説明

ハーフトーンマスク、ハーフトーンマスクブランクス及びハーフトーンマスクの製造方法

【課題】濃硫酸を用いた洗浄処理においてエッチングストッパ層のサイドエッチングを抑制することができるハーフトーンマスクを提供する。
【解決手段】上記ハーフトーンマスクは、透過部TAと、半透過部HAと、遮光部PAとを具備する。遮光部PAは、基材Sと、半透過層11と、半透過層の上に設けられCr又はCr化合物で形成された遮光層13と、半透過層11と遮光層13との間に設けられたエッチングストッパ層12とを含む。エッチングストッパ層12は、第1の元素と、第2の元素とを含有する。上記第1の元素は、Mo及びWからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、6.4mol%以上38.2mol%以下の組成比を有する。上記第2の元素は、Zr、Nb、Hf及びTaからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多階調マスクとして使用されるハーフトーンマスク、ハーフトーンマスクブランクス及びハーフトーンマスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶パネル、プラズマディスプレイ等の電子機器において、その電気配線、カラーフィルタ等をパターニングするのに、フォトマスクが使用されている。近年、フォトマスクの製造コストを低減するために、フォトマスクの使用枚数を減らすことができる多階調マスクが使用されている。多階調マスクは、透光性の基材に3つ以上の透過光量が異なる領域が形成されたフォトマスクであり、典型的には、透過部と遮光部のほかに半透過部を有している。
【0003】
多階調フォトマスクの半透過部を形成する方法としては、フォトマスクブランクスの半透過部とする箇所に、解像限界以下のパターンを形成したり、所望の透過率を有する半透過膜を形成したりする方法が知られている。
【0004】
上記半透過膜を形成する方法としては、いわゆる「上置き型」と「下置き型」の2種類がある。上置き型は、遮光膜を所望のパターンに形成した後、その上に半透過膜を形成し、さらに半透過膜をパターニングする方法をいう。一方、下置き型は、半透過膜の上に遮光膜が形成されたマスクブランクスを作製した後、遮光膜及び半透過膜を別々に加工する方法をいう。
【0005】
上置き型においては、遮光膜パターンの上に形成された半透過膜をパターニングすることで透過部、半透過部及び遮光部を形成するため、半透過膜の材料設計が容易である。その反面、パターニング工程と成膜工程とが交互に行われるため長い工程を要することとなり、短期間でフォトマスクを形成する上で問題を有している。一方、下置き型においては、短期間でフォトマスクを形成することが容易であるが、半透過膜が遮光膜の下にあるために、遮光膜のエッチング液に耐性を有する材料で半透過膜を形成する必要があり、半透過膜の材料設計に難がある。
【0006】
そこで下置き型のフォトマスクにおいて、遮光膜と半透過膜との間にエッチングストッパ層を設ける方法が知られている。例えば下記特許文献1,2には、遮光膜及び半透過膜にCr(クロム)系の材料を、エッチングストッパ層にSiO2(酸化シリコン)膜あるいはSOG(Spin On Glass)膜をそれぞれ用いたフォトマスクが開示されている。しかしながらこの場合、エッチングストッパ層のエッチングにドライエッチングもしくはフッ酸を混合したウェットエッチングが必要であるため、非常にコスト高であるという問題がある。
【0007】
一方、下記特許文献3には、Ni(ニッケル)、Fe(鉄)、Co(コバルト)等の元素を含有するエッチングストッパ層を有するハーフトーンマスクブランクスが記載されている。このようなエッチングストッパ層は、硝酸系の薬液でエッチングが可能であるため、そのパターニングに要するコストを低減できるという利点がある。
【0008】
透過部、半透過部および遮光部が形成された後、基材は洗浄液で洗浄される。このようなマスク洗浄工程には、スクラブやメガソニックなどを使用した物理的洗浄工程のほか、酸系もしくはアルカリ系などの薬液を使用した化学的洗浄工程が知られている。このうち酸系の薬液は、基板との濡れ性が高く、レジストやエッチング残留物の溶解効率が高い。酸系の薬液としては、室温の濃硫酸、加熱された熱濃硫酸等がしばしば用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開2002−189281号公報
【特許文献2】特開2006−154122号公報
