ハードコートフィルム又はシート、光学素子及び画像表示装置
【課題】未処理のプラスチックフィルムとの密着性が良好で、ハードコート層の耐擦傷性、鉛筆硬度に優れ、更に高度の耐折り曲げ性を有するハードコート層が形成されたフィルム類を得る。
【解決手段】（Ａ）：ジビニル芳香族化合物（ａ）２０〜９９モル％及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）８０〜１モル％を共重合して得られる共重合体であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する未反応のビニル基を含有する構造単位の含有量が１０〜９０モル％である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と、（Ｂ）：２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光硬化型多官能（メタ）アクリレートと、（Ｃ）：光重合開始剤を含有するハードコート層形成材料を調製し、これをプラスチックフィルムに塗布、光硬化して、ハードコート層が形成されたフィルム又はシートを得る。
【解決手段】（Ａ）：ジビニル芳香族化合物（ａ）２０〜９９モル％及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）８０〜１モル％を共重合して得られる共重合体であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する未反応のビニル基を含有する構造単位の含有量が１０〜９０モル％である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と、（Ｂ）：２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光硬化型多官能（メタ）アクリレートと、（Ｃ）：光重合開始剤を含有するハードコート層形成材料を調製し、これをプラスチックフィルムに塗布、光硬化して、ハードコート層が形成されたフィルム又はシートを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルム又はシート、光学素子及び画像表示装置に関する。更に詳しくは、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、トリアセチルセルロースなどのフィルム上へ、屈曲性、密着性、耐擦傷性、鉛筆硬度に優れたハードコート層を設けたフィルム又はシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性などの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付き易いなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングすることが一般的な手段として行われている。
【０００３】
このハードコート剤には、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコン系ハードコート剤はハードネスが高く、品質が優れているため多用されてきた。メガネ、レンズなど高付加価値の製品には殆どこの系統のコート剤が使用されている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルム又はシート（以下、「フィルム又はシート」をフィルム類ということがある）のハードコートには適しているとは言えない。
【０００４】
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった。感光性ハードコート剤は、紫外線などの光を照射することによって、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するために、加工処理のスピードが速く、また、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるので、今やハードコート剤の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルム類の連続加工に適している。
【０００５】
フィルム類の素材となる樹脂としては、ポリエステル、ポリアクリレート、アクリル、ポリカーボネート、塩化ビニル、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルフォンなどがある。ポリエステル、ポリカーボネート及びアクリルから選ばれる樹脂は、種々の優れた特徴から最も広く使用されている樹脂の一種である。
【０００６】
このような樹脂製のフィルム類は、ガラスの飛散防止フィルム、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム類として使用されている。また、電子材料的には、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビなどの機能性フィルムあるいはシートとして広く用いられている。これらはいずれも、その表面に傷が付きにくいようにするためにハードコート剤を塗工している（特許文献１、２）。
【０００７】
更に、ハードコート剤をコーティングしたフィルム類を使用したＣＲＴ、ＬＣＤなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいという問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要である。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機系微粒子のフィラーを分散させたものをフィルム類上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射を防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム類上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差で映り込み、反射を防止する方法（ＡＲ処理）、又は上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法などがある。
【０００８】
なお、特許文献３及び４にはジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を有機溶媒中、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。そして、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は溶剤可溶性及び加工性に優れ、これを使用することによって耐熱性及び耐熱分解性に優れた硬化物を得ることができることが開示されている。しかし、ハードコート剤への用途を教えるものはない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３０６６１９号公報
【特許文献２】特開２００６−２４０２９２号公報
【特許文献３】特開２００４−１２３８７３号公報
【特許文献４】特開２００５−２１３４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ハードコート層を設けたフィルム類に用いられているポリカーボネートフィルム等の基材フィルムに使用されるハードコート層では、その硬度を向上させるために、架橋密度が高い多官能樹脂が多く使われており、そのため硬化収縮が大きく、密着性が不足するばかりではなく、屈曲性に不足するため、加工時や実使用時において、割れなどの不具合を生じ問題となっていた。逆に、密着性を重視し官能基数の少ない樹脂を用いると硬度や耐擦傷性の向上が十分でないという問題があり、結局のところ、高度の屈曲性を求められるポリカーボネートなどの基材フィルム類用のハードコート剤には満足できるものがなく、高屈曲性のポリカーボネートなどを基材フィルム類に使用した場合の屈曲性、密着性及び耐擦傷性が良好なハードコートフィルム類、更には、それらが積層されている光学素子及び画像表示装置が求められている。
【００１１】
本発明は、特に高屈曲性のポリカーボネートなどのフィルム又はシートに対する密着性が良好で、耐擦傷性が優れ、更に折り曲げ加工にも耐えられるハードコートフィルム又はシート、更には、それらが積層されている光学素子及び画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有するハードコート層形成材料が優れることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、透明プラスチックフィルム又はシートの少なくとも片面に、ハードコート層形成材料の塗膜を光硬化して形成されているハードコート層を有するフィルム又はシートであって、ハードコート層形成材料が、
（Ａ）成分：ジビニル芳香族化合物（ａ）２０〜９９モル％及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）８０〜１モル％を共重合して得られる共重合体であって、かつ、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する下記式（ａ１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）で表される未反応のビニル基を含有する構造単位の含有量が全ての単量体由来の構造単位の総モル数に対し、１０〜９０モル％である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、
（Ｂ）成分：分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光硬化型多官能（メタ）アクリレ−ト、及び
（Ｃ）成分：光重合開始剤、を含有し、
（Ａ）成分の配合量が１０〜７０ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が８９．９〜２０ｗｔ％及び（Ｃ）成分の配合量が０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とするハードコートフィルム又はシートである。
【００１４】
ここで、上記ハードコート層形成材料が、次のいずれか1以上を満足すると優れたハードコートフィルム又はシートを与える。
1) （Ｂ）成分が、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有する光硬化型多官能（メタ）アクリレートであること。
2) 更に、（Ｄ）成分：シリコーン系化合物を、ハードコート層形成材料中に０．１〜５．０ｗｔ％含有すること。
3） （Ａ）成分が、数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０．０以下の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であること。
4) （Ａ）成分が、その末端の一部にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であること。
5) 末端へのフェノール性水酸基の導入量が２．２個／分子以上であること。
6) ハードコート層形成材料が、（Ｅ）成分：希釈剤
と混合された状態で使用されるものであり、（Ｅ）成分の配合量が、ハードコート層形成材料１００重量部に対して、５．０〜５００重量部であること。
【００１５】
また、本発明は、上記のハードコートフィルム又はシートが積層されていることを特徴とする光学素子及びこの光学素子を有することを特徴とする画像表示装置である。更に本発明は、上記のハードコートフィルム又はシートをパネルの画像表示面の外面に配置したことを特徴とする画像表示装置である。
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１７】
本発明のハードコートフィルム又はシート（以下、ハードコートフィルム類ともいう）は、透明プラスチックフィルム又はシート（以下、基材フィルム類ともいう）の少なくとも片面に、ハードコート層形成材料の塗膜を設け、これを光硬化させることにより得られるハードコート層が形成されている。
【００１８】
まず、ハードコート層形成材料（以下、ハードコート材ともいう）及びこれに配合される各成分について詳しく説明する。
【００１９】
ハードコート層形成材料は、必須の配合成分として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含み、（Ａ）成分の配合量が１０〜７０ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が８９．９〜２０（ｗｔ％）及び（Ｃ）成分の配合量が０．１〜１０ｗｔ％である。ハードコート層形成材料は、感光性樹脂組成物として機能する。
【００２０】
（Ａ）成分は、ジビニル芳香族化合物（ａ）２０〜９９モル％及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）８０〜１モル％を共重合して得られる共重合体であって、かつ、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する上記式（ａ１）で表される未反応のビニル基を含有する構造単位（以下、構造単位(a1)という）の含有量が全ての単量体由来の構造単位の総モル数に対し、１０〜９０モル％である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（以下、共重合体（Ａ）ともいう）である。
【００２１】
共重合体（Ａ）は、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を共重合して得られる共重合体であって、かつ、構造単位(a1)の含有量が１０〜９０モル％である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。そして、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位(a)とモノビニル芳香族化合物（ｂ）に由来する構造単位(b)を有する。構造単位(a1)は、構造単位(a)の1種であり、構造単位(a)の一部を占める。ここで、可溶性とはトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを意味する。
