ハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置
【課題】被処理排水中に含有される汚染難燃剤や塩素系ハロゲン化炭化水素等のハロゲン系有害物質を極めて合理的に除去・浄化・無害化することができるハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置の提供を課題とする。
【解決手段】ハロゲン系有害物質を凝集・粗大化させる凝集処理部１０、被処理排水をろ過するろ過処理部２０、吸着材３２を備えた吸着処理部３０を有するろ過吸着浄化手段Ａと、ハロゲン系有害物質を抽出溶剤により脱離・溶出させる脱離・溶出処理部４０、脱離・溶出処理部４０で残存した溶剤を回収する回収処理部５０、脱離・溶出処理部４０及び回収処理部５０を経て集められた溶剤を再生のため精製する蒸留塔６２を備えた精製処理部６０を有する抽出再生手段Ｂとを備え、ろ過吸着浄化手段Ａと抽出再生手段Ｂとをダイオキシンの生成温度未満の処理温度で行うように構成した。
【解決手段】ハロゲン系有害物質を凝集・粗大化させる凝集処理部１０、被処理排水をろ過するろ過処理部２０、吸着材３２を備えた吸着処理部３０を有するろ過吸着浄化手段Ａと、ハロゲン系有害物質を抽出溶剤により脱離・溶出させる脱離・溶出処理部４０、脱離・溶出処理部４０で残存した溶剤を回収する回収処理部５０、脱離・溶出処理部４０及び回収処理部５０を経て集められた溶剤を再生のため精製する蒸留塔６２を備えた精製処理部６０を有する抽出再生手段Ｂとを備え、ろ過吸着浄化手段Ａと抽出再生手段Ｂとをダイオキシンの生成温度未満の処理温度で行うように構成した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン系有害物質を含む被処理排水からハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化を図る装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
日々の生活空間において使用される電化製品または衣類、繊維製品、インテリア製品、或いはプラスチック製品等は、製品の性状改善、火災防止対策の観点から、製品の発火、燃焼を抑制するために臭素化ジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、四臭素化ビスフェノールＡ等の臭素化難燃剤（以下、難燃剤と略記）を添加して製品化されている。難燃剤または塩素系ハロゲン化炭化水素等の物質は環境ホルモン作用や、内臓、生殖器等への悪影響が指摘され、人類の生存を脅かす要因として、第２のＰＣＢと恐れられる所以である。難燃剤については生態蓄積性、残留性に基づく有害性に関するデータ報告はしばしば見られるが、法規制されていないこともあって日常生活におけるリスク回避などの具体的な対策技術の開発が遅れていた。またリサイクル、焼却、埋め立てなどの後処理についても系統的な浄化システムがなく、飛散防止に努める程度の処理が一般的であった。
しかし欧米、特にＥＵ諸国では平成１８年７月１日より一部の難燃剤の製造、使用または処分に関する規制がなされており、ＥＵ―ＲｏＨＳ「ＥＵ―特定有害物質使用規制」が提示されている。わが国でも、過年に環境省が発表した難燃剤に関する調査結果を契機として議論が高まり、今後法律によって規制される方向にあり、広範囲且つ厳密な処理技術の開発が必要不可欠な状態となった。
特に難燃剤の有害物質は大気拡散、排水域放流を経て経口摂取されて生体に影響を及ぼすとされることから、これらの物質が環境に排出される前に除去できる合理的且つ高性能で安価な処理システムの開発が待たれる状況にある。
【０００３】
難燃剤の発生源は、繊維産業、プラスチック加工産業、電器産業などの製造過程において、原材料への難燃剤の添加、混合段階である製造装置、製造過程での難燃化処理、廃棄物として処理する過程での排水、排ガス、廃棄物等が重要な発生源である。従って、これらの製造設備における排水、排ガス、廃棄物が当面の処理対象で、排水、排ガス、廃棄物から捕捉、分離された難燃剤を無害化する方法の確立が重要な課題となる。
一方、特開２００５−２１７８６号公報には被処理ガスに含まれる有機ハロゲン化合物を被処理ガスから除去し、無害化する有機ハロゲン化合物の除去・無害化装置が提供されている。
【特許文献１】特開２００５−２１７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に示す有機ハロゲン化合物の除去・無害化装置は被処理ガス中に含まれる有機ハロゲン化合物を被処理ガスから除去し、無害化する点において利点となるものであるが、あくまで被処理ガスに対応するものであって、被処理排水に対しては対応できないという問題があった。
また難燃剤を含有する電化製品の処分については、これまでに一部マテリアルリサイクル、高温焼却法や固形化埋め立て処分法が試行されてきたが、処分法は、熱処理に伴うダイオキシン生成リスクがあり、埋め立てでは根本的な完全対策でないことに加えて再溶出、立地条件、処理対策コストの点にも問題がある。このように安全上の見地から技術的に解決しなければならない課題が多く、製品関連の製造設備での排出抑制対策や高性能な浄化処理システムの完成が必要とされているのが実情である。
【０００５】
そこで本発明は従来の問題を解決し、被処理排水中に含有される汚染難燃剤や塩素系ハロゲン化炭化水素等のハロゲン系有害物質を極めて合理的に除去・浄化・無害化することができるハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するため本発明のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置は、被処理排水に含まれるハロゲン系有害物質を被処理排水から除去・浄化・無害化する装置であって、前記ハロゲン系有害物質を凝集・粗大化させる凝集処理部と、前記ハロゲン系有害物質を含んだ被処理排水をろ過するろ過処理部と、前記ハロゲン系有害物質を吸着する吸着材を備えた吸着処理部とを有するろ過吸着浄化手段と、前記ろ過処理部と吸着処理部でろ過と吸着を行ったハロゲン系有害物質を抽出溶剤により脱離・溶出させる脱離・溶出処理部と、前記脱離・溶出処理部で残存した溶剤を回収する回収処理部と、前記脱離・溶出処理部及び回収処理部を経て集められた溶剤を再生のため精製する蒸留塔を備えた精製処理部とを有する抽出再生手段とを備え、前記ろ過吸着浄化手段と抽出再生手段とをダイオキシンの生成温度未満の処理温度で行うように構成したことを第１の特徴としている。
また本発明のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置は、上記第１の特徴に加えて、凝集処理部での処理は、被処理排水にポリ塩化アルミ等の浮遊粒子凝集剤と無機珪藻土や砂粒子等のろ過助剤とを添加して行うことを第２の特徴としている。
また本発明のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置は、上記第１又は第２の特徴に加えて、ろ過処理部は複数層からなる再生式フィルタを備えることを第３の特徴としている。
また本発明のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置は、上記第１〜第３の何れかに記載の特徴に加えて、吸着材は１００〜５００Åの中間細孔と３０〜５０Åのマクロ細孔とからなる炭素系吸着材、又はシリカ、アルミナなどの無機系多孔質物質からなることを第４の特徴としている。
また本発明のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置は、上記第１〜第４の何れかに記載の特徴に加えて、脱離・溶出処理部で用いる抽出溶剤はアセトン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤を用いることを第５の特徴としている。
また本発明のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置は、上記第５の特徴に加えて、脱離・溶出処理部での脱離・溶出処理は、まずアセトン等の水溶性炭化水素系溶剤のみで脱離・溶出を行い、その後トルエン、キシレン等の疎水性炭化水素系溶剤のみで脱離・溶出を行うことを第６の特徴としている。
また本発明のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置は、上記第６の特徴に加えて、脱離・溶出処理部での脱離・溶出処理は、まずアセトン単独での脱離・溶出を行い、その後トルエン、キシレンを単独又は組み合わせての脱離・溶出を行うことを第７の特徴としている。
また本発明のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置は、上記第１〜第７の何れかに記載の特徴に加えて、ろ過処理部と吸着処理部との対は少なくとも２対以上用い、一方のろ過処理部、吸着処理部においてはろ過吸着浄化手段により被処理排水からハロゲン系有害物質の凝集、ろ過、吸着を行わせ、他方のろ過処理部、吸着処理部においては抽出再生手段によりハロゲン系有害物資の脱離・溶出と溶剤の回収を行わせるように構成したことを第８の特徴としている。
