ハードコートフィルムの製造方法及びハードコートフィルム
【課題】ハードコート層と透明フィルム基材との密着性に優れたハードコートフィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】透明フィルム基材の少なくとも一方の面に易接層を形成する工程と、該易接層の面上にハードコート層形成材料を塗工する塗工工程と、を含むハードコートフィルムの製造方法において、前記塗工工程は、前記ハードコート層形成材料を透明フィルム基材に塗布する塗布処理と、該塗布処理した後の透明フィルム基材をＵＶ硬化するＵＶ硬化処理と、該ＵＶ処理した後の透明フィルム基材を加熱する加熱処理を含み、前記易接層は、熱架橋剤としてのメラミン系架橋剤、ブロックイソシアネート、オキサゾリン基含有ポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有し、前記ハードコート層形成材料が、少なくとも１つ以上のＯＨ基をもつ多官能アクリレートを含有することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【解決手段】透明フィルム基材の少なくとも一方の面に易接層を形成する工程と、該易接層の面上にハードコート層形成材料を塗工する塗工工程と、を含むハードコートフィルムの製造方法において、前記塗工工程は、前記ハードコート層形成材料を透明フィルム基材に塗布する塗布処理と、該塗布処理した後の透明フィルム基材をＵＶ硬化するＵＶ硬化処理と、該ＵＶ処理した後の透明フィルム基材を加熱する加熱処理を含み、前記易接層は、熱架橋剤としてのメラミン系架橋剤、ブロックイソシアネート、オキサゾリン基含有ポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有し、前記ハードコート層形成材料が、少なくとも１つ以上のＯＨ基をもつ多官能アクリレートを含有することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、湿熱性および耐光密着性に優れたハードコートフィルムの製造方法及びハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、加工性が良い、軽量、安価等の理由で、各種分野で使用されている。しかし、加工性が良い反面、柔らかく、表面に傷が付き易いなどの欠点がある。この欠点を改良するために、ハードコート材をコーティングし、表面に保護層を設けることが一般的である。このハードコート材として、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、速硬化性であって、エネルギーコストが低いために有用されている。
【０００３】
近年、このハードコート材を保護層にしたフィルムを表面に設けた液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ等の表示体が、急速に普及している。とりわけ、液晶ディスプレイは大型化し、かつ不特定多数の消費者に使用されるようになったため、それに用いるハードコート材には、より高い硬度、耐擦傷性、硬化時のフィルムのカールが小さいものが要求されている。このため、より高い硬度、耐擦傷性が要求され、かつ作業性を高めるため、硬化被膜のカールが小さい活性エネルギー線硬化型樹脂組成物も要求されている。
【０００４】
このような課題に対して、例えば、特許文献１には、多官能アクリレートを含有するハードコート層形成材料を透明フィルム基材上に塗工するハードコートフィルムの製造方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１に開示されているハードコートフィルムは、主として溶剤浸透性の高いセルロースエステルフィルムを基材フィルムに用いており、ハードコート層形成材料を塗工したのちに熱処理等を行えば十分にこれらの密着性は保持されていた。しかしながら、ポリエステル系フィルムを基材フィルムに用いた場合には、上述のような方法では十分な密着性を保つことができず、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９１５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、ハードコート層と透明フィルム基材との密着性に優れたハードコートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために本願発明者らが鋭意検討を行った結果、易接層が設けられた透明フィルム基材にハードコート層を塗布し、ＵＶ硬化処理及び熱処理を行い、易接層の熱反応性成分とハードコート層の樹脂成分を反応させることにより、その密着性が向上されたハードコートフィルムが得られることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本願発明にかかるハードコートフィルムの製造方法は、透明フィルム基材の少なくとも一方の面に易接層を形成する工程と、該易接層の面上にハードコート層形成材料を塗工する塗工工程と、を含むハードコートフィルムの製造方法において、前記塗工工程は、前記ハードコート層形成材料を透明フィルム基材に塗布する塗布処理と、該塗布処理した後の透明フィルム基材をＵＶ硬化するＵＶ硬化処理と、該ＵＶ処理した後の透明フィルム基材を加熱する加熱処理を含み、前記易接層は、熱架橋剤としてのメラミン樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン基含有ポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有し、前記ハードコート層形成材料が、少なくとも１つ以上のＯＨ基をもつ多官能アクリレートを含有することを特徴とする。
【００１０】
前記ハードコート層形成材料が、少なくとも１つ以上のＯＨ基をもつ多官能アクリレートであり、前記易接層は、熱架橋剤としてのメラミン樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン基含有ポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００１１】
また、前記加熱処理において、前記多官能アクリレートと前記熱架橋剤とを反応させることが好適である。
【００１２】
また、前記加熱処理が６０〜１２０℃にて行われることが好適である。
【００１３】
また、前記ハードコート層は、少なくとも多官能アクリレートの１種を含有することが好適である。
【００１４】
また、前記多官能アクリレートに加えイソシアヌル酸変性アクリレートであることが好適である。
【００１５】
また、前前記透明フィルム基材は、ポリエステル系フィルムであることが好適である。
【００１６】
また、本願発明にかかるハードコートフィルムは、前記製造方法によって製造されたハードコートフィルムである。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明によれば、ハードコート層と基材フィルムとの密着性に優れたハードコートフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の製造方法に係る塗工工程を示した概略図である。
【図２】本発明に係る巻き取り後のハードコートフィルムロールを加熱処理室Ａで加熱処理する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本願発明に係る実施形態について説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本実施形態に係るハードコートフィルムの製造方法は、透明フィルム基材の少なくとも一方の面に易接層を形成する工程と、該易接層の面上にハードコート層形成材料を塗工する塗工工程と、を含むハードコートフィルムの製造方法において、前記塗工工程は、前記ハードコート層形成材料を透明フィルム基材に塗布する塗布処理と、該塗布処理した後の透明フィルム基材をＵＶ硬化するＵＶ硬化処理と、該ＵＶ処理した後の透明フィルム基材を加熱する加熱処理を含み、前記易接層は、熱架橋剤としてのメラミン樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン基含有ポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有し、前記ハードコート層形成材料が、少なくとも１つ以上のＯＨ基をもつ多官能アクリレートを含有することを特徴とする。
【００２１】
《易接層》
易接層の構成材としては、ポリエステル系フィルムとハードコート層との接着性を向上させるものであることが好ましく、ハードコート層に含有される多官能アクリレートのＯＨ基と反応させることのできる熱架橋剤であることが好ましい。具体的には例えば、メラミン系架橋剤、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、ポリシロキサン樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン基含有ポリマーを用いることができる。これらの中でも耐湿熱密着性が良好である点から、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。これらの樹脂は単独で用いても良く、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２２】
易接着層の厚みは好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。易接着層の厚みが１０ｎｍ未満であると密着性を向上させる効果が乏しく、２００ｎｍを超えると易接着層の凝集破壊が発生しやすくなり密着性が低下することがあり好ましくない。
【００２３】
《ハードコート層》
本発明に係るハードコート層について説明する。
【００２４】
本発明に係るハードコート層は、透明フィルム基材の少なくとも一方の面に易接層を介して設けられる。本発明においては、前記ハードコート層を透明フィルム基材に形成後、加熱処理を行い、更にその上に反射防止層（高屈折率層、低屈折率層等）等の機能性層を設けることが好ましい。
【００２５】
なお、本発明におけるハードコートフィルムとは、鉛筆硬度がＨ〜８Ｈであるフィルムをいう。特に好ましくは２Ｈ〜６Ｈであることが好ましい。鉛筆硬度は、作製したハードコートフィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した値である。
【００２６】
（多官能アクリレート）
ハードコート層組成物として一般に紫外線のような活性光線硬化型樹脂を用いるが、本発明では、このような活性光線硬化型樹脂として少なくとも１つ以上のＯＨ基をもつ多官能アクリレートを含有することが特徴である。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基及び／またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
【００２７】
該多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が好ましく挙げられる。またオリゴマーとしては多官能ヒドロキシウレタンアクリレート、多官能ヒドロキシエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
また、前記ＯＨ基を持つ多官能アクリレートに加えて他のアクリレート樹脂を添加しても良く、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソボロニルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
【００２９】
また、以上の多官能アクリレートの他に、イソシアヌル酸変性アクリレートを含有することが好ましい。例えば、変性イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、変性イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートなどから選ばれる。
【００３０】
これらの多官能アクリレートに含まれるＯＨ基と、後述する透明フィルム基材に設けられた易接層中の熱架橋剤とが、熱処理工程にて反応することによって強固な密着性を保持させることができる。
【００３１】
活性光線硬化型樹脂の添加量は、ハードコート組成物では固形分中の１５質量％以上７０質量％未満であることが好ましい。
【００３２】
