説明

ハードコート層用硬化性樹脂組成物、及びハードコートフィルム

【課題】薄膜化しても高硬度のハードコート層を形成可能なハードコート層用硬化性樹脂組成物、及び当該硬化性樹脂組成物を用いたハードコートフィルムを提供する。
【解決手段】透明基材フィルムの一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前記ハードコート層中に、当該ハードコート層のマトリクスが架橋し、且つ、当該マトリクスと架橋結合した、平均1次粒径1〜100nmのシリカ微粒子が3〜100個凝集してなる凝集体を含み、当該凝集体の少なくとも一部には、平均1次粒径1〜100nmのシリカ微粒子が無機の化学結合により3〜20個結合してなる異形シリカ微粒子が含まれることを特徴とする、ハードコートフィルム。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ディスプレイ等の表面を保護する目的等で使用される、透明基材フィルム上にハードコート層を設けたハードコートフィルム、及び当該ハードコート層を形成するためのハードコート層用硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶ディスプレイ、CRTディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。これに対して、基材フィルムにハードコート(HC)層を設けたハードコートフィルムや、更に反射防止性や防眩性等光学機能を付与したハードコートフィルム(光学積層体)を利用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。
【0003】
ハードコート層は、通常、熱硬化型樹脂、或いは紫外線硬化型樹脂等の光重合性樹脂を用いて、基材フィルム上に形成される。その膜厚は、ハードコートフィルムに要求される性能に応じて適宜調節され、好ましくは3〜25μm程度である。しかしながら、3〜25μm程度の薄い膜厚だと下地の基材の変形による影響で機械的強度(鉛筆硬度)が十分に高いものが得られない。
【0004】
ハードコート層の硬度を向上させる方法として、ハードコート層の厚みを単純に増加させることが考えられる。しかしながら、厚みを厚くすると硬度は向上するものの、ハードコート層にひび割れ(クラック)が生じやすくなったり、ハードコート層の成分の硬化収縮による積層体全体の反り(所謂カール)が発生し、当該積層体をディスプレイに貼り付ける際に作業性を著しく損なうという問題があった。
【0005】
また、ハードコート層の硬度を向上させる方法として、無機微粒子を添加する方法もあり、一般に、基材フィルム上に無機微粒子を添加したハードコート層を設けたハードコートフィルムが製造されている(特許文献1)。
しかしながら、ハードコート層中に無機微粒子を添加した場合でも、上記ハードコートフィルムの要求性能に応え得るハードコート層の膜厚では、鉛筆硬度で4H以上の機械的強度を達成するのは困難であった。
【0006】
【特許文献1】特開2002−107503号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、薄膜化しても高硬度のハードコート層を形成可能なハードコート層用硬化性樹脂組成物、及び当該硬化性樹脂組成物を用いたハードコートフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ハードコート層中に、特定の構造を有する異形シリカ微粒子を含有させることにより、上記課題が解決されるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明に係るハードコートフィルムは、透明基材フィルムの一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層中に、当該ハードコート層のマトリクスが架橋し、且つ、当該マトリクスと架橋結合した、平均1次粒径1〜100nmのシリカ微粒子が3〜100個凝集してなる凝集体を含み、当該凝集体の少なくとも一部には、平均1次粒径1〜100nmのシリカ微粒子が無機の化学結合により3〜20個結合してなる異形シリカ微粒子が含まれることを特徴とする。
【0009】
本発明によれば、ハードコート層中に、マトリクスと架橋結合した平均1次粒径1〜100nmのシリカ微粒子が無機の化学結合により3〜20個結合してなる異形シリカ微粒子を含むことにより、当該ハードコート層を薄膜化しても、高硬度のハードコートフィルムを提供することができる。
【0010】
また、本発明に係るハードコートフィルムは、透明基材フィルムの一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層が、平均1次粒径1〜100nmのシリカ微粒子が無機の化学結合により3〜20個結合してなる異形シリカ微粒子の表面に反応性官能基aが導入された反応性異形シリカ微粒子A、及び前記反応性官能基aとの架橋反応性を有する反応性官能基bを有するバインダー成分Bを含み、系内における硬化反応性も有する硬化性バインダー系を含有するハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。
【0011】
本発明によれば、ハードコート層が、上記特定の構造を有する反応性異形シリカ微粒子Aを含有したハードコート層用硬化性樹脂組成物を硬化させることにより形成されるため、当該ハードコート層を薄膜化しても、高硬度のハードコートフィルムを提供することができる。
【0012】
本発明のハードコートフィルムにおいては、シリカ微粒子同士が無機の化学結合により結合しているため、JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(500g荷重)時に、ハードコート層に荷重がかかっても当該結合は破壊されずに当該ハードコート層中のネットワークを補強する形で働くことが推測される。従って、ハードコート層の鉛筆硬度向上の点から、前記無機の化学結合は共有結合であることが好ましい。
【0013】
本発明のハードコートフィルムにおいては、前記ハードコート層のJIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(500g荷重)による硬度を5H以上とすることができる。
【0014】
本発明のハードコートフィルムにおいては、前記ハードコート層の膜厚を5〜20μmの範囲内としても、前記ハードコート層のJIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(500g荷重)による硬度を5H以上とすることができる。
【0015】
本発明のハードコートフィルムにおいては、前記ハードコート層の全重量に対する前記異形シリカ微粒子の含有量が、20〜70重量%の範囲内であることが、得られるハードコートフィルムの硬度を高める点から好ましい。
【0016】
また、前記ハードコート層の膜厚が5μm以上10μm以下では、前記ハードコート層の全重量に対する前記異形シリカ微粒子の含有量が、35〜65重量%の範囲内であることが硬度の点から好ましい。また、前記ハードコート層の膜厚が10μm超過20μm以下では、前記ハードコート層の全重量に対する前記異形シリカ微粒子の含有量が、20〜70重量%の範囲内であることが硬度の点から好ましい。
【0017】
本発明のハードコートフィルムにおいては、前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する前記反応性異形シリカ微粒子Aの含有量が、20〜70重量%の範囲内であることが、硬化膜(ハードコート層)の硬度を高める点から好ましい。
【0018】
本発明のハードコートフィルムにおいては、前記ハードコート層の膜厚が5μm以上10μm以下では、前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する前記反応性異形シリカ微粒子Aの含有量が、35〜65重量%の範囲内であることが、硬化膜(ハードコート層)の硬度を高める点から好ましい。
【0019】
また、本発明のハードコートフィルムにおいては、前記ハードコート層の膜厚が10μm超過20μm以下では、前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する前記反応性異形シリカ微粒子Aの含有量が、20〜70重量%の範囲内であることが、硬化膜(ハードコート層)の硬度を高める点から好ましい。
【0020】
本発明のハードコートフィルムにおいては、前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物が、平均1次粒径1〜100nmの粒子表面に反応性官能基a’を有する反応性シリカ微粒子A’を更に含有し、前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する前記反応性異形シリカ微粒子A、及び前記反応性シリカ微粒子A’の含有量の総和が、20〜70重量%の範囲内であり、且つ当該反応性異形シリカ微粒子A、及び当該反応性シリカ微粒子A’の全重量に対する当該反応性異形シリカ微粒子Aの含有量が50重量%以上であることが、硬化膜(ハードコート層)の硬度を高める点から好ましい。
【0021】
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、平均1次粒径1〜100nmのシリカ微粒子が無機の化学結合により3〜20個結合してなる異形シリカ微粒子の表面に反応性官能基aが導入された反応性異形シリカ微粒子A、及び前記反応性官能基aとの架橋反応性を有する反応性官能基bを有するバインダー成分Bを含み、系内における硬化反応性も有する硬化性バインダー系を含有することを特徴とする。
【0022】
本発明によれば、ハードコート層用硬化性樹脂組成物中に上記特定の構造を有する反応性異形シリカ微粒子Aを含有させることにより、硬化膜(ハードコート層)の膜厚を薄くしても、高硬度のハードコートフィルムを得ることができる。
【発明の効果】
【0023】
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層中に、マトリクスと架橋結合した特定の構造を有する異形シリカ微粒子を含むことにより、当該ハードコート層を薄膜化しても、高硬度化が図れるといった効果を奏する。
また、本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、特定の構造を有する反応性異形シリカ微粒子Aを含有することにより、硬化膜(ハードコート層)の膜厚を薄くしても、高硬度のハードコートフィルムを提供することができるといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0024】
以下において本発明を詳しく説明する。
なお、本発明において、(メタ)アクリレートは、アクリレート及び/又はメタクリレートを表す。
本発明において、「ハードコート層」とは、一般にJIS K5600−5−4(1999)で規定される鉛筆硬度試験(500g荷重)で「H」以上の硬度を示すものである。
また、本発明の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
本発明において、膜厚とは乾燥時の膜厚(乾燥膜厚)を意味する。
本発明において、分子量とは、分子量分布を有する場合には、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量を意味し、分子量分布を有しない場合には、化合物そのものの分子量を意味する。
【0025】
<ハードコートフィルム>
本発明に係るハードコートフィルムは、透明基材フィルムの一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層中に、当該ハードコート層のマトリクスが架橋し、且つ、当該マトリクスと架橋結合した、平均1次粒径1〜100nmのシリカ微粒子が3〜100個凝集してなる凝集体を含み、当該凝集体の少なくとも一部には、平均1次粒径1〜100nmのシリカ微粒子が無機の化学結合により3〜20個結合してなる異形シリカ微粒子が含まれることを特徴とする。
【0026】
本発明のハードコート層中に含まれる上記凝集体の少なくとも一部には、平均1次粒径1〜100nmのシリカ微粒子が無機の化学結合により3〜20個結合してなる異形シリカ微粒子が含まれる。特に、硬化膜の硬度を高める観点から、当該異形シリカ微粒子の少なくとも一部には、後述する3〜20個のシリカ微粒子が無機の化学結合により結合し、鎖状に結合した鎖状粒子を含むことが好ましい。また、当該凝集体には、上記異形シリカ微粒子の表面に導入された反応性官能基同士が架橋結合してなる凝集体やシリカ微粒子の表面に導入された反応性官能基同士が架橋結合してなる凝集体が含まれていてもよい。尚、シリカ微粒子の表面に導入された反応性官能基は、異形シリカ微粒子の表面に導入された反応性官能基と同種のものとすることができる。
上記凝集体はシリカ微粒子が、3〜100個、好ましくは3〜30個、更に好ましくは3〜10個凝集してなる。ここで、凝集とは、シリカ微粒子同士が無機の化学結合により結合すること、異形シリカ微粒子の表面に導入された反応性官能基同士が架橋結合すること、及びシリカ微粒子の表面に導入された反応性官能基同士が架橋結合することである。
上記シリカ微粒子が100個超過凝集すると、ハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招くこととなる。
尚、図1は本発明に係るハードコートフィルムの断面を走査型(SEM)の電子顕微鏡で撮影したSEM写真である。
【0027】
ハードコート層のマトリクスと架橋結合した凝集体が、シリカ微粒子の表面に導入された反応性官能基同士が架橋結合してなる凝集体のみでは、当該ハードコート層のJIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(500g荷重)の硬度は、5H以上を達成することが難しい。
これに対して、ハードコート層中に、当該ハードコート層のマトリクスと架橋結合した平均1次粒径1〜100nmのシリカ微粒子が無機の化学結合により3〜20個結合してなる異形シリカ微粒子を含む場合、当該ハードコート層のJIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(500g荷重)の硬度は、5H以上を達成することができる。
ハードコート層中に、当該ハードコート層のマトリクスと架橋結合した上記特定の構造を有する異形シリカ微粒子を含む場合、当該ハードコート層のJIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(500g荷重)の硬度が、5H以上を達成することができるのは未解明であるが、次のような理由によるものと考えられる。
すなわち、異形シリカ微粒子の無機の化学結合は、有機成分である反応性官能基同士による結合よりも、結合に柔軟性や自由度が少なく、強固にシリカ微粒子同士が結合しているため、ハードコート層に優れた硬度を付与することができると推測される。
また、シリカ微粒子の表面に反応性官能基が導入された反応性シリカ微粒子においても、当該反応性シリカ微粒子が単体で膜内に存在しているのではなく、当該反応性シリカ微粒子の有する反応性官能基同士が架橋結合してなる団子状の凝集体も存在していたが、異形シリカ微粒子のようなシリカ微粒子同士の無機の化学結合がないため、膜に牽引荷重がかかった場合、当該凝集体が破壊されてしまう。しかし、異形シリカ微粒子は、シリカ微粒子同士が無機の化学結合により強固に結合しているため、膜に牽引荷重がかかった場合でも、当該結合は破壊されずに膜内でのネットワークを補強する形で働くことが推測される。
従って、本発明によれば、ハードコート層中に、当該ハードコート層のマトリクスと架橋結合した平均1次粒径1〜100nmのシリカ微粒子が無機の化学結合により3〜20個結合してなる異形シリカ微粒子を含有させることにより、当該ハードコート層を薄膜化しても、高硬度のハードコートフィルムを提供することができる。
【0028】
また、ハードコート層の全重量に対する異形シリカ微粒子の含有量は、好ましくは20〜70重量%の範囲内、更に好ましくは40〜65重量%の範囲内である。20重量%未満ではハードコート層に十分な硬度を付与できない恐れがある。70重量%を超えると、充填率が上がり過ぎ、異形シリカ微粒子とバインダー成分Bとの密着性が悪化し、かえってハードコート層の硬度を低下させてしまう。
【0029】
また、当該ハードコート層の膜厚が、5μm以上10μm以下の範囲内では、ハードコート層の全重量に対する異形シリカ微粒子の含有量は、好ましくは35〜65重量%の範囲内、更に好ましくは40〜65重量%の範囲内である。また、当該ハードコート層の膜厚が、10μm超過20μm以下の範囲内では、ハードコート層の全重量に対する前記異形シリカ微粒子の含有量は、好ましくは20〜70重量%の範囲内、更に好ましくは40〜65重量%の範囲内である。
ハードコート層の膜厚に応じて、ハードコート層の全重量に対する異形シリカ微粒子の含有量を上記範囲内とすることにより、高硬度のハードコートフィルムを提供することができる。
【0030】
図2は、本発明に係るハードコートフィルムの層構成の一例を模式的に示した断面図である。尚、図2に示す断面図において、説明の容易化のために、厚み方向(図の上下方向)の縮尺を幅方向(図の左右方向)の縮尺よりも大幅に拡大誇張して図示してある。
ハードコートフィルム1は、透明基材フィルム10の一面側に、ハードコート層20が設けられている。
以下、本発明のハードコートフィルムを構成する各層について順に説明する。
【0031】
1.透明基材フィルム
本発明に用いられる透明基材フィルムは、透明性(光透過性)の高いプラスチックフィルム又はシートであり、光学積層体の透明基材として用い得る物性を満たすものであれば特に限定されることはなく、適宜選んで用いることができる。
通常、光学積層体に用いられる基材フィルムには、透明、半透明、無色又は有色を問わないが、光透過性が要求される。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計(例えば、(株)島津製作所製 UV−3100PC)を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。
【0032】
本発明においては、透明基材フィルムの厚さは適宜選択して用いることができるが、ハードコートフィルムの表面を割れにくく、且つ、硬度を付与する点から、20〜120μmの透明基材を用いることが好ましく、20〜80μmであることがより好ましい。
【0033】
透明基材フィルムの材料として好ましいものとしては、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とするものが挙げられる。ここで、「主体とする」とは、基材構成成分の中で最も含有割合が高い成分を示すものである。
【0034】
セルロースアシレートの具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げられ、より具体的には、日本ゼオン(株)製のゼオネックスやゼオノア(ノルボルネン系樹脂)、住友ベークライト(株)製 スミライトFS−1700、JSR(株)製 アートン(変性ノルボルネン系樹脂)、三井化学(株)製 アペル(環状オレフィン共重合体)、Ticona社製の Topas(環状オレフィン共重合体)、日立化成(株)製 オプトレッツOZ−1000シリーズ(脂環式アクリル樹脂)等が挙げられる。
ポリカーボネートの具体例としては、ビスフェノール類(ビスフェノールA等)をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。
アクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【0035】
本発明に用いられる透明基材フィルムとして、最も透明性に優れた材料は、セルロースアシレートであり、中でもトリアセチルセルロースを用いることが好ましい。
トリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム)は、可視光域380〜780nmにおいて、平均光透過率を50%以上とすることが可能な光透過性基材である。基材フィルムの平均光透過率は70%以上、更に85%以上であることが好ましい。
TACフィルムは、光学的等方性を有するため、液晶ディスプレイ用途の場合においても好ましく用いることができる。
【0036】
尚、本発明におけるトリアセチルセルロースとしては、純粋なトリアセチルセルロース以外に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの如くセルロースとエステルを形成する脂肪酸として酢酸以外の成分も併用した物であっても良い。又、これらトリアセチルセルロースには、必要に応じて、ジアセチルセルロース等の他のセルロース低級脂肪酸エステル、或いは可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が添加されていても良い。
【0037】
また、本発明においては、TACフィルムに表面処理、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線(UV)処理、又は火炎処理を実施してもよい。
【0038】
2.ハードコート層
