ハードコーティング剤
【課題】汎用材料であるメチルトリメトキシシランとグリシドキシアルキルトリアルコキシシランとを用いて、低屈折率で基材との密着性の高いハードコートを施すことができるハードコーティング剤を提供する。
【解決手段】メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランを加水分解縮合して得られるポリシラノール組成物とアルミニウム系硬化触媒とを含み、総Ｓｉ原子に占める上記メチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合が５０％以上であり、得られるコーティング膜の屈折率が１．４５以下であるハードコーティング剤およびそれから得られるハードコート。
【解決手段】メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランを加水分解縮合して得られるポリシラノール組成物とアルミニウム系硬化触媒とを含み、総Ｓｉ原子に占める上記メチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合が５０％以上であり、得られるコーティング膜の屈折率が１．４５以下であるハードコーティング剤およびそれから得られるハードコート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上にハードコートを施すハードコーティング剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスティック基材の表面には、シラン化合物の加水分解縮合を利用したハードコートが施されることが知られている。ハードコーティングには種々の光学特性が求められており、その内の１つとして低屈折率がある。シラン化合物の加水分解縮合を利用したハードコート材料において低屈折率を得るためには、フッ素系材料を用いることが一般的である（例えば、特許文献１）。しかし、フッ素系材料は高価であり、基材との密着性が良好でないという問題を有する。
【０００３】
また、これまでに、メチルトリメトキシシラン化合物とグリシドキシアルキルトリアルコキシシランとを用いたハードコート組成物は数多く存在する（例えば、特許文献２〜７）が、これを低屈折率のハードコーティング剤として適用したものはなかった。
【特許文献１】特開２００９−０２５５６８号公報
【特許文献２】特開昭５６−０９９６６８号公報
【特許文献３】特開昭６３−０４８３６３号公報
【特許文献４】特開平０３−２８７６２７号公報
【特許文献５】特開平０４−１６１４３５号公報
【特許文献６】特開平０８−２９５７３６号公報
【特許文献７】特開２００４−２５６６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、汎用材料であるメチルトリメトキシシラン化合物とグリシドキシアルキルトリアルコキシシランとを用いて、低屈折率で基材との密着性の高いハードコートを施すことができるハードコーティング剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のハードコーティング剤は、メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランを加水分解縮合して得られるポリシラノール組成物とアルミニウム系硬化触媒とを含むものであって、総Ｓｉ原子に占める上記メチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合が５０％以上であり、得られるコーティング膜の屈折率が１．４５以下である。ここで、上記ポリシラノール組成物はエポキシ基を有していてもよい。
【０００６】
本発明のハードコーティング剤の製造方法は、メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランを、酸触媒として無機酸またはルイス酸を用いて加水分解縮合を行い、ポリシラノール組成物を得る工程、および、上記工程で得られたポリシラノール組成物にアルミニウム系硬化触媒を加える工程を含んでいる。
【０００７】
本発明のハードコートは、先のハードコーティング剤から得られるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のハードコーティング剤は、低屈折率で基材との密着性が良好なハードコートを得ることができる。これは、屈折率が低い材料であるメチルトリメトキシシラン化合物をと、密着性を向上させるグリシドキシアルキルトリアルコキシシランとを特定比率となるように加水分解縮合させ、さらに硬化触媒としてアルミニウム系硬化触媒を用いたことによるものである。
【０００９】
また、本発明のハードコーティング剤は、エポキシ基を有している場合に低温の加熱で強固な膜を形成することができる。これは、メチルトリメトキシシラン化合物から得られたシラノール基が活性であること、および、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン由来のエポキシ基が、アルミニウム系硬化触媒の存在によって、シラノール基と付加反応しているためであると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のハードコーティング剤は、メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランを加水分解縮合して得られるポリシラノール組成物とアルミニウム系硬化触媒とを含んでいる。
【００１１】
ポリシラノール組成物
本発明のハードコーティング剤の一成分であるポリシラノール組成物は、上記メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランを加水分解縮合することによって得られる。なお、本明細書では、上記２種、またはそれぞれについて「原料アルコキシシラン」ということがある。なお、上記メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシラン以外のアルコキシシラン化合物は通常使用しなくてもよいが、本発明のハードコーティング剤およびそれから得られるコーティング膜の特性に悪影響を及ぼさない量であれば、加水分解縮合の際に併用しても構わない。
【００１２】
上記メチルトリメトキシシラン化合物は、メチルトリメトキシシランそのもの、およびその縮合体の両方を意味するものであり、コーティング膜に低屈折率を付与するために用いられる。なお、本明細書において上記メチルトリメトキシシラン化合物は、メチルトリメトキシシランそのもの、その縮合体およびその両方が混合されたものであってもよい。また、上記混合されたものを用いた場合、その混合比率は、意図する屈折率を奏するよう任意に設定することができる。上記メチルトリメトキシシラン化合物としては、一般に市販されているものを使用することができる。
【００１３】
一方、上記グリシドキシアルキルトリアルコキシシランは、コーティング膜の基材への密着性付与および硬化性を高める目的で用いられる。グリシドキシアルキルトリアルコキシシランとしては、グリシドキシエチルトリメトキシシラン、グリシドキシエチルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。反応性および材料入手性の点から、グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００１４】
上記メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合は、同時に、または別々に行うことができる。メチルトリメトキシシラン化合物とグリシドキシアルキルトリアルコキシシランとを同時に加水分解縮合する場合の比率は、総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の比率が５０％以上となるよう設定する。５０％未満では、屈折率が１．４５を上回ってしまう。総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の比率の上限値は、９９．９５％であることが好ましく、９９．５％であることがさらに好ましい。総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の比率の好ましい下限値は、７０％である。
【００１５】
本発明において、総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の比率は以下のようにして求められる。加水分解反応および縮合反応の進行により、原料アルコキシシランのアルコキシシリル基は実質的に消失すると考えられる。しかし、そのうち縮合反応がどれくらい進行したかを正確に求めることは困難である。そこで、原料アルコキシシランのアルコキシシリル基が、全てシラノール基に加水分解したポリヒドロキシシランに１００％変化し、縮合反応は全く進行しないものとみなすこととする。すなわち、原料アルコキシシランが全てポリヒドロキシシランに変化したとみなしたモル数が総Ｓｉ原子の値であり、それに対して、メチルトリメトキシシラン化合物がポリヒドロキシシランに変化したとみなしたモル数の比率を、総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の比率とする。
【００１６】
上記原料アルコキシシランの加水分解縮合は、原料アルコキシシランを極性有機溶媒に溶解し、水および酸触媒を加えて行うことができる。