活性光線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤と分子中に重合可能な不飽和結合を２個以上有するアクリル系化合物とを質量比で２０：１００〜０．０１：１００含有することが好ましい。
【００３３】
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明に係るハードコート層には、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはゼラチン等の親水性樹脂等のバインダを上記活性光線硬化型樹脂に混合して使用することができる。これらの樹脂は、その分子中に極性基を持っていることが好ましい。極性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ２、−ＮＲ３Ｘ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＯＰＯ３Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは水素原子、アルキル基を表す）等を挙げることができる。
【００３５】
本発明において使用し得る活性光線硬化型樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）；Ｂ４２０（新中村化学工業（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【００３６】
また、ハードコート層には耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために無機化合物または有機化合物の微粒子を含んでもよい。
【００３７】
ハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
【００３８】
また有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物を加えることができる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）、フッ素含有アクリル樹脂微粒子が挙げらる。フッ素含有アクリル樹脂微粒子としては、例えば日本ペイント製：ＦＳ−７０１等の市販品が挙げられる。また、アクリル粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−４０００，アクリル−スチレン粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−１２００、ＭＧ−２５１等が挙げられる。
【００３９】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１〜５μｍが好ましく０．１〜５．０μｍ、更に、０．１〜４．０μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有することが好ましい。紫外線硬化性樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。
【００４０】
ハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。 ハードコート層塗布液には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【００４１】
ハードコート層は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍのクリアハードコート層、または微粒子等を添加しＲａが０．１〜１μｍに調整された防眩性ハードコート層であってもよい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ ＮＴ−２０００を用いて測定することができる。
【００４２】
更にハードコート層には、シリコーン系界面活性剤或いはポリオキシエーテル化合物を含有させることが好ましい。シリコーン系界面活性剤としてはポリエーテル変性シリコーンが好ましく、具体的には、ＢＹＫ−ＵＶ３５００，ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３７（ビックケミ−ジャパン社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン製）、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６００４（ポリエーテル変性シリコーンオイル；信越化学工業社製）等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４３】
また、ポリオキシエーテル化合物の中では、好ましくはポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物であり、一般的に一般式（α）で表される化合物である。
【００４４】
一般式（α） Ｃ１８Ｈ３５−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ （式中、ｎは２〜４０を表す。）
【００４５】
オレイル部分に対するエチレンオキシドの平均付加個数（ｎ）は、２〜４０であり、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜９、さらに好ましくは２〜８である。また、一般式（α）の化合物はエチレンオキシドとオレイルアルコールとを反応させて得られる。
【００４６】
具体的商品としては、エマルゲン４０４（ポリオキシエチレン（４）オレイルエーテル）、エマルゲン４０８（ポリオキシエチレン（８）オレイルエーテル）、エマルゲン４０９Ｐ（ポリオキシエチレン（９）オレイルエーテル）、エマルゲン４２０（ポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテル）、エマルゲン４３０（ポリオキシエチレン（３０）オレイルエーテル）以上花王社製、日本油脂製ＮＯＦＡＢＬＥＥＡＯ−９９０５（ポリオキシエチレン（５）オレイルエーテル）等が挙げられる。
【００４７】
なお、（ ）はｎの数字を表す。非イオン性のポリオキシエーテル化合物は単独或いは２種以上を併用しても良い。
【００４８】
上記ポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物は、ハードコート層の塗布性を高め流ことができる。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００４９】
また、ハードコート層にはフッ素−シロキサングラフトポリマーを含有しても良い。該フッ素−シロキサングラフトポリマーとは、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサン及び／またはオルガノシロキサン単体を含むポリシロキサン及び／またはオルガノポリシロキサンをグラフト化させて得られる共重合体のポリマーをいう。市販品としては、富士化成工業株式会社製のＺＸ−０２２Ｈ、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ−０４９、ＺＸ−０４７−Ｄ等を挙げることができる。またこれら化合物は混合して用いても良い。フッ素−シロキサングラフトポリマーは活性光線硬化型樹脂との含有質量比率をフッ素−シロキサングラフトポリマー：エネルギー活性線硬化樹脂＝０．０５：１００〜５．００：１００で用いることが塗布液中の安定性から好ましい。
【００５０】
また、ハードコート層は、２層以上の重層構造を有していてもよい。その中の１層は例えば導電性微粒子、π共役系導電性ポリマー、または、イオン性ポリマーを含有する所謂導電性層としてもよい。π共役系導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−Ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でも良いし、２種からなる共重合体でも好適に用いることができる。
【００５１】
また、イオン性ポリマーは種々の表示素子に対する色補正用フィルターとして色調調整機能を有する色調調整剤（染料もしくは顔料等）を含有させてもよい。また、電磁波遮断剤または赤外線吸収剤等を含有させ、それぞれの機能を有するようにさせてもよい。
【００５２】
ハードコート層塗布液の塗布方法としては、後述のものを用いることができる。塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。
【００５３】
《透明フィルム基材》
本願発明のハードコートフィルムの製造に用いられる基材フィルムは、少なくとも一方の面に易接層が設けられている。また、該透明フィルム基材は、ハードコート層に対し、光学的に等方性であること、光学的に透明性であることが好ましい。
【００５４】
以上の性質を有していれば何れでもよく、例えば、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルローストリアセテートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの内セルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＴ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４（以上、コニカミノルタオプト（株）製））、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムが好ましく、特に好ましくは、本願発明の目的効果がより良く発揮されること、製造上、コスト面、透明性、接着性等の面から、ポリエステル系フィルムである。
【００５５】
透明フィルム基材は、表面粗さＲａが１μｍ以下であることが好ましい。Ｒａが１μｍより大きいと、前述した各種機能層を設けた場合に表面が凹凸になったり、凸状欠陥として残ったりして、平滑性、光沢感が損なわれることがある。Ｒａを１μｍ以下にするためには、溶融押出し直後の引取りロールや延伸ロールの表面を鏡面としたり、ロールで引取った直後に鏡面ロール同士でニップしたり、タテ及びまたはヨコ延伸の温度、倍率、延伸速度を適切に選定することで達成される。また、溶融押出しダイのリップエッヂをシャープ化したり、ダイ内部の溶融樹脂と接触する面を鏡面化することもＲａを低減するのに有効である。
【００５６】
《易接層形成工程》
本願発明のハードコートフィルムの製造方法における易接層形成工程について説明する。前記透明フィルム基材に対して、易接層を設けるのに好ましい方法としては、前記透明フィルム基材の製造工程中に設け、フィルムと共に延伸する方法が好適である。特に、生産性の面から、透明フィルム基材の製膜工程中に塗布方法で設ける方法が最も好適である。また環境や人体への影響を考慮した場合、溶剤を主とする塗料ではなく、水を主として水分散性の固形分を含んだ水系塗料を用いるのが好ましい。
【００５７】
フィルム基材上への塗布の方法は各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等公知の方法を用いることができる。またコーティング膜の塗布の均一性や接着性を考慮して、表面にコロナ放電を施しても構わない。
【００５８】
《塗工工程》
次に、本願発明のハードコートフィルムの製造方法における塗工工程について説明する。
【００５９】
本願発明に係る塗工工程とは、ハードコート層形成材料を透明フィルム基材に塗布する塗布処理と、前記塗布処理した後のフィルムをＵＶ硬化するＵＶ硬化処理と、前記ＵＶ処理した後のフィルムを加熱する加熱処理を含むものである。
【００６０】
塗工工程は、例えば図１に示すような形態が挙げられる。但し、図は一例であり、これに限定されるものではない。また、塗工工程は、温湿度が調整可能な場所で行うことが必要であり、塵のないクリーンルーム等で行うことが好ましい。
【００６１】
（塗布処理）
長尺フィルムＹは繰り出しロール１より繰り出され、搬送ローラー２により搬送され、押出しコータ３によりハードコート層が塗布処理される。この時ハードコート層は単層構成でも、複数から構成されている層でもよい。
【００６２】
（乾燥処理）
ハードコート層が塗布された長尺フィルムＹは、次いで乾燥ゾーン５により乾燥処理を施してもよい。乾燥ゾーン５の温度は５０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。乾燥は長尺フィルムＹの表面もしくは裏面或いは両面より、温湿度が制御された温風を吹き付けることにより施される。
【００６３】
（ＵＶ硬化処理）
