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ハードコート層用硬化性樹脂組成物、及びハードコートフィルム
説明

ハードコート層用硬化性樹脂組成物、及びハードコートフィルム

【課題】薄膜化しても高硬度のハードコート層を形成可能なハードコート層用硬化性樹脂組成物、及び当該硬化性樹脂組成物を用いたハードコートフィルムを提供する。
【解決手段】基材の一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前記ハードコート層は、反応性シリカ微粒子(A)として、特定の球状の反応性シリカ微粒子(A1)及び/又は特定の球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合した反応性異形シリカ微粒子(A2)、反応性官能基を1分子中に3個以上有し分子量が1000以下の多官能モノマー(B)、並びに、特定の構造を有し重量平均分子量が10000〜70000の反応性ポリマー(C)を含み、且つ、前記各成分に含まれる同種及び/又は異種の反応性官能基は当該反応性官能基間で架橋反応性を有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ディスプレイ等の表面を保護する目的等で使用される、基材上にハードコート層を設けたハードコートフィルム、及び当該ハードコート層を形成するためのハードコート層用硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶ディスプレイ、CRTディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。これに対して、基材フィルムにハードコート(HC)層を設けたハードコートフィルムや、更に反射防止性や防眩性等光学機能を付与したハードコートフィルム(光学積層体)を利用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。
【0003】
ハードコート層は、通常、熱硬化型樹脂、或いは紫外線硬化型樹脂等の光重合性樹脂を用いて、基材フィルム上に形成される。その膜厚は、ハードコートフィルムに要求される性能に応じて適宜調節され、好ましくは3〜25μm程度である。しかしながら、3〜25μm程度の薄い膜厚だと下地の基材の変形による影響で機械的強度(鉛筆硬度)が十分に高いものが得られない。
【0004】
ハードコート層の硬度を向上させる方法として、ハードコート層の厚みを単純に増加させることが考えられる。しかしながら、厚みを厚くすると硬度は向上するものの、ハードコート層にひび割れ(クラック)が生じやすくなったり、ハードコート層の成分の硬化収縮による積層体全体の反り(所謂カール)が発生し、当該積層体をディスプレイに貼り付ける際に作業性を著しく損なうという問題があった。
【0005】
また、ハードコート層の硬度を向上させる方法として、無機微粒子を添加する方法もあり、一般に、基材フィルム上に無機微粒子を添加したハードコート層を設けたハードコートフィルムが製造されている(特許文献1)。
しかしながら、ハードコート層中に無機微粒子を添加した場合でも、上記ハードコートフィルムの要求性能に応え得るハードコート層の膜厚では、鉛筆硬度で4H以上の機械的強度を達成するのは困難であった。
【0006】
【特許文献1】特開2002−107503号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、薄膜化しても高硬度のハードコート層を形成可能なハードコート層用硬化性樹脂組成物、及び当該硬化性樹脂組成物を用いたハードコートフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係るハードコートフィルムは、基材の一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前記ハードコート層は、
反応性シリカ微粒子(A)として、平均1次粒径1〜100nmの粒子表面に反応性官能基aを有する球状の反応性シリカ微粒子(A1)及び/又は平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)、
反応性官能基bを1分子中に3個以上有し且つ分子量が1000以下である多官能モノマー(B)、並びに、
下記一般式(I)で表され、重量平均分子量が10000〜70000である反応性ポリマー(C)を含み、且つ、
前記反応性官能基a、a’、b、及び前記反応性ポリマー(C)に含まれるエチレン性不飽和結合は、それぞれ同種及び/又は異種の反応性官能基間で架橋反応性を有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。
【0009】
【化1】

(式(I)において、R〜Rはそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。Aは、直鎖状に連なる原子の数が1〜15の連結基を表す。X、Y、Zは、各重合単位の平均繰り返し数を表し、Xは0〜2000、Yは10〜1000、及びZは0〜2000である。)
【0010】
また、本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、反応性シリカ微粒子(A)として、平均1次粒径1〜100nmの粒子表面に反応性官能基aを有する球状の反応性シリカ微粒子(A1)及び/又は平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)、
反応性官能基bを1分子中に3個以上有し且つ分子量が1000以下である多官能モノマー(B)、並びに、
下記一般式(I)で表され、重量平均分子量が10000〜70000である反応性ポリマー(C)を含み、且つ、
前記反応性官能基a、a’、b、及び前記反応性ポリマー(C)に含まれるエチレン性不飽和結合は、それぞれ同種及び/又は異種の反応性官能基間で架橋反応性を有することを特徴とする。
【0011】
【化2】

(式(I)において、R〜Rはそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。Aは、直鎖状に連なる原子の数が1〜15の連結基を表す。X、Y、Zは、各重合単位の平均繰り返し数を表し、Xは0〜2000、Yは10〜1000、及びZは0〜2000である。)
【0012】
本発明によれば、ハードコート層が、各成分の同種及び/又は異種の反応性官能基間で架橋反応が可能な、特定の反応性シリカ微粒子(A)と、特定の分子量と3個以上の反応性官能基を有する多官能モノマー(B)と、特定の平均分子量と特定の構造を有する反応性ポリマー(C)とを組み合わせて含む硬化性樹脂組成物を硬化させることにより形成されるため、当該ハードコート層を薄膜化しても、高硬度のハードコートフィルムを提供することができる。
【0013】
本発明のハードコートフィルム及び硬化性樹脂組成物においては、前記反応性シリカ微粒子(A)は硬化性樹脂組成物の全固形分に対して35〜65重量%含まれ、前記反応性ポリマー(C)と前記多官能モノマー(B)の重量比(反応性ポリマー(C)/多官能モノマー(B))が0.2〜10であることが好ましい。前記反応性シリカ微粒子(A)が硬化性樹脂組成物の全固形分に対して35〜65重量%含まれる場合には、高硬度のハードコート層を実現しながら、基材との密着性に優れ、透明性も良好になる。また、前記反応性ポリマー(C)と前記多官能モノマー(B)の重量比(反応性ポリマー(C)/多官能モノマー(B))が0.2〜10である場合には、高硬度のハードコート層を実現しながら、基材との密着性に優れ、カールも低減できる。
【0014】
本発明のハードコートフィルム及び硬化性樹脂組成物においては、前記反応性シリカ微粒子(A)の少なくとも50重量%以上が、平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)であることが、薄膜化しても特に高硬度のハードコート層を実現可能な点から好ましい。反応性異形シリカ微粒子(A2)は、シリカ微粒子同士が無機の化学結合により結合しているため、JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(500g荷重)時に、ハードコート層に荷重がかかっても当該結合は破壊されずに当該ハードコート層中のネットワークを補強する形で働くことが推測される。従って、ハードコート層の鉛筆硬度向上の点から、前記反応性異形シリカ微粒子(A2)の前記無機の化学結合は共有結合であることが好ましい。
【0015】
本発明のハードコートフィルムにおいては、前記ハードコート層のJIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(500g荷重)による硬度を5H以上とすることができる。
【0016】
本発明のハードコートフィルムにおいては、前記ハードコート層の膜厚を5〜20μmの範囲内としても、前記ハードコート層のJIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(500g荷重)による硬度を5H以上とすることができる。
【発明の効果】
【0017】
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層が、各成分の同種及び/又は異種の反応性官能基間で架橋反応が可能な、特定の反応性シリカ微粒子(A)と、特定の分子量と3個以上の反応性官能基を有する多官能モノマー(B)と、特定の平均分子量と特定の構造を有する反応性ポリマー(C)とを組み合わせて含む硬化性樹脂組成物を硬化させることにより形成されるため、当該ハードコート層を薄膜化しても、高硬度化が図れるといった効果を奏する。
また、本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、各成分の同種及び/又は異種の反応性官能基間で架橋反応が可能な、特定の反応性シリカ微粒子(A)と、特定の分子量と3個以上の反応性官能基を有する多官能モノマー(B)と、特定の平均分子量と特定の構造を有する反応性ポリマー(C)とを組み合わせて含むことにより、硬化膜(ハードコート層)の膜厚を薄くしても、高硬度のハードコートフィルムを提供することができるといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
以下において本発明を詳しく説明する。
なお、本発明において、(メタ)アクリレートは、アクリレート及び/又はメタクリレートを表す。
本発明において、「ハードコート層」とは、一般にJIS K5600−5−4(1999)で規定される鉛筆硬度試験(500g荷重)で「H」以上の硬度を示すものである。
また、本発明の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
本発明において、膜厚とは乾燥時の膜厚(乾燥膜厚)を意味する。
本発明において、分子量とは、分子量分布を有する場合には、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量を意味し、分子量分布を有しない場合には、化合物そのものの分子量を意味する。
【0019】
<ハードコートフィルム>
本発明に係るハードコートフィルムは、基材の一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前記ハードコート層は、
反応性シリカ微粒子(A)として、平均1次粒径1〜100nmの粒子表面に反応性官能基aを有する球状の反応性シリカ微粒子(A1)及び/又は平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)、
反応性官能基bを1分子中に3個以上有し且つ分子量が1000以下である多官能モノマー(B)、並びに、
下記一般式(I)で表され、重量平均分子量が10000〜70000である反応性ポリマー(C)を含み、且つ、
前記反応性官能基a、a’、b、及び前記反応性ポリマー(C)に含まれるエチレン性不飽和結合は、それぞれ同種及び/又は異種の反応性官能基間で架橋反応性を有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。
【0020】
【化3】