【００１７】
上記極性有機溶媒としては、上記原料アルコキシシラン、水およびその加水分解縮合体を溶解することができるものを用いることが好ましい。上記極性有機溶媒として、親水性有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としてはアルコール、グリコール、グリコールのエーテルまたはエステル、ケトン等が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、Ｒ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ３）Ｏ）ｍ−Ｈ（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、ｍは１〜３の整数である。）、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ４）Ｏ）ｌ−ＣＨ３（式中、Ｒ４はＨまたはＣＨ３であり、ｌは１または２である。）、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が好ましく用いられ得る。上記親水性有機溶媒に対して、親水性有機溶媒でない有機溶媒を併用して、溶解性を制御することができる。上記親水性有機溶媒でない有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる他、塗料に添加される成膜助剤として知られている、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（チッソ社製の製品名「ＣＳ−１２」）を使用することもできる。なお、上記親水性有機溶媒の水への溶解度（２０℃）としては、好ましくは５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上、より好ましくは２０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上、さらに好ましくは１００ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上である。
【００１８】
上記極性有機溶媒の量は、原料アルコキシシランの質量に対して、０．５〜５倍の量であることが好ましく、上限の量が２倍であることがさらに好ましい。
【００１９】
上記原料アルコキシシランの加水分解縮合に用いられる水の量は、原料アルコキシシランが有するアルコキシシリル基のモル量の半分〜同量とすることが好ましい。
【００２０】
上記原料アルコキシシランの加水分解縮合には、酸触媒が用いられる。酸触媒は、触媒作用が適度であるので、生成したポリヒドロキシシロキサンの縮合が適切な度合いで進行するためである。酸触媒としては、アルコキシシリル基の加水分解反応に対して触媒作用を有するプロトン酸類やルイス酸類であれば、任意の適切なものを使用することができる。具体的には、プロトン酸として、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸や酢酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が、ルイス酸として、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシドまたはキレート化合物等が挙げられる。
【００２１】
上記加水分解縮合において、エポキシ基を残存させるためには、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を用いることが好ましい。エポキシ基が残存することで密着性および硬化性の向上が期待される。また、アルミニウム系触媒を用いることで縮合反応を制御することができ、ポリヒドロキシシロキサンの分子量やシラノール基の含有量を調整することができる。上記アルミニウム系触媒としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレートビス（オレイルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００２２】
上記酸触媒の使用量としては、原料アルコキシシランが有するアルコキシシリル基の加水分解反応に対して触媒作用を発現する量以上であればよい。具体的には、上記原料アルコキシシランの質量に対して、０．１ｐｐｍ〜１０％であることが好ましい。より好ましい上限値は５％である。
【００２３】
上記原料アルコキシシランの加水分解縮合の温度は、室温〜約１５０℃の範囲で行うことが好ましい。室温で加水分解反応を先に進めた後に加温して、縮合反応を進めたり、最初から加熱して加水分解反応と縮合反応とを同時に進めたりすることが可能である。また、必要に応じて、加水分解および縮合で生じたアルコールや水を系外に留去することも可能である。
【００２４】
上記原料アルコキシシランの加水分解縮合は、赤外スペクトル（ＩＲ）または核磁気共鳴分析（Ｈ−ＮＭＲ）で、アルコキシシリル基に基づくピークが観察されなくなるまで行われることが好ましい。時間はその条件によって異なり、特に限定されるものではないが、約１〜１０時間で行うことが可能である。
【００２５】
メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合を同時に行う場合には、得られる加水分解縮合体が本発明のハードコーティング剤の一成分であるポリシラノール組成物となる。この場合、ポリシラノール組成物は、メチルトリメトキシシラン化合物とグリシドキシアルキルトリアルコキシシランとが種々の割合で縮合し、アルコキシシリル基を有さない、混合物からなる。
【００２６】
また、メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合をそれぞれ別々に行った場合、得られた２種の加水分解縮合体を混合することによって、本発明のハードコーティング剤の一成分であるポリシラノール組成物が得られる。この混合による方法では、上記混合によって得られる混合物におけるグリシドキシアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合体の比率が高くなると、混合物に濁りが発生するおそれがある。このため、上記混合して得られるポリシラノール組成物中の、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合体由来のＳｉ原子の比率は２０％以下であることが好ましい。
【００２７】
なお、メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合を同時に行う場合には、得られる加水分解縮合体に濁りは認められない。このような特徴を考慮すると、ハードコーティング剤に低屈折率の性質を重視する場合、すなわち、メチルトリメトキシシラン化合物を多量に使用する場合には、メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合をそれぞれ別々に行い、混合を行う方法をとることが好ましい。一方、硬化性を重視する場合、すなわち、原料アルコキシシラン中のグリシドキシアルキルトリアルコキシシランの量が２０％以上である場合には、メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合を同時に行って、ポリシラノール組成物を得ることが好ましい。
【００２８】
上記ポリシラノール組成物においては、その中に含まれる総てのＳｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合は５０％以上となっている。７０％以上であることが好ましい。なお、上限値は９９．９５％であることが好ましく、９９．５％であることがさらに好ましい。
【００２９】
また、上記ポリシラノール組成物はエポキシ基を有していることが密着性および硬化性の点から好ましい。上記ポリシラノール化合物中のエポキシ基の存在およびその含有量の確認は、Ｈ−ＮＭＲで行うことができる。加水分解縮合後に、原料として用いたグリシドキシアルキルトリアルコキシシランが有していたエポキシ基の３０％以上が残存していることが好ましい。
【００３０】
用いた原料アルコキシシランのエポキシ基が消失せず完全に残存していると仮定した場合、ポリシラノール組成物中に含まれるエポキシ基の含有量は、ポリシラノール組成物の固形分に対して、０．０２〜１５質量％であることが好ましい。
【００３１】
なお、上記ポリシラノール組成物の固形分を直接求めることは困難である。このため、本明細書では、先の総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の比率の求め方と同様に、ポリシラノール組成物が、原料アルコキシシランのアルコキシシリル基が全てシラノール基に加水分解したポリシラノール化合物に、１００％変化したものとみなしてポリシラノール組成物の固形分を算出することとする。そして、これに基づいて上記エポキシ基の含有量を規定する。
【００３２】
アルミニウム系硬化触媒
本発明のもう一つの成分であるアルミニウム系硬化触媒は、コーティング膜の硬化を促進するために用いられる。アルミニウム系硬化触媒を使用することで、シラノール基同士の縮合およびエポキシ基同士の縮合に加えて、シラノール基とエポキシ基との付加反応が進行し、より強固なコーティング膜が得られることが期待される。
なお、アルミニウム系硬化触媒については、先の加水分解縮合のところで説明した内容が適用される。
