ハードコート用組成物およびそれを塗工した基材
【課題】アルコール系溶剤中でシリカの分散性、分散安定性が良好で、塗膜透明性および耐摩擦、耐傷付き性に優れた活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物およびそれを塗工した基材を提供する。
【解決手段】表面が疎水処理されたシリカと、特定なポリエーテル系分散剤およびアルコール系溶剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物およびそれを塗工した基材。
【解決手段】表面が疎水処理されたシリカと、特定なポリエーテル系分散剤およびアルコール系溶剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物およびそれを塗工した基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカの分散安定性、塗膜透明性および耐摩擦、耐傷付き性、塗膜硬度に優れたハードコート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ、タッチパネル、パソコンや携帯電話などの各種家電製品の筺体、自動車内外装などには、耐摩擦性、耐傷付き性向上等を目的としハードコート層がコーティングされている。これらのハードコートコーティング用組成物には、塗膜耐性および塗膜硬度向上を目的としてシリカ粒子が含まれている。
【０００３】
シリカ粒子を含有させるにあたっては、意匠性の観点から高透明なハードコート層が求められるため、シリカを高度に分散させる必要がある。シリカの分散状態が良くない場合は塗膜のヘイズ値が高くなり、透明性に劣るハードコート層となってしまう。
【０００４】
特許文献１には、アクリル系ハードコート剤が開示されている。特許文献１では、シリカを含む組成物を３本ロールで混練してシリカを分散しているが、特にシリカの分散剤に関する記載はなく、単に３本ロールで混練するだけではシリカの分散状態が不十分で、透明性に劣るハードコート層となってしまっていると考えられる。
【０００５】
特許文献２には、シリカの分散剤として、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を構成成分とする高分子量顔料分散剤を用いるハードコート剤が開示されている。しかしながら、この分散剤は分子構造中に活性エネルギー線で硬化する官能基が含まれていないため、活性エネルギー線硬化後の塗膜の耐摩擦、耐傷付き性が劣り、また分散剤がブリードアウトしてしまう可能性も考えられる。
【０００６】
ハードコート用組成物に使用するシリカ分散体としては、塗膜の透明性を確保するために、ＭＥＫ-ＳＴ（オルガノシリカゾル、シリカ分３０%、分散粒子径１０〜２０ｎｍ、日産化学社製）等の、分散分散粒子径１０〜２０ｎｍ程度のシリカゾルが用いられる場合が多いが、この様な小さい分散粒度のシリカを用いると、シリカが塗膜中に完全に埋没してしまい、塗膜の耐傷付き性が低下する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−４８９３４号公報
【特許文献２】特開２００４−２２４８３９号公報
【０００８】
ハードコート層を形成する基材としてポリカーボネートの様な耐溶剤性の低いものを使用する場合は、溶剤としてメチルエチルケトン等を用いたハードコート剤を塗布すると、基材が侵食されてしまう。これを防ぐためには、アルコール系溶剤などの基材を侵食しない溶剤を使用する必要があるが、アルコール系溶剤中でシリカを高度に分散し、かつハードコート層の耐擦傷性、塗膜硬度を保つことが可能な分散剤はこれまで十分な性能のものが開発されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の課題を鑑み、アルコール系溶剤中でシリカの分散性、分散安定性が良好で、塗膜の透明性が高く、かつハードコート層の塗膜物性低下や分散剤のブリードアウトが生じない高耐性の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
鋭意検討の結果、表面が疎水処理されたシリカをアルコール系溶剤中に分散する分散剤として、下記一般式（１）で表わされる分散剤および/または下記一般式（２）で表わされる分散剤を使用した場合に、特にシリカの分散性、分散安定性が優れることを見出した。
すなわち本発明は、表面が疎水処理されたシリカと、下記一般式（１）で表わされる分散剤および/または下記一般式（２）で表わされる分散剤と、アルコール系溶剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物、およびそれを塗工した基材に関する。
一般式（１）
【化１】
（式中、R1は水素またはメチル基を表す。R2は、水素、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ＥＯ、ＰＯの位置は入れ替わっても良く、また互いにランダムに配列しても良い。ａ、ｂはそれぞれ独立に、０から３０の整数を表し、ａ＋ｂは２以上の整数となる。）
一般式（２）
【化２】
（式中、R3、R4はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ＥＯ、ＰＯは互いにランダムに配列しても良い。ｃ、ｄはそれぞれ独立に０から３０の整数を表し、ｃ＋ｄは２以上の整数となる。）
また本発明は、上記分散剤に加えて、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に、一般式（３）で表わされる３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤を含む活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物、およびそれを塗工した基材に関する。
一般式（３）
【化３】
（式中、R5は水素またはメチル基を表す。）
本発明のハードコート用組成物において、表面が疎水処理されたシリカは、（メタ）アクリロキシシラン処理されているものが好ましい。シリカの平均一次粒子径は、２０ｎｍ以下が好ましい。
シリカを溶剤中に分散した場合、平均分散粒径は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、シリカの分散性が良好であるため塗膜の透明性に優れ、かつ活性エネルギー線で硬化する官能基を有する分散剤を使用しているため、耐擦傷性、塗膜硬度が良好で、分散剤のブリードアウトが生じないハードコート層を形成することが可能となる。
シリカの表面をメタクリロキシシラン処理した場合は、分散性、分散安定性が更に優れ、かつシリカ粒子とバインダー成分との架橋が進行するため、より良好な塗膜物性のハードコート層が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物に含まれる材料について説明する。
本発明のハードコート用組成物に含まれるシリカとしては、予めカップリング剤、オルガノシリコーン、高級脂肪酸、リン酸エステルおよび高級アルコール等で疎水化処理されているものを使用する。例えばカップリング剤は、シラン系、チタネート系、アルミキレート系のいずれでも良く、具体的にはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２-（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（N-アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等がある。
【００１３】
シリカの表面処理としては、特に（メタ）アクリロキシシラン処理されていることが好ましい。尚、（メタ）アクリロキシシラン処理とは、アクリロキシシランおよび／またはメタクリロキシシラン処理を示す。（メタ）アクリロキシシラン処理されているシリカは、本発明で使用する分散剤を用いた場合に分散性、分散安定性が特に優れており、またシリカ粒子とバインダー成分との架橋が進行すると考えられることから、シリカ粒子の塗膜からの脱落する可能性が小さくなり、塗膜物性もより良好なハードコート層が得られる。
【００１４】
シリカの表面を（メタ）アクリロキシシラン処理する場合は、対応する構造を有するシランカップリング剤で表面処理を行うことが出来る。（メタ）アクリロキシシラン構造を有するカップリング剤としては、例えば、ＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製）、ＫＢＭ−５０２（３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学社製）、ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製）、ＫＢＥ−５０２（３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、信越化学社製）、ＫＢＥ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学社製）が挙げられる。
【００１５】
本発明におけるシリカの表面疎水化処理方法としては、従来公知の方法を用いることができる。すなわち、カップリング剤等の処理剤と顔料を湿式または乾式で各種混合分散機により、混合、粉砕、加熱等の処理をする。具体的には、湿式処理ではペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）等を用いることができ、また乾式処理では、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、アトライター、ニーダー、ローラーミル、石臼式ミル、ハイブリダイザー（（株）奈良機械製作所）、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所）、メカノフュージョンシステムＡＭＳ（ホソカワミクロン（株））等が使用できるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明に使用するシリカの平均一次粒子径としては、塗膜の透明性を向上させるために、２０ｎｍ以下のものが好ましい。
【００１７】
次に、一般式（１）、一般式（２）で表わされる分散剤について説明する。
一般式（１）で表わされる分散剤のR2は、水素、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表す。置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等が挙げられる。置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）で表わされる分散剤としては、市販のものを使用することが出来、例えば、ライトアクリレートＭＴＧ-Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ、ライトエステルＢＣ、ライトエステルＭＴＧ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ等の共栄社化学社製ライトアクリレート、ライトエステルシリーズ、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等の日油社製ブレンマーシリーズなどが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（２）で表わされる分散剤としては、市販のものを使用することが出来、例えば、ライトアクリレート３ＥＧ-Ａ、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ、ライトエステル２ＥＧ、ライトエステル３ＥＧ、ライトエステル４ＥＧ、ライトエステル９ＥＧ、ライトエステル１４ＥＧ等の共栄社化学社製ライトアクリレート、ライトエステルシリーズ、ブレンマーＰＤＥ−１００、ブレンマーＰＤＥ−１５０、ブレンマーＰＤＥ−２００、ブレンマーＰＤＥ−４００、ブレンマーＰＤＥ−６００、ブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ、ブレンマーＰＤＰ−７００、ブレンマーＡＤＥ−２００、ブレンマーＡＤＥ−３００、ブレンマーＡＤＥ−４００、ブレンマーＡＤＥ−６００、ブレンマーＡＤＰ−４００等の日油社性ブレンマーシリーズなどが挙げられる。
