説明

ハードコート

【課題】 無機板状粒子の添加により硬度の向上が容易に図れるハードコートの提供。
【解決手段】 アスぺクト比(厚さに対する長径の比)が10〜300、平均粒子径が3μm以下、粒子をイオン交換水に分散した10%の分散液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に25〜30g/mの塗工量で塗布・乾燥して得られる膜の鉛筆硬度が2H以上である無機板状粒子を樹脂中に3〜80%含有するハードコート。

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハードコートに係わり、特に無機板状粒子の添加により硬度の向上が容易に図れるハードコートに関する。
【0002】
【従来の技術】ハードコートは、一般にプラスチックス眼鏡レンズの表面コート等に多用される。具体的には、プラスチックス眼鏡レンズは、射出成形された後、反射防止、表面硬化、防曇、撥水、染色、UV吸収などのため、種々のコーティングがなされるが、特に傷付防止性能付与のため、ハードコート剤による表面処理が施される。
【0003】ハードコート剤としては、ポリシロキサン系樹脂、多官能アクリレート系樹脂、アミノ系樹脂等が用いられている。そして、このハードコート剤は紫外線の照射や、加熱によりシラノール基、アミノ基、アクリル基、イソシアネート基等による付加反応、縮合反応等により硬化される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、付加反応、縮合反応等によるものでは高架橋密度を有するのに相当量の架橋剤を混入し、時間をかけて反応を進める必要があり、紫外線の照射によるものでは、照射のし過ぎによってはハードコート剤がもろくなる恐れがあった。
【0005】本発明はこのような従来の課題に鑑みてなされたもので、無機板状粒子の添加により硬度の向上が容易に図れるハードコートを提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】このため本発明は、樹脂中にアスぺクト比(厚さに対する長径の比)が10〜300、平均粒子径が3μm以下の無機板状粒子を3〜80%含有することを特徴とする。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について説明する。本発明で用いる無機板状粒子はアスぺクト比(厚さに対する長径の比)が、10〜300であることが必要である。アスペクト比が10に満たない場合は、十分な閉路効果が得にくい。
【0008】ここで、閉路効果とは、硬化性組成物中への物質の拡散、浸透のし難さをいう。アスペクト比が300を超える場合は、樹脂との混合が困難となる。アスペクト比が20〜200の場合、特には20〜100の場合はさらに好ましい。
【0009】本発明で用いる無機板状粒子は平均粒子径が3μm以下であることが必要である。平均粒子径が3μmを超える場合は、十分な閉路効果が得にくい。
【0010】本発明で用いる無機板状粒子は比表面積が30〜500m/gであることが好ましい。比表面積が30m/gに満たない場合は、十分な粒子間の結合が得られず閉路効果は得にくい。比表面積が500m/gを超える場合は、樹脂との混合が困難になる。
【0011】本発明で用いる板状粒子は、下記のように定義される造膜性を有することが好ましい。すなわち、粒子をイオン交換水に分散した15%の分散液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に25〜30g/mの塗工量で塗布・乾燥して得られる膜の鉛筆硬度が2H以上であることが好ましい。
【0012】この膜の鉛筆硬度は、板状粒子自体の造膜性を規定する物性であり、鉛筆硬度が2Hに満たない場合は、無機板状粒子と樹脂を混合しても十分な硬さの塗膜は得られないおそれがあるので好ましくない。この膜の鉛筆硬度が3H以上である場合はさらに好ましい。
【0013】ハードコート剤が硬化した後存在する成分(以下固形分という)に対し、無機板状粒子は3〜80%(質量%、以下同様)であることが好ましい。樹脂は、20〜97%含有することが好ましい。
【0014】無機板状粒子が3%に満たない場合は、十分な硬度と閉路効果は得られないので不適当である。無機板状粒子が97%を超える場合は、樹脂が板状粉体の間隙を十分に充填できないため、閉路効果が得られない。無機板状粒子は10〜60%、特には20〜50%である場合はさらに好ましい。
【0015】また、より高い硬度を求める時は、より板状粒子同士のインターラクションをおこさせ、なお且つ無多孔体とするために、無機板状粉体は50〜60%が望ましい。
【0016】ハードコート剤において、固形分は3〜50%であることが好ましい。固形分が3%未満の場合は、厚膜化が困難であるので好ましくない。固形分が、50%を超える場合は、ハードコート剤の粘度が高くなり塗膜を形成することが困難になるので好ましくない。固形分のさらに好ましい範囲は5〜30%である。
【0017】ハードコート剤には固形分以外の成分として含まれるのは、いわゆる溶媒であり、溶媒としては極性溶媒が好ましく、水、アルコール、ケトン、エステルが好ましい。特に、水が好ましい。
【0018】無機板状粒子としては、具体的には、シリカ−X、シリカ−Y、マガジナイト、カネマイトなどの層状ポリケイ酸を用いるのが好ましい。上記シリカ−Xとしては、特願平11−351182に述べられた、鱗片状シリカが例示しうる。
【0019】無機板状粒子としては、タルク、マイカ、ガラスフレークを表面処理して、次の表面特性を付与したものを使用することができる。表面処理方法としては、例えば弱アルカリで粒子表面のSi−O−Si結合を加水分解したもの、またはテトラエトキシシランなどのカップリング剤で表面処理したものが例示できる。
【0020】弱アルカリとしては、アンモニア、トリエタノールアミン等が例示しうるが、これに限定されるものではない。望ましい反応pH域としてはpH13〜9、特にpH11〜9が好ましい。
【0021】本発明における樹脂には、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂又はアミノ系樹脂等のハードコート剤が適用可能である。シリコーン系樹脂の中には、各種官能基を持ったものが使用される。
【0022】シリコン系ハードコート剤としては、下記化1で示されるオルガノアルコキシシラン及び/またはその加水分解物、及びコロイダルシリカ(粒径1〜100μm)からなるコーティング組成物が挙げられる。
【0023】
【化1】


