ハードコート剤及びハードコートフィルム
【課題】 常温でタックフリーのハードコート層を有し、表面硬度、耐擦傷性に優れたハードコートフィルムを得る。
【解決手段】下記の主剤と硬化剤を含むハードコート剤とする。
Ａ）主剤
アクリレートモノマー或いはアクリレートオリゴマーと、分子中に（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含む化合物とコロイダルシリカがウレタン結合されたコロイダルシリカ含有単量体。
Ｂ）硬化剤
多官能イソシアネート。
コロイダルシリカ含有単量体が、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するとともに、少なくとも１つ以上のイソシアネート基に重合性不飽和基を導入したイソシアネート化合物とコロイダルシリカとがウレタン結合されたものを用いる。
【解決手段】下記の主剤と硬化剤を含むハードコート剤とする。
Ａ）主剤
アクリレートモノマー或いはアクリレートオリゴマーと、分子中に（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含む化合物とコロイダルシリカがウレタン結合されたコロイダルシリカ含有単量体。
Ｂ）硬化剤
多官能イソシアネート。
コロイダルシリカ含有単量体が、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するとともに、少なくとも１つ以上のイソシアネート基に重合性不飽和基を導入したイソシアネート化合物とコロイダルシリカとがウレタン結合されたものを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハードコート剤及びハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品のタッチパネル、自動車内装パネル、携帯電話のボディやキーパット部などの分野では、最表面の傷つきを防止するために、ハードコート層の形成が行われている。
【０００３】
特に、２次元および３次元曲面部へのハードコート層の形成には、ハードコート層を有するフィルムと同時に射出成型し樹脂と一体化させるインサート成型、ないしハードコート層を有するフィルムからハードコート層のみを成型品へ熱転写するインモールド成型が挙げられる。
【０００４】
このハードコート層の形成について詳述すると、プラスチックフィルムにハードコート剤を塗布し乾燥した後、必要に応じては電子線、紫外線などの放射線を照射し、硬化するシステムが採用されている。
【特許文献１】特開２０００−１０３９８７号公報
【特許文献２】特開２００１−１６２７３２号公報
【特許文献３】特開２００２−６７２３８号公報
【特許文献４】特開２００２−６９３３３号公報
【特許文献５】特開２００４−３４６２２８号公報
【特許文献６】特開２００１−１１３６４９号公報
【特許文献７】特開２００３−１７０５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、ハードコート層の材料は放射線照射前にはタックが残っており、放射線照射後に初めてタックフリーとなり、表面の硬さを高めることが出来る。しかしながら、放射線を照射すると塗工膜の架橋密度が高くなり、塗工膜が脆くなるため成型時に曲面部でクラックが生じる問題があった。
【０００６】
そこで、ハードコート層に常温でタックフリーとなる放射線硬化性樹脂を用いれば、成型時には完全に架橋していないためクラックが入らず、また成型後に放射線を照射することで表面硬度を高くすることが可能となる。
【０００７】
タックフリー樹脂として一部のアクリルアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂などが知られているが、放射線照射前の塗膜は溶剤で侵されてしまい、また放射線照射後の硬度が劣りスクラッチ傷を生じやすいという欠点を有していた。
【０００８】
また、タックフリー樹脂に多官能アクリレートモノマーなどを添加することで放射線照射後の表面硬度、耐擦傷性を向上させることができるが、一般に多官能アクリレートモノマーは乾燥後にタックを有するため、十分な表面硬度、耐擦傷性を得るにはタックフリー性が失われてしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、乾燥炉の熱を利用し熱架橋させることでタックフリーとなりかつ耐溶剤性に優れ、放射線照射後の表面物性が高いハードコート剤およびハードコートフィルムを提供することを目的とする。
すなわち、請求項１記載の発明は、下記の主剤と硬化剤を含むハードコート剤である。
Ａ）主剤
アクリレートモノマー或いはアクリレートオリゴマーと、分子中に（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含む化合物とコロイダルシリカがウレタン結合されたコロイダルシリカ含有単量体。
Ｂ）硬化剤
多官能イソシアネート。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は、前記コロイダルシリカ含有単量体が、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するとともに、少なくとも１つ以上のイソシアネート基に重合性不飽和基を導入したイソシアネート化合物とコロイダルシリカとがウレタン結合されたものであることを特徴とする請求項１記載のハードコート剤である。
【００１１】
請求項３記載の発明は、前記イソシアネート基への重合性不飽和基の導入が、イソシアネート基と水酸基との反応によってなることを特徴とする請求項１又は２記載のハードコート剤である。
【００１２】
請求項４記載の発明は、前記主剤中にシランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載のハードコート剤である。
【００１３】
更にまた、請求項５記載の発明は、前記ハードコート剤をプラスチックフィルムに塗布してなることを特徴とするハードコートフィルムである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のハードコート剤は、プラスチックフィルムに塗布、乾燥した後のタックがなく、耐溶剤性に優れ、放射線照射後は表面硬度に優れたハードコート層が形成できる。コロイダルシリカ表面にウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基を導入したコロイダルシリカ含有単量体を、多官能イソシアネートと混合したハードコート剤をプラスチックフィルム上に塗布し、乾燥時の熱を利用し熱架橋させると完全にタックフリーとなり、さらに放射線照射後には表面物性、耐溶剤性に優れたものとなる。
