ハードコート剤組成物、ハードコートフィルム及び成形品
【課題】
（１）塗工直後の時点でタックがなく、（２）成形に用いる時点で金型の曲面に追従し、クラックなどの外観不良を起こさないだけの柔軟性があり、かつ成形温度で取り扱い可能な程度の機械強度があり、（３）最終製品になった時点でハードコートとして十分なだけの高い表面硬度を示すハードコート剤組成物、および当該ハードコート剤組成物を用いたハードコートフィルム、成形品を提供する。
【解決手段】
（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体と、（Ｂ）実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）多官能イソシアネート化合物を含むことを特徴とするハードコート剤組成物。
（１）塗工直後の時点でタックがなく、（２）成形に用いる時点で金型の曲面に追従し、クラックなどの外観不良を起こさないだけの柔軟性があり、かつ成形温度で取り扱い可能な程度の機械強度があり、（３）最終製品になった時点でハードコートとして十分なだけの高い表面硬度を示すハードコート剤組成物、および当該ハードコート剤組成物を用いたハードコートフィルム、成形品を提供する。
【解決手段】
（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体と、（Ｂ）実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）多官能イソシアネート化合物を含むことを特徴とするハードコート剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート剤、ハードコートフィルム及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、主としてプラスチック製品の表面に硬度を付与し、耐擦傷性能を向上する場合には、塗料を用いた硬化膜層（以下、ハードコート層と称する場合がある）を形成する方法が用いられてきた。特に自動車等の車両の内装や外装、家電製品やＯＡ機器、携帯電話のボディやキーパット部分などでは、多くの製品にハードコート層が形成されている。
【０００３】
一般に成形品へのハードコート層の付与は、成形後に塗装を施すことにより行われてきた。すなわち、射出成形などで成形を行った後、成形品にスプレー塗装などの方法でハードコート層を付与する手法であるが、工程が２つに分かれることから生産性が低く、また複雑な形状の成形品に均一にハードコート層を形成することが難しいなどの課題を有していた。
【０００４】
一方最近では、平面や曲面へのハードコート層の形成には、ハードコート層を有するフィルム（以下、ハードコートフィルムと称する場合がある。）を金型に挿入した状態で射出成形し、樹脂と一体化させるインサート成形や、ハードコートフィルムからハードコート層のみを成形品へ転写するインモールド成形が提案されている。これらの成形法で用いられるハードコートフィルムへのハードコート層の形成方法としては、プラスチックフィルムにハードコート剤を塗布し、乾燥後、必要に応じて紫外線等の活性放射線を照射し硬化するシステムが用いられている。
【０００５】
ハードコート材料は通常、硬化前には液状または粘着性（以下、タック性と称する場合場ある。）を有する固体状態であるので、粘着性をなくすため、フィルムへの塗工後、巻き取りまたは積み重ね前に硬化工程を行う必要がある。しかしながら、硬化工程を行うと塗膜の架橋密度が高まるため、硬脆くなってしまいインサート成形やインモールド成形に用いる工程においに曲面に追従できずクラック等の外観不良が生じる問題があった。
【０００６】
一部のアクリルアクリレート樹脂や一部のウレタンアクリレート樹脂などの常温で粘着性のない硬化型樹脂を用いれば、巻き取りまたは積み重ね時にブロッキング等の不都合は起こらない。さらに成形時には完全に架橋をしていないためクラックなどの外観不良も起こさない。しかしながら、この方法を用いた場合では硬化後の表面硬度が十分に高めることはできず、耐擦傷性に劣る場合があった。
【０００７】
また、ポリスチレンやポリメタクリル酸メチルなど架橋点を持たず、常温でタックフリーとなる熱可塑性重合体と、常温でタックがあり硬化工程により高硬度な塗膜を与える硬化材を適宜配合することにより、未架橋で常温においてタックフリーとすることも可能である。しかしながら、成形時の熱処理により塗膜が著しく軟化し外観不良を起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１０３９８７号公報
【特許文献２】特開２００１−１６２７３２号公報
【特許文献３】特開２００２− ６７２３８号公報
【特許文献４】特開２００２− ６９３３３号公報
【特許文献５】特開２００４−３４６２２８号公報
【特許文献６】特開２００１−１１３６４９号公報
【特許文献７】特開２００３−１７０５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、上記従来技術の問題に鑑み、インサート成形やインモールド成形用のハードコートフィルムに用いる硬化性組成物として、以下の物性に着目した。すなわち（１）塗工直後の時点でのタック性。タック性を有すると、フィルムの巻き取りや積み重ねを行ったときにブロッキング等の不都合が起こる場合がある。（２）成形時に柔軟性および機械強度を有すること。成形に用いる時点で金型の曲面に追従し、クラックなどの外観不良を起こさないだけの柔軟性、成形温度で取り扱い可能な程度の機械強度を有すれば、従来技術における問題を解消できる可能性がある。（３）成形後の表面硬度。最終製品になった時点でハードコートとして十分なだけの高い表面硬度を有する必要がある。
【００１０】
本発明は以上の点に鑑みてなされたものであり、前記問題点（１）〜（３）の全てを解決できるハードコート剤及びこれを用いたハードコートフィルムや成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題および目的を設定し、種々の検討を行った結果、上述の目標、課題を見事達成、解決し、本発明に係るハードコート剤及びこれを用いたハードコートフィルム並びに成形品を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体と、（Ｂ）実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）多官能イソシアネート化合物を含むことを特徴とするハードコート剤組成物である。
【００１３】
また本発明に係る、（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度が４０℃〜２００℃であることが好ましく、さらに前記（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１４】
また本発明では、前記（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体と（Ｂ）実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレートの配合重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。
【００１５】
また本発明は、プラスチックフィルム上に上述のハードコート剤を塗布して成ることを特徴とするハードコートフィルムであり、さらに該ハードコートフィルムを用い、インサート成形もしくはインモールド成形して成る成形体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、塗工、乾燥直後の未架橋の状態で常温でタックフリーであり、かつ常温熟成または熱硬化により成形前に半硬化させることにより成形時には適度な柔軟性と機械強度を合わせもち、成形後には活性放射線照射によりハードコート層として十分なだけの高硬度を発現するハードコート剤およびこれを用いたハードコートフィルムや成形品を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係るハードコート剤組成物は、（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体と、（Ｂ）実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）多官能イソシアネート化合物を含むことを特徴とする。
【００１９】
すなわち、このハードコート剤組成物は、未硬化の時点でも前記重合体（Ａ）により常温でタックがないため、プラスチックフィルム等の基材に塗布した後、即座に巻き取りや積み重ねを行ってもブロッキングや側面からの剤の染み出しなどの不都合は起こらない。また、巻き取りや積み重ね前に乾燥炉やオーブンを通して加熱し、多官能イソシアネート化合物（Ｄ）のイソシアネート基の一部又は全部を重合体（Ａ）の水酸基と反応させることにより、部分的に硬化した状態としても構わない。ここで、部分的に硬化した状態とは重合体（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｄ）の一部又は全部が硬化し、かつ（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの全部又は大部分が未硬化の状態を言う。
【００２０】
次に、このハードコート剤組成物は未架橋の状態で成形に用いると成形温度付近で塗膜が著しく軟化し、外観不良を起こす恐れがある。そのため、成形に使用する前に熱硬化または室温もしくは加熱状態で熟成を行うことにより、重合体（Ａ）の水酸基と多官能イソシアネート化合物（Ｄ）のイソシアネート基の反応を実質上完結させることも好ましい態様である。熟成条件は特に限定はないが、温度は１０〜５０℃であるのが好ましく、さらに好ましくは１５〜４５℃である。時間は１日以上が好ましく、より好ましくは３日以上、さらに好ましくは７日以上である。また熱硬化条件も特に限定はないが温度は６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。時間は１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。
【００２１】
また、加熱により分解して多官能イソシアネート化合物（Ｄ）を生成する化合物（多官能ブロックイソシアネート）を用い、塗膜中で（Ｄ）を発生させてもよい。多官能ブロックイソシアネートを用いた場合は熱硬化工程を有することが好ましい。熱硬化条件は特に限定はないが、温度は８０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１３０℃である。また、時間は３０〜３００分が好ましく、より好ましくは４５〜１８０分である。
【００２２】
熱硬化工程および／または熟成を行うことにより、重合体（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｄ）との間でウレタン架橋ネットワークが生成し、成形温度での塗膜強度が十分高まる。前記実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は水酸基がないため、この架橋には関与しない。
【００２３】
なお、水酸基を１つ持つ光重合性モノマーやオリゴマー（ウレタン（メタ）アクリレートも含む）を用いても良いが、場合によっては、多官能イソシアネート化合物（Ｄ）と水酸基を持つ光重合性モノマーやオリゴマーの間でウレタン架橋が起こり得る。一般にモノマーやオリゴマーは重合体（Ａ）より分子量が小さく、架橋ネットワークが縮小するため、成形温度での塗膜強度が十分高まらず外観不良などの不都合を引き起こす恐れがあるため、使用量は少ないことが好ましい。また、水酸基を２つ以上持つ光重合性モノマーやオリゴマー（ウレタン（メタ）アクリレートも含む）を用いても良いが、重合体（Ａ）のみならず水酸基を２つ以上持つ光重合性モノマーやオリゴマーもウレタン架橋に組み込まれ、全体が過度に架橋してしまうため、成形時に金型に追従できるだけの柔軟性確保が困難になる恐れがあるため、使用量は少ないことが好ましい。
【００２４】
熱硬化工程および／または熟成工程によりウレタン架橋ネットワークが十分に生成した後、本願ハードコート剤を塗布してなるハードコートフィルムはインサート成形、インモールド成形等の成形に好適に用いることができる。すなわちハードコートフィルムを成形温度に熱した金型に挿入し、樹脂を射出成形することが出来る。重合体（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｄ）からなるウレタン架橋ネットワークが成形温度での塗膜強度を十分に高めており、また実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は未反応のまま残っており可塑剤として働くため金型の凹凸に十分追従できるだけの柔軟性も兼ね備えている。成形開始時には通常の条件では、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は未反応であるが、成形中または光硬化工程前にそのうち一部が熱重合することも好ましい態様の１種である。勿論、本発明の目的に適合する限り成形時または光硬化工程前のウレタン（メタ）アクリレートの重合は必須ではない。
【００２５】
成形終了後、金型から外した成形品に光照射をして前記光重合開始剤（Ｃ）を分解させ、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を重合させることによって完全硬化を行うことが出来る。照射光は光重合開始剤（Ｃ）が分解する波長であれば特に限定はされないが、紫外線や可視光線が好ましい。また照射強度や照射量についても特に限定はないが、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２以上、照射量１００ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００２６】
完全硬化終了後、ハードコート層は、重合体（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｄ）からなるウレタン架橋ネットワークとウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）からなる光重合ネットワークがそれぞれ共有結合せずに絡み合っている構造になっている。これらのネットワークはいずれもウレタン結合をもつため、水素結合により強く相互作用しており、塗膜強度をより高める効果を発揮する。
なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）以外にウレタン結合を持たない多官能モノマーやオリゴマーを使用してもよいが、上記水素結合の相互作用の効果を十分に発揮できるようウレタン結合を持たない多官能モノマーやオリゴマーの使用量は少ないことが好ましい。
＜（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体＞
次に（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体（以下、重合体（Ａ）と称する場合がある。）について説明する。重合体（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体であって水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含めばよく、構成単位や分子量、物性等に特に限定はされないが、ガラス転移温度が４０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満であるとハードコート組成物にタックが残る恐れがあり、２００℃を超えると成形温度での柔軟性が不足し金型に追従するに十分な伸び率が得られない恐れがある。
【００２７】
