ハードコーティング組成物およびこれを含む積層体
【課題】ハードコーティング組成物にアルキレングリコール系アクリルモノマーを含むことによって、優れた耐衝撃性、耐スクラッチ性および高い鉛筆硬度を有するハードコーティング組成物およびこれを含む積層体を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマー、（Ｂ）多官能アクリルモノマーおよび（Ｃ）重合開始剤を含み、前記（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーは、組成物全体の固形分含量に対して、５〜６９質量％で含まれるハードコーティング組成物が提供される。
【解決手段】（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマー、（Ｂ）多官能アクリルモノマーおよび（Ｃ）重合開始剤を含み、前記（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーは、組成物全体の固形分含量に対して、５〜６９質量％で含まれるハードコーティング組成物が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコーティング組成物およびこれを含む積層体に関するものである。より具体的に、本発明は、ハードコーティング組成物にアルキレングリコール系アクリルモノマーを含むことによって、優れた耐衝撃性、耐スクラッチ性および高い鉛筆硬度を有するハードコーティング組成物およびこれを含む積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、建築用資材、自動車の外装部品、紙、木材、家具、防音壁、光学材料、化粧品の容器および各種ディスプレイ素子などで使用されている。このようなプラスチックを保護するために、機能性ハードコーティングがプラスチック製品に広範囲に適用されている。
【０００３】
最近は、ＬＣＤ、ＰＤＰまたはプロジェクションＴＶなどの各種ディスプレイ装置が大いに発展している。このような傾向により、前記ディスプレイ装置を含む各種家電製品または携帯電話のウィンドウなどでプラスチックシートの表面を保護し、スクラッチなどを防止するための機能性ハードコーティングに対する需要が大いに増加している。
【０００４】
したがって、ウィンドウなどのプラスチックシートの表面に透明性、耐衝撃性、屈曲性、耐溶剤性および／または耐スクラッチ性を有するハードコーティング層を形成するための研究が多方面で行われている。
【０００５】
前記ハードコーティング層を形成するハードコーティング組成物は、重合反応に関わる（participate）アクリル樹脂を含む。耐衝撃性および屈曲性を向上させるために、添加するアクリル樹脂の官能基数を少なくすることができる。しかし、これによって、鉛筆硬度および耐スクラッチ性が低下した。
【０００６】
すなわち、多官能アクリルモノマーおよび２官能オリゴマーは、耐衝撃性および屈曲性を増加させることができる。しかし、モノマーおよびオリゴマーの未反応物が残存し、それらの低硬度の特性のため、鉛筆硬度および耐スクラッチ性の低下が生じた。また、多官能アクリルモノマーは、その毒性のため作業者の皮膚疾患を誘発することもある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ハードコーティング組成物にアルキレングリコール系アクリルモノマーを含むことによって、優れた耐衝撃性、耐スクラッチ性および高い鉛筆硬度を有するハードコーティング組成物およびこれを含む積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一つの形態は、ハードコーティング組成物に関するものである。前記ハードコーティング組成物は、（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマー、（Ｂ）多官能アクリルモノマーおよび（Ｃ）重合開始剤を含み、前記（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーは、組成物全体の固形分含量のうち５〜６９質量％含まれる。
【０００９】
本発明の好ましい形態としては、前記（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーは、アルキレングリコール残基および（メタ）アクリレート残基を含み、前記アルキレングリコール残基は、前記（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマー１分子中、１〜３５個を含むことができる。
【００１０】
また、本発明の好ましい形態としては、前記（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーは、下記の式１で表示される化合物を一つ以上含むことができる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中、
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ５アルキルまたは
【００１３】
【化２】
【００１４】
であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ’１は、それぞれ独立して、−ＣＨ２ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、ＨまたはＣＨ３であり、
ａ、ｂおよびｃは、０または正の整数で、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３５である。
【００１５】
本発明の好ましい形態としては、前記組成物は、前記（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーと（Ｂ）多官能アクリルモノマーとを、組成物全体の固形分含量に対して、合計して９０〜９９．９質量％含み、（Ｃ）重合開始剤を、組成物全体の固形分含量に対して０．１〜１０質量％含むことができる。
【００１６】
本発明の他の形態は、基材と、前記基材上にコーティングされたハードコーティング組成物とを含む積層体に関するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ハードコーティング組成物がアルキレングリコール系アクリルモノマーを含むことによって、優れた耐衝撃性、耐スクラッチ性および高い鉛筆硬度を有するハードコーティング組成物およびこれを含む積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ハードコーティング組成物は、（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマー、（Ｂ）多官能アクリルモノマーおよび（Ｃ）重合開始剤を含み、前記（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーは、組成物全体の固形分含量のうち５〜６９質量％で含まれる。
【００１９】
以下、本発明のハードコーティング組成物を、単に「組成物」と称する場合もある。
【００２０】
（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマー
アルキレングリコール系アクリルモノマーは、アルキレングリコール残基を含む。アルキレングリコール系アクリルモノマーは、（メタ）アクリレート残基を含み得る。アルキレングリコール系アクリルモノマーは、電気陰性的な特性によってポリマー分子間の引力を増大させる。したがって、アルキレングリコール系アクリルモノマーは、ハードコーティング組成物に適用すると、ポリマー分子間力が強いため、優れた耐衝撃性および耐スクラッチ性を発揮する。
【００２１】
本発明の好ましい形態によれば、アルキレングリコール系アクリルモノマーは、１分子中、アルキレングリコール残基を好ましくは１〜３５個、より好ましくは２個以上含む。さらに好ましくは２〜１５個、特に好ましくは３〜９個、もっとも好ましくは３〜６個含むことができる。また、具体的には、２個、３個または６個含むのが好ましい。１個以上のアルキレングリコール残基を含む場合は耐スクラッチ性および耐化学性が良くなり得る。３５個未満のアルキレングリコール残基を含む場合は、耐スクラッチ性および耐薬品性（chemical resistance）が良くなり得る。
【００２２】
また、本発明の好ましい形態によれば、アルキレングリコール系アクリルモノマーは、２個以上の官能基、即ち、（メタ）アクリレート残基を含み得る。（メタ）アクリレート残基の官能基は、１分子中、２個以上であることが好ましく、２〜１５個であることがより好ましく、３〜９個であることがさらに好ましく、３〜６個であるのが特に好ましい。また、具体的には、２官能、３官能または６官能の多官能であることがもっとも好ましい。官能基が２個以上である（メタ）アクリレート残基は鉛筆硬度、耐スクラッチ性および耐薬品性（chemical resistance）を向上させる。
【００２３】
一例として、アルキレングリコール系アクリルモノマーは下記の式１で表示される。
【００２４】
【化３】
【００２５】
式中、
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ５アルキルまたは
【００２６】
【化４】
【００２７】
であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ’１は、それぞれ独立して、−ＣＨ２ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、ＨまたはＣＨ３であり、