【００２０】
次に、本発明に使用する（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤について説明する。
尚、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および/またはメタクリル酸を、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートとは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートおよび/または３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを示す。
本発明に使用する（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤は、例えば、特開２００９−２０３３２０に開示されている方法で作成することが出来る。
【００２１】
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのエポキシ基が、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の一部の酸基に付加することで得られる。
【００２２】
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤の重量平均分子量としては、５０００〜２００００が好ましく、１００００〜１６０００が更に好ましい。この範囲より分子量が小さい場合は、溶剤揮発後の塗膜にタックが生じてしまう可能性がある。この範囲より分子量が大きい場合は、シリカ分散体の粘度が高くなり、結果としてシリカの分散性能が劣る傾向となる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤の酸価としては、２０〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、３０〜５０（ｍｇKOH/ｇ）が更に好ましい。この範囲の酸価を有する分散剤は、シリカの分散性、分散安定性が優れる傾向となる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に体する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの付加量は、二重結合当量（不飽和基１ｍｏｌ当たりの樹脂ｇ重量）であらわすと、１０００〜２５０が好ましい。二重結合当量が１０００よりも大きい場合は、活性エネルギー線による硬化性能が劣る場合があり、２５０よりも小さい場合は、貯蔵安定性に劣るなどの問題が生じる可能性がある。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の直鎖状アルキル基含有の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等の環状構造を含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシノルボニル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これに限定されない。これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００２６】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートとしては、市販のものを使用することが出来る。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートとしてはダイセル化学工業社製サイクロマーＡ４００が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートとしてはダイセル化学工業社製サイクロマーＭ１００が挙げられる。
【００２７】
本発明で使用する分散剤の総量は、使用するシリカの比表面積や表面処理などによるので一概には言えないが、シリカの分散性、分散安定性を考慮すると、シリカ１００重量部に対し１０〜５０重量部が好ましい。
【００２８】
一般式（１）で表わされる分散体および／または一般式（２）で表わされる分散剤を用いることで、シリカの分散性に優れた活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物を作成することが可能であるが、これに（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤を併用することで、更にシリカの分散性を向上させることが可能となる。
【００２９】
一般式（１）で表わされる分散剤および／または一般式（２）で表わされる分散剤と、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤の比率としては、重量比で９０／１０から１０／９０の範囲が好ましく、８０／２０から２０／８０の範囲が更に好ましい。
【００３０】
本発明のハードコート用組成物に用いるアルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール溶剤の他に、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のセルソルブ類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のカルビトール類なども含まれる。これらのアルコール系溶剤に加えて、揮発性や各種添加剤の溶解性、使用する基材の耐性を考慮し、ケトン類、エーテル類、エステル類、カアミド類、芳香族類エステル系溶剤等の他の溶剤を添加することも可能である。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物には、分散剤以外に、塗膜物性等を最適化するため更に活性エネルギー硬化型バインダー成分としてオリゴマーやポリマー、モノマー等を含有することが出来る。これらのオリゴマーやポリマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
モノマーのうち、単官能モノマーとしては、２−メトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、グリシジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、フェノキシメタクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、１官能の脂環式エポキシ、１官能のオキセタン等が挙げられる。
【００３３】
２官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２官能の脂環式エポキシ、２官能のオキセタン等が挙げられる。
【００３４】
３官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、３官能の脂環式エポキシ、３官能のオキセタン等が挙げられる。
４官能性以上のモノマーとしては、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００３５】
その他のバインダー成分としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。
【００３６】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物には、光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤には、必要に応じて光重合促進剤を併用することができる。光重合促進剤としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ベンジル４−ジメチルアミノベンゾエート等があげられる。これら光重合促進剤は、１種または複数を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤は、光硬化性化合物の全量１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００３７】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、よりシリカの分散性を向上させるために、更に分散樹脂を使用することが出来る。分散樹脂としては、市販の樹脂型分散剤が使用でき、例えば、ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース２００００(塩基性基を含有する高分子共重合体)、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２８０００、３２０００、２１０００（酸基を有する高分子共重合物）、３６０００、４１０００」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ−７１１(塩基性基を含有する高分子共重合物)、８２１(塩基性基および酸性基を含有する高分子共重合体)、８２２、ＰＡ−４１１（酸性基を含有する高分子共重合体）、ＰＮ−４１１」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０８（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１６(塩基性基を含む共重合物)、１１０、１１１、（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）、１８０、１８５」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、日本油脂社製「マリアリムＡＫＭ−０５３１、ＡＦＢ−０５６１、ＡＦＢ−１５２１、ＡＥＭ−３５１１、ＡＡＢ−０８５１、ＡＷＳ−０８５１」等が挙げられるがこれらに限定されない。これらの分散樹脂は、単独で使用しても良いし、二種類以上組み合わせて使用しても良い。
ただし、これらの分散樹脂は、活性エネルギー線により重合する官能基を有していないため、塗膜物性の低下を招く恐れがあり、使用する場合もシリカ１００重量部に対し１５重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下が更に好ましい。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、必要に応じてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの重合禁止剤、シリコーン系、高分子系などの消泡剤及び／またはレベリング剤、シランカップリング剤などの密着性付与剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、導電性ポリマー、導電性界面活性剤、無機充填剤、顔料、染料などの様な添加剤類を配合することが出来る。
【００３９】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の製造方法について説明する。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の製造方法としては、シリカと、本発明の分散剤と、溶剤と、必要に応じて他の分散剤とを混合してシリカの分散処理を行った後、他の種々添加剤を加える方法が好ましい。
【００４１】
シリカを分散するための装置としては、通常用いられている分散機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