【００１５】
加えてコロイダルシリカ含有単量体とシランカップリング剤との反応を併用することで、混合後のポットライフを延ばすことも出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明に用いられるコロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、平均粒子径が１００ｎｍ以下で、有機溶剤を分散媒とした市販品各種を使用することができる。粒子径のより大きいコロイダルシリカを用いた場合は、貯蔵安定性が悪くなるばかりか、本発明で目的とする良好な表面硬度、耐擦傷性を同時に発現することができず、得られた硬化物が濁るなどの問題がある。好ましくは平均粒子径が５〜５０ｎｍのものがより好適である。
【００１８】
本発明に用いられる（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含む化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリル酸２−イソシアネートエチル、メタクリル酸２−イソシアネートエチル、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等があげられる。
【００１９】
また、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するとともに、少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基を導入したイソシアネート化合物とは、分子内に（メタ）アクリロイル基、アリル基、ホモアリル基及びスチレン基からなる群から選択される少なくとも１個の基と、少なくとも１個のイソシアネート基とを有する化合物で、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタントリイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリエチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリエチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネートは、単独或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記ポリイソシアネートの少なくとも１つ以上のイソシアネート基に導入する重合性不飽和基を有する化合物には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレノキサイド付加トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどの水酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ケイヒ酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロゲンフタレ−ト等の不飽和脂肪族カルボン酸類、２−（メタ）アクリロキシプロピルフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシプロピルエチルフタレ−ト等のカルボキシル基を有する不飽和芳香族カルボン酸、ビニルオキシエチルアミン、ビニルオキシドデシルアミン、アリルオキシプロピルアミン、２−メチルアリルオキシへキシルアミン、ビニルオキシ−（２−ヒドロキシ）ブチルアミン等のアミノ基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、９，１０−エポキシステアリル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等エポキシ基含有モノマーなどが挙げられる。
【００２２】
これらの重合性不飽和基を有する化合物は、単独或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記ポリイソシアネートへの重合性不飽和基を導入するための反応、及び上記コロイダルシリカと上記イソシアネート基との反応を促進させるため、触媒を添加することもできる。たとえば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、ビス（ジ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩）オキサイド、トリエチルアミン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、２,６,７−トリメチル−１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタンなどのウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０.０１〜１重量部用いるのが好ましい。
【００２４】
また、上記イソシアネート基とコロイダルシリカとの反応において、イソシアネート基の反応を赤外線吸収分光法（ＩＲ）等により確認しながら、過剰のイソシアネート基をブロックするために、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や前記のイソシアネート基と反応可能な化合物を添加してもよい。
【００２５】
上記コロイダルシリカ含有単量体と混合し、乾燥時の熱でさらに反応させる多官能イソシアネートについては、前述のイソシアネートと同様ものが適用できる。
【００２６】
上記コロイダルシリカ含有単量体と混合し、乾燥時の熱でさらに反応させ、ポットライフを延ばすために用いるシランカップリング剤については、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルジメトキシシラン等のメタクロキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤は主剤固形分中に１ｗｔ％〜４０ｗｔ％、より好ましくは２ｗｔ％〜２２ｗｔ％である。ポットライフが長くなるのはシラノール反応の方がイソシアネートとのウレタン反応よりも遅いため混合後のライフが延長していると推測される。
【００２７】
