ハロゲン化銀写真感光材料
【課題】低カブリ、高感度で相反則不軌特性に優れ、潜像安定性、乳剤安定性、塗布液停滞安定性に優れたハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供。
【解決手段】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の少なくとも１種が下記一般式（３）で表される化合物により化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【解決手段】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の少なくとも１種が下記一般式（３）で表される化合物により化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは高感度で相反則不軌特性、乳剤安定性に優れたハロゲン化銀乳剤、及びその化学増感方法及び該乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の急速なデジタル化指向の中にあって、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料とも言う）においては、レーザー光などによるデジタル方式の露光が行われる機会が増えて来た。これに伴い、特にカラープリント用の写真感光材料であるカラーペーパーにおいては、高照度の光でのミリ秒〜ナノ秒程度の極く短時間での露光適性や、走査露光に対する適性も求められるようになって来た。
【０００３】
高感度化を達成するために金増感法が有効な手段で、塩化金酸などのＡｕ（III）化合物を用いることが古くから知られている。塩化金酸は水溶液中で十分に安定である反面、感度、階調、高照度露光適性、保存時の感度変動、耐湿潤摩耗性、露光時の温湿度環境に対するタフネス等の点で不十分な写真性能であり、改良が望まれている。金増感に用いる金化合物としてメソイオン配位子を含む金（Ｉ）化合物（以下、メソイオン金（Ｉ）化合物と記す）が知られており、高感度、硬調な乳剤製造に有用であることが開示されている（例えば特許文献１参照）。しかし、メソイオン金（Ｉ）化合物は、品質の一定な乳剤の安定製造には不十分であることが開示されており（例えば特許文献２参照）、乳剤安定性に改善が望まれていた。
【０００４】
又、感光材料の保存性能、特に経時でのカブリの上昇に関しては、更なる改良が求められている。特に撮影用の感光材料は、撮影後、直ぐに現像される場合から撮影後数カ月あるいは一年後に現像される場合もあり、このような経時期間中にカブリ性能が変化しないことが望ましい（例えば特許文献３参照）。
【０００５】
特定の金増感剤との併用による低カブリ、高感度、潜像安定性に寄与することが開示されているが（例えば特許文献４参照）、乳剤安定性、塗布液停滞安定性との両立に関する記載は一切されていない。
【特許文献１】特開平４−２６７２４９号公報
【特許文献２】特開平１１−２１８８７０号公報
【特許文献３】特開２００２−１４８７５０号公報
【特許文献４】特開２００４−４４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低カブリ、高感度で相反則不軌特性に優れ、潜像安定性、乳剤安定性、塗布液停滞安定性に優れたハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
１．
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を少なくとも１種含有し、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の少なくとも１種が下記一般式（３）で表される化合物により化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は置換基を表し、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数を表す。〕
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、Ｌ1はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に結合可能な基を表し、Ｌ2はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表す。Ｍは水素原子又は対カチオンを表し、ｍ１１及びｎ１１は各々、０又は１を表す。〕
２．
前記一般式（３）で表される化合物が下記一般式（４）〜（８）の何れかで表される化合物であることを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、ＡはＯ、Ｓ又はＮＲ4を表し、ＱはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｒ3はＲ1又はＲ2と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。Ｌ3はＮ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｎ２１は０又は１を表す。〕
【００１４】
【化４】
【００１５】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、ＱはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｘ1はＯ、Ｓ又はＮＲ5を表す。Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ＯＲ6、ＳＲ7又はＮ（Ｒ8）Ｒ9を表す。Ｒ5〜Ｒ9は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｌ4はＮ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｎ３１は０又は１を表す。〕
【００１６】
【化５】
【００１７】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、Ｗ1は電子求引性基を表し、ＱはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｒ10及びＲ11は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｗ1とＲ10、Ｗ1とＲ11、Ｒ10とＲ11は各々、互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｌ5はＮ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｎ４１は０又は１を表す。〕
【００１８】
【化６】
【００１９】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、ＱはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｗ2は電子求引性基を表す。Ｒ12〜Ｒ14は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｗ2とＲ12は互いに結合して５〜７員の環状構造を形成してもよい。Ｌ6はＮ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｎ５１は０又は１を表す。ただし、次の（イ）〜（ハ）の少なくとも一つの条件を満たす。
【００２０】
（イ）Ｒ12及びＲ14の少なくとも一つがアリール基である
（ロ）Ｗ2とＲ12は互いに結合して５〜７員の環を形成する
（ハ）Ｗ2及びＲ12〜Ｒ14のハメットの置換基定数σｐ値の総和が０．６以上である〕
【００２１】
【化７】
【００２２】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、ＱはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｍは水素原子又は対カチオンを表し、ｎ６１は０又は１を表す。Ｚは下記式（ａ）〜（ｅ）で表される置換基を表し、Ｌ7はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｍ２１は０又は１を表す。〕
【００２３】
【化８】
【００２４】
〔式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は各々、それぞれ置換もしくは無置換の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ24は置換基を表し、Ｘ2及びＸ3は各々Ｎ又はＣＲｅを表すが、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも一方はＮである。Ｒｅは水素原子又は置換基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は各々、それぞれ置換もしくは無置換のアリール基又は不飽和複素環基を表す。Ｒａ及びＲｃは各々、置換基を表し、Ｒｂ及びＲｄは各々、水素原子又はアシル基を表し、ｒは０〜３の整数を表し、ｓ及びｔは各々０〜４の整数を表す。〕
３．
前記一般式（３）で表される化合物が前記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
４．
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物が下記一般式（９）又は（１０）で表されることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２５】
【化９】
【００２６】
〔式中、Ｒｅは電子吸引基を表し、Ｒ11、Ｒ12は置換基を表し、ｎ′は０〜３の整数を、ｍ′は０〜２の整数を表す。〕
５．
前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、少なくとも９０モル％以上の塩化銀を含有していることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【００２７】
低カブリ、高感度で相反則不軌特性に優れ、潜像安定性、乳剤安定性、塗布液停滞安定性に優れたハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明を詳細に説明する。まず、本発明に用いられる化合物について順次詳述する。
【００２９】
一般式（１）、（２）において、Ｒ1及びＲ2は置換基を表し、具体的にはアルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、弗素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）等を表わす。ｎ、ｍが２以上の時、複数のＲ1、Ｒ2は異なる基でもよく、互いに結合して縮合環を形成することも出来る。
【００３０】
一般式（９）、（１０）においてＲｅは電子吸引基を表す。電子吸引基としてはσｐ値が０以下である基を表し、σｐとは電子的パラメータを示し、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６，１２０７（１９７３）及び同誌２０，３０４（１９７７）に記載された方法により算出することが出来る。例えばシアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（エトシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子（塩素、弗素、臭素、沃素）等が挙げられる。Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ前記一般式（１）、（２）におけるＲ1、Ｒ2と同義である。ｎ、ｍが２以上の時、複数のＲ11、Ｒ12は異なる基でもよく、互いに結合して縮合環を形成することも出来るのは、一般式（１）、（２）の場合と同様である。
【００３１】
本発明の一般式（１）、（２）で表される化合物（以下、本発明のジスルフィド化合物とも称す）は、公知の種々の方法により合成することが出来る。
【００３２】
本発明のジスルフィド化合物の添加量は特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は、添加層のＡｇ１モルに対し１．０×１０-7〜１．０×１０-1モルの範囲が好ましく、１．０×１０-6〜５．０×１０-3モルの範囲が更に好ましい。
【００３３】
本発明のジスルフィド化合物は固体又は溶液として添加できる。溶液として添加する場合、水、メタノール、エタノール等の水可溶性溶媒、又はこれらの混合溶媒に溶解して添加しても乳化分散により添加してもよい。水に溶解する場合、ｐＨを高くする又は低くした方が溶解度が上がるものについては、ｐＨを高く又は低くして溶解し、これを添加してもよい。又、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
以下に、本発明のジスルフィド化合物の代表的具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】
前記一般式（３）において、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、Ｍは水素原子又は化合物の電荷を中和する対カチオンを表す。ここで言うカチオンとは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ等のアルカリ土類金属等、無機の陽イオンや、置換又は無置換のアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等、有機の陽イオンなどを表す。ただし、Ｍが無機の陽イオンである場合、ＭはＡｇ+イオン及びＡｕ+イオンを表すことはない。Ｍは水素原子もしくはアルカリ金属の陽イオン、アルカリ土類金属の陽イオン、置換又は無置換のアンモニウムイオンが好ましく、水素原子、アルカリ金属の陽イオン、置換又は無置換のアンモニウムイオンがより好ましく、アルカリ金属の陽イオン又は置換もしくは無置換のアンモニウムイオンが更に好ましい。ｎ１１は０又は１を表すが、１が好ましい。
【００４１】
Ｌ1はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に結合し得る基を表すが、具体的にはアニオンで結合し得る基であり、置換又は無置換のアミン類（炭素数１〜３０の１級、２級のアルキルアミン、炭素数６〜３０のアニリン類など）、置換又は無置換のチオール類｛アルキルチオール類（炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のもの）、置換もしくは無置換のアリールチオール類（炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリールチオール類であり、フェニルチオール、ナフチルチオール等）｝、チオアミド類（チオ尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステル、４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオン等）、置換又は無置換のアルコール類（炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のものであり、メトキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールアルコール類（炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリールオキシ基であり、フェノキシ、ナフチルオキシ等）、ホスフィン類（アルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、複素環ホスフィン類等）、セレノール類（アルキルセレノール類、アリールセレノール類、複素環セレノール類等）、セレノアミド類（具体的にはチオアミド化合物のＳ原子をＳｅ原子に置き換えた化合物）、テルロール類（具体的には置換又は無置換のアルキルテルロール類、アリールテルロール類、複素環テルロール類）、テルロアミド類（具体的にはチオアミド化合物のＳ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物）等から水素原子を除いた基を表す。
【００４２】
Ｌ2はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、具体的には置換又は無置換のアミン類（炭素数１〜３０の、１級、２級もしくは３級のアルキルアミン、又は炭素数６〜３０のアニリン類等）、置換もしくは無置換の５又は６員の含窒素複素環類（ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾリン、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、ピロール、ピロリジン、イミダゾリジン、モルホリン等が挙げられ、更に好ましくはベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾールである。
【００４３】
この含窒素複素環は複素環内の窒素原子を介して金に配位してもよいし、置換基を有する場合、この置換基を介して金に配位してもよい）、置換又は無置換のチオール類（アルキルチオール類（炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のもの）、置換もしくは無置換のアリールチオール類（炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリール基であり、フェニル基、ナフチル基である）、複素環チオール類（窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の複素環で、これらは単環でもよいし、更に他のアリール環又は複素環と共に縮合環を形成してもよい。例えばピロリル、ピロリジニル、ピリジル、ピペリジル、ピペラジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニルトリアジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、キノリル、イソキノリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピラニル、クロメニル、チエニル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、モルホリノ、モルホリニル等の各基）、チオエーテル類（ジアルキルチオエーテル類（アルキル基としては炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のもの）、ジアリールチオエーテル類（アリール基としては炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環であり、フェニル基、ナフチル基など）、ジ複素環チオエーテル類（複素環基としては飽和でも不飽和でもよく、単環であっても、更に他のアリール環又は複素環と共に縮合環を形成してもよい。ピロリル、ピロリジニル、ピリジル、ピペリジル、ピペラジニル、イミダゾリル、ピラゾリルピラジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリル、イソキノリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピラニル、クロメニル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンゾオキサゾリルベンゾチアゾリル、モルホリノ、モルホリニル等）、アルキル−アリールチオエーテル類、アルキル−複素環チオエーテル類、アリール−複素環チオエーテル類など）、ジスルフィド類（具体的には置換又は無置換のジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類、ジ複素環ジスルフィド類、アルキル−アリールジスルフィド類、アルキル−複素環ジスルフィド類、アリール−複素環ジスルフィド類など。本発明における好ましいジスルフィドは、対称又は非対称のジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類又はアルキル−アリールジスルフィド類である）、チオアミド類（チオ尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステル、４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオン等）、ホスフィン類（アルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、複素環ホスフィン類等）、セレノール類（アルキルセレノール類、アリールセレノール類、複素環セレノール類等）、セレノエーテル類（アルキルセレノエーテル類、ジアリールセレノエーテル類、ジ複素環セレノエーテル類、アルキル−アリールセレノエーテル類、アルキル−複素環セレノエーテル類、アリール−複素環セレノエーテル類など）、ジセレニド類（具体的には置換又は無置換のジアルキルジセレニド類、ジアリールジセレニド類、ジ複素環ジセレニド類、アルキル−アリールジセレニド類、アルキル−複素環ジセレニド類、アリール−複素環ジセレニド類など）、セレノアミド類（具体的にはチオアミド化合物のＳ原子をＳｅ原子に置き換えた化合物）、テルロール類（具体的には置換又は無置換のアルキルテルロール類、アリールテルロール類、複素環テルロール類）、テルロエーテル類（具体的にはジアルキルテルロエーテル類、ジアリールテルロエーテル類、ジ複素環テルロエーテル類、アルキル−アリールテルロエーテル類、アルキル−複素環テルロエーテル類、アリール−複素環テルロエーテル類など）、ジテルリド類（具体的にはジアルキルジテルリド類、ジアリールジテルリド類、ジ複素環ジテルリド類、アルキル−アリールジテルリド類、アルキル−複素環ジテルリド類、アリール−複素環ジテルリド類など）、テルロアミド類（具体的にはチオアミド化合物のＳ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物）等を表す。ｎ１１は０又は１を表す。