(式(I)において、R〜Rはそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。Aは、直鎖状に連なる原子の数が1〜15の連結基を表す。X、Y、Zは、各重合単位の平均繰り返し数を表し、Xは0〜2000、Yは10〜1000、及びZは0〜2000である。)
【0021】
本発明のハードコートフィルムにおいては、ハードコート層が、各成分の同種及び/又は異種の反応性官能基間で架橋反応が可能な、特定の反応性シリカ微粒子(A)と、特定の分子量と3個以上の反応性官能基を有する多官能モノマー(B)と、特定の平均分子量と特定の構造を有する反応性ポリマー(C)とを組み合わせて含む硬化性樹脂組成物を硬化させることにより形成されるため、薄膜化しても高硬度のハードコート層を形成可能である。
【0022】
本発明のハードコートフィルムのハードコート層においては、反応性シリカ微粒子(A)として、平均1次粒径1〜100nmの粒子表面に反応性官能基aを有する球状の反応性シリカ微粒子(A1)及び/又は平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)が用いられる。当該反応性シリカ微粒子(A)は、シリカ微粒子の表面に反応性官能基a又はa’を有することにより、当該シリカ微粒子(A)同士、及び当該シリカ微粒子(A)の周りのバインダー成分である、多官能モノマー(B)及び/又は反応性ポリマー(C)と架橋する硬化反応が可能であり、ハードコート層に耐擦傷性及び硬度を付与する。また、当該反応性シリカ微粒子(A)は、上記特定の粒径及び形状を有することにより、分散性に優れ、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を硬化させハードコート層とした際に、ハードコートフィルムの透明性を確保できる。
【0023】
本発明のハードコートフィルムのハードコート層においては、更に、上記の反応性シリカ微粒子(A)にバインダー成分として、反応性官能基bを3個以上有し且つ分子量が1000以下である多官能モノマー(B)と、上記特定の主鎖構造の側鎖部分にエチレン性不飽和結合を有する反応性ポリマー(C)とを組み合わせて用いることにより、高硬度を実現可能となった。このような組み合わせが高硬度を達成する理由は定かではないが、以下のように推定される。
上記特定の構造を有する反応性ポリマー(C)は、主鎖がエチレン性不飽和結合を反応して得られた直鎖構造を有しているため、主鎖のガラス転移温度が高くなり、硬度を高める機能を有すると推定される。このような主鎖構造に、比較的短い連結基で末端に反応性官能基を含む特定の側鎖を有するため、反応性ポリマー(C)は、当該反応性ポリマー(C)同士、及び当該反応性ポリマー(C)の周りの多官能モノマー(B)及び/又は反応性シリカ微粒子(A)と架橋する硬化反応によって、ハードコート層の硬度を向上することができる。反応性ポリマー(C)において、末端に反応性官能基を含む側鎖における連結基が長すぎると、ハードコート層の硬度を向上できない。また、特定の分子量を有し反応性官能基を3つ以上有する多官能モノマー(B)を組み合わせたことにより、基材との密着性を向上させながら、硬化膜の架橋密度を上げることができ、ハードコート層に耐擦傷性及び硬度を付与することができる。また、反応性ポリマー(C)を適宜含む場合には、カールを低減することができる。本来、架橋する硬化反応によって、共有結合となってゆく際に、重合収縮があるが、反応性ポリマー(C)は、あらかじめポリマー構造となっているために、硬化反での重合収縮が軽減されるためであると推定される。架橋する硬化反応によって、重合収縮が起こるほかにも、重合熱は発生する。反応性ポリマー(C)の場合には、あらかじめポリマー構造となっているために、架橋する硬化反応によって発生する重合熱の発生も軽減できるため、樹脂基材に対する熱ダメージが減少し、皺の発生などの外観上の不具合まで解消できる。樹脂基材に対する熱ダメージが大きい場合には、樹脂基材自身の強度が低下するため、好ましくない。
【0024】
本発明に係るハードコートフィルムの好適な実施形態では、前記ハードコート層のJIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(4.9N荷重)の硬度が、5H以上とすることも可能である。
【0025】
図1は、本発明に係るハードコートフィルムの層構成の一例を模式的に示した断面図である。尚、図1に示す断面図において、説明の容易化のために、厚み方向(図の上下方向)の縮尺を幅方向(図の左右方向)の縮尺よりも大幅に拡大誇張して図示してある。
ハードコートフィルム1は、基材10の一面側に、ハードコート層20が設けられている。
以下、本発明のハードコートフィルムを構成する各層について順に説明する。
【0026】
1.基材
本発明に用いられる基材は、ハードコートフィルムの用途によって適宜選択され、光透過性を有しない基材であっても、光透過性を有する基材であっても良い。例えば、反射スクリーン等に用いられるハードコートフィルムとしては、光透過性を有しない基材を用いることができる。液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ及び有機ELディスプレイ等の画像表示面の保護に用いられるハードコートフィルムとしては、光透過性を有する基材を用いる。
【0027】
光透過性基材は、光を透過するものであれば、透明、半透明、無色または有色を問わないが、可視光域380〜780nmにおける平均光透過率が50%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは85%以上である場合が好ましい。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計(例えば、(株)島津製作所製 UV−3100PC)を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。
【0028】
本発明においては、基材の厚さは用途に応じて適宜選択して用いることができる。基材の概念には、フィルム乃至シートが含まれ、基材の材質としては、樹脂の他、ガラスであっても良い。
光透過性樹脂基材は、薄さ、軽さ、割れにくさ、フレキシブル性等の点で優れている。
【0029】
中でも、画像表示面の保護に用いられるハードコートフィルムとしては、ハードコートフィルムの表面を割れにくく、且つ、硬度を付与する点から、20〜120μmの光透過性樹脂基材を用いることが好ましく、20〜80μmであることがより好ましい。
【0030】
光透過性樹脂基材の材料として好ましいものとしては、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とするものが挙げられる。ここで、「主体とする」とは、基材構成成分の中で最も含有割合が高い成分を示すものである。
【0031】
セルロースアシレートの具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げられ、より具体的には、日本ゼオン(株)製のゼオネックスやゼオノア(ノルボルネン系樹脂)、住友ベークライト(株)製 スミライトFS−1700、JSR(株)製 アートン(変性ノルボルネン系樹脂)、三井化学(株)製 アペル(環状オレフィン共重合体)、Ticona社製の Topas(環状オレフィン共重合体)、日立化成(株)製 オプトレッツOZ−1000シリーズ(脂環式アクリル樹脂)等が挙げられる。
ポリカーボネートの具体例としては、ビスフェノール類(ビスフェノールA等)をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。
アクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【0032】
本発明に用いられる基材として、最も光透過性に優れた材料は、セルロースアシレートであり、中でもトリアセチルセルロースを用いることが好ましい。
トリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム)は、可視光域380〜780nmにおいて、平均光透過率を50%以上とすることが可能な光透過性基材である。
TACフィルムは、光学的等方性を有するため、液晶ディスプレイ用途の場合においても好ましく用いることができる。
【0033】
尚、本発明におけるトリアセチルセルロースとしては、純粋なトリアセチルセルロース以外に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの如くセルロースとエステルを形成する脂肪酸として酢酸以外の成分も併用した物であっても良い。又、これらトリアセチルセルロースには、必要に応じて、ジアセチルセルロース等の他のセルロース低級脂肪酸エステル、或いは可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が添加されていても良い。
【0034】
また、光透過性を有しない基材としては、例えば、反射スクリーンや電子黒板のホワイトボード用には、例えば塩化ビニルフィルム等の一方の面に白色顔料のコーティング層を持つ反射拡散性を有する基材が挙げられ、透過型スクリーン用には、アクリル樹脂等の光透過性基材の一方の面にレンチキュラーレンズの非集光部に光吸収性のインキでブラックストライプをパターニングした基材が挙げられ、ルーバー用には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂等の透明樹脂と光吸収性顔料を練りこんだ薄層とを交互に積層して当該透明及び光吸収薄層面に垂直な方向にスライスして得られる光透過部と光吸収部とが交互に設けられた基材が挙げられ、また、タッチパネル用には、例えばポリエステルフィルムの画像表示部の周辺に光吸収性の遮光枠が印刷されている基材やアイコン枠や図柄がパターニングされた基材等が挙げられる。
【0035】
また、本発明においては、上記基材に表面処理、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線(UV)処理、又は火炎処理を実施してもよい。
【0036】
2.ハードコート層
本発明のハードコート層は、反応性シリカ微粒子(A)として、平均1次粒径1〜100nmの粒子表面に反応性官能基aを有する球状の反応性シリカ微粒子(A1)及び/又は平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)、
反応性官能基bを1分子中に3個以上有し且つ分子量が1000以下である多官能モノマー(B)、並びに、
下記一般式(I)で表され、重量平均分子量が10000〜70000である反応性ポリマー(C)を含み、且つ、
前記反応性官能基a、a’、b、及び前記反応性ポリマー(C)に含まれるエチレン性不飽和結合は、それぞれ同種及び/又は異種の反応性官能基間で架橋反応性を有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなるものである。
本発明のハードコート層は、上記本発明に係る硬化性樹脂組成物を用いて、直接又は他の層を介して基材の一面側に設けられる。
本発明において「ハードコート層」とは、上述のように、JIS K5600−5−4(1999)で規定される鉛筆硬度試験(500g荷重)でH以上の硬度を示すものである。
本発明のハードコート層は、前記鉛筆硬度試験で更に5H以上であることが好ましい。
【0037】
ハードコート層の膜厚は、ハードコートフィルムの要求される性能に応じて適宜調節すればよいが、好ましくは5〜20μmである。5μm以上であれば、十分な強度が得られやすい。接着性や干渉縞を防止しつつ、且つ硬度を保つにはハードコート層の厚みは10μm以上であることが好ましく、15μm以上であることがより好ましい。一方、20μmを超える場合、コスト高となってしまう。また、基材が薄いフィルム、例えば100μm以下のトリアセチルセルロースフィルムの場合では、20μmを超えると、カール、クラックが生じやすい。また、ハードコート層の膜厚が20μmを超えると、本発明のハードコートフィルムと偏光板とを張り合わせる際、両者の接着剤に使用している溶剤(有機溶剤や水)が抜けにくくなり、乾燥効率が著しく悪化してしまう恐れがある。また、接着剤に使用している溶剤が残存してしまうと、偏光度の変化などが起こり、偏光板自体の性能低下が起こってしまう。
【0038】
以下に、硬化させて本発明のハードコート層を形成するハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成について説明する。
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、上記特定の反応性シリカ微粒子(A)、上記特定の多官能モノマー(B)、及び上記特定の反応性ポリマー(C)を必須成分として含み、更に、重合開始剤や、溶剤等の他の成分を含んでいても良いものである。
【0039】
(反応性シリカ微粒子(A))
本発明においては、反応性シリカ微粒子(A)として、平均1次粒径1〜100nmの粒子表面に反応性官能基aを有する球状の反応性シリカ微粒子(A1)及び/又は平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)を用いる。
当該反応性シリカ微粒子(A)は、シリカ微粒子の表面に反応性官能基a又はa’を有することにより、当該シリカ微粒子(A)同士、及び当該シリカ微粒子(A)の周りのバインダー成分である、多官能モノマー(B)及び/又は反応性ポリマー(C)と架橋する硬化反応が可能であり、硬化後のハードコート層に耐擦傷性及び硬度を付与する。
また、屈折率が低い基材、例えばトリアセチルセルロース等の樹脂基材の場合、上記反応性シリカ微粒子(A)は、シリカ(SiO)の屈折率が1.46程度と低いため、屈折率が1.50程度のバインダー成分(多官能モノマー(B)及び反応性ポリマー(C))を含むハードコート層の屈折率を前記基材の屈折率に近づけ、ハードコート層及び基材の屈折率差を小さくするため、干渉縞の発生を防止する効果もある。
なお、上記球状の反応性シリカ微粒子(A1)及び上記球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合する反応性異形シリカ微粒子(A2)において、“球状”は、真球状のほか、回転楕円や多面体等も含めた球体に近似できる略球状をも包含する概念である。
【0040】
粒子表面に反応性官能基aを有する球状の反応性シリカ微粒子(A1)の平均1次粒径は1〜100nmの範囲内、好ましくは、12〜50nm範囲内である。反応性シリカ微粒子(A1)の平均1次粒径が1nm未満ではハードコート層の硬度向上には寄与できず、また、ハードコート層に隣接する基材や必要に応じてハードコート層の基材とは反対側に設けるその他の層とシリカ微粒子との接触面積が増えるために、基材との密着性が悪化するおそれがある。平均1次粒径が100nmを超えると、ハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く恐れがある。
【0041】
上記球状の反応性シリカ微粒子(A1)は単一の平均1次粒径のものだけでなく、平均1次粒径の異なるものを2種類以上組み合わせて用いても良い。2種類以上組み合わせて用いる場合は、各粒子の平均1次粒径が1〜100nm以内となれば良い。
【0042】
球状の反応性シリカ微粒子(A1)としては、透明性を損なうことなく、後述するバインダー成分(多官能モノマー(B)及び反応性ポリマー(C))のみを用いた場合の復元率を維持しつつ、硬度を向上させる点から、粒径分布が狭く、単分散であることが好ましい。
【0043】
一方、球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)を構成するシリカ微粒子の平均1次粒径は、1〜100nmの範囲内、好ましくは、5〜80nm範囲内である。当該シリカ微粒子の平均1次粒径が1nm未満では、ハードコート層に十分な硬度を付与できない。また、当該シリカ微粒子の平均1次粒径が100nm超過では、ハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く恐れがある。
【0044】
また、本発明に用いられる反応性シリカ微粒子(A)の平均2次粒径は、5〜300nmの範囲内であることが好ましく、更に10〜200nmの範囲内であることが好ましい。当該反応性シリカ微粒子(A)の平均2次粒径が上記範囲内であれば、ハードコート層に硬度を付与しやすく且つハードコート層の透明性を維持しやすい。
【0045】
尚、本発明において、シリカ微粒子の平均1次粒径は、溶液中の当該粒子を動的光散乱方法で測定し、粒子径分布を累積分布で表したときの50%粒子径(d50 メジアン径)を意味する。当該平均1次粒径は、日機装(株)製のMicrotrac粒度分析計を用いて測定することができる。また、反応性シリカ微粒子(A)の平均2次粒径は、平均1次粒径と同様の方法により求めることができる。
【0046】
また、上記シリカ微粒子は、中空粒子のような粒子内部に空孔や多孔質組織を有する粒子の使用を排除するものではないが、粒子内部に空孔や多孔質組織を有しない中実粒子を用いることが硬度向上の点からより好ましい。
【0047】
本発明に用いられる前記反応性シリカ微粒子(A)としては、少なくとも50重量%以上が、更に好ましくは80重量%以上が、平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)であることが、特に、硬化膜の硬度を高める観点から好ましい。このような場合、例えば、当該ハードコート層のJIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(500g荷重)の硬度は、5H以上、更には6H以上を達成することができる。
【0048】
ハードコート層中に、当該ハードコート層のマトリクスと架橋結合した上記反応性異形シリカ微粒子(A2)を含む場合、当該ハードコート層のJIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(500g荷重)の硬度が、5H以上、更には6H以上を達成することができるような、特に硬化膜の硬度を高める効果が高くなるのは、未解明であるが、次のような理由によるものと考えられる。
すなわち、異形シリカ微粒子の無機の化学結合は、有機成分である反応性官能基同士による結合よりも、結合に柔軟性や自由度が少なく、強固にシリカ微粒子同士が結合しているため、膜に牽引荷重がかかった場合でも、当該結合は破壊され難く、膜内でのネットワークを補強する形で働き、ハードコート層により優れた硬度を付与することができると推測される。
【0049】
上記反応性異形シリカ微粒子(A2)は、前記シリカ微粒子が、3〜20個、好ましくは3〜10個、無機の化学結合によって結合してなる。当該シリカ微粒子が無機の化学結合によって結合した当該微粒子数が3個以上であると、特に硬化膜の硬度を高める効果が高くなる。一方、当該シリカ微粒子が無機の化学結合によって結合した当該微粒子数が20個を超えると、ハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く恐れがある。
【0050】
上記反応性異形シリカ微粒子(A2)は、アスペクト比、すなわち長軸と短軸の比が、3〜20であることが、ハードコート層の耐擦傷性及び硬度が向上する効果が高い点から好ましい。
【0051】
上記反応性異形シリカ微粒子(A2)における上記無機の化学結合としては、例えば、イオン結合、金属結合、配位結合、及び共有結合が挙げられる。中でも、上記異形シリカ微粒子を極性溶媒中に添加しても、結合した微粒子が分散しない結合、具体的には、金属結合、配位結合、及び共有結合が好ましく、更に、共有結合が好ましい。尚、極性溶媒としては、例えば、水、並びにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール等が挙げられる。
【0052】
上記反応性異形シリカ微粒子(A2)の粒子状態としては、3〜20個のシリカ微粒子が無機の化学結合により結合し、凝集した状態の粒子(凝集粒子)、及び3〜20個のシリカ微粒子が無機の化学結合により結合し、鎖状に結合した鎖状粒子が挙げられる。特に、硬化膜の硬度を高める観点から、当該異形シリカ微粒子の粒子状態としては、鎖状粒子が好ましい。
