ハードコート層の形成方法
【課題】指紋視認性、指紋拭き取り性に優れると同時に高い透明性を有する硬化膜を与える硬化性組成物を提供する。
【解決手段】基材上に、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、硬化性組成物をスプレー塗工して塗膜を形成する工程、並びに、前記塗膜に放射線を照射してハードコート層を形成する工程を含む、ハードコート層の形成方法。
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）脂肪酸エステルからなりＨＬＢが２〜７である非イオン界面活性剤
（Ｄ）有機溶剤
【解決手段】基材上に、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、硬化性組成物をスプレー塗工して塗膜を形成する工程、並びに、前記塗膜に放射線を照射してハードコート層を形成する工程を含む、ハードコート層の形成方法。
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）脂肪酸エステルからなりＨＬＢが２〜７である非イオン界面活性剤
（Ｄ）有機溶剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層の形成方法に関する。より詳細には、スプレー塗工に適した硬化性組成物を用いたハードコート層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、防汚性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
【０００３】
近年、表面にハードコート処理を施した携帯電話や情報端末等が市販されている。ハードコート処理を行うことで光沢のある表面となり意匠性が高まるが、光沢があることで、指紋の付着が目立つ様になった。そのため、従来ハードコートに求められてきた耐擦傷性、透明性に加え、防汚性、特に指紋拭き取り性の要求が高まっているが、これらの特性の全てを満たす材料は存在しないのが現状である。一方、これらの塗工に際しては、曲面にも塗布できることからスプレー塗工を行いたいという要求がある。
【０００４】
特許文献１には、電離放射線硬化型樹脂に脂肪酸エステルからなるＨＬＢ２〜１５の非イオン界面活性剤を添加してなる、タッチパネル又はディスプレイ用ハードコートフィルムが開示されている。このフィルムは、指紋視認性や指紋拭き取り性は良好であるが、耐擦傷性に劣り、また、透明性にも劣っていた。これは、脂肪酸エステル系界面活性剤が、指紋視認性、指紋拭き取り性を発現するために、硬化膜表面にブリードアウトし、それにより硬化膜の耐擦傷性や透明性が低下していた。この組成物をスプレー塗工しても十分な指紋視認性、指紋拭き取り性は得られなかった。
【０００５】
特許文献２には、所定の構造を有し、全ての末端に重合性不飽和基を有するポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（具体的には脂肪酸エステル系界面活性剤）、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び重合性不飽和基を表面に有する無機微粒子を含み、これらの成分が互いに反応可能であるハードコート層用硬化性樹脂組成物が開示されている。この硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜は、上記ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーと、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、重合性官能基を表面に有する無機粒子が互いに反応することにより、ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーが硬化膜表面にブリードアウトすることが無くなり、かつ各成分が互いに架橋できることにより、耐擦傷性が向上している。特許文献２の硬化膜は、耐擦傷性にも優れているが、十分な指紋視認性や指紋拭き取り性は得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１１４３５５号公報
【特許文献２】特開２００８−１６５０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、得られる硬化膜に優れた指紋視認性、指紋拭き取り性を有するハードコート材として有用なスプレー塗工用の硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行ったところ、水酸基濃度が一定量以下の脂肪酸エステル系界面活性剤を、一定量配合した組成物を使用することで、スプレー塗工により形成したハードコート層に、優れた防汚性と高い透明性を付与できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の積層フィルム及び硬化性組成物を提供する。
１． 基材上に、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、下記成分（Ｃ）のＨＬＢが２〜７である硬化性組成物をスプレー塗工して塗膜を形成する工程、並びに、前記塗膜に放射線を照射する工程を含む、ハードコート層の形成方法。
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）脂肪酸エステルからなる非イオン界面活性剤
（Ｄ）有機溶剤
２．前記成分（Ｃ）の配合量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１０重量部を超えて１００重量部以下である、上記１に記載のハードコート層の形成方法。
３．前記成分（Ｃ）のＨＬＢが２〜４の範囲である、上記１又は２に記載のハードコート層の形成方法。
【００１０】
４．下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、下記成分（Ｃ）のＨＬＢが２〜７である、スプレー塗工用硬化性組成物。
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）脂肪酸エステルからなる非イオン界面活性剤
（Ｄ）有機溶剤
５．前記成分（Ｃ）の配合量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１０重量部を超えて１００重量部以下である、上記４に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
６．前記成分（Ｃ）が、分子内に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数６〜３０の１価又は２価の炭化水素基を有する界面活性剤である、上記４又は５に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
７．前記成分（Ｃ）が、（メタ）アクリロイル基を有する界面活性剤である、上記４〜６の何れか１に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
８．前記成分（Ｃ）のＨＬＢが２〜４の範囲である、上記４〜７のいずれか１に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
９．さらに、（Ｅ）数平均粒子径１〜２００ｎｍの無機酸化物粒子を含有する上記４〜８のいずれか１に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
１０．前記成分（Ｅ）が表面に重合性不飽和基を有する無機酸化物粒子である上記９に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、指紋視認性、指紋拭き取り性に優れると同時に、高い透明性を有するハードコート層を提供できる。
本発明によれば、さらに透明性に優れた積層フィルムを提供できる。
本発明によれば、指紋視認性、指紋拭き取り性に優れ、耐擦傷性にも優れると共に、湿熱耐性や乾熱耐性等の耐久性を有し、かつ透明性に優れた硬化膜が得られる硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含み得る。これらのうち成分（Ａ）〜（Ｄ）は必須成分であり、成分（Ｅ）〜（Ｆ）は必要に応じて添加される任意成分である。
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）脂肪酸エステルからなる非イオン界面活性剤
（Ｄ）有機溶剤
（Ｅ）数平均粒子径１〜２００ｎｍの無機酸化物粒子
（Ｆ）その他の添加剤
【００１３】
本発明の組成物は、上記成分（Ｃ）が脂肪酸エステル基と（メタ）アクリロイル基を有するＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）２〜７の脂肪酸エステルからなる非イオン界面活性剤であることにより、成分（Ｃ）を多量に配合しても得られる硬化膜（塗膜）の白化を防止し、高い透明性を有する硬化膜が得られる。硬化膜の耐擦傷性を向上させる。また、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数６〜３０の１価又は２価の炭化水素基を有していることにより、指紋の拭き取り性に優れる。
以下、本発明の組成物の各成分について説明する。
【００１４】
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー
本発明に用いられる成分（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマーは（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリルモノマーである。成分（Ａ）は、組成物の成膜性を高めるための、いわゆるバインダー成分である。
尚、後述する成分（Ｅ）が反応性粒子（Ｅｃ）である場合及び後述する成分（Ｃ）も（メタ）アクリロイル基を複数有する場合が有るが、本発明における多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）には、反応性粒子（Ｅｃ）及び成分（Ｃ）を含まないものとする。
【００１５】
多官能（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリルモノマー；エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個有する多官能（メタ）アクリルモノマー、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類；２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。以上挙げた多官能（メタ）アクリルモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１６】
この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１７】
このような多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ、新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ等を挙げることができる。
【００１８】