アクリレートモノマー或いはアクリレートオリゴマー、イソシアネート化合物などとコロイダルシリカ含有単量体との混合は溶液内で反応させることが好ましく、使用される溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、カルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル等のエーテル化合物、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤が使用できる。また、上記溶媒の混合溶媒も用いることができる。更に溶媒の替わりにラジカル重合性モノマー用いてもよい。
【００２８】
アクリレートモノマー或いは、アクリレートオリゴマー、イソシアネート化合物などとコロイダルシリカ含有単量体の配合比率は、混合後、すなわち主剤と硬化剤の合計の固形分に対するシリカ比率が２〜１１ｗｔ％となるよう混合するのが望ましく、下限に満たないと硬度が劣り、上限を超えるとタックフリー性と耐溶剤性が劣る。
【００２９】
本発明のハードコート剤には、必要に応じてアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、メラミン系樹脂や、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ化合物、二酸化チタン等の無機充填剤の他、殺菌剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、レベリング調整剤、消泡剤、着色顔料、防錆顔料等の配合材料を添加しても良い。また、耐光性向上を目的に酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加しても良い。
【００３０】
その他配合材料として帯電防止剤、イオン性液体、導電性高分子、導電性微粒子を添加することも出来る。
【００３１】
共重合の重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシドなどが挙げられ、市販品としては商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、１２７、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー社製）；商品名ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）；商品名ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）などが挙げられる。その他、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、過酸化物としては、例えば過酸化ジブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロ過酸化物等、アゾビス化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
【００３２】
また、光硬化促進剤を併用することも可能であり、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−プトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
【００３３】
更に、光カチオン重合用開始剤としては、ジアリルヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【００３４】
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００３５】
尚、ハードコート剤との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。
【００３６】
フィルムへの塗布方法については特に制限はなく、公知の方法、例えば、グラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などを用いることができる。塗布厚みは硬化後１〜２０μｍになるように塗工し、乾燥処理する。
【００３７】
紫外線を照射する場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域で、５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線を照射する。硬化阻害を防止するため、窒素ガス等の不活性ガス下で照射を行ってもよい。
【００３８】
電子線を照射する場合は、走査型あるいはカーテン型の電子線加速器を用い、照射線量は１０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙが好ましく、さらに３０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙがより好ましい。１０ｋＧｙ未満だと完全硬化ができず、２００ｋＧｙを越えると電子線照射管の寿命は著しく短くなり、経済的に好ましくない。また、加速電圧は基材上に設ける塗膜厚みおよび密度により設定されるが、５０ｋｖから３００ｋｖ、さらに、１５０ｋｖ〜２５０ｋｖがより好ましい。
【００３９】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。
【実施例１】
【００４０】
１）コロイダルシリカ含有単量体
ＭＥＫ溶媒分散コロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分３０％、平均粒子径約２０ｎｍ／日産化学工業（株）製）８４重量部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（固形分１００％）１１重量部、ＭＥＫ１５部と触媒としてビス（ジ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩）オキサイドを０．１６重量部加え７０℃で２時間撹拌した。冷却後０．５重量部のイソプロピルアルコールを添加しイソシアネート基をすべて反応させ、残存するイソシアネート基が無いことを赤外線吸収分光法で確認し固形分３６％、シリカ含有量７０％（固形分中）のコロイダルシリカ含有単量体を得た。
２）ハードコート剤
Ａ）主剤