ａ、ｂおよびｃは、０または正の整数で、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３５である。
【００２８】
Ｃ１−Ｃ５アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルが挙げられる。アルキレングリコールアクリル系モノマーは、炭化水素またはアルキルコアにアルキレングリコール残基または残基らが結合された構造を有し得る。具体的に、前記アルキルコアは、Ｃ４アルキルコアであっても良い。前記アルキレングリコールアクリル系モノマーは、アルキレングリコール残基または残基らが結合された（メタ）アクリレート残基を含み得る。
【００２９】
式１において、好ましい形態としては、Ｒ１は−ＣＨ２ＣＨ３または−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２になり得る。
【００３０】
式１において、好ましい形態としては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ’１は、それぞれ独立して、−ＣＨ２ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であるのが好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２がより好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２がさらに好ましい。特に、式１で、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ’１が−ＣＨ２ＣＨ２であるエチレングリコール系モノマーは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ’１が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であるプロピレングリコール系モノマーよりも増大した鉛筆硬度および耐スクラッチ性を示す。
【００３１】
また、式１において、好ましい形態としては、ａ、ｂおよびｃは、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３５、より好ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１５、さらに好ましくは３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９、特に好ましくは３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６である。
【００３２】
式１で表されるアルキレングリコール系モノマーは、単独またはこれらの混合物を含むことができる。また、アルキレングリコール系モノマーは、式１で表されるアルキレングリコール系モノマー以外に、他のアルキレングリコール系モノマー単独またはこれらの混合物をさらに含むことができる。
【００３３】
本発明において、用いられるアルキレングリコール系モノマーは、市販品を用いることもできるし、公知の方法で合成することもできる。
【００３４】
アルキレングリコール系モノマーとしては、これに制限されるものではないが、たとえば、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（たとえば、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−６ＥＯ：新中村化学工業株式会社製）、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（たとえば、Ａ−ＴＭＰＴ−６ＰＯ：新中村化学工業株式会社製）、エトキシ化ペンタエリスリトルテトラクリレート（たとえば、ＡＴＭ−４Ｅ：新中村化学工業株式会社製）などの化合物を用いることができる。
【００３５】
アルキレングリコール系モノマーは、組成物全体の固形分含量に対して、５〜６９質量％、好ましくは１０〜６８質量％、より好ましくは１２〜６７質量％、さらに好ましくは１５〜６５質量％、もっとも好ましくは１６〜６４質量％で含まれる。アルキレングリコール系モノマーの含量が前記範囲であるとき、耐衝撃強度の改善または発現をもたらし、良好な耐スクラッチ性を示す。
【００３６】
なお、組成物中に、たとえば、アルキレングリコール系モノマー、多官能アクリルモノマーおよび重合開始剤以外の固形分を含む場合には、前記アルキレングリコール系モノマー、多官能アクリルモノマーおよび重合開始剤との合計量に対して、アルキレングリコール系モノマーが上記範囲となるように混合されるのがよい。また、多官能アクリルモノマーまたは重合開始剤の組成物全体の固形分含量に対する含有量についても、アルキレングリコール系モノマー、多官能アクリルモノマーおよび重合開始剤との合計量に対する値である。
【００３７】
（Ｂ）多官能アクリルモノマー
多官能アクリルモノマーは、コーティング層の強度を高め、鉛筆硬度および耐スクラッチ性を高める。また、多官能アクリルモノマーは、希釈剤としてハードコーティング組成物の粘度を低下させる。「多官能」アクリルモノマーとは、官能基が２個以上であるアクリルモノマーを意味する。たとえば、多官能アクリルモノマーは、２官能、３官能、６官能以上のアクリルモノマー単独またはこれらの混合物を含むことができる。
【００３８】
本発明において、用いられる多官能アクリルモノマーは、市販品を用いることもできるし、公知の方法で合成することもできる。
【００３９】
たとえば、多官能アクリルモノマーは、これに制限されるものではないが、ジペンタエリスリトルヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（たとえば、ＮＯＰＣＯＭＥＲ ４６１２：Ｓａｎｏｐｃｏｃｏ．，Ｌｔｄ社製）、ペンタエリスリトルトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（たとえば、Ｍ４３０：Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）、トリ（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌエートトリアクリレート（ＴＨＥＩＣ）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）およびジシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＤＣＰＡ）からなる群から選択される一つ以上を含むことができる。これらの中でも、ジペンタエリスリトルヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトルトリアクリレート（ＰＥＴＡ）が特に好ましい。
【００４０】
（Ｂ）多官能アクリルモノマーは、（Ｂ）多官能アクリルモノマーと（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーとを、組成物全体の固形分含量に対して、合計して、好ましくは９０〜９９．９質量％、より好ましくは９０〜９８質量％、さらに好ましくは９０〜９7質量％含まれる。（Ｂ）多官能アクリルモノマーと（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーが前記範囲内で含有される場合、酸素障害によって硬化速度が遅くなることを防止し、鉛筆硬度およびスクラッチ性の減少を防止することができる。また、（Ｂ）多官能アクリルモノマーと（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーが前記範囲内で含有される場合、適切な粘度を維持し、コーティング混合液の流れ性の低下を防止し、コーティング膜を均一に形成することができる。
【００４１】
（Ｃ）重合開始剤
重合開始剤は、紫外線硬化型組成物に使用される重合開始剤を制限なく使用することができる。たとえば、重合開始剤は、これに制限されるものではないが、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４）、α，α−ジメトキシ−α−ヒドロキシアセトフェノン(Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物などのベンゾフェノン系、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンなどを単独または混合して使用することができる。
【００４２】
重合開始剤は、組成物全体の固形分含量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％、特に好ましくは４〜１０質量％、もっとも好ましくは４．５〜８質量％の量で含まれる。前記範囲内では、ハードコート層を十分に硬化させることができる。また、前記範囲内では、重合開始剤が不純物として残って塗膜の硬度を低下させることを防止することができる。
【００４３】
ハードコーティング組成物は、（Ｄ）有機溶媒、（Ｅ）添加剤またはこれらの混合物をさらに含むことができる。
【００４４】
（Ｄ）有機溶媒
有機溶媒は、これに制限されるものではないが、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ノルマルプロパノール（ＮＰＡ）、２−メトキシエタノール（ＭＣＳ）などのアルコール、酢酸エチル（エチルアセテート）、酢酸ブチル（ブチルアセテート）などのアセテート系溶媒を、単独またはこれらの混合物として組成物に含むことができる。
