ハードコートフィルム
【課題】放射線によって硬化し、ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムに対して密着性が良好で、耐擦傷性に優れたハードコートフィルムを提供する。
【解決手段】ケン化処理をしたトリアセチルセルロースフィルム上の少なくとも一方の面にハードコート層を形成したフィルムにおいて、ハードコート層が、下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲaＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒaは、C1〜C10のアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下、縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を塗布し、硬化することにより形成されることを特徴とするハードコートフィルム。
【解決手段】ケン化処理をしたトリアセチルセルロースフィルム上の少なくとも一方の面にハードコート層を形成したフィルムにおいて、ハードコート層が、下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲaＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒaは、C1〜C10のアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下、縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を塗布し、硬化することにより形成されることを特徴とするハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基含有ケイ素化合物を含有する感光性樹脂組成物を塗布・硬化させたハードコート層を有するフィルム及びそのフィルムを用いた偏光板に関する。更に詳しくは、ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムに対する密着性、耐擦傷性に優れ、高硬度であるハードコート層を有するフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、様々なフラットディスプレイが開発されプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などが普及してきている。その中の液晶ディスプレイには、偏光素子を保護フィルムに挟み込んだ偏光板が配置されているが、一般的にはポリビニルアルコール系の偏光素子フィルムをトリアセチルセルロースフィルムで保護している。通常そのトリアセチルセルロースの表面には、耐擦傷性に優れたハードコート処理がされており、更には防眩性や反射防止処理されているものもある（特許文献１参照）
【０００３】
ところで、ポリビニルアルコール系偏光素子フィルムとトリアセチルセルロースを貼合させてできる偏光板において、偏光素子フィルムとの接着性を上げるためトリアセチルセルロースフィルムをアルカリ水溶液に浸漬することによってケン化処理を行っている。ケン化処理を行う際、ハードコート処理やその他機能性処理（反射防止や防眩性処理など）したトリアセチルセルロースフィルムをアルカリ水溶液に浸漬しケン化処理する場合と、あらかじめトリアセチルセルロースフィルムをケン化処理し、その後ハードコート処理する場合がある。
【０００４】
しかしながら、ハードコート処理やその他機能性処理したトリアセチルセルロースフィルムをケン化処理すると、アルカリ水溶液に侵食されその機能が十分に発揮できないという問題がある。また、あらかじめケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムにハードコート処理やその他機能性処理をする場合、ハードコート層がトリアセチルセルロースに密着しないという問題がある。これらの問題を解決する方法として、ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムにプライマー処理をし、その上にハードコート層を形成する方法（特許文献２参照。）や、ハードコート層やその他機能層を形成し、その上に剥離可能な保護フィルムを貼合した後、ケン化処理を行う方法（特許文献３参照）がある。
【０００５】
しかし、これらの方法は通常ハードコート処理する方法より一工程処理する工程が増え、生産性やコスト的に問題となっている。そのため、ケン化処理トリアセチルセルロースフィルムに密着するハードコート剤や耐アルカリ性に優れたハードコート剤が求められているが、これらを満足するものがないのが実状である。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３０２１４４号公報
【特許文献２】特許第３４６６２５０号公報
【特許文献３】特開平１０−２６８１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、放射線により容易に硬化し、ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムに対して密着性良好で、耐擦傷性に優れたハードコート層を有するハードコートフィルムを提供することを目的とする。更には、そのハードコート層に反射防止機能や防眩性処理したフィルム、これらフィルムを用いた偏光板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、特定の化合物及び組成を有する感光性樹脂組成物を塗布、硬化することにより、ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムに対して、密着性、耐擦傷性に優れたハードコート層を有するフィルムを得る事が出来ることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
【０００９】
（１）ケン化処理をしたトリアセチルセルロースフィルム上の少なくとも一方の面にハードコート層を形成したフィルムにおいて、ハードコート層が、下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲaＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒaは、C1〜C10のアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下、縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を塗布し、硬化することにより形成されることを特徴とするハードコートフィルム、
（２）式（１）の化合物において、ＲeがグリシドキシC1〜C4アルキル基又はオキシラン基を持ったC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基であることを特徴とする前項（１）に記載のハードコートフィルム、
（３）式（１）の化合物において、ＲeがグリシドキシC1〜C4アルキル基である化合物、オキシラン基を持ったC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基である化合物をそれぞれ前記式（２）で表される化合物と縮合させ、得られた各々のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）を併用することを特徴とする前項（１）に記載のハードコートフィルム、
（４）感光性樹脂組成物において、更に平均粒径１〜２０μｍの無機微粒子もしくは有機微粒子を含有することを特徴とする前項（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のハードコートフィルム、
（５）前項（１）ないし（４）のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの上に反射防止層を形成することを特徴とする反射防止フィルム、
（６）偏光素子を２枚の保護フィルムで挟み込んだ偏光板において、保護フィルムが請求項１ないし５のいずれか一項に記載のフィルムであることを特徴とする偏光板、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