【0053】
尚、上記反応性異形シリカ微粒子(A2)が、鎖状粒子の場合、シリカ微粒子の平均結合数は、ハードコート層の断面をSEM写真又はTEM写真を用いて観察し、観察された硬化した異形シリカ微粒子を100個選び、各異形シリカ微粒子中に含まれるシリカ微粒子を数え、その平均値として求めることができる。
【0054】
上記反応性異形シリカ微粒子(A2)における、異形シリカ微粒子の製造方法は、前記シリカ微粒子が無機の結合により結合したものが得られれば特に限定されず、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、単分散のシリカ微粒子分散液の濃度、あるいはpHを調節し、100℃以上の高温で水熱処理することによって得ることができる。このとき、必要に応じてバインダー成分を添加してシリカ微粒子の結合を促進することもできる。また、使用されるシリカ微粒子分散液をイオン交換樹脂に通液することで、イオンを除去してもよい。このようなイオン交換処理によってシリカ微粒子の結合を促進することができる。水熱処理後、再度イオン交換処理を行ってもよい。
【0055】
また、当該反応性シリカ微粒子(A)は、シリカ微粒子の表面に反応性官能基a又はa’を有する。当該反応性官能基a又はa’は、当該シリカ微粒子(A)同士や、当該シリカ微粒子(A)の周りのバインダー成分である、多官能モノマー(B)及び/又は反応性ポリマー(C)と架橋することが可能なように、適宜選択される。当該反応性官能基a又はa’としては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。当該反応性官能基a又はa’としては、中でも反応性ポリマー(C)と架橋することが可能なエチレン性不飽和結合であることが好ましい。
球状の反応シリカ微粒子(A1)と反応性異形シリカ微粒子(A2)が組み合わせて用いられる場合には、球状の反応シリカ微粒子(A1)の反応性官能基aと反応性異形シリカ微粒子(A2)の反応性官能基a’は、同じであっても異なっていても良いが、互いに反応可能なように選択されることが好ましい。
【0056】
反応性シリカ微粒子(A)として、球状の反応シリカ微粒子(A1)と反応性異形シリカ微粒子(A2)は、いずれも、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基a又はa’を表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、または、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にイソシアネート基を有する有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様の他、例えば、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中にシリカ微粒子を含有する態様、などが含まれる。
【0057】
少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基a又はa’を表面に有する反応性シリカ微粒子(A)を調製する方法としては、球状の反応シリカ微粒子(A1)も反応性異形シリカ微粒子(A2)も同様に行うことができる。当該シリカ微粒子に導入したい反応性官能基a又はa’により、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。中でも、本発明においては、シリカ微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、以下の(i)(ii)のシリカ微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
(i)飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される1種以上の分子量500以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び/又は有機溶媒の中にシリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基a又はa’を有するシリカ微粒子。
(ii)被覆前のシリカ微粒子に導入する反応性官能基a又はa’、下記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基a又はa’を有するシリカ微粒子。
化学式(1)
−Q−C(=Q)−Q
化学式(1)中、Qは、NH、O(酸素原子)、又はS(硫黄原子)を示し、QはO又はSを示し、Qは、NH又は2価以上の有機基を示す。
【0058】
以下、好適に用いられる反応性シリカ微粒子(A)を順に説明する。
(i)飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される1種以上の分子量500以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び/又は有機溶媒の中にシリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基a又はa’を有するシリカ微粒子。
上記(i)の反応性シリカ微粒子(A)を用いる場合には、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できるという利点がある。
【0059】
上記(i)の反応性シリカ微粒子(A)に用いられる上記表面修飾化合物は、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、酸アミド基、エステル基、イミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、水酸基、チオール基、エポキシ基、第一級、第二級及び第三級アミノ基、Si−OH基、シランの加水分解性残基、又はβ−ジカルボニル化合物のようなC−H酸基等の、分散条件下において上記シリカ微粒子の表面に存在する基と化学結合可能な官能基を有する。ここでの化学結合は、好ましくは、共有結合、イオン結合又は配位結合が含まれるが、水素結合も含まれる。配位結合は錯体形成であると考えられる。例えば、ブレンステッド又はルイスに従う酸性/塩基反応、錯体形成又はエステル化が、上記表面修飾化合物の官能基とシリカ微粒子表面の基の間で生じる。上記(i)の反応性シリカ微粒子(A)に用いられる上記表面修飾化合物は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。
【0060】
上記表面修飾化合物は通常、シリカ微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少なくとも1つの官能基(以下、第1の官能基という)に加えて、当該官能基を介して上記表面修飾化合物に結びついた後に、シリカ微粒子に新たな特性を付与する分子残基を有する。分子残基又はその一部は疎水性又は親水性であり、例えば、シリカ微粒子を安定化、融和化、又は活性化させる。
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又はフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。
【0061】
反応性シリカ微粒子(A)が後述するバインダー成分と反応可能なように表面に導入される反応性官能基a又はa’は、当該バインダー成分に応じて、適宜選択される。当該反応性官能基a又はa’としては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。当該反応性官能基a又はa’としては、中でも反応性ポリマー(C)と架橋することが可能なエチレン性不飽和結合であることが好ましい。
【0062】
上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、後述するバインダー成分(多官能モノマー(B)及び反応性ポリマー(C))と反応できる反応性官能基a又はa’が含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第1の官能基をシリカ微粒子表面に反応させることによって、上記(i)の反応性シリカ微粒子(A)の表面にバインダー成分と反応できる反応性官能基a又はa’を導入することが可能である。例えば、第1の官能基のほかに、更に重合性不飽和基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。
【0063】
一方で、上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、第2の反応性官能基を含有させ、当該第2の反応性官能基を足掛かりにして、上記(i)の反応性シリカ微粒子(A)の表面にバインダー成分と反応できる反応性官能基a又はa’が導入されても良い。例えば、第2の反応性官能基として水酸基及びオキシ基のような水素結合が可能な基(水素結合形成基)を導入し、当該微粒子表面上に導入された水素結合形成基に、更に別の表面修飾化合物の水素結合形成基が反応することにより、バインダー成分と反応できる反応性官能基a又はa’を導入することが好ましい。すなわち、表面修飾化合物として、水素結合形成基を有する化合物と、重合性不飽和基などのバインダー成分と反応できる反応性官能基a又はa’と水素結合形成基を有する化合物とを併用して用いることが好適な例として挙げられる。水素結合形成基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−NHC(O)や>NC(O)−を結合単位に含むものを示す旨である。本発明の表面修飾化合物に用いられる水素結合形成基としては、中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基が好ましい。
【0064】
上記(i)の反応性シリカ微粒子(A)に用いられる上記表面修飾化合物は500以下、より好ましくは400、特に200を超えない分子量を有する。このような低分子量を有するため、シリカ微粒子表面を急速に占有し、シリカ微粒子同士の凝集を妨げることが可能であると推定される。
【0065】
上記(i)の反応性シリカ微粒子(A)に用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性又は少なくとも乳化可能であるのが好ましい。中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子又は分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。
【0066】
飽和又は不飽和カルボン酸としては、1〜24の炭素原子を有しており、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びステアリン酸、並びに対応する酸無水物、塩化物、エステル及びアミド、例えば、カプロラクタム等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸を用いると、重合性不飽和基を導入することができる。
【0067】
好ましいアミンの例は、化学式Q3−nNH(n=0,1又は2)を有するものであり、残基Qは独立して、1〜12、特に1〜6、特別好ましくは1〜4の炭素原子を有するアルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル及びブチル)、並びに6〜24の炭素原子を有するアリール、アルカリル又はアラルキル(例えば、フェニル、ナフチル、トリル及びベンジル)を表す。また、好ましいアミンの例としては、ポリアルキレンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、アニリン、N−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。
【0068】
好ましいβ−ジカルボニル化合物は4〜12、特に5〜8の炭素原子を有するものであり、例えば、ジケトン(アセチルアセトンなど)、2,3−ヘキサンジオン、3,5−ヘプタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸−C−C−アルキルエステル(アセト酢酸エチルエステルなど)、ジアセチル及びアセトニルアセトンが挙げられる。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシンが挙げられる。
【0069】
好ましいシランは、少なくとも1つの加水分解性基又はヒドロキシ基と、少なくとも1つの非加水分解性残基を有する加水分解性オルガノシランである。ここで加水分解性基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。非加水分解性残基としては、反応性官能基aを有する及び/又は反応性官能基aを有しない非加水分解性残基が用いられる。また、フッ素で置換されている有機残基を少なくとも部分的に有するシランを使用しても良い。
【0070】
用いられるシランとしては特に限定されないが、例えば、CH=CHSi(OOCCH、CH=CHSiCl、CH=CHSi(OC、CH=CH−Si(OCOCH、CH=CH−CH−Si(OC、CH=CH−CH−Si(OOCCH、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(GPTS)、γ−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTS)、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−[N’−(2’−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、2−[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]トリメトキシシラン、ビス−(ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0071】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを挙げることができ、例えば、KBM−502、KBM−503、KBE−502、KBE−503(商品名、いずれも、信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。
【0072】
官能基を有する金属化合物としては、元素周期表の第1群III〜V及び/又は第2群II〜IVからの金属Mの金属化合物が挙げられる。ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド、M(OR)(M=Ti、Zr)、(式中、OR基の一部はβ−ジカルボニル化合物又はモノカルボン酸などの錯生成剤により置換される。)が挙げられる。重合性不飽和基を有する化合物(メタクリル酸など)が錯生成剤として使用される場合には、重合性不飽和基を導入することができる。
【0073】
分散媒として、水及び/又は有機溶媒が好適に使用される。特に好ましい分散媒は、蒸留された(純粋な)水である。有機溶媒として、極性、非極性及び非プロトン性溶媒が好ましい。それらの例として、炭素数1〜6の脂肪族アルコール(特にメタノール、エタノール、n(ノルマル)−及びi(イソ)−プロパノール及びブタノール)等のアルコール、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン及びブタノン等のケトン類、酢酸エチルなどのエステル類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランなどのエーテル類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類;スルホラン及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類及びスルホン類;及びペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族(任意にハロゲン化された)炭化水素類が挙げられる。これらの分散媒は混合物として使用することができる。
分散媒は、蒸留(任意に減圧下)により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が200℃以下、特に150℃以下の溶媒が好ましい。
【0074】
(i)の反応性シリカ微粒子(A)の調製に際し、分散媒の濃度は、通常40〜90重量%、好ましくは50〜80重量%、特に55〜75重量%である。分散液の残りは、未処理のシリカ微粒子及び上記表面修飾化合物から構成される。ここで、シリカ微粒子/表面修飾化合物の重量比は、100:1〜4:1とすることが好ましく、更に50:1〜8:1、より更に25:1〜10:1とすることが好ましい。
【0075】
(i)の反応性シリカ微粒子(A)の調製は、好ましくは室温(約20℃)〜分散媒の沸点で行われる。特に好ましくは、分散温度は50〜100℃である。分散時間は、特に使用される材料のタイプに依存するが、一般に数分から数時間、例えば、1〜24時間である。
【0076】
(ii)被覆前のシリカ微粒子に導入する反応性官能基a、下記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、コアとなるシリカ微粒子としての金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基a又はa’を有するシリカ微粒子。
化学式(1)
−Q−C(=Q)−Q
化学式(1)中、Qは、NH、O(酸素原子)、又はS(硫黄原子)を示し、QはO又はSを示し、Qは、NH又は2価以上の有機基を示す。
上記(ii)の反応性シリカ微粒子(A)を用いる場合には、有機成分量が高まり、分散性、及び膜強度がより高まるという利点がある。
【0077】
まず、被覆前のシリカ微粒子に導入したい反応性官能基a又はa’、上記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物(以下、反応性官能基修飾加水分解性シランという場合がある。)について説明する。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、当該シリカ微粒子に導入したい反応性官能基a又はa’は、後述するバインダー成分と反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
【0078】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、上記化学式(1)に示す基の[−Q−C(=Q)−]部分は、具体的には、[−O−C(=O)−]、[−O−C(=S)−]、[−S−C(=O)−]、[−NH−C(=O)−]、[−NH−C(=S)−]、及び[−S−C(=S)−]の6種である。これらの基は、1種単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、[−O−C(=O)−]基と、[−O−C(=S)−]基及び[−S−C(=O)−]基の少なくとも1種を併用することが好ましい。前記化学式(1)に示す基[−Q−C(=Q)−Q−]は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる。
【0079】
また、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する基を挙げることができ、アルコキシシリル基又はアリールオキシシリル基が好ましい。シラノール基又は、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、金属酸化物微粒子と結合することができる。
【0080】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランの好ましい具体例としては、例えば、下記化学式(2)及び(3)に示す化合物を挙げることができ、化学式(3)に示す化合物が硬度の点からより好ましく用いられる。
【0081】
【化4】