成分（Ａ）は、その全量を１００重量％として、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリルモノマーを５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、１００重量％であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の組成物における成分（Ａ）の配合量は、成分（Ｄ）以外の合計を１００重量部としたときに４０〜９５重量部の範囲内が好ましく、４５〜９０重量部の範囲内であることが好ましく、５０〜９０重量部の範囲内であることがより好ましい。成分（Ａ）が上記範囲で配合されることで、高い硬度の硬化膜を得ることができる。
【００２０】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明における成分（Ｂ）は、光重合開始剤である。光重合開始剤（Ｂ）としては、放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）であり、汎用されているものを挙げることができる。
【００２１】
光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００２２】
光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ルシリン ＴＰＯ、８８９３、ＵＣＢ社製ユベクリル Ｐ３６、ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の組成物中における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ｄ）以外の合計を１００重量部としたときに、０．１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．３〜５重量部の範囲内であることがより好ましく、０．５〜５重量部の範囲内とすることがさらに好ましい。尚、成分（Ｂ）の含有量は、上記の範囲内で、成分（Ａ）の含有量を基準に決めることもできる。例えば、成分（Ａ）の含有量を１００重量部とした場合に、成分（Ｂ）の含有量は０．２５〜２０重量部とすることが好ましく、０．５〜１５重量部とすることがより好ましい。成分（Ｂ）の含有量を上記範囲内とすることで高硬度な硬化膜を得ることが可能となる。
【００２４】
（Ｃ）脂肪酸エステルからなる非イオン界面活性剤（以下、成分（Ｃ）を「（Ｃ）脂肪酸エステル系界面活性剤」ということがある。）
成分（Ｃ）は、本発明で得られるハードコート層に付着した指紋を見えにくくすると共に、指紋の拭き取り性を良好にする目的で配合される。本発明の硬化性組成物は、スプレー塗工で好適に使用される。スプレーで塗工する場合は、界面活性剤が塗膜表面に偏在化しにくいため、他の塗工方法で塗布する場合と比較して、多量の界面活性剤を配合する必要が生じるが、ＨＬＢを２〜７の範囲の非イオン界面活性剤を使用することで、硬化膜の白化を抑制することができる。また同様な理由から、成分（Ｃ）のＨＬＢは２〜４であることが好ましい。また、成分（Ｃ）に（メタ）アクリロイル基を付与することにより、本発明の組成物中のバインダー成分と結合して固定化することができるため、（Ｃ）脂肪酸エステル系界面活性剤が硬化膜表面にブリードアウトするのを防止することができる。これにより、得られる硬化膜のの耐久性が向上する。さらに、成分（Ｃ）は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数６〜３０の１価又は２価の炭化水素基を有することが好ましい。炭素数６〜３０の炭化水素基を有することで、得られる硬化膜に指紋視認性や指紋拭き取り性を付与することができる。ここで「指紋視認性」とは、フィルム表面に指紋を付着させたときの肉眼での見え難さを意味する。
【００２５】
ここで、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値とは、界面活性剤の特性を示す重要な指数であって、親水性又は親油性の大きさの程度を示す。ＨＬＢ値は次の計算式によって求めることができる。
ＨＬＢ＝７＋１１．７Ｌｏｇ（ＭＷ／ＭＯ）
ここにＭＷは親水基の分子量、ＭＯは親油基の分子量である。ＭＷ＋ＭＯ＝Ｍ（界面活性剤の分子量）である。本発明で用いる（Ｃ）脂肪酸エステル系界面活性剤のＨＬＢ値は２〜７の範囲内であることが必要であり、２〜４の範囲内であることが好ましい。ＨＬＢ値を上記の範囲内とすることで、界面活性剤を多量に配合しても白化することがなく、スプレー塗工に適した組成物を得ることができる。
【００２６】
成分（Ｃ）に（メタ）アクリロイル基を付与する方法として、例えば、水酸基を有する脂肪酸エステル系界面活性剤の水酸基を（メタ）アクリロイル基に変換することにより得ることができる。具体的には、成分（Ｃ）は、脂肪酸エステル系界面活性剤が有する水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、例えば、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用することができる。このような化合物を用いることにより、脂肪酸エステル系界面活性剤の水酸基とイソシアネート基とが反応しウレタン結合を形成することで（メタ）アクリロイル基が導入される。
イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート等を使用することができる。また、ジイソシアネート化合物に水酸基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を反応させて得ることもできる。このようなジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
水酸基を有する脂肪酸エステル系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられ、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが好ましい。
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の市販品としては、例えば、ＥＭＡＬＥＸ ＨＣシリーズ（日本エマルジョン社製）、ノイゲンＨＣシリーズ（第一工業製薬社製）等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの市販品としては、例えば、ＥＭＡＬＥＸ ＧＷＩＳ−１００ＥＸ（イソステアリン酸グリセリル、日本エマルジョン社製）、ノイゲンＧＩＳシリーズ（第一工業製薬社製）等が挙げられる。
【００２８】
水酸基を有する脂肪酸エステル系界面活性剤と、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応は、以下のようにして行うことができる。
即ち、イソシアネート化合物と水酸基含有化合物の反応であり、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、これらの化合物の反応においては、無触媒で行うこともできる。反応温度は、通常０〜９０℃であり４０〜８０℃で行うのが好ましい。反応は、無溶剤で行っても、溶剤に溶解させて行ってもよい。
【００２９】
成分（Ｃ）は、例えば下記式（１）で示される構造を有することができる。
【００３０】
【化１】
式（１）中、各記号の意味は下記の通りである。Ｘは置換されていてもよい炭素数３〜１０の（ｍ１＋ｍ２）価の炭化水素基を示す。複数個あるＹ１及びＹ２はそれぞれ独立にエーテル結合、エステル結合、或いはウレタン結合を含む２価の基又は単結合を示し、Ｙ１及びＹ２の少なくとも１個は脂肪酸に由来する構造を有する。Ｚは（メタ）アクリロイル基を１個以上有する基を示す。複数個あるＲ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基を示す。ｍ１及びｍ２はそれぞれ０〜１０の整数であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜２０の整数である。ただし、ｍ１及びｍ２は同時に０ではない。
【００３１】
成分（Ｃ）の化合物は、次のようにして合成することができる。
水酸基を有する界面活性剤に対し、反応後のＨＬＢが２〜７になる様な比率で（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物又は（メタ）アクリル酸を反応させることで得ることができる。例えば、３個の水酸基を有する界面活性剤を原料として使用する場合、原料の界面活性剤のＨＬＢが５の場合は、水酸基の１／３モル当量の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物又は（メタ）アクリル酸を反応させるだけでもよい。原料の界面活性剤のＨＬＢが９の場合、水酸基の等モル当量の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物又は（メタ）アクリル酸を反応させることが好ましい。
【００３２】
本発明の組成物における成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲内であり、１０〜８０重量部の範囲内であることがより好ましく、１０〜５０重量部の範囲内であることがさらに好ましい。成分（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることで、スプレー塗工においても十分な指紋視認性が得られるため好ましい。なお、成分（Ｃ）が（メタ）アクリロイル基を有しない場合は、硬化膜の硬度が低下するおそれがあるため、成分（Ｃ）の配合量を、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１０〜５０重量部とすることが好ましい。
【００３３】
（Ｅ）無機酸化物粒子
本発明の組成物は成分（Ｅ）として無機酸化物粒子を含有していてもよい。成分（Ｅ）は、無機酸化物を主成分とする粒子であれば特に限定されない。成分（Ｅ）は、積層フィルムの硬度を向上させたり、カールを小さくする効果が期待される。
【００３４】
成分（Ｅ）は、得られる硬化性組成物の硬化膜の透明性、色合いの観点から、選択して用いることができる。
【００３５】
成分（Ｅ）の好ましい例示としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の無機酸化物を主成分とする粒子を挙げることができ、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、成分（Ｅ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、分散媒としては、水や有機溶剤等特に限定されないが、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００３６】
成分（Ｅ）の数平均粒子径は、１〜２００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、５〜１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。数平均粒子径が上記の範囲であると、硬化物としたときの透明性と硬度の両立が可能となる。無機酸化物粒子（Ｅ）の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察で測定した２０個の粒子径の平均値をいう。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００３７】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００３８】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。
【００３９】
成分（Ｅ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。成分（Ｅ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。