上記のコロイダルシリカ含有単量体１００重量部に対し、化１で示されるエポキシアクリレート（商品名８０ＭＦＡ、共栄社化学株式会社製、固形分１００％）５０重量部、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＡＹ−４３−３１０Ｍ、東レ・ダウコーニング株式会社製）２５重量部、硬化触媒としてブチル錫系化合物（商品名ＳＣＡＴ−１、三共有機合成株式会社製）１重量部、開始剤としてイルガキュアー１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１０重量部を加え、固形分が４０％となるようＭＥＫを加え主剤を得た。
【００４１】
【化１】
【００４２】
Ｂ）硬化剤
多官能イソシアネートとしてトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加物（商品名タケネートＤ−１１０Ｎ、三井化学ポリウレタン株式会社製、固形分７５％）２４０重量部に固形分が４０％となるようＭＥＫを加え硬化剤を得た。
３）ハードコートフィルム
ＡとＢを重量比１：１で混合し３０分攪拌後、１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに硬化膜厚が５μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥器で１００℃、２分の条件で乾燥した。メタノールを含ませたキムワイプ（登録商標 商標権者 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド）で擦り、耐溶剤性を確認すると共に、指蝕によりタックフリー性を確認した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製、フュージョンランプ）を用いて紫外線を積算光量約２００ｍJ／ｃｍ２照射してハードコートフィルムを得た。
【００４３】
実施例２〜７
表１に示す各配合により調整した主剤と硬化剤を重量比１：１で混合し、実施例１と同様に実施した。
【００４４】
実施例８
多官能イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を原料としたイソシアヌレート結合を有する無黄変型ポリイソシアネート（商品名コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製、固形分１００％）を用い、表１の実施例８に示す配合にて実施例１と同様に実施した。
【００４５】
比較例１
タックフリー樹脂としてアクリレート（商品名ヒタロイド７９７５、日立化成工業株式会社製、固形分３２％）５２７重量部に、開始剤としてイルガキュアー１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１０重量部を加え、１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに硬化膜厚が５μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥器で１００℃、３分の条件で乾燥した。メタノールを含ませたキムワイプで擦り、耐溶剤性を確認すると共に、指蝕によりタックフリー性を確認した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製、フュージョンランプ）を用いて紫外線を積算光量約２００ｍJ／ｃｍ２照射してハードコートフィルムを得たが、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐溶剤性が劣っていた。
【００４６】
比較例２
表１の比較例２に示す配合にて実施例１と同様に実施したが、タックが残り、耐溶剤性も劣っていた。
【００４７】
比較例３
表１の比較例３に示す配合にて実施例１と同様に実施したが、鉛筆硬度、耐擦傷性が劣っていた。
【００４８】
比較例４
表１の比較例４に示す配合にて実施例１と同様に実施したが、耐溶剤性が劣っていた。
【００４９】
比較例５
表１の比較例５に示す配合にて実施例１と同様に実施したが、ポットライフ性が劣り可使時間が短かった。
【００５０】
比較例６
表１の比較例６に示す配合にて実施例１と同様に実施したが、塗工性した際に異物が多く外観不良であった。
【００５１】
比較例７
表１の比較例７に示す配合にて実施例１と同様に実施したが、混合後にゲル化してしまった。
【００５２】
比較例８
単官能イソシアネートとしてイソシアネート基含有ウレタンアクリレート（商品名ＨＮＦ−１、根上工業株式会社製、固形分１００％）を用い、表１の比較例８に示す配合にて実施例１と同様に実施したが、タックが残り耐薬品性が劣っていた。
【００５３】
評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
評価方法、評価結果は以下の通りとした。
１）ポットライフ：主剤と硬化剤を混合後、ゲル化し塗工出来なくなる時間を目視で確認。○：７時間以上経過しても塗工出来る、△：５〜７時間で塗工出来なくなる、×：５時間未満で塗工出来なくなる。
２）タック：ハードコート剤を塗布し１００℃で３分間乾燥後、人差し指で触れて判断。
○：粘着性が全く感じられない、△：ほとんど粘着性がない、×：粘着性が感じられる。
３）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００準拠。斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１ｋｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行った。
４）耐擦傷性：スチールウール＃００００（日本スチールウール株式会社製）により荷重２００ｇ重で１０往復摩擦して傷がつくかどうかを確認。
○：全くキズが付かない、△：１から１０本のキズが入る、×：１０本以上キズが入る。
５）耐溶剤性：メタノールを含ませたキムワイプで擦り、跡残りを確認。
○：跡が残らない、△：ほとんど跡が残らない、×：跡が残る
【技術分野】
【０００１】
本発明はハードコート剤及びハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品のタッチパネル、自動車内装パネル、携帯電話のボディやキーパット部などの分野では、最表面の傷つきを防止するために、ハードコート層の形成が行われている。
【０００３】
特に、２次元および３次元曲面部へのハードコート層の形成には、ハードコート層を有するフィルムと同時に射出成型し樹脂と一体化させるインサート成型、ないしハードコート層を有するフィルムからハードコート層のみを成型品へ熱転写するインモールド成型が挙げられる。
【０００４】