これらの分散方法の中でも、シリカと、分散剤と、溶剤と、必要に応じて他の分散剤とを混合した後、メディア型分散機を用いてシリカを分散する工程を含むことが好ましい。メディア型分散機で使用するメディアとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等が好ましい。メディアの直径は、シリカの分散性を高めるため、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下が更に好ましい。
【００４３】
シリカを分散する際の分散体中のシリカ濃度は、１０〜４０重量％が好ましく、２０〜３５重量％が更に好ましい。シリカ濃度が１０重量％よりも低い場合は、ハードコート用組成物の固形分濃度が低くなり、層を形成するための膜厚を確保するのが困難になる可能性がある。４０重量％よりも高い場合は、分散体の流動性が悪くなり、分散処理を行い難くなる。
【００４４】
シリカの平均分散粒径は、塗膜の透明性と耐擦傷性のバランスを考慮すると、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましいことから、例えばメディア型分散機を用いて分散処理を行う場合は、所望の分散粒度となる様に、ビーズ充填量や分散時間等を調整する必要がある。尚、ここでいうシリカの平均分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０値）を指し、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【００４５】
シリカの平均分散粒径に関して、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、９９％となるところの粒子径（Ｄ９９値）は、３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下が好ましい。
【００４６】
次に、本発明の硬化膜とその積層体に関して説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物を基材上に、形成される硬化膜の膜厚が好ましくは、０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍになるように塗工後、硬化処理することにより形成することができる。
形成時において、硬化膜は、基材に直接塗工されてもよいし、硬化膜と基材との間に１層以上の下層が存在してもよい。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物を塗布する基材としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリカーボネート等のプラスチック基材、ガラス基材、セラミックス、金属等が挙げられるが、コーティング組成物を塗布出来るものであればこれに限定されない。基材の形状も、フィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。
特に、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は主としてアルコール系溶剤を使用するため、ポリカーボネートの様な耐溶剤性の低い基材に対しても問題無く使用出来る利点がある。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の塗工方法としては、公知の方法を用いることが出来る。例えばロットまたはワイヤーバーなどを用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロットまたはスピンなどの各種コーティング方法が挙げられる。
【００４９】
硬化処理は、公知の技術を用いて、紫外線、電子線、波長４００〜５００ｎｍの可視光線等の活性エネルギー線を照射することにより行なうことが出来る。紫外線および波長４００〜５００ｎｍの可視光線の線源（光源）には、例えば高圧水銀ランプ。超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することが出来る。電子線源には、熱電子放射銃、電解放射銃等を使用することが出来る。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内であることが好ましく、さらには工程上管理しやすい点から５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
これらの活性エネルギー線照射に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱処理を併用することも出来る。本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の硬化膜は、基材に硬化性組成物を塗工し、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なって形成しても良いし、塗工し硬化処理を行なったあとに自然または強制乾燥させても良いが、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。特に、電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害または有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。また、硬化処理のタイミングは塗工と同時でも構わないし、塗工後でも構わない。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の硬化膜は、成型に対する追随性にも優れていることから、インモールド成型用のハードコート層にも使用することが可能である。
【００５２】
以下、製造例、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は製造例、実施例に限定されるものではない。製造例、実施例中、部は重量部を表す。
【００５３】
（シリカの表面処理例１）
粉体混合機ハイブリダイザー（奈良機械社製）にアエロジル２００（シリカ、平均一次粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）５００部を仕込み攪拌させながら、シランカップリング剤ＫＢＭ−３０６３（ヘキシルトリメトキシシラン、信越化学社製）の５０重量％エタノール溶液４０部を滴下した。更に攪拌し、ふるい、乾燥工程を経て表面処理シリカ（Ａ）を得た。
【００５４】
（シリカの表面処理例２）
粉体混合機ハイブリダイザー（奈良機械社製）にアエロジル２００（シリカ、平均一次粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）５００部を仕込み攪拌させながら、シランカップリング剤ＫＢＥ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学社製）の５０重量％エタノール溶液１０部を滴下した。更に攪拌し、ふるい、乾燥工程を経て表面処理シリカ（Ｂ）を得た。
【００５５】
（シリカの表面処理例３）
粉体混合機ハイブリダイザー（奈良機械社製）にアエロジル２００（シリカ、平均一次粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）５００部を仕込み攪拌させながら、シランカップリング剤ＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製）の５０重量％エタノール溶液１０部を滴下した。更に攪拌し、ふるい、乾燥工程を経て表面処理シリカ（Ｃ）を得た。
【００５６】
（シリカの表面処理例４）
粉体混合機ハイブリダイザー（奈良機械社製）にアエロジル３００（シリカ、平均一次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル社製）５００部を仕込み攪拌させながら、シランカップリング剤ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製）の５０重量％エタノール溶液２０部を滴下した。更に攪拌し、ふるい、乾燥工程を経て表面処理シリカ（Ｄ）を得た。
【００５７】
（（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤の製造例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダイセル化学工業（株）社製ＭＭＰＧ）３００ｇを添加し、１２５℃に昇温後、アクリル酸メチル１７５ｇ、アクリル酸２１０ｇ、「ＭＭＰＧ」２２０ｇ及び「パーブチルＯ」３５ｇを４時間かけて滴下した。滴下３０分後に「パーブチルＯ」１０ｇ、「ＭＭＰＧ」９５ｇを追加し、更に５時間熟成し共重合体を得た。次いで、この共重合体の溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ４００」）４３０ｇ、トリフェニルフォスフィン３．４ｇ、メチルハイドロキノン１．５ｇ、「ＭＭＰＧ」１００ｇを加えて１１０℃で約１５時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。
これにより、本発明の分散剤（Ａ）を得た。分散剤（Ａ）は、樹脂酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）：３７、二重結合当量：３４０、重量平均分子量：１２，０００であった。
【００５８】
（（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤の製造例２）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダイセル化学工業（株）社製ＭＭＰＧ）３３０ｇを添加し、１２５℃に昇温後、メタクリル酸メチル２０５ｇ、メタクリル酸２１５ｇ、「ＭＭＰＧ」２５０ｇ及び「パーブチルＯ」３０ｇを４時間かけて滴下した。滴下３０分後に「パーブチルＯ」１０ｇ、「ＭＭＰＧ」９５ｇを追加し、更に５時間熟成し共重合体を得た。次いで、この共重合体の溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＭ１００」）３８０ｇ、トリフェニルフォスフィン３．４ｇ、メチルハイドロキノン１．５ｇ、「ＭＭＰＧ」１００ｇを加えて１１０℃で約１５時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。
これにより、本発明の分散剤（Ｂ）を得た。分散剤（Ｂ）は、樹脂酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）：４０、二重結合当量：４５０、重量平均分子量：１４，０００であった。
【００５９】
（（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤の製造例３）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダイセル化学工業（株）社製ＭＭＰＧ）３３０ｇを添加し、１２５℃に昇温後、アクリル酸エチル５０ｇ、メタクリル酸２７０ｇ、「ＭＭＰＧ」２５０ｇ及び「パーブチルＯ」３０ｇを４時間かけて滴下した。滴下３０分後に「パーブチルＯ」１０ｇ、「ＭＭＰＧ」９５ｇを追加し、更に５時間熟成し共重合体を得た。次いで、この共重合体（Ｃ−１）の溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ４００」）５２０ｇ、トリフェニルフォスフィン３．４ｇ、メチルハイドロキノン１．５ｇ、「ＭＭＰＧ」１００ｇを加えて１１０℃で約１５時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。
これにより、本発明の分散剤（Ｃ）を得た。分散剤（Ｃ）は、樹脂酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）：２５、二重結合当量：３００、重量平均分子量：１５，０００であった。
【００６０】