【発明の効果】
【０００７】
請求項１に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置によれば、ろ過吸着浄化手段と抽出再生手段をダイオキシンの生成温度未満の処理温度で行う構成としているので、全ての手段でダイオキシンを発生させることなく安全に行うことができる。
【０００８】
請求項２に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置によれば、請求項１に記載の構成による作用効果に加えて、凝集処理部での被処理排水の処理をポリ塩化アルミ等の浮遊粒子凝集剤を用いて行う構成としているので、被処理排水に含まれるハロゲン系有害物質が付着、吸着した浮遊粒子を効果的に凝集、粗大化させることができる。
また無機珪藻土や砂粒子等のろ過助剤を添加する構成としていることから、前記ポリ塩化アルミ等の浮遊粒子凝集剤と相まって、ろ過処理部での浮遊粒子の効率的な捕捉が可能となる。更に無機珪藻土や砂粒子等のろ過助剤を添加することで抽出溶剤、脱着蒸気の均一流通にも資することができる。
【０００９】
請求項３に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置によれば、請求項１又は請求項２に記載の構成による作用効果に加えて、ろ過処理部は複数層からなる再生式フィルタを備える構成としているので、水中の浮遊粒子に付着、吸着するハロゲン系有害物質の定量的な捕捉と他の混在物の除去を効果的に行うことができる。
【００１０】
請求項４に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置によれば、請求項１〜３の何れかに記載の構成による作用効果に加えて、吸着材は１００〜５００Åの中間細孔と３０〜５０Åとのマクロ細孔からなる炭素系吸着材、又はシリカ、アルミナなどの無機系多孔質物質からなるので、ハロゲン系有害物質の効果的な吸着、捕捉が可能となり、その処理速度も向上させることができる。また再生・再利用にも十分に対応できるものとすることができる。
【００１１】
請求項５に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置によれば、請求項１〜４の何れかに記載の構成による作用効果に加えて、抽出溶剤はアセトン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤を用いる構成としているので、浸透性、溶解性が大きく、多量の共存不純物成分を含む浮遊粒子に付着、吸着したハロゲン系有害物質の脱離・溶出を確実に行うことができる。
【００１２】
請求項６に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置によれば、請求項５に記載の構成による作用効果に加えて、脱離・溶出処理部での脱離・溶出処理は、まずアセトン等の水溶性炭化水素系溶剤のみで脱離・溶出を行い、その後トルエン、キシレン等の疎水性炭化水素系溶剤のみで脱離・溶出を行う構成としている。ハロゲン系有害物質を含む汚泥や吸着材は多量の水分を含むところ、まずアセトン等の水溶性炭化水素系溶剤のみで脱離・溶出を行うことで、水溶性炭化水素系溶剤が有する浸透性、溶解性により汚泥や吸着材からハロゲン系有害物質の脱離・溶出を効率的に行うことができる。加えて汚泥や吸着材に含まれる過剰な水分を排出することで、汚泥や吸着材の性状を疎水性溶剤に対して親和性のあるものに変えることができる。よってその後、アセトン等の水溶性炭化水素系溶剤よりもハロゲン系有害物質の溶解度が大きいトルエン、キシレン等の疎水性炭化水素系溶剤を用いての効率的な脱離・溶出が可能となる。
このように、第１段階としてアセトン等の水溶性炭化水素系溶剤のみで脱離・溶出を行い、その後第２段階としてトルエン、キシレン等の疎水性炭化水素系溶剤のみで脱離・溶出を行う構成とすることで、水溶性炭化水素系溶剤のみ或いは疎水性炭化水素系溶剤のみで脱離・溶出を行う場合に比べて、汚泥や吸着材からのハロゲン系有害物質の抽出効率を向上させることができる。
【００１３】
請求項７に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置によれば、請求項６に記載の構成による作用効果に加えて、脱離・溶出処理部での脱離・溶出処理は、まずアセトン単独での脱離・溶出を行い、その後トルエン、キシレンを単独又は組み合わせて脱離・溶出を行う構成としている。ハロゲン系有害物質を含む汚泥や吸着材は多量の水分を含むところ、まず水溶性炭化水素系溶剤のうち特にアセトンを単独で用いて脱離・溶出を行うことで、一層効率的に汚泥や吸着材からハロゲン系有害物質の脱離・溶出を行うことができる。加えて汚泥や吸着材に含まれる過剰な水分を排出することで、汚泥や吸着材の性状を疎水性溶剤に対して親和性のあるものに変えることができる。よってその後、水溶性炭化水素系溶剤よりもハロゲン系有害物質の溶解度が大きい疎水性炭化水素系溶剤のうち、特にトルエン、キシレンを単独或いは組み合わせて用いることにより、他の疎水性炭化水素系溶剤を用いる場合に比べて、一層効率的な脱離・溶出が可能となる。
このように、第１段階として水溶性炭化水素系溶剤であるアセトンのみで脱離・溶出を行い、その後第２段階として疎水性炭化水素系溶剤であるトルエン、キシレンを単独又は組み合わせて脱離・溶出を行う構成とすることで、汚泥や吸着材からハロゲン系有害物質を抽出できる効率をより一層向上させることができる。
【００１４】
請求項８に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置によれば、請求項１〜７の何れかに記載の構成による作用効果に加えて、ろ過処理部と吸着処理部との対は少なくとも２対以上用い、一方のろ過処理部、吸着処理部においては前記ろ過吸着浄化手段により被処理排水からハロゲン系有害物質の凝集、ろ過、吸着を行わせ、他方のろ過処理部、吸着処理部においては前記抽出再生手段によりハロゲン系有害物資の脱離・溶出と溶剤の回収を行わせる構成としたので、ハロゲン系有害物質のろ過吸着浄化手段とハロゲン系有害物質の抽出再生手段とを切り替えて行うことができ、ハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化を連続処理して効率よく行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下の図面を参照して、本発明の実施形態に係るハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置について説明する。
図１は本発明の第１の実施形態に係るハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置の概略構成図、図２は本発明の第２の実施形態に係るハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置の概略構成図である。図３は本発明の実施例１における助剤添加による溶剤通液速度試験の測定結果を示す図、図４は本発明の実施例２における溶剤による難燃剤の抽出試験の測定結果を示す図、図５は本発明の実施例３における溶剤との接触時間による難燃剤の抽出試験の測定結果を示す図、図６は本発明の実施例４における吸着材の吸着率試験の測定結果を示す図である。
【００１６】
まず図１を参照して、本発明の第１の実施形態のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置を説明する。
この装置は、凝集処理部１０とろ過処理部２０と吸着処理部３０とからなるろ過吸着浄化手段Ａと、脱離・溶出処理部４０と回収処理部５０と精製処理部６０とからなる抽出再生手段Ｂとを備える。ここで、ろ過処理部２０と吸着処理部３０との対は、図１にあるように少なくとも２対以上用いる。
前記凝集処理部１０は、被処理排水中に含まれる難燃剤等のハロゲン系有害物質を凝集剤により凝集、粗大化させるためのもので、被処理排水１１、受水槽１２、攪拌機１３、凝集剤１４、助剤１５とからなる。まず被処理排水１１が受水槽１２へ送られ、凝集剤１４及び助剤１５を添加されて攪拌機１３により混合され、浮遊粒子が凝集、粗大化される。そしてろ過処理部２０へ送られる。
ここで凝集剤１４はポリ塩化アルミ等の浮遊粒子凝集剤を用い、助剤１５は無機珪藻土や砂粒子等のろ過助剤を用いる。このように凝集剤１４に加えて助剤１５を併せて添加することで、凝集剤１４と相まって、ろ過処理部２０での浮遊粒子の効率的な捕捉が可能となる。更に抽出溶剤、脱着蒸気の均一流通にも資することができる。
ここで、被処理排水に対する助剤の添加率は被処理排水に含まれる浮遊粒子の粒子径、共存成分の性状等によって異なるが、被処理排水の容量に対して１００分の１〜２分の１、費用効果を考慮すれば３０分の１〜１０分の１であることが望ましい。
【００１７】
