ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料
【課題】高感度ながら低かぶりであり高照度での相反則特性に優れ、かつ露光後処理までの時間変動による感度変動及び階調変動が小さいハロゲン化銀乳剤を提供する。
【解決手段】 塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子のコーナー部の沃化銀最大含有率が該粒子の主表面部の沃化銀含有率よりも高いことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【解決手段】 塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子のコーナー部の沃化銀最大含有率が該粒子の主表面部の沃化銀含有率よりも高いことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関し、高感度ながら低かぶりであり高照度での相反則特性に優れ、かつ露光後処理までの時間変動による感度変動及び階調変動が小さいハロゲン化銀乳剤、この製造方法及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、カラー印画紙においては、高感度化、処理安定化、高画質化、現像処理工程の迅速化等の性能に対する要求が著しく強まっている。塩化銀乳剤の高感度化は、これまで主に臭化物イオンを乳剤粒子に含有させる方法が検討されている。例えば欧州特許第０２９５４３９号明細書では粒子の表面部に臭化物イオンを含有させる方法が、米国特許第５，２５２，４５４号明細書では粒子表面にエピタキシーにより形成された臭化物濃度が少なくとも２０モル％である局在相を含有させる方法が、米国特許第５，２５２，４５６号明細書では、微細粒子乳剤をより大きな高塩化銀ホスト粒子乳剤と配合し、オストワルド熟成することにより粒子の表面に臭化物リッチ相を形成される方法がある。一方で沃化物イオンもまた塩化銀乳剤粒子に含有させることで、感度増加が生じる。しかしこれまでは高感度化を目的とした例は少なく、上記の引用特許に代表されるように沃化物イオンの含有は、一般に低濃度で許容か或いは回避されている。
【０００３】高塩化銀乳剤への沃化物イオンの含有による高感度化の例を幾つか挙げる。米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，２９２，６３２号、及び同第５，３１４，７９８号明細書は、高塩化銀｛１００｝平板の粒子形成後期に、粒子内部に沃化物をバンド状に含有させることを特徴とする。米国特許第５，２７５，９３０号明細書は、平板状粒子のコーナーへの臭化物イオンと低割合の沃化物イオンとを組み合わせてエピタキシー付着させる例を示した。特開平８−２２０６８１号、特開平８−２３４３４０号、特開平８−２２０６８４号、特開平８−２４０８７９号、特開平８−２３４３４５号明細書は共通して、ホスト高塩化銀乳剤粒子への沃化物イオンの含有方法に工夫があり、乳剤粒子の亜表面に最大沃化物イオン濃度を有し、沃化物を含む層の上に意図的に沃化物を含まない高塩化物の層を形成させることを特徴としている。
【０００４】塩化銀に沃化物イオンを混晶化させると、粒子内部の格子間銀イオンが著しく増加する。故に沃化物イオンによる高感度化は、格子間銀イオンの増加による感光核形成の促進と見られる。上記に引用した特許では、沃化物を含む層が表面にない、或いはコーナー部に限定されるため高感度化の効果を最大限に引き出せない。一方で、粒子の最表面にのみ沃化物イオンを含有させた場合は、粒子形成後の最表面に吸着した沃化物イオンが、その後の化学増感などの処理で塩化銀層への不安定な組み込みを生じるためかぶりが生じ易く、高感度化に不適切である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の目的は、高感度ながら低かぶりであり高照度での相反則特性に優れ、かつ露光後処理までの時間変動による感度変動及び階調変動が小さいハロゲン化銀乳剤とその製造方法及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者が鋭意検討を重ねた結果、上記目的は、下記（１）〜（９）に記載の方法により効果的に達成しうることを見い出した。すなわち、（１） 塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子のコーナー部の沃化銀最大含有率が該粒子の主表面部の沃化銀含有率よりも高いことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２） 前記ハロゲン化銀粒子の主表面が（１００）面で構成されることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（３） 沃化物イオンの含有率が全乳剤粒子の総銀量に対して０．０６モル％以上であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（４） 沃化物イオンの含有率が全乳剤粒子の総銀量に対して０．１モル％以上であることを特徴とする上記（１）がら（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（５） トリメチンシアニン色素で分光増感されていることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（６） 前記ハロゲン化銀粒子が１種類以上の遷移金属錯体を含有することを特徴とする上記（１）から（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（７） 前記遷移金属錯体の少なくとも１種の遷移金属錯体の中心金属がルテニウム、ロジウムまたはオスミウムであることを特徴とする上記（６）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（８） 沃化物イオンの導入が粒子体積の９８％を形成する以前に終わる方法で調製されることを特徴とする上記（１）から（７）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（９） 支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、上記（１）から（８）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、｛１００｝面を主表面とする立方体または平板状粒子、あるいは｛１１１｝面を主表面とする平板状粒子が好ましく適用され、｛１００｝面を主表面とする立方体または平板状粒子が特に好ましい。
【０００８】本発明におけるコーナー部とは、粒子の頂点から辺長（頂点間を結ぶ稜線の長さ）の５分の１の長さで仕切られて形成する多角錐状の部分を指す。また粒子頂点が丸みを帯びる場合は稜線を延ばして推定される頂点から外挿して決定される。
【０００９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては塩化銀含有率が９０モル％以上の塩沃臭化銀乳剤が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩沃臭化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率が９８モル％以上の塩沃臭化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲン化銀粒子に含まれる沃化物イオンの含有率は、全銀モルあたり０．０１モル％以上であるのが好ましく、０．０６モル％以上がよりこのましく、０．１モル％以上がさらに好ましい。特に、０．０６〜１．０モル％であるのが好ましく、さらには０．１〜０．８モル％が好ましく、最も好ましくは０．２５〜０．６０モル％の沃化物イオンを含有する沃塩化銀相を有するものも高感度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。また本発明の塩沃臭化銀粒子は、コアシェル構造をとってもよい。その場合、シェル部分の沃化物イオン含有率は、シェル部の銀モルあたり０．０１〜８．０モル％、より好ましくは０．０５〜６．０モル％、最も好ましくは０．２５〜４．０モル％であり、コア部の沃化物イオン含有率はシェル部の値の１０分の１以下が好ましい。また、ハロゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり０．２〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【００１０】本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、沃化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて沃化物塩溶液を添加しても良い。後者の場合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加しても良い。沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から沃化物イオンを開裂させることで沃化物を導入することもできる。また別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００１１】沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行っても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うのが良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
【００１２】ハロゲン化銀乳剤粒子中のコーナー部の沃化銀含有率は、分析電顕を用いることで調べることができる。この粒子の所定の部分を分析電顕によりスポット径２nm以下に絞った点分析を行って沃化銀含有率を測定する。沃化銀含有率は、検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してAg強度とI強度の比率を予め求めておくことにより求めることができる。分析電顕の分析線源としては熱電子を用いたものより電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しており、スポット径を２nm以下に絞り込むことができ、微小部分のハロゲン組成を容易に分析できる。コーナー部の沃化銀含有率の測定は、電顕試料を傾けて所定の部分にのみ電子線が当たるようにして行った。また試料作成の際に、支持膜を張った銅メッシュ上へ乳剤粒子が傾いてのるように工夫しても良い。更に分析電顕のスポット径を広げて大まかな沃化銀含有率の全体でのマッピングを行ってそれぞれ所定部分の極大域を絞り込んだ後に、上記の点分析を所定の領域で数点ないし数十点の測定を行うことで最大値を求めた。ハロゲン化銀乳剤粒子の主表面部の沃化銀含有率は、ＥＳＣＡ法により表面ヨード量として求めた。本発明のコーナー部の沃化銀最大含有率は、主表面部の沃化銀最大含有率に対して１倍を超えて１００倍以下が好ましく、１．１倍以上５０倍以下が更に好ましく、１．２倍以上２０倍以下が最も好ましい。
【００１３】本発明の乳剤が臭化銀局在相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜４モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、塩化第１イリジウム（III）、臭化第１イリジウム（III）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム（III）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩等の第VIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【００１４】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形成及び／または成長させる過程で遷移金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面に金属イオンを組み込むことがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましく、ルテニウム、オスミウムまたはロジウムが特に好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、りん原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【００１５】金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。これらの化合物においてシアン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、4,4’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×10-8モルから１×10-2モル添加することが好ましく、１×10-6モルから５×10-4モル添加することが最も好ましい。中心金属としてイリジウムを用いた場合に配位子として好ましくは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオンであり、中でも塩化物イオンまたは臭化物イオンを用いることが好ましい。イリジウム錯体として具体的に好ましくは、[IrCl6]3-、[IrCl6]2-、[IrCl5(H2O)]2-、[IrCl5(H2O)]-、[IrCl4(H2O)2]-、[IrCl4(H2O)2]0、[IrCl3(H2O)3]0、[IrCl3(H2O)3]+、[IrBr6]3-、[IrBr6]2-、[IrBr5(H2O)]2-、[IrBr5(H2O)]-、[IrBr4(H2O)2]-、[IrBr4(H2O)2]0、[IrBr3(H2O)3]0、および[IrBr3(H2O)3]+ である。これらのイリジウム錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×10-10モルから１×10-3モル添加することが好ましく、1 ×10-8モルから1×10-5モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×10-10モルから１×10-6モル添加することが好ましく、より好ましくは１×10-9モルから１×10-6モル添加することである。