（（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤の製造例４）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダイセル化学工業（株）社製ＭＭＰＧ）３３０ｇを添加し、１２５℃に昇温後、メタクリル酸メチル３６０ｇ、アクリル酸１７０ｇ、「ＭＭＰＧ」２５０ｇ及び「パーブチルＯ」３０ｇを４時間かけて滴下した。滴下３０分後に「パーブチルＯ」１０ｇ、「ＭＭＰＧ」９５ｇを追加し、更に５時間熟成し共重合体を得た。次いで、この共重合体の溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ４００」）２７０ｇ、トリフェニルフォスフィン３．４ｇ、メチルハイドロキノン１．５ｇ、「ＭＭＰＧ」１００ｇを加えて１１０℃で約１５時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。
これにより、本発明の分散剤（Ｄ）を得た。分散剤（Ｄ）は、樹脂酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）：６０、二重結合当量：５７０、重量平均分子量：１１，０００であった。
【００６１】
（実施例１）
ガラス瓶に、表面処理シリカ（Ａ）５０部、ライトエステル１３０ＭＡ（共栄社化学社製）1２部、イソプロピルアルコール１２０部、およびメディアとして０．５ｍｍジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することでシリカ分散体（Ａ）を得た。このシリカ分散体の平均分散粒径（Ｄ５０値）は、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用いて測定したところ、１７０ｎｍであった。シリカ分散体（Ａ）５０部に、ウレタンアクリレートオリゴマーＵＶ−７６０５Ｂ（日本合成化学社製）４．８部、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセルサイテック社製）３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５部、イルガキュア１８４（光重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．２５部を加え攪拌混合することで、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物（Ａ）を得た。
【００６２】
（実施例２〜１３）
シリカおよび分散剤を変更した以外は実施例（１）と同様にして、表１に示す活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物（Ｂ）〜（Ｍ）を得た。
【００６３】
（比較例１、２）
シリカおよび分散剤を変更した以外は実施例（１）と同様にして、表１に示す活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物（Ｎ）、（Ｏ）を得た。
【００６４】
【表１】
【００６５】
ライトエステル、ライトアクリレートシリーズ：共栄社化学社製
ブレンマーシリーズ：日油社製
Ｒ８２００：アエロジルＲ８２００（平均一次粒子径１２ｎｍ、トリメチルシラン処理、日本アエロジル社製）
Ｒ２０２：アエロジルＲ２０２（平均一次粒子径１４ｎｍ、ジメチルシロキサン処理、日本アエロジル社製）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８０：ビックケミー社製
ソルスパーズ４１０００：ルーブリゾール社製
【００６６】
（実施例１４）
ガラス瓶に、表面処理シリカ（Ｂ）１００部、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ（共栄社化学社製）１０部、分散剤（Ｃ）１０部（有効成分量として）、イソプロピルアルコール１６０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０部およびメディアとして１．２５ｍｍジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散し、更に浅田鉄工社製ピコミルで０．１ｍｍジルコニアビーズを用いて分散することでシリカ分散体（Ｐ）を得た。このシリカ分散体の平均分散粒径（Ｄ５０値）は、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用いて測定したところ、６５ｎｍであった。シリカ分散体（Ｐ）５０部に、ウレタンアクリレートオリゴマーＵＶ−７６０５Ｂ（日本合成化学社製）６部、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセルサイテック社製）３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５部、イルガキュア１８４（光重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．２５部を加え攪拌混合することで、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物（Ｐ）を得た。
【００６７】
（実施例１５〜２１）
シリカおよび分散剤を変更した以外は実施例（１４）と同様にして、表２に示す活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物（Ｑ）〜（Ｗ）を得た。
【００６８】
（比較例３、４）
シリカおよび分散剤を変更した以外は実施例（１４）と同様にして、表２に示す活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物（Ｘ）、（Ｙ）を得た。
【００６９】
【表２】
【００７０】
ライトエステル、ライトアクリレートシリーズ：共栄社化学社製
ブレンマーシリーズ：日油社製
Ｒ８２００：アエロジルＲ８２００（平均一次粒子径１２ｎｍ、トリメチルシラン処 理、日本アエロジル社製）
Ｒ２０２：アエロジルＲ２０２（平均一次粒子径１４ｎｍ、ジメチルシロキサン処理、日本アエロジル社製）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１：ビックケミー社製
ソルスパーズ２００００：ルーブリゾール社製
【００７１】
（比較例５）
シリカ分散体ＩＰＡ-ＳＴ（オルガノシリカゾル、シリカ分３０%、分散粒子径１０〜２０ｎｍ、日産化学社製）５０部に、ウレタンアクリレートオリゴマーＵＶ−７６０５Ｂ（日本合成化学社製）９部、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセルサイテック社製）４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４部、イルガキュア１８４（光重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．２５部を加え攪拌混合することで、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物（Ｚ）を得た。
【００７２】
実施例中で使用した分散剤について、その構造を表３および表４に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物（Ａ）〜（Ｚ）について、１００μｍ厚の易接着処理ＰＥＴフィルムにバーコーターを用いて硬化膜の膜厚が４μｍになるように塗工後、１２０℃の熱風オーブンにて１分乾燥、メタルハライドランプで４００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射し、ハードコート層（Ａ）〜（Ｚ）を形成した。得られたハードコート層について、下記の方法で透明性（ヘイズ値）、耐擦傷性、鉛筆硬度、透明性を評価した。その結果を表５に示す。
【００７６】
（Ｈａｚｅ値の評価方法）
得られたハードコート層のＨａｚｅ値を、日本電色工業社製ＮＤＨ２０００にて測定した。尚、表５に記載するＨａｚｅ値は、基材ＰＥＴフィルムの分を除いた値である。
【００７７】
（耐擦傷性の評価方法）
ハードコート層を形成した塗工物を学振試験機にセットし、スチールウールのＮｏ.００００を用いて、荷重２５０ｇで１０回学振させた。取り出した塗工物について、キズのつき具合を以下の５段階の目視で判断した。数値が大きいほど、耐擦傷性が良好であることを示す。
５：キズが全くない。
４：僅かにキズが付いている。
３：キズは付いているが、基材は見えていない。
２：キズが付き、一部塗工物が剥がれている。
１：塗工物が剥がれてしまい、基材が剥き出しの状態。
【００７８】
（鉛筆硬度の評価方法）
ＪＩＳＫ５６００に準拠し、鉛筆硬度試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ ＨＥＩＤＯＮ−１４）を用い、鉛筆の芯の硬さを種々変えて、荷重５００ｇにて５回試験をした。５回中、１回も傷がつかない、もしくは１回のみ傷が付く時の芯の硬さを、その塗工物の鉛筆硬度とした。実用的な要求物性を考慮して、鉛筆硬度が
２Ｈ以上のものを○
２Ｈより低いものを×
と判定した。
【００７９】
【表５】
【００８０】
表５の結果の通り、本発明の活性エネルギー線ハードコート用組成物を用いた塗膜は、市販の一般的な分散剤でシリカを分散したものと比較すると、透明性が高く、耐擦傷性や塗膜硬度が優れていた。また、分散粒度１０〜２０ｎｍのシリカゾルＩＰＡ-ＳＴ（日産化学社製）を用いた場合と比較すると、耐擦傷性が優れていた。
【００８１】
シリカ分散体（Ａ）〜（Ｙ）について、６０℃で１４日間保存した後、再度平均分散粒径（Ｄ５０値）を動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用いて測定した結果を表６に示す。
【００８２】
【表６】
【００８３】
表６の結果の通り、本発明の分散剤を用いたシリカ分散体は、市販の一般的な分散剤でシリカを分散したものと比較すると、保存安定性に優れていた。よって、このシリカ分散体を使用している本発明の活性エネルギー線ハードコート用組成物についても、シリカの経時凝集による塗膜透明性の劣化は生じ難いと考えることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、それを用いて作成した塗膜の透明性、硬度、耐傷付き性が優れていることから、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、パソコンや携帯電話の筺体、眼鏡や各種レンズ、光記録ディスク、自動車内外装などに広く利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカの分散安定性、塗膜透明性および耐摩擦、耐傷付き性、塗膜硬度に優れたハードコート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ、タッチパネル、パソコンや携帯電話などの各種家電製品の筺体、自動車内外装などには、耐摩擦性、耐傷付き性向上等を目的としハードコート層がコーティングされている。これらのハードコートコーティング用組成物には、塗膜耐性および塗膜硬度向上を目的としてシリカ粒子が含まれている。
【０００３】
シリカ粒子を含有させるにあたっては、意匠性の観点から高透明なハードコート層が求められるため、シリカを高度に分散させる必要がある。シリカの分散状態が良くない場合は塗膜のヘイズ値が高くなり、透明性に劣るハードコート層となってしまう。
【０００４】
特許文献１には、アクリル系ハードコート剤が開示されている。特許文献１では、シリカを含む組成物を３本ロールで混練してシリカを分散しているが、特にシリカの分散剤に関する記載はなく、単に３本ロールで混練するだけではシリカの分散状態が不十分で、透明性に劣るハードコート層となってしまっていると考えられる。
【０００５】
特許文献２には、シリカの分散剤として、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を構成成分とする高分子量顔料分散剤を用いるハードコート剤が開示されている。しかしながら、この分散剤は分子構造中に活性エネルギー線で硬化する官能基が含まれていないため、活性エネルギー線硬化後の塗膜の耐摩擦、耐傷付き性が劣り、また分散剤がブリードアウトしてしまう可能性も考えられる。
