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ハードコート用組成物およびそれを塗工した基材
説明

ハードコート用組成物およびそれを塗工した基材

【課題】アルコール系溶剤中でシリカの分散性、分散安定性が良好で、塗膜透明性および耐摩擦、耐傷付き性に優れた活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物およびそれを塗工した基材を提供する。
【解決手段】表面が疎水処理されたシリカと、特定なポリエーテル系分散剤およびアルコール系溶剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物およびそれを塗工した基材。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリカの分散安定性、塗膜透明性および耐摩擦、耐傷付き性、塗膜硬度に優れたハードコート組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ディスプレイ、タッチパネル、パソコンや携帯電話などの各種家電製品の筺体、自動車内外装などには、耐摩擦性、耐傷付き性向上等を目的としハードコート層がコーティングされている。これらのハードコートコーティング用組成物には、塗膜耐性および塗膜硬度向上を目的としてシリカ粒子が含まれている。
【0003】
シリカ粒子を含有させるにあたっては、意匠性の観点から高透明なハードコート層が求められるため、シリカを高度に分散させる必要がある。シリカの分散状態が良くない場合は塗膜のヘイズ値が高くなり、透明性に劣るハードコート層となってしまう。
【0004】
特許文献1には、アクリル系ハードコート剤が開示されている。特許文献1では、シリカを含む組成物を3本ロールで混練してシリカを分散しているが、特にシリカの分散剤に関する記載はなく、単に3本ロールで混練するだけではシリカの分散状態が不十分で、透明性に劣るハードコート層となってしまっていると考えられる。
【0005】
特許文献2には、シリカの分散剤として、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を構成成分とする高分子量顔料分散剤を用いるハードコート剤が開示されている。しかしながら、この分散剤は分子構造中に活性エネルギー線で硬化する官能基が含まれていないため、活性エネルギー線硬化後の塗膜の耐摩擦、耐傷付き性が劣り、また分散剤がブリードアウトしてしまう可能性も考えられる。
【0006】
ハードコート用組成物に使用するシリカ分散体としては、塗膜の透明性を確保するために、MEK-ST(オルガノシリカゾル、シリカ分30%、分散粒子径10〜20nm、日産化学社製)等の、分散分散粒子径10〜20nm程度のシリカゾルが用いられる場合が多いが、この様な小さい分散粒度のシリカを用いると、シリカが塗膜中に完全に埋没してしまい、塗膜の耐傷付き性が低下する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平09−48934号公報
【特許文献2】特開2004−224839号公報
【0008】
ハードコート層を形成する基材としてポリカーボネートの様な耐溶剤性の低いものを使用する場合は、溶剤としてメチルエチルケトン等を用いたハードコート剤を塗布すると、基材が侵食されてしまう。これを防ぐためには、アルコール系溶剤などの基材を侵食しない溶剤を使用する必要があるが、アルコール系溶剤中でシリカを高度に分散し、かつハードコート層の耐擦傷性、塗膜硬度を保つことが可能な分散剤はこれまで十分な性能のものが開発されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、上記の課題を鑑み、アルコール系溶剤中でシリカの分散性、分散安定性が良好で、塗膜の透明性が高く、かつハードコート層の塗膜物性低下や分散剤のブリードアウトが生じない高耐性の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
鋭意検討の結果、表面が疎水処理されたシリカをアルコール系溶剤中に分散する分散剤として、下記一般式(1)で表わされる分散剤および/または下記一般式(2)で表わされる分散剤を使用した場合に、特にシリカの分散性、分散安定性が優れることを見出した。
すなわち本発明は、表面が疎水処理されたシリカと、下記一般式(1)で表わされる分散剤および/または下記一般式(2)で表わされる分散剤と、アルコール系溶剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物、およびそれを塗工した基材に関する。
一般式(1)
【化1】

(式中、R1は水素またはメチル基を表す。R2は、水素、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表す。EOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基を表し、EO、POの位置は入れ替わっても良く、また互いにランダムに配列しても良い。a、bはそれぞれ独立に、0から30の整数を表し、a+bは2以上の整数となる。)
一般式(2)
【化2】

(式中、R3、R4はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表す。EOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基を表し、EO、POは互いにランダムに配列しても良い。c、dはそれぞれ独立に0から30の整数を表し、c+dは2以上の整数となる。)