本発明のハードコート層は、平均1次粒径1〜100nmのシリカ微粒子が無機の化学結合により3〜20個結合してなる異形シリカ微粒子の表面に反応性官能基aが導入された反応性異形シリカ微粒子A、及び前記反応性官能基aとの架橋反応性を有する反応性官能基bを有するバインダー成分Bを含み、系内における硬化反応性も有する硬化性バインダー系を含有するハードコート層用硬化性樹脂組成物を用いて、直接又は他の層を介して透明基材フィルムの一面側に設けられる。また、透明基材の両面にハードコート層を設けてもよい。
本発明において「ハードコート層」とは、上述のように、JIS K5600−5−4(1999)で規定される鉛筆硬度試験(500g荷重)でH以上の硬度を示すものである。
本発明のハードコート層は、前記鉛筆硬度試験で更に5H以上であることが好ましい。
【0039】
ハードコート層の膜厚は、5〜20μmの範囲内であることが好ましく、更に、5〜15μmの範囲内であることが好ましい。5μm未満の場合、十分な強度が得られず、20μmを超える場合、コスト高となってしまう。また、基材が薄いフィルム、例えば100μm以下のトリアセチルセルロースでは、ハードコート層の膜厚が20μmを超える場合、カール、クラックが生じやすい。また、例えば、ハードコート層の膜厚が20μmを超えると、本発明のハードコートフィルムと偏光板とを張り合わせる際、両者の接着剤に使用している溶剤(有機溶剤や水)が抜けにくくなり、乾燥効率が著しく悪化してしまう恐れがある。また、接着剤に使用している溶剤が残存してしまうと、偏光度の変化などが起こり、偏光板自体の性能低下が起こってしまう。
以下に、本発明のハードコート層を形成するハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成について説明する。
【0040】
(反応性異形シリカ微粒子A)
反応性異形シリカ微粒子Aは、平均1次粒径1〜100nmのシリカ微粒子が無機の化学結合により3〜20個結合してなる異形シリカ微粒子の表面に反応性官能基aが導入されている。当該反応性異形シリカ微粒子Aは、当該反応性官能基aを有することにより、当該微粒子A同士、及び当該微粒子Aの周りのバインダー成分Bと架橋する硬化反応が可能であり、ハードコート層に耐擦傷性及び硬度を付与する。
また、屈折率が低い基材、例えばトリアセチルセルロース等の樹脂基材の場合、反応性異形シリカ微粒子Aは、シリカ(SiO)の屈折率が1.46程度であり、バインダー成分Bの屈折率1.50程度に比べて低いため、ハードコート層の屈折率を低下させることにより、ハードコート層と当該樹脂基材の屈折率差を低減し、干渉縞の発生を抑える効果もある。また、基材との密着性も良好となるといった効果もある。さらには、当該ハードコート層の上に、さらに別の層(反射防止層、防汚層、ハードコート層、帯電防止層、防眩層、)を積層した際、層間の密着性も良好となる。
【0041】
上記反応性異形シリカ微粒子Aを構成するシリカ微粒子の平均1次粒径は、1〜100nmの範囲内、好ましくは、5〜80nmの範囲内である。当該シリカ微粒子の平均1次粒径が1nm未満では、平均2次粒径が3nm程度の反応性異形シリカ微粒子Aしか得られず、ハードコート層に十分な硬度を付与できない。また、当該シリカ微粒子の平均1次粒径が100nm超過では、反応性異形シリカ微粒子Aの平均2次粒径が500nmを超えやすくなり、平均2次粒径が500nmを超えるとハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く。
また、本発明の反応性異形シリカ微粒子Aの平均2次粒径は、5〜300nmの範囲内であることが好ましく、更に10〜200nmの範囲内であることが好ましい。当該反応性異形シリカ微粒子Aの平均2粒径が上記範囲内であれば、ハードコート層に硬度を付与しやすく且つハードコート層の透明性を維持しやすい。
尚、シリカ微粒子の平均1次粒径は、溶液中の当該粒子を動的光散乱方法で測定し、粒子径分布を累積分布で表したときの50%粒子径(d50 メジアン径)を意味する。当該平均1次粒径は、日機装(株)製のMicrotrac粒度分析計を用いて測定することができる。また、反応性異形シリカ微粒子Aの平均2次粒径は、1次粒径と同様の方法により求めることができる。
【0042】
また、上記シリカ微粒子は、中空粒子のような粒子内部に空孔や多孔質組織を有する粒子の使用を排除するものではないが、粒子内部に空孔や多孔質組織を有しない中実粒子を用いることが硬度向上の点からより好ましい。
【0043】
本発明の異形シリカ微粒子は、前記シリカ微粒子が、3〜20個、好ましくは3〜10個、無機の化学結合によって結合してなる。当該シリカ微粒子が無機の化学結合によって結合した当該微粒子数が3個未満では、実質的に単分散粒子と変わらず、基材との密着性、耐擦傷性、鉛筆硬度に優れたハードコート層を得ることが困難である。また、当該シリカ微粒子が無機の化学結合によって結合した当該微粒子数が20個超過では、ハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く。
【0044】
上記無機の化学結合としては、例えば、イオン結合、金属結合、配位結合、及び共有結合が挙げられる。中でも、上記異形シリカ微粒子を極性溶媒中に添加しても、結合した微粒子が分散しない結合、具体的には、金属結合、配位結合、及び共有結合が好ましく、更に、共有結合が好ましい。尚、極性溶媒としては、例えば、水、並びにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール等が挙げられる。
【0045】
本発明において、シリカ微粒子が無機の化学結合によって結合してなる異形シリカ微粒子の粒子状態としては、3〜20個のシリカ微粒子が無機の化学結合により結合し、凝集した状態の粒子(凝集粒子)、及び3〜20個のシリカ微粒子が無機の化学結合により結合し、鎖状に結合した鎖状粒子が挙げられる。特に、硬化膜の硬度を高める観点から、当該異形シリカ微粒子の粒子状態としては、鎖状粒子が好ましい。
また、本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物においては、平均1次粒径1〜100nmのシリカ微粒子が無機の化学結合により3〜20個結合してなる異形シリカ微粒子の表面に反応性官能基aが導入された反応性異形シリカ微粒子Aの少なくとも一部に、3〜20個のシリカ微粒子が無機の化学結合により結合し、鎖状に結合した鎖状の異形シリカ微粒子の表面に反応性官能基aが導入された反応性異形シリカ微粒子Aが含まれていることが好ましい。
【0046】
尚、上記異形シリカ微粒子が、鎖状粒子の場合、シリカ微粒子の平均結合数は、ハードコート層の断面をSEM写真又はTEM写真を用いて観察し、観察された硬化した異形シリカ微粒子を100個選び、各異形シリカ微粒子中に含まれるシリカ微粒子を数え、その平均値として求めることができる。
【0047】
異形シリカ微粒子の製造方法は、前記シリカ微粒子が無機の結合により結合したものが得られれば特に限定されず、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、単分散のシリカ微粒子分散液の濃度、あるいはpHを調節し、100℃以上の高温で水熱処理することによって得ることができる。このとき、必要に応じてバインダー成分を添加してシリカ微粒子の結合を促進することもできる。また、使用されるシリカ微粒子分散液をイオン交換樹脂に通液することで、イオンを除去してもよい。このようなイオン交換処理によってシリカ微粒子の結合を促進することができる。水熱処理後、再度イオン交換処理を行ってもよい。
【0048】
反応性異形シリカ微粒子Aは、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基aを表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば、異形シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、または、異形シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にイソシアネート基を有する有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様の他、例えば、異形シリカ微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に異形シリカ微粒子を含有する態様、などが含まれる。
【0049】
少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基aを表面に有する反応性異形シリカ微粒子Aを調製する方法としては、当該異形シリカ微粒子に導入したい反応性官能基aにより、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。中でも、本発明においては、異形シリカ微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、以下の(i)(ii)の異形シリカ微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
(i)飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される1種以上の分子量500以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び/又は有機溶媒の中に異形シリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基aを有する異形シリカ微粒子。
(ii)被覆前の異形シリカ微粒子に導入する反応性官能基a、下記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基aを有する異形シリカ微粒子。
化学式(1)
−Q−C(=Q)−Q
化学式(1)中、Qは、NH、O(酸素原子)、又はS(硫黄原子)を示し、QはO又はSを示し、Qは、NH又は2価以上の有機基を示す。
【0050】
以下、好適に用いられる反応性異形シリカ微粒子Aを順に説明する。
(i)飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される1種以上の分子量500以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び/又は有機溶媒の中に異形シリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基aを有する異形シリカ微粒子。
上記(i)の反応性異形シリカ微粒子Aを用いる場合には、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できるという利点がある。
【0051】
上記(i)の反応性異形シリカ微粒子Aに用いられる上記表面修飾化合物は、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、酸アミド基、エステル基、イミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、水酸基、チオール基、エポキシ基、第一級、第二級及び第三級アミノ基、Si−OH基、シランの加水分解性残基、又はβ−ジカルボニル化合物のようなC−H酸基等の、分散条件下において上記異形シリカ微粒子の表面に存在する基と化学結合可能な官能基を有する。ここでの化学結合は、好ましくは、共有結合、イオン結合又は配位結合が含まれるが、水素結合も含まれる。配位結合は錯体形成であると考えられる。例えば、ブレンステッド又はルイスに従う酸性/塩基反応、錯体形成又はエステル化が、上記表面修飾化合物の官能基と異形シリカ微粒子表面の基の間で生じる。上記(i)の反応性異形シリカ微粒子Aに用いられる上記表面修飾化合物は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。
【0052】
上記表面修飾化合物は通常、異形シリカ微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少なくとも1つの官能基(以下、第1の官能基という)に加えて、当該官能基を介して上記表面修飾化合物に結びついた後に、異形シリカ微粒子に新たな特性を付与する分子残基を有する。分子残基又はその一部は疎水性又は親水性であり、例えば、異形シリカ微粒子を安定化、融和化、又は活性化させる。
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又はフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。
【0053】
反応性異形シリカ微粒子Aが後述するバインダー成分Bと反応できるように表面に導入される反応性官能基aは、当該バインダー成分Bに応じて、適宜選択される。当該反応性官能基aとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
【0054】
上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、後述するバインダー成分Bと反応できる反応性官能基aが含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第1の官能基を異形シリカ微粒子表面に反応させることによって、上記(i)の反応性異形シリカ微粒子Aの表面にバインダー成分Bと反応できる反応性官能基aを導入することが可能である。例えば、第1の官能基のほかに、更に重合性不飽和基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。
【0055】
一方で、上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、第2の反応性官能基を含有させ、当該第2の反応性官能基を足掛かりにして、上記(i)の反応性異形シリカ微粒子Aの表面にバインダー成分Bと反応できる反応性官能基aが導入されても良い。例えば、第2の反応性官能基として水酸基及びオキシ基のような水素結合が可能な基(水素結合形成基)を導入し、当該微粒子表面上に導入された水素結合形成基に、更に別の表面修飾化合物の水素結合形成基が反応することにより、バインダー成分Bと反応できる反応性官能基aを導入することが好ましい。すなわち、表面修飾化合物として、水素結合形成基を有する化合物と、重合性不飽和基などのバインダー成分Bと反応できる反応性官能基aと水素結合形成基を有する化合物とを併用して用いることが好適な例として挙げられる。水素結合形成基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−NHC(O)や>NC(O)−を結合単位に含むものを示す旨である。本発明の表面修飾化合物に用いられる水素結合形成基としては、中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基が好ましい。
【0056】
上記(i)の反応性異形シリカ微粒子Aに用いられる上記表面修飾化合物は500以下、より好ましくは400、特に200を超えない分子量を有する。このような低分子量を有するため、異形シリカ微粒子表面を急速に占有し、異形シリカ微粒子同士の凝集を妨げることが可能であると推定される。
【0057】
上記(i)の反応性異形シリカ微粒子Aに用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性又は少なくとも乳化可能であるのが好ましい。中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子又は分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。
【0058】
飽和又は不飽和カルボン酸としては、1〜24の炭素原子を有しており、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びステアリン酸、並びに対応する酸無水物、塩化物、エステル及びアミド、例えば、カプロラクタム等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸を用いると、重合性不飽和基を導入することができる。
【0059】
好ましいアミンの例は、化学式Q3−nNH(n=0,1又は2)を有するものであり、残基Qは独立して、1〜12、特に1〜6、特別好ましくは1〜4の炭素原子を有するアルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル及びブチル)、並びに6〜24の炭素原子を有するアリール、アルカリル又はアラルキル(例えば、フェニル、ナフチル、トリル及びベンジル)を表す。また、好ましいアミンの例としては、ポリアルキレンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、アニリン、N−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。
【0060】
好ましいβ−ジカルボニル化合物は4〜12、特に5〜8の炭素原子を有するものであり、例えば、ジケトン(アセチルアセトンなど)、2,3−ヘキサンジオン、3,5−ヘプタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸−C−C−アルキルエステル(アセト酢酸エチルエステルなど)、ジアセチル及びアセトニルアセトンが挙げられる。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシンが挙げられる。
【0061】
好ましいシランは、少なくとも1つの加水分解性基又はヒドロキシ基と、少なくとも1つの非加水分解性残基を有する加水分解性オルガノシランである。ここで加水分解性基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。非加水分解性残基としては、反応性官能基aを有する及び/又は反応性官能基aを有しない非加水分解性残基が用いられる。また、フッ素で置換されている有機残基を少なくとも部分的に有するシランを使用しても良い。
【0062】
用いられるシランとしては特に限定されないが、例えば、CH=CHSi(OOCCH、CH=CHSiCl、CH=CHSi(OC、CH=CH−Si(OCOCH、CH=CH−CH−Si(OC、CH=CH−CH−Si(OOCCH、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(GPTS)、γ−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTS)、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−[N’−(2’−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、2−[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]トリメトキシシラン、ビス−(ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0063】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを挙げることができ、例えば、KBM−502、KBM−503、KBE−502、KBE−503(商品名、いずれも、信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。
【0064】
官能基を有する金属化合物としては、元素周期表の第1群III〜V及び/又は第2群II〜IVからの金属Mの金属化合物が挙げられる。ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド、M(OR)(M=Ti、Zr)、(式中、OR基の一部はβ−ジカルボニル化合物又はモノカルボン酸などの錯生成剤により置換される。)が挙げられる。重合性不飽和基を有する化合物(メタクリル酸など)が錯生成剤として使用される場合には、重合性不飽和基を導入することができる。
【0065】
分散媒として、水及び/又は有機溶媒が好適に使用される。特に好ましい分散媒は、蒸留された(純粋な)水である。有機溶媒として、極性、非極性及び非プロトン性溶媒が好ましい。それらの例として、炭素数1〜6の脂肪族アルコール(特にメタノール、エタノール、n(ノルマル)−及びi(イソ)−プロパノール及びブタノール)等のアルコール、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン及びブタノン等のケトン類、酢酸エチルなどのエステル類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランなどのエーテル類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類;スルホラン及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類及びスルホン類;及びペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族(任意にハロゲン化された)炭化水素類が挙げられる。これらの分散媒は混合物として使用することができる。