【００４４】
一般式（４）におけるＲ1〜Ｒ3で表される置換基とは、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基（その塩を含む）、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００４５】
更に詳しくは、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素）、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換又は無置換のアルキル基）を表す。アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ドデシルシクロヘキシル等）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基。ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル等）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基もこのような概念のアルキル基を表す）、アルケニル基（直鎖、分岐、環状の置換又は無置換のアルケニル基）を表す。アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基。２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル等）、ビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を１個持つビシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基。ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル等）、複素環基（好ましくは５又は６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の芳香族の複素環基。２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル等）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ基、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０のシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ等）、複素環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換の複素環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−オクチルカルバモイルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えばフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ等）、アミノ基（好ましくはアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアニリノ基、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ等）、アシルアミノ基（好ましくはホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ等）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ等）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ等）、メルカプト基（及びその塩を含む。ここで塩とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属塩、ＭｇやＣａ等のアルカリ土類金属塩、金塩などを含む）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルチオ基、メチルチオ、エチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールチオ、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ等）、複素環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換の複素環チオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ′−フェニルカルバモイル）スルファモイル等）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル等）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル等）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイル、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル等）、アリール及び複素環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換又は無置換の複素環アゾ基、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等）、イミド基（Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド等）、ホスフィノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィノ基、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ等）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニル基、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル等）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ等）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ等）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換又は無置換のシリル基、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル等）を表す。上記の官能基中で水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されてよい。
【００４６】
Ｒ1〜Ｒ3は置換基を有してもよく、その例としては上述の置換基と同じものが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ3が有してもよい置換基の内、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、カルバモイル基である。
【００４７】
Ｒ1、Ｒ2は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、メルカプト基（及びその塩）、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基であり、最も好ましくは水素原子又はアルキル基である。Ｒ3は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基であり、最も好ましくはアルキル基又はアリール基である。
【００４８】
Ｌ3はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表すが、前記一般式（３）のＬ2と同義である。ｎ２１は０又は１である。
【００４９】
Ａ＝ＮＲ4の時、Ｒ4は好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基である。又、Ｒ3はＲ1又はＲ2と共に５〜７員の環状構造を形成してもよく、この時形成される環状構造は、非芳香族の含Ｏ、含Ｓ又は含Ｎの複素環となる。この環状構造は、芳香族もしくは非芳香族の炭素環、又は芳香族もしくは非芳香族の複素環と縮合環構造を形成してもよい。本発明においては、Ｒ3がＲ1又はＲ2と共に５〜７員の環状構造を形成するのが好ましい。
【００５０】
一般式（５）において、Ｘ1はＯ、Ｓ又はＮＲ5を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ＯＲ6、ＳＲ7又はＮ（Ｒ8）Ｒ9を表す。Ｒ5〜Ｒ9は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｌ4はＮ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表すが、前記一般式（３）におけるＬ2と同義である。ｎ３１は０又は１である。
【００５１】
Ｘ1は好ましくはＯ又はＮＲ5であり、更に好ましくはＯである。
【００５２】
Ｙで表されるアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０）は、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のものであり、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｙで表されるアリール基は、炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチルである。特に好ましくは置換又は無置換のフェニルである。Ｙで表される複素環基は、Ｎ、Ｏ、Ｓのうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の複素環である。これらは単環でもよいし、更に他のアリール環又は複素環と共に縮合環を形成してもよい。複素環基として好ましくは５〜６員のものであり、例えばピロリル、ピロリジニル、ピリジル、ピペリジル、ピペラジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリル、イソキノリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピラニル、クロメニル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、モルホリノ、モルホリニル等の各基が挙げられる。Ｙは置換されてもよく、代表的な置換基としてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。更に詳しくは、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素）、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換又は無置換のアルキル基）を表す。アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ドデシルシクロヘキシル等）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル等）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）も、このような概念のアルキル基を表す。）、アルキニル基（直鎖、分岐、環状の置換又は無置換のアルケニル基）を表す。アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基。２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル等）、ビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を１個持つビシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基。ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル等）、複素環基（好ましくは５又は６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の芳香族の複素環基。２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル等）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ基、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０のシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ等）、複素環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換の複素環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−オクチルカルバモイルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ等）、アミノ基（好ましくはアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアニリノ基、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ等）、アシルアミノ基（好ましくはホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ等）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルチオ基、メチルチオ、エチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールチオ基、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ等）、複素環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換の複素環チオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）スルファモイル等）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル等）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル等）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−オクチルオキシフェニルカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイル基、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル等）、アリール及び複素環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換又は無置換の複素環アゾ基、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくはＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド等）、ホスフィノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィノ基ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ等）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニル基、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル等）、ホスフィニル
オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ等）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ等）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換又は無置換のシリル基、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル等）を表す。
【００５３】
上記の官能基の中で水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されてもよい。Ｙは好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基、ＯＲ6，ＳＲ7又はＮ（Ｒ8）Ｒ9であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基又はＮ（Ｒ8）Ｒ9であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｒ5〜Ｒ9は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ5〜Ｒ9で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のものであり、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００５４】
Ｒ5〜Ｒ9で表されるアリール基は炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチルである。特に好ましくは置換又は無置換のフェニル基である。
【００５５】
Ｒ5〜Ｒ9で表される複素環基はＮ、Ｏ、Ｓのうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の複素環である。これらは単環でもよいし、更に他のアリール環又は複素環と共に縮合環を形成してもよい。複素環基として好ましくは５〜６員のものであり、例えばピロリル、ピロリジニル、ピリジル、ピペリジル、ピペラジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリル、イソキノリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピラニル、クロメニル基、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、モルホリノ、モルホリニル等の各基が挙げられる。Ｒ5〜Ｒ9は置換されてもよく、その置換基の例としては上述のＹが有してもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｒ5〜Ｒ9が有していてもよい置換基のうち、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などであり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、カルバモイル基などが挙げられる。Ｒ５〜Ｒ９は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基であり、更に好ましくはアルキル基又はアリール基である。Ｌ4はＮ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表すが、一般式（３）におけるＬ2と同義である。ｎ３１は０又は１である。
【００５６】
一般式（６）において、Ｗ1は電子求引性基を表す。ここで言う電子求引性基とはハメットの置換基定数σｐ値が正の値である置換基であり、好ましくはσｐ値が０．２〜１．０の置換基である。σｐ値が０．２以上の電子求引性基の具体例としては、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシル基（又はその塩）、それぞれ少なくとも２個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基及びアルキルチオ基、アシルアミノ基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。Ｗ1として好ましくはアシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、カルボキシル基（又はその塩）、少なくとも２個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子であり、より好ましくはアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、少なくとも２個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、複素環基である。
【００５７】
Ｒ10及びＲ11は各々、水素原子又は置換基を表すが、Ｒ10及びＲ11が表す置換基の例としては、前記一般式（５）のＹが有していてもよい置換基として挙げたものと同様の基が挙げられる。Ｒ10として好ましくは水素原子又は上述のＷ1で表される電子求引性基と同義の基であり、更に好ましくは電子求引性基である。Ｒ11として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【００５８】
