ハードコート樹脂成型体
【課題】アクリル樹脂フィルムの電子線照射後の着色を抑制し、ハードコート層の耐候性及び耐傷性を向上したハードコート樹脂成型体を提供すること。
【解決手段】トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材と電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物の電子線硬化物からなるハードコート層とを有するハードコートシートをポリカーボネート樹脂基体上に有するハードコート樹脂成型体であって、該ハードコート層が該ハードコート樹脂成型体の表層に配置され、該ハードコートシートの紫外線透過率が波長３５０ｎｍにおいて１．０％以下であることを特徴とするハードコート樹脂成型体及びその製造方法である。
【解決手段】トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材と電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物の電子線硬化物からなるハードコート層とを有するハードコートシートをポリカーボネート樹脂基体上に有するハードコート樹脂成型体であって、該ハードコート層が該ハードコート樹脂成型体の表層に配置され、該ハードコートシートの紫外線透過率が波長３５０ｎｍにおいて１．０％以下であることを特徴とするハードコート樹脂成型体及びその製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種化粧板、又は建造物・野外設置構造物の内装品、外装品などに好適なハードコート樹脂成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁、屋根などの建造物外装、あるいは自動車、電車、産業機械、重機などの構造物外装に、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの樹脂板が使用されるケースが近年増加している。これらの用途に用いた場合、日々直射日光や風雨に晒されるため、極めて厳しい耐候性が要求される。
また、上記の用途では風雨や砂塵等による自然での傷付きや、清掃、洗浄作業における傷付き、落書きや過度な汚染を洗浄する際に有機溶剤等の使用による溶解劣化等により、耐傷性や耐薬品性などの性能も要求される。
これらの性能を満足させるためアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの樹脂板に高耐候なハードコート層を設けることが行われている。ハードコート層には、熱硬化樹脂や紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂などが用いられている。
例えば、特許文献１では、ポリカーボネート樹脂フィルム又はシートの少なくとも一面に、紫外線吸収剤を０．１〜１０重量％含有するアクリル樹脂フィルム又はシートが積層され、積層体の一方のアクリル樹脂層側にはハードコート処理が施されており、該積層体がハードコート処理層を外層として熱可塑性樹脂成形品に積層一体化されていることを特徴とする耐擦傷性に優れた樹脂成形品が提案されている。
そして、特許文献２には、ポリカーボネート樹脂層の一方の面に、厚さ５０〜１２０μｍのアクリル樹脂層を共押出しによって積層した総厚さが０．４〜１．５ｍｍの積層体であって、アクリル樹脂層上にハードコート処理を施し、アクリル樹脂を共押出していない面が液晶側になる様に使用される液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体が開示されており、このアクリル樹脂がベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を０．０１〜３重量％含有することも記載されている。ハードコート処理は市販のハードコート剤などを用い、紫外線硬化や熱硬化により処理されている。
【０００３】
また、特許文献３では、樹脂基板と、その表面に形成された硬化被膜とからなり、前記樹脂基板は、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面にアクリル樹脂層が積層されてなり、前記ポリカーボネート樹脂層及びアクリル樹脂層は、いずれも紫外線吸収剤を含有すると共に、前記アクリル樹脂層１ｍ2あたりの紫外線吸収剤量が０．００５〜１ｇ／ｍ2、かつ前記樹脂基板１ｍ2あたりの紫外線吸収剤量が０．５〜２ｇ／ｍ2であり、前記硬化被膜は、少なくとも前記アクリル樹脂層表面に形成されていることを特徴とする耐擦傷性樹脂板が提案されている。
しかしながら、上述の各発明におけるハードコート層の形成は、紫外線硬化や熱硬化によりなされているので、アクリル樹脂フィルムの電子線照射後の着色を抑制し得るものではなかった。
一般的に樹脂板は、ガラスと比べて軽量であったり衝撃時の破損や飛散の危険がないといった特徴を持っているため、ガラス代替としての需要が高い。ガラス代替としてアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂が選定される理由として、ガラスに匹敵する高い透明性が挙げられるが、電子線硬化型樹脂を用いたハードコート層をこれに形成する場合、上述の通り電子線照射によって基板に着色が発生するため、高透明性が損なわれる結果となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１３７２１０号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７７００号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２１６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、アクリル樹脂フィルムの電子線照射後の着色を抑制し、ハードコート層の耐候性及び耐傷性を向上したハードコート樹脂成型体を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、トリアジン系紫外線吸収剤は、他の紫外線吸収剤と比較して、電子線照射後のアクリル樹脂の着色を起こしにくいことを知見し、これにより上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、
［１］トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材と電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物の電子線硬化物からなるハードコート層とを有するハードコートシートをポリカーボネート樹脂基体上に有するハードコート樹脂成型体であって、該ハードコート層が該ハードコート樹脂成型体の表層に配置され、該ハードコートシートの紫外線透過率が波長３５０ｎｍにおいて１．０％以下であることを特徴とするハードコート樹脂成型体、及び
［２］トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材の上に、電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物を積層する工程と、該電子線硬化型樹脂組成物の層に電子線照射し該層を架橋硬化してハードコート層を形成しハードコートシートを製造する工程と、該ハードコートシートをポリカーボネート樹脂基体に該基材側が該樹脂基体に対向するように熱融着する工程とを含むハードコート樹脂成型体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アクリル樹脂フィルムの電子線照射後の着色を抑制し、ハードコート層の耐候性及び耐傷性を向上したハードコート樹脂成型体、及びそのハードコート樹脂成型体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のハードコート樹脂成型体の１例の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の第１の発明のハードコート樹脂成型体は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材と電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物の電子線硬化物からなるハードコート層とを有するハードコートシートをポリカーボネート樹脂基体上に有するハードコート樹脂成型体であって、該ハードコート層が該ハードコート樹脂成型体の表層に配置され、該ハードコートシートの紫外線透過率が波長３５０ｎｍにおいて１．０％以下であることを特徴とする。
ここで、紫外線透過率は、分光光度計（例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製日立分光光度計Ｕ−４１００）を用い、ハードコートシートの波長３５０ｎｍでの透過率を測定する値である。
紫外線透過率が波長３５０ｎｍにおいて１．０％以下とすることにより、ハードコートシートのアクリル樹脂フィルム及びハードコート樹脂成型体のポリカーボネート樹脂基体の変色を防止することができると共に、ハードコート樹脂成型体の耐候性を確保することができる。
【００１０】
また、本発明の第２の発明であるハードコート樹脂成型体の製造方法は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材の上に、電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物を積層する工程と、該電子線硬化型樹脂組成物の層に電子線照射し該層を架橋硬化してハードコート層を形成しハードコートシートを製造する工程と、該ハードコートシートをポリカーボネート樹脂基体に該基材側が該樹脂基体に対向するように熱融着する工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明を、図面を参照して説明する。図１は、本発明のハードコート樹脂成型体の１例の断面模式図である。
本発明のハードコート樹脂成型体６は、少なくともハードコートシート４及びポリカーボネート樹脂基体５を有する。ハードコートシート４は、少なくとも基材１とハードコート層３を有し、基材１とハードコート層３との間に、更に所望によりプライマー層２を有することが好ましい。
【００１２】
［基材１］
本発明で用いられる基材１は、その表面にハードコート層などの層を形成でき、かつポリカーボネート樹脂基体５などの被転写体に熱融着し得るもの又は接着剤層や易接着層を介して接着し得るものであるという観点からアクリル樹脂フィルムが用いられる。アクリル樹脂は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体であり、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂が挙げられる。
本発明において、基材１として用いられるアクリル樹脂フィルムはトリアジン系紫外線吸収剤を含有する。トリアジン系紫外線吸収剤は、他の紫外線吸収剤と比較して、電子線照射後のアクリル樹脂の着色を起こしにくいので、アクリル樹脂フィルムの電子線照射後の着色を好適に抑制することができる。
基材１の厚さとしては、通常は２５〜２００μｍ程度である。厚さが２５μｍ以上であれば、樹脂フィルムに皺、カール等の欠点が発生し難く、取り扱い易いので好ましい。一方、２００μｍ以下であれば、熱融着時の熱伝導が早く、熱融着の作業性が良くなるので好ましい。上記の理由より、基材１の厚さは４０〜１２５μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。
なお、基材１は、可撓性を持つ限り、印刷などで模様や文字などが付与されていても良い。
【００１３】
（紫外線吸収剤）
本発明に係る基材１には、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）として、トリアジン系紫外線吸収剤が用いられる。耐候性を有するために必須とされる紫外線吸収能が高く、また紫外線などの高エネルギーに対しても劣化しにくいばかりでなく、アクリル樹脂フィルムの電子線照射後の着色を抑制し得るからである。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤である２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」）、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル、とオキシラン｛特に、[（Ｃ１０―Ｃ１６、主としてＣ１２―Ｃ１３アルキルオキシ）メチル]オキシラン｝との反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」）、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５」）、２，４−ビス［２−ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０」）などが挙げられる。