前記乾燥処理後、光線照射ランプユニット６内の空冷活性光線ランプ６ａにより紫外線を照射することにより膜を硬化する。或いは照射量や照射条件を制御してハーフキュア状態とすることもできる。活性光線照射は、予め２０〜１２０℃に温度制御された対向ロール４に長尺フィルムＹを巻いた状態で行うこともできる。
【００６４】
その際空冷用Ａｉｒ通風口６ｂから活性光線照射部の温度調整のために冷却風を送ることも好ましく、また、Ｎ２用供給チャンバーからハードコート層の硬化を促進するためにＮ２ガスを供給することも好ましい。
【００６５】
光照射ランプの例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。これらの光源は空冷もしくは水冷方式のものが好ましく用いられる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性光線の照射量は好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２であり、特に好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。また照射部には窒素パージにより酸素濃度を０．０１％〜５％に低減することが好ましい。
【００６６】
必要な活性光線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。
【００６７】
また、これら活性光線照射部の照度は０．０５〜０．２Ｗ／ｍ２であることが好ましい。
【００６８】
活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜５００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、または２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性優れたフィルムを得ることができる。幅手張力付与方法は特に限定されず、フリースパン、バックロール上などでしてもよい。また、幅手方向に幅規制装置を用いて張力を付与する方法も効果があり、好ましくは３．０％以下での延伸、更に好ましくは０．０５％〜１．０％である。
【００６９】
（加熱処理）
次いで、光照射後、加熱ゾーン７で熱処理される。加熱ゾーン７は上下に配置された搬送ローラー２により長尺フィルムＹを所定の温度で所定の時間、加熱処理を行う。
【００７０】
本加熱処理において、前述したハードコート層形成材料に含有される多官能アクリレートのＯＨ基と、透明フィルム基材に形成した易接層中の熱架橋剤とが架橋反応する。この架橋反応によって、透明基材フィルムとハードコート層との密着性を向上させることができる。
【００７１】
前記熱架橋剤は、メラミン系架橋剤、ブロックイソシアネート及びオキサゾリン基含有ポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有するものである。以下、これらの熱架橋剤について詳述する。
【００７２】
・メラミン系架橋剤
メラミン系架橋剤はＵＶ照射後の熱処理で効果的に反応させる為、ブロック化酸触媒を添加するのが望ましい。このブロック剤を加熱反応させる事によりメラミン系架橋剤とハードコート樹脂のＯＨ基とが縮合反応を起こし硬化する。
【００７３】
本発明のメラミン系架橋剤の種類は特に限定しないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。またメラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【００７４】
エーテル化に使用する低級アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としてはイミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型メチル化メラミン等である。
【００７５】
・ブロックイソシアネート
ブロック・イソシアネート樹脂は硬化前に反応させないように、遊離のイソシアネートをフェノール等でブロックしたものを用いる。
【００７６】
ブロック剤としてフェノール、アルコール、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン、オキシム＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ、ε−カプロラクタム、ε−ヘキサラクトン、マロン酸ジメチルＣＨ２（ＣＯＯＣＨ３）２、アセト酢酸エチルＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、等を加熱揮散させることにより、下記式（１）で示される、−Ｎ＝ＣＯとアルコール基の縮合機構により硬化させる。
【００７７】
【化１】
【００７８】
・オキサゾリン基含有ポリマー
オキサゾリン基含有ポリマーは、オキサゾリン基を有するモノマーを少なくとも１種含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーと共重合させて得られるものである。
オキサゾリン基含有ポリマーは、熱によりＯＨ基及びカルボキシル基等の官能基と付加反応を起こすことにより硬化される。
【００７９】
加熱処理の温度は、目的効果がより良く発揮される点から、６０〜１２０℃以上であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがさらに好ましい。６０℃より低いと反応が不十分となり良好な密着性を得る事ができず、１２０℃より高いと樹脂、架橋剤、開始剤などが揮発してしまい塗膜の性能劣化を引き起こしてしまう。
【００８０】
また、加熱処理の時間としては、２０分以下が好ましい。２０分より長い時間、加熱処理を実施しても、より良く得られる目的効果は変わらず、フィルムが熱による変色や変形等、外観劣化が生じやすくなる。ここでいう加熱処理時間とは、所望の温度に一定に保持されている時間をいい、昇温時の時間、降温時の時間は含まないものとする。
【００８１】
保持する温度は設定温度の±５℃の範囲とすることが好ましい。加熱処理工程は複数室有っても良い。その場合は、各々温度を変えることができるように設計されていても良い。 加熱処理において、フィルムの搬送方向または巾手方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、付与する張力は５０〜５００Ｎ／ｍが好ましく、更に好ましくは、３００〜５００Ｎ／ｍである。３００〜５００Ｎ／ｍにおいて、より過酷な耐久性試験後において、本発明の目的効果がより良く発揮される。５００Ｎ／ｍを超えると、フィルムの平面性が保ちにくくなる。幅手張力付与方法は特に限定されず、フリースパン、バックロール上などでしてもよい。また、幅手方向に幅規制装置を用いて張力を付与する方法も効果があり、好ましくは３．０％以下での延伸、更に好ましくは０．０５％〜１．０％延伸である。
【００８２】
加熱処理を行った長尺フィルムＹは、巻き取り室８において、巻き取りロール９として巻き取られる。その際温風吹き出し口１０から所定の温度の温風を吹き付けながら行うことも好ましい。帯電防止、ゴミ付着防止対策として、上記温風は相対湿度１０〜７０％ＲＨの範囲、好ましくは２０〜７０％ＲＨ、特に４０〜６０％ＲＨに調整することが好ましい。また、温風がイオン風であることが好ましく、巻き取り部近傍に除電装置やエアークリーナーを設置することが好ましい。
【００８３】
なお、加熱処理は、図２のように塗布、乾燥、光照射後、巻き取られたハードコートフィルムのロールを移動可能な台車１２に載せ、加熱処理室Ａで加熱処理する方法でもよい。 加熱処理処理Ａでは、急激な温度上昇によるフィルムロールの巻き内外の温度差が大きくなり、巻き芯近くに皺等が入るのをさけるため、徐々に温度を上昇または下降させるようにすることが好ましい。具体的には、昇温速度、降温速度は０．３〜５℃／時間が好ましい。
【００８４】
また、ブロッキングを防止したり、巻き姿を良好に保つため、ナーリング加工を施すことが好ましい。ナーリング加工はフィルムの少なくとも一方の面に形成されていればよく、また両面に形成されていてもよい。ナーリング部の厚みは、ハードコート層の膜厚よりも厚くすることが好ましく、ナーリング部の厚みを５〜３０μｍの範囲にすることが好ましい。好ましくは１０〜２５μｍの範囲である。
【００８５】
また、ハードコートフィルムをロール状に巻き取る際の、巻きコアとしては、円筒上のコアであれは、どのような材質のものであってもよいが、好ましくは中空プラスチックコアであり、プラスチック材料としては加熱処理温度に耐える耐熱性プラスチックであればどのようなものであってもよく、例えばフェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。またガラス繊維等の充填材により強化した熱硬化性樹脂が好ましい。これらの巻きコアへの巻き数は、１００巻き以上であることが好ましく、５００巻き以上であることが更に好ましく、巻き厚は５ｃｍ以上であることが好ましい。また、ロール状に巻き取ったハードコートフィルムを、巻き取った状態で前記加熱処理を行う時、該ロールを回転させてもよい。
【００８６】
回転は、１分間に１回転以下の速度が好ましく、連続でもよく断続的な回転であってもよい。また、加熱期間中に該ロールの巻き替えを１回以上行うことも好ましい。
【００８７】
コアに巻き取られた長巻のハードコートフィルムを加熱処理中に回転させるために、加熱処理室に専用の回転台を設けることが好ましい。より好ましくは、耐熱性のある回転機能を有する専用の台車にハードコートフィルムをセットして、加熱室にて加熱処理中に回転させることである。
【００８８】
加熱処理が終了したハードコートフィルムロールは例えば、巻き返し工程（不図示）に運ばれ、ハードコートフィルムの巻き返しを行いながら室温まで冷却し、巻き返しロールを得ることも好ましい。更に、巻き返し工程では、相対湿度１０〜７０％ＲＨの雰囲気を通過させるか、該雰囲気で巻き取ることが好ましい。相対湿度は、好ましくは２０〜７０％ＲＨ、特に４０〜６０％ＲＨであると、静電気故障や巻き姿の崩れはなく良好なハードコートフィルムロールを得ることができる。フィルム巻き替えの速度は、１〜２００ｍ／分、好ましくは１０〜１００ｍ／分の範囲が好ましい。巻き替え時には、フィルムを引き出した状態で少なくとも１本以上のローラーと接触させて巻き取ることが、フィルム温度を低下させるためにも好ましい。
【００８９】
これらのロールの回転や巻き替えを行う際は、フィルムに静電気故障や傷が発生する可能性があり、除電装置の設置やクリーンルームでの実施が好ましく、又巻き替え時の接触ローラー表面は平滑性の高いものを用いることが好ましい。
【００９０】
上記加熱処理工程の加熱手段としては、熱風の吹き付け、加熱ロールによる接触伝熱、マイクロ波による誘導加熱、赤外線ヒーターによる輻射熱加熱等を利用できる。赤外線ヒーターは、電気式、ガス式、オイル式あるいはスチーム式の遠赤外セラミックヒーターが利用できる。市販の赤外線ヒーター（例えば（株）ノリタケカンパニーリミテド製）を用いてもよい。熱媒体が、オイルまたはスチームを用いるオイル式またはスチーム式の赤外ヒーターは、有機溶剤が共存する雰囲気における防爆の観点で好ましい。また、加熱時のフィルム温度や加熱温度は、一般に市販されている非接触式の赤外線温度計で測定できる。また、温度範囲を制御するために、加熱手段に対してフィードバック制御を行ってもよい。
【００９１】
これらのハードコート層の塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することができる。
【００９２】
前記塗布方法を用いて基材フィルムの一方の面にウェット膜厚０．１〜１００μｍで塗布することが好ましい。
【００９３】
ハードコート層は１層でも２層以上の多層構造でも良い。
【００９４】
また、ハードコート層は以下の表面処理を行って良い。表面処理方法の方法としては、洗浄法、アルカリ鹸化処理法、プラズマ処理法、電子ビーム法、イオンビーム法、スパッタリング法、酸処理、コロナ処理法、大気圧グロー放電プラズマ法等が挙げられる。
【００９５】
アルカリ鹸化処理方法としては、フィルムをアルカリ溶液に浸潰した後、水洗して乾燥するサイクルで行われるのが、一般的である。また、アルカリ処理後、酸性水工程で中和してから、水洗、及び乾燥を行ってもよい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液があげられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１〜３Ｎであることが好ましく、０．５Ｎ〜２Ｎであることが更に好ましい。前記範囲とすることで優れたハードコート層と低屈折率層との接着性が得られる。アルカリ溶液の温度は、アルカリ溶液の析出性等の点から、２５〜９０℃の範囲が好ましく、４０〜７０℃が更に好ましい。アルカリ処理時間は５秒〜５分、好ましくは３０秒〜３分である。
