ハロゲン化フタロシアニン類の使用
本発明は、ハロゲン化フタロシアニン類を、電荷輸送材料及び／又は吸収体材料として用いる使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化フタロシアニン類を、電荷輸送材料もしくは吸収体材料として用いる使用に関する。
【０００２】
将来的に、古典的な無機半導体だけでなく、ますます、低分子量を基礎とする有機半導体もしくはポリマー材料が、エレクトロニクス産業の多くの分野で使用されることが予測される。多くの場合に、これらの有機半導体は、古典的な無機半導体に対して利点、例えばより良好な基板適合性及びそれを基礎とする半導体成分のより良好な加工性を有する。それらは、フレキシブルな基板での加工を可能にし、その界面軌道エネルギーは、分子モデリングの方法によって特定の利用分野に厳密に適合できる。かかる成分の大きく低減された費用は、有機エレクトロニクスの研究分野にルネサンスをもたらした。"有機エレクトロニクス"は、原則的に、新規の材料の開発並びに有機半導体層を基礎とする電子部品の製造のための製造方法と関係する。これらは、特に有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及び光電池を含む。開発のための大きな可能性は、有機電界効果トランジスタ、例えばメモリ素子及び集積オプトエレクトロニクスデバイスにおける有機電界効果トランジスタに与えられる。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、それらが電流によって励起される場合に、発光材料の特性を活用する。ＯＬＥＤは、陰極線管及びフラットな視覚表示装置の製造用の液晶ディスプレイの代替として特に関心が持たれている。非常にコンパクトな設計と固有のより低いパワー消費のため、ＯＬＥＤを含むデバイスは、特にモバイル用途、例えば携帯電話、ラップトップなどでの用途に適している。
【０００３】
太陽電池における太陽エネルギーの電気エネルギーへの直接的な変換は、半導体材料の内部的な光効果、すなわち光子の吸収による電子・正孔ペアの生成及びｐ−ｎ遷移での負電荷担体と正電荷担体の分離を基礎とする。こうして生成される光電圧は、外部回路に光電流をもたらし、それを通じて太陽電池はそのパワーを送達する。
【０００４】
半導体は、そのバンドギャップより大きいエネルギーを有する光子のみを吸収できる。このように、半導体バンドギャップのサイズが、電気エネルギーに変換できる太陽光の割合を決定する。将来的に、有機太陽電池は、そのより低い費用、より低い重量、フレキシブル及び／又は着色されたセルの製造可能性、バンドギャップの厳密な調節のより良好な可能性のためシリコンを基礎とする古典的な太陽電池をしのぐものと予想される。このように、有機太陽電池の製造に適した有機半導体には大きな要求がある。
【０００５】
太陽電池は、通常は、太陽エネルギーを非常に効率的に利用するために異なるバンドギャップを有する２つの吸収体材料からなる。例えば２層系からなる最初の有機太陽電池は、ｐ型導電体としての銅フタロシアニン及びｎ型導電体としてのペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）から構成され、かつ１％の効率を示した。太陽電池の効率は、その開路電圧（Ｖｏｃ）に依存する。それは、開路を有する照射されたセルの最大電圧を示す。更に重要なパラメータは、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、充てん率（ＦＦ）及び効率（η）である。
【０００６】
ＵＳ２００６／０２３１９５４号は、ヘテロ接合を含む電気接点材料であって、電子型有機半導体、正孔型有機半導体及びそれらからなるヘテロ接合から構成される材料に関する。正孔型有機半導体層は、銅フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、白金フタロシアニン及び金属不含フタロシアニンから選択される少なくとも１種の化合物を含む；電子型有機半導体層は、銅ヘキサデカフルオロフタロシアニン、亜鉛ヘキサデカフルオロフタロシアニン、鉄ヘキサデカフルオロフタロシアニン及びコバルトヘキサデカフルオロフタロシアニンから選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【０００７】
ＥＰ０９２１５７９号Ａ２は、銅、亜鉛、スズ、鉄もしくは水素を有する置換されたフタロシアニン類の配位化合物であって、置換基が電子吸引性置換基である化合物を基礎とする薄膜型トランジスタを記載している。フタロシアニン類の６員環の少なくとも１つは、塩素置換基もしくはフッ素置換基を有する。しかし、１〜１２個のハロゲン置換基を有する置換されたフタロシアニン類の配位化合物は、開示されていない。具体的に開示された置換されたフタロシアニン類の全ての配位化合物は、１６個の塩素もしくはフッ素置換基を有する。
【０００８】
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１４（２０００）２１９−２２４は、ニッケル（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラハロゲン置換されたフタロシアニン錯体及びそのヨウ素によるドーピング並びにこれらの錯体の導電性に関連するものである。
【０００９】
Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ（２００６），Ｖｏｌ．４５５，第２１１〜２１８頁でＲ．Ｍｕｒｄｅｙ他は、銅フタロシアニン、銅オクタフルオロフタロシアニン及び銅ヘキサデカフルオロフタロシアニンの薄膜の電子構造を記載している。
【００１０】
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９３，９７，６５７７−６５７８は、メタロフタロシアニン二重層フィルム及び印加されたＤＣ電圧に対するその挙動について述べている。研究された二重層は、Ｃｕ（ＰｃＦ8）／Ｃｕ（Ｐｃ）、Ｃｕ（ＰｃＦ8）／Ｎｉ（Ｐｃ）及びＣｕ（Ｐｃ）／Ｎｉ（Ｐｃ）である。フッ素化された銅フタロシアニンの具体的な置換型は開示されていない。
【００１１】
Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ９１，２００７，１８７３−１８８６において、場合により４、８もしくは１２個のフッ素原子によって置換されたケイ素及び亜鉛のフタロシアニンを含む無機−有機複合系の光電子相互作用は、色素増感型薄膜太陽電池における光起電性材料として考えられる用途のために研究されている。
【００１２】
ＵＳ６，３０７，１４７号は、光起電性セル及び光伝導性の電子写真システムのための有機色素に関する。光起電性セルは、式Ａ
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ18、Ｒ22及びＲ25は、水素、フッ素、塩素、メトキシ、メチル、エチル及びシアノからなる群から選択される；Ｒ31及びＲ29は、両者とも水素であるか又は一緒になって二重の正電荷又は金属イオンと非金属原子又は該金属イオンに結合された基を有する金属イオン及び全体で二重の正電荷を有する金属イオンである；Ｒ1、Ｒ4、Ｒ15及びＲ18は、同一であり、かつ第一の置換基であり、かつＲ8、Ｒ11、Ｒ22及びＲ25は、同一であり、かつ前記第一の置換基とは異なる第二の置換基である］の化合物を含む。
【００１３】
ＷＯ２００８／００３７６０号は、少なくとも１２の塩素化度を有する銅フタロシアニンを、空気安定性のｎ型有機半導体として用いる使用を記載している。
【００１４】
ここで、驚くべきことに、フタロシアニン骨格上に１２個までのハロゲン原子を有するハロゲン化されたフタロシアニンは、電荷輸送材料及び／又は吸収体材料として特に好ましく適していることが判明した。それらは、特に有機光電池（ＯＰＶ）のための半導体材料として、かつ有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における半導体材料として適している。それらは、同じ相補的半導体材料と組み合わせた場合に、金属不含の及び金属含有の非置換のフタロシアニン類よりも高い回路電圧Ｖｏｃを有する有機光起電性セルを提供する。
【００１５】
従って、本発明は、第一に、一般式ＩａおよびＩｂ
【化２】
［式中、
１〜１２個の、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１もしくは１２個の基Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれハロゲンであり、他のものはそれぞれ水素であり、かつ
式Ｉｂ中のＭは、二価の金属、二価の金属原子含有基又は二価のメタロイド基である］の化合物を、電荷輸送材料及び／又は吸収体材料として用いる使用に関する。
【００１６】
特定の一実施態様によれば、式Ｉｂの化合物は、銅ドデカクロロフタロシアニン（ＣｕＰｃＣｌ12）ではない。
【００１７】
特定の一実施態様によれば、式Ｉｂの化合物は、銅オクタフルオロフタロシアニン（ＣｕＰｃＦ8）であって、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14及びＲ15がフッ素であり、かつＲ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13及びＲ16が水素であるものではない。より広範な特定の一実施態様によれば、式Ｉｂの化合物は、銅オクタフルオロフタロシアニン（ＣｕＰｃＦ8）ではない。
【００１８】
更に特定の一実施態様によれば、式Ｉａ及びＩｂの化合物は、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ9及びＲ12が塩素もしくはフッ素であり、かつＲ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16がそれぞれ水素である化合物ではない。
【００１９】
更なる特定の一実施態様によれば、有機太陽電池は、式Ｉｂで示され、その式中、ＭがＣｕであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14及びＲ15がそれぞれフッ素であり、かつＲ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13及びＲ16がそれぞれ水素である化合物を、銅フタロシアニン及びニッケルフタロシアニンから選択される更なる半導体材料と組み合わせて含まない。
【００２０】
更なる特定の一実施態様によれば、有機太陽電池は、式Ｉａ及びＩｂで示され、式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ9及びＲ12が塩素もしくはフッ素であり、かつＲ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16がそれぞれ水素である化合物を、亜鉛ヘキサデカフルオロフタロシアニンと組み合わせて含まない。
【００２１】
本発明は、更に、式Ｉａ及びＩｂの化合物を、有機光電池における半導体材料として又は有機電界効果トランジスタにおける半導体材料として用いる使用に関する。
【００２２】
本発明は、更に、式Ｉａ及びＩｂの化合物を、有機光電池における電荷輸送材料として用いる使用に関する。
【００２３】
本発明は、更に、式Ｉａ及びＩｂの化合物を、有機発光ダイオードにおける電荷輸送材料として用いる使用に関する。
【００２４】
本発明は、更に、式Ｉａ及びＩｂの化合物を電子供与体として、かつフラーレン類、フラーレン誘導体及びリレン化合物から選択される化合物を電子受容体として、有機太陽電池の光活性層において用いる使用に関する。
【００２５】
本発明は、更に、式Ｉａ及びＩｂの化合物を電子供与体として、かつフラーレン類、フラーレン誘導体及びリレン化合物から選択される化合物を電子受容体として、バルクヘテロ接合型の供与体・受容体接合を有する有機太陽電池の光活性層において用いる使用に関する。
【００２６】
本発明は、更に、式Ｉａ及びＩｂの化合物を電子供与体として、かつフラーレン類、フラーレン誘導体及びリレン化合物から選択される化合物を電子受容体として、フラット接合型の供与体・受容体接合を有する有機太陽電池の光活性層において用いる使用に関する。
【００２７】
更に、本発明は、少なくとも１つのカソードと、少なくとも１つのアノードと、光活性材料としての式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物とを有する基板を含む有機太陽電池に関する。更に、本発明は、有機太陽電池であって、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物及び／又は更なる異なる半導体材料が、少なくとも１種のドーパント、特にピロニンＢ、ローダミン、３，６−ジフルオロ−２，５，７，７，８，８−ヘキサシアノキノジメタン及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のドーパントと組み合わせて使用される有機太陽電池に関する。
【００２８】
更に、本発明は、サブセルを含むタンデムセル型の有機太陽電池であって、式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種のフラーレンもしくはフラーレン誘導体、特にＣ６０を含む有機太陽電池に関する。
【００２９】
更に、本発明は、少なくとも１つのゲート構造と、ソース電極と、ドレイン電極と、半導体として式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物とを有する基板を含む有機電界効果トランジスタに関する。
【００３０】
更に、本発明は、多数の有機電界効果トランジスタを有する基板であって、該電界効果トランジスタの少なくとも幾つかが、ｎ型半導体として式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物を含む基板に関する。
【００３１】
更に、本発明は、式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物を含むＯＬＥＤに関する。
【００３２】
ハロゲンは、ヨウ素、臭素、塩素もしくはフッ素、特に塩素もしくはフッ素である。
【００３３】
本発明の内容において、表現"アルキル"は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルを含む。そのアルキルは、好ましくは、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ30−アルキル、特にＣ1〜Ｃ20−アルキル、最も好ましくはＣ1〜Ｃ12−アルキルである。アルキル基の例は、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル及びｎ−エイコシルである。
【００３４】
またアルキルという表現は、アルキル基であって、その炭素鎖が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲe−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−及び／又は−Ｓ（＝Ｏ）2−から選択される１つ以上の隣接していない基によって中断されていてよい基も含む。Ｒeは、好ましくは、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールである。またアルキルという表現は、置換されたアルキル基を含む。置換されたアルキル基は、アルキル鎖の長さに依存して、１つ以上の（例えば１、２、３、４、５もしくは５個より多くの）置換基を有してもよい。これらは、好ましくはそれぞれ無関係に、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、ヒドロキシル、チオール、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ1Ｅ2、ニトロ及びシアノから選択され、その際、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールである。ハロゲン置換基は、好ましくは、フッ素、塩素もしくは臭素である。
【００３５】
カルボキシレート及びスルホネートは、それぞれ、カルボン酸官能基もしくはスルホン酸官能基の誘導体、特に金属カルボキシレートもしくはスルホネート、カルボン酸エステルもしくはスルホン酸エステル官能基又はカルボキサミドもしくはスルホンアミド官能基である。アルキル基のシクロアルキル置換基、ヘテロシクロアルキル置換基、アリール置換基及びヘタリール置換基は、また、非置換もしくは置換されていてよい；好適な置換基は、これらの基について以下に特記する。
【００３６】
前記のアルキルに関する見解は、アルコキシ中のアルキル部にも適用する。
【００３７】
本発明の内容において、表現"シクロアルキル"は、非置換もしくは置換されたシクロアルキル基、好ましくはＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルもしくはシクロオクチル、特にＣ5〜Ｃ8−シクロアルキルを含む。置換されたシクロアルキル基は、１つ以上の（例えば１、２、３、４、５もしくは５個より多くの）置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ無関係に、アルキル及び該アルキル基について前記に示した置換基から選択される。置換されている場合には、シクロアルキル基は、好ましくは、１つ以上の、例えば１、２、３、４もしくは５個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基を有する。
【００３８】
本発明の内容においては、表現"アリール"は、非置換もしくは置換されていてよい単環式もしくは多環式の芳香族の炭化水素基を含む。アリールは、好ましくは、非置換もしくは置換されたフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニルなど、より好ましくはフェニルもしくはナフチルである。置換されたアリールは、それらの環系の数及び大きさに依存して、１つ以上の（例えば１、２、３、４、５もしくは５個より多くの）置換基を有する。これらは、好ましくはそれぞれ無関係に、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、ヒドロキシル、チオール、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ5Ｅ6、ニトロ及びシアノから選択され、その際、Ｅ5及びＥ6は、それぞれ無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールである。ハロゲン置換基は、好ましくは、フッ素、塩素もしくは臭素である。アリールは、より好ましくは、フェニルであり、置換されている場合には、一般に、１、２、３、４もしくは５個の、好ましくは１、２もしくは３個の置換基を有してよい。
【００３９】
１つ以上の基を有するアリールは、例えば、２−、３−及び４−メチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−及び４−エチル−フェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−及び４−プロピル−フェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−及び４−イソプロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−及び４−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−及び４−イソブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−及び４−ｓ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル、２−、３−及び４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル及び２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル；２−、３−及び４−メトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−及び４−エトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−及び４−プロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−及び４−イソプロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソプロポキシフェニル及び２−、３−及び４−ブトキシフェニル；２−、３−及び４−シアノフェニルである。
【００４０】
前記のアリールに関する見解は、アリールオキシ中のアリール部にも適用する。
【００４１】
本発明の内容においては、表現"ヘテロシクロアルキル"は、非芳香族の、不飽和もしくは完全飽和の、一般に５〜８個の環原子、好ましくは５〜６個の環原子を有し、その環炭素原子の１、２もしくは３個が酸素、窒素、硫黄及び基−ＮＲe−から選択されるヘテロ原子によって交換されている脂環式基を含み、前記脂環式基は、非置換又は１つ以上の、例えば１、２、３、４、５もしくは６個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基によって置換されている。かかる複素脂環式基の例は、ピロリジニル、ピペリジニル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソキサゾリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロチオフェニル、ジヒドロチエン−２−イル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロピラニル、１，２−オキサゾリン−５−イル、１，３−オキサゾリン−２−イル及びジオキサニルを含む。
【００４２】
本発明の内容においては、表現"ヘテロアリール"は、置換もしくは非置換の、複素芳香族の、単環式のもしくは多環式の基、有利にはピリジル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インドリル基、プリニル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、１，２，３−トリアゾリル基、１，３，４−トリアゾリル基及びカルバゾリル基を含み、これらのヘテロシクロ芳香族基は、置換されている場合には、一般に１、２もしくは３個の置換基を有してよい。置換基は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲン及びシアノから選択される。
【００４３】
本願で使用される場合に、第一の"最高占有分子軌道"（ＨＯＭＯ）もしくは"最低非占有分子軌道"（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルは、第二のＨＯＭＯもしくはＬＵＭＯのエネルギーレベルよりも、第一のエネルギーレベルが真空エネルギーレベルとより近い場合に"大きい"又は"高い"。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空エネルギーレベルに対する負エネルギーとして測定され、その際、より高いＨＯＭＯエネルギーレベルは、より小さい絶対値を有するＩＰ（より負のＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギーレベルは、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（より負のＥＡ）に相当する。慣用のエネルギーレベル図では、真空レベルを上部にとって、材料のＬＵＭＯエネルギーレベルは、同じ材料のＨＯＭＯエネルギーレベルより高い。"より高い"ＨＯＭＯもしくはＬＵＭＯエネルギーレベルは、かかる図の上部に対して、"より低い"ＨＯＭＯもしくはＬＵＭＯエネルギーレベルよりも近くに現れる。
【００４４】
有機材料の関連では、用語"供与体"及び"受容体"は、２つの接触しているが異なる有機材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの相対位置を指す。用語"電子供与体"は、材料の電子親和力を指す。電子供与体材料は、比較的低い電子親和力を有する。すなわちＥＡ値は、より小さい絶対値を有する。それとして、電子供与体材料は、ｐ型材料としてはたらく傾向がある。言い換えると、電子供与体材料は、正孔輸送材料としてはたらきうる。用語"電子受容体"は、材料の電子親和力を指す。電子受容体材料は、比較的高い電子親和力を有する。それとして、電子受容体材料は、ｎ型材料としてはたらく傾向がある。言い換えると、電子受容体材料は、電子輸送材料としてはたらきうる。
【００４５】
本願で使用される用語"電荷輸送材料"は、電荷、すなわち正孔もしくは電子を輸送する材料を指す。電子供与体材料は、正孔を輸送し、かつ電子受容体材料は、電子を輸送する。
【００４６】
本願で使用される用語"光活性層"は、電磁線を吸収して励起子（すなわち電子−ホールペアの形の電気的に中性の励起状態）を発生する光感受性デバイスの一部である。
【００４７】
式Ｉａ及びＩｂの化合物において、ハロゲン置換基は、フタロシアニン環中のそれぞれの６員環のオルト位もしくはメタ位にあってよい。以下の式Ｉａ及びＩｂ
【化３】
［式中、Ｒ1〜Ｒ16及びＭは、前記定義の通りである］において、それぞれの６員環上の２つのオルト位は、アスタリスク（*）によって示され、それぞれの６員環上の２つのメタ位は、＃によって示されている。
【００４８】
式Ｉａ及びＩｂで示され、それぞれの６員環がオルト位の１つにハロゲン置換基を有する化合物を、オルト化合物と呼ぶ。式Ｉａ及びＩｂで示され、それぞれの６員環がメタ位の１つにハロゲン置換基を有する化合物を、メタ化合物と呼ぶ。式Ｉａ及びＩｂで示され、それぞれの６員環が両方のオルト位に２つのハロゲン置換基を有する化合物を、ジオルト化合物と呼ぶ。式Ｉａ及びＩｂで示され、それぞれの６員環が両方のメタ位に２つのハロゲン置換基を有する化合物を、ジメタ化合物と呼ぶ。
【００４９】
一実施態様においては、式Ｉａ及びＩｂで示され、１〜１０個の、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９もしくは１０個の、特に２〜１０個のＲ1〜Ｒ16基がそれぞれハロゲンであり、他のものはそれぞれ水素である化合物が好ましい。更なる一実施態様においては、式Ｉａ及びＩｂで示され、１〜８個の、例えば１、２、３、４、５、６、７もしくは８個のＲ1〜Ｒ16基がそれぞれハロゲンであり、他のものはそれぞれ水素である化合物が好ましい。
【００５０】
更なる好ましい一実施態様において、４個のＲ1〜Ｒ16基は、それぞれハロゲンであり、かつ他のものはそれぞれ水素である。この実施態様において、それぞれの６員環は、好ましくは１個のハロゲン原子を有する。特定の一実施態様によれば、それぞれの６員環は、１個のハロゲン原子をオルト位に有する。更なる特定の一実施態様によれば、それぞれの６員環は、１個のハロゲン原子をメタ位に有する。更なる特定の一実施態様によれば、２個の６員環はそれぞれ１個のハロゲン原子をオルト位に有し、かつその他の２個の６員環は、それぞれ１個のハロゲン原子をメタ位に有する。更なる特定の一実施態様によれば、３個の６員環はそれぞれ１個のハロゲン原子をオルト位に有し、かつその他の６員環は、１個のハロゲン原子をメタ位に有する。更なる特定の一実施態様によれば、３個の６員環はそれぞれ１個のハロゲン原子をメタ位に有し、かつその他の６員環は、１個のハロゲン原子をオルト位に有する。
【００５１】
更なる好ましい一実施態様において、８個のＲ1〜Ｒ16基は、それぞれハロゲンであり、かつ他のものはそれぞれ水素である。この実施態様において、それぞれの６員環は、好ましくは２個のハロゲン原子を有する。それらは、オルト位か２つのメタ位かのいずれかで結合されていてよい。更なる一実施態様において、２個の６員環はそれぞれオルト位で結合された２個のハロゲン原子を有し、かつその他の２個の６員環はそれぞれメタ位で結合された２個のハロゲン原子を有する。更なる特定の一実施態様によれば、３個の６員環はそれぞれ２個のハロゲン原子をオルト位に有し、かつその他の６員環は、２個のハロゲン原子をメタ位に有する。更なる特定の一実施態様によれば、３個の６員環はそれぞれ２個のハロゲン原子をメタ位に有し、かつその他の６員環は、２個のハロゲン原子をメタ位に有する。
【００５２】
ハロゲン基は、好ましくは、Ｆ及びＣｌから選択される。好ましい一実施態様においては、式Ｉａ及びＩｂの化合物において、ハロゲンであるＲ1〜Ｒ16基は、全てＦである。更なる好ましい一実施態様においては、式Ｉａ及びＩｂの化合物において、ハロゲンであるＲ1〜Ｒ16基は、全てＣｌである。
【００５３】
二価の金属は、例えば周期律表の第２族、第８族、第１０族、第１１族、第１２族及び第１４族の金属から選択してよい。二価の金属は、例えば、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、ＮＩ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）もしくはＰｂ（ＩＩ）である。
【００５４】
二価の金属原子含有基は、例えば二価のオキソ金属、二価のヒドロキシ金属もしくは二価のハロゲン金属部から選択してよい。二価のオキソ金属部においては、例えば、その金属は、周期律表の第４族、第５族、第７族及び第１４族の金属から選択してよい。二価のオキソ金属部の例は、Ｖ（ＩＶ）Ｏ、Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ、Ｚｒ（ＩＶ）Ｏ、Ｓｎ（ＩＶ）ＯもしくはＴｉ（ＩＶ）Ｏである。二価のヒドロキシ金属部においては、その金属は、周期律表の第４族、第６族、第１３族、第１４族及び第１５族の金属から選択してよい。二価のヒドロキシ金属部の例は、Ａｌ（ＩＩＩ）ＯＨ、Ｃｒ（ＩＩＩ）ＯＨ、Ｂｉ（ＩＩＩ）ＯＨもしくはＺｒ（ＩＶ）（ＯＨ）2である。二価のハロゲン金属部においては、その金属は、周期律表の第１３族の金属から選択してよい。二価のハロゲン金属部の例は、例えばＡｌ（ＩＩＩ）Ｃｌ、Ａｌ（ＩＩＩ）ＦもしくはＩｎ（ＩＩＩ）Ｃｌである。
【００５５】
二価のメタロイド部においては、そのメタロイドは、周期律表の第１４族のメタロイド、例えばケイ素から選択してよい。四価のメタロイドについては、その価数の２つは、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、例えばフッ素もしくは塩素、アルキル、アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシなどの配位子によって満たされていてよい。二価のメタロイドの例は、ＳｉＨ2、ＳｉＦ2、ＳｉＣｌ2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｓｉ（アルキル）2、Ｓｉ（アリール）2、Ｓｉ（アルコキシ）2及びＳｉ（アリールオキシ）2である。
【００５６】
式Ｉｂにおいて、Ｍは、好ましくはＣｕもしくはＺｎである。同様に、式Ｉｂで示され、その式中、Ｍが二価のハロゲン金属部、好ましくはＡｌ（ＩＩＩ）Ｃｌ、Ａｌ（ＩＩＩ）ＦもしくはＩｎ（ＩＩＩ）Ｃｌである化合物が好ましい。
【００５７】
オクタフッ素化及びオクタ塩素化されたフタロシアニンの例は、以下の通りである：
【化４】
【００５８】
【化５】
【００５９】
【化６】
【００６０】
【化７】
【００６１】
【化８】
【００６２】
【化９】
【００６３】
オクタフッ素化された及びオクタ塩素化されたフタロシアニンの例は、また、以下の式１．１、１．２、１．３、１．４、１．５及び１．６
【化１０】
［式中、Ｇは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、アルキル、アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシである］の化合物である。
【００６４】
好ましいオクタフッ素化及びオクタ塩素化されたフタロシアニンの例は、以下の通りである：
【化１１】
【００６５】
【化１２】
【００６６】
【化１３】
【００６７】
【化１４】
【００６８】
【化１５】
【００６９】
【化１６】
【００７０】
メタ−テトラフッ素化されたフタロシアニンの例は、以下の式１．７：
【化１７】
［式中、Ｍは、前記の意味の１つを有する］の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を２もしくは３位に有し、第二のフッ素置換基を６もしくは７位に有し、第三のフッ素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【００７１】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｔｉ（＝Ｏ）である。
【００７２】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（＝Ｏ）である。
【００７３】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｌ（ＯＨ）である。
【００７４】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＩｎＣｌである。
【００７５】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＨ2である。
【００７６】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＦ2である。
【００７７】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＣｌ2である。
【００７８】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（ＯＨ）2である。
【００７９】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルキル）2である。
【００８０】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルコキシ）2である。
【００８１】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリール）2である。
【００８２】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリールオキシ）2である。
【００８３】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｇ（ＩＩ）である。
【００８４】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）である。
【００８５】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（ＩＩ）である。
【００８６】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｍｇ（ＩＩ）である。
【００８７】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｎｉ（ＩＩ）である。
【００８８】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｐｂ（ＩＩ）である。
【００８９】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｃｄ（ＩＩ）である。
【００９０】
オルト−テトラフッ素化されたフタロシアニンの例は、以下の式１．８：
【化１８】
［式中、Ｍは、前記の意味の１つを有する］の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を１もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【００９１】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｔｉ（＝Ｏ）である。
【００９２】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（＝Ｏ）である。
【００９３】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｌ（ＯＨ）である。
【００９４】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＩｎＣｌである。
【００９５】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＨ2である。
【００９６】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＦ2である。
【００９７】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＣｌ2である。
【００９８】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（ＯＨ）2である。
【００９９】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルキル）2である。
【０１００】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルコキシ）2である。
【０１０１】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリール）2である。
【０１０２】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリールオキシ）2である。
【０１０３】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｇ（ＩＩ）である。
【０１０４】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）である。
【０１０５】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（ＩＩ）である。
【０１０６】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｍｇ（ＩＩ）である。
【０１０７】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｎｉ（ＩＩ）である。
【０１０８】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｐｂ（ＩＩ）である。
【０１０９】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｃｄ（ＩＩ）である。
【０１１０】
メタ−テトラ塩素化されたフタロシアニンの例は、以下の式１．９：
【化１９】
［式中、Ｍは、前記の意味の１つを有する］の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を２もしくは３位に有し、第二の塩素置換基を６もしくは７位に有し、第三の塩素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四の塩素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【０１１１】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｔｉ（＝Ｏ）である。
【０１１２】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（＝Ｏ）である。
【０１１３】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｌ（ＯＨ）である。
【０１１４】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＩｎＣｌである。
【０１１５】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＨ2である。
【０１１６】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＦ2である。
【０１１７】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＣｌ2である。
【０１１８】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（ＯＨ）2である。
【０１１９】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルキル）2である。
【０１２０】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルコキシ）2である。
【０１２１】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリール）2である。
【０１２２】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリールオキシ）2である。
【０１２３】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｇ（ＩＩ）である。
【０１２４】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）である。
【０１２５】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（ＩＩ）である。
【０１２６】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｍｇ（ＩＩ）である。
【０１２７】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｎｉ（ＩＩ）である。
【０１２８】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｐｂ（ＩＩ）である。
【０１２９】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｃｄ（ＩＩ）である。
【０１３０】
オルト−テトラ塩素化されたフタロシアニンの例は、以下の式１．１０：
【化２０】
［式中、Ｍは、前記の意味の１つを有する］の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を１もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは８位に有し、第三の塩素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【０１３１】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｔｉ（＝Ｏ）である。
【０１３２】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（＝Ｏ）である。
【０１３３】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｌ（ＯＨ）である。
【０１３４】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＩｎＣｌである。
【０１３５】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＨ2である。
【０１３６】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＦ2である。
【０１３７】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＣｌ2である。
【０１３８】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（ＯＨ）2である。
【０１３９】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルキル）2である。
【０１４０】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルコキシ）2である。
【０１４１】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリール）2である。
【０１４２】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリールオキシ）2である。
【０１４３】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｇ（ＩＩ）である。
【０１４４】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）である。
【０１４５】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（ＩＩ）である。
【０１４６】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｍｇ（ＩＩ）である。
【０１４７】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｎｉ（ＩＩ）である。
【０１４８】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｐｂ（ＩＩ）である。
【０１４９】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｃｄ（ＩＩ）である。
【０１５０】
