｇ、Ｃａ等のIIａ族金属、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等のIIIａ族金属、Ｃｕ、Ａｇ等のＩｂ族金属、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等のIIｂ金属、またはこれらの塩を用いることができる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類またはアセトニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
【００３９】
前記一般式（３）または前記一般式（４）の化合物に対し、前記一般式（５）の化合物はモル比０．５〜１０で用いられる。リン化合物は、前記一般式（３）または前記一般式（４）の化合物に対し、モル比０．５〜１０の範囲で用いられる。金属を用いる場合、前記一般式（３）または前記一般式（４）の化合物に対し、モル比０．５〜１０の範囲で用いられる。また、溶媒を用いる場合、前記一般式（３）または前記一般式（４）の化合物に対し、重量比で０．５〜１００の範囲で用いられる。また、反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜１５０℃である。
【００４０】
生成した前記一般式（６）または前記一般式（７）の化合物は、反応液から直接蒸留分離したり、水および有機溶媒を加え、抽出分離することにより、反応液から分離することができる。また、反応液から分離することなく、次の反応に使用することもできる。
【００４１】
前記一般式（６）または前記一般式（７）の化合物をハロゲン化水素と反応させることにより、前記一般式（１）または前記一般式（２）のハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物を合成することができる。ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素またはヨウ化水素が挙げられる。これらハロゲン化水素は、ガス状、水溶液または有機溶媒溶液等いずれを用いてもよい。また、ハロゲン含有化合物とプロトン性化合物を添加して、反応時にハロゲン化水素を発生させてもよい。ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化金属化合物、ハロゲン化珪素化合物、ハロゲン化燐化合物等を挙げることができる。プロトン性化合物としては、水、アルコール類、有機カルボン酸類、燐酸、硫酸等の鉱酸類を挙げることができる。ハロゲン化水素は、前記一般式（６）または前記一般式（７）の化合物に対し、モル比０．５〜１０の範囲で用いられる。また、反応温度は、通常、０〜１５０℃である。
【００４２】
生成した前記一般式（１）または前記一般式（２）のハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物は、反応液から直接蒸留分離したり、水および有機溶媒を加え、抽出分離することにより、反応液から分離することができる。
【００４３】
実施例
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
四つ口フラスコに攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付け、N-メチルピロリドン ３１８ｇ、トルエン ３８０ｇ、トリフェニルホスフィン ５７５ｇ、ジフルオロジブロモメタン ４６０ｇ、１−ホルミルアダマンタン １３１ｇ、を入れた。次に、亜鉛 １４３ｇを徐々に添加した。添加により発熱が観測され、反応温度は２５℃から６５℃に制御した。反応後、トルエン ９５５ｇを添加し、０℃に冷却した。析出した固体をろ過し、ろ液に水１Ｌを加えた。有機層分取し、水５００ｍｌで洗浄した。有機層を減圧濃縮後、濃縮液にヘプタン １２００ｇ及びシリカゲル ２８０ｇを加え室温で１時間攪拌した。シリカゲルをろ過により除き、ろ液を減圧濃縮した。濃縮液を減圧蒸留し、０．４ｋPａの圧力で６４〜６６℃の留分を分取し、１−（２，２−ジフルオロエテニル）アダマンタン １４３ｇを得た（収率 ９０％）
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ） −８７．３６（ｄｄ、Ｊ１＝５２．７Ｈｚ、Ｊ２＝３０．１Ｈｚ）、−８８．４６（ｄｄ、Ｊ１＝５２．７Ｈｚ、Ｊ２＝３．８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ： ２７，３９，５１，６７，７７，９１，１４１，１５５，１６９，１８３，１９８
【実施例２】
【００４５】
四つ口フラスコに温度計、滴下漏斗、還流冷却管を取り付け、アセトニトリル １１０７ｇ、ヨウ化ナトリウム ３２６ｇを入れ、溶解させた。次に滴下漏斗から、クロロトリメチルシラン ２３９ｇを滴下し、続いて、１−（２，２−ジフルオロエテニル）アダマンタン １３０ｇ、水 ２０ｇを加えた。添加後、４０℃にて１５時間反応を継続させた。冷却後、ジイソプロピルエーテル ６０４ｇ、水 １２００ｇを加え、上層を分取した。上層を３ｗｔ％亜硫酸ナトリウム水溶液 １５０ｇで３回洗浄後、１ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｇで洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮し、濃縮液を蒸留精製した。０．３ｋPａの圧力にて、１０５〜１０７℃の留分を分取し、１−（２−ヨード−２，２−ジフルオロエチル）アダマンタン １７１ｇを得た（収率 ８０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：図１
13Ｃ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：図２
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）： −３１．１４（ｔ、Ｊ＝２０．７Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ： ２７，４１，５５，６７，７９，９３，１０７，１２７，１３５
【実施例３】
【００４６】