【００２２】
共重合体（Ａ）は、ジビニル芳香族化合物を含む単量体を共重合して得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であるので、ジビニル芳香族化合物に由来する分岐構造単位やその他の構造単位を有するが、架橋構造単位の存在量は可溶性を示す程度に制限される。したがって、上記構造単位(a1)を一定量以上有する多官能ビニル芳香族共重合体となっている。構造単位(a1)中の未反応のビニル基はペンダントビニル基ともいい、これは重合性を示すため、更なる重合処理により重合し、溶剤不溶の熱硬化樹脂を与えることができる。また、分岐構造単位を増やすことにより、末端の数を増やすことができる。なお、上記のような可溶性多官能ビニル芳香族共重合体については、上記特許文献３、４等で開示されている。
【００２３】
また、共重合体（Ａ）は、末端に重合添加剤に由来するフェノール性水酸基を有することが望ましい。共重合体（Ａ）の末端にフェノール性水酸基を導入することによって、接着性が向上したハードコート層が得られるようになる。
【００２４】
共重合体（Ａ）は、重合体の末端の一部にフェノール性水酸基を有する場合、この末端のフェノール性水酸基の量としては２．２（個／分子）以上導入されていることがよい。好ましくは２．５（個／分子）以上、更に好ましくは３．０（個／分子）以上である。共重合体（Ａ）の末端に２．２（個／分子）以上フェノール性水酸基を導入することによって、接着性を更に向上させることができる。末端のフェノール性水酸基量の上限には制限はないが、好ましくは１０（個／分子）以下、より好ましくは７（個／分子）以下である。
【００２５】
共重合体（Ａ）は、２０〜９９モル％のジビニル芳香族化合物（ａ）と１〜８０モル％のモノビニル芳香族化合物（ｂ）を共重合して得られるものであるので、ほぼこの単量体の組成比に対応するジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位とモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位を有する。共重合体（Ａ）はジビニル芳香族化合物由来の構造単位(a)を全ての単量体由来の構造単位に対して、２５〜９５モル％含んでいることが好ましい。より好ましくは３０〜９０モル％である。構造単位(a)が２０モル％未満であると、硬化物の耐熱性が不足するので、好ましくない。また、ジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位(a)が９９モル％を越えると、成形加工性が低下するので好ましくない。
【００２６】
ジビニル芳香族化合物（ａ）は、共重合体（Ａ）を分岐又は架橋させる他、ペンダントビニル基を有する構造単位(a1)生じさせ、この共重合体（Ａ）を熱硬化した際に耐熱性を発現させるための架橋成分として重要な役割を果たす。
【００２７】
ジビニル芳香族化合物（ａ）の例としては、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、コスト及び入手の容易さの観点からはジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、より高度の耐熱性が求められる場合は、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）が好ましく使用される。
【００２８】
上記式（ａ１）で表される構造単位(a1)は、ジビニル芳香族化合物（ａ）から生じるものであるので、ジビニル芳香族化合物（ａ）から式（ａ１）におけるＲ1を理解することができる。すなわち、ジビニル芳香族化合物としてジビニルベンゼンを使用した場合は、Ｒ1はフェニレン基であり、ジビニルビフェニル等の他のジビニル芳香族化合物もこれらから２つのビニル基を除いて生じる残基と理解される。
【００２９】
モノビニル芳香族化合物（ｂ）はジビニル芳香族化合物（ａ）と共に使用されて、共重合体（Ａ）の溶剤可溶性及び加工性を改善する。
【００３０】
モノビニル芳香族化合物（ｂ）の例としては、スチレン、核アルキル置換モノビニル芳香族化合物、α−アルキル置換モノビニル芳香族化合物、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン等があるが、これらに制限されるものではない。重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、加工性の改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）がコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。
【００３１】
また、共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、モノビニル芳香族化合物（ａ）、ジビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位の他に、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物やジビニル脂肪族化合物及びモノビニル脂肪族化合物等のその他の単量体成分（ｃ）由来の構造単位を導入することができる。
【００３２】
その他の単量体成分（ｃ）の具体例としては、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、１，２，４−トリビニルシクロへキサン、エチレングリコールジアクリレート、ブタジエン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。その他の単量体成分（ｃ）に由来する構造単位(c)は単量体成分（ａ）由来の構造単位(a)及び単量体成分（ｂ）由来の構造単位(b)の総量に対して３０モル％未満の範囲内で使用される。
【００３３】
共重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎ（ここで、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である）は５００〜１０００００が好ましく、より好ましくは７００〜５００００であり、更に好ましくは１０００〜２００００である。Ｍｎが５００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族重合体の粘度が低すぎるため、厚膜の形成が困難になるなど、加工性が低下し、また、Ｍｎが１０００００以上であると、ゲルが生成しやすくなり、また、粘度が高くなるため、フィルム類に成形した場合、外観の低下を招くので好ましくない。Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は５０．０以下、好ましくは３０．０以下である。特に好ましくは２〜１０である。Ｍｗ／Ｍｎが５０．０を超えると、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずる。
【００３４】
共重合体（Ａ）は、上記単量体を、（I）ルイス酸触媒及び（II）エステル化合物から選ばれる一種以上の助触媒存在下でカチオン共重合させることにより得ることができる。末端にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）を得る場合は、（I）ルイス酸触媒及び（II）エステル化合物と共に、（III）フェノール系化合物から選ばれる一種以上の重合添加剤を使用する。
【００３５】
次に、共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。共重合体（Ａ）の製造方法では、ジビニル芳香族化合物（ａ）を、２０〜９９モル％、好ましくは２５〜９５モル％、より好ましくは３０〜９０モル％と、モノビニル芳香族化合物を８０〜１モル％、好ましくは７５〜５モル％、より好ましくは７０〜１０モル％を含有する単量体成分を共重合させる。この際、上記したようにその他の単量体成分（ｃ）を３０モル％未満使用することができる。
【００３６】
共重合体（Ａ）の製造で用いられる（I）ルイス酸触媒としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。
【００３７】
（II）助触媒としては、エステル化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。その中で、重合速度及び重合体の分子量分布制御の観点から炭素数４〜３０のエステル化合物が好適に使用される。入手の容易さの観点から、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルが好適に使用される。
【００３８】
（III）重合添加剤は重合反応時に重合活性種との間で連鎖移動反応を起こし、共重合体（Ａ）の末端に、接着性等の機能付与を可能にするフェノール性水酸基を導入する役割を果たす化合物である。
【００３９】
かかる重合添加剤としては、フェノール系化合物であれば特に制限はないが、フェノール、アルキルフェノール、ジアルキルフェノール、フェニルフェノール、アルキルフェニルフェノール、ナフトール、アルキルナフトール等の炭素数６〜３０のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物からなる群から選ばれる１種以上のフェノール系化合物が挙げられる。これらのフェノール系化合物の内、反応性、入手の容易さの観点から、フェノール及び２，６−キシレノールが好ましく用いられる。
【００４０】
（I）ルイス酸触媒は、（III）重合添加剤１モルに対して、０．００１〜１０モルの範囲内で用いるが、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。ルイス酸触媒の使用量が重合添加剤１モルに対して１０モルを越えると、重合速度が大きくなりすぎるため、分子量分布の制御が困難となるばかりでなく、フェノール性水酸基の導入量が減少するので好ましくない。なお、全単量体の合計１モルに対し、（I）ルイス酸触媒は０．００１〜１．０モルの範囲がよい。
【００４１】
（II）助触媒は、（III）重合添加剤１モルに対して０．００１〜１０モルの範囲内で使用するが、より好ましくは０．０１〜１モルである。なお、全単量体の合計１モルに対し、（II）助触媒は０．０１〜１．０モルの範囲がよい。
【００４２】
また、（III）重合添加剤は、全単量体の合計１モルに対し、０．００５〜５０モルの範囲内で使用することが好ましく、より好ましくは、０．０１〜１０モルである。
【００４３】
重合温度は２０〜１２０℃の範囲であるが、好ましくは４０〜１００℃である。重合温度が１２０℃を超えると、反応の選択性が低下するため、分子量分布の増大やゲルの発生といった問題点が生じ、２０℃未満で重合を行うと得られた共重合体の分子量が増大し、成形加工性の低下を招くので好ましくない。
【００４４】
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【００４５】
次に、（Ｂ）成分について説明する。（Ｂ）成分としては、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する光硬化型多官能（メタ）アクリレートが使用される。
【００４６】
（Ｂ）成分の具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、及びポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等がある。ここで、上記ポリグリシジル化合物としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等がある。
【００４７】
更に、（Ｂ）成分の具体例としては、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物の反応物である多官能ウレタンアクリレートが挙げられる。ここで、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等があり、ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等がある。
【００４８】
これらの（Ｂ）成分は、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。好ましいものは、分子量が２００以上の（メタ）アクリレートである。
【００４９】
また、（Ｂ）成分は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有する１種以上の光硬化型多官能（メタ）アクリレ−トであることが更に好ましい。
【００５０】
（Ｂ）成分の１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートの市販品として、具体的な製品名を挙げると２官能ウレタン（メタ）アクリレート（日本化薬社製の「ＵＸ−２２０１」あるいは「ＵＸ−８１０１」、共栄社化学社製の「ＵＦ−８００１」、「ＵＦ−８００３」、「ＵＸ−６１０１」、「ＵＸ−８１０１」、ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２４４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２８４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２００２」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８３５」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８８３」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０７」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７００」）、３官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２５４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６５」）、４官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ ８２１０」）、６官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０ｋ」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０」）などがある。