テトラフッ素化されたフタロシアニンの例は、また、以下の式１．１１：
【化２１】
［式中、Ｍは、前記の意味の１つを有する］の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体１．１１は、第一のフッ素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する。
【０１５１】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｔｉ（＝Ｏ）である。
【０１５２】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（＝Ｏ）である。
【０１５３】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｌ（ＯＨ）である。
【０１５４】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＩｎＣｌである。
【０１５５】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＨ2である。
【０１５６】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＦ2である。
【０１５７】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＣｌ2である。
【０１５８】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（ＯＨ）2である。
【０１５９】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルキル）2である。
【０１６０】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルコキシ）2である。
【０１６１】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリール）2である。
【０１６２】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリールオキシ）2である。
【０１６３】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｇ（ＩＩ）である。
【０１６４】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）である。
【０１６５】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（ＩＩ）である。
【０１６６】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｍｇ（ＩＩ）である。
【０１６７】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｎｉ（ＩＩ）である。
【０１６８】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｐｂ（ＩＩ）である。
【０１６９】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｃｄ（ＩＩ）である。
【０１７０】
テトラ塩素化されたフタロシアニンの例は、また、以下の式１．１２：
【化２２】
［式中、Ｍは、前記の意味の１つを有する］の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体１．１２は、第一の塩素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三の塩素置換基を９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する。
【０１７１】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｔｉ（＝Ｏ）である。
【０１７２】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（＝Ｏ）である。
【０１７３】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｌ（ＯＨ）である。
【０１７４】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＩｎＣｌである。
【０１７５】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＨ2である。
【０１７６】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＦ2である。
【０１７７】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＣｌ2である。
【０１７８】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（ＯＨ）2である。
【０１７９】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルキル）2である。
【０１８０】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルコキシ）2である。
【０１８１】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリール）2である。
【０１８２】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリールオキシ）2である。
【０１８３】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｇ（ＩＩ）である。
【０１８４】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）である。
【０１８５】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（ＩＩ）である。
【０１８６】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｍｇ（ＩＩ）である。
【０１８７】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｎｉ（ＩＩ）である。
【０１８８】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｐｂ（ＩＩ）である。
【０１８９】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｃｄ（ＩＩ）である。
【０１９０】
好ましいメタ−テトラフッ素化されたフタロシアニンは、以下の式ＩＡ：
【化２３】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を２もしくは３位に有し、第二のフッ素置換基を６もしくは７位に有し、第三のフッ素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【０１９１】
好ましいメタ−テトラフッ素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＢ：
【化２４】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を２もしくは３位に有し、第二のフッ素置換基を６もしくは７位に有し、第三のフッ素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【０１９２】
好ましいメタ−テトラフッ素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＣ：
【化２５】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を２もしくは３位に有し、第二のフッ素置換基を６もしくは７位に有し、第三のフッ素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【０１９３】
好ましいメタ−テトラフッ素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＤ：
【化２６】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を２もしくは３位に有し、第二のフッ素置換基を６もしくは７位に有し、第三のフッ素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【０１９４】
好ましいメタ−テトラフッ素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＥ：
【化２７】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を２もしくは３位に有し、第二のフッ素置換基を６もしくは７位に有し、第三のフッ素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【０１９５】
好ましいオルト−テトラフッ素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＦ：
【化２８】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を１もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【０１９６】
好ましいオルト−テトラフッ素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＧ：
【化２９】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を１もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【０１９７】
好ましいオルト−テトラフッ素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＨ：
【化３０】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を１もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【０１９８】
好ましいオルト−テトラフッ素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＩ：
【化３１】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を１もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【０１９９】
好ましいオルト−テトラフッ素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＪ：
【化３２】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を１もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【０２００】
好ましいメタ−テトラ塩素化されたフタロシアニンは、以下の式ＩＫ：
【化３３】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を２もしくは３位に有し、第二の塩素置換基を６もしくは７位に有し、第三の塩素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四の塩素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【０２０１】
好ましいメタ−テトラ塩素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＬ：
【化３４】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を２もしくは３位に有し、第二の塩素置換基を６もしくは７位に有し、第三の塩素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四の塩素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【０２０２】
好ましいメタ−テトラ塩素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＭ：
【化３５】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を２もしくは３位に有し、第二の塩素置換基を６もしくは７位に有し、第三の塩素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四の塩素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【０２０３】
好ましいメタ−テトラ塩素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＮ：
【化３６】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を２もしくは３位に有し、第二の塩素置換基を６もしくは７位に有し、第三の塩素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四の塩素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【０２０４】
好ましいメタ−テトラ塩素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＯ：
【化３７】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を２もしくは３位に有し、第二の塩素置換基を６もしくは７位に有し、第三の塩素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四の塩素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【０２０５】
好ましいオルト−テトラ塩素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＰ：
【化３８】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を１もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは８位に有し、第三の塩素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【０２０６】
好ましいオルト−テトラ塩素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＱ：
【化３９】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を１もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは８位に有し、第三の塩素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【０２０７】
好ましいオルト−テトラ塩素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＲ：
【化４０】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を１もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは８位に有し、第三の塩素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【０２０８】
好ましいオルト−テトラ塩素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＳ：
【化４１】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を１もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは８位に有し、第三の塩素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【０２０９】
好ましいオルト−テトラ塩素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＴ：
【化４２】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を１もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは８位に有し、第三の塩素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【０２１０】
好ましいテトラフッ素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＵ、ＩＶ、ＩＷ、ＩＸ及びＩＹ：
【化４３】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体ＩＵ、ＩＶ、ＩＷ、ＩＸ及びＩＹは、第一のフッ素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する。
【０２１１】
好ましいテトラ塩素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＺ、ＩＺａ、ＩＺｂ、ＩＺｃ及びＩＺｄ：
【化４４】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体ＩＺ、ＩＺａ、ＩＺｂ、ＩＺｃ及びＩＺｄは、第一の塩素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三の塩素置換基を９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する。
【０２１２】
一般式Ｉａ及びＩｂの化合物は、文献に記載される方法と同様に、又は本願の実験部に記載されるようにして製造することができる。一般式Ｉａ及びＩｂの幾つかの化合物は、また市販されている。
【０２１３】
式Ｉｂのメタ−ハロゲン化されたフタロシアニンの好適な製造方法を、式ＩＢ：
【化４５】
の異性体化合物及びそれらの混合物の例で示されるメタ−テトラフッ素化されたフタロシアニンについて以下に概説する。その際、それぞれの異性体は、２もしくは３位に第一のフッ素置換基を有し、６もしくは７位に第二のフッ素置換基を有し、１０もしくは１１位に第三のフッ素置換基を有し、かつ１４もしくは１５位に第四のフッ素置換基を有する。
【０２１４】
式ＩＢの異性体化合物及びそれらの混合物は、３−フルオロフタロニトリル、尿素及び亜鉛塩を含む混合物の加熱によって製造することができる。
【０２１５】
好ましくは、該反応は、触媒の存在下に実施される。その触媒は、アンモニウムモリブデート、アンモニウムホスホモリブデート及びモリブデン酸化物から選択できる。アンモニウムモリブデートを使用することが好ましい。３−フルオロフタロニトリルの全モル量に対する触媒のモル量は、通常は、０．０１〜０．５倍、好ましくは０．０５〜０．２倍である。
【０２１６】
亜鉛塩は、ハロゲン化亜鉛、特に塩化亜鉛、Ｃ1〜Ｃ6−カルボン酸の亜鉛塩、特に酢酸亜鉛及び硫酸亜鉛から選択できる。特に、使用される亜鉛塩は、酢酸亜鉛である。３−フルオロフタロニトリルの全モル量に対する亜鉛塩のモル量は、通常は、０．３〜０．５倍である。
【０２１７】
特定の一実施態様によれば、反応混合物は、また、亜鉛（０）を亜鉛源として含む。好ましくは、亜鉛は亜鉛末の形である。この実施態様においては、３−フルオロフタロニトリルの全モル量に対する亜鉛のモル量は、通常は、０．２倍〜０．４倍、好ましくは０．２〜０．３倍であり、かつ３−フルオロフタロニトリルに対する亜鉛塩のモル量は、通常は、０．０２５倍〜０．０５倍である。
【０２１８】
一般に、３−フルオロフタロニトリルの全モル量に対する尿素のモル量は、１．５倍〜３倍である。
【０２１９】
該反応は、通常は溶剤中で実施される。好適な溶剤は、高い沸点を有する有機溶剤、例えばニトロベンゼン、塩素化ベンゼン、例えばトリクロロベンゼンもしくは塩素化ナフタレン及びそれらの混合物である。ニトロベンゼンを使用することが特に好ましい。
【０２２０】
保護ガス雰囲気下で、例えば窒素もしくはアルゴン下で反応を実施することが好ましい。該反応は、通常は、１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で実施される。この温度で、該混合物は、通常は、１〜１０時間にわたり反応させる。
【０２２１】
当業者は、第一のハロゲン置換基を１もしくは４位に有し、第二のハロゲン置換基を５もしくは８位に有し、第三のハロゲン置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四のハロゲン置換基を１３もしくは１６位に有する式Ｉｂの異性体化合物及びそれらの混合物は、式Ｉｂのメタ−ハロゲン化されたフタロシアニンについて前記の方法と同様に製造できることを容易に理解する。
【０２２２】
オルト−テトラフッ素化されたフタロシアニンの好適な製造方法を、式ＩＧ：
【化４６】
の異性体化合物及びそれらの混合物の例で示す。その際、それぞれの異性体は、１もしくは４位に第一のフッ素置換基を有し、５もしくは８位に第二のフッ素置換基を有し、９もしくは１２位に第三のフッ素置換基を有し、かつ１３もしくは１６位に第四のフッ素置換基を有する。
【０２２３】
式ＩＧの異性体化合物及びそれらの混合物は、４−フルオロフタロニトリル、尿素及び亜鉛塩を含む混合物の加熱によって製造することができる。
【０２２４】
好ましくは、該反応は、触媒の存在下に実施される。
【０２２５】
使用される触媒、亜鉛塩、尿素、溶剤及び反応条件については、式ＩＢの異性体化合物及びそれらの混合物の製造について上述したことが参照される。
【０２２６】
本発明は、更に、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物を、光吸収体として用いる使用である。
【０２２７】
式Ｉａ及びＩｂの化合物を電荷輸送材料もしくは吸収体材料として使用する前に、該化合物を精製プロセスに供することが推奨できる。好適な精製プロセスは、式Ｉａ及びＩｂの化合物を気相に変換することを含む。これは、昇華もしくはＰＶＤ（物理蒸着）による精製を含む。分別昇華が好ましい。化合物の分別昇華及び／又は堆積のためには、温度勾配が使用される。式Ｉａ及びＩｂの化合物をキャリヤーガス流中で加熱しつつ昇華させることが好ましい。キャリヤーガスは、その後に、分離チャンバに流れる。好適な分離チャンバは、種々の温度を有する少なくとも２つの異なる分離領域を有する。３領域炉を使用することが好ましい。分別昇華のために好適な方法及び装置は、ＵＳ４，０３６，５９４号に記載されている。更に、式Ｉａ及びＩｂの化合物を分別結晶によって精製することが可能である。好ましい溶剤は硫酸である。
【０２２８】
式Ｉａ及びＩｂの化合物は、特に好ましくは有機半導体として好適である。その精製、組み合わせて使用される更なる半導体のエネルギーレベルの位置及び／又は任意のドーピングに依存して、該化合物は、電子供与体（ｐ型半導体）もしくは電子受容体（ｎ型半導体）として使用できる。
【０２２９】
式Ｉａ及びＩｂの化合物は、その空気安定性について顕著である。
【０２３０】
式Ｉａ及びＩｂの化合物は、好ましくは、有機電界効果トランジスタのための半導体材料として適している。それらは、好ましくはｎ型半導体として使用される。同様に、式Ｉａ及びＩｂの化合物をｐ型半導体として使用することが好ましい。従って、本発明は、更に、少なくとも１つのゲート構造と、ソース電極と、ドレイン電極と、半導体としての、特にｎ型半導体としての前記定義した式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物とを有する基板を含む有機電界効果トランジスタを提供する。
【０２３１】
好適な基板は、原則的に、この目的のために知られた材料である。好適な基板は、例えば金属（好ましくは周期律表の第８族、第９族、第１０族もしくは第１１族の金属、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ）、酸化物材料（例えばガラス、セラミックス、ＳｉＯ2、特に石英）、半導体（例えばドープトＳｉ、ドープトＧｅ）、金属合金（例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕなどを基礎とするもの）、半導体合金、ポリマー（例えばポリビニルクロリド、ポリオレフィン、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、ポリエステル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン及びそれらの混合物並びに複合物）、無機固体（例えば塩化アンモニウム）、紙及びそれらの組み合わせを含む。該基板は、フレキシブルでもフレキシブルでなくてもよく、所望される使用に応じて、曲がった又は平坦な形状を有してよい。
【０２３２】
半導体ユニットに典型的な基板は、マトリクス（例えば石英もしくはポリマーマトリクス）と、場合により誘電性最上層とを含む。
【０２３３】
好適な誘電体は、陽極酸化されたアルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、ＳｉＯ2、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブテン）、ポリビニルカルバゾール、フッ素化ポリマー（例えばＣｙｔｏｐ）、シアノプルラン（例えばＣＹＭＭ）、ポリビニルフェノール、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ塩化ビニル又は熱によりもしくは大気湿分によって架橋可能なポリマーである。
【０２３４】
特定の誘電体は、"自己組織化ナノ誘電体"、すなわちＳｉＣｌ官能性を含むモノマー、例えばＣｌ3ＳｉＯＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）6−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）12−ＳｉＣｌ3から得られる及び／又は大気湿分によってもしくは溶剤で希釈された水の添加によって架橋されるポリマーである（例えばＦａｃｃｉｅｔｔｉ Ａｄｖ．Ｍａｔ．２００５，１７，１７０５−１７２５を参照）。水の代わりに、ヒドロキシ含有ポリマー、例えばポリビニルフェノールもしくはポリビニルアルコール又はビニルフェノール及びスチレンのコポリマーを、架橋性成分として提供することもできる。また、少なくとも１種の更なるポリマーを、架橋作業の間に存在させ、次いで架橋もさせることができる（Ｆａｃｉｅｔｔｉ、米国特許出願第２００６／０２０２１９５号を参照）。
【０２３５】
該基板は、追加的に、ＯＦＥＴのゲート電極、ドレイン電極及びソース電極などの電極を有してよく、それらは、通常は、基板上に位置している（例えば、誘電体上の非導電性層上に堆積されているかもしくはその中に埋設されている）。該基板は、さらに、ＯＦＥＴの導電性のゲート電極を含んでよく、それらは一般に誘電性最上層（すなわちゲート誘電性）の下方に配置されている。
【０２３６】
層厚は、例えば、半導体については１０ｎｍ〜５μｍであり、誘電体については５０ｎｍ〜１０μｍである；電極は、例えば２０ｎｍ〜１μｍ厚であってよい。
【０２３７】
特定の一実施態様においては、絶縁体層（ゲート絶縁層）は、基板表面の少なくとも一部に存在する。絶縁層は、好ましくは無機絶縁体、例えばＳｉＯ2、ＳｉＮ（窒化ケイ素）など、強誘電性絶縁体、例えばＡｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3など、有機絶縁体、例えばポリアミド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリレートなど並びにそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の絶縁体を含む。
【０２３８】
ソース電極及びドレイン電極のために適した材料は、原則的に、導電性材料である。これらは、金属、有利には周期律表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族もしくは第１１族の金属、例えばＰｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。また、適しているのは、導電性ポリマー、例えばＰＥＤＯＴ（＝ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））：ＰＳＳ（＝ポリ（スチレンスルホネート））、ポリアニリン、表面変性された金などである。好ましい導電性材料は、１０-3オーム×メートル未満、好ましくは１０-4オーム×メートル未満、特に１０-6もしくは１０-7オーム×メートル未満の比抵抗を有する。
【０２３９】
特定の一実施態様においては、ドレイン電極及びソース電極は、少なくとも部分的に有機半導体材料上に存在する。基板が、更に半導体材料で慣用に使用される更なるコンポーネントもしくはＩＣ、例えば絶縁体、抵抗、キャパシタ、導電体トラックなどを含んでよいことは、認識されている。
【０２４０】
該電極は、慣用のプロセス、例えば蒸発、リソグラフィープロセスもしくは他のパターン化プロセスによって適用できる。
【０２４１】
本発明により使用される式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物及びそれから製造される被覆された基板は、特に好ましくは、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）で使用するために適している。それらは、例えば集積回路（ＩＣ）の製造のために使用でき、そのために、慣用のｎ−チャネルＭＯＳＦＥＴ（金属酸化物半導体電界効果トランジスタ）が今日では使用されている。これらは、ＣＭＯＳ様の半導体ユニットであり、例えばマイクロプロセッサ、マイクロコントローラ、スタティックＲＡＭ及び他のディジタル論理回路のためのユニットである。それらは、特に、ディスプレイ（特に大きい表面積の及び／又はフレキシブルなディスプレイ）及びＲＦＩＤタグで使用するために適している。
【０２４２】
好ましい一実施態様においては、本発明による電界効果トランジスタは、薄膜型トランジスタ（ＴＦＴ）である。慣用の構成において、薄膜型トランジスタは、基板上に配置されたゲート電極と、その上でかつ基板上に配置されたゲート絶縁層と、該ゲート絶縁層上に配置された半導体層と、該半導体層上のオーム接触層と、該オーム接触層上のソース電極及びドレイン電極とを有する。
【０２４３】
本発明による被覆された基板を基礎とする様々な半導体アーキテクチャ、例えばトップコンタクト、トップゲート、ボトムコンタクト、ボトムゲートあるいは垂直の構成、例えばＵＳ２００４／００４６１８２号に例えば記載されるＶＯＦＥＴ（垂直有機電界効果トランジスタ）も考えられる。
【０２４４】
本発明の更なる一態様は、本発明による基板を基礎とし、かつｎ型及び／又はｐ型の半導体であってよい複数の半導体部品を含む電子部品を提供することに関する。かかる部品の例は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、バイポーラ接合トランジスタ（ＢＪＴ）、トンネルダイオード、コンバータ、発光部品、生物学的及び化学的な検出器もしくはセンサ、温度依存性検出器、光検出器、例えば偏光感受性光検出器、ゲート、ＡＮＤ、ＮＡＮＤ、ＮＯＴ、ＯＲ、ＴＯＲ及びＮＯＲゲート、レジスタ、スイッチ、タイマーユニット、静的もしくは動的記憶装置並びに他の動的もしくはシーケンシャルな論理部品もしくは他のディジタル部品、例えばプログラム可能な回路である。
【０２４５】
ＯＦＥＴを製造するためには、基板の表面は、一般式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物（及び適宜、少なくとも１種の更なる半導体材料）を堆積する前に、変性に供してよい。この変性は、半導体材料を結合する領域及び／又は半導体材料が堆積できない領域を形成するのに役立つ。かかるプロセスは、例えばＵＳ１１／３５３９３４号（＝ＵＳ２００７／０１９００７８３号）に記載されている。
【０２４６】
特定の半導体素子は、インバータである。ディジタル論理においては、インバータは、入力信号を逆転するゲートである。インバータは、また、ＮＯＴゲートとしても呼ばれる。現実のインバータ回路は、インプット電流の反対を成す出力電流を有する。典型的な値は、例えばＴＴＬ回路について（０，＋５Ｖ）である。ディジタルインバータの性能は、電圧伝達曲線（ＶＴＣ）、すなわち出力電流に対する入力電流のプロットを再現する。理想的には、それは、段階的機能であり、現実に測定された曲線がかかる段階により近く近似されるほど、インバータはより良好である。本発明の特定の一実施態様においては、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物は、インバータ中で有機ｎ型半導体として使用される。
【０２４７】
式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物は、また、特に好ましくは、有機光電池（ＯＰＶ）で使用するのに適している。
【０２４８】
有機太陽電池は、一般に、層構造を有し、一般には、少なくとも以下の層：アノードと、光活性層と、カソードとを含む。これらの層は、一般に、そのために慣用の基板上に配置される。有機太陽電池の構造は、例えばＵＳ２００５／００９８７２６号及びＵＳ２００５／０２２４９０５号に記載され、それらは参照をもって本願で全てにおいて開示されたものとする。
【０２４９】
本発明は、更に、少なくとも１つのカソードと、少なくとも１つのアノードと、光活性材料としての前記定義の式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物とを有する基板を含む有機太陽電池を提供する。
【０２５０】
有機太陽電池のために適した基板は、例えば酸化物材料（例えばガラス、セラミック、ＳｉＯ2、特に石英など）、ポリマー（例えばポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、ポリエステル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン及びそれらの混合物及び複合物）並びにそれらの組合せ物である。
【０２５１】
好適な電極（カソード、アノード）は、原則的に金属（好ましくは、周期律表の第８族、第９族、第１０族もしくは第１１族の金属、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ）、半導体（例えばドープトＳｉ、ドープトＧｅ、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）、ガリウムインジウム酸化スズ（ＧＩＴＯ）、亜鉛インジウム酸化スズ（ＺＩＴＯ）など）、金属合金（例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなどを基礎とするもの、特にＭｇ／Ａｇ合金）、半導体合金などである。使用されるアノードは、好ましくは、入射光に実質的に透過性の材料である。該材料には、例えば、ＩＴＯ、ドープトＩＴＯ、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープトＺｎＯ）、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔが含まれる。使用されるカソードは、好ましくは、入射光を実質的に反射する材料である。これには、例えば金属被膜、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｇ／Ａｌ、Ｃａなどの被膜が含まれる。
【０２５２】
その部分のために、光活性層は、有機半導体材料として、少なくとも１種の前記定義による式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物を含む少なくとも１つの層を含むか又は該層少なくとも１つから成る。光活性層に加えて、１つ以上の更なる層が存在することがある。これらには、例えば
− 電子伝導特性を有する層（電子輸送層、ＥＴＬ）
− 正孔伝導性材料を含む吸収する必要がない層（正孔輸送層、ＨＴＬ）
− 励起子及び正孔をブロッキングする吸収する必要がない層（例えばＥＢＬ）
− 増幅層
が含まれる。
【０２５３】
好適な励起子及び正孔をブロッキングする層は、例えばＵＳ６，４５１，４１５号に記載されている。
【０２５４】
励起子ブロッカー層に適した材料は、例えばバソクプロイン（ＢＣＰ）、４，４′，４′′−トリス［３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）もしくはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）である。
【０２５５】
本発明による太陽電池は、光活性な供与体−受容体ヘテロ接合を基礎とすることができる。有機材料の光学的励起により、励起子が生成される。光電流が生ずるためには、電子−正孔対が、一般には、２種の異種の接触してる材料の間の供与体−受容体界面で分けられる必要がある。かかる界面では、供与体材料は、受容体材料とヘテロ接合を形成する。電荷が分かれない場合には、クエンチングとしても知られている、対再結合過程で、入射光より低いエネルギーの光の放出により発光するように、または発熱により発光しないようにいずれかにより再結合することができる。これらの結果のいずれも望ましくない。式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物がＨＴＭ（正孔輸送材料）として使用される場合に、相応するＥＴＭ（電子輸送材料）は、化合物の励起後に、ＥＴＭに対して迅速に電子が伝達されるように選択せねばならない。好適なＥＴＭは、例えばＣ６０及び他のフラーレン、ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）（ＰＴＣＤＩ）などである。式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物がＥＴＭとして使用される場合に、相補的なＨＴＭは、化合物の励起後に、ＨＴＭに対して迅速に正孔が伝達されるように選択せねばならない。ヘテロ接合は、フラット（平滑）な配置を有してよく（Ｔｗｏ ｌａｙｅｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ，Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４８（２），１８３−１８５（１９８６）又はＮ．Ｋａｒｌ，Ａ．Ｂａｕｅｒ，Ｊ．Ｈｏｌｚａｐｆｅｌ，Ｊ．Ｍａｒｋｔａｎｎｅｒ，Ｍ．Ｍｏｂｕｓ，Ｆ．Ｓｔｏｌｚｌｅ，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，２５２，２４３−２５８（１９９４）．を参照）又はバルクヘテロ接合として又は相互浸透供与体・受容体ネットワークとして実現されていてよい（例えばＣ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ，Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，１１（１），１５（２００１）．を参照）。バルクヘテロ接合を、以下に詳細に議論する。
【０２５６】
式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物は、ＭｉＭ、ｐｉｎ、ｐｎ、ＭｉｐもしくはＭｉｎ構造（Ｍ＝金属、ｐ＝ｐドープ有機もしくは無機の半導体、ｎ＝ｎドープ有機もしくは無機の半導体、ｉ＝有機層の本質導電性系；例えばＪ．Ｄｒｅｃｈｓｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．，５（４），１７５（２００４）又はＭａｅｎｎｉｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ ７９，１−１４（２００４）を参照）を有する太陽電池において光活性材料として使用することができる。
【０２５７】
式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物は、また、タンデムセルでの光活性材料として使用することもできる。それは、Ｐ．Ｐｅｕｍａｎｓ，Ａ．Ｙａｋｉｍｏｖ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔによって、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，９３（７），３６９３−３７２３（２００３）（米国特許第４，４６１，９２２号、同第６，１９８，０９１号及び同第６，１９８，０９２号を参照）において記載され、以下で詳細に議論される。
【０２５８】
式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物は、また、２つ以上のＭｉＭ、ｐｉｎ、ＭｉｐもしくはＭｉｎダイオードが互いにスタックされたものから構成されるタンデムセルにおける光活性材料としても使用できる（特許出願ＤＥ１０３１３２３２．５号を参照）（Ｊ．Ｄｒｅｃｈｓｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，４５１４５２，５１５−５１７（２００４））。
【０２５９】
Ｍ、ｎ、ｉ及びｐの層の層厚は、一般に、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜４００ｎｍである。薄膜は、減圧下で又は不活性ガス雰囲気下での蒸着、レーザアブレーション、又は溶液もしくは分散液で加工可能な方法、例えばスピンコート、ナイフコート、キャスティング法、噴霧、ディップコーティングもしくは印刷（例えばインクジェット、フレキソグラフ、オフセット、グラビア、凹版印刷、ナノインプリンティング）によって作成できる。
【０２６０】
有機太陽電池の効率改善のために、励起子が発生からその解離部位（供与体−受容体界面）に拡散せねばならない平均距離は、供与体材料と受容体材料の相互浸透ネットワークにおいて減らすことができる。図１は、大きな供与体−受容体界面面積と、対向電極への連続的な担体伝導性経路を有するバルクヘテロ接合のほぼ完全な形状を示している。
【０２６１】
バルクヘテロ接合は、気相堆積プロセス（物理蒸着、ＰＶＤ）によって作成できる。好適な方法は、ＵＳ２００５／０２２７４０６に記載され、ここではそれに参照がなされる。この目的のために、一般に電子供与体としての式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物及び少なくとも１種の電子受容体材料は、同時昇華によって気相堆積に供してよい。ＰＶＤ法は、高真空条件下で実施され、以下の工程：蒸発、輸送、堆積を含む。その堆積は、好ましくは、約１０-5〜１０-7ミリバールの圧力範囲で行われる。堆積速度は、好ましくは０．０１〜１０ｎｍ／秒の範囲である。その堆積は、不活性雰囲気下で、例えば窒素、アルゴンもしくはヘリウム下で実施できる。堆積における基板の温度は、好ましくは、ほぼ−１００℃〜３００℃、より好ましくは−５０〜２５０℃の範囲内である。
【０２６２】
太陽電池の他の層は、公知の方法によって作成できる。これらには、減圧下で又は不活性ガス雰囲気下での蒸着、レーザアブレーション、又は溶液もしくは分散液で加工可能な方法、例えばスピンコート、ナイフコート、キャスティング法、噴霧、ディップコーティングもしくは印刷（例えばインクジェット、フレキソグラフ、オフセット、グラビア、凹版印刷、ナノインプリンティング）が含まれる。完全な太陽電池は、好ましくは、気相堆積法によって作成される。
【０２６３】
光活性層（混合層）は、その製造直後に又は太陽電池の一部である他の層の製造の直後に熱処理に供することができる。アニーリングは、光活性層の形状を改善できる。その温度は、好ましくは６０〜３００℃の範囲であり、加工時間は、１分〜３時間の範囲である。熱処理に加えて、又は熱処理に代えて、光活性層は、溶剤含有ガスを使用した処理に供することができる。好適な一実施態様によれば、周囲温度で空気中に飽和された溶剤蒸気が使用される。好適な溶剤は、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルアセテート及びそれらの混合物である。加工時間は、通常は、１分〜３時間である。
【０２６４】
本発明の好ましい一実施態様によれば、本発明による太陽電池は、通常の構造を有するバルクヘテロ接合型の単独のセルである。
【０２６５】
特定の一実施態様によれば、該セルは、以下の構造：
− 入射光に対して実質的に透過性の基板
− 第一の電極（前面電極、アノード）
− 正孔輸送層（ＨＴＬ）
− バルクヘテロ接合の形の正孔伝導性材料と電子輸送材料との混合層
− 電子輸送層（ＥＴＬ）
− 励起子ブロッキング層／電子輸送層
− 電極（背面電極、カソード）
を有する。
【０２６６】
図２は、本発明による通常の構造を有する太陽電池を図示する。
【０２６７】