重合体（Ａ）の水酸基価についてはとくに限定されないが固形分換算で５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが好ましい。さらに好ましくは６０〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０〜１６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを下回るとウレタン架橋時の架橋密度が小さくなり、完全硬化後の表面硬度が低下する恐れがあり、２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超えると他成分との相溶性が低下する恐れがある。
【００２８】
重合体（Ａ）の分子量についてはとくに限定されないが重量平均分子量が２００００〜１００００００が好ましい。より好ましくは３００００〜７０００００、さらにこのましくは３００００〜５０００００である。重量平均分子量が２００００を下回るとウレタン架橋時のネットワーク強度が低下し、完全硬化後の表面硬度が低下する恐れがある。１００００００を超えると他成分との相溶性が低下する恐れがある。
【００２９】
重合体（Ａ）における水酸基を含有する構成単位についてはとくに限定はないが下記式（１）で表される構成単位が好適に用いられる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
式（１）
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は置換又は無置換のアルキレン基であり、直鎖状でも分岐を持っていてもよいし、脂肪族炭素環や芳香族炭素環構造を含んでいてもよい）
式（１）の構成単位を導入するために使用されるモノマーとしては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物等のヒドロキシアルキルアクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３２】
重合体（Ａ）における水酸基を含有する構成単位として式（１）以外の構造のものも用いることができる。この構造単位を導入するために使用されるモノマーとしては、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチルなどの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有スチレン系化合物；Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどの水酸基含有（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類などが挙げられる。また酢酸ビニル等のビニルエステル化合物を重合し、加水分解してポリビニルエーテル構造を重合体に導入してもよい。
【００３３】
重合体（Ａ）における水酸基を含有する構成単位は１種類であっても２種類以上であっても構わない。
【００３４】
重合体（Ａ）には水酸基を有する構成単位が必須成分として含まれるが、主鎖骨格に他の構成単位が含まれていてもよい。他の構成単位としては、カルボキシル基等の酸性官能基を有する構成単位、アルキル基等の有機基を有する構成単位などが挙げられる。このような構成単位を導入するために好適に用いられるモノマーとしては（メタ）アクリル系化合物、スチレン系化合物、オレフィン系化合物などのエチレン性不飽和結合をもつ化合物が挙げられる。
【００３５】
カルボキシル基等の酸性官能基を有する構成単位は重合体（Ａ）に含まれていてもいなくてもよいが、ウレタン架橋の触媒として作用できるため含まれているほうが好ましい。含有量について特に限定はないが、重合体（Ａ）全重量に占めるカルボキシル基等の酸性官能基を有する構成単位の重量比が、０．１〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．３〜１０重量％である。
【００３６】
上記構成単位を導入するために使用されるモノマーとしては特に限定はないが、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などの不飽和カルボン酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｏ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボン酸含有スチレン系化合物、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートなどの不飽和リン酸化合物が挙げられる。これらの中で（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００３７】
アルキル基等の有機基を有する構成単位としては上記水酸基や酸性官能基を有する構成単位と異なるものであれば特に限定はない。この構成単位を導入するのに好適なモノマーとしては以下に挙げるモノマーのうち水酸基や酸性官能基を含まないものが挙げられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、アダマンチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ビニルピリジン等の芳香族不飽和モノマー；酢酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物等；ビニルピロリドン、ビニルカプロラクトン等のビニル化合物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロプロピルメトキシシラン等の含珪素不飽和モノマー及び重合性紫外線吸収性モノマーが挙げられる。これらは、一種類のみが用いられてもよいし、二種類以上が用いられてもよい。
【００３８】
重合体（Ａ）の合成方法についてはとくに限定はないが、上記構成単位を導入できるモノマーを共重合する方法が好ましい。重合方法は特に限定されず公知の方法を用いることが出来る。溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。重合後、脱溶剤や沈殿精製等の工程を含んでも構わない。重合温度は特に限定されないが２５℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上１４０℃以下である。重合は溶媒中で行っても無溶媒で行っても構わない。溶媒中で行う場合、用いる溶媒は特に限定されないが、水酸基などイソシアネートと反応し得る官能基を含まない溶媒を用いれば溶剤を除去することなくハードコート剤組成物として用いることが出来るので好ましい。好ましい溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒：その他の公知の有機溶剤が挙げられる。使用する有機溶媒の種類は得られる樹脂の溶解性、重合温度を考慮して決められるが、乾燥時の残存溶媒の残りにくさの点からトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の沸点が１２０℃以下の有機溶媒が好ましい。これらは、一種類のみが用いられてもよいし、二種類以上が用いられてもよい。
重合開始のために公知の重合開始剤を用いることが出来、重合中は必要に応じて連鎖移動剤等の他の成分を共存させることも可能である。重合に使用する開始剤は過酸化物系、アゾ系等、市販のものが使用できる。過酸化物系の開始剤としては、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ（いずれも日油株式会社）などのパーオキシエステル系；パーロイルＬ、パーロイルＯ（いずれも日油株式会社）などのパーオキシジカーボネート系；ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ（いずれも日油株式会社）などのジアシルパーオキサイド系；パーヘキサ３Ｍ、パーヘキサＭＣ（いずれも日油株式会社）などのパーオキシケタール系；パーブチルＰ、パークミルＤ（いずれも日油株式会社）などのジアルキルパーオキサイド系；パークミルＰ、パーメンタＨ（いずれも日油株式会社）などのハイドロパーオキサイド系等が挙げられる。アゾ系の開始剤としては２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：ＡＢＮ−Ｖ（株式会社日本ファインケム）、Ｖ−６５（和光純薬工業株式会社））、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（商品名：ＡＢＮ−Ｒ（株式会社日本ファインケム）、Ｖ−６０（和光純薬工業株式会社））、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名：ＡＢＮ−Ｅ（株式会社日本ファインケム）、Ｖ−５９（和光純薬工業株式会社））、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（商品名：Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社））等が挙げられる。これらの重合開始剤は、モノマー混合物の総質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲で使用されるのが好ましい。これらは、一種類のみが用いられてもよいし、二種類以上が用いられてもよい。
連鎖移動剤は所定の分子量に調整できれば特に制約されず、ノルマルドデシルメルカプタン、ジチオグリコール、チオグリコール酸オクチル、メルカプトエタノール等のチオール化合物；α−メチルスチレンダイマー、２−（ブロモメチル）アクリル酸メチル、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル等が使用できる。
＜（Ｂ）実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレート＞
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）については特に限定されないが、１分子中に（メタ）アクリロイル基を平均２個以上持つものが好ましく、３個以上持つものがより好ましく、６個以上のものがさらに好ましい。また、光重合開始剤を混合してガラス基盤上に乾燥膜厚１０μとなるよう塗布し、十分光照射して硬化した際の鉛筆硬度（ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して測定）がＨ以上のものが好ましく、３Ｈ以上のものがさらに好ましい。
【００３９】
１分子中の平均（メタ）アクリロイル基が２個未満のもの、上記測定法における鉛筆硬度測定値がＨ未満のものは完全硬化後の硬度が十分でなくなる恐れがある。
【００４０】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトルエンジイソシアネートのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトルエンジイソシアネートのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとイソホロンジイソシアネートのウレタン化物等が挙げられる。
【００４１】
これらウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば「紫光ＵＶ−１４００Ｂ」「紫光ＵＶ−１７００Ｂ」「紫光ＵＶ−６３００Ｂ」「紫光ＵＶ−７５５０Ｂ」「紫光ＵＶ−７６００Ｂ」「紫光ＵＶ−７６０５Ｂ」「紫光ＵＶ−７６１０Ｂ」「紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ」「紫光ＵＶ−７６３０Ｂ」「紫光ＵＶ−７６４０Ｂ」「紫光ＵＶ−７６５０Ｂ」（以上日本合成化学工業株式会社）、「ＵＡ−３０６Ｈ」「ＵＡ−３０６Ｔ」「ＵＡ−３０６Ｉ」「ＵＡ−５１０Ｈ」「ＵＦ−８００１Ｇ」（以上共栄社化学株式会社）、「ニューフロンティアＲ−１１５０Ｄ」（第一工業製薬株式会社）、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０」「ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９」「ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１」（以上ダイセル・サイテック株式会社）、「ＣＮ９６８」「ＣＮ９７５」「ＣＮ９９９」「ＣＮ９９７」「ＣＮ９８３」「ＣＮ１９６３」「ＣＮ９６３」「ＣＮ２９０１」「ＣＮ２９０２」「ＣＮ２９２０」（以上サートマー・ジャパン株式会社）などの商品名により市販されているものを好適に使用することが出来る。
【００４２】
本願発明のハードコート剤組成物において、これらウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と重合体（Ａ）の配合比率については特に限定はないが、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０が好ましい。２５／７５〜６０／４０がより好ましく、２５／７５〜５０／５０がさらに好ましい。重合体（Ａ）の比率が２０重量％を下回ると塗工後（溶剤入りの組成の場合は乾燥後）に常温でタックが残る恐れがあり、８０重量％を上回ると完全硬化後の耐擦傷性が劣る恐れがある。
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
光重合開始剤（Ｃ）は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが適宜配合され、適切な活性種を発生するものを用いることができる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、アントラキノン、メチルアントラキノン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ベンジルジアセチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムスルフィド、α−クロルメチルナフタレン、アントラセン、ヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブタジエン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等がある。
これらの光重合開始剤は、例えば「イルガキュア６５１」「イルガキュア１８４」「イルガキュア１８４Ｄ」「ダロキュア１１７３」「イルガキュア５００」「イルガキュア１０００」「イルガキュア２９５９」「イルガキュア９０７」「イルガキュア３６９」「イルガキュア３７９」「イルガキュア１７００」「イルガキュア１４９」「イルガキュア１８００」「イルガキュア１８５０」「イルガキュア８１９」「イルガキュア７８４」「イルガキュア２６１」（以上、チバ・ジャパン株式会社）などの商品名により市販されているものを好適に使用することが出来る。
上記光重合開始剤は、光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対して０．５〜１０重量％の割合で配合するのが好ましい。光重合開始剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜（Ｄ）多官能イソシアネート化合物＞
前記多官能イソシアネート化合物（Ｄ）には特に限定はないが、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族多官能イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、該芳香族多官能イソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族多官能イソシアネート；それら多官能イソシアネートの２量体もしくは３量体又はそれら多官能イソシアネートとトリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体などの各種多官能イソシアネートに由来する多官能イソシアネート化合物を挙げることができる。これらの多官能イソシアネート化合物は、単独でまたは２種類以上混合して使用することができる。