【００３３】
ハードコーティング剤
本発明のハードコーティング剤は、先のポリシラノール組成物およびアルミニウム系硬化触媒を含んでいる。アルミニウム系硬化触媒の含有量は、ポリシラノール組成物の固形分に対して、０．１〜１０％であることが好ましい。０．１％未満であると、硬化が不十分となり、期待されるコーティング膜の物性が得られないおそれがある。また、１０％を超えても、それに見合うだけのさらなる効果が期待できない。
【００３４】
上記ハードコーティング剤の製造は、ポリシラノール組成物、アルミニウム系硬化触媒、および、必要に応じてその他の成分を混合することにより行われる。ここで、上記ポリシラノール組成物の製造にアルミニウム系硬化触媒がすでに使用され、ハードコーティング材としてその量が上記範囲内となっている場合、追加的にアルミニウム系硬化触媒を混合する必要はない。
【００３５】
上記その他の成分としては、紫外線吸収剤、表面調整剤、増粘剤、溶剤、フッ素化アクリル粒子に代表される低屈折率粒子等が挙げられる。これらの成分は、その添加による機能を発現できるとともに、ハードコーティング剤およびそれから得られるコーティング膜の特性に悪影響を及ぼさない量で使用されることが一般的である。
【００３６】
本発明のハードコーティング剤中における、計算から求められるポリシラノール組成物の固形分は、１〜５０質量％であることが好ましい。１質量％未満では、得られるコーティング膜の厚みが不十分であり、５０質量％を超えると、ハードコーティング剤の安定性に問題が生じるおそれがある。
【００３７】
ハードコーティング剤の製造方法
本発明のハードコーティング剤は、上記方法によって得られるものであるが、本発明のハードコーティング剤の製造方法は、メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランを、酸触媒として無機酸またはルイス酸を用いて加水分解縮合を行い、ポリシラノール組成物を得る工程、および、前記工程で得られたポリシラノール組成物にアルミニウム系硬化触媒、および、必要に応じてその他の成分を加える工程を含む。詳細については、すでに説明した内容がそれぞれ適用される。この製造方法によって得られたハードコーティング剤は、エポキシ基が残存しているので、優れた密着性および硬化性を有することが期待できる。
【００３８】
ハードコート
本発明のハードコートは、先のハードコーティング剤から得られるものであり、その屈折率は１．４５以下であり、メチルトリメトキシシランの屈折率から好ましくは１．３７１〜１．４５である。
【００３９】
ハードコートを形成する基材としては、プラスティックやガラス等を挙げることができる。ハードコート形成は、先のハードコーティング剤を乾燥膜厚１〜３０μｍになるように塗装を行い、６０〜１５０℃で１０〜１２０分間加熱することで行われる。塗装には、スピンコーター、スリットコーター、スプレー、ディップコーター等が使用される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００４１】
製造例１ メチルトリメトキシシラン化合物の加水分解縮合体の製造 その１
メチルトリメトキシシラン４０８部をイソプロピルアルコール４５０部に溶解した。ここに、メトキシシリル基のモル数と同じモル数となる水１６２部と酸触媒として塩酸１部とを添加して、４０℃で１時間、攪拌し、さらに７５℃で１時間、攪拌を行って、メチルトリメトキシシラン化合物の加水分解縮合体を得た。ＩＲによる分析で、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。メチルトリメトキシシラン化合物のメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合は進行しなかったものとして計算される固形分は２７．６質量％であった。
【００４２】
製造例２ グリシドキシアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合体の製造
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４６０部をイソプロピルアルコール３９０部に溶解した。ここに、メトキシシリル基のモル数と同じモル数となる水１０５部と酸触媒として塩酸１部とを添加して、４０℃で１時間、攪拌し、さらに７５℃で１時間、攪拌を行って、グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合体を得た。ＩＲによる分析で、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。また、Ｈ−ＮＭＲによる分析で、加水分解縮合反応の前後で、エポキシ基が９５％残存していることを確認した。グリシドキシプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合およびエポキシ基の開環は進行しなかったものとして計算される固形分は３９質量％であった。
【００４３】
製造例３ メチルトリメトキシシラン化合物の加水分解縮合体の製造 その２
製造例１において、酸触媒である塩酸１部を、アルミニウム系触媒であるアルミキレートＤ（商品名、川研ファインケミカル社製のアルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）１．６部に変更し、４０℃で１時間攪拌後の反応温度を８５℃に変更した以外は同様にして、メチルトリメトキシシラン化合物の加水分解縮合体を得た。ＩＲによる分析で、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。メチルトリメトキシシラン化合物のメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合は進行しなかったものとして計算される固形分は２７．６質量％であった。
【００４４】
製造例４ メチルトリメトキシシラン化合物の加水分解縮合体の製造 その３
Ｘ−４０−９２２５（商品名、信越化学工業製のポリメチルメトキシシロキサン）２０２部をエキネンＦ６（商品名、日本アルコール販売社製のエタノール／メタノール＝８９／１１（質量比）の混合物）４０５部に溶解した。ここに、メトキシシリル基の２倍モル数に相当する水５６部とアルミキレート系触媒としてアルミキレートＤの３部を添加して、４０℃で６時間、攪拌して、ポリメチルメトキシシロキサンの加水分解縮合体を得た。ＩＲによる分析で、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。ポリメチルメトキシシロキサンのメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合は進行しなかったものとして計算される固形分は２７質量％であった。
【００４５】
実施例１
メチルトリメトキシシラン４７．７部およびグリシドキシプロピルトリメトキシシラン７９．８部をイソプロピルアルコールとメチルイソブチルケトンとの２／１（質量比）混合物１５４部に溶解した。ここに、系内のメトキシシリル基のモル数と同じモル数となる水３７．２部と酸触媒として塩酸１．９部とを添加して、４０℃で２時間、攪拌し、さらに８０℃で３時間、攪拌を行って、ポリシラノール組成物を得た。ＩＲによる分析で、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。Ｈ−ＮＭＲによる分析で、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン由来のエポキシ基が９７％残存していることを確認した。メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合およびエポキシ基の開環は進行しなかったものとして計算される固形分は３１質量％であった。また、総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合は５０％と計算された。
【００４６】
得られたポリシラノール組成物に、アルミニウム系硬化触媒としてアルミキレートＤの６．５部、チヌビン９２８（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の紫外線吸収剤）２部を添加して、ハードコーティング剤を得た。このハードコーティング剤の固形分に対するエポキシ基の含有量は、計算により１４．５質量％と求められた。
【００４７】
実施例２
実施例１において、メチルトリメトキシシランの量を９５．５部に、グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を４０．５部に、および、塩酸の量を２．４部にそれぞれ変更すること以外は同様にして、ポリシラノール組成物を得た。ＩＲによる分析で、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。Ｈ−ＮＭＲによる分析で、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン由来のエポキシ基が９４％残存していることを確認した。メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合およびエポキシ基の開環は進行しなかったものとして計算される固形分は２９質量％であった。また、総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合は８０％と計算された。