【００９６】
また、アルカリ鹸化処理は、ハードコート層面にアルカリ溶液を塗布する方式でも良く、例えば特開２００３−３１３３２６号公報、特開２００７−３３２２５３号公報に記載の方法を用いても良い。
【００９７】
プラズマ処理としては、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、常圧プラズマ処理等が挙げられる。また、プラズマ処理としては、特開２００４−３５２７７７号公報、特開２００７−３１４７０７号公報等に開示されているプラズマ処理技術も参考にすることができる。
【００９８】
また、表面処理後のハードコート層表面の純水接触角は、６０°以下が、例えば低屈折率層をハードコート層上に設けた場合、とハードコート層との密着性が向上する点から好ましい。接触角はＪＩＳ Ｋ ２３９６に基づいて測定を行うことができる。
【００９９】
上述の製造方法によって製造されたハードコートフィルムを偏光板保護フィルムとした場合、該保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましく、２５〜９０μｍ以上が特に好ましい。上記範囲よりもハードコートフィルムが厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いと、リターデーションの発現が困難となること、フィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。
【０１００】
本発明の製造方法によって製造されたハードコートフィルムは、偏光板保護フィルム用として用いることが好ましい。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたハードコートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせる方法があり、少なくとも片面に本発明のハードコートフィルムが偏光子に直接貼合することが好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下に、実施例により本願発明をさらに具体的に説明するが、本願発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０２】
（実施例１）
長さ２６００ｍ、幅１．４ｍ、膜厚１００μｍの易接層付きのポリエステルフィルムを下記のように作製し、次いで透明基材フィルムの一方の面にハードコート層を設け、実施例１のハードコートフィルムを作製した。
【０１０３】
（ポリエステルフィルムの作製）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を押出機にて２９０℃で溶融し、Ｔダイからシート状に押出し、キャストドラムで冷却した。その後、未延伸フィルムを、ロール延伸装置を使用して、延伸温度１２０℃、延伸倍率５倍で縦方向に延伸した。次いで、得られた縦延伸フィルムに易接層としてメラミン系架橋剤（品番：ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、三和ケミカル社製）を含有させた水系塗料を、ワイヤーバー塗布法にて塗布した。塗布した後、乾燥させ、横延伸装置で延伸温度１１０℃、延伸倍率３．０倍で横方向に延伸してポリエステルフィルムを作製した。
【０１０４】
（ハードコート層の塗設）
前記易接層の面に下記ハードコート層塗布組成物をダイコートし、８０℃で５分間乾燥した後２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、さらに１００℃にて１分間加熱し、乾燥膜厚の合計が１０μｍとなるようにハードコート層を設け、ハードコートフィルムを作製した。
【０１０５】
〈ハードコート層塗布組成物〉
下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布組成物１とした。
【０１０６】
・ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート
（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製） ８０質量部
・イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート
（アロニックスＭ−３１５、東亜合成（株）製） ２０質量部
・イルガキュア１８４（チバ・ジャパン（株）製） ２質量部
・ポリエーテル変性ポリジメチル シロキサン
(ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ビックケミー・ジャパン（株）製） １質量部
・シクロヘキサノン １０質量部
・メチルエチルケトン ９３質量部
【０１０７】
（実施例２）
易接層の組成成分にオキサゾリン基含有ポリマー（エポクロスＷＳ−５００、日本触媒社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて実施例２のハードコートフィルムを製造した。
【０１０８】
（実施例３）
易接層の組成成分にブロックイソシアネートブロックイソシアネート（デュラネート ＭＦＫ６０Ｘ、旭化成ケミカルズ社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて実施例３のハードコートフィルムを製造した。
【０１０９】
（実施例４）
易接層の組成成分にメラミン系架橋剤（ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、三和ケミカル社製）、オキサゾリン基含有ポリマー（エポクロスＷＳ−５００、日本触媒社製）、ブロックイソシアネート（デュラネート ＭＦＫ６０Ｘ、旭化成ケミカルズ社製）を全て用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて実施例３のハードコートフィルムを製造した。
【０１１０】
（実施例５）
ハードコート層の組成成分に水酸基含有エポキシアクリレート（デナコールアクリレートＤＡ−３１４、ナガセケムテックス社製）を用いた以外は、実施例４と同様の方法にて実施例５のハードコートフィルムを製造した。
【０１１１】
（実施例６）
ハードコート層の組成成分に水酸基含有ウレタンアクリレート（紫光、日本合成化学社製）を用いた以外は、実施例４と同様の方法にて実施例６のハードコートフィルムを製造した。
【０１１２】
（比較例１）
ハードコート層の組成成分に水酸基を含有しないジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ、新中村科学社製）を用いた以外は、実施例４と同様の方法にて比較例１のハードコートフィルムを製造した。
【０１１３】
（比較例２）
ハードコート層の組成成分に水酸基を含有しないジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ、新中村科学社製）を用い、易接層組成物に、メラミン系架橋剤（ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、三和ケミカル社製）、オキサゾリン基含有ポリマー（エポクロスＷＳ−５００、日本触媒社製）、ブロックイソシアネート（デュラネート ＭＦＫ６０Ｘ、旭化成ケミカルズ社製）のいずれも用いなかったこと以外は、実施例５と同様の方法にて比較例２のハードコートフィルムを製造した。
【０１１４】
（比較例３）
ハードコート層の組成成分に水酸基を含有しないジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ、新中村科学社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて比較例３のハードコートフィルムを製造した。
【０１１５】
（比較例４）
ハードコート層の組成成分に水酸基を含有しないジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ、新中村科学社製）を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて比較例４のハードコートフィルムを製造した。
【０１１６】
（比較例５）
ハードコート層の組成成分に水酸基を含有しないジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ、新中村科学社製）を用いた以外は、実施例３と同様の方法にて比較例５のハードコートフィルムを製造した。
【０１１７】
（比較例６）
易接層組成物に、メラミン系架橋剤（品番：ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、三和ケミカル社製）、オキサゾリン基含有ポリマー（品番：エポクロスＷＳ−５００、日本触媒社製）、ブロックイソシアネート（品番：デュラネート ＭＦＫ６０Ｘ、旭化成ケミカルズ社製）のいずれも用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にて比較例６のハードコートフィルムを製造した。
【０１１８】
以上の実施例１〜６のハードコートフィルム、及び比較例１〜６のハードコートフィルムについて下記の評価を行った。
【０１１９】
《耐光密着性評価》
ハードコート面を上にして、耐候性試験機（アイスーパーＵＶテスター、岩崎電気株式会社製）にて光照射（２４時間、４８時間）後にＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠する方法において、１ｍｍの間隔で縦横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角、１００個の碁盤目を作製し、セロハンテープを貼り付けて９０度の角度ですばやくはがし、剥れずに残っている碁盤目の数を数えた。残マス目が１００個のものを◎、９５〜９９個のものを○、８０〜９４個のものを△、８０未満のものを×と評価した。
【０１２０】
◎：残マス目が１００個より多い
○：残マス目が９５〜９９個
△：残マス目が８０〜９４個
×：残マス目が８０個未満
【０１２１】
以上の結果を下記表１に示す。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
［考察］
表１の結果より、易接層に、熱架橋剤としてのメラミン系架橋剤、ブロックイソシアネート、オキサゾリン基含有ポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有させ、かつ、ハードコート層形成材料に少なくとも１つ以上のＯＨ基をもつ多官能アクリレートを含有させ、ハードコート層の塗工工程にＵＶ硬化処理の後に、加熱処理を施した実施例１〜６は、耐光密着性評価に優れることが明らかとなった。
【０１２４】
一方で、易接層に、熱架橋剤としてのメラミン系架橋剤、ブロックイソシアネート、オキサゾリン基含有ポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有させたとしても、ハードコート層形成材料に少なくとも１つ以上のＯＨ基をもつ多官能アクリレートを含有させなかった比較例１〜５は、耐光密着性に劣る結果となった。さらに、易接層に上記３種の熱架橋剤を含有させなかった比較例２については、より耐光密着性に劣っていた。そして、少なくとも１つ以上のＯＨ基をもつ多官能アクリレートをハードコート層に含有させたとしても、易接層に上記３種の熱架橋剤を含有させなかった比較例６についても、非常に耐光密着性に劣る結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、湿熱性および耐光密着性に優れたハードコートフィルムの製造方法及びハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、加工性が良い、軽量、安価等の理由で、各種分野で使用されている。しかし、加工性が良い反面、柔らかく、表面に傷が付き易いなどの欠点がある。この欠点を改良するために、ハードコート材をコーティングし、表面に保護層を設けることが一般的である。このハードコート材として、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、速硬化性であって、エネルギーコストが低いために有用されている。
【０００３】