これらの多官能イソシアネート化合物は、例えば「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＬ−Ｓ」、「コロネートＬ５５Ｅ」、「コロネート２２３４」「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」〔以上日本ポリウレタン工業株式会社〕、「デスモジュールＮ３２００」「デスモジュールＮ３４００」〔住化バイエルウレタン株式会社〕、「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」、「デュラネート２４Ａ−１００」、「デュラネートＴＳＥ−１００」〔旭化成ケミカルズ株式会社〕、「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−１２０Ｎ」、「タケネートＭ−６３１Ｎ」「ＭＴ−オレスターＮＰ１２００」〔以上三井化学株式会社〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
また加熱により容易に分解して多官能イソシアネート化合物（Ｄ）を生成する化合物（多官能ブロックイソシアネート）は、多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものである。上記ブロック化剤は特に限定されず、例えば、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、オキシム、アルコール等の化合物等が挙げられる。
これら多官能ブロックイソシアネートは、例えば「デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ」「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」「デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ」「デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ」「デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ」（以上旭化成ケミカルズ株式会社）などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
これら多官能イソシアネート化合物（Ｄ）（多官能ブロックイソシアネート含む）の使用量は、重合体（Ａ）の水酸基を１当量とした時、イソシアネート基として０．１〜１．２当量、特には０．２〜０．９当量の範囲であることが好ましく、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、必要に応じて ジブチル錫ジラウリレート等の硬化触媒を使用してもよい。
＜その他に配合可能な成分＞
本発明では、上述の目的を逸しない限りにおいて、（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体と、（Ｂ）実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）多官能イソシアネート化合物、以外の成分を含んでもよい。具体的には各種溶剤、反応性希釈剤、その他添加剤が挙げられるが、以下にそれぞれについて説明する。
＜溶剤＞
本発明のハードコート剤組成物には組成物の粘度調整やレベリング性向上の目的で溶剤を添加することが出来る。
溶剤については特に限定はないが、水酸基などイソシアネートと反応し得る官能基を含まないものであれば好適に用いることが出来る。好ましい溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒：その他の公知の有機溶剤が挙げられる。使用する有機溶媒の種類は得られる樹脂の溶解性、重合温度を考慮して決められるが、乾燥時の残存溶媒の残りにくさの点からトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の沸点が１２０℃以下の有機溶媒が好ましい。これらは、１種類のみが用いられてもよいし、２種類以上が用いられてもよい。溶剤使用量は特に限定はないが、組成物粘度が採用する塗工方式に適した粘度になるように調整することが好ましい。好ましい使用量としては組成物全体の０〜９０重量％であり、より好ましくは０〜８０重量％、さらに好ましくは０〜７５重量％である。
＜反応性希釈剤＞
本発明のハードコート剤組成物は硬化物物性調整などのため、本発明の効果を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有することが出来る。反応性希釈剤は配合する光重合開始剤への光照射で発生する活性種により高分子量化できる化合物であれば特に限定はないが、水酸基などイソシアネート基と反応する官能基を持たないものが好ましい。高分子量化するための官能基として（メタ）アクリロイル基、芳香族ビニル構造、ヒニルエーテル基などのエチレン性不飽和結合を有するものが好ましい。１分子中の高分子量化するための官能基数については特に制限はなく１個でも２個以上でも構わない。これらのうちで単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【００４３】
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、アダマンチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
多官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
その他に以下に例示する単官能または多官能の化合物も反応性希釈剤として用いることができる。（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、ジビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、ジビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和モノマー；酢酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物等；ビニルピロリドン、ビニルカプロラクトン等のビニル化合物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロプロピルメトキシシラン等の含珪素不飽和モノマー及び重合性紫外線吸収性モノマーが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチルなどの異種の重合性官能基を同一分子中に含有する化合物も使用できる。
これらは、１種類のみが用いられてもよいし、２種類以上が用いられてもよい。反応性希釈剤の添加量については特に限定はないが組成物全体の０〜８０重量％が好ましい。より好ましくは０〜６０重量％、さらに好ましくは０〜４０重量％である。
＜その他の添加剤＞
本発明のハードコート剤組成物には前記の成分以外に公知の各種添加剤を含有することができる。添加剤としては特に限定はないが、有機または無機の充填剤、有機または無機の微粒子、シリコーン離型剤等の離型剤、シランカップリング剤などのカップリング剤、殺菌剤、防腐剤、可塑剤、レベリング調整剤、着色顔料、防錆顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミンなどの光安定化剤、帯電防止剤などを含有してもよい。
【００４６】
上記、各種添加剤の添加量については特に限定はないが、合計で組成物全体の０〜３０重量％が好ましい。より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。
＜ハードコート剤組成物＞
本発明のハードコート剤組成物は（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体と、（Ｂ）実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）多官能イソシアネート化合物を含む組成であれば、特に限定はされないが、溶剤を除く成分の重量比が以下の示す範囲であることが好ましい。（Ａ）が５〜８０重量％、（Ｂ）が５〜８０重量％、（Ｃ）が０．１〜２０重量％、（Ｄ）が０．１〜２０重量％、反応性希釈剤が０〜４０重量％、上記成分及び溶剤以外の添加剤が０〜４０重量％。また、（Ａ）が１０〜７０重量％、（Ｂ）が２０〜７５重量％、（Ｃ）が０．２〜１０重量％、（Ｄ）が０．２〜１５重量％、反応性希釈剤が０〜２０重量％、上記成分及び溶剤以外の添加剤が０〜２０重量％の範囲であればより好ましく、（Ａ）が１５〜５５重量％、（Ｂ）が３５〜７０重量％、（Ｃ）が０．３〜５重量％、（Ｄ）が０．３〜１２重量％、反応性希釈剤が０〜１０重量％、上記成分及び溶剤以外の添加剤が０〜１０重量％の範囲であればさらに好ましい。
【００４７】
また、溶剤以外の成分の合計を１００重量部としたとき、溶剤量は０〜４００重量部であることが好ましい。３０〜３００重量部であればより好ましく、５０〜２４０重量部であればさらに好ましい。
＜ハードコートフィルム＞
本発明のハードコートフィルムは本発明のハードコート剤組成物をプラスチックフィルムに塗布する工程を含む製法で得ることが出来る。
【００４８】
プラスチックフィルムとしては特に限定はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を用いることが出来る。
なお、ハードコート剤との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施してもよい。
フィルムにはハードコート剤塗布前にあらかじめ片面又は両面に粘着剤層や意匠性付与のための印刷やコーティングが付与されていても構わない。
フィルムへの塗布方法については特に制限はないが、重合体（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と必要に応じて溶剤および／または各種添加剤を配合した主剤と多官能イソシアネート化合物（Ｄ）と必要に応じて溶剤および／または各種添加剤を配合した硬化剤を塗布直前に均一に混合したのち塗布を行うことが好ましい。多官能イソシアネート化合物（Ｄ）としてブロックイソシアネートを用いた場合はあらかじめ全ての成分を混合しておいてもよい。
塗布には公知の方法、例えば、グラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などを用いることができる。塗工機を用いず、アプリケーターやバーコーターで手動で塗布しても構わない。ハードコート剤の粘度が塗布に適した粘度より高ければ溶剤を用いて粘度調整をしても構わない。使用可能な溶剤は前記のとおりである。
ハードコート剤組成物が溶剤を含む場合、塗布後に乾燥を行う必要がある。乾燥温度は乾燥ラインの長さ、ライン速度、塗布量、残存溶剤量、基材の種類等を考慮して決めればよい。基材がポリエチレンテレフタレートフィルムであれば、一般的な乾燥温度は５０〜１５０℃である。１ラインに複数の乾燥機がある場合は、それぞれの乾燥機を異なる温度、風速に設定してもよい。塗工外観の良好な塗膜を得るためには、入り口側の乾燥条件をマイルドにするのが好ましい。
塗布厚みに特に制限はないが乾燥後膜厚が１〜５０μｍになるように塗工するのが好ましい。より好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。
【００４９】
塗布後（乾燥工程を含む場合は乾燥後）基材が長尺のフィルムの場合は通常巻き取りを行う。巻き取り後次工程に進む前に熟成および／または熱処理を行い、重合体（Ａ）の水酸基と多官能イソシアネート化合物（Ｄ）のイソシアネート基を反応させる。熟成条件は特に限定はないが、温度は１０〜５０℃であるのが好ましく、さらに好ましくは１５〜４５℃である。時間は１日以上が好ましく、より好ましくは３日以上、さらに好ましくは７日以上である。また熱硬化条件も特に限定はないが温度は６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。時間は１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。
【００５０】
また、前記のとおり多官能ブロックイソシアネートを用いることも可能であるが、この場合は熱硬化処理が必須である。熱硬化条件は特に限定はないが、温度は８０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１３０℃である。また、時間は３０〜３００分が好ましく、より好ましくは４５〜１８０分である。
【００５１】
熱硬化工程および／または熟成工程後のハードコートフィルムはインサート成形およびインモールド成形用のハードコートフィルムとして好適に用いることが出来る。
＜成形品＞
前記のハードコートフィルムはハードコート層が成形温度で柔軟性と機械強度を兼ね備えているので、公知の方法のインサート成形およびインモールド成形に用いることが出来る。すなわち、成形温度に熱した金型にフィルムをはさんだ後、樹脂を流し込んでフィルムと樹脂を一体化させる（インサート成形）工程や、成形温度に熱した金型にフィルムをはさんだ後、樹脂を流し込んでフィルムと樹脂を圧着し、次いで基材フィルムのみを剥離することによりハードコート層を含む層が樹脂成形品表面に転写させる（インモールド成形）工程に好適に用いることができる。
【００５２】
いずれの方式でも成形後、成形品に光重合開始剤（Ｃ）の吸収波長を含む波長の紫外線を照射することにより、光重合開始剤を分解し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を重合、硬化させることができる。紫外線照射は成形品を金型から取り出したあとに行ってもよいし、透明の金型を用いているのであれば成形品が金型の中にある状態で行ってもよい。金型から取り出したあとに照射する場合は、照射は空気中で行っても構わないし、硬化阻害を防止するため、窒素ガス等の不活性ガス下で照射を行ってもよい。紫外線照射の光源に制限はないが、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域で、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線を照射するのが好ましい。
【００５３】
成形品の基材としては特に制約はなく、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂等の熱可塑性樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を用いてもよい。また熱硬化性樹脂を繊維状の補強剤で強化したバルクモールディングコンパウンドやシートモールディングコンパウンドなどを用いることもできる。これらの基材の表面に本願ハードコートフィルムを被覆することにより、よりすぐれた外観や耐擦傷性などの機能を付与することができる。
【００５４】
上記の工程で製造された成形品は、用途は特に限定されないが、たとえば自動車等の車両の内装や外装、家電製品やＯＡ機器、携帯電話のボディやキーパット部分などに用いることができ、最表面の耐傷付き性を向上させることが出来る。また、あらかじめ印刷や意匠性を持った層の積層などを施したハードコートフィルムを使用した場合は、同時に製品への意匠性の付与もすることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであってとくにこれらに限定されるものではない。
＜合成例１＞
重合体１の合成