アクリル樹脂フィルム中のトリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、アクリル樹脂１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは１〜７質量部である。
【００１４】
（光安定剤）
本発明に係る基材１には、耐候性を更に向上させるために、所望により光安定剤などの耐候性改善剤を含有させても良い。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤（ＨＡＬＳ）などが好ましく挙げられ、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）などのヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
アクリル樹脂フィルム中の光安定剤の含有量はアクリル樹脂１００質量部に対して、通常０．０５〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜７質量部、より好ましくは１〜５質量部であり、特に好ましくは２〜５質量部である。
【００１５】
［ハードコート層３］
ハードコート層３は、耐候性と耐傷性などのハードコート性などを付与する層であり、図１に示すように基材１の一方の面に設けられる。このハードコート層３は、電子線硬化型樹脂組成物を架橋硬化してなり、電子線硬化型樹脂としては、従来から電子線硬化型の樹脂として慣用されている重合性オリゴマー及び重合性モノマーの中から適宜選択して用いることができる。そのような電子線硬化型樹脂としては、重合性オリゴマー及び／又は重合性モノマー、特には、多官能の重合性オリゴマー及び／又は多官能の重合性モノマーが挙げられる。
電子線硬化型樹脂は、無溶媒で塗布することができ、取り扱いが容易である。
また、電子線硬化型樹脂組成物は光重合開始剤を含まないので、光重合開始剤に起因する臭気やハードコート層の着色を防ぐことができる。
【００１６】
（重合性オリゴマー）
重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系やポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートやカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系のオリゴマーなどが好ましく挙げられ、これらのうち、特に多官能性のウレタン（メタ）アクリレート系が、耐候性とハードコート性を両立させる点で好ましく、分子量としては、１０００〜１００００程度のものが好ましい。
ここで、多官能性とは、重合性オリゴマー又は重合性モノマーが、分子内に、複数のラジカル重合性不飽和基、好ましくは２〜２０のラジカル重合性不飽和基、より好ましくは３〜１０のラジカル重合性不飽和基を有することをいう。
【００１７】
（重合性モノマー）
重合性モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
更に、電子線硬化型樹脂には、上記の重合性オリゴマー及び／又は重合性モノマーの他、カプロラクトン系ポリオールと有機イソシアネートとヒドロキシアクリレートとの反応により得られるカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートや、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレートなどのような高分子ウレタン（メタ）アクリレートを併用することができ、併用することにより、更に耐候性を向上することができる。これらのうち、カプロラクトン系のものが、耐候性の向上の点でより好ましいものである。
上述の重合性オリゴマー及び重合性モノマーは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１９】
なお、本発明においては、上記の重合性オリゴマー及び／又は重合性モノマーと共に、その粘度を調整するなどの目的で、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの単官能性（メタ）アクリレートのような希釈剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良く、低分子量の多官能性（メタ）アクリレートを併用しても良い。また、希釈剤としては、上記のモノマーの他、通常の有機溶媒を用いて、電子線硬化型樹脂組成物の塗布性を確保することもできる。
【００２０】
また、ハードコート層３を形成するための電子線硬化型樹脂組成物には、更に耐候性を向上させるために、トリアジン系紫外線吸収剤に加えて光安定剤や酸化防止剤を含有させることが好ましい。更に、耐傷性を向上させるために耐傷フィラーを含有させることができる。
【００２１】
本発明に係るハードコート層には、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）として、上述の理由により基材１と同様にトリアジン系紫外線吸収剤が用いられる。
ハードコート層３中のトリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、ハードコート層３を形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．１〜２質量部とすることにより、ハードコート層３の架橋阻害の影響を少なくし、耐傷性及び耐候性を向上できる。
【００２２】
本発明に係るハードコート層３には、耐候性を更に向上させるために上述の光安定剤などの耐候性改善剤を含有させることが好ましい。
ハードコート層３中の光安定剤の含有量は、ハードコート層３を形成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜２５質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。含有量が０．１質量部以上であればハードコート層が光劣化によって割れ、剥離等が生じるのを抑制でき、２５質量部以下であれば電子線硬化型樹脂の架橋が阻害されることによるハードコート性の低下を軽減できる。
本発明に係るハードコート層３は、電子線反応性光安定剤（分子内に電子線反応性基を有する光安定剤）を含有することが更に好ましく、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤を含有することが特に好ましい。これにより、架橋阻害の影響を少なくするため、耐傷性を向上することができると共に、耐候剤のブリードアウトを軽減できるので、ブリードアウトによる性能低下を効果的に抑制することが可能となる。ここで、電子線反応性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基が挙げられる。
光安定剤としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＢＡＳＦ社製、商品名「サノール ＬＳ−３４１０」）又は（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ−７１１ＭＭ」）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ−７１２ＨＭ」）などの電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）などのヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
【００２３】
（耐傷フィラー）
本発明において、所望により用いられる耐傷フィラーとしては、無機系と有機系のフィラーがあり、無機物では、例えば、α−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。
【００２４】
これらの無機系の耐傷フィラーのうち、シリカは好ましいものの一つである。シリカは耐摩擦性を向上させ、かつハードコート層３の透明性を阻害しない。シリカとしては従来公知のシリカから適宜選択して用いることが可能であり、例えば、コロイダルシリカを好適に挙げることができる。コロイダルシリカは、添加量が増えた場合であっても、透明性に影響を及ぼすことが少なく、好ましい。シリカの粒子径としては、１次粒子径が５〜１０００ｎｍのものを用いることが好ましく、１０〜５０ｎｍのものが更に好ましく１０〜３０ｎｍのものが特に好ましい。１次粒子径が１０００ｎｍ以下のシリカを用いると透明性が確保される。また、用いるシリカの１次粒子径は一種類である必要はなく、異なる１次粒子径のシリカを混合して用いることも可能である。シリカの配合量としては、電子線硬化型樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の割合であることが好ましい。また、球状のα−アルミナあるいはコロイダルアルミナも、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいことや、球状の粒子を比較的得やすいことから、好ましいものである。
【００２５】
一方、有機物のフィラーでは、架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズがあげられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とすることが好ましい。配合量は、ハードコート層３を形成する樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部程度の割合であることが好ましい。
【００２６】
（添加剤）
また、本発明で用いられるハードコート層３用の電子線硬化型樹脂組成物には、その性能を阻害しない範囲で各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
ハードコート層３の厚さとしては、通常は１〜２０μｍ程度であり、優れた耐候性とその持続性、更には耐傷性や透明性、鏡面性とを得る観点から、３〜１５μｍが好ましい。
【００２７】
［プライマー層２］
本発明において、基材１とハードコート層３との間にプライマー層２が配設されることが好ましい。
このプライマー層２は、ハードコート層３と基材１との層間密着性を向上させるために設けられる。それだけでなく、ハードコート層３に対する応力緩和層として機能し、ハードコート層３の耐候劣化による割れを抑制する効果も期待できる。
プライマー層としてはプライマー層を挟んで対峙する両層の密着性が向上する樹脂を適宜選定すれば良く、特に制限は無いが、柔軟性、強靭性及び弾性に優れている点で熱可塑性ウレタン樹脂が好ましい。このような特定のプライマー層３を設けることで、表面保護層３にかかるせん断力を緩和することができ、光劣化等により表面保護層３にクラックが発生することを抑制できる。
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系、アクリル系、ポリカーボネート系等の熱可塑性ウレタン樹脂を単独使用又は混合使用する。 熱可塑性ウレタン樹脂としては、例えば、架橋構造を持たないウレタン樹脂であって、その骨格構造が直線状又は枝分かれした構造を有するものが好適に挙げられる。また、水分等で硬化せず経時的安定性が良好な点で、イソシアネート基を持たない飽和熱可塑性ウレタン樹脂も好適である。 一方、耐水性が特に要求される場合などは、ある程度架橋構造を有するウレタン樹脂が好適であり、特に強靭性が要求される場合には、ポリエステル系ウレタンアクリル共重合体、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体が好適である。
プライマー層２にハードコート層３で用いられる電子線硬化型樹脂と反応性を有する樹脂を含有しても良い。これにより、プライマー層２とハードコート層３の層間密着性が向上する。特に、厳しい耐候性試験の後であってもその密着性は落ちないことから、本発明に係るハードコートフィルム４は、耐久性の高い、すなわち、長時間屋外で使用されても密着性が維持されるものとなる。
【００２８】
ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン高分子を、ラジカル重合開始剤として使用し、アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる樹脂である。
ここで、ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネートや、イソホロンジイソシアネート、水素転化キシリレンジイソシアネートなどの脂環式系イソシアネートが好ましく挙げられる。アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸やアルキル基の炭素数が１〜６程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
また、プライマー層２上にハードコート層３を積層する際に、プライマー層２とハードコート層３との接着性を確保するために、プライマー層２の表面をいわゆるコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理などの処理を行うことによりハードコート層３との間の接着性を更に高めるようにしても良い。
【００３０】
本発明に係るプライマー層２は、トリアジン系紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤を含有することが好ましい。基材１のアクリル樹脂フィルムを紫外線からより効果的に保護するためである。
プライマー層２中のトリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、プライマー層２を形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜４０質量部、更に好ましくは１０〜３５質量部であり、特に好ましくは２０〜３５質量部である。
また、プライマー層２中のヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、プライマー層２を形成する樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、更に好ましくは１〜１０質量部であり、特に好ましくは３〜１０質量部である。
【００３１】
本発明に係るプライマー層２中には、生産過程においてブロッキングを防止するためにシリカ粒子等の無機粒子を含んでも良い。使用するシリカ粒子は、いわゆるマット剤として使用できるものであれば良い。粒径は通常１〜７μｍ程度であり、５μｍ以下であることが好ましい。５μｍ以下であると該無機粒子を起点としてクラックが入るという不具合がないからである。粒子形状は球形のものが好ましい。このようなシリカ粒子の種類については、処理／未処理問わず、従来公知のものが使用でき、これらを単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。また、シリカ粒子の配合量としては、プライマー層２を構成する樹脂分１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましい。このような粒径のシリカ粒子を前記の配合量で配合することで、塗布性能を保持しつつ鏡面性、透明性を確保できる。
【００３２】
プライマー層２の厚さについては、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されないが、十分な接着性と応力緩和性を得るとの観点から、０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、更には１〜５μｍの範囲が好ましい。１０μｍ以下であると、生産過程においてブロッキングを抑制することができ、また、印刷紙をリードするガイドロールに印刷面が接触した際に、印刷インキがガイドロールに転写するといった不都合がない。
【００３３】
［ハードコート樹脂成型体］
以上のようにして得られるハードコートシート４の基材１側を、ポリカーボネート樹脂基体５に、接着又は熱融着して、ハードコート層３を有するハードコート樹脂成型体６が得られる（図１参照）。
ハードコート樹脂成型体を形成するポリカーボネート樹脂基体５は、いわゆるポリカーボネートシートと呼ばれるものであり、通常、板状のものが用いられる。その厚さは、通常は０．５〜３０ｍｍであり、加工性や施工しやすさ、透明性等により２〜１５ｍｍの範囲が好ましい。
【００３４】
次に、本発明のハードコートシート４及びハードコート樹脂成型体６の製造方法を詳述する。
本発明の第２の発明であるハードコート樹脂成型体６の製造方法は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材１の上に、電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物を積層する工程（以下、「第１工程」ということがある。）と、該電子線硬化型樹脂組成物の層に電子線照射し該層を架橋硬化してハードコート層３を形成しハードコートシート４を製造する工程（以下、「第２工程」ということがある。）と、該ハードコートシート４をポリカーボネート樹脂基体５に該基材側が該樹脂基体に対向するように熱融着する工程（以下、「第３工程」ということがある。）とを含むことを特徴とする。上記の第１工程は、アクリル樹脂フィルムからなる基材１の上に、プライマー層２を積層する工程（以下、「第１−ａ工程」ということがある。）と、プライマー層２の上に電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物を積層する工程（以下、「第１−ｂ工程」ということがある。）とを含むことが好ましい。
【００３５】
（第１−ａ工程）
トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材１の上に、所望によりプライマー層２を積層する工程である。プライマー層２の樹脂組成物として、上記熱可塑性ウレタン樹脂を含む組成物をそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態のものを用い、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布が行われる。塗布後、必要に応じ、乾燥が行われる。
（第１工程又は第１−ｂ工程）
基材１又はプライマー層２の上に電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物を積層する工程である。硬化後の厚さが通常１〜２０μｍ程度となるように、第１−ａ工程と同様の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行われる。
なお、樹脂組成物が溶剤を含むような場合は、樹脂組成物の架橋反応が阻害されないよう、塗布後、熱風乾燥機などにより塗布層を予め加熱乾燥してから電子線を照射することが好ましい。
【００３６】
（第２工程）
上記の電子線硬化型樹脂組成物の層に電子線照射し該層を架橋硬化してハードコート層３を形成しハードコートシート４を製造する工程である。ここで、電子線の加速電圧については、用いる樹脂や層の厚さに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
本発明において、架橋硬化するための電子線照射線量は、通常３０〜１５０ｋＧｙの範囲である。３０ｋＧｙ以上であれば、架橋硬化に十分であり、１５０ｋＧｙ以下であれば、架橋以外の崩壊が起こる影響が耐傷性等の物性面において寄与しない。以上の点から更に５０〜１２０ｋＧｙがより好ましい。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００３７】
（第３工程）
得られたハードコートシート４をポリカーボネート樹脂基体５に、ハードコートシート４の基材１側がポリカーボネート樹脂基体５に対向するように、熱融着する工程である。熱融着する部分を、ホットエアー処理、フレーム処理（ガス火炎等により被熱融着部を加熱溶融する。）などの公知処理方法により熱融着すれば良い。この手法の場合、接着剤層又は易接着層を設けなくても良いので、工程を簡素化でき、経済性も高いので、好ましい。
より密着性を向上させるために、ハードコートフィルム４とポリカーボネート樹脂基体５との少なくとも一方に接着剤層又は易接着層を設けて、上記方法にて熱融着させても良い。また、熱融着処理方法を望まない場合は、ハードコートフィルム４とポリカーボネート樹脂基体５との少なくとも一方に接着剤層又は易接着層を設けて、接着処理（ラミネート）により本発明のハードコート樹脂成型体を製造しても良い。
これらの接着手法では、接着時に電子線照射するような接着処理（ラミネート）ではないので、ポリカーボネート基体に電子線照射することがなく、電子線照射によるポリカーボネート基体の変色を防止できる。
上記の製造法のいずれかにより、本発明のハードコート樹脂成型体６が得られる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、この例によって何ら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）紫外線透過率
実施例及び比較例で得られた耐候ハードコートシートにおいて、株式会社日立ハイテクノロジーズ製日立分光光度計Ｕ−４１００を用い、波長３５０ｎｍでの透過率を測定した。
（２）色差
実施例及び比較例で得られた耐候ハードコートシートにおいて、各硬化反応終了後７日後の色差と基材フィルムの色差との差ΔＥを測定し、その値を下記の基準で評価した。
○ ：ΔＥ≦１．０
× ：ΔＥ＞１．０
【００３９】
（３）耐候性（外観）
実施例及び比較例で得られたハードコート樹脂成型体を、ダイプラ・ウィンテス株式会社製メタルウェザーにセットし、ライト条件（照度：６０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃、層内湿度５０％ＲＨ）で２０時間、結露条件（照度：０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度３０℃、層内湿度９８％ＲＨ）で４時間、水噴霧条件（結露条件の前後１０秒間）の条件で５００時間放置する耐候性試験を行った。該試験後、２５℃５０％ＲＨの条件下で２日間保持してから、板表面のクラックや黄変などの外観を目視で下記の基準により評価した。
（塗膜外観）
○ ：外観変化は全くなかった。
△ ：表面に微細なクラックがあった。
× ：表面に無数のクラックがあった。
（基材黄変）
○ ：外観変化は全くなかった。
△ ：若干の黄変がみられた。
× ：著しく黄変した。
【００４０】
（４）耐傷性
実施例及び比較例で得られたハードコート樹脂成型体について、スチールウール（日本スチールウール株式会社製、ボンスター＃００００）を用いて、３００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて５往復擦り、外観を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○ ：外観にほとんど変化なかった。
△ ：外観に微細の傷つきや艶変化があった。
× ：外観に傷つきがあり、艶変化があった。
（５）ブリードアウトの評価
実施例及び比較例で得られたハードコート樹脂成型体を８０℃温水下で２４時間保管した後、ハードコート樹脂成型体の表面を指で触って、下記の基準で評価した。
○ ：べたつきは全くなかった。
△ ：紫外線吸収剤などのブリードによるべたつきは若干あるが、実用上問題なかった。
× ：ブリードによるべたつきが著しかった。
（６）耐薬品性
実施例及び比較例で得られたハードコート樹脂成型体について、ラッカーシンナー（小原化学塗料株式会社製）をスポイトで数滴滴下し時計皿で蓋をして２４時間放置した後、滴下したラッカーシンナーを拭き取り、外観を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
○ ：外観にほとんど変化なかった
× ：外観に溶解や変色、艶変化があった
【００４１】
実施例１
基材１に厚さ１００μｍのトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊１参照）をアクリル樹脂１００質量部に対して１質量部含有するアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）フィルムを用い、該基材１の片面に下記プライマー層２を膜厚３μｍとなるように塗布し、その上から下記ハードコート層３を膜厚５μｍとなるように塗布した後、１６５ｋＶ−１００ｋＧｙの条件で電子線を照射して硬化させ、ハードコートシート４を得た。該ハードコートシート４を樹脂成型体５(ポリカーボネート板、厚さ２ｍｍ)の片面に１６０℃の条件でホットエアー処理により熱融着して、ハードコート樹脂成型体６を得た。得られたハードコート樹脂成型体６を上記の方法により、紫外線透過率、色差、耐候性（外観）、耐候性（基材黄変）、耐傷性、ブリードアウト及び耐薬品性を評価した。結果を第１表に示す。