近年、このハードコート材を保護層にしたフィルムを表面に設けた液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ等の表示体が、急速に普及している。とりわけ、液晶ディスプレイは大型化し、かつ不特定多数の消費者に使用されるようになったため、それに用いるハードコート材には、より高い硬度、耐擦傷性、硬化時のフィルムのカールが小さいものが要求されている。このため、より高い硬度、耐擦傷性が要求され、かつ作業性を高めるため、硬化被膜のカールが小さい活性エネルギー線硬化型樹脂組成物も要求されている。
【０００４】
このような課題に対して、例えば、特許文献１には、多官能アクリレートを含有するハードコート層形成材料を透明フィルム基材上に塗工するハードコートフィルムの製造方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１に開示されているハードコートフィルムは、主として溶剤浸透性の高いセルロースエステルフィルムを基材フィルムに用いており、ハードコート層形成材料を塗工したのちに熱処理等を行えば十分にこれらの密着性は保持されていた。しかしながら、ポリエステル系フィルムを基材フィルムに用いた場合には、上述のような方法では十分な密着性を保つことができず、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９１５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、ハードコート層と透明フィルム基材との密着性に優れたハードコートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために本願発明者らが鋭意検討を行った結果、易接層が設けられた透明フィルム基材にハードコート層を塗布し、ＵＶ硬化処理及び熱処理を行い、易接層の熱反応性成分とハードコート層の樹脂成分を反応させることにより、その密着性が向上されたハードコートフィルムが得られることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本願発明にかかるハードコートフィルムの製造方法は、透明フィルム基材の少なくとも一方の面に易接層を形成する工程と、該易接層の面上にハードコート層形成材料を塗工する塗工工程と、を含むハードコートフィルムの製造方法において、前記塗工工程は、前記ハードコート層形成材料を透明フィルム基材に塗布する塗布処理と、該塗布処理した後の透明フィルム基材をＵＶ硬化するＵＶ硬化処理と、該ＵＶ処理した後の透明フィルム基材を加熱する加熱処理を含み、前記易接層は、熱架橋剤としてのメラミン樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン基含有ポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有し、前記ハードコート層形成材料が、少なくとも１つ以上のＯＨ基をもつ多官能アクリレートを含有することを特徴とする。
【００１０】
前記ハードコート層形成材料が、少なくとも１つ以上のＯＨ基をもつ多官能アクリレートであり、前記易接層は、熱架橋剤としてのメラミン樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン基含有ポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００１１】
また、前記加熱処理において、前記多官能アクリレートと前記熱架橋剤とを反応させることが好適である。
【００１２】
また、前記加熱処理が６０〜１２０℃にて行われることが好適である。
【００１３】
また、前記ハードコート層は、少なくとも多官能アクリレートの１種を含有することが好適である。
【００１４】
また、前記多官能アクリレートに加えイソシアヌル酸変性アクリレートであることが好適である。
【００１５】
また、前前記透明フィルム基材は、ポリエステル系フィルムであることが好適である。
【００１６】
また、本願発明にかかるハードコートフィルムは、前記製造方法によって製造されたハードコートフィルムである。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明によれば、ハードコート層と基材フィルムとの密着性に優れたハードコートフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の製造方法に係る塗工工程を示した概略図である。
【図２】本発明に係る巻き取り後のハードコートフィルムロールを加熱処理室Ａで加熱処理する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本願発明に係る実施形態について説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本実施形態に係るハードコートフィルムの製造方法は、透明フィルム基材の少なくとも一方の面に易接層を形成する工程と、該易接層の面上にハードコート層形成材料を塗工する塗工工程と、を含むハードコートフィルムの製造方法において、前記塗工工程は、前記ハードコート層形成材料を透明フィルム基材に塗布する塗布処理と、該塗布処理した後の透明フィルム基材をＵＶ硬化するＵＶ硬化処理と、該ＵＶ処理した後の透明フィルム基材を加熱する加熱処理を含み、前記易接層は、熱架橋剤としてのメラミン樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン基含有ポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有し、前記ハードコート層形成材料が、少なくとも１つ以上のＯＨ基をもつ多官能アクリレートを含有することを特徴とする。
【００２１】
《易接層》
易接層の構成材としては、ポリエステル系フィルムとハードコート層との接着性を向上させるものであることが好ましく、ハードコート層に含有される多官能アクリレートのＯＨ基と反応させることのできる熱架橋剤であることが好ましい。具体的には例えば、メラミン系架橋剤、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、ポリシロキサン樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン基含有ポリマーを用いることができる。これらの中でも耐湿熱密着性が良好である点から、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。これらの樹脂は単独で用いても良く、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２２】
易接着層の厚みは好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。易接着層の厚みが１０ｎｍ未満であると密着性を向上させる効果が乏しく、２００ｎｍを超えると易接着層の凝集破壊が発生しやすくなり密着性が低下することがあり好ましくない。
【００２３】
《ハードコート層》
本発明に係るハードコート層について説明する。
【００２４】
本発明に係るハードコート層は、透明フィルム基材の少なくとも一方の面に易接層を介して設けられる。本発明においては、前記ハードコート層を透明フィルム基材に形成後、加熱処理を行い、更にその上に反射防止層（高屈折率層、低屈折率層等）等の機能性層を設けることが好ましい。
【００２５】
なお、本発明におけるハードコートフィルムとは、鉛筆硬度がＨ〜８Ｈであるフィルムをいう。特に好ましくは２Ｈ〜６Ｈであることが好ましい。鉛筆硬度は、作製したハードコートフィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した値である。
【００２６】
（多官能アクリレート）
ハードコート層組成物として一般に紫外線のような活性光線硬化型樹脂を用いるが、本発明では、このような活性光線硬化型樹脂として少なくとも１つ以上のＯＨ基をもつ多官能アクリレートを含有することが特徴である。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基及び／またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
【００２７】
該多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が好ましく挙げられる。またオリゴマーとしては多官能ヒドロキシウレタンアクリレート、多官能ヒドロキシエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
また、前記ＯＨ基を持つ多官能アクリレートに加えて他のアクリレート樹脂を添加しても良く、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソボロニルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
【００２９】
また、以上の多官能アクリレートの他に、イソシアヌル酸変性アクリレートを含有することが好ましい。例えば、変性イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、変性イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートなどから選ばれる。
【００３０】
これらの多官能アクリレートに含まれるＯＨ基と、後述する透明フィルム基材に設けられた易接層中の熱架橋剤とが、熱処理工程にて反応することによって強固な密着性を保持させることができる。
【００３１】
活性光線硬化型樹脂の添加量は、ハードコート組成物では固形分中の１５質量％以上７０質量％未満であることが好ましい。
【００３２】
活性光線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤と分子中に重合可能な不飽和結合を２個以上有するアクリル系化合物とを質量比で２０：１００〜０．０１：１００含有することが好ましい。
【００３３】
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明に係るハードコート層には、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはゼラチン等の親水性樹脂等のバインダを上記活性光線硬化型樹脂に混合して使用することができる。これらの樹脂は、その分子中に極性基を持っていることが好ましい。極性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ２、−ＮＲ３Ｘ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＯＰＯ３Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは水素原子、アルキル基を表す）等を挙げることができる。
【００３５】
本発明において使用し得る活性光線硬化型樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）；Ｂ４２０（新中村化学工業（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【００３６】
また、ハードコート層には耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために無機化合物または有機化合物の微粒子を含んでもよい。
【００３７】
ハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
【００３８】
また有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物を加えることができる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）、フッ素含有アクリル樹脂微粒子が挙げらる。フッ素含有アクリル樹脂微粒子としては、例えば日本ペイント製：ＦＳ−７０１等の市販品が挙げられる。また、アクリル粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−４０００，アクリル−スチレン粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−１２００、ＭＧ−２５１等が挙げられる。
【００３９】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１〜５μｍが好ましく０．１〜５．０μｍ、更に、０．１〜４．０μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有することが好ましい。紫外線硬化性樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。