ろ過処理部２０は前記凝集処理部１０から送られてきた被処理排水１１をろ過するためのもので、砂ろ過フィルタ２１、２２とマイクロフィルタ２３とからなる。砂ろ過フィルタ２１とマイクロフィルタ２３は前記凝集処理部１０において浮遊粒子が凝集・粗大化された被処理排水１１の上澄み水をろ過するためのもので、砂ろ過フィルタ２２は前記凝集処理部１０において凝集・粗大化された沈殿物をろ過するためのものである。このように上澄み水と沈殿物とを異なるフィルタに分けてろ過することで、ろ過時間の短縮と効率化を図ることができる。また上澄み水については、砂ろ過フィルタ２１に加えてマイクロフィルタ２３による２段階のろ過を行う構成とすることで、微細な浮遊粒子をより一層確実に捕捉することができる。
また砂ろ過フィルタ２１、２２とマイクロフィルタ２３の何れのフィルタも多層再生式フィルタとしている。このように多層再生式フィルタを用いることで、水中の浮遊粒子に付着、吸着する難燃剤の定量的な捕捉と他の混在物の除去を効率的に行うことができる。
このろ過処理部２０でろ過された被処理排水１１は吸着処理部３０へ送られる。なお、ろ過処理部２０での処理は、ダイオキシンの生成温度である２５０℃未満の処理温度で行うようにする。本発明では０〜５０℃の常温で行い、ダイオキシンの発生を完全に防止している。
なお本実施形態では、上澄み水についてのろ過を砂ろ過フィルタ２１とマイクロフィルタ２３との２箇所に分けて行う構成としているが、砂ろ過フィルタ２１とマイクロフィルタ２３とを２層とし１箇所で行う構成としてもよい。また微細な浮遊粒子の捕捉にマイクロフィルタ２３を用いる構成としているが、マイクロフィルタ２３に替えて限外ろ過膜を用いる構成としてもよい。
【００１８】
吸着処理部３０は前記ろ過処理部２０から送られてきた被処理排水１１の中に残存する難燃剤等のハロゲン系有害物質を更に吸着材により吸着、捕捉するためのもので、吸着塔３１と吸着材３２とからなる。吸着材３２は、被処理排水１１中のハロゲン系有害物質が吸着粒子の孔内へスムーズに移動できるようにすると共に、吸着された有害物質が後の処理でスムーズに脱離できるように考慮して、分子の移動抵抗を少なくするため１００〜５００Åの中間細孔と３０〜５０Åのマクロ細孔からなる炭素系吸着材、又はシリカ、アルミナ等の無機系多孔質物質を充填する。こうすることで処理速度を向上させることができる。ここで吸着材３２により吸着、捕捉除去して難燃剤を含まない排水となったものは、処理排水３３として放流する。なお、この吸着処理部３０での処理は、ダイオキシンの生成温度である２５０℃未満の処理温度で行う。本発明では処理を０〜３０℃の常温で行うことができるので、ダイオキシン生成を確実に回避できる。
【００１９】
脱離・溶出処理部４０は、前記ろ過吸着浄化手段Ａにおいて難燃剤の捕捉、吸着を終了したろ過処理部２０及び吸着処理部３０から難燃剤を脱離、溶出させるためのもので、溶剤タンク４１と加熱器４２と弁４３と回収タンク４５とからなる。溶剤タンク４１から前記ろ過吸着浄化手段Ａにおいて難燃剤を捕捉、吸着したろ過処理部２０及び吸着処理部３０へ、所定温度に加熱させた溶剤を単独、或いは組み合わせて送り、フィルタ２１、２２、２３及び吸着材３２に捕捉、吸着された難燃剤の溶出を行わせ、難燃剤を溶解させた処理済み溶剤を回収タンク４５へ送る。ここで前記溶剤は、アセトン、イソプロピルアルコール、ブタノール、ＭＥＫ、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤を用いる。このような炭化水素系溶剤は浸透性、溶解性が大きいことから、一般的に沸点の高い難燃剤の溶出を確実に行うことができる。但し、浮遊粒子中には多量の水分が存在することから、トルエン、キシレン等の疎水性炭化水素系溶剤のみを用いて脱離・溶出を行うと、浮遊粒子中に存在する多量の水分が溶剤の浸透を阻害し、難燃剤の抽出効率を低下させることになる。
そこで本実施形態では、第１段階として水溶性炭化水素系溶剤であるアセトン単独での脱離・溶出を反復して行い、第２段階として疎水性炭化水素系溶剤であるトルエン、キシレンを単独又は組み合わせての脱離・溶出を反復して行う構成としている。
このような構成とすることで、アセトンが有する浸透性、溶解性により汚泥や吸着材からハロゲン系有害物質の脱離・溶出を効率的に行うことができる。加えて汚泥や吸着材に含まれる過剰な水分を排出することが可能となり、汚泥や吸着材の性状を疎水性炭化水素系溶剤に対して親和性のあるものに変えることができる。よってその後、アセトンよりもハロゲン系有害物質の溶解度が大きい疎水性炭化水素系溶剤であるトルエン、キシレンを用いての脱離・溶出が可能となる。
このように、第１段階として水溶性炭化水素系溶剤であるアセトン単独での脱離・溶出を行い、その後第２段階として疎水性炭化水素系溶剤であるトルエン、キシレンを単独又は組み合わせての脱離・溶出を行う構成とすることで、アセトンのみ或いはトルエン、キシレンのみで脱離・溶出を行う場合に比べて汚泥や吸着材からのハロゲン系有害物質の抽出効率を向上させることができる。更にそれぞれの処理を反復して行う構成とすることで、ハロゲン系有害物質の抽出効率を飛躍的に向上させることができる。
【００２０】
ここで、溶剤の使用量は汚泥や吸着材の容量により適宜変更可能であるが、コスト面、抽出効率、安全面を考慮して第１段階、第２段階共に対象となる汚泥、吸着材の容量の１．２倍とすることが望ましい。また加熱温度も適宜変更可能であるが、抽出効率、安全面を考慮して２０℃とすることが望ましい。また汚泥、吸着材と溶剤との接触時間も適宜変更可能であるが、抽出効率を考慮して１０分〜２０分であることが望ましい。更に第１段階、第２段階における脱離・溶出の反復回数も適宜変更可能であるが、アセトンはトルエン、キシレンに比べて沸点が低く、取り扱いにおける蒸発ロスが多く、価格も高いことから、コスト面、抽出効率等を考慮して第１段階は２〜３回、第２段階は３〜４回とすることが望ましい。
なお、ここで第１段階において用いる水溶性溶剤としてはアセトンに替えて或いはアセトンに加えてメタノール、エタノール等のアルコール類を用いることも可能であるが，抽出効率を考慮すれば少なくともアセトンを含むものであることが望ましい。
また浮遊粒子濃度、凝集浮遊粒子径によっては、フィルタ２１、２２、２３に大きな負荷分布が生じるため、フィルタ２１、２３の負荷を解析して、抽出再生手段Ｂを間欠操作にても操作できるようにするため溶剤配管、弁４３を設置し、またフィルタ２１、２３のバイパス運転も行うことができる構成としている。勿論、この脱離・溶出処理部４０での処理もダイオキシンの生成温度である２５０℃未満の処理温度で行う。本発明では溶剤による処理は０〜１００℃程度までの温度で行う。
【００２１】
回収処理部５０は前記溶剤により難燃剤の溶出を終えたろ過処理部２０及び吸着処理部３０に残留している溶剤を回収するためのもので、脱着蒸気５１、５２と冷却水５３とコンデンサ５４とセパレータ５５とからなる。前記抽出溶剤による難燃剤の抽出を終えたろ過処理部２０及び吸着処理部３０に脱着蒸気５１、５２を送り、浮遊粒子ケーキ層内、又は吸着材３２に残留する溶剤を気化、脱離して除去し、コンデンサ５４で凝縮した後、セパレータ５５で油、水分離を行い、溶剤層は回収タンク４５に送る。排水５６は溶解する溶剤、難燃剤を除去するために蒸留するか、又は被処理排水１１に戻す。抽出溶剤による難燃剤の抽出と余剰の残存溶剤を回収した後の浮遊粒子ケーキは適宜排出、廃棄（排ケーキ４４）する。このように排水５６は、溶解する溶剤、難燃剤を除去するために蒸留するか、又は被処理排水１１に戻す構成としたことで、難燃剤を含んだままの排水が放流されることがなく、安全性を確保することができる。
なお、この回収処理部５０での処理は、ダイオキシンの生成温度である２５０℃未満の処理温度で行うようにするが、本発明では蒸気温度として１００〜１５０℃程度で行う。
なお本実施形態では、脱着蒸気５１、５２を用いた、いわゆる蒸気脱着法により残留溶剤を回収する構成としているが、蒸気脱着法に替えて熱風を用いる、いわゆる熱風蒸発法、或いは水を用いる、いわゆる水置換法により残留溶剤を回収する構成とすることも可能である。しかし回収効率を考慮すれば、蒸気脱着法を用いる構成とすることが望ましい。
【００２２】
精製処理部６０は前記回収タンク４５に集められた溶剤から難燃剤等のハロゲン系有害物質を分離・回収すると共に、抽出溶剤を前記溶剤タンク４１に戻して再利用するためのもので、ポンプ６１と蒸留塔６２とクーラー６３と溶剤タンク６４とリボイラ６５とクーラー６６と容器６７とからなる。前記回収タンク４５に集められた溶剤は、ポンプ６１により蒸留塔６２に送られ、精製されることになる。そして蒸留塔６２の上部にクーラー６３、溶剤タンク６４を接続して配置し、下部にリボイラ６５、クーラー６６を接続して配置し、溶剤は溶剤タンク６４から溶剤タンク４１に戻して再利用し、難燃剤は容器６７に入れて化学的分解、又は適切な管理保管などを行う。このように抽出溶剤と難燃剤を分離して回収する構成としたことで、有害物質を独立分離して回収でき、更に抽出溶剤は再利用できることとなり、安全性、コスト面において大きな利点を有する。