【００５１】
次に、（Ｃ）成分の光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフエノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００５２】
これらは、単独又は２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００５３】
光重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ ｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００５４】
ハードコート層形成材料は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をそれぞれ（Ａ）成分：１０〜７０ｗｔ％、（Ｂ）成分：８９．９〜２０（ｗｔ％）、（Ｃ）成分：０．１〜１０ｗｔ％含有していることが必要である。より好ましくは、（Ａ）成分：１５〜４０ｗｔ％、（Ｂ）成分：５５〜８４．９、（Ｃ）成分：０．１〜５ｗｔ％である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率が上記の範囲内にあることによって、相乗的にハードコート層の屈曲性と耐傷付き性が改善される。また、（Ｃ）成分が０．１ｗｔ％未満であると、硬化不足を生じやすく、密着性や耐傷付き性が低下するので好ましくない。また、（Ｃ）成分を１０ｗｔ％を超えて使用すると、屈曲性が低下したり、生産性が低下したりするので好ましくない。
【００５５】
ハードコート層形成材料は所望により（Ｄ）成分として、シリコーン系化合物を０．１〜５．０ｗｔ％添加することができる。（Ｄ）成分であるシリコーン系化合物としては、シリコーン−アクリル系重合体、オルガノポリシロキサン及び片末端及び／又は両末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するポリシロキサンからなる群から選ばれる１種以上のシリコーン系化合物が有利に使用される。
【００５６】
ここで、シリコーン−アクリル系重合体は、アクリル変性シリコーンとラジカル重合可能なモノマーとのラジカル共重合により得ることができる。シリコーン−アクリル系重合体中のシリコーンの割合は、通常１０〜５０重量％の範囲であり、好ましくは２０〜４０重量部、より好ましくは２０〜３０重量％である。分子量については、５万〜１０万が好ましい。シリコーン−アクリル系重合体の市販品としては、サイマックＵＳ−２７０、ＵＳ−３５０、ＵＳ−３８０、ＵＳ−３５２（東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
【００５７】
また、オルガノポリシロキサンとしては、以下に示す構造のものが例示される。
【化２】
【００５８】
ここで、ｍ、ｎは０以上の整数であり、１０≦ｍ＋ｎ≦１００が好ましく、より好ましくは１５≦ｍ＋ｎ≦５０である。ｍ＋ｎ＜１０の場合は硬度が低くなり、ハードコート性能が劣る。また、ｍ＋ｎ＞１００の場合は、硬化前の組成物の粘度が高くなるのでハードコートの形成が困難になる。
【００５９】
更に、片末端及び／又は両末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するポリシロキサンとしては、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物が有利に用いられる。
【００６０】
【化３】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ4は１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、複数個の場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、複数個の場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｘ2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基及びアルケニルオキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、複数個の場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｂは０〜３の整数であり、ｍは２〜５００の整数である。）
【００６１】
【化４】
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、ｎは２〜５００の整数である。）
【００６２】
これらの片末端又は両末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するポリシロキサンは、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００６３】
ハードコート層形成材料は、（Ｅ）成分の希釈剤と混合して使用することができる。ここで、（Ｅ）成分はハードコート層形成材料の構成成分としては計算しない。
【００６４】
希釈剤の具体例としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらの希釈剤は、単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
【００６５】
（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を必須成分とするハードコート層形成材料１００重量部に対して、５．０〜５００重量部であることが好ましい。より好ましくは１０．０〜３００重量部である。最も好ましくは２０．０〜１００重量部である。なお、（Ｅ）成分はハードコート層形成材料の外数として計算する。
【００６６】
また、ハードコート層形成材料には、必要によりレベリング剤、消泡剤、更には紫外線吸収剤、光安定剤、無機、有機各種フィラー、防かび剤、抗菌剤などを添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。
【００６７】
本発明のハードコートフィルム類を得るために使用されるハードコート層形成材料は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分並びに、必要により（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。このハードコート層形成材料は経時的に安定である。
【００６８】
次に、ハードコート層形成材料から本発明のハードコート層を有するフィルム又はシートを得る方法について説明する。
まず、ハードコート層を設けるべき透明プラスチックフィルム又はシート（基材フィルム類）の片面又は両面に、上記のハードコート層形成材料を塗布し、乾燥後、光を照射して硬化被膜を形成させることにより得ることができる。ハードコート層形成材料の塗布量は、乾燥後の重量が２〜５０ｇ／ｍ2、好ましくは５〜３０ｇ／ｍ2、または乾燥後の膜厚として２〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【００６９】
ハードコート層を設けるべき基材フィルム類を構成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルフォン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。基材フィルム類の厚さについては特定されないが、５０μｍ〜５５０ｍｍのものが好ましい。
【００７０】
ハードコート層形成材料を基材フィルム類の表面上に塗布する方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。使用する基材フィルム類としては、柄を有するものや、易接着層を設けたものであっても良いが、コスト面を勘案すると易接着層を設けていないものが好ましい。
【００７１】
ハードコート層形成材料を硬化させる光としては、例えば紫外線、電子線などが挙げられる。また、光源としては、紫外線により硬化させる場合、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
【００７２】
本発明の光学素子は、本発明のハードコートフィルム又はシートが積層されているものであり、これは画像表示装置等に有用である。また、本発明の画像表示装置は、本発明のハードコートフィルム又はシートをパネルの画像表示面に配置したものであり、パネルの表示面の硬度を高める。なお、本発明のハードコートフィルム又はシートは硬度が要求される各種用途に使用可能である。
【発明の効果】
【００７３】
本発明のハードコートフィルム又はシートに使用されるハードコート層形成材料は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相乗的に界面での相互作用を高め、基材フィルム類への密着性を改良することが可能である。そのため、未処理（易接着処理のほどこしてない）のポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、トリアセチルセルロース等の基材フィルム類に対して、有利に使用できる。そして、硬化して得られるハードコート層が形成されたフィルム類は屈曲性、耐擦傷性、鉛筆硬度が優れる。また、未処理基材フィルム類に対する接着性に優れていることから安価にハードコート層付きのフィルム類を製造できる。本発明のハードコート層が形成されたフィルム類は光学分野、電子機器分野における用途に好適に使用できる。このようなハードコート層が形成されたフィルム類は、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットディスプレイ、フィルム液晶素子など、高硬度、低反射を必要とする機器分野に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、合成例中の分子量及び分子量分布等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。
【００７５】
１）共重合体（Ａ）の分子量及び分子量分布
ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
【００７６】
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ1を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
【００７７】
３）末端フェノール性水酸基
上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量と1Ｈ−ＮＭＲ測定と元素分析の結果より得られる末端のフェノール性水酸基量とから算出した。
【００７８】
４）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度（Ｓｐ）測定の試料調製及び測定
乾燥後の厚さが２０μｍになるように、ガラス基板に共重合体溶液を均一に塗布し、ホットプレートを用いて９０分で３０分間加熱し、乾燥させた。ガラス基板とともに得られた樹脂膜はＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、接線法でＴｇ及びＳｐ値を求めた。
【００７９】
５）耐熱性評価及び耐熱変色性の測定
共重合体をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、３００℃における重量減少を耐熱性として求めるとともに測定後の試料の変色量を目視にて確認し、Ａ：熱変色なし、Ｂ：淡黄色、Ｃ：茶色、Ｄ：黒色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。
【００８０】
合成例１
ジビニルベンゼン４２３０ｇ（３２．４モル）、エチルビニルベンゼン１６９ｇ（１．３５モル）、スチレン１１７０ｇ（１１．３モル）、酢酸エチル１５８ｇ（１．８モル）、２，６−キシレノール１６４９ｇ（１３．５モル）、トルエン１２７４５ｇを３０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で１８ｇ（１２０ミリモル）の三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、２時間反応させた。重合溶液を１−ブタノール５３．３ｇで停止させた後、室温で反応混合液を大量のｎ−へキサンに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をｎ−へキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａを３９４８ｇ（収率：７０．９ｗｔ％）得た。
【００８１】
得られた共重合体ＡのＭｎは２８２０、Ｍｗは１０８００、Ｍｗ／Ｍｎは３．８４であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａは２，６−キシレノール末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ａの元素分析結果を行った結果、Ｃ：８８．２ｗｔ％、Ｈ：７．９ｗｔ％、Ｏ：３．３ｗｔ％であった。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体のフェノール性水酸基の導入量は５．８（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７９．２モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計２０．７モル％含有していた。共重合体Ａ中に含まれる構造単位(a1)の含有量は３２モル％であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２７５℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は１．５ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８２】