攪拌機、冷却管、滴下漏斗、温度計を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）・１７重量部、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）・３６重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）・１８重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）・１重量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）・４８重量部を仕込み、８０℃に昇温した。ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（商品名：Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社））・１重量部をＭＩＢＫ・１１重量部に溶解した溶液を投入し、重合を開始した。１０分間反応後、ＭＭＡ・１１重量部、ＩＢＭＡ・２４重量部、ＨＥＭＡ・１２重量部、ＭＡＡ・１重量部、Ｖ−６０１・１重量部、ＭＩＢＫ・１１重量部の混合物を滴下漏斗から９０分かけて滴下した。滴下終了後８０℃で３時間熟成し、ＭＩＢＫ・１０８重量部を投入して冷却した。
【００５６】
重合体１の分析結果は以下のとおり。
【００５７】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１６１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．１７、不揮発分＝４１％、溶液粘度（２５℃）＝１６９０ｍＰａ・ｓ、水酸基価（不揮発分換算）＝１０８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１２５℃。
＜合成例２＞
重合体２の合成
攪拌機、冷却管、滴下漏斗、温度計を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）・７重量部、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）・１２重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）・１２重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）・１重量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）・１６重量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）・４８重量部を仕込み、８０℃に昇温した。ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（商品名：Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社））・１重量部をＭＩＢＫ・１１重量部に溶解した溶液を投入し、重合を開始した。１０分間反応後、ＭＭＡ・１１重量部、ＩＢＭＡ・１８重量部、ＨＥＭＡ・１８重量部、ＭＡＡ・１重量部、ＢＭＡ・２４重量部、Ｖ−６０１・１重量部、ＭＩＢＫ・１１重量部の混合物を滴下漏斗から９０分かけて滴下した。滴下終了後８０℃で３時間熟成し、ＭＩＢＫ・１０８重量部を投入して冷却した。
【００５８】
重合体２の分析結果は以下のとおり。
【００５９】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５４０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１８１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．９８、不揮発分＝４１％、溶液粘度（２５℃）＝１５１０ｍＰａ・ｓ、水酸基価（不揮発分換算）＝１０８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７５℃。
＜合成例３＞
重合体３の合成
攪拌機、冷却管、滴下漏斗、温度計を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）・１４重量部、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）・２４重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）・５重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）・１重量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）・４重量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）・４８重量部を仕込み、８０℃に昇温した。ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（商品名：Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社））・１重量部をＭＩＢＫ・１１重量部に溶解した溶液を投入し、重合を開始した。１０分間反応後、ＭＭＡ・２２重量部、ＩＢＭＡ・３６重量部、ＨＥＭＡ・７重量部、ＭＡＡ・１重量部、ＢＭＡ・６重量部、Ｖ−６０１・１重量部、ＭＩＢＫ・１１重量部の混合物を滴下漏斗から９０分かけて滴下した。滴下終了後８０℃で３時間熟成し、ＭＩＢＫ・１０８重量部を投入して冷却した。
【００６０】
重合体３の分析結果は以下のとおり。
【００６１】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５００００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．２２、不揮発分＝４１％、溶液粘度（２５℃）＝１０２０ｍＰａ・ｓ、水酸基価（不揮発分換算）＝４３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１２５℃。
＜実施例１＞
以下の成分を均一に混合し、ハードコート剤組成物１を得た。
合成例１で得た重合体１・９０重量部（不揮発分換算）
ウレタンアクリレート「紫光ＵＶ−７６４０Ｂ」（日本合成化学工業株式会社）・２１０重量部
光重合開始剤「イルガキュア−１８４Ｄ」（チバ・ジャパン株式会社）・１０重量部
多官能イソシアネート「コロネートＬ５５Ｅ」（日本ポリウレタン工業株式会社）・６６重量部
溶剤ＭＩＢＫ・２２４重量部
なお、ハードコート剤組成物１は重合体１：ウレタンアクリレート＝３０重量部：７０重量部である。また、「紫光ＵＶ−７６４０Ｂ」は１分子中に平均６〜７のアクリロイル基をもち、実質的に水酸基をもたない化合物であり、光硬化剤を添加してガラス基盤上に厚み１０μになるよう塗布し、光硬化した膜の鉛筆硬度が５Ｈとなるものである。「イルガキュア−１８４Ｄ」は１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであり、「コロネートＬ５５Ｅ」は２，４−トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの３／１付加物：酢酸エチル＝５５重量部：４５重量部の混合物である。
＜実施例２＞
以下の成分を均一に混合し、ハードコート剤組成物２を得た。
合成例１で得た重合体１・１２０重量部（不揮発分換算）
ウレタンアクリレート「紫光ＵＶ−７６４０Ｂ」（日本合成化学工業株式会社）・１８０重量部
光重合開始剤「イルガキュア−１８４Ｄ」（チバ・ジャパン株式会社）・１０重量部
多官能イソシアネート「コロネートＬ５５Ｅ」（日本ポリウレタン工業株式会社）・６６重量部
溶剤ＭＩＢＫ・２２４重量部
なお、ハードコート剤組成物２は重合体１：ウレタンアクリレート＝４０重量部：６０重量部である。
＜実施例３＞
以下の成分を均一に混合し、ハードコート剤組成物３を得た。
合成例１で得た重合体１・９０重量部（不揮発分換算）
ウレタンアクリレート「紫光ＵＶ−７６４０Ｂ」（日本合成化学工業株式会社）・２１０重量部
光重合開始剤「ダロキュア１１７３」（チバ・ジャパン株式会社）・１０重量部
多官能イソシアネート「デスモジュールＮ３２００」（住化バイエルウレタン株式会社）・１５重量部
溶剤ＭＩＢＫ・２７６重量部
なお、ハードコート剤組成物３は重合体１：ウレタンアクリレート＝３０重量部：７０重量部である。また、「ダロキュア１１７３」は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンであり、「デスモジュールＮ３２００」はヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビウレット体（有効成分１００％）である。
＜比較例１＞
実施例１で「コロネートＬ５５Ｅ」を入れなかった以外は同様にしてハードコート剤組成物４を得た。
＜比較例２＞
実施例１で重合体１のかわりに同重量部のポリＭＭＡ（Ｍｗ＝１２００００、Ｍｎ＝５３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０：住友化学株式会社、商品名「スミペックスＭＭ」）を用いた以外は同様にしてハードコート剤組成物５を得た。
＜比較例３＞
実施例２で重合体１のかわりに同重量部のポリＭＭＡ（Ｍｗ＝１２００００、Ｍｎ＝５３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０：住友化学株式会社、商品名「スミペックスＭＭ」）を用いた以外は同様にしてハードコート剤組成物６を得た。
＜比較例４＞
実施例１でウレタンアクリレート「紫光ＵＶ−７６４０Ｂ」のかわりに同重量部のエポキシアクリレート「エポキシエステル８０ＭＦＡ」（共栄社化学株式会社。グリセリンジグリシジルエーテルとアクリル酸の１：２付加物。１分子中に水酸基を３個有する）を用いた以外は同様にしてハードコート剤組成物７を得た。
＜実施例４＞
実施例１で重合体１の代わりに合成例２で得た重合体２を用いた以外は同様にしてハードコート剤組成物８を得た。
＜実施例５＞
実施例１で重合体１の代わりに合成例３で得た重合体３を用いた以外は同様にしてハードコート剤組成物９を得た。
＜実施例６＞
以下の成分を均一に混合し、ハードコート剤組成物１０を得た。
合成例１で得た重合体１・５９重量部（不揮発分換算）
ウレタンアクリレート「紫光ＵＶ−７６４０Ｂ」（日本合成化学工業株式会社）・２４１重量部
光重合開始剤「イルガキュア−１８４Ｄ」（チバ・ジャパン株式会社）・１０重量部
多官能イソシアネート「コロネートＬ５５Ｅ」（日本ポリウレタン工業株式会社）・６６重量部
溶剤ＭＩＢＫ・２２４重量部
なお、ハードコート剤組成物１０は重合体１：ウレタンアクリレート＝１９．７重量部：８０．３重量部である。
＜実施例７＞
以下の成分を均一に混合し、ハードコート剤組成物１１を得た。
合成例１で得た重合体１・１６５重量部（不揮発分換算）
ウレタンアクリレート「紫光ＵＶ−７６４０Ｂ」（日本合成化学工業株式会社）・１３５重量部
光重合開始剤「イルガキュア−１８４Ｄ」（チバ・ジャパン株式会社）・１０重量部
多官能イソシアネート「コロネートＬ５５Ｅ」（日本ポリウレタン工業株式会社）・６６重量部
溶剤ＭＩＢＫ・２２４重量部
なお、ハードコート剤組成物１１は重合体１：ウレタンアクリレート＝５５重量部：４５重量部である。
＜試験用ハードコートフィルム作成方法＞
前記のハードコート剤組成物１〜６をバーコーター（Ｎｏ．１４）で１２５μｍ厚ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、８０℃熱風オーブンで５分間乾燥して透明で均一な塗膜を得た。乾燥膜厚はいずれも７μｍであった。このサンプルでタックの測定を行った。
【００６２】
さらに、上記サンプルを室温で１週間熟成した後、アイ紫外線硬化用装置「ＵＳ２−０４０１」を用い紫外硬化用高圧水銀ランプ４ｋＷ「Ｈ０４−Ｌ４１」（いずれもアイグラフィックス株式会社）で紫外線照射を行った。紫外線強度は１５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量は３０００ｍＪ／ｃｍ２であった。このサンプルで鉛筆硬度、耐擦傷（耐スチールウール）性試験を行った。
【００６３】
別途、前記のハードコート剤組成物１〜６をバーコーター（Ｎｏ．７５）で離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、８０℃熱風オーブンで５分間乾燥して透明で均一な塗膜を得た。乾燥膜厚はいずれも５０μｍであった。このサンプルを室温で１週間熟成したのち、高温のび試験用に用いた。
＜試験結果＞
試験の結果は表１のとおり。
【００６４】
多官能イソシアネート化合物を用いなかった比較例１、イソシアネートと反応性のある官能基を持たない重合体を用いた比較例２、３ではいずれもイソシアネート基−水酸基架橋が起こらないため高温のびと耐擦傷性試験で結果が実施例より劣っている。１分子中に水酸基を３個持つエポキシアクリレートを使用した比較例４ではポットライフが非常に短くなっている。また光重合成分にウレタン結合が含まれていないため、イソシアネート基−水酸基架橋で生成するネットワークと光重合で生成するネットワーク間の水素結合による相互作用が弱くなっており耐擦傷性において実施例より劣る結果となった。
【００６５】
【表１】
【００６６】
試験条件と判定基準は以下のとおりである。
ポットライフ：２５℃で、配合してからゲル化して流動性がなくなるまでの時間を測定。
【００６７】
○＝７時間以上、△＝５時間以上〜７時間未満、×＝５時間未満
タック：常温で塗膜を指で触り、べたつき感の有無を判定。
○＝べたつき感なし、△＝少しべたつき感がある、×＝粘着性がある
高温のび：１０ｍｍ幅短冊状にした塗膜を１３０℃オーブン内で保持し、固体形状を維持しているかを確認。形状を維持しているものについては両端を引っ張り、破断までの長さ方向への伸び率を測定。
○＝形状を維持しており、伸び率２０％以上、△＝形状を維持しているが、伸び率２０％未満、×＝形状を維持できず、水あめ状もしくは液状になっている。
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５６００に準じて測定、判定。荷重７５０ｇ。
耐擦傷（スチールウール）性：荷重２００ｇ、番手＃００００のスチールウールで１０往復擦り、傷の有無を目視で判定。
【００６８】
◎＝傷なし、○＝細い傷が１〜９本、△＝細い傷が多数、×＝太い傷が多数。
＜実施例８＞
実施例１で得た組成物１をバーコーター（Ｎｏ．１４）で１２５μｍ厚ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、８０℃熱風オーブンで５分間乾燥して透明で均一な塗膜を得た。乾燥膜厚は７μｍであった。さらに、このサンプルを室温で１週間熟成した後、１３０℃にした３次元形状の金型内にセットし、次いでポリＭＭＡ樹脂を射出成形した。成形品を金型から取り出し、室温まで放冷した後、アイ紫外線硬化用装置「ＵＳ２−０４０１」を用い紫外硬化用高圧水銀ランプ４ｋＷ「Ｈ０４−Ｌ４１」（いずれもアイグラフィックス株式会社）で紫外線照射を行って成形品を得た。紫外線強度は１５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量は３０００ｍＪ／ｃｍ２であった。成形品を目視で観察したところクラックなどの外観異常は見られなかった。鉛筆硬度、耐擦傷（スチールウール）性を測定したところ表１の実施例１と同等の良好な結果が得られた。
＜比較例５＞
比較例１で得た組成物４を用いた以外は実施例８と同様にして成形品を得た。成形品を目視で観察したところ塗膜が不均一な部分が見られた。鉛筆硬度、耐擦傷（スチールウール）性を測定したところ表１の比較例１と同等の実施例より劣る結果が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート剤、ハードコートフィルム及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、主としてプラスチック製品の表面に硬度を付与し、耐擦傷性能を向上する場合には、塗料を用いた硬化膜層（以下、ハードコート層と称する場合がある）を形成する方法が用いられてきた。特に自動車等の車両の内装や外装、家電製品やＯＡ機器、携帯電話のボディやキーパット部分などでは、多くの製品にハードコート層が形成されている。
【０００３】
一般に成形品へのハードコート層の付与は、成形後に塗装を施すことにより行われてきた。すなわち、射出成形などで成形を行った後、成形品にスプレー塗装などの方法でハードコート層を付与する手法であるが、工程が２つに分かれることから生産性が低く、また複雑な形状の成形品に均一にハードコート層を形成することが難しいなどの課題を有していた。