【００４０】
成分（Ｅ）は、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｅｂ）（以下、「粒子変性剤（Ｅｂ）」という。）で表面処理された無機酸化物粒子（以下、「反応性粒子（Ｅｃ）」という。）であることも好ましい。反応性粒子（Ｅｃ）に対して、粒子変性剤（Ｅｂ）で表面処理されていない成分（Ｅ）を、「酸化物粒子（Ｅａ）」という。反応性粒子（Ｅｃ）は、バインダー成分と共有結合を形成することができるため、耐擦傷性、耐熱性及び透明性により優れた硬化膜を得ることができる。
【００４１】
粒子変性剤（Ｅｂ）
本発明に用いられる粒子変性剤（Ｅｂ）は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物であれば特に限定されない。重合性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。尚、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものが挙げられる。
【００４２】
本発明で用いられる粒子変性剤（Ｅｂ）は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の市販品を使用することもできるし、例えば、国際公開公報ＷＯ９７／１２９４２号公報に記載された化合物を用いることもできる。
【００４３】
反応性粒子（Ｅｃ）の調製
反応性粒子（Ｅｃ）は、粒子変性剤（Ｅｂ）を酸化物粒子（Ｅａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させることにより得られる。得られる反応性粒子（Ｅｃ）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、反応性粒子（Ｅｃ）の乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００４４】
酸化物粒子（Ｅａ）への粒子変性剤（Ｅｂ）の結合量は、反応性粒子（Ｅｃ）（酸化物粒子（Ｅａ）及び粒子変性剤（Ｅｂ）の合計）を１００重量％として、好ましくは、０．０１〜４０重量％であり、さらに好ましくは、０．１〜３０重量％、特に好ましくは、１〜２０重量％である。酸化物粒子（Ｅａ）に反応させる粒子変性剤（Ｅｂ）の量を上記範囲とすることで、組成物中における反応性粒子（Ｅｃ）の分散性を向上させることができ、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性を高める効果が期待できる。
【００４５】
本発明の組成物における成分（Ｅ）は任意成分であるが、添加する場合の含有量は、酸化物粒子（Ｅａ）である場合も反応性粒子（Ｅｃ）である場合も共に、成分（Ｄ）以外の合計を１００重量部としたときに、１〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部の範囲内であることがより好ましい。成分（Ｅ）の含有量が１重量％未満であると、配合した効果が表れないおそれがあり、３０重量部を超えると塗工性が低下するおそれがある。
尚、無機酸化物粒子（Ｅ）の含有量は、固形分を意味し、無機酸化物粒子（Ｅ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。
【００４６】
（Ｄ）有機溶剤
本発明の組成物は、スプレーでの塗工性を向上させるために、有機溶剤で希釈して用いられる。例えば、ハードコート材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜１００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜５０ｍＰａ・秒／２５℃である。
有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００４７】
本発明の組成物において必要に応じて用いられる有機溶剤（Ｄ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００重量部としたときに、５０〜１０，０００重量部の範囲内であることが好ましい。溶剤の配合量は、塗布膜厚、組成物の粘度、スプレーノズルの形状、ノズル径等を考慮して適宜決めることができる。
【００４８】
（Ｆ）その他の添加剤
本発明の組成物には、上記成分の他、必要に応じて（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｅｃ）成分以外のラジカル重合性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等を添加することができる。
【００４９】
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び、必要に応じて、（Ｅ）〜（Ｇ）成分から任意に選択した成分をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル等の公知の混合機を用いて調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、重合開始剤や重合性不飽和基の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
上記のようにして得られた本発明の組成物は、放射線（光）によって硬化させることができる。
【００５０】
ＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物を種々の基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、必要に応じて、０〜２００℃で（Ｄ）有機溶剤等の揮発成分を揮発させて除去した後、放射線で硬化処理を行うことにより得ることができる。
基材へのコーティング方法は、スプレー塗工の他、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後の膜厚で、好ましくは０．１〜４００μｍであり、より好ましくは、０．５〜２００μｍである。
【００５１】
放射線としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、照射装置の入手しやすさ等の理由で、紫外線、電子線が好ましい。紫外線の線源としては、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源としては、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式等を使用することができる。放射線として紫外線又は電子線を用いる場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００５２】
ＩＩＩ．基材
被覆の対象となる基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等のプラスチック、ガラス、木材、金属等が挙げられる。直接塗布した場合に、基材とハードコート層の密着性が劣る場合は、予め基材に下地処理を行ってもよい。
【００５３】
ＩＶ．適用例
本発明のハードコート層は、指紋視認性や指紋拭き取り性に優れるので、人が直接触れる様な、携帯電話、情報端末等の各種携帯機器の表面保護層として特に好適に用いられる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、特にことわらない限り、「％」は重量％を表し、「部」は重量部を表す。
【００５５】
合成例１：化合物（Ｃ−１）の製造
【００５６】
【化２】
式（２）中、Ｒ１は、下記式（３）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝７である。
【００５７】
【化３】
【００５８】
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）０．０３０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）２１．０５ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、デスモジュールＩ）９．１０ｇ、及びメチルイソブチルケトン（三菱化学社製）５０．００ｇを仕込み、そこにジラウリル酸ジオクチル錫（共同薬品社製、ＫＳ−１２００−Ａ）０．０３１ｇを添加した後、室温で２時間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン社製、ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−７；ＨＬＢ値６）１９．５２ｇを添加した。反応液を６０℃まで昇温して２時間攪拌し、化合物（Ｃ−１）を得た。また、アクリル化反応はほぼ定量的に進行するため、仕込量から求めた化合物（Ｃ−１）のＨＬＢは３である。
【００５９】
合成例２〜６：化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）の製造
表１に示す化合物を、表１に示す割合で使用した以外は合成例１と同様にして化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）を得た。それぞれのＨＬＢは表１に記載したとおりである。
【００６０】
化合物（Ｃ−２）
【００６１】
【化４】
式（４）中、Ｒ２は、それぞれ下記式（５）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝７である。
【００６２】
【化５】
【００６３】
化合物（Ｃ−３）、（Ｃ−４）及び（Ｃ−５）
【００６４】
【化６】
式（６）中、Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は下記式で表される基である。ただし、式（６）が（Ｃ−３）の場合は、Ｒ３は下記式（５）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝５である。
【００６５】
【化７】
【００６６】
化合物（Ｃ−６）
【００６７】
【化８】
式（７）中、Ｒ4は、各々独立に、水素原子又は下記式（８）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝５である。
【００６８】
【化９】
【００６９】
合成例７：化合物（Ｃ−７）の製造
【００７０】
【化１０】
式（９）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は下記式（１０）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝５である。
【００７１】
【化１１】
【００７２】
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）０．００５ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）１．７９ｇを仕込み、そこにジラウリル酸ジオクチル錫（共同薬品社製、ＫＳ−１２００−Ａ）０．０４０ｇを添加した後、室温で２時間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン社製、ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−５；ＨＬＢ値５）４８．１７ｇを添加した。反応液を６０℃まで昇温して２時間攪拌し、化合物（Ｃ−７）を得た。
【００７３】
【表１】
【００７４】
合成例８：化合物（Ｃ−８）の製造
【００７５】
【化１２】
【００７６】