またろ過処理部２０と吸着処理部３０との対を、図１にあるように少なくとも２対以上としたことで、一方のろ過処理部２０、吸着処理部３０においては前記ろ過吸着浄化手段Ａにより被処理排水１１からハロゲン系有害物質の凝集、ろ過、吸着を行わせ、他方のろ過吸着浄化手段Ａを終了したろ過処理部２０、吸着処理部３０においては前記抽出再生手段Ｂによりハロゲン系有害物資の脱離・溶出と溶剤の気化・脱離を行わせることができ、ハロゲン系有害物質のろ過吸着浄化手段Ａとハロゲン系有害物質の抽出再生手段Ｂとを切り替えて、極めて合理的なハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置を構成することができる。
【００２３】
次に図２を参照して、本発明の第２の実施形態の装置を説明する。
第２の実施形態の装置は第１の実施形態の装置に比べて、ろ過吸着浄化手段Ａにおいて、ろ過処理部２０に再生式フィルタ２８と砂ろ過層２９とを備えたろ過塔２７を設け、ろ過処理を１箇所で行う点で異なる。このように再生式フィルタ２８と砂ろ過層２９とを備えたことで、水中の浮遊粒子に付着、吸着する難燃剤の定量的な捕捉と他の混在物の除去を行うことができる。またろ過処理をろ過塔２７の１箇所で行うことで作業効率を向上させ、コストを下げることができる。
また抽出再生手段Ｂにおいて抽出槽４６を設け、難燃剤を捕捉したろ過処理部２０のケーキ層に堆積した粒子と吸着処理部３０の吸着材３２を抽出槽４６に落とし込み、該抽出槽４６の１箇所で溶剤による難燃剤の脱離、溶出を行い、次に抽出槽４６に脱着蒸気５１を送り、ろ過処理部２０のケーキ層と吸着処理部３０の吸着材３２に残留する溶剤を気化、脱離させる構成とする点が、第１の実施形態の構成と異なる。このような構成とすることで、１箇所でハロゲン系有害物資の脱離・溶出と溶剤の気化・脱離作業を行うことができ、作業効率を向上させることができる。
他の構成、作用は既述した第１の実施形態の装置と同じである。同じ機能を果たす部材には同じ符号を付して、説明を省略する。
【実施例１】
【００２４】
図１又は図２に示すような装置を用い、次のような試料排水及び試験方法で助剤添加率の変化に伴う溶剤通液速度試験を行った。
（試料排水）
浮遊粒子（ＳＳ）濃度 ６０ｍｇ／Ｌ
ＳＳ平均粒子径 １．６μｍ
ｐＨ ４．６
温度 ２５℃
ＳＳ中難燃剤濃度 １６３０ｍｇ／ｋｇ−ｄｒｙ
排水中難燃剤濃度 ０．０９８ｍｇ／Ｌ
（試験方法）
ろ過助剤として粒子径３０μｍの珪藻土を用いて、助剤添加率の変化に伴う溶剤通液速度を求めた。
【００２５】
上記実施例１における助剤添加率の変化に伴う溶剤通液速度の測定結果を図３に示す。 結果として、助剤を添加する割合が増えると通液速度は大きくなることが判る。
【実施例２】
【００２６】
図１又は図２に示すような装置を用い、次のような試料汚泥及び試験方法で溶剤による難燃剤の抽出試験を行った。
（試料汚泥）
実施例１に記載の試料排水にろ過助剤（粒子径３０μｍの珪藻土）５ｗｔ％加え、ろ過処理部２０にてろ過、捕捉した汚泥（含水率１８０％）。
（試験方法）
上記試料汚泥に、溶剤としてアセトンを単独で加えた場合、トルエンを単独で加えた場合、アセトンとトルエンを組み合わせて加えた場合の難燃剤の抽出効率を求めた。
１回に添加する溶剤量は溶剤／汚泥比１．２、１回の試料汚泥と溶剤の接触時間は１０分、溶剤温度は２０℃とする。
【００２７】
上記実施例２における溶剤による難燃剤の抽出試験の測定結果を図４に示す。
結果として、アセトンは多量の水分を包含する汚泥等でも比較的良好に難燃剤を抽出することが判る。またトルエンは単独では共存する水分に浸透を阻害され、抽出効率は低いが、予めアセトンにより汚泥等の性状を疎水性溶剤に対して親和性のあるものに変えると抽出効率は相当向上することが判る。
【実施例３】
【００２８】
図１又は図２に示すような装置を用い、次のような試料汚泥及び試験方法で溶剤との接触時間変化による難燃剤の抽出試験を行った。
（試料汚泥）
実施例１に記載の試料排水にろ過助剤（粒子径３０μｍの珪藻土）５ｗｔ％加え、ろ過処理部２０にてろ過、捕捉した汚泥（含水率１８０％）。
（試験方法）
上記試料汚泥に溶剤としてアセトン、トルエンを用いた場合の接触時間の変化による難燃剤の抽出効率を求めた。
【００２９】
上記実施例３における溶剤の接触時間による難燃剤の抽出試験の測定結果を図５に示す。
結果として、接触時間と共に溶剤中への抽出難燃剤濃度は上昇するが、１０分程度でほぼ平衡濃度になっており、効果的な抽出時間は１０〜２０分であることが判る。
【実施例４】
【００３０】
難燃剤の濃度変化に伴う吸着材の吸着率を求めた。
吸着材は３０〜５０Å細孔の炭素系吸着材、難燃剤はヘキサブロムシクロドデカン、温度は２５℃とする。
【００３１】
上記実施例４における吸着材の吸着率試験の測定結果を図６に示す。
結果として、炭素系吸着材による捕捉吸着が問題なくできることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係るハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置の概略構成図である。
【図３】本発明の実施例１における助剤添加による溶剤通液速度試験の測定結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例２における溶剤による難燃剤の抽出試験の測定結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例３における溶剤との接触時間による難燃剤の抽出試験の測定結果を示す図である。
【図６】本発明の実施例４における吸着材の吸着率試験の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
Ａ ろ過吸着浄化手段
Ｂ 抽出再生手段
１０ 凝集処理部
１１ 被処理排水
１２ 受水槽
１３ 攪拌機
１４ 凝集剤
１５ 助剤
２０ ろ過処理部
２１、２２ 砂ろ過フィルタ
２３ マイクロフィルタ
２４、２５、２６ 多層再生式フィルタ
２７ ろ過塔
２８ 再生式フィルタ
２９ 砂ろ過層
３０ 吸着処理部
３１ 吸着塔
３２ 吸着材
３３ 処理排水
４０ 脱離・溶出処理部
４１ 溶剤タンク
４２ 加熱器
４３ 弁
４４ 排ケーキ
４５ 回収タンク
４６ 抽出塔
５０ 回収処理部
５１、５２ 脱着蒸気
５３ 冷却水
５４ コンデンサ
５５ セパレータ
５６ 排水
６０ 精製処理部
６１ ポンプ
６２ 蒸留塔
６３ クーラー
６４ 溶剤タンク
６５ リボイラ
６６ クーラー
６７ 容器
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン系有害物質を含む被処理排水からハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化を図る装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
日々の生活空間において使用される電化製品または衣類、繊維製品、インテリア製品、或いはプラスチック製品等は、製品の性状改善、火災防止対策の観点から、製品の発火、燃焼を抑制するために臭素化ジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、四臭素化ビスフェノールＡ等の臭素化難燃剤（以下、難燃剤と略記）を添加して製品化されている。難燃剤または塩素系ハロゲン化炭化水素等の物質は環境ホルモン作用や、内臓、生殖器等への悪影響が指摘され、人類の生存を脅かす要因として、第２のＰＣＢと恐れられる所以である。難燃剤については生態蓄積性、残留性に基づく有害性に関するデータ報告はしばしば見られるが、法規制されていないこともあって日常生活におけるリスク回避などの具体的な対策技術の開発が遅れていた。またリサイクル、焼却、埋め立てなどの後処理についても系統的な浄化システムがなく、飛散防止に努める程度の処理が一般的であった。
しかし欧米、特にＥＵ諸国では平成１８年７月１日より一部の難燃剤の製造、使用または処分に関する規制がなされており、ＥＵ―ＲｏＨＳ「ＥＵ―特定有害物質使用規制」が提示されている。わが国でも、過年に環境省が発表した難燃剤に関する調査結果を契機として議論が高まり、今後法律によって規制される方向にあり、広範囲且つ厳密な処理技術の開発が必要不可欠な状態となった。
特に難燃剤の有害物質は大気拡散、排水域放流を経て経口摂取されて生体に影響を及ぼすとされることから、これらの物質が環境に排出される前に除去できる合理的且つ高性能で安価な処理システムの開発が待たれる状況にある。
【０００３】
難燃剤の発生源は、繊維産業、プラスチック加工産業、電器産業などの製造過程において、原材料への難燃剤の添加、混合段階である製造装置、製造過程での難燃化処理、廃棄物として処理する過程での排水、排ガス、廃棄物等が重要な発生源である。従って、これらの製造設備における排水、排ガス、廃棄物が当面の処理対象で、排水、排ガス、廃棄物から捕捉、分離された難燃剤を無害化する方法の確立が重要な課題となる。
一方、特開２００５−２１７８６号公報には被処理ガスに含まれる有機ハロゲン化合物を被処理ガスから除去し、無害化する有機ハロゲン化合物の除去・無害化装置が提供されている。
【特許文献１】特開２００５−２１７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に示す有機ハロゲン化合物の除去・無害化装置は被処理ガス中に含まれる有機ハロゲン化合物を被処理ガスから除去し、無害化する点において利点となるものであるが、あくまで被処理ガスに対応するものであって、被処理排水に対しては対応できないという問題があった。