分散媒は、蒸留(任意に減圧下)により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が200℃以下、特に150℃以下の溶媒が好ましい。
【0066】
(i)の反応性異形シリカ微粒子Aの調製に際し、分散媒の濃度は、通常40〜90重量%、好ましくは50〜80重量%、特に55〜75重量%である。分散液の残りは、未処理の異形シリカ微粒子及び上記表面修飾化合物から構成される。ここで、異形シリカ微粒子/表面修飾化合物の重量比は、100:1〜4:1とすることが好ましく、更に50:1〜8:1、より更に25:1〜10:1とすることが好ましい。
【0067】
(i)の反応性異形シリカ微粒子Aの調製は、好ましくは室温(約20℃)〜分散媒の沸点で行われる。特に好ましくは、分散温度は50〜100℃である。分散時間は、特に使用される材料のタイプに依存するが、一般に数分から数時間、例えば、1〜24時間である。
【0068】
(ii)被覆前の異形シリカ微粒子に導入する反応性官能基a、下記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、コアとなる異形シリカ微粒子としての金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基aを有する異形シリカ微粒子。
化学式(1)
−Q−C(=Q)−Q
化学式(1)中、Qは、NH、O(酸素原子)、又はS(硫黄原子)を示し、QはO又はSを示し、Qは、NH又は2価以上の有機基を示す。
上記(ii)の反応性異形シリカ微粒子Aを用いる場合には、有機成分量が高まり、分散性、及び膜強度がより高まるという利点がある。
【0069】
まず、被覆前の異形シリカ微粒子に導入したい反応性官能基a、上記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物(以下、反応性官能基修飾加水分解性シランという場合がある。)について説明する。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、当該異形シリカ微粒子に導入したい反応性官能基aは、後述するバインダー成分Bと反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
【0070】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、上記化学式(1)に示す基の[−Q−C(=Q)−]部分は、具体的には、[−O−C(=O)−]、[−O−C(=S)−]、[−S−C(=O)−]、[−NH−C(=O)−]、[−NH−C(=S)−]、及び[−S−C(=S)−]の6種である。これらの基は、1種単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、[−O−C(=O)−]基と、[−O−C(=S)−]基及び[−S−C(=O)−]基の少なくとも1種を併用することが好ましい。前記化学式(1)に示す基[−Q−C(=Q)−Q−]は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる。
【0071】
また、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する基を挙げることができ、アルコキシシリル基又はアリールオキシシリル基が好ましい。シラノール基又は、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、金属酸化物微粒子と結合することができる。
【0072】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランの好ましい具体例としては、例えば、下記化学式(2)及び(3)に示す化合物を挙げることができ、化学式(3)に示す化合物が硬度の点からより好ましく用いられる。
【0073】
【化1】

【0074】
【化2】

【0075】
化学式(2)及び(3)中、R、Rは同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はCからCのアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでmは1、2又は3である。
[(RO)3−mSi−]で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【0076】
化学式(2)及び(3)中、RはCからC12の脂肪族又は芳香族構造を有する2価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
【0077】
化学式(2)中、Rは2価の有機基であり、通常、分子量14〜10,000、好ましくは、分子量76〜500の2価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基;シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の2価の有機基;フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の2価の芳香族基;及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら2価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記化学式(1)に示す基を含むこともできる。
【0078】
化学式(2)及び(3)中、Rは(n+1)価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
【0079】
化学式(2)及び(3)中、Y’は反応性官能基aを有する1価の有機基を示す。上述のような反応性官能基aそのものであっても良い。例えば、反応性官能基aを重合性不飽和基から選択する場合、(メタ)アクリロイル(オキシ)基、ビニル(オキシ)基、プロペニル(オキシ)基、ブタジエニル(オキシ)基、スチリル(オキシ)基、エチニル(オキシ)基、シンナモイル(オキシ)基、マレエート基、(メタ)アクリルアミド基等を挙げることができる。また、nは好ましくは1〜20の正の整数であり、さらに好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜5である。
【0080】
本発明で用いられる反応性官能基修飾加水分解性シランの合成は、例えば、特開平9−100111号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、例えば、重合性不飽和基を導入したい場合、(イ)メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、(ロ)分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、(ハ)分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。
【0081】
(ii)の反応性異形シリカ微粒子Aの製造においては、反応性官能基修飾加水分解性シランを別途加水分解操作を行った後、これと異形シリカ微粒子を混合し、加熱、攪拌操作を行う方法、もしくは反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を異形シリカ微粒子の存在下に行う方法、また、他の成分、例えば、多価不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、放射線重合開始剤等の存在下、異形シリカ微粒子の表面処理を行う方法を選ぶことができるが、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を異形シリカ微粒子の存在下行う方法が好ましい。(ii)の反応性異形シリカ微粒子Aを製造する際、その温度は、通常20℃以上150℃以下であり、また処理時間は5分〜24時間の範囲である。
【0082】
加水分解反応を促進するため、触媒として酸、塩もしくは塩基を添加してもよい。酸としては有機酸及び不飽和有機酸;塩基としては3級アミン又は4級アンモニウムヒドロキシドが好適な物として挙げられる。これら酸もしくは塩基触媒の添加量は反応性官能基修飾加水分解性シランに対して0.001〜1.0重量%、好ましくは0.01〜0.1重量%である。
【0083】
反応性異形シリカ微粒子Aとしては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。
【0084】
また、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する反応性異形シリカ微粒子Aの含有量は、好ましくは20〜70重量%の範囲内、更に好ましくは40〜65重量%の範囲内である。20重量%未満ではハードコート層に十分な硬度を付与できない恐れがある。70重量%を超えると、充填率が上がり過ぎ、異形シリカ微粒子とバインダー成分Bとの密着性が悪化し、かえってハードコート層の硬度を低下させてしまう。
【0085】
また、当該ハードコート層の膜厚が、5μm以上10μm以下の範囲内では、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する反応性異形シリカ微粒子Aの含有量は、好ましくは35〜65重量%の範囲内、更に好ましくは40〜65重量%の範囲内である。また、当該ハードコート層の膜厚が、10μm超過20μm以下の範囲内では、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する反応性異形シリカ微粒子Aの含有量は、好ましくは20〜70重量%の範囲内、更に好ましくは40〜65重量%の範囲内である。
ハードコート層の膜厚に応じて、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する反応性異形シリカ微粒子Aの含有量を上記範囲内とすることにより、得られるハードコート層の硬度を高めることができる。
尚、本発明において、固形分とは、ハードコート層用硬化性樹脂組成物中に含まれる成分のうち溶剤以外のものを意味する。
【0086】
(反応性シリカ微粒子A’)
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、後述するバインダー成分Bと架橋し、ハードコート層の硬度及び耐擦傷性を向上させることができる成分である反応性シリカ微粒子A’を更に含んでもよい。
反応性シリカ微粒子A’の平均1次粒径は1〜100nmであるが、12〜50nmであることが好ましい。反応性シリカ微粒子A’の平均1次粒径が1nm未満ではハードコート層の硬度向上には寄与できず、また、ハードコート層に隣接する透明基材フィルムや必要に応じてハードコート層の透明基材フィルムとは反対側に設けるその他の層とシリカ微粒子との接触面積が増えるために、基材との密着性が悪化するおそれがある。平均1次粒径が100nmを超えると、平均2次粒径が500nmを超えやすくなり、平均2次粒径が500nmを超えるとハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く。
【0087】
また、反応性シリカ微粒子A’は、透明性を損なうことなく、後述するバインダー成分Bのみを用いた場合の復元率を維持しつつ、硬度を向上させる点から、粒径分布が狭く、単分散であることが好ましい。
【0088】
反応性シリカ微粒子A’は単一の平均1次粒径のものだけでなく、平均1次粒径の異なるものを2種類以上組み合わせて用いても良い。2種類以上組み合わせて用いる場合は、各粒子の平均1次粒径が1〜100nm以内となれば良い。
【0089】
反応性シリカ微粒子A’が前記反応性異形シリカ微粒子A及び後述するバインダー成分Bと反応できるように表面に有する反応性官能基a’は、当該反応性異形シリカ微粒子A及びバインダー成分Bに応じて、適宜選択される。当該反応性官能基a’としては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
【0090】
シリカ微粒子の表面に反応性官能基a’を導入し、反応性シリカ微粒子A’とする方法は、上記反応性異形シリカ微粒子Aのシリカ微粒子に反応性官能基aを導入する方法を用いることができる。
反応性異形シリカ微粒子Aの反応性官能基aと反応性シリカ微粒子A’の反応性官能基a’は同じであっても異なっていても良い。
【0091】
また、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する前記反応性異形シリカ微粒子A、及び前記反応性シリカ微粒子A’の含有量の総和は、好ましくは20〜70重量%の範囲内、更に好ましくは40〜65重量%の範囲内であり、且つ当該反応性異形シリカ微粒子A、及び当該反応性シリカ微粒子A’の全重量に対する当該反応性異形シリカ微粒子Aの含有量は、好ましくは50重量%以上、更に好ましくは80重量%以上である。
反応性異形シリカ微粒子A、及び反応性シリカ微粒子A’の含有量の総和を上記範囲内とし、且つ当該反応性異形シリカ微粒子A、及び当該反応性シリカ微粒子A’の全重量に対する当該反応性異形シリカ微粒子Aの含有量を上記範囲内とすることにより、得られるハードコート層の硬度を高めることができる。
【0092】
上記反応性シリカ微粒子A’の市販品としては、日産化学工業(株)製のMIBK−SD、MIBK−SDMS、MIBK−SDL、MIBK−SDZL、日揮触媒化成(株)製のDP1021、DP1022、DP1032、DP1037、DP1041、DP1042、DP1044等を挙げることができる。
【0093】
(硬化性バインダー系)
本明細書において、硬化性バインダー系の構成成分とは、バインダー成分Bの他に、必要に応じてバインダー成分B以外の硬化性バインダー成分、ポリマー成分、重合開始剤等の硬化後に後述するハードコート層のマトリクス成分となるものを表す。
【0094】
〔バインダー成分B〕
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物において、バインダー成分Bは、前記反応性異形シリカ微粒子Aの反応性官能基aと架橋反応性を有する反応性官能基bを有し、当該反応性官能基aと当該反応性官能基bが架橋結合し、網目構造が形成される。また、当該バインダー成分Bは、充分な架橋性を得るために、当該反応性官能基bを3つ以上有することが好ましい。当該反応性官能基bとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
【0095】
反応性官能基bは、前記反応性官能基aと同じであっても異なっていても良い。
【0096】
バインダー成分Bとしては、硬化性有機樹脂が好ましく、塗膜とした時に光が透過する透光性のものが好ましく、紫外線又は電子線で代表される電離放射線により硬化する樹脂である電離放射線硬化性樹脂、その他公知の硬化性樹脂などを要求性能などに応じて適宜採用すればよい。電離放射線硬化性樹脂としては、アクリレート系、オキセタン系、シリコーン系などが挙げられる。
【0097】
バインダー成分Bとして、1種又は2種以上のバインダー成分Bを用いることができる。
【0098】
反応性官能基bを3つ以上有する(3官能以上)バインダー成分Bとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(DPPA)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパンヘキサアクリレート、及びこれらの変性体が挙げられる。
尚、変性体としては、EO(エチレンオキサイド)変性体、PO(プロピレンオキサイド)変性体、CL(カプロラクトン)変性体、及びイソシアヌル酸変性体等が挙げられる。
【0099】
また、後述する2つ以上の反応性官能基bを有する分子量が10,000未満の化合物(D)と類似の骨格で分子量が10,000以上且つ3つ以上の官能基を有する化合物も用いることができる。この様な化合物としては、例えば、商品名ビームセット371(荒川化学工業(株)製)が挙げられる。
【0100】
バインダー成分Bとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましく用いられ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートが特に好ましく用いられる。
【0101】
このほか、ハードコート層において、当該ハードコート層の硬度を向上させる点から、バインダー成分Bとして、下記化学式(4)で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー(C)と2つ以上の反応性官能基bを有する分子量が10,000未満の化合物(D)とを組み合わせて用いることが好ましい。
【0102】
【化3】

化学式(4)において、Xは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていても良い、前記置換基を除いた炭素数が3〜10の3価以上の有機基である。kは3〜10の整数を表す。L〜Lはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される1種以上を含む2価の基、又は、直接結合である。R〜Rはそれぞれ独立に、炭素数1〜4の直鎖又は分岐の炭化水素基である。n1、n2・・・nkはそれぞれ独立の数である。Y〜Yはそれぞれ独立に、1つ以上の反応性官能基bを有する化合物残基を示す。
【0103】
前記ポリマー(C)、前記化合物(D)及び前記反応性異形シリカ微粒子Aが互いに反応可能であり、当該ポリマー(C)が、当該化合物(D)及び当該反応性異形シリカ微粒子Aの両方と架橋結合を形成するため、ハードコートフィルムに十分な耐擦傷性を付与することができると推定される。
【0104】
(化学式(4)で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー(C))
前記ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー(C)は、下記化学式(4)で表され、末端に3つ以上の反応性官能基bを有する分子量が1000以上のポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーである。
【0105】
【化4】

化学式(4)において、Xは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていても良い、前記置換基を除いた炭素数が3〜10の3価以上の有機基である。kは3〜10の整数を表す。L〜Lはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される1種以上を含む2価の基、又は、直接結合である。R〜Rはそれぞれ独立に、炭素数1〜4の直鎖又は分岐の炭化水素基である。n1、n2・・・nkはそれぞれ独立の数である。Y〜Yはそれぞれ独立に、1つ以上の反応性官能基bを有する化合物残基を示す。
【0106】
化学式(4)において、Xは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていても良く、前記置換基を除いた炭素数が3〜10の3価以上の有機基である。化学式(4)で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー(C)において、Xは、線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖(O−Rnk部分が出ている分岐点をk個有する短い主鎖に該当する。
【0107】
上記炭化水素鎖は、−CH−のような飽和炭化水素又は−CH=CH−のような不飽和炭化水素を含むものである。環状の炭化水素鎖は、脂環式化合物からなるものであっても良いし、芳香族化合物からなるものであっても良い。また、炭化水素鎖間にはO、S等の異種原子が含まれていても良く、炭化水素鎖間にエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合等を含んでいても良い。なお、直鎖や環状の炭化水素鎖に対して異種原子を介して分岐している炭化水素鎖は、後述する置換基の炭素数として数えられる。
【0108】
上記炭化水素鎖に有していても良い置換基としては、具体的にはハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、シアノ基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等が挙げられるが特に限定されない。上記炭化水素鎖に有していても良い置換基には、上述のように直鎖や環状の炭化水素鎖に対して異種原子を介して分岐している炭化水素鎖も含まれ、例えば、アルコキシ基(RO−、ここでRは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。)、アルキルチオエーテル基(RS−、ここでRは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。)、アルキルエステル基(RCOO−、ここでRは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。)等が挙げられる。