エポキシ基を有するケイ素化合物を必須成分とする本発明の感光性樹脂組成物を使用して得られた硬化皮膜は、ケン化処理トリアセチルセルロースフィルムに対して良好な密着性を示し、耐擦傷性に優れ、また、平均粒径１〜２０μｍの無機微粒子もしくは有機微粒子を配合することにより防眩性ハードコートフィルムが製造でき、更にはハードコート層の上に高屈折率層、低屈折率層を積層することで反射防止フィルムを製造するのに適している。この様な本発明のフィルムは、液晶ディスプレイ用の偏光板を製造するのに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物では、下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲaＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒaは、C1〜C10のアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるアルコキシケイ素化合物を塩基性触媒の存在下、縮合させて得られるエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）を用いる。
本発明で使用する前記式（１）で示されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物中のＲeとしては、エポキシ基を有する置換基であれば特に制限はないが、例えばβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等のグリシドキシC1〜C4アルキル基、好ましくはグリシドキシC1〜C3アルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を有するC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基が挙げられる。
これらの中でβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
前記式（１）において、Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示すが、反応条件の点で、Ｒ1として好ましいものは、メチル、エチルである。
これらの置換基Ｒe、Ｒ1を有する式（１）の化合物として用いる事のできる化合物の好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１２】
また、前記式（２）で表されるアルコキシケイ素化合物としては、置換基Ｒaが、アルキル基またはアリール基であれば用いることが出来る。
前記式（２）において、Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示すが、反応条件の点で、Ｒ2として好ましいものは、メチル、エチルである。
前記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくはメチルトリメトキシシランである。これらの化合物は市場から容易に入手できる。
【００１３】
本発明で使用するエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）を得る前記縮合反応においては、前記式（１）のエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と前記式（２）のアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒存在下、（共）縮合させることにより得る事が出来る。式（１）の化合物と式（２）の化合物の（共）縮合比率は、硬化性の観点から、式（１）の化合物１モルに対して式（２）の化合物が０．０１〜２モルが好ましい。また、（共）縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．０７〜１．２モルである。
本発明で使用するエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）は１種又は２種以上用いる事が出来、その場合、前記式（１）の化合物において、ＲeがグリシドキシC1〜C4アルキル基である化合物、オキシラン基を持ったC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基である化合物をそれぞれ前記式（２）で表される化合物と縮合させ、得られた各々のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）を併用するのが好ましい。
また、前記式（１）の化合物を前記式（２）の化合物の縮合反応を行う際には、２種以上の前記式（１）の化合物を用いて前記式（２）の化合物と縮合をさせる事も出来る。
【００１４】
上記縮合反応に使用する触媒は塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機塩基を使用することが出来る。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物（式（１））とアルコキシケイ素化合物（式（２））の合計量に対し、通常５×１０-4〜７．５重量％、好ましくは１×１０-3〜５重量％である。
【００１５】
上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤を用いる場合の溶剤としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物及びアルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンである。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤（Ｂ）を使用する。光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、紫外線等を照射することでルイス酸などのカチオン重合触媒を生成するものを用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４‘−ビス[ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ]フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００１７】
これらの光カチオン重合開始剤（Ｂ）は市場から容易に入手が可能である。
光カチオン重合開始剤（Ｂ）の市販品としては例えば、ＵＶＩ−６９９０（商品名：ユニオンカーバイド製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（ローディアジャパン社製）、イルガキュア２５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名：いずれも旭電化製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日本曹達製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（商品名：いずれも、みどり化学製）等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤（Ｂ）の使用量は、感光性樹脂組成物中の固形分を１００重量部とした時、０．５〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは、１〜１５重量部である。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、増感剤を併用することができる。使用しうる増感剤としては、光カチオン重合を促進するものであれば良い。具体的には、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセン、フルオレン、ピレン、スチルベン、４‘−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、４‘−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、４‘−ニトロベンジル−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられるが、溶解性及び感光性樹脂組成物への相溶性の点で特に２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセンが好ましい。これら増感剤を用いる場合の使用量は、光カチオン重合開始剤（Ｂ）１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部である。