合成例２
ジビニルベンゼン４２３０ｇ（３２．４モル）、エチルビニルベンゼン１６９ｇ（１．３５モル）、スチレン１１７０ｇ（１１．３モル）、酢酸ブチル２０９ｇ（１．８モル）、フェノール２７７１ｇ（１６．５モル）、トルエン１１９５６ｇを３０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で８ｇの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、２．５時間反応させた。重合溶液を１−ブタノール２６．７ｇで停止させた後、室温で反応混合液を大量のｎ−へキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をｎ−へキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂを２６０６ｇ（収率：４６．８ｗｔ％）得た。
【００８３】
得られた共重合体ＢのＭｎは１９４０、Ｍｗは５６４０、Ｍｗ／Ｍｎは２．９１であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｂはフェノール末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ｂの元素分析結果を行った結果、Ｃ：８５．８ｗｔ％、Ｈ：７．２ｗｔ％、Ｏ：４．７ｗｔ％であった。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体のフェノール性水酸基の導入量は４．０（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７１．８モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計２８．２モル％含有していた。共重合体Ｂ中に含まれる構造単位(a1)の含有量は、３６モル％であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２７２℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は１．５ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。濁度計による全光線透過率の測定の結果は８８％であった。共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８４】
合成例３
ジビニルベンゼン２８．５モル（４０５９ｍｌ）、エチルビニルベンゼン１．５モル（２１３．７ｍｌ）、スチレン１０．０モル（１１４５．８ｍｌ）、ベンジルアルコール１６モル（１６５５．７ｍｌ）、酢酸エチル４．８０モル（４６８．９ｍｌ）、トルエン７１１１ｍｌ（誘電率：２．３）及びシクロヘキサン６２２２ｍｌ（誘電率：２．０２）を３０Ｌの反応器内に投入し、３０℃で６．４モルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、５時間反応させた。重合反応を水酸化カルシウム２８４５ｇで停止させた後、ろ過を行い、５Ｌの蒸留水で３回洗浄した。重合溶液にブチルヒドロキシトルエンを８．０ｇ溶解させた後、４０℃で１時間エバポレーターを使用して濃縮した。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｃ３３５６ｇ（収率：６７．８ｗｔ％）を得た。
【００８５】
得られた共重合体ＣのＭｗは６２３０、Ｍｎは２１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９７であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｃはエーテル末端、インダン末端及びアルコール末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果より算出される全含酸素末端中に占めるエーテル末端の割合は７９．４モル％であった。ＮＭＲ測定結果より、エーテル末端及びアルコール末端に由来する酸素含有量を算出したところ２．３ｗｔ％であった。また、共重合体Ｃの元素分析を行った結果、Ｃ：９０．５ｗｔ％、Ｈ：７．６ｗｔ％、Ｏ：２．４ｗｔ％であり、ＮＭＲ測定結果と良い一致を示した。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体へのエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基の導入量は３．４（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を合計７３．６モル％、及びスチレン由来の構造単位とベンジルアルコール由来の構造とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計２６．４モル％含有していた。共重合体ＢＣ中に含まれる構造単位(a1)の含有量は、４５.３モル％であった。また、共重合体Ｃに含まれるインダン構造は全ての単量体の構造単位の合計に対して５．５モル％存在していた。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２８９℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は０．３ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。
共重合体Ｃはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｃのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【実施例】
【００８６】
実施例１〜５、７〜１１及び比較例１
表１及び表２に示す成分を配合し（数字は重量部）、ハードコート材としての感光性樹脂組成物を得た。次に、この感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて未処理ポリカーボネートのシート（三菱エンジニアリングプラスチックス製：ユーピロンシートＮＦ−２０００、シート厚１．００ｍｍ）に塗布し、塗工面に剥離処理を行ったＰＥＴ製保護フィルム（厚さ：３８μｍ）を貼り合わせた後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１０ｃｍの距離で紫外線を照射し、ハードコート層（厚さ１０〜１５μｍ）を有するシートを得た。
【００８７】
実施例６、１２
表１及び表２に示す成分を配合し、感光性樹脂組成物を得た。次に、この感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて未処理ポリメタクリル酸メチルのシート（旭化成製：デラグラスＡ、シート厚１．００ｍｍ）に塗布した。以降は実施例１〜５、７〜１１及び比較例１と同様の操作を行い、ハードコート層（厚さ１０〜１５μｍ）を有するシートを得た。
【００８８】
各実施例及び各比較例で得られたハードコート層付きフィルムについて、次の試験方法によりそれらの性能評価を行った。
【００８９】
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、ハードコート層（厚さ１５μｍ）を有するＰＥＴフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、５回中２回以上の傷発生が見られた１ランク下の鉛筆硬度を鉛筆硬度試験結果として記載した。
【００９０】
耐擦傷性試験：スチールウール＃００００上に２００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて２００往復させ、傷の状況を実体顕微鏡を使用して確認し、５段階の限度見本との比較により判定した。評価５は傷なしを意味し、評価１は傷発生を意味し、評価４〜２は傷の程度がその中間を意味する。
【００９１】
密着性：ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
【００９２】
折り曲げ性：塗工されたシートをＵＶ塗工面を外側に１８０度まで折り曲げることによって行った。Ａ：外観に異常なく、折り曲げられる。Ｂ：塗膜面にヒビや剥離が生ずる。Ｃ：基材ごと割れが発生する。
【００９３】
外観：表面のクラック、白化、くもり等の状態を目視にて判定した。評価 Ａ：良好 Ｂ：微少クラックの発生 Ｃ：著しいクラックの発生
【００９４】
表中の記号の説明。
SR−833S；サートマー社製、SR-833S（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
SR−344；サートマー社製、SR-344（ポリエチレングリコール（400）ジアクリレート）
SR−268；サートマー社製、SR-268（テトラエチレングリコールジアクリレート）
EBECRYL 8405；ダイセル・サイテック株式会社製、EBECRYL 8405（ウレタンアクリレート／１，６−ヘキサンジオールジアクリレート＝８０／２０）
EBECRYL 8402；ダイセル・サイテック株式会社製、EBECRYL 8402（ウレタンアクリレート）
DPHA；ダイセル・サイテック株式会社製、DPHA（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
TMPTA；ダイセル・サイテック株式会社製、TMPTA（トリメチロールプロパントリアクリレート）
イルガキュア819；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア819（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）
イルガキュア184；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア184（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
KF-96H-3000CS；信越化学工業（株）製、KF-96H-3000CS（ジメチルシリコーンオイル）
BY16−152B：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、BY16-152B（両末端メタクリレート変性シリコーン、メタクリル当量：１３００g/mol）
BY16−152C：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、BY16-152C（両末端メタクリレート変性シリコーン、メタクリル当量：５１００g/mol）
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルム又はシート、光学素子及び画像表示装置に関する。更に詳しくは、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、トリアセチルセルロースなどのフィルム上へ、屈曲性、密着性、耐擦傷性、鉛筆硬度に優れたハードコート層を設けたフィルム又はシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性などの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付き易いなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングすることが一般的な手段として行われている。
【０００３】
このハードコート剤には、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコン系ハードコート剤はハードネスが高く、品質が優れているため多用されてきた。メガネ、レンズなど高付加価値の製品には殆どこの系統のコート剤が使用されている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルム又はシート（以下、「フィルム又はシート」をフィルム類ということがある）のハードコートには適しているとは言えない。
【０００４】
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった。感光性ハードコート剤は、紫外線などの光を照射することによって、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するために、加工処理のスピードが速く、また、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるので、今やハードコート剤の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルム類の連続加工に適している。
【０００５】
フィルム類の素材となる樹脂としては、ポリエステル、ポリアクリレート、アクリル、ポリカーボネート、塩化ビニル、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルフォンなどがある。ポリエステル、ポリカーボネート及びアクリルから選ばれる樹脂は、種々の優れた特徴から最も広く使用されている樹脂の一種である。
【０００６】
このような樹脂製のフィルム類は、ガラスの飛散防止フィルム、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム類として使用されている。また、電子材料的には、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビなどの機能性フィルムあるいはシートとして広く用いられている。これらはいずれも、その表面に傷が付きにくいようにするためにハードコート剤を塗工している（特許文献１、２）。