【００４５】
アルコールのみを含む有機溶媒は低下した分散性を示す。分散性を向上させるためには、アルコールとアセテートを２種以上混合して使用することが望ましい。
【００４６】
有機溶媒を含む場合は、ハードコーティング組成物のフローコーティング時、固形分の濃度が、好ましくは１０〜６９質量％、より好ましくは２０〜６７質量％、さらに好ましくは３０〜５５質量％、特に好ましくは３３〜４５質量％になるように含まれることが望ましい。また、組成物全体の粘度は、アクリルモノマーの重合性によって調節されるので、有機溶媒が添加されないこともある。
【００４７】
（Ｅ）添加剤
ハードコーティング組成物は、当業界で知られている添加剤をさらに含むことができる。添加剤は、これに制限されるものではないが、レベリング剤、紫外線吸収剤または界面活性剤などを含むことができる。添加剤の具体的な種類と添加量は、当業者に公知の範囲と同一である。
【００４８】
たとえば、ハードコーティング組成物は、表面レベリング剤を添加剤として含むことができる。表面レベリング剤は、コーティング面の異物などによるコーティング面の平滑性の低下を防止し、ハードコーティング組成物の濡れ性を向上させることができる。表面レベリング剤は、ハードコーティング組成物全体に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．０７〜３質量％、特に好ましくは０．０９〜１質量％で含むことができる。
【００４９】
表面レベリング剤としては、これに制限されるものではないが、たとえば、フッ素系、シリコーン系、各種界面滑性剤等が例示され、それぞれ、適宜量添加される。
【００５０】
本発明によれば、基材と、前記基材上にコーティングされたハードコーティング組成物とを含む積層体が提供される。前記基材は、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂などを含むプラスチックシートやパネルなどを含む多様な透明な基材を含むことができるが、これらに制限されるものではない。たとえば、基材は、樹脂内にゴム粒子が分散されている耐衝撃ＰＭＭＡシートを含むことができる。
【００５１】
ハードコーティング組成物は、通常の方法で基材上にコーティングされる。たとえば、ハードコーティング組成物は、フローコーティング方法によって基材上にコーティングされる。フローコーティング方法は、透明なプラスチック基材を垂直に立てた後、コンベヤによって移送しながら、基材の両側面の上端でコーティング組成物を、ノズルを介して塗布する方法である。コーティング組成物を塗布した後、たとえば、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃の赤外線ランプで好ましくは１〜１０分、より好ましくは２〜５分間乾燥する。水銀ランプによって、好ましくは３００〜９００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ Ａ）、より好ましくは５００〜８００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ Ａ）で紫外線硬化を行い、膜を製造することができる。
【００５２】
ハードコーティング組成物は、約１〜４０μｍの厚さでコーティングされるが、これらに制限されるものではない。
【００５３】
ハードコーティング組成物は、プラスチック液晶ディスプレイ材質の表面、平板ディスプレイ液晶画面の表面、コンピュータのモニター画面および保眼鏡の表面に使用されるポリカーボネートおよびポリメタクリレートパネルなどを含む透明基材の表面にコーティングされることによって、耐スクラッチ性、耐衝撃性および各種有機溶剤に対する抵抗性などを示すようになる。
【実施例】
【００５４】
本発明に関するより詳細な内容は、次の具体的な製造例および試験例を通して説明し、ここに記載していない内容は、この技術分野の当業者であれば充分に技術的に類推可能であるので、それに対する説明を省略する。
【００５５】
実施例および比較例における「部」および「％」は、特別な明示がない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。前記成分で実施例１〜９および比較例１〜４を製造した。各成分の含量（質量部）は下記の表１と表２に示した。
【００５６】
（実施例１）
重合開始剤として（Ｃ）イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド）３質量部と、有機溶媒として（Ｄ１）２―メトキシエタノール（ＭＣＳ）２６．０質量部とを混合した。前記混合液に、多官能アクリルモノマーとして（Ｂ１）ジペンタエリスリトルヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、ＮＯＰＣＯＭＥＲ ４６１２、Ｓａｎｏｐｃｏｃｏ．，Ｌｔｄ）１０質量部と、（Ｂ２）ペンタエリスリトルトリアクリレート（ＰＥＴＡ、Ｍ４３０、Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）であるＭ３４０ １０質量部とを添加した。その後、アルキレングリコール系アクリルモノマーとして下記の構造式１の（Ａ１）エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ３ＥＯＡ、ＥＯ３ｍｏｌ）であるＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（新中村化学工業株式会社）１１質量部を添加した。これらを混合して撹拌した後、有機溶媒である（Ｄ２）イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３９．８質量部を添加して撹拌した。その後、レベリング剤として（Ｅ）ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであるビック３０６（ＢＹＫ ３０６、ＢＹＫ社）０．２質量部を添加し、紫外線硬化型ハードコーティング液を製造した。
【００５７】
【化５】
【００５８】
（実施例２）
エチレングリコール系アクリルモノマーとして、（Ａ１）の代わりに、下記の構造式２の（Ａ２）エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ６ＥＯＡ、ＥＯ６ｍｏｌ）であるＡ−ＴＭＰＴ−６ＥＯ（新中村化学工業株式会社）を使用したことを除けば、実施例１と同一にハードコーティング組成物を製造した。
【００５９】
【化６】
【００６０】
（実施例３）
エチレングリコール系アクリルモノマーとして、（Ａ１）の代わりに、下記の構造式３の（Ａ３）エトキシ化ペンタエリスリトルテトラアクリレートであるＡＴＭ−４Ｅ、ＥＯ４ｍｏｌ（新中村化学工業株式会社）を使用したことを除けば、実施例１と同一にハードコーティング組成物を製造した。
【００６１】
【化７】
【００６２】
（実施例４）
エチレングリコール系アクリルモノマーとして、（Ａ１）の代わりに、下記の構造式４の（Ａ４）プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートであるＡ−ＴＭＰＴ−６ＰＯ（新中村化学工業株式会社）を使用したことを除けば、実施例１と同一にハードコーティング組成物を製造した。
【００６３】
【化８】
【００６４】
（実施例５）
重合開始剤として（Ｃ）３質量部と有機溶媒として（Ｄ１）２６．０質量部とを混合した。前記混合液に多官能アクリルモノマーとして（Ｂ１）１２．５質量部と（Ｂ２）１２．５質量部とを添加した。その後、（Ａ１）６質量部を添加して撹拌し、有機溶媒として（Ｄ２）３９．８質量部を混合して撹拌した。最後に、レベリング剤として（Ｅ）０．２質量部を混合し、紫外線硬化型ハードコーティング液を製造した。
【００６５】
（実施例６）
エチレングリコール系アクリルモノマーとして、（Ａ１）の代わりに（Ａ２）を使用したことを除けば、実施例５と同一にハードコーティング組成物を製造した。
【００６６】
（実施例７）
エチレングリコール系アクリルモノマーとして、（Ａ１）の代わりに（Ａ３）を使用したことを除けば、実施例５と同一にハードコーティング組成物を製造した。
【００６７】
（実施例８）
重合開始剤として（Ｃ）３質量部と有機溶媒として（Ｄ１）３０．０質量部とを混合した。前記混合液に多官能アクリルモノマーとして（Ｂ１）５．０質量部と（Ｂ２）１５．０質量部とを添加した。その後、（Ａ１）２０．０質量部を混合して撹拌し、有機溶媒として（Ｄ２）２６．８質量部を混合して撹拌した。最後に、レベリング剤として（Ｅ）０．２質量部を混合し、紫外線硬化型ハードコーティング液を製造した。
【００６８】
（実施例９）
重合開始剤として（Ｃ）３質量部と有機溶媒として（Ｄ１）２０．０質量部とを混合した。前記混合液に多官能アクリルモノマーとして（Ｂ１）５．０質量部と（Ｂ２）１５．０質量部とを添加した。その後、（Ａ１）４０．０質量部を混合して撹拌し、有機溶媒として（Ｄ２）１６．８質量部を混合して撹拌した。最後に、レベリング剤として（Ｅ）０．２質量部を混合し、紫外線硬化型ハードコーティング液を製造した。
【００６９】
（比較例１）
（Ａ１）の代わりに、下記の構造式５の（ａ１）トリメチロールプロパントリアクリレートであるＡ―ＴＭＰＴ（新中村化学工業株式会社）を使用したことを除けば、実施例１と同一にハードコーティング組成物を製造した。
【００７０】
【化９】
【００７１】
（比較例２）
（Ａ１）の代わりに、（ａ２）単官能アクリレートモノマーイソボニルアクリレートであるＩＢＯＡ（ＳＫｃｙｔｅｃ ｃｏ．，Ｌｔｄ）を使用したことを除けば、実施例１と同一にハードコーティング組成物を製造した。