また難燃剤を含有する電化製品の処分については、これまでに一部マテリアルリサイクル、高温焼却法や固形化埋め立て処分法が試行されてきたが、処分法は、熱処理に伴うダイオキシン生成リスクがあり、埋め立てでは根本的な完全対策でないことに加えて再溶出、立地条件、処理対策コストの点にも問題がある。このように安全上の見地から技術的に解決しなければならない課題が多く、製品関連の製造設備での排出抑制対策や高性能な浄化処理システムの完成が必要とされているのが実情である。
【０００５】
そこで本発明は従来の問題を解決し、被処理排水中に含有される汚染難燃剤や塩素系ハロゲン化炭化水素等のハロゲン系有害物質を極めて合理的に除去・浄化・無害化することができるハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するため本発明のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置は、被処理排水に含まれるハロゲン系有害物質を被処理排水から除去・浄化・無害化する装置であって、前記ハロゲン系有害物質を凝集・粗大化させる凝集処理部と、前記ハロゲン系有害物質を含んだ被処理排水をろ過するろ過処理部と、前記ハロゲン系有害物質を吸着する吸着材を備えた吸着処理部とを有するろ過吸着浄化手段と、前記ろ過処理部と吸着処理部でろ過と吸着を行ったハロゲン系有害物質を抽出溶剤により脱離・溶出させる脱離・溶出処理部と、前記脱離・溶出処理部で残存した溶剤を回収する回収処理部と、前記脱離・溶出処理部及び回収処理部を経て集められた溶剤を再生のため精製する蒸留塔を備えた精製処理部とを有する抽出再生手段とを備え、前記ろ過吸着浄化手段と抽出再生手段とをダイオキシンの生成温度未満の処理温度で行うように構成したことを第１の特徴としている。
また本発明のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置は、上記第１の特徴に加えて、凝集処理部での処理は、被処理排水にポリ塩化アルミ等の浮遊粒子凝集剤と無機珪藻土や砂粒子等のろ過助剤とを添加して行うことを第２の特徴としている。
また本発明のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置は、上記第１又は第２の特徴に加えて、ろ過処理部は複数層からなる再生式フィルタを備えることを第３の特徴としている。
また本発明のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置は、上記第１〜第３の何れかに記載の特徴に加えて、吸着材は１００〜５００Åの中間細孔と３０〜５０Åのマクロ細孔とからなる炭素系吸着材、又はシリカ、アルミナなどの無機系多孔質物質からなることを第４の特徴としている。
また本発明のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置は、上記第１〜第４の何れかに記載の特徴に加えて、脱離・溶出処理部で用いる抽出溶剤はアセトン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤を用いることを第５の特徴としている。
また本発明のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置は、上記第５の特徴に加えて、脱離・溶出処理部での脱離・溶出処理は、まずアセトン等の水溶性炭化水素系溶剤のみで脱離・溶出を行い、その後トルエン、キシレン等の疎水性炭化水素系溶剤のみで脱離・溶出を行うことを第６の特徴としている。
また本発明のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置は、上記第６の特徴に加えて、脱離・溶出処理部での脱離・溶出処理は、まずアセトン単独での脱離・溶出を行い、その後トルエン、キシレンを単独又は組み合わせての脱離・溶出を行うことを第７の特徴としている。
また本発明のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置は、上記第１〜第７の何れかに記載の特徴に加えて、ろ過処理部と吸着処理部との対は少なくとも２対以上用い、一方のろ過処理部、吸着処理部においてはろ過吸着浄化手段により被処理排水からハロゲン系有害物質の凝集、ろ過、吸着を行わせ、他方のろ過処理部、吸着処理部においては抽出再生手段によりハロゲン系有害物資の脱離・溶出と溶剤の回収を行わせるように構成したことを第８の特徴としている。
【発明の効果】
【０００７】
請求項１に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置によれば、ろ過吸着浄化手段と抽出再生手段をダイオキシンの生成温度未満の処理温度で行う構成としているので、全ての手段でダイオキシンを発生させることなく安全に行うことができる。
【０００８】
請求項２に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置によれば、請求項１に記載の構成による作用効果に加えて、凝集処理部での被処理排水の処理をポリ塩化アルミ等の浮遊粒子凝集剤を用いて行う構成としているので、被処理排水に含まれるハロゲン系有害物質が付着、吸着した浮遊粒子を効果的に凝集、粗大化させることができる。
また無機珪藻土や砂粒子等のろ過助剤を添加する構成としていることから、前記ポリ塩化アルミ等の浮遊粒子凝集剤と相まって、ろ過処理部での浮遊粒子の効率的な捕捉が可能となる。更に無機珪藻土や砂粒子等のろ過助剤を添加することで抽出溶剤、脱着蒸気の均一流通にも資することができる。
【０００９】
請求項３に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置によれば、請求項１又は請求項２に記載の構成による作用効果に加えて、ろ過処理部は複数層からなる再生式フィルタを備える構成としているので、水中の浮遊粒子に付着、吸着するハロゲン系有害物質の定量的な捕捉と他の混在物の除去を効果的に行うことができる。
【００１０】
請求項４に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置によれば、請求項１〜３の何れかに記載の構成による作用効果に加えて、吸着材は１００〜５００Åの中間細孔と３０〜５０Åとのマクロ細孔からなる炭素系吸着材、又はシリカ、アルミナなどの無機系多孔質物質からなるので、ハロゲン系有害物質の効果的な吸着、捕捉が可能となり、その処理速度も向上させることができる。また再生・再利用にも十分に対応できるものとすることができる。
【００１１】
請求項５に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置によれば、請求項１〜４の何れかに記載の構成による作用効果に加えて、抽出溶剤はアセトン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤を用いる構成としているので、浸透性、溶解性が大きく、多量の共存不純物成分を含む浮遊粒子に付着、吸着したハロゲン系有害物質の脱離・溶出を確実に行うことができる。
【００１２】
請求項６に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置によれば、請求項５に記載の構成による作用効果に加えて、脱離・溶出処理部での脱離・溶出処理は、まずアセトン等の水溶性炭化水素系溶剤のみで脱離・溶出を行い、その後トルエン、キシレン等の疎水性炭化水素系溶剤のみで脱離・溶出を行う構成としている。ハロゲン系有害物質を含む汚泥や吸着材は多量の水分を含むところ、まずアセトン等の水溶性炭化水素系溶剤のみで脱離・溶出を行うことで、水溶性炭化水素系溶剤が有する浸透性、溶解性により汚泥や吸着材からハロゲン系有害物質の脱離・溶出を効率的に行うことができる。加えて汚泥や吸着材に含まれる過剰な水分を排出することで、汚泥や吸着材の性状を疎水性溶剤に対して親和性のあるものに変えることができる。よってその後、アセトン等の水溶性炭化水素系溶剤よりもハロゲン系有害物質の溶解度が大きいトルエン、キシレン等の疎水性炭化水素系溶剤を用いての効率的な脱離・溶出が可能となる。
このように、第１段階としてアセトン等の水溶性炭化水素系溶剤のみで脱離・溶出を行い、その後第２段階としてトルエン、キシレン等の疎水性炭化水素系溶剤のみで脱離・溶出を行う構成とすることで、水溶性炭化水素系溶剤のみ或いは疎水性炭化水素系溶剤のみで脱離・溶出を行う場合に比べて、汚泥や吸着材からのハロゲン系有害物質の抽出効率を向上させることができる。
【００１３】