攪拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ヒマシ油（和光純薬製）０．９３３ｇ、０．０５ｍｏｌ／ｌ硫酸を０．０３６ｇ混合し、６０℃で加熱攪拌することにより、水酸基濃度６．１ｍｍｏｌ／ｇの化合物（Ｃ−８）を得た。（Ｃ−８）のＨＬＢは２である。
【００７７】
表１中に記載した化合物は下記の通りである。
ＨＣ−７：ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−７、下記式で表される構造を有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、日本エマルジョン社製。
【００７８】
【化１３】
ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−７（ａ＋ｂ＋ｃ＝７）、ＨＬＢ値：６
【００７９】
ＴＤＩ：三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００、トリレンジイソシアネート、分子量：１７４．１６
【００８０】
ＩＰＤＩ：デスモジュールＩ、住化バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネート、分子量：２２２．２９
【００８１】
カレンズＭＯＩ：昭和電工社製、２−メタクリロキシエチルイソシアネート、分子量：１５５．１５
【００８２】
ＰＥＴＡ：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、新中村化学社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート、分子量：２９８．３
【００８３】
ＨＥＡ：大阪有機化学社製、ヒドロキシエチルアクリレート、分子量：１１６．１１
ＢＨＴ：ヨシノックスＢＨＴ、吉富ファインケミカル社製、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、分子量：２２０
ＫＳ−１２００−Ａ：共同薬品社製、ジラウリル酸ジオクチル錫
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【００８４】
製造例１
粒子変性剤（Ｅｂ）の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０重量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｄｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、粒子変性剤（Ｅｂ）が合計で７７３部とペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が得られた。
【００８５】
製造例２
（Ｅｃ）である反応性粒子１（Ｉ）の製造
製造例１で製造した組成物２．９８部（粒子変性剤（Ｅｂ）を２．３２部含む）、シリカ粒子分散液（Ｅａ）（固形分：３５重量％、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０８μｍ、日産化学工業（株）製）８９．９０部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３６．５重量％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９５重量％であった。固形分量７０重量％になるまで濃縮して、シリカ粒子（Ｉ）分散液とした。得られたシリカ粒子（Ｉ）の透過型電子顕微鏡法により測定した数平均粒子径は、８０ｎｍであった。
【００８６】
製造例３
（Ｅｃ）である反応性粒子２（Ｓ）の製造 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株製 ＳＺ６０３０）３．１４部、シリカ粒子分散液（Ｄａ）（固形分：３５重量％、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０８μｍ、日産化学工業（株）製）８９．９０部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪５拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３６．５重量％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９３重量％であった。得られたシリカ粒子（Ｉ）の透過型電子顕微鏡法により測定した数平均粒子径は、５０ｎｍであった。
【００８７】
実施例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）２１．６重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ製：イルガキュア１８４）０．６重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ製：イルガキュア９０７）０．４重量部及び合成例１で製造した化合物（Ｃ−１）を４．８重量部（固形分は２．４重量部）を添加し、さらにメチルイソブチルケトンを２２．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５０重量部添加し、撹拌して硬化性組成物１を得た。
【００８８】
実施例２〜１８及び比較例１〜３
表２及び表３に示す配合量で各成分を用いた以外は実施例１と同様にして各硬化性組成物を製造した。なお、表２及び表３に記載した（Ｄ）成分以外の配合量は、固形分としての量を表す。
【００８９】
＜硬化膜の製造＞
厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に、上記実施例及び比較例で得られた各硬化性組成物を、スプレー塗工法で塗工した（膜厚６μｍ）。８０℃で３分乾燥した後、高圧水銀灯を用いて空気下で照射量３００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して光硬化して各硬化膜を作製した。
【００９０】
＜硬化膜の物性評価＞
上記のようにして作成した硬化膜の下記特性を評価し、得られた結果を表２に示す。
（１）ヘーズ（％）の測定
硬化膜のヘーズ（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００９１】
（２）全光線透過率（Ｔｔ；％）の測定
硬化膜の全光線透過率（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００９２】
（３）指紋視認性
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、フィルム表面の垂直上方より目視観察し、下記評価基準に従って評価した。
○：指紋が見え難い
△：指紋があることは分かるがはっきりとは見えない
×：指紋がはっきり見える
【００９３】
（４）指紋拭き取り性試験
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、指紋をテッシュで拭き取り、下記評価基準に従って評価した。
○：拭き取れる。
△：拭き取りにくい。
×：拭き取れない。
【００９４】
（５）接触角（°）の測定
水及びヘキサデカンに対する、硬化膜の接触角を協和界面化学株式会社製の接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００を用いてＪＩＳ６７６８に準拠して測定した。
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
表２及び表３中に記載した化合物は下記の通りである。
反応性粒子１：製造例２で合成した反応性粒子１（Ｅｃ）
反応性粒子２：製造例３で合成した反応性粒子２（Ｅｃ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ
ペンタエリスリトールトリアクリレート：新中村化学株式会社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ
Ｉｒｇ．１８４：ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤
Ｉｆｇ．９０７：ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤
成分（Ｃ）の各化合物は、合成例１〜７で合成
エマレックス ＳＰＥ−１００Ｓ：日本エマルジョン社製、ヤシ脂肪酸ソルビタン、ＨＬＢ９
エマレックス ＳＰＯ−１００：日本エマルジョン社製、モノオレイン酸ソルビタン、ＨＬＢ９
【００９８】
表２及び表３の結果から、実施例の硬化膜は、透明性、指紋視認性、指紋拭き取り性、のいずれにも優れていることがわかる。
これに対し、ＨＬＢが９の比較例１〜３は、指紋視認性、指紋拭き取り性のいずれも劣る結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の組成物は、指紋視認性、指紋拭き取り性に優れると同時に高い透明性を有する硬化膜を提供できる。
本発明の組成物は、スプレー塗工に適したハードコート形成用硬化性組成物として有用である。
【０１００】
本発明の組成物を硬化させてなる硬化膜は、指紋視認性や指紋拭き取り性に優れ、耐擦傷性、乾熱耐性、湿熱耐性に優れ、さらに高い透明性を有しているので、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石、ガラスパネル等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材として特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層の形成方法に関する。より詳細には、スプレー塗工に適した硬化性組成物を用いたハードコート層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、防汚性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
【０００３】
近年、表面にハードコート処理を施した携帯電話や情報端末等が市販されている。ハードコート処理を行うことで光沢のある表面となり意匠性が高まるが、光沢があることで、指紋の付着が目立つ様になった。そのため、従来ハードコートに求められてきた耐擦傷性、透明性に加え、防汚性、特に指紋拭き取り性の要求が高まっているが、これらの特性の全てを満たす材料は存在しないのが現状である。一方、これらの塗工に際しては、曲面にも塗布できることからスプレー塗工を行いたいという要求がある。
【０００４】
特許文献１には、電離放射線硬化型樹脂に脂肪酸エステルからなるＨＬＢ２〜１５の非イオン界面活性剤を添加してなる、タッチパネル又はディスプレイ用ハードコートフィルムが開示されている。このフィルムは、指紋視認性や指紋拭き取り性は良好であるが、耐擦傷性に劣り、また、透明性にも劣っていた。これは、脂肪酸エステル系界面活性剤が、指紋視認性、指紋拭き取り性を発現するために、硬化膜表面にブリードアウトし、それにより硬化膜の耐擦傷性や透明性が低下していた。この組成物をスプレー塗工しても十分な指紋視認性、指紋拭き取り性は得られなかった。
【０００５】