【0082】
【化5】

【0083】
化学式(2)及び(3)中、R、Rは同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はCからCのアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでmは1、2又は3である。
[(RO)3−mSi−]で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【0084】
化学式(2)及び(3)中、RはCからC12の脂肪族又は芳香族構造を有する2価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
【0085】
化学式(2)中、Rは2価の有機基であり、通常、分子量14〜10,000、好ましくは、分子量76〜500の2価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基;シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の2価の有機基;フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の2価の芳香族基;及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら2価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記化学式(1)に示す基を含むこともできる。
【0086】
化学式(2)及び(3)中、Rは(n+1)価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
【0087】
化学式(2)及び(3)中、Y’は反応性官能基a又はa’を有する1価の有機基を示す。上述のような反応性官能基a又はa’そのものであっても良い。例えば、反応性官能基a又はa’を重合性不飽和基から選択する場合、(メタ)アクリロイル(オキシ)基、ビニル(オキシ)基、プロペニル(オキシ)基、ブタジエニル(オキシ)基、スチリル(オキシ)基、エチニル(オキシ)基、シンナモイル(オキシ)基、マレエート基、(メタ)アクリルアミド基等を挙げることができる。また、nは好ましくは1〜20の正の整数であり、さらに好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜5である。
【0088】
本発明で用いられる反応性官能基修飾加水分解性シランの合成は、例えば、特開平9−100111号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、例えば、重合性不飽和基を導入したい場合、(イ)メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、(ロ)分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、(ハ)分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。
【0089】
(ii)の反応性シリカ微粒子(A)の製造においては、反応性官能基修飾加水分解性シランを別途加水分解操作を行った後、これとシリカ微粒子を混合し、加熱、攪拌操作を行う方法、もしくは反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解をシリカ微粒子の存在下に行う方法、また、他の成分、例えば、多価不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、放射線重合開始剤等の存在下、シリカ微粒子の表面処理を行う方法を選ぶことができるが、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解をシリカ微粒子の存在下行う方法が好ましい。(ii)の反応性シリカ微粒子(A)を製造する際、その温度は、通常20℃以上150℃以下であり、また処理時間は5分〜24時間の範囲である。
【0090】
加水分解反応を促進するため、触媒として酸、塩もしくは塩基を添加してもよい。酸としては有機酸及び不飽和有機酸;塩基としては3級アミン又は4級アンモニウムヒドロキシドが好適な物として挙げられる。これら酸もしくは塩基触媒の添加量は反応性官能基修飾加水分解性シランに対して0.001〜1.0重量%、好ましくは0.01〜0.1重量%である。
【0091】
反応性シリカ微粒子(A)としては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。
【0092】
また、反応性シリカ微粒子(A)の配合量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは35〜65重量%、更に好ましくは40〜60重量部である。35重量部未満ではハードコート層に十分な硬度を付与できない恐れがある。65重量部を超えると、充填率が上がり過ぎ、反応性シリカ微粒子(A)とバインダー成分との密着性が悪化し、かえってハードコート層の硬度を低下させてしまう恐れがある。
【0093】
(多官能モノマー(B))
本発明に用いられる多官能モノマー(B)は、硬化してハードコート層のマトリクスとなるバインダー成分の一つであり、前記反応性シリカ微粒子(A)の反応性官能基a又はa’、及び/又は、後述する反応性ポリマー(C)のエチレン性不飽和結合と架橋反応性を有する反応性官能基bを3個以上有し、分子量が1000以下である。また、反応性官能基bは他の反応性官能基bとも架橋反応性を有するものであることが好ましい。硬化する際に反応性官能基b同士や異種の反応性官能基間で架橋結合し、網目構造が形成され、ハードコートフィルムの硬度を更に高める。また、多官能モノマー(B)は、1000以下と小さな分子量で、反応性官能基bを3個以上有するため、ハードコート層において架橋密度を高め、ハードコート層に硬度を付与する働きがある。その他、硬化速度が速いため、製造のライン速度を向上させることも可能となる。また、隣接する層との密着性向上にも効果がある。基材がトリアセチルセルロース(TAC)の場合、当該TAC基材との密着性も向上できる。
【0094】
反応性官能基bとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。中でも、反応性官能基bは、後述する反応性ポリマー(C)のエチレン性不飽和結合と架橋反応性を有し、硬度向上に寄与する点から、エチレン性不飽和結合であることが好ましい。
【0095】
反応性官能基bは、前記反応性官能基aと同じであっても異なっていても良い。多官能モノマー(B)の反応性官能基bは3個以上であるが、中でも6個以上有することが好ましい。2個以下の場合、ハードコートフィルムの硬度が不十分となるほか、隣接する第二ハードコート層との密着性が悪く、また、例え密着しても耐熱試験、耐湿熱試験、耐光試験等の環境試験で密着性が悪化するため好ましくない。
【0096】
多官能モノマー(B)の分子量は、1000以下である。分子量が1000を超えると、ハードコート層の硬度が低下し好ましくない。
【0097】
多官能モノマー(B)として、1種又は2種以上を用いることができる。
多官能モノマー(B)としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンヘキサ(メタ)アクリレート、及びこれらの変性体が挙げられる。
尚、変性体としては、EO(エチレンオキサイド)変性体、PO(プロピレンオキサイド)変性体、CL(カプロラクトン)変性体、及びイソシアヌル酸変性体等が挙げられる。
上記多官能モノマー(B)において、硬化反応性の点から、メタクリレートよりもアクリレートが好ましい。
【0098】
多官能モノマー(B)としては、特にペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)が好ましく用いられる。
【0099】
(反応性ポリマー(C))
本発明に用いられる反応性ポリマー(C)は、下記一般式(I)で表され、重量平均分子量が10000〜70000である。
【0100】
【化6】