請求項７に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置によれば、請求項６に記載の構成による作用効果に加えて、脱離・溶出処理部での脱離・溶出処理は、まずアセトン単独での脱離・溶出を行い、その後トルエン、キシレンを単独又は組み合わせて脱離・溶出を行う構成としている。ハロゲン系有害物質を含む汚泥や吸着材は多量の水分を含むところ、まず水溶性炭化水素系溶剤のうち特にアセトンを単独で用いて脱離・溶出を行うことで、一層効率的に汚泥や吸着材からハロゲン系有害物質の脱離・溶出を行うことができる。加えて汚泥や吸着材に含まれる過剰な水分を排出することで、汚泥や吸着材の性状を疎水性溶剤に対して親和性のあるものに変えることができる。よってその後、水溶性炭化水素系溶剤よりもハロゲン系有害物質の溶解度が大きい疎水性炭化水素系溶剤のうち、特にトルエン、キシレンを単独或いは組み合わせて用いることにより、他の疎水性炭化水素系溶剤を用いる場合に比べて、一層効率的な脱離・溶出が可能となる。
このように、第１段階として水溶性炭化水素系溶剤であるアセトンのみで脱離・溶出を行い、その後第２段階として疎水性炭化水素系溶剤であるトルエン、キシレンを単独又は組み合わせて脱離・溶出を行う構成とすることで、汚泥や吸着材からハロゲン系有害物質を抽出できる効率をより一層向上させることができる。
【００１４】
請求項８に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置によれば、請求項１〜７の何れかに記載の構成による作用効果に加えて、ろ過処理部と吸着処理部との対は少なくとも２対以上用い、一方のろ過処理部、吸着処理部においては前記ろ過吸着浄化手段により被処理排水からハロゲン系有害物質の凝集、ろ過、吸着を行わせ、他方のろ過処理部、吸着処理部においては前記抽出再生手段によりハロゲン系有害物資の脱離・溶出と溶剤の回収を行わせる構成としたので、ハロゲン系有害物質のろ過吸着浄化手段とハロゲン系有害物質の抽出再生手段とを切り替えて行うことができ、ハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化を連続処理して効率よく行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下の図面を参照して、本発明の実施形態に係るハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置について説明する。
図１は本発明の第１の実施形態に係るハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置の概略構成図、図２は本発明の第２の実施形態に係るハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置の概略構成図である。図３は本発明の実施例１における助剤添加による溶剤通液速度試験の測定結果を示す図、図４は本発明の実施例２における溶剤による難燃剤の抽出試験の測定結果を示す図、図５は本発明の実施例３における溶剤との接触時間による難燃剤の抽出試験の測定結果を示す図、図６は本発明の実施例４における吸着材の吸着率試験の測定結果を示す図である。
【００１６】
まず図１を参照して、本発明の第１の実施形態のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置を説明する。
この装置は、凝集処理部１０とろ過処理部２０と吸着処理部３０とからなるろ過吸着浄化手段Ａと、脱離・溶出処理部４０と回収処理部５０と精製処理部６０とからなる抽出再生手段Ｂとを備える。ここで、ろ過処理部２０と吸着処理部３０との対は、図１にあるように少なくとも２対以上用いる。
前記凝集処理部１０は、被処理排水中に含まれる難燃剤等のハロゲン系有害物質を凝集剤により凝集、粗大化させるためのもので、被処理排水１１、受水槽１２、攪拌機１３、凝集剤１４、助剤１５とからなる。まず被処理排水１１が受水槽１２へ送られ、凝集剤１４及び助剤１５を添加されて攪拌機１３により混合され、浮遊粒子が凝集、粗大化される。そしてろ過処理部２０へ送られる。
ここで凝集剤１４はポリ塩化アルミ等の浮遊粒子凝集剤を用い、助剤１５は無機珪藻土や砂粒子等のろ過助剤を用いる。このように凝集剤１４に加えて助剤１５を併せて添加することで、凝集剤１４と相まって、ろ過処理部２０での浮遊粒子の効率的な捕捉が可能となる。更に抽出溶剤、脱着蒸気の均一流通にも資することができる。
ここで、被処理排水に対する助剤の添加率は被処理排水に含まれる浮遊粒子の粒子径、共存成分の性状等によって異なるが、被処理排水の容量に対して１００分の１〜２分の１、費用効果を考慮すれば３０分の１〜１０分の１であることが望ましい。
【００１７】
ろ過処理部２０は前記凝集処理部１０から送られてきた被処理排水１１をろ過するためのもので、砂ろ過フィルタ２１、２２とマイクロフィルタ２３とからなる。砂ろ過フィルタ２１とマイクロフィルタ２３は前記凝集処理部１０において浮遊粒子が凝集・粗大化された被処理排水１１の上澄み水をろ過するためのもので、砂ろ過フィルタ２２は前記凝集処理部１０において凝集・粗大化された沈殿物をろ過するためのものである。このように上澄み水と沈殿物とを異なるフィルタに分けてろ過することで、ろ過時間の短縮と効率化を図ることができる。また上澄み水については、砂ろ過フィルタ２１に加えてマイクロフィルタ２３による２段階のろ過を行う構成とすることで、微細な浮遊粒子をより一層確実に捕捉することができる。
また砂ろ過フィルタ２１、２２とマイクロフィルタ２３の何れのフィルタも多層再生式フィルタとしている。このように多層再生式フィルタを用いることで、水中の浮遊粒子に付着、吸着する難燃剤の定量的な捕捉と他の混在物の除去を効率的に行うことができる。
このろ過処理部２０でろ過された被処理排水１１は吸着処理部３０へ送られる。なお、ろ過処理部２０での処理は、ダイオキシンの生成温度である２５０℃未満の処理温度で行うようにする。本発明では０〜５０℃の常温で行い、ダイオキシンの発生を完全に防止している。
なお本実施形態では、上澄み水についてのろ過を砂ろ過フィルタ２１とマイクロフィルタ２３との２箇所に分けて行う構成としているが、砂ろ過フィルタ２１とマイクロフィルタ２３とを２層とし１箇所で行う構成としてもよい。また微細な浮遊粒子の捕捉にマイクロフィルタ２３を用いる構成としているが、マイクロフィルタ２３に替えて限外ろ過膜を用いる構成としてもよい。
【００１８】
吸着処理部３０は前記ろ過処理部２０から送られてきた被処理排水１１の中に残存する難燃剤等のハロゲン系有害物質を更に吸着材により吸着、捕捉するためのもので、吸着塔３１と吸着材３２とからなる。吸着材３２は、被処理排水１１中のハロゲン系有害物質が吸着粒子の孔内へスムーズに移動できるようにすると共に、吸着された有害物質が後の処理でスムーズに脱離できるように考慮して、分子の移動抵抗を少なくするため１００〜５００Åの中間細孔と３０〜５０Åのマクロ細孔からなる炭素系吸着材、又はシリカ、アルミナ等の無機系多孔質物質を充填する。こうすることで処理速度を向上させることができる。ここで吸着材３２により吸着、捕捉除去して難燃剤を含まない排水となったものは、処理排水３３として放流する。なお、この吸着処理部３０での処理は、ダイオキシンの生成温度である２５０℃未満の処理温度で行う。本発明では処理を０〜３０℃の常温で行うことができるので、ダイオキシン生成を確実に回避できる。
【００１９】
脱離・溶出処理部４０は、前記ろ過吸着浄化手段Ａにおいて難燃剤の捕捉、吸着を終了したろ過処理部２０及び吸着処理部３０から難燃剤を脱離、溶出させるためのもので、溶剤タンク４１と加熱器４２と弁４３と回収タンク４５とからなる。溶剤タンク４１から前記ろ過吸着浄化手段Ａにおいて難燃剤を捕捉、吸着したろ過処理部２０及び吸着処理部３０へ、所定温度に加熱させた溶剤を単独、或いは組み合わせて送り、フィルタ２１、２２、２３及び吸着材３２に捕捉、吸着された難燃剤の溶出を行わせ、難燃剤を溶解させた処理済み溶剤を回収タンク４５へ送る。ここで前記溶剤は、アセトン、イソプロピルアルコール、ブタノール、ＭＥＫ、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤を用いる。このような炭化水素系溶剤は浸透性、溶解性が大きいことから、一般的に沸点の高い難燃剤の溶出を確実に行うことができる。但し、浮遊粒子中には多量の水分が存在することから、トルエン、キシレン等の疎水性炭化水素系溶剤のみを用いて脱離・溶出を行うと、浮遊粒子中に存在する多量の水分が溶剤の浸透を阻害し、難燃剤の抽出効率を低下させることになる。
そこで本実施形態では、第１段階として水溶性炭化水素系溶剤であるアセトン単独での脱離・溶出を反復して行い、第２段階として疎水性炭化水素系溶剤であるトルエン、キシレンを単独又は組み合わせての脱離・溶出を反復して行う構成としている。
このような構成とすることで、アセトンが有する浸透性、溶解性により汚泥や吸着材からハロゲン系有害物質の脱離・溶出を効率的に行うことができる。加えて汚泥や吸着材に含まれる過剰な水分を排出することが可能となり、汚泥や吸着材の性状を疎水性炭化水素系溶剤に対して親和性のあるものに変えることができる。よってその後、アセトンよりもハロゲン系有害物質の溶解度が大きい疎水性炭化水素系溶剤であるトルエン、キシレンを用いての脱離・溶出が可能となる。