【0109】
Xは、前記置換基を除いた炭素数が3〜10の3価以上の有機基である。Xの前記置換基を除いた炭素数が3未満であると、線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖(O−Rnk部分を3個以上有することが困難となる。一方、Xの前記置換基を除いた炭素数が10を超えると、柔軟な部分が増え硬化膜の硬度が低下し、好ましくない。上記置換基を除いた炭素数の炭素数は、好ましくは3〜7であり、更に好ましくは3〜5である。
【0110】
Xとしては、上記条件を満たせば特に限定されない。例えば、下記構造を有するものが挙げられる。
【0111】
【化5】

【0112】
中でも、好適な構造としては、上記構造(x−1)、(x−2)、(x−3)、(x−7)等が挙げられる。
【0113】
Xの原料としては、中でも、1,2,3−プロパントリオール(グリセロール)、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、水酸基を分子中に3個以上有する炭素数が3〜10の多価アルコール類や、カルボキシル基を分子中に3個以上有する炭素数が3〜10の多価カルボン酸類や、アミノ基を分子中に3個以上有する炭素数が3〜10の多価アミン酸類等が好適に用いられる。
【0114】
化学式(4)において、上記kは、分子中に有するポリアルキレンオキシド鎖(O−Rnkの数を表し、3〜10の整数を表す。kが3未満、すなわちポリアルキレンオキシド鎖が2つでは、十分な硬度が得られない。またkが10を超えると、柔軟な部分が増え硬化膜の硬度が低下し好ましくない。上記kは、好ましくは3〜7であり、更に好ましくは3〜5である。
【0115】
化学式(4)において、上記L〜Lはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される1種以上を含む2価の基、又は、直接結合である。エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される1種以上を含む2価の基とは、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−COO−)、ウレタン結合(−NHCOO−)そのものであっても良い。これらの結合は分子鎖が広がりやすく自由度が高いため、他の樹脂成分との相溶性を実現しやすい。
【0116】
エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される1種以上を含む2価の基としては、例えば、−O−R−O−、−O(C=O)−R−O−、−O(C=O)−R−(C=O)O−、−(C=O)O−R−O−、−(C=O)O−R−(C=O)O−、−(C=O)O−R−O(C=O)−、−NHCOO−R−O−、−NHCOO−R−O(C=O)NH−、−O(C=O)NH−R−O−、−O(C=O)NH−R−O(C=O)NH−、−NHCOO−R−O(C=O)NH−、−NHCOO−R−(C=O)O−、−O(C=O)NH−R−(C=O)O−、−NHCOO−R−O(C=O)−、−O(C=O)NH−R−O(C=O)−等が挙げられる。ここでRは、飽和又は不飽和の、直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖を示す。
【0117】
上記2価の基の具体例としては、例えば、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール等のジオールや、フマル酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート等のジイソシアネート等の活性水素を除いた残基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0118】
化学式(4)において、(O−Rnkは、アルキレンオキシドが繰り返し単位の線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖である。ここでR〜Rはそれぞれ独立に、炭素数1〜4の直鎖又は分岐の炭化水素基である。アルキレンオキシドとしては、メチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド等が挙げられるが、炭素数2〜3の直鎖又は分岐の炭化水素基であるエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好適に用いられる。
【0119】
アルキレンオキシドR−Oの繰り返し単位数であるn1、n2・・・nkはそれぞれ独立の数である。n1、n2・・・nkは、分子全体として重量平均分子量が1000以上であることを満たせば特に限定されない。n1、n2・・・nkは、それぞれ異なっていても良いが、鎖長がほぼ同様であることがハードコート層を形成した際の硬度を維持しつつクラックを抑制する点から好ましい。従って、n1、n2・・・nkの差はそれぞれ0〜100程度、更に0〜50程度、特に0〜10程度であることが好ましい。
ハードコート層を形成した際の硬度を維持しつつクラックを抑制する点から、n1、n2・・・nkはそれぞれ2〜500の数であることが好ましく、更に2〜300の数であることが好ましい。
【0120】
〜Yはそれぞれ独立に、反応性官能基b、又は、1つ以上の反応性官能基bを有する化合物残基を示す。これにより、当該ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーの末端に3つ以上の反応性官能基bがもたらされる。
〜Yが反応性官能基bそのものである場合、Y〜Yとしては例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基(CH=CH−)等の重合性不飽和基が挙げられる。
【0121】
また、Y〜Yが1つ以上の反応性官能基bを有する化合物残基の場合の反応性官能基bとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基、CH=CR−(ここでRは炭化水素基)等の重合性不飽和基が挙げられる。反応性異形シリカ微粒子Aや後述する化合物(D)と反応可能なように、適宜反応性官能基bを選択すれば、化合物残基としては特に限定されない。Y〜Yが化合物残基の場合、当該Y〜Yが有する反応性官能基bの数は、1つでも良いが、2つ以上であることが更に架橋密度を上げることができ、ハードコート層とした際の硬度の点から好ましい。
【0122】
〜Yが1つ以上の反応性官能基bを有する化合物残基である場合、当該化合物残基は、少なくとも1つ以上の反応性官能基bと当該反応性官能基bとは別に更に反応性置換基を有する化合物から、当該反応性置換基又は当該反応性置換基の一部(水素等)を除いた残基である。
例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物残基としては、具体的には例えば、以下の化合物のエチレン性不飽和基以外の反応性置換基又は反応性置換基の一部(水素等)を除いた残基が挙げられる。例えば、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【0123】
また、本発明に用いられるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー(C)の分子量は、硬化膜に柔軟性を与え、クラックを防止する点から、1000以上であり、更に好ましくは5000以上、特に好ましくは10000以上である。
【0124】
上記化学式(4)で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー(C)を含有する市販品としては、例えば、商品名ダイヤビームUK−4153(三菱レイヨン製;化学式(4)において、Xが(x−7)、kは3、L〜Lはそれぞれ直接結合、R〜Rはそれぞれエチレンであり、n1、n2、n3の合計が20、Y〜Yはそれぞれアクリロイルオキシ基である。)等が挙げられる。
【0125】
前記ポリマー(C)の含有量は、後述する化合物(D)100重量部に対して5〜100重量部であることが好ましく、10〜50重量部であることが更に好ましい。前記ポリマー(C)の含有量は、後述する化合物(D)100重量部に対して5重量部以上であれば、硬化膜に柔軟性と復元性を付与でき、100重量部以下であれば、硬化膜の硬さを維持できる。
【0126】
(2つ以上の反応性官能基bを有する分子量が10,000未満の化合物(D))
2つ以上の反応性官能基bを有する分子量が10,000未満の化合物(D)は、前述の反応性異形シリカ微粒子Aと相俟って、ハードコート層の硬度を向上させ、十分な耐擦傷性を付与するものである。なお、上記ポリマー(C)の構造を有するものは、2つ以上の反応性官能基bを有する分子量が10,000未満の化合物(D)から除かれる。
本発明において当該化合物(D)は、上記ポリマー(C)と前述の反応性異形シリカ微粒子Aとの組み合わせにおいて、互いに反応可能な反応性官能基bを有し、十分な耐擦傷性を有する広範な化合物から適宜選択して用いることができる。当該化合物(D)としては、1種単独で用いても良いが、2種以上を適宜混合して用いても良い。
2つ以上の反応性官能基bを有する分子量が10000未満の化合物(D)は、1分子中に含まれる反応性官能基bが3個以上であることが、硬化膜の架橋密度をあげて、硬度を付与する点から好ましい。ここで化合物(D)が分子量分布を有するオリゴマーの場合、反応性官能基b数は、平均の個数で表される。
また、化合物(D)の分子量は、硬度向上の点から、5,000未満であることが好ましい。
【0127】
以下に具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物(D)は、これらに限定されるものではない。
重合性不飽和基を有する具体例として、重合性不飽和基を1分子内に2つ以上有する多官能(メタ)アクリレート系モノマーとしては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン変性品、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン変性品、イソシアヌール酸EO変性トリ(メタ)アクリレート(東亞合成製アロニックスM−315等)、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−(2,2,2−トリ−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン変性品等の3官能(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン変性品、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の4官能(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の5官能(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の6官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
【0128】
3官能以上のアクリレート樹脂としては、市販品を使用することができ、具体的には、日本化薬(株)製のKAYARAD、KAYAMERシリーズ(例えば、DPHA、PET30、GPO303、TMPTA、THE330、TPA330、D310、D330、PM2、PM21、DPCA20、DPCA30、DPCA60、DPCA120);東亞合成(株)製のアロニックスシリーズ(例えば、M305、M309、M310、M315、M320、M327、M350、M360、M402、M408、M450、M7100、M7300K、M8030、M8060、M8100、M8530、M8560、M9050);新中村化学工業(株)製のNKエステルシリーズ(例えば、TMPT、A−TMPT、A−TMM−3、A−TMM3L、A−TMMT、A−TMPT−6EO、A−TMPT−3CL、A−GLY−3E、A−GLY−6E、A−GLY−9E、A−GLY−11E、A−GLY−18E、A−GLY−20E、A−9300、AD−TMP−4CL、AD−TMP);新中村化学工業(株)製のNKエコノマーシリーズ(例えば、ADP51、ADP33、ADP42、ADP26、ADP15);第一工業製薬(株)製のニューフロンティアシリーズ(例えば、TMPT、TMP3、TMP15、TMP2P、TMP3P、PET3、TEICA);ダイセル・ユーシービー(株)製のEbecrylシリーズ、(例えば、TMPTA、TMPTAN、160、TMPEOTA、OTA480、53、PETIA、2047、40、140、1140、PETAK、DPHA);SARTOMER社製のCD501、CD9021、CD9052、SR351、SR351HP、SR351LV、SR368、SR368D、SR415、SR444、SR454、SR454HP、SR492、SR499、SR502、SR9008、SR9012、SR9020、SR9020HP、SR9035、CD9051、SR350、SR9009、SE9011、SR295、SR355、SR399、SR399LV、SR494、SR9041等が挙げられる。
【0129】
(メタ)アクリレート系オリゴマー(乃至プレポリマー)としては、例えば、グリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸若しくはカルボン酸塩基を持つモノマーとの付加反応によって得られるエポキシ(メタ)アクリレート類;ポリオールとポリイソシアネートとの反応物と水酸基を含有する(メタ)アクリレートとの付加反応によって得られるウレタン(メタ)アクリレート類;ポリオールと多塩基酸から成るポリエステルポリオールと、(メタ)アクリル酸とのエステル化によって得られるポリエステルアクリレート類;ポリブタジエン又は水添ポリブタジエン骨格を有する(メタ)アクリル化合物であるポリブタジエン(メタ)アクリレート等が挙げられる。本発明における必須成分が有する反応性官能基bが重合性不飽和基の場合、中でもウレタン(メタ)アクリレートは、硬化膜に硬度と柔軟性を与える点から、好適に用いられる。
【0130】
上記エポキシ(メタ)アクリレート類に用いられるグリシジルエーテルとしては、例えば、1,6−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、カルドエポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、上記ウレタン(メタ)アクリレート類に用いられるポリオールとしては、例えば、1,6−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。上記ウレタン(メタ)アクリレート類に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメレチンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。上記ウレタン(メタ)アクリレート類に用いられる水酸基を含有する(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、上記ポリエステルアクリレート類に用いられるポリエステルポリオールを形成するためのポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【0131】
また、本発明に用いられる化合物(D)としては、分子量が10000未満である下記化学式(5)で表される重合体も用いることができる。
【0132】
【化6】

化学式(5)中、Dは炭素数1〜10の連結基を表し、qは0又は1を表す。Rは水素原子又はメチル基を表す。Eは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。o、pは各重合単位のモル%である。pは0であっても良い。
【0133】
化学式(5)中のDは炭素数1〜10の連結基を表し、より好ましくは炭素数1〜6の連結基であり、特に好ましくは2〜4の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、O、N、Sから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
【0134】
化学式(5)中の連結基Dの好ましい例としては、*−(CH−O−**,*−(CH−NH−**、*−(CH−O−**、*−(CH−O−**、*−(CH−O−(CH)−O−**、*−CONH−(CH−O−**、*−CHCH(OH)CH−O−**、*−CHCHOCONH(CH−O−**等が挙げられる。ここで、*は、ポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は、(メタ)アクリロイル基側の連結部位を表す。
【0135】
化学式(5)中、Rは水素原子又はメチル基を表すが、硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【0136】
化学式(5)においてoは100モル%、すなわち単独の重合体であっても良い。また、oが100モル%であっても、oモル%で表された(メタ)アクリロイル基を含有する重合単位が2種以上混合して用いられた共重合体であってもよい。oとpの比は、特に制限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができる。
【0137】
化学式(5)中、Eは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、特に制限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【0138】
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリレート類、スチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができる。
【0139】
また、重量平均分子量が10,000未満である、末端や側鎖にエチレン性不飽和結合を有する反応性オリゴマーも用いることができる。当該反応性オリゴマーとしては、骨格成分がポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリ(アクリロニトリル/スチレン)、ポリ((メタ)アクリル酸2−ヒドロキシメチル/(メタ)アクリル酸メチル)、ポリ((メタ)アクリル酸2−ヒドロキシメチル/(メタ)アクリル酸ブチル)、及び、これらの樹脂とシリコーン樹脂との共重合体等が挙げられる。
【0140】
以上の化合物については市販品を用いることができる。重量平均分子量が10,000未満であり、且つ、2以上の重合性不飽和基を有するウレタンアクリレートとしては、共栄社化学(株)製 商品名AH−600、AT−600、UA−306H、UA−306T、UA−306I等が挙げられる。本発明の前記ポリマー(C)との組み合わせにおいて好適に用いられるウレタン(メタ)アクリレートとしては、イソホロンジイソシアネートの単量体又は多量体とペンタエリスリトール多官能アクリレートとジペンタエリスリトール多官能アクリレートとを反応して得られるウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。当該ウレタン(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、商品名UV−1700B(日本合成化学工業(株)製)が挙げられる。
【0141】
ウレタン(メタ)アクリレート樹脂は市販品を使用することができ、具体的には、日本合成化学工業(株)製の紫光シリーズ、例えば、UV1700B、UV6300B、UV765B、UV7640B、UV7600B等が挙げられ;根上工業(株)製のアートレジンシリーズ、例えば、アートレジンHDP、アートレジンUN9000H、アートレジンUN3320HA、アートレジンUN3320HB、アートレジンUN3320HC、アートレジンUN3320HS、アートレジンUN901M、アートレジンUN902MS、アートレジンUN903等が挙げられ;新中村化学工業(株)製のUA100H、U4H、U6H、U15HA、UA32P、U6LPA、U324A、U9HAMI等が挙げられ;ダイセル・ユーシービー(株)製のEbecrylシリーズ、例えば、1290、5129、254、264、265、1259、1264、 4866、9260、8210、204、205、6602、220、4450等が挙げられ;荒川化学工業(株)製のビームセットシリーズ、例えば、371、371MLV、371S、577、577BV、577AK等が挙げられ;三菱レイヨン(株)製のRQシリーズが挙げられ;DIC(株)製のユニディックシリーズ等が挙げられ;DPHA40H(日本化薬(株)製)、CN9006、CN968(サーマー社製)等が挙げられる。この中でも、好ましくは、UV1700B(日本合成化学工業(株)製)、DPHA40H(日本化薬(株)製)、アートレジンHDP(根上工業(株)製)、ビームセット371、ビームセット577(荒川化学工業(株)製)、U15HA(新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
【0142】