【0024】(ここでR、Rは各々アルキル基、アルケニル基、アリル基、ハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリルオキシ基、または、シアノ基を有する炭化水素基、Rは炭素数が1〜8のアルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、フェニル基であり、a及びbは0または1である。)で表される有機ケイ素化合物。
【0025】これらオルガノアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルプロポキシシラングリシドキシメチルトリブトキシシランまたはその加水分解物が挙げられる。
【0026】これらは単体または2種類以上併用して用いることが可能である。加水分解はアルコールの有機溶剤中、酸の存在下で加水分解して使用するのが好ましい。コロイダルシリカは、粒径1〜100μmのシリカ微粒子、さらに好ましくは粒径5〜40μmのシリカ微粒子を、メタノール、nーブタノール等のアルコール、水等の溶剤に分散させたものである。
【0027】このシリコン系ハードコート剤を硬化する際には、プライマー層に塗布後、加熱及び/または紫外線等活性エネルギー線照射などによって達しうるが、硬化促進などを目的とした各種の硬化剤、硬化触媒、促進剤を併用しても良い。
【0028】硬化剤の具体的な例としては、各種の有機酸及びそれらの酸無水物、窒素含有化合物、各種金属錯体あるいは金属アルコキシド、炭酸塩などの各種塩がその例である。特に好ましいのは金属塩であり、これらは単独で用いても良いし、2種類以上併用しても良い。
【0029】次に、アクリル系ハードコート剤としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性化合物を含む重合性ハードコート剤で形成でき、これらの樹脂中にイソシアネート基、エポキシ基等の反応性基を含んでいてもよい。
【0030】このハードコート剤において、重合性化合物としては、例えば、イソシアネート基含有(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー、オリゴエステル(メタ)アクリレートなどの2以上の(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマー;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどのアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)オキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAにアルキレンオキサイド(エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド)が付加した付加体のジ(メタ)アクリレート[例えば、2,2−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)フェニル]プロパンなど]などの2官能性(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ホスファゾ基−P=N−と(メタ)アクリロイル基とを有する(メタ)アクリレートなどの多官能性(メタ)アクリレートが含まれる。
【0031】前記ホスファゾ基を有する(メタ)アクリレートには、ホスファゾ基−P=N−を有する鎖状又は環状化合物が含まれ、ホスファゾ基と(メタ)アクリロイル基との結合様式は、例えば、式−N=P(X)a(Y)b(XおよびYの少くとも一方は(メタ)アクリロイル基を有する重合性基を示し、a+b=2である)で表すことができる。
【0032】ホスファゾ基を有する(メタ)アクリレートは、環状化合物である場合が多く、例えば、五塩化リンと塩化アンモニウムとの反応により生成するホスファゼン環(例えば、3量体,4量体など)化合物(PNCl(nは3〜5程度の整数を示す)と、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとを反応させることにより得られるホスファゼン環を有する(メタ)アクリレートなどが含まれる。好ましいホスファゾ基を有する(メタ)アクリレートは、下記化2で表すことができる。
【0033】
【化2】


【0034】(式中、Rは、同一又は異なって、水素原子、C1−6アルキル基、(メタ)アクリロイル基を有する重合性基を示し、少なくとも1つのRは(メタ)アクリロイル基を有する重合性基である)
【0035】前記化2で表される化合物において、Rで表される重合性基の数は、例えば、3〜6個、好ましくは4〜6個程度である。好ましい重合性基Rは、例えば、下記化3で表すことができる。
【0036】
【化3】