このハードコート層の形成について詳述すると、プラスチックフィルムにハードコート剤を塗布し乾燥した後、必要に応じては電子線、紫外線などの放射線を照射し、硬化するシステムが採用されている。
【特許文献１】特開２０００−１０３９８７号公報
【特許文献２】特開２００１−１６２７３２号公報
【特許文献３】特開２００２−６７２３８号公報
【特許文献４】特開２００２−６９３３３号公報
【特許文献５】特開２００４−３４６２２８号公報
【特許文献６】特開２００１−１１３６４９号公報
【特許文献７】特開２００３−１７０５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、ハードコート層の材料は放射線照射前にはタックが残っており、放射線照射後に初めてタックフリーとなり、表面の硬さを高めることが出来る。しかしながら、放射線を照射すると塗工膜の架橋密度が高くなり、塗工膜が脆くなるため成型時に曲面部でクラックが生じる問題があった。
【０００６】
そこで、ハードコート層に常温でタックフリーとなる放射線硬化性樹脂を用いれば、成型時には完全に架橋していないためクラックが入らず、また成型後に放射線を照射することで表面硬度を高くすることが可能となる。
【０００７】
タックフリー樹脂として一部のアクリルアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂などが知られているが、放射線照射前の塗膜は溶剤で侵されてしまい、また放射線照射後の硬度が劣りスクラッチ傷を生じやすいという欠点を有していた。
【０００８】
また、タックフリー樹脂に多官能アクリレートモノマーなどを添加することで放射線照射後の表面硬度、耐擦傷性を向上させることができるが、一般に多官能アクリレートモノマーは乾燥後にタックを有するため、十分な表面硬度、耐擦傷性を得るにはタックフリー性が失われてしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、乾燥炉の熱を利用し熱架橋させることでタックフリーとなりかつ耐溶剤性に優れ、放射線照射後の表面物性が高いハードコート剤およびハードコートフィルムを提供することを目的とする。
すなわち、請求項１記載の発明は、下記の主剤と硬化剤を含むハードコート剤である。
Ａ）主剤
アクリレートモノマー或いはアクリレートオリゴマーと、分子中に（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含む化合物とコロイダルシリカがウレタン結合されたコロイダルシリカ含有単量体。
Ｂ）硬化剤
多官能イソシアネート。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は、前記コロイダルシリカ含有単量体が、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するとともに、少なくとも１つ以上のイソシアネート基に重合性不飽和基を導入したイソシアネート化合物とコロイダルシリカとがウレタン結合されたものであることを特徴とする請求項１記載のハードコート剤である。
【００１１】
請求項３記載の発明は、前記イソシアネート基への重合性不飽和基の導入が、イソシアネート基と水酸基との反応によってなることを特徴とする請求項１又は２記載のハードコート剤である。
【００１２】
請求項４記載の発明は、前記主剤中にシランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載のハードコート剤である。
【００１３】
更にまた、請求項５記載の発明は、前記ハードコート剤をプラスチックフィルムに塗布してなることを特徴とするハードコートフィルムである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のハードコート剤は、プラスチックフィルムに塗布、乾燥した後のタックがなく、耐溶剤性に優れ、放射線照射後は表面硬度に優れたハードコート層が形成できる。コロイダルシリカ表面にウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基を導入したコロイダルシリカ含有単量体を、多官能イソシアネートと混合したハードコート剤をプラスチックフィルム上に塗布し、乾燥時の熱を利用し熱架橋させると完全にタックフリーとなり、さらに放射線照射後には表面物性、耐溶剤性に優れたものとなる。
【００１５】
加えてコロイダルシリカ含有単量体とシランカップリング剤との反応を併用することで、混合後のポットライフを延ばすことも出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明に用いられるコロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、平均粒子径が１００ｎｍ以下で、有機溶剤を分散媒とした市販品各種を使用することができる。粒子径のより大きいコロイダルシリカを用いた場合は、貯蔵安定性が悪くなるばかりか、本発明で目的とする良好な表面硬度、耐擦傷性を同時に発現することができず、得られた硬化物が濁るなどの問題がある。好ましくは平均粒子径が５〜５０ｎｍのものがより好適である。
【００１８】
本発明に用いられる（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含む化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリル酸２−イソシアネートエチル、メタクリル酸２−イソシアネートエチル、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等があげられる。
【００１９】