【００４８】
得られたポリシラノール組成物に、アルミニウム系硬化触媒としてアルミキレートＤの６．５部、チヌビン９２８の２部を添加して、ハードコーティング剤を得た。このハードコーティング剤の固形分に対するエポキシ基の含有量は、計算により７質量％と求められた。
【００４９】
実施例３
実施例１において、メチルトリメトキシシランの量を１１７．２部に、グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を２２．６部に、塩酸１．９部をアルミニウム系触媒であるアルミキレートＤの０．６部にそれぞれ変更すること以外は同様にして、ポリシラノール組成物を得た。ＩＲによる分析で、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。Ｈ−ＮＭＲによる分析で、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン由来のエポキシ基が５０％残存していることを確認した。メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合およびエポキシ基の開環は進行しなかったものとして計算される固形分は２９質量％であった。また、総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合は９０％と計算された。
【００５０】
得られたポリシラノール組成物は、その製造工程においてすでにアルミニウム系硬化触媒をポリシラノール組成物の固形分に対して０．５質量％含んでいる。さらにアルミキレートＤ６部およびチヌビン１１３０（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の紫外線吸収剤）３部を添加して、ハードコーティング剤を得た。このハードコーティング剤の固形分に対するエポキシ基の含有量は、計算により２質量％と求められた。
【００５１】
実施例４
製造例１で得られたメチルトリメトキシシラン化合物の加水分解縮合体３６１部と製造例２で得られたグリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合体０．５部とを混合して、ポリシラノール組成物を得た。総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合は９９．９％と計算された。
【００５２】
このポリシラノール組成物に、アルミニウム系硬化触媒としてアルミキレートＤ６．５部、チヌビン９２８の２部を添加して、ハードコーティング剤を得た。このハードコーティング剤の固形分に対するエポキシ基の含有量は、計算により０．０４質量％と求められた。
【００５３】
実施例５
製造例３で得られたメチルトリメトキシシラン化合物の加水分解縮合体１９０部と製造例２で得られたグリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合体１２２部とを混合して、ポリシラノール組成物を得た。総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合は７０％と計算された。
【００５４】
このポリシラノール組成物は、その製造工程においてすでにアルミニウム系硬化触媒をポリシラノール組成物の固形分に対して０．３質量％含んでいる。さらにアルミキレートＤ６．２部およびチヌビン９２８の２部を添加して、ハードコーティング剤を得た。このハードコーティング剤の固形分に対するエポキシ基の含有量は、計算により１０質量％と求められた。
【００５５】
実施例６
製造例４で得られたポリメチルメトキシシロキサンの加水分解縮合体３６３部と製造例２で得られたグリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合体５．１部とを混合して、ポリシラノール組成物を得た。総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合は９９％と計算された。
【００５６】
このポリシラノール組成物に、アルミニウム系硬化触媒としてアルミキレートＤの５部およびチヌビン９２８の２部を添加して、ハードコーティング剤を得た。このハードコーティング剤の固形分に対するエポキシ基の含有量は、計算により０．４質量％と求められた。
【００５７】
比較例１
製造例１で得られたメチルトリメトキシシラン化合物の加水分解縮合体３７０部に、アルミニウム系硬化触媒としてアルミキレートＤの６．５部、チヌビン９２８の２部を添加して、比較用のハードコーティング剤を得た。総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合は１００％と計算された。この比較用のハードコーティング剤の固形分に対するエポキシ基の含有量は０質量％であった。
【００５８】
比較例２
実施例１において、総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合は４０％になるよう、メチルトリメトキシシランの量を３４．７部に、グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を９０．６部に、それぞれ変更すること以外は同様にして、ポリシラノール組成物を得た。Ｈ−ＮＭＲによる分析で、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン由来のエポキシ基が９６％残存していることを確認した。メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合およびエポキシ基の開環は進行しなかったものとして計算される固形分は３２質量％であった。
【００５９】
得られたポリシラノール組成物に、アルミニウム系硬化触媒としてアルミキレートＤ６．５部、チヌビン９２８の２部を添加して、比較用のハードコーティング剤を得た。この比較用のハードコーティング剤の固形分に対するエポキシ基の含有量は、計算により１６質量％と求められた。
【００６０】
比較例３
実施例４において、アルミニウム系硬化触媒としてのアルミキレートＤを加えないこと以外は同様にして、比較用のハードコーティング剤を得た。この比較用のハードコーティング剤の固形分に対するエポキシ基の含有量は、計算により１６質量％と求められた。
【００６１】
実施例７〜１２および比較例４〜６
実施例で得られたハードコーティング剤および比較例で得られた比較用のハードコーティング剤を＃２２バーコーターを用いて、無アルカリガラスにコーティングし、１５０℃で３０分間、加熱することによって、透明なハードコートをそれぞれ得た。
【００６２】
得られたハードコートは、下記の項目について評価を行った。結果を表１に表す。
【００６３】
＜屈折率＞
プリズムカップリング方式の測定装置Ｍｅｔｒｉｃｏｎ２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）により、測定波長６３３ｎｍ、室温２０．５℃でシリコンウエハーに塗装した膜厚１０μｍの塗膜の屈折率を測定した。
【００６４】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて、斜め４５度の角度に固定した鉛筆に真上から７５０ｇの荷重をかけ引っかき試験を行った。
【００６５】
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じて、調製した塗膜にカッターにより１ｍｍ間隔の縦横６本ずつの切れ目を入れ、その上にセロハンテープを貼付してはがし、２５個のます目のうち、残存したます目の数をカウントした（碁盤目試験、残ったます目数／全ます目数（２５））。
【００６６】
【表１】
【００６７】
本発明のハードコーティング剤から得られたハードコートは、いずれも屈折率が１．４５以下と低く、かつ、３Ｈ以上の鉛筆硬度を有しており、基材との密着性も良好であった。
これに対して、比較用のハードコーティング剤から得られたハードコートでは、それぞれ問題点を有していた。すなわち、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランを原料アルコキシシランとして用いない比較例４では密着性の低下が見られた。また、メチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合が４０％である比較例５では屈折率が１．４５を上回った。さらに、アルミニウム系硬化触媒を含まない比較例６では鉛筆硬度が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のハードコーティング剤は、ディスプレイ材料分野等で好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上にハードコートを施すハードコーティング剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスティック基材の表面には、シラン化合物の加水分解縮合を利用したハードコートが施されることが知られている。ハードコーティングには種々の光学特性が求められており、その内の１つとして低屈折率がある。シラン化合物の加水分解縮合を利用したハードコート材料において低屈折率を得るためには、フッ素系材料を用いることが一般的である（例えば、特許文献１）。しかし、フッ素系材料は高価であり、基材との密着性が良好でないという問題を有する。