【０００６】
ハードコート用組成物に使用するシリカ分散体としては、塗膜の透明性を確保するために、ＭＥＫ-ＳＴ（オルガノシリカゾル、シリカ分３０%、分散粒子径１０〜２０ｎｍ、日産化学社製）等の、分散分散粒子径１０〜２０ｎｍ程度のシリカゾルが用いられる場合が多いが、この様な小さい分散粒度のシリカを用いると、シリカが塗膜中に完全に埋没してしまい、塗膜の耐傷付き性が低下する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−４８９３４号公報
【特許文献２】特開２００４−２２４８３９号公報
【０００８】
ハードコート層を形成する基材としてポリカーボネートの様な耐溶剤性の低いものを使用する場合は、溶剤としてメチルエチルケトン等を用いたハードコート剤を塗布すると、基材が侵食されてしまう。これを防ぐためには、アルコール系溶剤などの基材を侵食しない溶剤を使用する必要があるが、アルコール系溶剤中でシリカを高度に分散し、かつハードコート層の耐擦傷性、塗膜硬度を保つことが可能な分散剤はこれまで十分な性能のものが開発されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の課題を鑑み、アルコール系溶剤中でシリカの分散性、分散安定性が良好で、塗膜の透明性が高く、かつハードコート層の塗膜物性低下や分散剤のブリードアウトが生じない高耐性の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
鋭意検討の結果、表面が疎水処理されたシリカをアルコール系溶剤中に分散する分散剤として、下記一般式（１）で表わされる分散剤および/または下記一般式（２）で表わされる分散剤を使用した場合に、特にシリカの分散性、分散安定性が優れることを見出した。
すなわち本発明は、表面が疎水処理されたシリカと、下記一般式（１）で表わされる分散剤および/または下記一般式（２）で表わされる分散剤と、アルコール系溶剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物、およびそれを塗工した基材に関する。
一般式（１）
【化１】
（式中、R1は水素またはメチル基を表す。R2は、水素、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ＥＯ、ＰＯの位置は入れ替わっても良く、また互いにランダムに配列しても良い。ａ、ｂはそれぞれ独立に、０から３０の整数を表し、ａ＋ｂは２以上の整数となる。）
一般式（２）
【化２】
（式中、R3、R4はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ＥＯ、ＰＯは互いにランダムに配列しても良い。ｃ、ｄはそれぞれ独立に０から３０の整数を表し、ｃ＋ｄは２以上の整数となる。）
また本発明は、上記分散剤に加えて、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に、一般式（３）で表わされる３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤を含む活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物、およびそれを塗工した基材に関する。
一般式（３）
【化３】
（式中、R5は水素またはメチル基を表す。）
本発明のハードコート用組成物において、表面が疎水処理されたシリカは、（メタ）アクリロキシシラン処理されているものが好ましい。シリカの平均一次粒子径は、２０ｎｍ以下が好ましい。
シリカを溶剤中に分散した場合、平均分散粒径は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、シリカの分散性が良好であるため塗膜の透明性に優れ、かつ活性エネルギー線で硬化する官能基を有する分散剤を使用しているため、耐擦傷性、塗膜硬度が良好で、分散剤のブリードアウトが生じないハードコート層を形成することが可能となる。
シリカの表面をメタクリロキシシラン処理した場合は、分散性、分散安定性が更に優れ、かつシリカ粒子とバインダー成分との架橋が進行するため、より良好な塗膜物性のハードコート層が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物に含まれる材料について説明する。
本発明のハードコート用組成物に含まれるシリカとしては、予めカップリング剤、オルガノシリコーン、高級脂肪酸、リン酸エステルおよび高級アルコール等で疎水化処理されているものを使用する。例えばカップリング剤は、シラン系、チタネート系、アルミキレート系のいずれでも良く、具体的にはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２-（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（N-アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等がある。
【００１３】
シリカの表面処理としては、特に（メタ）アクリロキシシラン処理されていることが好ましい。尚、（メタ）アクリロキシシラン処理とは、アクリロキシシランおよび／またはメタクリロキシシラン処理を示す。（メタ）アクリロキシシラン処理されているシリカは、本発明で使用する分散剤を用いた場合に分散性、分散安定性が特に優れており、またシリカ粒子とバインダー成分との架橋が進行すると考えられることから、シリカ粒子の塗膜からの脱落する可能性が小さくなり、塗膜物性もより良好なハードコート層が得られる。
【００１４】
シリカの表面を（メタ）アクリロキシシラン処理する場合は、対応する構造を有するシランカップリング剤で表面処理を行うことが出来る。（メタ）アクリロキシシラン構造を有するカップリング剤としては、例えば、ＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製）、ＫＢＭ−５０２（３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学社製）、ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製）、ＫＢＥ−５０２（３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、信越化学社製）、ＫＢＥ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学社製）が挙げられる。
【００１５】
本発明におけるシリカの表面疎水化処理方法としては、従来公知の方法を用いることができる。すなわち、カップリング剤等の処理剤と顔料を湿式または乾式で各種混合分散機により、混合、粉砕、加熱等の処理をする。具体的には、湿式処理ではペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）等を用いることができ、また乾式処理では、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、アトライター、ニーダー、ローラーミル、石臼式ミル、ハイブリダイザー（（株）奈良機械製作所）、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所）、メカノフュージョンシステムＡＭＳ（ホソカワミクロン（株））等が使用できるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明に使用するシリカの平均一次粒子径としては、塗膜の透明性を向上させるために、２０ｎｍ以下のものが好ましい。
【００１７】
次に、一般式（１）、一般式（２）で表わされる分散剤について説明する。
一般式（１）で表わされる分散剤のR2は、水素、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表す。置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等が挙げられる。置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）で表わされる分散剤としては、市販のものを使用することが出来、例えば、ライトアクリレートＭＴＧ-Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ、ライトエステルＢＣ、ライトエステルＭＴＧ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ等の共栄社化学社製ライトアクリレート、ライトエステルシリーズ、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等の日油社製ブレンマーシリーズなどが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（２）で表わされる分散剤としては、市販のものを使用することが出来、例えば、ライトアクリレート３ＥＧ-Ａ、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ、ライトエステル２ＥＧ、ライトエステル３ＥＧ、ライトエステル４ＥＧ、ライトエステル９ＥＧ、ライトエステル１４ＥＧ等の共栄社化学社製ライトアクリレート、ライトエステルシリーズ、ブレンマーＰＤＥ−１００、ブレンマーＰＤＥ−１５０、ブレンマーＰＤＥ−２００、ブレンマーＰＤＥ−４００、ブレンマーＰＤＥ−６００、ブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ、ブレンマーＰＤＰ−７００、ブレンマーＡＤＥ−２００、ブレンマーＡＤＥ−３００、ブレンマーＡＤＥ−４００、ブレンマーＡＤＥ−６００、ブレンマーＡＤＰ−４００等の日油社性ブレンマーシリーズなどが挙げられる。
【００２０】
次に、本発明に使用する（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤について説明する。
尚、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および/またはメタクリル酸を、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートとは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートおよび/または３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを示す。
本発明に使用する（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤は、例えば、特開２００９−２０３３２０に開示されている方法で作成することが出来る。
【００２１】
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのエポキシ基が、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の一部の酸基に付加することで得られる。
【００２２】