【００１６】本発明の塩沃臭化銀乳剤は、複数の遷移金属錯体を組み合わせて用いることで、より高感度で低濃度部の階調が硬調であり高照度での相反則特性に優れた乳剤を得ることができる。用いる遷移金属錯体は、高感化、硬調化、相反則改良を目的に少なくとも３種類以上の錯体を用いることが好ましい、また幅広く相反則特性に優れた乳剤を得るために４種類以上の遷移金属錯体を用いることがより好ましい。更に低濃度部の階調を硬調化させるために、用いる錯体の少なくとも１種類はルテニウムまたはオスミウムを中心金属とした遷移金属錯体を用いることが最も好ましい。
【００１７】本発明において上記の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。
【００１８】これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させることも好ましい。
【００１９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが良く、０．１μｍ〜０．７μｍが好ましい。より好ましくは０．１μｍ〜０．３８μｍであり、０．１μｍ〜０．２μｍが最も好ましい。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００２０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００２１】また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【００２２】分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons [New York,London] 社刊１９６４年)に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００２３】緑領域の分光増感色素は、下記の一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン色素が好ましく、最も好ましくはオキサトリメチンシアニン色素またはオキサゾロトリメチンシアニン色素である。
【００２４】
【化１】
【００２５】式中、Ｚ101 とＺ102 はそれぞれ含窒素複素環核を形成するに必要な原子団を表す。含窒素複素環核としては、複素原子として窒素原子およびその他、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又はテルル原子を含む５〜６員環核が好ましい。ただし、これらの環にはさらに縮合環が結合していてもよく、またさらに置換基が結合していてもよい。前記の含窒素複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、４−キノリン核、ピロリン核、ピリジン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げることができる。Ｒ101 とＲ102 はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアラルキル基を表す。これらの基および以下に述べる基はそれぞれその置換体を含む意味で用いられている。例えば、アルキル基を例にして述べると、無置換及び置換アルキル基を含み、これらの基は直鎖でも分岐でもあるいは環状でもよい。アルキル基の炭素数好ましくは１〜８である。
【００２６】また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハロゲン原子（フッ素、塩基、臭素、沃素など）、シアノ基、アルコキシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これらの１個でまたは複数が組み合って置換していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙げることができる。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフェネチル基を挙げることができる。ｍ101 は１を表す。Ｒ103 は水素原子、低級アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。前記のアリール基の具体例としては、置換または無置換フェニル基を挙げることができる。Ｒ104 は水素原子を表す。ｊ101 、ｋ101 は０または１を表し、Ｘ- 101 は酸アニオンを表し、ｎ101 は０または１を表す。次に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げる。しかし、これに限られるものではない。
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【００３１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００３３】有機配位子を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４-２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラート）、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム ビス（1-[3-(2-スルホナートベンズアミド）フェニル]-5-メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４-２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（1-メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物も用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【００３４】また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Reserch Disclosure,37154)、ソリッド ステート イオニクス（Solid State Ionics ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、粒径５０nm以下のものも用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００３６】本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ/ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ/ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．５が好ましく、０．１〜０．２がさらに好ましい。
【００３７】また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げられる。
【００３８】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００３９】また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００４０】本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００４１】本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【００４２】本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていても良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００４３】着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【００４５】しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタおよびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００４６】本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００４７】特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについて、表１〜２の特許に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】本発明において用いられるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０の一般式（II）および（III）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加しても良く、好ましい。
【００５１】以下に更に具体的に説明する。本発明に使用しうるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラーおよび特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００５２】また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００５３】本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【００５４】また、イエローカプラーとしては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【００５５】本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【００５６】本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【００５７】本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物である。
【００５８】本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【００５９】本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００６０】これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。
【００６１】本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００６２】感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００６３】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００６４】このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００６５】本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００６６】本発明は迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【００６７】本発明において迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
【００６８】本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００６９】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００７０】本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【００７１】本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【００７２】本発明の感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。
・特開平１０−３３３２５３に記載の自動プリント並びに現像システム・特開２０００−１０２０６に記載の感光材料搬送装置・特開平１１−２１５３１２に記載の画像読取装置を含む記録システム・特開平１１−８８６１９並びに特開平１０−２０２９５０に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム・特開平１０−２１０２０６に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム・特願平１０−１５９１８７に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステム
【００７３】
【実施例】実施例１（乳剤Ａの調製）石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム３．３ｇを加え、１Ｎの硫酸４２．８ｍｌと１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン（１％水溶液）を２５ｍｌ添加した。この水溶液に硝酸銀２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．１８モル含む水溶液とを激しく撹拌しながら６８℃で添加混合した。その後４０℃にて沈降水洗を行い脱塩を施した。さらに石灰処理ゼラチン１６８．０ｇを加え、乳剤のｐＨとｐＡｇをそれぞれ７．３と５．６に調整した。電子顕微鏡写真から、粒子の形状は立方体であり、平均粒子サイズは０．７６μｍ、変動係数は１０％であった。この乳剤に金増感剤（コロイド状硫化金）６×１０-5モル／モルＡｇ、青感性分光増感色素（Ａ）３．１×１０-4モル／モルＡｇを添加し、６０℃にて最適に化学増感及び分光増感し、さらに１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール４．４×１０-4モル／モルＡｇを添加して、乳剤Ａを調製した。
【００７４】
【化５】
【００７５】（乳剤Ｂの調製）乳剤粒子形成において全銀量の８０〜８１％を添加する段階で、全銀量に対して０．４モル％の沃化物イオンを含む沃化銀微粒子乳剤を添加したことを除いて、乳剤Ａの調製方法に従った。用いた沃化銀微粒子乳剤の調製は、特開平１０−４３５７０号明細書に記載の攪拌混合器で行った。
（乳剤Ｃの調製）乳剤粒子形成において全銀量の９９〜１００％を添加する段階で、全銀量に対して０．４モル％の沃化カリウム水溶液を添加したことを除いて、乳剤Ａの調製方法に従った。
（乳剤Ｄの調製）乳剤粒子形成において全銀量の９４〜９５％を添加する段階で、全銀量に対して０．４モル％の沃化カリウム水溶液を添加したことを除いて、乳剤Ａの調製方法に従った。
（乳剤Ｅの調製）乳剤粒子形成において全銀量の８５〜８６％を添加する段階で、全銀量に対して０．４モル％の沃化カリウム水溶液を添加したことを除いて、乳剤Ａの調製方法に従った。
【００７６】紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【００７７】第一層塗布液調製イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５重量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ａとを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【００７８】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2，５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【００７９】
【化６】
【００８０】
【化７】
【００８１】緑及び赤感性乳剤層の塩臭化銀乳剤には、以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
緑感性乳剤層
【００８２】
【化８】
【００８３】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【００８４】
【化９】
【００８５】（増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。）さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。）
【００８６】
【化１０】
【００８７】また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【００８８】
【化１１】
【００８９】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増白剤（４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３重量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ａ ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１
【００９０】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【００９１】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Em−１（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤と０．３５μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。
粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも沃化銀０．１５モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．４モル％を粒子表面に局在含有させた）
０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０
【００９２】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【００９３】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Em−２（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤と０．３０μｍの小サイズ乳剤との５：５混合物（銀モル比）。
粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも各サイズ乳剤とも沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．８モル％を粒子表面に局在含有させた）
０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５
【００９４】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 第七層（保護層）
ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【００９５】
【化１２】
【００９６】
【化１３】
【００９７】
【化１４】
【００９８】
【化１５】
【００９９】
【化１６】
【０１００】
【化１７】
【０１０１】
【化１８】
【０１０２】
【化１９】
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】
【化２１】
【０１０５】同様にして試料（１０１）の乳剤Ａを乳剤Ｂ〜Ｅに変更した試料（１０２）〜（１０５）を作製した。
【０１０６】これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
実験２：センシトメトリー各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し低照度１０秒間露光した。また、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し、高照度１０-4秒間露光した。露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを行った。
【０１０７】以下に処理工程を示す。
［処理Ａ］上記感光材料１０１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程 温 度 時 間 補充量＊ カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３）＊＊ ３８．０℃ ２０秒 − リンス（４）＊＊ ３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ2当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリン ス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプによ り逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水は リンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュー ルへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポン プ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１０８】各処理液の組成は以下の通りである。
［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］
水 ８００ミリリットル ８００ミリリットルジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ（シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製）
トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇエチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇポリエチレングリコール(分子量300）１０．０ｇ １０．０ｇ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ塩化カリウム １０．０ｇ −臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇトリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製）
亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットルｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整）
１０．１５ １２．５０
【０１０９】
［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］
水 ７００ミリリットル ６００ミリリットルエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇエチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇｍ−カルボキシベンゼンフルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇイミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇチオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル）
１０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットルｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整）
６．０ ６．０
【０１１０】
［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ脱イオン水（導電度５μｓ／ｃｍ以下）
１０００ミリリットル １０００ミリリットルｐＨ ６．５ ６．５
【０１１１】処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定し、乳剤Ａ〜Ｅの被り濃度と１０秒露光低照度感度、１０-4秒露光高照度感度をそれぞれ求めた。感度は、最低発色濃度より１．０高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、試料（１０１）の現像処理した感度を１００としたときの相対値で表わした。各乳剤のコーナー部と主表面部の沃化銀比率（＝分析電顕法により求めたコーナー部沃化銀含有率／ＥＳＣＡ法により求めた主表面部沃化銀含有率）とあわせてこれらの結果をまとめて表３に示す。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】表３から、本発明の塩沃化銀乳剤がより高感度であり高照度の相反則特性に優れていることがわかる。また粒子の９８％を形成する以前に沃化物イオンの添加を終了した本発明乳剤は、低かぶりでかつ高感度な乳剤であることを示した。