【００７２】
（比較例３）
（Ａ１）の代わりに、（ａ３）ウレタンアクリレートであるＥＢ２８４（ＳＫｃｙｔｅｃ ｃｏ．，Ｌｔｄ）を使用したことを除けば、実施例１と同一にハードコーティング組成物を製造した。
【００７３】
（比較例４）
重合開始剤として（Ｃ）３質量部と有機溶媒として（Ｄ１）１０．８質量部とを混合した。前記混合液に多官能アクリルモノマーとして（Ｂ１）５．０質量部を添加した。その後、（Ａ１）７５．０質量部を混合して撹拌し、有機溶媒として（Ｄ２）６．０質量部を混合して撹拌した。最後に、レベリング剤として（Ｅ）０．２質量部を混合し、紫外線硬化型ハードコーティング液を製造した。
【００７４】
（比較例５）
重合開始剤として（Ｃ）３質量部と有機溶媒として（Ｄ１）２６質量部とを混合した。前記混合液に多官能アクリルモノマーとして（Ｂ１）２０質量部、多官能アクリルモノマーとして（Ｂ２）２０質量部を添加した。その後、（Ａ１）２質量部を混合して撹拌し、有機溶媒として（Ｄ２）２８．８質量部を混合して撹拌した。最後に、レベリング剤として（Ｅ）０．２質量部を混合し、紫外線硬化型ハードコーティング液を製造した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
＜試験例：ハードコーティングシートに対する評価＞
（１―１：コーティング膜の製造）
シート基材としては、クラレ社の耐衝撃ＰＭＭＡシートであるＣＯＭＯＧＬＡＳＳ ＨＩ（厚さ：１．０ｍｍ）を使用した。前記シートの表面はイソプロピルアルコールで洗浄した。実施例および比較例で製造されたコーティング液組成物を、１２ｍｍノズルを介して垂直方向に噴射し、フローコーティングを行った。このとき、コーティング温度は２５℃に維持し、湿度は５０％に維持した。コーティングされたシート基材は、赤外線乾燥器によって６０℃で３分間乾燥させた。紫外線ランプで光量を５００ｍＪ／ｃｍ２にして温度65℃で２ｓｅｃ間、光を照射することによって、ハードコーティング組成物が８−１３μｍの厚さで硬化されたハードコーティングシートを製造した。
【００７８】
（１―２：評価方法）
実施例および比較例で製造したコーティング液組成物がコーティングされたハードコーティングシートに対して、鉛筆硬度、透過率、耐衝撃性、外観および耐スクラッチ性を評価した。その結果を表３と表４に示した。評価のための試片の大きさは２００ｍｍ×２５０ｍｍである。
【００７９】
１）鉛筆硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ３５０２（鉛筆硬度試験機）で測定した。
【００８０】
２）透過率は、ＵＶ―ｖｉｓスペクトラム（ＤＡＲＳＡ ＰＲＯ―５０００ ＳＹＳＴＥＭ）を用いて測定し、波長５５０ｎｍでの透過率を表３および４に示した。
【００８１】
３）耐衝撃性の測定では、剛球（Ｓｔｅｅｌ Ｂａｌｌ）３６ｇを高さ３０ｃｍから落下させ、試片の割れの有無を測定した。具体的に、７０ｍｍ×７０ｍｍ×５０ｍｍのジグに試片を置いた後、剛球３６ｇを高さ３０ｃｍから落下させ、試片の割れの有無を測定した。割れが生じない場合を「良好」、割れが生じた場合を「割れあり」と評価した。
【００８２】
４）外観は、３波長ランプを用いて肉眼で判定した。ゆず肌が発生しない場合を「良好」、ゆず肌が発生する場合を「良好でない」と評価した。
【００８３】
５）耐スクラッチ性の測定では、Ｓｔｅｅｌｗｏｏｌ＃００００で以って１００ｇの荷重で１５回の往復摩耗を実施し、スクラッチの有無を測定した。スクラッチが生じない場合を「良好」、スクラッチが生じた場合を「スクラッチあり」と評価した。
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
表３に示すように、アルキレングリコール系アクリルモノマーを含有する実施例１〜９のコーティング組成物から形成されたコーティング膜は、良好な外観、透過率および硬度を示し、改善された耐スクラッチ性および衝撃強度を示すことが分かる。比較例１は、実施例のアルキレングリコール系アクリルモノマーと構造的に類似しているが、アルキレングリコール残基を有していないアクリルモノマーを含有する。比較例２は、アルキレングリコール系アクリルモノマーの代わりに單官能アクリレートモノマーを含む。比較例３は、アルキレングリコール系アクリルモノマーの代わりにウレタンアクリレートオリゴマーを含む。比較例４は、アルキレングリコール系アクリルモノマーを実施例１〜９に比べて過量に使用した。表４に示すように、比較例１の組成物でコーティングされたシートは弱い耐衝撃強度を示した。比較例２または３の組成物でコーティングされたシートは、低下した耐スクラッチ性を示した。そして、比較例４の組成物でコーティングされたシートは、悪化したスクラッチ性を示し、外観も良好でなかった。
【００８７】
以上、添付の図面および表を参照して本発明の各実施例を説明したが、本発明は、各実施例に限定されるものでなく、互いに異なる多様な形態で製造され得る。そして、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施され得ることが理解できると考えられる。したがって、以上で説明した各実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的なものでないことを理解しなければならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコーティング組成物およびこれを含む積層体に関するものである。より具体的に、本発明は、ハードコーティング組成物にアルキレングリコール系アクリルモノマーを含むことによって、優れた耐衝撃性、耐スクラッチ性および高い鉛筆硬度を有するハードコーティング組成物およびこれを含む積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、建築用資材、自動車の外装部品、紙、木材、家具、防音壁、光学材料、化粧品の容器および各種ディスプレイ素子などで使用されている。このようなプラスチックを保護するために、機能性ハードコーティングがプラスチック製品に広範囲に適用されている。
【０００３】
最近は、ＬＣＤ、ＰＤＰまたはプロジェクションＴＶなどの各種ディスプレイ装置が大いに発展している。このような傾向により、前記ディスプレイ装置を含む各種家電製品または携帯電話のウィンドウなどでプラスチックシートの表面を保護し、スクラッチなどを防止するための機能性ハードコーティングに対する需要が大いに増加している。
【０００４】
したがって、ウィンドウなどのプラスチックシートの表面に透明性、耐衝撃性、屈曲性、耐溶剤性および／または耐スクラッチ性を有するハードコーティング層を形成するための研究が多方面で行われている。
【０００５】
前記ハードコーティング層を形成するハードコーティング組成物は、重合反応に関わる（participate）アクリル樹脂を含む。耐衝撃性および屈曲性を向上させるために、添加するアクリル樹脂の官能基数を少なくすることができる。しかし、これによって、鉛筆硬度および耐スクラッチ性が低下した。
【０００６】
すなわち、多官能アクリルモノマーおよび２官能オリゴマーは、耐衝撃性および屈曲性を増加させることができる。しかし、モノマーおよびオリゴマーの未反応物が残存し、それらの低硬度の特性のため、鉛筆硬度および耐スクラッチ性の低下が生じた。また、多官能アクリルモノマーは、その毒性のため作業者の皮膚疾患を誘発することもある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ハードコーティング組成物にアルキレングリコール系アクリルモノマーを含むことによって、優れた耐衝撃性、耐スクラッチ性および高い鉛筆硬度を有するハードコーティング組成物およびこれを含む積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一つの形態は、ハードコーティング組成物に関するものである。前記ハードコーティング組成物は、（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマー、（Ｂ）多官能アクリルモノマーおよび（Ｃ）重合開始剤を含み、前記（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーは、組成物全体の固形分含量のうち５〜６９質量％含まれる。
【０００９】
本発明の好ましい形態としては、前記（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーは、アルキレングリコール残基および（メタ）アクリレート残基を含み、前記アルキレングリコール残基は、前記（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマー１分子中、１〜３５個を含むことができる。
【００１０】
また、本発明の好ましい形態としては、前記（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーは、下記の式１で表示される化合物を一つ以上含むことができる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中、
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ５アルキルまたは
【００１３】
【化２】
【００１４】
であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ’１は、それぞれ独立して、−ＣＨ２ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、ＨまたはＣＨ３であり、