１−ホルミルアダマンタンの代わりに、２−ホルミルアダマンタンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、２−（２，２−ジフルオロエテニル）アダマンタンを得た（収率 ７０％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ） −９０．０７（ｄｄ、Ｊ１＝４８．９Ｈｚ、Ｊ２＝３．８Ｈｚ）、−９０．３２（ｄｄ、Ｊ１＝４８．９Ｈｚ、Ｊ２＝３．８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ： ２７，４１，５１，６７，７９，９１，１０５，１１９，１３４，１５６，１６９，１９８
【実施例４】
【００４７】
１−（２，２−ジフルオロエテニル）アダマンタンの代わりに、２−（２，２−ジフルオロエテニル）アダマンタンを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い２−（２−ヨード−２，２−ジフルオロエチル）アダマンタンを得た。（収率 ７５％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，アセトン−ｄ６，δ，ｐｐｍ）： −３４．０７（ｔ、Ｊ＝１６．９Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ： ２７，４１，５５，６７，７９，９３，１０７，１２７，１３５，１９９
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物は、化学的安定性及び有機化合物との相溶性に優れるアダマンタン骨格を有し、かつ、ジフルロアルキルカルボン酸やジフルオロアルキルスルホン酸等への変換可能なハロゲン化ジフルオロアルキル基を有するので有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】１−（２−ヨード−２，２−ジフルオロエチル）アダマンタンの１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）チャート
【図２】１−（２−ヨード−２，２−ジフルオロエチル）アダマンタンの13Ｃ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）チャート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物に関する。より詳細には、電子材料、界面活性剤、コーティング剤、有機合成用触媒等の原料として有用なハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロオクチルアイオダイド、パーフルオロヘキシルアイオダイド等のパーフルオロアルキルハライドは、ハロゲン原子をカルボン酸基、スルフィン酸基、スルホン酸基及びスルホン酸誘導体等に変換でき、強酸性を有する有機酸の原料となる。これらは、電子材料、界面活性剤、コーティング剤、有機合成用触媒等の用途で広く利用されている。
【０００３】
しかし、このパーフルオロアルキルスルホン酸やパーフルオロアルキルカルボン酸は、炭素−フッ素の強い共有結合のため、極めて難分解性であり、生体内への蓄積が指摘され問題となっている（非特許文献１等）。
【０００４】
一方、フッ素含量の少ない、例えばトリフルオロメタンスルホン酸等は、蓄積性の問題は指摘されていないものの、揮発性を有するため、使用条件が限られたり、これを使用する装置の腐食等の問題があった。
【０００５】
また、これらパーフルオロアルキル化合物は、フッ素を含まない有機化合物との相溶性が十分でない場合があり、性能が十分に発揮されない問題もあった。
【０００６】
このため、これらを代替する含フッ素アルキルハライド化合物として、パーフルオロオクチルハライドと同等以上の炭素数を有し、且つ、適度な酸性度を発現させるために必要な最低限のフッ素を有する含フッ素アルキルハライドが望まれていた。
【０００７】
一方、アダマンタン構造を含有する化合物は、化学的安定性及び有機化合物との相溶性に優れる等の性質のため、広く利用されている化合物である。しかしながら、ジフルオロアルキルカルボン酸やジフルオロアルキルスルホン酸等への変換可能なハロゲン化ジフルオロアルキル基を有するアダマンタン化合物については、これまで知られていない。
【非特許文献１】環境科学会２００２年会講演要旨ｐ２２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち、生体内に蓄積され易いパーフルオロアルキル基を有さず、有機化合物との相溶性に優れる構造を有し、且つ、ジフルオロアルキルカルボン酸やジフルオロアルキルスルホン酸等への変換可能なハロゲン化ジフルオロアルキル基を有するアダマンタン化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物およびその製造法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は下記要旨に係るものである。
（１） 一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Yは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基または２つのYが一緒になって形成されたオキソ基を表し、ｍは０〜１５の整数、ｎは１〜５の整数を表す。また、複数のYは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で示されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。
【００１３】
（２） 一般式（２）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、式中、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Yは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基または２つのYが一緒になって形成されたオキソ基を表し、ｍは０〜１５の整数、ｎは１〜５の整数を表す。また、複数のYは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で示されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。