特許文献２には、所定の構造を有し、全ての末端に重合性不飽和基を有するポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（具体的には脂肪酸エステル系界面活性剤）、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び重合性不飽和基を表面に有する無機微粒子を含み、これらの成分が互いに反応可能であるハードコート層用硬化性樹脂組成物が開示されている。この硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜は、上記ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーと、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、重合性官能基を表面に有する無機粒子が互いに反応することにより、ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーが硬化膜表面にブリードアウトすることが無くなり、かつ各成分が互いに架橋できることにより、耐擦傷性が向上している。特許文献２の硬化膜は、耐擦傷性にも優れているが、十分な指紋視認性や指紋拭き取り性は得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１１４３５５号公報
【特許文献２】特開２００８−１６５０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、得られる硬化膜に優れた指紋視認性、指紋拭き取り性を有するハードコート材として有用なスプレー塗工用の硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行ったところ、水酸基濃度が一定量以下の脂肪酸エステル系界面活性剤を、一定量配合した組成物を使用することで、スプレー塗工により形成したハードコート層に、優れた防汚性と高い透明性を付与できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の積層フィルム及び硬化性組成物を提供する。
１． 基材上に、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、下記成分（Ｃ）のＨＬＢが２〜７である硬化性組成物をスプレー塗工して塗膜を形成する工程、並びに、前記塗膜に放射線を照射する工程を含む、ハードコート層の形成方法。
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）脂肪酸エステルからなる非イオン界面活性剤
（Ｄ）有機溶剤
２．前記成分（Ｃ）の配合量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１０重量部を超えて１００重量部以下である、上記１に記載のハードコート層の形成方法。
３．前記成分（Ｃ）のＨＬＢが２〜４の範囲である、上記１又は２に記載のハードコート層の形成方法。
【００１０】
４．下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、下記成分（Ｃ）のＨＬＢが２〜７である、スプレー塗工用硬化性組成物。
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）脂肪酸エステルからなる非イオン界面活性剤
（Ｄ）有機溶剤
５．前記成分（Ｃ）の配合量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１０重量部を超えて１００重量部以下である、上記４に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
６．前記成分（Ｃ）が、分子内に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数６〜３０の１価又は２価の炭化水素基を有する界面活性剤である、上記４又は５に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
７．前記成分（Ｃ）が、（メタ）アクリロイル基を有する界面活性剤である、上記４〜６の何れか１に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
８．前記成分（Ｃ）のＨＬＢが２〜４の範囲である、上記４〜７のいずれか１に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
９．さらに、（Ｅ）数平均粒子径１〜２００ｎｍの無機酸化物粒子を含有する上記４〜８のいずれか１に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
１０．前記成分（Ｅ）が表面に重合性不飽和基を有する無機酸化物粒子である上記９に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、指紋視認性、指紋拭き取り性に優れると同時に、高い透明性を有するハードコート層を提供できる。
本発明によれば、さらに透明性に優れた積層フィルムを提供できる。
本発明によれば、指紋視認性、指紋拭き取り性に優れ、耐擦傷性にも優れると共に、湿熱耐性や乾熱耐性等の耐久性を有し、かつ透明性に優れた硬化膜が得られる硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含み得る。これらのうち成分（Ａ）〜（Ｄ）は必須成分であり、成分（Ｅ）〜（Ｆ）は必要に応じて添加される任意成分である。
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）脂肪酸エステルからなる非イオン界面活性剤
（Ｄ）有機溶剤
（Ｅ）数平均粒子径１〜２００ｎｍの無機酸化物粒子
（Ｆ）その他の添加剤
【００１３】
本発明の組成物は、上記成分（Ｃ）が脂肪酸エステル基と（メタ）アクリロイル基を有するＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）２〜７の脂肪酸エステルからなる非イオン界面活性剤であることにより、成分（Ｃ）を多量に配合しても得られる硬化膜（塗膜）の白化を防止し、高い透明性を有する硬化膜が得られる。硬化膜の耐擦傷性を向上させる。また、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数６〜３０の１価又は２価の炭化水素基を有していることにより、指紋の拭き取り性に優れる。
以下、本発明の組成物の各成分について説明する。
【００１４】
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー
本発明に用いられる成分（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマーは（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリルモノマーである。成分（Ａ）は、組成物の成膜性を高めるための、いわゆるバインダー成分である。
尚、後述する成分（Ｅ）が反応性粒子（Ｅｃ）である場合及び後述する成分（Ｃ）も（メタ）アクリロイル基を複数有する場合が有るが、本発明における多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）には、反応性粒子（Ｅｃ）及び成分（Ｃ）を含まないものとする。
【００１５】
多官能（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリルモノマー；エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個有する多官能（メタ）アクリルモノマー、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類；２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。以上挙げた多官能（メタ）アクリルモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１６】
この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１７】
このような多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ、新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ等を挙げることができる。
【００１８】
成分（Ａ）は、その全量を１００重量％として、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリルモノマーを５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、１００重量％であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の組成物における成分（Ａ）の配合量は、成分（Ｄ）以外の合計を１００重量部としたときに４０〜９５重量部の範囲内が好ましく、４５〜９０重量部の範囲内であることが好ましく、５０〜９０重量部の範囲内であることがより好ましい。成分（Ａ）が上記範囲で配合されることで、高い硬度の硬化膜を得ることができる。
【００２０】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明における成分（Ｂ）は、光重合開始剤である。光重合開始剤（Ｂ）としては、放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）であり、汎用されているものを挙げることができる。
【００２１】
光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００２２】
光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ルシリン ＴＰＯ、８８９３、ＵＣＢ社製ユベクリル Ｐ３６、ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の組成物中における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ｄ）以外の合計を１００重量部としたときに、０．１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．３〜５重量部の範囲内であることがより好ましく、０．５〜５重量部の範囲内とすることがさらに好ましい。尚、成分（Ｂ）の含有量は、上記の範囲内で、成分（Ａ）の含有量を基準に決めることもできる。例えば、成分（Ａ）の含有量を１００重量部とした場合に、成分（Ｂ）の含有量は０．２５〜２０重量部とすることが好ましく、０．５〜１５重量部とすることがより好ましい。成分（Ｂ）の含有量を上記範囲内とすることで高硬度な硬化膜を得ることが可能となる。
【００２４】
（Ｃ）脂肪酸エステルからなる非イオン界面活性剤（以下、成分（Ｃ）を「（Ｃ）脂肪酸エステル系界面活性剤」ということがある。）
成分（Ｃ）は、本発明で得られるハードコート層に付着した指紋を見えにくくすると共に、指紋の拭き取り性を良好にする目的で配合される。本発明の硬化性組成物は、スプレー塗工で好適に使用される。スプレーで塗工する場合は、界面活性剤が塗膜表面に偏在化しにくいため、他の塗工方法で塗布する場合と比較して、多量の界面活性剤を配合する必要が生じるが、ＨＬＢを２〜７の範囲の非イオン界面活性剤を使用することで、硬化膜の白化を抑制することができる。また同様な理由から、成分（Ｃ）のＨＬＢは２〜４であることが好ましい。また、成分（Ｃ）に（メタ）アクリロイル基を付与することにより、本発明の組成物中のバインダー成分と結合して固定化することができるため、（Ｃ）脂肪酸エステル系界面活性剤が硬化膜表面にブリードアウトするのを防止することができる。これにより、得られる硬化膜のの耐久性が向上する。さらに、成分（Ｃ）は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数６〜３０の１価又は２価の炭化水素基を有することが好ましい。炭素数６〜３０の炭化水素基を有することで、得られる硬化膜に指紋視認性や指紋拭き取り性を付与することができる。ここで「指紋視認性」とは、フィルム表面に指紋を付着させたときの肉眼での見え難さを意味する。