また本発明は、上記分散剤に加えて、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体に、一般式(3)で表わされる3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートを反応させた分散剤を含む活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物、およびそれを塗工した基材に関する。
一般式(3)
【化3】

(式中、R5は水素またはメチル基を表す。)
本発明のハードコート用組成物において、表面が疎水処理されたシリカは、(メタ)アクリロキシシラン処理されているものが好ましい。シリカの平均一次粒子径は、20nm以下が好ましい。
シリカを溶剤中に分散した場合、平均分散粒径は、30nm以上200nm以下が好ましい。
【発明の効果】
【0011】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、シリカの分散性が良好であるため塗膜の透明性に優れ、かつ活性エネルギー線で硬化する官能基を有する分散剤を使用しているため、耐擦傷性、塗膜硬度が良好で、分散剤のブリードアウトが生じないハードコート層を形成することが可能となる。
シリカの表面をメタクリロキシシラン処理した場合は、分散性、分散安定性が更に優れ、かつシリカ粒子とバインダー成分との架橋が進行するため、より良好な塗膜物性のハードコート層が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
まず、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物に含まれる材料について説明する。
本発明のハードコート用組成物に含まれるシリカとしては、予めカップリング剤、オルガノシリコーン、高級脂肪酸、リン酸エステルおよび高級アルコール等で疎水化処理されているものを使用する。例えばカップリング剤は、シラン系、チタネート系、アルミキレート系のいずれでも良く、具体的にはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(N-アミドエチル・アミノエチル)チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等がある。
【0013】
シリカの表面処理としては、特に(メタ)アクリロキシシラン処理されていることが好ましい。尚、(メタ)アクリロキシシラン処理とは、アクリロキシシランおよび/またはメタクリロキシシラン処理を示す。(メタ)アクリロキシシラン処理されているシリカは、本発明で使用する分散剤を用いた場合に分散性、分散安定性が特に優れており、またシリカ粒子とバインダー成分との架橋が進行すると考えられることから、シリカ粒子の塗膜からの脱落する可能性が小さくなり、塗膜物性もより良好なハードコート層が得られる。
【0014】
シリカの表面を(メタ)アクリロキシシラン処理する場合は、対応する構造を有するシランカップリング剤で表面処理を行うことが出来る。(メタ)アクリロキシシラン構造を有するカップリング剤としては、例えば、KBM−5103(3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製)、KBM−502(3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学社製)、KBM−503(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製)、KBE−502(3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、信越化学社製)、KBE−503(3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学社製)が挙げられる。
【0015】
本発明におけるシリカの表面疎水化処理方法としては、従来公知の方法を用いることができる。すなわち、カップリング剤等の処理剤と顔料を湿式または乾式で各種混合分散機により、混合、粉砕、加熱等の処理をする。具体的には、湿式処理ではペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー(エム・テクニック社製「クレアミックス」等)、湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等)等を用いることができ、また乾式処理では、ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、ボールミル、アトライター、ニーダー、ローラーミル、石臼式ミル、ハイブリダイザー((株)奈良機械製作所)、メカノマイクロス((株)奈良機械製作所)、メカノフュージョンシステムAMS(ホソカワミクロン(株))等が使用できるがこれらに限定されるものではない。
【0016】
本発明に使用するシリカの平均一次粒子径としては、塗膜の透明性を向上させるために、20nm以下のものが好ましい。
【0017】
次に、一般式(1)、一般式(2)で表わされる分散剤について説明する。
一般式(1)で表わされる分散剤のR2は、水素、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表す。置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等が挙げられる。置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、3−メチルフェニル基、3−メトキシフェニル基、3−フルオロフェニル基、3−トリクロロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、3−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【0018】
上記一般式(1)で表わされる分散剤としては、市販のものを使用することが出来、例えば、ライトアクリレートMTG-A、ライトアクリレート130A、ライトアクリレートNP−4EA、ライトアクリレートNP−8EA、ライトエステルBC、ライトエステルMTG、ライトエステル130MA、ライトエステル041MA等の共栄社化学社製ライトアクリレート、ライトエステルシリーズ、ブレンマーPE−90、ブレンマーPE−200、ブレンマーPP−1000、ブレンマーPP−500、ブレンマーPP−800、ブレンマー50PEP−300、ブレンマー70PEP−350B、ブレンマー55PET−800、ブレンマーAE−90、ブレンマーAE−200、ブレンマーAE−400、ブレンマーAP−150、ブレンマーAP−400、ブレンマーAP−550、ブレンマーPME−100、ブレンマーPME−200、ブレンマーPME−400、ブレンマーPME−1000、ブレンマー50POEP−800B、ブレンマー43PAPE−600B等の日油社製ブレンマーシリーズなどが挙げられる。
【0019】
上記一般式(2)で表わされる分散剤としては、市販のものを使用することが出来、例えば、ライトアクリレート3EG-A、ライトアクリレート4EG−A、ライトアクリレート9EG−A、ライトアクリレート14EG−A、ライトエステル2EG、ライトエステル3EG、ライトエステル4EG、ライトエステル9EG、ライトエステル14EG等の共栄社化学社製ライトアクリレート、ライトエステルシリーズ、ブレンマーPDE−100、ブレンマーPDE−150、ブレンマーPDE−200、ブレンマーPDE−400、ブレンマーPDE−600、ブレンマーPDP−400N、ブレンマーPDP−700、ブレンマーADE−200、ブレンマーADE−300、ブレンマーADE−400、ブレンマーADE−600、ブレンマーADP−400等の日油社性ブレンマーシリーズなどが挙げられる。