好ましくは、前記混合層は、式Ｉｂの化合物と、フラーレン、特にＣ６０とから成る。同様に、式Ｉｂの化合物と、リレン、特に１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとから成る前記混合層が好ましい。特に、式Ｉｂの化合物は、銅（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニン、銅（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニン、銅（オルト＋メタ Ｆ4）フタロシアニン、亜鉛（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（オルト＋メタ Ｆ4）フタロシアニン、亜鉛（オルト−テトラクロロ）フタロシアニン、亜鉛（メタ−テトラクロロ−フタロシアニン）、亜鉛（オルト＋メタ Ｃｌ4）フタロシアニン、銅（ジオルト−オクタフルオロ）フタロシアニン、銅（ジメタ−オクタフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（ジオルト−オクタフルオロ）フタロシアニン及び亜鉛（ジメタ−オクタフルオロ）フタロシアニンから選択される。ＨＴＬ及びＥＴＬは、ドープされていないか、又はドープされていてよい。好適なドーパントは、以下で議論される。
【０２６８】
本発明の更なる好ましい一実施態様によれば、本発明による太陽電池は、逆の構造を有するバルクヘテロ接合型の単独のセルである。層の順序は、通常の構造の順序の逆である。特定の一実施態様によれば、該セルは、以下の構造：
− 入射光に対して実質的に透過性の基板
− 第一の電極（前面電極、カソード）
− 励起子ブロッキング層／電子輸送層
− 電子輸送層（ＥＴＬ）
− バルクヘテロ接合の形の正孔伝導性材料と電子輸送材料との混合層
− 正孔輸送層（ＨＴＬ）
− 電極（背面電極、アノード）
を有する。
【０２６９】
図３は、本発明による逆の構造を有する太陽電池を図示する。好ましくは、前記混合層は、式Ｉｂの化合物と、フラーレン、特にＣ６０とから成る。同様に、式Ｉｂの化合物と、リレン、特に１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとから成る前記混合層が好ましい。特に、式Ｉｂの化合物は、銅（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニン、銅（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニン、銅（オルト＋メタ Ｆ4）フタロシアニン、亜鉛（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（オルト＋メタ Ｆ4）フタロシアニン、亜鉛（オルト−テトラクロロ）フタロシアニン、亜鉛（メタ−テトラクロロ−フタロシアニン）、亜鉛（オルト＋メタ Ｃｌ4）フタロシアニン、銅（ジオルト−オクタフルオロ）フタロシアニン、銅（ジメタ−オクタフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（ジオルト−オクタフルオロ）フタロシアニン及び亜鉛（ジメタ−オクタフルオロ）フタロシアニンから選択される。ＨＴＬ及びＥＴＬは、ドープされていないか、又はドープされていてよい。
【０２７０】
好適なドーパントは、以下で議論される。
【０２７１】
本発明の更なる好ましい一実施態様によれば、本発明による太陽電池は、バルクヘテロ接合型のタンデムセルである。
【０２７２】
タンデムセルは、２つもしくは２つより多くの、例えば３、４、５つなどのサブセルを有する。単独のサブセル、幾つかのサブセルもしくは全てのサブセルは、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物を基礎とするバルクヘテロ接合の形の供与体−受容体のヘテロ接合を含んでよい。好ましくは、前記サブセルの少なくとも１つは、式ＩａもしくはＩｂの化合物と、少なくとも１種のフラーレン、特にＣ６０もしくはリレン、特に１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドを含む。特に、式Ｉｂの化合物は、銅（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニン、銅（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニン、銅（オルト＋メタ Ｆ4）フタロシアニン、亜鉛（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（オルト＋メタ Ｆ4）フタロシアニン、亜鉛（オルト−テトラクロロ）フタロシアニン、亜鉛（メタ−テトラクロロ−フタロシアニン）、亜鉛（オルト＋メタ Ｃｌ4）フタロシアニン、銅（ジオルト−オクタフルオロ）フタロシアニン、銅（ジメタ−オクタフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（ジオルト−オクタフルオロ）フタロシアニン及び亜鉛（ジメタ−オクタフルオロ）フタロシアニンから選択される。
【０２７３】
タンデムセルを形成するサブセルは、直列にもしくは並列に連結されていてよい。サブセルが直列に連結されている前記タンデムセルが好ましい。好ましくは、追加の再結合層は、単独のサブセルの間にある。通常の構造と逆の構造の両方は、サブセルとして使用することができる。しかしながら、全てのサブセルの極性は、一方向にあるべきである。すなわち全てのセルは、通常の構造を有するか、又は全てのセルは、逆の構造を有する。
【０２７４】
図４は、本発明によるタンデムセルを図示している。層３１は、透明な導電性層である。好適な材料は、単独のセルについて述べたものである。
【０２７５】
層３２及び３４は、個々のサブセルである。ここで、サブセルとは、カソードとアノードを除く単独のセルの機能層を指す。該サブセルは、式Ｉａ及び／又はＩｂの全ての化合物−Ｃ６０のセルか又は式Ｉａ及び／又はＩｂの１種の化合物−Ｃ６０のセルのいずれかと、半導体材料の他の組み合わせ、例えばＣ６０とメタロフタロシアニン、例えば亜鉛フタロシアニンもしくは銅フタロシアニン、ジベンゾテトラフェニルペリフランテン、オリゴチオフェン、例えばα，α′−ビス（２，２−ジシアノビニル）キンケチオフェンとの組み合わせ（ＣＤＶ５Ｔ）などであってよい。該サブセルは、また、式Ｉａ及び／又はＩｂの全ての化合物−ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６０−酪酸メチルエステル）のセルか又は式Ｉａ及び／又はＩｂの１種の化合物−ＰＣＢＭのセルのいずれかと、半導体材料の他の組み合わせ、例えばＰＣＢＭとポリ（アルキルチオフェン）、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）との組み合わせであってもよい。該サブセルは、また、式Ｉａ及び／又はＩｂの全ての化合物−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）のセルか又は式Ｉａ及び／又はＩｂの１種の化合物−ＰＴＣＢＩのセルのいずれかと、半導体材料の他の組み合わせ、例えばＰＴＣＢＩとポリ（アルキルチオフェン）、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）との組み合わせであってもよい。特に、式Ｉｂの化合物は、銅（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニン、銅（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニン、銅（オルト＋メタ Ｆ4）フタロシアニン、亜鉛（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（オルト＋メタ Ｆ4）フタロシアニン、亜鉛（オルト−テトラクロロ）フタロシアニン、亜鉛（メタ−テトラクロロ−フタロシアニン）、亜鉛（オルト＋メタ Ｃｌ4）フタロシアニン、銅（ジオルト−オクタフルオロ）フタロシアニン、銅（ジメタ−オクタフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（ジオルト−オクタフルオロ）フタロシアニン及び亜鉛（ジメタ−オクタフルオロ）フタロシアニンから選択される。全ての場合において、最良の場合は、複数の材料の組み合わせであり、すなわち各サブセルの吸収が大きく重複しないが、太陽スペクトルにわたり分布していて、より高い光電流に貢献する組み合わせである。例えば、より長い波長吸収を有する第二のサブセルを、第一のサブセルよりも短い波長吸収を有する第一のサブセルの隣に配置することで、吸収範囲が高められる。好ましくは、該タンデムセルは、４００〜８００ｎｍの領域で吸収を示しうる。８００ｎｍから吸収を示しうるもう一つのサブセルを、該セルの隣に配置して、近赤外範囲にまで吸収を高めることができる。最良の性能のためには、より短い波長での吸収を有するサブセルは、より長い波長吸収を有するサブセルよりも金属トップコンタクトに対して近くに配置される。
【０２７６】
該タンデムセルは、光活性供与体−受容体ヘテロ接合がフラットなヘテロ接合であるサブセルを含んでよい。この場合に、以下に述べる半導体材料を使用でき、それらは場合によりドープされていてよい。好適なドーパントは、以下で述べられる。
【０２７７】
層３３は、再結合層である。再結合層は、１つのサブセル中で生成した１種類の電荷を、隣接のサブセルから発生した他の種類の電荷に再結合することを可能にする。小さい金属クラスター、例えばＡｇ、Ａｕもしくは高ドープされたｎ型の及びｐ型のドーパント層の組み合わせを使用できる。金属クラスターの場合に、厚さは、０．５〜５ｎｍの範囲である。ｎ型の及びｐ型のドーパント層の場合には、厚さは、５〜４０ｎｍの範囲である。再結合層は、通常は、一方のサブセルの電子輸送層と、もう一方のサブセルの正孔輸送層とを接続する。こうすることで、更なるサブセルを組み合わせて、タンデムセルにすることができる。
【０２７８】
層３６は、トップ電極である。該トップ電極の材料は、サブセルの極性方向に依存する。サブセルが通常の構造をとる場合に、トップ金属は、好ましくは、低仕事関数材料、例えばＡｇ、Ｍｇ、ＣａもしくはＡｌから作成される。サブセルが逆の構造をとる場合に、トップ金属は、好ましくは、高仕事関数材料、例えばＡｕ、Ｐｔ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳから作成される。
【０２７９】
直列的に連結されたタンデム構造において、全電圧は、単独のサブセルの合計である。全電流は、単独のサブセルのうちの最低電流によって制限される。この理由のために、各サブセルの厚さは、全てのサブセルが類似の電流を示すように改めて最適化すべきである。
【０２８０】
供与体−受容体ヘテロ接合の種々の型の例は、平坦なヘテロ接合もしくは複合型の平坦な混合ヘテロ接合もしくは勾配バルクヘテロ接合もしくはアニールされたバルクヘテロ接合を形成する供与体−受容体二重層である。
【０２８１】
複合型の平坦混合ヘテロ接合の製造は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，６６−７０（２００５）に記載されている。同時蒸発された混合ヘテロ接合層は、均一な供与体及び受容体の材料の間に挟まれる。
【０２８２】
本発明の特定の一実施態様によれば、供与体−受容体ヘテロ接合は、勾配バルクヘテロ接合である。該バルクヘテロ接合層は、供与体−受容体比に勾配的変化を有する。該セルは、段階的な勾配を有する（図５（ａ））。その際、層０１は、１００％の供与体からなり、層０２は、供与体／受容体比＞１を有し、層０３は、供与体／受容体比＝１を有し、層０４は、供与体−受容体比＜１を有し、かつ層０５は、１００％の受容体からなる。また、なだらかな勾配を有してもよい（図５（ｂ））。その際、層０１は、１００％供与体からなり、層０２は、該層が層０１から離れるにつれ低下する供与体／受容体比を有し、かつ層０３は、１００％の受容体からなる。種々の供与体−受容体比は、各材料の堆積速度によって制御できる。かかる構造は、電荷のパーコレーション経路を向上しうる。
【０２８３】
本発明の更なる特定の一実施態様によれば、供与体−受容体ヘテロ接合は、例えばＮａｔｕｒｅ ４２５，１５８−１６２，２００３に記載されるアニールされたバルクヘテロ接合である。前記の種類の太陽電池の作成方法は、金属堆積の前又は後でのアニール工程を含む。アニーリングによって、供与体及び受容体の材料は分離し、それにより、更に長いパーコレーション経路がもたらされる。
【０２８４】
本発明の更なる特定の一実施態様によれば、該太陽電池は、平坦もしくは制御されたヘテロ接合アーキテクチャのいずれかでの有機気相堆積によって製造される。この種類の太陽電池は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，４，２００５，３７に記載されている。
【０２８５】
本発明の更なる好ましい一実施態様によれば、該有機太陽電池は、メタロフタロシアニン、例えば銅フタロシアニンと、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物の中間層と、電子受容体、例えばフラーレン、例えばＣ６０とを含む。この種類の太陽電池は、米国特許出願第１１／４８６，１６３号に記載されている。如何なる理論に縛られることをせずに、前記中間層の目的は、分離界面から正孔を押し出すことであり、こうして、正孔は、共に、励起子から分離された後に再結合によってなくなることはない。これを達成するために、中間層は、供与体よりも深いＨＯＭＯ（より大きなイオン化ポテンシャル）を有し、こうして、正孔は、分離が起こった直後に供与体へと落ち込む。中間層は、励起子を、分離界面に達することを妨げるべきでなく、従って供与体よりも低い光学的ギャップを有する必要がある。中間層で使用される化合物は、電子供与体材料と等しいかそれより低いエネルギー（より長い波長）で吸収を有さねばならない。ＣｕＰｃ／Ｃ６０光起電性セルの間のカスケード型の中間層で使用するのに適した化合物は、式Ｉａ及びＩｂの化合物、例えば銅テトラフルオロフタロシアニン、例えばＣｕＰｃ−（オルト−Ｆ4）、ＣｕＰｃ−（メタ−Ｆ4）、ＣｕＰｃ−（オルト＋メタ−Ｆ4）、亜鉛テトラフルオロフタロシアニン、例えばＺｎＰｃ−（オルト−Ｆ4）、ＺｎＰｃ−（メタ−Ｆ4）、ＺｎＰｃ−（オルト＋メタ−Ｆ4）、亜鉛テトラクロロフタロシアニン、例えばＺｎＰｃ−（オルト−Ｃｌ4）、ＺｎＰｃ−（メタ−Ｃｌ4）、ＺｎＰｃ−（オルト＋メタ−Ｃｌ4）である。該中間層は、非常に薄くなければならない（＜４ｎｍ）。それというのも、中間層中での正孔は、供与体を"見る"ことで、それを供与体のＨＯＭＯに落とさねばならないからである。
【０２８６】
有機太陽電池は、上述のように、本発明により電子供与体（ｐ型半導体）もしくは電子受容体（ｎ型半導体）として使用される式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物を有する。
【０２８７】
式ＩａもしくはＩｂの化合物に加えて、以下の半導体材料：本発明により使用される化合物以外のフタロシアニンが、有機光電池で使用するのに適している。これらには、ハロゲン化されていないか又は１２個より多くのハロゲン置換基を有するフタロシアニン、例えばヘキサデカクロロフタロシアニン及びヘキサデカフルオロフタロシアニンが含まれる。それらには、更に、金属不含のフタロシアニンもしくはハロゲン化されていないもしくは１２個より多くのハロゲン置換基を有するフタロシアニンであって、二価の金属もしくは金属原子を含む基、特にチタニルオキシ基、バナジルオキシ基、鉄、銅、亜鉛などを含むフタロシアニンが含まれる。好適なフタロシアニンは、特に銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、金属不含のフタロシアニン、銅ヘキサデカクロロフタロシアニン、亜鉛ヘキサデカクロロフタロシアニン、金属不含のヘキサデカクロロフタロシアニン、銅ヘキサデカフルオロフタロシアニン、亜鉛ヘキサデカフルオロフタロシアニンもしくは金属不含のヘキサデカフルオロフタロシアニンである。
【０２８８】
ポルフィリン、例えば５，１０，１５，２０−テトラ（３−ピリジル）ポリフィリン（ＴｐｙＰ）；あるいはテトラベンゾポルフィリン、例えば金属不含のテトラベンゾポルフィリン、銅テトラベンゾポルフィリンもしくは亜鉛テトラベンゾポルフィリン；特に好ましいのは、本発明により使用される式（Ｉ）の化合物と同様に、可溶性前駆体として溶液から加工でき、熱分解によって基板上で顔料性光活性成分に変換されるテトラベンゾポルフィリンである。
【０２８９】
アセン、例えばアントラセン、テトラセン、ペンタセン及び置換アセン。置換されたアセンは、電子供与性置換基（例えばアルキル、アルコキシ、エステル、カルボキシレートもしくはチオアルコキシ）、電子吸引性置換基（例えばハロゲン、ニトロもしくはシアノ）及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの置換基を含む。これらには、２，９−ジアルキルペンタセン及び２，１０−ジアルキルペンタセン、２，１０−ジアルコキシペンタセン、１，４，８，１１−テトラアルコキシペンタセン及びルブレン（５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン）が含まれる。好適な置換されたペンタセンは、ＵＳ２００３／０１００７７９号及びＵＳ６，８６４，３９６号に記載されている。好ましいアセンは、ルブレン（５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン）である。
【０２９０】
液晶（ＬＣ）材料、例えばコロネン、例えばヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ−ＰｈＣ12）、コロネンジイミド、もしくはトリフェニレン、例えば２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヘキシルチオトリフェニレン（ＨＴＴ6）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−ｎ−ノニルフェニル）トリフェニレン（ＰＴＰ9）もしくは２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ウンデシルオキシ）トリフェニレン（ＨＡＴ11）。特に、ディスコチックな液晶材料が好ましい。好適な液晶（ＬＣ）材料は、また、液晶性フタロシアニンを含む。これらは、Ｃ6〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アルコキシ及びＣ6〜Ｃ18−アルコキシカルボニル基を有し、その際、Ｃ6〜Ｃ18−アルキルは酸素によって中断されていてよいフタロシアニンを含む。好適な液晶性フタロシアニンは、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００７，３６，１９０２−１９２９に記載されている。
【０２９１】
チオフェン、オリゴチオフェン及びその置換された誘導体。好適なオリゴチオフェンは、クアテルチオフェン、キンケチオフェン、セスキチオフェン、α，ω−ジ（Ｃ1〜Ｃ8）アルキルオリゴチオフェン、例えばα，ω−ジヘキシルクアテルチオフェン、α，ω−ジヘキシルキンケチオフェン及びα，ω−ジヘキシルセスキチオフェン、ポリ（アルキルチオフェン）、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ビス（ジチエノチオフェン）、アントラジチオフェン及びジアルキルアントラジチオフェン、例えばジヘキシルアントラジチオフェン、フェニレン−チオフェン（Ｐ−Ｔ）オリゴマー及びそれらの誘導体、特にα，ω−アルキル置換されたフェニレン−チオフェンオリゴマーである。
【０２９２】
また、好適な化合物は、α，α′−ビス（２，２−ジシアノビニル）キンケチオフェン（ＤＣＶ５Ｔ）型、（３−（４−オクチルフェニル）−２，２′−ビチオフェン）（ＰＴＯＰＴ）、ポリ（３−（４′−（１，４，７−トリオキサオクチル）フェニル）チオフェン（ＰＥＯＰＴ）、ポリ（３−（２′−メトキシ−５′−オクチルフェニル）チオフェン）（ＰＯＭｅＯＰＴ）、ポリ（３−オクチルチオフェン）（ＰｓＯＴ）、ポリ（ピリドピラジンビニレン）−ポリチオフェンブレンド、例えばＥＨＨ−ＰｐｙＰｚ、ＰＴＰＴＢコポリマー、ＢＢＬ、Ｆ8ＢＴ、ＰＦＭＯ（Ｂｒａｂｅｃ Ｃ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２９９６，１８，２８８４を参照）、（ＰＣＰＤＴＢＴ）ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ′］−ジチオフェン）−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）である。
【０２９３】
ポリ−フェニレン−エチニレン（ＰＰＥ）、パラフェニレンビニレン及びパラフェニレンビニレンを含有するオリゴマー及びポリマー、例えばポリパラフェニレンビニレン、ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ（２−メトキシ−５−（２′−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン））、ＭＤＭＯ−ＰＰＶ（ポリ（２−メトキシ−５−（３′，７′−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン））、ＰＰＶ、ＣＮ−ＰＰＶ（様々なアルコキシ誘導体を有する）。フェニレンエチニレン／フェニレンビニレンハイブリッドポリマー（ＰＰＥ−ＰＰＶ）。ポリフルオレン及び交互ポリフルオレンコポリマー、例えば４，７−ジチエン−２′−イル−２，１，３−ベンゾチアジアゾールとのコポリマー。また好適なのは、ポリ（９，９′−ジオクチルフルオレン−コ−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ8ＢＴ）、ポリ（９，９′−ジオクチルフルオレン−コ−ビス（Ｎ，Ｎ′−（４−ブチルフェニル））−ビス（Ｎ，Ｎ′−フェニル）−１，４−フェニレンジアミン（ＰＦＢ）である。
【０２９４】
ポリカルバゾール、すなわちカルバゾール含有オリゴマー及びポリマー。ポリアニリン、すなわちアニリン含有オリゴマー及びポリマー。
【０２９５】
トリアリールアミン、ポリトリアリールアミン、ポリシクロペンタジエン、ポリピロール、ポリフラン、ポリシロール、ポリホスホール、ＴＰＤ、ＣＢＰ、スピロ−ＭｅＯＴＡＤ。
【０２９６】
リレン（以下参照）。
【０２９７】
フラーレン及びフラーレン誘導体、特にＣ６０及びその誘導体、例えばＰＣＢＭ（＝［６，６］−フェニル−Ｃ６０−酪酸メチルエステル）（以下参照）。
【０２９８】
本願の内容において、用語"フラーレン"は、炭素から構成され、かつ縮合炭素環の規則的な三次元網目構造を有する材料を指す。これらは、球状の、円筒状の、卵形の、平坦形の、もしくは角張った構造を有してよい。好適なフラーレンは、例えばＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ９０、Ｃ９６、Ｃ１２０、一重壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）及び多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）である。フラーレン誘導体の例は、フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル、フェニル−Ｃ71−酪酸メチルエステル（［７１］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ84−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ61−酪酸ブチルエステル（［６０］ＰＣＢＢ）、フェニル−Ｃ61−酪酸オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）及びチエニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）である。特に、Ｃ６０を使用することが好ましい。また、フラーレン誘導体、例えばＰＣＢＭ（＝［６，６］−フェニル−Ｃ６０−酪酸メチルエステル）が適している。
【０２９９】
有機太陽電池においては、特に、少なくとも１種のテトラフッ素化されたもしくはテトラ塩素化されたフタロシアニンを含む半導体及びＣ６０の組み合わせを使用することが好ましい。特定の一実施態様においては、テトラフッ素化されたフタロシアニンは、銅（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物、銅（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物、銅（オルト及びメタ−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物であって、各異性体が第一のフッ素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基は９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する混合物、亜鉛（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物、亜鉛（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物もしくは亜鉛（オルト及びメタ−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物であって、各異性体が、第一のフッ素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する混合物である。更なる特定の一実施態様においては、テトラ塩素化されたフタロシアニンは、銅（オルト−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物、銅（メタ−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物、銅（オルト及びメタ−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物であって、各異性体が第一の塩素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三の塩素置換基は９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する混合物、亜鉛（オルト−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物、亜鉛（メタ−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物もしくは亜鉛（オルト及びメタ−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物であって、各異性体が、第一の塩素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三の塩素置換基を９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する混合物である。
【０３００】
特に好ましいのは、少なくとも１種の銅（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＣ６０の組み合わせである。特に好ましいのは、また、少なくとも１種の亜鉛（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＣ６０の組み合わせである。特に好ましいのは、また、少なくとも１種の亜鉛（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＣ６０の組み合わせである。特に好ましいのは、また、少なくとも１種の銅（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＰＣＢＭの組み合わせである。特に好ましいのは、また、少なくとも１種の亜鉛（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＰＣＢＭの組み合わせである。特に好ましいのは、また、少なくとも１種の亜鉛（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＰＣＢＭの組み合わせである。
【０３０１】
特に好ましいのは、少なくとも１種の銅（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＣ６０の組み合わせである。特に好ましいのは、また、少なくとも１種の亜鉛（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＣ６０の組み合わせである。特に好ましいのは、また、少なくとも１種の銅（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＰＣＢＭの組み合わせである。特に好ましいのは、また、少なくとも１種の亜鉛（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＰＣＢＭの組み合わせである。
【０３０２】
本願の内容において、用語"リレン"とは、ペリ位に結合されたナフタレン単位の分子構造を有する化合物を指す。ナフタレン単位の数に応じて、それらは、例えばペリレン（ｎ＝２）、テリレン（ｎ＝３）、クアテリレン（ｎ＝４）もしくは高級リレンであってよい。従って、それらは、以下の式
【化４７】
［式中、
Ｒn1、Ｒn2、Ｒn3及びＲn4基は、ｎが１〜４の場合に、それぞれ無関係に、水素、ハロゲンもしくはハロゲン以外の基であってよく、
Ｙ1は、ＯもしくはＮＲaであり、その際、Ｒaは、水素もしくはオルガニル基であり、
Ｙ2は、ＯもしくはＮＲbであり、その際、Ｒbは、水素もしくはオルガニル基であり、
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、それぞれＯである］のペリレン、テリレンもしくはクアテリレンであってよい。
【０３０３】
好適なリレンは、例えばＰＣＴ／ＥＰ２００６／０７０１４３（＝Ｗ０２００７／０７４１３７号）、ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５１５３２（＝Ｗ０２００７／０９３６４３号）及びＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５３３３０（＝Ｗ０２００７／１１６００１号）に記載されており、それらが参照される。
【０３０４】
有機太陽電池においては、本発明により使用される少なくとも１種のオクタフッ素化もしくはオクタ塩素化されたフタロシアニンを含む半導体材料及び１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドの組み合わせを使用することが特に好ましい。同様に、本発明により使用される少なくとも１種のオクタフッ素化もしくはオクタ塩素化されたフタロシアニンを含む半導体材料及びペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）の組み合わせを使用することが好ましい。特定の一実施態様においては、オクタフッ素化されたフタロシアニンは、銅（ジオルト−オクタフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物、銅（ジメタ−オクタフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物、亜鉛（ジオルト−ジオクタフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物もしくは亜鉛（ジメタ−オクタフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物である。更なる特定の一実施態様においては、オクタ塩素化されたフタロシアニンは、銅（ジオルト−オクタクロロ）フタロシアニンの異性体混合物、銅（ジメタ−オクタクロロ）フタロシアニンの異性体混合物、亜鉛（ジオルト−ジオクタクロロ）フタロシアニンの異性体混合物もしくは亜鉛（ジメタ−オクタクロロ）フタロシアニンの異性体混合物である。
【０３０５】
有機太陽電池においては、本発明により使用される少なくとも１種のテトラフッ素化もしくはテトラ塩素化されたフタロシアニンを含む半導体材料及び１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドの組み合わせを使用することが特に好ましい。同様に、本発明により使用される少なくとも１種のオクタフッ素化もしくはオクタ塩素化されたフタロシアニンを含む半導体材料及び１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドの組み合わせを使用することが好ましい。特定の一実施態様においては、テトラフッ素化されたフタロシアニンは、銅（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物、銅（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物、銅（オルト及びメタ−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物であって、各異性体が第一のフッ素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基は９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する混合物、亜鉛（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物、亜鉛（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物もしくは亜鉛（オルト及びメタ−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物であって、各異性体が、第一のフッ素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する混合物である。更なる特定の一実施態様においては、テトラ塩素化されたフタロシアニンは、銅（オルト−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物、銅（メタ−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物、銅（オルト及びメタ−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物であって、各異性体が第一の塩素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三の塩素置換基は９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する混合物、亜鉛（オルト−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物、亜鉛（メタ−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物もしくは亜鉛（オルト及びメタ−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物であって、各異性体が、第一の塩素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三の塩素置換基を９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する混合物である。
【０３０６】
特に好ましいのは、少なくとも１種の銅（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及び１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドの組み合わせである。特に好ましいのは、また、少なくとも１種の亜鉛（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＣ６０の組み合わせである。特に好ましいのは、また、少なくとも１種の亜鉛（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＣ６０の組み合わせである。
【０３０７】
本発明の好ましい一実施態様によれば、本発明による太陽電池は、以下の構造：
ＩＴＯ／
（０ｎｍ〜２０ｎｍ）式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物／
（１０ｎｍ〜８０ｎｍ）Ｃ６０：式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物を１：１０〜１０：１、好ましくは１：２〜２：１で
（１０ｎｍ〜６０ｎｍ）Ｃ６０
（１ｎｍ〜１０ｎｍ）ＢＣＰ／
Ａｇ
を有するバルクヘテロ接合型の太陽電池である。
【０３０８】
全ての前記の半導体材料は、ドープされていてもよい。かかる半導体材料の導電性は、様々な電子受容体及び／又は電子供与体のドーパントを用いて化学的なドーピング技術の使用を通じて高めることができる。特定の一実施態様においては、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物及び／又は（存在する場合は）異なる半導体材料は、このように、本発明による有機太陽電池において、少なくとも１種のドーパントと組み合わせて使用される。該有機材料は、エネルギーの点で、電子伝導性材料のＬＵＭＯエネルギーレベルに近いかより高いＨＯＭＯエネルギーレベルを有するｎ型ドーパントでドープしてよい。該有機材料は、エネルギーの点で、正孔伝導性材料のＨＯＭＯエネルギーレベルに近いかより低いＬＵＭＯエネルギーレベルを有するｐ型ドーパントでドープしてよい。言い換えると、ｎ型ドーピングの場合には、電子は、供与体として作用するドーパントから放出され、一方で、ｐ型ドーピングの場合には、受容体として作用するドーパントは、電子を吸収する。
【０３０９】
ｎ型半導体としての式Ｉａ及びＩｂの化合物の使用のために適したドーパントは、Ｃｓ2ＣＯ3、ＬｉＦ、ピロニンＢ（ＰｙＢ）、ローダミン誘導体、特にローダミンＢ、コバルトセンなど、特にピロニンＢ及びローダミン誘導体である。
【０３１０】
ｐ型半導体のために適したドーパントの例は、ＷＯ3、ＭｏＯ3、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）、３，６−ジフルオロ−２，５，７，７，８，８−ヘキサシアノキノジメタン、ジクロロジシアノキノン（ＤＤＱ）もしくはテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、特に３，６−ジフルオロ−２，５，７，７，８，８−ヘキサシアノキノジメタンである。
【０３１１】
一般に、ドーパントは、ドープされるべき半導体材料に対して、約１０モル％まで、好ましくはドープされるべき半導体材料に対して、５モル％までの濃度で使用することができる。特に、該ドーパントは、ドープされるべき半導体材料に対して、０．１〜３モル％の量で使用される。
【０３１２】
本発明は、更に、本発明により使用される式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に関する。式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物は、電荷輸送材料（特に電子伝導体）としてはたらきうる。
【０３１３】
有機発光ダイオードは、原則的に、幾つかの層から形成される。これらは、１．アノードと、２．正孔輸送層と、３．発光層と、４．電子輸送層と、５．カソードとを含む。また、有機発光ダイオードが、上述の層全てを有さないことも可能である；例えば層（１）（アノード）と、（３）（発光層）と、（５）（カソード）とを有する有機発光ダイオードは同様に適しており、その場合には、層（２）（正孔輸送層）及び（４）（電子輸送層）の機能は、隣接の層によって想定される。層（１）と、（２）と、（３）と、（５）又は層（１）と、（３）と、（４）と、（５）を有するＯＬＥＤは、同様に適している。有機発光ダイオードの構造と、その製造方法は、原則的に当業者に公知であり、例えばＷＯ２００５／０１９３７３号から公知である。ＯＬＥＤの個々の層のために適した材料は、例えばＷＯ００／７０６５５号に開示されている。ここでは、これらの文献の開示に参照がなされる。化合物Ｉａ及び／又はＩｂの基板上への適用は、慣用の技術によって、すなわち熱的蒸発、化学蒸着などによって蒸着により作成できる。
【図面の簡単な説明】
【０３１４】
【図１】図１は、大きな供与体−受容体界面面積と、対向電極への連続的な担体伝導性経路を有するバルクヘテロ接合のほぼ完全な形状を示している。
【図２】図２は、本発明による通常の構造を有する太陽電池を図示する。
【図３】図３は、本発明による逆の構造を有する太陽電池を図示する。
【図４】図４は、本発明によるタンデムセルを図示している。
【図５】図５は、供与体−受容体ヘテロ接合が勾配バルクヘテロ接合である一実施態様（（ａ）は段階的な勾配を示し、（ｂ）はなだらかな勾配を示している）を示している。
【図６】図６は、実施例１１におけるピロニンＢでドープされたＣｕＰｃＦ8及びＣｕＰｃを基礎とする太陽電池での結果を示す図である。
【０３１５】
本発明を以下で実施例により詳細に説明するが、それは本発明を制限するものではない。
【０３１６】
実施例：
使用される略語：
ＣｕＰｃ 銅フタロシアニン
ＣｕＰｃＦ8 ２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロ銅フタロシアニン
ＣｕＰｃＦ4 テトラフルオロ銅フタロシアニン
ＣｕＰｃ−ｏＦ4 （オルト−テトラフルオロ）銅フタロシアニン
ＣｕＰｃ−ｍＦ4 （メタ−テトラフルオロ）銅フタロシアニン
ＣｕＰｃ−（ｏ＋ｍ）Ｆ4 （オルト＋メタ−テトラフルオロ）銅フタロシアニン
ＣｕＰｃＣｌ8 ２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタクロロ銅フタロシアニン
ＺｎＰｃ−ｏＦ4 （オルト−テトラフルオロ）亜鉛フタロシアニン
ＺｎＰｃ−ｍＦ4 （メタ−テトラフルオロ）亜鉛フタロシアニン
Ｃ６０ ［６０］フラーレン
ＰＥＤＯＴ ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）
ＢＣＰ バソクプロイン
ＢＰＥ−ＰＴＣＤＩ Ｎ，Ｎ′−ビス（２−フェニルエチル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）
Ｂｐｈｅｎ ４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
ＰＴＣＢＩ ３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）
ＩＴＯ インジウム酸化スズ
【０３１７】
Ｉ． ハロゲン化されたフタロシアニンの製造
実施例１：
２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロ銅フタロシアニン
（経路ａ − 溶剤の存在下）
【化４８】
【０３１８】
１，１ ４，５−ジフルオロフタロニトリル
３００ｍｌのキシレン、５．０ｇ（２０ミリモル）のＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノ−テトラメチルグアニジニウムクロリド及び５８．１ｇ（１０００ミリモル）の無水ＫＦの混合物を、５０℃に加熱した。これに、１９．７ｇ（１００ミリモル）の４，５−ジクロロフタロニトリルを添加し、該混合物を、１２０℃に１３時間加熱した。該混合物を濾過し、そして溶剤を減圧下で除去した。粗製化合物を、カラムクロマトグラフィーによって１：１のトルエン／石油エーテルを溶出剤として使用して精製することで、１１．９６ｇ（７３％）の表題化合物が白色の物質として得られた。
【０３１９】
１，２ ２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロ銅フタロシアニン
１００ｍｌのニトロベンゼン、１３．１３ｇ（８０ミリモル）の４，５−ジフルオロフタロニトリル、２．１８ｇ（２２ミリモル）のＣｕＣｌ及び０．２９ｇ（２ミリモル）のＭｏＯ3の混合物を、アンモニア（１バール）の作用に供し、そして２００℃に加熱した。該混合物を、前記温度でアンモニア下に２時間保持した。その後に、１００ｍｌのニトロベンゼンを添加し、そしてアンモニア流を止めた。該混合物をこの温度で更に３時間にわたり撹拌し、室温へと冷却させ、エタノールで洗浄し、そして減圧下で乾燥させた。１０．８８ｇ（７６％）の表題化合物が、青色の粉末として得られた。
【０３２０】
分別結晶化：
分別結晶化ａ）
７．０ｇの粗生成物を、３５０ｇの９８％硫酸中に溶解させた。該溶液を、５０℃に加熱し、そして４９０ｇの５０％硫酸を撹拌しつつ２０時間以内で添加した。得られた７０％硫酸の懸濁液を、更に１６時間にわたり撹拌し、該懸濁液をゆっくりと室温にまで冷却させ、次いで濾過した。濾過ケークを５０％硫酸で洗浄し、次いで水で洗浄することで、０．９３ｇ（１３％）の表題化合物が得られた。
【０３２１】
分別結晶化ｂ）
前記の結晶化を繰り返すことで、表題化合物が８７％の収率で得られた。
【０３２２】
分別結晶化ｃ）
前記の結晶化を繰り返すことで、表題化合物が７４％の収率で得られた。
【０３２３】
実施例２
２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロ銅フタロシアニン
（経路ｂ − 溶剤の不在下）
【化４９】
【０３２４】
１．３ｇ（８ミリモル）の４，５−ジフルオロフタロニトリル、０．２２ｇ（２．２ミリモル）のＣｕＣｌ及び２９ｍｇ（０．２ミリモル）のＭｏＯ3の混合物を、油浴中で２２０℃に加熱した。その溶融物を、２５５℃より高い温度に撹拌しながら加熱した。１０分後に、該混合物を室温に冷却し、そして該反応混合物を、１Ｍの塩酸へと注ぎ、５０℃で撹拌し、そして濾過した。残留物を１ＭのＮａＯＨで洗浄し、濾過し、そして乾燥させた。１．０６ｇ（７４％）の表題化合物が、青色の粉末として得られた。
λｍａｘ（Ｈ2ＳＯ4）＝２５５ｌ／ｇ ｃｍ（７５８ｎｍ）
【０３２５】