【０００３】
また、これまでに、メチルトリメトキシシラン化合物とグリシドキシアルキルトリアルコキシシランとを用いたハードコート組成物は数多く存在する（例えば、特許文献２〜７）が、これを低屈折率のハードコーティング剤として適用したものはなかった。
【特許文献１】特開２００９−０２５５６８号公報
【特許文献２】特開昭５６−０９９６６８号公報
【特許文献３】特開昭６３−０４８３６３号公報
【特許文献４】特開平０３−２８７６２７号公報
【特許文献５】特開平０４−１６１４３５号公報
【特許文献６】特開平０８−２９５７３６号公報
【特許文献７】特開２００４−２５６６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、汎用材料であるメチルトリメトキシシラン化合物とグリシドキシアルキルトリアルコキシシランとを用いて、低屈折率で基材との密着性の高いハードコートを施すことができるハードコーティング剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のハードコーティング剤は、メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランを加水分解縮合して得られるポリシラノール組成物とアルミニウム系硬化触媒とを含むものであって、総Ｓｉ原子に占める上記メチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合が５０％以上であり、得られるコーティング膜の屈折率が１．４５以下である。ここで、上記ポリシラノール組成物はエポキシ基を有していてもよい。
【０００６】
本発明のハードコーティング剤の製造方法は、メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランを、酸触媒として無機酸またはルイス酸を用いて加水分解縮合を行い、ポリシラノール組成物を得る工程、および、上記工程で得られたポリシラノール組成物にアルミニウム系硬化触媒を加える工程を含んでいる。
【０００７】
本発明のハードコートは、先のハードコーティング剤から得られるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のハードコーティング剤は、低屈折率で基材との密着性が良好なハードコートを得ることができる。これは、屈折率が低い材料であるメチルトリメトキシシラン化合物をと、密着性を向上させるグリシドキシアルキルトリアルコキシシランとを特定比率となるように加水分解縮合させ、さらに硬化触媒としてアルミニウム系硬化触媒を用いたことによるものである。
【０００９】
また、本発明のハードコーティング剤は、エポキシ基を有している場合に低温の加熱で強固な膜を形成することができる。これは、メチルトリメトキシシラン化合物から得られたシラノール基が活性であること、および、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン由来のエポキシ基が、アルミニウム系硬化触媒の存在によって、シラノール基と付加反応しているためであると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のハードコーティング剤は、メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランを加水分解縮合して得られるポリシラノール組成物とアルミニウム系硬化触媒とを含んでいる。
【００１１】
ポリシラノール組成物
本発明のハードコーティング剤の一成分であるポリシラノール組成物は、上記メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランを加水分解縮合することによって得られる。なお、本明細書では、上記２種、またはそれぞれについて「原料アルコキシシラン」ということがある。なお、上記メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシラン以外のアルコキシシラン化合物は通常使用しなくてもよいが、本発明のハードコーティング剤およびそれから得られるコーティング膜の特性に悪影響を及ぼさない量であれば、加水分解縮合の際に併用しても構わない。
【００１２】
上記メチルトリメトキシシラン化合物は、メチルトリメトキシシランそのもの、およびその縮合体の両方を意味するものであり、コーティング膜に低屈折率を付与するために用いられる。なお、本明細書において上記メチルトリメトキシシラン化合物は、メチルトリメトキシシランそのもの、その縮合体およびその両方が混合されたものであってもよい。また、上記混合されたものを用いた場合、その混合比率は、意図する屈折率を奏するよう任意に設定することができる。上記メチルトリメトキシシラン化合物としては、一般に市販されているものを使用することができる。
【００１３】
一方、上記グリシドキシアルキルトリアルコキシシランは、コーティング膜の基材への密着性付与および硬化性を高める目的で用いられる。グリシドキシアルキルトリアルコキシシランとしては、グリシドキシエチルトリメトキシシラン、グリシドキシエチルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。反応性および材料入手性の点から、グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００１４】
上記メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合は、同時に、または別々に行うことができる。メチルトリメトキシシラン化合物とグリシドキシアルキルトリアルコキシシランとを同時に加水分解縮合する場合の比率は、総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の比率が５０％以上となるよう設定する。５０％未満では、屈折率が１．４５を上回ってしまう。総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の比率の上限値は、９９．９５％であることが好ましく、９９．５％であることがさらに好ましい。総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の比率の好ましい下限値は、７０％である。
【００１５】
本発明において、総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の比率は以下のようにして求められる。加水分解反応および縮合反応の進行により、原料アルコキシシランのアルコキシシリル基は実質的に消失すると考えられる。しかし、そのうち縮合反応がどれくらい進行したかを正確に求めることは困難である。そこで、原料アルコキシシランのアルコキシシリル基が、全てシラノール基に加水分解したポリヒドロキシシランに１００％変化し、縮合反応は全く進行しないものとみなすこととする。すなわち、原料アルコキシシランが全てポリヒドロキシシランに変化したとみなしたモル数が総Ｓｉ原子の値であり、それに対して、メチルトリメトキシシラン化合物がポリヒドロキシシランに変化したとみなしたモル数の比率を、総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の比率とする。
【００１６】
上記原料アルコキシシランの加水分解縮合は、原料アルコキシシランを極性有機溶媒に溶解し、水および酸触媒を加えて行うことができる。
【００１７】
上記極性有機溶媒としては、上記原料アルコキシシラン、水およびその加水分解縮合体を溶解することができるものを用いることが好ましい。上記極性有機溶媒として、親水性有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としてはアルコール、グリコール、グリコールのエーテルまたはエステル、ケトン等が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、Ｒ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ３）Ｏ）ｍ−Ｈ（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、ｍは１〜３の整数である。）、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ４）Ｏ）ｌ−ＣＨ３（式中、Ｒ４はＨまたはＣＨ３であり、ｌは１または２である。）、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が好ましく用いられ得る。上記親水性有機溶媒に対して、親水性有機溶媒でない有機溶媒を併用して、溶解性を制御することができる。上記親水性有機溶媒でない有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる他、塗料に添加される成膜助剤として知られている、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（チッソ社製の製品名「ＣＳ−１２」）を使用することもできる。なお、上記親水性有機溶媒の水への溶解度（２０℃）としては、好ましくは５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上、より好ましくは２０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上、さらに好ましくは１００ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上である。