【0020】
次に、本発明に使用する(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートを反応させた分散剤について説明する。
尚、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/またはメタクリル酸を、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートとは、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートおよび/または3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを示す。
本発明に使用する(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートを反応させた分散剤は、例えば、特開2009−203320に開示されている方法で作成することが出来る。
【0021】
(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートを反応させた分散剤は、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートのエポキシ基が、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体の一部の酸基に付加することで得られる。
【0022】
(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートを反応させた分散剤の重量平均分子量としては、5000〜20000が好ましく、10000〜16000が更に好ましい。この範囲より分子量が小さい場合は、溶剤揮発後の塗膜にタックが生じてしまう可能性がある。この範囲より分子量が大きい場合は、シリカ分散体の粘度が高くなり、結果としてシリカの分散性能が劣る傾向となる。
【0023】
(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートを反応させた分散剤の酸価としては、20〜80(mgKOH/g)が好ましく、30〜50(mgKOH/g)が更に好ましい。この範囲の酸価を有する分散剤は、シリカの分散性、分散安定性が優れる傾向となる。
【0024】
(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体に体する3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートの付加量は、二重結合当量(不飽和基1mol当たりの樹脂g重量)であらわすと、1000〜250が好ましい。二重結合当量が1000よりも大きい場合は、活性エネルギー線による硬化性能が劣る場合があり、250よりも小さい場合は、貯蔵安定性に劣るなどの問題が生じる可能性がある。
【0025】
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート等の直鎖状アルキル基含有の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;アダマンチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート等の環状構造を含む(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアダマンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシノルボニル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類;カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート類等が挙げられるが、これに限定されない。これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【0026】
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートとしては、市販のものを使用することが出来る。例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートとしてはダイセル化学工業社製サイクロマーA400が、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートとしてはダイセル化学工業社製サイクロマーM100が挙げられる。
【0027】
本発明で使用する分散剤の総量は、使用するシリカの比表面積や表面処理などによるので一概には言えないが、シリカの分散性、分散安定性を考慮すると、シリカ100重量部に対し10〜50重量部が好ましい。
【0028】
一般式(1)で表わされる分散体および/または一般式(2)で表わされる分散剤を用いることで、シリカの分散性に優れた活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物を作成することが可能であるが、これに(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートを反応させた分散剤を併用することで、更にシリカの分散性を向上させることが可能となる。
【0029】
一般式(1)で表わされる分散剤および/または一般式(2)で表わされる分散剤と、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートを反応させた分散剤の比率としては、重量比で90/10から10/90の範囲が好ましく、80/20から20/80の範囲が更に好ましい。
【0030】
本発明のハードコート用組成物に用いるアルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール溶剤の他に、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール等のセルソルブ類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のカルビトール類なども含まれる。これらのアルコール系溶剤に加えて、揮発性や各種添加剤の溶解性、使用する基材の耐性を考慮し、ケトン類、エーテル類、エステル類、カアミド類、芳香族類エステル系溶剤等の他の溶剤を添加することも可能である。
【0031】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物には、分散剤以外に、塗膜物性等を最適化するため更に活性エネルギー硬化型バインダー成分としてオリゴマーやポリマー、モノマー等を含有することが出来る。これらのオリゴマーやポリマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0032】
モノマーのうち、単官能モノマーとしては、2−メトキシエチルアクリレート、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、グリシジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、フェノキシメタクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−O−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、1官能の脂環式エポキシ、1官能のオキセタン等が挙げられる。