【００１９】
本発明の感光樹脂組成物には、希釈剤（Ｃ）を使用する。使用しうる希釈剤（Ｃ）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００２０】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、更には紫外線吸収剤、光安定化剤などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤、消泡剤としてはフッ素系化合物、シリコン系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。また使用量は、感光性樹脂組成物中、通常（Ａ）成分８０〜９９．５重量％、好ましくは９０〜９９重量％、（Ｂ）成分０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であり、（Ｃ）成分０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％である。こうして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、経時的に安定である。
【００２２】
本発明で用いられるトリアセチルセルロースフィルムは、厚みが１０〜２００μｍ程度のものが好ましく、ケン化処理を施し使用する。ケン化処理の方法は、公知の方法により容易にできるが、例えば、２〜３Ｎ程度の水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液中に浸漬することでできる。強アルカリ水溶液の温度は、室温〜７０℃程度が好ましく、浸漬時間は１０秒〜２分程度が好ましい。更に、浸漬後１Ｎ程度のＨＣｌ水溶液などの酸水溶液で中和処理をしても良い。
【００２３】
本発明のハードコートフィルムは、ケン化処理したトリアセチルセルロース上にハードコート層を設けることにより得られる。まず、ケン化処理したトリアセチルセルロース上にハードコート剤を乾燥後膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化皮膜を形成させる。
上記のハードコート剤の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工などが挙げられる。
硬化のために照射する放射線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
【００２４】
本発明のハードコートフィルムは、上記した感光性樹脂組成物に更に平均粒径１〜２０μｍの無機または有機微粒子を分散させ、それをケン化処理トリアセチルセルロース上に塗工することで防眩性を有したハードコートフィルムとする事が出来る。
使用する無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。また、有機微粒子としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子、ポリウレタン微粒子、ポリアミド微粒子などが挙げられる。
これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。使用数量は、感光性樹脂組成物の固形分中０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％である。また、分散剤、消泡剤などの各種添加剤を使用しても良い。
【００２５】
上記防眩性ハードコート剤の塗布方法は、前記記載の塗布方法と同じであり、硬化方法も同様である。
【００２６】
本発明の反射防止フィルムは、前記ハードコートフィルム上に反射防止層を形成することで得られる。反射防止層としては、ハードコート層の上に低屈折率層、もしくは高屈折率層、低屈折率層の順に積層することでできる。積層方法としては、Ｄｒｙ法とＷｅｔ法がありどちらを使用しても良い。
Ｄｒｙ法は、フッ化マグネシウムやシリカなどの低屈折率無機材料や酸化チタンや酸化ジルコニウム、酸化亜鉛などの高屈折率無機材料を蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤなどにより薄膜を形成する。Ｗｅｔ法は、フッ素系化合物やシリコン系化合物を用いた低屈折率コート剤や金属酸化物分散液などを用いた高屈折率コート剤をコーティングにより薄膜を形成する方法である。
どちらの方法においても、反射防止層を形成する各層の膜厚は、０．０８〜０．１５μｍ程度が好ましい。
【００２７】
本発明の偏光板は、例えば１．５〜１０倍に延伸された１０〜５０μｍのポリビニルアルコール製の偏光素子の両面に、保護用として前記記載のケン化処理したトリアセチルセルロース上にハードコート処理したハードコートフィルムを張り合わせることで得られる。
また、液晶表示装置に組み込んだ時外側になる方のハードコートフィルムの代わりに、前記防眩性ハードコートフィルムや反射防止フィルムを使用しても良い。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）エポキシ当量 ：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定。
（２）重量平均分子量：ＧＰＣ法により測定。
【００２９】
合成例１ エポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−１）の合成
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９０部、メチルトリメトキシシラン５部、メチルイソブチルケトン９５部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−１）７５部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１７６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３５００であった。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００３０】
合成例２ エポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−２）の合成
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン９０部、メチルトリメトキシシラン５部、メチルイソブチルケトン９５部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−２）７０部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１９３ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は５４００。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００３１】
実施例１〜３及び比較例１（ハードコートフィルム）
トリアセチルセルロースフィルム（厚さ８０μｍ、ＦＴ−Ｔ８０ＵＺ、富士写真フィルム（株）製）をケン化処理したフィルム上に、下表１に示す材料を配合した感光性樹脂組成物をマイクログラビアコーターで乾燥後膜厚約３μｍになるよう塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させハードコートフィルムを得た。尚、トリアセチルセルロースフィルムのケン化処理は、２Ｎで水溶液の温度は、５０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に、１分間浸漬させケン化処理を行い、その後、１ＮのＨＣｌ水溶液で中和処理をした。
【００３２】
表１
実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１
Ａ−１ ２８．５ １４．３
Ａ−２ ２８．５ １４．２
UVI-6990 １．５ １．５ １．５
DPHA ２０．０
HDDA ８．５
Irg.184 １．５
PGM ７０．０ ７０．０ ７０．０ ７０．０
【００３３】
注）
ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド社製、トリフェニルスルホニウムフルオロフォスフェート