（プライマー層）
ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体１００質量部に対して、トリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊３参照）３０質量部、ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊４参照）８質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤７質量部を添加した。
（ハードコート層）
６官能ウレタンアクリレート１００質量部に対してトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊６参照）０．７質量部、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊８参照）４．３質量部を添加した。
【００４２】
実施例２
プライマー層を塗布せず、基材１の片面にハードコート層３を膜厚５μｍとなるように塗布した以外は、実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体６を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４３】
実施例３
ハードコート層組成物において、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊７参照）４．３質量部を用いず、非反応性ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊８参照）４．３質量部を用いた以外は、実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体６を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４４】
実施例４
ハードコート層組成物のトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊６参照）０．７質量部を４．７質量部に増量した以外は、実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体６を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４５】
実施例５
ハードコート層組成物のトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊６参照）０．７質量部を１．５質量部に増量した以外は、実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体６を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４６】
実施例６
ハードコート層組成物の６官能ウレタンアクリレート１００質量部を３官能ウレタンアクリレート１００質量部に変更した以外は、実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体６を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
実施例７
基材のトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊１参照）１質量部を０．１質量部に減量し、プライマー層を塗布せず、ハードコート層組成物のトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊６参照）０．７質量部を２．３質量部に増量した以外は、実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体６を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４７】
比較例１
基材として、アクリル樹脂１００質量部に対してベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（後述の＊２参照）１質量部を含有するアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）フィルム（厚さ１００μｍ）を用いた以外は実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４８】
比較例２
ハードコート層組成物として６官能ウレタンアクリレート１００質量部に対してトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊６参照）を添加せず、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊８参照）４．３質量部を添加した組成物を用いた以外は実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４９】
比較例３
基材として、アクリル樹脂１００質量部に対して紫外線吸収剤を含有しないアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）フィルム（厚さ１００μｍ）を用い、ハードコート層組成物として６官能ウレタンアクリレート１００質量部に対してトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊６参照）を添加せず、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊８参照）４．３質量部を添加した組成物を用い、プライマー層組成物としてポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体１００質量部に対して、トリアジン系紫外線吸収剤を添加せず、ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊４参照）８質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤７質量部を添加した組成物を用いた以外は実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００５０】
比較例４
ハードコート層組成物としてアクリルポリオール（後述の＊５参照）１００質量部に対してヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤７質量部、トリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊６参照）０．７質量部、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊８参照）４．３質量部を添加した組成物を用いて熱硬化によりハードコートシートを得た以外は、実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［注］
＊１： ２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」）
＊２： ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ」）
＊３： ２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル、とオキシラン｛[（Ｃ１０―Ｃ１６、主としてＣ１２―Ｃ１３アルキルオキシ）メチル]オキシラン｝との反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」）：１７質量部
ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」：１３質量部
＊４： デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」）
＊５： 大日本インキ工業株式会社製、商品名「ＵＣグロスＧ−１２０」、
＊６： ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」
＊７： ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」
＊８： １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＢＡＳＦ社製、商品名「サノール ＬＳ−３４１０」）
【００５３】
実施例１〜７及び比較例２〜４のハードコートシートは、いずれもハードコートシートの変色が認められず良好であったが、基材として、アクリル樹脂１００質量部に対してベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（後述の＊１参照）１質量部を含有するアクリル樹脂フィルムを用いた比較例１のハードコートシートは変色して商品価値を損ねた。
また、実施例１〜７のハードコート樹脂成型体は、いずれも耐候性（外観）及び耐傷性の両方が良好であった。実施例４のハードコート樹脂成型体は、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤を含有するので、ブリードアウトしにくく、実施例３のハードコート樹脂成型体と同程度のブリードアウトしにくさであった。
一方、比較例２のハードコート樹脂成型体は、表面に無数のクラックが発生し、耐候性（外観）に劣った。比較例３のハードコート樹脂成型体は、表面に無数のクラックが発生し、耐候性（外観）に劣ると共に、表面が著しく黄変し、耐候性（基材黄変）も劣った。また、比較例４のハードコート樹脂成型体は、耐傷性の評価において外観に傷つき及び艶変化があり、耐傷性に劣り、ブリードによるべたつきが著しかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のハードコート樹脂成型体は、電子線照射後の着色が抑制され、透明性、耐候性及び耐傷性、耐薬品性に優れるので、一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁、屋根などの建造物内外装、及び、自動車や電車、産業機械、建設重機などの構造物内外装に好適に使用され、特に屋外に設置される建造物や構造物など、日々直射日光や風雨、砂塵に晒される部分に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５５】
１．基材
２．プライマー層
３．ハードコート層
４．ハードコートシート
５．ポリカーボネート樹脂基体
６．ハードコート樹脂成型体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種化粧板、又は建造物・野外設置構造物の内装品、外装品などに好適なハードコート樹脂成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁、屋根などの建造物外装、あるいは自動車、電車、産業機械、重機などの構造物外装に、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの樹脂板が使用されるケースが近年増加している。これらの用途に用いた場合、日々直射日光や風雨に晒されるため、極めて厳しい耐候性が要求される。
また、上記の用途では風雨や砂塵等による自然での傷付きや、清掃、洗浄作業における傷付き、落書きや過度な汚染を洗浄する際に有機溶剤等の使用による溶解劣化等により、耐傷性や耐薬品性などの性能も要求される。
これらの性能を満足させるためアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの樹脂板に高耐候なハードコート層を設けることが行われている。ハードコート層には、熱硬化樹脂や紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂などが用いられている。
例えば、特許文献１では、ポリカーボネート樹脂フィルム又はシートの少なくとも一面に、紫外線吸収剤を０．１〜１０重量％含有するアクリル樹脂フィルム又はシートが積層され、積層体の一方のアクリル樹脂層側にはハードコート処理が施されており、該積層体がハードコート処理層を外層として熱可塑性樹脂成形品に積層一体化されていることを特徴とする耐擦傷性に優れた樹脂成形品が提案されている。