【0033】
2官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシ化1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、2−n−ブチルー2−エチルー1,3−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、2官能の脂環式エポキシ、2官能のオキセタン等が挙げられる。
【0034】
3官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ(2−ヒドロキシエチルイソシアヌレート)トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、3官能の脂環式エポキシ、3官能のオキセタン等が挙げられる。
4官能性以上のモノマーとしては、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【0035】
その他のバインダー成分としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。
【0036】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物には、光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、4,4−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、2−メチル−1−(4−メチルチオ)フェニル−2−モルフォリノプロパン−1−オン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス−2,6−ジメトキシベンゾイル−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2,2−ジメチル−2−ヒドロキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,4,6−トリメチルベンジル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は1種または複数を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤には、必要に応じて光重合促進剤を併用することができる。光重合促進剤としては、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ベンジル4−ジメチルアミノベンゾエート等があげられる。これら光重合促進剤は、1種または複数を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤は、光硬化性化合物の全量100重量部に対して0.1〜20重量部の範囲内で使用することが好ましい。
【0037】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、よりシリカの分散性を向上させるために、更に分散樹脂を使用することが出来る。分散樹脂としては、市販の樹脂型分散剤が使用でき、例えば、EFKA CHEMICALS社製「エフカ44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766」、「エフカポリマー100(変性ポリアクリレート)、150(脂肪族系変性ポリマー)、400、401、402、403、450、451、452、453(変性ポリアクリレート)」、ルーブリゾール社製「ソルスパース20000(塩基性基を含有する高分子共重合体)、24000SC、24000GR、28000、32000、21000(酸基を有する高分子共重合物)、36000、41000」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB−711(塩基性基を含有する高分子共重合物)、821(塩基性基および酸性基を含有する高分子共重合体)、822、PA−411(酸性基を含有する高分子共重合体)、PN−411」、共栄社化学社製「フローレン TG−710(ウレタンオリゴマー)」、「フローノンSH−290、SP−1000」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合物)」、楠本化成社製「ディスパロン KS−860、873SN、874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)」、BYK Chemie社製「Anti−Terra−U(ポリアミノアマイド燐酸塩)」、「Anti−Terra−203/204(高分子量ポリカルボン酸塩)」、「Disperbyk−101(ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル)、108(水酸基含有カルボン酸エステル)、116(塩基性基を含む共重合物)、110、111、(酸基を含む共重合物)、130(ポリアマイド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)、180、185」、「400」、「Bykumen」(高分子量不飽和酸エステル)、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸)」、日本油脂社製「マリアリムAKM−0531、AFB−0561、AFB−1521、AEM−3511、AAB−0851、AWS−0851」等が挙げられるがこれらに限定されない。これらの分散樹脂は、単独で使用しても良いし、二種類以上組み合わせて使用しても良い。
ただし、これらの分散樹脂は、活性エネルギー線により重合する官能基を有していないため、塗膜物性の低下を招く恐れがあり、使用する場合もシリカ100重量部に対し15重量部以下とすることが好ましく、10重量部以下が更に好ましい。
【0038】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、必要に応じてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの重合禁止剤、シリコーン系、高分子系などの消泡剤及び/またはレベリング剤、シランカップリング剤などの密着性付与剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、導電性ポリマー、導電性界面活性剤、無機充填剤、顔料、染料などの様な添加剤類を配合することが出来る。
【0039】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の製造方法について説明する。
【0040】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の製造方法としては、シリカと、本発明の分散剤と、溶剤と、必要に応じて他の分散剤とを混合してシリカの分散処理を行った後、他の種々添加剤を加える方法が好ましい。
【0041】
シリカを分散するための装置としては、通常用いられている分散機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー(エム・テクニック社製「クレアミックス」、PRIMIX社「フィルミックス」等)類、ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等)、エム・テクニック社製「クレアSS−5」、奈良機械社製「MICROS」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0042】