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート）
ＨＤＤＡ：化薬サートマー（株）製、ＫＳ−ＨＤＤＡ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）
Ｉｒｇ．１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
ＰＧＭ：（株）クラレ製、アーコソルブＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
【００３４】
得られたハードコートフィルムについて、下記項目を評価しその結果を表２に示した。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、表１の組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するトリアセチルセルロースフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行った。
評価 ５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生
【００３５】
（耐擦傷性試験）
スチールウール＃００００上に２００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて２０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 ○：傷なし
×：傷あり
【００３６】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、測定する硬化皮膜を有するフィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せず残存したマス目の個数を示した。
【００３７】
（カール）
ハードコートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、水平な台上で浮き上がった４端それぞれの高さを測定し、平均値を測定値とした。この時、基材自身のカールは０ｍｍであった。
【００３８】
表２
鉛筆硬度 耐擦傷性 密着性 カール
実施例１ 2H(5/5) ○ 100/100 ３．５
実施例２ 2H(5/5) ○ 100/100 ４．２
実施例３ 2H(5/5) ○ 100/100 ４．１
比較例１ 2H(5/5) ○ 0/100 １７．３
【００３９】
評価の結果、実施例１〜３は、密着性、カール共に良好であったが、比較例１は密着性が悪く、カールも大きい結果となった。
【００４０】
実施例４（防眩性ハードコートフィルム）
実施例１の感光性樹脂組成物１００部、シリカ（サイリシア３５０、富士シリシア化学（株）製）１０部を混合しディスパー（４０００ｒｐｍ、１０分）で分散し、防眩性ハードコート用感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物をケン化処理トリアセチルセルロースフィルム（厚さ８０μｍ、ＦＴ−Ｔ８０ＵＺ、富士写真フィルム（株）製）上にマイクログラビアコーターで乾燥後膜厚約３μｍになるよう塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させハードコートフィルムを得た。得られた防眩性ハードコートフィルムについて、鉛筆硬度、密着性、全光線透過率、ヘイズの評価を行った。鉛筆硬度、密着性は前記記載の方法で測定した。
【００４１】
また、全光線透過率及びヘイズは下記の方法で測定した。
（全光線透過率、ヘイズ）
ヘイズメーター 東京電色（株）製ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使用して測定した。
【００４２】
実施例４の評価の結果、鉛筆硬度：２Ｈ（５／５）、密着性：１００／１００、全光線透過率：８９．７、ヘイズ：８．５であった。
上記の結果から本発明のハードコートフィルムは、密着性が良好で、高いヘイズ値を示したことから防眩性に優れていることが認められた。
【００４３】
実施例５（反射防止フィルム）
（高屈折率コート剤の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１．２部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２（日産化学工業（株）製、アンチモン酸亜鉛のメタノール分散ゾル、固形分６０％）７．５部、メタノール３１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０部を混合し、固形分６％の高屈折率コート剤を調製した。
【００４４】
（低屈折率コート剤の調製）
フッ素含有エポキシケイ素化合物（日本化薬（株）製、ＫＨＥ−１５０１）１．５部、フッ素系ポリマー（関東電化工業（株）製、ＫＤ−２００、固形分２９．３％）４．６部、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製、トリフェニルスルホニウムフルオロフォスフェート）０．１５部、メチルエチルケトン９３．７５部を混合し、固形分３％の低屈折率コート剤を調製した。
【００４５】
（反射防止フィルムの調製）
実施例１で得られたハードコートフィルム上に、前記高屈折率コート剤をマイクログラビアコーターで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させた。この時、反射率の最大値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。
その後、更にその上に前記低屈折率コート剤をマイクログラビアコーターで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させ反射防止フィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。
【００４６】
得られた反射防止フィルムについて、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、最小反射率を評価した。鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性は前記記載の方法で測定した。また、反射率は書き方法で測定した。
【００４７】
（反射率）
フィルメトリクス社製薄膜測定装置Ｆ２０にて測定した。測定は、フィルムの裏面からの反射率を防ぐため、塗工面の反対の面に黒のマジックを塗り、更に黒のビニルテープを貼った。
【００４８】
評価の結果、鉛筆硬度：２Ｈ（５／５）、密着性：１００／１００、耐擦傷性：○、最小反射率：０．５％であった。
上記の結果から本発明の反射防止フィルムは密着性が良好で、耐擦傷性、反射率も良好な結果を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基含有ケイ素化合物を含有する感光性樹脂組成物を塗布・硬化させたハードコート層を有するフィルム及びそのフィルムを用いた偏光板に関する。更に詳しくは、ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムに対する密着性、耐擦傷性に優れ、高硬度であるハードコート層を有するフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、様々なフラットディスプレイが開発されプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などが普及してきている。その中の液晶ディスプレイには、偏光素子を保護フィルムに挟み込んだ偏光板が配置されているが、一般的にはポリビニルアルコール系の偏光素子フィルムをトリアセチルセルロースフィルムで保護している。通常そのトリアセチルセルロースの表面には、耐擦傷性に優れたハードコート処理がされており、更には防眩性や反射防止処理されているものもある（特許文献１参照）
【０００３】
ところで、ポリビニルアルコール系偏光素子フィルムとトリアセチルセルロースを貼合させてできる偏光板において、偏光素子フィルムとの接着性を上げるためトリアセチルセルロースフィルムをアルカリ水溶液に浸漬することによってケン化処理を行っている。ケン化処理を行う際、ハードコート処理やその他機能性処理（反射防止や防眩性処理など）したトリアセチルセルロースフィルムをアルカリ水溶液に浸漬しケン化処理する場合と、あらかじめトリアセチルセルロースフィルムをケン化処理し、その後ハードコート処理する場合がある。