(式(I)において、R〜Rはそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。Aは、直鎖状に連なる原子の数が1〜15の連結基を表す。X、Y、Zは、各重合単位の平均繰り返し数を表し、Xは0〜2000、Yは10〜1000、及びZは0〜2000である。)
【0101】
上記特定の構造を有する反応性ポリマー(C)は、主鎖がエチレン性不飽和結合を反応して得られた直鎖構造を有しているため、主鎖のガラス転移温度が高くなり、硬度を高める機能を有すると推定される。例えば、主鎖にウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、環状結合等を含むバインダー成分が含まれると、鉛筆で押すとへこむ程度の硬さしか得られない。上記のような直鎖構造に、比較的短い連結基で末端に反応性官能基を含む特定の側鎖を有するため、反応性ポリマー(C)は、当該反応性ポリマー(C)同士、及び当該反応性ポリマー(C)の周りの多官能モノマー(B)及び/又は反応性シリカ微粒子(A)と架橋する硬化反応によって、ハードコート層の硬度を向上することができる。反応性ポリマー(C)において、末端に反応性官能基を含む側鎖における連結基が長すぎると、ハードコート層の硬度を向上できない。
【0102】
更に、上記特定の構造を有する反応性ポリマー(C)は、上記特定の分子量と構造を有するため、高硬度を実現しつつ、本発明に係るハードコートフィルムのハードコート層側への反り(いわゆる、カール)を低減する効果及びハードコート層のクラックを抑制する効果を有する。
本来、架橋する硬化反応によって、共有結合となってゆく際に、重合収縮があるが、反応性ポリマー(C)は、あらかじめポリマー構造となっているために、硬化反での重合収縮が軽減されるため、カールを低減する効果があると推定される。架橋する硬化反応によって、重合収縮が起こるほかにも、重合熱は発生する。反応性ポリマー(C)の場合には、あらかじめポリマー構造となっているために、架橋する硬化反応によって発生する重合熱の発生も軽減できるため、樹脂基材に対する熱ダメージが減少し、皺の発生などの外観上の不具合まで解消できる。樹脂基材に対する熱ダメージが大きい場合には、樹脂基材自身の強度が低下するため、好ましくない。
【0103】
式(I)において、Aは、直鎖状に連なる原子の数が1〜15の連結基を表す。ここで、直鎖状に連なる原子の数は、Aが結合する2つの酸素原子を結ぶ直鎖の骨格を構成する原子の数を表す。例えば、メチレン基(−CH−)の場合は直鎖状に連なる原子は−C−となり、直鎖状に連なる原子の数は1個と数える。アミド基(−C(=O)−N(−H)−)の場合は、直鎖状に連なる原子は、−C−N−となり、直鎖状に連なる原子の数は2個と数える。また、−CHCH(OH)CH−の場合は、直鎖状に連なる原子は−C−C−C−となり、直鎖状に連なる原子の数は3個と数える。
式(I)において、直鎖状に連なる原子の数が1〜15のような比較的短い連結基によって、(メタ)アクリロイルオキシ基とポリマーの主鎖を連結していることにより、硬度を高める機能を有する。連結基が長すぎると、硬度を高める機能が低下してしまう。中でも直鎖状に連なる原子の数は、1〜10、更に1〜7であることが、硬度を高くする点から好ましい。
【0104】
連結基を構成する単位としては、例えば、置換基を有していても良いメチレン基(−CR−(Rは水素、フッ素、または置換基である))の他、−O−、−S−、−NQ−(Qは水素又はアルキル基である)、―NHCO−、−S(=O)−、−S(=O)2−、カルボニル基(−C(=O)−)、―COO−、―CH=CH−、―Si(CH3)−O−、―Si(CH3)−等が挙げられる。連結基としては、上記の連結基を構成する単位が、1種類そのままの構造で用いられるか、又は2種類以上組み合わされた構造が挙げられる。
上記置換基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、またはアルキル基、メルカプト基、シアノ基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等が挙げられるが特に限定されない。中でも、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、またはアルキル基が好適に用いられる。
【0105】
連結基Aとしては、例えば、置換基を有していても良い炭素数1〜15のアルキレン基、各種ポリオキシアルキレン基、等が挙げられる。更に具体的には、置換基を有していても良い、エチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種オクチレン基、−CHCHCONQCHCH−(Qは水素又はアルキル基である)、−CHCONQCH−(Qは水素又はアルキル基である)、−CHCHOCONQCHCHOCHCH−(Qは水素又はアルキル基である)、−CHCHOCONQCHCH−(Qは水素又はアルキル基である)−CHCHOCHCH−、−CHOCH−、−(CHCHO)CHCH−、−CHCHCOOCHCH−等が挙げられる。
【0106】
好適な連結基Aとしては、−CHCH(OH)CH−、エチレン基、−CHCHCONQCHCH−(Qは水素又はアルキル基である)、−CHCONQCH−(Qは水素又はアルキル基である)、−CHCHOCHCH−、−CHCHOCONQCHCHOCHCH−(Qは水素又はアルキル基である)、−CHCHOCONQCHCH−(Qは水素又はアルキル基である)等が挙げられる。
【0107】
平均繰り返し数Yを有する重合単位において、Rは水素又はメチル基である。いずれでも良いが、硬化速度の点からは、水素が好ましい。また、Rは水素又はメチル基である。いずれでも良いが、硬化速度の点からは、水素が好ましい。
【0108】
平均繰り返し数Zを有する重合単位において、Rは水素又はメチル基であり、また、Rは水素又はメチル基である。
【0109】
式(I)において、X、Y、Zは、各重合単位の平均繰り返し数を表し、Xは0〜2000、Yは10〜1000、及びZは0〜2000である。X、Y、Zは、反応性ポリマー(C)が重量平均分子量10000〜70000を満たすようにすれば特に制限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができる。中でも好ましくは、Xは0〜1000、Yは10〜800、及びZは0〜1000である。反応性ポリマー(C)は、平均繰り返し数Yを有する重合単位の単独重合体であっても良い。反応性ポリマー(C)が共重合体である場合、各重合単位は、ランダムに結合していても、規則性を有して結合していても良い。中でも、式(I’)で表される構造を有していることが好ましい。
【0110】
【化7】