【００４０】
ハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。 ハードコート層塗布液には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【００４１】
ハードコート層は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍのクリアハードコート層、または微粒子等を添加しＲａが０．１〜１μｍに調整された防眩性ハードコート層であってもよい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ ＮＴ−２０００を用いて測定することができる。
【００４２】
更にハードコート層には、シリコーン系界面活性剤或いはポリオキシエーテル化合物を含有させることが好ましい。シリコーン系界面活性剤としてはポリエーテル変性シリコーンが好ましく、具体的には、ＢＹＫ−ＵＶ３５００，ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３７（ビックケミ−ジャパン社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン製）、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６００４（ポリエーテル変性シリコーンオイル；信越化学工業社製）等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４３】
また、ポリオキシエーテル化合物の中では、好ましくはポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物であり、一般的に一般式（α）で表される化合物である。
【００４４】
一般式（α） Ｃ１８Ｈ３５−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ （式中、ｎは２〜４０を表す。）
【００４５】
オレイル部分に対するエチレンオキシドの平均付加個数（ｎ）は、２〜４０であり、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜９、さらに好ましくは２〜８である。また、一般式（α）の化合物はエチレンオキシドとオレイルアルコールとを反応させて得られる。
【００４６】
具体的商品としては、エマルゲン４０４（ポリオキシエチレン（４）オレイルエーテル）、エマルゲン４０８（ポリオキシエチレン（８）オレイルエーテル）、エマルゲン４０９Ｐ（ポリオキシエチレン（９）オレイルエーテル）、エマルゲン４２０（ポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテル）、エマルゲン４３０（ポリオキシエチレン（３０）オレイルエーテル）以上花王社製、日本油脂製ＮＯＦＡＢＬＥＥＡＯ−９９０５（ポリオキシエチレン（５）オレイルエーテル）等が挙げられる。
【００４７】
なお、（ ）はｎの数字を表す。非イオン性のポリオキシエーテル化合物は単独或いは２種以上を併用しても良い。
【００４８】
上記ポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物は、ハードコート層の塗布性を高め流ことができる。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００４９】
また、ハードコート層にはフッ素−シロキサングラフトポリマーを含有しても良い。該フッ素−シロキサングラフトポリマーとは、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサン及び／またはオルガノシロキサン単体を含むポリシロキサン及び／またはオルガノポリシロキサンをグラフト化させて得られる共重合体のポリマーをいう。市販品としては、富士化成工業株式会社製のＺＸ−０２２Ｈ、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ−０４９、ＺＸ−０４７−Ｄ等を挙げることができる。またこれら化合物は混合して用いても良い。フッ素−シロキサングラフトポリマーは活性光線硬化型樹脂との含有質量比率をフッ素−シロキサングラフトポリマー：エネルギー活性線硬化樹脂＝０．０５：１００〜５．００：１００で用いることが塗布液中の安定性から好ましい。
【００５０】
また、ハードコート層は、２層以上の重層構造を有していてもよい。その中の１層は例えば導電性微粒子、π共役系導電性ポリマー、または、イオン性ポリマーを含有する所謂導電性層としてもよい。π共役系導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−Ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でも良いし、２種からなる共重合体でも好適に用いることができる。
【００５１】
また、イオン性ポリマーは種々の表示素子に対する色補正用フィルターとして色調調整機能を有する色調調整剤（染料もしくは顔料等）を含有させてもよい。また、電磁波遮断剤または赤外線吸収剤等を含有させ、それぞれの機能を有するようにさせてもよい。
【００５２】
ハードコート層塗布液の塗布方法としては、後述のものを用いることができる。塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。
【００５３】
《透明フィルム基材》
本願発明のハードコートフィルムの製造に用いられる基材フィルムは、少なくとも一方の面に易接層が設けられている。また、該透明フィルム基材は、ハードコート層に対し、光学的に等方性であること、光学的に透明性であることが好ましい。
【００５４】
以上の性質を有していれば何れでもよく、例えば、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルローストリアセテートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの内セルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＴ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４（以上、コニカミノルタオプト（株）製））、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムが好ましく、特に好ましくは、本願発明の目的効果がより良く発揮されること、製造上、コスト面、透明性、接着性等の面から、ポリエステル系フィルムである。
【００５５】
透明フィルム基材は、表面粗さＲａが１μｍ以下であることが好ましい。Ｒａが１μｍより大きいと、前述した各種機能層を設けた場合に表面が凹凸になったり、凸状欠陥として残ったりして、平滑性、光沢感が損なわれることがある。Ｒａを１μｍ以下にするためには、溶融押出し直後の引取りロールや延伸ロールの表面を鏡面としたり、ロールで引取った直後に鏡面ロール同士でニップしたり、タテ及びまたはヨコ延伸の温度、倍率、延伸速度を適切に選定することで達成される。また、溶融押出しダイのリップエッヂをシャープ化したり、ダイ内部の溶融樹脂と接触する面を鏡面化することもＲａを低減するのに有効である。
【００５６】
《易接層形成工程》
本願発明のハードコートフィルムの製造方法における易接層形成工程について説明する。前記透明フィルム基材に対して、易接層を設けるのに好ましい方法としては、前記透明フィルム基材の製造工程中に設け、フィルムと共に延伸する方法が好適である。特に、生産性の面から、透明フィルム基材の製膜工程中に塗布方法で設ける方法が最も好適である。また環境や人体への影響を考慮した場合、溶剤を主とする塗料ではなく、水を主として水分散性の固形分を含んだ水系塗料を用いるのが好ましい。
【００５７】
フィルム基材上への塗布の方法は各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等公知の方法を用いることができる。またコーティング膜の塗布の均一性や接着性を考慮して、表面にコロナ放電を施しても構わない。
【００５８】
《塗工工程》
次に、本願発明のハードコートフィルムの製造方法における塗工工程について説明する。
【００５９】
本願発明に係る塗工工程とは、ハードコート層形成材料を透明フィルム基材に塗布する塗布処理と、前記塗布処理した後のフィルムをＵＶ硬化するＵＶ硬化処理と、前記ＵＶ処理した後のフィルムを加熱する加熱処理を含むものである。
【００６０】
塗工工程は、例えば図１に示すような形態が挙げられる。但し、図は一例であり、これに限定されるものではない。また、塗工工程は、温湿度が調整可能な場所で行うことが必要であり、塵のないクリーンルーム等で行うことが好ましい。
【００６１】
（塗布処理）
長尺フィルムＹは繰り出しロール１より繰り出され、搬送ローラー２により搬送され、押出しコータ３によりハードコート層が塗布処理される。この時ハードコート層は単層構成でも、複数から構成されている層でもよい。
【００６２】
（乾燥処理）
ハードコート層が塗布された長尺フィルムＹは、次いで乾燥ゾーン５により乾燥処理を施してもよい。乾燥ゾーン５の温度は５０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。乾燥は長尺フィルムＹの表面もしくは裏面或いは両面より、温湿度が制御された温風を吹き付けることにより施される。
【００６３】
（ＵＶ硬化処理）
前記乾燥処理後、光線照射ランプユニット６内の空冷活性光線ランプ６ａにより紫外線を照射することにより膜を硬化する。或いは照射量や照射条件を制御してハーフキュア状態とすることもできる。活性光線照射は、予め２０〜１２０℃に温度制御された対向ロール４に長尺フィルムＹを巻いた状態で行うこともできる。
【００６４】
その際空冷用Ａｉｒ通風口６ｂから活性光線照射部の温度調整のために冷却風を送ることも好ましく、また、Ｎ２用供給チャンバーからハードコート層の硬化を促進するためにＮ２ガスを供給することも好ましい。
【００６５】
光照射ランプの例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。これらの光源は空冷もしくは水冷方式のものが好ましく用いられる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性光線の照射量は好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２であり、特に好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。また照射部には窒素パージにより酸素濃度を０．０１％〜５％に低減することが好ましい。
【００６６】
必要な活性光線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。
【００６７】
また、これら活性光線照射部の照度は０．０５〜０．２Ｗ／ｍ２であることが好ましい。
【００６８】
活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜５００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、または２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性優れたフィルムを得ることができる。幅手張力付与方法は特に限定されず、フリースパン、バックロール上などでしてもよい。また、幅手方向に幅規制装置を用いて張力を付与する方法も効果があり、好ましくは３．０％以下での延伸、更に好ましくは０．０５％〜１．０％である。
【００６９】
（加熱処理）
次いで、光照射後、加熱ゾーン７で熱処理される。加熱ゾーン７は上下に配置された搬送ローラー２により長尺フィルムＹを所定の温度で所定の時間、加熱処理を行う。
【００７０】
本加熱処理において、前述したハードコート層形成材料に含有される多官能アクリレートのＯＨ基と、透明フィルム基材に形成した易接層中の熱架橋剤とが架橋反応する。この架橋反応によって、透明基材フィルムとハードコート層との密着性を向上させることができる。
【００７１】
前記熱架橋剤は、メラミン系架橋剤、ブロックイソシアネート及びオキサゾリン基含有ポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有するものである。以下、これらの熱架橋剤について詳述する。
【００７２】
・メラミン系架橋剤