実施例３：
３ａ）２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタクロロ銅フタロシアニンの製造
１００ｍｌのニトロベンゼン、１０．１ｇ（５１ミリモル）の４，５−ジクロロフタロニトリル、１．３９ｇ（１４ミリモル）のＣｕＣｌ及び０．２１ｇ（１．５ミリモル）のＭｏＯ3の混合物を、１バールのアンモニアの作用に供した。次いで、該混合物を２００℃に加熱し、そして該混合物をこの温度で３時間にわたり撹拌した。該混合物を濾過し、メタノールで洗浄し、そして減圧下で乾燥させた。９．８３ｇの表題化合物が、青色の粉末として得られた。
λｍａｘ（Ｈ2ＳＯ4）＝２７０ｌ／ｇ ｃｍ（８０１ｎｍ）
【０３２６】
３ｂ）更なる精製（分別結晶化）
１８．０ｇの粗生成物を、９００ｇの９８％硫酸中に溶解させ、そして１２６０ｇの５０％硫酸で希釈した。該溶液を、５０℃に加熱した。その手順をさらに２回繰り返すことで、１５．３ｇ（６３％）の精製された材料が得られた。
λｍａｘ（Ｈ2ＳＯ4）＝２８５Ｌ／ｇ ｃｍ（７６０ｎｍ）
【０３２７】
３ｃ）更なる精製（勾配昇華）
１．８ｇの実施例３ｂで得られた材料を、３領域型の勾配昇華装置中で４０℃、２５０℃及び４２５℃で昇華させた。０．９ｇの表題化合物が受容された。
λｍａｘ（Ｈ2ＳＯ4）＝２８２Ｌ／ｇ ｃｍ（７６０ｎｍ）
【０３２８】
実施例３ｃは、オクタクロロ銅フタロシアニンが、勾配昇華によって精製でき、かつ有機セルのために真空から加工して使用することができることを示している。
【０３２９】
実施例４
以下の式：
【化５０】
のテトラフルオロフタロシアニン（ＣｕＰｃ−ｍＦ4）の混合物であって、それぞれの異性体が、第一のフッ素置換基を２もしくは３位に有し、第二のフッ素置換基を６もしくは７位に有し、第三のフッ素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１４もしくは１５位に有する混合物。
【０３３０】
４ａ）製造
２．９２ｇ（２０ミリモル）の４−フルオロフタロニトリル、１．９９ｇ（１０ミリモル）の酢酸銅一水和物、２．００ｇ（３３ミリモル）の尿素及び触媒量のモリブデン酸アンモニウムを２５ｍｌのニトロベンゼン中に入れた混合物を、１６０℃へと窒素下で５時間にわたり加熱した。次いで、該混合物を、室温へと冷却させ、トルエンで希釈し、そして濾過した。得られた粗生成物を、アセトン、水及びアセトニトリルで慎重に洗浄した。
【０３３１】
精製のために、粗生成物を、ギ酸中に溶解させ、そしてアセトニトリルで沈殿させた。この手順を２回繰り返した。引き続き、第二の精製工程を行った。そこでは、表題化合物をジメチルホルムアミド中に溶解させ、そしてエタノールで沈殿させた。２．１３ｇ（６５．７％）の表題化合物が得られた。
【０３３２】
４ｂ）更なる精製（勾配昇華）
更なる精製のために、０．３８３ｇの表題化合物を、室温、２００℃及び３９０℃の温度勾配に供した。チューブの内部で、０．１９８ｇの表題化合物が得られた：
λｍａｘ（Ｈ2ＳＯ4）＝７８０．５ｎｍ
【０３３３】
実施例５
以下の一般式：
【化５１】
のテトラフルオロフタロシアニン（ＣｕＰｃ−ｏＦ4）の混合物であって、それぞれの異性体が、第一のフッ素置換基を１もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１６位に有する混合物。
【０３３４】
５ａ）
４．３８ｇ（３０ミリモル）の３−フルオロフタロニトリル、１．９９ｇ（１０ミリモル）の酢酸銅一水和物、３．００ｇ（５０ミリモル）の尿素及び触媒量のモリブデン酸アンモニウムを２５ｍｌのニトロベンゼン中に入れた混合物を、１６０℃へと窒素下で７時間にわたり加熱した。次いで、該混合物を、室温へと冷却させ、トルエンで希釈し、そして濾過した。得られた粗生成物を、アセトン、水及びアセトニトリルで慎重に洗浄した。
【０３３５】
粗生成物の精製は、該生成物を９８％Ｈ2ＳＯ4中に溶解させ、該酸溶液を冷水中で沈殿させることによって実施した。更なる精製は、該生成物を３８％Ｈ2ＳＯ4中で１５分にわたり撹拌することによって実施し、そして固体を遠心分離器を使用することによって分離した。この工程を、濾液が無色になるまで繰り返した。得られた固体を、次いで、水、アセトンで徹底的に洗浄し、次いで乾燥させた。精製後の収量 ３．９ｇ（８１．３％）。
【０３３６】
５ｂ）
引き続きの精製は、３領域型のファーネス炉内部で勾配昇華技術を使用して実施した。１．５６ｇの材料を、４２５℃、２５０℃、そして室温の温度勾配に曝した。０．９５ｇの生成物が、第一の領域中で回収された。
λｍａｘ（Ｈ2ＳＯ4）＝８１９．０ｎｍ
【０３３７】
実施例６
以下の式：
【化５２】
のテトラフルオロ亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ−ｏＦ4）の混合物であって、それぞれの異性体が、第一のフッ素置換基を１もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１６位に有する混合物。
【０３３８】
６ａ）前駆体として酢酸亜鉛を使用する
５．８４ｇ（４０ミリモル）の３−フルオロフタロニトリル、２．４４ｇ（１３．３ミリモル）の酢酸亜鉛、４．００ｇ（６６．６ミリモル）の尿素及び０．０８ｇのモリブデン酸アンモニウムを２０ｍＬのニトロベンゼン中に入れた混合物を、１８０℃へとアルゴン下で７時間にわたり加熱した。次いで、該混合物を室温に冷却し、そして濾過した。濾過後に得られた固体を、エタノールで徹底的に洗浄した。
【０３３９】
粗生成物の更なる精製は、該粗生成物をギ酸中に溶解させ、該生成物をアセトニトリル中で沈殿させることによって実施した。この手順を２回繰り返し、そして引き続き第二の精製工程を、該生成物をギ酸中に溶解させ、そして該生成物をエタノールを使用して沈殿させることによって行った。得られた暗青色の固体を真空下で乾燥させることで、１．０ｇ（１５．４％）の純粋な生成物が得られた。
【０３４０】
６ｂ）亜鉛粉末を前駆体として使用する
５．０ｇ（３３．６ミリモル）の３−フルオロフタロニトリル、０．５３ｇ（８．１ミリモル）の亜鉛末、０．２２ｇ（１．２ミリモル）の酢酸亜鉛、０．１６ｇ（２．５５ミリモル）の尿素及び０．０３１ｇ（０．１６ミリモル）のモリブデン酸アンモニウムを１１ｍＬの蒸留されたニトロベンゼン中に入れた混合物を１００℃にアルゴン下で３０分にわたり加熱し、引き続き１９０℃で約３時間にわたり加熱した。次いで、得られた固体を濾過し、メタノール、アセトン及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄することで、くすんだ青緑色の固体が得られた。粗生成物の更なる精製を、ギ酸及びメタノールを用いて実施することで、暗青色の固体が得られた。収量２．０ｇ（３６％）。
【０３４１】
手順６ａ）及び６ｂ）の両方について、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量：Ｃ32Ｈ12Ｆ4Ｎ8Ｚｎについて計算された質量＝６４９、得られた質量＝６４８．７（ＤＨＢ（（２，５−ジヒドロキシ安息香酸）マトリクス）中）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：９．１２−９．２１（ｍ，４Ｈ），８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）及び７．８２−７．９０（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ；ＵＶ−ｖｉｓ：λｍａｘ（濃Ｈ2ＳＯ4）＝８１３ｎｍ。
【０３４２】
６ｃ）実施例６ａ）の更なる精製（勾配昇華）
更なる精製のために、０．８ｇの表題化合物を、２×１０-5ミリバール未満の真空中で、室温、２５０℃及び４５０℃の温度勾配に供した。チューブ内部に、０．４８ｇ（収率６０％）の表題化合物が得られた：
【０３４３】
６ｄ）実施例６ｂ）の更なる精製（勾配昇華）
更なる精製のために、１．５５ｇの表題化合物を、２×１０-5ミリバール未満の真空中で、室温、２５０℃及び３５０℃の温度勾配に供した。チューブ内部に、０．９９ｇ（収率６４％）の表題化合物が得られた：
【０３４４】
実施例７
以下の式
【化５３】
のテトラフルオロ亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ−ｍＦ4）の混合物であって、各異性体が、第一のフッ素置換基を２もしくは３位に有し、第二のフッ素置換基を６もしくは７位に有し、第三のフッ素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１４もしくは１５位に有する混合物。
【０３４５】
７．３ｇ（５０ミリモル）の４−フルオロフタロニトリル、３．２９ｇ（１５ミリモル）の酢酸亜鉛一水和物、５．００ｇ（８３．３ミリモル）の尿素及び０．０８ｇのモリブデン酸アンモニウムを２０ｍＬのニトロベンゼン中に入れた混合物を、１６０℃にアルゴン下で７時間にわたり加熱した。次いで、該反応混合物を冷却し、そして得られた固体を濾過し、アセトニトリル及び水で洗浄した。精製は、粗生成物をジメチルスルホキシド中に溶解させることによって実施し、そして水を使用して沈殿させた。濾過により得られた固体を、水で徹底的に洗浄し、そして乾燥させた。得られた濾液を、エタノールで希釈し、そして一晩保持すると、より多くの固体の沈殿が生ずるので、それを濾過により回収し、そして別々に精製した。
【０３４６】
２種の粗生成物の更なる精製を、別々に、該生成物をギ酸中に溶解させ、それをアセトニトリルを用いて沈殿させることによって実施した。この手順を２回繰り返し、引き続き、第二の精製工程を、該生成物をギ酸中に溶解させ、そしてそれをエタノールを用いて沈殿させることによって実施した。得られた暗青色の固体を真空下で乾燥させることで、それぞれ収量０．６４ｇ及び２．０６ｇが得られた。合わせた収量は、２．７ｇ（３３．３％）であった。
【０３４７】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量：Ｃ32Ｈ12Ｆ4Ｎ8Ｚｎについて計算した質量＝６４９、得られた質量＝６４７．８９（マトリクスなし）；ＵＶ−ｖｉｓ：λｍａｘ（濃Ｈ2ＳＯ4）＝７７５ｎｍ。
【０３４８】
実施例８
以下の式：
【化５４】
のテトラフルオロ銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ−（ｏ＋ｍ）Ｆ4）の混合物であって、それぞれの異性体が、第一のフッ素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する混合物。
【０３４９】
１．４６ｇ（１０ミリモル）の３−フルオロフタロニトリル、１．４６ｇ（１０ミリモル）の４−フルオロフタロニトリル、１．３３ｇ（６．６６ミリモル）の酢酸銅一水和物、２．０ｇ（３３．３ミリモル）の尿素及び０．０２５ｇのモリブデン酸アンモニウムを２０ｍＬのニトロベンゼン中に入れた混合物を、１６５℃にアルゴン下で６時間にわたり加熱した。該反応混合物を室温に冷却し、そしてアセトンで希釈し、そして得られた固体を濾過し、アセトンで徹底的に洗浄し、そして乾燥させることで、３．５ｇの粗生成物が得られた。該粗生成物を、４０％硫酸で数回洗浄し、そして最後に水及びアセトンで洗浄することで、暗青色の固体が得られ、該固体を真空下で乾燥させることで、１．９ｇ（５８．８％）の表題化合物が得られる。
【０３５０】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量：Ｃ32Ｈ12Ｆ4Ｎ8Ｃｕについて計算した質量＝６４８、得られた質量＝６４６．８７（マトリクスなし）；ＵＶ−ｖｉｓ：λｍａｘ（濃Ｈ2ＳＯ4）＝８００．５ｎｍ。
【０３５１】
実施例９
以下の一般式：
【化５５】
のテトラクロロ亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ−ｏＣｌ4）の混合物であって、それぞれの異性体が、第一の塩素置換基を１もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは８位に有し、第三の塩素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１６位に有する混合物。
【０３５２】
９ａ）
１．６２ｇ（１０ミリモル）の３−クロロフタロニトリル、０．６０ｇ（３．３ミリモル）の酢酸亜鉛、１．００ｇ（１６．７ミリモル）の尿素及び０．０２ｇのモリブデン酸アンモニウムを１０ｍＬのニトロベンゼン中に入れた混合物を、１８５℃へとアルゴン下で７時間にわたり加熱した。次いで、該反応混合物を室温に冷却し、そして得られた固体を濾過し、エタノールで徹底的に洗浄した。
【０３５３】
粗生成物の更なる精製は、該粗生成物をギ酸中に溶解させ、該生成物をアセトニトリルを使用して沈殿させることによって実施した。この手順を２回繰り返し、そして引き続き第二の精製工程を、該固体をギ酸中に溶解させ、そしてメタノールを使用して沈殿させることによって行った。精製後の収量、１．６ｇ（８９．６％）の表題化合物。
【０３５４】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量：Ｃ32Ｈ12Ｃｌ4Ｎ8Ｚｎについて計算された質量＝７１３、得られた質量＝７１４．５（ＤＨＢマトリクスと共に）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：８．９−９．０８（ｂｍ、４Ｈ）及び７．９０−８．０６（ｂｍ，８Ｈ）ｐｐｍ；ＵＶ−ｖｉｓ：λｍａｘ（濃縮Ｈ2ＳＯ4）＝８１８．５ｎｍ。
【０３５５】
９ｂ）
引き続きの精製は、３領域型のファーネス炉内部で勾配昇華技術を使用して実施した。１．２１ｇの材料を、５００℃、３７５℃、そして５０℃の温度勾配に曝した。０．０５ｇの生成物が、第一の領域中で回収された。
【０３５６】
実施例１０
以下の式：
【化５６】
のテトラフルオロ塩化アルミニウムフタロシアニン（ＡｌＣｌＰｃ−ｏＦ4）の混合物であって、それぞれの異性体が、第一のフッ素置換基を１もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１６位に有する混合物。
【０３５７】
１０ａ）
２．９２ｇ（２０ミリモル）の３−フルオロフタロニトリル、０．９３ｇ（７ミリモル）の無水塩化アルミニウム、２ｇ（３３．３ミリモル）の尿素及び０．０４ｇのモリブデン酸アンモニウムの混合物を、１０ｍＬのニトロベンゼン中に溶解させ、そして１８０℃でアルゴン下で１８時間にわたり撹拌した。次いで、該反応混合物を、室温に冷却し、そしてアセトニトリルで希釈した。沈殿した青色の固体を濾過し、そしてエタノール及びアセトニトリルでよく洗浄した。粗生成物の更なる精製は、該固体をジメチルホルムアミド中に溶解させ、それをアセトニトリルを使用して沈殿させることによって実施した。得られた固体を濾過し、そして乾燥させることで、１．２ｇ（３７．３％）が精製後に得られた。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量：Ｃ32Ｈ12ＣｌＦ4Ｎ8Ａｌについて計算した質量＝６４６、得られた質量＝６４５．９６（マトリクスなし）；ＵＶ−ｖｉｓ：λｍａｘ（濃Ｈ2ＳＯ4）＝８３３ｎｍ。
【０３５８】
１０ｂ）
引き続きの精製は、３領域型のファーネス炉内部で勾配昇華技術を使用して実施した。１．０２ｇの材料を、４２５℃、３００℃、そして室温の温度勾配に曝した。０．１１ｇ（１１％収率）の生成物が、第一の領域中で回収された。
【０３５９】
ＩＩ． 本発明によるハロゲン化されたフタロシアニンの使用
太陽電池の構築
標準的な構成において、有機太陽電池を、透明な導電性のインジウム酸化スズ層（ＩＴＯ）で被覆されているガラス基板上に作成する。接触特性を向上させるために、追加のＰＥＤＯＴの層を、ＩＴＯ電極と吸収体との間に適用してよい。引き続いての吸収体層は、電子供与体と電子受容体とからなり、その際、該材料の一方はハロゲン化されたフタロシアニンである。蒸着によって適用された対向電極は、金属、例えば銀もしくはアルミニウムである。
【０３６０】
太陽電池の特性：
ＳＣ 短絡
Ｉsc 短絡電流Ｉsc、如何なる付加的な抵抗なくして２つの端子が接続された場合に太陽電池によって送達される
Ｊsc 短絡電流密度
ＯＣ 開路
Ｖoc 開路電圧 − 無負荷状態／アンリット状態に存在する電圧
ＦＦ 充てん率
η 効率
変換：１サン＝１００ｍＷ／ｃｍ2
【０３６１】
実施例１１：
ピロニンＢでドープされたＣｕＰｃＦ8及びＣｕＰｃを基礎とする太陽電池
ＩＴＯガラスは、Ｍｅｒｃｋから購入した。ガラス基板を、沸騰したアセトン中での超音波によって清浄化した。
【０３６２】
引き続き、太陽電池の各層を、所定の堆積温度及び速度で高真空チャンバ（１０-7ミリバール；Ｌｅｓｋｅｒ社製の真空システム）中で適用した。
【０３６３】
実施例１で分別結晶化ｃ）による結晶化後に得られるＣｕＰｃＦ8を、ピロニンＢとの同時昇華によってドープした（１：７質量％）。
【０３６４】
ＩＴＯ基板
ＣｕＰｃ ２３ｎｍ ０．１〜０．５ｎｍ／ｓ
ＣｕＰｃＦ8 ３４ｎｍ ０．１〜０．５ｎｍ／ｓ
Ａｇ １００ｎｍ ０．５ｎｍ／ｓ
サイズ ７．３*１０-4ｃｍ2
照度 ０．８５サン
Ｖoc ４１０ｍＶ
Ｊsc １．２２ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ５６％
η ０．３２％
結果を、図６に図示する。
【０３６５】
実施例１１は、ＣｕＰｃＦ8をｎ型半導体として使用できることを示している。
【０３６６】
以下の実施例１２〜１７において、太陽電池を以下のように作成した：
【０３６７】
ＩＴＯ準備
ガラス基板上のインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）は、Ｍｅｒｃｋ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｌｔｄ社から購入した。ＩＴＯ層の厚さは１４０±１５ｎｍであり、１１．７０Ω毎平方のシート抵抗を有していた。該ＩＴＯを、以下の手順により清浄化した。まず、該ＩＴＯを５％ＲＢ５３５デタージェント浴中で５分間にわたり清浄化し、脱イオン水中で５分間にわたりすすぎ、引き続き沸騰したアセトン中で５分間にわたり２回清浄化し、そしてイソプロパノール中で５分間にわたり２回清浄化した。清浄化は、該ＩＴＯを１５０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中の超音波浴に５分間にわたり供することによって完了した。
【０３６８】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート））層堆積
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋｓ Ａｌ４０８３）の堆積のために、ＩＴＯ基板をスピンコート前にＵＶオゾン化した。５０ｍＷ／ｃｍ2の出力を有するＵＶランプ（ＦＨＲ Ａｎｌａｇｅｎｂａｕ Ｇｍｂｈ）を使用した。ＵＶオゾン化されたＩＴＯを、グローブボック中に入れて、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳで被覆した。スピンコートは、ＵＶオゾン化手順の後３０分以内で実施した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液を、２５００ＲＰＭで５秒間回転させ、６０００ＲＰＭにまで２５秒にわたり傾斜させ、引き続き窒素中１００℃で２０分にわたりアニーリングした。
【０３６９】
ポリアミド絶縁層
ポリアミド樹脂（Ｓｕｐｅｉｃｏ）は、トップ電極とボトム電極との間に絶縁のために適用できる。該サンプルを、硬化のために２００℃で１５分間置いた。
【０３７０】
光源
特に記載がなければ、キセノンランプ（１６Ｓ−１５０Ｖ３モデル）を用いたＳｏｌａｒ Ｌｉｇｈｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ社製のＡＭ１．５シミュレーター（この光源は実施例１４でも使用した）。４１５ｎｍ未満のＵＶ領域はフィルタリングされ、ＩＶ測定は、周囲条件で実施した。
【０３７１】
参照セル
太陽シミュレーター強度は、単結晶ＦＺシリコン太陽電池（Ｆｒａｕｈｏｆｅｒ ＩＳＥ）で校正する。
【０３７２】
材料
ＣｕＰｃ（ＢＡＳＦ社から得られる、昇華精製によって１回精製）
Ｃ６０（ＮｅｏＴｅｃｈ Ｐｒｏｄｏｃｕｔ社から得られる、昇華精製によって１回精製）
ＢＣＰ（Ｓｅｎｓｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から得られる、昇華精製によって１回精製）
Ａｇ（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社から得られる、入手したままで使用される）
ＣｕＰｃ−（ｏ＋ｍ）Ｆ４（前記手順により記載される、昇華精製によって１回精製）
【０３７３】
蒸発
蒸発された層の厚さ（両者とも有機と金属）は、石英結晶モニター（ＱＣＭ）でモニタリングした。ツーリング係数は、偏光解析測定で校正された。
【０３７４】
温度
温度は、坩堝の底部と直接接触させて熱電対で記録した。
【０３７５】
ＣｕＰｃ ４２０±２０℃
Ｃ６０ ４６０±２０℃
ＢＣＰ １１０±２０℃
ＣｕＰｃ−ｍＦ4 ４００±２０℃
ＣｕＰｃ−ｏＦ4 ４００±２０℃
【０３７６】
二重層セル作成
比較例１２
＜ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＣｕＰｃ／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇ＞
ＩＴＯを、ＩＴＰ製造で記載したように製造し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層堆積に記載したように製造した。絶縁層は、ボトム（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）及びトップ（Ａｇ）の電極の間にサンプルの絶縁のための部分に塗布した。残りの蒸発（有機物及び金属）は、高真空チャンバ（ｐ＜１０-7トル）中で実施した。
【０３７７】
ＣｕＰｃ ２０ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
Ｃ６０ ４０ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
ＢＣＰ ４ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
Ａｇ １００ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
セルサイズ＝０．０１ｃｍ2
１サン強度（１００ｍＷ／ｃｍ2）下で測定
Ｖoc ５２０ｍＶ
Ｊsc ５．４ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ５０％
η １．４％
Ｊsc及びηは、ＵＳ２００２１８９６６６号（Ｓ．Ｆｏｒｒｅｓｔ他、２００２年）で報告された最良値よりも低い。これは、異なる材料品質による可能性がある。更に、使用した光源は、ＵＶ光をフィルタアウトし、その際、Ｃ６０は、大きな光子から電荷への変換（３５０〜４００ｎｍ）を示す。
【０３７８】
実施例１３
＜ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＣｕＰｃ−ｍＦ4／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇ＞
該太陽電池は、実施例１２に記載のように構築した。実施例４ｂからのＣｕＰｃ−ｍＦ4を使用した。セルサイズ及び測定条件は、実施例１２での＜ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＣｕＰｃ／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇ＞での測定と同じであった。
【０３７９】
ＣｕＰｃ−ｍＦ4 ２０ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
Ｖoc ７４０ｍＶ
Ｊsc １．３ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ３１％
η ０．３％
【０３８０】
実施例１４
＜ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＣｕＰｃ−ｏＦ4／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇ＞
該太陽電池は、実施例１２に記載のように構築した。実施例５からの１回昇華されたＣｕＰｃ−ｏＦ4を使用した。セルサイズ及び測定条件は、実施例１２での＜ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＣｕＰｃ／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇ＞デバイスでの測定と同じであった。
【０３８１】
ＣｕＰｃ−ｏＦ4 ２０ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
Ｖoc ６６０ｍＶ
Ｊsc ４．０ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ３７％
η １．１％
【０３８２】
バルクヘテロ接合型セルの作成
＜ＩＴＯ／ＣｕＰｃ：Ｃ６０（１：１）／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇ＞
ＩＴＯを、実施例１２に記載されるように製造したが、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層は堆積させなかった。該デバイスは、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを有さずにもより良好な効率を示した。絶縁層は、ボトム（ＩＴＯ）及びトップ（Ａｇ）の電極の間にサンプルの絶縁のための部分に塗布した。残りの蒸発（有機物及び金属）は、高真空チャンバ（ｐ＜１０-7トル）中で実施した。
【０３８３】
比較例１５
ＣｕＰｃ：Ｃ６０ヘテロ接合層は、同時蒸発によって堆積させる。２つの別個の石英結晶モニタを使用して、各有機源の速度をモニタリングした。２種の材料の間の混合比は、それぞれＱＣＭによって測定された質量％を基礎とするものであった。
【０３８４】
ＣｕＰｃ：Ｃ６０ １：１ ６０ｎｍ 両方の材料について０．１ｎｍ／秒
Ｃ６０ ２ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
ＢＣＰ ４ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
Ａｇ １００ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
セルサイズ＝０．０１ｃｍ2
１サン強度（１００ｍＷ／ｃｍ2）下で測定
Ｖoc ４８０ｍＶ
Ｊsc １２．６ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ３８％
η ２．３％
Ｊsc及びηは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８４，４２１８頁（Ｕｃｈｉｄａ他、２００４年）で報告された最良の値より低い。これは、引用した参考文献と比較して、異なる材料品質及び／又は異なる厚さによるものである可能性がある。更に、使用した光源は、この実施例では、ＵＶ光をフィルタアウトし、その際、Ｃ６０は、大きな光子から電荷への変換（３５０〜４００ｎｍ）を示す。これは、全電流を低下させることがあり、ひいては電力変換効率ηを低下させることがあった。
【０３８５】
実施例１６
＜ＩＴＯ／ＣｕＰｃ−ｏＦ４：Ｃ６０（１：１）／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇ＞
ＣｕＰｃ−ｏＦ４は、実施例５ｂから製造した。比較例１５のデバイスと同じ基板手順を採用し、そして同じデバイス構造を使用した。セルサイズ及び測定条件は、比較例１５での＜ＩＴＯ／ＣｕＰｃ：Ｃ６０（１：１）／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇ＞での測定と同じであった。
【０３８６】
Ｖoc ４８５ｍＶ
Ｊsc １．１ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ３０％
η ０．１５％
【０３８７】
以下の実施例１７〜２２において、太陽電池を以下のように作成した：
【０３８８】
基板作成
パターン形成されたＩＴＯ基板は、Ｌｅｈｒｓｔｕｈｌ ｆｕｅｒ Ｂｉｌｄｓｃｈｉｒｍｔｅｃｈｎｉｋ（シュトゥットガルト）から得た。ＩＴＯ層の厚さは１４０ｎｍであり、かつＲＭＳ（平均二乗粗さ）は＜５ｎｍであった。該基板は、有機堆積前に２０分にわたりＵＶオゾン化した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳなどの追加の正孔輸送層は適用しなかった。
【０３８９】
基本測定設定
実施例１１〜１６と同じ手順を採用した。全ての測定は、１サン強度（１００ｍＷ／ｃｍ2）下で実施した。
【０３９０】
材料
Ｃ６０ Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ／ＣｒｅａＰｈｙｓ 昇華グレード 入手したままで使用
Ｂｐｈｅｎ Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ 入手したままで使用
Ａｇ Ａｃｒｏｓ ｏｒｇａｎｉｃｓ 入手したままで使用
【０３９１】
蒸発
２種類のセル（二重層及びバルクヘテロ接合（ＢＨＪ））を、高真空システム（＜１０-6ミリバール圧力）中で作成した。
【０３９２】
二重層セル（ＩＴＯ／実施例の材料／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ）を、（実施例の材料）とＣ６０とでＩＴＯ基板上に蒸着させて構築した。堆積は、（実施例の材料）層については０．１ｎｍ／秒であり、かつＣ６０については０．２ｎｍ／秒であった。Ｂｐｈｅｎ蒸発は、前記混合層の上部に引き続き行った。材料の蒸発温度は、以下の通りである：ＺｎＰｃ−ｏＦ4については４７０℃、ＺｎＰｃ−ｍＦ4については４５０℃、ＺｎＰｃ−ｏＣｌ4については３３０℃、Ｃ６０については３９０℃、そしてＢｐｈｅｎについては１２０℃である。最後に、１００ｎｍのＡｇをトップコンタクトのために蒸着させた。バルクヘテロ接合型のセル（ＩＴＯ／実施例の材料：Ｃ６０（１：１）／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ）構造を構築した。実施例の材料及びＣ６０を、ＩＴＯ上に同じ速度（０．１ｎｍ／秒）で同時蒸発させて、ＤＢＰとＣ６０の混合層の体積比を１：１とした。追加のＣ６０層を０．２ｎｍ／秒の速度で蒸発させ、特に説明がない限り、引き続きＢｐｈｅｎ層を、そしてＡｇ層を堆積させる。二重層の場合と同じ蒸発条件を使用した。
【０３９３】
全ての実施例１８〜２３において、該デバイスは、０．０３ｃｍ2の面積を有していた。各層の厚さは、最高の効率が得られるように最適し、そして各実施例において挙げている。
【０３９４】
二重層セル作成
実施例１７
＜ＩＴＯ／ＺｎＰｃ−ｍＦ4／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ＞
実施例７からのＺｎＰｃ−ｍＦ4を使用した。
【０３９５】
厚さ
ＺｎＰｃ−ｍＦ4 ２０ｎｍ
Ｃ６０ ４０ｎｍ
Ｂｐｈｅｎ ６ｎｍ
Ａｇ １００ｎｍ
Ｖoc ６８０ｍＶ
Ｊsc ２．３ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ４６％
η ０．７％
【０３９６】
実施例１８
１８ａ）
＜ＩＴＯ／ＺｎＰｃ−ｏＦ4／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ＞
実施例６ｃからのＺｎＰｃ−ｏＦ4（酢酸亜鉛前駆体、１回昇華）を使用した。
【０３９７】
厚さ
ＺｎＰｃ−ｏＦ4 ２０ｎｍ
Ｃ６０ ４０ｎｍ
Ｂｐｈｅｎ ６ｎｍ
Ａｇ １００ｎｍ
Ｖoc ７００ｍＶ
Ｊsc ５．６４ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ７０％
η ２．７６％
【０３９８】
１８ｂ）
＜ＩＴＯ／ＺｎＰｃ−ｏＦ4／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ＞
実施例６ｄからのＺｎＰｃ−ｏＦ4（亜鉛末前駆体、１回昇華）を使用した。
【０３９９】
厚さ
ＺｎＰｃ−ｏＦ4 ４０ｎｍ
Ｃ６０ ４０ｎｍ
Ｂｐｈｅｎ ６ｎｍ
Ａｇ １００ｎｍ
Ｖoc ７００ｍＶ
Ｊsc ５．６７ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ６３％
η ２．５％
ＣｕＰｃの場合と同様に、フッ素化されたものにより、非置換のＰＣよりも高いＶocが得られた。更に、オルト位を有する材料は、二重層セルにおいてはメタ位と比較してより良好な結果をもたらす。
【０４００】
実施例１９
＜ＩＴＯ／ＺｎＰｃ−ｏＣｌ4／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ＞
実施例９ｂからのＺｎＰｃ−ｏＣｌ4（１回昇華）を使用した。
【０４０１】
厚さ
ＺｎＰｃ−ｏＣｌ4 １０ｎｍ
Ｃ６０ ４０ｎｍ
Ｂｐｈｅｎ ６ｎｍ
Ａｇ １００ｎｍ
Ｖoc ６６０ｍＶ
Ｊsc ４．２３ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ７１％
η ２．０％
塩素化された銅フタロシアニンも、非置換の銅フタロシアニンよりも高いＶocを示した。
【０４０２】
実施例２０
＜ＩＴＯ／ＣｕＰｃ−（ｏ＋ｍ）Ｆ4／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ＞
実施例８からのＣｕＰｃ−（ｏ＋ｍ）Ｆ4を使用した。
【０４０３】
厚さ
ＣｕＰｃ−（ｏ＋ｍ）Ｆ4 １５ｎｍ
Ｃ６０ ４０ｎｍ
Ｂｐｈｅｎ ６ｎｍ
Ａｇ １００ｎｍ
Ｖoc ７４０ｍＶ
Ｊsc １．３５ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ３９％
η ０．３８％
【０４０４】
バルクヘテロ接合型セルの作成
実施例２１
２１ａ）
＜ＩＴＯ／ＺｎＰｃ−ｏＦ4：Ｃ６０（１：１）／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｕ＞
実施例６ｃからのＺｎＰｃ−ｏＦ4（酢酸亜鉛前駆体、１回昇華）を使用した。
【０４０５】
厚さ
ＺｎＰｃ−ｏＦ4：Ｃ６０ ４０ｎｍ
Ｃ６０ ２０ｎｍ
Ｂｐｈｅｎ ６ｎｍ
Ａｕ ８０ｎｍ
Ｖoc ６６０ｍＶ
Ｊsc １０．１ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ５０％
η ３．２％
【０４０６】
２１ｂ）
＜ＩＴＯ／ＺｎＰｃ−ｏＦ4：Ｃ６０（１：１）／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ＞
実施例６ｃからのＺｎＰｃ−ｏＦ4（酢酸亜鉛前駆体、１回昇華）を使用した。
【０４０７】
厚さ
ＺｎＰｃ−ｏＦ4 ３０ｎｍ
Ｃ６０ ２０ｎｍ
Ｂｐｈｅｎ ６ｎｍ
Ａｇ １００ｎｍ
Ｖoc ６４０ｍＶ
Ｊsc １１．５ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ５０％
η ３．６％
【０４０８】
２１ｃ）
＜ＩＴＯ／ＺｎＰｃ−ｏＦ4：Ｃ６０（１：１）／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ＞
実施例６ｄからのＺｎＰｃ−ｏＦ4（亜鉛末前駆体、１回昇華）を使用した。
【０４０９】
厚さ
ＺｎＰｃ−ｏＦ4：Ｃ６０ ４０ｎｍ
Ｃ６０ ４０ｎｍ
Ｂｐｈｅｎ ６ｎｍ
Ａｕ ８０ｎｍ
Ｖoc ６４０ｍＶ
Ｊsc １１．５ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ５２％
η ３．８％
【０４１０】
実施例２２
＜ＩＴＯ／ＺｎＰｃ−ｏＣｌ4：Ｃ６０（１：１）／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｕ＞
厚さ
ＺｎＰｃ−ｏＣｌ4 ４０ｎｍ
Ｃ６０ ２０ｎｍ
Ｂｐｈｅｎ ６ｎｍ
Ａｇ １００ｎｍ
Ｖoc ６８０ｍＶ
Ｊsc １０．３ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ４４％
η ３．１％
【０４１１】
カスケード型中間層
実施例２３
＜ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＣｕＰｃ／ＣｕＰｃ−ｏＦ4／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇ＞
ＣｕＰｃ−ｏＦ4は、電荷抜き取りを促進するための中間層として使用した。
【０４１２】
実施例１２と同じ基板手順を採用し、そして同じデバイス構造を使用した。ＣｕＰｃ−ｏＦ４は、実施例５ｂから製造した。
【０４１３】
ＣｕＰｃ １７ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
ＣｕＰｃ−ｏＦ４ｃ ２ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
Ｃ６０ ４０ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
ＢＣＰ ４ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
Ａｇ １００ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
Ｖoc ５６０ｍＶ
Ｊsc ６．６ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ５４％
η ２．０％
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化フタロシアニン類を、電荷輸送材料もしくは吸収体材料として用いる使用に関する。
【０００２】
将来的に、古典的な無機半導体だけでなく、ますます、低分子量を基礎とする有機半導体もしくはポリマー材料が、エレクトロニクス産業の多くの分野で使用されることが予測される。多くの場合に、これらの有機半導体は、古典的な無機半導体に対して利点、例えばより良好な基板適合性及びそれを基礎とする半導体成分のより良好な加工性を有する。それらは、フレキシブルな基板での加工を可能にし、その界面軌道エネルギーは、分子モデリングの方法によって特定の利用分野に厳密に適合できる。かかる成分の大きく低減された費用は、有機エレクトロニクスの研究分野にルネサンスをもたらした。"有機エレクトロニクス"は、原則的に、新規の材料の開発並びに有機半導体層を基礎とする電子部品の製造のための製造方法と関係する。これらは、特に有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及び光電池を含む。開発のための大きな可能性は、有機電界効果トランジスタ、例えばメモリ素子及び集積オプトエレクトロニクスデバイスにおける有機電界効果トランジスタに与えられる。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、それらが電流によって励起される場合に、発光材料の特性を活用する。ＯＬＥＤは、陰極線管及びフラットな視覚表示装置の製造用の液晶ディスプレイの代替として特に関心が持たれている。非常にコンパクトな設計と固有のより低いパワー消費のため、ＯＬＥＤを含むデバイスは、特にモバイル用途、例えば携帯電話、ラップトップなどでの用途に適している。
【０００３】
太陽電池における太陽エネルギーの電気エネルギーへの直接的な変換は、半導体材料の内部的な光効果、すなわち光子の吸収による電子・正孔ペアの生成及びｐ−ｎ遷移での負電荷担体と正電荷担体の分離を基礎とする。こうして生成される光電圧は、外部回路に光電流をもたらし、それを通じて太陽電池はそのパワーを送達する。
【０００４】
半導体は、そのバンドギャップより大きいエネルギーを有する光子のみを吸収できる。このように、半導体バンドギャップのサイズが、電気エネルギーに変換できる太陽光の割合を決定する。将来的に、有機太陽電池は、そのより低い費用、より低い重量、フレキシブル及び／又は着色されたセルの製造可能性、バンドギャップの厳密な調節のより良好な可能性のためシリコンを基礎とする古典的な太陽電池をしのぐものと予想される。このように、有機太陽電池の製造に適した有機半導体には大きな要求がある。
【０００５】
太陽電池は、通常は、太陽エネルギーを非常に効率的に利用するために異なるバンドギャップを有する２つの吸収体材料からなる。例えば２層系からなる最初の有機太陽電池は、ｐ型導電体としての銅フタロシアニン及びｎ型導電体としてのペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）から構成され、かつ１％の効率を示した。太陽電池の効率は、その開路電圧（Ｖｏｃ）に依存する。それは、開路を有する照射されたセルの最大電圧を示す。更に重要なパラメータは、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、充てん率（ＦＦ）及び効率（η）である。
【０００６】
ＵＳ２００６／０２３１９５４号は、ヘテロ接合を含む電気接点材料であって、電子型有機半導体、正孔型有機半導体及びそれらからなるヘテロ接合から構成される材料に関する。正孔型有機半導体層は、銅フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、白金フタロシアニン及び金属不含フタロシアニンから選択される少なくとも１種の化合物を含む；電子型有機半導体層は、銅ヘキサデカフルオロフタロシアニン、亜鉛ヘキサデカフルオロフタロシアニン、鉄ヘキサデカフルオロフタロシアニン及びコバルトヘキサデカフルオロフタロシアニンから選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【０００７】
ＥＰ０９２１５７９号Ａ２は、銅、亜鉛、スズ、鉄もしくは水素を有する置換されたフタロシアニン類の配位化合物であって、置換基が電子吸引性置換基である化合物を基礎とする薄膜型トランジスタを記載している。フタロシアニン類の６員環の少なくとも１つは、塩素置換基もしくはフッ素置換基を有する。しかし、１〜１２個のハロゲン置換基を有する置換されたフタロシアニン類の配位化合物は、開示されていない。具体的に開示された置換されたフタロシアニン類の全ての配位化合物は、１６個の塩素もしくはフッ素置換基を有する。
【０００８】
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１４（２０００）２１９−２２４は、ニッケル（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラハロゲン置換されたフタロシアニン錯体及びそのヨウ素によるドーピング並びにこれらの錯体の導電性に関連するものである。
【０００９】
Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ（２００６），Ｖｏｌ．４５５，第２１１〜２１８頁でＲ．Ｍｕｒｄｅｙ他は、銅フタロシアニン、銅オクタフルオロフタロシアニン及び銅ヘキサデカフルオロフタロシアニンの薄膜の電子構造を記載している。
【００１０】
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９３，９７，６５７７−６５７８は、メタロフタロシアニン二重層フィルム及び印加されたＤＣ電圧に対するその挙動について述べている。研究された二重層は、Ｃｕ（ＰｃＦ8）／Ｃｕ（Ｐｃ）、Ｃｕ（ＰｃＦ8）／Ｎｉ（Ｐｃ）及びＣｕ（Ｐｃ）／Ｎｉ（Ｐｃ）である。フッ素化された銅フタロシアニンの具体的な置換型は開示されていない。
【００１１】
Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ９１，２００７，１８７３−１８８６において、場合により４、８もしくは１２個のフッ素原子によって置換されたケイ素及び亜鉛のフタロシアニンを含む無機−有機複合系の光電子相互作用は、色素増感型薄膜太陽電池における光起電性材料として考えられる用途のために研究されている。
【００１２】
ＵＳ６，３０７，１４７号は、光起電性セル及び光伝導性の電子写真システムのための有機色素に関する。光起電性セルは、式Ａ
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ18、Ｒ22及びＲ25は、水素、フッ素、塩素、メトキシ、メチル、エチル及びシアノからなる群から選択される；Ｒ31及びＲ29は、両者とも水素であるか又は一緒になって二重の正電荷又は金属イオンと非金属原子又は該金属イオンに結合された基を有する金属イオン及び全体で二重の正電荷を有する金属イオンである；Ｒ1、Ｒ4、Ｒ15及びＲ18は、同一であり、かつ第一の置換基であり、かつＲ8、Ｒ11、Ｒ22及びＲ25は、同一であり、かつ前記第一の置換基とは異なる第二の置換基である］の化合物を含む。
【００１３】
ＷＯ２００８／００３７６０号は、少なくとも１２の塩素化度を有する銅フタロシアニンを、空気安定性のｎ型有機半導体として用いる使用を記載している。
【００１４】
ここで、驚くべきことに、フタロシアニン骨格上に１２個までのハロゲン原子を有するハロゲン化されたフタロシアニンは、電荷輸送材料及び／又は吸収体材料として特に好ましく適していることが判明した。それらは、特に有機光電池（ＯＰＶ）のための半導体材料として、かつ有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における半導体材料として適している。それらは、同じ相補的半導体材料と組み合わせた場合に、金属不含の及び金属含有の非置換のフタロシアニン類よりも高い回路電圧Ｖｏｃを有する有機光起電性セルを提供する。
【００１５】
従って、本発明は、第一に、一般式ＩａおよびＩｂ
【化２】
［式中、