ａ、ｂおよびｃは、０または正の整数で、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３５である。
【００１５】
本発明の好ましい形態としては、前記組成物は、前記（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーと（Ｂ）多官能アクリルモノマーとを、組成物全体の固形分含量に対して、合計して９０〜９９．９質量％含み、（Ｃ）重合開始剤を、組成物全体の固形分含量に対して０．１〜１０質量％含むことができる。
【００１６】
本発明の他の形態は、基材と、前記基材上にコーティングされたハードコーティング組成物とを含む積層体に関するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ハードコーティング組成物がアルキレングリコール系アクリルモノマーを含むことによって、優れた耐衝撃性、耐スクラッチ性および高い鉛筆硬度を有するハードコーティング組成物およびこれを含む積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ハードコーティング組成物は、（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマー、（Ｂ）多官能アクリルモノマーおよび（Ｃ）重合開始剤を含み、前記（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーは、組成物全体の固形分含量のうち５〜６９質量％で含まれる。
【００１９】
以下、本発明のハードコーティング組成物を、単に「組成物」と称する場合もある。
【００２０】
（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマー
アルキレングリコール系アクリルモノマーは、アルキレングリコール残基を含む。アルキレングリコール系アクリルモノマーは、（メタ）アクリレート残基を含み得る。アルキレングリコール系アクリルモノマーは、電気陰性的な特性によってポリマー分子間の引力を増大させる。したがって、アルキレングリコール系アクリルモノマーは、ハードコーティング組成物に適用すると、ポリマー分子間力が強いため、優れた耐衝撃性および耐スクラッチ性を発揮する。
【００２１】
本発明の好ましい形態によれば、アルキレングリコール系アクリルモノマーは、１分子中、アルキレングリコール残基を好ましくは１〜３５個、より好ましくは２個以上含む。さらに好ましくは２〜１５個、特に好ましくは３〜９個、もっとも好ましくは３〜６個含むことができる。また、具体的には、２個、３個または６個含むのが好ましい。１個以上のアルキレングリコール残基を含む場合は耐スクラッチ性および耐化学性が良くなり得る。３５個未満のアルキレングリコール残基を含む場合は、耐スクラッチ性および耐薬品性（chemical resistance）が良くなり得る。
【００２２】
また、本発明の好ましい形態によれば、アルキレングリコール系アクリルモノマーは、２個以上の官能基、即ち、（メタ）アクリレート残基を含み得る。（メタ）アクリレート残基の官能基は、１分子中、２個以上であることが好ましく、２〜１５個であることがより好ましく、３〜９個であることがさらに好ましく、３〜６個であるのが特に好ましい。また、具体的には、２官能、３官能または６官能の多官能であることがもっとも好ましい。官能基が２個以上である（メタ）アクリレート残基は鉛筆硬度、耐スクラッチ性および耐薬品性（chemical resistance）を向上させる。
【００２３】
一例として、アルキレングリコール系アクリルモノマーは下記の式１で表示される。
【００２４】
【化３】
【００２５】
式中、
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ５アルキルまたは
【００２６】
【化４】
【００２７】
であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ’１は、それぞれ独立して、−ＣＨ２ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、ＨまたはＣＨ３であり、
ａ、ｂおよびｃは、０または正の整数で、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３５である。
【００２８】
Ｃ１−Ｃ５アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルが挙げられる。アルキレングリコールアクリル系モノマーは、炭化水素またはアルキルコアにアルキレングリコール残基または残基らが結合された構造を有し得る。具体的に、前記アルキルコアは、Ｃ４アルキルコアであっても良い。前記アルキレングリコールアクリル系モノマーは、アルキレングリコール残基または残基らが結合された（メタ）アクリレート残基を含み得る。
【００２９】
式１において、好ましい形態としては、Ｒ１は−ＣＨ２ＣＨ３または−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２になり得る。
【００３０】
式１において、好ましい形態としては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ’１は、それぞれ独立して、−ＣＨ２ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であるのが好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２がより好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２がさらに好ましい。特に、式１で、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ’１が−ＣＨ２ＣＨ２であるエチレングリコール系モノマーは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ’１が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であるプロピレングリコール系モノマーよりも増大した鉛筆硬度および耐スクラッチ性を示す。
【００３１】
また、式１において、好ましい形態としては、ａ、ｂおよびｃは、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３５、より好ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１５、さらに好ましくは３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９、特に好ましくは３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６である。
【００３２】
式１で表されるアルキレングリコール系モノマーは、単独またはこれらの混合物を含むことができる。また、アルキレングリコール系モノマーは、式１で表されるアルキレングリコール系モノマー以外に、他のアルキレングリコール系モノマー単独またはこれらの混合物をさらに含むことができる。
【００３３】
本発明において、用いられるアルキレングリコール系モノマーは、市販品を用いることもできるし、公知の方法で合成することもできる。
【００３４】
アルキレングリコール系モノマーとしては、これに制限されるものではないが、たとえば、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（たとえば、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−６ＥＯ：新中村化学工業株式会社製）、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（たとえば、Ａ−ＴＭＰＴ−６ＰＯ：新中村化学工業株式会社製）、エトキシ化ペンタエリスリトルテトラクリレート（たとえば、ＡＴＭ−４Ｅ：新中村化学工業株式会社製）などの化合物を用いることができる。
【００３５】
アルキレングリコール系モノマーは、組成物全体の固形分含量に対して、５〜６９質量％、好ましくは１０〜６８質量％、より好ましくは１２〜６７質量％、さらに好ましくは１５〜６５質量％、もっとも好ましくは１６〜６４質量％で含まれる。アルキレングリコール系モノマーの含量が前記範囲であるとき、耐衝撃強度の改善または発現をもたらし、良好な耐スクラッチ性を示す。
【００３６】
なお、組成物中に、たとえば、アルキレングリコール系モノマー、多官能アクリルモノマーおよび重合開始剤以外の固形分を含む場合には、前記アルキレングリコール系モノマー、多官能アクリルモノマーおよび重合開始剤との合計量に対して、アルキレングリコール系モノマーが上記範囲となるように混合されるのがよい。また、多官能アクリルモノマーまたは重合開始剤の組成物全体の固形分含量に対する含有量についても、アルキレングリコール系モノマー、多官能アクリルモノマーおよび重合開始剤との合計量に対する値である。
【００３７】
（Ｂ）多官能アクリルモノマー
多官能アクリルモノマーは、コーティング層の強度を高め、鉛筆硬度および耐スクラッチ性を高める。また、多官能アクリルモノマーは、希釈剤としてハードコーティング組成物の粘度を低下させる。「多官能」アクリルモノマーとは、官能基が２個以上であるアクリルモノマーを意味する。たとえば、多官能アクリルモノマーは、２官能、３官能、６官能以上のアクリルモノマー単独またはこれらの混合物を含むことができる。