また、重量平均分子量が10,000未満であり、且つ、2以上の重合性不飽和基を有するエポキシアクリレートとしては、昭和高分子(株)製 商品名SPシリーズ(SP−4060、1450等)、VRシリーズ(VR−60、1950;VR−90、1100等)等;日本合成化学工業(株)製 商品名UV−9100B、UV−9170B等;新中村化学工業(株)製 商品名EA−6320/PGMAc、EA−6340/PGMAc等が挙げられる。
【0143】
また、重量平均分子量が10,000未満であり、且つ、2以上の重合性不飽和基を有する反応性オリゴマーとしては、東亞合成(株)製 商品名マクロモノマーシリーズ AA−6、AS−6、AB−6、AA−714SK等が挙げられる。
【0144】
(その他の成分)
ハードコート層硬化性樹脂組成物には、上記成分のほかに、更に溶剤、重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤等を適宜添加することもできる。更に、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。帯電防止剤及び/又は防眩剤を含む場合には、ハードコート層に、更に帯電防止性及び/又は防眩性を付与できる。
【0145】
(溶剤)
溶剤は特に限定されないが、ハードコートフィルムの硬度を高める観点から非浸透性溶剤が好ましい。ここで、浸透とは、透明基材を溶解又は膨潤させることをいう。
非浸透性溶剤の具体例としては、例えば、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、及びtert−ブタノール等が挙げられる。
【0146】
(重合開始剤)
上記ラジカル重合性官能基やカチオン重合性官能基の開始又は促進させるために、必要に応じてラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び/又は加熱により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
【0147】
ラジカル重合開始剤は、光照射及び/又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、N−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、N−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、1,3−ジ(tert−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラキス(tert−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3−フェニル−5−イソオキサゾロン、2−メルカプトベンズイミダゾール、ビス(2,4,5−トリフェニル)イミダゾール、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名イルガキュア651、チバ・ジャパン(株)製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名イルガキュア184、チバ・ジャパン(株)製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・ジャパン(株)製)、ビス(η−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム)(商品名イルガキュア784、チバ・ジャパン(株)製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0148】
上記以外にも、市販品が使用でき、具体的には、チバ・ジャパン(株)製のイルガキュア907、イルガキュア379、イルガキュア819、イルガキュア127、イルガキュア500、イルガキュア754、イルガキュア250、イルガキュア1800、イルガキュア1870、イルガキュアOXE01、DAROCUR TPO、DAROCUR1173、日本シイベルヘグナー(株)製のSpeedcureMBB、SpeedcurePBZ、SpeedcureITX、SpeedcureCTX、SpeedcureEDB、Esacure ONE、Esacure KIP150、Esacure KTO46、日本化薬(株)製のKAYACURE DETX−S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI等が挙げられる。
【0149】
また、カチオン重合開始剤は、光照射及び/又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−4−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−p−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、(η−ベンゼン)(η−シクロペンタジエニル)鉄(II)等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、2,5−ジニトロベンジルトシレート、N−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0150】
ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、4−tert−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン等の2,4,6−置換−1,3,5トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0151】
(帯電防止剤)
帯電防止剤の具体例としては、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1〜第3アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物及びそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。また、第3級アミノ基、第4級アンモニウム基、又は金属キレート部を有し、且つ、電離放射線により重合可能なモノマー又はオリゴマー、或いは電離放射線により重合可能な官能基を有する、カップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
【0152】
帯電防止剤としては、導電性ポリマーも挙げることができる。導電性ポリマーとしては特に限定されず、例えば、芳香族共役系のポリ(パラフェニレン)、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、脂肪族共役系のポリアセチレン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ(フェニレンビニレン)、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、前述の共役高分子鎖を飽和高分子にグラフト又はブロック共重した高分子である導電性複合体等を挙げることができる。
【0153】
また、前記帯電防止剤の他の例としては、導電性微粒子が挙げられる。当該導電性微粒子の具体例としては、金属酸化物からなるものを挙げることができる。そのような金属酸化物としては、ZnO(屈折率1.90、以下、カッコ内の数値は屈折率を表す。)、CeO(1.95)、Sb(1.71)、SnO(1.997)、ITOと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫(1.95)、In(2.00)、Al(1.63)、アンチモンドープ酸化錫(略称;ATO、2.0)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(略称;AZO、2.0)等を挙げることができる。前記導電性微粒子の平均粒径は、0.1nm〜0.1μmであることが好ましい。かかる範囲内であることにより、前記導電性微粒子をバインダーに分散した際、ヘイズがほとんどなく、全光線透過率が良好な高透明な膜を形成可能な組成物が得られる。
【0154】
(防眩剤)
防眩剤としては微粒子が挙げられ、微粒子の形状は、真球状、楕円状などのものであってよく、好ましくは真球状のものが挙げられる。また、微粒子は無機系、有機系のものが挙げられるが、好ましくは有機系材料により形成されてなるものが好ましい。微粒子は、防眩性を発揮するものであり、好ましくは透明性のものがよい。微粒子の具体例としては、プラスチックビーズが挙げられ、より好ましくは、透明性を有するものが挙げられる。プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ(屈折率1.59)、メラミンビーズ(屈折率1.57)、アクリルビーズ(屈折率1.49)、アクリル−スチレンビーズ(屈折率1.54)、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。微粒子の添加量は、樹脂組成物100重量部に対し、2〜30重量部、好ましくは10〜25重量部程度である。
【0155】
(レベリング剤)
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物には、レベリング剤を添加することができ、中でも、フッ素系又はシリコーン系等のレベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤を添加したハードコート層用硬化性樹脂組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性、滑り性、防汚染性、及び耐擦傷性を付与することができる。
レベリング剤の添加量としては、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して0〜0.5重量%が好ましく、0〜0.2重量%がさらに好ましい。
【0156】
上記レベリング剤の市販品として、DIC(株)製、メガファックF443、F444、F445等が挙げられる。
【0157】
3.その他の層
ハードコートフィルムは、上記したように透明基材フィルム、及びハードコート層より基本的には構成されてなる。しかしながら、ハードコートフィルムとしての機能又は用途を加味して、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記ハードコート層の透明基材フィルム側又は透明基材フィルムとは反対側の面に、更に下記のような一又は二以上の層を設けてもよい。
【0158】
(帯電防止層)
帯電防止層は、帯電防止剤と硬化性樹脂を含む帯電防止層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。帯電防止層の厚さは、30nm〜3μm程度であることが好ましい。
【0159】
帯電防止剤としては、上記ハードコート層の帯電防止剤で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【0160】
帯電防止層用硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂としては、公知のものを適宜選択して、1種又は2種以上用いることができる。
【0161】
(防眩層)
防眩層は、防眩剤と硬化性樹脂を含む防眩層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。当該硬化性樹脂は、公知のものを適宜選択して、1種又は2種以上用いることができる。
【0162】
(防眩剤)
防眩剤としては、上記ハードコート層の防眩剤で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【0163】
(防汚層)
本発明の好ましい態様によれば、ハードコートフィルム最表面の汚れ防止を目的として防汚層を設けてもよい。防汚層は、ハードコートフィルムに対して防汚性と耐擦傷性のさらなる改善を図ることが可能となる。防汚層は、防汚剤と硬化性樹脂組成物を含む防汚層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
【0164】
防汚層用硬化性樹脂組成物に含まれる防汚剤や硬化性樹脂は、公知の防汚剤及び硬化性樹脂から適宜選択して1種又は2種以上を用いることができる。
【0165】
(低屈折率層)
低屈折率層は、当該層の基材フィルム側に隣接する層よりも屈折率が低い層であり、低屈折率層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。当該低屈折率層用硬化性樹脂組成物には、前記隣接する層よりも屈折率が低くなるように、適宜公知の低屈折率硬化性樹脂や微粒子を用いることができる。
【0166】
(第2のハードコート層)
ハードコートフィルムの硬度を更に向上させる点から、前記ハードコート層の透明基材フィルム側に表面が平滑な第2のハードコート層を設けても良い。
第2のハードコート層は前記ハードコート層と同様のものを用いることができ、当該二つのハードコート層の組成は同一であっても良く、異なっていても良い。
【0167】
(ハードコート層の形成方法)
ハードコート層は、従来公知の方法で形成すれば良い。
例えば、調製したハードコート層用硬化性樹脂組成物を透明基材フィルムの一面側に塗布し、塗膜を形成し、必要に応じて乾燥を行い、次いで、前記塗膜を光及び/又は熱により硬化させ、ハードコート層を形成する。
【0168】
ハードコート層用硬化性樹脂組成物は、通常、溶剤に反応性異形シリカ微粒子Aやバインダー成分Bの他、重合開始剤等を一般的な調製法に従って、混合し分散処理することにより調製される。混合分散には、ペイントシェーカー又はビーズミル等を用いることができる。
【0169】
塗布方法は、透明基材フィルム表面にハードコート層用硬化性樹脂組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
また、透明基材フィルム上へのハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗工量としては、得られるハードコートフィルムが要求される性能により異なるものであるが、乾燥後の膜厚が5〜20μmになるように適宜調節すればよく、塗工量が5g/m〜35g/mの範囲内、特に10g/m〜30g/mの範囲内であることが好ましい。
【0170】
乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、30〜110℃で乾燥させることが好ましい。例えば、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の溶剤としてメチルイソブチルケトンを用いる場合は、通常室温〜80℃、好ましくは40℃〜70℃の範囲内の温度で、20秒〜3分、好ましくは30秒〜1分程度の時間で乾燥工程が行われる。
【0171】
次に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布、必要に応じて乾燥させた塗膜に対し、当該硬化性樹脂組成物に含まれる反応性異形シリカ微粒子Aやバインダー成分Bの反応性官能基に応じて、光照射及び/又は加熱して塗膜を硬化させることにより、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層が形成される。
【0172】
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長365nmでの積算露光量として、50〜5000mJ/cm程度である。
加熱する場合は、通常40℃〜120℃の温度にて処理する。また、室温(25℃)で24時間以上放置することにより反応を行っても良い。
【0173】
また、上記のハードコート層の形成方法において、透明基材フィルムの一面側に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成し、必要に応じて乾燥を行った後、当該塗膜に表面粗さRaが10nm以下の平滑面を接触させ、次いで、当該塗膜を光及び/又は熱により硬化させた後、平滑面を剥離することにより、ハードコート層を形成してもよい。
具体的には、透明基材フィルムの一面側に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜を形成した後、当該塗膜の透明基材フィルムとは反対側の面に表面粗さRaが10nm以下の平滑面を接触させる。
上記塗膜に接触させる平滑面は表面粗さRaが10nm以下であるが、この様な平滑面を有するものは特に限定されず、作業性、平滑面の強度、経済性等を考慮して適宜選択することができる。例えば、ガラス又はクロム及び鉄等の金属からなる平滑面を用いることができる。強度及び繰り返し使用時に摩耗し難い点でクロムが好ましく、経済性の点から鉄製ローラの表面にクロムをメッキしたものが好ましい。
次に、平滑面を接触させたハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜に対し、当該硬化性樹脂組成物に含まれる反応性異形シリカ微粒子Aやバインダー成分Bの反応性官能基に応じて、光照射及び/又は加熱して塗膜を硬化させることにより、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層が形成される。そして、当該ハードコート層の透明基材フィルムとは反対側の面に接触させた平滑面を剥離することにより、当該ハードコート層表面に、表面粗さ1nm以下の平滑さが付与され、耐擦傷性を向上させることができる。
【0174】
また、上記のハードコート層の形成方法において、透明基材フィルムの一面側に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成し、必要に応じて乾燥を行い、次いで、前記塗膜をエネルギー線源の照射量が、紫外線波長365nmでの積算露光量として、5〜300mJ/cmの光により硬化させ、ハードコート層を形成する前後でエキスパンダー等を用い、長手方向のテンションの1/100以上のテンションで、積層体を幅方向に引っ張ることにより、得られたハードコートフィルムのうねりを低減することができる。
また、幅方向の引っ張りは、照射装置から前後700mm以内が好ましく、その範囲内で雰囲気温度まで低下した場所が好ましい。
【0175】
また、上記工程により得られたハードコートフィルムを、60〜150℃で加熱し、且つ加圧しながら、長軸方向で接している2本のロールの間を通過させることにより、当該ハードコートフィルムの硬度を維持しながら、ハードコートフィルムのカールを低減することができる。
加熱温度が60℃未満の場合、十分にカールを低減できず、150℃より加熱温度が高い場合、透明基材フィルムの収縮を起こす。
また、加圧の圧力は硬化樹脂に応じて適宜調節すればよいが、加圧が300〜2000kg/cmであることが、カールをより低減できるため好ましい。加圧が300kg/cm以上であれば十分にカールを低減でき、加圧が2000kg/cmを超えると、破断の恐れがあるため、好ましくない。
上記工程において、ハードコートフィルムの通過方法は、上記のように加熱及び加圧しながら長軸方向で接している2本のロールの間を通過させることができる方法であれば特に限定されず、印刷等で用いられている公知の方法を用いることができる。例えば、プレス方式及びカレンダー方式が挙げられる。
【0176】
また、透明基材フィルムとして、TACフィルムを用いる場合、TACフィルムのハードコート層を形成した面とは反対側の面に、アセトン、ヘキサン、ジメチルグリコール、及び酢酸メチルから選ばれる1種以上の主溶剤を含み、その主溶剤の合計量が、溶剤全体の70重量%以上の割合である溶剤を、塗布量4〜20g/mの範囲内で塗布することが好ましい。TACフィルムのハードコート層を形成した面とは反対側の面に、上記溶剤を塗布することにより、ハードコートフィルムの硬度を維持しながら、ハードコートフィルムのカールを低減することができる。
上記主溶剤の合計量が上記溶剤全体の70重量%未満の割合では、ハードコート層の硬度が維持できなくなる。
また、上記溶剤の塗布量は、4〜20g/mの範囲内であり、好ましくは5〜10g/mの範囲内である。上記溶剤の塗布量が4g/m未満では、カールを十分に低減することができず、上記溶剤の塗布量が20g/m超過では、ハードコートフィルムの硬度が低下してしまう。
尚、ここで、硬度を維持するとは、上記溶剤を塗布していない状態のハードコートフィルムと、上記溶剤を塗布し、オーブンで80℃、1分間の条件で乾燥させ、1日経過後のハードコートフィルムのハードコート層表面のJIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(2Hの鉛筆使用、500g荷重)の硬度を比較し、溶剤を塗布した場合の鉛筆硬度試験の評価が溶剤を塗布していない状態の評価よりも低下していないことを意味する。
【0177】
(その他の層の形成)
透明基材フィルム上にその他の層を形成する場合は、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布する前に、その他の層の硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させ、光照射及び/又は加熱してその他の層を形成し、その後、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させハードコート層を形成すればよい。