(式(I’)において、R〜Rはそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。Aは、直鎖状に連なる原子の数が1〜15の連結基を表す。x、y、zは、各重合単位の平均繰り返し数を表し、xは0〜10、yは1〜10、及びzは0〜10であり、nは、平均繰り返し数を表し、30〜300である。)
【0111】
上記反応性ポリマー(C)の重量平均分子量は、高硬度を実現する点から、10000〜70000であり、更に好ましくは10000〜40000である。重量平均分子量が低すぎても、高すぎても、高い硬度を実現できなくなる恐れがある。重量平均分子量が高すぎる場合、粘度が高くなるため、塗工面が悪化し、品質低下を招く恐れがある。重量平均分子量が高すぎる場合、粘度を下げるために溶剤にて希釈も可能であるが、その場合、所望の膜厚を得られない場合もあり、また、溶剤が増加することによって乾燥工程で乾燥不十分となることもあり得る。
【0112】
上記反応性ポリマー(C)としては、市販品を用いても良く、当該市販品としては、例えば、荒川化学工業(株)製、ビームセット371、ビームセット371MLV、ビームセットDK1、ビームセットDK2、ビームセットDK3;日立化成工業(株)製、ヒタロイド7975Dシリーズ(ヒタロイド7975D5、7975D12)等を挙げることができる。
【0113】
前記反応性ポリマー(C)と前記多官能モノマー(B)の重量比(反応性ポリマー(C)/多官能モノマー(B))は0.2〜10であることが好ましく、更に0.5〜4であることが好ましく、より更に0.5〜3であることが好ましい。このような重量比とする場合には、中でも、高い硬度を実現しながら、カールが低減され、基材との密着性が優れたハードコート層になる。前記反応性ポリマー(C)が少なすぎると、カール低減効果が低下する恐れがあり、前記多官能モノマー(B)が少なすぎると、硬度の向上効果が不十分となったり、基材との密着性が不十分になる恐れがある。
【0114】
本発明の硬化性樹脂組成物において、バインダー成分は、全固形分に対して35〜65重量%、更に40〜60重量%となるように含まれることが好ましい。
バインダー成分には、主成分となる、前記多官能モノマー(B)と前記反応性ポリマー(C)の他、後述する重合開始剤や、本発明の効果が損なわれない限り他のバインダー成分を含んでいても良い。
【0115】
(その他の成分)
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記必須成分のほかに、更に溶剤、重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤を適宜添加することもできる。更に、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。帯電防止剤及び/又は防眩剤を含む場合には、本発明のハードコート層に、更に帯電防止性及び/又は防眩性を付与できる。
【0116】
(溶剤)
溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール(IPA)、ノルマルブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、メチルグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類;蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;ニトロメタン、N―メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物;ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類;塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素;ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等のその他の物;又はこれらの混合物が挙げられる。
ハードコートフィルムの硬度を向上できる点から、MIBK、PGME、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、及びtert−ブタノールよりなる群から選ばれる1種以上の非浸透性溶剤であることが好ましい。非浸透性溶剤を用いることにより、上記多官能モノマー(B)及び上記反応性ポリマー(C)が樹脂基材に浸透しなくなるため、ハードコート層の硬度を高めることができる。
なお、本発明において、浸透とは、樹脂基材を溶解又は膨潤させることをいう。
【0117】
(重合開始剤)
本発明においては、上記ラジカル重合性官能基やカチオン重合性官能基の開始又は促進させるために、必要に応じてラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び/又は加熱により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
【0118】
ラジカル重合開始剤は、光照射及び/又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、N−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、N−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、1,3−ジ(tert−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラキス(tert−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3−フェニル−5−イソオキサゾロン、2−メルカプトベンズイミダゾール、ビス(2,4,5−トリフェニル)イミダゾール、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名イルガキュア651、チバ・ジャパン(株)製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名イルガキュア184、チバ・ジャパン(株)製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・ジャパン(株)製)、ビス(η−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム)(商品名イルガキュア784、チバ・ジャパン(株)製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0119】
また、カチオン重合開始剤は、光照射及び/又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−4−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−p−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、(η−ベンゼン)(η−シクロペンタジエニル)鉄(II)等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、2,5−ジニトロベンジルトシレート、N−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0120】
ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、4−tert−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン等の2,4,6−置換−1,3,5トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
重合開始剤が用いられる場合、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して1〜10重量%、より好ましくは3〜6重量%となるように含まれることが望ましい。
【0121】
(帯電防止剤)
帯電防止剤の具体例としては、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1〜第3アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物及びそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。また、第3級アミノ基、第4級アンモニウム基、又は金属キレート部を有し、且つ、電離放射線により重合可能なモノマー又はオリゴマー、或いは電離放射線により重合可能な重合可能な官能基を有する且つ、カップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
【0122】
また、前記帯電防止剤の他の例としては、導電性微粒子が挙げられる。当該導電性微粒子の具体例としては、金属酸化物からなるものを挙げることができる。そのような金属酸化物としては、ZnO(屈折率1.90、以下、カッコ内の数値は屈折率を表す。)、CeO(1.95)、Sb(1.71)、SnO(1.997)、ITOと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫(1.95)、In(2.00)、Al(1.63)、アンチモンドープ酸化錫(略称;ATO、2.0)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(略称;AZO、2.0)等を挙げることができる。前記導電性微粒子の平均粒子径は、0.1nm〜0.1μmであることが好ましい。かかる範囲内であることにより、前記導電性微粒子をバインダーに分散した際、ヘイズがほとんどなく、全光線透過率が良好な高透明な膜を形成可能な組成物が得られる。
【0123】
(防眩剤)
防眩剤としては微粒子が挙げられ、微粒子の形状は、真球状、楕円状などのものであってよく、好ましくは真球状のものが挙げられる。また、微粒子は無機系、有機系のものが挙げられるが、好ましくは有機系材料により形成されてなるものが好ましい。微粒子は、防眩性を発揮するものであり、好ましくは透明性のものがよい。微粒子の具体例としては、プラスチックビーズが挙げられ、より好ましくは、透明性を有するものが挙げられる。プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ(屈折率1.59)、メラミンビーズ(屈折率1.57)、アクリルビーズ(屈折率1.49)、アクリル−スチレンビーズ(屈折率1.54)、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。微粒子の添加量は、樹脂組成物100重量部に対し、2〜30重量部、好ましくは10〜25重量部程度である。
屈折率の測定は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、分光光度計で測定した反射率曲線からシミュレーションを用いて算出する方法、エリプソメータを用いて測定する方法及びアッベ法を挙げることができる。
上記炭化水素鎖に有していても良い置換基としては、具体的にはハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、シアノ基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等が挙げられるが特に限定されない。上記炭化水素鎖に有していても良い置換基には、上述のように直鎖や環状の炭化水素鎖に対して異種原子を介して分岐している炭化水素鎖も含まれ、例えば、アルコキシ基(RO−、ここでRは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。)、アルキルチオエーテル基(RS−、ここでRは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。)、アルキルエステル基(RCOO−、ここでRは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。)等が挙げられる。
【0124】
(レベリング剤)
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物には、レベリング剤を添加することができ、中でも、フッ素系又はシリコーン系等のレベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤を添加したハードコート層用硬化性樹脂組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性、滑り性、防汚染性、及び耐擦傷性を付与することができる。
レベリング剤の添加量としては、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して0〜0.5重量%が好ましく、0〜0.2重量%がさらに好ましい。
【0125】
上記レベリング剤の市販品として、DIC(株)製、メガファックF443、F444、F445等が挙げられる。
【0126】
3.その他の層
ハードコートフィルムは、上記したように基材、及びハードコート層より基本的には構成されてなる。しかしながら、ハードコートフィルムとしての機能又は用途を加味して、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記ハードコート層の基材側又は基材とは反対側の面に、更に下記のような一又は二以上の層を設けてもよい。
【0127】
(帯電防止層)
帯電防止層は、帯電防止剤と硬化性樹脂を含む帯電防止層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。帯電防止層の厚さは、30nm〜3μm程度であることが好ましい。
【0128】
帯電防止剤としては、上記ハードコート層の帯電防止剤で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【0129】
帯電防止層用硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂としては、公知のものを適宜選択して、1種又は2種以上用いることができる。
【0130】
(防眩層)
防眩層は、防眩剤と硬化性樹脂を含む防眩層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。当該硬化性樹脂は、公知のものを適宜選択して、1種又は2種以上用いることができる。
【0131】
(防眩剤)
防眩剤としては、上記ハードコート層の防眩剤で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【0132】
(防汚層)
本発明の好ましい態様によれば、ハードコートフィルム最表面の汚れ防止を目的として防汚層を設けてもよい。防汚層は、ハードコートフィルムに対して防汚性と耐擦傷性のさらなる改善を図ることが可能となる。防汚層は、防汚剤と硬化性樹脂組成物を含む防汚層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
【0133】
防汚層用硬化性樹脂組成物に含まれる防汚剤や硬化性樹脂は、公知の防汚剤及び硬化性樹脂から適宜選択して1種又は2種以上を用いることができる。
【0134】
(低屈折率層)
低屈折率層は、当該層の基材フィルム側に隣接する層よりも屈折率が低い層であり、低屈折率層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。当該低屈折率層用硬化性樹脂組成物には、前記隣接する層よりも屈折率が低くなるように、適宜公知の低屈折率硬化性樹脂や微粒子を用いることができる。
【0135】
(第2のハードコート層)
ハードコートフィルムの硬度を更に向上させる点から、前記ハードコート層の基材側に表面が平滑な第2のハードコート層を設けても良い。
第2のハードコート層は前記ハードコート層と同様のものを用いることができ、当該二つのハードコート層の組成は同一であっても良く、異なっていても良い。
【0136】
(ハードコート層の形成方法)
ハードコート層は、従来公知の方法で形成すれば良い。
例えば、調製したハードコート層用硬化性樹脂組成物を基材の一面側に塗布し、塗膜を形成し、必要に応じて乾燥を行い、次いで、前記塗膜を光照射、更に必要に応じて加熱により硬化させ、ハードコート層を形成する。
【0137】
ハードコート層用硬化性樹脂組成物は、通常、溶剤に反応性シリカ微粒子(A)、多官能モノマー(B)、及び反応性ポリマー(C)の他、重合開始剤等を一般的な調製法に従って、混合し分散処理することにより調製される。混合分散には、ペイントシェーカー又はビーズミル等を用いることができる。
【0138】
塗布方法は、基材表面にハードコート層用硬化性樹脂組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
また、基材上へのハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗工量としては、得られるハードコートフィルムが要求される性能により異なるものであるが、乾燥後の膜厚が5〜20μmになるように適宜調節すればよく、塗工量が5g/m〜35g/mの範囲内、特に10g/m〜30g/mの範囲内であることが好ましい。
【0139】
乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、30〜110℃で乾燥させることが好ましい。例えば、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の溶剤としてメチルイソブチルケトンを用いる場合は、通常室温〜80℃、好ましくは40℃〜70℃の範囲内の温度で、20秒〜3分、好ましくは30秒〜1分程度の時間で乾燥工程が行われる。
【0140】
次に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布、必要に応じて乾燥させた塗膜に対し、当該硬化性樹脂組成物に含まれる反応性シリカ微粒子(A)、多官能モノマー(B)の反応性官能基及び反応性ポリマー(C)のエチレン性不飽和結合に応じて、光照射、更に必要に応じて加熱して塗膜を硬化させることにより、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層が形成される。
【0141】
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長365nmでの積算露光量として、50〜5000mJ/cm程度である。
加熱する場合は、通常40℃〜120℃の温度にて処理する。また、室温(25℃)で24時間以上放置することにより反応を行っても良い。
【0142】
また、上記のハードコート層の形成方法において、基材の一面側に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成し、必要に応じて乾燥を行った後、当該塗膜に表面粗さRaが10nm以下の平滑面を接触させ、次いで、当該塗膜を光照射、更に必要に応じて加熱により硬化させた後、平滑面を剥離することにより、ハードコート層を形成してもよい。
具体的には、基材の一面側に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜を形成した後、当該塗膜の基材とは反対側の面に表面粗さRaが10nm以下の平滑面を接触させる。
上記塗膜に接触させる平滑面は表面粗さRaが10nm以下であるが、この様な平滑面を有するものは特に限定されず、作業性、平滑面の強度、経済性等を考慮して適宜選択することができる。例えば、ガラス又はクロム及び鉄等の金属からなる平滑面を用いることができる。強度及び繰り返し使用時に摩耗し難い点でクロムが好ましく、経済性の点から鉄製ローラの表面にクロムをメッキしたものが好ましい。
次に、平滑面を接触させたハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜に対し、当該硬化性樹脂組成物に含まれる反応性シリカ微粒子(A)や多官能モノマー(B)の反応性官能基及び反応性ポリマー(C)のエチレン性不飽和結合に応じて、光照射、更に必要に応じて加熱して塗膜を硬化させることにより、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層が形成される。そして、当該ハードコート層の基材とは反対側の面に接触させた平滑面を剥離することにより、当該ハードコート層表面に、表面粗さ1nm以下の平滑さが付与され、耐擦傷性を向上させることができる。
【0143】
また、上記のハードコート層の形成方法において、基材の一面側に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成し、必要に応じて乾燥を行い、次いで、前記塗膜をエネルギー線源の照射量が、紫外線波長365nmでの積算露光量として、5〜300mJ/cmの光により硬化させ、ハードコート層を形成する前後でエキスパンダー等を用い、長手方向のテンションの1/100以上のテンションで、積層体を幅方向に引っ張ることにより、得られたハードコートフィルムのうねりを低減することができる。
また、幅方向の引っ張りは、照射装置から前後700mm以内が好ましく、その範囲内で雰囲気温度まで低下した場所が好ましい。
【0144】
また、上記工程により得られたハードコートフィルムを、60〜150℃で加熱し、且つ加圧しながら、長軸方向で接している2本のロールの間を通過させることにより、当該ハードコートフィルムの硬度を維持しながら、ハードコートフィルムのカールを低減することができる。
加熱温度が60℃未満の場合、十分にカールを低減できず、150℃より加熱温度が高い場合、基材の収縮を起こす。
また、加圧の圧力は硬化樹脂に応じて適宜調節すればよいが、加圧が300〜2000kg/cmであることが、カールをより低減できるため好ましい。加圧が300kg/cm以上であれば十分にカールを低減でき、加圧が2000kg/cmを超えると、破断の恐れがあるため、好ましくない。
上記工程において、ハードコートフィルムの通過方法は、上記のように加熱及び加圧しながら長軸方向で接している2本のロールの間を通過させることができる方法であれば特に限定されず、印刷等で用いられている公知の方法を用いることができる。例えば、プレス方式及びカレンダー方式が挙げられる。
【0145】
また、基材として、TACフィルムを用いる場合、TACフィルムのハードコート層を形成した面とは反対側の面に、アセトン、ヘキサン、ジメチルグリコール、及び酢酸メチルから選ばれる1種以上の主溶剤を含み、その主溶剤の合計量が、溶剤全体の70重量%以上の割合である溶剤を、塗布量4〜20g/mの範囲内で塗布することが好ましい。TACフィルムのハードコート層を形成した面とは反対側の面に、上記溶剤を塗布することにより、ハードコートフィルムの硬度を維持しながら、ハードコートフィルムのカールを低減することができる。
上記主溶剤の合計量が上記溶剤全体の70重量%未満の割合では、ハードコート層の硬度が維持できなくなる。
また、上記溶剤の塗布量は、4〜20g/mの範囲内であり、好ましくは5〜10g/mの範囲内である。上記溶剤の塗布量が4g/m未満では、カールを十分に低減することができず、上記溶剤の塗布量が20g/m超過では、ハードコートフィルムの硬度が低下してしまう。
尚、ここで、硬度を維持するとは、上記溶剤を塗布していない状態のハードコートフィルムと、上記溶剤を塗布し、オーブンで80℃、1分間の条件で乾燥させ、1日経過後のハードコートフィルムのハードコート層表面のJIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(2Hの鉛筆使用、500g荷重)の硬度を比較し、溶剤を塗布した場合の鉛筆硬度試験の評価が溶剤を塗布していない状態の評価よりも低下していないことを意味する。
【0146】
(その他の層の形成)
基材上にその他の層を形成する場合は、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布する前に、例えば、その他の層の硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させ、光照射及び/又は加熱などを行いの他の層を形成し、その後、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させハードコート層を形成すればよい。
ハードコート層上にその他の層を形成する場合は、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させハードコート層を形成した後に、例えば、その他の層の硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させ、光照射及び/又は加熱してその他の層を設ければよい。
【0147】
このようにして得られた本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層の膜厚を5〜20μmの範囲内としても、当該ハードコート層のJIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(500g荷重)の硬度5H以上を達成することが可能である。
【実施例】
【0148】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【0149】
(実施例1)
(1)ハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製
下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):100重量部(固形分:40重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):30重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CHCH(OH)CH−で直鎖状に連結する原子数は3個、Rはメチル基、Rは水素、固形分75%、MIBK溶剤):40重量部(固形分30重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):80重量部
【0150】
(2)ハードコートフィルムの作製
基材として40μmトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム)を用い、当該TACフィルムの片面に、(1)で調製したハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、温度70℃の熱オーブン中で60秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が200mJ/cmになるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚15μmのハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。