【００３８】
本発明において、用いられる多官能アクリルモノマーは、市販品を用いることもできるし、公知の方法で合成することもできる。
【００３９】
たとえば、多官能アクリルモノマーは、これに制限されるものではないが、ジペンタエリスリトルヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（たとえば、ＮＯＰＣＯＭＥＲ ４６１２：Ｓａｎｏｐｃｏｃｏ．，Ｌｔｄ社製）、ペンタエリスリトルトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（たとえば、Ｍ４３０：Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）、トリ（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌエートトリアクリレート（ＴＨＥＩＣ）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）およびジシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＤＣＰＡ）からなる群から選択される一つ以上を含むことができる。これらの中でも、ジペンタエリスリトルヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトルトリアクリレート（ＰＥＴＡ）が特に好ましい。
【００４０】
（Ｂ）多官能アクリルモノマーは、（Ｂ）多官能アクリルモノマーと（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーとを、組成物全体の固形分含量に対して、合計して、好ましくは９０〜９９．９質量％、より好ましくは９０〜９８質量％、さらに好ましくは９０〜９7質量％含まれる。（Ｂ）多官能アクリルモノマーと（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーが前記範囲内で含有される場合、酸素障害によって硬化速度が遅くなることを防止し、鉛筆硬度およびスクラッチ性の減少を防止することができる。また、（Ｂ）多官能アクリルモノマーと（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーが前記範囲内で含有される場合、適切な粘度を維持し、コーティング混合液の流れ性の低下を防止し、コーティング膜を均一に形成することができる。
【００４１】
（Ｃ）重合開始剤
重合開始剤は、紫外線硬化型組成物に使用される重合開始剤を制限なく使用することができる。たとえば、重合開始剤は、これに制限されるものではないが、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４）、α，α−ジメトキシ−α−ヒドロキシアセトフェノン(Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物などのベンゾフェノン系、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンなどを単独または混合して使用することができる。
【００４２】
重合開始剤は、組成物全体の固形分含量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％、特に好ましくは４〜１０質量％、もっとも好ましくは４．５〜８質量％の量で含まれる。前記範囲内では、ハードコート層を十分に硬化させることができる。また、前記範囲内では、重合開始剤が不純物として残って塗膜の硬度を低下させることを防止することができる。
【００４３】
ハードコーティング組成物は、（Ｄ）有機溶媒、（Ｅ）添加剤またはこれらの混合物をさらに含むことができる。
【００４４】
（Ｄ）有機溶媒
有機溶媒は、これに制限されるものではないが、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ノルマルプロパノール（ＮＰＡ）、２−メトキシエタノール（ＭＣＳ）などのアルコール、酢酸エチル（エチルアセテート）、酢酸ブチル（ブチルアセテート）などのアセテート系溶媒を、単独またはこれらの混合物として組成物に含むことができる。
【００４５】
アルコールのみを含む有機溶媒は低下した分散性を示す。分散性を向上させるためには、アルコールとアセテートを２種以上混合して使用することが望ましい。
【００４６】
有機溶媒を含む場合は、ハードコーティング組成物のフローコーティング時、固形分の濃度が、好ましくは１０〜６９質量％、より好ましくは２０〜６７質量％、さらに好ましくは３０〜５５質量％、特に好ましくは３３〜４５質量％になるように含まれることが望ましい。また、組成物全体の粘度は、アクリルモノマーの重合性によって調節されるので、有機溶媒が添加されないこともある。
【００４７】
（Ｅ）添加剤
ハードコーティング組成物は、当業界で知られている添加剤をさらに含むことができる。添加剤は、これに制限されるものではないが、レベリング剤、紫外線吸収剤または界面活性剤などを含むことができる。添加剤の具体的な種類と添加量は、当業者に公知の範囲と同一である。
【００４８】
たとえば、ハードコーティング組成物は、表面レベリング剤を添加剤として含むことができる。表面レベリング剤は、コーティング面の異物などによるコーティング面の平滑性の低下を防止し、ハードコーティング組成物の濡れ性を向上させることができる。表面レベリング剤は、ハードコーティング組成物全体に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．０７〜３質量％、特に好ましくは０．０９〜１質量％で含むことができる。
【００４９】
表面レベリング剤としては、これに制限されるものではないが、たとえば、フッ素系、シリコーン系、各種界面滑性剤等が例示され、それぞれ、適宜量添加される。
【００５０】
本発明によれば、基材と、前記基材上にコーティングされたハードコーティング組成物とを含む積層体が提供される。前記基材は、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂などを含むプラスチックシートやパネルなどを含む多様な透明な基材を含むことができるが、これらに制限されるものではない。たとえば、基材は、樹脂内にゴム粒子が分散されている耐衝撃ＰＭＭＡシートを含むことができる。
【００５１】
ハードコーティング組成物は、通常の方法で基材上にコーティングされる。たとえば、ハードコーティング組成物は、フローコーティング方法によって基材上にコーティングされる。フローコーティング方法は、透明なプラスチック基材を垂直に立てた後、コンベヤによって移送しながら、基材の両側面の上端でコーティング組成物を、ノズルを介して塗布する方法である。コーティング組成物を塗布した後、たとえば、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃の赤外線ランプで好ましくは１〜１０分、より好ましくは２〜５分間乾燥する。水銀ランプによって、好ましくは３００〜９００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ Ａ）、より好ましくは５００〜８００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ Ａ）で紫外線硬化を行い、膜を製造することができる。
【００５２】
ハードコーティング組成物は、約１〜４０μｍの厚さでコーティングされるが、これらに制限されるものではない。
【００５３】
ハードコーティング組成物は、プラスチック液晶ディスプレイ材質の表面、平板ディスプレイ液晶画面の表面、コンピュータのモニター画面および保眼鏡の表面に使用されるポリカーボネートおよびポリメタクリレートパネルなどを含む透明基材の表面にコーティングされることによって、耐スクラッチ性、耐衝撃性および各種有機溶剤に対する抵抗性などを示すようになる。
【実施例】
【００５４】
本発明に関するより詳細な内容は、次の具体的な製造例および試験例を通して説明し、ここに記載していない内容は、この技術分野の当業者であれば充分に技術的に類推可能であるので、それに対する説明を省略する。
【００５５】
実施例および比較例における「部」および「％」は、特別な明示がない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。前記成分で実施例１〜９および比較例１〜４を製造した。各成分の含量（質量部）は下記の表１と表２に示した。
【００５６】
（実施例１）
重合開始剤として（Ｃ）イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド）３質量部と、有機溶媒として（Ｄ１）２―メトキシエタノール（ＭＣＳ）２６．０質量部とを混合した。前記混合液に、多官能アクリルモノマーとして（Ｂ１）ジペンタエリスリトルヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、ＮＯＰＣＯＭＥＲ ４６１２、Ｓａｎｏｐｃｏｃｏ．，Ｌｔｄ）１０質量部と、（Ｂ２）ペンタエリスリトルトリアクリレート（ＰＥＴＡ、Ｍ４３０、Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）であるＭ３４０ １０質量部とを添加した。その後、アルキレングリコール系アクリルモノマーとして下記の構造式１の（Ａ１）エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ３ＥＯＡ、ＥＯ３ｍｏｌ）であるＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（新中村化学工業株式会社）１１質量部を添加した。これらを混合して撹拌した後、有機溶媒である（Ｄ２）イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３９．８質量部を添加して撹拌した。その後、レベリング剤として（Ｅ）ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであるビック３０６（ＢＹＫ ３０６、ＢＹＫ社）０．２質量部を添加し、紫外線硬化型ハードコーティング液を製造した。