ハードコート層上にその他の層を形成する場合は、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させハードコート層を形成した後に、その他の層の硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させ、光照射及び/又は加熱してその他の層を設ければよい。
【0178】
このようにして得られた本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層の膜厚を5〜20μmの範囲内としても、当該ハードコート層のJIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(500g荷重)の硬度を5H以上とすることができる。
【実施例】
【0179】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【0180】
(実施例1)
(1)異形シリカ微粒子の調製
シリカ微粒子(1)(日揮触媒化成(株)製、SI−550、平均1次粒径5nm、SiO2濃度20重量%、シリカ中Na:2700ppm)2000gにイオン交換水6000gを加え、次いで、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)400gを添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理を行った。次いで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SANUPC)400gを添加し、1時間撹拌して脱アニオン処理を行った。再び陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)400gを添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理してSiO2濃度5重量%のシリカ微粒子分散液を調製した。このとき、シリカ粒子中のNa含有量は200ppmであった。
次に、希塩酸にて分散液のpHを4.0に調製し、オートクレーブにて、200℃で1時間処理した。次いで、室温で陽イオン交換樹脂を添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理し、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加し、1時間撹拌して脱アニオン処理してSiO2濃度5重量%の異形シリカ微粒子分散液を調製した。尚、異形シリカ微粒子の平均連結数は3個であった。
次に、SiO2濃度5重量%の異形シリカ微粒子分散液をSiO2濃度10重量%に濃縮し、次いで、限外濾過膜法でメタノールに溶剤置換し、SiO2濃度10重量%の異形シリカ微粒子メタノール分散液を調製した。
【0181】
(2)反応性異形シリカ微粒子A(1)の調製
上記方法で調整した異形シリカ微粒子メタノール分散液93重量部に、メタアクリル系シランカップリング剤(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン:信越化学工業社製KBM−503)を1重量部添加し、HCl水溶液にて全体の溶液をpH=4に調節した後、80℃で5時間加熱撹拌した。これにより、表面にメタクリロイル基を導入したγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ微粒子(反応性異形シリカ微粒子A(1))を得た。調製した溶液は、メタノールからメチルイソブチルケトン(MIBK)に溶剤置換を行い、上記反応性異形シリカ微粒子A(1)の固形分40重量%MIBK分散液を得た。
【0182】
(3)ハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製
下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子A(1):150重量部(固形分:60重量部)
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)(日本化薬(株)製):40重量部
・イルガキュア184(商品名、チバ・ジャパン(株)製、ラジカル重合開始剤):4重量部
・MIBK:6重量部
【0183】
(4)ハードコートフィルムの作製
透明基材フィルムとして40μmトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム)を用い、当該TACフィルムの片面に、(3)で調製したハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、温度70℃の熱オーブン中で60秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が200mJ/cmになるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚15μmのハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。
【0184】
(実施例2)
前記実施例1の異形シリカ微粒子の調製において、シリカ微粒子の平均連結数が5個となるように調製した以外は、前記実施例1と同様にして、実施例2のハードコートフィルムを作製した。
【0185】
(実施例3)
前記実施例1の異形シリカ微粒子の調製において、シリカ微粒子の平均連結数が10個となるように調製した以外は、前記実施例1と同様にして、実施例3のハードコートフィルムを作製した。
【0186】
(実施例4)
前記実施例2のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、DPHAをUV−1700B(商品名、日本合成化学製、10官能、分子量2000)に代えた以外は、前記実施例2と同様にして、実施例4のハードコートフィルムを作製した。
【0187】
(実施例5)
前記実施例2のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、DPHAをPETA(ペンタエリスリトールトリアクリレート)に代えた以外は、前記実施例2と同様にして、実施例5のハードコートフィルムを作製した。
【0188】
(実施例6)
前記実施例2において、ハードコート層の膜厚が20μmとなるように、TACフィルムの片面に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、前記実施例2と同様にして、実施例6のハードコートフィルムを作製した。
【0189】
(実施例7)
前記実施例2において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例2と同様にして、実施例7のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子A(1):75重量部(固形分:30重量部)
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)(日本化薬(株)製):70重量部
・イルガキュア184(商品名、チバ・ジャパン(株)製、ラジカル重合開始剤):4重量部
・MIBK:51重量部
【0190】
(実施例8)
前記実施例2において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例2と同様にして、実施例8のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子A(1):175重量部(固形分:70重量部)
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)(日本化薬(株)製):30重量部
・イルガキュア184(商品名、チバ・ジャパン(株)製、ラジカル重合開始剤):4重量部
【0191】
(実施例9)
(1)異形シリカ微粒子の調製
シリカ微粒子(2)(日揮触媒化成(株)製、SI−20P、平均1次粒径20nm、SiO2濃度20重量%)2000gにイオン交換水6000gを加え、次いで、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)400gを添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理を行った。次いで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SANUPC)400gを添加し、1時間撹拌して脱アニオン処理を行った。再び陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)400gを添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理してSiO2濃度5重量%のシリカ微粒子分散液を調製した。このとき、シリカ粒子中のNa含有量は200ppmであった。
次に、希塩酸にて分散液のpHを4.0に調製し、オートクレーブにて、200℃で1時間処理した。次いで、室温で陽イオン交換樹脂を添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理し、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加し、1時間撹拌して脱アニオン処理してSiO2濃度5重量%の異形シリカ微粒子分散液を調製した。尚、異形シリカ微粒子の平均連結数は5個であった。
次に、SiO2濃度5重量%の異形シリカ微粒子分散液をSiO2濃度10重量%に濃縮し、次いで、限外濾過膜法でメタノールに溶剤置換し、SiO2濃度10重量%の異形シリカ微粒子メタノール分散液を調製した。
【0192】
(2)反応性異形シリカ微粒子A(2)の調製
上記方法で調整した異形シリカ微粒子メタノール分散液93重量部に、メタアクリル系シランカップリング剤(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン:信越化学工業社製KBM−503)を1重量部添加し、HCl水溶液にて全体の溶液をpH=4に調節した後、80℃で5時間加熱撹拌した。これにより、表面にメタクリロイル基を導入したγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ微粒子(反応性異形シリカ微粒子A(2))を得た。調製した溶液は、メタノールからメチルイソブチルケトン(MIBK)に溶剤置換を行い、上記反応性異形シリカ微粒子A(2)の固形分40重量%MIBK分散液を得た。
【0193】
(3)ハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製
下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子A(2):150重量部(固形分:60重量部)
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)(日本化薬(株)製):40重量部
・イルガキュア184(商品名、チバ・ジャパン(株)製、ラジカル重合開始剤):4重量部
・MIBK:6重量部
【0194】
(4)ハードコートフィルムの作製
透明基材フィルムとして40μmトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム)を用い、当該TACフィルムの片面に、(3)で調製したハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、温度70℃の熱オーブン中で60秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が200mJ/cmになるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚20μmのハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。
【0195】
(実施例10)
(1)異形シリカ微粒子の調製
シリカ微粒子(3)(日揮触媒化成(株)製、SI−45P、平均1次粒径45nm、SiO2濃度20重量%)2000gにイオン交換水6000gを加え、次いで、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)400gを添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理を行った。次いで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SANUPC)400gを添加し、1時間撹拌して脱アニオン処理を行った。再び陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)400gを添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理してSiO2濃度5重量%のシリカ微粒子分散液を調製した。このとき、シリカ粒子中のNa含有量は200ppmであった。
次に、希塩酸にて分散液のpHを4.0に調製し、オートクレーブにて、200℃で1時間処理した。次いで、室温で陽イオン交換樹脂を添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理し、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加し、1時間撹拌して脱アニオン処理してSiO2濃度5重量%の異形シリカ微粒子分散液を調製した。尚、異形シリカ微粒子の平均連結数は5個であった。
次に、SiO2濃度5重量%の異形シリカ微粒子分散液をSiO2濃度10重量%に濃縮し、次いで、限外濾過膜法でメタノールに溶剤置換し、SiO2濃度10重量%の異形シリカ微粒子メタノール分散液を調製した。
【0196】
(2)反応性異形シリカ微粒子A(3)の調製
上記方法で調整した異形シリカ微粒子メタノール分散液93重量部に、メタアクリル系シランカップリング剤(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン:信越化学工業社製KBM−503)を1重量部添加し、HCl水溶液にて全体の溶液をpH=4に調節した後、80℃で5時間加熱撹拌した。これにより、表面にメタクリロイル基を導入したγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ微粒子(反応性異形シリカ微粒子A(3))を得た。調製した溶液は、メタノールからメチルイソブチルケトン(MIBK)に溶剤置換を行い、上記反応性異形シリカ微粒子A(3)の固形分40重量%MIBK分散液を得た。
【0197】
(3)ハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製
下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子A(3):150重量部(固形分:60重量部)
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)(日本化薬(株)製):40重量部
・イルガキュア184(商品名、チバ・ジャパン(株)製、ラジカル重合開始剤):4重量部
・MIBK:6重量部
【0198】
(4)ハードコートフィルムの作製
透明基材フィルムとして40μmトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム)を用い、当該TACフィルムの片面に、(3)で調製したハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、温度70℃の熱オーブン中で60秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が200mJ/cmになるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚15μmのハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。
【0199】
(実施例11)
(1)異形シリカ微粒子の調製
シリカ微粒子(4)(日揮触媒化成(株)製、SI−80P、平均1次粒径80nm、SiO2濃度20重量%)2000gにイオン交換水6000gを加え、次いで、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)400gを添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理を行った。次いで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SANUPC)400gを添加し、1時間撹拌して脱アニオン処理を行った。再び陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)400gを添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理してSiO2濃度5重量%のシリカ微粒子分散液を調製した。このとき、シリカ粒子中のNa含有量は200ppmであった。
次に、希塩酸にて分散液のpHを4.0に調製し、オートクレーブにて、200℃で1時間処理した。次いで、室温で陽イオン交換樹脂を添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理し、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加し、1時間撹拌して脱アニオン処理してSiO2濃度5重量%の異形シリカ微粒子分散液を調製した。尚、異形シリカ微粒子の平均連結数は5個であった。
次に、SiO2濃度5重量%の異形シリカ微粒子分散液をSiO2濃度10重量%に濃縮し、次いで、限外濾過膜法でメタノールに溶剤置換し、SiO2濃度10重量%の異形シリカ微粒子メタノール分散液を調製した。
【0200】
(2)反応性異形シリカ微粒子A(4)の調製
上記方法で調整した異形シリカ微粒子メタノール分散液93重量部に、メタアクリル系シランカップリング剤(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン:信越化学工業社製KBM−503)を1重量部添加し、HCl水溶液にて全体の溶液をpH=4に調節した後、80℃で5時間加熱撹拌した。これにより、表面にメタクリロイル基を導入したγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ微粒子(反応性異形シリカ微粒子A(4))を得た。調製した溶液は、メタノールからメチルイソブチルケトン(MIBK)に溶剤置換を行い、上記反応性異形シリカ微粒子A(4)の固形分40重量%MIBK分散液を得た。
【0201】
(3)ハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製
下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子A(4):150重量部(固形分:60重量部)
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)(日本化薬(株)製):40重量部
・イルガキュア184(商品名、チバ・ジャパン(株)製、ラジカル重合開始剤):4重量部
・MIBK:6重量部
【0202】
(4)ハードコートフィルムの作製
透明基材フィルムとして40μmトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム)を用い、当該TACフィルムの片面に、(3)で調製したハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、温度70℃の熱オーブン中で60秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が200mJ/cmになるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚15μmのハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。
【0203】
(実施例12)
(1)異形シリカ微粒子の調製
シリカ微粒子(5)(日産化学工業(株)製、スノーテックZL、平均1次粒径100nm、pH9〜10)2000gにイオン交換水6000gを加え、次いで、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)400gを添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理を行った。次いで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SANUPC)400gを添加し、1時間撹拌して脱アニオン処理を行った。再び陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)400gを添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理してSiO2濃度5重量%のシリカ微粒子分散液を調製した。このとき、シリカ粒子中のNa含有量は200ppmであった。