【００１６】
（３）前記一般式（１）、ｎ＝１かつｍ＝０であり、且つXがヨウ素原子である（１）に記載のハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。
【００１７】
（４） 前記一般式（２）において、ｎ＝１かつｍ＝０であり、且つXがヨウ素原子である（２）に記載のハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。
【００１８】
（５） 一般式（３）
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、ｎ、ｍおよびＹは前記定義に同じ。）
で表されるアルデヒド基含有アダマンタン化合物と一般式（５）
ＣＦ２Ｚ２ （５）
（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、２つのＺは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジハロジフルオロメタンを反応させ、一般式（６）
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中、ｎ、ｍおよびＹは前記定義に同じ。）
で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物を得た後、前記一般式（６）で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物とハロゲン化水素を反応させることを特徴とする（１）記載の一般式（１）で表されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物の製造方法。
【００２３】
（６） 一般式（４）
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式中、ｎ、ｍおよびＹは前記定義に同じ。）
で表されるアルデヒド基含有アダマンタン化合物と一般式（５）
ＣＦ２Ｚ２ （５）
（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、２つのＺは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジハロジフルオロメタンを反応させ、一般式（７）
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、ｎ、ｍおよびＹは前記定義に同じ。）
で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物を得た後、前記一般式（７）で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物とハロゲン化水素を反応させることを特徴とする（２）記載の一般式（２）で表されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、化学的安定性及び有機化合物との相溶性に優れるアダマンタン骨格を有し、かつ、ジフルロアルキルカルボン酸やジフルオロアルキルスルホン酸等への変換可能なハロゲン化ジフルオロアルキル基を有するハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物およびその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、さらに詳細に本発明を説明する。
【００３０】
前記一般式（１）または前記一般式（２）において、ｎは１〜５の整数、ｍは０〜１５の整数である。ｎ、ｍがこの範囲において、化学的安定性及び有機化合物との相溶性に優れる等のアダマンタン構造の特性が十分に発揮される。特に、ｎ＝１、ｍ＝０の化合物は、原料である一般式（３）または前記一般式（４）の化合物が、Organic Letters (2004), 6(23), 4323-4325に示される方法により、アダマタンの直接カルボニル化反応により容易に合成されるため、原料が入手し易い利点を有する。
【００３１】
Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。これらのうち、ジフルオロアルキルカルボン酸やジフルオロアルキルスルホン酸等への変換が容易であることから、ヨウ素原子が好ましい。
【００３２】
置換基Yは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基または２つのYが一緒になって形成されたオキソ基を表す。また、Yは同一でもよく、異なっていてもよい。炭素数1〜１０の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、ジメチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００３３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００３５】
このようなハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物の一例として、１−（２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル）アダマンタン、１−（２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル）アダマンタン、１−（２，２−ジフルオロ−２−ヨードエチル）アダマンタン、１−（３，３−ジフルオロ−３−ヨードプロピル）アダマンタン、１−（４，４−ジフルオロ−４−ヨードブチル）アダマンタン、２−（２，２−ジフルオロ−２−ヨードエチル）アダマンタン、２−（３，３−ジフルオロ−３−ヨードプロピル）アダマンタン、１−（２，２−ジフルオロ−２−ヨードエチル）−３−フルオロ−アダマンタン、１−（２，２−ジフルオロ−２−ヨードエチル）−３−ブロモ−アダマンタン、１−（２，２−ジフルオロ−２−ヨードエチル）−３−ヒドロキシ−アダマンタン、１−（２，２−ジフルオロ−２−ヨードエチル）−３−メトキシ−アダマンタン、１−（２，２−ジフルオロ−２−ヨードエチル）−４−オキソ−アダマンタン等を挙げることができる。