そして、特許文献２には、ポリカーボネート樹脂層の一方の面に、厚さ５０〜１２０μｍのアクリル樹脂層を共押出しによって積層した総厚さが０．４〜１．５ｍｍの積層体であって、アクリル樹脂層上にハードコート処理を施し、アクリル樹脂を共押出していない面が液晶側になる様に使用される液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体が開示されており、このアクリル樹脂がベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を０．０１〜３重量％含有することも記載されている。ハードコート処理は市販のハードコート剤などを用い、紫外線硬化や熱硬化により処理されている。
【０００３】
また、特許文献３では、樹脂基板と、その表面に形成された硬化被膜とからなり、前記樹脂基板は、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面にアクリル樹脂層が積層されてなり、前記ポリカーボネート樹脂層及びアクリル樹脂層は、いずれも紫外線吸収剤を含有すると共に、前記アクリル樹脂層１ｍ2あたりの紫外線吸収剤量が０．００５〜１ｇ／ｍ2、かつ前記樹脂基板１ｍ2あたりの紫外線吸収剤量が０．５〜２ｇ／ｍ2であり、前記硬化被膜は、少なくとも前記アクリル樹脂層表面に形成されていることを特徴とする耐擦傷性樹脂板が提案されている。
しかしながら、上述の各発明におけるハードコート層の形成は、紫外線硬化や熱硬化によりなされているので、アクリル樹脂フィルムの電子線照射後の着色を抑制し得るものではなかった。
一般的に樹脂板は、ガラスと比べて軽量であったり衝撃時の破損や飛散の危険がないといった特徴を持っているため、ガラス代替としての需要が高い。ガラス代替としてアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂が選定される理由として、ガラスに匹敵する高い透明性が挙げられるが、電子線硬化型樹脂を用いたハードコート層をこれに形成する場合、上述の通り電子線照射によって基板に着色が発生するため、高透明性が損なわれる結果となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１３７２１０号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７７００号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２１６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、アクリル樹脂フィルムの電子線照射後の着色を抑制し、ハードコート層の耐候性及び耐傷性を向上したハードコート樹脂成型体を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、トリアジン系紫外線吸収剤は、他の紫外線吸収剤と比較して、電子線照射後のアクリル樹脂の着色を起こしにくいことを知見し、これにより上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、
［１］トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材と電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物の電子線硬化物からなるハードコート層とを有するハードコートシートをポリカーボネート樹脂基体上に有するハードコート樹脂成型体であって、該ハードコート層が該ハードコート樹脂成型体の表層に配置され、該ハードコートシートの紫外線透過率が波長３５０ｎｍにおいて１．０％以下であることを特徴とするハードコート樹脂成型体、及び
［２］トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材の上に、電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物を積層する工程と、該電子線硬化型樹脂組成物の層に電子線照射し該層を架橋硬化してハードコート層を形成しハードコートシートを製造する工程と、該ハードコートシートをポリカーボネート樹脂基体に該基材側が該樹脂基体に対向するように熱融着する工程とを含むハードコート樹脂成型体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アクリル樹脂フィルムの電子線照射後の着色を抑制し、ハードコート層の耐候性及び耐傷性を向上したハードコート樹脂成型体、及びそのハードコート樹脂成型体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のハードコート樹脂成型体の１例の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の第１の発明のハードコート樹脂成型体は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材と電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物の電子線硬化物からなるハードコート層とを有するハードコートシートをポリカーボネート樹脂基体上に有するハードコート樹脂成型体であって、該ハードコート層が該ハードコート樹脂成型体の表層に配置され、該ハードコートシートの紫外線透過率が波長３５０ｎｍにおいて１．０％以下であることを特徴とする。
ここで、紫外線透過率は、分光光度計（例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製日立分光光度計Ｕ−４１００）を用い、ハードコートシートの波長３５０ｎｍでの透過率を測定する値である。
紫外線透過率が波長３５０ｎｍにおいて１．０％以下とすることにより、ハードコートシートのアクリル樹脂フィルム及びハードコート樹脂成型体のポリカーボネート樹脂基体の変色を防止することができると共に、ハードコート樹脂成型体の耐候性を確保することができる。
【００１０】
また、本発明の第２の発明であるハードコート樹脂成型体の製造方法は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材の上に、電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物を積層する工程と、該電子線硬化型樹脂組成物の層に電子線照射し該層を架橋硬化してハードコート層を形成しハードコートシートを製造する工程と、該ハードコートシートをポリカーボネート樹脂基体に該基材側が該樹脂基体に対向するように熱融着する工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明を、図面を参照して説明する。図１は、本発明のハードコート樹脂成型体の１例の断面模式図である。
本発明のハードコート樹脂成型体６は、少なくともハードコートシート４及びポリカーボネート樹脂基体５を有する。ハードコートシート４は、少なくとも基材１とハードコート層３を有し、基材１とハードコート層３との間に、更に所望によりプライマー層２を有することが好ましい。
【００１２】
［基材１］
本発明で用いられる基材１は、その表面にハードコート層などの層を形成でき、かつポリカーボネート樹脂基体５などの被転写体に熱融着し得るもの又は接着剤層や易接着層を介して接着し得るものであるという観点からアクリル樹脂フィルムが用いられる。アクリル樹脂は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体であり、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂が挙げられる。
本発明において、基材１として用いられるアクリル樹脂フィルムはトリアジン系紫外線吸収剤を含有する。トリアジン系紫外線吸収剤は、他の紫外線吸収剤と比較して、電子線照射後のアクリル樹脂の着色を起こしにくいので、アクリル樹脂フィルムの電子線照射後の着色を好適に抑制することができる。
基材１の厚さとしては、通常は２５〜２００μｍ程度である。厚さが２５μｍ以上であれば、樹脂フィルムに皺、カール等の欠点が発生し難く、取り扱い易いので好ましい。一方、２００μｍ以下であれば、熱融着時の熱伝導が早く、熱融着の作業性が良くなるので好ましい。上記の理由より、基材１の厚さは４０〜１２５μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。
なお、基材１は、可撓性を持つ限り、印刷などで模様や文字などが付与されていても良い。
【００１３】
（紫外線吸収剤）
本発明に係る基材１には、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）として、トリアジン系紫外線吸収剤が用いられる。耐候性を有するために必須とされる紫外線吸収能が高く、また紫外線などの高エネルギーに対しても劣化しにくいばかりでなく、アクリル樹脂フィルムの電子線照射後の着色を抑制し得るからである。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤である２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」）、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル、とオキシラン｛特に、[（Ｃ１０―Ｃ１６、主としてＣ１２―Ｃ１３アルキルオキシ）メチル]オキシラン｝との反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」）、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５」）、２，４−ビス［２−ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０」）などが挙げられる。
アクリル樹脂フィルム中のトリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、アクリル樹脂１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは１〜７質量部である。
【００１４】
（光安定剤）
本発明に係る基材１には、耐候性を更に向上させるために、所望により光安定剤などの耐候性改善剤を含有させても良い。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤（ＨＡＬＳ）などが好ましく挙げられ、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）などのヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
アクリル樹脂フィルム中の光安定剤の含有量はアクリル樹脂１００質量部に対して、通常０．０５〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜７質量部、より好ましくは１〜５質量部であり、特に好ましくは２〜５質量部である。
【００１５】
［ハードコート層３］
ハードコート層３は、耐候性と耐傷性などのハードコート性などを付与する層であり、図１に示すように基材１の一方の面に設けられる。このハードコート層３は、電子線硬化型樹脂組成物を架橋硬化してなり、電子線硬化型樹脂としては、従来から電子線硬化型の樹脂として慣用されている重合性オリゴマー及び重合性モノマーの中から適宜選択して用いることができる。そのような電子線硬化型樹脂としては、重合性オリゴマー及び／又は重合性モノマー、特には、多官能の重合性オリゴマー及び／又は多官能の重合性モノマーが挙げられる。
電子線硬化型樹脂は、無溶媒で塗布することができ、取り扱いが容易である。
また、電子線硬化型樹脂組成物は光重合開始剤を含まないので、光重合開始剤に起因する臭気やハードコート層の着色を防ぐことができる。
【００１６】
（重合性オリゴマー）
重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系やポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートやカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系のオリゴマーなどが好ましく挙げられ、これらのうち、特に多官能性のウレタン（メタ）アクリレート系が、耐候性とハードコート性を両立させる点で好ましく、分子量としては、１０００〜１００００程度のものが好ましい。