Ｗ1とＲ10とが異なり化合物の立体構造に幾何異性体（シス体、トランス体）が存在する場合、本発明においては、これら異性体を区別することはない。Ｗ1とＲ10、Ｗ1とＲ11、あるいはＲ10とＲ11が互いに結合して環状構造を形成する場合も好ましい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環又は非芳香族の複素環であり、好ましくは５〜７員環である。環構造を形成するＷ1としてはアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基などが好ましく、Ｒ11としてはアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基などが好ましい。
【００５９】
Ｌ5は一般式（３）におけるＬ2と同義であり、ｎ４１は０又は１を表す。
【００６０】
一般式（７）において、Ｗ2は電子求引性基を表す。この電子求引性基については前述のＷ1と同義であるが、Ｗ2として好ましくはアシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、チオシアネート基、チオカルボニル基、カルボキシル基（又はその塩）、少なくとも２個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子であり、更に好ましくはアシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、少なくとも２個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００６１】
Ｒ12〜Ｒ14は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｒ12、Ｒ13が置換基を表す場合、その例としては前記一般式（５）のＹが有していてもよい置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。本発明においてＲ12、Ｒ13として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基である。
【００６２】
Ｒ14が置換基を表す場合、その例としては前述のＹが有していてもよい置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。Ｒ14として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００６３】
Ｗ2とＲ12は互いに結合して５〜７員の環状構造を形成するものが好ましい。この場合、形成される環状構造は非芳香族の炭素環もしくは非芳香族の複素環であり、好ましくは５員又は６員環であり、より好ましくは６員環である。環構造を形成するＷ2としてはアシル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、Ｒ12としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基が好ましい。Ｗ2とＲ12が互いに結合して５〜７員の環状構造を形成しない場合は、Ｒ13又はＲ14のうち少なくとも一方がアリール基であるものが好ましい。Ｒ13又はＲ14のうち少なくとも一方がアリール基である場合、好ましいアリール基としては炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００６４】
Ｒ13とＲ14何れもアリール基ではなく、又、Ｗ2とＲ12が互いに結合して環状構造を形成しない場合は、Ｗ2及びＲ12〜Ｒ14のハメットの置換基定数σｐ値の総和が０．６以上であるものが好ましい。この時、場合によってはＲ12〜Ｒ14も前述の電子求引性基から選ばれる。これらの組合せとしては、例えばＷ2がシアノ基でＲ12〜Ｒ14が水素原子、Ｗ2がアルキルスルホニル基でＲ12〜Ｒ14が水素原子、Ｗ2がアリールスルホニル基でＲ12〜Ｒ14が水素原子、Ｗ2とＲ12がアルコキシカルボニル基で、Ｒ13とＲ14が水素原子、Ｗ2がアルコキシカルボニル基でＲ12がアシル基でＲ13とＲ14が水素原子、Ｗ2がアシル基でＲ12がアルコキシカルボニル基でＲ13とＲ14が水素原子などが挙げられる。好ましい組合せの一つは、Ｗ2が電子求引性基であり、Ｗ2とＲ12とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環状構造を形成し、この時、Ｒ12がアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。更に好ましくは、Ｗ1とＲ12が互いに結合して非芳香族の５〜６員の環状構造を形成し、Ｒ12がアルキル基、アリール基であり、Ｒ13が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基アリール基、シアノ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基であり、Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシルオキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基であり、最も好ましくはＷ2とＲ12とが互いに結合して非芳香族の６員の環状構造を形成し、Ｒ12がアルキル基、アリール基であり、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基などであり、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシルオキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基であり、ｎが０を表すものである。
【００６５】
Ｗ2とＲ12が互いに結合して非芳香族の５〜７員の環状構造を形成しない場合、好ましくはＷ2が電子求引性基であり、Ｒ13又はＲ14のうち少なくとも一方がアリール基であり、Ｒ12、Ｒ13が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。更に好ましくはＷ２が電子求引性基であり、Ｒ１３又はＲ１４のうち少なくとも一方がアリール基であり、Ｒ12、Ｒ13が水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基などであり、Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基であり、最も好ましくはＷ2が電子求引性基であり、Ｒ13又はＲ14のうち少なくとも一方がアリール基であり、Ｒ12、Ｒ13が水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基である。Ｗ2とＲ12が互いに結合して５〜７員の環状構造を形成せず、又、Ｒ13とＲ14何れもアリール基ではない場合、好ましい化合物はＷ2及びＲ12〜Ｒ14のハメットの置換基定数σｐ値の総和が０．６以上であり、Ｒ12、Ｒ13が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。更に好ましくは、Ｗ2及びＲ12〜Ｒ14のハメットの置換基定数σｐ値の総和が０．６以上であり、Ｒ12、Ｒ13が水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基などであり、Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基である。最も好ましくは、Ｗ2及びＲ12〜Ｒ14のハメットの置換基定数σｐ値の総和が０．６以上であり、Ｒ12、Ｒ13が水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシルオキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基などである。Ｗ2とＲ12が互いに結合して５〜７員の環状構造を形成する場合、あるいはＷ2とＲ12が互いに結合して５〜７員の環状構造を形成せず、Ｒ13又はＲ14のうち少なくとも一方がアリール基である場合がより好ましく、Ｗ2とＲ12が互いに結合して５〜７員の環状構造を形成する場合が最も好ましい。
【００６６】
Ｌ6は一般式（３）におけるＬ2と同義であり、ｎ５１は０又は１を表す。
【００６７】
一般式（８）において、Ｚは下記式（ａ）〜（ｅ）で表される置換基を表し、ＱはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｌ7は前記一般式（２）のＬ2と同義であり、ｍ２１は０又は１を表し、Ｍは水素原子又は対カチオンを表し、ｎ６１は０又は１を表す。
【００６８】
式（ａ）〜（ｅ）において、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は各々、置換又は無置換の脂肪族基（メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル等）、芳香族基（フェニル、ナフチル等）を表し、それらは更に置換されてもよい。
【００６９】
Ｘ2及びＸ3は各々、Ｎ又はＣＲｅを表し、Ｘ2、Ｘ3のうち少なくとも一方はＮである。Ｒｅは水素原子又は置換基を表し、置換基としては例えばハロゲン原子（弗素、塩素等）、アルキル基（メチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（メチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、複素環基（ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）が挙げられる。Ｒ24は置換基を表し、ｒは０〜３の整数を表す。
【００７０】
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は各々、置換又は無置換のアリール基（フェニル、ナフチル等）、不飽和複素環基（ピリジル、ピラジニル、イミダゾリル、チエニル等）を表し、置換基としてはＲｅでの置換基と同義である。
【００７１】
Ｒａ、Ｒｃは置換基を表し、例えばハロゲン原子（弗素、塩素等）、アルキル基（メチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（メチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、複素環基（ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）が挙げられる。Ｒｂ、Ｒｄは水素原子又はアシル基を表し、アシル基としてはアセチル、プロピオニル、ベンゾイル等が挙げられる。ｓ及びｔは０〜４の整数を表す。
【００７２】
本発明の一般式（３）で表される化合物は、公知の種々の方法により合成することが出来る。該化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-7〜５×１０-4モルである。
【００７３】
一般式（３）で表される化合物は、水、あるいはアルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）、グリコール類（メチルプロピレングリコール等）、及びエステル類（酢酸エチル等）などを溶媒とした溶液で添加してもよい。添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添加することが好ましい。
【００７４】
一般式（３）〜（８）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化１５】
【００７６】
【化１６】
【００７７】
【化１７】
【００７８】
【化１８】
【００７９】
【化１９】
【００８０】
【化２０】
【００８１】
【化２１】
【００８２】
【化２２】
【００８３】
【化２３】
【００８４】
【化２４】
【００８５】
【化２５】
【００８６】
【化２６】
【００８７】
【化２７】
【００８８】
【化２８】
【００８９】
【化２９】
【００９０】
【化３０】
【００９１】
ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等、当分野で用いられる何れのハロゲン化銀粒子であってもよく、特に制限はないが好ましくは塩化銀含有率９０モル％以上である。
【００９２】
ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成が異なってもよい。又、粒子内部と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であってもよい。
【００９３】
ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を考慮すると、好ましくは０．２〜１．６μｍ、更に好ましくは０．２５〜１．２μｍの範囲である。尚、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によって測定することができる。代表的な方法としては、ラプランドの「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー，１９５５年，９４〜１２２頁）又は「写真プロセスの理論」（ミース及びジェームズ共著，第３版，マクミラン社発行（１９６６年）の第２章）に記載されている。
【００９４】
この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として正確に表すことができる。
【００９５】
ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。尚、変動係数は以下のように計算される。
【００９６】
変動係数＝粒径分布の標準偏差／平均粒径
ハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子を造った後、成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００９７】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されるｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００９８】
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基含有化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物を、ハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００９９】
ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、｛１００｝面を結晶表面として有する立方体である。又、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子を用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１００】
ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。
【０１０１】
ハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、例えば鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも、鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。
【０１０２】
これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【０１０３】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部に亘って連続的に添加することができる。
【０１０４】
重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する時の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが好ましく、特に１×１０-8〜５×１０-5モルが好ましい。
【０１０５】
ハロゲン化銀粒子は、適当な還元雰囲気に置くことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
【０１０６】
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３号記載の方法に基づいて行うことができる。
【０１０７】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子であるが、潜像が粒子内部に形成される粒子でもよい。
【０１０８】
本発明においては、カルコゲン増感剤を併せて用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては、例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン等が挙げられる。その他、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量はｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件によって相当の範囲に亘って変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-1モル程度が好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられる乳剤は、還元性物質を用いる還元増感法、貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを併せて用いることができる。
【０１１０】
本発明に用いられる乳剤は分光増感されることが好ましい。分光増感は、各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ａｍｐ；Ｓｏｎｓ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されるものを挙げることができる。増感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、あるいは化学増感過程において添加してもよく、塗布時に添加してもよい。特に増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子形成中に添加する方法としては、米国特許４，２２５，６６６号、同４，８２８，９７２号、特開昭６１−１０３１４９号を参考にすることができる。又、増感色素をハロゲン化銀乳剤の脱塩工程において添加する方法としては、欧州特許２９１，３３９−Ａ号、特開昭６４−５２１３７号を参考にすることができる。又、増感色素を化学増感工程において添加する方法は、特開昭５９−４８７５６号を参考にすることができる。
【０１１１】
増感色素による分光増感感度を高める方法として、２種以上の増感色素を組み合わせて使用する方法が知られている。２種以上の増感色素を組み合わせて使用すると、分光感度はそれぞれの増感色素を単独で使用した時の中間の効果になるか、又は低下することが多いが、ある特別な組合せを用いると、それぞれの増感色素を単独で使用した時より著しく分光感度が上昇することがある。通常、この現象を増感色素の強色増感作用と呼んでいる。
【０１１２】
強色増感作用についてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ」第四版，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７７の第１０章（Ｗ．Ｗｅｓｔ，Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ共著）に纏められている。このような組合せを用いた時、分光増感波長はそれぞれの増感色素を単独で使用した時、得られる分光増感波長の中間、又は単なる結合になることもあるが、単独使用での分光増感特性からは予測できないような波長への分光増感の移行がもたらされることもある。このように増感色素を組み合わせて使用することにより、それぞれの増感色素を単独で用いた時より更に高い分光感度を得て、かつ写真感光材料の使用目的にあうような増感波長域を持つ増感色素の組合せを見い出すことは、ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感技術において大きな課題となっている。強色増感を得るために用いられる増感色素の組合せは、それらの色素の間に互いに著しく選択性が要求され、一見僅かの化学構造上の差と思われることが強色増感作用に著しく影響する。即ち、強色増感作用をもたらす増感色素の組合せは、ただ単に化学構造式の上からだけでは予測し難い。
【０１１３】
強色増感剤としては、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質を使用することもできる。例えば含窒素異節環基で置換されたアミノスチリル化合物（米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（米国特許３，７４３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。
【０１１４】
感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーション防止、その他種々の目的で水溶性染料を含有してもよい。
【０１１５】
感光材料には、他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えばカブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤、漂白促進剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる（これらに関してはＲＤ１７６４３号を参照できる）。更に、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤の様な写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【０１１６】