【０００４】
一方最近では、平面や曲面へのハードコート層の形成には、ハードコート層を有するフィルム（以下、ハードコートフィルムと称する場合がある。）を金型に挿入した状態で射出成形し、樹脂と一体化させるインサート成形や、ハードコートフィルムからハードコート層のみを成形品へ転写するインモールド成形が提案されている。これらの成形法で用いられるハードコートフィルムへのハードコート層の形成方法としては、プラスチックフィルムにハードコート剤を塗布し、乾燥後、必要に応じて紫外線等の活性放射線を照射し硬化するシステムが用いられている。
【０００５】
ハードコート材料は通常、硬化前には液状または粘着性（以下、タック性と称する場合場ある。）を有する固体状態であるので、粘着性をなくすため、フィルムへの塗工後、巻き取りまたは積み重ね前に硬化工程を行う必要がある。しかしながら、硬化工程を行うと塗膜の架橋密度が高まるため、硬脆くなってしまいインサート成形やインモールド成形に用いる工程においに曲面に追従できずクラック等の外観不良が生じる問題があった。
【０００６】
一部のアクリルアクリレート樹脂や一部のウレタンアクリレート樹脂などの常温で粘着性のない硬化型樹脂を用いれば、巻き取りまたは積み重ね時にブロッキング等の不都合は起こらない。さらに成形時には完全に架橋をしていないためクラックなどの外観不良も起こさない。しかしながら、この方法を用いた場合では硬化後の表面硬度が十分に高めることはできず、耐擦傷性に劣る場合があった。
【０００７】
また、ポリスチレンやポリメタクリル酸メチルなど架橋点を持たず、常温でタックフリーとなる熱可塑性重合体と、常温でタックがあり硬化工程により高硬度な塗膜を与える硬化材を適宜配合することにより、未架橋で常温においてタックフリーとすることも可能である。しかしながら、成形時の熱処理により塗膜が著しく軟化し外観不良を起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１０３９８７号公報
【特許文献２】特開２００１−１６２７３２号公報
【特許文献３】特開２００２− ６７２３８号公報
【特許文献４】特開２００２− ６９３３３号公報
【特許文献５】特開２００４−３４６２２８号公報
【特許文献６】特開２００１−１１３６４９号公報
【特許文献７】特開２００３−１７０５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、上記従来技術の問題に鑑み、インサート成形やインモールド成形用のハードコートフィルムに用いる硬化性組成物として、以下の物性に着目した。すなわち（１）塗工直後の時点でのタック性。タック性を有すると、フィルムの巻き取りや積み重ねを行ったときにブロッキング等の不都合が起こる場合がある。（２）成形時に柔軟性および機械強度を有すること。成形に用いる時点で金型の曲面に追従し、クラックなどの外観不良を起こさないだけの柔軟性、成形温度で取り扱い可能な程度の機械強度を有すれば、従来技術における問題を解消できる可能性がある。（３）成形後の表面硬度。最終製品になった時点でハードコートとして十分なだけの高い表面硬度を有する必要がある。
【００１０】
本発明は以上の点に鑑みてなされたものであり、前記問題点（１）〜（３）の全てを解決できるハードコート剤及びこれを用いたハードコートフィルムや成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題および目的を設定し、種々の検討を行った結果、上述の目標、課題を見事達成、解決し、本発明に係るハードコート剤及びこれを用いたハードコートフィルム並びに成形品を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体と、（Ｂ）実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）多官能イソシアネート化合物を含むことを特徴とするハードコート剤組成物である。
【００１３】
また本発明に係る、（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度が４０℃〜２００℃であることが好ましく、さらに前記（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１４】
また本発明では、前記（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体と（Ｂ）実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレートの配合重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。
【００１５】
また本発明は、プラスチックフィルム上に上述のハードコート剤を塗布して成ることを特徴とするハードコートフィルムであり、さらに該ハードコートフィルムを用い、インサート成形もしくはインモールド成形して成る成形体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、塗工、乾燥直後の未架橋の状態で常温でタックフリーであり、かつ常温熟成または熱硬化により成形前に半硬化させることにより成形時には適度な柔軟性と機械強度を合わせもち、成形後には活性放射線照射によりハードコート層として十分なだけの高硬度を発現するハードコート剤およびこれを用いたハードコートフィルムや成形品を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係るハードコート剤組成物は、（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体と、（Ｂ）実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）多官能イソシアネート化合物を含むことを特徴とする。
【００１９】
すなわち、このハードコート剤組成物は、未硬化の時点でも前記重合体（Ａ）により常温でタックがないため、プラスチックフィルム等の基材に塗布した後、即座に巻き取りや積み重ねを行ってもブロッキングや側面からの剤の染み出しなどの不都合は起こらない。また、巻き取りや積み重ね前に乾燥炉やオーブンを通して加熱し、多官能イソシアネート化合物（Ｄ）のイソシアネート基の一部又は全部を重合体（Ａ）の水酸基と反応させることにより、部分的に硬化した状態としても構わない。ここで、部分的に硬化した状態とは重合体（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｄ）の一部又は全部が硬化し、かつ（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの全部又は大部分が未硬化の状態を言う。
【００２０】
次に、このハードコート剤組成物は未架橋の状態で成形に用いると成形温度付近で塗膜が著しく軟化し、外観不良を起こす恐れがある。そのため、成形に使用する前に熱硬化または室温もしくは加熱状態で熟成を行うことにより、重合体（Ａ）の水酸基と多官能イソシアネート化合物（Ｄ）のイソシアネート基の反応を実質上完結させることも好ましい態様である。熟成条件は特に限定はないが、温度は１０〜５０℃であるのが好ましく、さらに好ましくは１５〜４５℃である。時間は１日以上が好ましく、より好ましくは３日以上、さらに好ましくは７日以上である。また熱硬化条件も特に限定はないが温度は６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。時間は１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。
【００２１】
また、加熱により分解して多官能イソシアネート化合物（Ｄ）を生成する化合物（多官能ブロックイソシアネート）を用い、塗膜中で（Ｄ）を発生させてもよい。多官能ブロックイソシアネートを用いた場合は熱硬化工程を有することが好ましい。熱硬化条件は特に限定はないが、温度は８０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１３０℃である。また、時間は３０〜３００分が好ましく、より好ましくは４５〜１８０分である。
【００２２】
熱硬化工程および／または熟成を行うことにより、重合体（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｄ）との間でウレタン架橋ネットワークが生成し、成形温度での塗膜強度が十分高まる。前記実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は水酸基がないため、この架橋には関与しない。
【００２３】
なお、水酸基を１つ持つ光重合性モノマーやオリゴマー（ウレタン（メタ）アクリレートも含む）を用いても良いが、場合によっては、多官能イソシアネート化合物（Ｄ）と水酸基を持つ光重合性モノマーやオリゴマーの間でウレタン架橋が起こり得る。一般にモノマーやオリゴマーは重合体（Ａ）より分子量が小さく、架橋ネットワークが縮小するため、成形温度での塗膜強度が十分高まらず外観不良などの不都合を引き起こす恐れがあるため、使用量は少ないことが好ましい。また、水酸基を２つ以上持つ光重合性モノマーやオリゴマー（ウレタン（メタ）アクリレートも含む）を用いても良いが、重合体（Ａ）のみならず水酸基を２つ以上持つ光重合性モノマーやオリゴマーもウレタン架橋に組み込まれ、全体が過度に架橋してしまうため、成形時に金型に追従できるだけの柔軟性確保が困難になる恐れがあるため、使用量は少ないことが好ましい。
【００２４】
熱硬化工程および／または熟成工程によりウレタン架橋ネットワークが十分に生成した後、本願ハードコート剤を塗布してなるハードコートフィルムはインサート成形、インモールド成形等の成形に好適に用いることができる。すなわちハードコートフィルムを成形温度に熱した金型に挿入し、樹脂を射出成形することが出来る。重合体（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｄ）からなるウレタン架橋ネットワークが成形温度での塗膜強度を十分に高めており、また実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は未反応のまま残っており可塑剤として働くため金型の凹凸に十分追従できるだけの柔軟性も兼ね備えている。成形開始時には通常の条件では、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は未反応であるが、成形中または光硬化工程前にそのうち一部が熱重合することも好ましい態様の１種である。勿論、本発明の目的に適合する限り成形時または光硬化工程前のウレタン（メタ）アクリレートの重合は必須ではない。
【００２５】
成形終了後、金型から外した成形品に光照射をして前記光重合開始剤（Ｃ）を分解させ、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を重合させることによって完全硬化を行うことが出来る。照射光は光重合開始剤（Ｃ）が分解する波長であれば特に限定はされないが、紫外線や可視光線が好ましい。また照射強度や照射量についても特に限定はないが、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２以上、照射量１００ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００２６】
完全硬化終了後、ハードコート層は、重合体（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｄ）からなるウレタン架橋ネットワークとウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）からなる光重合ネットワークがそれぞれ共有結合せずに絡み合っている構造になっている。これらのネットワークはいずれもウレタン結合をもつため、水素結合により強く相互作用しており、塗膜強度をより高める効果を発揮する。
なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）以外にウレタン結合を持たない多官能モノマーやオリゴマーを使用してもよいが、上記水素結合の相互作用の効果を十分に発揮できるようウレタン結合を持たない多官能モノマーやオリゴマーの使用量は少ないことが好ましい。
＜（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体＞
次に（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体（以下、重合体（Ａ）と称する場合がある。）について説明する。重合体（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体であって水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含めばよく、構成単位や分子量、物性等に特に限定はされないが、ガラス転移温度が４０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満であるとハードコート組成物にタックが残る恐れがあり、２００℃を超えると成形温度での柔軟性が不足し金型に追従するに十分な伸び率が得られない恐れがある。
【００２７】
重合体（Ａ）の水酸基価についてはとくに限定されないが固形分換算で５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが好ましい。さらに好ましくは６０〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０〜１６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを下回るとウレタン架橋時の架橋密度が小さくなり、完全硬化後の表面硬度が低下する恐れがあり、２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超えると他成分との相溶性が低下する恐れがある。
【００２８】
重合体（Ａ）の分子量についてはとくに限定されないが重量平均分子量が２００００〜１００００００が好ましい。より好ましくは３００００〜７０００００、さらにこのましくは３００００〜５０００００である。重量平均分子量が２００００を下回るとウレタン架橋時のネットワーク強度が低下し、完全硬化後の表面硬度が低下する恐れがある。１００００００を超えると他成分との相溶性が低下する恐れがある。
【００２９】
重合体（Ａ）における水酸基を含有する構成単位についてはとくに限定はないが下記式（１）で表される構成単位が好適に用いられる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
式（１）
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は置換又は無置換のアルキレン基であり、直鎖状でも分岐を持っていてもよいし、脂肪族炭素環や芳香族炭素環構造を含んでいてもよい）
式（１）の構成単位を導入するために使用されるモノマーとしては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物等のヒドロキシアルキルアクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３２】
重合体（Ａ）における水酸基を含有する構成単位として式（１）以外の構造のものも用いることができる。この構造単位を導入するために使用されるモノマーとしては、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチルなどの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有スチレン系化合物；Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどの水酸基含有（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類などが挙げられる。また酢酸ビニル等のビニルエステル化合物を重合し、加水分解してポリビニルエーテル構造を重合体に導入してもよい。