【０００４】
しかしながら、ハードコート処理やその他機能性処理したトリアセチルセルロースフィルムをケン化処理すると、アルカリ水溶液に侵食されその機能が十分に発揮できないという問題がある。また、あらかじめケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムにハードコート処理やその他機能性処理をする場合、ハードコート層がトリアセチルセルロースに密着しないという問題がある。これらの問題を解決する方法として、ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムにプライマー処理をし、その上にハードコート層を形成する方法（特許文献２参照。）や、ハードコート層やその他機能層を形成し、その上に剥離可能な保護フィルムを貼合した後、ケン化処理を行う方法（特許文献３参照）がある。
【０００５】
しかし、これらの方法は通常ハードコート処理する方法より一工程処理する工程が増え、生産性やコスト的に問題となっている。そのため、ケン化処理トリアセチルセルロースフィルムに密着するハードコート剤や耐アルカリ性に優れたハードコート剤が求められているが、これらを満足するものがないのが実状である。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３０２１４４号公報
【特許文献２】特許第３４６６２５０号公報
【特許文献３】特開平１０−２６８１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、放射線により容易に硬化し、ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムに対して密着性良好で、耐擦傷性に優れたハードコート層を有するハードコートフィルムを提供することを目的とする。更には、そのハードコート層に反射防止機能や防眩性処理したフィルム、これらフィルムを用いた偏光板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、特定の化合物及び組成を有する感光性樹脂組成物を塗布、硬化することにより、ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムに対して、密着性、耐擦傷性に優れたハードコート層を有するフィルムを得る事が出来ることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
【０００９】
（１）ケン化処理をしたトリアセチルセルロースフィルム上の少なくとも一方の面にハードコート層を形成したフィルムにおいて、ハードコート層が、下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲaＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒaは、C1〜C10のアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下、縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を塗布し、硬化することにより形成されることを特徴とするハードコートフィルム、
（２）式（１）の化合物において、ＲeがグリシドキシC1〜C4アルキル基又はオキシラン基を持ったC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基であることを特徴とする前項（１）に記載のハードコートフィルム、
（３）式（１）の化合物において、ＲeがグリシドキシC1〜C4アルキル基である化合物、オキシラン基を持ったC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基である化合物をそれぞれ前記式（２）で表される化合物と縮合させ、得られた各々のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）を併用することを特徴とする前項（１）に記載のハードコートフィルム、
（４）感光性樹脂組成物において、更に平均粒径１〜２０μｍの無機微粒子もしくは有機微粒子を含有することを特徴とする前項（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のハードコートフィルム、
（５）前項（１）ないし（４）のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの上に反射防止層を形成することを特徴とする反射防止フィルム、
（６）偏光素子を２枚の保護フィルムで挟み込んだ偏光板において、保護フィルムが請求項１ないし５のいずれか一項に記載のフィルムであることを特徴とする偏光板、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
エポキシ基を有するケイ素化合物を必須成分とする本発明の感光性樹脂組成物を使用して得られた硬化皮膜は、ケン化処理トリアセチルセルロースフィルムに対して良好な密着性を示し、耐擦傷性に優れ、また、平均粒径１〜２０μｍの無機微粒子もしくは有機微粒子を配合することにより防眩性ハードコートフィルムが製造でき、更にはハードコート層の上に高屈折率層、低屈折率層を積層することで反射防止フィルムを製造するのに適している。この様な本発明のフィルムは、液晶ディスプレイ用の偏光板を製造するのに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物では、下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲaＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒaは、C1〜C10のアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるアルコキシケイ素化合物を塩基性触媒の存在下、縮合させて得られるエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）を用いる。
本発明で使用する前記式（１）で示されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物中のＲeとしては、エポキシ基を有する置換基であれば特に制限はないが、例えばβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等のグリシドキシC1〜C4アルキル基、好ましくはグリシドキシC1〜C3アルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を有するC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基が挙げられる。
これらの中でβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
前記式（１）において、Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示すが、反応条件の点で、Ｒ1として好ましいものは、メチル、エチルである。
これらの置換基Ｒe、Ｒ1を有する式（１）の化合物として用いる事のできる化合物の好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１２】
また、前記式（２）で表されるアルコキシケイ素化合物としては、置換基Ｒaが、アルキル基またはアリール基であれば用いることが出来る。
前記式（２）において、Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示すが、反応条件の点で、Ｒ2として好ましいものは、メチル、エチルである。
前記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくはメチルトリメトキシシランである。これらの化合物は市場から容易に入手できる。
【００１３】
本発明で使用するエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）を得る前記縮合反応においては、前記式（１）のエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と前記式（２）のアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒存在下、（共）縮合させることにより得る事が出来る。式（１）の化合物と式（２）の化合物の（共）縮合比率は、硬化性の観点から、式（１）の化合物１モルに対して式（２）の化合物が０．０１〜２モルが好ましい。また、（共）縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．０７〜１．２モルである。