１〜１２個の、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１もしくは１２個の基Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれハロゲンであり、他のものはそれぞれ水素であり、かつ
式Ｉｂ中のＭは、二価の金属、二価の金属原子含有基又は二価のメタロイド基である］の化合物を、電荷輸送材料及び／又は吸収体材料として用いる使用に関する。
【００１６】
特定の一実施態様によれば、式Ｉｂの化合物は、銅ドデカクロロフタロシアニン（ＣｕＰｃＣｌ12）ではない。
【００１７】
特定の一実施態様によれば、式Ｉｂの化合物は、銅オクタフルオロフタロシアニン（ＣｕＰｃＦ8）であって、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14及びＲ15がフッ素であり、かつＲ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13及びＲ16が水素であるものではない。より広範な特定の一実施態様によれば、式Ｉｂの化合物は、銅オクタフルオロフタロシアニン（ＣｕＰｃＦ8）ではない。
【００１８】
更に特定の一実施態様によれば、式Ｉａ及びＩｂの化合物は、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ9及びＲ12が塩素もしくはフッ素であり、かつＲ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16がそれぞれ水素である化合物ではない。
【００１９】
更なる特定の一実施態様によれば、有機太陽電池は、式Ｉｂで示され、その式中、ＭがＣｕであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14及びＲ15がそれぞれフッ素であり、かつＲ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13及びＲ16がそれぞれ水素である化合物を、銅フタロシアニン及びニッケルフタロシアニンから選択される更なる半導体材料と組み合わせて含まない。
【００２０】
更なる特定の一実施態様によれば、有機太陽電池は、式Ｉａ及びＩｂで示され、式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ9及びＲ12が塩素もしくはフッ素であり、かつＲ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16がそれぞれ水素である化合物を、亜鉛ヘキサデカフルオロフタロシアニンと組み合わせて含まない。
【００２１】
本発明は、更に、式Ｉａ及びＩｂの化合物を、有機光電池における半導体材料として又は有機電界効果トランジスタにおける半導体材料として用いる使用に関する。
【００２２】
本発明は、更に、式Ｉａ及びＩｂの化合物を、有機光電池における電荷輸送材料として用いる使用に関する。
【００２３】
本発明は、更に、式Ｉａ及びＩｂの化合物を、有機発光ダイオードにおける電荷輸送材料として用いる使用に関する。
【００２４】
本発明は、更に、式Ｉａ及びＩｂの化合物を電子供与体として、かつフラーレン類、フラーレン誘導体及びリレン化合物から選択される化合物を電子受容体として、有機太陽電池の光活性層において用いる使用に関する。
【００２５】
本発明は、更に、式Ｉａ及びＩｂの化合物を電子供与体として、かつフラーレン類、フラーレン誘導体及びリレン化合物から選択される化合物を電子受容体として、バルクヘテロ接合型の供与体・受容体接合を有する有機太陽電池の光活性層において用いる使用に関する。
【００２６】
本発明は、更に、式Ｉａ及びＩｂの化合物を電子供与体として、かつフラーレン類、フラーレン誘導体及びリレン化合物から選択される化合物を電子受容体として、フラット接合型の供与体・受容体接合を有する有機太陽電池の光活性層において用いる使用に関する。
【００２７】
更に、本発明は、少なくとも１つのカソードと、少なくとも１つのアノードと、光活性材料としての式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物とを有する基板を含む有機太陽電池に関する。更に、本発明は、有機太陽電池であって、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物及び／又は更なる異なる半導体材料が、少なくとも１種のドーパント、特にピロニンＢ、ローダミン、３，６−ジフルオロ−２，５，７，７，８，８−ヘキサシアノキノジメタン及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のドーパントと組み合わせて使用される有機太陽電池に関する。
【００２８】
更に、本発明は、サブセルを含むタンデムセル型の有機太陽電池であって、式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種のフラーレンもしくはフラーレン誘導体、特にＣ６０を含む有機太陽電池に関する。
【００２９】
更に、本発明は、少なくとも１つのゲート構造と、ソース電極と、ドレイン電極と、半導体として式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物とを有する基板を含む有機電界効果トランジスタに関する。
【００３０】
更に、本発明は、多数の有機電界効果トランジスタを有する基板であって、該電界効果トランジスタの少なくとも幾つかが、ｎ型半導体として式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物を含む基板に関する。
【００３１】
更に、本発明は、式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物を含むＯＬＥＤに関する。
【００３２】
ハロゲンは、ヨウ素、臭素、塩素もしくはフッ素、特に塩素もしくはフッ素である。
【００３３】
本発明の内容において、表現"アルキル"は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルを含む。そのアルキルは、好ましくは、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ30−アルキル、特にＣ1〜Ｃ20−アルキル、最も好ましくはＣ1〜Ｃ12−アルキルである。アルキル基の例は、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル及びｎ−エイコシルである。
【００３４】
またアルキルという表現は、アルキル基であって、その炭素鎖が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲe−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−及び／又は−Ｓ（＝Ｏ）2−から選択される１つ以上の隣接していない基によって中断されていてよい基も含む。Ｒeは、好ましくは、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールである。またアルキルという表現は、置換されたアルキル基を含む。置換されたアルキル基は、アルキル鎖の長さに依存して、１つ以上の（例えば１、２、３、４、５もしくは５個より多くの）置換基を有してもよい。これらは、好ましくはそれぞれ無関係に、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、ヒドロキシル、チオール、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ1Ｅ2、ニトロ及びシアノから選択され、その際、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールである。ハロゲン置換基は、好ましくは、フッ素、塩素もしくは臭素である。
【００３５】
カルボキシレート及びスルホネートは、それぞれ、カルボン酸官能基もしくはスルホン酸官能基の誘導体、特に金属カルボキシレートもしくはスルホネート、カルボン酸エステルもしくはスルホン酸エステル官能基又はカルボキサミドもしくはスルホンアミド官能基である。アルキル基のシクロアルキル置換基、ヘテロシクロアルキル置換基、アリール置換基及びヘタリール置換基は、また、非置換もしくは置換されていてよい；好適な置換基は、これらの基について以下に特記する。
【００３６】
前記のアルキルに関する見解は、アルコキシ中のアルキル部にも適用する。
【００３７】
本発明の内容において、表現"シクロアルキル"は、非置換もしくは置換されたシクロアルキル基、好ましくはＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルもしくはシクロオクチル、特にＣ5〜Ｃ8−シクロアルキルを含む。置換されたシクロアルキル基は、１つ以上の（例えば１、２、３、４、５もしくは５個より多くの）置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ無関係に、アルキル及び該アルキル基について前記に示した置換基から選択される。置換されている場合には、シクロアルキル基は、好ましくは、１つ以上の、例えば１、２、３、４もしくは５個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基を有する。
【００３８】
本発明の内容においては、表現"アリール"は、非置換もしくは置換されていてよい単環式もしくは多環式の芳香族の炭化水素基を含む。アリールは、好ましくは、非置換もしくは置換されたフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニルなど、より好ましくはフェニルもしくはナフチルである。置換されたアリールは、それらの環系の数及び大きさに依存して、１つ以上の（例えば１、２、３、４、５もしくは５個より多くの）置換基を有する。これらは、好ましくはそれぞれ無関係に、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、ヒドロキシル、チオール、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ5Ｅ6、ニトロ及びシアノから選択され、その際、Ｅ5及びＥ6は、それぞれ無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールである。ハロゲン置換基は、好ましくは、フッ素、塩素もしくは臭素である。アリールは、より好ましくは、フェニルであり、置換されている場合には、一般に、１、２、３、４もしくは５個の、好ましくは１、２もしくは３個の置換基を有してよい。
【００３９】
１つ以上の基を有するアリールは、例えば、２−、３−及び４−メチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−及び４−エチル−フェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−及び４−プロピル−フェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−及び４−イソプロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−及び４−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−及び４−イソブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−及び４−ｓ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル、２−、３−及び４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル及び２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル；２−、３−及び４−メトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−及び４−エトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−及び４−プロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−及び４−イソプロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソプロポキシフェニル及び２−、３−及び４−ブトキシフェニル；２−、３−及び４−シアノフェニルである。
【００４０】
前記のアリールに関する見解は、アリールオキシ中のアリール部にも適用する。
【００４１】
本発明の内容においては、表現"ヘテロシクロアルキル"は、非芳香族の、不飽和もしくは完全飽和の、一般に５〜８個の環原子、好ましくは５〜６個の環原子を有し、その環炭素原子の１、２もしくは３個が酸素、窒素、硫黄及び基−ＮＲe−から選択されるヘテロ原子によって交換されている脂環式基を含み、前記脂環式基は、非置換又は１つ以上の、例えば１、２、３、４、５もしくは６個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基によって置換されている。かかる複素脂環式基の例は、ピロリジニル、ピペリジニル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソキサゾリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロチオフェニル、ジヒドロチエン−２−イル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロピラニル、１，２−オキサゾリン−５−イル、１，３−オキサゾリン−２−イル及びジオキサニルを含む。
【００４２】
本発明の内容においては、表現"ヘテロアリール"は、置換もしくは非置換の、複素芳香族の、単環式のもしくは多環式の基、有利にはピリジル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インドリル基、プリニル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、１，２，３−トリアゾリル基、１，３，４−トリアゾリル基及びカルバゾリル基を含み、これらのヘテロシクロ芳香族基は、置換されている場合には、一般に１、２もしくは３個の置換基を有してよい。置換基は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲン及びシアノから選択される。
【００４３】
本願で使用される場合に、第一の"最高占有分子軌道"（ＨＯＭＯ）もしくは"最低非占有分子軌道"（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルは、第二のＨＯＭＯもしくはＬＵＭＯのエネルギーレベルよりも、第一のエネルギーレベルが真空エネルギーレベルとより近い場合に"大きい"又は"高い"。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空エネルギーレベルに対する負エネルギーとして測定され、その際、より高いＨＯＭＯエネルギーレベルは、より小さい絶対値を有するＩＰ（より負のＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギーレベルは、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（より負のＥＡ）に相当する。慣用のエネルギーレベル図では、真空レベルを上部にとって、材料のＬＵＭＯエネルギーレベルは、同じ材料のＨＯＭＯエネルギーレベルより高い。"より高い"ＨＯＭＯもしくはＬＵＭＯエネルギーレベルは、かかる図の上部に対して、"より低い"ＨＯＭＯもしくはＬＵＭＯエネルギーレベルよりも近くに現れる。
【００４４】
有機材料の関連では、用語"供与体"及び"受容体"は、２つの接触しているが異なる有機材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの相対位置を指す。用語"電子供与体"は、材料の電子親和力を指す。電子供与体材料は、比較的低い電子親和力を有する。すなわちＥＡ値は、より小さい絶対値を有する。それとして、電子供与体材料は、ｐ型材料としてはたらく傾向がある。言い換えると、電子供与体材料は、正孔輸送材料としてはたらきうる。用語"電子受容体"は、材料の電子親和力を指す。電子受容体材料は、比較的高い電子親和力を有する。それとして、電子受容体材料は、ｎ型材料としてはたらく傾向がある。言い換えると、電子受容体材料は、電子輸送材料としてはたらきうる。
【００４５】
本願で使用される用語"電荷輸送材料"は、電荷、すなわち正孔もしくは電子を輸送する材料を指す。電子供与体材料は、正孔を輸送し、かつ電子受容体材料は、電子を輸送する。
【００４６】
本願で使用される用語"光活性層"は、電磁線を吸収して励起子（すなわち電子−ホールペアの形の電気的に中性の励起状態）を発生する光感受性デバイスの一部である。
【００４７】
式Ｉａ及びＩｂの化合物において、ハロゲン置換基は、フタロシアニン環中のそれぞれの６員環のオルト位もしくはメタ位にあってよい。以下の式Ｉａ及びＩｂ
【化３】
［式中、Ｒ1〜Ｒ16及びＭは、前記定義の通りである］において、それぞれの６員環上の２つのオルト位は、アスタリスク（*）によって示され、それぞれの６員環上の２つのメタ位は、＃によって示されている。
【００４８】
式Ｉａ及びＩｂで示され、それぞれの６員環がオルト位の１つにハロゲン置換基を有する化合物を、オルト化合物と呼ぶ。式Ｉａ及びＩｂで示され、それぞれの６員環がメタ位の１つにハロゲン置換基を有する化合物を、メタ化合物と呼ぶ。式Ｉａ及びＩｂで示され、それぞれの６員環が両方のオルト位に２つのハロゲン置換基を有する化合物を、ジオルト化合物と呼ぶ。式Ｉａ及びＩｂで示され、それぞれの６員環が両方のメタ位に２つのハロゲン置換基を有する化合物を、ジメタ化合物と呼ぶ。
【００４９】
一実施態様においては、式Ｉａ及びＩｂで示され、１〜１０個の、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９もしくは１０個の、特に２〜１０個のＲ1〜Ｒ16基がそれぞれハロゲンであり、他のものはそれぞれ水素である化合物が好ましい。更なる一実施態様においては、式Ｉａ及びＩｂで示され、１〜８個の、例えば１、２、３、４、５、６、７もしくは８個のＲ1〜Ｒ16基がそれぞれハロゲンであり、他のものはそれぞれ水素である化合物が好ましい。
【００５０】
更なる好ましい一実施態様において、４個のＲ1〜Ｒ16基は、それぞれハロゲンであり、かつ他のものはそれぞれ水素である。この実施態様において、それぞれの６員環は、好ましくは１個のハロゲン原子を有する。特定の一実施態様によれば、それぞれの６員環は、１個のハロゲン原子をオルト位に有する。更なる特定の一実施態様によれば、それぞれの６員環は、１個のハロゲン原子をメタ位に有する。更なる特定の一実施態様によれば、２個の６員環はそれぞれ１個のハロゲン原子をオルト位に有し、かつその他の２個の６員環は、それぞれ１個のハロゲン原子をメタ位に有する。更なる特定の一実施態様によれば、３個の６員環はそれぞれ１個のハロゲン原子をオルト位に有し、かつその他の６員環は、１個のハロゲン原子をメタ位に有する。更なる特定の一実施態様によれば、３個の６員環はそれぞれ１個のハロゲン原子をメタ位に有し、かつその他の６員環は、１個のハロゲン原子をオルト位に有する。
【００５１】
更なる好ましい一実施態様において、８個のＲ1〜Ｒ16基は、それぞれハロゲンであり、かつ他のものはそれぞれ水素である。この実施態様において、それぞれの６員環は、好ましくは２個のハロゲン原子を有する。それらは、オルト位か２つのメタ位かのいずれかで結合されていてよい。更なる一実施態様において、２個の６員環はそれぞれオルト位で結合された２個のハロゲン原子を有し、かつその他の２個の６員環はそれぞれメタ位で結合された２個のハロゲン原子を有する。更なる特定の一実施態様によれば、３個の６員環はそれぞれ２個のハロゲン原子をオルト位に有し、かつその他の６員環は、２個のハロゲン原子をメタ位に有する。更なる特定の一実施態様によれば、３個の６員環はそれぞれ２個のハロゲン原子をメタ位に有し、かつその他の６員環は、２個のハロゲン原子をメタ位に有する。
【００５２】
ハロゲン基は、好ましくは、Ｆ及びＣｌから選択される。好ましい一実施態様においては、式Ｉａ及びＩｂの化合物において、ハロゲンであるＲ1〜Ｒ16基は、全てＦである。更なる好ましい一実施態様においては、式Ｉａ及びＩｂの化合物において、ハロゲンであるＲ1〜Ｒ16基は、全てＣｌである。
【００５３】
二価の金属は、例えば周期律表の第２族、第８族、第１０族、第１１族、第１２族及び第１４族の金属から選択してよい。二価の金属は、例えば、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、ＮＩ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）もしくはＰｂ（ＩＩ）である。
【００５４】
二価の金属原子含有基は、例えば二価のオキソ金属、二価のヒドロキシ金属もしくは二価のハロゲン金属部から選択してよい。二価のオキソ金属部においては、例えば、その金属は、周期律表の第４族、第５族、第７族及び第１４族の金属から選択してよい。二価のオキソ金属部の例は、Ｖ（ＩＶ）Ｏ、Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ、Ｚｒ（ＩＶ）Ｏ、Ｓｎ（ＩＶ）ＯもしくはＴｉ（ＩＶ）Ｏである。二価のヒドロキシ金属部においては、その金属は、周期律表の第４族、第６族、第１３族、第１４族及び第１５族の金属から選択してよい。二価のヒドロキシ金属部の例は、Ａｌ（ＩＩＩ）ＯＨ、Ｃｒ（ＩＩＩ）ＯＨ、Ｂｉ（ＩＩＩ）ＯＨもしくはＺｒ（ＩＶ）（ＯＨ）2である。二価のハロゲン金属部においては、その金属は、周期律表の第１３族の金属から選択してよい。二価のハロゲン金属部の例は、例えばＡｌ（ＩＩＩ）Ｃｌ、Ａｌ（ＩＩＩ）ＦもしくはＩｎ（ＩＩＩ）Ｃｌである。
【００５５】
二価のメタロイド部においては、そのメタロイドは、周期律表の第１４族のメタロイド、例えばケイ素から選択してよい。四価のメタロイドについては、その価数の２つは、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、例えばフッ素もしくは塩素、アルキル、アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシなどの配位子によって満たされていてよい。二価のメタロイドの例は、ＳｉＨ2、ＳｉＦ2、ＳｉＣｌ2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｓｉ（アルキル）2、Ｓｉ（アリール）2、Ｓｉ（アルコキシ）2及びＳｉ（アリールオキシ）2である。
【００５６】
式Ｉｂにおいて、Ｍは、好ましくはＣｕもしくはＺｎである。同様に、式Ｉｂで示され、その式中、Ｍが二価のハロゲン金属部、好ましくはＡｌ（ＩＩＩ）Ｃｌ、Ａｌ（ＩＩＩ）ＦもしくはＩｎ（ＩＩＩ）Ｃｌである化合物が好ましい。
【００５７】
オクタフッ素化及びオクタ塩素化されたフタロシアニンの例は、以下の通りである：
【化４】
【００５８】
【化５】
【００５９】
【化６】
【００６０】
【化７】
【００６１】
【化８】
【００６２】
【化９】
【００６３】
オクタフッ素化された及びオクタ塩素化されたフタロシアニンの例は、また、以下の式１．１、１．２、１．３、１．４、１．５及び１．６
【化１０】
［式中、Ｇは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、アルキル、アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシである］の化合物である。
【００６４】
好ましいオクタフッ素化及びオクタ塩素化されたフタロシアニンの例は、以下の通りである：
【化１１】
【００６５】
【化１２】
【００６６】
【化１３】
【００６７】
【化１４】
【００６８】
【化１５】
【００６９】
【化１６】
【００７０】
メタ−テトラフッ素化されたフタロシアニンの例は、以下の式１．７：
【化１７】
［式中、Ｍは、前記の意味の１つを有する］の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を２もしくは３位に有し、第二のフッ素置換基を６もしくは７位に有し、第三のフッ素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【００７１】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｔｉ（＝Ｏ）である。
【００７２】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（＝Ｏ）である。
【００７３】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｌ（ＯＨ）である。
【００７４】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＩｎＣｌである。
【００７５】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＨ2である。
【００７６】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＦ2である。
【００７７】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＣｌ2である。
【００７８】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（ＯＨ）2である。
【００７９】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルキル）2である。
【００８０】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルコキシ）2である。
【００８１】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリール）2である。
【００８２】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリールオキシ）2である。
【００８３】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｇ（ＩＩ）である。
【００８４】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）である。
【００８５】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（ＩＩ）である。
【００８６】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｍｇ（ＩＩ）である。
【００８７】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｎｉ（ＩＩ）である。
【００８８】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｐｂ（ＩＩ）である。
【００８９】
特定の例は、化合物１．７及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｃｄ（ＩＩ）である。
【００９０】
オルト−テトラフッ素化されたフタロシアニンの例は、以下の式１．８：
【化１８】
［式中、Ｍは、前記の意味の１つを有する］の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を１もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【００９１】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｔｉ（＝Ｏ）である。
【００９２】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（＝Ｏ）である。
【００９３】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｌ（ＯＨ）である。
【００９４】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＩｎＣｌである。
【００９５】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＨ2である。
【００９６】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＦ2である。
【００９７】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＣｌ2である。
【００９８】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（ＯＨ）2である。
【００９９】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルキル）2である。
【０１００】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルコキシ）2である。
【０１０１】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリール）2である。
【０１０２】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリールオキシ）2である。
【０１０３】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｇ（ＩＩ）である。
【０１０４】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）である。
【０１０５】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（ＩＩ）である。
【０１０６】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｍｇ（ＩＩ）である。
【０１０７】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｎｉ（ＩＩ）である。
【０１０８】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｐｂ（ＩＩ）である。
【０１０９】
特定の例は、化合物１．８及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｃｄ（ＩＩ）である。
【０１１０】
メタ−テトラ塩素化されたフタロシアニンの例は、以下の式１．９：
【化１９】
［式中、Ｍは、前記の意味の１つを有する］の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を２もしくは３位に有し、第二の塩素置換基を６もしくは７位に有し、第三の塩素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四の塩素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【０１１１】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｔｉ（＝Ｏ）である。
【０１１２】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（＝Ｏ）である。
【０１１３】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｌ（ＯＨ）である。
【０１１４】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＩｎＣｌである。
【０１１５】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＨ2である。
【０１１６】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＦ2である。
【０１１７】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＣｌ2である。
【０１１８】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（ＯＨ）2である。
【０１１９】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルキル）2である。
【０１２０】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルコキシ）2である。
【０１２１】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリール）2である。
【０１２２】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリールオキシ）2である。
【０１２３】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｇ（ＩＩ）である。
【０１２４】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）である。
【０１２５】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（ＩＩ）である。
【０１２６】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｍｇ（ＩＩ）である。
【０１２７】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｎｉ（ＩＩ）である。
【０１２８】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｐｂ（ＩＩ）である。
【０１２９】
特定の例は、化合物１．９及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｃｄ（ＩＩ）である。
【０１３０】
オルト−テトラ塩素化されたフタロシアニンの例は、以下の式１．１０：
【化２０】
［式中、Ｍは、前記の意味の１つを有する］の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を１もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは８位に有し、第三の塩素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【０１３１】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｔｉ（＝Ｏ）である。
【０１３２】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（＝Ｏ）である。
【０１３３】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｌ（ＯＨ）である。
【０１３４】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＩｎＣｌである。
【０１３５】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＨ2である。
【０１３６】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＦ2である。
【０１３７】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＣｌ2である。
【０１３８】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（ＯＨ）2である。
【０１３９】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルキル）2である。
【０１４０】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルコキシ）2である。
【０１４１】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリール）2である。
【０１４２】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリールオキシ）2である。
【０１４３】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｇ（ＩＩ）である。
【０１４４】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）である。
【０１４５】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（ＩＩ）である。
【０１４６】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｍｇ（ＩＩ）である。
【０１４７】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｎｉ（ＩＩ）である。
【０１４８】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｐｂ（ＩＩ）である。
【０１４９】
特定の例は、化合物１．１０及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｃｄ（ＩＩ）である。
【０１５０】
テトラフッ素化されたフタロシアニンの例は、また、以下の式１．１１：
【化２１】
［式中、Ｍは、前記の意味の１つを有する］の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体１．１１は、第一のフッ素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する。
【０１５１】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｔｉ（＝Ｏ）である。
【０１５２】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（＝Ｏ）である。
【０１５３】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｌ（ＯＨ）である。
【０１５４】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＩｎＣｌである。
【０１５５】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＨ2である。
【０１５６】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＦ2である。
【０１５７】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＣｌ2である。
【０１５８】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（ＯＨ）2である。
【０１５９】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルキル）2である。
【０１６０】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルコキシ）2である。
【０１６１】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリール）2である。
【０１６２】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリールオキシ）2である。
【０１６３】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｇ（ＩＩ）である。
【０１６４】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）である。
【０１６５】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（ＩＩ）である。
【０１６６】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｍｇ（ＩＩ）である。
【０１６７】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｎｉ（ＩＩ）である。
【０１６８】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｐｂ（ＩＩ）である。
【０１６９】
特定の例は、化合物１．１１及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｃｄ（ＩＩ）である。
【０１７０】
テトラ塩素化されたフタロシアニンの例は、また、以下の式１．１２：
【化２２】
［式中、Ｍは、前記の意味の１つを有する］の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体１．１２は、第一の塩素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三の塩素置換基を９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する。
【０１７１】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｔｉ（＝Ｏ）である。
【０１７２】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（＝Ｏ）である。
【０１７３】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｌ（ＯＨ）である。
【０１７４】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＩｎＣｌである。
【０１７５】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＨ2である。
【０１７６】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＦ2である。
【０１７７】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、ＳｉＣｌ2である。
【０１７８】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（ＯＨ）2である。
【０１７９】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルキル）2である。
【０１８０】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アルコキシ）2である。
【０１８１】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリール）2である。
【０１８２】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｉ（アリールオキシ）2である。
【０１８３】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ａｇ（ＩＩ）である。
【０１８４】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）である。
【０１８５】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｓｎ（ＩＩ）である。
【０１８６】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｍｇ（ＩＩ）である。
【０１８７】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｎｉ（ＩＩ）である。
【０１８８】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｐｂ（ＩＩ）である。
【０１８９】
特定の例は、化合物１．１２及びそれらの混合物であり、その際、Ｍは、Ｃｄ（ＩＩ）である。
【０１９０】
好ましいメタ−テトラフッ素化されたフタロシアニンは、以下の式ＩＡ：
【化２３】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を２もしくは３位に有し、第二のフッ素置換基を６もしくは７位に有し、第三のフッ素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【０１９１】
好ましいメタ−テトラフッ素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＢ：
【化２４】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を２もしくは３位に有し、第二のフッ素置換基を６もしくは７位に有し、第三のフッ素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【０１９２】
好ましいメタ−テトラフッ素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＣ：
【化２５】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を２もしくは３位に有し、第二のフッ素置換基を６もしくは７位に有し、第三のフッ素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【０１９３】