メラミン系架橋剤はＵＶ照射後の熱処理で効果的に反応させる為、ブロック化酸触媒を添加するのが望ましい。このブロック剤を加熱反応させる事によりメラミン系架橋剤とハードコート樹脂のＯＨ基とが縮合反応を起こし硬化する。
【００７３】
本発明のメラミン系架橋剤の種類は特に限定しないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。またメラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【００７４】
エーテル化に使用する低級アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としてはイミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型メチル化メラミン等である。
【００７５】
・ブロックイソシアネート
ブロック・イソシアネート樹脂は硬化前に反応させないように、遊離のイソシアネートをフェノール等でブロックしたものを用いる。
【００７６】
ブロック剤としてフェノール、アルコール、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン、オキシム＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ、ε−カプロラクタム、ε−ヘキサラクトン、マロン酸ジメチルＣＨ２（ＣＯＯＣＨ３）２、アセト酢酸エチルＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、等を加熱揮散させることにより、下記式（１）で示される、−Ｎ＝ＣＯとアルコール基の縮合機構により硬化させる。
【００７７】
【化１】
【００７８】
・オキサゾリン基含有ポリマー
オキサゾリン基含有ポリマーは、オキサゾリン基を有するモノマーを少なくとも１種含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーと共重合させて得られるものである。
オキサゾリン基含有ポリマーは、熱によりＯＨ基及びカルボキシル基等の官能基と付加反応を起こすことにより硬化される。
【００７９】
加熱処理の温度は、目的効果がより良く発揮される点から、６０〜１２０℃以上であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがさらに好ましい。６０℃より低いと反応が不十分となり良好な密着性を得る事ができず、１２０℃より高いと樹脂、架橋剤、開始剤などが揮発してしまい塗膜の性能劣化を引き起こしてしまう。
【００８０】
また、加熱処理の時間としては、２０分以下が好ましい。２０分より長い時間、加熱処理を実施しても、より良く得られる目的効果は変わらず、フィルムが熱による変色や変形等、外観劣化が生じやすくなる。ここでいう加熱処理時間とは、所望の温度に一定に保持されている時間をいい、昇温時の時間、降温時の時間は含まないものとする。
【００８１】
保持する温度は設定温度の±５℃の範囲とすることが好ましい。加熱処理工程は複数室有っても良い。その場合は、各々温度を変えることができるように設計されていても良い。 加熱処理において、フィルムの搬送方向または巾手方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、付与する張力は５０〜５００Ｎ／ｍが好ましく、更に好ましくは、３００〜５００Ｎ／ｍである。３００〜５００Ｎ／ｍにおいて、より過酷な耐久性試験後において、本発明の目的効果がより良く発揮される。５００Ｎ／ｍを超えると、フィルムの平面性が保ちにくくなる。幅手張力付与方法は特に限定されず、フリースパン、バックロール上などでしてもよい。また、幅手方向に幅規制装置を用いて張力を付与する方法も効果があり、好ましくは３．０％以下での延伸、更に好ましくは０．０５％〜１．０％延伸である。
【００８２】
加熱処理を行った長尺フィルムＹは、巻き取り室８において、巻き取りロール９として巻き取られる。その際温風吹き出し口１０から所定の温度の温風を吹き付けながら行うことも好ましい。帯電防止、ゴミ付着防止対策として、上記温風は相対湿度１０〜７０％ＲＨの範囲、好ましくは２０〜７０％ＲＨ、特に４０〜６０％ＲＨに調整することが好ましい。また、温風がイオン風であることが好ましく、巻き取り部近傍に除電装置やエアークリーナーを設置することが好ましい。
【００８３】
なお、加熱処理は、図２のように塗布、乾燥、光照射後、巻き取られたハードコートフィルムのロールを移動可能な台車１２に載せ、加熱処理室Ａで加熱処理する方法でもよい。 加熱処理処理Ａでは、急激な温度上昇によるフィルムロールの巻き内外の温度差が大きくなり、巻き芯近くに皺等が入るのをさけるため、徐々に温度を上昇または下降させるようにすることが好ましい。具体的には、昇温速度、降温速度は０．３〜５℃／時間が好ましい。
【００８４】
また、ブロッキングを防止したり、巻き姿を良好に保つため、ナーリング加工を施すことが好ましい。ナーリング加工はフィルムの少なくとも一方の面に形成されていればよく、また両面に形成されていてもよい。ナーリング部の厚みは、ハードコート層の膜厚よりも厚くすることが好ましく、ナーリング部の厚みを５〜３０μｍの範囲にすることが好ましい。好ましくは１０〜２５μｍの範囲である。
【００８５】
また、ハードコートフィルムをロール状に巻き取る際の、巻きコアとしては、円筒上のコアであれは、どのような材質のものであってもよいが、好ましくは中空プラスチックコアであり、プラスチック材料としては加熱処理温度に耐える耐熱性プラスチックであればどのようなものであってもよく、例えばフェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。またガラス繊維等の充填材により強化した熱硬化性樹脂が好ましい。これらの巻きコアへの巻き数は、１００巻き以上であることが好ましく、５００巻き以上であることが更に好ましく、巻き厚は５ｃｍ以上であることが好ましい。また、ロール状に巻き取ったハードコートフィルムを、巻き取った状態で前記加熱処理を行う時、該ロールを回転させてもよい。
【００８６】
回転は、１分間に１回転以下の速度が好ましく、連続でもよく断続的な回転であってもよい。また、加熱期間中に該ロールの巻き替えを１回以上行うことも好ましい。
【００８７】
コアに巻き取られた長巻のハードコートフィルムを加熱処理中に回転させるために、加熱処理室に専用の回転台を設けることが好ましい。より好ましくは、耐熱性のある回転機能を有する専用の台車にハードコートフィルムをセットして、加熱室にて加熱処理中に回転させることである。
【００８８】
加熱処理が終了したハードコートフィルムロールは例えば、巻き返し工程（不図示）に運ばれ、ハードコートフィルムの巻き返しを行いながら室温まで冷却し、巻き返しロールを得ることも好ましい。更に、巻き返し工程では、相対湿度１０〜７０％ＲＨの雰囲気を通過させるか、該雰囲気で巻き取ることが好ましい。相対湿度は、好ましくは２０〜７０％ＲＨ、特に４０〜６０％ＲＨであると、静電気故障や巻き姿の崩れはなく良好なハードコートフィルムロールを得ることができる。フィルム巻き替えの速度は、１〜２００ｍ／分、好ましくは１０〜１００ｍ／分の範囲が好ましい。巻き替え時には、フィルムを引き出した状態で少なくとも１本以上のローラーと接触させて巻き取ることが、フィルム温度を低下させるためにも好ましい。
【００８９】
これらのロールの回転や巻き替えを行う際は、フィルムに静電気故障や傷が発生する可能性があり、除電装置の設置やクリーンルームでの実施が好ましく、又巻き替え時の接触ローラー表面は平滑性の高いものを用いることが好ましい。
【００９０】
上記加熱処理工程の加熱手段としては、熱風の吹き付け、加熱ロールによる接触伝熱、マイクロ波による誘導加熱、赤外線ヒーターによる輻射熱加熱等を利用できる。赤外線ヒーターは、電気式、ガス式、オイル式あるいはスチーム式の遠赤外セラミックヒーターが利用できる。市販の赤外線ヒーター（例えば（株）ノリタケカンパニーリミテド製）を用いてもよい。熱媒体が、オイルまたはスチームを用いるオイル式またはスチーム式の赤外ヒーターは、有機溶剤が共存する雰囲気における防爆の観点で好ましい。また、加熱時のフィルム温度や加熱温度は、一般に市販されている非接触式の赤外線温度計で測定できる。また、温度範囲を制御するために、加熱手段に対してフィードバック制御を行ってもよい。
【００９１】
これらのハードコート層の塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することができる。
【００９２】
前記塗布方法を用いて基材フィルムの一方の面にウェット膜厚０．１〜１００μｍで塗布することが好ましい。
【００９３】
ハードコート層は１層でも２層以上の多層構造でも良い。
【００９４】
また、ハードコート層は以下の表面処理を行って良い。表面処理方法の方法としては、洗浄法、アルカリ鹸化処理法、プラズマ処理法、電子ビーム法、イオンビーム法、スパッタリング法、酸処理、コロナ処理法、大気圧グロー放電プラズマ法等が挙げられる。
【００９５】
アルカリ鹸化処理方法としては、フィルムをアルカリ溶液に浸潰した後、水洗して乾燥するサイクルで行われるのが、一般的である。また、アルカリ処理後、酸性水工程で中和してから、水洗、及び乾燥を行ってもよい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液があげられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１〜３Ｎであることが好ましく、０．５Ｎ〜２Ｎであることが更に好ましい。前記範囲とすることで優れたハードコート層と低屈折率層との接着性が得られる。アルカリ溶液の温度は、アルカリ溶液の析出性等の点から、２５〜９０℃の範囲が好ましく、４０〜７０℃が更に好ましい。アルカリ処理時間は５秒〜５分、好ましくは３０秒〜３分である。
【００９６】
また、アルカリ鹸化処理は、ハードコート層面にアルカリ溶液を塗布する方式でも良く、例えば特開２００３−３１３３２６号公報、特開２００７−３３２２５３号公報に記載の方法を用いても良い。
【００９７】
プラズマ処理としては、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、常圧プラズマ処理等が挙げられる。また、プラズマ処理としては、特開２００４−３５２７７７号公報、特開２００７−３１４７０７号公報等に開示されているプラズマ処理技術も参考にすることができる。
【００９８】
また、表面処理後のハードコート層表面の純水接触角は、６０°以下が、例えば低屈折率層をハードコート層上に設けた場合、とハードコート層との密着性が向上する点から好ましい。接触角はＪＩＳ Ｋ ２３９６に基づいて測定を行うことができる。
【００９９】
上述の製造方法によって製造されたハードコートフィルムを偏光板保護フィルムとした場合、該保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましく、２５〜９０μｍ以上が特に好ましい。上記範囲よりもハードコートフィルムが厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いと、リターデーションの発現が困難となること、フィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。
【０１００】
本発明の製造方法によって製造されたハードコートフィルムは、偏光板保護フィルム用として用いることが好ましい。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたハードコートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせる方法があり、少なくとも片面に本発明のハードコートフィルムが偏光子に直接貼合することが好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下に、実施例により本願発明をさらに具体的に説明するが、本願発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０２】
（実施例１）
長さ２６００ｍ、幅１．４ｍ、膜厚１００μｍの易接層付きのポリエステルフィルムを下記のように作製し、次いで透明基材フィルムの一方の面にハードコート層を設け、実施例１のハードコートフィルムを作製した。
【０１０３】