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤の重量平均分子量としては、５０００〜２００００が好ましく、１００００〜１６０００が更に好ましい。この範囲より分子量が小さい場合は、溶剤揮発後の塗膜にタックが生じてしまう可能性がある。この範囲より分子量が大きい場合は、シリカ分散体の粘度が高くなり、結果としてシリカの分散性能が劣る傾向となる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤の酸価としては、２０〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、３０〜５０（ｍｇKOH/ｇ）が更に好ましい。この範囲の酸価を有する分散剤は、シリカの分散性、分散安定性が優れる傾向となる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に体する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの付加量は、二重結合当量（不飽和基１ｍｏｌ当たりの樹脂ｇ重量）であらわすと、１０００〜２５０が好ましい。二重結合当量が１０００よりも大きい場合は、活性エネルギー線による硬化性能が劣る場合があり、２５０よりも小さい場合は、貯蔵安定性に劣るなどの問題が生じる可能性がある。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の直鎖状アルキル基含有の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等の環状構造を含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシノルボニル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これに限定されない。これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００２６】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートとしては、市販のものを使用することが出来る。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートとしてはダイセル化学工業社製サイクロマーＡ４００が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートとしてはダイセル化学工業社製サイクロマーＭ１００が挙げられる。
【００２７】
本発明で使用する分散剤の総量は、使用するシリカの比表面積や表面処理などによるので一概には言えないが、シリカの分散性、分散安定性を考慮すると、シリカ１００重量部に対し１０〜５０重量部が好ましい。
【００２８】
一般式（１）で表わされる分散体および／または一般式（２）で表わされる分散剤を用いることで、シリカの分散性に優れた活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物を作成することが可能であるが、これに（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤を併用することで、更にシリカの分散性を向上させることが可能となる。
【００２９】
一般式（１）で表わされる分散剤および／または一般式（２）で表わされる分散剤と、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤の比率としては、重量比で９０／１０から１０／９０の範囲が好ましく、８０／２０から２０／８０の範囲が更に好ましい。
【００３０】
本発明のハードコート用組成物に用いるアルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール溶剤の他に、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のセルソルブ類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のカルビトール類なども含まれる。これらのアルコール系溶剤に加えて、揮発性や各種添加剤の溶解性、使用する基材の耐性を考慮し、ケトン類、エーテル類、エステル類、カアミド類、芳香族類エステル系溶剤等の他の溶剤を添加することも可能である。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物には、分散剤以外に、塗膜物性等を最適化するため更に活性エネルギー硬化型バインダー成分としてオリゴマーやポリマー、モノマー等を含有することが出来る。これらのオリゴマーやポリマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
モノマーのうち、単官能モノマーとしては、２−メトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、グリシジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、フェノキシメタクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、１官能の脂環式エポキシ、１官能のオキセタン等が挙げられる。
【００３３】
２官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２官能の脂環式エポキシ、２官能のオキセタン等が挙げられる。
【００３４】
３官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、３官能の脂環式エポキシ、３官能のオキセタン等が挙げられる。
４官能性以上のモノマーとしては、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００３５】
その他のバインダー成分としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。
【００３６】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物には、光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤には、必要に応じて光重合促進剤を併用することができる。光重合促進剤としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ベンジル４−ジメチルアミノベンゾエート等があげられる。これら光重合促進剤は、１種または複数を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤は、光硬化性化合物の全量１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００３７】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、よりシリカの分散性を向上させるために、更に分散樹脂を使用することが出来る。分散樹脂としては、市販の樹脂型分散剤が使用でき、例えば、ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース２００００(塩基性基を含有する高分子共重合体)、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２８０００、３２０００、２１０００（酸基を有する高分子共重合物）、３６０００、４１０００」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ−７１１(塩基性基を含有する高分子共重合物)、８２１(塩基性基および酸性基を含有する高分子共重合体)、８２２、ＰＡ−４１１（酸性基を含有する高分子共重合体）、ＰＮ−４１１」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０８（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１６(塩基性基を含む共重合物)、１１０、１１１、（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）、１８０、１８５」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、日本油脂社製「マリアリムＡＫＭ−０５３１、ＡＦＢ−０５６１、ＡＦＢ−１５２１、ＡＥＭ−３５１１、ＡＡＢ−０８５１、ＡＷＳ−０８５１」等が挙げられるがこれらに限定されない。これらの分散樹脂は、単独で使用しても良いし、二種類以上組み合わせて使用しても良い。
ただし、これらの分散樹脂は、活性エネルギー線により重合する官能基を有していないため、塗膜物性の低下を招く恐れがあり、使用する場合もシリカ１００重量部に対し１５重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下が更に好ましい。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、必要に応じてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの重合禁止剤、シリコーン系、高分子系などの消泡剤及び／またはレベリング剤、シランカップリング剤などの密着性付与剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、導電性ポリマー、導電性界面活性剤、無機充填剤、顔料、染料などの様な添加剤類を配合することが出来る。
【００３９】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の製造方法について説明する。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の製造方法としては、シリカと、本発明の分散剤と、溶剤と、必要に応じて他の分散剤とを混合してシリカの分散処理を行った後、他の種々添加剤を加える方法が好ましい。
【００４１】
シリカを分散するための装置としては、通常用いられている分散機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
これらの分散方法の中でも、シリカと、分散剤と、溶剤と、必要に応じて他の分散剤とを混合した後、メディア型分散機を用いてシリカを分散する工程を含むことが好ましい。メディア型分散機で使用するメディアとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等が好ましい。メディアの直径は、シリカの分散性を高めるため、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下が更に好ましい。
【００４３】
シリカを分散する際の分散体中のシリカ濃度は、１０〜４０重量％が好ましく、２０〜３５重量％が更に好ましい。シリカ濃度が１０重量％よりも低い場合は、ハードコート用組成物の固形分濃度が低くなり、層を形成するための膜厚を確保するのが困難になる可能性がある。４０重量％よりも高い場合は、分散体の流動性が悪くなり、分散処理を行い難くなる。
【００４４】
シリカの平均分散粒径は、塗膜の透明性と耐擦傷性のバランスを考慮すると、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましいことから、例えばメディア型分散機を用いて分散処理を行う場合は、所望の分散粒度となる様に、ビーズ充填量や分散時間等を調整する必要がある。尚、ここでいうシリカの平均分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０値）を指し、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【００４５】
シリカの平均分散粒径に関して、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、９９％となるところの粒子径（Ｄ９９値）は、３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下が好ましい。
【００４６】
次に、本発明の硬化膜とその積層体に関して説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物を基材上に、形成される硬化膜の膜厚が好ましくは、０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍになるように塗工後、硬化処理することにより形成することができる。