【００２５】
ここで、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値とは、界面活性剤の特性を示す重要な指数であって、親水性又は親油性の大きさの程度を示す。ＨＬＢ値は次の計算式によって求めることができる。
ＨＬＢ＝７＋１１．７Ｌｏｇ（ＭＷ／ＭＯ）
ここにＭＷは親水基の分子量、ＭＯは親油基の分子量である。ＭＷ＋ＭＯ＝Ｍ（界面活性剤の分子量）である。本発明で用いる（Ｃ）脂肪酸エステル系界面活性剤のＨＬＢ値は２〜７の範囲内であることが必要であり、２〜４の範囲内であることが好ましい。ＨＬＢ値を上記の範囲内とすることで、界面活性剤を多量に配合しても白化することがなく、スプレー塗工に適した組成物を得ることができる。
【００２６】
成分（Ｃ）に（メタ）アクリロイル基を付与する方法として、例えば、水酸基を有する脂肪酸エステル系界面活性剤の水酸基を（メタ）アクリロイル基に変換することにより得ることができる。具体的には、成分（Ｃ）は、脂肪酸エステル系界面活性剤が有する水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、例えば、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用することができる。このような化合物を用いることにより、脂肪酸エステル系界面活性剤の水酸基とイソシアネート基とが反応しウレタン結合を形成することで（メタ）アクリロイル基が導入される。
イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート等を使用することができる。また、ジイソシアネート化合物に水酸基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を反応させて得ることもできる。このようなジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
水酸基を有する脂肪酸エステル系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられ、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが好ましい。
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の市販品としては、例えば、ＥＭＡＬＥＸ ＨＣシリーズ（日本エマルジョン社製）、ノイゲンＨＣシリーズ（第一工業製薬社製）等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの市販品としては、例えば、ＥＭＡＬＥＸ ＧＷＩＳ−１００ＥＸ（イソステアリン酸グリセリル、日本エマルジョン社製）、ノイゲンＧＩＳシリーズ（第一工業製薬社製）等が挙げられる。
【００２８】
水酸基を有する脂肪酸エステル系界面活性剤と、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応は、以下のようにして行うことができる。
即ち、イソシアネート化合物と水酸基含有化合物の反応であり、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、これらの化合物の反応においては、無触媒で行うこともできる。反応温度は、通常０〜９０℃であり４０〜８０℃で行うのが好ましい。反応は、無溶剤で行っても、溶剤に溶解させて行ってもよい。
【００２９】
成分（Ｃ）は、例えば下記式（１）で示される構造を有することができる。
【００３０】
【化１】
式（１）中、各記号の意味は下記の通りである。Ｘは置換されていてもよい炭素数３〜１０の（ｍ１＋ｍ２）価の炭化水素基を示す。複数個あるＹ１及びＹ２はそれぞれ独立にエーテル結合、エステル結合、或いはウレタン結合を含む２価の基又は単結合を示し、Ｙ１及びＹ２の少なくとも１個は脂肪酸に由来する構造を有する。Ｚは（メタ）アクリロイル基を１個以上有する基を示す。複数個あるＲ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基を示す。ｍ１及びｍ２はそれぞれ０〜１０の整数であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜２０の整数である。ただし、ｍ１及びｍ２は同時に０ではない。
【００３１】
成分（Ｃ）の化合物は、次のようにして合成することができる。
水酸基を有する界面活性剤に対し、反応後のＨＬＢが２〜７になる様な比率で（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物又は（メタ）アクリル酸を反応させることで得ることができる。例えば、３個の水酸基を有する界面活性剤を原料として使用する場合、原料の界面活性剤のＨＬＢが５の場合は、水酸基の１／３モル当量の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物又は（メタ）アクリル酸を反応させるだけでもよい。原料の界面活性剤のＨＬＢが９の場合、水酸基の等モル当量の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物又は（メタ）アクリル酸を反応させることが好ましい。
【００３２】
本発明の組成物における成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲内であり、１０〜８０重量部の範囲内であることがより好ましく、１０〜５０重量部の範囲内であることがさらに好ましい。成分（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることで、スプレー塗工においても十分な指紋視認性が得られるため好ましい。なお、成分（Ｃ）が（メタ）アクリロイル基を有しない場合は、硬化膜の硬度が低下するおそれがあるため、成分（Ｃ）の配合量を、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１０〜５０重量部とすることが好ましい。
【００３３】
（Ｅ）無機酸化物粒子
本発明の組成物は成分（Ｅ）として無機酸化物粒子を含有していてもよい。成分（Ｅ）は、無機酸化物を主成分とする粒子であれば特に限定されない。成分（Ｅ）は、積層フィルムの硬度を向上させたり、カールを小さくする効果が期待される。
【００３４】
成分（Ｅ）は、得られる硬化性組成物の硬化膜の透明性、色合いの観点から、選択して用いることができる。
【００３５】
成分（Ｅ）の好ましい例示としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の無機酸化物を主成分とする粒子を挙げることができ、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、成分（Ｅ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、分散媒としては、水や有機溶剤等特に限定されないが、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００３６】
成分（Ｅ）の数平均粒子径は、１〜２００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、５〜１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。数平均粒子径が上記の範囲であると、硬化物としたときの透明性と硬度の両立が可能となる。無機酸化物粒子（Ｅ）の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察で測定した２０個の粒子径の平均値をいう。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００３７】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００３８】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。
【００３９】
成分（Ｅ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。成分（Ｅ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。
【００４０】
成分（Ｅ）は、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｅｂ）（以下、「粒子変性剤（Ｅｂ）」という。）で表面処理された無機酸化物粒子（以下、「反応性粒子（Ｅｃ）」という。）であることも好ましい。反応性粒子（Ｅｃ）に対して、粒子変性剤（Ｅｂ）で表面処理されていない成分（Ｅ）を、「酸化物粒子（Ｅａ）」という。反応性粒子（Ｅｃ）は、バインダー成分と共有結合を形成することができるため、耐擦傷性、耐熱性及び透明性により優れた硬化膜を得ることができる。
【００４１】
粒子変性剤（Ｅｂ）
本発明に用いられる粒子変性剤（Ｅｂ）は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物であれば特に限定されない。重合性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。尚、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものが挙げられる。
【００４２】
本発明で用いられる粒子変性剤（Ｅｂ）は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の市販品を使用することもできるし、例えば、国際公開公報ＷＯ９７／１２９４２号公報に記載された化合物を用いることもできる。
【００４３】
反応性粒子（Ｅｃ）の調製
反応性粒子（Ｅｃ）は、粒子変性剤（Ｅｂ）を酸化物粒子（Ｅａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させることにより得られる。得られる反応性粒子（Ｅｃ）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、反応性粒子（Ｅｃ）の乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００４４】
酸化物粒子（Ｅａ）への粒子変性剤（Ｅｂ）の結合量は、反応性粒子（Ｅｃ）（酸化物粒子（Ｅａ）及び粒子変性剤（Ｅｂ）の合計）を１００重量％として、好ましくは、０．０１〜４０重量％であり、さらに好ましくは、０．１〜３０重量％、特に好ましくは、１〜２０重量％である。酸化物粒子（Ｅａ）に反応させる粒子変性剤（Ｅｂ）の量を上記範囲とすることで、組成物中における反応性粒子（Ｅｃ）の分散性を向上させることができ、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性を高める効果が期待できる。
【００４５】
本発明の組成物における成分（Ｅ）は任意成分であるが、添加する場合の含有量は、酸化物粒子（Ｅａ）である場合も反応性粒子（Ｅｃ）である場合も共に、成分（Ｄ）以外の合計を１００重量部としたときに、１〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部の範囲内であることがより好ましい。成分（Ｅ）の含有量が１重量％未満であると、配合した効果が表れないおそれがあり、３０重量部を超えると塗工性が低下するおそれがある。
尚、無機酸化物粒子（Ｅ）の含有量は、固形分を意味し、無機酸化物粒子（Ｅ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。
【００４６】