【０００７】
更に、ハードコート剤をコーティングしたフィルム類を使用したＣＲＴ、ＬＣＤなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいという問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要である。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機系微粒子のフィラーを分散させたものをフィルム類上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射を防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム類上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差で映り込み、反射を防止する方法（ＡＲ処理）、又は上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法などがある。
【０００８】
なお、特許文献３及び４にはジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を有機溶媒中、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。そして、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は溶剤可溶性及び加工性に優れ、これを使用することによって耐熱性及び耐熱分解性に優れた硬化物を得ることができることが開示されている。しかし、ハードコート剤への用途を教えるものはない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３０６６１９号公報
【特許文献２】特開２００６−２４０２９２号公報
【特許文献３】特開２００４−１２３８７３号公報
【特許文献４】特開２００５−２１３４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ハードコート層を設けたフィルム類に用いられているポリカーボネートフィルム等の基材フィルムに使用されるハードコート層では、その硬度を向上させるために、架橋密度が高い多官能樹脂が多く使われており、そのため硬化収縮が大きく、密着性が不足するばかりではなく、屈曲性に不足するため、加工時や実使用時において、割れなどの不具合を生じ問題となっていた。逆に、密着性を重視し官能基数の少ない樹脂を用いると硬度や耐擦傷性の向上が十分でないという問題があり、結局のところ、高度の屈曲性を求められるポリカーボネートなどの基材フィルム類用のハードコート剤には満足できるものがなく、高屈曲性のポリカーボネートなどを基材フィルム類に使用した場合の屈曲性、密着性及び耐擦傷性が良好なハードコートフィルム類、更には、それらが積層されている光学素子及び画像表示装置が求められている。
【００１１】
本発明は、特に高屈曲性のポリカーボネートなどのフィルム又はシートに対する密着性が良好で、耐擦傷性が優れ、更に折り曲げ加工にも耐えられるハードコートフィルム又はシート、更には、それらが積層されている光学素子及び画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有するハードコート層形成材料が優れることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、透明プラスチックフィルム又はシートの少なくとも片面に、ハードコート層形成材料の塗膜を光硬化して形成されているハードコート層を有するフィルム又はシートであって、ハードコート層形成材料が、
（Ａ）成分：ジビニル芳香族化合物（ａ）２０〜９９モル％及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）８０〜１モル％を共重合して得られる共重合体であって、かつ、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する下記式（ａ１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）で表される未反応のビニル基を含有する構造単位の含有量が全ての単量体由来の構造単位の総モル数に対し、１０〜９０モル％である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、
（Ｂ）成分：分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光硬化型多官能（メタ）アクリレ−ト、及び
（Ｃ）成分：光重合開始剤、を含有し、
（Ａ）成分の配合量が１０〜７０ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が８９．９〜２０ｗｔ％及び（Ｃ）成分の配合量が０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とするハードコートフィルム又はシートである。
【００１４】
ここで、上記ハードコート層形成材料が、次のいずれか1以上を満足すると優れたハードコートフィルム又はシートを与える。
1) （Ｂ）成分が、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有する光硬化型多官能（メタ）アクリレートであること。
2) 更に、（Ｄ）成分：シリコーン系化合物を、ハードコート層形成材料中に０．１〜５．０ｗｔ％含有すること。
3） （Ａ）成分が、数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０．０以下の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であること。
4) （Ａ）成分が、その末端の一部にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であること。
5) 末端へのフェノール性水酸基の導入量が２．２個／分子以上であること。
6) ハードコート層形成材料が、（Ｅ）成分：希釈剤
と混合された状態で使用されるものであり、（Ｅ）成分の配合量が、ハードコート層形成材料１００重量部に対して、５．０〜５００重量部であること。
【００１５】
また、本発明は、上記のハードコートフィルム又はシートが積層されていることを特徴とする光学素子及びこの光学素子を有することを特徴とする画像表示装置である。更に本発明は、上記のハードコートフィルム又はシートをパネルの画像表示面の外面に配置したことを特徴とする画像表示装置である。
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１７】
本発明のハードコートフィルム又はシート（以下、ハードコートフィルム類ともいう）は、透明プラスチックフィルム又はシート（以下、基材フィルム類ともいう）の少なくとも片面に、ハードコート層形成材料の塗膜を設け、これを光硬化させることにより得られるハードコート層が形成されている。
【００１８】
まず、ハードコート層形成材料（以下、ハードコート材ともいう）及びこれに配合される各成分について詳しく説明する。
【００１９】
ハードコート層形成材料は、必須の配合成分として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含み、（Ａ）成分の配合量が１０〜７０ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が８９．９〜２０（ｗｔ％）及び（Ｃ）成分の配合量が０．１〜１０ｗｔ％である。ハードコート層形成材料は、感光性樹脂組成物として機能する。
【００２０】
（Ａ）成分は、ジビニル芳香族化合物（ａ）２０〜９９モル％及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）８０〜１モル％を共重合して得られる共重合体であって、かつ、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する上記式（ａ１）で表される未反応のビニル基を含有する構造単位（以下、構造単位(a1)という）の含有量が全ての単量体由来の構造単位の総モル数に対し、１０〜９０モル％である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（以下、共重合体（Ａ）ともいう）である。
【００２１】
共重合体（Ａ）は、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を共重合して得られる共重合体であって、かつ、構造単位(a1)の含有量が１０〜９０モル％である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。そして、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位(a)とモノビニル芳香族化合物（ｂ）に由来する構造単位(b)を有する。構造単位(a1)は、構造単位(a)の1種であり、構造単位(a)の一部を占める。ここで、可溶性とはトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを意味する。
【００２２】
共重合体（Ａ）は、ジビニル芳香族化合物を含む単量体を共重合して得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であるので、ジビニル芳香族化合物に由来する分岐構造単位やその他の構造単位を有するが、架橋構造単位の存在量は可溶性を示す程度に制限される。したがって、上記構造単位(a1)を一定量以上有する多官能ビニル芳香族共重合体となっている。構造単位(a1)中の未反応のビニル基はペンダントビニル基ともいい、これは重合性を示すため、更なる重合処理により重合し、溶剤不溶の熱硬化樹脂を与えることができる。また、分岐構造単位を増やすことにより、末端の数を増やすことができる。なお、上記のような可溶性多官能ビニル芳香族共重合体については、上記特許文献３、４等で開示されている。
【００２３】
また、共重合体（Ａ）は、末端に重合添加剤に由来するフェノール性水酸基を有することが望ましい。共重合体（Ａ）の末端にフェノール性水酸基を導入することによって、接着性が向上したハードコート層が得られるようになる。
【００２４】
共重合体（Ａ）は、重合体の末端の一部にフェノール性水酸基を有する場合、この末端のフェノール性水酸基の量としては２．２（個／分子）以上導入されていることがよい。好ましくは２．５（個／分子）以上、更に好ましくは３．０（個／分子）以上である。共重合体（Ａ）の末端に２．２（個／分子）以上フェノール性水酸基を導入することによって、接着性を更に向上させることができる。末端のフェノール性水酸基量の上限には制限はないが、好ましくは１０（個／分子）以下、より好ましくは７（個／分子）以下である。
【００２５】
共重合体（Ａ）は、２０〜９９モル％のジビニル芳香族化合物（ａ）と１〜８０モル％のモノビニル芳香族化合物（ｂ）を共重合して得られるものであるので、ほぼこの単量体の組成比に対応するジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位とモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位を有する。共重合体（Ａ）はジビニル芳香族化合物由来の構造単位(a)を全ての単量体由来の構造単位に対して、２５〜９５モル％含んでいることが好ましい。より好ましくは３０〜９０モル％である。構造単位(a)が２０モル％未満であると、硬化物の耐熱性が不足するので、好ましくない。また、ジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位(a)が９９モル％を越えると、成形加工性が低下するので好ましくない。
【００２６】
ジビニル芳香族化合物（ａ）は、共重合体（Ａ）を分岐又は架橋させる他、ペンダントビニル基を有する構造単位(a1)生じさせ、この共重合体（Ａ）を熱硬化した際に耐熱性を発現させるための架橋成分として重要な役割を果たす。
【００２７】
ジビニル芳香族化合物（ａ）の例としては、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、コスト及び入手の容易さの観点からはジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、より高度の耐熱性が求められる場合は、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）が好ましく使用される。
【００２８】
上記式（ａ１）で表される構造単位(a1)は、ジビニル芳香族化合物（ａ）から生じるものであるので、ジビニル芳香族化合物（ａ）から式（ａ１）におけるＲ1を理解することができる。すなわち、ジビニル芳香族化合物としてジビニルベンゼンを使用した場合は、Ｒ1はフェニレン基であり、ジビニルビフェニル等の他のジビニル芳香族化合物もこれらから２つのビニル基を除いて生じる残基と理解される。
【００２９】
モノビニル芳香族化合物（ｂ）はジビニル芳香族化合物（ａ）と共に使用されて、共重合体（Ａ）の溶剤可溶性及び加工性を改善する。
【００３０】
モノビニル芳香族化合物（ｂ）の例としては、スチレン、核アルキル置換モノビニル芳香族化合物、α−アルキル置換モノビニル芳香族化合物、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン等があるが、これらに制限されるものではない。重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、加工性の改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）がコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。
【００３１】