また、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するとともに、少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基を導入したイソシアネート化合物とは、分子内に（メタ）アクリロイル基、アリル基、ホモアリル基及びスチレン基からなる群から選択される少なくとも１個の基と、少なくとも１個のイソシアネート基とを有する化合物で、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタントリイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリエチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリエチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネートは、単独或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記ポリイソシアネートの少なくとも１つ以上のイソシアネート基に導入する重合性不飽和基を有する化合物には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレノキサイド付加トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどの水酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ケイヒ酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロゲンフタレ−ト等の不飽和脂肪族カルボン酸類、２−（メタ）アクリロキシプロピルフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシプロピルエチルフタレ−ト等のカルボキシル基を有する不飽和芳香族カルボン酸、ビニルオキシエチルアミン、ビニルオキシドデシルアミン、アリルオキシプロピルアミン、２−メチルアリルオキシへキシルアミン、ビニルオキシ−（２−ヒドロキシ）ブチルアミン等のアミノ基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、９，１０−エポキシステアリル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等エポキシ基含有モノマーなどが挙げられる。
【００２２】
これらの重合性不飽和基を有する化合物は、単独或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記ポリイソシアネートへの重合性不飽和基を導入するための反応、及び上記コロイダルシリカと上記イソシアネート基との反応を促進させるため、触媒を添加することもできる。たとえば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、ビス（ジ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩）オキサイド、トリエチルアミン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、２,６,７−トリメチル−１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタンなどのウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０.０１〜１重量部用いるのが好ましい。
【００２４】
また、上記イソシアネート基とコロイダルシリカとの反応において、イソシアネート基の反応を赤外線吸収分光法（ＩＲ）等により確認しながら、過剰のイソシアネート基をブロックするために、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や前記のイソシアネート基と反応可能な化合物を添加してもよい。
【００２５】
上記コロイダルシリカ含有単量体と混合し、乾燥時の熱でさらに反応させる多官能イソシアネートについては、前述のイソシアネートと同様ものが適用できる。
【００２６】
上記コロイダルシリカ含有単量体と混合し、乾燥時の熱でさらに反応させ、ポットライフを延ばすために用いるシランカップリング剤については、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルジメトキシシラン等のメタクロキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤は主剤固形分中に１ｗｔ％〜４０ｗｔ％、より好ましくは２ｗｔ％〜２２ｗｔ％である。ポットライフが長くなるのはシラノール反応の方がイソシアネートとのウレタン反応よりも遅いため混合後のライフが延長していると推測される。
【００２７】
アクリレートモノマー或いはアクリレートオリゴマー、イソシアネート化合物などとコロイダルシリカ含有単量体との混合は溶液内で反応させることが好ましく、使用される溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、カルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル等のエーテル化合物、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤が使用できる。また、上記溶媒の混合溶媒も用いることができる。更に溶媒の替わりにラジカル重合性モノマー用いてもよい。
【００２８】
アクリレートモノマー或いは、アクリレートオリゴマー、イソシアネート化合物などとコロイダルシリカ含有単量体の配合比率は、混合後、すなわち主剤と硬化剤の合計の固形分に対するシリカ比率が２〜１１ｗｔ％となるよう混合するのが望ましく、下限に満たないと硬度が劣り、上限を超えるとタックフリー性と耐溶剤性が劣る。
【００２９】
本発明のハードコート剤には、必要に応じてアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、メラミン系樹脂や、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ化合物、二酸化チタン等の無機充填剤の他、殺菌剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、レベリング調整剤、消泡剤、着色顔料、防錆顔料等の配合材料を添加しても良い。また、耐光性向上を目的に酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加しても良い。
【００３０】
その他配合材料として帯電防止剤、イオン性液体、導電性高分子、導電性微粒子を添加することも出来る。
【００３１】