本発明で使用するエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）は１種又は２種以上用いる事が出来、その場合、前記式（１）の化合物において、ＲeがグリシドキシC1〜C4アルキル基である化合物、オキシラン基を持ったC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基である化合物をそれぞれ前記式（２）で表される化合物と縮合させ、得られた各々のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）を併用するのが好ましい。
また、前記式（１）の化合物を前記式（２）の化合物の縮合反応を行う際には、２種以上の前記式（１）の化合物を用いて前記式（２）の化合物と縮合をさせる事も出来る。
【００１４】
上記縮合反応に使用する触媒は塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機塩基を使用することが出来る。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物（式（１））とアルコキシケイ素化合物（式（２））の合計量に対し、通常５×１０-4〜７．５重量％、好ましくは１×１０-3〜５重量％である。
【００１５】
上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤を用いる場合の溶剤としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物及びアルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンである。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤（Ｂ）を使用する。光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、紫外線等を照射することでルイス酸などのカチオン重合触媒を生成するものを用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４‘−ビス[ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ]フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００１７】
これらの光カチオン重合開始剤（Ｂ）は市場から容易に入手が可能である。
光カチオン重合開始剤（Ｂ）の市販品としては例えば、ＵＶＩ−６９９０（商品名：ユニオンカーバイド製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（ローディアジャパン社製）、イルガキュア２５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名：いずれも旭電化製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日本曹達製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（商品名：いずれも、みどり化学製）等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤（Ｂ）の使用量は、感光性樹脂組成物中の固形分を１００重量部とした時、０．５〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは、１〜１５重量部である。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、増感剤を併用することができる。使用しうる増感剤としては、光カチオン重合を促進するものであれば良い。具体的には、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセン、フルオレン、ピレン、スチルベン、４‘−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、４‘−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、４‘−ニトロベンジル−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられるが、溶解性及び感光性樹脂組成物への相溶性の点で特に２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセンが好ましい。これら増感剤を用いる場合の使用量は、光カチオン重合開始剤（Ｂ）１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部である。
【００１９】
本発明の感光樹脂組成物には、希釈剤（Ｃ）を使用する。使用しうる希釈剤（Ｃ）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００２０】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、更には紫外線吸収剤、光安定化剤などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤、消泡剤としてはフッ素系化合物、シリコン系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。また使用量は、感光性樹脂組成物中、通常（Ａ）成分８０〜９９．５重量％、好ましくは９０〜９９重量％、（Ｂ）成分０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であり、（Ｃ）成分０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％である。こうして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、経時的に安定である。
【００２２】
本発明で用いられるトリアセチルセルロースフィルムは、厚みが１０〜２００μｍ程度のものが好ましく、ケン化処理を施し使用する。ケン化処理の方法は、公知の方法により容易にできるが、例えば、２〜３Ｎ程度の水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液中に浸漬することでできる。強アルカリ水溶液の温度は、室温〜７０℃程度が好ましく、浸漬時間は１０秒〜２分程度が好ましい。更に、浸漬後１Ｎ程度のＨＣｌ水溶液などの酸水溶液で中和処理をしても良い。
【００２３】
本発明のハードコートフィルムは、ケン化処理したトリアセチルセルロース上にハードコート層を設けることにより得られる。まず、ケン化処理したトリアセチルセルロース上にハードコート剤を乾燥後膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化皮膜を形成させる。
上記のハードコート剤の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工などが挙げられる。
硬化のために照射する放射線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
【００２４】
本発明のハードコートフィルムは、上記した感光性樹脂組成物に更に平均粒径１〜２０μｍの無機または有機微粒子を分散させ、それをケン化処理トリアセチルセルロース上に塗工することで防眩性を有したハードコートフィルムとする事が出来る。
使用する無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。また、有機微粒子としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子、ポリウレタン微粒子、ポリアミド微粒子などが挙げられる。
これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。使用数量は、感光性樹脂組成物の固形分中０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％である。また、分散剤、消泡剤などの各種添加剤を使用しても良い。