【0037】(式中、RおよびRは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、mは1〜10、特に1〜5の整数を示す)また、硬化塗膜の特性を調整するため、単官能性(メタ)アクリレート、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどのC1−18アルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの塩基性窒素原子含有(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートなどのハロゲン含有(メタ)アクリレートなどを併用してもよい。
【0038】このような重合性ハードコート剤は、熱重合開始剤(ベンゾイルパーオサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物など)を含む熱硬化性樹脂組成物で構成してもよい。
【0039】好ましい重合性ハードコート剤は、生産性を向上させるため、光重合開始剤を含む光硬化型樹脂組成物、特に紫外線硬化型樹脂組成物(紫外線硬化型ハードコート剤)で構成できる。
【0040】光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン又はその誘導体(ベンゾイン,ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなど)、ケトン類(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノンやその誘導体(アルコキシアセトフェノンなど)、プロピオフェノン又はその誘導体(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンなど)、ベンゾフェノン又はその誘導体(4,4´−ジメトキシベンゾフェノン、4,4´−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)ケトンなど)、ベンジル又はその誘導体(ベンジルおよびベンジルメチルケタールなど)、チオキサントン又はその誘導体(2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントンなど)などの慣用の光重合開始剤が使用できる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよく、二種以上組み合わせて使用してもよい。
【0041】熱重合開始剤や光重合開始剤の量は、前記重合性化合物100重量部に対して、0.1〜10重量部程度の範囲から選択できる。なお、光重合開始剤は、光重合促進剤(例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、p−ジメチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジエチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどの第3級アミン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類など)と組み合わせて使用してもよい。ハードコート剤は、必要に応じて、炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類などの有機溶媒を含む有機溶媒含有塗布剤であってもよい。
【0042】アミノ系樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。コーティング方法はプライマー組成物のコーティング方式と同様にスプレー法、ディッピング法、スピンナー法などの公知の方法から適宜選択すればよい。
【0043】
【実施例】下記の配合物をそれぞれガラス板に塗り、それぞれの方法で硬化させ、JIS−K5400に従って鉛筆硬度試験を行った。
【0044】無機板状粒子としては鱗片状シリカの薄片1次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数重なって形成される葉状シリカ2次粒子を使用した。この粒子のアスぺクト比は100、比表面積は50〜80m/g、造膜性は3Hであった。
【0045】(例1)表1に、シリコン系ハードコート剤を用いた実施例1〜3及び比較例1の配合及び評価結果である鉛筆硬度を示す。実施例1〜3及び比較例1には、それぞれシリコン系ハードコート剤100部に対して無機板状粒子が50部、25部、5部、無しの割合で含有されている。また、実施例1〜3及び比較例1には、界面活性剤(例えば、ノニオン等)が2部ずつ添加されている。
【0046】この結果、無機板状粒子の含有量が多くなる程、鉛筆硬度が高くなることが分かる。
【0047】
【表1】


【0048】(例2)表2に、アクリル系ハードコート剤を用いた実施例4及び比較例2の配合及び評価結果である鉛筆硬度を示す。実施例4及び比較例2には、それぞれアクリル系ハードコート剤100部に対して無機板状粒子が5部、無しの割合で含有されている。
【0049】この結果、無機板状粒子の含有量が多くなる程、鉛筆硬度が高くなることが分かる。
【0050】
【表2】


【0051】(例3)表3に、アミノ系ハードコート剤を用いた実施例5及び比較例3の配合及び評価結果である鉛筆硬度を示す。実施例5及び比較例3には、それぞれアミノ系ハードコート剤100部に対して無機板状粒子が5部、無しの割合で含有されている。
【0052】この結果、無機板状粒子の含有量が多くなる程、鉛筆硬度が高くなることが分かる。
【0053】
【表3】


【0054】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、樹脂中にアスぺクト比(厚さに対する長径の比)が10〜300、平均粒子径が3μm以下の無機板状粒子を3〜80%含有させて構成したので、無機板状粒子の添加によりハードコートの硬度の向上が容易に図れる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】 樹脂中にアスぺクト比(厚さに対する長径の比)が10〜300、平均粒子径が3μm以下の無機板状粒子を3〜80%含有することを特徴とするハードコート。
【請求項2】 前記無機板状粒子は、粒子をイオン交換水に分散した15%の分散液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に25〜30g/mの塗工量で塗布・乾燥して得られる膜の鉛筆硬度が2H以上である請求項1に記載のハードコート。
【請求項3】 前記樹脂は、単独で塗膜を形成したときの表面硬度が2H以上である請求項1又は請求項2に記載のハードコート。
【請求項4】 前記樹脂は、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂又はアミノ系樹脂である請求項1、2又は3記載のハードコート。
【請求項5】 前記無機板状粒子の比表面積が30〜500m/gである請求項1、2、3又は4記載のハードコート。
【請求項6】 前記無機板状粒子が層状ポリケイ酸である請求項1、2、3、4又は5記載のハードコート。
【請求項7】 前記層状ポリ珪酸が、シリカ−X、シリカ−Y、マガジナイトまたはカネマイトである請求項6に記載のハードコート。