【００３６】
次に、本発明のハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物の製造方法について説明する。
【００３７】
前記一般式（１）または前記一般式（２）のハロゲン化ジフロロアルキルアダマンタン化合物は、前記一般式（３）または前記一般式（４）で表されるカルボニル基含有アダマンタン化合物と前記一般式（５）で表されるジハロジフルオロメタンを反応させ、前記一般式（６）または前記一般式（７）で表されるジフルオロオレフィン基含有アダマンタン化合物を得た後、ハロゲン化水素を反応させることにより得られる。
【００３８】
前記一般式（３）または前記一般式（４）の化合物と前記一般式（５）の化合物の反応は、Ｗｉｔｔｉｇ反応として知られる反応を利用するものであり、通常、リン化合物、金属、溶媒等の存在下にて行われる。リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｍ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等のアリールホスフィン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のアルキルホスフィン類、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン等のホスホリックアミド類、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類等を用いることができる。また、金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のＩａ族金属、Ｍｇ、Ｃａ等のIIａ族金属、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等のIIIａ族金属、Ｃｕ、Ａｇ等のＩｂ族金属、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等のIIｂ金属、またはこれらの塩を用いることができる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類またはアセトニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
【００３９】
前記一般式（３）または前記一般式（４）の化合物に対し、前記一般式（５）の化合物はモル比０．５〜１０で用いられる。リン化合物は、前記一般式（３）または前記一般式（４）の化合物に対し、モル比０．５〜１０の範囲で用いられる。金属を用いる場合、前記一般式（３）または前記一般式（４）の化合物に対し、モル比０．５〜１０の範囲で用いられる。また、溶媒を用いる場合、前記一般式（３）または前記一般式（４）の化合物に対し、重量比で０．５〜１００の範囲で用いられる。また、反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜１５０℃である。
【００４０】
生成した前記一般式（６）または前記一般式（７）の化合物は、反応液から直接蒸留分離したり、水および有機溶媒を加え、抽出分離することにより、反応液から分離することができる。また、反応液から分離することなく、次の反応に使用することもできる。
【００４１】
前記一般式（６）または前記一般式（７）の化合物をハロゲン化水素と反応させることにより、前記一般式（１）または前記一般式（２）のハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物を合成することができる。ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素またはヨウ化水素が挙げられる。これらハロゲン化水素は、ガス状、水溶液または有機溶媒溶液等いずれを用いてもよい。また、ハロゲン含有化合物とプロトン性化合物を添加して、反応時にハロゲン化水素を発生させてもよい。ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化金属化合物、ハロゲン化珪素化合物、ハロゲン化燐化合物等を挙げることができる。プロトン性化合物としては、水、アルコール類、有機カルボン酸類、燐酸、硫酸等の鉱酸類を挙げることができる。ハロゲン化水素は、前記一般式（６）または前記一般式（７）の化合物に対し、モル比０．５〜１０の範囲で用いられる。また、反応温度は、通常、０〜１５０℃である。
【００４２】
生成した前記一般式（１）または前記一般式（２）のハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物は、反応液から直接蒸留分離したり、水および有機溶媒を加え、抽出分離することにより、反応液から分離することができる。
【００４３】
実施例
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
四つ口フラスコに攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付け、N-メチルピロリドン ３１８ｇ、トルエン ３８０ｇ、トリフェニルホスフィン ５７５ｇ、ジフルオロジブロモメタン ４６０ｇ、１−ホルミルアダマンタン １３１ｇ、を入れた。次に、亜鉛 １４３ｇを徐々に添加した。添加により発熱が観測され、反応温度は２５℃から６５℃に制御した。反応後、トルエン ９５５ｇを添加し、０℃に冷却した。析出した固体をろ過し、ろ液に水１Ｌを加えた。有機層分取し、水５００ｍｌで洗浄した。有機層を減圧濃縮後、濃縮液にヘプタン １２００ｇ及びシリカゲル ２８０ｇを加え室温で１時間攪拌した。シリカゲルをろ過により除き、ろ液を減圧濃縮した。濃縮液を減圧蒸留し、０．４ｋPａの圧力で６４〜６６℃の留分を分取し、１−（２，２−ジフルオロエテニル）アダマンタン １４３ｇを得た（収率 ９０％）