（Ｄ）有機溶剤
本発明の組成物は、スプレーでの塗工性を向上させるために、有機溶剤で希釈して用いられる。例えば、ハードコート材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜１００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜５０ｍＰａ・秒／２５℃である。
有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００４７】
本発明の組成物において必要に応じて用いられる有機溶剤（Ｄ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００重量部としたときに、５０〜１０，０００重量部の範囲内であることが好ましい。溶剤の配合量は、塗布膜厚、組成物の粘度、スプレーノズルの形状、ノズル径等を考慮して適宜決めることができる。
【００４８】
（Ｆ）その他の添加剤
本発明の組成物には、上記成分の他、必要に応じて（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｅｃ）成分以外のラジカル重合性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等を添加することができる。
【００４９】
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び、必要に応じて、（Ｅ）〜（Ｇ）成分から任意に選択した成分をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル等の公知の混合機を用いて調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、重合開始剤や重合性不飽和基の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
上記のようにして得られた本発明の組成物は、放射線（光）によって硬化させることができる。
【００５０】
ＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物を種々の基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、必要に応じて、０〜２００℃で（Ｄ）有機溶剤等の揮発成分を揮発させて除去した後、放射線で硬化処理を行うことにより得ることができる。
基材へのコーティング方法は、スプレー塗工の他、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後の膜厚で、好ましくは０．１〜４００μｍであり、より好ましくは、０．５〜２００μｍである。
【００５１】
放射線としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、照射装置の入手しやすさ等の理由で、紫外線、電子線が好ましい。紫外線の線源としては、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源としては、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式等を使用することができる。放射線として紫外線又は電子線を用いる場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００５２】
ＩＩＩ．基材
被覆の対象となる基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等のプラスチック、ガラス、木材、金属等が挙げられる。直接塗布した場合に、基材とハードコート層の密着性が劣る場合は、予め基材に下地処理を行ってもよい。
【００５３】
ＩＶ．適用例
本発明のハードコート層は、指紋視認性や指紋拭き取り性に優れるので、人が直接触れる様な、携帯電話、情報端末等の各種携帯機器の表面保護層として特に好適に用いられる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、特にことわらない限り、「％」は重量％を表し、「部」は重量部を表す。
【００５５】
合成例１：化合物（Ｃ−１）の製造
【００５６】
【化２】
式（２）中、Ｒ１は、下記式（３）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝７である。
【００５７】
【化３】
【００５８】
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）０．０３０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）２１．０５ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、デスモジュールＩ）９．１０ｇ、及びメチルイソブチルケトン（三菱化学社製）５０．００ｇを仕込み、そこにジラウリル酸ジオクチル錫（共同薬品社製、ＫＳ−１２００−Ａ）０．０３１ｇを添加した後、室温で２時間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン社製、ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−７；ＨＬＢ値６）１９．５２ｇを添加した。反応液を６０℃まで昇温して２時間攪拌し、化合物（Ｃ−１）を得た。また、アクリル化反応はほぼ定量的に進行するため、仕込量から求めた化合物（Ｃ−１）のＨＬＢは３である。
【００５９】
合成例２〜６：化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）の製造
表１に示す化合物を、表１に示す割合で使用した以外は合成例１と同様にして化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）を得た。それぞれのＨＬＢは表１に記載したとおりである。
【００６０】
化合物（Ｃ−２）
【００６１】
【化４】
式（４）中、Ｒ２は、それぞれ下記式（５）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝７である。
【００６２】
【化５】
【００６３】
化合物（Ｃ−３）、（Ｃ−４）及び（Ｃ−５）
【００６４】
【化６】
式（６）中、Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は下記式で表される基である。ただし、式（６）が（Ｃ−３）の場合は、Ｒ３は下記式（５）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝５である。
【００６５】
【化７】
【００６６】
化合物（Ｃ−６）
【００６７】
【化８】
式（７）中、Ｒ4は、各々独立に、水素原子又は下記式（８）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝５である。
【００６８】
【化９】
【００６９】
合成例７：化合物（Ｃ−７）の製造
【００７０】
【化１０】
式（９）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は下記式（１０）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝５である。
【００７１】
【化１１】
【００７２】
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）０．００５ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）１．７９ｇを仕込み、そこにジラウリル酸ジオクチル錫（共同薬品社製、ＫＳ−１２００−Ａ）０．０４０ｇを添加した後、室温で２時間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン社製、ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−５；ＨＬＢ値５）４８．１７ｇを添加した。反応液を６０℃まで昇温して２時間攪拌し、化合物（Ｃ−７）を得た。
【００７３】
【表１】
【００７４】
合成例８：化合物（Ｃ−８）の製造
【００７５】
【化１２】
【００７６】
攪拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ヒマシ油（和光純薬製）０．９３３ｇ、０．０５ｍｏｌ／ｌ硫酸を０．０３６ｇ混合し、６０℃で加熱攪拌することにより、水酸基濃度６．１ｍｍｏｌ／ｇの化合物（Ｃ−８）を得た。（Ｃ−８）のＨＬＢは２である。
【００７７】
表１中に記載した化合物は下記の通りである。
ＨＣ−７：ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−７、下記式で表される構造を有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、日本エマルジョン社製。
【００７８】
【化１３】
ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−７（ａ＋ｂ＋ｃ＝７）、ＨＬＢ値：６
【００７９】
ＴＤＩ：三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００、トリレンジイソシアネート、分子量：１７４．１６
【００８０】
ＩＰＤＩ：デスモジュールＩ、住化バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネート、分子量：２２２．２９
【００８１】
カレンズＭＯＩ：昭和電工社製、２−メタクリロキシエチルイソシアネート、分子量：１５５．１５
【００８２】
ＰＥＴＡ：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、新中村化学社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート、分子量：２９８．３
【００８３】
ＨＥＡ：大阪有機化学社製、ヒドロキシエチルアクリレート、分子量：１１６．１１
ＢＨＴ：ヨシノックスＢＨＴ、吉富ファインケミカル社製、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、分子量：２２０
ＫＳ−１２００−Ａ：共同薬品社製、ジラウリル酸ジオクチル錫
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【００８４】
製造例１
粒子変性剤（Ｅｂ）の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０重量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｄｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、粒子変性剤（Ｅｂ）が合計で７７３部とペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が得られた。
【００８５】
製造例２
（Ｅｃ）である反応性粒子１（Ｉ）の製造
製造例１で製造した組成物２．９８部（粒子変性剤（Ｅｂ）を２．３２部含む）、シリカ粒子分散液（Ｅａ）（固形分：３５重量％、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０８μｍ、日産化学工業（株）製）８９．９０部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３６．５重量％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９５重量％であった。固形分量７０重量％になるまで濃縮して、シリカ粒子（Ｉ）分散液とした。得られたシリカ粒子（Ｉ）の透過型電子顕微鏡法により測定した数平均粒子径は、８０ｎｍであった。