【特許文献3】WO2009/057660号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら特許文献3に記載のハーフトーンマスクブランクスにおいては、マスク洗浄工程に用いられる濃硫酸によって、エッチングストッパ層が溶解しやすいことが判明した。したがってマスク洗浄中にエッチングストッパ層のサイドエッチングが進行することで、遮光膜の剥がれや欠け等が生じるおそれがあり、その結果、微細パターンを有するハーフトーンマスクを高精度に製造することができなくなる。
【0011】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、濃硫酸を用いた洗浄処理においてエッチングストッパ層のサイドエッチングを抑制することができるハーフトーンマスク、ハーフトーンマスクブランクス及びハーフトーンマスクの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るハーフトーンマスクは、透過部と、半透過部と、遮光部とを具備する。
上記透過部は、透光性の基材を含む。
上記半透過部は、上記基材と、上記基材の上に設けられCr又はCr化合物で形成された半透過層とを含む。
上記遮光部は、上記基材と、上記半透過層と、上記半透過層の上に設けられCr又はCr化合物で形成された遮光層と、上記半透過層と上記遮光層との間に設けられたエッチングストッパ層とを含む。上記エッチングストッパ層は、第1の元素と、第2の元素とを含有する。上記第1の元素は、Mo及びWからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、6.4mol%以上38.2mol%以下の組成比を有する。上記第2の元素は、Zr、Nb、Hf及びTaからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。
【0013】
本発明の一形態に係るハーフトーンマスクブランクスは、透光性の基材と、半透過層と、遮光層と、エッチングストッパ層とを具備する。
上記半透過層は、上記基材の上に設けられ、Cr又はCr化合物で形成される。
上記遮光層は、上記半透過層の上に設けられ、Cr又はCr化合物で形成される。
上記エッチングストッパ層は、第1の元素と、第2の元素とを含有する。上記第1の元素は、Mo(モリブデン)及びW(タングステン)からなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、6.4mol%以上38.2mol%以下の組成比を有する。上記第2の元素は、Zr(ジルコニウム)、Nb(ニオブ)、Hf(ハフニウム)及びTa(タンタル)からなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。上記エッチングストッパ層は、上記半透過層と上記遮光層との間に設けられる。
【0014】
本発明の一形態に係るハーフトーンマスクの製造方法は、透光性の基材の上に、Cr又はCr化合物で形成された半透過層を成膜する工程を含む。
上記半透過層の上に、第1の元素と、第2の元素とを含有するエッチングストッパ層が成膜される。上記第1の元素は、Mo及びWからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、6.4mol%以上38.2mol%以下の組成比を有する。上記第2の元素は、Zr、Nb、Hf及びTaからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。
上記エッチングストッパ層の上に、Cr又はCr化合物で形成された遮光層が成膜される。
上記遮光層の上に形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングすることで、上記基材を含む透過部と、上記基材と上記半透過層とを含む半透過部と、上記基材と上記半透過層と上記遮光層とを含む遮光部とがそれぞれ形成される。
上記基材は、硫酸系の薬液を用いて除去される。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の一実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法を説明する工程図である。
【図2】本発明の一実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法を説明する工程図である。
【図3】本発明の他の実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法を説明する工程図である。
【図4】本発明の他の実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法を説明する工程図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の一実施形態に係るハーフトーンマスクは、透過部と、半透過部と、遮光部とを具備する。