【０１１４】実施例２（乳剤Ｆの調製）石灰処理ゼラチンの５％水溶液に塩化ナトリウム５．６ｇを加え、１Ｎの硫酸４２．８ｍｌとＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を１．１ｍｌ添加した。この水溶液に硝酸銀０．２１モル含む水溶液と塩化ナトリウムを０．２１モル含む水溶液とを撹拌しながら６１℃で添加混合した。続いて６１℃を維持したまま、硝酸銀１．２７モルを含む水溶液と塩化ナトリウムを１．２７モルと全銀量あたり１×１０-8モルのK2[Ru(NO)Cl5]の遷移金属錯体を含む水溶液とを撹拌しながら添加混合し、更に硝酸銀０．２１モル含む水溶液と塩化ナトリウムを０．２１モル含む水溶液とを撹拌しながら添加混合し、続いて硝酸銀０．２１モルを含む水溶液と塩化ナトリウムを０．２１モルと全銀量あたり２×１０-5モルのK4[Ru（CN）5]の遷移金属錯体を含む水溶液とを撹拌しながら添加混合した。更に６１℃のまま硝酸銀０．０２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを０．０２モル含む水溶液撹拌しながら添加混合した。続いて硝酸銀０．１１モルを含む水溶液と塩化ナトリウムを０．１１モルと全銀量あたり２×１０-8モルのK2[Ir(H2O)Cl5]の遷移金属錯体を含む水溶液とを撹拌しながら添加混合し、続いて硝酸銀０．０４モルを含む水溶液と塩化ナトリウムを０．０４モルと全銀量あたり４×１０-8モルのK2[IrCl6]の遷移金属錯体を含む水溶液とを撹拌しながら添加混合し、硝酸銀０．０４モル含む水溶液と塩化ナトリウムを０．０４モル含む水溶液とを撹拌しながら６１℃で添加混合した。その後４０℃にて沈降水洗を行い脱塩を施した。さらに石灰処理ゼラチン１６８．０ｇを加え、乳剤のｐＨとｐＡｇをそれぞれ７．３と５．６に調整した。電子顕微鏡写真から、粒子の形状は立方体であり、平均粒子サイズは０．６２μｍ、変動係数は１０％であった。この乳剤に金増感剤（四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラート））１．５×１０-5モル／モルＡｇ、硫黄増感剤（チオ硫酸ナトリウム）６×１０-7モル／モルＡｇ、青感性分光増感色素（Ａ及びＢ）２．３×１０-4モル／モルＡｇ及び１．５×１０-4モル／モルＡｇを添加し、６０℃にて最適に化学増感及び分光増感し、さらに１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール４．４×１０-4モル／モルＡｇを添加した。
【０１１５】（乳剤Ｇの調製）乳剤粒子形成において全銀量の９０〜９１％を添加する段階で、全銀量に対して０．６モル％の沃化カリウム水溶液を添加したことを除いて、乳剤Ｆの調製方法に従った。
（乳剤Ｈの調製）K2[IrCl6]の遷移金属錯体を添加しないことを除いて、乳剤Ｇの調製方法に従った。上記Ｇ 及びＨ の乳剤に対し、実施例１の実験１を行ったところ実施例１の本発明乳剤と同様に、粒子内部の沃化物イオン濃度が表面から深さ方向に減衰する分布を示した。
【０１１６】実施例１と全く同じ層構成で、第一層目の乳剤を乳剤Ｆ〜Ｈに置き換えて、試料（２０１）〜（２０３）を作製した。この試料に対し実施例１の実験２及び下記の実験３を行った
【０１１７】実験３ 露光後の潜像安定性各試料に対して、前記１０-4秒高照度露光後から処理Ａまでの時間を変えて、センシトメトリーを測定し、60分後処理と7秒後処理の感度の差を求めた。これらの結果をまとめて、表４に示した。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】表４から、本発明の塩沃化銀乳剤が高感度で低かぶりな乳剤であり、かつ露光後の潜像安定性に優れていることがわかる。
【０１２０】実施例３（乳剤Ｉの調製）実施例２に記載の乳剤Ｆの調製法を基にして、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）の添加を除いて同様に粒子形成を行った。電子顕微鏡写真から、粒子の形状は立方体であり、平均粒子サイズは０．３８μｍ、変動係数は８％であった。この乳剤に金増感剤（四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラート））２．４×１０-5モル／モルＡｇ、硫黄増感剤（チオ硫酸ナトリウム）１×１０-7モル／モルＡｇ、緑感性分光増感色素（Ｄ、Ｅ及びＦ）３．６×１０-4モル／モルＡｇ、７．０×１０-5モル／モルＡｇ及び２．８×１０-4モル／モルＡｇを添加し、６０℃にて最適に化学増感及び分光増感し、さらに１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール４．４×１０-4モル／モルＡｇを添加した（乳剤Ｊの調製）乳剤粒子形成において全銀量の９０〜９１％を添加する段階で、０．００２モルの沃化カリウム水溶液を添加したことを除いて、乳剤Ｉの調製方法に従った。
（乳剤Ｋの調製）K2[IrCl6]の遷移金属錯体を添加しないことを除いて、乳剤Ｊの調製方法に従った。上記Ｊ及びＫの乳剤に対し、実施例１の実験１を行ったところ実施例１の本発明乳剤と同様に、粒子内部の沃化物イオン濃度が表面から深さ方向に減衰する分布を示した。
【０１２１】実施例２の層構成で、第三層の緑感性乳剤Em−１を上記の乳剤Ｉ〜Ｋに置き換えて試料（３０１）〜（３０３）を作製した。この試料に対して実施例２と同様の処理を施し、処理後の各試料のマゼンタ発色濃度を測定し、実施例２の実験２及び３の評価を行った。これらの結果をまとめて表５に示す。
【０１２２】
【表５】
【０１２３】表５から、本発明の塩沃化銀乳剤が高感度で低かぶりな乳剤であり、かつ露光後の潜像安定性に優れていることがわかる。
【０１２４】実施例４層構成を下記のように変えて薄層化した試料を調製し、この試料に対し実施例１の実験２及び実施例２の実験３を行った。層構成は試料（４０１）で示す。なお、試料（４０２）、（４０３）は試料（４０１）の乳剤Ｆを乳剤ＧおよびＨにそれぞれ変更したものである。結果は実施例１の結果と同様に、この結果から、薄層化した試料の超迅速処理でも本発明の効果が確かめられた。
【０１２５】
試料４０１の作製 第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｆ ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１
【０１２６】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．６０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０１２７】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｂ（試料１０１と同じ乳剤） ０．１４ ゼラチン ０．７３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６
【０１２８】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．４８ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０１２９】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（試料１０１と同じ乳剤） ０．１２ ゼラチン ０．５９ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０１３０】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８ 第七層（保護層）
ゼラチン ０．７０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ポリジメチルシロキサン ０．０１ 二酸化珪素 ０．００３
【０１３１】作製された各試料は、実施例１の実験２及び実施例２の実験３と同様に露光し、発色現像処理は、以下に示す現像処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。
【０１３２】［処理Ｂ］上記の感光材料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０１３３】
処理工程 温度 時間 補充量＊ 発色現像 ４５．０℃ １５秒 ４５ｍＬ 漂白定着 ４０．０℃ １５秒 ３５ｍＬ リンス（１） ４０．０℃ ８秒 リンス（２） ４０．０℃ ８秒 リンス（３）＊＊ ４０．０℃ ８秒 リンス（４）＊＊ ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ 乾燥 ８０℃ １５秒（注）
＊ 感光材料１ｍ2あたりの補充量＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄををリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１３４】各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液］ ［補充液］
水 ８００ｍＬ ６００ｍＬ蛍光増白剤（ＦＬ−１） ５．０ｇ ８．５ｇトリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ２０．０ｇ ２０．０ｇエチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．５０ｇ塩化カリウム １０．０ｇ −４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．５ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード １０．０ｇ ２２．０ｇ炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．３５ １２．６
【０１３５】
[漂白定着液] [タンク液] [補充液]水 ８００ｍＬ ８００ｍＬチオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ） １０７ｍＬ ２１４ｍＬコハク酸 ２９．５ｇ ５９．０ｇエチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム４７．０ｇ ９４．０ｇエチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ硝酸（６７％） １７．５ｇ ３５．０ｇイミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇメタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整） ６．００ ６．００
【０１３６】
[リンス液] [タンク液] [補充液]塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ脱イオン水（電導度５μｓ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５ ＦＬ−１
【０１３７】
【化２２】
【０１３８】実施例５試料（４０１）〜（４０３）を用いて、レーザー走査露光によって画像形成を行った。レーザー光源としては、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長 ９４６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4固体レーザー（発振波長 １０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長 約６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０-7秒であった。露光後、発色現像処理Ｂにより処理を行ったところ、実施例２での高照度露光の結果と同様、本発明の試料（４０２）、（４０３）は高い感度を示し、レーザー走査露光を用いた画像形成にも適していることが分かった。
【０１３９】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真乳剤により、高感度、低カブリで、高照度での相反則特性に優れ、かつ露光後処理までの経時による感度及び階調変化が小さい効果が得られた。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関し、高感度ながら低かぶりであり高照度での相反則特性に優れ、かつ露光後処理までの時間変動による感度変動及び階調変動が小さいハロゲン化銀乳剤、この製造方法及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、カラー印画紙においては、高感度化、処理安定化、高画質化、現像処理工程の迅速化等の性能に対する要求が著しく強まっている。塩化銀乳剤の高感度化は、これまで主に臭化物イオンを乳剤粒子に含有させる方法が検討されている。例えば欧州特許第０２９５４３９号明細書では粒子の表面部に臭化物イオンを含有させる方法が、米国特許第５，２５２，４５４号明細書では粒子表面にエピタキシーにより形成された臭化物濃度が少なくとも２０モル％である局在相を含有させる方法が、米国特許第５，２５２，４５６号明細書では、微細粒子乳剤をより大きな高塩化銀ホスト粒子乳剤と配合し、オストワルド熟成することにより粒子の表面に臭化物リッチ相を形成される方法がある。一方で沃化物イオンもまた塩化銀乳剤粒子に含有させることで、感度増加が生じる。しかしこれまでは高感度化を目的とした例は少なく、上記の引用特許に代表されるように沃化物イオンの含有は、一般に低濃度で許容か或いは回避されている。
【０００３】高塩化銀乳剤への沃化物イオンの含有による高感度化の例を幾つか挙げる。米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，２９２，６３２号、及び同第５，３１４，７９８号明細書は、高塩化銀｛１００｝平板の粒子形成後期に、粒子内部に沃化物をバンド状に含有させることを特徴とする。米国特許第５，２７５，９３０号明細書は、平板状粒子のコーナーへの臭化物イオンと低割合の沃化物イオンとを組み合わせてエピタキシー付着させる例を示した。特開平８−２２０６８１号、特開平８−２３４３４０号、特開平８−２２０６８４号、特開平８−２４０８７９号、特開平８−２３４３４５号明細書は共通して、ホスト高塩化銀乳剤粒子への沃化物イオンの含有方法に工夫があり、乳剤粒子の亜表面に最大沃化物イオン濃度を有し、沃化物を含む層の上に意図的に沃化物を含まない高塩化物の層を形成させることを特徴としている。