これらの分散方法の中でも、シリカと、分散剤と、溶剤と、必要に応じて他の分散剤とを混合した後、メディア型分散機を用いてシリカを分散する工程を含むことが好ましい。メディア型分散機で使用するメディアとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等が好ましい。メディアの直径は、シリカの分散性を高めるため、1.0mm以下が好ましく、0.5mm以下が更に好ましい。
【0043】
シリカを分散する際の分散体中のシリカ濃度は、10〜40重量%が好ましく、20〜35重量%が更に好ましい。シリカ濃度が10重量%よりも低い場合は、ハードコート用組成物の固形分濃度が低くなり、層を形成するための膜厚を確保するのが困難になる可能性がある。40重量%よりも高い場合は、分散体の流動性が悪くなり、分散処理を行い難くなる。
【0044】
シリカの平均分散粒径は、塗膜の透明性と耐擦傷性のバランスを考慮すると、30nm以上200nm以下が好ましいことから、例えばメディア型分散機を用いて分散処理を行う場合は、所望の分散粒度となる様に、ビーズ充填量や分散時間等を調整する必要がある。尚、ここでいうシリカの平均分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、50%となるところの粒子径(D50値)を指し、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計(日機装社製「マイクロトラックUPA」)等で測定される。
【0045】
シリカの平均分散粒径に関して、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、99%となるところの粒子径(D99値)は、300nm以上900nm以下が好ましい。
【0046】
次に、本発明の硬化膜とその積層体に関して説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物を基材上に、形成される硬化膜の膜厚が好ましくは、0.1〜30μm、より好ましくは0.1〜20μmになるように塗工後、硬化処理することにより形成することができる。
形成時において、硬化膜は、基材に直接塗工されてもよいし、硬化膜と基材との間に1層以上の下層が存在してもよい。
【0047】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物を塗布する基材としては、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、TAC(トリアセチルセルロース)、ポリカーボネート等のプラスチック基材、ガラス基材、セラミックス、金属等が挙げられるが、コーティング組成物を塗布出来るものであればこれに限定されない。基材の形状も、フィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。
特に、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は主としてアルコール系溶剤を使用するため、ポリカーボネートの様な耐溶剤性の低い基材に対しても問題無く使用出来る利点がある。
【0048】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の塗工方法としては、公知の方法を用いることが出来る。例えばロットまたはワイヤーバーなどを用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロットまたはスピンなどの各種コーティング方法が挙げられる。
【0049】
硬化処理は、公知の技術を用いて、紫外線、電子線、波長400〜500nmの可視光線等の活性エネルギー線を照射することにより行なうことが出来る。紫外線および波長400〜500nmの可視光線の線源(光源)には、例えば高圧水銀ランプ。超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することが出来る。電子線源には、熱電子放射銃、電解放射銃等を使用することが出来る。照射する活性エネルギー線量は、5〜2000mJ/cm2の範囲内であることが好ましく、さらには工程上管理しやすい点から50〜1000mJ/cm2の範囲内であることが好ましい。
【0050】
これらの活性エネルギー線照射に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱処理を併用することも出来る。本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の硬化膜は、基材に硬化性組成物を塗工し、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なって形成しても良いし、塗工し硬化処理を行なったあとに自然または強制乾燥させても良いが、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。特に、電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害または有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。また、硬化処理のタイミングは塗工と同時でも構わないし、塗工後でも構わない。
【0051】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の硬化膜は、成型に対する追随性にも優れていることから、インモールド成型用のハードコート層にも使用することが可能である。
【0052】
以下、製造例、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は製造例、実施例に限定されるものではない。製造例、実施例中、部は重量部を表す。
【0053】
(シリカの表面処理例1)
粉体混合機ハイブリダイザー(奈良機械社製)にアエロジル200(シリカ、平均一次粒子径12nm、日本アエロジル社製)500部を仕込み攪拌させながら、シランカップリング剤KBM−3063(ヘキシルトリメトキシシラン、信越化学社製)の50重量%エタノール溶液40部を滴下した。更に攪拌し、ふるい、乾燥工程を経て表面処理シリカ(A)を得た。
【0054】
(シリカの表面処理例2)
粉体混合機ハイブリダイザー(奈良機械社製)にアエロジル200(シリカ、平均一次粒子径12nm、日本アエロジル社製)500部を仕込み攪拌させながら、シランカップリング剤KBE−503(3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学社製)の50重量%エタノール溶液10部を滴下した。更に攪拌し、ふるい、乾燥工程を経て表面処理シリカ(B)を得た。
【0055】
(シリカの表面処理例3)
粉体混合機ハイブリダイザー(奈良機械社製)にアエロジル200(シリカ、平均一次粒子径12nm、日本アエロジル社製)500部を仕込み攪拌させながら、シランカップリング剤KBM−5103(3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製)の50重量%エタノール溶液10部を滴下した。更に攪拌し、ふるい、乾燥工程を経て表面処理シリカ(C)を得た。
【0056】
(シリカの表面処理例4)
粉体混合機ハイブリダイザー(奈良機械社製)にアエロジル300(シリカ、平均一次粒子径7nm、日本アエロジル社製)500部を仕込み攪拌させながら、シランカップリング剤KBM−503(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製)の50重量%エタノール溶液20部を滴下した。更に攪拌し、ふるい、乾燥工程を経て表面処理シリカ(D)を得た。