【００８６】
製造例３
（Ｅｃ）である反応性粒子２（Ｓ）の製造 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株製 ＳＺ６０３０）３．１４部、シリカ粒子分散液（Ｄａ）（固形分：３５重量％、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０８μｍ、日産化学工業（株）製）８９．９０部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪５拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３６．５重量％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９３重量％であった。得られたシリカ粒子（Ｉ）の透過型電子顕微鏡法により測定した数平均粒子径は、５０ｎｍであった。
【００８７】
実施例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）２１．６重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ製：イルガキュア１８４）０．６重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ製：イルガキュア９０７）０．４重量部及び合成例１で製造した化合物（Ｃ−１）を４．８重量部（固形分は２．４重量部）を添加し、さらにメチルイソブチルケトンを２２．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５０重量部添加し、撹拌して硬化性組成物１を得た。
【００８８】
実施例２〜１８及び比較例１〜３
表２及び表３に示す配合量で各成分を用いた以外は実施例１と同様にして各硬化性組成物を製造した。なお、表２及び表３に記載した（Ｄ）成分以外の配合量は、固形分としての量を表す。
【００８９】
＜硬化膜の製造＞
厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に、上記実施例及び比較例で得られた各硬化性組成物を、スプレー塗工法で塗工した（膜厚６μｍ）。８０℃で３分乾燥した後、高圧水銀灯を用いて空気下で照射量３００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して光硬化して各硬化膜を作製した。
【００９０】
＜硬化膜の物性評価＞
上記のようにして作成した硬化膜の下記特性を評価し、得られた結果を表２に示す。
（１）ヘーズ（％）の測定
硬化膜のヘーズ（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００９１】
（２）全光線透過率（Ｔｔ；％）の測定
硬化膜の全光線透過率（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００９２】
（３）指紋視認性
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、フィルム表面の垂直上方より目視観察し、下記評価基準に従って評価した。
○：指紋が見え難い
△：指紋があることは分かるがはっきりとは見えない
×：指紋がはっきり見える
【００９３】
（４）指紋拭き取り性試験
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、指紋をテッシュで拭き取り、下記評価基準に従って評価した。
○：拭き取れる。
△：拭き取りにくい。
×：拭き取れない。
【００９４】
（５）接触角（°）の測定
水及びヘキサデカンに対する、硬化膜の接触角を協和界面化学株式会社製の接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００を用いてＪＩＳ６７６８に準拠して測定した。
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
表２及び表３中に記載した化合物は下記の通りである。
反応性粒子１：製造例２で合成した反応性粒子１（Ｅｃ）
反応性粒子２：製造例３で合成した反応性粒子２（Ｅｃ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ
ペンタエリスリトールトリアクリレート：新中村化学株式会社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ
Ｉｒｇ．１８４：ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤
Ｉｆｇ．９０７：ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤
成分（Ｃ）の各化合物は、合成例１〜７で合成
エマレックス ＳＰＥ−１００Ｓ：日本エマルジョン社製、ヤシ脂肪酸ソルビタン、ＨＬＢ９
エマレックス ＳＰＯ−１００：日本エマルジョン社製、モノオレイン酸ソルビタン、ＨＬＢ９
【００９８】
表２及び表３の結果から、実施例の硬化膜は、透明性、指紋視認性、指紋拭き取り性、のいずれにも優れていることがわかる。
これに対し、ＨＬＢが９の比較例１〜３は、指紋視認性、指紋拭き取り性のいずれも劣る結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の組成物は、指紋視認性、指紋拭き取り性に優れると同時に高い透明性を有する硬化膜を提供できる。
本発明の組成物は、スプレー塗工に適したハードコート形成用硬化性組成物として有用である。
【０１００】
本発明の組成物を硬化させてなる硬化膜は、指紋視認性や指紋拭き取り性に優れ、耐擦傷性、乾熱耐性、湿熱耐性に優れ、さらに高い透明性を有しているので、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石、ガラスパネル等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材として特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、硬化性組成物をスプレー塗工して塗膜を形成する工程、並びに、
前記塗膜に放射線を照射してハードコート層を形成する工程を含む、ハードコート層の形成方法。
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）脂肪酸エステルからなりＨＬＢが２〜７である非イオン界面活性剤
（Ｄ）有機溶剤
【請求項２】
前記成分（Ｃ）の配合量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１０重量部を超えて１００重量部以下である、請求項１に記載のハードコート層の形成方法。
【請求項３】
前記成分（Ｃ）のＨＬＢが２〜４である、請求項１又は２に記載のハードコート層の形成方法。
【請求項４】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する、スプレー塗工用硬化性組成物。
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）脂肪酸エステルからなりＨＬＢが２〜７である非イオン界面活性剤
（Ｄ）有機溶剤
【請求項５】
前記成分（Ｃ）の配合量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１０重量部を超えて１００重量部以下である、請求項４に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｃ）が、直鎖状または分岐鎖状の炭素数６〜３０の１価又は２価の炭化水素基を有する、請求項４又は５に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｃ）が、（メタ）アクリロイル基を有する、請求項４〜６の何れか１項に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｃ）のＨＬＢが２〜４である、請求項４〜７のいずれか１項に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｅ）数平均粒子径１〜２００ｎｍの無機酸化物粒子を含有する請求項４〜８のいずれか１項に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
【請求項１０】
前記成分（Ｅ）が重合性不飽和基を有する、請求項９に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
【請求項１】
基材上に、
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、硬化性組成物をスプレー塗工して塗膜を形成する工程、並びに、
前記塗膜に放射線を照射してハードコート層を形成する工程を含む、ハードコート層の形成方法。
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）脂肪酸エステルからなりＨＬＢが２〜７である非イオン界面活性剤
（Ｄ）有機溶剤
【請求項２】
前記成分（Ｃ）の配合量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１０重量部を超えて１００重量部以下である、請求項１に記載のハードコート層の形成方法。
【請求項３】
前記成分（Ｃ）のＨＬＢが２〜４である、請求項１又は２に記載のハードコート層の形成方法。
【請求項４】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する、スプレー塗工用硬化性組成物。
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）脂肪酸エステルからなりＨＬＢが２〜７である非イオン界面活性剤
（Ｄ）有機溶剤
【請求項５】
前記成分（Ｃ）の配合量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１０重量部を超えて１００重量部以下である、請求項４に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｃ）が、直鎖状または分岐鎖状の炭素数６〜３０の１価又は２価の炭化水素基を有する、請求項４又は５に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｃ）が、（メタ）アクリロイル基を有する、請求項４〜６の何れか１項に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｃ）のＨＬＢが２〜４である、請求項４〜７のいずれか１項に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｅ）数平均粒子径１〜２００ｎｍの無機酸化物粒子を含有する請求項４〜８のいずれか１項に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
【請求項１０】
前記成分（Ｅ）が重合性不飽和基を有する、請求項９に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
【公開番号】特開２０１２−１０６１８６（Ｐ２０１２−１０６１８６Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５７３４１（Ｐ２０１０−２５７３４１）
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]