上記透過部は、透光性の基材を含む。
上記半透過部は、上記基材と、上記基材の上に設けられCr又はCr化合物で形成された半透過層とを含む。
上記遮光部は、上記基材と、上記半透過層と、上記半透過層の上に設けられCr又はCr化合物で形成された遮光層と、上記半透過層と上記遮光層との間に設けられたエッチングストッパ層とを含む。上記エッチングストッパ層は、第1の元素と、第2の元素とを含有する。上記第1の元素は、Mo及びWからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、その組成比は6.4mol%以上38.2mol%以下である。上記第2の元素は、Zr、Nb、Hf及びTaからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。
【0017】
上記ハーフトーンマスクにおいて、エッチングストッパ層は、第1の元素を含有することで、濃硫酸に対する耐溶解性が向上する。すなわち第1の元素は、濃硫酸に難溶の傾向を示す。したがって第1の元素の組成比が高いほど、濃硫酸によるエッチングストッパ層の溶解量を少なくすることができる。これにより濃硫酸を用いた洗浄時におけるエッチングストッパ層のサイドエッチングを抑制でき、遮光膜の剥がれや欠け等を防止することができる。
【0018】
第2の元素は、濃硫酸に対してわずかながら難溶の傾向を示すが、濃硫酸に対するエッチングストッパ層の耐溶解性は第1の元素の組成比の影響が大きい。したがって第2の元素の組成比(含有量)は、第1の元素の組成比によって決定される。
【0019】
濃硫酸を用いた洗浄処理を実施できるかどうかの判断は、100℃の濃硫酸に10分浸漬させたときのエッチングストッパ層のサイドエッチング量を基準とすることができる。例えばサイドエッチング量が0.3μm以下の場合に、濃硫酸を用いた洗浄処理が実施可能と判断される。サイドエッチング量が0.3μmのときの第1の元素の組成比は6.4mol%、第2の元素の組成比は3.4mol%である。したがって第1の元素の組成比が6.4mol%以上、第2の元素の組成比が3.4mol%以上の場合、濃硫酸を用いた洗浄処理を適正に実施することができることになる。
【0020】
第1の元素の組成比は、6.4mol%以上38.2mol%以下である。第1の元素の組成比が6.4mol%未満では、濃硫酸に対する良好な耐溶解性を確保することが困難である。また、第1の元素の組成比が38.2mol%を超えると、後述するように、エッチングストッパ層成膜用のスパッタリングターゲットの加工性の低下、エッチングストッパ層のエッチングレートの低下、Crエッチング溶液に対する耐溶解性の低下が顕著となる。
【0021】
エッチングストッパ層は、例えばスパッタリング法によって成膜される。スパッタリングに用いられるターゲットには、エッチングストッパ層の構成材料で形成された合金材料を用いることができる。良好な加工性を確保するために、ターゲットの硬さは低いほどよく、これにより加工コストを低減することができる。一方、第1の元素及び第2の元素は、それらの組成比が高いほどターゲットが硬くなり、加工性が低下する。そこで第1及び第2の元素の組成比の和を50mol%以下とする。これにより濃硫酸に対する耐溶解性を維持しつつ、ターゲットの良好な加工性を確保することができる。
【0022】
一方、上記ハーフトーンマスクは、半透過層及び遮光層に、Cr又はCr化合物が用いられている。Cr化合物としては、Crの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物等が挙げられる。エッチングストッパ層は、遮光層及び半透過層のパターンエッチング時においてCrエッチング溶液に接触するため、Crエッチング液に対する溶解量が少なければならない。エッチングストッパ層は、Crエッチング溶液に例えば30分以上浸漬させた後でも基材上に残存していることが望ましい。Crエッチング溶液としては、主として、硝酸第二セリウムアンモニウム溶液と過塩素酸との混合液等、硝酸第二セリウムを含むエッチング液が用いられる。
【0023】
ここで、エッチングストッパ層を構成する第1の元素は、その組成比が高いほど硝酸第二セリウムアンモニウム溶液による溶解量が多くなる傾向を示すのに対して、第2の元素はその組成比が高いほどその溶解量が少なくなる傾向を示す。上述のように、濃硫酸に対するエッチングストッパ層の耐溶解性を向上させるには第1の元素の組成比は高いほど好ましいが、Crエッチング液に対するエッチングストッパ層の耐溶解性を確保する観点から、第1の元素の組成比は、第2の元素の組成比によって決定されてもよい。
【0024】
また、良好なハーフトーンマスクを作製するためには各層のパターニングを精度よく行う必要があり、ハーフトーンマスクのパターンの断面形状も重要となるため、エッチングストッパ層はそのエッチング液に溶解しやすいことが必要とされる。