【００１８】
上記極性有機溶媒の量は、原料アルコキシシランの質量に対して、０．５〜５倍の量であることが好ましく、上限の量が２倍であることがさらに好ましい。
【００１９】
上記原料アルコキシシランの加水分解縮合に用いられる水の量は、原料アルコキシシランが有するアルコキシシリル基のモル量の半分〜同量とすることが好ましい。
【００２０】
上記原料アルコキシシランの加水分解縮合には、酸触媒が用いられる。酸触媒は、触媒作用が適度であるので、生成したポリヒドロキシシロキサンの縮合が適切な度合いで進行するためである。酸触媒としては、アルコキシシリル基の加水分解反応に対して触媒作用を有するプロトン酸類やルイス酸類であれば、任意の適切なものを使用することができる。具体的には、プロトン酸として、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸や酢酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が、ルイス酸として、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシドまたはキレート化合物等が挙げられる。
【００２１】
上記加水分解縮合において、エポキシ基を残存させるためには、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を用いることが好ましい。エポキシ基が残存することで密着性および硬化性の向上が期待される。また、アルミニウム系触媒を用いることで縮合反応を制御することができ、ポリヒドロキシシロキサンの分子量やシラノール基の含有量を調整することができる。上記アルミニウム系触媒としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレートビス（オレイルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００２２】
上記酸触媒の使用量としては、原料アルコキシシランが有するアルコキシシリル基の加水分解反応に対して触媒作用を発現する量以上であればよい。具体的には、上記原料アルコキシシランの質量に対して、０．１ｐｐｍ〜１０％であることが好ましい。より好ましい上限値は５％である。
【００２３】
上記原料アルコキシシランの加水分解縮合の温度は、室温〜約１５０℃の範囲で行うことが好ましい。室温で加水分解反応を先に進めた後に加温して、縮合反応を進めたり、最初から加熱して加水分解反応と縮合反応とを同時に進めたりすることが可能である。また、必要に応じて、加水分解および縮合で生じたアルコールや水を系外に留去することも可能である。
【００２４】
上記原料アルコキシシランの加水分解縮合は、赤外スペクトル（ＩＲ）または核磁気共鳴分析（Ｈ−ＮＭＲ）で、アルコキシシリル基に基づくピークが観察されなくなるまで行われることが好ましい。時間はその条件によって異なり、特に限定されるものではないが、約１〜１０時間で行うことが可能である。
【００２５】
メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合を同時に行う場合には、得られる加水分解縮合体が本発明のハードコーティング剤の一成分であるポリシラノール組成物となる。この場合、ポリシラノール組成物は、メチルトリメトキシシラン化合物とグリシドキシアルキルトリアルコキシシランとが種々の割合で縮合し、アルコキシシリル基を有さない、混合物からなる。
【００２６】
また、メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合をそれぞれ別々に行った場合、得られた２種の加水分解縮合体を混合することによって、本発明のハードコーティング剤の一成分であるポリシラノール組成物が得られる。この混合による方法では、上記混合によって得られる混合物におけるグリシドキシアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合体の比率が高くなると、混合物に濁りが発生するおそれがある。このため、上記混合して得られるポリシラノール組成物中の、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合体由来のＳｉ原子の比率は２０％以下であることが好ましい。
【００２７】
なお、メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合を同時に行う場合には、得られる加水分解縮合体に濁りは認められない。このような特徴を考慮すると、ハードコーティング剤に低屈折率の性質を重視する場合、すなわち、メチルトリメトキシシラン化合物を多量に使用する場合には、メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合をそれぞれ別々に行い、混合を行う方法をとることが好ましい。一方、硬化性を重視する場合、すなわち、原料アルコキシシラン中のグリシドキシアルキルトリアルコキシシランの量が２０％以上である場合には、メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合を同時に行って、ポリシラノール組成物を得ることが好ましい。
【００２８】
上記ポリシラノール組成物においては、その中に含まれる総てのＳｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合は５０％以上となっている。７０％以上であることが好ましい。なお、上限値は９９．９５％であることが好ましく、９９．５％であることがさらに好ましい。
【００２９】
また、上記ポリシラノール組成物はエポキシ基を有していることが密着性および硬化性の点から好ましい。上記ポリシラノール化合物中のエポキシ基の存在およびその含有量の確認は、Ｈ−ＮＭＲで行うことができる。加水分解縮合後に、原料として用いたグリシドキシアルキルトリアルコキシシランが有していたエポキシ基の３０％以上が残存していることが好ましい。
【００３０】
用いた原料アルコキシシランのエポキシ基が消失せず完全に残存していると仮定した場合、ポリシラノール組成物中に含まれるエポキシ基の含有量は、ポリシラノール組成物の固形分に対して、０．０２〜１５質量％であることが好ましい。
【００３１】
なお、上記ポリシラノール組成物の固形分を直接求めることは困難である。このため、本明細書では、先の総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の比率の求め方と同様に、ポリシラノール組成物が、原料アルコキシシランのアルコキシシリル基が全てシラノール基に加水分解したポリシラノール化合物に、１００％変化したものとみなしてポリシラノール組成物の固形分を算出することとする。そして、これに基づいて上記エポキシ基の含有量を規定する。
【００３２】
アルミニウム系硬化触媒
本発明のもう一つの成分であるアルミニウム系硬化触媒は、コーティング膜の硬化を促進するために用いられる。アルミニウム系硬化触媒を使用することで、シラノール基同士の縮合およびエポキシ基同士の縮合に加えて、シラノール基とエポキシ基との付加反応が進行し、より強固なコーティング膜が得られることが期待される。
なお、アルミニウム系硬化触媒については、先の加水分解縮合のところで説明した内容が適用される。
【００３３】
ハードコーティング剤
本発明のハードコーティング剤は、先のポリシラノール組成物およびアルミニウム系硬化触媒を含んでいる。アルミニウム系硬化触媒の含有量は、ポリシラノール組成物の固形分に対して、０．１〜１０％であることが好ましい。０．１％未満であると、硬化が不十分となり、期待されるコーティング膜の物性が得られないおそれがある。また、１０％を超えても、それに見合うだけのさらなる効果が期待できない。
【００３４】
上記ハードコーティング剤の製造は、ポリシラノール組成物、アルミニウム系硬化触媒、および、必要に応じてその他の成分を混合することにより行われる。ここで、上記ポリシラノール組成物の製造にアルミニウム系硬化触媒がすでに使用され、ハードコーティング材としてその量が上記範囲内となっている場合、追加的にアルミニウム系硬化触媒を混合する必要はない。
【００３５】
上記その他の成分としては、紫外線吸収剤、表面調整剤、増粘剤、溶剤、フッ素化アクリル粒子に代表される低屈折率粒子等が挙げられる。これらの成分は、その添加による機能を発現できるとともに、ハードコーティング剤およびそれから得られるコーティング膜の特性に悪影響を及ぼさない量で使用されることが一般的である。
【００３６】
本発明のハードコーティング剤中における、計算から求められるポリシラノール組成物の固形分は、１〜５０質量％であることが好ましい。１質量％未満では、得られるコーティング膜の厚みが不十分であり、５０質量％を超えると、ハードコーティング剤の安定性に問題が生じるおそれがある。
【００３７】
ハードコーティング剤の製造方法
本発明のハードコーティング剤は、上記方法によって得られるものであるが、本発明のハードコーティング剤の製造方法は、メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランを、酸触媒として無機酸またはルイス酸を用いて加水分解縮合を行い、ポリシラノール組成物を得る工程、および、前記工程で得られたポリシラノール組成物にアルミニウム系硬化触媒、および、必要に応じてその他の成分を加える工程を含む。詳細については、すでに説明した内容がそれぞれ適用される。この製造方法によって得られたハードコーティング剤は、エポキシ基が残存しているので、優れた密着性および硬化性を有することが期待できる。