【0057】
((メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートを反応させた分散剤の製造例1)
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えた3Lセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(ダイセル化学工業(株)社製MMPG)300gを添加し、125℃に昇温後、アクリル酸メチル175g、アクリル酸210g、「MMPG」220g及び「パーブチルO」35gを4時間かけて滴下した。滴下30分後に「パーブチルO」10g、「MMPG」95gを追加し、更に5時間熟成し共重合体を得た。次いで、この共重合体の溶液に、3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート(ダイセル化学工業(株)製「サイクロマーA400」)430g、トリフェニルフォスフィン3.4g、メチルハイドロキノン1.5g、「MMPG」100gを加えて110℃で約15時間反応させた。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。
これにより、本発明の分散剤(A)を得た。分散剤(A)は、樹脂酸価(KOHmg/g):37、二重結合当量:340、重量平均分子量:12,000であった。
【0058】
((メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートを反応させた分散剤の製造例2)
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えた3Lセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(ダイセル化学工業(株)社製MMPG)330gを添加し、125℃に昇温後、メタクリル酸メチル205g、メタクリル酸215g、「MMPG」250g及び「パーブチルO」30gを4時間かけて滴下した。滴下30分後に「パーブチルO」10g、「MMPG」95gを追加し、更に5時間熟成し共重合体を得た。次いで、この共重合体の溶液に、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート(ダイセル化学工業(株)製「サイクロマーM100」)380g、トリフェニルフォスフィン3.4g、メチルハイドロキノン1.5g、「MMPG」100gを加えて110℃で約15時間反応させた。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。
これにより、本発明の分散剤(B)を得た。分散剤(B)は、樹脂酸価(KOHmg/g):40、二重結合当量:450、重量平均分子量:14,000であった。
【0059】
((メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートを反応させた分散剤の製造例3)
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えた3Lセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(ダイセル化学工業(株)社製MMPG)330gを添加し、125℃に昇温後、アクリル酸エチル50g、メタクリル酸270g、「MMPG」250g及び「パーブチルO」30gを4時間かけて滴下した。滴下30分後に「パーブチルO」10g、「MMPG」95gを追加し、更に5時間熟成し共重合体を得た。次いで、この共重合体(C−1)の溶液に、3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート(ダイセル化学工業(株)製「サイクロマーA400」)520g、トリフェニルフォスフィン3.4g、メチルハイドロキノン1.5g、「MMPG」100gを加えて110℃で約15時間反応させた。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。
これにより、本発明の分散剤(C)を得た。分散剤(C)は、樹脂酸価(KOHmg/g):25、二重結合当量:300、重量平均分子量:15,000であった。
【0060】
((メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートを反応させた分散剤の製造例4)
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えた3Lセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(ダイセル化学工業(株)社製MMPG)330gを添加し、125℃に昇温後、メタクリル酸メチル360g、アクリル酸170g、「MMPG」250g及び「パーブチルO」30gを4時間かけて滴下した。滴下30分後に「パーブチルO」10g、「MMPG」95gを追加し、更に5時間熟成し共重合体を得た。次いで、この共重合体の溶液に、3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート(ダイセル化学工業(株)製「サイクロマーA400」)270g、トリフェニルフォスフィン3.4g、メチルハイドロキノン1.5g、「MMPG」100gを加えて110℃で約15時間反応させた。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。
これにより、本発明の分散剤(D)を得た。分散剤(D)は、樹脂酸価(KOHmg/g):60、二重結合当量:570、重量平均分子量:11,000であった。
【0061】
(実施例1)
ガラス瓶に、表面処理シリカ(A)50部、ライトエステル130MA(共栄社化学社製)12部、イソプロピルアルコール120部、およびメディアとして0.5mmジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することでシリカ分散体(A)を得た。このシリカ分散体の平均分散粒径(D50値)は、動的光散乱方式の粒度分布計(日機装社製「マイクロトラックUPA」)を用いて測定したところ、170nmであった。シリカ分散体(A)50部に、ウレタンアクリレートオリゴマーUV−7605B(日本合成化学社製)4.8部、DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセルサイテック社製)3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5部、イルガキュア184(光重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製)0.25部を加え攪拌混合することで、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物(A)を得た。
【0062】
(実施例2〜13)
シリカおよび分散剤を変更した以外は実施例(1)と同様にして、表1に示す活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物(B)〜(M)を得た。
【0063】
(比較例1、2)
シリカおよび分散剤を変更した以外は実施例(1)と同様にして、表1に示す活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物(N)、(O)を得た。
【0064】
【表1】