共重合の重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシドなどが挙げられ、市販品としては商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、１２７、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー社製）；商品名ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）；商品名ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）などが挙げられる。その他、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、過酸化物としては、例えば過酸化ジブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロ過酸化物等、アゾビス化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
【００３２】
また、光硬化促進剤を併用することも可能であり、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−プトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
【００３３】
更に、光カチオン重合用開始剤としては、ジアリルヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【００３４】
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００３５】
尚、ハードコート剤との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。
【００３６】
フィルムへの塗布方法については特に制限はなく、公知の方法、例えば、グラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などを用いることができる。塗布厚みは硬化後１〜２０μｍになるように塗工し、乾燥処理する。
【００３７】
紫外線を照射する場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域で、５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線を照射する。硬化阻害を防止するため、窒素ガス等の不活性ガス下で照射を行ってもよい。
【００３８】
電子線を照射する場合は、走査型あるいはカーテン型の電子線加速器を用い、照射線量は１０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙが好ましく、さらに３０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙがより好ましい。１０ｋＧｙ未満だと完全硬化ができず、２００ｋＧｙを越えると電子線照射管の寿命は著しく短くなり、経済的に好ましくない。また、加速電圧は基材上に設ける塗膜厚みおよび密度により設定されるが、５０ｋｖから３００ｋｖ、さらに、１５０ｋｖ〜２５０ｋｖがより好ましい。
【００３９】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。
【実施例１】
【００４０】
１）コロイダルシリカ含有単量体
ＭＥＫ溶媒分散コロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分３０％、平均粒子径約２０ｎｍ／日産化学工業（株）製）８４重量部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（固形分１００％）１１重量部、ＭＥＫ１５部と触媒としてビス（ジ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩）オキサイドを０．１６重量部加え７０℃で２時間撹拌した。冷却後０．５重量部のイソプロピルアルコールを添加しイソシアネート基をすべて反応させ、残存するイソシアネート基が無いことを赤外線吸収分光法で確認し固形分３６％、シリカ含有量７０％（固形分中）のコロイダルシリカ含有単量体を得た。
２）ハードコート剤
Ａ）主剤
上記のコロイダルシリカ含有単量体１００重量部に対し、化１で示されるエポキシアクリレート（商品名８０ＭＦＡ、共栄社化学株式会社製、固形分１００％）５０重量部、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＡＹ−４３−３１０Ｍ、東レ・ダウコーニング株式会社製）２５重量部、硬化触媒としてブチル錫系化合物（商品名ＳＣＡＴ−１、三共有機合成株式会社製）１重量部、開始剤としてイルガキュアー１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１０重量部を加え、固形分が４０％となるようＭＥＫを加え主剤を得た。
【００４１】
【化１】
【００４２】
Ｂ）硬化剤
多官能イソシアネートとしてトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加物（商品名タケネートＤ−１１０Ｎ、三井化学ポリウレタン株式会社製、固形分７５％）２４０重量部に固形分が４０％となるようＭＥＫを加え硬化剤を得た。
３）ハードコートフィルム
ＡとＢを重量比１：１で混合し３０分攪拌後、１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに硬化膜厚が５μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥器で１００℃、２分の条件で乾燥した。メタノールを含ませたキムワイプ（登録商標 商標権者 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド）で擦り、耐溶剤性を確認すると共に、指蝕によりタックフリー性を確認した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製、フュージョンランプ）を用いて紫外線を積算光量約２００ｍJ／ｃｍ２照射してハードコートフィルムを得た。
【００４３】
実施例２〜７
表１に示す各配合により調整した主剤と硬化剤を重量比１：１で混合し、実施例１と同様に実施した。
【００４４】
実施例８
多官能イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を原料としたイソシアヌレート結合を有する無黄変型ポリイソシアネート（商品名コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製、固形分１００％）を用い、表１の実施例８に示す配合にて実施例１と同様に実施した。
【００４５】
比較例１