【００５７】
【化５】
【００５８】
（実施例２）
エチレングリコール系アクリルモノマーとして、（Ａ１）の代わりに、下記の構造式２の（Ａ２）エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ６ＥＯＡ、ＥＯ６ｍｏｌ）であるＡ−ＴＭＰＴ−６ＥＯ（新中村化学工業株式会社）を使用したことを除けば、実施例１と同一にハードコーティング組成物を製造した。
【００５９】
【化６】
【００６０】
（実施例３）
エチレングリコール系アクリルモノマーとして、（Ａ１）の代わりに、下記の構造式３の（Ａ３）エトキシ化ペンタエリスリトルテトラアクリレートであるＡＴＭ−４Ｅ、ＥＯ４ｍｏｌ（新中村化学工業株式会社）を使用したことを除けば、実施例１と同一にハードコーティング組成物を製造した。
【００６１】
【化７】
【００６２】
（実施例４）
エチレングリコール系アクリルモノマーとして、（Ａ１）の代わりに、下記の構造式４の（Ａ４）プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートであるＡ−ＴＭＰＴ−６ＰＯ（新中村化学工業株式会社）を使用したことを除けば、実施例１と同一にハードコーティング組成物を製造した。
【００６３】
【化８】
【００６４】
（実施例５）
重合開始剤として（Ｃ）３質量部と有機溶媒として（Ｄ１）２６．０質量部とを混合した。前記混合液に多官能アクリルモノマーとして（Ｂ１）１２．５質量部と（Ｂ２）１２．５質量部とを添加した。その後、（Ａ１）６質量部を添加して撹拌し、有機溶媒として（Ｄ２）３９．８質量部を混合して撹拌した。最後に、レベリング剤として（Ｅ）０．２質量部を混合し、紫外線硬化型ハードコーティング液を製造した。
【００６５】
（実施例６）
エチレングリコール系アクリルモノマーとして、（Ａ１）の代わりに（Ａ２）を使用したことを除けば、実施例５と同一にハードコーティング組成物を製造した。
【００６６】
（実施例７）
エチレングリコール系アクリルモノマーとして、（Ａ１）の代わりに（Ａ３）を使用したことを除けば、実施例５と同一にハードコーティング組成物を製造した。
【００６７】
（実施例８）
重合開始剤として（Ｃ）３質量部と有機溶媒として（Ｄ１）３０．０質量部とを混合した。前記混合液に多官能アクリルモノマーとして（Ｂ１）５．０質量部と（Ｂ２）１５．０質量部とを添加した。その後、（Ａ１）２０．０質量部を混合して撹拌し、有機溶媒として（Ｄ２）２６．８質量部を混合して撹拌した。最後に、レベリング剤として（Ｅ）０．２質量部を混合し、紫外線硬化型ハードコーティング液を製造した。
【００６８】
（実施例９）
重合開始剤として（Ｃ）３質量部と有機溶媒として（Ｄ１）２０．０質量部とを混合した。前記混合液に多官能アクリルモノマーとして（Ｂ１）５．０質量部と（Ｂ２）１５．０質量部とを添加した。その後、（Ａ１）４０．０質量部を混合して撹拌し、有機溶媒として（Ｄ２）１６．８質量部を混合して撹拌した。最後に、レベリング剤として（Ｅ）０．２質量部を混合し、紫外線硬化型ハードコーティング液を製造した。
【００６９】
（比較例１）
（Ａ１）の代わりに、下記の構造式５の（ａ１）トリメチロールプロパントリアクリレートであるＡ―ＴＭＰＴ（新中村化学工業株式会社）を使用したことを除けば、実施例１と同一にハードコーティング組成物を製造した。
【００７０】
【化９】
【００７１】
（比較例２）
（Ａ１）の代わりに、（ａ２）単官能アクリレートモノマーイソボニルアクリレートであるＩＢＯＡ（ＳＫｃｙｔｅｃ ｃｏ．，Ｌｔｄ）を使用したことを除けば、実施例１と同一にハードコーティング組成物を製造した。
【００７２】
（比較例３）
（Ａ１）の代わりに、（ａ３）ウレタンアクリレートであるＥＢ２８４（ＳＫｃｙｔｅｃ ｃｏ．，Ｌｔｄ）を使用したことを除けば、実施例１と同一にハードコーティング組成物を製造した。
【００７３】
（比較例４）
重合開始剤として（Ｃ）３質量部と有機溶媒として（Ｄ１）１０．８質量部とを混合した。前記混合液に多官能アクリルモノマーとして（Ｂ１）５．０質量部を添加した。その後、（Ａ１）７５．０質量部を混合して撹拌し、有機溶媒として（Ｄ２）６．０質量部を混合して撹拌した。最後に、レベリング剤として（Ｅ）０．２質量部を混合し、紫外線硬化型ハードコーティング液を製造した。
【００７４】
（比較例５）
重合開始剤として（Ｃ）３質量部と有機溶媒として（Ｄ１）２６質量部とを混合した。前記混合液に多官能アクリルモノマーとして（Ｂ１）２０質量部、多官能アクリルモノマーとして（Ｂ２）２０質量部を添加した。その後、（Ａ１）２質量部を混合して撹拌し、有機溶媒として（Ｄ２）２８．８質量部を混合して撹拌した。最後に、レベリング剤として（Ｅ）０．２質量部を混合し、紫外線硬化型ハードコーティング液を製造した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
＜試験例：ハードコーティングシートに対する評価＞
（１―１：コーティング膜の製造）
シート基材としては、クラレ社の耐衝撃ＰＭＭＡシートであるＣＯＭＯＧＬＡＳＳ ＨＩ（厚さ：１．０ｍｍ）を使用した。前記シートの表面はイソプロピルアルコールで洗浄した。実施例および比較例で製造されたコーティング液組成物を、１２ｍｍノズルを介して垂直方向に噴射し、フローコーティングを行った。このとき、コーティング温度は２５℃に維持し、湿度は５０％に維持した。コーティングされたシート基材は、赤外線乾燥器によって６０℃で３分間乾燥させた。紫外線ランプで光量を５００ｍＪ／ｃｍ２にして温度65℃で２ｓｅｃ間、光を照射することによって、ハードコーティング組成物が８−１３μｍの厚さで硬化されたハードコーティングシートを製造した。
【００７８】
（１―２：評価方法）
実施例および比較例で製造したコーティング液組成物がコーティングされたハードコーティングシートに対して、鉛筆硬度、透過率、耐衝撃性、外観および耐スクラッチ性を評価した。その結果を表３と表４に示した。評価のための試片の大きさは２００ｍｍ×２５０ｍｍである。
【００７９】
１）鉛筆硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ３５０２（鉛筆硬度試験機）で測定した。
【００８０】
２）透過率は、ＵＶ―ｖｉｓスペクトラム（ＤＡＲＳＡ ＰＲＯ―５０００ ＳＹＳＴＥＭ）を用いて測定し、波長５５０ｎｍでの透過率を表３および４に示した。
【００８１】
３）耐衝撃性の測定では、剛球（Ｓｔｅｅｌ Ｂａｌｌ）３６ｇを高さ３０ｃｍから落下させ、試片の割れの有無を測定した。具体的に、７０ｍｍ×７０ｍｍ×５０ｍｍのジグに試片を置いた後、剛球３６ｇを高さ３０ｃｍから落下させ、試片の割れの有無を測定した。割れが生じない場合を「良好」、割れが生じた場合を「割れあり」と評価した。
【００８２】
４）外観は、３波長ランプを用いて肉眼で判定した。ゆず肌が発生しない場合を「良好」、ゆず肌が発生する場合を「良好でない」と評価した。
【００８３】
５）耐スクラッチ性の測定では、Ｓｔｅｅｌｗｏｏｌ＃００００で以って１００ｇの荷重で１５回の往復摩耗を実施し、スクラッチの有無を測定した。スクラッチが生じない場合を「良好」、スクラッチが生じた場合を「スクラッチあり」と評価した。
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
表３に示すように、アルキレングリコール系アクリルモノマーを含有する実施例１〜９のコーティング組成物から形成されたコーティング膜は、良好な外観、透過率および硬度を示し、改善された耐スクラッチ性および衝撃強度を示すことが分かる。比較例１は、実施例のアルキレングリコール系アクリルモノマーと構造的に類似しているが、アルキレングリコール残基を有していないアクリルモノマーを含有する。比較例２は、アルキレングリコール系アクリルモノマーの代わりに單官能アクリレートモノマーを含む。比較例３は、アルキレングリコール系アクリルモノマーの代わりにウレタンアクリレートオリゴマーを含む。比較例４は、アルキレングリコール系アクリルモノマーを実施例１〜９に比べて過量に使用した。表４に示すように、比較例１の組成物でコーティングされたシートは弱い耐衝撃強度を示した。比較例２または３の組成物でコーティングされたシートは、低下した耐スクラッチ性を示した。そして、比較例４の組成物でコーティングされたシートは、悪化したスクラッチ性を示し、外観も良好でなかった。
【００８７】