形成時において、硬化膜は、基材に直接塗工されてもよいし、硬化膜と基材との間に１層以上の下層が存在してもよい。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物を塗布する基材としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリカーボネート等のプラスチック基材、ガラス基材、セラミックス、金属等が挙げられるが、コーティング組成物を塗布出来るものであればこれに限定されない。基材の形状も、フィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。
特に、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は主としてアルコール系溶剤を使用するため、ポリカーボネートの様な耐溶剤性の低い基材に対しても問題無く使用出来る利点がある。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の塗工方法としては、公知の方法を用いることが出来る。例えばロットまたはワイヤーバーなどを用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロットまたはスピンなどの各種コーティング方法が挙げられる。
【００４９】
硬化処理は、公知の技術を用いて、紫外線、電子線、波長４００〜５００ｎｍの可視光線等の活性エネルギー線を照射することにより行なうことが出来る。紫外線および波長４００〜５００ｎｍの可視光線の線源（光源）には、例えば高圧水銀ランプ。超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することが出来る。電子線源には、熱電子放射銃、電解放射銃等を使用することが出来る。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内であることが好ましく、さらには工程上管理しやすい点から５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
これらの活性エネルギー線照射に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱処理を併用することも出来る。本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の硬化膜は、基材に硬化性組成物を塗工し、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なって形成しても良いし、塗工し硬化処理を行なったあとに自然または強制乾燥させても良いが、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。特に、電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害または有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。また、硬化処理のタイミングは塗工と同時でも構わないし、塗工後でも構わない。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物の硬化膜は、成型に対する追随性にも優れていることから、インモールド成型用のハードコート層にも使用することが可能である。
【００５２】
以下、製造例、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は製造例、実施例に限定されるものではない。製造例、実施例中、部は重量部を表す。
【００５３】
（シリカの表面処理例１）
粉体混合機ハイブリダイザー（奈良機械社製）にアエロジル２００（シリカ、平均一次粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）５００部を仕込み攪拌させながら、シランカップリング剤ＫＢＭ−３０６３（ヘキシルトリメトキシシラン、信越化学社製）の５０重量％エタノール溶液４０部を滴下した。更に攪拌し、ふるい、乾燥工程を経て表面処理シリカ（Ａ）を得た。
【００５４】
（シリカの表面処理例２）
粉体混合機ハイブリダイザー（奈良機械社製）にアエロジル２００（シリカ、平均一次粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）５００部を仕込み攪拌させながら、シランカップリング剤ＫＢＥ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学社製）の５０重量％エタノール溶液１０部を滴下した。更に攪拌し、ふるい、乾燥工程を経て表面処理シリカ（Ｂ）を得た。
【００５５】
（シリカの表面処理例３）
粉体混合機ハイブリダイザー（奈良機械社製）にアエロジル２００（シリカ、平均一次粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）５００部を仕込み攪拌させながら、シランカップリング剤ＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製）の５０重量％エタノール溶液１０部を滴下した。更に攪拌し、ふるい、乾燥工程を経て表面処理シリカ（Ｃ）を得た。
【００５６】
（シリカの表面処理例４）
粉体混合機ハイブリダイザー（奈良機械社製）にアエロジル３００（シリカ、平均一次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル社製）５００部を仕込み攪拌させながら、シランカップリング剤ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製）の５０重量％エタノール溶液２０部を滴下した。更に攪拌し、ふるい、乾燥工程を経て表面処理シリカ（Ｄ）を得た。
【００５７】
（（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤の製造例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダイセル化学工業（株）社製ＭＭＰＧ）３００ｇを添加し、１２５℃に昇温後、アクリル酸メチル１７５ｇ、アクリル酸２１０ｇ、「ＭＭＰＧ」２２０ｇ及び「パーブチルＯ」３５ｇを４時間かけて滴下した。滴下３０分後に「パーブチルＯ」１０ｇ、「ＭＭＰＧ」９５ｇを追加し、更に５時間熟成し共重合体を得た。次いで、この共重合体の溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ４００」）４３０ｇ、トリフェニルフォスフィン３．４ｇ、メチルハイドロキノン１．５ｇ、「ＭＭＰＧ」１００ｇを加えて１１０℃で約１５時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。
これにより、本発明の分散剤（Ａ）を得た。分散剤（Ａ）は、樹脂酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）：３７、二重結合当量：３４０、重量平均分子量：１２，０００であった。
【００５８】
（（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤の製造例２）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダイセル化学工業（株）社製ＭＭＰＧ）３３０ｇを添加し、１２５℃に昇温後、メタクリル酸メチル２０５ｇ、メタクリル酸２１５ｇ、「ＭＭＰＧ」２５０ｇ及び「パーブチルＯ」３０ｇを４時間かけて滴下した。滴下３０分後に「パーブチルＯ」１０ｇ、「ＭＭＰＧ」９５ｇを追加し、更に５時間熟成し共重合体を得た。次いで、この共重合体の溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＭ１００」）３８０ｇ、トリフェニルフォスフィン３．４ｇ、メチルハイドロキノン１．５ｇ、「ＭＭＰＧ」１００ｇを加えて１１０℃で約１５時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。
これにより、本発明の分散剤（Ｂ）を得た。分散剤（Ｂ）は、樹脂酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）：４０、二重結合当量：４５０、重量平均分子量：１４，０００であった。
【００５９】
（（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤の製造例３）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダイセル化学工業（株）社製ＭＭＰＧ）３３０ｇを添加し、１２５℃に昇温後、アクリル酸エチル５０ｇ、メタクリル酸２７０ｇ、「ＭＭＰＧ」２５０ｇ及び「パーブチルＯ」３０ｇを４時間かけて滴下した。滴下３０分後に「パーブチルＯ」１０ｇ、「ＭＭＰＧ」９５ｇを追加し、更に５時間熟成し共重合体を得た。次いで、この共重合体（Ｃ−１）の溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ４００」）５２０ｇ、トリフェニルフォスフィン３．４ｇ、メチルハイドロキノン１．５ｇ、「ＭＭＰＧ」１００ｇを加えて１１０℃で約１５時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。
これにより、本発明の分散剤（Ｃ）を得た。分散剤（Ｃ）は、樹脂酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）：２５、二重結合当量：３００、重量平均分子量：１５，０００であった。
【００６０】
（（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを反応させた分散剤の製造例４）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダイセル化学工業（株）社製ＭＭＰＧ）３３０ｇを添加し、１２５℃に昇温後、メタクリル酸メチル３６０ｇ、アクリル酸１７０ｇ、「ＭＭＰＧ」２５０ｇ及び「パーブチルＯ」３０ｇを４時間かけて滴下した。滴下３０分後に「パーブチルＯ」１０ｇ、「ＭＭＰＧ」９５ｇを追加し、更に５時間熟成し共重合体を得た。次いで、この共重合体の溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ４００」）２７０ｇ、トリフェニルフォスフィン３．４ｇ、メチルハイドロキノン１．５ｇ、「ＭＭＰＧ」１００ｇを加えて１１０℃で約１５時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。
これにより、本発明の分散剤（Ｄ）を得た。分散剤（Ｄ）は、樹脂酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）：６０、二重結合当量：５７０、重量平均分子量：１１，０００であった。
【００６１】
（実施例１）
ガラス瓶に、表面処理シリカ（Ａ）５０部、ライトエステル１３０ＭＡ（共栄社化学社製）1２部、イソプロピルアルコール１２０部、およびメディアとして０．５ｍｍジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することでシリカ分散体（Ａ）を得た。このシリカ分散体の平均分散粒径（Ｄ５０値）は、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用いて測定したところ、１７０ｎｍであった。シリカ分散体（Ａ）５０部に、ウレタンアクリレートオリゴマーＵＶ−７６０５Ｂ（日本合成化学社製）４．８部、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセルサイテック社製）３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５部、イルガキュア１８４（光重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．２５部を加え攪拌混合することで、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物（Ａ）を得た。
【００６２】
（実施例２〜１３）