【０００４】塩化銀に沃化物イオンを混晶化させると、粒子内部の格子間銀イオンが著しく増加する。故に沃化物イオンによる高感度化は、格子間銀イオンの増加による感光核形成の促進と見られる。上記に引用した特許では、沃化物を含む層が表面にない、或いはコーナー部に限定されるため高感度化の効果を最大限に引き出せない。一方で、粒子の最表面にのみ沃化物イオンを含有させた場合は、粒子形成後の最表面に吸着した沃化物イオンが、その後の化学増感などの処理で塩化銀層への不安定な組み込みを生じるためかぶりが生じ易く、高感度化に不適切である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の目的は、高感度ながら低かぶりであり高照度での相反則特性に優れ、かつ露光後処理までの時間変動による感度変動及び階調変動が小さいハロゲン化銀乳剤とその製造方法及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者が鋭意検討を重ねた結果、上記目的は、下記（１）〜（９）に記載の方法により効果的に達成しうることを見い出した。すなわち、（１） 塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子のコーナー部の沃化銀最大含有率が該粒子の主表面部の沃化銀含有率よりも高いことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２） 前記ハロゲン化銀粒子の主表面が（１００）面で構成されることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（３） 沃化物イオンの含有率が全乳剤粒子の総銀量に対して０．０６モル％以上であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（４） 沃化物イオンの含有率が全乳剤粒子の総銀量に対して０．１モル％以上であることを特徴とする上記（１）がら（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（５） トリメチンシアニン色素で分光増感されていることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（６） 前記ハロゲン化銀粒子が１種類以上の遷移金属錯体を含有することを特徴とする上記（１）から（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（７） 前記遷移金属錯体の少なくとも１種の遷移金属錯体の中心金属がルテニウム、ロジウムまたはオスミウムであることを特徴とする上記（６）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（８） 沃化物イオンの導入が粒子体積の９８％を形成する以前に終わる方法で調製されることを特徴とする上記（１）から（７）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（９） 支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、上記（１）から（８）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、｛１００｝面を主表面とする立方体または平板状粒子、あるいは｛１１１｝面を主表面とする平板状粒子が好ましく適用され、｛１００｝面を主表面とする立方体または平板状粒子が特に好ましい。
【０００８】本発明におけるコーナー部とは、粒子の頂点から辺長（頂点間を結ぶ稜線の長さ）の５分の１の長さで仕切られて形成する多角錐状の部分を指す。また粒子頂点が丸みを帯びる場合は稜線を延ばして推定される頂点から外挿して決定される。
【０００９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては塩化銀含有率が９０モル％以上の塩沃臭化銀乳剤が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩沃臭化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率が９８モル％以上の塩沃臭化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲン化銀粒子に含まれる沃化物イオンの含有率は、全銀モルあたり０．０１モル％以上であるのが好ましく、０．０６モル％以上がよりこのましく、０．１モル％以上がさらに好ましい。特に、０．０６〜１．０モル％であるのが好ましく、さらには０．１〜０．８モル％が好ましく、最も好ましくは０．２５〜０．６０モル％の沃化物イオンを含有する沃塩化銀相を有するものも高感度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。また本発明の塩沃臭化銀粒子は、コアシェル構造をとってもよい。その場合、シェル部分の沃化物イオン含有率は、シェル部の銀モルあたり０．０１〜８．０モル％、より好ましくは０．０５〜６．０モル％、最も好ましくは０．２５〜４．０モル％であり、コア部の沃化物イオン含有率はシェル部の値の１０分の１以下が好ましい。また、ハロゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり０．２〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【００１０】本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、沃化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて沃化物塩溶液を添加しても良い。後者の場合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加しても良い。沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から沃化物イオンを開裂させることで沃化物を導入することもできる。また別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００１１】沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行っても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うのが良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
【００１２】ハロゲン化銀乳剤粒子中のコーナー部の沃化銀含有率は、分析電顕を用いることで調べることができる。この粒子の所定の部分を分析電顕によりスポット径２nm以下に絞った点分析を行って沃化銀含有率を測定する。沃化銀含有率は、検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してAg強度とI強度の比率を予め求めておくことにより求めることができる。分析電顕の分析線源としては熱電子を用いたものより電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しており、スポット径を２nm以下に絞り込むことができ、微小部分のハロゲン組成を容易に分析できる。コーナー部の沃化銀含有率の測定は、電顕試料を傾けて所定の部分にのみ電子線が当たるようにして行った。また試料作成の際に、支持膜を張った銅メッシュ上へ乳剤粒子が傾いてのるように工夫しても良い。更に分析電顕のスポット径を広げて大まかな沃化銀含有率の全体でのマッピングを行ってそれぞれ所定部分の極大域を絞り込んだ後に、上記の点分析を所定の領域で数点ないし数十点の測定を行うことで最大値を求めた。ハロゲン化銀乳剤粒子の主表面部の沃化銀含有率は、ＥＳＣＡ法により表面ヨード量として求めた。本発明のコーナー部の沃化銀最大含有率は、主表面部の沃化銀最大含有率に対して１倍を超えて１００倍以下が好ましく、１．１倍以上５０倍以下が更に好ましく、１．２倍以上２０倍以下が最も好ましい。
【００１３】本発明の乳剤が臭化銀局在相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜４モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、塩化第１イリジウム（III）、臭化第１イリジウム（III）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム（III）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩等の第VIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【００１４】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形成及び／または成長させる過程で遷移金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面に金属イオンを組み込むことがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましく、ルテニウム、オスミウムまたはロジウムが特に好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、りん原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【００１５】金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。これらの化合物においてシアン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、4,4’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×10-8モルから１×10-2モル添加することが好ましく、１×10-6モルから５×10-4モル添加することが最も好ましい。中心金属としてイリジウムを用いた場合に配位子として好ましくは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオンであり、中でも塩化物イオンまたは臭化物イオンを用いることが好ましい。イリジウム錯体として具体的に好ましくは、[IrCl6]3-、[IrCl6]2-、[IrCl5(H2O)]2-、[IrCl5(H2O)]-、[IrCl4(H2O)2]-、[IrCl4(H2O)2]0、[IrCl3(H2O)3]0、[IrCl3(H2O)3]+、[IrBr6]3-、[IrBr6]2-、[IrBr5(H2O)]2-、[IrBr5(H2O)]-、[IrBr4(H2O)2]-、[IrBr4(H2O)2]0、[IrBr3(H2O)3]0、および[IrBr3(H2O)3]+ である。これらのイリジウム錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×10-10モルから１×10-3モル添加することが好ましく、1 ×10-8モルから1×10-5モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×10-10モルから１×10-6モル添加することが好ましく、より好ましくは１×10-9モルから１×10-6モル添加することである。
【００１６】本発明の塩沃臭化銀乳剤は、複数の遷移金属錯体を組み合わせて用いることで、より高感度で低濃度部の階調が硬調であり高照度での相反則特性に優れた乳剤を得ることができる。用いる遷移金属錯体は、高感化、硬調化、相反則改良を目的に少なくとも３種類以上の錯体を用いることが好ましい、また幅広く相反則特性に優れた乳剤を得るために４種類以上の遷移金属錯体を用いることがより好ましい。更に低濃度部の階調を硬調化させるために、用いる錯体の少なくとも１種類はルテニウムまたはオスミウムを中心金属とした遷移金属錯体を用いることが最も好ましい。
【００１７】本発明において上記の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。
【００１８】これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させることも好ましい。
【００１９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが良く、０．１μｍ〜０．７μｍが好ましい。より好ましくは０．１μｍ〜０．３８μｍであり、０．１μｍ〜０．２μｍが最も好ましい。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００２０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００２１】また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【００２２】分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons [New York,London] 社刊１９６４年)に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００２３】緑領域の分光増感色素は、下記の一般式（Ｉ）で表されるトリメチンシアニン色素が好ましく、最も好ましくはオキサトリメチンシアニン色素またはオキサゾロトリメチンシアニン色素である。