次に、希塩酸にて分散液のpHを4.0に調製し、オートクレーブにて、200℃で1時間処理した。次いで、室温で陽イオン交換樹脂を添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理し、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加し、1時間撹拌して脱アニオン処理してSiO2濃度5重量%の異形シリカ微粒子分散液を調製した。尚、異形シリカ微粒子の平均連結数は5個であった。
次に、SiO2濃度5重量%の異形シリカ微粒子分散液をSiO2濃度10重量%に濃縮し、次いで、限外濾過膜法でメタノールに溶剤置換し、SiO2濃度10重量%の異形シリカ微粒子メタノール分散液を調製した。
【0204】
(2)反応性異形シリカ微粒子A(5)の調製
上記方法で調整した異形シリカ微粒子メタノール分散液93重量部に、メタアクリル系シランカップリング剤(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン:信越化学工業社製KBM−503)を1重量部添加し、HCl水溶液にて全体の溶液をpH=4に調節した後、80℃で5時間加熱撹拌した。これにより、表面にメタクリロイル基を導入したγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ微粒子(反応性異形シリカ微粒子A(5))を得た。調製した溶液は、メタノールからメチルイソブチルケトン(MIBK)に溶剤置換を行い、上記反応性異形シリカ微粒子A(5)の固形分40重量%MIBK分散液を得た。
【0205】
(3)ハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製
下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子A(5):150重量部(固形分:60重量部)
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)(日本化薬(株)製):40重量部
・イルガキュア184(商品名、チバ・ジャパン(株)製、ラジカル重合開始剤):4重量部
・MIBK:6重量部
【0206】
(4)ハードコートフィルムの作製
透明基材フィルムとして40μmトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム)を用い、当該TACフィルムの片面に、(3)で調製したハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、温度70℃の熱オーブン中で60秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が200mJ/cmになるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚15μmのハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。
【0207】
(実施例13)
(1)異形シリカ微粒子の調製
シリカ微粒子(6)(日揮触媒化成(株)製、SI−20P(商品名)、平均1次粒径20nm、SiO2濃度20重量%)2000gにイオン交換水6000gを加え、次いで、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)400gを添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理を行った。次いで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SANUPC)400gを添加し、1時間撹拌して脱アニオン処理を行った。再び陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)400gを添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理してSiO2濃度5重量%のシリカ微粒子分散液を調製した。このとき、シリカ粒子中のNa含有量は200ppmであった。
次に、希塩酸にて分散液のpHを4.0に調製し、オートクレーブにて、200℃で1時間処理した。次いで、室温で陽イオン交換樹脂を添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理し、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加し、1時間撹拌して脱アニオン処理してSiO2濃度5重量%の異形シリカ微粒子分散液を調製した。尚、異形シリカ微粒子の平均連結数は3.5個であった。
次に、SiO2濃度5重量%の異形シリカ微粒子分散液をSiO2濃度10重量%に濃縮し、次いで、限外濾過膜法でメタノールに溶剤置換し、SiO2濃度10重量%の異形シリカ微粒子メタノール分散液を調製した。
【0208】
(2)反応性異形シリカ微粒子A(6)の調製
上記方法で調整した異形シリカ微粒子メタノール分散液93重量部に、メタアクリル系シランカップリング剤(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン:信越化学工業社製KBM−503)を1重量部添加し、HCl水溶液にて全体の溶液をpH=4に調節した後、80℃で5時間加熱撹拌した。これにより、表面にメタクリロイル基を導入したγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ微粒子(反応性異形シリカ微粒子A(6))を得た。調製した溶液は、メタノールからメチルイソブチルケトン(MIBK)に溶剤置換を行い、上記反応性異形シリカ微粒子A(6)の固形分40重量%MIBK分散液を得た。
【0209】
(3)ハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製
下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子A(6):55重量部(固形分:22重量部)
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)(日本化薬(株)製):78重量部
・イルガキュア184(商品名、チバ・ジャパン(株)製、ラジカル重合開始剤):4重量部
・MIBK:6重量部
【0210】
(4)ハードコートフィルムの作製
透明基材フィルムとして40μmトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム)を用い、当該TACフィルムの片面に、(3)で調製したハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、温度70℃の熱オーブン中で60秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が200mJ/cmになるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚15μmのハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。
【0211】
(実施例14)
前記実施例13のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、DPHAをPETAに代えた以外は、前記実施例13と同様にして、実施例14のハードコートフィルムを作製した。
【0212】
(実施例15)
前記実施例13において、ハードコート層の膜厚が20μmとなるように、TACフィルムの片面に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、前記実施例13と同様にして、実施例15のハードコートフィルムを作製した。
【0213】
(実施例16)
前記実施例13において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製し、ハードコート層の膜厚が10μmとなるように、TACフィルムの片面に、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、前記実施例13と同様にして、実施例16のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子A(6):92.5重量部(固形分:37重量部)
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)(日本化薬(株)製):63重量部
・イルガキュア184(商品名、チバ・ジャパン(株)製、ラジカル重合開始剤):4重量部
・MIBK:6重量部
【0214】
(実施例17)
前記実施例16において、ハードコート層の膜厚が12μmとなるように、TACフィルムの片面に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、前記実施例16と同様にして、実施例17のハードコートフィルムを作製した。
【0215】
(実施例18)
前記実施例16において、ハードコート層の膜厚が15μmとなるように、TACフィルムの片面に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、前記実施例16と同様にして、実施例18のハードコートフィルムを作製した。
【0216】
(実施例19)
前記実施例18のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、DPHAをPETAに代えた以外は、前記実施例18と同様にして、実施例19のハードコートフィルムを作製した。
【0217】
(実施例20)
前記実施例16において、ハードコート層の膜厚が20μmとなるように、TACフィルムの片面に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、前記実施例16と同様にして、実施例20のハードコートフィルムを作製した。
【0218】
(実施例21)
前記実施例13において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製し、ハードコート層の膜厚が5μmとなるように、TACフィルムの片面に、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、前記実施例13と同様にして、実施例21のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子A(6):150重量部(固形分:60重量部)
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)(日本化薬(株)製):40重量部
・イルガキュア184(商品名、チバ・ジャパン(株)製、ラジカル重合開始剤):4重量部
・MIBK:6重量部
【0219】
(実施例22)
前記実施例21において、ハードコート層の膜厚が7.5μmとなるように、TACフィルムの片面に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、前記実施例21と同様にして、実施例22のハードコートフィルムを作製した。
【0220】
(実施例23)
前記実施例21において、ハードコート層の膜厚が10μmとなるように、TACフィルムの片面に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、前記実施例21と同様にして、実施例23のハードコートフィルムを作製した。
【0221】
(実施例24)
前記実施例21において、ハードコート層の膜厚が12μmとなるように、TACフィルムの片面に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、前記実施例21と同様にして、実施例24のハードコートフィルムを作製した。
【0222】
(実施例25)
前記実施例21において、ハードコート層の膜厚が15μmとなるように、TACフィルムの片面に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、前記実施例21と同様にして、実施例25のハードコートフィルムを作製した。
【0223】
(実施例26)
前記実施例25のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、DPHAをビームセットDK1(商品名、荒川化学工業(株)製、30官能以上、平均分子量20000)に代えた以外は、前記実施例25と同様にして、実施例26のハードコートフィルムを作製した。
【0224】
(実施例27)
前記実施例25のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、DPHAをUV−1700B(商品名、日本合成化学製、10官能、分子量2000)に代えた以外は、前記実施例25と同様にして、実施例27のハードコートフィルムを作製した。
【0225】
(実施例28)
前記実施例21において、ハードコート層の膜厚が20μmとなるように、TACフィルムの片面に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、前記実施例21と同様にして、実施例28のハードコートフィルムを作製した。
【0226】
(実施例29)
前記実施例13において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例13と同様にして、実施例29のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子A(6):113重量部(固形分:45重量部)
・反応性シリカ微粒子A’(日産化学工業(株)製、MIBK−SD(商品名)、平均1次粒径12nm、固形分30%、MIBK溶剤、反応性官能基a’はメタクリレート基):50重量部(固形分:15重量部)
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)(日本化薬(株)製):40重量部
・イルガキュア184(商品名、チバ・ジャパン(株)製、ラジカル重合開始剤):4重量部
・MIBK:6重量部
【0227】
(実施例30)
前記実施例13において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製し、ハードコート層の膜厚が12μmとなるように、TACフィルムの片面に、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、前記実施例13と同様にして、実施例30のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子A(6):175重量部(固形分:70重量部)
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)(日本化薬(株)製):30重量部
・イルガキュア184(商品名、チバ・ジャパン(株)製、ラジカル重合開始剤):4重量部
・MIBK:6重量部
【0228】
(実施例31)
前記実施例30において、ハードコート層の膜厚が15μmとなるように、TACフィルムの片面に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、前記実施例30と同様にして、実施例31のハードコートフィルムを作製した。
【0229】
(実施例32)
前記実施例30において、ハードコート層の膜厚が20μmとなるように、TACフィルムの片面に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、前記実施例30と同様にして、実施例32のハードコートフィルムを作製した。
【0230】
(比較例1)
前記実施例1において、反応性異形シリカ微粒子A(1)を反応性シリカ微粒子A’(日産化学工業(株)製、MIBK−SD、平均1次粒径10nm)に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、比較例1のハードコートフィルムを作製した。
【0231】
(比較例2)
前記実施例1において、反応性異形シリカ微粒子A(1)を反応性シリカ微粒子A’(日産化学工業(株)製、MIBK−SD−L、平均1次粒径45nm)に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、比較例2のハードコートフィルムを作製した。
【0232】
(比較例3)
前記実施例1において、反応性異形シリカ微粒子A(1)を反応性シリカ微粒子A’(日揮触媒化成(株)製、DP1032SIV、平均1次粒径80nm)に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、比較例3のハードコートフィルムを作製した。
【0233】
(比較例4)
前記実施例1の異形シリカ微粒子の調製において、シリカ微粒子の平均連結数が50個となるように調製した以外は、前記実施例1と同様にして、比較例4のハードコートフィルムを作製した。
【0234】
(比較例5)
(1)異形シリカ微粒子の調製
シリカ微粒子(1)(日揮触媒化成(株)製、SI−550、平均1次粒径5nm、SiO2濃度20重量%、シリカ中Na:2700ppm)2000gにイオン交換水6000gを加え、次いで、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)400gを添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理を行った。次いで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SANUPC)400gを添加し、1時間撹拌して脱アニオン処理を行った。再び陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)400gを添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理してSiO2濃度5重量%のシリカ微粒子分散液を調製した。このとき、シリカ粒子中のNa含有量は200ppmであった。
次に、希塩酸にて分散液のpHを4.0に調製し、オートクレーブにて、200℃で1時間処理した。次いで、室温で陽イオン交換樹脂を添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理し、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加し、1時間撹拌して脱アニオン処理してSiO2濃度5重量%の異形シリカ微粒子分散液を調製した。尚、異形シリカ微粒子の平均連結数は5個であった。
次に、SiO2濃度5重量%の異形シリカ微粒子分散液をSiO2濃度10重量%に濃縮し、次いで、限外濾過膜法でメタノールに溶剤置換した後SiO2濃度40重量%に濃縮した。
(2)ハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製
下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・異形シリカ微粒子A(1):150重量部(固形分:60重量部)
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)(日本化薬(株)製):40重量部
・イルガキュア184(商品名、チバ・ジャパン(株)製、ラジカル重合開始剤):4重量部
・MIBK:6重量部
【0235】
(3)ハードコートフィルムの作製
透明基材フィルムとして40μmトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム)を用い、当該TACフィルムの片面に、(2)で調製したハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、温度70℃の熱オーブン中で60秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が200mJ/cmになるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚15μmのハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。
【0236】
(比較例6)
(1)異形シリカ微粒子の調製
シリカ微粒子(7)(日産化学工業(株)製、スノーテックMP−2040、平均1次粒径200nm)2000gにイオン交換水6000gを加え、次いで、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)400gを添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理を行った。次いで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SANUPC)400gを添加し、1時間撹拌して脱アニオン処理を行った。再び陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)400gを添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理してSiO2濃度5重量%のシリカ微粒子分散液を調製した。このとき、シリカ粒子中のNa含有量は200ppmであった。