【００３３】
重合体（Ａ）における水酸基を含有する構成単位は１種類であっても２種類以上であっても構わない。
【００３４】
重合体（Ａ）には水酸基を有する構成単位が必須成分として含まれるが、主鎖骨格に他の構成単位が含まれていてもよい。他の構成単位としては、カルボキシル基等の酸性官能基を有する構成単位、アルキル基等の有機基を有する構成単位などが挙げられる。このような構成単位を導入するために好適に用いられるモノマーとしては（メタ）アクリル系化合物、スチレン系化合物、オレフィン系化合物などのエチレン性不飽和結合をもつ化合物が挙げられる。
【００３５】
カルボキシル基等の酸性官能基を有する構成単位は重合体（Ａ）に含まれていてもいなくてもよいが、ウレタン架橋の触媒として作用できるため含まれているほうが好ましい。含有量について特に限定はないが、重合体（Ａ）全重量に占めるカルボキシル基等の酸性官能基を有する構成単位の重量比が、０．１〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．３〜１０重量％である。
【００３６】
上記構成単位を導入するために使用されるモノマーとしては特に限定はないが、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などの不飽和カルボン酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｏ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボン酸含有スチレン系化合物、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートなどの不飽和リン酸化合物が挙げられる。これらの中で（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００３７】
アルキル基等の有機基を有する構成単位としては上記水酸基や酸性官能基を有する構成単位と異なるものであれば特に限定はない。この構成単位を導入するのに好適なモノマーとしては以下に挙げるモノマーのうち水酸基や酸性官能基を含まないものが挙げられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、アダマンチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ビニルピリジン等の芳香族不飽和モノマー；酢酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物等；ビニルピロリドン、ビニルカプロラクトン等のビニル化合物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロプロピルメトキシシラン等の含珪素不飽和モノマー及び重合性紫外線吸収性モノマーが挙げられる。これらは、一種類のみが用いられてもよいし、二種類以上が用いられてもよい。
【００３８】
重合体（Ａ）の合成方法についてはとくに限定はないが、上記構成単位を導入できるモノマーを共重合する方法が好ましい。重合方法は特に限定されず公知の方法を用いることが出来る。溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。重合後、脱溶剤や沈殿精製等の工程を含んでも構わない。重合温度は特に限定されないが２５℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上１４０℃以下である。重合は溶媒中で行っても無溶媒で行っても構わない。溶媒中で行う場合、用いる溶媒は特に限定されないが、水酸基などイソシアネートと反応し得る官能基を含まない溶媒を用いれば溶剤を除去することなくハードコート剤組成物として用いることが出来るので好ましい。好ましい溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒：その他の公知の有機溶剤が挙げられる。使用する有機溶媒の種類は得られる樹脂の溶解性、重合温度を考慮して決められるが、乾燥時の残存溶媒の残りにくさの点からトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の沸点が１２０℃以下の有機溶媒が好ましい。これらは、一種類のみが用いられてもよいし、二種類以上が用いられてもよい。
重合開始のために公知の重合開始剤を用いることが出来、重合中は必要に応じて連鎖移動剤等の他の成分を共存させることも可能である。重合に使用する開始剤は過酸化物系、アゾ系等、市販のものが使用できる。過酸化物系の開始剤としては、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ（いずれも日油株式会社）などのパーオキシエステル系；パーロイルＬ、パーロイルＯ（いずれも日油株式会社）などのパーオキシジカーボネート系；ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ（いずれも日油株式会社）などのジアシルパーオキサイド系；パーヘキサ３Ｍ、パーヘキサＭＣ（いずれも日油株式会社）などのパーオキシケタール系；パーブチルＰ、パークミルＤ（いずれも日油株式会社）などのジアルキルパーオキサイド系；パークミルＰ、パーメンタＨ（いずれも日油株式会社）などのハイドロパーオキサイド系等が挙げられる。アゾ系の開始剤としては２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：ＡＢＮ−Ｖ（株式会社日本ファインケム）、Ｖ−６５（和光純薬工業株式会社））、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（商品名：ＡＢＮ−Ｒ（株式会社日本ファインケム）、Ｖ−６０（和光純薬工業株式会社））、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名：ＡＢＮ−Ｅ（株式会社日本ファインケム）、Ｖ−５９（和光純薬工業株式会社））、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（商品名：Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社））等が挙げられる。これらの重合開始剤は、モノマー混合物の総質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲で使用されるのが好ましい。これらは、一種類のみが用いられてもよいし、二種類以上が用いられてもよい。
連鎖移動剤は所定の分子量に調整できれば特に制約されず、ノルマルドデシルメルカプタン、ジチオグリコール、チオグリコール酸オクチル、メルカプトエタノール等のチオール化合物；α−メチルスチレンダイマー、２−（ブロモメチル）アクリル酸メチル、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル等が使用できる。
＜（Ｂ）実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレート＞
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）については特に限定されないが、１分子中に（メタ）アクリロイル基を平均２個以上持つものが好ましく、３個以上持つものがより好ましく、６個以上のものがさらに好ましい。また、光重合開始剤を混合してガラス基盤上に乾燥膜厚１０μとなるよう塗布し、十分光照射して硬化した際の鉛筆硬度（ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して測定）がＨ以上のものが好ましく、３Ｈ以上のものがさらに好ましい。
【００３９】
１分子中の平均（メタ）アクリロイル基が２個未満のもの、上記測定法における鉛筆硬度測定値がＨ未満のものは完全硬化後の硬度が十分でなくなる恐れがある。
【００４０】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトルエンジイソシアネートのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトルエンジイソシアネートのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとイソホロンジイソシアネートのウレタン化物等が挙げられる。
【００４１】
これらウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば「紫光ＵＶ−１４００Ｂ」「紫光ＵＶ−１７００Ｂ」「紫光ＵＶ−６３００Ｂ」「紫光ＵＶ−７５５０Ｂ」「紫光ＵＶ−７６００Ｂ」「紫光ＵＶ−７６０５Ｂ」「紫光ＵＶ−７６１０Ｂ」「紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ」「紫光ＵＶ−７６３０Ｂ」「紫光ＵＶ−７６４０Ｂ」「紫光ＵＶ−７６５０Ｂ」（以上日本合成化学工業株式会社）、「ＵＡ−３０６Ｈ」「ＵＡ−３０６Ｔ」「ＵＡ−３０６Ｉ」「ＵＡ−５１０Ｈ」「ＵＦ−８００１Ｇ」（以上共栄社化学株式会社）、「ニューフロンティアＲ−１１５０Ｄ」（第一工業製薬株式会社）、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０」「ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９」「ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１」（以上ダイセル・サイテック株式会社）、「ＣＮ９６８」「ＣＮ９７５」「ＣＮ９９９」「ＣＮ９９７」「ＣＮ９８３」「ＣＮ１９６３」「ＣＮ９６３」「ＣＮ２９０１」「ＣＮ２９０２」「ＣＮ２９２０」（以上サートマー・ジャパン株式会社）などの商品名により市販されているものを好適に使用することが出来る。
【００４２】
本願発明のハードコート剤組成物において、これらウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と重合体（Ａ）の配合比率については特に限定はないが、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０が好ましい。２５／７５〜６０／４０がより好ましく、２５／７５〜５０／５０がさらに好ましい。重合体（Ａ）の比率が２０重量％を下回ると塗工後（溶剤入りの組成の場合は乾燥後）に常温でタックが残る恐れがあり、８０重量％を上回ると完全硬化後の耐擦傷性が劣る恐れがある。
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
光重合開始剤（Ｃ）は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが適宜配合され、適切な活性種を発生するものを用いることができる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、アントラキノン、メチルアントラキノン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ベンジルジアセチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムスルフィド、α−クロルメチルナフタレン、アントラセン、ヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブタジエン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等がある。
これらの光重合開始剤は、例えば「イルガキュア６５１」「イルガキュア１８４」「イルガキュア１８４Ｄ」「ダロキュア１１７３」「イルガキュア５００」「イルガキュア１０００」「イルガキュア２９５９」「イルガキュア９０７」「イルガキュア３６９」「イルガキュア３７９」「イルガキュア１７００」「イルガキュア１４９」「イルガキュア１８００」「イルガキュア１８５０」「イルガキュア８１９」「イルガキュア７８４」「イルガキュア２６１」（以上、チバ・ジャパン株式会社）などの商品名により市販されているものを好適に使用することが出来る。
上記光重合開始剤は、光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対して０．５〜１０重量％の割合で配合するのが好ましい。光重合開始剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜（Ｄ）多官能イソシアネート化合物＞
前記多官能イソシアネート化合物（Ｄ）には特に限定はないが、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族多官能イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、該芳香族多官能イソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族多官能イソシアネート；それら多官能イソシアネートの２量体もしくは３量体又はそれら多官能イソシアネートとトリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体などの各種多官能イソシアネートに由来する多官能イソシアネート化合物を挙げることができる。これらの多官能イソシアネート化合物は、単独でまたは２種類以上混合して使用することができる。
これらの多官能イソシアネート化合物は、例えば「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＬ−Ｓ」、「コロネートＬ５５Ｅ」、「コロネート２２３４」「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」〔以上日本ポリウレタン工業株式会社〕、「デスモジュールＮ３２００」「デスモジュールＮ３４００」〔住化バイエルウレタン株式会社〕、「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」、「デュラネート２４Ａ−１００」、「デュラネートＴＳＥ−１００」〔旭化成ケミカルズ株式会社〕、「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−１２０Ｎ」、「タケネートＭ−６３１Ｎ」「ＭＴ−オレスターＮＰ１２００」〔以上三井化学株式会社〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
また加熱により容易に分解して多官能イソシアネート化合物（Ｄ）を生成する化合物（多官能ブロックイソシアネート）は、多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものである。上記ブロック化剤は特に限定されず、例えば、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、オキシム、アルコール等の化合物等が挙げられる。
これら多官能ブロックイソシアネートは、例えば「デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ」「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」「デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ」「デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ」「デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ」（以上旭化成ケミカルズ株式会社）などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