以上、添付の図面および表を参照して本発明の各実施例を説明したが、本発明は、各実施例に限定されるものでなく、互いに異なる多様な形態で製造され得る。そして、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施され得ることが理解できると考えられる。したがって、以上で説明した各実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的なものでないことを理解しなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマー、（Ｂ）多官能アクリルモノマーおよび（Ｃ）重合開始剤を含み、前記（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーは、組成物全体の固形分含量に対して５〜６９質量％で含まれるハードコーティング組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーは、アルキレングリコール残基および（メタ）アクリレート残基を含み、前記アルキレングリコール残基は、１分子中１〜３５個含まれる、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーは、下記式１：
【化１】
式中、
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ５アルキルまたは
【化２】
であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ’１は、それぞれ独立して、−ＣＨ２ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、ＨまたはＣＨ３であり、
ａ、ｂおよびｃは、０または正の整数で、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３５である、
で表される化合物を一つ以上含む、請求項１または２に記載のハードコーティング組成物。
【請求項４】
前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ’１が−ＣＨ２ＣＨ２である、請求項３に記載のハードコーティング組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）多官能アクリルモノマーは、ジペンタエリスリトルヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトルトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌエートトリアクリレート（ＴＨＥＩＣ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＤＣＰＡ）およびこれらの混合物からなる群から選択される一つ以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコーティング組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）重合開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α，α−ジメトキシ−α−ヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物およびこれらの混合物からなる群から選択される一つ以上を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のハードコーティング組成物。
【請求項７】
前記組成物は、アルコールおよびアセテートからなる群から選択される一つ以上を含む（Ｄ）有機溶媒をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハードコーティング組成物。
【請求項８】
前記組成物は、前記（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーと（Ｂ）多官能アクリルモノマーとを、組成物全体の固形分含量に対して、合計して９０〜９９．９質量％含み、（Ｃ）重合開始剤を、組成物全体の固形分含量に対して０．１〜１０質量％含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のハードコーティング組成物。
【請求項９】
前記組成物は、組成物全体に対して０．０１〜１０質量％でレベリング剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のハードコーティング組成物。
【請求項１０】
基材と、前記基材上にコーティングされた請求項１〜９のいずれか１項に記載のハードコーティング組成物と、を含む積層体。
【請求項１１】
前記基材は、基材樹脂にゴム粒子が分散されたＰＭＭＡシートである、請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記ハードコーティング組成物は１〜４０μｍの厚さでコーティングされる、請求項１０または１１に記載の積層体。
【請求項１】
（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマー、（Ｂ）多官能アクリルモノマーおよび（Ｃ）重合開始剤を含み、前記（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーは、組成物全体の固形分含量に対して５〜６９質量％で含まれるハードコーティング組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーは、アルキレングリコール残基および（メタ）アクリレート残基を含み、前記アルキレングリコール残基は、１分子中１〜３５個含まれる、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーは、下記式１：
【化１】
式中、
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ５アルキルまたは
【化２】
であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ’１は、それぞれ独立して、−ＣＨ２ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、ＨまたはＣＨ３であり、
ａ、ｂおよびｃは、０または正の整数で、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３５である、
で表される化合物を一つ以上含む、請求項１または２に記載のハードコーティング組成物。
【請求項４】
前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ’１が−ＣＨ２ＣＨ２である、請求項３に記載のハードコーティング組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）多官能アクリルモノマーは、ジペンタエリスリトルヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトルトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌエートトリアクリレート（ＴＨＥＩＣ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＤＣＰＡ）およびこれらの混合物からなる群から選択される一つ以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコーティング組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）重合開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α，α−ジメトキシ−α−ヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物およびこれらの混合物からなる群から選択される一つ以上を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のハードコーティング組成物。
【請求項７】
前記組成物は、アルコールおよびアセテートからなる群から選択される一つ以上を含む（Ｄ）有機溶媒をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハードコーティング組成物。
【請求項８】
前記組成物は、前記（Ａ）アルキレングリコール系アクリルモノマーと（Ｂ）多官能アクリルモノマーとを、組成物全体の固形分含量に対して、合計して９０〜９９．９質量％含み、（Ｃ）重合開始剤を、組成物全体の固形分含量に対して０．１〜１０質量％含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のハードコーティング組成物。
【請求項９】
前記組成物は、組成物全体に対して０．０１〜１０質量％でレベリング剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のハードコーティング組成物。
【請求項１０】
基材と、前記基材上にコーティングされた請求項１〜９のいずれか１項に記載のハードコーティング組成物と、を含む積層体。
【請求項１１】
前記基材は、基材樹脂にゴム粒子が分散されたＰＭＭＡシートである、請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記ハードコーティング組成物は１〜４０μｍの厚さでコーティングされる、請求項１０または１１に記載の積層体。
【公開番号】特開２０１１−１３７１５５（Ｐ２０１１−１３７１５５Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８３６８０（Ｐ２０１０−２８３６８０）
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
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