ここで、多官能性とは、重合性オリゴマー又は重合性モノマーが、分子内に、複数のラジカル重合性不飽和基、好ましくは２〜２０のラジカル重合性不飽和基、より好ましくは３〜１０のラジカル重合性不飽和基を有することをいう。
【００１７】
（重合性モノマー）
重合性モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
更に、電子線硬化型樹脂には、上記の重合性オリゴマー及び／又は重合性モノマーの他、カプロラクトン系ポリオールと有機イソシアネートとヒドロキシアクリレートとの反応により得られるカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートや、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレートなどのような高分子ウレタン（メタ）アクリレートを併用することができ、併用することにより、更に耐候性を向上することができる。これらのうち、カプロラクトン系のものが、耐候性の向上の点でより好ましいものである。
上述の重合性オリゴマー及び重合性モノマーは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１９】
なお、本発明においては、上記の重合性オリゴマー及び／又は重合性モノマーと共に、その粘度を調整するなどの目的で、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの単官能性（メタ）アクリレートのような希釈剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良く、低分子量の多官能性（メタ）アクリレートを併用しても良い。また、希釈剤としては、上記のモノマーの他、通常の有機溶媒を用いて、電子線硬化型樹脂組成物の塗布性を確保することもできる。
【００２０】
また、ハードコート層３を形成するための電子線硬化型樹脂組成物には、更に耐候性を向上させるために、トリアジン系紫外線吸収剤に加えて光安定剤や酸化防止剤を含有させることが好ましい。更に、耐傷性を向上させるために耐傷フィラーを含有させることができる。
【００２１】
本発明に係るハードコート層には、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）として、上述の理由により基材１と同様にトリアジン系紫外線吸収剤が用いられる。
ハードコート層３中のトリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、ハードコート層３を形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．１〜２質量部とすることにより、ハードコート層３の架橋阻害の影響を少なくし、耐傷性及び耐候性を向上できる。
【００２２】
本発明に係るハードコート層３には、耐候性を更に向上させるために上述の光安定剤などの耐候性改善剤を含有させることが好ましい。
ハードコート層３中の光安定剤の含有量は、ハードコート層３を形成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜２５質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。含有量が０．１質量部以上であればハードコート層が光劣化によって割れ、剥離等が生じるのを抑制でき、２５質量部以下であれば電子線硬化型樹脂の架橋が阻害されることによるハードコート性の低下を軽減できる。
本発明に係るハードコート層３は、電子線反応性光安定剤（分子内に電子線反応性基を有する光安定剤）を含有することが更に好ましく、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤を含有することが特に好ましい。これにより、架橋阻害の影響を少なくするため、耐傷性を向上することができると共に、耐候剤のブリードアウトを軽減できるので、ブリードアウトによる性能低下を効果的に抑制することが可能となる。ここで、電子線反応性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基が挙げられる。
光安定剤としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＢＡＳＦ社製、商品名「サノール ＬＳ−３４１０」）又は（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ−７１１ＭＭ」）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ−７１２ＨＭ」）などの電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）などのヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
【００２３】
（耐傷フィラー）
本発明において、所望により用いられる耐傷フィラーとしては、無機系と有機系のフィラーがあり、無機物では、例えば、α−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。
【００２４】
これらの無機系の耐傷フィラーのうち、シリカは好ましいものの一つである。シリカは耐摩擦性を向上させ、かつハードコート層３の透明性を阻害しない。シリカとしては従来公知のシリカから適宜選択して用いることが可能であり、例えば、コロイダルシリカを好適に挙げることができる。コロイダルシリカは、添加量が増えた場合であっても、透明性に影響を及ぼすことが少なく、好ましい。シリカの粒子径としては、１次粒子径が５〜１０００ｎｍのものを用いることが好ましく、１０〜５０ｎｍのものが更に好ましく１０〜３０ｎｍのものが特に好ましい。１次粒子径が１０００ｎｍ以下のシリカを用いると透明性が確保される。また、用いるシリカの１次粒子径は一種類である必要はなく、異なる１次粒子径のシリカを混合して用いることも可能である。シリカの配合量としては、電子線硬化型樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の割合であることが好ましい。また、球状のα−アルミナあるいはコロイダルアルミナも、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいことや、球状の粒子を比較的得やすいことから、好ましいものである。
【００２５】
一方、有機物のフィラーでは、架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズがあげられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とすることが好ましい。配合量は、ハードコート層３を形成する樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部程度の割合であることが好ましい。
【００２６】
（添加剤）
また、本発明で用いられるハードコート層３用の電子線硬化型樹脂組成物には、その性能を阻害しない範囲で各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
ハードコート層３の厚さとしては、通常は１〜２０μｍ程度であり、優れた耐候性とその持続性、更には耐傷性や透明性、鏡面性とを得る観点から、３〜１５μｍが好ましい。
【００２７】
［プライマー層２］
本発明において、基材１とハードコート層３との間にプライマー層２が配設されることが好ましい。
このプライマー層２は、ハードコート層３と基材１との層間密着性を向上させるために設けられる。それだけでなく、ハードコート層３に対する応力緩和層として機能し、ハードコート層３の耐候劣化による割れを抑制する効果も期待できる。
プライマー層としてはプライマー層を挟んで対峙する両層の密着性が向上する樹脂を適宜選定すれば良く、特に制限は無いが、柔軟性、強靭性及び弾性に優れている点で熱可塑性ウレタン樹脂が好ましい。このような特定のプライマー層３を設けることで、表面保護層３にかかるせん断力を緩和することができ、光劣化等により表面保護層３にクラックが発生することを抑制できる。
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系、アクリル系、ポリカーボネート系等の熱可塑性ウレタン樹脂を単独使用又は混合使用する。 熱可塑性ウレタン樹脂としては、例えば、架橋構造を持たないウレタン樹脂であって、その骨格構造が直線状又は枝分かれした構造を有するものが好適に挙げられる。また、水分等で硬化せず経時的安定性が良好な点で、イソシアネート基を持たない飽和熱可塑性ウレタン樹脂も好適である。 一方、耐水性が特に要求される場合などは、ある程度架橋構造を有するウレタン樹脂が好適であり、特に強靭性が要求される場合には、ポリエステル系ウレタンアクリル共重合体、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体が好適である。
プライマー層２にハードコート層３で用いられる電子線硬化型樹脂と反応性を有する樹脂を含有しても良い。これにより、プライマー層２とハードコート層３の層間密着性が向上する。特に、厳しい耐候性試験の後であってもその密着性は落ちないことから、本発明に係るハードコートフィルム４は、耐久性の高い、すなわち、長時間屋外で使用されても密着性が維持されるものとなる。
【００２８】
ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン高分子を、ラジカル重合開始剤として使用し、アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる樹脂である。
ここで、ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネートや、イソホロンジイソシアネート、水素転化キシリレンジイソシアネートなどの脂環式系イソシアネートが好ましく挙げられる。アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸やアルキル基の炭素数が１〜６程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
また、プライマー層２上にハードコート層３を積層する際に、プライマー層２とハードコート層３との接着性を確保するために、プライマー層２の表面をいわゆるコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理などの処理を行うことによりハードコート層３との間の接着性を更に高めるようにしても良い。
【００３０】
本発明に係るプライマー層２は、トリアジン系紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤を含有することが好ましい。基材１のアクリル樹脂フィルムを紫外線からより効果的に保護するためである。
プライマー層２中のトリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、プライマー層２を形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜４０質量部、更に好ましくは１０〜３５質量部であり、特に好ましくは２０〜３５質量部である。
また、プライマー層２中のヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、プライマー層２を形成する樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、更に好ましくは１〜１０質量部であり、特に好ましくは３〜１０質量部である。
【００３１】
本発明に係るプライマー層２中には、生産過程においてブロッキングを防止するためにシリカ粒子等の無機粒子を含んでも良い。使用するシリカ粒子は、いわゆるマット剤として使用できるものであれば良い。粒径は通常１〜７μｍ程度であり、５μｍ以下であることが好ましい。５μｍ以下であると該無機粒子を起点としてクラックが入るという不具合がないからである。粒子形状は球形のものが好ましい。このようなシリカ粒子の種類については、処理／未処理問わず、従来公知のものが使用でき、これらを単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。また、シリカ粒子の配合量としては、プライマー層２を構成する樹脂分１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましい。このような粒径のシリカ粒子を前記の配合量で配合することで、塗布性能を保持しつつ鏡面性、透明性を確保できる。