これら多官能イソシアネート化合物（Ｄ）（多官能ブロックイソシアネート含む）の使用量は、重合体（Ａ）の水酸基を１当量とした時、イソシアネート基として０．１〜１．２当量、特には０．２〜０．９当量の範囲であることが好ましく、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、必要に応じて ジブチル錫ジラウリレート等の硬化触媒を使用してもよい。
＜その他に配合可能な成分＞
本発明では、上述の目的を逸しない限りにおいて、（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体と、（Ｂ）実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）多官能イソシアネート化合物、以外の成分を含んでもよい。具体的には各種溶剤、反応性希釈剤、その他添加剤が挙げられるが、以下にそれぞれについて説明する。
＜溶剤＞
本発明のハードコート剤組成物には組成物の粘度調整やレベリング性向上の目的で溶剤を添加することが出来る。
溶剤については特に限定はないが、水酸基などイソシアネートと反応し得る官能基を含まないものであれば好適に用いることが出来る。好ましい溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒：その他の公知の有機溶剤が挙げられる。使用する有機溶媒の種類は得られる樹脂の溶解性、重合温度を考慮して決められるが、乾燥時の残存溶媒の残りにくさの点からトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の沸点が１２０℃以下の有機溶媒が好ましい。これらは、１種類のみが用いられてもよいし、２種類以上が用いられてもよい。溶剤使用量は特に限定はないが、組成物粘度が採用する塗工方式に適した粘度になるように調整することが好ましい。好ましい使用量としては組成物全体の０〜９０重量％であり、より好ましくは０〜８０重量％、さらに好ましくは０〜７５重量％である。
＜反応性希釈剤＞
本発明のハードコート剤組成物は硬化物物性調整などのため、本発明の効果を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有することが出来る。反応性希釈剤は配合する光重合開始剤への光照射で発生する活性種により高分子量化できる化合物であれば特に限定はないが、水酸基などイソシアネート基と反応する官能基を持たないものが好ましい。高分子量化するための官能基として（メタ）アクリロイル基、芳香族ビニル構造、ヒニルエーテル基などのエチレン性不飽和結合を有するものが好ましい。１分子中の高分子量化するための官能基数については特に制限はなく１個でも２個以上でも構わない。これらのうちで単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【００４３】
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、アダマンチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
多官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
その他に以下に例示する単官能または多官能の化合物も反応性希釈剤として用いることができる。（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、ジビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、ジビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和モノマー；酢酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物等；ビニルピロリドン、ビニルカプロラクトン等のビニル化合物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロプロピルメトキシシラン等の含珪素不飽和モノマー及び重合性紫外線吸収性モノマーが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチルなどの異種の重合性官能基を同一分子中に含有する化合物も使用できる。
これらは、１種類のみが用いられてもよいし、２種類以上が用いられてもよい。反応性希釈剤の添加量については特に限定はないが組成物全体の０〜８０重量％が好ましい。より好ましくは０〜６０重量％、さらに好ましくは０〜４０重量％である。
＜その他の添加剤＞
本発明のハードコート剤組成物には前記の成分以外に公知の各種添加剤を含有することができる。添加剤としては特に限定はないが、有機または無機の充填剤、有機または無機の微粒子、シリコーン離型剤等の離型剤、シランカップリング剤などのカップリング剤、殺菌剤、防腐剤、可塑剤、レベリング調整剤、着色顔料、防錆顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミンなどの光安定化剤、帯電防止剤などを含有してもよい。
【００４６】
上記、各種添加剤の添加量については特に限定はないが、合計で組成物全体の０〜３０重量％が好ましい。より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。
＜ハードコート剤組成物＞
本発明のハードコート剤組成物は（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体と、（Ｂ）実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）多官能イソシアネート化合物を含む組成であれば、特に限定はされないが、溶剤を除く成分の重量比が以下の示す範囲であることが好ましい。（Ａ）が５〜８０重量％、（Ｂ）が５〜８０重量％、（Ｃ）が０．１〜２０重量％、（Ｄ）が０．１〜２０重量％、反応性希釈剤が０〜４０重量％、上記成分及び溶剤以外の添加剤が０〜４０重量％。また、（Ａ）が１０〜７０重量％、（Ｂ）が２０〜７５重量％、（Ｃ）が０．２〜１０重量％、（Ｄ）が０．２〜１５重量％、反応性希釈剤が０〜２０重量％、上記成分及び溶剤以外の添加剤が０〜２０重量％の範囲であればより好ましく、（Ａ）が１５〜５５重量％、（Ｂ）が３５〜７０重量％、（Ｃ）が０．３〜５重量％、（Ｄ）が０．３〜１２重量％、反応性希釈剤が０〜１０重量％、上記成分及び溶剤以外の添加剤が０〜１０重量％の範囲であればさらに好ましい。
【００４７】
また、溶剤以外の成分の合計を１００重量部としたとき、溶剤量は０〜４００重量部であることが好ましい。３０〜３００重量部であればより好ましく、５０〜２４０重量部であればさらに好ましい。
＜ハードコートフィルム＞
本発明のハードコートフィルムは本発明のハードコート剤組成物をプラスチックフィルムに塗布する工程を含む製法で得ることが出来る。
【００４８】
プラスチックフィルムとしては特に限定はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を用いることが出来る。
なお、ハードコート剤との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施してもよい。
フィルムにはハードコート剤塗布前にあらかじめ片面又は両面に粘着剤層や意匠性付与のための印刷やコーティングが付与されていても構わない。
フィルムへの塗布方法については特に制限はないが、重合体（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と必要に応じて溶剤および／または各種添加剤を配合した主剤と多官能イソシアネート化合物（Ｄ）と必要に応じて溶剤および／または各種添加剤を配合した硬化剤を塗布直前に均一に混合したのち塗布を行うことが好ましい。多官能イソシアネート化合物（Ｄ）としてブロックイソシアネートを用いた場合はあらかじめ全ての成分を混合しておいてもよい。
塗布には公知の方法、例えば、グラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などを用いることができる。塗工機を用いず、アプリケーターやバーコーターで手動で塗布しても構わない。ハードコート剤の粘度が塗布に適した粘度より高ければ溶剤を用いて粘度調整をしても構わない。使用可能な溶剤は前記のとおりである。
ハードコート剤組成物が溶剤を含む場合、塗布後に乾燥を行う必要がある。乾燥温度は乾燥ラインの長さ、ライン速度、塗布量、残存溶剤量、基材の種類等を考慮して決めればよい。基材がポリエチレンテレフタレートフィルムであれば、一般的な乾燥温度は５０〜１５０℃である。１ラインに複数の乾燥機がある場合は、それぞれの乾燥機を異なる温度、風速に設定してもよい。塗工外観の良好な塗膜を得るためには、入り口側の乾燥条件をマイルドにするのが好ましい。
塗布厚みに特に制限はないが乾燥後膜厚が１〜５０μｍになるように塗工するのが好ましい。より好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。
【００４９】
塗布後（乾燥工程を含む場合は乾燥後）基材が長尺のフィルムの場合は通常巻き取りを行う。巻き取り後次工程に進む前に熟成および／または熱処理を行い、重合体（Ａ）の水酸基と多官能イソシアネート化合物（Ｄ）のイソシアネート基を反応させる。熟成条件は特に限定はないが、温度は１０〜５０℃であるのが好ましく、さらに好ましくは１５〜４５℃である。時間は１日以上が好ましく、より好ましくは３日以上、さらに好ましくは７日以上である。また熱硬化条件も特に限定はないが温度は６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。時間は１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。
【００５０】
また、前記のとおり多官能ブロックイソシアネートを用いることも可能であるが、この場合は熱硬化処理が必須である。熱硬化条件は特に限定はないが、温度は８０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１３０℃である。また、時間は３０〜３００分が好ましく、より好ましくは４５〜１８０分である。
【００５１】
熱硬化工程および／または熟成工程後のハードコートフィルムはインサート成形およびインモールド成形用のハードコートフィルムとして好適に用いることが出来る。
＜成形品＞
前記のハードコートフィルムはハードコート層が成形温度で柔軟性と機械強度を兼ね備えているので、公知の方法のインサート成形およびインモールド成形に用いることが出来る。すなわち、成形温度に熱した金型にフィルムをはさんだ後、樹脂を流し込んでフィルムと樹脂を一体化させる（インサート成形）工程や、成形温度に熱した金型にフィルムをはさんだ後、樹脂を流し込んでフィルムと樹脂を圧着し、次いで基材フィルムのみを剥離することによりハードコート層を含む層が樹脂成形品表面に転写させる（インモールド成形）工程に好適に用いることができる。
【００５２】
いずれの方式でも成形後、成形品に光重合開始剤（Ｃ）の吸収波長を含む波長の紫外線を照射することにより、光重合開始剤を分解し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を重合、硬化させることができる。紫外線照射は成形品を金型から取り出したあとに行ってもよいし、透明の金型を用いているのであれば成形品が金型の中にある状態で行ってもよい。金型から取り出したあとに照射する場合は、照射は空気中で行っても構わないし、硬化阻害を防止するため、窒素ガス等の不活性ガス下で照射を行ってもよい。紫外線照射の光源に制限はないが、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域で、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線を照射するのが好ましい。
【００５３】
成形品の基材としては特に制約はなく、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂等の熱可塑性樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を用いてもよい。また熱硬化性樹脂を繊維状の補強剤で強化したバルクモールディングコンパウンドやシートモールディングコンパウンドなどを用いることもできる。これらの基材の表面に本願ハードコートフィルムを被覆することにより、よりすぐれた外観や耐擦傷性などの機能を付与することができる。
【００５４】
上記の工程で製造された成形品は、用途は特に限定されないが、たとえば自動車等の車両の内装や外装、家電製品やＯＡ機器、携帯電話のボディやキーパット部分などに用いることができ、最表面の耐傷付き性を向上させることが出来る。また、あらかじめ印刷や意匠性を持った層の積層などを施したハードコートフィルムを使用した場合は、同時に製品への意匠性の付与もすることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであってとくにこれらに限定されるものではない。
＜合成例１＞
重合体１の合成
攪拌機、冷却管、滴下漏斗、温度計を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）・１７重量部、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）・３６重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）・１８重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）・１重量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）・４８重量部を仕込み、８０℃に昇温した。ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（商品名：Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社））・１重量部をＭＩＢＫ・１１重量部に溶解した溶液を投入し、重合を開始した。１０分間反応後、ＭＭＡ・１１重量部、ＩＢＭＡ・２４重量部、ＨＥＭＡ・１２重量部、ＭＡＡ・１重量部、Ｖ−６０１・１重量部、ＭＩＢＫ・１１重量部の混合物を滴下漏斗から９０分かけて滴下した。滴下終了後８０℃で３時間熟成し、ＭＩＢＫ・１０８重量部を投入して冷却した。
【００５６】
重合体１の分析結果は以下のとおり。
【００５７】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１６１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．１７、不揮発分＝４１％、溶液粘度（２５℃）＝１６９０ｍＰａ・ｓ、水酸基価（不揮発分換算）＝１０８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１２５℃。
＜合成例２＞
重合体２の合成
攪拌機、冷却管、滴下漏斗、温度計を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）・７重量部、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）・１２重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）・１２重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）・１重量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）・１６重量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）・４８重量部を仕込み、８０℃に昇温した。ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（商品名：Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社））・１重量部をＭＩＢＫ・１１重量部に溶解した溶液を投入し、重合を開始した。１０分間反応後、ＭＭＡ・１１重量部、ＩＢＭＡ・１８重量部、ＨＥＭＡ・１８重量部、ＭＡＡ・１重量部、ＢＭＡ・２４重量部、Ｖ−６０１・１重量部、ＭＩＢＫ・１１重量部の混合物を滴下漏斗から９０分かけて滴下した。滴下終了後８０℃で３時間熟成し、ＭＩＢＫ・１０８重量部を投入して冷却した。