【0065】
ライトエステル、ライトアクリレートシリーズ:共栄社化学社製
ブレンマーシリーズ:日油社製
R8200:アエロジルR8200(平均一次粒子径12nm、トリメチルシラン処理、日本アエロジル社製)
R202:アエロジルR202(平均一次粒子径14nm、ジメチルシロキサン処理、日本アエロジル社製)
Disperbyk180:ビックケミー社製
ソルスパーズ41000:ルーブリゾール社製
【0066】
(実施例14)
ガラス瓶に、表面処理シリカ(B)100部、ライトアクリレート9EG−A(共栄社化学社製)10部、分散剤(C)10部(有効成分量として)、イソプロピルアルコール160部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部およびメディアとして1.25mmジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散し、更に浅田鉄工社製ピコミルで0.1mmジルコニアビーズを用いて分散することでシリカ分散体(P)を得た。このシリカ分散体の平均分散粒径(D50値)は、動的光散乱方式の粒度分布計(日機装社製「マイクロトラックUPA」)を用いて測定したところ、65nmであった。シリカ分散体(P)50部に、ウレタンアクリレートオリゴマーUV−7605B(日本合成化学社製)6部、DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセルサイテック社製)3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5部、イルガキュア184(光重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製)0.25部を加え攪拌混合することで、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物(P)を得た。
【0067】
(実施例15〜21)
シリカおよび分散剤を変更した以外は実施例(14)と同様にして、表2に示す活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物(Q)〜(W)を得た。
【0068】
(比較例3、4)
シリカおよび分散剤を変更した以外は実施例(14)と同様にして、表2に示す活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物(X)、(Y)を得た。
【0069】
【表2】