感光材料の支持体は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、透明支持体の場合は反射層を併用してもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【０１１７】
乳剤層及びその他の構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いることができる。又、米国特許２，７８１，７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法による２層以上の同時塗布法を用いることもできる。
【０１１８】
本発明においては、各乳剤層の塗設位置を任意に定めることができるが、支持体側から順次、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の配列とすることが好ましい。
【０１１９】
感光材料は、目的に応じて適当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等、種々の層を構成層として適宜組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
これらの構成層には結合剤として親水性コロイドを用いることができ、ゼラチンが好ましく用いられる。又、その層中には前記乳剤層中の説明で挙げた種々の写真用添加剤を含有せしめることができる。
【０１２１】
本発明において用いられるイエローカプラーとしては、例えば米国特許２，７７８，６５８号、同２，８７５，０５７号、同２，９０８，５７３号、同３，２２７，１５５号、同３，２２７，５５０号、同３，２５３，９２４号、同３，２６５，５０６号、同３，２７７，１５５号、同３，３４１，３３１号、同３，３６９，８９５号、同３，３８４，６５７号、同３，４０８，１９４号、同３，４１５，６５２号等に記載のものが知られている。マゼンタカプラーとしては、例えば米国特許３，７２５，０６７号、同３，７５８，３０９号、同３，８１０，７６１号、特開昭５９−１２５７３２号、同６１−２８２８４５号、同６１−２９２６３９号、同６１−２７９８５５号、特開昭６３−２４２５６号等に記載のものが知られている。シアンカプラーとしては、例えば米国特許２，３６７，３５１号、同２，４２３，７３０号、同２，４７４，２９３号、同２，７７２，１６１号、同２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同２，９２０，９６１号、同３，００２，８３６号、同３，４４６，６２２号、同３，４７６，５６３号、同３，５５２，９６２号、同３，７５８，３０８号、同３，７７９，７６３号、同３，８３９，０４４号、同３，８８０，６６１号、同３，９９８，６４２号、同４，３３３，９９９号、同４，９９０，４３６号、同４，９６０，６８５号及び同５，４７６，７５７号；仏国特許１，４７８，１８８号及び同１，４７９，０４３号；及び英国特許２，０７０，０００号、米国特許５６８６２３５号、欧州特許４９１１９７Ａ１号、同４８８２４８号、同５４５３００号、同６２８８６７Ａ１号、同４８４９０９号、米国特許５，１６４，２８９号、特開平６−３４７９６０号、特開平９−１８９９８８号、同１０−１９８０１２号に記載のものが知られている。
【０１２２】
色素形成カプラー、色素画像安定化剤等の疎水性化合物は、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒又は水不溶性高分子化合物と混合後、８０℃以上に加熱して溶解するか、又は必要に応じて低沸点有機溶媒（酢酸エチル等）及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。低沸点有機溶媒を用いる場合は、乳化分散後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れることが好ましい。用いられる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪族エステル等のエステル類、高級飽和又は不飽和アルコール類、アルキルフェノール類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、例えば特開平１−１９６０４８号４〜７頁に記載の例示化合物Ａ−１〜Ａ−１２０、８〜９頁に記載の例示化合物II−１〜II−２９、１４〜１５頁に記載の例示化合物Ｈ−１〜Ｈ−２２、特開平１−２０９４４６号３〜７頁に記載の例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−６９、特開昭６３−２５３９４３号１０〜１２頁に記載の例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−９５、米国特許５，４２９，９１３号２頁右に記載の例示化合物（ａ−Ｉ）〜（ａ−IX）、欧州特許５５０，３５９Ａ１号２２頁に記載の例示化合物５−１〜５−１５等を挙げることができる。
【０１２３】
本発明の感光材料の処理方法については特に制限はなく、通常知られているあらゆる処理方法が適用できる。その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行い、必要なら更に水洗及び／又は安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要に応じ更に水洗及び／又は安定処理を行う方法、何れの方法を用いて処理してもよいが、本発明のカラー感光材料は、発色現像、漂白定着、水洗（又は安定化）の工程で迅速に処理されるのに適している。
【０１２４】
本発明のカラー感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【実施例】
【０１２５】
下記に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表し、「部」は「質量部」を表す。
【０１２６】
実施例１
《カラー写真感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、各乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンの分散物（含有量は１５％）を含有する溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体Ａを作製した。この反射支持体Ａをコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各構成層を塗設し、カラー写真感光材料試料１０１を作製した。
【０１２７】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を、常法に従い調製した。次に、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを、常法に従い調製した。
【０１２８】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。
【０１２９】
チオ硫酸ナトリウム １７×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 １７×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２を、常法に従い調製した。次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを、常法に従い調製した。
【０１３０】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。
【０１３１】
チオ硫酸ナトリウム １７×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 １７×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３を、常法に従い調製した。又、平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを、常法に従い調製した。
【０１３２】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。
【０１３３】
チオ硫酸ナトリウム ３５×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 ３５×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に使用した各化合物の詳細は以下の通りである。
【０１３４】
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
又、赤感光性ハロゲン化銀乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０-3モル添加した。
【０１３５】
【化３１】
【０１３６】
（塗布液の調製）
塗布液は下記のようにして調製した。
【０１３７】
〈第１層塗布液の調製〉
イエローカプラー（Ｙ−１）を３．３４ｇ、（Ｙ−２）を１０．０２ｇ、（Ｙ−３）を１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−１）を１．６７ｇ、（ＳＴ−２）を１．６７ｇ、（ＳＴ−５）を３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）を０．１６７ｇ、画像安定剤Ａを２．６７ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）を５．０ｇ及び（ＤＮＰ）を１．６７ｇ秤量し、これらに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、この溶液を１０％界面活性剤（ＳＵ−１）溶液５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌ中に添加した後、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液５００ｍｌを調製した。この分散液を、前記条件で調製した青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）と混合し、第１層塗布液を調製した。
【０１３８】
〈第２〜７層塗布液の調製〉
第２〜７層塗布液についても、上記第１層塗布液と同様にして、各添加剤を表１、２に記載の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【０１３９】
又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
尚、表１、２に記載の各添加剤の詳細は以下の通りである。
【０１４３】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【０１４４】
【化３２】
【０１４５】
【化３３】
【０１４６】
【化３４】
【０１４７】
〔試料１０２〜１２１の作製〕
上記試料１０１の作製において、青感層の化学増感時に使用したカルコゲン増感剤及び金増感剤を表３に記載の様に変更及び／又はジスルフィド化合物を添加した以外は同様にして、試料１０２〜１２１を作製した。
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
【化３５】
【０１５０】
《カラー感光材料試料の評価》
上記作製した試料１０１〜１２１について、下記に記載の方法に従って、感度、カブリ、乳剤安定性及び塗布液停滞安定性を評価した。
【０１５１】
（評価１：高照度露光及び低照度露光における感度・カブリ評価）
各試料に対し、１０-6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装社製ＳＸ−２０型）を用いてブルーフィルターを介して青色光によりウエッジ露光した後、下記の処理工程に従って発色現像処理を行った。又、各試料に対し、同フィルターを介して低照度で１０秒間露光したものを上記と同様の方法で発色現像処理を行った。
【０１５２】
以上の様にして現像処理を行った各試料のイエロー画像反射濃度を、光学濃度計（コニカ社製ＰＤＡ−６５型）を用いて測定し、縦軸：反射濃度（Ｄ）、横軸：露光量（ＬｏｇＥ）からなるイエロー画像の特性曲線を作成して、感度を算出した。
【０１５３】
ここで感度は、試料１０１の感度を１００として表記した。又、各々の特性曲線における最低濃度値を、カブリ濃度として表記した。
【０１５４】
感度＝１／（カブリ＋１．０の濃度を示す露光量）
（評価２：乳剤安定性及び塗布液停滞安定性の評価）
評価１で作製した試料１０１〜１２１と同様に青感性ハロゲン化銀乳剤を調製した後、６０℃で１２時間停滞させてから、第１層塗布液の調製を行って、試料１０１〜１２１と同様にして試料２０１〜２２１を作製した。又、評価１で作製した第１層塗布液の調製を行った後、４０℃で２４時間停滞させてから、試料１０１〜１２１と同様にして試料３０１〜３２１を作製した。
【０１５５】
各試料に対し、１０-6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（前出：ＳＸ−２０型）を用いて、ブルーフィルターを介して青色光によりウエッジ露光した。評価１と同様の処理工程に従って発色現像処理を行った。又、各試料に対し、同フィルターを介して低照度で１０秒間露光したものを同様の方法で発色現像処理を行った。
【０１５６】
以上のようにして処理を行った各試料のイエロー画像反射濃度を、光学濃度計（前出：ＰＤＡ−６５型）を用いて測定し、縦軸：反射濃度（Ｄ）、横軸：露光量（ＬｏｇＥ）からなるイエロー画像の特性曲線を作成して、感度、カブリ濃度を算出して評価１でのそれらとの差（Δ感度、Δカブリ）を表記した。
【０１５７】
（現像処理）
処理工程 処理温度 時間 補充量
発色現像 ４２．０±０．３℃ ２０秒 ８０ｍｌ
漂白定着 ４０．０±０．５℃ ２０秒 １２０ｍｌ
安定化 ３０〜３４℃ ２０秒 １５０ｍｌ
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニ
リン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整。
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整。
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整。
【０１５８】
以上により得られた結果を表４、表５、表６に示す。
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
【表６】
【０１６２】
表４〜６から判る様に、本発明の一般式（１）又は（２）で表されるジスルフィド化合物と一般式（３）で表される金化合物を併用した場合、比較化合物又は塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを用いた場合よりも、高照度露光時、低照度露光時においても、良好な感度、カブリを示し、乳剤安定性、塗布液停滞安定性も良好となった。即ち、高感度で相反則不軌特性に優れ、乳剤安定性及び塗布液停滞安定性に優れたハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することが出来た。
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは高感度で相反則不軌特性、乳剤安定性に優れたハロゲン化銀乳剤、及びその化学増感方法及び該乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の急速なデジタル化指向の中にあって、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料とも言う）においては、レーザー光などによるデジタル方式の露光が行われる機会が増えて来た。これに伴い、特にカラープリント用の写真感光材料であるカラーペーパーにおいては、高照度の光でのミリ秒〜ナノ秒程度の極く短時間での露光適性や、走査露光に対する適性も求められるようになって来た。
【０００３】
高感度化を達成するために金増感法が有効な手段で、塩化金酸などのＡｕ（III）化合物を用いることが古くから知られている。塩化金酸は水溶液中で十分に安定である反面、感度、階調、高照度露光適性、保存時の感度変動、耐湿潤摩耗性、露光時の温湿度環境に対するタフネス等の点で不十分な写真性能であり、改良が望まれている。金増感に用いる金化合物としてメソイオン配位子を含む金（Ｉ）化合物（以下、メソイオン金（Ｉ）化合物と記す）が知られており、高感度、硬調な乳剤製造に有用であることが開示されている（例えば特許文献１参照）。しかし、メソイオン金（Ｉ）化合物は、品質の一定な乳剤の安定製造には不十分であることが開示されており（例えば特許文献２参照）、乳剤安定性に改善が望まれていた。
【０００４】
又、感光材料の保存性能、特に経時でのカブリの上昇に関しては、更なる改良が求められている。特に撮影用の感光材料は、撮影後、直ぐに現像される場合から撮影後数カ月あるいは一年後に現像される場合もあり、このような経時期間中にカブリ性能が変化しないことが望ましい（例えば特許文献３参照）。
【０００５】
特定の金増感剤との併用による低カブリ、高感度、潜像安定性に寄与することが開示されているが（例えば特許文献４参照）、乳剤安定性、塗布液停滞安定性との両立に関する記載は一切されていない。
【特許文献１】特開平４−２６７２４９号公報
【特許文献２】特開平１１−２１８８７０号公報
【特許文献３】特開２００２−１４８７５０号公報
【特許文献４】特開２００４−４４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低カブリ、高感度で相反則不軌特性に優れ、潜像安定性、乳剤安定性、塗布液停滞安定性に優れたハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
１．
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を少なくとも１種含有し、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の少なくとも１種が下記一般式（３）で表される化合物により化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は置換基を表し、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数を表す。〕
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、Ｌ1はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に結合可能な基を表し、Ｌ2はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表す。Ｍは水素原子又は対カチオンを表し、ｍ１１及びｎ１１は各々、０又は１を表す。〕
２．
前記一般式（３）で表される化合物が下記一般式（４）〜（８）の何れかで表される化合物であることを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、ＡはＯ、Ｓ又はＮＲ4を表し、ＱはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｒ3はＲ1又はＲ2と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。Ｌ3はＮ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｎ２１は０又は１を表す。〕
【００１４】
【化４】
【００１５】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、ＱはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｘ1はＯ、Ｓ又はＮＲ5を表す。Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ＯＲ6、ＳＲ7又はＮ（Ｒ8）Ｒ9を表す。Ｒ5〜Ｒ9は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｌ4はＮ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｎ３１は０又は１を表す。〕
【００１６】
【化５】
【００１７】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、Ｗ1は電子求引性基を表し、ＱはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｒ10及びＲ11は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｗ1とＲ10、Ｗ1とＲ11、Ｒ10とＲ11は各々、互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｌ5はＮ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｎ４１は０又は１を表す。〕
【００１８】
【化６】
【００１９】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、ＱはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｗ2は電子求引性基を表す。Ｒ12〜Ｒ14は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｗ2とＲ12は互いに結合して５〜７員の環状構造を形成してもよい。Ｌ6はＮ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｎ５１は０又は１を表す。ただし、次の（イ）〜（ハ）の少なくとも一つの条件を満たす。
【００２０】