【００２４】
【化１】
【００２５】式中、Ｚ101 とＺ102 はそれぞれ含窒素複素環核を形成するに必要な原子団を表す。含窒素複素環核としては、複素原子として窒素原子およびその他、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又はテルル原子を含む５〜６員環核が好ましい。ただし、これらの環にはさらに縮合環が結合していてもよく、またさらに置換基が結合していてもよい。前記の含窒素複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、４−キノリン核、ピロリン核、ピリジン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げることができる。Ｒ101 とＲ102 はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアラルキル基を表す。これらの基および以下に述べる基はそれぞれその置換体を含む意味で用いられている。例えば、アルキル基を例にして述べると、無置換及び置換アルキル基を含み、これらの基は直鎖でも分岐でもあるいは環状でもよい。アルキル基の炭素数好ましくは１〜８である。
【００２６】また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハロゲン原子（フッ素、塩基、臭素、沃素など）、シアノ基、アルコキシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これらの１個でまたは複数が組み合って置換していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙げることができる。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフェネチル基を挙げることができる。ｍ101 は１を表す。Ｒ103 は水素原子、低級アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。前記のアリール基の具体例としては、置換または無置換フェニル基を挙げることができる。Ｒ104 は水素原子を表す。ｊ101 、ｋ101 は０または１を表し、Ｘ- 101 は酸アニオンを表し、ｎ101 は０または１を表す。次に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げる。しかし、これに限られるものではない。
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【００３１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００３３】有機配位子を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４-２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラート）、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム ビス（1-[3-(2-スルホナートベンズアミド）フェニル]-5-メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４-２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（1-メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物も用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【００３４】また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Reserch Disclosure,37154)、ソリッド ステート イオニクス（Solid State Ionics ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、粒径５０nm以下のものも用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００３６】本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ/ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ/ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．５が好ましく、０．１〜０．２がさらに好ましい。
【００３７】また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げられる。
【００３８】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００３９】また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００４０】本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００４１】本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【００４２】本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていても良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００４３】着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【００４５】しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタおよびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００４６】本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００４７】特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについて、表１〜２の特許に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】本発明において用いられるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０の一般式（II）および（III）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加しても良く、好ましい。
【００５１】以下に更に具体的に説明する。本発明に使用しうるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラーおよび特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００５２】また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００５３】本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【００５４】また、イエローカプラーとしては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【００５５】本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【００５６】本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【００５７】本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物である。
【００５８】本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【００５９】本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００６０】これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。
【００６１】本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００６２】感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００６３】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００６４】このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００６５】本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００６６】本発明は迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【００６７】本発明において迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
【００６８】本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００６９】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００７０】本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【００７１】本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【００７２】本発明の感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。
・特開平１０−３３３２５３に記載の自動プリント並びに現像システム・特開２０００−１０２０６に記載の感光材料搬送装置・特開平１１−２１５３１２に記載の画像読取装置を含む記録システム・特開平１１−８８６１９並びに特開平１０−２０２９５０に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム・特開平１０−２１０２０６に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム・特願平１０−１５９１８７に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステム
【００７３】
【実施例】実施例１（乳剤Ａの調製）石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム３．３ｇを加え、１Ｎの硫酸４２．８ｍｌと１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン（１％水溶液）を２５ｍｌ添加した。この水溶液に硝酸銀２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．１８モル含む水溶液とを激しく撹拌しながら６８℃で添加混合した。その後４０℃にて沈降水洗を行い脱塩を施した。さらに石灰処理ゼラチン１６８．０ｇを加え、乳剤のｐＨとｐＡｇをそれぞれ７．３と５．６に調整した。電子顕微鏡写真から、粒子の形状は立方体であり、平均粒子サイズは０．７６μｍ、変動係数は１０％であった。この乳剤に金増感剤（コロイド状硫化金）６×１０-5モル／モルＡｇ、青感性分光増感色素（Ａ）３．１×１０-4モル／モルＡｇを添加し、６０℃にて最適に化学増感及び分光増感し、さらに１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール４．４×１０-4モル／モルＡｇを添加して、乳剤Ａを調製した。
【００７４】
【化５】
【００７５】（乳剤Ｂの調製）乳剤粒子形成において全銀量の８０〜８１％を添加する段階で、全銀量に対して０．４モル％の沃化物イオンを含む沃化銀微粒子乳剤を添加したことを除いて、乳剤Ａの調製方法に従った。用いた沃化銀微粒子乳剤の調製は、特開平１０−４３５７０号明細書に記載の攪拌混合器で行った。
（乳剤Ｃの調製）乳剤粒子形成において全銀量の９９〜１００％を添加する段階で、全銀量に対して０．４モル％の沃化カリウム水溶液を添加したことを除いて、乳剤Ａの調製方法に従った。
（乳剤Ｄの調製）乳剤粒子形成において全銀量の９４〜９５％を添加する段階で、全銀量に対して０．４モル％の沃化カリウム水溶液を添加したことを除いて、乳剤Ａの調製方法に従った。
（乳剤Ｅの調製）乳剤粒子形成において全銀量の８５〜８６％を添加する段階で、全銀量に対して０．４モル％の沃化カリウム水溶液を添加したことを除いて、乳剤Ａの調製方法に従った。
【００７６】紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【００７７】第一層塗布液調製イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５重量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ａとを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【００７８】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2，５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【００７９】