【0070】
ライトエステル、ライトアクリレートシリーズ:共栄社化学社製
ブレンマーシリーズ:日油社製
R8200:アエロジルR8200(平均一次粒子径12nm、トリメチルシラン処 理、日本アエロジル社製)
R202:アエロジルR202(平均一次粒子径14nm、ジメチルシロキサン処理、日本アエロジル社製)
Disperbyk111:ビックケミー社製
ソルスパーズ20000:ルーブリゾール社製
【0071】
(比較例5)
シリカ分散体IPA-ST(オルガノシリカゾル、シリカ分30%、分散粒子径10〜20nm、日産化学社製)50部に、ウレタンアクリレートオリゴマーUV−7605B(日本合成化学社製)9部、DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセルサイテック社製)4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート4部、イルガキュア184(光重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製)0.25部を加え攪拌混合することで、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物(Z)を得た。
【0072】
実施例中で使用した分散剤について、その構造を表3および表4に示す。
【0073】
【表3】

【0074】
【表4】

【0075】
活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物(A)〜(Z)について、100μm厚の易接着処理PETフィルムにバーコーターを用いて硬化膜の膜厚が4μmになるように塗工後、120℃の熱風オーブンにて1分乾燥、メタルハライドランプで400mJ/cm2の紫外線を照射し、ハードコート層(A)〜(Z)を形成した。得られたハードコート層について、下記の方法で透明性(ヘイズ値)、耐擦傷性、鉛筆硬度、透明性を評価した。その結果を表5に示す。
【0076】
(Haze値の評価方法)
得られたハードコート層のHaze値を、日本電色工業社製NDH2000にて測定した。尚、表5に記載するHaze値は、基材PETフィルムの分を除いた値である。
【0077】
(耐擦傷性の評価方法)
ハードコート層を形成した塗工物を学振試験機にセットし、スチールウールのNo.0000を用いて、荷重250gで10回学振させた。取り出した塗工物について、キズのつき具合を以下の5段階の目視で判断した。数値が大きいほど、耐擦傷性が良好であることを示す。
5:キズが全くない。
4:僅かにキズが付いている。
3:キズは付いているが、基材は見えていない。
2:キズが付き、一部塗工物が剥がれている。
1:塗工物が剥がれてしまい、基材が剥き出しの状態。
【0078】
(鉛筆硬度の評価方法)
JISK5600に準拠し、鉛筆硬度試験機(HEIDON社製Scratching Tester HEIDON−14)を用い、鉛筆の芯の硬さを種々変えて、荷重500gにて5回試験をした。5回中、1回も傷がつかない、もしくは1回のみ傷が付く時の芯の硬さを、その塗工物の鉛筆硬度とした。実用的な要求物性を考慮して、鉛筆硬度が
2H以上のものを○
2Hより低いものを×
と判定した。
【0079】
【表5】

【0080】
表5の結果の通り、本発明の活性エネルギー線ハードコート用組成物を用いた塗膜は、市販の一般的な分散剤でシリカを分散したものと比較すると、透明性が高く、耐擦傷性や塗膜硬度が優れていた。また、分散粒度10〜20nmのシリカゾルIPA-ST(日産化学社製)を用いた場合と比較すると、耐擦傷性が優れていた。
【0081】
シリカ分散体(A)〜(Y)について、60℃で14日間保存した後、再度平均分散粒径(D50値)を動的光散乱方式の粒度分布計(日機装社製「マイクロトラックUPA」)を用いて測定した結果を表6に示す。
【0082】
【表6】

【0083】
表6の結果の通り、本発明の分散剤を用いたシリカ分散体は、市販の一般的な分散剤でシリカを分散したものと比較すると、保存安定性に優れていた。よって、このシリカ分散体を使用している本発明の活性エネルギー線ハードコート用組成物についても、シリカの経時凝集による塗膜透明性の劣化は生じ難いと考えることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【0084】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、それを用いて作成した塗膜の透明性、硬度、耐傷付き性が優れていることから、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、パソコンや携帯電話の筺体、眼鏡や各種レンズ、光記録ディスク、自動車内外装などに広く利用可能である。


【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面が疎水処理されたシリカと、下記一般式(1)で表わされる分散剤および/または下記一般式(2)で表わされる分散剤と、アルコール系溶剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物。
一般式(1)
【化1】

(式中、R1は水素またはメチル基を表す。R2は、水素、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表す。EOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基を表し、EO、POの位置は入れ替わっても良く、また互いにランダムに配列しても良い。a、bはそれぞれ独立に、0から30の整数を表し、a+bは2以上の整数となる。)
一般式(2)
【化2】

(式中、R3、R4はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表す。EOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基を表し、EO、POは互いにランダムに配列しても良い。c、dはそれぞれ独立に0から30の整数を表し、c+dは2以上の整数となる。)
【請求項2】
更に、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体に下記一般式(3)で表わされる化合物を反応させた分散剤を含有することを特徴とする請求項1記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物。
一般式(3)
【化3】

(式中、R5は水素またはメチル基を表す。)
【請求項3】
シリカ表面が、(メタ)アクリロキシシラン処理されていることを特徴とする、請求項1または2記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物。
【請求項4】
溶剤中のシリカの平均分散粒径が、30nm以上200nm以下であることを特徴とする請求項1ないし3いずれか記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物。
【請求項5】
請求項1ないし4いずれか記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物を塗工した基材。


【公開番号】特開2011−201931(P2011−201931A)
【公開日】平成23年10月13日(2011.10.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−67676(P2010−67676)
【出願日】平成22年3月24日(2010.3.24)
【出願人】(000222118)東洋インキSCホールディングス株式会社 (2,229)
【Fターム(参考)】