次に、希塩酸にて分散液のpHを4.0に調製し、オートクレーブにて、200℃で1時間処理した。次いで、室温で陽イオン交換樹脂を添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理し、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加し、1時間撹拌して脱アニオン処理してSiO2濃度5重量%の異形シリカ微粒子分散液を調製した。尚、異形シリカ微粒子の平均連結数は5個であった。
次に、SiO2濃度5重量%の異形シリカ微粒子分散液をSiO2濃度10重量%に濃縮し、次いで、限外濾過膜法でメタノールに溶剤置換し、SiO2濃度10重量%の異形シリカ微粒子メタノール分散液を調製した。
【0237】
(2)反応性異形シリカ微粒子A(7)の調製
上記方法で調整した異形シリカ微粒子メタノール分散液93重量部に、メタアクリル系シランカップリング剤(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン:信越化学工業社製KBM−503)を1重量部添加し、HCl水溶液にて全体の溶液をpH=4に調節した後、80℃で5時間加熱撹拌した。これにより、表面にメタクリロイル基を導入したγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ微粒子(反応性異形シリカ微粒子A(7))を得た。調製した溶液は、メタノールからメチルイソブチルケトン(MIBK)に溶剤置換を行い、上記反応性異形シリカ微粒子A(7)の固形分40重量%MIBK分散液を得た。
(3)ハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製
下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子A(7):150重量部(固形分:60重量部)
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)(日本化薬(株)製):40重量部
・イルガキュア184(商品名、チバ・ジャパン(株)製、ラジカル重合開始剤):4重量部
・MIBK:6重量部
【0238】
(4)ハードコートフィルムの作製
透明基材フィルムとして40μmトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム)を用い、当該TACフィルムの片面に、(3)で調製したハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、温度70℃の熱オーブン中で60秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が200mJ/cmになるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚15μmのハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。
【0239】
(比較例7)
(1)異形シリカ微粒子の調製
シリカ微粒子(6)(日揮触媒化成(株)製、SI−20P(商品名)、平均1次粒径20nm、SiO2濃度20重量%)2000gにイオン交換水6000gを加え、次いで、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)400gを添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理を行った。次いで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SANUPC)400gを添加し、1時間撹拌して脱アニオン処理を行った。再び陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)400gを添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理してSiO2濃度5重量%のシリカ微粒子分散液を調製した。このとき、シリカ粒子中のNa含有量は200ppmであった。
次に、希塩酸にて分散液のpHを4.0に調製し、オートクレーブにて、200℃で1時間処理した。次いで、室温で陽イオン交換樹脂を添加し、1時間撹拌して脱アルカリ処理し、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加し、1時間撹拌して脱アニオン処理してSiO2濃度5重量%の異形シリカ微粒子分散液を調製した。尚、異形シリカ微粒子の平均連結数は1.5個であった。
次に、SiO2濃度5重量%の異形シリカ微粒子分散液をSiO2濃度10重量%に濃縮し、次いで、限外濾過膜法でメタノールに溶剤置換した後SiO2濃度40重量%に濃縮した。
(2)ハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製
下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・異形シリカ微粒子A(6):150重量部(固形分:60重量部)
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)(日本化薬(株)製):40重量部
・イルガキュア184(商品名、チバ・ジャパン(株)製、ラジカル重合開始剤):4重量部
・MIBK:6重量部
【0240】
(3)ハードコートフィルムの作製
透明基材フィルムとして40μmトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム)を用い、当該TACフィルムの片面に、(2)で調製したハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、温度70℃の熱オーブン中で60秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が200mJ/cmになるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚15μmのハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。
【0241】
(比較例8)
前記実施例1において、反応性異形シリカ微粒子A(1)をシリカ微粒子(日産化学工業(株)製、IPA−ST(L)(商品名)、平均1次粒径44nm、コロイダルシリカ、固形分30%液)に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、比較例8のハードコートフィルムを作製した。
【0242】
(比較例9)
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製し、ハードコート層の膜厚が5μmとなるように、TACフィルムの片面に、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、前記実施例1と同様にして、比較例9のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)(日本化薬(株)製):100重量部
・イルガキュア184(商品名、チバ・ジャパン(株)製、ラジカル重合開始剤):4重量部
・MIBK:6重量部
【0243】
(比較例10)
前記比較例9において、ハードコート層の膜厚が3μmとなるように、TACフィルムの片面に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、前記比較例9と同様にして、比較例10のハードコートフィルムを作製した。
【0244】
(参考例1)
前記実施例2において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例2と同様にして、参考例1のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子A(1):50重量部(固形分:20重量部)
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)(日本化薬(株)製):80重量部
・イルガキュア184(商品名、チバ・ジャパン(株)製、ラジカル重合開始剤):4重量部
・MIBK:66重量部
【0245】
(参考例2)
前記実施例2において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例2と同様にして、参考例2のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子A(1):200重量部(固形分:80重量部)
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)(日本化薬(株)製):20重量部
・イルガキュア184(商品名、チバ・ジャパン(株)製、ラジカル重合開始剤):4重量部
【0246】
(参考例3)
前記実施例13において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製し、ハードコート層の膜厚が12μmとなるように、TACフィルムの片面に、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、前記実施例13と同様にして、参考例3のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子A(6):50重量部(固形分:20重量部)
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)(日本化薬(株)製):80重量部
・イルガキュア184(商品名、チバ・ジャパン(株)製、ラジカル重合開始剤):4重量部
・MIBK:6重量部
【0247】
(参考例4)
前記実施例13において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製し、ハードコート層の膜厚が10μmとなるように、TACフィルムの片面に、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、前記実施例13と同様にして、参考例4のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子A(6):55重量部(固形分:22重量部)
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)(日本化薬(株)製):78重量部
・イルガキュア184(商品名、チバ・ジャパン(株)製、ラジカル重合開始剤):4重量部
・MIBK:6重量部
【0248】
(参考例5)
前記実施例13において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製し、ハードコート層の膜厚が10μmとなるように、TACフィルムの片面に、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した以外は、前記実施例13と同様にして、参考例5のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子A(6):175重量部(固形分:70重量部)
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)(日本化薬(株)製):30重量部
・イルガキュア184(商品名、チバ・ジャパン(株)製、ラジカル重合開始剤):4重量部
・MIBK:6重量部
【0249】
(評価方法)
上記各実施例、比較例、及び参考例に対して、以下の点を評価した。その結果を表1乃至3に示す。
(1)鉛筆硬度
鉛筆硬度試験;鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハードコートフィルムを温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS−S−6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(500g荷重)を行い、傷がつかなかった最も高い硬度を測定した。
(2)ヘイズ
作製したハードコートフィルムのヘイズ値(%)を、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製、製品番号;HM−150)を用いてJIS K−7136に従って測定した。
○:0.5%以下
×:0.5%より大きい
(3)光沢評価
グロスメーター((株)村上色彩技術研究所製「GMX−203」)を用い、入射角60度の条件で、作製したハードコートフィルムの表面のグロス値を測定した。数字が高いほど高光沢であることを示し、数字が低いほど低光沢であることを示す。
【0250】
【表1】

【0251】
【表2】

【0252】
【表3】

*表1乃至3中、平均連結数1とは、単分散粒子のことである。また、反応性シリカ微粒子とは、コアとなるシリカ微粒子の少なくとも表面の一部に有機成分が被覆し、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有するシリカ粒子のことである。
【0253】
また、ハードコート層の膜厚が10μm及び15μmの時の、硬化性樹脂組成物における反応性異形シリカ微粒子の全固形分に対する含有量と、得られたハードコートフィルムの鉛筆硬度の関係を表4に示す。評価は、JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(500g荷重)を行い、傷がつかなかった最も高い硬度を測定し、更に、当該硬度の鉛筆を用いて、5本線を引きその後のハードコート層の傷の有無を目視で確認した。尚、5本中傷がなかった本数が3本以上を合格とする。
【0254】
【表4】

【0255】
(結果のまとめ)
表1乃至3より、ハードコート層中に連結数3〜20個の異形シリカ微粒子を含む実施例1〜32では、鉛筆硬度が5H又は6Hと優れた硬度が得られ、ヘイズ値が0.5%以下と良好であった。
一方、連結数が1個の反応性シリカ微粒子を用いた比較例1〜3では、鉛筆硬度が4Hであり、上記各実施例と比較して硬度が低かった。また、連結数が50個の反応性異形シリカ微粒子を用いた比較例4では、鉛筆硬度が5Hと優れていたが、ヘイズ値が0.5%より大きくなった。表面に反応性官能基を有さない連結数5個の異形シリカ微粒子を用いた比較例5、表面に反応性官能基を有さない連結数1.5個の異形シリカ微粒子を用いた比較例7、及び表面に反応性官能基を有さないシリカ微粒子を用いた比較例8では、鉛筆硬度が3Hであり、いずれも上記各実施例と比較して硬度が低かった。また、平均1次粒径200nmのシリカ微粒子が5個連結した異形シリカ微粒子の表面に反応性官能基が導入された反応性異形シリカ微粒子を用いた比較例6では、鉛筆硬度が5Hと優れていたが、ヘイズ値が0.5%より大きくなった。
また、ハードコート層中に異形シリカ微粒子を含まない比較例9及び10では、鉛筆硬度が3Hであり、上記各実施例と比較して硬度が低かった。
【図面の簡単な説明】
【0256】
【図1】本発明に係るハードコートフィルムの断面形態図である。
【図2】本発明に係るハードコートフィルムの層構成の一例を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【0257】
1 ハードコートフィルム
10 透明基材フィルム
20 ハードコート層

【特許請求の範囲】
【請求項1】
透明基材フィルムの一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層中に、当該ハードコート層のマトリクスが架橋し、且つ、当該マトリクスと架橋結合した、平均1次粒径1〜100nmのシリカ微粒子が3〜100個凝集してなる凝集体を含み、当該凝集体の少なくとも一部には、平均1次粒径1〜100nmのシリカ微粒子が無機の化学結合により3〜20個結合してなる異形シリカ微粒子が含まれることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【請求項2】
透明基材フィルムの一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層が、平均1次粒径1〜100nmのシリカ微粒子が無機の化学結合により3〜20個結合してなる異形シリカ微粒子の表面に反応性官能基aが導入された反応性異形シリカ微粒子A、及び前記反応性官能基aとの架橋反応性を有する反応性官能基bを有するバインダー成分Bを含み、系内における硬化反応性も有する硬化性バインダー系を含有するハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【請求項3】
前記無機の化学結合が共有結合であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のハードコートフィルム。
【請求項4】
前記ハードコート層のJIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(500g荷重)の硬度が、5H以上であることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項5】
前記ハードコート層の膜厚が、5〜20μmの範囲内であることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項6】
前記ハードコート層の全重量に対する前記異形シリカ微粒子の含有量が、20〜70重量%の範囲内であることを特徴とする、請求項5に記載のハードコートフィルム。
【請求項7】
前記ハードコート層の膜厚が5μm以上10μm以下であり、前記ハードコート層の全重量に対する前記異形シリカ微粒子の含有量が、35〜65重量%の範囲内であることを特徴とする、請求項6に記載のハードコートフィルム。
【請求項8】
前記ハードコート層の膜厚が10μm超過20μm以下であり、前記ハードコート層の全重量に対する前記異形シリカ微粒子の含有量が、20〜70重量%の範囲内であることを特徴とする、請求項6に記載のハードコートフィルム。
【請求項9】
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する前記反応性異形シリカ微粒子Aの含有量が、20〜70重量%の範囲内であることを特徴とする、請求項5に記載のハードコートフィルム。
【請求項10】
前記ハードコート層の膜厚が5μm以上10μm以下であり、前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する前記反応性異形シリカ微粒子Aの含有量が、35〜65重量%の範囲内であることを特徴とする、請求項9に記載のハードコートフィルム。
【請求項11】
前記ハードコート層の膜厚が10μm超過20μm以下であり、前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する前記反応性異形シリカ微粒子Aの含有量が、20〜70重量%の範囲内であることを特徴とする、請求項9に記載のハードコートフィルム。
【請求項12】
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物が、平均1次粒径1〜100nmの粒子表面に反応性官能基a’を有する反応性シリカ微粒子A’を更に含有し、
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する前記反応性異形シリカ微粒子A、及び前記反応性シリカ微粒子A’の含有量の総和が、20〜70重量%の範囲内であり、且つ当該反応性異形シリカ微粒子A、及び当該反応性シリカ微粒子A’の全重量に対する当該反応性異形シリカ微粒子Aの含有量が50重量%以上であることを特徴とする、請求項5又は9に記載のハードコートフィルム。
【請求項13】
平均1次粒径1〜100nmのシリカ微粒子が無機の化学結合により3〜20個結合してなる異形シリカ微粒子の表面に反応性官能基aが導入された反応性異形シリカ微粒子A、及び前記反応性官能基aとの架橋反応性を有する反応性官能基bを有するバインダー成分Bを含み、系内における硬化反応性も有する硬化性バインダー系を含有する、ハードコート層用硬化性樹脂組成物。

【図2】
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【図1】
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【公開番号】特開2010−120182(P2010−120182A)
【公開日】平成22年6月3日(2010.6.3)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−293541(P2008−293541)
【出願日】平成20年11月17日(2008.11.17)
【出願人】(000002897)大日本印刷株式会社 (14,506)
【Fターム(参考)】