【００３８】
ハードコート
本発明のハードコートは、先のハードコーティング剤から得られるものであり、その屈折率は１．４５以下であり、メチルトリメトキシシランの屈折率から好ましくは１．３７１〜１．４５である。
【００３９】
ハードコートを形成する基材としては、プラスティックやガラス等を挙げることができる。ハードコート形成は、先のハードコーティング剤を乾燥膜厚１〜３０μｍになるように塗装を行い、６０〜１５０℃で１０〜１２０分間加熱することで行われる。塗装には、スピンコーター、スリットコーター、スプレー、ディップコーター等が使用される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００４１】
製造例１ メチルトリメトキシシラン化合物の加水分解縮合体の製造 その１
メチルトリメトキシシラン４０８部をイソプロピルアルコール４５０部に溶解した。ここに、メトキシシリル基のモル数と同じモル数となる水１６２部と酸触媒として塩酸１部とを添加して、４０℃で１時間、攪拌し、さらに７５℃で１時間、攪拌を行って、メチルトリメトキシシラン化合物の加水分解縮合体を得た。ＩＲによる分析で、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。メチルトリメトキシシラン化合物のメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合は進行しなかったものとして計算される固形分は２７．６質量％であった。
【００４２】
製造例２ グリシドキシアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合体の製造
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４６０部をイソプロピルアルコール３９０部に溶解した。ここに、メトキシシリル基のモル数と同じモル数となる水１０５部と酸触媒として塩酸１部とを添加して、４０℃で１時間、攪拌し、さらに７５℃で１時間、攪拌を行って、グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合体を得た。ＩＲによる分析で、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。また、Ｈ−ＮＭＲによる分析で、加水分解縮合反応の前後で、エポキシ基が９５％残存していることを確認した。グリシドキシプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合およびエポキシ基の開環は進行しなかったものとして計算される固形分は３９質量％であった。
【００４３】
製造例３ メチルトリメトキシシラン化合物の加水分解縮合体の製造 その２
製造例１において、酸触媒である塩酸１部を、アルミニウム系触媒であるアルミキレートＤ（商品名、川研ファインケミカル社製のアルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）１．６部に変更し、４０℃で１時間攪拌後の反応温度を８５℃に変更した以外は同様にして、メチルトリメトキシシラン化合物の加水分解縮合体を得た。ＩＲによる分析で、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。メチルトリメトキシシラン化合物のメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合は進行しなかったものとして計算される固形分は２７．６質量％であった。
【００４４】
製造例４ メチルトリメトキシシラン化合物の加水分解縮合体の製造 その３
Ｘ−４０−９２２５（商品名、信越化学工業製のポリメチルメトキシシロキサン）２０２部をエキネンＦ６（商品名、日本アルコール販売社製のエタノール／メタノール＝８９／１１（質量比）の混合物）４０５部に溶解した。ここに、メトキシシリル基の２倍モル数に相当する水５６部とアルミキレート系触媒としてアルミキレートＤの３部を添加して、４０℃で６時間、攪拌して、ポリメチルメトキシシロキサンの加水分解縮合体を得た。ＩＲによる分析で、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。ポリメチルメトキシシロキサンのメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合は進行しなかったものとして計算される固形分は２７質量％であった。
【００４５】
実施例１
メチルトリメトキシシラン４７．７部およびグリシドキシプロピルトリメトキシシラン７９．８部をイソプロピルアルコールとメチルイソブチルケトンとの２／１（質量比）混合物１５４部に溶解した。ここに、系内のメトキシシリル基のモル数と同じモル数となる水３７．２部と酸触媒として塩酸１．９部とを添加して、４０℃で２時間、攪拌し、さらに８０℃で３時間、攪拌を行って、ポリシラノール組成物を得た。ＩＲによる分析で、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。Ｈ−ＮＭＲによる分析で、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン由来のエポキシ基が９７％残存していることを確認した。メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合およびエポキシ基の開環は進行しなかったものとして計算される固形分は３１質量％であった。また、総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合は５０％と計算された。
【００４６】
得られたポリシラノール組成物に、アルミニウム系硬化触媒としてアルミキレートＤの６．５部、チヌビン９２８（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の紫外線吸収剤）２部を添加して、ハードコーティング剤を得た。このハードコーティング剤の固形分に対するエポキシ基の含有量は、計算により１４．５質量％と求められた。
【００４７】
実施例２
実施例１において、メチルトリメトキシシランの量を９５．５部に、グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を４０．５部に、および、塩酸の量を２．４部にそれぞれ変更すること以外は同様にして、ポリシラノール組成物を得た。ＩＲによる分析で、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。Ｈ−ＮＭＲによる分析で、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン由来のエポキシ基が９４％残存していることを確認した。メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合およびエポキシ基の開環は進行しなかったものとして計算される固形分は２９質量％であった。また、総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合は８０％と計算された。
【００４８】
得られたポリシラノール組成物に、アルミニウム系硬化触媒としてアルミキレートＤの６．５部、チヌビン９２８の２部を添加して、ハードコーティング剤を得た。このハードコーティング剤の固形分に対するエポキシ基の含有量は、計算により７質量％と求められた。
【００４９】
実施例３
実施例１において、メチルトリメトキシシランの量を１１７．２部に、グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を２２．６部に、塩酸１．９部をアルミニウム系触媒であるアルミキレートＤの０．６部にそれぞれ変更すること以外は同様にして、ポリシラノール組成物を得た。ＩＲによる分析で、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。Ｈ−ＮＭＲによる分析で、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン由来のエポキシ基が５０％残存していることを確認した。メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合およびエポキシ基の開環は進行しなかったものとして計算される固形分は２９質量％であった。また、総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合は９０％と計算された。
【００５０】
得られたポリシラノール組成物は、その製造工程においてすでにアルミニウム系硬化触媒をポリシラノール組成物の固形分に対して０．５質量％含んでいる。さらにアルミキレートＤ６部およびチヌビン１１３０（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の紫外線吸収剤）３部を添加して、ハードコーティング剤を得た。このハードコーティング剤の固形分に対するエポキシ基の含有量は、計算により２質量％と求められた。
【００５１】
実施例４