【００２５】
上記防眩性ハードコート剤の塗布方法は、前記記載の塗布方法と同じであり、硬化方法も同様である。
【００２６】
本発明の反射防止フィルムは、前記ハードコートフィルム上に反射防止層を形成することで得られる。反射防止層としては、ハードコート層の上に低屈折率層、もしくは高屈折率層、低屈折率層の順に積層することでできる。積層方法としては、Ｄｒｙ法とＷｅｔ法がありどちらを使用しても良い。
Ｄｒｙ法は、フッ化マグネシウムやシリカなどの低屈折率無機材料や酸化チタンや酸化ジルコニウム、酸化亜鉛などの高屈折率無機材料を蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤなどにより薄膜を形成する。Ｗｅｔ法は、フッ素系化合物やシリコン系化合物を用いた低屈折率コート剤や金属酸化物分散液などを用いた高屈折率コート剤をコーティングにより薄膜を形成する方法である。
どちらの方法においても、反射防止層を形成する各層の膜厚は、０．０８〜０．１５μｍ程度が好ましい。
【００２７】
本発明の偏光板は、例えば１．５〜１０倍に延伸された１０〜５０μｍのポリビニルアルコール製の偏光素子の両面に、保護用として前記記載のケン化処理したトリアセチルセルロース上にハードコート処理したハードコートフィルムを張り合わせることで得られる。
また、液晶表示装置に組み込んだ時外側になる方のハードコートフィルムの代わりに、前記防眩性ハードコートフィルムや反射防止フィルムを使用しても良い。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）エポキシ当量 ：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定。
（２）重量平均分子量：ＧＰＣ法により測定。
【００２９】
合成例１ エポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−１）の合成
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９０部、メチルトリメトキシシラン５部、メチルイソブチルケトン９５部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−１）７５部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１７６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３５００であった。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００３０】
合成例２ エポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−２）の合成
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン９０部、メチルトリメトキシシラン５部、メチルイソブチルケトン９５部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−２）７０部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１９３ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は５４００。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００３１】
実施例１〜３及び比較例１（ハードコートフィルム）
トリアセチルセルロースフィルム（厚さ８０μｍ、ＦＴ−Ｔ８０ＵＺ、富士写真フィルム（株）製）をケン化処理したフィルム上に、下表１に示す材料を配合した感光性樹脂組成物をマイクログラビアコーターで乾燥後膜厚約３μｍになるよう塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させハードコートフィルムを得た。尚、トリアセチルセルロースフィルムのケン化処理は、２Ｎで水溶液の温度は、５０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に、１分間浸漬させケン化処理を行い、その後、１ＮのＨＣｌ水溶液で中和処理をした。
【００３２】
表１
実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１
Ａ−１ ２８．５ １４．３
Ａ−２ ２８．５ １４．２
UVI-6990 １．５ １．５ １．５
DPHA ２０．０
HDDA ８．５
Irg.184 １．５
PGM ７０．０ ７０．０ ７０．０ ７０．０
【００３３】
注）
ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド社製、トリフェニルスルホニウムフルオロフォスフェート
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート）
ＨＤＤＡ：化薬サートマー（株）製、ＫＳ−ＨＤＤＡ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）
Ｉｒｇ．１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
ＰＧＭ：（株）クラレ製、アーコソルブＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
【００３４】
得られたハードコートフィルムについて、下記項目を評価しその結果を表２に示した。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、表１の組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するトリアセチルセルロースフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行った。
評価 ５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生
【００３５】
（耐擦傷性試験）
スチールウール＃００００上に２００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて２０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 ○：傷なし
×：傷あり
【００３６】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、測定する硬化皮膜を有するフィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せず残存したマス目の個数を示した。
【００３７】
（カール）
ハードコートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、水平な台上で浮き上がった４端それぞれの高さを測定し、平均値を測定値とした。この時、基材自身のカールは０ｍｍであった。
【００３８】
表２
鉛筆硬度 耐擦傷性 密着性 カール
実施例１ 2H(5/5) ○ 100/100 ３．５
実施例２ 2H(5/5) ○ 100/100 ４．２
実施例３ 2H(5/5) ○ 100/100 ４．１
比較例１ 2H(5/5) ○ 0/100 １７．３
【００３９】
評価の結果、実施例１〜３は、密着性、カール共に良好であったが、比較例１は密着性が悪く、カールも大きい結果となった。
【００４０】
実施例４（防眩性ハードコートフィルム）
実施例１の感光性樹脂組成物１００部、シリカ（サイリシア３５０、富士シリシア化学（株）製）１０部を混合しディスパー（４０００ｒｐｍ、１０分）で分散し、防眩性ハードコート用感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物をケン化処理トリアセチルセルロースフィルム（厚さ８０μｍ、ＦＴ−Ｔ８０ＵＺ、富士写真フィルム（株）製）上にマイクログラビアコーターで乾燥後膜厚約３μｍになるよう塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させハードコートフィルムを得た。得られた防眩性ハードコートフィルムについて、鉛筆硬度、密着性、全光線透過率、ヘイズの評価を行った。鉛筆硬度、密着性は前記記載の方法で測定した。