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ） −８７．３６（ｄｄ、Ｊ１＝５２．７Ｈｚ、Ｊ２＝３０．１Ｈｚ）、−８８．４６（ｄｄ、Ｊ１＝５２．７Ｈｚ、Ｊ２＝３．８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ： ２７，３９，５１，６７，７７，９１，１４１，１５５，１６９，１８３，１９８
【実施例２】
【００４５】
四つ口フラスコに温度計、滴下漏斗、還流冷却管を取り付け、アセトニトリル １１０７ｇ、ヨウ化ナトリウム ３２６ｇを入れ、溶解させた。次に滴下漏斗から、クロロトリメチルシラン ２３９ｇを滴下し、続いて、１−（２，２−ジフルオロエテニル）アダマンタン １３０ｇ、水 ２０ｇを加えた。添加後、４０℃にて１５時間反応を継続させた。冷却後、ジイソプロピルエーテル ６０４ｇ、水 １２００ｇを加え、上層を分取した。上層を３ｗｔ％亜硫酸ナトリウム水溶液 １５０ｇで３回洗浄後、１ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｇで洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮し、濃縮液を蒸留精製した。０．３ｋPａの圧力にて、１０５〜１０７℃の留分を分取し、１−（２−ヨード−２，２−ジフルオロエチル）アダマンタン １７１ｇを得た（収率 ８０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：図１
13Ｃ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：図２
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）： −３１．１４（ｔ、Ｊ＝２０．７Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ： ２７，４１，５５，６７，７９，９３，１０７，１２７，１３５
【実施例３】
【００４６】
１−ホルミルアダマンタンの代わりに、２−ホルミルアダマンタンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、２−（２，２−ジフルオロエテニル）アダマンタンを得た（収率 ７０％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ） −９０．０７（ｄｄ、Ｊ１＝４８．９Ｈｚ、Ｊ２＝３．８Ｈｚ）、−９０．３２（ｄｄ、Ｊ１＝４８．９Ｈｚ、Ｊ２＝３．８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ： ２７，４１，５１，６７，７９，９１，１０５，１１９，１３４，１５６，１６９，１９８
【実施例４】
【００４７】
１−（２，２−ジフルオロエテニル）アダマンタンの代わりに、２−（２，２−ジフルオロエテニル）アダマンタンを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い２−（２−ヨード−２，２−ジフルオロエチル）アダマンタンを得た。（収率 ７５％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，アセトン−ｄ６，δ，ｐｐｍ）： −３４．０７（ｔ、Ｊ＝１６．９Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ： ２７，４１，５５，６７，７９，９３，１０７，１２７，１３５，１９９
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物は、化学的安定性及び有機化合物との相溶性に優れるアダマンタン骨格を有し、かつ、ジフルロアルキルカルボン酸やジフルオロアルキルスルホン酸等への変換可能なハロゲン化ジフルオロアルキル基を有するので有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】１−（２−ヨード−２，２−ジフルオロエチル）アダマンタンの１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）チャート
【図２】１−（２−ヨード−２，２−ジフルオロエチル）アダマンタンの13Ｃ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）チャート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Yは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基または２つのYが一緒になって形成されたオキソ基を表し、ｍは０〜１５の整数、ｎは１〜５の整数を表す。また、複数のYは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で示されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
（式中、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Yは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基または２つのYが一緒になって形成されたオキソ基を表し、ｍは０〜１５の整数、ｎは１〜５の整数を表す。また、複数のYは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で示されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ｎ＝１かつｍ＝０であり、且つXがヨウ素原子である請求項１に記載のハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。
【請求項４】
前記一般式（２）において、ｎ＝１かつｍ＝０であり、且つXがヨウ素原子である請求項１に記載のハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。
【請求項５】
一般式（３）
【化３】
（式中、ｎ、ｍおよびＹは前記定義に同じ。）
で表されるアルデヒド基含有アダマンタン化合物と一般式（５）
ＣＦ２Ｚ２ （５）
（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、２つのＺは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジハロジフルオロメタンを反応させ、一般式（６）