（イ）Ｒ12及びＲ14の少なくとも一つがアリール基である
（ロ）Ｗ2とＲ12は互いに結合して５〜７員の環を形成する
（ハ）Ｗ2及びＲ12〜Ｒ14のハメットの置換基定数σｐ値の総和が０．６以上である〕
【００２１】
【化７】
【００２２】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、ＱはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｍは水素原子又は対カチオンを表し、ｎ６１は０又は１を表す。Ｚは下記式（ａ）〜（ｅ）で表される置換基を表し、Ｌ7はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｍ２１は０又は１を表す。〕
【００２３】
【化８】
【００２４】
〔式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は各々、それぞれ置換もしくは無置換の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ24は置換基を表し、Ｘ2及びＸ3は各々Ｎ又はＣＲｅを表すが、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも一方はＮである。Ｒｅは水素原子又は置換基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は各々、それぞれ置換もしくは無置換のアリール基又は不飽和複素環基を表す。Ｒａ及びＲｃは各々、置換基を表し、Ｒｂ及びＲｄは各々、水素原子又はアシル基を表し、ｒは０〜３の整数を表し、ｓ及びｔは各々０〜４の整数を表す。〕
３．
前記一般式（３）で表される化合物が前記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
４．
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物が下記一般式（９）又は（１０）で表されることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２５】
【化９】
【００２６】
〔式中、Ｒｅは電子吸引基を表し、Ｒ11、Ｒ12は置換基を表し、ｎ′は０〜３の整数を、ｍ′は０〜２の整数を表す。〕
５．
前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、少なくとも９０モル％以上の塩化銀を含有していることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【００２７】
低カブリ、高感度で相反則不軌特性に優れ、潜像安定性、乳剤安定性、塗布液停滞安定性に優れたハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明を詳細に説明する。まず、本発明に用いられる化合物について順次詳述する。
【００２９】
一般式（１）、（２）において、Ｒ1及びＲ2は置換基を表し、具体的にはアルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、弗素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）等を表わす。ｎ、ｍが２以上の時、複数のＲ1、Ｒ2は異なる基でもよく、互いに結合して縮合環を形成することも出来る。
【００３０】
一般式（９）、（１０）においてＲｅは電子吸引基を表す。電子吸引基としてはσｐ値が０以下である基を表し、σｐとは電子的パラメータを示し、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６，１２０７（１９７３）及び同誌２０，３０４（１９７７）に記載された方法により算出することが出来る。例えばシアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（エトシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子（塩素、弗素、臭素、沃素）等が挙げられる。Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ前記一般式（１）、（２）におけるＲ1、Ｒ2と同義である。ｎ、ｍが２以上の時、複数のＲ11、Ｒ12は異なる基でもよく、互いに結合して縮合環を形成することも出来るのは、一般式（１）、（２）の場合と同様である。
【００３１】
本発明の一般式（１）、（２）で表される化合物（以下、本発明のジスルフィド化合物とも称す）は、公知の種々の方法により合成することが出来る。
【００３２】
本発明のジスルフィド化合物の添加量は特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は、添加層のＡｇ１モルに対し１．０×１０-7〜１．０×１０-1モルの範囲が好ましく、１．０×１０-6〜５．０×１０-3モルの範囲が更に好ましい。
【００３３】
本発明のジスルフィド化合物は固体又は溶液として添加できる。溶液として添加する場合、水、メタノール、エタノール等の水可溶性溶媒、又はこれらの混合溶媒に溶解して添加しても乳化分散により添加してもよい。水に溶解する場合、ｐＨを高くする又は低くした方が溶解度が上がるものについては、ｐＨを高く又は低くして溶解し、これを添加してもよい。又、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
以下に、本発明のジスルフィド化合物の代表的具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】
前記一般式（３）において、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、Ｍは水素原子又は化合物の電荷を中和する対カチオンを表す。ここで言うカチオンとは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ等のアルカリ土類金属等、無機の陽イオンや、置換又は無置換のアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等、有機の陽イオンなどを表す。ただし、Ｍが無機の陽イオンである場合、ＭはＡｇ+イオン及びＡｕ+イオンを表すことはない。Ｍは水素原子もしくはアルカリ金属の陽イオン、アルカリ土類金属の陽イオン、置換又は無置換のアンモニウムイオンが好ましく、水素原子、アルカリ金属の陽イオン、置換又は無置換のアンモニウムイオンがより好ましく、アルカリ金属の陽イオン又は置換もしくは無置換のアンモニウムイオンが更に好ましい。ｎ１１は０又は１を表すが、１が好ましい。
【００４１】
Ｌ1はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に結合し得る基を表すが、具体的にはアニオンで結合し得る基であり、置換又は無置換のアミン類（炭素数１〜３０の１級、２級のアルキルアミン、炭素数６〜３０のアニリン類など）、置換又は無置換のチオール類｛アルキルチオール類（炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のもの）、置換もしくは無置換のアリールチオール類（炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリールチオール類であり、フェニルチオール、ナフチルチオール等）｝、チオアミド類（チオ尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステル、４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオン等）、置換又は無置換のアルコール類（炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のものであり、メトキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールアルコール類（炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリールオキシ基であり、フェノキシ、ナフチルオキシ等）、ホスフィン類（アルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、複素環ホスフィン類等）、セレノール類（アルキルセレノール類、アリールセレノール類、複素環セレノール類等）、セレノアミド類（具体的にはチオアミド化合物のＳ原子をＳｅ原子に置き換えた化合物）、テルロール類（具体的には置換又は無置換のアルキルテルロール類、アリールテルロール類、複素環テルロール類）、テルロアミド類（具体的にはチオアミド化合物のＳ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物）等から水素原子を除いた基を表す。
【００４２】
Ｌ2はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、具体的には置換又は無置換のアミン類（炭素数１〜３０の、１級、２級もしくは３級のアルキルアミン、又は炭素数６〜３０のアニリン類等）、置換もしくは無置換の５又は６員の含窒素複素環類（ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾリン、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、ピロール、ピロリジン、イミダゾリジン、モルホリン等が挙げられ、更に好ましくはベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾールである。
【００４３】
この含窒素複素環は複素環内の窒素原子を介して金に配位してもよいし、置換基を有する場合、この置換基を介して金に配位してもよい）、置換又は無置換のチオール類（アルキルチオール類（炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のもの）、置換もしくは無置換のアリールチオール類（炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリール基であり、フェニル基、ナフチル基である）、複素環チオール類（窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の複素環で、これらは単環でもよいし、更に他のアリール環又は複素環と共に縮合環を形成してもよい。例えばピロリル、ピロリジニル、ピリジル、ピペリジル、ピペラジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニルトリアジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、キノリル、イソキノリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピラニル、クロメニル、チエニル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、モルホリノ、モルホリニル等の各基）、チオエーテル類（ジアルキルチオエーテル類（アルキル基としては炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のもの）、ジアリールチオエーテル類（アリール基としては炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環であり、フェニル基、ナフチル基など）、ジ複素環チオエーテル類（複素環基としては飽和でも不飽和でもよく、単環であっても、更に他のアリール環又は複素環と共に縮合環を形成してもよい。ピロリル、ピロリジニル、ピリジル、ピペリジル、ピペラジニル、イミダゾリル、ピラゾリルピラジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリル、イソキノリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピラニル、クロメニル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンゾオキサゾリルベンゾチアゾリル、モルホリノ、モルホリニル等）、アルキル−アリールチオエーテル類、アルキル−複素環チオエーテル類、アリール−複素環チオエーテル類など）、ジスルフィド類（具体的には置換又は無置換のジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類、ジ複素環ジスルフィド類、アルキル−アリールジスルフィド類、アルキル−複素環ジスルフィド類、アリール−複素環ジスルフィド類など。本発明における好ましいジスルフィドは、対称又は非対称のジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類又はアルキル−アリールジスルフィド類である）、チオアミド類（チオ尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステル、４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオン等）、ホスフィン類（アルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、複素環ホスフィン類等）、セレノール類（アルキルセレノール類、アリールセレノール類、複素環セレノール類等）、セレノエーテル類（アルキルセレノエーテル類、ジアリールセレノエーテル類、ジ複素環セレノエーテル類、アルキル−アリールセレノエーテル類、アルキル−複素環セレノエーテル類、アリール−複素環セレノエーテル類など）、ジセレニド類（具体的には置換又は無置換のジアルキルジセレニド類、ジアリールジセレニド類、ジ複素環ジセレニド類、アルキル−アリールジセレニド類、アルキル−複素環ジセレニド類、アリール−複素環ジセレニド類など）、セレノアミド類（具体的にはチオアミド化合物のＳ原子をＳｅ原子に置き換えた化合物）、テルロール類（具体的には置換又は無置換のアルキルテルロール類、アリールテルロール類、複素環テルロール類）、テルロエーテル類（具体的にはジアルキルテルロエーテル類、ジアリールテルロエーテル類、ジ複素環テルロエーテル類、アルキル−アリールテルロエーテル類、アルキル−複素環テルロエーテル類、アリール−複素環テルロエーテル類など）、ジテルリド類（具体的にはジアルキルジテルリド類、ジアリールジテルリド類、ジ複素環ジテルリド類、アルキル−アリールジテルリド類、アルキル−複素環ジテルリド類、アリール−複素環ジテルリド類など）、テルロアミド類（具体的にはチオアミド化合物のＳ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物）等を表す。ｎ１１は０又は１を表す。
【００４４】
一般式（４）におけるＲ1〜Ｒ3で表される置換基とは、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基（その塩を含む）、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００４５】
更に詳しくは、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素）、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換又は無置換のアルキル基）を表す。アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ドデシルシクロヘキシル等）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基。ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル等）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基もこのような概念のアルキル基を表す）、アルケニル基（直鎖、分岐、環状の置換又は無置換のアルケニル基）を表す。アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基。２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル等）、ビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を１個持つビシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基。ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル等）、複素環基（好ましくは５又は６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の芳香族の複素環基。２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル等）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ基、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０のシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ等）、複素環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換の複素環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−オクチルカルバモイルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えばフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ等）、アミノ基（好ましくはアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアニリノ基、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ等）、アシルアミノ基（好ましくはホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ等）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ等）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ等）、メルカプト基（及びその塩を含む。ここで塩とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属塩、ＭｇやＣａ等のアルカリ土類金属塩、金塩などを含む）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルチオ基、メチルチオ、エチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールチオ、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ等）、複素環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換の複素環チオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ′−フェニルカルバモイル）スルファモイル等）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル等）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル等）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイル、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル等）、アリール及び複素環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換又は無置換の複素環アゾ基、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等）、イミド基（Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド等）、ホスフィノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィノ基、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ等）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニル基、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル等）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ等）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ等）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換又は無置換のシリル基、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル等）を表す。上記の官能基中で水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されてよい。
【００４６】
Ｒ1〜Ｒ3は置換基を有してもよく、その例としては上述の置換基と同じものが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ3が有してもよい置換基の内、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、カルバモイル基である。