【0151】
(実施例2)
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、実施例2のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):100重量部(固形分:40重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):20重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CHCH(OH)CH−で直鎖状に連結する原子数は3個、Rはメチル基、Rは水素、固形分75%、MIBK溶剤):53重量部(固形分40重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):77重量部
【0152】
(実施例3)
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、実施例3のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):100重量部(固形分:40重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):40重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CHCH(OH)CH−で直鎖状に連結する原子数は3個、Rはメチル基、Rは水素、固形分75%、MIBK溶剤):27重量部(固形分20重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):83重量部
【0153】
(実施例4)
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、実施例4のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):125重量部(固形分:50重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):25重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CHCH(OH)CH−で直鎖状に連結する原子数は3個、Rはメチル基、Rは水素、固形分75%、MIBK溶剤):33重量部(固形分25重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):67重量部
【0154】
(実施例5)
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、実施例5のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):150重量部(固形分:60重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):10重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CHCH(OH)CH−で直鎖状に連結する原子数は3個、Rはメチル基、Rは水素、固形分75%、MIBK溶剤):40重量部(固形分30重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):50重量部
【0155】
(実施例6)
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、実施例6のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):150重量部(固形分:60重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):25重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CHCH(OH)CH−で直鎖状に連結する原子数は3個、Rはメチル基、Rは水素、固形分75%、MIBK溶剤):33重量部(固形分25重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):42重量部
【0156】
(実施例7)
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、実施例7のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):163重量部(固形分:65重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):17.5重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CHCH(OH)CH−で直鎖状に連結する原子数は3個、Rはメチル基、Rは水素、固形分75%、MIBK溶剤):23重量部(固形分17.5重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):47重量部
【0157】
(実施例8)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1)40重量部(固形分30重量部)を、反応性ポリマー(C)(日立化成製、製品名ヒタロイド7975D10M;重量平均分子量約11000、X=30、Y=30、Z=30、Aは直鎖状に連結する原子数が1〜15個、Rは水素、Rは水素、Rはメチル基、Rはメチル基、固形分70%、酢酸ブチル溶剤):43重量部(固形分30重量部)に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例8のハードコートフィルムを作製した。
【0158】
(実施例9)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、多官能モノマー(B)(日本化薬製 製品名DPHA)30重量部を、多官能モノマー(B)(日本化薬製 製品名PET30;ペンタエリスリトールトリアクリレート、3官能、分子量298):30重量部に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例9のハードコートフィルムを作製した。
(実施例10)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1)40重量部(固形分30重量部)を、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセット371;重量平均分子量約40000、X=0、Y=100、Z=0、Aは−CHCH(OH)CH−で直鎖状に連結する原子数は3個、Rはメチル基、Rは水素、固形分65%、酢酸ブチル溶剤):47重量部(固形分30重量部)に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例10のハードコートフィルムを作製した。
【0159】
(実施例11)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、多官能モノマー(B)(日本化薬製 製品名DPHA)30重量部を、多官能モノマー(B)(東亞合成化学製 製品名M406;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524、日本化薬(株)製の製品名DPHAと水酸基価が異なる):30重量部に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例11のハードコートフィルムを作製した。
【0160】
(実施例12)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、多官能モノマー(B)(日本化薬製 製品名DPHA)30重量部を、多官能モノマー(B)(東亞合成化学製 製品名M315;イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート、3官能、分子量423):30重量部に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例12のハードコートフィルムを作製した。
【0161】
(実施例13)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、多官能モノマー(B)(日本化薬製 製品名DPHA)30重量部を、多官能モノマー(B)(東亞合成化学製 製品名M450;ペンタエリスリトールテトラアクリレート、4官能、分子量352):30重量部に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例13のハードコートフィルムを作製した。
【0162】
(実施例14)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、多官能モノマー(B)(日本化薬製 製品名DPHA)30重量部を、多官能モノマー(B)(東亞合成化学製 製品名DCPA20;カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量807):30重量部に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例14のハードコートフィルムを作製した。
【0163】
(実施例15)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、多官能モノマー(B)(日本化薬製 製品名DPHA)30重量部を、多官能モノマー(B)(東亞合成化学製 製品名DCPA30;カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量921):30重量部に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例15のハードコートフィルムを作製した。
【0164】
(実施例16)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1)40重量部(固形分30重量部)を、反応性ポリマー(C)(ポリマー1、重量平均分子量約41000、X=100、Y=100、Z=0、Aは−CHCH(OH)CH−で直鎖状に連結する原子数は3個、Rはメチル基、Rは水素、固形分75%、MIBK溶剤):40重量部(固形分30重量部)に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例16のハードコートフィルムを作製した。
【0165】
(実施例17)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1)40重量部(固形分30重量部)を、反応性ポリマー(C)(ポリマー2、重量平均分子量約50000、X=0、Y=100、Z=100、Aは−CHCH(OH)CH−で直鎖状に連結する原子数は3個、Rはメチル基、Rは水素、Rはメチル基、Rはメチル基、固形分75%、MIBK溶剤):40重量部(固形分30重量部)に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例17のハードコートフィルムを作製した。
【0166】
(実施例18)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1)40重量部(固形分30重量部)を、反応性ポリマー(C)(ポリマー3、重量平均分子量約10000、X=0、Y=30、Z=30、Aは直鎖状に連結する原子数が10個、Rはメチル基、Rは水素、Rはメチル基、Rはメチル基、固形分75%、MIBK溶剤):40重量部(固形分30重量部)に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例18のハードコートフィルムを作製した。
【0167】
(実施例19)
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、実施例19のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性シリカ微粒子(A1)(日産化学製、製品名MIBK−SD;平均一次粒径12nm、固形分30%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):33重量部(固形分:10重量部)
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):125重量部(固形分:50重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):20重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CHCH(OH)CH−で直鎖状に連結する原子数は3個、Rはメチル基、Rは水素、固形分75%、MIBK溶剤):27重量部(固形分20重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):45重量部
【0168】
(実施例20)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV):100重量部(固形分:40重量部)を、反応性シリカ微粒子(A1)(日産化学製、製品名MIBK−SD;平均一次粒径12nm、固形分30%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):133重量部(固形分:40重量部)に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例20のハードコートフィルムを作製した。
【0169】
(実施例21)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV):100重量部(固形分:40重量部)を、反応性シリカ微粒子(A1)(日揮触媒化成製、製品名DP1117SIV;平均一次粒径25nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):100重量部(固形分:40重量部)に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例21のハードコートフィルムを作製した。
【0170】
(実施例22)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV):100重量部(固形分:40重量部)を、反応性シリカ微粒子(A1)(日産化学製、製品名MIBK−SDL;平均一次粒径44nm、固形分30%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):133重量部(固形分:40重量部)に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例22のハードコートフィルムを作製した。
【0171】
(実施例23)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV):100重量部(固形分:40重量部)を、反応性シリカ微粒子(A1)(日産化学製、製品名MIBK−SDZL;平均一次粒径80nm、固形分30%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):133重量部(固形分:40重量部)に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例23のハードコートフィルムを作製した。
【0172】
(比較例1)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、多官能モノマー(B)(日本化薬製 製品名DPHA):30重量部を、反応性官能基が分子中に2個のモノマー(東亞合成製 製品名M215;2官能、分子量369):30重量部に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、比較例1のハードコートフィルムを作製した。
【0173】
(比較例2)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV):100重量部(固形分:40重量部)を、微粒子表面に反応性官能基を有しないシリカ微粒子(日産化学製、製品名IPA−ST−UP;平均粒子径20nm、固形分15%、IPA溶剤、反応性官能基はなし):200重量部(固形分40重量部)に代え、MIBK:80重量部をMIBK:1重量部と代えた以外は、前記実施例1と同様にして、比較例2のハードコートフィルムを作製した。
【0174】
(比較例3)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、多官能モノマー(B)(日本化薬製 製品名DPHA)30重量部を、反応性官能基が分子中に6個であるが分子量が1000を超える多官能モノマー(日本化薬製 製品名DCPA120;6官能、分子量1947):30重量部に代えた以外は、前記実施例1と同様にして、比較例3のハードコートフィルムを作製した。
【0175】
(比較例4)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1)40重量部(固形分30重量部)を、ウレタンポリマー(根上工業製、製品名UN5507;15官能、重量平均分子量約17000)固形分30重量部に代え、MIBK:80重量部をMIBK:90重量部と代えた以外は、前記実施例1と同様にして、比較例4のハードコートフィルムを作製した。
【0176】
(比較例5)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1)40重量部(固形分30重量部)を、ポリメチルメタクリレート(総研化学製、製品名M116A;反応性官能基なし、重量平均分子量約50−100万、固形分10%、トルエン溶剤)300重量部(固形分30重量部)に代え、MIBK:80重量部をMIBK:1重量部と代えた以外は、前記実施例1と同様にして、比較例5のハードコートフィルムを作製した。
【0177】
(比較例6)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1)40重量部(固形分30重量部)を、分子量が10000未満の直鎖型反応性ポリマー(大阪有機化学製、製品名SPBDA30;2官能、CH2=CHCOO−[(CH(CH2CH3)CH2)−(CH2CH2)]n−OCOCH=CH2、重量平均分子量約1000)固形分30重量部に代え、MIBK:80重量部をMIBK:90重量部と代えた以外は、前記実施例1と同様にして、比較例6のハードコートフィルムを作製した。
【0178】
(比較例7)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1)40重量部(固形分30重量部)を、網の目状反応性ポリマー(大阪有機化学製、製品名STAR501;重量平均分子量約15000、3次元網の目構造を有するポリマー)固形分30重量部に代え、MIBK:80重量部をMIBK:90重量部と代えた以外は、前記実施例1と同様にして、比較例7のハードコートフィルムを作製した。
【0179】
(比較例8)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1)40重量部(固形分30重量部)を、主鎖がエステル骨格の反応性ポリマー(ダイセルサイテック製、製品名Ebecryl524;10官能以下、主鎖はエステル骨格、重量平均分子量約10000)固形分30重量部に代え、MIBK:80重量部をMIBK:90重量部と代えた以外は、前記実施例1と同様にして、比較例8のハードコートフィルムを作製した。
【0180】
(比較例9)
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製において、反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1)40重量部(固形分30重量部)を、分子量が70000を超える反応性ポリマー(荒川化学製、製品名BS371改;30官能以上、重量平均分子量約80000、固形分65%、酢酸ブチル溶剤)46重量部(固形分30重量部)に代え、MIBK:80重量部をMIBK:74重量部と代えた以外は、前記実施例1と同様にして、比較例9のハードコートフィルムを作製した。
【0181】
(参考例1)
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、参考例1のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):188重量部(固形分75重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):12.5重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CHCH(OH)CH−で直鎖状に連結する原子数は3個、Rはメチル基、Rは水素、固形分75%、MIBK溶剤):17重量部(固形分12.5重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):1重量部
【0182】
(参考例2)
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、参考例2のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):75重量部(固形分30重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):35重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CHCH(OH)CH−で直鎖状に連結する原子数は3個、Rはメチル基、Rは水素、固形分75%、MIBK溶剤):47重量部(固形分35重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):93重量部
【0183】
(参考例3)
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、参考例3のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):100重量部(固形分40重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):55重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CHCH(OH)CH−で直鎖状に連結する原子数は3個、Rはメチル基、Rは水素、固形分75%、MIBK溶剤):7重量部(固形分5重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):88重量部
【0184】
(参考例4)
前記実施例1において、下記に示す組成の成分を配合して、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した以外は、前記実施例1と同様にして、参考例4のハードコートフィルムを作製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
・反応性異形シリカ微粒子(A2)(日揮触媒化成製、製品名DP1039SIV;平均一次粒径20nm、平均連結数3.5個、平均二次粒径55nm、固形分40%、MIBK溶剤、反応性官能基はメタクリレート基):100重量部(固形分40重量部)
・多官能モノマー(B)(日本化薬(株)製、製品名DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、6官能、分子量524):5重量部
・反応性ポリマー(C)(荒川化学製、製品名ビームセットDK1;重量平均分子量約20000、X=0、Y=50、Z=0、Aは−CHCH(OH)CH−で直鎖状に連結する原子数は3個、Rはメチル基、Rは水素、固形分75%、MIBK溶剤):73重量部(固形分55重量部)
・重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名イルガキュア184):4重量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックMCF350−5):0.2重量部(固形分)
・MIBK(メチルイソブチルケトン):72重量部
【0185】
(評価方法)
上記各実施例、及び比較例に対して、以下の点を評価した。その結果を表1に示す。
(1)鉛筆硬度
鉛筆硬度試験;鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハードコートフィルムを温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS−S−6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(500g荷重)を行い、傷がつかなかった最も高い硬度を測定した。
(2)カール性
ハードコートフィルムのカールの度合い(カール幅)は、ハードコートフィルムをTACフィルムを下にして10cm×10cmにカットしたサンプル片を水平な台(平面)の上に置き、浮き上がったハードコート層の端点間の距離の平均値(mm)で評価した。
<評価基準>
○:1〜85mmであった。
×:1mm未満、又はロール状物体であった。
(3)密着性
塗布密着性(JIS K 5600):1mm角で合計100目の碁盤目を入れ、ニチバン(株)製工業用24mmセロテープ(登録商標)を用いて5回連続剥離試験を行い、残っているマス目の数量を計測し、下記基準に基づいて密着度を測定することにより密着性を評価した。
密着度(%)=(剥がれなかったマス目の数/合計のマス目数100)×100
<評価基準>
○:90%以上
×:90%未満
(4)ヘイズ
作製したハードコートフィルムのヘイズ値(%)を、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製、製品番号;HM−150)を用いてJIS K−7136に従って測定した。
<評価基準>
○:0.5%以下
×:0.5%より大きい
【0186】
【表1】