【0025】
エッチングストッパ層は、硝酸を含むエッチング液を用いてエッチングされる。エッチングストッパ層のエッチング液は、硝酸あるいは、硝酸に酢酸、シュウ酸、ギ酸、クエン酸等のカルボン酸を混合させたエッチング液や、硝酸にリン酸、硫酸、過塩素酸、過酸化水素水等を混合させたエッチング液であってもよい。なお、硫酸にシュウ酸、ギ酸、クエン酸等のカルボン酸を混合させる場合には、低濃度の硝酸を用いることが好ましい。
【0026】
エッチングストッパ層のエッチング液は、硝酸に塩を混合させたエッチング液であってもよい。例えば、硝酸に硝酸銀、リン酸アンモニウム等のリン酸塩、酢酸アンモニウム等の酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、カルボン酸塩、過塩素酸塩等を混合したエッチング液であってもよい。なお、硝酸に酸化性塩を混合する場合には、酸化性塩がエッチングストッパ層に不動態の形成を促進し耐エッチング性を増加させることから、酸化性塩の含有量は、エッチングストッパ層のエッチング速度に応じて適宜選択することが好ましい。
【0027】
上記に挙げたエッチングストッパ層のエッチング液のうち最も好ましいのは、硝酸と過酸化水素水を含む混合液である。エッチングストッパ層は、10秒以上300秒以下の時間でエッチングできるものが好ましく、さらにエッチング時間は短いほどよい。
【0028】
エッチングストッパ層を構成する第1の元素は、含有量が多いほど上記硝酸系エッチング液に対するエッチングストッパ層のエッチングレートを大きくし、第2の元素は、含有量の増加とともに上記エッチングレートを小さくなる傾向を示す。エッチングストッパ層の良好なエッチング性を得るために、第1の元素は、少なくとも6mol%以上含有されていればよい。
【0029】
さらに、ハーフトーンマスクの作製にあたり、各層のパターニング工程にはフォトリソグラフィ技術が用いられる。フォトリソグラフィ技術を用いたパターニング工程では、レジストの現像・剥離やマスクの洗浄などにアルカリ溶液がしばしば用いられる。パターニング精度を高める上で、エッチングストッパ層は、アルカリ溶液に対する耐溶解性が高いことが要求される。エッチングストッパ層を構成する第1の元素と第2の元素はいずれもアルカリ溶液によって溶解しやすい傾向を示す。このためアルカリ溶液に対するエッチングストッパ層の耐溶解性を確保するには、第1の元素と第2の元素の総和は、例えば70mol%以下とされる。
【0030】
上記エッチングストッパ層は、Al、Ti、V、Fe、Ni、Co及びCuからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる第3の元素をさらに含有してもよい。この場合、上記第3の元素の組成比は、50mol%以上90.2mol%以下である。
【0031】
一例として、100℃に加温した濃硫酸に10分間浸漬させたときのサイドエッチング量が0.3μm以下であり、高精度にパターニングでき、Crエッチング液及びアルカリ溶液に対する耐溶解性が高く、ターゲット加工性が良好なエッチングストッパ層の組成比は、第1の元素が11.1mol%以上22.6mol%以下、第2の元素が3.6mol%以上7.4mol%以下、第3の元素が70.0mol%以上85.3mol%以下である。
【0032】
本発明の一実施形態に係るハーフトーンマスクブランクスは、透光性の基材と、半透過層と、遮光層と、エッチングストッパ層とを具備する。
上記半透過層は、上記基材の上に設けられ、Cr又はCr化合物で形成される。
上記遮光層は、上記半透過層の上に設けられ、Cr又はCr化合物で形成される。
上記エッチングストッパ層は、第1の元素と、第2の元素とを含有する。上記第1の元素は、Mo及びWからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、6.4mol%以上38.2mol%以下の組成比を有する。上記第2の元素は、Zr、Nb、Hf及びTaからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。上記エッチングストッパ層は、上記半透過層と上記遮光層との間に設けられる。
【0033】
上記ハーフトーンマスクブランクスによれば、濃硫酸を用いた洗浄時におけるエッチングストッパ層のサイドエッチングを抑制でき、遮光膜の剥がれや欠け等を防止することができる。これにより高精度なハーフトーンマスクを容易に製造することが可能となる。
【0034】
本発明の一実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法は、透光性の基材の上に、Cr又はCr化合物で形成された半透過層を成膜する工程を含む。