また、共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、モノビニル芳香族化合物（ａ）、ジビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位の他に、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物やジビニル脂肪族化合物及びモノビニル脂肪族化合物等のその他の単量体成分（ｃ）由来の構造単位を導入することができる。
【００３２】
その他の単量体成分（ｃ）の具体例としては、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、１，２，４−トリビニルシクロへキサン、エチレングリコールジアクリレート、ブタジエン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。その他の単量体成分（ｃ）に由来する構造単位(c)は単量体成分（ａ）由来の構造単位(a)及び単量体成分（ｂ）由来の構造単位(b)の総量に対して３０モル％未満の範囲内で使用される。
【００３３】
共重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎ（ここで、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である）は５００〜１０００００が好ましく、より好ましくは７００〜５００００であり、更に好ましくは１０００〜２００００である。Ｍｎが５００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族重合体の粘度が低すぎるため、厚膜の形成が困難になるなど、加工性が低下し、また、Ｍｎが１０００００以上であると、ゲルが生成しやすくなり、また、粘度が高くなるため、フィルム類に成形した場合、外観の低下を招くので好ましくない。Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は５０．０以下、好ましくは３０．０以下である。特に好ましくは２〜１０である。Ｍｗ／Ｍｎが５０．０を超えると、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずる。
【００３４】
共重合体（Ａ）は、上記単量体を、（I）ルイス酸触媒及び（II）エステル化合物から選ばれる一種以上の助触媒存在下でカチオン共重合させることにより得ることができる。末端にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）を得る場合は、（I）ルイス酸触媒及び（II）エステル化合物と共に、（III）フェノール系化合物から選ばれる一種以上の重合添加剤を使用する。
【００３５】
次に、共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。共重合体（Ａ）の製造方法では、ジビニル芳香族化合物（ａ）を、２０〜９９モル％、好ましくは２５〜９５モル％、より好ましくは３０〜９０モル％と、モノビニル芳香族化合物を８０〜１モル％、好ましくは７５〜５モル％、より好ましくは７０〜１０モル％を含有する単量体成分を共重合させる。この際、上記したようにその他の単量体成分（ｃ）を３０モル％未満使用することができる。
【００３６】
共重合体（Ａ）の製造で用いられる（I）ルイス酸触媒としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。
【００３７】
（II）助触媒としては、エステル化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。その中で、重合速度及び重合体の分子量分布制御の観点から炭素数４〜３０のエステル化合物が好適に使用される。入手の容易さの観点から、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルが好適に使用される。
【００３８】
（III）重合添加剤は重合反応時に重合活性種との間で連鎖移動反応を起こし、共重合体（Ａ）の末端に、接着性等の機能付与を可能にするフェノール性水酸基を導入する役割を果たす化合物である。
【００３９】
かかる重合添加剤としては、フェノール系化合物であれば特に制限はないが、フェノール、アルキルフェノール、ジアルキルフェノール、フェニルフェノール、アルキルフェニルフェノール、ナフトール、アルキルナフトール等の炭素数６〜３０のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物からなる群から選ばれる１種以上のフェノール系化合物が挙げられる。これらのフェノール系化合物の内、反応性、入手の容易さの観点から、フェノール及び２，６−キシレノールが好ましく用いられる。
【００４０】
（I）ルイス酸触媒は、（III）重合添加剤１モルに対して、０．００１〜１０モルの範囲内で用いるが、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。ルイス酸触媒の使用量が重合添加剤１モルに対して１０モルを越えると、重合速度が大きくなりすぎるため、分子量分布の制御が困難となるばかりでなく、フェノール性水酸基の導入量が減少するので好ましくない。なお、全単量体の合計１モルに対し、（I）ルイス酸触媒は０．００１〜１．０モルの範囲がよい。
【００４１】
（II）助触媒は、（III）重合添加剤１モルに対して０．００１〜１０モルの範囲内で使用するが、より好ましくは０．０１〜１モルである。なお、全単量体の合計１モルに対し、（II）助触媒は０．０１〜１．０モルの範囲がよい。
【００４２】
また、（III）重合添加剤は、全単量体の合計１モルに対し、０．００５〜５０モルの範囲内で使用することが好ましく、より好ましくは、０．０１〜１０モルである。
【００４３】
重合温度は２０〜１２０℃の範囲であるが、好ましくは４０〜１００℃である。重合温度が１２０℃を超えると、反応の選択性が低下するため、分子量分布の増大やゲルの発生といった問題点が生じ、２０℃未満で重合を行うと得られた共重合体の分子量が増大し、成形加工性の低下を招くので好ましくない。
【００４４】
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【００４５】
次に、（Ｂ）成分について説明する。（Ｂ）成分としては、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する光硬化型多官能（メタ）アクリレートが使用される。
【００４６】
（Ｂ）成分の具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、及びポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等がある。ここで、上記ポリグリシジル化合物としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等がある。
【００４７】
更に、（Ｂ）成分の具体例としては、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物の反応物である多官能ウレタンアクリレートが挙げられる。ここで、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等があり、ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等がある。
【００４８】
これらの（Ｂ）成分は、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。好ましいものは、分子量が２００以上の（メタ）アクリレートである。
【００４９】
また、（Ｂ）成分は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有する１種以上の光硬化型多官能（メタ）アクリレ−トであることが更に好ましい。
【００５０】
（Ｂ）成分の１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートの市販品として、具体的な製品名を挙げると２官能ウレタン（メタ）アクリレート（日本化薬社製の「ＵＸ−２２０１」あるいは「ＵＸ−８１０１」、共栄社化学社製の「ＵＦ−８００１」、「ＵＦ−８００３」、「ＵＸ−６１０１」、「ＵＸ−８１０１」、ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２４４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２８４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２００２」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８３５」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８８３」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０７」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７００」）、３官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２５４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６５」）、４官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ ８２１０」）、６官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０ｋ」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０」）などがある。
【００５１】
次に、（Ｃ）成分の光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフエノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００５２】
これらは、単独又は２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００５３】
光重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ ｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００５４】
ハードコート層形成材料は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をそれぞれ（Ａ）成分：１０〜７０ｗｔ％、（Ｂ）成分：８９．９〜２０（ｗｔ％）、（Ｃ）成分：０．１〜１０ｗｔ％含有していることが必要である。より好ましくは、（Ａ）成分：１５〜４０ｗｔ％、（Ｂ）成分：５５〜８４．９、（Ｃ）成分：０．１〜５ｗｔ％である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率が上記の範囲内にあることによって、相乗的にハードコート層の屈曲性と耐傷付き性が改善される。また、（Ｃ）成分が０．１ｗｔ％未満であると、硬化不足を生じやすく、密着性や耐傷付き性が低下するので好ましくない。また、（Ｃ）成分を１０ｗｔ％を超えて使用すると、屈曲性が低下したり、生産性が低下したりするので好ましくない。
【００５５】
ハードコート層形成材料は所望により（Ｄ）成分として、シリコーン系化合物を０．１〜５．０ｗｔ％添加することができる。（Ｄ）成分であるシリコーン系化合物としては、シリコーン−アクリル系重合体、オルガノポリシロキサン及び片末端及び／又は両末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するポリシロキサンからなる群から選ばれる１種以上のシリコーン系化合物が有利に使用される。
【００５６】
ここで、シリコーン−アクリル系重合体は、アクリル変性シリコーンとラジカル重合可能なモノマーとのラジカル共重合により得ることができる。シリコーン−アクリル系重合体中のシリコーンの割合は、通常１０〜５０重量％の範囲であり、好ましくは２０〜４０重量部、より好ましくは２０〜３０重量％である。分子量については、５万〜１０万が好ましい。シリコーン−アクリル系重合体の市販品としては、サイマックＵＳ−２７０、ＵＳ−３５０、ＵＳ−３８０、ＵＳ−３５２（東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
【００５７】
また、オルガノポリシロキサンとしては、以下に示す構造のものが例示される。
【化２】
【００５８】
ここで、ｍ、ｎは０以上の整数であり、１０≦ｍ＋ｎ≦１００が好ましく、より好ましくは１５≦ｍ＋ｎ≦５０である。ｍ＋ｎ＜１０の場合は硬度が低くなり、ハードコート性能が劣る。また、ｍ＋ｎ＞１００の場合は、硬化前の組成物の粘度が高くなるのでハードコートの形成が困難になる。
【００５９】
更に、片末端及び／又は両末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するポリシロキサンとしては、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物が有利に用いられる。
【００６０】
【化３】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ4は１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、複数個の場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、複数個の場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｘ2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基及びアルケニルオキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、複数個の場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｂは０〜３の整数であり、ｍは２〜５００の整数である。）