【００４１】
また、全光線透過率及びヘイズは下記の方法で測定した。
（全光線透過率、ヘイズ）
ヘイズメーター 東京電色（株）製ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使用して測定した。
【００４２】
実施例４の評価の結果、鉛筆硬度：２Ｈ（５／５）、密着性：１００／１００、全光線透過率：８９．７、ヘイズ：８．５であった。
上記の結果から本発明のハードコートフィルムは、密着性が良好で、高いヘイズ値を示したことから防眩性に優れていることが認められた。
【００４３】
実施例５（反射防止フィルム）
（高屈折率コート剤の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１．２部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２（日産化学工業（株）製、アンチモン酸亜鉛のメタノール分散ゾル、固形分６０％）７．５部、メタノール３１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０部を混合し、固形分６％の高屈折率コート剤を調製した。
【００４４】
（低屈折率コート剤の調製）
フッ素含有エポキシケイ素化合物（日本化薬（株）製、ＫＨＥ−１５０１）１．５部、フッ素系ポリマー（関東電化工業（株）製、ＫＤ−２００、固形分２９．３％）４．６部、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製、トリフェニルスルホニウムフルオロフォスフェート）０．１５部、メチルエチルケトン９３．７５部を混合し、固形分３％の低屈折率コート剤を調製した。
【００４５】
（反射防止フィルムの調製）
実施例１で得られたハードコートフィルム上に、前記高屈折率コート剤をマイクログラビアコーターで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させた。この時、反射率の最大値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。
その後、更にその上に前記低屈折率コート剤をマイクログラビアコーターで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させ反射防止フィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。
【００４６】
得られた反射防止フィルムについて、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、最小反射率を評価した。鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性は前記記載の方法で測定した。また、反射率は書き方法で測定した。
【００４７】
（反射率）
フィルメトリクス社製薄膜測定装置Ｆ２０にて測定した。測定は、フィルムの裏面からの反射率を防ぐため、塗工面の反対の面に黒のマジックを塗り、更に黒のビニルテープを貼った。
【００４８】
評価の結果、鉛筆硬度：２Ｈ（５／５）、密着性：１００／１００、耐擦傷性：○、最小反射率：０．５％であった。
上記の結果から本発明の反射防止フィルムは密着性が良好で、耐擦傷性、反射率も良好な結果を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケン化処理をしたトリアセチルセルロースフィルム上の少なくとも一方の面にハードコート層を形成したフィルムにおいて、ハードコート層が、下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲaＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒaは、C1〜C10のアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下、縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を塗布し、硬化することにより形成されることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
式（１）の化合物において、ＲeがグリシドキシC1〜C4アルキル基又はオキシラン基を持ったC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
式（１）の化合物において、ＲeがグリシドキシC1〜C4アルキル基である化合物、オキシラン基を持ったC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基である化合物をそれぞれ前記式（２）で表される化合物と縮合させ、得られた各々のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）を併用することを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
感光性樹脂組成物において、更に平均粒径１〜２０μｍの無機微粒子もしくは有機微粒子を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの上に反射防止層を形成することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項６】
偏光素子を２枚の保護フィルムで挟み込んだ偏光板において、保護フィルムが請求項１ないし５のいずれか一項に記載のフィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１】
ケン化処理をしたトリアセチルセルロースフィルム上の少なくとも一方の面にハードコート層を形成したフィルムにおいて、ハードコート層が、下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲaＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒaは、C1〜C10のアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下、縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を塗布し、硬化することにより形成されることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
式（１）の化合物において、ＲeがグリシドキシC1〜C4アルキル基又はオキシラン基を持ったC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
式（１）の化合物において、ＲeがグリシドキシC1〜C4アルキル基である化合物、オキシラン基を持ったC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキル基である化合物をそれぞれ前記式（２）で表される化合物と縮合させ、得られた各々のエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）を併用することを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
感光性樹脂組成物において、更に平均粒径１〜２０μｍの無機微粒子もしくは有機微粒子を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの上に反射防止層を形成することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項６】
偏光素子を２枚の保護フィルムで挟み込んだ偏光板において、保護フィルムが請求項１ないし５のいずれか一項に記載のフィルムであることを特徴とする偏光板。
【公開番号】特開２００６−１２１８（Ｐ２００６−１２１８Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８２０４８（Ｐ２００４−１８２０４８）
【出願日】平成１６年６月２１日（２００４．６．２１）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２１日（２００４．６．２１）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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