【００５８】
重合体２の分析結果は以下のとおり。
【００５９】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５４０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１８１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．９８、不揮発分＝４１％、溶液粘度（２５℃）＝１５１０ｍＰａ・ｓ、水酸基価（不揮発分換算）＝１０８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７５℃。
＜合成例３＞
重合体３の合成
攪拌機、冷却管、滴下漏斗、温度計を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）・１４重量部、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）・２４重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）・５重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）・１重量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）・４重量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）・４８重量部を仕込み、８０℃に昇温した。ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（商品名：Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社））・１重量部をＭＩＢＫ・１１重量部に溶解した溶液を投入し、重合を開始した。１０分間反応後、ＭＭＡ・２２重量部、ＩＢＭＡ・３６重量部、ＨＥＭＡ・７重量部、ＭＡＡ・１重量部、ＢＭＡ・６重量部、Ｖ−６０１・１重量部、ＭＩＢＫ・１１重量部の混合物を滴下漏斗から９０分かけて滴下した。滴下終了後８０℃で３時間熟成し、ＭＩＢＫ・１０８重量部を投入して冷却した。
【００６０】
重合体３の分析結果は以下のとおり。
【００６１】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５００００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．２２、不揮発分＝４１％、溶液粘度（２５℃）＝１０２０ｍＰａ・ｓ、水酸基価（不揮発分換算）＝４３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１２５℃。
＜実施例１＞
以下の成分を均一に混合し、ハードコート剤組成物１を得た。
合成例１で得た重合体１・９０重量部（不揮発分換算）
ウレタンアクリレート「紫光ＵＶ−７６４０Ｂ」（日本合成化学工業株式会社）・２１０重量部
光重合開始剤「イルガキュア−１８４Ｄ」（チバ・ジャパン株式会社）・１０重量部
多官能イソシアネート「コロネートＬ５５Ｅ」（日本ポリウレタン工業株式会社）・６６重量部
溶剤ＭＩＢＫ・２２４重量部
なお、ハードコート剤組成物１は重合体１：ウレタンアクリレート＝３０重量部：７０重量部である。また、「紫光ＵＶ−７６４０Ｂ」は１分子中に平均６〜７のアクリロイル基をもち、実質的に水酸基をもたない化合物であり、光硬化剤を添加してガラス基盤上に厚み１０μになるよう塗布し、光硬化した膜の鉛筆硬度が５Ｈとなるものである。「イルガキュア−１８４Ｄ」は１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであり、「コロネートＬ５５Ｅ」は２，４−トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの３／１付加物：酢酸エチル＝５５重量部：４５重量部の混合物である。
＜実施例２＞
以下の成分を均一に混合し、ハードコート剤組成物２を得た。
合成例１で得た重合体１・１２０重量部（不揮発分換算）
ウレタンアクリレート「紫光ＵＶ−７６４０Ｂ」（日本合成化学工業株式会社）・１８０重量部
光重合開始剤「イルガキュア−１８４Ｄ」（チバ・ジャパン株式会社）・１０重量部
多官能イソシアネート「コロネートＬ５５Ｅ」（日本ポリウレタン工業株式会社）・６６重量部
溶剤ＭＩＢＫ・２２４重量部
なお、ハードコート剤組成物２は重合体１：ウレタンアクリレート＝４０重量部：６０重量部である。
＜実施例３＞
以下の成分を均一に混合し、ハードコート剤組成物３を得た。
合成例１で得た重合体１・９０重量部（不揮発分換算）
ウレタンアクリレート「紫光ＵＶ−７６４０Ｂ」（日本合成化学工業株式会社）・２１０重量部
光重合開始剤「ダロキュア１１７３」（チバ・ジャパン株式会社）・１０重量部
多官能イソシアネート「デスモジュールＮ３２００」（住化バイエルウレタン株式会社）・１５重量部
溶剤ＭＩＢＫ・２７６重量部
なお、ハードコート剤組成物３は重合体１：ウレタンアクリレート＝３０重量部：７０重量部である。また、「ダロキュア１１７３」は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンであり、「デスモジュールＮ３２００」はヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビウレット体（有効成分１００％）である。
＜比較例１＞
実施例１で「コロネートＬ５５Ｅ」を入れなかった以外は同様にしてハードコート剤組成物４を得た。
＜比較例２＞
実施例１で重合体１のかわりに同重量部のポリＭＭＡ（Ｍｗ＝１２００００、Ｍｎ＝５３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０：住友化学株式会社、商品名「スミペックスＭＭ」）を用いた以外は同様にしてハードコート剤組成物５を得た。
＜比較例３＞
実施例２で重合体１のかわりに同重量部のポリＭＭＡ（Ｍｗ＝１２００００、Ｍｎ＝５３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０：住友化学株式会社、商品名「スミペックスＭＭ」）を用いた以外は同様にしてハードコート剤組成物６を得た。
＜比較例４＞
実施例１でウレタンアクリレート「紫光ＵＶ−７６４０Ｂ」のかわりに同重量部のエポキシアクリレート「エポキシエステル８０ＭＦＡ」（共栄社化学株式会社。グリセリンジグリシジルエーテルとアクリル酸の１：２付加物。１分子中に水酸基を３個有する）を用いた以外は同様にしてハードコート剤組成物７を得た。
＜実施例４＞
実施例１で重合体１の代わりに合成例２で得た重合体２を用いた以外は同様にしてハードコート剤組成物８を得た。
＜実施例５＞
実施例１で重合体１の代わりに合成例３で得た重合体３を用いた以外は同様にしてハードコート剤組成物９を得た。
＜実施例６＞
以下の成分を均一に混合し、ハードコート剤組成物１０を得た。
合成例１で得た重合体１・５９重量部（不揮発分換算）
ウレタンアクリレート「紫光ＵＶ−７６４０Ｂ」（日本合成化学工業株式会社）・２４１重量部
光重合開始剤「イルガキュア−１８４Ｄ」（チバ・ジャパン株式会社）・１０重量部
多官能イソシアネート「コロネートＬ５５Ｅ」（日本ポリウレタン工業株式会社）・６６重量部
溶剤ＭＩＢＫ・２２４重量部
なお、ハードコート剤組成物１０は重合体１：ウレタンアクリレート＝１９．７重量部：８０．３重量部である。
＜実施例７＞
以下の成分を均一に混合し、ハードコート剤組成物１１を得た。
合成例１で得た重合体１・１６５重量部（不揮発分換算）
ウレタンアクリレート「紫光ＵＶ−７６４０Ｂ」（日本合成化学工業株式会社）・１３５重量部
光重合開始剤「イルガキュア−１８４Ｄ」（チバ・ジャパン株式会社）・１０重量部
多官能イソシアネート「コロネートＬ５５Ｅ」（日本ポリウレタン工業株式会社）・６６重量部
溶剤ＭＩＢＫ・２２４重量部
なお、ハードコート剤組成物１１は重合体１：ウレタンアクリレート＝５５重量部：４５重量部である。
＜試験用ハードコートフィルム作成方法＞
前記のハードコート剤組成物１〜６をバーコーター（Ｎｏ．１４）で１２５μｍ厚ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、８０℃熱風オーブンで５分間乾燥して透明で均一な塗膜を得た。乾燥膜厚はいずれも７μｍであった。このサンプルでタックの測定を行った。
【００６２】
さらに、上記サンプルを室温で１週間熟成した後、アイ紫外線硬化用装置「ＵＳ２−０４０１」を用い紫外硬化用高圧水銀ランプ４ｋＷ「Ｈ０４−Ｌ４１」（いずれもアイグラフィックス株式会社）で紫外線照射を行った。紫外線強度は１５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量は３０００ｍＪ／ｃｍ２であった。このサンプルで鉛筆硬度、耐擦傷（耐スチールウール）性試験を行った。
【００６３】
別途、前記のハードコート剤組成物１〜６をバーコーター（Ｎｏ．７５）で離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、８０℃熱風オーブンで５分間乾燥して透明で均一な塗膜を得た。乾燥膜厚はいずれも５０μｍであった。このサンプルを室温で１週間熟成したのち、高温のび試験用に用いた。
＜試験結果＞
試験の結果は表１のとおり。
【００６４】
多官能イソシアネート化合物を用いなかった比較例１、イソシアネートと反応性のある官能基を持たない重合体を用いた比較例２、３ではいずれもイソシアネート基−水酸基架橋が起こらないため高温のびと耐擦傷性試験で結果が実施例より劣っている。１分子中に水酸基を３個持つエポキシアクリレートを使用した比較例４ではポットライフが非常に短くなっている。また光重合成分にウレタン結合が含まれていないため、イソシアネート基−水酸基架橋で生成するネットワークと光重合で生成するネットワーク間の水素結合による相互作用が弱くなっており耐擦傷性において実施例より劣る結果となった。
【００６５】
【表１】
【００６６】
試験条件と判定基準は以下のとおりである。
ポットライフ：２５℃で、配合してからゲル化して流動性がなくなるまでの時間を測定。
【００６７】
○＝７時間以上、△＝５時間以上〜７時間未満、×＝５時間未満
タック：常温で塗膜を指で触り、べたつき感の有無を判定。
○＝べたつき感なし、△＝少しべたつき感がある、×＝粘着性がある
高温のび：１０ｍｍ幅短冊状にした塗膜を１３０℃オーブン内で保持し、固体形状を維持しているかを確認。形状を維持しているものについては両端を引っ張り、破断までの長さ方向への伸び率を測定。
○＝形状を維持しており、伸び率２０％以上、△＝形状を維持しているが、伸び率２０％未満、×＝形状を維持できず、水あめ状もしくは液状になっている。
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５６００に準じて測定、判定。荷重７５０ｇ。
耐擦傷（スチールウール）性：荷重２００ｇ、番手＃００００のスチールウールで１０往復擦り、傷の有無を目視で判定。
【００６８】
◎＝傷なし、○＝細い傷が１〜９本、△＝細い傷が多数、×＝太い傷が多数。
＜実施例８＞
実施例１で得た組成物１をバーコーター（Ｎｏ．１４）で１２５μｍ厚ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、８０℃熱風オーブンで５分間乾燥して透明で均一な塗膜を得た。乾燥膜厚は７μｍであった。さらに、このサンプルを室温で１週間熟成した後、１３０℃にした３次元形状の金型内にセットし、次いでポリＭＭＡ樹脂を射出成形した。成形品を金型から取り出し、室温まで放冷した後、アイ紫外線硬化用装置「ＵＳ２−０４０１」を用い紫外硬化用高圧水銀ランプ４ｋＷ「Ｈ０４−Ｌ４１」（いずれもアイグラフィックス株式会社）で紫外線照射を行って成形品を得た。紫外線強度は１５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量は３０００ｍＪ／ｃｍ２であった。成形品を目視で観察したところクラックなどの外観異常は見られなかった。鉛筆硬度、耐擦傷（スチールウール）性を測定したところ表１の実施例１と同等の良好な結果が得られた。
＜比較例５＞
比較例１で得た組成物４を用いた以外は実施例８と同様にして成形品を得た。成形品を目視で観察したところ塗膜が不均一な部分が見られた。鉛筆硬度、耐擦傷（スチールウール）性を測定したところ表１の比較例１と同等の実施例より劣る結果が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体と、（Ｂ）実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）多官能イソシアネート化合物を含むことを特徴とするハードコート剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度が４０℃〜２００℃である請求項１記載のハードコート剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２記載のハードコート剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体と（Ｂ）実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレートの配合重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０である請求項１〜３記載のハードコート剤組成物。
【請求項５】
プラスチックフィルム上に請求項１〜４記載のハードコート剤を塗布して成ることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項６】
請求項５記載のハードコートフィルムを用い、インサート成形またはインモールド成形して成る成形体。
【請求項１】
（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体と、（Ｂ）実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）多官能イソシアネート化合物を含むことを特徴とするハードコート剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度が４０℃〜２００℃である請求項１記載のハードコート剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２記載のハードコート剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体と（Ｂ）実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレートの配合重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０である請求項１〜３記載のハードコート剤組成物。
【請求項５】
プラスチックフィルム上に請求項１〜４記載のハードコート剤を塗布して成ることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項６】
請求項５記載のハードコートフィルムを用い、インサート成形またはインモールド成形して成る成形体。
【公開番号】特開２０１１−１２６９２１（Ｐ２０１１−１２６９２１Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８３５９２（Ｐ２００９−２８３５９２）
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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