【化６】
【００８０】
【化７】
【００８１】緑及び赤感性乳剤層の塩臭化銀乳剤には、以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
緑感性乳剤層
【００８２】
【化８】
【００８３】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【００８４】
【化９】
【００８５】（増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。）さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。）
【００８６】
【化１０】
【００８７】また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【００８８】
【化１１】
【００８９】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増白剤（４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３重量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ａ ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１
【００９０】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【００９１】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Em−１（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤と０．３５μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。
粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも沃化銀０．１５モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．４モル％を粒子表面に局在含有させた）
０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０
【００９２】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【００９３】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Em−２（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤と０．３０μｍの小サイズ乳剤との５：５混合物（銀モル比）。
粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも各サイズ乳剤とも沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．８モル％を粒子表面に局在含有させた）
０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５
【００９４】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 第七層（保護層）
ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【００９５】
【化１２】
【００９６】
【化１３】
【００９７】
【化１４】
【００９８】
【化１５】
【００９９】
【化１６】
【０１００】
【化１７】
【０１０１】
【化１８】
【０１０２】
【化１９】
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】
【化２１】
【０１０５】同様にして試料（１０１）の乳剤Ａを乳剤Ｂ〜Ｅに変更した試料（１０２）〜（１０５）を作製した。
【０１０６】これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
実験２：センシトメトリー各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し低照度１０秒間露光した。また、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し、高照度１０-4秒間露光した。露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを行った。
【０１０７】以下に処理工程を示す。
［処理Ａ］上記感光材料１０１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程 温 度 時 間 補充量＊ カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３）＊＊ ３８．０℃ ２０秒 − リンス（４）＊＊ ３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ2当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリン ス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプによ り逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水は リンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュー ルへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポン プ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１０８】各処理液の組成は以下の通りである。
［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］
水 ８００ミリリットル ８００ミリリットルジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ（シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製）
トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇエチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇポリエチレングリコール(分子量300）１０．０ｇ １０．０ｇ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ塩化カリウム １０．０ｇ −臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇトリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製）
亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットルｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整）
１０．１５ １２．５０
【０１０９】
［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］
水 ７００ミリリットル ６００ミリリットルエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇエチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇｍ−カルボキシベンゼンフルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇイミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇチオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル）
１０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットルｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整）
６．０ ６．０
【０１１０】
［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ脱イオン水（導電度５μｓ／ｃｍ以下）
１０００ミリリットル １０００ミリリットルｐＨ ６．５ ６．５
【０１１１】処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定し、乳剤Ａ〜Ｅの被り濃度と１０秒露光低照度感度、１０-4秒露光高照度感度をそれぞれ求めた。感度は、最低発色濃度より１．０高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、試料（１０１）の現像処理した感度を１００としたときの相対値で表わした。各乳剤のコーナー部と主表面部の沃化銀比率（＝分析電顕法により求めたコーナー部沃化銀含有率／ＥＳＣＡ法により求めた主表面部沃化銀含有率）とあわせてこれらの結果をまとめて表３に示す。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】表３から、本発明の塩沃化銀乳剤がより高感度であり高照度の相反則特性に優れていることがわかる。また粒子の９８％を形成する以前に沃化物イオンの添加を終了した本発明乳剤は、低かぶりでかつ高感度な乳剤であることを示した。
【０１１４】実施例２（乳剤Ｆの調製）石灰処理ゼラチンの５％水溶液に塩化ナトリウム５．６ｇを加え、１Ｎの硫酸４２．８ｍｌとＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を１．１ｍｌ添加した。この水溶液に硝酸銀０．２１モル含む水溶液と塩化ナトリウムを０．２１モル含む水溶液とを撹拌しながら６１℃で添加混合した。続いて６１℃を維持したまま、硝酸銀１．２７モルを含む水溶液と塩化ナトリウムを１．２７モルと全銀量あたり１×１０-8モルのK2[Ru(NO)Cl5]の遷移金属錯体を含む水溶液とを撹拌しながら添加混合し、更に硝酸銀０．２１モル含む水溶液と塩化ナトリウムを０．２１モル含む水溶液とを撹拌しながら添加混合し、続いて硝酸銀０．２１モルを含む水溶液と塩化ナトリウムを０．２１モルと全銀量あたり２×１０-5モルのK4[Ru（CN）5]の遷移金属錯体を含む水溶液とを撹拌しながら添加混合した。更に６１℃のまま硝酸銀０．０２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを０．０２モル含む水溶液撹拌しながら添加混合した。続いて硝酸銀０．１１モルを含む水溶液と塩化ナトリウムを０．１１モルと全銀量あたり２×１０-8モルのK2[Ir(H2O)Cl5]の遷移金属錯体を含む水溶液とを撹拌しながら添加混合し、続いて硝酸銀０．０４モルを含む水溶液と塩化ナトリウムを０．０４モルと全銀量あたり４×１０-8モルのK2[IrCl6]の遷移金属錯体を含む水溶液とを撹拌しながら添加混合し、硝酸銀０．０４モル含む水溶液と塩化ナトリウムを０．０４モル含む水溶液とを撹拌しながら６１℃で添加混合した。その後４０℃にて沈降水洗を行い脱塩を施した。さらに石灰処理ゼラチン１６８．０ｇを加え、乳剤のｐＨとｐＡｇをそれぞれ７．３と５．６に調整した。電子顕微鏡写真から、粒子の形状は立方体であり、平均粒子サイズは０．６２μｍ、変動係数は１０％であった。この乳剤に金増感剤（四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラート））１．５×１０-5モル／モルＡｇ、硫黄増感剤（チオ硫酸ナトリウム）６×１０-7モル／モルＡｇ、青感性分光増感色素（Ａ及びＢ）２．３×１０-4モル／モルＡｇ及び１．５×１０-4モル／モルＡｇを添加し、６０℃にて最適に化学増感及び分光増感し、さらに１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール４．４×１０-4モル／モルＡｇを添加した。
【０１１５】（乳剤Ｇの調製）乳剤粒子形成において全銀量の９０〜９１％を添加する段階で、全銀量に対して０．６モル％の沃化カリウム水溶液を添加したことを除いて、乳剤Ｆの調製方法に従った。
（乳剤Ｈの調製）K2[IrCl6]の遷移金属錯体を添加しないことを除いて、乳剤Ｇの調製方法に従った。上記Ｇ 及びＨ の乳剤に対し、実施例１の実験１を行ったところ実施例１の本発明乳剤と同様に、粒子内部の沃化物イオン濃度が表面から深さ方向に減衰する分布を示した。
【０１１６】実施例１と全く同じ層構成で、第一層目の乳剤を乳剤Ｆ〜Ｈに置き換えて、試料（２０１）〜（２０３）を作製した。この試料に対し実施例１の実験２及び下記の実験３を行った
【０１１７】実験３ 露光後の潜像安定性各試料に対して、前記１０-4秒高照度露光後から処理Ａまでの時間を変えて、センシトメトリーを測定し、60分後処理と7秒後処理の感度の差を求めた。これらの結果をまとめて、表４に示した。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】表４から、本発明の塩沃化銀乳剤が高感度で低かぶりな乳剤であり、かつ露光後の潜像安定性に優れていることがわかる。