【００３２】
プライマー層２の厚さについては、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されないが、十分な接着性と応力緩和性を得るとの観点から、０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、更には１〜５μｍの範囲が好ましい。１０μｍ以下であると、生産過程においてブロッキングを抑制することができ、また、印刷紙をリードするガイドロールに印刷面が接触した際に、印刷インキがガイドロールに転写するといった不都合がない。
【００３３】
［ハードコート樹脂成型体］
以上のようにして得られるハードコートシート４の基材１側を、ポリカーボネート樹脂基体５に、接着又は熱融着して、ハードコート層３を有するハードコート樹脂成型体６が得られる（図１参照）。
ハードコート樹脂成型体を形成するポリカーボネート樹脂基体５は、いわゆるポリカーボネートシートと呼ばれるものであり、通常、板状のものが用いられる。その厚さは、通常は０．５〜３０ｍｍであり、加工性や施工しやすさ、透明性等により２〜１５ｍｍの範囲が好ましい。
【００３４】
次に、本発明のハードコートシート４及びハードコート樹脂成型体６の製造方法を詳述する。
本発明の第２の発明であるハードコート樹脂成型体６の製造方法は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材１の上に、電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物を積層する工程（以下、「第１工程」ということがある。）と、該電子線硬化型樹脂組成物の層に電子線照射し該層を架橋硬化してハードコート層３を形成しハードコートシート４を製造する工程（以下、「第２工程」ということがある。）と、該ハードコートシート４をポリカーボネート樹脂基体５に該基材側が該樹脂基体に対向するように熱融着する工程（以下、「第３工程」ということがある。）とを含むことを特徴とする。上記の第１工程は、アクリル樹脂フィルムからなる基材１の上に、プライマー層２を積層する工程（以下、「第１−ａ工程」ということがある。）と、プライマー層２の上に電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物を積層する工程（以下、「第１−ｂ工程」ということがある。）とを含むことが好ましい。
【００３５】
（第１−ａ工程）
トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材１の上に、所望によりプライマー層２を積層する工程である。プライマー層２の樹脂組成物として、上記熱可塑性ウレタン樹脂を含む組成物をそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態のものを用い、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布が行われる。塗布後、必要に応じ、乾燥が行われる。
（第１工程又は第１−ｂ工程）
基材１又はプライマー層２の上に電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物を積層する工程である。硬化後の厚さが通常１〜２０μｍ程度となるように、第１−ａ工程と同様の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行われる。
なお、樹脂組成物が溶剤を含むような場合は、樹脂組成物の架橋反応が阻害されないよう、塗布後、熱風乾燥機などにより塗布層を予め加熱乾燥してから電子線を照射することが好ましい。
【００３６】
（第２工程）
上記の電子線硬化型樹脂組成物の層に電子線照射し該層を架橋硬化してハードコート層３を形成しハードコートシート４を製造する工程である。ここで、電子線の加速電圧については、用いる樹脂や層の厚さに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
本発明において、架橋硬化するための電子線照射線量は、通常３０〜１５０ｋＧｙの範囲である。３０ｋＧｙ以上であれば、架橋硬化に十分であり、１５０ｋＧｙ以下であれば、架橋以外の崩壊が起こる影響が耐傷性等の物性面において寄与しない。以上の点から更に５０〜１２０ｋＧｙがより好ましい。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００３７】
（第３工程）
得られたハードコートシート４をポリカーボネート樹脂基体５に、ハードコートシート４の基材１側がポリカーボネート樹脂基体５に対向するように、熱融着する工程である。熱融着する部分を、ホットエアー処理、フレーム処理（ガス火炎等により被熱融着部を加熱溶融する。）などの公知処理方法により熱融着すれば良い。この手法の場合、接着剤層又は易接着層を設けなくても良いので、工程を簡素化でき、経済性も高いので、好ましい。
より密着性を向上させるために、ハードコートフィルム４とポリカーボネート樹脂基体５との少なくとも一方に接着剤層又は易接着層を設けて、上記方法にて熱融着させても良い。また、熱融着処理方法を望まない場合は、ハードコートフィルム４とポリカーボネート樹脂基体５との少なくとも一方に接着剤層又は易接着層を設けて、接着処理（ラミネート）により本発明のハードコート樹脂成型体を製造しても良い。
これらの接着手法では、接着時に電子線照射するような接着処理（ラミネート）ではないので、ポリカーボネート基体に電子線照射することがなく、電子線照射によるポリカーボネート基体の変色を防止できる。
上記の製造法のいずれかにより、本発明のハードコート樹脂成型体６が得られる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、この例によって何ら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）紫外線透過率
実施例及び比較例で得られた耐候ハードコートシートにおいて、株式会社日立ハイテクノロジーズ製日立分光光度計Ｕ−４１００を用い、波長３５０ｎｍでの透過率を測定した。
（２）色差
実施例及び比較例で得られた耐候ハードコートシートにおいて、各硬化反応終了後７日後の色差と基材フィルムの色差との差ΔＥを測定し、その値を下記の基準で評価した。
○ ：ΔＥ≦１．０
× ：ΔＥ＞１．０
【００３９】
（３）耐候性（外観）
実施例及び比較例で得られたハードコート樹脂成型体を、ダイプラ・ウィンテス株式会社製メタルウェザーにセットし、ライト条件（照度：６０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃、層内湿度５０％ＲＨ）で２０時間、結露条件（照度：０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度３０℃、層内湿度９８％ＲＨ）で４時間、水噴霧条件（結露条件の前後１０秒間）の条件で５００時間放置する耐候性試験を行った。該試験後、２５℃５０％ＲＨの条件下で２日間保持してから、板表面のクラックや黄変などの外観を目視で下記の基準により評価した。
（塗膜外観）
○ ：外観変化は全くなかった。
△ ：表面に微細なクラックがあった。
× ：表面に無数のクラックがあった。
（基材黄変）
○ ：外観変化は全くなかった。
△ ：若干の黄変がみられた。
× ：著しく黄変した。
【００４０】
（４）耐傷性
実施例及び比較例で得られたハードコート樹脂成型体について、スチールウール（日本スチールウール株式会社製、ボンスター＃００００）を用いて、３００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて５往復擦り、外観を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○ ：外観にほとんど変化なかった。
△ ：外観に微細の傷つきや艶変化があった。
× ：外観に傷つきがあり、艶変化があった。
（５）ブリードアウトの評価
実施例及び比較例で得られたハードコート樹脂成型体を８０℃温水下で２４時間保管した後、ハードコート樹脂成型体の表面を指で触って、下記の基準で評価した。
○ ：べたつきは全くなかった。
△ ：紫外線吸収剤などのブリードによるべたつきは若干あるが、実用上問題なかった。
× ：ブリードによるべたつきが著しかった。
（６）耐薬品性
実施例及び比較例で得られたハードコート樹脂成型体について、ラッカーシンナー（小原化学塗料株式会社製）をスポイトで数滴滴下し時計皿で蓋をして２４時間放置した後、滴下したラッカーシンナーを拭き取り、外観を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
○ ：外観にほとんど変化なかった
× ：外観に溶解や変色、艶変化があった
【００４１】
実施例１
基材１に厚さ１００μｍのトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊１参照）をアクリル樹脂１００質量部に対して１質量部含有するアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）フィルムを用い、該基材１の片面に下記プライマー層２を膜厚３μｍとなるように塗布し、その上から下記ハードコート層３を膜厚５μｍとなるように塗布した後、１６５ｋＶ−１００ｋＧｙの条件で電子線を照射して硬化させ、ハードコートシート４を得た。該ハードコートシート４を樹脂成型体５(ポリカーボネート板、厚さ２ｍｍ)の片面に１６０℃の条件でホットエアー処理により熱融着して、ハードコート樹脂成型体６を得た。得られたハードコート樹脂成型体６を上記の方法により、紫外線透過率、色差、耐候性（外観）、耐候性（基材黄変）、耐傷性、ブリードアウト及び耐薬品性を評価した。結果を第１表に示す。
（プライマー層）
ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体１００質量部に対して、トリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊３参照）３０質量部、ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊４参照）８質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤７質量部を添加した。
（ハードコート層）
６官能ウレタンアクリレート１００質量部に対してトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊６参照）０．７質量部、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊８参照）４．３質量部を添加した。
【００４２】
実施例２
プライマー層を塗布せず、基材１の片面にハードコート層３を膜厚５μｍとなるように塗布した以外は、実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体６を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４３】
実施例３
ハードコート層組成物において、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊７参照）４．３質量部を用いず、非反応性ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊８参照）４．３質量部を用いた以外は、実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体６を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４４】
実施例４
ハードコート層組成物のトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊６参照）０．７質量部を４．７質量部に増量した以外は、実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体６を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４５】
実施例５