製造例１で得られたメチルトリメトキシシラン化合物の加水分解縮合体３６１部と製造例２で得られたグリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合体０．５部とを混合して、ポリシラノール組成物を得た。総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合は９９．９％と計算された。
【００５２】
このポリシラノール組成物に、アルミニウム系硬化触媒としてアルミキレートＤ６．５部、チヌビン９２８の２部を添加して、ハードコーティング剤を得た。このハードコーティング剤の固形分に対するエポキシ基の含有量は、計算により０．０４質量％と求められた。
【００５３】
実施例５
製造例３で得られたメチルトリメトキシシラン化合物の加水分解縮合体１９０部と製造例２で得られたグリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合体１２２部とを混合して、ポリシラノール組成物を得た。総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合は７０％と計算された。
【００５４】
このポリシラノール組成物は、その製造工程においてすでにアルミニウム系硬化触媒をポリシラノール組成物の固形分に対して０．３質量％含んでいる。さらにアルミキレートＤ６．２部およびチヌビン９２８の２部を添加して、ハードコーティング剤を得た。このハードコーティング剤の固形分に対するエポキシ基の含有量は、計算により１０質量％と求められた。
【００５５】
実施例６
製造例４で得られたポリメチルメトキシシロキサンの加水分解縮合体３６３部と製造例２で得られたグリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合体５．１部とを混合して、ポリシラノール組成物を得た。総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合は９９％と計算された。
【００５６】
このポリシラノール組成物に、アルミニウム系硬化触媒としてアルミキレートＤの５部およびチヌビン９２８の２部を添加して、ハードコーティング剤を得た。このハードコーティング剤の固形分に対するエポキシ基の含有量は、計算により０．４質量％と求められた。
【００５７】
比較例１
製造例１で得られたメチルトリメトキシシラン化合物の加水分解縮合体３７０部に、アルミニウム系硬化触媒としてアルミキレートＤの６．５部、チヌビン９２８の２部を添加して、比較用のハードコーティング剤を得た。総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合は１００％と計算された。この比較用のハードコーティング剤の固形分に対するエポキシ基の含有量は０質量％であった。
【００５８】
比較例２
実施例１において、総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合は４０％になるよう、メチルトリメトキシシランの量を３４．７部に、グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を９０．６部に、それぞれ変更すること以外は同様にして、ポリシラノール組成物を得た。Ｈ−ＮＭＲによる分析で、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン由来のエポキシ基が９６％残存していることを確認した。メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合およびエポキシ基の開環は進行しなかったものとして計算される固形分は３２質量％であった。
【００５９】
得られたポリシラノール組成物に、アルミニウム系硬化触媒としてアルミキレートＤ６．５部、チヌビン９２８の２部を添加して、比較用のハードコーティング剤を得た。この比較用のハードコーティング剤の固形分に対するエポキシ基の含有量は、計算により１６質量％と求められた。
【００６０】
比較例３
実施例４において、アルミニウム系硬化触媒としてのアルミキレートＤを加えないこと以外は同様にして、比較用のハードコーティング剤を得た。この比較用のハードコーティング剤の固形分に対するエポキシ基の含有量は、計算により１６質量％と求められた。
【００６１】
実施例７〜１２および比較例４〜６
実施例で得られたハードコーティング剤および比較例で得られた比較用のハードコーティング剤を＃２２バーコーターを用いて、無アルカリガラスにコーティングし、１５０℃で３０分間、加熱することによって、透明なハードコートをそれぞれ得た。
【００６２】
得られたハードコートは、下記の項目について評価を行った。結果を表１に表す。
【００６３】
＜屈折率＞
プリズムカップリング方式の測定装置Ｍｅｔｒｉｃｏｎ２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）により、測定波長６３３ｎｍ、室温２０．５℃でシリコンウエハーに塗装した膜厚１０μｍの塗膜の屈折率を測定した。
【００６４】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて、斜め４５度の角度に固定した鉛筆に真上から７５０ｇの荷重をかけ引っかき試験を行った。
【００６５】
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じて、調製した塗膜にカッターにより１ｍｍ間隔の縦横６本ずつの切れ目を入れ、その上にセロハンテープを貼付してはがし、２５個のます目のうち、残存したます目の数をカウントした（碁盤目試験、残ったます目数／全ます目数（２５））。
【００６６】
【表１】
【００６７】
本発明のハードコーティング剤から得られたハードコートは、いずれも屈折率が１．４５以下と低く、かつ、３Ｈ以上の鉛筆硬度を有しており、基材との密着性も良好であった。
これに対して、比較用のハードコーティング剤から得られたハードコートでは、それぞれ問題点を有していた。すなわち、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランを原料アルコキシシランとして用いない比較例４では密着性の低下が見られた。また、メチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合が４０％である比較例５では屈折率が１．４５を上回った。さらに、アルミニウム系硬化触媒を含まない比較例６では鉛筆硬度が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のハードコーティング剤は、ディスプレイ材料分野等で好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランを加水分解縮合して得られるポリシラノール組成物とアルミニウム系硬化触媒とを含むハードコーティング剤であって、
総Ｓｉ原子に占める前記メチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合が５０％以上であり、
得られるコーティング膜の屈折率が１．４５以下である、
ハードコーティング剤。
【請求項２】
前記ポリシラノール組成物がエポキシ基を有している請求項１記載のハードコーティング剤。
【請求項３】
メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランを、酸触媒として無機酸またはルイス酸を用いて加水分解縮合を行い、ポリシラノール組成物を得る工程、および、前記工程で得られたポリシラノール組成物にアルミニウム系硬化触媒を加える工程を含む、ハードコーティング剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載のハードコーティング剤から得られるハードコート。
【請求項１】
メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランを加水分解縮合して得られるポリシラノール組成物とアルミニウム系硬化触媒とを含むハードコーティング剤であって、
総Ｓｉ原子に占める前記メチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合が５０％以上であり、
得られるコーティング膜の屈折率が１．４５以下である、
ハードコーティング剤。
【請求項２】
前記ポリシラノール組成物がエポキシ基を有している請求項１記載のハードコーティング剤。
【請求項３】
メチルトリメトキシシラン化合物およびグリシドキシアルキルトリアルコキシシランを、酸触媒として無機酸またはルイス酸を用いて加水分解縮合を行い、ポリシラノール組成物を得る工程、および、前記工程で得られたポリシラノール組成物にアルミニウム系硬化触媒を加える工程を含む、ハードコーティング剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載のハードコーティング剤から得られるハードコート。
【公開番号】特開２０１０−２２２５３７（Ｐ２０１０−２２２５３７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７４３６６（Ｐ２００９−７４３６６）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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