シリカおよび分散剤を変更した以外は実施例（１）と同様にして、表１に示す活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物（Ｂ）〜（Ｍ）を得た。
【００６３】
（比較例１、２）
シリカおよび分散剤を変更した以外は実施例（１）と同様にして、表１に示す活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物（Ｎ）、（Ｏ）を得た。
【００６４】
【表１】
【００６５】
ライトエステル、ライトアクリレートシリーズ：共栄社化学社製
ブレンマーシリーズ：日油社製
Ｒ８２００：アエロジルＲ８２００（平均一次粒子径１２ｎｍ、トリメチルシラン処理、日本アエロジル社製）
Ｒ２０２：アエロジルＲ２０２（平均一次粒子径１４ｎｍ、ジメチルシロキサン処理、日本アエロジル社製）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８０：ビックケミー社製
ソルスパーズ４１０００：ルーブリゾール社製
【００６６】
（実施例１４）
ガラス瓶に、表面処理シリカ（Ｂ）１００部、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ（共栄社化学社製）１０部、分散剤（Ｃ）１０部（有効成分量として）、イソプロピルアルコール１６０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０部およびメディアとして１．２５ｍｍジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散し、更に浅田鉄工社製ピコミルで０．１ｍｍジルコニアビーズを用いて分散することでシリカ分散体（Ｐ）を得た。このシリカ分散体の平均分散粒径（Ｄ５０値）は、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用いて測定したところ、６５ｎｍであった。シリカ分散体（Ｐ）５０部に、ウレタンアクリレートオリゴマーＵＶ−７６０５Ｂ（日本合成化学社製）６部、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセルサイテック社製）３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５部、イルガキュア１８４（光重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．２５部を加え攪拌混合することで、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物（Ｐ）を得た。
【００６７】
（実施例１５〜２１）
シリカおよび分散剤を変更した以外は実施例（１４）と同様にして、表２に示す活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物（Ｑ）〜（Ｗ）を得た。
【００６８】
（比較例３、４）
シリカおよび分散剤を変更した以外は実施例（１４）と同様にして、表２に示す活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物（Ｘ）、（Ｙ）を得た。
【００６９】
【表２】
【００７０】
ライトエステル、ライトアクリレートシリーズ：共栄社化学社製
ブレンマーシリーズ：日油社製
Ｒ８２００：アエロジルＲ８２００（平均一次粒子径１２ｎｍ、トリメチルシラン処 理、日本アエロジル社製）
Ｒ２０２：アエロジルＲ２０２（平均一次粒子径１４ｎｍ、ジメチルシロキサン処理、日本アエロジル社製）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１：ビックケミー社製
ソルスパーズ２００００：ルーブリゾール社製
【００７１】
（比較例５）
シリカ分散体ＩＰＡ-ＳＴ（オルガノシリカゾル、シリカ分３０%、分散粒子径１０〜２０ｎｍ、日産化学社製）５０部に、ウレタンアクリレートオリゴマーＵＶ−７６０５Ｂ（日本合成化学社製）９部、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセルサイテック社製）４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４部、イルガキュア１８４（光重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．２５部を加え攪拌混合することで、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物（Ｚ）を得た。
【００７２】
実施例中で使用した分散剤について、その構造を表３および表４に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物（Ａ）〜（Ｚ）について、１００μｍ厚の易接着処理ＰＥＴフィルムにバーコーターを用いて硬化膜の膜厚が４μｍになるように塗工後、１２０℃の熱風オーブンにて１分乾燥、メタルハライドランプで４００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射し、ハードコート層（Ａ）〜（Ｚ）を形成した。得られたハードコート層について、下記の方法で透明性（ヘイズ値）、耐擦傷性、鉛筆硬度、透明性を評価した。その結果を表５に示す。
【００７６】
（Ｈａｚｅ値の評価方法）
得られたハードコート層のＨａｚｅ値を、日本電色工業社製ＮＤＨ２０００にて測定した。尚、表５に記載するＨａｚｅ値は、基材ＰＥＴフィルムの分を除いた値である。
【００７７】
（耐擦傷性の評価方法）
ハードコート層を形成した塗工物を学振試験機にセットし、スチールウールのＮｏ.００００を用いて、荷重２５０ｇで１０回学振させた。取り出した塗工物について、キズのつき具合を以下の５段階の目視で判断した。数値が大きいほど、耐擦傷性が良好であることを示す。
５：キズが全くない。
４：僅かにキズが付いている。
３：キズは付いているが、基材は見えていない。
２：キズが付き、一部塗工物が剥がれている。
１：塗工物が剥がれてしまい、基材が剥き出しの状態。
【００７８】
（鉛筆硬度の評価方法）
ＪＩＳＫ５６００に準拠し、鉛筆硬度試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ ＨＥＩＤＯＮ−１４）を用い、鉛筆の芯の硬さを種々変えて、荷重５００ｇにて５回試験をした。５回中、１回も傷がつかない、もしくは１回のみ傷が付く時の芯の硬さを、その塗工物の鉛筆硬度とした。実用的な要求物性を考慮して、鉛筆硬度が
２Ｈ以上のものを○
２Ｈより低いものを×
と判定した。
【００７９】
【表５】
【００８０】
表５の結果の通り、本発明の活性エネルギー線ハードコート用組成物を用いた塗膜は、市販の一般的な分散剤でシリカを分散したものと比較すると、透明性が高く、耐擦傷性や塗膜硬度が優れていた。また、分散粒度１０〜２０ｎｍのシリカゾルＩＰＡ-ＳＴ（日産化学社製）を用いた場合と比較すると、耐擦傷性が優れていた。
【００８１】
シリカ分散体（Ａ）〜（Ｙ）について、６０℃で１４日間保存した後、再度平均分散粒径（Ｄ５０値）を動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用いて測定した結果を表６に示す。
【００８２】
【表６】
【００８３】
表６の結果の通り、本発明の分散剤を用いたシリカ分散体は、市販の一般的な分散剤でシリカを分散したものと比較すると、保存安定性に優れていた。よって、このシリカ分散体を使用している本発明の活性エネルギー線ハードコート用組成物についても、シリカの経時凝集による塗膜透明性の劣化は生じ難いと考えることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、それを用いて作成した塗膜の透明性、硬度、耐傷付き性が優れていることから、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、パソコンや携帯電話の筺体、眼鏡や各種レンズ、光記録ディスク、自動車内外装などに広く利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が疎水処理されたシリカと、下記一般式（１）で表わされる分散剤および/または下記一般式（２）で表わされる分散剤と、アルコール系溶剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物。
一般式（１）
【化１】
（式中、R1は水素またはメチル基を表す。R2は、水素、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ＥＯ、ＰＯの位置は入れ替わっても良く、また互いにランダムに配列しても良い。ａ、ｂはそれぞれ独立に、０から３０の整数を表し、ａ＋ｂは２以上の整数となる。）
一般式（２）
【化２】
（式中、R3、R4はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ＥＯ、ＰＯは互いにランダムに配列しても良い。ｃ、ｄはそれぞれ独立に０から３０の整数を表し、ｃ＋ｄは２以上の整数となる。）
【請求項２】
更に、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に下記一般式（３）で表わされる化合物を反応させた分散剤を含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物。
一般式（３）
【化３】
（式中、R5は水素またはメチル基を表す。）
【請求項３】
シリカ表面が、（メタ）アクリロキシシラン処理されていることを特徴とする、請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物。
【請求項４】
溶剤中のシリカの平均分散粒径が、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物を塗工した基材。
【請求項１】
表面が疎水処理されたシリカと、下記一般式（１）で表わされる分散剤および/または下記一般式（２）で表わされる分散剤と、アルコール系溶剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物。
一般式（１）
【化１】
（式中、R1は水素またはメチル基を表す。R2は、水素、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ＥＯ、ＰＯの位置は入れ替わっても良く、また互いにランダムに配列しても良い。ａ、ｂはそれぞれ独立に、０から３０の整数を表し、ａ＋ｂは２以上の整数となる。）
一般式（２）
【化２】
（式中、R3、R4はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ＥＯ、ＰＯは互いにランダムに配列しても良い。ｃ、ｄはそれぞれ独立に０から３０の整数を表し、ｃ＋ｄは２以上の整数となる。）
【請求項２】
更に、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に下記一般式（３）で表わされる化合物を反応させた分散剤を含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物。
一般式（３）
【化３】
（式中、R5は水素またはメチル基を表す。）
【請求項３】
シリカ表面が、（メタ）アクリロキシシラン処理されていることを特徴とする、請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物。
【請求項４】
溶剤中のシリカの平均分散粒径が、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物を塗工した基材。
【公開番号】特開２０１１−２０１９３１（Ｐ２０１１−２０１９３１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６７６７６（Ｐ２０１０−６７６７６）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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