好ましいメタ−テトラフッ素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＤ：
【化２６】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を２もしくは３位に有し、第二のフッ素置換基を６もしくは７位に有し、第三のフッ素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【０１９４】
好ましいメタ−テトラフッ素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＥ：
【化２７】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を２もしくは３位に有し、第二のフッ素置換基を６もしくは７位に有し、第三のフッ素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【０１９５】
好ましいオルト−テトラフッ素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＦ：
【化２８】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を１もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【０１９６】
好ましいオルト−テトラフッ素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＧ：
【化２９】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を１もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【０１９７】
好ましいオルト−テトラフッ素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＨ：
【化３０】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を１もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【０１９８】
好ましいオルト−テトラフッ素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＩ：
【化３１】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を１もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【０１９９】
好ましいオルト−テトラフッ素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＪ：
【化３２】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一のフッ素置換基を１もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【０２００】
好ましいメタ−テトラ塩素化されたフタロシアニンは、以下の式ＩＫ：
【化３３】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を２もしくは３位に有し、第二の塩素置換基を６もしくは７位に有し、第三の塩素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四の塩素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【０２０１】
好ましいメタ−テトラ塩素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＬ：
【化３４】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を２もしくは３位に有し、第二の塩素置換基を６もしくは７位に有し、第三の塩素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四の塩素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【０２０２】
好ましいメタ−テトラ塩素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＭ：
【化３５】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を２もしくは３位に有し、第二の塩素置換基を６もしくは７位に有し、第三の塩素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四の塩素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【０２０３】
好ましいメタ−テトラ塩素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＮ：
【化３６】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を２もしくは３位に有し、第二の塩素置換基を６もしくは７位に有し、第三の塩素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四の塩素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【０２０４】
好ましいメタ−テトラ塩素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＯ：
【化３７】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を２もしくは３位に有し、第二の塩素置換基を６もしくは７位に有し、第三の塩素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四の塩素置換基を１４もしくは１５位に有する。
【０２０５】
好ましいオルト−テトラ塩素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＰ：
【化３８】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を１もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは８位に有し、第三の塩素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【０２０６】
好ましいオルト−テトラ塩素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＱ：
【化３９】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を１もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは８位に有し、第三の塩素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【０２０７】
好ましいオルト−テトラ塩素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＲ：
【化４０】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を１もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは８位に有し、第三の塩素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【０２０８】
好ましいオルト−テトラ塩素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＳ：
【化４１】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を１もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは８位に有し、第三の塩素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【０２０９】
好ましいオルト−テトラ塩素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＴ：
【化４２】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体は、第一の塩素置換基を１もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは８位に有し、第三の塩素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１６位に有する。
【０２１０】
好ましいテトラフッ素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＵ、ＩＶ、ＩＷ、ＩＸ及びＩＹ：
【化４３】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体ＩＵ、ＩＶ、ＩＷ、ＩＸ及びＩＹは、第一のフッ素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する。
【０２１１】
好ましいテトラ塩素化されたフタロシアニンは、また、以下の式ＩＺ、ＩＺａ、ＩＺｂ、ＩＺｃ及びＩＺｄ：
【化４４】
の異性体化合物及びそれらの混合物であり、それぞれの異性体ＩＺ、ＩＺａ、ＩＺｂ、ＩＺｃ及びＩＺｄは、第一の塩素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三の塩素置換基を９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する。
【０２１２】
一般式Ｉａ及びＩｂの化合物は、文献に記載される方法と同様に、又は本願の実験部に記載されるようにして製造することができる。一般式Ｉａ及びＩｂの幾つかの化合物は、また市販されている。
【０２１３】
式Ｉｂのメタ−ハロゲン化されたフタロシアニンの好適な製造方法を、式ＩＢ：
【化４５】
の異性体化合物及びそれらの混合物の例で示されるメタ−テトラフッ素化されたフタロシアニンについて以下に概説する。その際、それぞれの異性体は、２もしくは３位に第一のフッ素置換基を有し、６もしくは７位に第二のフッ素置換基を有し、１０もしくは１１位に第三のフッ素置換基を有し、かつ１４もしくは１５位に第四のフッ素置換基を有する。
【０２１４】
式ＩＢの異性体化合物及びそれらの混合物は、３−フルオロフタロニトリル、尿素及び亜鉛塩を含む混合物の加熱によって製造することができる。
【０２１５】
好ましくは、該反応は、触媒の存在下に実施される。その触媒は、アンモニウムモリブデート、アンモニウムホスホモリブデート及びモリブデン酸化物から選択できる。アンモニウムモリブデートを使用することが好ましい。３−フルオロフタロニトリルの全モル量に対する触媒のモル量は、通常は、０．０１〜０．５倍、好ましくは０．０５〜０．２倍である。
【０２１６】
亜鉛塩は、ハロゲン化亜鉛、特に塩化亜鉛、Ｃ1〜Ｃ6−カルボン酸の亜鉛塩、特に酢酸亜鉛及び硫酸亜鉛から選択できる。特に、使用される亜鉛塩は、酢酸亜鉛である。３−フルオロフタロニトリルの全モル量に対する亜鉛塩のモル量は、通常は、０．３〜０．５倍である。
【０２１７】
特定の一実施態様によれば、反応混合物は、また、亜鉛（０）を亜鉛源として含む。好ましくは、亜鉛は亜鉛末の形である。この実施態様においては、３−フルオロフタロニトリルの全モル量に対する亜鉛のモル量は、通常は、０．２倍〜０．４倍、好ましくは０．２〜０．３倍であり、かつ３−フルオロフタロニトリルに対する亜鉛塩のモル量は、通常は、０．０２５倍〜０．０５倍である。
【０２１８】
一般に、３−フルオロフタロニトリルの全モル量に対する尿素のモル量は、１．５倍〜３倍である。
【０２１９】
該反応は、通常は溶剤中で実施される。好適な溶剤は、高い沸点を有する有機溶剤、例えばニトロベンゼン、塩素化ベンゼン、例えばトリクロロベンゼンもしくは塩素化ナフタレン及びそれらの混合物である。ニトロベンゼンを使用することが特に好ましい。
【０２２０】
保護ガス雰囲気下で、例えば窒素もしくはアルゴン下で反応を実施することが好ましい。該反応は、通常は、１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で実施される。この温度で、該混合物は、通常は、１〜１０時間にわたり反応させる。
【０２２１】
当業者は、第一のハロゲン置換基を１もしくは４位に有し、第二のハロゲン置換基を５もしくは８位に有し、第三のハロゲン置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四のハロゲン置換基を１３もしくは１６位に有する式Ｉｂの異性体化合物及びそれらの混合物は、式Ｉｂのメタ−ハロゲン化されたフタロシアニンについて前記の方法と同様に製造できることを容易に理解する。
【０２２２】
オルト−テトラフッ素化されたフタロシアニンの好適な製造方法を、式ＩＧ：
【化４６】
の異性体化合物及びそれらの混合物の例で示す。その際、それぞれの異性体は、１もしくは４位に第一のフッ素置換基を有し、５もしくは８位に第二のフッ素置換基を有し、９もしくは１２位に第三のフッ素置換基を有し、かつ１３もしくは１６位に第四のフッ素置換基を有する。
【０２２３】
式ＩＧの異性体化合物及びそれらの混合物は、４−フルオロフタロニトリル、尿素及び亜鉛塩を含む混合物の加熱によって製造することができる。
【０２２４】
好ましくは、該反応は、触媒の存在下に実施される。
【０２２５】
使用される触媒、亜鉛塩、尿素、溶剤及び反応条件については、式ＩＢの異性体化合物及びそれらの混合物の製造について上述したことが参照される。
【０２２６】
本発明は、更に、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物を、光吸収体として用いる使用である。
【０２２７】
式Ｉａ及びＩｂの化合物を電荷輸送材料もしくは吸収体材料として使用する前に、該化合物を精製プロセスに供することが推奨できる。好適な精製プロセスは、式Ｉａ及びＩｂの化合物を気相に変換することを含む。これは、昇華もしくはＰＶＤ（物理蒸着）による精製を含む。分別昇華が好ましい。化合物の分別昇華及び／又は堆積のためには、温度勾配が使用される。式Ｉａ及びＩｂの化合物をキャリヤーガス流中で加熱しつつ昇華させることが好ましい。キャリヤーガスは、その後に、分離チャンバに流れる。好適な分離チャンバは、種々の温度を有する少なくとも２つの異なる分離領域を有する。３領域炉を使用することが好ましい。分別昇華のために好適な方法及び装置は、ＵＳ４，０３６，５９４号に記載されている。更に、式Ｉａ及びＩｂの化合物を分別結晶によって精製することが可能である。好ましい溶剤は硫酸である。
【０２２８】
式Ｉａ及びＩｂの化合物は、特に好ましくは有機半導体として好適である。その精製、組み合わせて使用される更なる半導体のエネルギーレベルの位置及び／又は任意のドーピングに依存して、該化合物は、電子供与体（ｐ型半導体）もしくは電子受容体（ｎ型半導体）として使用できる。
【０２２９】
式Ｉａ及びＩｂの化合物は、その空気安定性について顕著である。
【０２３０】
式Ｉａ及びＩｂの化合物は、好ましくは、有機電界効果トランジスタのための半導体材料として適している。それらは、好ましくはｎ型半導体として使用される。同様に、式Ｉａ及びＩｂの化合物をｐ型半導体として使用することが好ましい。従って、本発明は、更に、少なくとも１つのゲート構造と、ソース電極と、ドレイン電極と、半導体としての、特にｎ型半導体としての前記定義した式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物とを有する基板を含む有機電界効果トランジスタを提供する。
【０２３１】
好適な基板は、原則的に、この目的のために知られた材料である。好適な基板は、例えば金属（好ましくは周期律表の第８族、第９族、第１０族もしくは第１１族の金属、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ）、酸化物材料（例えばガラス、セラミックス、ＳｉＯ2、特に石英）、半導体（例えばドープトＳｉ、ドープトＧｅ）、金属合金（例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕなどを基礎とするもの）、半導体合金、ポリマー（例えばポリビニルクロリド、ポリオレフィン、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、ポリエステル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン及びそれらの混合物並びに複合物）、無機固体（例えば塩化アンモニウム）、紙及びそれらの組み合わせを含む。該基板は、フレキシブルでもフレキシブルでなくてもよく、所望される使用に応じて、曲がった又は平坦な形状を有してよい。
【０２３２】
半導体ユニットに典型的な基板は、マトリクス（例えば石英もしくはポリマーマトリクス）と、場合により誘電性最上層とを含む。
【０２３３】
好適な誘電体は、陽極酸化されたアルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、ＳｉＯ2、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブテン）、ポリビニルカルバゾール、フッ素化ポリマー（例えばＣｙｔｏｐ）、シアノプルラン（例えばＣＹＭＭ）、ポリビニルフェノール、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ塩化ビニル又は熱によりもしくは大気湿分によって架橋可能なポリマーである。
【０２３４】
特定の誘電体は、"自己組織化ナノ誘電体"、すなわちＳｉＣｌ官能性を含むモノマー、例えばＣｌ3ＳｉＯＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）6−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）12−ＳｉＣｌ3から得られる及び／又は大気湿分によってもしくは溶剤で希釈された水の添加によって架橋されるポリマーである（例えばＦａｃｃｉｅｔｔｉ Ａｄｖ．Ｍａｔ．２００５，１７，１７０５−１７２５を参照）。水の代わりに、ヒドロキシ含有ポリマー、例えばポリビニルフェノールもしくはポリビニルアルコール又はビニルフェノール及びスチレンのコポリマーを、架橋性成分として提供することもできる。また、少なくとも１種の更なるポリマーを、架橋作業の間に存在させ、次いで架橋もさせることができる（Ｆａｃｉｅｔｔｉ、米国特許出願第２００６／０２０２１９５号を参照）。
【０２３５】
該基板は、追加的に、ＯＦＥＴのゲート電極、ドレイン電極及びソース電極などの電極を有してよく、それらは、通常は、基板上に位置している（例えば、誘電体上の非導電性層上に堆積されているかもしくはその中に埋設されている）。該基板は、さらに、ＯＦＥＴの導電性のゲート電極を含んでよく、それらは一般に誘電性最上層（すなわちゲート誘電性）の下方に配置されている。
【０２３６】
層厚は、例えば、半導体については１０ｎｍ〜５μｍであり、誘電体については５０ｎｍ〜１０μｍである；電極は、例えば２０ｎｍ〜１μｍ厚であってよい。
【０２３７】
特定の一実施態様においては、絶縁体層（ゲート絶縁層）は、基板表面の少なくとも一部に存在する。絶縁層は、好ましくは無機絶縁体、例えばＳｉＯ2、ＳｉＮ（窒化ケイ素）など、強誘電性絶縁体、例えばＡｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3など、有機絶縁体、例えばポリアミド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリレートなど並びにそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の絶縁体を含む。
【０２３８】
ソース電極及びドレイン電極のために適した材料は、原則的に、導電性材料である。これらは、金属、有利には周期律表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族もしくは第１１族の金属、例えばＰｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。また、適しているのは、導電性ポリマー、例えばＰＥＤＯＴ（＝ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））：ＰＳＳ（＝ポリ（スチレンスルホネート））、ポリアニリン、表面変性された金などである。好ましい導電性材料は、１０-3オーム×メートル未満、好ましくは１０-4オーム×メートル未満、特に１０-6もしくは１０-7オーム×メートル未満の比抵抗を有する。
【０２３９】
特定の一実施態様においては、ドレイン電極及びソース電極は、少なくとも部分的に有機半導体材料上に存在する。基板が、更に半導体材料で慣用に使用される更なるコンポーネントもしくはＩＣ、例えば絶縁体、抵抗、キャパシタ、導電体トラックなどを含んでよいことは、認識されている。
【０２４０】
該電極は、慣用のプロセス、例えば蒸発、リソグラフィープロセスもしくは他のパターン化プロセスによって適用できる。
【０２４１】
本発明により使用される式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物及びそれから製造される被覆された基板は、特に好ましくは、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）で使用するために適している。それらは、例えば集積回路（ＩＣ）の製造のために使用でき、そのために、慣用のｎ−チャネルＭＯＳＦＥＴ（金属酸化物半導体電界効果トランジスタ）が今日では使用されている。これらは、ＣＭＯＳ様の半導体ユニットであり、例えばマイクロプロセッサ、マイクロコントローラ、スタティックＲＡＭ及び他のディジタル論理回路のためのユニットである。それらは、特に、ディスプレイ（特に大きい表面積の及び／又はフレキシブルなディスプレイ）及びＲＦＩＤタグで使用するために適している。
【０２４２】
好ましい一実施態様においては、本発明による電界効果トランジスタは、薄膜型トランジスタ（ＴＦＴ）である。慣用の構成において、薄膜型トランジスタは、基板上に配置されたゲート電極と、その上でかつ基板上に配置されたゲート絶縁層と、該ゲート絶縁層上に配置された半導体層と、該半導体層上のオーム接触層と、該オーム接触層上のソース電極及びドレイン電極とを有する。
【０２４３】
本発明による被覆された基板を基礎とする様々な半導体アーキテクチャ、例えばトップコンタクト、トップゲート、ボトムコンタクト、ボトムゲートあるいは垂直の構成、例えばＵＳ２００４／００４６１８２号に例えば記載されるＶＯＦＥＴ（垂直有機電界効果トランジスタ）も考えられる。
【０２４４】
本発明の更なる一態様は、本発明による基板を基礎とし、かつｎ型及び／又はｐ型の半導体であってよい複数の半導体部品を含む電子部品を提供することに関する。かかる部品の例は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、バイポーラ接合トランジスタ（ＢＪＴ）、トンネルダイオード、コンバータ、発光部品、生物学的及び化学的な検出器もしくはセンサ、温度依存性検出器、光検出器、例えば偏光感受性光検出器、ゲート、ＡＮＤ、ＮＡＮＤ、ＮＯＴ、ＯＲ、ＴＯＲ及びＮＯＲゲート、レジスタ、スイッチ、タイマーユニット、静的もしくは動的記憶装置並びに他の動的もしくはシーケンシャルな論理部品もしくは他のディジタル部品、例えばプログラム可能な回路である。
【０２４５】
ＯＦＥＴを製造するためには、基板の表面は、一般式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物（及び適宜、少なくとも１種の更なる半導体材料）を堆積する前に、変性に供してよい。この変性は、半導体材料を結合する領域及び／又は半導体材料が堆積できない領域を形成するのに役立つ。かかるプロセスは、例えばＵＳ１１／３５３９３４号（＝ＵＳ２００７／０１９００７８３号）に記載されている。
【０２４６】
特定の半導体素子は、インバータである。ディジタル論理においては、インバータは、入力信号を逆転するゲートである。インバータは、また、ＮＯＴゲートとしても呼ばれる。現実のインバータ回路は、インプット電流の反対を成す出力電流を有する。典型的な値は、例えばＴＴＬ回路について（０，＋５Ｖ）である。ディジタルインバータの性能は、電圧伝達曲線（ＶＴＣ）、すなわち出力電流に対する入力電流のプロットを再現する。理想的には、それは、段階的機能であり、現実に測定された曲線がかかる段階により近く近似されるほど、インバータはより良好である。本発明の特定の一実施態様においては、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物は、インバータ中で有機ｎ型半導体として使用される。
【０２４７】
式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物は、また、特に好ましくは、有機光電池（ＯＰＶ）で使用するのに適している。
【０２４８】
有機太陽電池は、一般に、層構造を有し、一般には、少なくとも以下の層：アノードと、光活性層と、カソードとを含む。これらの層は、一般に、そのために慣用の基板上に配置される。有機太陽電池の構造は、例えばＵＳ２００５／００９８７２６号及びＵＳ２００５／０２２４９０５号に記載され、それらは参照をもって本願で全てにおいて開示されたものとする。
【０２４９】
本発明は、更に、少なくとも１つのカソードと、少なくとも１つのアノードと、光活性材料としての前記定義の式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物とを有する基板を含む有機太陽電池を提供する。
【０２５０】
有機太陽電池のために適した基板は、例えば酸化物材料（例えばガラス、セラミック、ＳｉＯ2、特に石英など）、ポリマー（例えばポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、ポリエステル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン及びそれらの混合物及び複合物）並びにそれらの組合せ物である。
【０２５１】
好適な電極（カソード、アノード）は、原則的に金属（好ましくは、周期律表の第８族、第９族、第１０族もしくは第１１族の金属、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ）、半導体（例えばドープトＳｉ、ドープトＧｅ、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）、ガリウムインジウム酸化スズ（ＧＩＴＯ）、亜鉛インジウム酸化スズ（ＺＩＴＯ）など）、金属合金（例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなどを基礎とするもの、特にＭｇ／Ａｇ合金）、半導体合金などである。使用されるアノードは、好ましくは、入射光に実質的に透過性の材料である。該材料には、例えば、ＩＴＯ、ドープトＩＴＯ、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープトＺｎＯ）、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔが含まれる。使用されるカソードは、好ましくは、入射光を実質的に反射する材料である。これには、例えば金属被膜、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｇ／Ａｌ、Ｃａなどの被膜が含まれる。
【０２５２】
その部分のために、光活性層は、有機半導体材料として、少なくとも１種の前記定義による式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物を含む少なくとも１つの層を含むか又は該層少なくとも１つから成る。光活性層に加えて、１つ以上の更なる層が存在することがある。これらには、例えば
− 電子伝導特性を有する層（電子輸送層、ＥＴＬ）
− 正孔伝導性材料を含む吸収する必要がない層（正孔輸送層、ＨＴＬ）
− 励起子及び正孔をブロッキングする吸収する必要がない層（例えばＥＢＬ）
− 増幅層
が含まれる。
【０２５３】
好適な励起子及び正孔をブロッキングする層は、例えばＵＳ６，４５１，４１５号に記載されている。
【０２５４】
励起子ブロッカー層に適した材料は、例えばバソクプロイン（ＢＣＰ）、４，４′，４′′−トリス［３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）もしくはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）である。
【０２５５】
本発明による太陽電池は、光活性な供与体−受容体ヘテロ接合を基礎とすることができる。有機材料の光学的励起により、励起子が生成される。光電流が生ずるためには、電子−正孔対が、一般には、２種の異種の接触してる材料の間の供与体−受容体界面で分けられる必要がある。かかる界面では、供与体材料は、受容体材料とヘテロ接合を形成する。電荷が分かれない場合には、クエンチングとしても知られている、対再結合過程で、入射光より低いエネルギーの光の放出により発光するように、または発熱により発光しないようにいずれかにより再結合することができる。これらの結果のいずれも望ましくない。式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物がＨＴＭ（正孔輸送材料）として使用される場合に、相応するＥＴＭ（電子輸送材料）は、化合物の励起後に、ＥＴＭに対して迅速に電子が伝達されるように選択せねばならない。好適なＥＴＭは、例えばＣ６０及び他のフラーレン、ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）（ＰＴＣＤＩ）などである。式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物がＥＴＭとして使用される場合に、相補的なＨＴＭは、化合物の励起後に、ＨＴＭに対して迅速に正孔が伝達されるように選択せねばならない。ヘテロ接合は、フラット（平滑）な配置を有してよく（Ｔｗｏ ｌａｙｅｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ，Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４８（２），１８３−１８５（１９８６）又はＮ．Ｋａｒｌ，Ａ．Ｂａｕｅｒ，Ｊ．Ｈｏｌｚａｐｆｅｌ，Ｊ．Ｍａｒｋｔａｎｎｅｒ，Ｍ．Ｍｏｂｕｓ，Ｆ．Ｓｔｏｌｚｌｅ，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，２５２，２４３−２５８（１９９４）．を参照）又はバルクヘテロ接合として又は相互浸透供与体・受容体ネットワークとして実現されていてよい（例えばＣ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ，Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，１１（１），１５（２００１）．を参照）。バルクヘテロ接合を、以下に詳細に議論する。
【０２５６】
式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物は、ＭｉＭ、ｐｉｎ、ｐｎ、ＭｉｐもしくはＭｉｎ構造（Ｍ＝金属、ｐ＝ｐドープ有機もしくは無機の半導体、ｎ＝ｎドープ有機もしくは無機の半導体、ｉ＝有機層の本質導電性系；例えばＪ．Ｄｒｅｃｈｓｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．，５（４），１７５（２００４）又はＭａｅｎｎｉｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ ７９，１−１４（２００４）を参照）を有する太陽電池において光活性材料として使用することができる。
【０２５７】
式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物は、また、タンデムセルでの光活性材料として使用することもできる。それは、Ｐ．Ｐｅｕｍａｎｓ，Ａ．Ｙａｋｉｍｏｖ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔによって、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，９３（７），３６９３−３７２３（２００３）（米国特許第４，４６１，９２２号、同第６，１９８，０９１号及び同第６，１９８，０９２号を参照）において記載され、以下で詳細に議論される。
【０２５８】
式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物は、また、２つ以上のＭｉＭ、ｐｉｎ、ＭｉｐもしくはＭｉｎダイオードが互いにスタックされたものから構成されるタンデムセルにおける光活性材料としても使用できる（特許出願ＤＥ１０３１３２３２．５号を参照）（Ｊ．Ｄｒｅｃｈｓｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，４５１４５２，５１５−５１７（２００４））。
【０２５９】
Ｍ、ｎ、ｉ及びｐの層の層厚は、一般に、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜４００ｎｍである。薄膜は、減圧下で又は不活性ガス雰囲気下での蒸着、レーザアブレーション、又は溶液もしくは分散液で加工可能な方法、例えばスピンコート、ナイフコート、キャスティング法、噴霧、ディップコーティングもしくは印刷（例えばインクジェット、フレキソグラフ、オフセット、グラビア、凹版印刷、ナノインプリンティング）によって作成できる。
【０２６０】
有機太陽電池の効率改善のために、励起子が発生からその解離部位（供与体−受容体界面）に拡散せねばならない平均距離は、供与体材料と受容体材料の相互浸透ネットワークにおいて減らすことができる。図１は、大きな供与体−受容体界面面積と、対向電極への連続的な担体伝導性経路を有するバルクヘテロ接合のほぼ完全な形状を示している。
【０２６１】
バルクヘテロ接合は、気相堆積プロセス（物理蒸着、ＰＶＤ）によって作成できる。好適な方法は、ＵＳ２００５／０２２７４０６に記載され、ここではそれに参照がなされる。この目的のために、一般に電子供与体としての式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物及び少なくとも１種の電子受容体材料は、同時昇華によって気相堆積に供してよい。ＰＶＤ法は、高真空条件下で実施され、以下の工程：蒸発、輸送、堆積を含む。その堆積は、好ましくは、約１０-5〜１０-7ミリバールの圧力範囲で行われる。堆積速度は、好ましくは０．０１〜１０ｎｍ／秒の範囲である。その堆積は、不活性雰囲気下で、例えば窒素、アルゴンもしくはヘリウム下で実施できる。堆積における基板の温度は、好ましくは、ほぼ−１００℃〜３００℃、より好ましくは−５０〜２５０℃の範囲内である。
【０２６２】
太陽電池の他の層は、公知の方法によって作成できる。これらには、減圧下で又は不活性ガス雰囲気下での蒸着、レーザアブレーション、又は溶液もしくは分散液で加工可能な方法、例えばスピンコート、ナイフコート、キャスティング法、噴霧、ディップコーティングもしくは印刷（例えばインクジェット、フレキソグラフ、オフセット、グラビア、凹版印刷、ナノインプリンティング）が含まれる。完全な太陽電池は、好ましくは、気相堆積法によって作成される。
【０２６３】
光活性層（混合層）は、その製造直後に又は太陽電池の一部である他の層の製造の直後に熱処理に供することができる。アニーリングは、光活性層の形状を改善できる。その温度は、好ましくは６０〜３００℃の範囲であり、加工時間は、１分〜３時間の範囲である。熱処理に加えて、又は熱処理に代えて、光活性層は、溶剤含有ガスを使用した処理に供することができる。好適な一実施態様によれば、周囲温度で空気中に飽和された溶剤蒸気が使用される。好適な溶剤は、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルアセテート及びそれらの混合物である。加工時間は、通常は、１分〜３時間である。
【０２６４】
本発明の好ましい一実施態様によれば、本発明による太陽電池は、通常の構造を有するバルクヘテロ接合型の単独のセルである。
【０２６５】
特定の一実施態様によれば、該セルは、以下の構造：
− 入射光に対して実質的に透過性の基板
− 第一の電極（前面電極、アノード）
− 正孔輸送層（ＨＴＬ）
− バルクヘテロ接合の形の正孔伝導性材料と電子輸送材料との混合層
− 電子輸送層（ＥＴＬ）
− 励起子ブロッキング層／電子輸送層
− 電極（背面電極、カソード）
を有する。
【０２６６】
図２は、本発明による通常の構造を有する太陽電池を図示する。
【０２６７】
好ましくは、前記混合層は、式Ｉｂの化合物と、フラーレン、特にＣ６０とから成る。同様に、式Ｉｂの化合物と、リレン、特に１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとから成る前記混合層が好ましい。特に、式Ｉｂの化合物は、銅（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニン、銅（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニン、銅（オルト＋メタ Ｆ4）フタロシアニン、亜鉛（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（オルト＋メタ Ｆ4）フタロシアニン、亜鉛（オルト−テトラクロロ）フタロシアニン、亜鉛（メタ−テトラクロロ−フタロシアニン）、亜鉛（オルト＋メタ Ｃｌ4）フタロシアニン、銅（ジオルト−オクタフルオロ）フタロシアニン、銅（ジメタ−オクタフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（ジオルト−オクタフルオロ）フタロシアニン及び亜鉛（ジメタ−オクタフルオロ）フタロシアニンから選択される。ＨＴＬ及びＥＴＬは、ドープされていないか、又はドープされていてよい。好適なドーパントは、以下で議論される。
【０２６８】
本発明の更なる好ましい一実施態様によれば、本発明による太陽電池は、逆の構造を有するバルクヘテロ接合型の単独のセルである。層の順序は、通常の構造の順序の逆である。特定の一実施態様によれば、該セルは、以下の構造：
− 入射光に対して実質的に透過性の基板
− 第一の電極（前面電極、カソード）
− 励起子ブロッキング層／電子輸送層
− 電子輸送層（ＥＴＬ）
− バルクヘテロ接合の形の正孔伝導性材料と電子輸送材料との混合層
− 正孔輸送層（ＨＴＬ）
− 電極（背面電極、アノード）
を有する。
【０２６９】
図３は、本発明による逆の構造を有する太陽電池を図示する。好ましくは、前記混合層は、式Ｉｂの化合物と、フラーレン、特にＣ６０とから成る。同様に、式Ｉｂの化合物と、リレン、特に１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとから成る前記混合層が好ましい。特に、式Ｉｂの化合物は、銅（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニン、銅（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニン、銅（オルト＋メタ Ｆ4）フタロシアニン、亜鉛（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（オルト＋メタ Ｆ4）フタロシアニン、亜鉛（オルト−テトラクロロ）フタロシアニン、亜鉛（メタ−テトラクロロ−フタロシアニン）、亜鉛（オルト＋メタ Ｃｌ4）フタロシアニン、銅（ジオルト−オクタフルオロ）フタロシアニン、銅（ジメタ−オクタフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（ジオルト−オクタフルオロ）フタロシアニン及び亜鉛（ジメタ−オクタフルオロ）フタロシアニンから選択される。ＨＴＬ及びＥＴＬは、ドープされていないか、又はドープされていてよい。
【０２７０】
好適なドーパントは、以下で議論される。
【０２７１】
本発明の更なる好ましい一実施態様によれば、本発明による太陽電池は、バルクヘテロ接合型のタンデムセルである。
【０２７２】
タンデムセルは、２つもしくは２つより多くの、例えば３、４、５つなどのサブセルを有する。単独のサブセル、幾つかのサブセルもしくは全てのサブセルは、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物を基礎とするバルクヘテロ接合の形の供与体−受容体のヘテロ接合を含んでよい。好ましくは、前記サブセルの少なくとも１つは、式ＩａもしくはＩｂの化合物と、少なくとも１種のフラーレン、特にＣ６０もしくはリレン、特に１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドを含む。特に、式Ｉｂの化合物は、銅（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニン、銅（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニン、銅（オルト＋メタ Ｆ4）フタロシアニン、亜鉛（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（オルト＋メタ Ｆ4）フタロシアニン、亜鉛（オルト−テトラクロロ）フタロシアニン、亜鉛（メタ−テトラクロロ−フタロシアニン）、亜鉛（オルト＋メタ Ｃｌ4）フタロシアニン、銅（ジオルト−オクタフルオロ）フタロシアニン、銅（ジメタ−オクタフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（ジオルト−オクタフルオロ）フタロシアニン及び亜鉛（ジメタ−オクタフルオロ）フタロシアニンから選択される。
【０２７３】
タンデムセルを形成するサブセルは、直列にもしくは並列に連結されていてよい。サブセルが直列に連結されている前記タンデムセルが好ましい。好ましくは、追加の再結合層は、単独のサブセルの間にある。通常の構造と逆の構造の両方は、サブセルとして使用することができる。しかしながら、全てのサブセルの極性は、一方向にあるべきである。すなわち全てのセルは、通常の構造を有するか、又は全てのセルは、逆の構造を有する。
【０２７４】
図４は、本発明によるタンデムセルを図示している。層３１は、透明な導電性層である。好適な材料は、単独のセルについて述べたものである。
【０２７５】
層３２及び３４は、個々のサブセルである。ここで、サブセルとは、カソードとアノードを除く単独のセルの機能層を指す。該サブセルは、式Ｉａ及び／又はＩｂの全ての化合物−Ｃ６０のセルか又は式Ｉａ及び／又はＩｂの１種の化合物−Ｃ６０のセルのいずれかと、半導体材料の他の組み合わせ、例えばＣ６０とメタロフタロシアニン、例えば亜鉛フタロシアニンもしくは銅フタロシアニン、ジベンゾテトラフェニルペリフランテン、オリゴチオフェン、例えばα，α′−ビス（２，２−ジシアノビニル）キンケチオフェンとの組み合わせ（ＣＤＶ５Ｔ）などであってよい。該サブセルは、また、式Ｉａ及び／又はＩｂの全ての化合物−ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６０−酪酸メチルエステル）のセルか又は式Ｉａ及び／又はＩｂの１種の化合物−ＰＣＢＭのセルのいずれかと、半導体材料の他の組み合わせ、例えばＰＣＢＭとポリ（アルキルチオフェン）、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）との組み合わせであってもよい。該サブセルは、また、式Ｉａ及び／又はＩｂの全ての化合物−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）のセルか又は式Ｉａ及び／又はＩｂの１種の化合物−ＰＴＣＢＩのセルのいずれかと、半導体材料の他の組み合わせ、例えばＰＴＣＢＩとポリ（アルキルチオフェン）、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）との組み合わせであってもよい。特に、式Ｉｂの化合物は、銅（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニン、銅（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニン、銅（オルト＋メタ Ｆ4）フタロシアニン、亜鉛（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（オルト＋メタ Ｆ4）フタロシアニン、亜鉛（オルト−テトラクロロ）フタロシアニン、亜鉛（メタ−テトラクロロ−フタロシアニン）、亜鉛（オルト＋メタ Ｃｌ4）フタロシアニン、銅（ジオルト−オクタフルオロ）フタロシアニン、銅（ジメタ−オクタフルオロ）フタロシアニン、亜鉛（ジオルト−オクタフルオロ）フタロシアニン及び亜鉛（ジメタ−オクタフルオロ）フタロシアニンから選択される。全ての場合において、最良の場合は、複数の材料の組み合わせであり、すなわち各サブセルの吸収が大きく重複しないが、太陽スペクトルにわたり分布していて、より高い光電流に貢献する組み合わせである。例えば、より長い波長吸収を有する第二のサブセルを、第一のサブセルよりも短い波長吸収を有する第一のサブセルの隣に配置することで、吸収範囲が高められる。好ましくは、該タンデムセルは、４００〜８００ｎｍの領域で吸収を示しうる。８００ｎｍから吸収を示しうるもう一つのサブセルを、該セルの隣に配置して、近赤外範囲にまで吸収を高めることができる。最良の性能のためには、より短い波長での吸収を有するサブセルは、より長い波長吸収を有するサブセルよりも金属トップコンタクトに対して近くに配置される。