このように、第１段階として水溶性炭化水素系溶剤であるアセトン単独での脱離・溶出を行い、その後第２段階として疎水性炭化水素系溶剤であるトルエン、キシレンを単独又は組み合わせての脱離・溶出を行う構成とすることで、アセトンのみ或いはトルエン、キシレンのみで脱離・溶出を行う場合に比べて汚泥や吸着材からのハロゲン系有害物質の抽出効率を向上させることができる。更にそれぞれの処理を反復して行う構成とすることで、ハロゲン系有害物質の抽出効率を飛躍的に向上させることができる。
【００２０】
ここで、溶剤の使用量は汚泥や吸着材の容量により適宜変更可能であるが、コスト面、抽出効率、安全面を考慮して第１段階、第２段階共に対象となる汚泥、吸着材の容量の１．２倍とすることが望ましい。また加熱温度も適宜変更可能であるが、抽出効率、安全面を考慮して２０℃とすることが望ましい。また汚泥、吸着材と溶剤との接触時間も適宜変更可能であるが、抽出効率を考慮して１０分〜２０分であることが望ましい。更に第１段階、第２段階における脱離・溶出の反復回数も適宜変更可能であるが、アセトンはトルエン、キシレンに比べて沸点が低く、取り扱いにおける蒸発ロスが多く、価格も高いことから、コスト面、抽出効率等を考慮して第１段階は２〜３回、第２段階は３〜４回とすることが望ましい。
なお、ここで第１段階において用いる水溶性溶剤としてはアセトンに替えて或いはアセトンに加えてメタノール、エタノール等のアルコール類を用いることも可能であるが，抽出効率を考慮すれば少なくともアセトンを含むものであることが望ましい。
また浮遊粒子濃度、凝集浮遊粒子径によっては、フィルタ２１、２２、２３に大きな負荷分布が生じるため、フィルタ２１、２３の負荷を解析して、抽出再生手段Ｂを間欠操作にても操作できるようにするため溶剤配管、弁４３を設置し、またフィルタ２１、２３のバイパス運転も行うことができる構成としている。勿論、この脱離・溶出処理部４０での処理もダイオキシンの生成温度である２５０℃未満の処理温度で行う。本発明では溶剤による処理は０〜１００℃程度までの温度で行う。
【００２１】
回収処理部５０は前記溶剤により難燃剤の溶出を終えたろ過処理部２０及び吸着処理部３０に残留している溶剤を回収するためのもので、脱着蒸気５１、５２と冷却水５３とコンデンサ５４とセパレータ５５とからなる。前記抽出溶剤による難燃剤の抽出を終えたろ過処理部２０及び吸着処理部３０に脱着蒸気５１、５２を送り、浮遊粒子ケーキ層内、又は吸着材３２に残留する溶剤を気化、脱離して除去し、コンデンサ５４で凝縮した後、セパレータ５５で油、水分離を行い、溶剤層は回収タンク４５に送る。排水５６は溶解する溶剤、難燃剤を除去するために蒸留するか、又は被処理排水１１に戻す。抽出溶剤による難燃剤の抽出と余剰の残存溶剤を回収した後の浮遊粒子ケーキは適宜排出、廃棄（排ケーキ４４）する。このように排水５６は、溶解する溶剤、難燃剤を除去するために蒸留するか、又は被処理排水１１に戻す構成としたことで、難燃剤を含んだままの排水が放流されることがなく、安全性を確保することができる。
なお、この回収処理部５０での処理は、ダイオキシンの生成温度である２５０℃未満の処理温度で行うようにするが、本発明では蒸気温度として１００〜１５０℃程度で行う。
なお本実施形態では、脱着蒸気５１、５２を用いた、いわゆる蒸気脱着法により残留溶剤を回収する構成としているが、蒸気脱着法に替えて熱風を用いる、いわゆる熱風蒸発法、或いは水を用いる、いわゆる水置換法により残留溶剤を回収する構成とすることも可能である。しかし回収効率を考慮すれば、蒸気脱着法を用いる構成とすることが望ましい。
【００２２】
精製処理部６０は前記回収タンク４５に集められた溶剤から難燃剤等のハロゲン系有害物質を分離・回収すると共に、抽出溶剤を前記溶剤タンク４１に戻して再利用するためのもので、ポンプ６１と蒸留塔６２とクーラー６３と溶剤タンク６４とリボイラ６５とクーラー６６と容器６７とからなる。前記回収タンク４５に集められた溶剤は、ポンプ６１により蒸留塔６２に送られ、精製されることになる。そして蒸留塔６２の上部にクーラー６３、溶剤タンク６４を接続して配置し、下部にリボイラ６５、クーラー６６を接続して配置し、溶剤は溶剤タンク６４から溶剤タンク４１に戻して再利用し、難燃剤は容器６７に入れて化学的分解、又は適切な管理保管などを行う。このように抽出溶剤と難燃剤を分離して回収する構成としたことで、有害物質を独立分離して回収でき、更に抽出溶剤は再利用できることとなり、安全性、コスト面において大きな利点を有する。
またろ過処理部２０と吸着処理部３０との対を、図１にあるように少なくとも２対以上としたことで、一方のろ過処理部２０、吸着処理部３０においては前記ろ過吸着浄化手段Ａにより被処理排水１１からハロゲン系有害物質の凝集、ろ過、吸着を行わせ、他方のろ過吸着浄化手段Ａを終了したろ過処理部２０、吸着処理部３０においては前記抽出再生手段Ｂによりハロゲン系有害物資の脱離・溶出と溶剤の気化・脱離を行わせることができ、ハロゲン系有害物質のろ過吸着浄化手段Ａとハロゲン系有害物質の抽出再生手段Ｂとを切り替えて、極めて合理的なハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置を構成することができる。
【００２３】
次に図２を参照して、本発明の第２の実施形態の装置を説明する。
第２の実施形態の装置は第１の実施形態の装置に比べて、ろ過吸着浄化手段Ａにおいて、ろ過処理部２０に再生式フィルタ２８と砂ろ過層２９とを備えたろ過塔２７を設け、ろ過処理を１箇所で行う点で異なる。このように再生式フィルタ２８と砂ろ過層２９とを備えたことで、水中の浮遊粒子に付着、吸着する難燃剤の定量的な捕捉と他の混在物の除去を行うことができる。またろ過処理をろ過塔２７の１箇所で行うことで作業効率を向上させ、コストを下げることができる。
また抽出再生手段Ｂにおいて抽出槽４６を設け、難燃剤を捕捉したろ過処理部２０のケーキ層に堆積した粒子と吸着処理部３０の吸着材３２を抽出槽４６に落とし込み、該抽出槽４６の１箇所で溶剤による難燃剤の脱離、溶出を行い、次に抽出槽４６に脱着蒸気５１を送り、ろ過処理部２０のケーキ層と吸着処理部３０の吸着材３２に残留する溶剤を気化、脱離させる構成とする点が、第１の実施形態の構成と異なる。このような構成とすることで、１箇所でハロゲン系有害物資の脱離・溶出と溶剤の気化・脱離作業を行うことができ、作業効率を向上させることができる。
他の構成、作用は既述した第１の実施形態の装置と同じである。同じ機能を果たす部材には同じ符号を付して、説明を省略する。
【実施例１】
【００２４】
図１又は図２に示すような装置を用い、次のような試料排水及び試験方法で助剤添加率の変化に伴う溶剤通液速度試験を行った。
（試料排水）
浮遊粒子（ＳＳ）濃度 ６０ｍｇ／Ｌ
ＳＳ平均粒子径 １．６μｍ
ｐＨ ４．６
温度 ２５℃
ＳＳ中難燃剤濃度 １６３０ｍｇ／ｋｇ−ｄｒｙ
排水中難燃剤濃度 ０．０９８ｍｇ／Ｌ
（試験方法）
ろ過助剤として粒子径３０μｍの珪藻土を用いて、助剤添加率の変化に伴う溶剤通液速度を求めた。
【００２５】
上記実施例１における助剤添加率の変化に伴う溶剤通液速度の測定結果を図３に示す。 結果として、助剤を添加する割合が増えると通液速度は大きくなることが判る。
【実施例２】
【００２６】
図１又は図２に示すような装置を用い、次のような試料汚泥及び試験方法で溶剤による難燃剤の抽出試験を行った。
（試料汚泥）
実施例１に記載の試料排水にろ過助剤（粒子径３０μｍの珪藻土）５ｗｔ％加え、ろ過処理部２０にてろ過、捕捉した汚泥（含水率１８０％）。
（試験方法）
上記試料汚泥に、溶剤としてアセトンを単独で加えた場合、トルエンを単独で加えた場合、アセトンとトルエンを組み合わせて加えた場合の難燃剤の抽出効率を求めた。
１回に添加する溶剤量は溶剤／汚泥比１．２、１回の試料汚泥と溶剤の接触時間は１０分、溶剤温度は２０℃とする。
【００２７】
上記実施例２における溶剤による難燃剤の抽出試験の測定結果を図４に示す。
結果として、アセトンは多量の水分を包含する汚泥等でも比較的良好に難燃剤を抽出することが判る。またトルエンは単独では共存する水分に浸透を阻害され、抽出効率は低いが、予めアセトンにより汚泥等の性状を疎水性溶剤に対して親和性のあるものに変えると抽出効率は相当向上することが判る。
【実施例３】
【００２８】
図１又は図２に示すような装置を用い、次のような試料汚泥及び試験方法で溶剤との接触時間変化による難燃剤の抽出試験を行った。
（試料汚泥）
実施例１に記載の試料排水にろ過助剤（粒子径３０μｍの珪藻土）５ｗｔ％加え、ろ過処理部２０にてろ過、捕捉した汚泥（含水率１８０％）。
（試験方法）
上記試料汚泥に溶剤としてアセトン、トルエンを用いた場合の接触時間の変化による難燃剤の抽出効率を求めた。
【００２９】
上記実施例３における溶剤の接触時間による難燃剤の抽出試験の測定結果を図５に示す。
結果として、接触時間と共に溶剤中への抽出難燃剤濃度は上昇するが、１０分程度でほぼ平衡濃度になっており、効果的な抽出時間は１０〜２０分であることが判る。
【実施例４】
【００３０】
難燃剤の濃度変化に伴う吸着材の吸着率を求めた。
吸着材は３０〜５０Å細孔の炭素系吸着材、難燃剤はヘキサブロムシクロドデカン、温度は２５℃とする。
【００３１】
上記実施例４における吸着材の吸着率試験の測定結果を図６に示す。