タックフリー樹脂としてアクリレート（商品名ヒタロイド７９７５、日立化成工業株式会社製、固形分３２％）５２７重量部に、開始剤としてイルガキュアー１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１０重量部を加え、１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに硬化膜厚が５μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥器で１００℃、３分の条件で乾燥した。メタノールを含ませたキムワイプで擦り、耐溶剤性を確認すると共に、指蝕によりタックフリー性を確認した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製、フュージョンランプ）を用いて紫外線を積算光量約２００ｍJ／ｃｍ２照射してハードコートフィルムを得たが、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐溶剤性が劣っていた。
【００４６】
比較例２
表１の比較例２に示す配合にて実施例１と同様に実施したが、タックが残り、耐溶剤性も劣っていた。
【００４７】
比較例３
表１の比較例３に示す配合にて実施例１と同様に実施したが、鉛筆硬度、耐擦傷性が劣っていた。
【００４８】
比較例４
表１の比較例４に示す配合にて実施例１と同様に実施したが、耐溶剤性が劣っていた。
【００４９】
比較例５
表１の比較例５に示す配合にて実施例１と同様に実施したが、ポットライフ性が劣り可使時間が短かった。
【００５０】
比較例６
表１の比較例６に示す配合にて実施例１と同様に実施したが、塗工性した際に異物が多く外観不良であった。
【００５１】
比較例７
表１の比較例７に示す配合にて実施例１と同様に実施したが、混合後にゲル化してしまった。
【００５２】
比較例８
単官能イソシアネートとしてイソシアネート基含有ウレタンアクリレート（商品名ＨＮＦ−１、根上工業株式会社製、固形分１００％）を用い、表１の比較例８に示す配合にて実施例１と同様に実施したが、タックが残り耐薬品性が劣っていた。
【００５３】
評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
評価方法、評価結果は以下の通りとした。
１）ポットライフ：主剤と硬化剤を混合後、ゲル化し塗工出来なくなる時間を目視で確認。○：７時間以上経過しても塗工出来る、△：５〜７時間で塗工出来なくなる、×：５時間未満で塗工出来なくなる。
２）タック：ハードコート剤を塗布し１００℃で３分間乾燥後、人差し指で触れて判断。
○：粘着性が全く感じられない、△：ほとんど粘着性がない、×：粘着性が感じられる。
３）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００準拠。斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１ｋｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行った。
４）耐擦傷性：スチールウール＃００００（日本スチールウール株式会社製）により荷重２００ｇ重で１０往復摩擦して傷がつくかどうかを確認。
○：全くキズが付かない、△：１から１０本のキズが入る、×：１０本以上キズが入る。
５）耐溶剤性：メタノールを含ませたキムワイプで擦り、跡残りを確認。
○：跡が残らない、△：ほとんど跡が残らない、×：跡が残る
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の主剤と硬化剤を含むハードコート剤。
Ａ）主剤
アクリレートモノマー或いはアクリレートオリゴマーと、分子中に（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含む化合物とコロイダルシリカがウレタン結合されたコロイダルシリカ含有単量体。
Ｂ）硬化剤
多官能イソシアネート。
【請求項２】
前記コロイダルシリカ含有単量体が、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するとともに、少なくとも１つ以上のイソシアネート基に重合性不飽和基を導入したイソシアネート化合物とコロイダルシリカとがウレタン結合されたものであることを特徴とする請求項１記載のハードコート剤。
【請求項３】
前記イソシアネート基への重合性不飽和基の導入が、イソシアネート基と水酸基との反応によってなることを特徴とする請求項１又は２記載のハードコート剤。
【請求項４】
前記主剤中にシランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載のハードコート剤。
【請求項５】
前記ハードコート剤をプラスチックフィルムに塗布してなることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項１】
下記の主剤と硬化剤を含むハードコート剤。
Ａ）主剤
アクリレートモノマー或いはアクリレートオリゴマーと、分子中に（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含む化合物とコロイダルシリカがウレタン結合されたコロイダルシリカ含有単量体。
Ｂ）硬化剤
多官能イソシアネート。
【請求項２】
前記コロイダルシリカ含有単量体が、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するとともに、少なくとも１つ以上のイソシアネート基に重合性不飽和基を導入したイソシアネート化合物とコロイダルシリカとがウレタン結合されたものであることを特徴とする請求項１記載のハードコート剤。
【請求項３】
前記イソシアネート基への重合性不飽和基の導入が、イソシアネート基と水酸基との反応によってなることを特徴とする請求項１又は２記載のハードコート剤。
【請求項４】
前記主剤中にシランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載のハードコート剤。
【請求項５】
前記ハードコート剤をプラスチックフィルムに塗布してなることを特徴とするハードコートフィルム。
【公開番号】特開２００８−２３１２２０（Ｐ２００８−２３１２２０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７１８９８（Ｐ２００７−７１８９８）
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
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