【０１２０】実施例３（乳剤Ｉの調製）実施例２に記載の乳剤Ｆの調製法を基にして、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）の添加を除いて同様に粒子形成を行った。電子顕微鏡写真から、粒子の形状は立方体であり、平均粒子サイズは０．３８μｍ、変動係数は８％であった。この乳剤に金増感剤（四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラート））２．４×１０-5モル／モルＡｇ、硫黄増感剤（チオ硫酸ナトリウム）１×１０-7モル／モルＡｇ、緑感性分光増感色素（Ｄ、Ｅ及びＦ）３．６×１０-4モル／モルＡｇ、７．０×１０-5モル／モルＡｇ及び２．８×１０-4モル／モルＡｇを添加し、６０℃にて最適に化学増感及び分光増感し、さらに１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール４．４×１０-4モル／モルＡｇを添加した（乳剤Ｊの調製）乳剤粒子形成において全銀量の９０〜９１％を添加する段階で、０．００２モルの沃化カリウム水溶液を添加したことを除いて、乳剤Ｉの調製方法に従った。
（乳剤Ｋの調製）K2[IrCl6]の遷移金属錯体を添加しないことを除いて、乳剤Ｊの調製方法に従った。上記Ｊ及びＫの乳剤に対し、実施例１の実験１を行ったところ実施例１の本発明乳剤と同様に、粒子内部の沃化物イオン濃度が表面から深さ方向に減衰する分布を示した。
【０１２１】実施例２の層構成で、第三層の緑感性乳剤Em−１を上記の乳剤Ｉ〜Ｋに置き換えて試料（３０１）〜（３０３）を作製した。この試料に対して実施例２と同様の処理を施し、処理後の各試料のマゼンタ発色濃度を測定し、実施例２の実験２及び３の評価を行った。これらの結果をまとめて表５に示す。
【０１２２】
【表５】
【０１２３】表５から、本発明の塩沃化銀乳剤が高感度で低かぶりな乳剤であり、かつ露光後の潜像安定性に優れていることがわかる。
【０１２４】実施例４層構成を下記のように変えて薄層化した試料を調製し、この試料に対し実施例１の実験２及び実施例２の実験３を行った。層構成は試料（４０１）で示す。なお、試料（４０２）、（４０３）は試料（４０１）の乳剤Ｆを乳剤ＧおよびＨにそれぞれ変更したものである。結果は実施例１の結果と同様に、この結果から、薄層化した試料の超迅速処理でも本発明の効果が確かめられた。
【０１２５】
試料４０１の作製 第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｆ ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１
【０１２６】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．６０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０１２７】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｂ（試料１０１と同じ乳剤） ０．１４ ゼラチン ０．７３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６
【０１２８】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．４８ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０１２９】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（試料１０１と同じ乳剤） ０．１２ ゼラチン ０．５９ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０１３０】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８ 第七層（保護層）
ゼラチン ０．７０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ポリジメチルシロキサン ０．０１ 二酸化珪素 ０．００３
【０１３１】作製された各試料は、実施例１の実験２及び実施例２の実験３と同様に露光し、発色現像処理は、以下に示す現像処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。
【０１３２】［処理Ｂ］上記の感光材料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０１３３】
処理工程 温度 時間 補充量＊ 発色現像 ４５．０℃ １５秒 ４５ｍＬ 漂白定着 ４０．０℃ １５秒 ３５ｍＬ リンス（１） ４０．０℃ ８秒 リンス（２） ４０．０℃ ８秒 リンス（３）＊＊ ４０．０℃ ８秒 リンス（４）＊＊ ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ 乾燥 ８０℃ １５秒（注）
＊ 感光材料１ｍ2あたりの補充量＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄををリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１３４】各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液］ ［補充液］
水 ８００ｍＬ ６００ｍＬ蛍光増白剤（ＦＬ−１） ５．０ｇ ８．５ｇトリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ２０．０ｇ ２０．０ｇエチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．５０ｇ塩化カリウム １０．０ｇ −４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．５ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード １０．０ｇ ２２．０ｇ炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．３５ １２．６
【０１３５】
[漂白定着液] [タンク液] [補充液]水 ８００ｍＬ ８００ｍＬチオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ） １０７ｍＬ ２１４ｍＬコハク酸 ２９．５ｇ ５９．０ｇエチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム４７．０ｇ ９４．０ｇエチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ硝酸（６７％） １７．５ｇ ３５．０ｇイミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇメタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整） ６．００ ６．００
【０１３６】
[リンス液] [タンク液] [補充液]塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ脱イオン水（電導度５μｓ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５ ＦＬ−１
【０１３７】
【化２２】
【０１３８】実施例５試料（４０１）〜（４０３）を用いて、レーザー走査露光によって画像形成を行った。レーザー光源としては、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長 ９４６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4固体レーザー（発振波長 １０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長 約６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０-7秒であった。露光後、発色現像処理Ｂにより処理を行ったところ、実施例２での高照度露光の結果と同様、本発明の試料（４０２）、（４０３）は高い感度を示し、レーザー走査露光を用いた画像形成にも適していることが分かった。
【０１３９】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真乳剤により、高感度、低カブリで、高照度での相反則特性に優れ、かつ露光後処理までの経時による感度及び階調変化が小さい効果が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子のコーナー部の沃化銀最大含有率が該粒子の主表面部の沃化銀含有率よりも高いことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】 前記ハロゲン化銀粒子の主表面が（１００）面で構成されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】 沃化物イオンの含有率が全乳剤粒子の総銀量に対して０．０６モル％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】 沃化物イオンの含有率が全乳剤粒子の総銀量に対して０．１モル％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】 トリメチンシアニン色素で分光増感されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】 前記ハロゲン化銀粒子が１種類以上の遷移金属錯体を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】 前記遷移金属錯体の少なくとも１種の遷移金属錯体の中心金属がルテニウム、ロジウムまたはオスミウムであることを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項８】沃化物イオンの導入が粒子体積の９８％を形成する以前に終わる方法で調製されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項９】 支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、請求項１から８のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１】 塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子のコーナー部の沃化銀最大含有率が該粒子の主表面部の沃化銀含有率よりも高いことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】 前記ハロゲン化銀粒子の主表面が（１００）面で構成されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】 沃化物イオンの含有率が全乳剤粒子の総銀量に対して０．０６モル％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】 沃化物イオンの含有率が全乳剤粒子の総銀量に対して０．１モル％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】 トリメチンシアニン色素で分光増感されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】 前記ハロゲン化銀粒子が１種類以上の遷移金属錯体を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】 前記遷移金属錯体の少なくとも１種の遷移金属錯体の中心金属がルテニウム、ロジウムまたはオスミウムであることを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項８】沃化物イオンの導入が粒子体積の９８％を形成する以前に終わる方法で調製されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項９】 支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、請求項１から８のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【公開番号】特開２００２−２９６７１８（Ｐ２００２−２９６７１８Ａ）
【公開日】平成１４年１０月９日（２００２．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−９６１３６（Ｐ２００１−９６１３６）
【出願日】平成１３年３月２９日（２００１．３．２９）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１４年１０月９日（２００２．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年３月２９日（２００１．３．２９）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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