【０２７６】
該タンデムセルは、光活性供与体−受容体ヘテロ接合がフラットなヘテロ接合であるサブセルを含んでよい。この場合に、以下に述べる半導体材料を使用でき、それらは場合によりドープされていてよい。好適なドーパントは、以下で述べられる。
【０２７７】
層３３は、再結合層である。再結合層は、１つのサブセル中で生成した１種類の電荷を、隣接のサブセルから発生した他の種類の電荷に再結合することを可能にする。小さい金属クラスター、例えばＡｇ、Ａｕもしくは高ドープされたｎ型の及びｐ型のドーパント層の組み合わせを使用できる。金属クラスターの場合に、厚さは、０．５〜５ｎｍの範囲である。ｎ型の及びｐ型のドーパント層の場合には、厚さは、５〜４０ｎｍの範囲である。再結合層は、通常は、一方のサブセルの電子輸送層と、もう一方のサブセルの正孔輸送層とを接続する。こうすることで、更なるサブセルを組み合わせて、タンデムセルにすることができる。
【０２７８】
層３６は、トップ電極である。該トップ電極の材料は、サブセルの極性方向に依存する。サブセルが通常の構造をとる場合に、トップ金属は、好ましくは、低仕事関数材料、例えばＡｇ、Ｍｇ、ＣａもしくはＡｌから作成される。サブセルが逆の構造をとる場合に、トップ金属は、好ましくは、高仕事関数材料、例えばＡｕ、Ｐｔ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳから作成される。
【０２７９】
直列的に連結されたタンデム構造において、全電圧は、単独のサブセルの合計である。全電流は、単独のサブセルのうちの最低電流によって制限される。この理由のために、各サブセルの厚さは、全てのサブセルが類似の電流を示すように改めて最適化すべきである。
【０２８０】
供与体−受容体ヘテロ接合の種々の型の例は、平坦なヘテロ接合もしくは複合型の平坦な混合ヘテロ接合もしくは勾配バルクヘテロ接合もしくはアニールされたバルクヘテロ接合を形成する供与体−受容体二重層である。
【０２８１】
複合型の平坦混合ヘテロ接合の製造は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，６６−７０（２００５）に記載されている。同時蒸発された混合ヘテロ接合層は、均一な供与体及び受容体の材料の間に挟まれる。
【０２８２】
本発明の特定の一実施態様によれば、供与体−受容体ヘテロ接合は、勾配バルクヘテロ接合である。該バルクヘテロ接合層は、供与体−受容体比に勾配的変化を有する。該セルは、段階的な勾配を有する（図５（ａ））。その際、層０１は、１００％の供与体からなり、層０２は、供与体／受容体比＞１を有し、層０３は、供与体／受容体比＝１を有し、層０４は、供与体−受容体比＜１を有し、かつ層０５は、１００％の受容体からなる。また、なだらかな勾配を有してもよい（図５（ｂ））。その際、層０１は、１００％供与体からなり、層０２は、該層が層０１から離れるにつれ低下する供与体／受容体比を有し、かつ層０３は、１００％の受容体からなる。種々の供与体−受容体比は、各材料の堆積速度によって制御できる。かかる構造は、電荷のパーコレーション経路を向上しうる。
【０２８３】
本発明の更なる特定の一実施態様によれば、供与体−受容体ヘテロ接合は、例えばＮａｔｕｒｅ ４２５，１５８−１６２，２００３に記載されるアニールされたバルクヘテロ接合である。前記の種類の太陽電池の作成方法は、金属堆積の前又は後でのアニール工程を含む。アニーリングによって、供与体及び受容体の材料は分離し、それにより、更に長いパーコレーション経路がもたらされる。
【０２８４】
本発明の更なる特定の一実施態様によれば、該太陽電池は、平坦もしくは制御されたヘテロ接合アーキテクチャのいずれかでの有機気相堆積によって製造される。この種類の太陽電池は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，４，２００５，３７に記載されている。
【０２８５】
本発明の更なる好ましい一実施態様によれば、該有機太陽電池は、メタロフタロシアニン、例えば銅フタロシアニンと、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物の中間層と、電子受容体、例えばフラーレン、例えばＣ６０とを含む。この種類の太陽電池は、米国特許出願第１１／４８６，１６３号に記載されている。如何なる理論に縛られることをせずに、前記中間層の目的は、分離界面から正孔を押し出すことであり、こうして、正孔は、共に、励起子から分離された後に再結合によってなくなることはない。これを達成するために、中間層は、供与体よりも深いＨＯＭＯ（より大きなイオン化ポテンシャル）を有し、こうして、正孔は、分離が起こった直後に供与体へと落ち込む。中間層は、励起子を、分離界面に達することを妨げるべきでなく、従って供与体よりも低い光学的ギャップを有する必要がある。中間層で使用される化合物は、電子供与体材料と等しいかそれより低いエネルギー（より長い波長）で吸収を有さねばならない。ＣｕＰｃ／Ｃ６０光起電性セルの間のカスケード型の中間層で使用するのに適した化合物は、式Ｉａ及びＩｂの化合物、例えば銅テトラフルオロフタロシアニン、例えばＣｕＰｃ−（オルト−Ｆ4）、ＣｕＰｃ−（メタ−Ｆ4）、ＣｕＰｃ−（オルト＋メタ−Ｆ4）、亜鉛テトラフルオロフタロシアニン、例えばＺｎＰｃ−（オルト−Ｆ4）、ＺｎＰｃ−（メタ−Ｆ4）、ＺｎＰｃ−（オルト＋メタ−Ｆ4）、亜鉛テトラクロロフタロシアニン、例えばＺｎＰｃ−（オルト−Ｃｌ4）、ＺｎＰｃ−（メタ−Ｃｌ4）、ＺｎＰｃ−（オルト＋メタ−Ｃｌ4）である。該中間層は、非常に薄くなければならない（＜４ｎｍ）。それというのも、中間層中での正孔は、供与体を"見る"ことで、それを供与体のＨＯＭＯに落とさねばならないからである。
【０２８６】
有機太陽電池は、上述のように、本発明により電子供与体（ｐ型半導体）もしくは電子受容体（ｎ型半導体）として使用される式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物を有する。
【０２８７】
式ＩａもしくはＩｂの化合物に加えて、以下の半導体材料：本発明により使用される化合物以外のフタロシアニンが、有機光電池で使用するのに適している。これらには、ハロゲン化されていないか又は１２個より多くのハロゲン置換基を有するフタロシアニン、例えばヘキサデカクロロフタロシアニン及びヘキサデカフルオロフタロシアニンが含まれる。それらには、更に、金属不含のフタロシアニンもしくはハロゲン化されていないもしくは１２個より多くのハロゲン置換基を有するフタロシアニンであって、二価の金属もしくは金属原子を含む基、特にチタニルオキシ基、バナジルオキシ基、鉄、銅、亜鉛などを含むフタロシアニンが含まれる。好適なフタロシアニンは、特に銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、金属不含のフタロシアニン、銅ヘキサデカクロロフタロシアニン、亜鉛ヘキサデカクロロフタロシアニン、金属不含のヘキサデカクロロフタロシアニン、銅ヘキサデカフルオロフタロシアニン、亜鉛ヘキサデカフルオロフタロシアニンもしくは金属不含のヘキサデカフルオロフタロシアニンである。
【０２８８】
ポルフィリン、例えば５，１０，１５，２０−テトラ（３−ピリジル）ポリフィリン（ＴｐｙＰ）；あるいはテトラベンゾポルフィリン、例えば金属不含のテトラベンゾポルフィリン、銅テトラベンゾポルフィリンもしくは亜鉛テトラベンゾポルフィリン；特に好ましいのは、本発明により使用される式（Ｉ）の化合物と同様に、可溶性前駆体として溶液から加工でき、熱分解によって基板上で顔料性光活性成分に変換されるテトラベンゾポルフィリンである。
【０２８９】
アセン、例えばアントラセン、テトラセン、ペンタセン及び置換アセン。置換されたアセンは、電子供与性置換基（例えばアルキル、アルコキシ、エステル、カルボキシレートもしくはチオアルコキシ）、電子吸引性置換基（例えばハロゲン、ニトロもしくはシアノ）及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの置換基を含む。これらには、２，９−ジアルキルペンタセン及び２，１０−ジアルキルペンタセン、２，１０−ジアルコキシペンタセン、１，４，８，１１−テトラアルコキシペンタセン及びルブレン（５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン）が含まれる。好適な置換されたペンタセンは、ＵＳ２００３／０１００７７９号及びＵＳ６，８６４，３９６号に記載されている。好ましいアセンは、ルブレン（５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン）である。
【０２９０】
液晶（ＬＣ）材料、例えばコロネン、例えばヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ−ＰｈＣ12）、コロネンジイミド、もしくはトリフェニレン、例えば２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヘキシルチオトリフェニレン（ＨＴＴ6）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−ｎ−ノニルフェニル）トリフェニレン（ＰＴＰ9）もしくは２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ウンデシルオキシ）トリフェニレン（ＨＡＴ11）。特に、ディスコチックな液晶材料が好ましい。好適な液晶（ＬＣ）材料は、また、液晶性フタロシアニンを含む。これらは、Ｃ6〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アルコキシ及びＣ6〜Ｃ18−アルコキシカルボニル基を有し、その際、Ｃ6〜Ｃ18−アルキルは酸素によって中断されていてよいフタロシアニンを含む。好適な液晶性フタロシアニンは、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００７，３６，１９０２−１９２９に記載されている。
【０２９１】
チオフェン、オリゴチオフェン及びその置換された誘導体。好適なオリゴチオフェンは、クアテルチオフェン、キンケチオフェン、セスキチオフェン、α，ω−ジ（Ｃ1〜Ｃ8）アルキルオリゴチオフェン、例えばα，ω−ジヘキシルクアテルチオフェン、α，ω−ジヘキシルキンケチオフェン及びα，ω−ジヘキシルセスキチオフェン、ポリ（アルキルチオフェン）、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ビス（ジチエノチオフェン）、アントラジチオフェン及びジアルキルアントラジチオフェン、例えばジヘキシルアントラジチオフェン、フェニレン−チオフェン（Ｐ−Ｔ）オリゴマー及びそれらの誘導体、特にα，ω−アルキル置換されたフェニレン−チオフェンオリゴマーである。
【０２９２】
また、好適な化合物は、α，α′−ビス（２，２−ジシアノビニル）キンケチオフェン（ＤＣＶ５Ｔ）型、（３−（４−オクチルフェニル）−２，２′−ビチオフェン）（ＰＴＯＰＴ）、ポリ（３−（４′−（１，４，７−トリオキサオクチル）フェニル）チオフェン（ＰＥＯＰＴ）、ポリ（３−（２′−メトキシ−５′−オクチルフェニル）チオフェン）（ＰＯＭｅＯＰＴ）、ポリ（３−オクチルチオフェン）（ＰｓＯＴ）、ポリ（ピリドピラジンビニレン）−ポリチオフェンブレンド、例えばＥＨＨ−ＰｐｙＰｚ、ＰＴＰＴＢコポリマー、ＢＢＬ、Ｆ8ＢＴ、ＰＦＭＯ（Ｂｒａｂｅｃ Ｃ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２９９６，１８，２８８４を参照）、（ＰＣＰＤＴＢＴ）ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ′］−ジチオフェン）−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）である。
【０２９３】
ポリ−フェニレン−エチニレン（ＰＰＥ）、パラフェニレンビニレン及びパラフェニレンビニレンを含有するオリゴマー及びポリマー、例えばポリパラフェニレンビニレン、ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ（２−メトキシ−５−（２′−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン））、ＭＤＭＯ−ＰＰＶ（ポリ（２−メトキシ−５−（３′，７′−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン））、ＰＰＶ、ＣＮ−ＰＰＶ（様々なアルコキシ誘導体を有する）。フェニレンエチニレン／フェニレンビニレンハイブリッドポリマー（ＰＰＥ−ＰＰＶ）。ポリフルオレン及び交互ポリフルオレンコポリマー、例えば４，７−ジチエン−２′−イル−２，１，３−ベンゾチアジアゾールとのコポリマー。また好適なのは、ポリ（９，９′−ジオクチルフルオレン−コ−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ8ＢＴ）、ポリ（９，９′−ジオクチルフルオレン−コ−ビス（Ｎ，Ｎ′−（４−ブチルフェニル））−ビス（Ｎ，Ｎ′−フェニル）−１，４−フェニレンジアミン（ＰＦＢ）である。
【０２９４】
ポリカルバゾール、すなわちカルバゾール含有オリゴマー及びポリマー。ポリアニリン、すなわちアニリン含有オリゴマー及びポリマー。
【０２９５】
トリアリールアミン、ポリトリアリールアミン、ポリシクロペンタジエン、ポリピロール、ポリフラン、ポリシロール、ポリホスホール、ＴＰＤ、ＣＢＰ、スピロ−ＭｅＯＴＡＤ。
【０２９６】
リレン（以下参照）。
【０２９７】
フラーレン及びフラーレン誘導体、特にＣ６０及びその誘導体、例えばＰＣＢＭ（＝［６，６］−フェニル−Ｃ６０−酪酸メチルエステル）（以下参照）。
【０２９８】
本願の内容において、用語"フラーレン"は、炭素から構成され、かつ縮合炭素環の規則的な三次元網目構造を有する材料を指す。これらは、球状の、円筒状の、卵形の、平坦形の、もしくは角張った構造を有してよい。好適なフラーレンは、例えばＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ９０、Ｃ９６、Ｃ１２０、一重壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）及び多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）である。フラーレン誘導体の例は、フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル、フェニル−Ｃ71−酪酸メチルエステル（［７１］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ84−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ61−酪酸ブチルエステル（［６０］ＰＣＢＢ）、フェニル−Ｃ61−酪酸オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）及びチエニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）である。特に、Ｃ６０を使用することが好ましい。また、フラーレン誘導体、例えばＰＣＢＭ（＝［６，６］−フェニル−Ｃ６０−酪酸メチルエステル）が適している。
【０２９９】
有機太陽電池においては、特に、少なくとも１種のテトラフッ素化されたもしくはテトラ塩素化されたフタロシアニンを含む半導体及びＣ６０の組み合わせを使用することが好ましい。特定の一実施態様においては、テトラフッ素化されたフタロシアニンは、銅（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物、銅（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物、銅（オルト及びメタ−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物であって、各異性体が第一のフッ素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基は９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する混合物、亜鉛（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物、亜鉛（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物もしくは亜鉛（オルト及びメタ−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物であって、各異性体が、第一のフッ素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する混合物である。更なる特定の一実施態様においては、テトラ塩素化されたフタロシアニンは、銅（オルト−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物、銅（メタ−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物、銅（オルト及びメタ−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物であって、各異性体が第一の塩素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三の塩素置換基は９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する混合物、亜鉛（オルト−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物、亜鉛（メタ−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物もしくは亜鉛（オルト及びメタ−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物であって、各異性体が、第一の塩素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三の塩素置換基を９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する混合物である。
【０３００】
特に好ましいのは、少なくとも１種の銅（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＣ６０の組み合わせである。特に好ましいのは、また、少なくとも１種の亜鉛（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＣ６０の組み合わせである。特に好ましいのは、また、少なくとも１種の亜鉛（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＣ６０の組み合わせである。特に好ましいのは、また、少なくとも１種の銅（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＰＣＢＭの組み合わせである。特に好ましいのは、また、少なくとも１種の亜鉛（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＰＣＢＭの組み合わせである。特に好ましいのは、また、少なくとも１種の亜鉛（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＰＣＢＭの組み合わせである。
【０３０１】
特に好ましいのは、少なくとも１種の銅（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＣ６０の組み合わせである。特に好ましいのは、また、少なくとも１種の亜鉛（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＣ６０の組み合わせである。特に好ましいのは、また、少なくとも１種の銅（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＰＣＢＭの組み合わせである。特に好ましいのは、また、少なくとも１種の亜鉛（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＰＣＢＭの組み合わせである。
【０３０２】
本願の内容において、用語"リレン"とは、ペリ位に結合されたナフタレン単位の分子構造を有する化合物を指す。ナフタレン単位の数に応じて、それらは、例えばペリレン（ｎ＝２）、テリレン（ｎ＝３）、クアテリレン（ｎ＝４）もしくは高級リレンであってよい。従って、それらは、以下の式
【化４７】
［式中、
Ｒn1、Ｒn2、Ｒn3及びＲn4基は、ｎが１〜４の場合に、それぞれ無関係に、水素、ハロゲンもしくはハロゲン以外の基であってよく、
Ｙ1は、ＯもしくはＮＲaであり、その際、Ｒaは、水素もしくはオルガニル基であり、
Ｙ2は、ＯもしくはＮＲbであり、その際、Ｒbは、水素もしくはオルガニル基であり、
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、それぞれＯである］のペリレン、テリレンもしくはクアテリレンであってよい。
【０３０３】
好適なリレンは、例えばＰＣＴ／ＥＰ２００６／０７０１４３（＝Ｗ０２００７／０７４１３７号）、ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５１５３２（＝Ｗ０２００７／０９３６４３号）及びＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５３３３０（＝Ｗ０２００７／１１６００１号）に記載されており、それらが参照される。
【０３０４】
有機太陽電池においては、本発明により使用される少なくとも１種のオクタフッ素化もしくはオクタ塩素化されたフタロシアニンを含む半導体材料及び１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドの組み合わせを使用することが特に好ましい。同様に、本発明により使用される少なくとも１種のオクタフッ素化もしくはオクタ塩素化されたフタロシアニンを含む半導体材料及びペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）の組み合わせを使用することが好ましい。特定の一実施態様においては、オクタフッ素化されたフタロシアニンは、銅（ジオルト−オクタフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物、銅（ジメタ−オクタフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物、亜鉛（ジオルト−ジオクタフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物もしくは亜鉛（ジメタ−オクタフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物である。更なる特定の一実施態様においては、オクタ塩素化されたフタロシアニンは、銅（ジオルト−オクタクロロ）フタロシアニンの異性体混合物、銅（ジメタ−オクタクロロ）フタロシアニンの異性体混合物、亜鉛（ジオルト−ジオクタクロロ）フタロシアニンの異性体混合物もしくは亜鉛（ジメタ−オクタクロロ）フタロシアニンの異性体混合物である。
【０３０５】
有機太陽電池においては、本発明により使用される少なくとも１種のテトラフッ素化もしくはテトラ塩素化されたフタロシアニンを含む半導体材料及び１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドの組み合わせを使用することが特に好ましい。同様に、本発明により使用される少なくとも１種のオクタフッ素化もしくはオクタ塩素化されたフタロシアニンを含む半導体材料及び１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドの組み合わせを使用することが好ましい。特定の一実施態様においては、テトラフッ素化されたフタロシアニンは、銅（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物、銅（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物、銅（オルト及びメタ−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物であって、各異性体が第一のフッ素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基は９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する混合物、亜鉛（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物、亜鉛（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物もしくは亜鉛（オルト及びメタ−テトラフルオロ）フタロシアニンの異性体混合物であって、各異性体が、第一のフッ素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する混合物である。更なる特定の一実施態様においては、テトラ塩素化されたフタロシアニンは、銅（オルト−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物、銅（メタ−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物、銅（オルト及びメタ−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物であって、各異性体が第一の塩素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三の塩素置換基は９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する混合物、亜鉛（オルト−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物、亜鉛（メタ−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物もしくは亜鉛（オルト及びメタ−テトラクロロ）フタロシアニンの異性体混合物であって、各異性体が、第一の塩素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三の塩素置換基を９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する混合物である。
【０３０６】
特に好ましいのは、少なくとも１種の銅（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及び１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドの組み合わせである。特に好ましいのは、また、少なくとも１種の亜鉛（オルト−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＣ６０の組み合わせである。特に好ましいのは、また、少なくとも１種の亜鉛（メタ−テトラフルオロ）フタロシアニンを含む半導体材料及びＣ６０の組み合わせである。
【０３０７】
本発明の好ましい一実施態様によれば、本発明による太陽電池は、以下の構造：
ＩＴＯ／
（０ｎｍ〜２０ｎｍ）式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物／
（１０ｎｍ〜８０ｎｍ）Ｃ６０：式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物を１：１０〜１０：１、好ましくは１：２〜２：１で
（１０ｎｍ〜６０ｎｍ）Ｃ６０
（１ｎｍ〜１０ｎｍ）ＢＣＰ／
Ａｇ
を有するバルクヘテロ接合型の太陽電池である。
【０３０８】
全ての前記の半導体材料は、ドープされていてもよい。かかる半導体材料の導電性は、様々な電子受容体及び／又は電子供与体のドーパントを用いて化学的なドーピング技術の使用を通じて高めることができる。特定の一実施態様においては、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物及び／又は（存在する場合は）異なる半導体材料は、このように、本発明による有機太陽電池において、少なくとも１種のドーパントと組み合わせて使用される。該有機材料は、エネルギーの点で、電子伝導性材料のＬＵＭＯエネルギーレベルに近いかより高いＨＯＭＯエネルギーレベルを有するｎ型ドーパントでドープしてよい。該有機材料は、エネルギーの点で、正孔伝導性材料のＨＯＭＯエネルギーレベルに近いかより低いＬＵＭＯエネルギーレベルを有するｐ型ドーパントでドープしてよい。言い換えると、ｎ型ドーピングの場合には、電子は、供与体として作用するドーパントから放出され、一方で、ｐ型ドーピングの場合には、受容体として作用するドーパントは、電子を吸収する。
【０３０９】
ｎ型半導体としての式Ｉａ及びＩｂの化合物の使用のために適したドーパントは、Ｃｓ2ＣＯ3、ＬｉＦ、ピロニンＢ（ＰｙＢ）、ローダミン誘導体、特にローダミンＢ、コバルトセンなど、特にピロニンＢ及びローダミン誘導体である。
【０３１０】
ｐ型半導体のために適したドーパントの例は、ＷＯ3、ＭｏＯ3、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）、３，６−ジフルオロ−２，５，７，７，８，８−ヘキサシアノキノジメタン、ジクロロジシアノキノン（ＤＤＱ）もしくはテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、特に３，６−ジフルオロ−２，５，７，７，８，８−ヘキサシアノキノジメタンである。
【０３１１】
一般に、ドーパントは、ドープされるべき半導体材料に対して、約１０モル％まで、好ましくはドープされるべき半導体材料に対して、５モル％までの濃度で使用することができる。特に、該ドーパントは、ドープされるべき半導体材料に対して、０．１〜３モル％の量で使用される。
【０３１２】
本発明は、更に、本発明により使用される式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に関する。式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物は、電荷輸送材料（特に電子伝導体）としてはたらきうる。
【０３１３】
有機発光ダイオードは、原則的に、幾つかの層から形成される。これらは、１．アノードと、２．正孔輸送層と、３．発光層と、４．電子輸送層と、５．カソードとを含む。また、有機発光ダイオードが、上述の層全てを有さないことも可能である；例えば層（１）（アノード）と、（３）（発光層）と、（５）（カソード）とを有する有機発光ダイオードは同様に適しており、その場合には、層（２）（正孔輸送層）及び（４）（電子輸送層）の機能は、隣接の層によって想定される。層（１）と、（２）と、（３）と、（５）又は層（１）と、（３）と、（４）と、（５）を有するＯＬＥＤは、同様に適している。有機発光ダイオードの構造と、その製造方法は、原則的に当業者に公知であり、例えばＷＯ２００５／０１９３７３号から公知である。ＯＬＥＤの個々の層のために適した材料は、例えばＷＯ００／７０６５５号に開示されている。ここでは、これらの文献の開示に参照がなされる。化合物Ｉａ及び／又はＩｂの基板上への適用は、慣用の技術によって、すなわち熱的蒸発、化学蒸着などによって蒸着により作成できる。
【図面の簡単な説明】
【０３１４】
【図１】図１は、大きな供与体−受容体界面面積と、対向電極への連続的な担体伝導性経路を有するバルクヘテロ接合のほぼ完全な形状を示している。
【図２】図２は、本発明による通常の構造を有する太陽電池を図示する。
【図３】図３は、本発明による逆の構造を有する太陽電池を図示する。
【図４】図４は、本発明によるタンデムセルを図示している。
【図５】図５は、供与体−受容体ヘテロ接合が勾配バルクヘテロ接合である一実施態様（（ａ）は段階的な勾配を示し、（ｂ）はなだらかな勾配を示している）を示している。
【図６】図６は、実施例１１におけるピロニンＢでドープされたＣｕＰｃＦ8及びＣｕＰｃを基礎とする太陽電池での結果を示す図である。
【０３１５】
本発明を以下で実施例により詳細に説明するが、それは本発明を制限するものではない。
【０３１６】
実施例：
使用される略語：
ＣｕＰｃ 銅フタロシアニン
ＣｕＰｃＦ8 ２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロ銅フタロシアニン
ＣｕＰｃＦ4 テトラフルオロ銅フタロシアニン
ＣｕＰｃ−ｏＦ4 （オルト−テトラフルオロ）銅フタロシアニン
ＣｕＰｃ−ｍＦ4 （メタ−テトラフルオロ）銅フタロシアニン
ＣｕＰｃ−（ｏ＋ｍ）Ｆ4 （オルト＋メタ−テトラフルオロ）銅フタロシアニン
ＣｕＰｃＣｌ8 ２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタクロロ銅フタロシアニン
ＺｎＰｃ−ｏＦ4 （オルト−テトラフルオロ）亜鉛フタロシアニン
ＺｎＰｃ−ｍＦ4 （メタ−テトラフルオロ）亜鉛フタロシアニン
Ｃ６０ ［６０］フラーレン
ＰＥＤＯＴ ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）
ＢＣＰ バソクプロイン
ＢＰＥ−ＰＴＣＤＩ Ｎ，Ｎ′−ビス（２−フェニルエチル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）
Ｂｐｈｅｎ ４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
ＰＴＣＢＩ ３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）
ＩＴＯ インジウム酸化スズ
【０３１７】
Ｉ． ハロゲン化されたフタロシアニンの製造
実施例１：
２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロ銅フタロシアニン
（経路ａ − 溶剤の存在下）
【化４８】
【０３１８】
１，１ ４，５−ジフルオロフタロニトリル
３００ｍｌのキシレン、５．０ｇ（２０ミリモル）のＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノ−テトラメチルグアニジニウムクロリド及び５８．１ｇ（１０００ミリモル）の無水ＫＦの混合物を、５０℃に加熱した。これに、１９．７ｇ（１００ミリモル）の４，５−ジクロロフタロニトリルを添加し、該混合物を、１２０℃に１３時間加熱した。該混合物を濾過し、そして溶剤を減圧下で除去した。粗製化合物を、カラムクロマトグラフィーによって１：１のトルエン／石油エーテルを溶出剤として使用して精製することで、１１．９６ｇ（７３％）の表題化合物が白色の物質として得られた。
【０３１９】
１，２ ２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロ銅フタロシアニン
１００ｍｌのニトロベンゼン、１３．１３ｇ（８０ミリモル）の４，５−ジフルオロフタロニトリル、２．１８ｇ（２２ミリモル）のＣｕＣｌ及び０．２９ｇ（２ミリモル）のＭｏＯ3の混合物を、アンモニア（１バール）の作用に供し、そして２００℃に加熱した。該混合物を、前記温度でアンモニア下に２時間保持した。その後に、１００ｍｌのニトロベンゼンを添加し、そしてアンモニア流を止めた。該混合物をこの温度で更に３時間にわたり撹拌し、室温へと冷却させ、エタノールで洗浄し、そして減圧下で乾燥させた。１０．８８ｇ（７６％）の表題化合物が、青色の粉末として得られた。
【０３２０】
分別結晶化：
分別結晶化ａ）
７．０ｇの粗生成物を、３５０ｇの９８％硫酸中に溶解させた。該溶液を、５０℃に加熱し、そして４９０ｇの５０％硫酸を撹拌しつつ２０時間以内で添加した。得られた７０％硫酸の懸濁液を、更に１６時間にわたり撹拌し、該懸濁液をゆっくりと室温にまで冷却させ、次いで濾過した。濾過ケークを５０％硫酸で洗浄し、次いで水で洗浄することで、０．９３ｇ（１３％）の表題化合物が得られた。
【０３２１】
分別結晶化ｂ）
前記の結晶化を繰り返すことで、表題化合物が８７％の収率で得られた。
【０３２２】
分別結晶化ｃ）
前記の結晶化を繰り返すことで、表題化合物が７４％の収率で得られた。
【０３２３】
実施例２
２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロ銅フタロシアニン
（経路ｂ − 溶剤の不在下）
【化４９】
【０３２４】
１．３ｇ（８ミリモル）の４，５−ジフルオロフタロニトリル、０．２２ｇ（２．２ミリモル）のＣｕＣｌ及び２９ｍｇ（０．２ミリモル）のＭｏＯ3の混合物を、油浴中で２２０℃に加熱した。その溶融物を、２５５℃より高い温度に撹拌しながら加熱した。１０分後に、該混合物を室温に冷却し、そして該反応混合物を、１Ｍの塩酸へと注ぎ、５０℃で撹拌し、そして濾過した。残留物を１ＭのＮａＯＨで洗浄し、濾過し、そして乾燥させた。１．０６ｇ（７４％）の表題化合物が、青色の粉末として得られた。
λｍａｘ（Ｈ2ＳＯ4）＝２５５ｌ／ｇ ｃｍ（７５８ｎｍ）
【０３２５】
実施例３：
３ａ）２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタクロロ銅フタロシアニンの製造
１００ｍｌのニトロベンゼン、１０．１ｇ（５１ミリモル）の４，５−ジクロロフタロニトリル、１．３９ｇ（１４ミリモル）のＣｕＣｌ及び０．２１ｇ（１．５ミリモル）のＭｏＯ3の混合物を、１バールのアンモニアの作用に供した。次いで、該混合物を２００℃に加熱し、そして該混合物をこの温度で３時間にわたり撹拌した。該混合物を濾過し、メタノールで洗浄し、そして減圧下で乾燥させた。９．８３ｇの表題化合物が、青色の粉末として得られた。
λｍａｘ（Ｈ2ＳＯ4）＝２７０ｌ／ｇ ｃｍ（８０１ｎｍ）
【０３２６】
３ｂ）更なる精製（分別結晶化）
１８．０ｇの粗生成物を、９００ｇの９８％硫酸中に溶解させ、そして１２６０ｇの５０％硫酸で希釈した。該溶液を、５０℃に加熱した。その手順をさらに２回繰り返すことで、１５．３ｇ（６３％）の精製された材料が得られた。
λｍａｘ（Ｈ2ＳＯ4）＝２８５Ｌ／ｇ ｃｍ（７６０ｎｍ）
【０３２７】
３ｃ）更なる精製（勾配昇華）
１．８ｇの実施例３ｂで得られた材料を、３領域型の勾配昇華装置中で４０℃、２５０℃及び４２５℃で昇華させた。０．９ｇの表題化合物が受容された。
λｍａｘ（Ｈ2ＳＯ4）＝２８２Ｌ／ｇ ｃｍ（７６０ｎｍ）
【０３２８】
実施例３ｃは、オクタクロロ銅フタロシアニンが、勾配昇華によって精製でき、かつ有機セルのために真空から加工して使用することができることを示している。
【０３２９】
実施例４
以下の式：
【化５０】
のテトラフルオロフタロシアニン（ＣｕＰｃ−ｍＦ4）の混合物であって、それぞれの異性体が、第一のフッ素置換基を２もしくは３位に有し、第二のフッ素置換基を６もしくは７位に有し、第三のフッ素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１４もしくは１５位に有する混合物。
【０３３０】
４ａ）製造
２．９２ｇ（２０ミリモル）の４−フルオロフタロニトリル、１．９９ｇ（１０ミリモル）の酢酸銅一水和物、２．００ｇ（３３ミリモル）の尿素及び触媒量のモリブデン酸アンモニウムを２５ｍｌのニトロベンゼン中に入れた混合物を、１６０℃へと窒素下で５時間にわたり加熱した。次いで、該混合物を、室温へと冷却させ、トルエンで希釈し、そして濾過した。得られた粗生成物を、アセトン、水及びアセトニトリルで慎重に洗浄した。
【０３３１】
精製のために、粗生成物を、ギ酸中に溶解させ、そしてアセトニトリルで沈殿させた。この手順を２回繰り返した。引き続き、第二の精製工程を行った。そこでは、表題化合物をジメチルホルムアミド中に溶解させ、そしてエタノールで沈殿させた。２．１３ｇ（６５．７％）の表題化合物が得られた。
【０３３２】
４ｂ）更なる精製（勾配昇華）
更なる精製のために、０．３８３ｇの表題化合物を、室温、２００℃及び３９０℃の温度勾配に供した。チューブの内部で、０．１９８ｇの表題化合物が得られた：
λｍａｘ（Ｈ2ＳＯ4）＝７８０．５ｎｍ
【０３３３】
実施例５
以下の一般式：
【化５１】
のテトラフルオロフタロシアニン（ＣｕＰｃ−ｏＦ4）の混合物であって、それぞれの異性体が、第一のフッ素置換基を１もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１６位に有する混合物。
【０３３４】
５ａ）
４．３８ｇ（３０ミリモル）の３−フルオロフタロニトリル、１．９９ｇ（１０ミリモル）の酢酸銅一水和物、３．００ｇ（５０ミリモル）の尿素及び触媒量のモリブデン酸アンモニウムを２５ｍｌのニトロベンゼン中に入れた混合物を、１６０℃へと窒素下で７時間にわたり加熱した。次いで、該混合物を、室温へと冷却させ、トルエンで希釈し、そして濾過した。得られた粗生成物を、アセトン、水及びアセトニトリルで慎重に洗浄した。
【０３３５】
粗生成物の精製は、該生成物を９８％Ｈ2ＳＯ4中に溶解させ、該酸溶液を冷水中で沈殿させることによって実施した。更なる精製は、該生成物を３８％Ｈ2ＳＯ4中で１５分にわたり撹拌することによって実施し、そして固体を遠心分離器を使用することによって分離した。この工程を、濾液が無色になるまで繰り返した。得られた固体を、次いで、水、アセトンで徹底的に洗浄し、次いで乾燥させた。精製後の収量 ３．９ｇ（８１．３％）。
【０３３６】
５ｂ）
引き続きの精製は、３領域型のファーネス炉内部で勾配昇華技術を使用して実施した。１．５６ｇの材料を、４２５℃、２５０℃、そして室温の温度勾配に曝した。０．９５ｇの生成物が、第一の領域中で回収された。
λｍａｘ（Ｈ2ＳＯ4）＝８１９．０ｎｍ
【０３３７】
実施例６
以下の式：
【化５２】
のテトラフルオロ亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ−ｏＦ4）の混合物であって、それぞれの異性体が、第一のフッ素置換基を１もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１６位に有する混合物。
【０３３８】
６ａ）前駆体として酢酸亜鉛を使用する
５．８４ｇ（４０ミリモル）の３−フルオロフタロニトリル、２．４４ｇ（１３．３ミリモル）の酢酸亜鉛、４．００ｇ（６６．６ミリモル）の尿素及び０．０８ｇのモリブデン酸アンモニウムを２０ｍＬのニトロベンゼン中に入れた混合物を、１８０℃へとアルゴン下で７時間にわたり加熱した。次いで、該混合物を室温に冷却し、そして濾過した。濾過後に得られた固体を、エタノールで徹底的に洗浄した。
【０３３９】
粗生成物の更なる精製は、該粗生成物をギ酸中に溶解させ、該生成物をアセトニトリル中で沈殿させることによって実施した。この手順を２回繰り返し、そして引き続き第二の精製工程を、該生成物をギ酸中に溶解させ、そして該生成物をエタノールを使用して沈殿させることによって行った。得られた暗青色の固体を真空下で乾燥させることで、１．０ｇ（１５．４％）の純粋な生成物が得られた。
【０３４０】
６ｂ）亜鉛粉末を前駆体として使用する
５．０ｇ（３３．６ミリモル）の３−フルオロフタロニトリル、０．５３ｇ（８．１ミリモル）の亜鉛末、０．２２ｇ（１．２ミリモル）の酢酸亜鉛、０．１６ｇ（２．５５ミリモル）の尿素及び０．０３１ｇ（０．１６ミリモル）のモリブデン酸アンモニウムを１１ｍＬの蒸留されたニトロベンゼン中に入れた混合物を１００℃にアルゴン下で３０分にわたり加熱し、引き続き１９０℃で約３時間にわたり加熱した。次いで、得られた固体を濾過し、メタノール、アセトン及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄することで、くすんだ青緑色の固体が得られた。粗生成物の更なる精製を、ギ酸及びメタノールを用いて実施することで、暗青色の固体が得られた。収量２．０ｇ（３６％）。
【０３４１】
手順６ａ）及び６ｂ）の両方について、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量：Ｃ32Ｈ12Ｆ4Ｎ8Ｚｎについて計算された質量＝６４９、得られた質量＝６４８．７（ＤＨＢ（（２，５−ジヒドロキシ安息香酸）マトリクス）中）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：９．１２−９．２１（ｍ，４Ｈ），８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）及び７．８２−７．９０（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ；ＵＶ−ｖｉｓ：λｍａｘ（濃Ｈ2ＳＯ4）＝８１３ｎｍ。
【０３４２】
６ｃ）実施例６ａ）の更なる精製（勾配昇華）
更なる精製のために、０．８ｇの表題化合物を、２×１０-5ミリバール未満の真空中で、室温、２５０℃及び４５０℃の温度勾配に供した。チューブ内部に、０．４８ｇ（収率６０％）の表題化合物が得られた：
【０３４３】
６ｄ）実施例６ｂ）の更なる精製（勾配昇華）
更なる精製のために、１．５５ｇの表題化合物を、２×１０-5ミリバール未満の真空中で、室温、２５０℃及び３５０℃の温度勾配に供した。チューブ内部に、０．９９ｇ（収率６４％）の表題化合物が得られた：
【０３４４】
実施例７
以下の式
【化５３】
のテトラフルオロ亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ−ｍＦ4）の混合物であって、各異性体が、第一のフッ素置換基を２もしくは３位に有し、第二のフッ素置換基を６もしくは７位に有し、第三のフッ素置換基を１０もしくは１１位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１４もしくは１５位に有する混合物。