結果として、炭素系吸着材による捕捉吸着が問題なくできることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係るハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置の概略構成図である。
【図３】本発明の実施例１における助剤添加による溶剤通液速度試験の測定結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例２における溶剤による難燃剤の抽出試験の測定結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例３における溶剤との接触時間による難燃剤の抽出試験の測定結果を示す図である。
【図６】本発明の実施例４における吸着材の吸着率試験の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
Ａ ろ過吸着浄化手段
Ｂ 抽出再生手段
１０ 凝集処理部
１１ 被処理排水
１２ 受水槽
１３ 攪拌機
１４ 凝集剤
１５ 助剤
２０ ろ過処理部
２１、２２ 砂ろ過フィルタ
２３ マイクロフィルタ
２４、２５、２６ 多層再生式フィルタ
２７ ろ過塔
２８ 再生式フィルタ
２９ 砂ろ過層
３０ 吸着処理部
３１ 吸着塔
３２ 吸着材
３３ 処理排水
４０ 脱離・溶出処理部
４１ 溶剤タンク
４２ 加熱器
４３ 弁
４４ 排ケーキ
４５ 回収タンク
４６ 抽出塔
５０ 回収処理部
５１、５２ 脱着蒸気
５３ 冷却水
５４ コンデンサ
５５ セパレータ
５６ 排水
６０ 精製処理部
６１ ポンプ
６２ 蒸留塔
６３ クーラー
６４ 溶剤タンク
６５ リボイラ
６６ クーラー
６７ 容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理排水に含まれるハロゲン系有害物質を被処理排水から除去・浄化・無害化する装置であって、前記ハロゲン系有害物質を凝集・粗大化させる凝集処理部と、前記ハロゲン系有害物質を含んだ被処理排水をろ過するろ過処理部と、前記ハロゲン系有害物質を吸着する吸着材を備えた吸着処理部とを有するろ過吸着浄化手段と、前記ろ過処理部と吸着処理部でろ過と吸着を行ったハロゲン系有害物質を抽出溶剤により脱離・溶出させる脱離・溶出処理部と、該脱離・溶出処理部で残存した溶剤を回収する回収処理部と、前記脱離・溶出処理部及び回収処理部を経て集められた溶剤を再生のため精製する蒸留塔を備えた精製処理部とを有する抽出再生手段とを備え、前記ろ過吸着浄化手段と抽出再生手段とをダイオキシンの生成温度未満の処理温度で行うように構成したことを特徴とするハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置。
【請求項２】
凝集処理部での処理は、被処理排水にポリ塩化アルミ等の浮遊粒子凝集剤と無機珪藻土や砂粒子等のろ過助剤とを添加して行うことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置。
【請求項３】
ろ過処理部は複数層からなる再生式フィルタを備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置。
【請求項４】
吸着材は１００〜５００Åの中間細孔と３０〜５０Åのマクロ細孔とからなる炭素系吸着材、又はシリカ、アルミナなどの無機系多孔質物質からなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置。
【請求項５】
脱離・溶出処理部で用いる抽出溶剤はアセトン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤を用いることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置。
【請求項６】
脱離・溶出処理部での脱離・溶出処理は、まずアセトン等の水溶性炭化水素系溶剤のみで脱離・溶出を行い、その後トルエン、キシレン等の疎水性炭化水素系溶剤のみで脱離・溶出を行うことを特徴とする請求項５に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置。
【請求項７】
脱離・溶出処理部での脱離・溶出処理は、まずアセトン単独での脱離・溶出を行い、その後トルエン、キシレンを単独又は組み合わせての脱離・溶出を行うことを特徴とする請求項６に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置。
【請求項８】
ろ過処理部と吸着処理部との対は少なくとも２対以上用い、一方のろ過処理部、吸着処理部においてはろ過吸着浄化手段により被処理排水からハロゲン系有害物質の凝集、ろ過、吸着を行わせ、他方のろ過処理部、吸着処理部においては抽出再生手段によりハロゲン系有害物資の脱離・溶出と溶剤の回収を行わせるように構成したことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置。
【請求項１】
被処理排水に含まれるハロゲン系有害物質を被処理排水から除去・浄化・無害化する装置であって、前記ハロゲン系有害物質を凝集・粗大化させる凝集処理部と、前記ハロゲン系有害物質を含んだ被処理排水をろ過するろ過処理部と、前記ハロゲン系有害物質を吸着する吸着材を備えた吸着処理部とを有するろ過吸着浄化手段と、前記ろ過処理部と吸着処理部でろ過と吸着を行ったハロゲン系有害物質を抽出溶剤により脱離・溶出させる脱離・溶出処理部と、該脱離・溶出処理部で残存した溶剤を回収する回収処理部と、前記脱離・溶出処理部及び回収処理部を経て集められた溶剤を再生のため精製する蒸留塔を備えた精製処理部とを有する抽出再生手段とを備え、前記ろ過吸着浄化手段と抽出再生手段とをダイオキシンの生成温度未満の処理温度で行うように構成したことを特徴とするハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置。
【請求項２】
凝集処理部での処理は、被処理排水にポリ塩化アルミ等の浮遊粒子凝集剤と無機珪藻土や砂粒子等のろ過助剤とを添加して行うことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置。
【請求項３】
ろ過処理部は複数層からなる再生式フィルタを備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置。
【請求項４】
吸着材は１００〜５００Åの中間細孔と３０〜５０Åのマクロ細孔とからなる炭素系吸着材、又はシリカ、アルミナなどの無機系多孔質物質からなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置。
【請求項５】
脱離・溶出処理部で用いる抽出溶剤はアセトン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤を用いることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置。
【請求項６】
脱離・溶出処理部での脱離・溶出処理は、まずアセトン等の水溶性炭化水素系溶剤のみで脱離・溶出を行い、その後トルエン、キシレン等の疎水性炭化水素系溶剤のみで脱離・溶出を行うことを特徴とする請求項５に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置。
【請求項７】
脱離・溶出処理部での脱離・溶出処理は、まずアセトン単独での脱離・溶出を行い、その後トルエン、キシレンを単独又は組み合わせての脱離・溶出を行うことを特徴とする請求項６に記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置。
【請求項８】
ろ過処理部と吸着処理部との対は少なくとも２対以上用い、一方のろ過処理部、吸着処理部においてはろ過吸着浄化手段により被処理排水からハロゲン系有害物質の凝集、ろ過、吸着を行わせ、他方のろ過処理部、吸着処理部においては抽出再生手段によりハロゲン系有害物資の脱離・溶出と溶剤の回収を行わせるように構成したことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のハロゲン系有害物質の除去・浄化・無害化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−１８８５４６（Ｐ２００８−１８８５４６Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６９０６（Ｐ２００７−２６９０６）
【出願日】平成１９年２月６日（２００７．２．６）
【出願人】（５００４８３７８１）ツルイ化学株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月６日（２００７．２．６）
【出願人】（５００４８３７８１）ツルイ化学株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
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