ハードコート層組成物のトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊６参照）０．７質量部を１．５質量部に増量した以外は、実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体６を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４６】
実施例６
ハードコート層組成物の６官能ウレタンアクリレート１００質量部を３官能ウレタンアクリレート１００質量部に変更した以外は、実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体６を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
実施例７
基材のトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊１参照）１質量部を０．１質量部に減量し、プライマー層を塗布せず、ハードコート層組成物のトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊６参照）０．７質量部を２．３質量部に増量した以外は、実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体６を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４７】
比較例１
基材として、アクリル樹脂１００質量部に対してベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（後述の＊２参照）１質量部を含有するアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）フィルム（厚さ１００μｍ）を用いた以外は実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４８】
比較例２
ハードコート層組成物として６官能ウレタンアクリレート１００質量部に対してトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊６参照）を添加せず、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊８参照）４．３質量部を添加した組成物を用いた以外は実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４９】
比較例３
基材として、アクリル樹脂１００質量部に対して紫外線吸収剤を含有しないアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）フィルム（厚さ１００μｍ）を用い、ハードコート層組成物として６官能ウレタンアクリレート１００質量部に対してトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊６参照）を添加せず、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊８参照）４．３質量部を添加した組成物を用い、プライマー層組成物としてポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体１００質量部に対して、トリアジン系紫外線吸収剤を添加せず、ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊４参照）８質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤７質量部を添加した組成物を用いた以外は実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００５０】
比較例４
ハードコート層組成物としてアクリルポリオール（後述の＊５参照）１００質量部に対してヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤７質量部、トリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊６参照）０．７質量部、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊８参照）４．３質量部を添加した組成物を用いて熱硬化によりハードコートシートを得た以外は、実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［注］
＊１： ２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」）
＊２： ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ」）
＊３： ２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル、とオキシラン｛[（Ｃ１０―Ｃ１６、主としてＣ１２―Ｃ１３アルキルオキシ）メチル]オキシラン｝との反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」）：１７質量部
ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」：１３質量部
＊４： デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」）
＊５： 大日本インキ工業株式会社製、商品名「ＵＣグロスＧ−１２０」、
＊６： ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」
＊７： ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」
＊８： １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＢＡＳＦ社製、商品名「サノール ＬＳ−３４１０」）
【００５３】
実施例１〜７及び比較例２〜４のハードコートシートは、いずれもハードコートシートの変色が認められず良好であったが、基材として、アクリル樹脂１００質量部に対してベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（後述の＊１参照）１質量部を含有するアクリル樹脂フィルムを用いた比較例１のハードコートシートは変色して商品価値を損ねた。
また、実施例１〜７のハードコート樹脂成型体は、いずれも耐候性（外観）及び耐傷性の両方が良好であった。実施例４のハードコート樹脂成型体は、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤を含有するので、ブリードアウトしにくく、実施例３のハードコート樹脂成型体と同程度のブリードアウトしにくさであった。
一方、比較例２のハードコート樹脂成型体は、表面に無数のクラックが発生し、耐候性（外観）に劣った。比較例３のハードコート樹脂成型体は、表面に無数のクラックが発生し、耐候性（外観）に劣ると共に、表面が著しく黄変し、耐候性（基材黄変）も劣った。また、比較例４のハードコート樹脂成型体は、耐傷性の評価において外観に傷つき及び艶変化があり、耐傷性に劣り、ブリードによるべたつきが著しかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のハードコート樹脂成型体は、電子線照射後の着色が抑制され、透明性、耐候性及び耐傷性、耐薬品性に優れるので、一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁、屋根などの建造物内外装、及び、自動車や電車、産業機械、建設重機などの構造物内外装に好適に使用され、特に屋外に設置される建造物や構造物など、日々直射日光や風雨、砂塵に晒される部分に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５５】
１．基材
２．プライマー層
３．ハードコート層
４．ハードコートシート
５．ポリカーボネート樹脂基体
６．ハードコート樹脂成型体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材と電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物の電子線硬化物からなるハードコート層とを有するハードコートシートをポリカーボネート樹脂基体上に有するハードコート樹脂成型体であって、該ハードコート層が該ハードコート樹脂成型体の表層に配置され、該ハードコートシートの紫外線透過率が波長３５０ｎｍにおいて１．０％以下であることを特徴とするハードコート樹脂成型体。
【請求項２】
前記基材と前記ハードコート層との間に、更にプライマー層を有する請求項１に記載のハードコート樹脂成型体。
【請求項３】
前記ハードコート層が、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤を含有する請求項１又は２に記載のハードコート樹脂成型体。
【請求項４】
前記プライマー層がトリアジン系紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤を含有する請求項２又は３に記載のハードコート樹脂成型体。
【請求項５】
前記ハードコート層のトリアジン系紫外線吸収剤含有量が、電子線硬化型樹脂１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート樹脂成型体。
【請求項６】
トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材の上に、電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物を積層する工程と、該電子線硬化型樹脂組成物の層に電子線照射し該層を架橋硬化してハードコート層を形成しハードコートシートを製造する工程と、該ハードコートシートをポリカーボネート樹脂基体に該基材側が該樹脂基体に対向するように熱融着する工程とを含むハードコート樹脂成型体の製造方法。
【請求項１】
トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材と電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物の電子線硬化物からなるハードコート層とを有するハードコートシートをポリカーボネート樹脂基体上に有するハードコート樹脂成型体であって、該ハードコート層が該ハードコート樹脂成型体の表層に配置され、該ハードコートシートの紫外線透過率が波長３５０ｎｍにおいて１．０％以下であることを特徴とするハードコート樹脂成型体。
【請求項２】
前記基材と前記ハードコート層との間に、更にプライマー層を有する請求項１に記載のハードコート樹脂成型体。
【請求項３】
前記ハードコート層が、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤を含有する請求項１又は２に記載のハードコート樹脂成型体。
【請求項４】
前記プライマー層がトリアジン系紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤を含有する請求項２又は３に記載のハードコート樹脂成型体。
【請求項５】
前記ハードコート層のトリアジン系紫外線吸収剤含有量が、電子線硬化型樹脂１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート樹脂成型体。
【請求項６】
トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材の上に、電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物を積層する工程と、該電子線硬化型樹脂組成物の層に電子線照射し該層を架橋硬化してハードコート層を形成しハードコートシートを製造する工程と、該ハードコートシートをポリカーボネート樹脂基体に該基材側が該樹脂基体に対向するように熱融着する工程とを含むハードコート樹脂成型体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２０６３７８（Ｐ２０１２−２０６３７８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７３６２７（Ｐ２０１１−７３６２７）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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