【０３４５】
７．３ｇ（５０ミリモル）の４−フルオロフタロニトリル、３．２９ｇ（１５ミリモル）の酢酸亜鉛一水和物、５．００ｇ（８３．３ミリモル）の尿素及び０．０８ｇのモリブデン酸アンモニウムを２０ｍＬのニトロベンゼン中に入れた混合物を、１６０℃にアルゴン下で７時間にわたり加熱した。次いで、該反応混合物を冷却し、そして得られた固体を濾過し、アセトニトリル及び水で洗浄した。精製は、粗生成物をジメチルスルホキシド中に溶解させることによって実施し、そして水を使用して沈殿させた。濾過により得られた固体を、水で徹底的に洗浄し、そして乾燥させた。得られた濾液を、エタノールで希釈し、そして一晩保持すると、より多くの固体の沈殿が生ずるので、それを濾過により回収し、そして別々に精製した。
【０３４６】
２種の粗生成物の更なる精製を、別々に、該生成物をギ酸中に溶解させ、それをアセトニトリルを用いて沈殿させることによって実施した。この手順を２回繰り返し、引き続き、第二の精製工程を、該生成物をギ酸中に溶解させ、そしてそれをエタノールを用いて沈殿させることによって実施した。得られた暗青色の固体を真空下で乾燥させることで、それぞれ収量０．６４ｇ及び２．０６ｇが得られた。合わせた収量は、２．７ｇ（３３．３％）であった。
【０３４７】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量：Ｃ32Ｈ12Ｆ4Ｎ8Ｚｎについて計算した質量＝６４９、得られた質量＝６４７．８９（マトリクスなし）；ＵＶ−ｖｉｓ：λｍａｘ（濃Ｈ2ＳＯ4）＝７７５ｎｍ。
【０３４８】
実施例８
以下の式：
【化５４】
のテトラフルオロ銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ−（ｏ＋ｍ）Ｆ4）の混合物であって、それぞれの異性体が、第一のフッ素置換基を１もしくは２もしくは３もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは６もしくは７もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１０もしくは１１もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１４もしくは１５もしくは１６位に有する混合物。
【０３４９】
１．４６ｇ（１０ミリモル）の３−フルオロフタロニトリル、１．４６ｇ（１０ミリモル）の４−フルオロフタロニトリル、１．３３ｇ（６．６６ミリモル）の酢酸銅一水和物、２．０ｇ（３３．３ミリモル）の尿素及び０．０２５ｇのモリブデン酸アンモニウムを２０ｍＬのニトロベンゼン中に入れた混合物を、１６５℃にアルゴン下で６時間にわたり加熱した。該反応混合物を室温に冷却し、そしてアセトンで希釈し、そして得られた固体を濾過し、アセトンで徹底的に洗浄し、そして乾燥させることで、３．５ｇの粗生成物が得られた。該粗生成物を、４０％硫酸で数回洗浄し、そして最後に水及びアセトンで洗浄することで、暗青色の固体が得られ、該固体を真空下で乾燥させることで、１．９ｇ（５８．８％）の表題化合物が得られる。
【０３５０】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量：Ｃ32Ｈ12Ｆ4Ｎ8Ｃｕについて計算した質量＝６４８、得られた質量＝６４６．８７（マトリクスなし）；ＵＶ−ｖｉｓ：λｍａｘ（濃Ｈ2ＳＯ4）＝８００．５ｎｍ。
【０３５１】
実施例９
以下の一般式：
【化５５】
のテトラクロロ亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ−ｏＣｌ4）の混合物であって、それぞれの異性体が、第一の塩素置換基を１もしくは４位に有し、第二の塩素置換基を５もしくは８位に有し、第三の塩素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四の塩素置換基を１３もしくは１６位に有する混合物。
【０３５２】
９ａ）
１．６２ｇ（１０ミリモル）の３−クロロフタロニトリル、０．６０ｇ（３．３ミリモル）の酢酸亜鉛、１．００ｇ（１６．７ミリモル）の尿素及び０．０２ｇのモリブデン酸アンモニウムを１０ｍＬのニトロベンゼン中に入れた混合物を、１８５℃へとアルゴン下で７時間にわたり加熱した。次いで、該反応混合物を室温に冷却し、そして得られた固体を濾過し、エタノールで徹底的に洗浄した。
【０３５３】
粗生成物の更なる精製は、該粗生成物をギ酸中に溶解させ、該生成物をアセトニトリルを使用して沈殿させることによって実施した。この手順を２回繰り返し、そして引き続き第二の精製工程を、該固体をギ酸中に溶解させ、そしてメタノールを使用して沈殿させることによって行った。精製後の収量、１．６ｇ（８９．６％）の表題化合物。
【０３５４】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量：Ｃ32Ｈ12Ｃｌ4Ｎ8Ｚｎについて計算された質量＝７１３、得られた質量＝７１４．５（ＤＨＢマトリクスと共に）；1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：８．９−９．０８（ｂｍ、４Ｈ）及び７．９０−８．０６（ｂｍ，８Ｈ）ｐｐｍ；ＵＶ−ｖｉｓ：λｍａｘ（濃縮Ｈ2ＳＯ4）＝８１８．５ｎｍ。
【０３５５】
９ｂ）
引き続きの精製は、３領域型のファーネス炉内部で勾配昇華技術を使用して実施した。１．２１ｇの材料を、５００℃、３７５℃、そして５０℃の温度勾配に曝した。０．０５ｇの生成物が、第一の領域中で回収された。
【０３５６】
実施例１０
以下の式：
【化５６】
のテトラフルオロ塩化アルミニウムフタロシアニン（ＡｌＣｌＰｃ−ｏＦ4）の混合物であって、それぞれの異性体が、第一のフッ素置換基を１もしくは４位に有し、第二のフッ素置換基を５もしくは８位に有し、第三のフッ素置換基を９もしくは１２位に有し、かつ第四のフッ素置換基を１３もしくは１６位に有する混合物。
【０３５７】
１０ａ）
２．９２ｇ（２０ミリモル）の３−フルオロフタロニトリル、０．９３ｇ（７ミリモル）の無水塩化アルミニウム、２ｇ（３３．３ミリモル）の尿素及び０．０４ｇのモリブデン酸アンモニウムの混合物を、１０ｍＬのニトロベンゼン中に溶解させ、そして１８０℃でアルゴン下で１８時間にわたり撹拌した。次いで、該反応混合物を、室温に冷却し、そしてアセトニトリルで希釈した。沈殿した青色の固体を濾過し、そしてエタノール及びアセトニトリルでよく洗浄した。粗生成物の更なる精製は、該固体をジメチルホルムアミド中に溶解させ、それをアセトニトリルを使用して沈殿させることによって実施した。得られた固体を濾過し、そして乾燥させることで、１．２ｇ（３７．３％）が精製後に得られた。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量：Ｃ32Ｈ12ＣｌＦ4Ｎ8Ａｌについて計算した質量＝６４６、得られた質量＝６４５．９６（マトリクスなし）；ＵＶ−ｖｉｓ：λｍａｘ（濃Ｈ2ＳＯ4）＝８３３ｎｍ。
【０３５８】
１０ｂ）
引き続きの精製は、３領域型のファーネス炉内部で勾配昇華技術を使用して実施した。１．０２ｇの材料を、４２５℃、３００℃、そして室温の温度勾配に曝した。０．１１ｇ（１１％収率）の生成物が、第一の領域中で回収された。
【０３５９】
ＩＩ． 本発明によるハロゲン化されたフタロシアニンの使用
太陽電池の構築
標準的な構成において、有機太陽電池を、透明な導電性のインジウム酸化スズ層（ＩＴＯ）で被覆されているガラス基板上に作成する。接触特性を向上させるために、追加のＰＥＤＯＴの層を、ＩＴＯ電極と吸収体との間に適用してよい。引き続いての吸収体層は、電子供与体と電子受容体とからなり、その際、該材料の一方はハロゲン化されたフタロシアニンである。蒸着によって適用された対向電極は、金属、例えば銀もしくはアルミニウムである。
【０３６０】
太陽電池の特性：
ＳＣ 短絡
Ｉsc 短絡電流Ｉsc、如何なる付加的な抵抗なくして２つの端子が接続された場合に太陽電池によって送達される
Ｊsc 短絡電流密度
ＯＣ 開路
Ｖoc 開路電圧 − 無負荷状態／アンリット状態に存在する電圧
ＦＦ 充てん率
η 効率
変換：１サン＝１００ｍＷ／ｃｍ2
【０３６１】
実施例１１：
ピロニンＢでドープされたＣｕＰｃＦ8及びＣｕＰｃを基礎とする太陽電池
ＩＴＯガラスは、Ｍｅｒｃｋから購入した。ガラス基板を、沸騰したアセトン中での超音波によって清浄化した。
【０３６２】
引き続き、太陽電池の各層を、所定の堆積温度及び速度で高真空チャンバ（１０-7ミリバール；Ｌｅｓｋｅｒ社製の真空システム）中で適用した。
【０３６３】
実施例１で分別結晶化ｃ）による結晶化後に得られるＣｕＰｃＦ8を、ピロニンＢとの同時昇華によってドープした（１：７質量％）。
【０３６４】
ＩＴＯ基板
ＣｕＰｃ ２３ｎｍ ０．１〜０．５ｎｍ／ｓ
ＣｕＰｃＦ8 ３４ｎｍ ０．１〜０．５ｎｍ／ｓ
Ａｇ １００ｎｍ ０．５ｎｍ／ｓ
サイズ ７．３*１０-4ｃｍ2
照度 ０．８５サン
Ｖoc ４１０ｍＶ
Ｊsc １．２２ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ５６％
η ０．３２％
結果を、図６に図示する。
【０３６５】
実施例１１は、ＣｕＰｃＦ8をｎ型半導体として使用できることを示している。
【０３６６】
以下の実施例１２〜１７において、太陽電池を以下のように作成した：
【０３６７】
ＩＴＯ準備
ガラス基板上のインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）は、Ｍｅｒｃｋ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｌｔｄ社から購入した。ＩＴＯ層の厚さは１４０±１５ｎｍであり、１１．７０Ω毎平方のシート抵抗を有していた。該ＩＴＯを、以下の手順により清浄化した。まず、該ＩＴＯを５％ＲＢ５３５デタージェント浴中で５分間にわたり清浄化し、脱イオン水中で５分間にわたりすすぎ、引き続き沸騰したアセトン中で５分間にわたり２回清浄化し、そしてイソプロパノール中で５分間にわたり２回清浄化した。清浄化は、該ＩＴＯを１５０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中の超音波浴に５分間にわたり供することによって完了した。
【０３６８】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート））層堆積
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋｓ Ａｌ４０８３）の堆積のために、ＩＴＯ基板をスピンコート前にＵＶオゾン化した。５０ｍＷ／ｃｍ2の出力を有するＵＶランプ（ＦＨＲ Ａｎｌａｇｅｎｂａｕ Ｇｍｂｈ）を使用した。ＵＶオゾン化されたＩＴＯを、グローブボック中に入れて、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳで被覆した。スピンコートは、ＵＶオゾン化手順の後３０分以内で実施した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液を、２５００ＲＰＭで５秒間回転させ、６０００ＲＰＭにまで２５秒にわたり傾斜させ、引き続き窒素中１００℃で２０分にわたりアニーリングした。
【０３６９】
ポリアミド絶縁層
ポリアミド樹脂（Ｓｕｐｅｉｃｏ）は、トップ電極とボトム電極との間に絶縁のために適用できる。該サンプルを、硬化のために２００℃で１５分間置いた。
【０３７０】
光源
特に記載がなければ、キセノンランプ（１６Ｓ−１５０Ｖ３モデル）を用いたＳｏｌａｒ Ｌｉｇｈｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ社製のＡＭ１．５シミュレーター（この光源は実施例１４でも使用した）。４１５ｎｍ未満のＵＶ領域はフィルタリングされ、ＩＶ測定は、周囲条件で実施した。
【０３７１】
参照セル
太陽シミュレーター強度は、単結晶ＦＺシリコン太陽電池（Ｆｒａｕｈｏｆｅｒ ＩＳＥ）で校正する。
【０３７２】
材料
ＣｕＰｃ（ＢＡＳＦ社から得られる、昇華精製によって１回精製）
Ｃ６０（ＮｅｏＴｅｃｈ Ｐｒｏｄｏｃｕｔ社から得られる、昇華精製によって１回精製）
ＢＣＰ（Ｓｅｎｓｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から得られる、昇華精製によって１回精製）
Ａｇ（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社から得られる、入手したままで使用される）
ＣｕＰｃ−（ｏ＋ｍ）Ｆ４（前記手順により記載される、昇華精製によって１回精製）
【０３７３】
蒸発
蒸発された層の厚さ（両者とも有機と金属）は、石英結晶モニター（ＱＣＭ）でモニタリングした。ツーリング係数は、偏光解析測定で校正された。
【０３７４】
温度
温度は、坩堝の底部と直接接触させて熱電対で記録した。
【０３７５】
ＣｕＰｃ ４２０±２０℃
Ｃ６０ ４６０±２０℃
ＢＣＰ １１０±２０℃
ＣｕＰｃ−ｍＦ4 ４００±２０℃
ＣｕＰｃ−ｏＦ4 ４００±２０℃
【０３７６】
二重層セル作成
比較例１２
＜ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＣｕＰｃ／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇ＞
ＩＴＯを、ＩＴＰ製造で記載したように製造し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層堆積に記載したように製造した。絶縁層は、ボトム（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）及びトップ（Ａｇ）の電極の間にサンプルの絶縁のための部分に塗布した。残りの蒸発（有機物及び金属）は、高真空チャンバ（ｐ＜１０-7トル）中で実施した。
【０３７７】
ＣｕＰｃ ２０ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
Ｃ６０ ４０ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
ＢＣＰ ４ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
Ａｇ １００ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
セルサイズ＝０．０１ｃｍ2
１サン強度（１００ｍＷ／ｃｍ2）下で測定
Ｖoc ５２０ｍＶ
Ｊsc ５．４ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ５０％
η １．４％
Ｊsc及びηは、ＵＳ２００２１８９６６６号（Ｓ．Ｆｏｒｒｅｓｔ他、２００２年）で報告された最良値よりも低い。これは、異なる材料品質による可能性がある。更に、使用した光源は、ＵＶ光をフィルタアウトし、その際、Ｃ６０は、大きな光子から電荷への変換（３５０〜４００ｎｍ）を示す。
【０３７８】
実施例１３
＜ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＣｕＰｃ−ｍＦ4／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇ＞
該太陽電池は、実施例１２に記載のように構築した。実施例４ｂからのＣｕＰｃ−ｍＦ4を使用した。セルサイズ及び測定条件は、実施例１２での＜ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＣｕＰｃ／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇ＞での測定と同じであった。
【０３７９】
ＣｕＰｃ−ｍＦ4 ２０ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
Ｖoc ７４０ｍＶ
Ｊsc １．３ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ３１％
η ０．３％
【０３８０】
実施例１４
＜ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＣｕＰｃ−ｏＦ4／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇ＞
該太陽電池は、実施例１２に記載のように構築した。実施例５からの１回昇華されたＣｕＰｃ−ｏＦ4を使用した。セルサイズ及び測定条件は、実施例１２での＜ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＣｕＰｃ／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇ＞デバイスでの測定と同じであった。
【０３８１】
ＣｕＰｃ−ｏＦ4 ２０ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
Ｖoc ６６０ｍＶ
Ｊsc ４．０ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ３７％
η １．１％
【０３８２】
バルクヘテロ接合型セルの作成
＜ＩＴＯ／ＣｕＰｃ：Ｃ６０（１：１）／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇ＞
ＩＴＯを、実施例１２に記載されるように製造したが、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層は堆積させなかった。該デバイスは、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを有さずにもより良好な効率を示した。絶縁層は、ボトム（ＩＴＯ）及びトップ（Ａｇ）の電極の間にサンプルの絶縁のための部分に塗布した。残りの蒸発（有機物及び金属）は、高真空チャンバ（ｐ＜１０-7トル）中で実施した。
【０３８３】
比較例１５
ＣｕＰｃ：Ｃ６０ヘテロ接合層は、同時蒸発によって堆積させる。２つの別個の石英結晶モニタを使用して、各有機源の速度をモニタリングした。２種の材料の間の混合比は、それぞれＱＣＭによって測定された質量％を基礎とするものであった。
【０３８４】
ＣｕＰｃ：Ｃ６０ １：１ ６０ｎｍ 両方の材料について０．１ｎｍ／秒
Ｃ６０ ２ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
ＢＣＰ ４ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
Ａｇ １００ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
セルサイズ＝０．０１ｃｍ2
１サン強度（１００ｍＷ／ｃｍ2）下で測定
Ｖoc ４８０ｍＶ
Ｊsc １２．６ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ３８％
η ２．３％
Ｊsc及びηは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８４，４２１８頁（Ｕｃｈｉｄａ他、２００４年）で報告された最良の値より低い。これは、引用した参考文献と比較して、異なる材料品質及び／又は異なる厚さによるものである可能性がある。更に、使用した光源は、この実施例では、ＵＶ光をフィルタアウトし、その際、Ｃ６０は、大きな光子から電荷への変換（３５０〜４００ｎｍ）を示す。これは、全電流を低下させることがあり、ひいては電力変換効率ηを低下させることがあった。
【０３８５】
実施例１６
＜ＩＴＯ／ＣｕＰｃ−ｏＦ４：Ｃ６０（１：１）／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇ＞
ＣｕＰｃ−ｏＦ４は、実施例５ｂから製造した。比較例１５のデバイスと同じ基板手順を採用し、そして同じデバイス構造を使用した。セルサイズ及び測定条件は、比較例１５での＜ＩＴＯ／ＣｕＰｃ：Ｃ６０（１：１）／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇ＞での測定と同じであった。
【０３８６】
Ｖoc ４８５ｍＶ
Ｊsc １．１ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ３０％
η ０．１５％
【０３８７】
以下の実施例１７〜２２において、太陽電池を以下のように作成した：
【０３８８】
基板作成
パターン形成されたＩＴＯ基板は、Ｌｅｈｒｓｔｕｈｌ ｆｕｅｒ Ｂｉｌｄｓｃｈｉｒｍｔｅｃｈｎｉｋ（シュトゥットガルト）から得た。ＩＴＯ層の厚さは１４０ｎｍであり、かつＲＭＳ（平均二乗粗さ）は＜５ｎｍであった。該基板は、有機堆積前に２０分にわたりＵＶオゾン化した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳなどの追加の正孔輸送層は適用しなかった。
【０３８９】
基本測定設定
実施例１１〜１６と同じ手順を採用した。全ての測定は、１サン強度（１００ｍＷ／ｃｍ2）下で実施した。
【０３９０】
材料
Ｃ６０ Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ／ＣｒｅａＰｈｙｓ 昇華グレード 入手したままで使用
Ｂｐｈｅｎ Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ 入手したままで使用
Ａｇ Ａｃｒｏｓ ｏｒｇａｎｉｃｓ 入手したままで使用
【０３９１】
蒸発
２種類のセル（二重層及びバルクヘテロ接合（ＢＨＪ））を、高真空システム（＜１０-6ミリバール圧力）中で作成した。
【０３９２】
二重層セル（ＩＴＯ／実施例の材料／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ）を、（実施例の材料）とＣ６０とでＩＴＯ基板上に蒸着させて構築した。堆積は、（実施例の材料）層については０．１ｎｍ／秒であり、かつＣ６０については０．２ｎｍ／秒であった。Ｂｐｈｅｎ蒸発は、前記混合層の上部に引き続き行った。材料の蒸発温度は、以下の通りである：ＺｎＰｃ−ｏＦ4については４７０℃、ＺｎＰｃ−ｍＦ4については４５０℃、ＺｎＰｃ−ｏＣｌ4については３３０℃、Ｃ６０については３９０℃、そしてＢｐｈｅｎについては１２０℃である。最後に、１００ｎｍのＡｇをトップコンタクトのために蒸着させた。バルクヘテロ接合型のセル（ＩＴＯ／実施例の材料：Ｃ６０（１：１）／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ）構造を構築した。実施例の材料及びＣ６０を、ＩＴＯ上に同じ速度（０．１ｎｍ／秒）で同時蒸発させて、ＤＢＰとＣ６０の混合層の体積比を１：１とした。追加のＣ６０層を０．２ｎｍ／秒の速度で蒸発させ、特に説明がない限り、引き続きＢｐｈｅｎ層を、そしてＡｇ層を堆積させる。二重層の場合と同じ蒸発条件を使用した。
【０３９３】
全ての実施例１８〜２３において、該デバイスは、０．０３ｃｍ2の面積を有していた。各層の厚さは、最高の効率が得られるように最適し、そして各実施例において挙げている。
【０３９４】
二重層セル作成
実施例１７
＜ＩＴＯ／ＺｎＰｃ−ｍＦ4／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ＞
実施例７からのＺｎＰｃ−ｍＦ4を使用した。
【０３９５】
厚さ
ＺｎＰｃ−ｍＦ4 ２０ｎｍ
Ｃ６０ ４０ｎｍ
Ｂｐｈｅｎ ６ｎｍ
Ａｇ １００ｎｍ
Ｖoc ６８０ｍＶ
Ｊsc ２．３ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ４６％
η ０．７％
【０３９６】
実施例１８
１８ａ）
＜ＩＴＯ／ＺｎＰｃ−ｏＦ4／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ＞
実施例６ｃからのＺｎＰｃ−ｏＦ4（酢酸亜鉛前駆体、１回昇華）を使用した。
【０３９７】
厚さ
ＺｎＰｃ−ｏＦ4 ２０ｎｍ
Ｃ６０ ４０ｎｍ
Ｂｐｈｅｎ ６ｎｍ
Ａｇ １００ｎｍ
Ｖoc ７００ｍＶ
Ｊsc ５．６４ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ７０％
η ２．７６％
【０３９８】
１８ｂ）
＜ＩＴＯ／ＺｎＰｃ−ｏＦ4／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ＞
実施例６ｄからのＺｎＰｃ−ｏＦ4（亜鉛末前駆体、１回昇華）を使用した。
【０３９９】
厚さ
ＺｎＰｃ−ｏＦ4 ４０ｎｍ
Ｃ６０ ４０ｎｍ
Ｂｐｈｅｎ ６ｎｍ
Ａｇ １００ｎｍ
Ｖoc ７００ｍＶ
Ｊsc ５．６７ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ６３％
η ２．５％
ＣｕＰｃの場合と同様に、フッ素化されたものにより、非置換のＰＣよりも高いＶocが得られた。更に、オルト位を有する材料は、二重層セルにおいてはメタ位と比較してより良好な結果をもたらす。
【０４００】
実施例１９
＜ＩＴＯ／ＺｎＰｃ−ｏＣｌ4／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ＞
実施例９ｂからのＺｎＰｃ−ｏＣｌ4（１回昇華）を使用した。
【０４０１】
厚さ
ＺｎＰｃ−ｏＣｌ4 １０ｎｍ
Ｃ６０ ４０ｎｍ
Ｂｐｈｅｎ ６ｎｍ
Ａｇ １００ｎｍ
Ｖoc ６６０ｍＶ
Ｊsc ４．２３ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ７１％
η ２．０％
塩素化された銅フタロシアニンも、非置換の銅フタロシアニンよりも高いＶocを示した。
【０４０２】
実施例２０
＜ＩＴＯ／ＣｕＰｃ−（ｏ＋ｍ）Ｆ4／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ＞
実施例８からのＣｕＰｃ−（ｏ＋ｍ）Ｆ4を使用した。
【０４０３】
厚さ
ＣｕＰｃ−（ｏ＋ｍ）Ｆ4 １５ｎｍ
Ｃ６０ ４０ｎｍ
Ｂｐｈｅｎ ６ｎｍ
Ａｇ １００ｎｍ
Ｖoc ７４０ｍＶ
Ｊsc １．３５ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ３９％
η ０．３８％
【０４０４】
バルクヘテロ接合型セルの作成
実施例２１
２１ａ）
＜ＩＴＯ／ＺｎＰｃ−ｏＦ4：Ｃ６０（１：１）／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｕ＞
実施例６ｃからのＺｎＰｃ−ｏＦ4（酢酸亜鉛前駆体、１回昇華）を使用した。
【０４０５】
厚さ
ＺｎＰｃ−ｏＦ4：Ｃ６０ ４０ｎｍ
Ｃ６０ ２０ｎｍ
Ｂｐｈｅｎ ６ｎｍ
Ａｕ ８０ｎｍ
Ｖoc ６６０ｍＶ
Ｊsc １０．１ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ５０％
η ３．２％
【０４０６】
２１ｂ）
＜ＩＴＯ／ＺｎＰｃ−ｏＦ4：Ｃ６０（１：１）／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ＞
実施例６ｃからのＺｎＰｃ−ｏＦ4（酢酸亜鉛前駆体、１回昇華）を使用した。
【０４０７】
厚さ
ＺｎＰｃ−ｏＦ4 ３０ｎｍ
Ｃ６０ ２０ｎｍ
Ｂｐｈｅｎ ６ｎｍ
Ａｇ １００ｎｍ
Ｖoc ６４０ｍＶ
Ｊsc １１．５ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ５０％
η ３．６％
【０４０８】
２１ｃ）
＜ＩＴＯ／ＺｎＰｃ−ｏＦ4：Ｃ６０（１：１）／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ＞
実施例６ｄからのＺｎＰｃ−ｏＦ4（亜鉛末前駆体、１回昇華）を使用した。
【０４０９】
厚さ
ＺｎＰｃ−ｏＦ4：Ｃ６０ ４０ｎｍ
Ｃ６０ ４０ｎｍ
Ｂｐｈｅｎ ６ｎｍ
Ａｕ ８０ｎｍ
Ｖoc ６４０ｍＶ
Ｊsc １１．５ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ５２％
η ３．８％
【０４１０】
実施例２２
＜ＩＴＯ／ＺｎＰｃ−ｏＣｌ4：Ｃ６０（１：１）／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｕ＞
厚さ
ＺｎＰｃ−ｏＣｌ4 ４０ｎｍ
Ｃ６０ ２０ｎｍ
Ｂｐｈｅｎ ６ｎｍ
Ａｇ １００ｎｍ
Ｖoc ６８０ｍＶ
Ｊsc １０．３ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ４４％
η ３．１％
【０４１１】
カスケード型中間層
実施例２３
＜ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＣｕＰｃ／ＣｕＰｃ−ｏＦ4／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｇ＞
ＣｕＰｃ−ｏＦ4は、電荷抜き取りを促進するための中間層として使用した。
【０４１２】
実施例１２と同じ基板手順を採用し、そして同じデバイス構造を使用した。ＣｕＰｃ−ｏＦ４は、実施例５ｂから製造した。
【０４１３】
ＣｕＰｃ １７ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
ＣｕＰｃ−ｏＦ４ｃ ２ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
Ｃ６０ ４０ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
ＢＣＰ ４ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
Ａｇ １００ｎｍ ０．１ｎｍ／秒
Ｖoc ５６０ｍＶ
Ｊsc ６．６ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ ５４％
η ２．０％
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉａ及び／又はＩｂ
【化１】
［式中、
Ｒ1〜Ｒ16基の１〜１２個は、それぞれハロゲンであり、その他は、それぞれ水素であり、かつ
式Ｉｂ中のＭは、二価の金属、二価の金属原子含有基もしくは二価のメタロイド基である］の化合物を、電荷輸送材料及び／又は吸収体材料として用いる使用。
【請求項２】
Ｍが二価の金属である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｒ1〜Ｒ16基の１〜１０個が、それぞれハロゲンであり、その他が、それぞれ水素である、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
Ｒ1〜Ｒ16基の４個が、それぞれハロゲンであり、その他が、それぞれ水素である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
Ｒ1〜Ｒ16基の８個が、それぞれハロゲンであり、その他が、それぞれ水素である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
Ｒ1〜Ｒ16基がハロゲンであり、全てＦであるか、又は全てＣｌである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
式Ｉｂ中のＭが、ＣｕもしくはＺｎである、請求項１に記載の使用。
【請求項８】
式Ｉｂ中のＭが二価のハロゲン化金属部、好ましくはＡｌ（ＩＩＩ）ＣｌもしくはＡｌ（ＩＩＩ）Ｆである、請求項１に記載の使用。
【請求項９】
有機光電池における半導体材料として又は有機電界効果トランジスタにおける半導体材料として用いる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
有機光電池における電荷輸送材料として用いる、請求項１から８までのいずれか１項で定義される一般式Ｉａ及びＩｂの化合物の使用。
【請求項１１】
有機発光ダイオードに電荷輸送材料として用いる、請求項１から８までのいずれか１項で定義される一般式Ｉａ及びＩｂの化合物の使用。
【請求項１２】
電子供与体としての請求項１から８までのいずれか１項で定義される式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物と、電子受容体としてのフラーレン、フラーレン誘導体及びリレン化合物から選択される化合物との、有機太陽電池における光活性層における使用。
【請求項１３】
式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物において、Ｒ1〜Ｒ16基の４個が、それぞれハロゲンであり、その他が、それぞれ水素である、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
Ｃ６０を電子受容体として使用する、請求項１２又は１３に記載の使用。
【請求項１５】
バルクヘテロ接合の形の供与体−受容体接合を有する有機太陽電池における、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１６】
フラット接合の形の供与体−受容体接合を有する有機太陽電池における、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１７】
少なくとも１つのカソードと、少なくとも１つのアノードと、光活性材料としての請求項１から８までのいずれか１項で定義される式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物とを有する基板を含む有機太陽電池。
【請求項１８】
式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物が、少なくとも１種の更なる異なる半導体材料と組み合わせて使用される、請求項１７に記載の有機太陽電池。
【請求項１９】
更なる半導体材料が、少なくとも１種のフラーレン及び／又はフラーレン誘導体、特にＣ６０を含む、請求項１８に記載の有機太陽電池。
【請求項２０】
更なる半導体材料が、少なくとも１種のリレン、特に１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドを含む、請求項１９に記載の有機太陽電池。
【請求項２１】
式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物及び／又は更なる異なる半導体材料が、少なくとも１種のドーパント、特にピロニンＢ、ローダミン、３，６−ジフルオロ−２，５，７，７，８，８−ヘキサシアノキノジメタン及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のドーパントと組み合わせて使用される有機太陽電池。
【請求項２２】
有機太陽電池が、タンデム型太陽電池である、請求項１７から２１までのいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項２３】
フラット接合の形の少なくとも１つの供与体−受容体接合を有する、請求項２２に記載の有機太陽電池。
【請求項２４】
バルクヘテロ接合の形の少なくとも１つの供与体−受容体接合を有する、請求項２２に記載の有機太陽電池。
【請求項２５】
式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種のフラーレンもしくはフラーレン誘導体、特にＣ６０を含む、サブセルを含むタンデムセル型の、請求項１７から２４までのいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項２６】
少なくとも１つのゲート構造と、ソース電極と、ドレイン電極と、半導体としての請求項１から８までのいずれか１項で定義される式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物とを有する基板を含む有機電界効果トランジスタ。
【請求項２７】
請求項１から８までのいずれか１項で定義される式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物をｎ型半導体として含む、請求項２６に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項２８】
請求項１から８までのいずれか１項で定義される式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物をｐ型半導体として含む、請求項２６に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項２９】
多数の有機電界効果トランジスタを有する基板であって、該電界効果トランジスタの少なくとも幾つかが、請求項１から８までのいずれか１項で定義される式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物をｎ型半導体として含む前記基板。
【請求項３０】
請求項２９に定義される少なくとも１つの基板を含む半導体ユニット。
【請求項３１】
請求項１から８までのいずれか１項で定義される式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物を含むＯＬＥＤ。
【請求項１】
一般式Ｉａ及び／又はＩｂ
【化１】
［式中、
Ｒ1〜Ｒ16基の１〜１２個は、それぞれハロゲンであり、その他は、それぞれ水素であり、かつ
式Ｉｂ中のＭは、二価の金属、二価の金属原子含有基もしくは二価のメタロイド基である］の化合物を、電荷輸送材料及び／又は吸収体材料として用いる使用。
【請求項２】
Ｍが二価の金属である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｒ1〜Ｒ16基の１〜１０個が、それぞれハロゲンであり、その他が、それぞれ水素である、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
Ｒ1〜Ｒ16基の４個が、それぞれハロゲンであり、その他が、それぞれ水素である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
Ｒ1〜Ｒ16基の８個が、それぞれハロゲンであり、その他が、それぞれ水素である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
Ｒ1〜Ｒ16基がハロゲンであり、全てＦであるか、又は全てＣｌである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
式Ｉｂ中のＭが、ＣｕもしくはＺｎである、請求項１に記載の使用。
【請求項８】
式Ｉｂ中のＭが二価のハロゲン化金属部、好ましくはＡｌ（ＩＩＩ）ＣｌもしくはＡｌ（ＩＩＩ）Ｆである、請求項１に記載の使用。
【請求項９】
有機光電池における半導体材料として又は有機電界効果トランジスタにおける半導体材料として用いる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
有機光電池における電荷輸送材料として用いる、請求項１から８までのいずれか１項で定義される一般式Ｉａ及びＩｂの化合物の使用。
【請求項１１】
有機発光ダイオードに電荷輸送材料として用いる、請求項１から８までのいずれか１項で定義される一般式Ｉａ及びＩｂの化合物の使用。
【請求項１２】
電子供与体としての請求項１から８までのいずれか１項で定義される式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物と、電子受容体としてのフラーレン、フラーレン誘導体及びリレン化合物から選択される化合物との、有機太陽電池における光活性層における使用。
【請求項１３】
式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物において、Ｒ1〜Ｒ16基の４個が、それぞれハロゲンであり、その他が、それぞれ水素である、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
Ｃ６０を電子受容体として使用する、請求項１２又は１３に記載の使用。
【請求項１５】
バルクヘテロ接合の形の供与体−受容体接合を有する有機太陽電池における、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１６】
フラット接合の形の供与体−受容体接合を有する有機太陽電池における、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１７】
少なくとも１つのカソードと、少なくとも１つのアノードと、光活性材料としての請求項１から８までのいずれか１項で定義される式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物とを有する基板を含む有機太陽電池。
【請求項１８】
式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物が、少なくとも１種の更なる異なる半導体材料と組み合わせて使用される、請求項１７に記載の有機太陽電池。
【請求項１９】
更なる半導体材料が、少なくとも１種のフラーレン及び／又はフラーレン誘導体、特にＣ６０を含む、請求項１８に記載の有機太陽電池。
【請求項２０】
更なる半導体材料が、少なくとも１種のリレン、特に１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドを含む、請求項１９に記載の有機太陽電池。
【請求項２１】
式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物及び／又は更なる異なる半導体材料が、少なくとも１種のドーパント、特にピロニンＢ、ローダミン、３，６−ジフルオロ−２，５，７，７，８，８−ヘキサシアノキノジメタン及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のドーパントと組み合わせて使用される有機太陽電池。
【請求項２２】
有機太陽電池が、タンデム型太陽電池である、請求項１７から２１までのいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項２３】
フラット接合の形の少なくとも１つの供与体−受容体接合を有する、請求項２２に記載の有機太陽電池。
【請求項２４】
バルクヘテロ接合の形の少なくとも１つの供与体−受容体接合を有する、請求項２２に記載の有機太陽電池。
【請求項２５】
式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種のフラーレンもしくはフラーレン誘導体、特にＣ６０を含む、サブセルを含むタンデムセル型の、請求項１７から２４までのいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項２６】
少なくとも１つのゲート構造と、ソース電極と、ドレイン電極と、半導体としての請求項１から８までのいずれか１項で定義される式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物とを有する基板を含む有機電界効果トランジスタ。
【請求項２７】
請求項１から８までのいずれか１項で定義される式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物をｎ型半導体として含む、請求項２６に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項２８】
請求項１から８までのいずれか１項で定義される式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物をｐ型半導体として含む、請求項２６に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項２９】
多数の有機電界効果トランジスタを有する基板であって、該電界効果トランジスタの少なくとも幾つかが、請求項１から８までのいずれか１項で定義される式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物をｎ型半導体として含む前記基板。
【請求項３０】
請求項２９に定義される少なくとも１つの基板を含む半導体ユニット。
【請求項３１】
請求項１から８までのいずれか１項で定義される式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１種の化合物を含むＯＬＥＤ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１１−５０４２９２（Ｐ２０１１−５０４２９２Ａ）
【公表日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３１５３３（Ｐ２０１０−５３１５３３）
【出願日】平成２０年１０月３１日（２００８．１０．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６４７９６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５６６２６
【国際公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５０３１１５２０５）ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ リランド スタンフォード ジュニア ユニヴァーシティ (69)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３１日（２００８．１０．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６４７９６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５６６２６
【国際公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５０３１１５２０５）ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ リランド スタンフォード ジュニア ユニヴァーシティ (69)
【Ｆターム（参考）】
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