【0187】
【表2】

【0188】
【表3】

【0189】
(結果のまとめ)
表1より、本発明のハードコート用硬化性樹脂組成物を用いた実施例1〜23では、鉛筆硬度が6Hや5Hと優れた硬度が得られ、更に、カールが低減され、基材との密着性が良好で、ヘイズ値も0.5%以下と良好であることが明らかになった。中でも、反応性異形シリカ微粒子(A2)を特定量で含む実施例1〜19では、鉛筆硬度が6Hと優れた硬度が得られることが明らかになった。
一方、表2より、本発明のハードコート用硬化性樹脂組成物で組み合わせた特定の成分を全て組み合わせて含んでいない比較例1〜9は、硬度が低くなってしまうことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【0190】
【図1】本発明に係るハードコートフィルムの層構成の一例を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【0191】
1 ハードコートフィルム
10 基材
20 ハードコート層

【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材の一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前記ハードコート層は、
反応性シリカ微粒子(A)として、平均1次粒径1〜100nmの粒子表面に反応性官能基aを有する球状の反応性シリカ微粒子(A1)及び/又は平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)、
反応性官能基bを1分子中に3個以上有し且つ分子量が1000以下である多官能モノマー(B)、並びに、
下記一般式(I)で表され、重量平均分子量が10000〜70000である反応性ポリマー(C)を含み、且つ、
前記反応性官能基a、a’、b、及び前記反応性ポリマー(C)に含まれるエチレン性不飽和結合は、それぞれ同種及び/又は異種の反応性官能基間で架橋反応性を有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【化1】

(式(I)において、R〜Rはそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。Aは、直鎖状に連なる原子の数が1〜15の連結基を表す。X、Y、Zは、各重合単位の平均繰り返し数を表し、Xは0〜2000、Yは10〜1000、及びZは0〜2000である。)
【請求項2】
前記反応性シリカ微粒子(A)は硬化性樹脂組成物の全固形分に対して35〜65重量%含まれ、前記反応性ポリマー(C)と前記多官能モノマー(B)の重量比(反応性ポリマー(C)/多官能モノマー(B))が0.2〜10であることを特徴とする、請求項1に記載のハードコートフィルム。
【請求項3】
前記反応性シリカ微粒子(A)の少なくとも50重量%以上が、平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のハードコートフィルム。
【請求項4】
前記反応性異形シリカ微粒子(A2)における無機の化学結合が共有結合であることを特徴とする、請求項3に記載のハードコートフィルム。
【請求項5】
前記ハードコート層のJIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(500g荷重)の硬度が、5H以上であることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項6】
前記ハードコート層の膜厚が、5〜20μmの範囲内であることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項7】
反応性シリカ微粒子(A)として、平均1次粒径1〜100nmの粒子表面に反応性官能基aを有する球状の反応性シリカ微粒子(A1)及び/又は平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)、
反応性官能基bを1分子中に3個以上有し且つ分子量が1000以下である多官能モノマー(B)、並びに、
下記一般式(I)で表され、重量平均分子量が10000〜70000である反応性ポリマー(C)を含み、且つ、
前記反応性官能基a、a’、b、及び前記反応性ポリマー(C)に含まれるエチレン性不飽和結合は、それぞれ同種及び/又は異種の反応性官能基間で架橋反応性を有する、ハードコート層用硬化性樹脂組成物。
【化2】

(式(I)において、R〜Rはそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。Aは、直鎖状に連なる原子の数が1〜15の連結基を表す。X、Y、Zは、各重合単位の平均繰り返し数を表し、Xは0〜2000、Yは10〜1000、及びZは0〜2000である。)
【請求項8】
前記反応性シリカ微粒子(A)は硬化性樹脂組成物の全固形分に対して35〜65重量%含まれ、前記反応性ポリマー(C)と前記多官能モノマー(B)の重量比(反応性ポリマー(C)/多官能モノマー(B))が0.2〜10であることを特徴とする、請求項7に記載のハードコート層用硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
前記反応性シリカ微粒子(A)の少なくとも50重量%以上が、平均1次粒径1〜100nmの球状のシリカ微粒子3〜20個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基a’を有する反応性異形シリカ微粒子(A2)であることを特徴とする、請求項7又は8に記載のハードコート層用硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
前記反応性異形シリカ微粒子(A2)における前記無機の化学結合が共有結合であることを特徴とする、請求項9に記載のハードコート層用硬化性樹脂組成物。

【図1】
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【公開番号】特開2010−120991(P2010−120991A)
【公開日】平成22年6月3日(2010.6.3)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−293647(P2008−293647)
【出願日】平成20年11月17日(2008.11.17)
【出願人】(000002897)大日本印刷株式会社 (14,506)
【Fターム(参考)】