（ポリエステルフィルムの作製）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を押出機にて２９０℃で溶融し、Ｔダイからシート状に押出し、キャストドラムで冷却した。その後、未延伸フィルムを、ロール延伸装置を使用して、延伸温度１２０℃、延伸倍率５倍で縦方向に延伸した。次いで、得られた縦延伸フィルムに易接層としてメラミン系架橋剤（品番：ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、三和ケミカル社製）を含有させた水系塗料を、ワイヤーバー塗布法にて塗布した。塗布した後、乾燥させ、横延伸装置で延伸温度１１０℃、延伸倍率３．０倍で横方向に延伸してポリエステルフィルムを作製した。
【０１０４】
（ハードコート層の塗設）
前記易接層の面に下記ハードコート層塗布組成物をダイコートし、８０℃で５分間乾燥した後２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、さらに１００℃にて１分間加熱し、乾燥膜厚の合計が１０μｍとなるようにハードコート層を設け、ハードコートフィルムを作製した。
【０１０５】
〈ハードコート層塗布組成物〉
下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布組成物１とした。
【０１０６】
・ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート
（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製） ８０質量部
・イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート
（アロニックスＭ−３１５、東亜合成（株）製） ２０質量部
・イルガキュア１８４（チバ・ジャパン（株）製） ２質量部
・ポリエーテル変性ポリジメチル シロキサン
(ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ビックケミー・ジャパン（株）製） １質量部
・シクロヘキサノン １０質量部
・メチルエチルケトン ９３質量部
【０１０７】
（実施例２）
易接層の組成成分にオキサゾリン基含有ポリマー（エポクロスＷＳ−５００、日本触媒社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて実施例２のハードコートフィルムを製造した。
【０１０８】
（実施例３）
易接層の組成成分にブロックイソシアネートブロックイソシアネート（デュラネート ＭＦＫ６０Ｘ、旭化成ケミカルズ社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて実施例３のハードコートフィルムを製造した。
【０１０９】
（実施例４）
易接層の組成成分にメラミン系架橋剤（ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、三和ケミカル社製）、オキサゾリン基含有ポリマー（エポクロスＷＳ−５００、日本触媒社製）、ブロックイソシアネート（デュラネート ＭＦＫ６０Ｘ、旭化成ケミカルズ社製）を全て用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて実施例３のハードコートフィルムを製造した。
【０１１０】
（実施例５）
ハードコート層の組成成分に水酸基含有エポキシアクリレート（デナコールアクリレートＤＡ−３１４、ナガセケムテックス社製）を用いた以外は、実施例４と同様の方法にて実施例５のハードコートフィルムを製造した。
【０１１１】
（実施例６）
ハードコート層の組成成分に水酸基含有ウレタンアクリレート（紫光、日本合成化学社製）を用いた以外は、実施例４と同様の方法にて実施例６のハードコートフィルムを製造した。
【０１１２】
（比較例１）
ハードコート層の組成成分に水酸基を含有しないジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ、新中村科学社製）を用いた以外は、実施例４と同様の方法にて比較例１のハードコートフィルムを製造した。
【０１１３】
（比較例２）
ハードコート層の組成成分に水酸基を含有しないジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ、新中村科学社製）を用い、易接層組成物に、メラミン系架橋剤（ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、三和ケミカル社製）、オキサゾリン基含有ポリマー（エポクロスＷＳ−５００、日本触媒社製）、ブロックイソシアネート（デュラネート ＭＦＫ６０Ｘ、旭化成ケミカルズ社製）のいずれも用いなかったこと以外は、実施例５と同様の方法にて比較例２のハードコートフィルムを製造した。
【０１１４】
（比較例３）
ハードコート層の組成成分に水酸基を含有しないジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ、新中村科学社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて比較例３のハードコートフィルムを製造した。
【０１１５】
（比較例４）
ハードコート層の組成成分に水酸基を含有しないジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ、新中村科学社製）を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて比較例４のハードコートフィルムを製造した。
【０１１６】
（比較例５）
ハードコート層の組成成分に水酸基を含有しないジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ、新中村科学社製）を用いた以外は、実施例３と同様の方法にて比較例５のハードコートフィルムを製造した。
【０１１７】
（比較例６）
易接層組成物に、メラミン系架橋剤（品番：ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、三和ケミカル社製）、オキサゾリン基含有ポリマー（品番：エポクロスＷＳ−５００、日本触媒社製）、ブロックイソシアネート（品番：デュラネート ＭＦＫ６０Ｘ、旭化成ケミカルズ社製）のいずれも用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にて比較例６のハードコートフィルムを製造した。
【０１１８】
以上の実施例１〜６のハードコートフィルム、及び比較例１〜６のハードコートフィルムについて下記の評価を行った。
【０１１９】
《耐光密着性評価》
ハードコート面を上にして、耐候性試験機（アイスーパーＵＶテスター、岩崎電気株式会社製）にて光照射（２４時間、４８時間）後にＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠する方法において、１ｍｍの間隔で縦横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角、１００個の碁盤目を作製し、セロハンテープを貼り付けて９０度の角度ですばやくはがし、剥れずに残っている碁盤目の数を数えた。残マス目が１００個のものを◎、９５〜９９個のものを○、８０〜９４個のものを△、８０未満のものを×と評価した。
【０１２０】
◎：残マス目が１００個より多い
○：残マス目が９５〜９９個
△：残マス目が８０〜９４個
×：残マス目が８０個未満
【０１２１】
以上の結果を下記表１に示す。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
［考察］
表１の結果より、易接層に、熱架橋剤としてのメラミン系架橋剤、ブロックイソシアネート、オキサゾリン基含有ポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有させ、かつ、ハードコート層形成材料に少なくとも１つ以上のＯＨ基をもつ多官能アクリレートを含有させ、ハードコート層の塗工工程にＵＶ硬化処理の後に、加熱処理を施した実施例１〜６は、耐光密着性評価に優れることが明らかとなった。
【０１２４】
一方で、易接層に、熱架橋剤としてのメラミン系架橋剤、ブロックイソシアネート、オキサゾリン基含有ポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有させたとしても、ハードコート層形成材料に少なくとも１つ以上のＯＨ基をもつ多官能アクリレートを含有させなかった比較例１〜５は、耐光密着性に劣る結果となった。さらに、易接層に上記３種の熱架橋剤を含有させなかった比較例２については、より耐光密着性に劣っていた。そして、少なくとも１つ以上のＯＨ基をもつ多官能アクリレートをハードコート層に含有させたとしても、易接層に上記３種の熱架橋剤を含有させなかった比較例６についても、非常に耐光密着性に劣る結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルム基材の少なくとも一方の面に易接層を形成する工程と、該易接層の面上にハードコート層形成材料を塗工する塗工工程と、を含むハードコートフィルムの製造方法において、
前記塗工工程は、前記ハードコート層形成材料を透明フィルム基材に塗布する塗布処理と、該塗布処理した後の透明フィルム基材をＵＶ硬化するＵＶ硬化処理と、該ＵＶ処理した後の透明フィルム基材を加熱する加熱処理を含み、
前記易接層は、熱架橋剤としてのメラミン系架橋剤、ブロックイソシアネート、オキサゾリン基含有ポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有し、
前記ハードコート層形成材料が、少なくとも１つ以上のＯＨ基をもつ多官能アクリレートを含有することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理において、前記多官能アクリレートと前記熱架橋剤とを反応させることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理が６０〜１２０℃にて行われることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記多官能アクリレートが、イソシアヌル酸変性アクリレートであることを特徴とする請求項３に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記透明フィルム基材が、ポリエステル系フィルム基材であることを特徴とする請求項１〜４にいずれかに記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって製造されたハードコートフィルム。
【請求項１】
透明フィルム基材の少なくとも一方の面に易接層を形成する工程と、該易接層の面上にハードコート層形成材料を塗工する塗工工程と、を含むハードコートフィルムの製造方法において、
前記塗工工程は、前記ハードコート層形成材料を透明フィルム基材に塗布する塗布処理と、該塗布処理した後の透明フィルム基材をＵＶ硬化するＵＶ硬化処理と、該ＵＶ処理した後の透明フィルム基材を加熱する加熱処理を含み、
前記易接層は、熱架橋剤としてのメラミン系架橋剤、ブロックイソシアネート、オキサゾリン基含有ポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有し、
前記ハードコート層形成材料が、少なくとも１つ以上のＯＨ基をもつ多官能アクリレートを含有することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理において、前記多官能アクリレートと前記熱架橋剤とを反応させることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理が６０〜１２０℃にて行われることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記多官能アクリレートが、イソシアヌル酸変性アクリレートであることを特徴とする請求項３に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記透明フィルム基材が、ポリエステル系フィルム基材であることを特徴とする請求項１〜４にいずれかに記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって製造されたハードコートフィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４５０４５（Ｐ２０１３−４５０４５Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８４５１４（Ｐ２０１１−１８４５１４）
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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