【００４７】
Ｒ1、Ｒ2は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、メルカプト基（及びその塩）、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基であり、最も好ましくは水素原子又はアルキル基である。Ｒ3は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基であり、最も好ましくはアルキル基又はアリール基である。
【００４８】
Ｌ3はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表すが、前記一般式（３）のＬ2と同義である。ｎ２１は０又は１である。
【００４９】
Ａ＝ＮＲ4の時、Ｒ4は好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基である。又、Ｒ3はＲ1又はＲ2と共に５〜７員の環状構造を形成してもよく、この時形成される環状構造は、非芳香族の含Ｏ、含Ｓ又は含Ｎの複素環となる。この環状構造は、芳香族もしくは非芳香族の炭素環、又は芳香族もしくは非芳香族の複素環と縮合環構造を形成してもよい。本発明においては、Ｒ3がＲ1又はＲ2と共に５〜７員の環状構造を形成するのが好ましい。
【００５０】
一般式（５）において、Ｘ1はＯ、Ｓ又はＮＲ5を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ＯＲ6、ＳＲ7又はＮ（Ｒ8）Ｒ9を表す。Ｒ5〜Ｒ9は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｌ4はＮ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表すが、前記一般式（３）におけるＬ2と同義である。ｎ３１は０又は１である。
【００５１】
Ｘ1は好ましくはＯ又はＮＲ5であり、更に好ましくはＯである。
【００５２】
Ｙで表されるアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０）は、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のものであり、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｙで表されるアリール基は、炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチルである。特に好ましくは置換又は無置換のフェニルである。Ｙで表される複素環基は、Ｎ、Ｏ、Ｓのうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の複素環である。これらは単環でもよいし、更に他のアリール環又は複素環と共に縮合環を形成してもよい。複素環基として好ましくは５〜６員のものであり、例えばピロリル、ピロリジニル、ピリジル、ピペリジル、ピペラジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリル、イソキノリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピラニル、クロメニル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、モルホリノ、モルホリニル等の各基が挙げられる。Ｙは置換されてもよく、代表的な置換基としてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。更に詳しくは、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素）、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換又は無置換のアルキル基）を表す。アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ドデシルシクロヘキシル等）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル等）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）も、このような概念のアルキル基を表す。）、アルキニル基（直鎖、分岐、環状の置換又は無置換のアルケニル基）を表す。アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基。２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル等）、ビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を１個持つビシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基。ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル等）、複素環基（好ましくは５又は６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の芳香族の複素環基。２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル等）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ基、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０のシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ等）、複素環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換の複素環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−オクチルカルバモイルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ等）、アミノ基（好ましくはアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアニリノ基、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ等）、アシルアミノ基（好ましくはホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ等）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルチオ基、メチルチオ、エチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールチオ基、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ等）、複素環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換の複素環チオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）スルファモイル等）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル等）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル等）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−オクチルオキシフェニルカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイル基、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル等）、アリール及び複素環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換又は無置換の複素環アゾ基、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくはＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド等）、ホスフィノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィノ基ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ等）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニル基、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル等）、ホスフィニル
オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ等）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ等）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換又は無置換のシリル基、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル等）を表す。
【００５３】
上記の官能基の中で水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されてもよい。Ｙは好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基、ＯＲ6，ＳＲ7又はＮ（Ｒ8）Ｒ9であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基又はＮ（Ｒ8）Ｒ9であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｒ5〜Ｒ9は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ5〜Ｒ9で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のものであり、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００５４】
Ｒ5〜Ｒ9で表されるアリール基は炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチルである。特に好ましくは置換又は無置換のフェニル基である。
【００５５】
Ｒ5〜Ｒ9で表される複素環基はＮ、Ｏ、Ｓのうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の複素環である。これらは単環でもよいし、更に他のアリール環又は複素環と共に縮合環を形成してもよい。複素環基として好ましくは５〜６員のものであり、例えばピロリル、ピロリジニル、ピリジル、ピペリジル、ピペラジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリル、イソキノリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピラニル、クロメニル基、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、モルホリノ、モルホリニル等の各基が挙げられる。Ｒ5〜Ｒ9は置換されてもよく、その置換基の例としては上述のＹが有してもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｒ5〜Ｒ9が有していてもよい置換基のうち、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などであり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、カルバモイル基などが挙げられる。Ｒ５〜Ｒ９は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基であり、更に好ましくはアルキル基又はアリール基である。Ｌ4はＮ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表すが、一般式（３）におけるＬ2と同義である。ｎ３１は０又は１である。
【００５６】
一般式（６）において、Ｗ1は電子求引性基を表す。ここで言う電子求引性基とはハメットの置換基定数σｐ値が正の値である置換基であり、好ましくはσｐ値が０．２〜１．０の置換基である。σｐ値が０．２以上の電子求引性基の具体例としては、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシル基（又はその塩）、それぞれ少なくとも２個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基及びアルキルチオ基、アシルアミノ基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。Ｗ1として好ましくはアシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、カルボキシル基（又はその塩）、少なくとも２個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子であり、より好ましくはアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、少なくとも２個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、複素環基である。
【００５７】
Ｒ10及びＲ11は各々、水素原子又は置換基を表すが、Ｒ10及びＲ11が表す置換基の例としては、前記一般式（５）のＹが有していてもよい置換基として挙げたものと同様の基が挙げられる。Ｒ10として好ましくは水素原子又は上述のＷ1で表される電子求引性基と同義の基であり、更に好ましくは電子求引性基である。Ｒ11として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【００５８】
Ｗ1とＲ10とが異なり化合物の立体構造に幾何異性体（シス体、トランス体）が存在する場合、本発明においては、これら異性体を区別することはない。Ｗ1とＲ10、Ｗ1とＲ11、あるいはＲ10とＲ11が互いに結合して環状構造を形成する場合も好ましい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環又は非芳香族の複素環であり、好ましくは５〜７員環である。環構造を形成するＷ1としてはアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基などが好ましく、Ｒ11としてはアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基などが好ましい。
【００５９】
Ｌ5は一般式（３）におけるＬ2と同義であり、ｎ４１は０又は１を表す。
【００６０】
一般式（７）において、Ｗ2は電子求引性基を表す。この電子求引性基については前述のＷ1と同義であるが、Ｗ2として好ましくはアシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、チオシアネート基、チオカルボニル基、カルボキシル基（又はその塩）、少なくとも２個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子であり、更に好ましくはアシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、少なくとも２個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００６１】
Ｒ12〜Ｒ14は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｒ12、Ｒ13が置換基を表す場合、その例としては前記一般式（５）のＹが有していてもよい置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。本発明においてＲ12、Ｒ13として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基である。
【００６２】
Ｒ14が置換基を表す場合、その例としては前述のＹが有していてもよい置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。Ｒ14として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００６３】
Ｗ2とＲ12は互いに結合して５〜７員の環状構造を形成するものが好ましい。この場合、形成される環状構造は非芳香族の炭素環もしくは非芳香族の複素環であり、好ましくは５員又は６員環であり、より好ましくは６員環である。環構造を形成するＷ2としてはアシル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、Ｒ12としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基が好ましい。Ｗ2とＲ12が互いに結合して５〜７員の環状構造を形成しない場合は、Ｒ13又はＲ14のうち少なくとも一方がアリール基であるものが好ましい。Ｒ13又はＲ14のうち少なくとも一方がアリール基である場合、好ましいアリール基としては炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００６４】
Ｒ13とＲ14何れもアリール基ではなく、又、Ｗ2とＲ12が互いに結合して環状構造を形成しない場合は、Ｗ2及びＲ12〜Ｒ14のハメットの置換基定数σｐ値の総和が０．６以上であるものが好ましい。この時、場合によってはＲ12〜Ｒ14も前述の電子求引性基から選ばれる。これらの組合せとしては、例えばＷ2がシアノ基でＲ12〜Ｒ14が水素原子、Ｗ2がアルキルスルホニル基でＲ12〜Ｒ14が水素原子、Ｗ2がアリールスルホニル基でＲ12〜Ｒ14が水素原子、Ｗ2とＲ12がアルコキシカルボニル基で、Ｒ13とＲ14が水素原子、Ｗ2がアルコキシカルボニル基でＲ12がアシル基でＲ13とＲ14が水素原子、Ｗ2がアシル基でＲ12がアルコキシカルボニル基でＲ13とＲ14が水素原子などが挙げられる。好ましい組合せの一つは、Ｗ2が電子求引性基であり、Ｗ2とＲ12とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環状構造を形成し、この時、Ｒ12がアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。更に好ましくは、Ｗ1とＲ12が互いに結合して非芳香族の５〜６員の環状構造を形成し、Ｒ12がアルキル基、アリール基であり、Ｒ13が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基アリール基、シアノ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基であり、Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシルオキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基であり、最も好ましくはＷ2とＲ12とが互いに結合して非芳香族の６員の環状構造を形成し、Ｒ12がアルキル基、アリール基であり、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基などであり、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシルオキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基であり、ｎが０を表すものである。
【００６５】
Ｗ2とＲ12が互いに結合して非芳香族の５〜７員の環状構造を形成しない場合、好ましくはＷ2が電子求引性基であり、Ｒ13又はＲ14のうち少なくとも一方がアリール基であり、Ｒ12、Ｒ13が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。更に好ましくはＷ２が電子求引性基であり、Ｒ１３又はＲ１４のうち少なくとも一方がアリール基であり、Ｒ12、Ｒ13が水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基などであり、Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基であり、最も好ましくはＷ2が電子求引性基であり、Ｒ13又はＲ14のうち少なくとも一方がアリール基であり、Ｒ12、Ｒ13が水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基である。Ｗ2とＲ12が互いに結合して５〜７員の環状構造を形成せず、又、Ｒ13とＲ14何れもアリール基ではない場合、好ましい化合物はＷ2及びＲ12〜Ｒ14のハメットの置換基定数σｐ値の総和が０．６以上であり、Ｒ12、Ｒ13が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。更に好ましくは、Ｗ2及びＲ12〜Ｒ14のハメットの置換基定数σｐ値の総和が０．６以上であり、Ｒ12、Ｒ13が水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基などであり、Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基である。最も好ましくは、Ｗ2及びＲ12〜Ｒ14のハメットの置換基定数σｐ値の総和が０．６以上であり、Ｒ12、Ｒ13が水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｒ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシルオキシ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基などである。Ｗ2とＲ12が互いに結合して５〜７員の環状構造を形成する場合、あるいはＷ2とＲ12が互いに結合して５〜７員の環状構造を形成せず、Ｒ13又はＲ14のうち少なくとも一方がアリール基である場合がより好ましく、Ｗ2とＲ12が互いに結合して５〜７員の環状構造を形成する場合が最も好ましい。