【化４】
（式中、ｎ、ｍおよびＹは前記定義に同じ。）
で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物を得た後、前記一般式（６）で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物とハロゲン化水素を反応させることを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で表されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（４）
【化５】
（式中、ｎ、ｍおよびＹは前記定義に同じ。）
で表されるアルデヒド基含有アダマンタン化合物と一般式（５）
ＣＦ２Ｚ２ （５）
（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、２つのＺは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジハロジフルオロメタンを反応させ、一般式（７）
【化６】
（式中、ｎ、ｍおよびＹは前記定義に同じ。）
で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物を得た後、前記一般式（７）で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物とハロゲン化水素を反応させることを特徴とする請求項２記載の一般式（２）で表されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Yは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基または２つのYが一緒になって形成されたオキソ基を表し、ｍは０〜１５の整数、ｎは１〜５の整数を表す。また、複数のYは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で示されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
（式中、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Yは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基または２つのYが一緒になって形成されたオキソ基を表し、ｍは０〜１５の整数、ｎは１〜５の整数を表す。また、複数のYは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で示されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ｎ＝１かつｍ＝０であり、且つXがヨウ素原子である請求項１に記載のハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。
【請求項４】
前記一般式（２）において、ｎ＝１かつｍ＝０であり、且つXがヨウ素原子である請求項１に記載のハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。
【請求項５】
一般式（３）
【化３】
（式中、ｎ、ｍおよびＹは前記定義に同じ。）
で表されるアルデヒド基含有アダマンタン化合物と一般式（５）
ＣＦ２Ｚ２ （５）
（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、２つのＺは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジハロジフルオロメタンを反応させ、一般式（６）
【化４】
（式中、ｎ、ｍおよびＹは前記定義に同じ。）
で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物を得た後、前記一般式（６）で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物とハロゲン化水素を反応させることを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で表されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（４）
【化５】
（式中、ｎ、ｍおよびＹは前記定義に同じ。）
で表されるアルデヒド基含有アダマンタン化合物と一般式（５）
ＣＦ２Ｚ２ （５）
（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、２つのＺは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジハロジフルオロメタンを反応させ、一般式（７）
【化６】
（式中、ｎ、ｍおよびＹは前記定義に同じ。）
で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物を得た後、前記一般式（７）で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物とハロゲン化水素を反応させることを特徴とする請求項２記載の一般式（２）で表されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２０８０６９（Ｐ２００８−２０８０６９Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４６４５７（Ｐ２００７−４６４５７）
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【出願人】（５９１１８０３５８）東ソ−・エフテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【出願人】（５９１１８０３５８）東ソ−・エフテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
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