【００６１】
【化４】
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、ｎは２〜５００の整数である。）
【００６２】
これらの片末端又は両末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するポリシロキサンは、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００６３】
ハードコート層形成材料は、（Ｅ）成分の希釈剤と混合して使用することができる。ここで、（Ｅ）成分はハードコート層形成材料の構成成分としては計算しない。
【００６４】
希釈剤の具体例としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらの希釈剤は、単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
【００６５】
（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を必須成分とするハードコート層形成材料１００重量部に対して、５．０〜５００重量部であることが好ましい。より好ましくは１０．０〜３００重量部である。最も好ましくは２０．０〜１００重量部である。なお、（Ｅ）成分はハードコート層形成材料の外数として計算する。
【００６６】
また、ハードコート層形成材料には、必要によりレベリング剤、消泡剤、更には紫外線吸収剤、光安定剤、無機、有機各種フィラー、防かび剤、抗菌剤などを添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。
【００６７】
本発明のハードコートフィルム類を得るために使用されるハードコート層形成材料は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分並びに、必要により（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。このハードコート層形成材料は経時的に安定である。
【００６８】
次に、ハードコート層形成材料から本発明のハードコート層を有するフィルム又はシートを得る方法について説明する。
まず、ハードコート層を設けるべき透明プラスチックフィルム又はシート（基材フィルム類）の片面又は両面に、上記のハードコート層形成材料を塗布し、乾燥後、光を照射して硬化被膜を形成させることにより得ることができる。ハードコート層形成材料の塗布量は、乾燥後の重量が２〜５０ｇ／ｍ2、好ましくは５〜３０ｇ／ｍ2、または乾燥後の膜厚として２〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【００６９】
ハードコート層を設けるべき基材フィルム類を構成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルフォン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。基材フィルム類の厚さについては特定されないが、５０μｍ〜５５０ｍｍのものが好ましい。
【００７０】
ハードコート層形成材料を基材フィルム類の表面上に塗布する方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。使用する基材フィルム類としては、柄を有するものや、易接着層を設けたものであっても良いが、コスト面を勘案すると易接着層を設けていないものが好ましい。
【００７１】
ハードコート層形成材料を硬化させる光としては、例えば紫外線、電子線などが挙げられる。また、光源としては、紫外線により硬化させる場合、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
【００７２】
本発明の光学素子は、本発明のハードコートフィルム又はシートが積層されているものであり、これは画像表示装置等に有用である。また、本発明の画像表示装置は、本発明のハードコートフィルム又はシートをパネルの画像表示面に配置したものであり、パネルの表示面の硬度を高める。なお、本発明のハードコートフィルム又はシートは硬度が要求される各種用途に使用可能である。
【発明の効果】
【００７３】
本発明のハードコートフィルム又はシートに使用されるハードコート層形成材料は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相乗的に界面での相互作用を高め、基材フィルム類への密着性を改良することが可能である。そのため、未処理（易接着処理のほどこしてない）のポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、トリアセチルセルロース等の基材フィルム類に対して、有利に使用できる。そして、硬化して得られるハードコート層が形成されたフィルム類は屈曲性、耐擦傷性、鉛筆硬度が優れる。また、未処理基材フィルム類に対する接着性に優れていることから安価にハードコート層付きのフィルム類を製造できる。本発明のハードコート層が形成されたフィルム類は光学分野、電子機器分野における用途に好適に使用できる。このようなハードコート層が形成されたフィルム類は、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットディスプレイ、フィルム液晶素子など、高硬度、低反射を必要とする機器分野に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、合成例中の分子量及び分子量分布等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。
【００７５】
１）共重合体（Ａ）の分子量及び分子量分布
ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
【００７６】
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ1を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
【００７７】
３）末端フェノール性水酸基
上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量と1Ｈ−ＮＭＲ測定と元素分析の結果より得られる末端のフェノール性水酸基量とから算出した。
【００７８】
４）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度（Ｓｐ）測定の試料調製及び測定
乾燥後の厚さが２０μｍになるように、ガラス基板に共重合体溶液を均一に塗布し、ホットプレートを用いて９０分で３０分間加熱し、乾燥させた。ガラス基板とともに得られた樹脂膜はＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、接線法でＴｇ及びＳｐ値を求めた。
【００７９】
５）耐熱性評価及び耐熱変色性の測定
共重合体をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、３００℃における重量減少を耐熱性として求めるとともに測定後の試料の変色量を目視にて確認し、Ａ：熱変色なし、Ｂ：淡黄色、Ｃ：茶色、Ｄ：黒色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。
【００８０】
合成例１
ジビニルベンゼン４２３０ｇ（３２．４モル）、エチルビニルベンゼン１６９ｇ（１．３５モル）、スチレン１１７０ｇ（１１．３モル）、酢酸エチル１５８ｇ（１．８モル）、２，６−キシレノール１６４９ｇ（１３．５モル）、トルエン１２７４５ｇを３０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で１８ｇ（１２０ミリモル）の三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、２時間反応させた。重合溶液を１−ブタノール５３．３ｇで停止させた後、室温で反応混合液を大量のｎ−へキサンに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をｎ−へキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａを３９４８ｇ（収率：７０．９ｗｔ％）得た。
【００８１】
得られた共重合体ＡのＭｎは２８２０、Ｍｗは１０８００、Ｍｗ／Ｍｎは３．８４であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａは２，６−キシレノール末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ａの元素分析結果を行った結果、Ｃ：８８．２ｗｔ％、Ｈ：７．９ｗｔ％、Ｏ：３．３ｗｔ％であった。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体のフェノール性水酸基の導入量は５．８（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７９．２モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計２０．７モル％含有していた。共重合体Ａ中に含まれる構造単位(a1)の含有量は３２モル％であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２７５℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は１．５ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８２】
合成例２
ジビニルベンゼン４２３０ｇ（３２．４モル）、エチルビニルベンゼン１６９ｇ（１．３５モル）、スチレン１１７０ｇ（１１．３モル）、酢酸ブチル２０９ｇ（１．８モル）、フェノール２７７１ｇ（１６．５モル）、トルエン１１９５６ｇを３０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で８ｇの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、２．５時間反応させた。重合溶液を１−ブタノール２６．７ｇで停止させた後、室温で反応混合液を大量のｎ−へキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をｎ−へキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂを２６０６ｇ（収率：４６．８ｗｔ％）得た。
【００８３】
得られた共重合体ＢのＭｎは１９４０、Ｍｗは５６４０、Ｍｗ／Ｍｎは２．９１であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｂはフェノール末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ｂの元素分析結果を行った結果、Ｃ：８５．８ｗｔ％、Ｈ：７．２ｗｔ％、Ｏ：４．７ｗｔ％であった。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体のフェノール性水酸基の導入量は４．０（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７１．８モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計２８．２モル％含有していた。共重合体Ｂ中に含まれる構造単位(a1)の含有量は、３６モル％であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２７２℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は１．５ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。濁度計による全光線透過率の測定の結果は８８％であった。共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８４】
合成例３
ジビニルベンゼン２８．５モル（４０５９ｍｌ）、エチルビニルベンゼン１．５モル（２１３．７ｍｌ）、スチレン１０．０モル（１１４５．８ｍｌ）、ベンジルアルコール１６モル（１６５５．７ｍｌ）、酢酸エチル４．８０モル（４６８．９ｍｌ）、トルエン７１１１ｍｌ（誘電率：２．３）及びシクロヘキサン６２２２ｍｌ（誘電率：２．０２）を３０Ｌの反応器内に投入し、３０℃で６．４モルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、５時間反応させた。重合反応を水酸化カルシウム２８４５ｇで停止させた後、ろ過を行い、５Ｌの蒸留水で３回洗浄した。重合溶液にブチルヒドロキシトルエンを８．０ｇ溶解させた後、４０℃で１時間エバポレーターを使用して濃縮した。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｃ３３５６ｇ（収率：６７．８ｗｔ％）を得た。
【００８５】