【００６６】
Ｌ6は一般式（３）におけるＬ2と同義であり、ｎ５１は０又は１を表す。
【００６７】
一般式（８）において、Ｚは下記式（ａ）〜（ｅ）で表される置換基を表し、ＱはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｌ7は前記一般式（２）のＬ2と同義であり、ｍ２１は０又は１を表し、Ｍは水素原子又は対カチオンを表し、ｎ６１は０又は１を表す。
【００６８】
式（ａ）〜（ｅ）において、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は各々、置換又は無置換の脂肪族基（メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル等）、芳香族基（フェニル、ナフチル等）を表し、それらは更に置換されてもよい。
【００６９】
Ｘ2及びＸ3は各々、Ｎ又はＣＲｅを表し、Ｘ2、Ｘ3のうち少なくとも一方はＮである。Ｒｅは水素原子又は置換基を表し、置換基としては例えばハロゲン原子（弗素、塩素等）、アルキル基（メチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（メチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、複素環基（ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）が挙げられる。Ｒ24は置換基を表し、ｒは０〜３の整数を表す。
【００７０】
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は各々、置換又は無置換のアリール基（フェニル、ナフチル等）、不飽和複素環基（ピリジル、ピラジニル、イミダゾリル、チエニル等）を表し、置換基としてはＲｅでの置換基と同義である。
【００７１】
Ｒａ、Ｒｃは置換基を表し、例えばハロゲン原子（弗素、塩素等）、アルキル基（メチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（メチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、複素環基（ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）が挙げられる。Ｒｂ、Ｒｄは水素原子又はアシル基を表し、アシル基としてはアセチル、プロピオニル、ベンゾイル等が挙げられる。ｓ及びｔは０〜４の整数を表す。
【００７２】
本発明の一般式（３）で表される化合物は、公知の種々の方法により合成することが出来る。該化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-7〜５×１０-4モルである。
【００７３】
一般式（３）で表される化合物は、水、あるいはアルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）、グリコール類（メチルプロピレングリコール等）、及びエステル類（酢酸エチル等）などを溶媒とした溶液で添加してもよい。添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添加することが好ましい。
【００７４】
一般式（３）〜（８）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化１５】
【００７６】
【化１６】
【００７７】
【化１７】
【００７８】
【化１８】
【００７９】
【化１９】
【００８０】
【化２０】
【００８１】
【化２１】
【００８２】
【化２２】
【００８３】
【化２３】
【００８４】
【化２４】
【００８５】
【化２５】
【００８６】
【化２６】
【００８７】
【化２７】
【００８８】
【化２８】
【００８９】
【化２９】
【００９０】
【化３０】
【００９１】
ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等、当分野で用いられる何れのハロゲン化銀粒子であってもよく、特に制限はないが好ましくは塩化銀含有率９０モル％以上である。
【００９２】
ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成が異なってもよい。又、粒子内部と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であってもよい。
【００９３】
ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を考慮すると、好ましくは０．２〜１．６μｍ、更に好ましくは０．２５〜１．２μｍの範囲である。尚、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によって測定することができる。代表的な方法としては、ラプランドの「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー，１９５５年，９４〜１２２頁）又は「写真プロセスの理論」（ミース及びジェームズ共著，第３版，マクミラン社発行（１９６６年）の第２章）に記載されている。
【００９４】
この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として正確に表すことができる。
【００９５】
ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。尚、変動係数は以下のように計算される。
【００９６】
変動係数＝粒径分布の標準偏差／平均粒径
ハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子を造った後、成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００９７】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されるｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００９８】
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基含有化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物を、ハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００９９】
ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、｛１００｝面を結晶表面として有する立方体である。又、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子を用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１００】
ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。
【０１０１】
ハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、例えば鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも、鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。
【０１０２】
これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【０１０３】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部に亘って連続的に添加することができる。
【０１０４】
重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する時の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが好ましく、特に１×１０-8〜５×１０-5モルが好ましい。
【０１０５】
ハロゲン化銀粒子は、適当な還元雰囲気に置くことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
【０１０６】
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３号記載の方法に基づいて行うことができる。
【０１０７】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子であるが、潜像が粒子内部に形成される粒子でもよい。
【０１０８】
本発明においては、カルコゲン増感剤を併せて用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては、例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン等が挙げられる。その他、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量はｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件によって相当の範囲に亘って変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-1モル程度が好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられる乳剤は、還元性物質を用いる還元増感法、貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを併せて用いることができる。
【０１１０】
本発明に用いられる乳剤は分光増感されることが好ましい。分光増感は、各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ａｍｐ；Ｓｏｎｓ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されるものを挙げることができる。増感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、あるいは化学増感過程において添加してもよく、塗布時に添加してもよい。特に増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子形成中に添加する方法としては、米国特許４，２２５，６６６号、同４，８２８，９７２号、特開昭６１−１０３１４９号を参考にすることができる。又、増感色素をハロゲン化銀乳剤の脱塩工程において添加する方法としては、欧州特許２９１，３３９−Ａ号、特開昭６４−５２１３７号を参考にすることができる。又、増感色素を化学増感工程において添加する方法は、特開昭５９−４８７５６号を参考にすることができる。
【０１１１】
増感色素による分光増感感度を高める方法として、２種以上の増感色素を組み合わせて使用する方法が知られている。２種以上の増感色素を組み合わせて使用すると、分光感度はそれぞれの増感色素を単独で使用した時の中間の効果になるか、又は低下することが多いが、ある特別な組合せを用いると、それぞれの増感色素を単独で使用した時より著しく分光感度が上昇することがある。通常、この現象を増感色素の強色増感作用と呼んでいる。
【０１１２】
強色増感作用についてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ」第四版，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７７の第１０章（Ｗ．Ｗｅｓｔ，Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ共著）に纏められている。このような組合せを用いた時、分光増感波長はそれぞれの増感色素を単独で使用した時、得られる分光増感波長の中間、又は単なる結合になることもあるが、単独使用での分光増感特性からは予測できないような波長への分光増感の移行がもたらされることもある。このように増感色素を組み合わせて使用することにより、それぞれの増感色素を単独で用いた時より更に高い分光感度を得て、かつ写真感光材料の使用目的にあうような増感波長域を持つ増感色素の組合せを見い出すことは、ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感技術において大きな課題となっている。強色増感を得るために用いられる増感色素の組合せは、それらの色素の間に互いに著しく選択性が要求され、一見僅かの化学構造上の差と思われることが強色増感作用に著しく影響する。即ち、強色増感作用をもたらす増感色素の組合せは、ただ単に化学構造式の上からだけでは予測し難い。
【０１１３】
強色増感剤としては、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質を使用することもできる。例えば含窒素異節環基で置換されたアミノスチリル化合物（米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（米国特許３，７４３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。
【０１１４】
感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーション防止、その他種々の目的で水溶性染料を含有してもよい。
【０１１５】
感光材料には、他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えばカブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤、漂白促進剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる（これらに関してはＲＤ１７６４３号を参照できる）。更に、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤の様な写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【０１１６】
感光材料の支持体は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、透明支持体の場合は反射層を併用してもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【０１１７】
乳剤層及びその他の構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いることができる。又、米国特許２，７８１，７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法による２層以上の同時塗布法を用いることもできる。
【０１１８】
本発明においては、各乳剤層の塗設位置を任意に定めることができるが、支持体側から順次、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の配列とすることが好ましい。
【０１１９】
感光材料は、目的に応じて適当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等、種々の層を構成層として適宜組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
これらの構成層には結合剤として親水性コロイドを用いることができ、ゼラチンが好ましく用いられる。又、その層中には前記乳剤層中の説明で挙げた種々の写真用添加剤を含有せしめることができる。
【０１２１】
本発明において用いられるイエローカプラーとしては、例えば米国特許２，７７８，６５８号、同２，８７５，０５７号、同２，９０８，５７３号、同３，２２７，１５５号、同３，２２７，５５０号、同３，２５３，９２４号、同３，２６５，５０６号、同３，２７７，１５５号、同３，３４１，３３１号、同３，３６９，８９５号、同３，３８４，６５７号、同３，４０８，１９４号、同３，４１５，６５２号等に記載のものが知られている。マゼンタカプラーとしては、例えば米国特許３，７２５，０６７号、同３，７５８，３０９号、同３，８１０，７６１号、特開昭５９−１２５７３２号、同６１−２８２８４５号、同６１−２９２６３９号、同６１−２７９８５５号、特開昭６３−２４２５６号等に記載のものが知られている。シアンカプラーとしては、例えば米国特許２，３６７，３５１号、同２，４２３，７３０号、同２，４７４，２９３号、同２，７７２，１６１号、同２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同２，９２０，９６１号、同３，００２，８３６号、同３，４４６，６２２号、同３，４７６，５６３号、同３，５５２，９６２号、同３，７５８，３０８号、同３，７７９，７６３号、同３，８３９，０４４号、同３，８８０，６６１号、同３，９９８，６４２号、同４，３３３，９９９号、同４，９９０，４３６号、同４，９６０，６８５号及び同５，４７６，７５７号；仏国特許１，４７８，１８８号及び同１，４７９，０４３号；及び英国特許２，０７０，０００号、米国特許５６８６２３５号、欧州特許４９１１９７Ａ１号、同４８８２４８号、同５４５３００号、同６２８８６７Ａ１号、同４８４９０９号、米国特許５，１６４，２８９号、特開平６−３４７９６０号、特開平９−１８９９８８号、同１０−１９８０１２号に記載のものが知られている。
【０１２２】
色素形成カプラー、色素画像安定化剤等の疎水性化合物は、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒又は水不溶性高分子化合物と混合後、８０℃以上に加熱して溶解するか、又は必要に応じて低沸点有機溶媒（酢酸エチル等）及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。低沸点有機溶媒を用いる場合は、乳化分散後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れることが好ましい。用いられる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪族エステル等のエステル類、高級飽和又は不飽和アルコール類、アルキルフェノール類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、例えば特開平１−１９６０４８号４〜７頁に記載の例示化合物Ａ−１〜Ａ−１２０、８〜９頁に記載の例示化合物II−１〜II−２９、１４〜１５頁に記載の例示化合物Ｈ−１〜Ｈ−２２、特開平１−２０９４４６号３〜７頁に記載の例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−６９、特開昭６３−２５３９４３号１０〜１２頁に記載の例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−９５、米国特許５，４２９，９１３号２頁右に記載の例示化合物（ａ−Ｉ）〜（ａ−IX）、欧州特許５５０，３５９Ａ１号２２頁に記載の例示化合物５−１〜５−１５等を挙げることができる。
【０１２３】
本発明の感光材料の処理方法については特に制限はなく、通常知られているあらゆる処理方法が適用できる。その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行い、必要なら更に水洗及び／又は安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要に応じ更に水洗及び／又は安定処理を行う方法、何れの方法を用いて処理してもよいが、本発明のカラー感光材料は、発色現像、漂白定着、水洗（又は安定化）の工程で迅速に処理されるのに適している。
【０１２４】
本発明のカラー感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【実施例】
【０１２５】
下記に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表し、「部」は「質量部」を表す。
【０１２６】
実施例１
《カラー写真感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、各乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンの分散物（含有量は１５％）を含有する溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体Ａを作製した。この反射支持体Ａをコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各構成層を塗設し、カラー写真感光材料試料１０１を作製した。
【０１２７】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を、常法に従い調製した。次に、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを、常法に従い調製した。
【０１２８】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。
【０１２９】
チオ硫酸ナトリウム １７×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 １７×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２を、常法に従い調製した。次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを、常法に従い調製した。
【０１３０】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。
【０１３１】
チオ硫酸ナトリウム １７×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 １７×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３を、常法に従い調製した。又、平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを、常法に従い調製した。
【０１３２】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。
【０１３３】
チオ硫酸ナトリウム ３５×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 ３５×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に使用した各化合物の詳細は以下の通りである。
【０１３４】
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
又、赤感光性ハロゲン化銀乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０-3モル添加した。
【０１３５】
【化３１】
【０１３６】
（塗布液の調製）
塗布液は下記のようにして調製した。
【０１３７】
〈第１層塗布液の調製〉
イエローカプラー（Ｙ−１）を３．３４ｇ、（Ｙ−２）を１０．０２ｇ、（Ｙ−３）を１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−１）を１．６７ｇ、（ＳＴ−２）を１．６７ｇ、（ＳＴ−５）を３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）を０．１６７ｇ、画像安定剤Ａを２．６７ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）を５．０ｇ及び（ＤＮＰ）を１．６７ｇ秤量し、これらに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、この溶液を１０％界面活性剤（ＳＵ−１）溶液５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌ中に添加した後、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液５００ｍｌを調製した。この分散液を、前記条件で調製した青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）と混合し、第１層塗布液を調製した。
【０１３８】
〈第２〜７層塗布液の調製〉
第２〜７層塗布液についても、上記第１層塗布液と同様にして、各添加剤を表１、２に記載の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【０１３９】
又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
尚、表１、２に記載の各添加剤の詳細は以下の通りである。
【０１４３】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【０１４４】
【化３２】
【０１４５】
【化３３】
【０１４６】
【化３４】
【０１４７】
〔試料１０２〜１２１の作製〕
上記試料１０１の作製において、青感層の化学増感時に使用したカルコゲン増感剤及び金増感剤を表３に記載の様に変更及び／又はジスルフィド化合物を添加した以外は同様にして、試料１０２〜１２１を作製した。
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
【化３５】
【０１５０】
《カラー感光材料試料の評価》
上記作製した試料１０１〜１２１について、下記に記載の方法に従って、感度、カブリ、乳剤安定性及び塗布液停滞安定性を評価した。
【０１５１】
（評価１：高照度露光及び低照度露光における感度・カブリ評価）
各試料に対し、１０-6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装社製ＳＸ−２０型）を用いてブルーフィルターを介して青色光によりウエッジ露光した後、下記の処理工程に従って発色現像処理を行った。又、各試料に対し、同フィルターを介して低照度で１０秒間露光したものを上記と同様の方法で発色現像処理を行った。
【０１５２】
以上の様にして現像処理を行った各試料のイエロー画像反射濃度を、光学濃度計（コニカ社製ＰＤＡ−６５型）を用いて測定し、縦軸：反射濃度（Ｄ）、横軸：露光量（ＬｏｇＥ）からなるイエロー画像の特性曲線を作成して、感度を算出した。
【０１５３】
ここで感度は、試料１０１の感度を１００として表記した。又、各々の特性曲線における最低濃度値を、カブリ濃度として表記した。
【０１５４】
感度＝１／（カブリ＋１．０の濃度を示す露光量）
（評価２：乳剤安定性及び塗布液停滞安定性の評価）
評価１で作製した試料１０１〜１２１と同様に青感性ハロゲン化銀乳剤を調製した後、６０℃で１２時間停滞させてから、第１層塗布液の調製を行って、試料１０１〜１２１と同様にして試料２０１〜２２１を作製した。又、評価１で作製した第１層塗布液の調製を行った後、４０℃で２４時間停滞させてから、試料１０１〜１２１と同様にして試料３０１〜３２１を作製した。
【０１５５】
各試料に対し、１０-6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（前出：ＳＸ−２０型）を用いて、ブルーフィルターを介して青色光によりウエッジ露光した。評価１と同様の処理工程に従って発色現像処理を行った。又、各試料に対し、同フィルターを介して低照度で１０秒間露光したものを同様の方法で発色現像処理を行った。
【０１５６】
以上のようにして処理を行った各試料のイエロー画像反射濃度を、光学濃度計（前出：ＰＤＡ−６５型）を用いて測定し、縦軸：反射濃度（Ｄ）、横軸：露光量（ＬｏｇＥ）からなるイエロー画像の特性曲線を作成して、感度、カブリ濃度を算出して評価１でのそれらとの差（Δ感度、Δカブリ）を表記した。
【０１５７】
（現像処理）
処理工程 処理温度 時間 補充量
発色現像 ４２．０±０．３℃ ２０秒 ８０ｍｌ
漂白定着 ４０．０±０．５℃ ２０秒 １２０ｍｌ
安定化 ３０〜３４℃ ２０秒 １５０ｍｌ
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニ
リン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整。
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整。
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整。
【０１５８】
以上により得られた結果を表４、表５、表６に示す。
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
【表６】
【０１６２】
表４〜６から判る様に、本発明の一般式（１）又は（２）で表されるジスルフィド化合物と一般式（３）で表される金化合物を併用した場合、比較化合物又は塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを用いた場合よりも、高照度露光時、低照度露光時においても、良好な感度、カブリを示し、乳剤安定性、塗布液停滞安定性も良好となった。即ち、高感度で相反則不軌特性に優れ、乳剤安定性及び塗布液停滞安定性に優れたハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することが出来た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を少なくとも１種含有し、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の少なくとも１種が下記一般式（３）で表される化合物により化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は置換基を表し、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数を表す。〕
【化２】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、Ｌ1はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に結合可能な基を表し、Ｌ2はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表す。Ｍは水素原子又は対カチオンを表し、ｍ１１及びｎ１１は各々、０又は１を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（３）で表される化合物が下記一般式（４）〜（８）の何れかで表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化３】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、ＡはＯ、Ｓ又はＮＲ4を表し、ＱはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｒ3はＲ1又はＲ2と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。Ｌ3はＮ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｎ２１は０又は１を表す。〕
【化４】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、ＱはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｘ1はＯ、Ｓ又はＮＲ5を表す。Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ＯＲ6、ＳＲ7又はＮ（Ｒ8）Ｒ9を表す。Ｒ5〜Ｒ9は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｌ4はＮ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｎ３１は０又は１を表す。〕
【化５】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、Ｗ1は電子求引性基を表し、ＱはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｒ10及びＲ11は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｗ1とＲ10、Ｗ1とＲ11、Ｒ10とＲ11は各々、互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｌ5はＮ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｎ４１は０又は１を表す。〕
【化６】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、ＱはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｗ2は電子求引性基を表す。Ｒ12〜Ｒ14は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｗ2とＲ12は互いに結合して５〜７員の環状構造を形成してもよい。Ｌ6はＮ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｎ５１は０又は１を表す。ただし、次の（イ）〜（ハ）の少なくとも一つの条件を満たす。
（イ）Ｒ12及びＲ14の少なくとも一つがアリール基である
（ロ）Ｗ2とＲ12は互いに結合して５〜７員の環を形成する
（ハ）Ｗ2及びＲ12〜Ｒ14のハメットの置換基定数σｐ値の総和が０．６以上である〕
【化７】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、ＱはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｍは水素原子又は対カチオンを表し、ｎ６１は０又は１を表す。Ｚは下記式（ａ）〜（ｅ）で表される置換基を表し、Ｌ7はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｍ２１は０又は１を表す。〕
【化８】
〔式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は各々、それぞれ置換もしくは無置換の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ24は置換基を表し、Ｘ2及びＸ3は各々Ｎ又はＣＲｅを表すが、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも一方はＮである。Ｒｅは水素原子又は置換基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は各々、それぞれ置換もしくは無置換のアリール基又は不飽和複素環基を表す。Ｒａ及びＲｃは各々、置換基を表し、Ｒｂ及びＲｄは各々、水素原子又はアシル基を表し、ｒは０〜３の整数を表し、ｓ及びｔは各々０〜４の整数を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（３）で表される化合物が前記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物が下記一般式（９）又は（１０）で表されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化９】
〔式中、Ｒｅは電子吸引基を表し、Ｒ11、Ｒ12は置換基を表し、ｎ′は０〜３の整数を、ｍ′は０〜２の整数を表す。〕
【請求項５】
前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、少なくとも９０モル％以上の塩化銀を含有していることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１】
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を少なくとも１種含有し、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の少なくとも１種が下記一般式（３）で表される化合物により化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は置換基を表し、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数を表す。〕
【化２】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、Ｌ1はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に結合可能な基を表し、Ｌ2はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表す。Ｍは水素原子又は対カチオンを表し、ｍ１１及びｎ１１は各々、０又は１を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（３）で表される化合物が下記一般式（４）〜（８）の何れかで表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化３】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、ＡはＯ、Ｓ又はＮＲ4を表し、ＱはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｒ3はＲ1又はＲ2と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。Ｌ3はＮ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｎ２１は０又は１を表す。〕
【化４】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、ＱはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｘ1はＯ、Ｓ又はＮＲ5を表す。Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ＯＲ6、ＳＲ7又はＮ（Ｒ8）Ｒ9を表す。Ｒ5〜Ｒ9は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｌ4はＮ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｎ３１は０又は１を表す。〕
【化５】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、Ｗ1は電子求引性基を表し、ＱはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｒ10及びＲ11は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｗ1とＲ10、Ｗ1とＲ11、Ｒ10とＲ11は各々、互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｌ5はＮ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｎ４１は０又は１を表す。〕
【化６】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、ＱはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｗ2は電子求引性基を表す。Ｒ12〜Ｒ14は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｗ2とＲ12は互いに結合して５〜７員の環状構造を形成してもよい。Ｌ6はＮ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｎ５１は０又は１を表す。ただし、次の（イ）〜（ハ）の少なくとも一つの条件を満たす。
（イ）Ｒ12及びＲ14の少なくとも一つがアリール基である
（ロ）Ｗ2とＲ12は互いに結合して５〜７員の環を形成する
（ハ）Ｗ2及びＲ12〜Ｒ14のハメットの置換基定数σｐ値の総和が０．６以上である〕
【化７】
〔式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、ＱはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｍは水素原子又は対カチオンを表し、ｎ６１は０又は１を表す。Ｚは下記式（ａ）〜（ｅ）で表される置換基を表し、Ｌ7はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ又はＴｅを介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｍ２１は０又は１を表す。〕
【化８】
〔式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は各々、それぞれ置換もしくは無置換の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ24は置換基を表し、Ｘ2及びＸ3は各々Ｎ又はＣＲｅを表すが、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも一方はＮである。Ｒｅは水素原子又は置換基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は各々、それぞれ置換もしくは無置換のアリール基又は不飽和複素環基を表す。Ｒａ及びＲｃは各々、置換基を表し、Ｒｂ及びＲｄは各々、水素原子又はアシル基を表し、ｒは０〜３の整数を表し、ｓ及びｔは各々０〜４の整数を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（３）で表される化合物が前記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物が下記一般式（９）又は（１０）で表されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化９】
〔式中、Ｒｅは電子吸引基を表し、Ｒ11、Ｒ12は置換基を表し、ｎ′は０〜３の整数を、ｍ′は０〜２の整数を表す。〕
【請求項５】
前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、少なくとも９０モル％以上の塩化銀を含有していることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【公開番号】特開２００７−１９２９８１（Ｐ２００７−１９２９８１Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９６８８（Ｐ２００６−９６８８）
【出願日】平成１８年１月１８日（２００６．１．１８）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１８日（２００６．１．１８）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
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