得られた共重合体ＣのＭｗは６２３０、Ｍｎは２１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９７であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｃはエーテル末端、インダン末端及びアルコール末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果より算出される全含酸素末端中に占めるエーテル末端の割合は７９．４モル％であった。ＮＭＲ測定結果より、エーテル末端及びアルコール末端に由来する酸素含有量を算出したところ２．３ｗｔ％であった。また、共重合体Ｃの元素分析を行った結果、Ｃ：９０．５ｗｔ％、Ｈ：７．６ｗｔ％、Ｏ：２．４ｗｔ％であり、ＮＭＲ測定結果と良い一致を示した。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体へのエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基の導入量は３．４（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を合計７３．６モル％、及びスチレン由来の構造単位とベンジルアルコール由来の構造とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計２６．４モル％含有していた。共重合体ＢＣ中に含まれる構造単位(a1)の含有量は、４５.３モル％であった。また、共重合体Ｃに含まれるインダン構造は全ての単量体の構造単位の合計に対して５．５モル％存在していた。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２８９℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は０．３ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。
共重合体Ｃはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｃのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【実施例】
【００８６】
実施例１〜５、７〜１１及び比較例１
表１及び表２に示す成分を配合し（数字は重量部）、ハードコート材としての感光性樹脂組成物を得た。次に、この感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて未処理ポリカーボネートのシート（三菱エンジニアリングプラスチックス製：ユーピロンシートＮＦ−２０００、シート厚１．００ｍｍ）に塗布し、塗工面に剥離処理を行ったＰＥＴ製保護フィルム（厚さ：３８μｍ）を貼り合わせた後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１０ｃｍの距離で紫外線を照射し、ハードコート層（厚さ１０〜１５μｍ）を有するシートを得た。
【００８７】
実施例６、１２
表１及び表２に示す成分を配合し、感光性樹脂組成物を得た。次に、この感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて未処理ポリメタクリル酸メチルのシート（旭化成製：デラグラスＡ、シート厚１．００ｍｍ）に塗布した。以降は実施例１〜５、７〜１１及び比較例１と同様の操作を行い、ハードコート層（厚さ１０〜１５μｍ）を有するシートを得た。
【００８８】
各実施例及び各比較例で得られたハードコート層付きフィルムについて、次の試験方法によりそれらの性能評価を行った。
【００８９】
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、ハードコート層（厚さ１５μｍ）を有するＰＥＴフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、５回中２回以上の傷発生が見られた１ランク下の鉛筆硬度を鉛筆硬度試験結果として記載した。
【００９０】
耐擦傷性試験：スチールウール＃００００上に２００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて２００往復させ、傷の状況を実体顕微鏡を使用して確認し、５段階の限度見本との比較により判定した。評価５は傷なしを意味し、評価１は傷発生を意味し、評価４〜２は傷の程度がその中間を意味する。
【００９１】
密着性：ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
【００９２】
折り曲げ性：塗工されたシートをＵＶ塗工面を外側に１８０度まで折り曲げることによって行った。Ａ：外観に異常なく、折り曲げられる。Ｂ：塗膜面にヒビや剥離が生ずる。Ｃ：基材ごと割れが発生する。
【００９３】
外観：表面のクラック、白化、くもり等の状態を目視にて判定した。評価 Ａ：良好 Ｂ：微少クラックの発生 Ｃ：著しいクラックの発生
【００９４】
表中の記号の説明。
SR−833S；サートマー社製、SR-833S（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
SR−344；サートマー社製、SR-344（ポリエチレングリコール（400）ジアクリレート）
SR−268；サートマー社製、SR-268（テトラエチレングリコールジアクリレート）
EBECRYL 8405；ダイセル・サイテック株式会社製、EBECRYL 8405（ウレタンアクリレート／１，６−ヘキサンジオールジアクリレート＝８０／２０）
EBECRYL 8402；ダイセル・サイテック株式会社製、EBECRYL 8402（ウレタンアクリレート）
DPHA；ダイセル・サイテック株式会社製、DPHA（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
TMPTA；ダイセル・サイテック株式会社製、TMPTA（トリメチロールプロパントリアクリレート）
イルガキュア819；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア819（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）
イルガキュア184；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア184（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
KF-96H-3000CS；信越化学工業（株）製、KF-96H-3000CS（ジメチルシリコーンオイル）
BY16−152B：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、BY16-152B（両末端メタクリレート変性シリコーン、メタクリル当量：１３００g/mol）
BY16−152C：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、BY16-152C（両末端メタクリレート変性シリコーン、メタクリル当量：５１００g/mol）
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチックフィルム又はシートの少なくとも片面に、ハードコート層形成材料の塗膜を光硬化して形成されているハードコート層を有するフィルム又はシートであって、ハードコート層形成材料が、
（Ａ）成分：ジビニル芳香族化合物（ａ）２０〜９９モル％及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）８０〜１モル％を共重合して得られる共重合体であって、かつ、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する下記式（ａ１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）で表される未反応のビニル基を含有する構造単位の含有量が全ての単量体由来の構造単位の総モル数に対し、１０〜９０モル％である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、
（Ｂ）成分：分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する光硬化型多官能（メタ）アクリレ−ト、及び
（Ｃ）成分：光重合開始剤、を含有し、
（Ａ）成分の配合量が１０〜７０ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が８９．９〜２０ｗｔ％及び（Ｃ）成分の配合量が０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とするハードコートフィルム又はシート。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有する光硬化型多官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム又はシート。
【請求項３】
更に、（Ｄ）成分：シリコーン系化合物
を、ハードコート層形成材料中に０．１〜５．０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のハードコートフィルム又はシート。
【請求項４】
（Ａ）成分が、数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０．０以下である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルム又はシート。
【請求項５】
（Ａ）成分が、その末端の一部にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコートフィルム又はシート。
【請求項６】
末端へのフェノール性水酸基の導入量が２．２個／分子以上であることを特徴とする請求項５に記載のハードコートフィルム又はシート。
【請求項７】
ハードコート層形成材料が、
（Ｅ）成分：希釈剤、と混合された状態で使用されるものであり、（Ｅ）成分の配合量が、ハードコート層形成材料１００重量部に対して、５．０〜５００重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハードコートフィルム又はシート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のハードコートフィルム又はシートが積層されていることを特徴とする光学素子。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のハードコートフィルム又はシートをパネルの画像表示面に配置したことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の光学素子を有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項１】
透明プラスチックフィルム又はシートの少なくとも片面に、ハードコート層形成材料の塗膜を光硬化して形成されているハードコート層を有するフィルム又はシートであって、ハードコート層形成材料が、
（Ａ）成分：ジビニル芳香族化合物（ａ）２０〜９９モル％及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）８０〜１モル％を共重合して得られる共重合体であって、かつ、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する下記式（ａ１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）で表される未反応のビニル基を含有する構造単位の含有量が全ての単量体由来の構造単位の総モル数に対し、１０〜９０モル％である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、
（Ｂ）成分：分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する光硬化型多官能（メタ）アクリレ−ト、及び
（Ｃ）成分：光重合開始剤、を含有し、
（Ａ）成分の配合量が１０〜７０ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が８９．９〜２０ｗｔ％及び（Ｃ）成分の配合量が０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とするハードコートフィルム又はシート。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有する光硬化型多官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム又はシート。
【請求項３】
更に、（Ｄ）成分：シリコーン系化合物
を、ハードコート層形成材料中に０．１〜５．０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のハードコートフィルム又はシート。
【請求項４】
（Ａ）成分が、数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０．０以下である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルム又はシート。
【請求項５】
（Ａ）成分が、その末端の一部にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコートフィルム又はシート。
【請求項６】
末端へのフェノール性水酸基の導入量が２．２個／分子以上であることを特徴とする請求項５に記載のハードコートフィルム又はシート。
【請求項７】
ハードコート層形成材料が、
（Ｅ）成分：希釈剤、と混合された状態で使用されるものであり、（Ｅ）成分の配合量が、ハードコート層形成材料１００重量部に対して、５．０〜５００重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハードコートフィルム又はシート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のハードコートフィルム又はシートが積層されていることを特徴とする光学素子。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のハードコートフィルム又はシートをパネルの画像表示面に配置したことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の光学素子を有することを特徴とする画像表示装置。
【公開番号】特開２００８−２４８１４０（Ｐ２００８−２４８１４０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９２７２８（Ｐ２００７−９２７２８）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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