上記半透過層の上に、第1の元素と、第2の元素とを含有するエッチングストッパ層が成膜される。上記第1の元素は、Mo及びWからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、6.4mol%以上38.2mol%以下の組成比を有する。上記第2の元素は、Zr、Nb、Hf及びTaからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。
上記エッチングストッパ層の上に、Cr又はCr化合物で形成された遮光層が成膜される。
上記遮光層の上に形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングすることで、上記基材を含む透過部と、上記基材と上記半透過層とを含む半透過部と、上記基材と上記半透過層と上記遮光層とを含む遮光部とがそれぞれ形成される。
上記基材は、硫酸系の薬液を用いて除去される。
【0035】
上記製造方法によれば、濃硫酸を用いた洗浄時におけるエッチングストッパ層のサイドエッチングを抑制できるので、遮光膜の剥がれや欠け等を生じさせることなくハーフトーンマスクを高精度に製造することができる。
【0036】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【0037】
<第1の実施形態>
図1及び図2は、本発明の一実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法を説明する工程図である。
【0038】
[ハーフトーンマスクブランクス]
まず図1(A)に示すように、ハーフトーンマスクブランクス14が作製される。ハーフトーンマスクブランクス14は、透光性の基材Sと、半透過層11と、エッチングストッパ層12と、遮光層13との積層構造を有する。
【0039】
基材Sは、典型的にはガラス基板で構成される。半透過層11及び遮光層13は、Cr系の材料で構成される。Cr系の材料とは、金属Cr又はCr化合物をいい、Cr化合物には、Crの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物等が含まれる。
【0040】
エッチングストッパ層12は、第1の元素と、第2の元素とを含有する。第1の元素は、Mo及びWからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。第1の元素の組成比は、6.4mol%以上38.2mol%以下である。第2の元素は、Zr、Nb、Hf及びTaからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。第2の元素の組成比は、3.4mol%以上12.8mol%以下である。
【0041】
エッチングストッパ層12は、第3の元素をさらに含有してもよい。第3の元素は、Al、Ti、V、Fe、Ni、Co及びCuからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。第3の元素の組成比は、50mol%以上90.2mol%以下である。
【0042】
半透過層11、エッチングストッパ層12及び遮光層13は、基材Sの上に順に成膜される。半透過層11、エッチングストッパ層12及び遮光層13は、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法、蒸着法、CVD法、イオンビームスパッタリング法等によって成膜される。
【0043】
本実施形態では、半透過層11、エッチングストッパ層12及び遮光層13は、それぞれスパッタリング法で成膜される。半透過層11及び遮光層13の成膜には、Crターゲットが使用される。エッチングストッパ層12の成膜には、上記第1〜第3の元素を含有する材料のターゲットが使用される。成膜中に導入されるガスには、Ar、CH4、N2、O2、CO2、CO、NO、N2O、N22などが用いられる。
【0044】
半透過層11及び遮光層の各々の厚みは特に限定されず、目的とする光学濃度が得られる厚みに設定される。一例として、半透過層11は、波長436nmの光に対して30%〜70%の透過率が得られる厚みに設定され、遮光層は、上記透過率が30%未満となる厚みに設定される。エッチングストッパ層12も同様に特に厚みは制限されず、エッチングストッパとして要求される機能が得られる厚みに設定される。
【0045】
本実施形態のハーフトーンマスク17は、上述のように構成されるハーフトーンマスクブランクス14の所定の領域に透過部TA、半透過部HA及び遮光部PAをそれぞれ形成することによって作製される(図2(F))。透過部TAは、基材Sの単層構造を有し、半透過部HAは、基材Sと半透過層11との積層構造を有する。遮光部PAは、基材Sと、半透過層11と、エッチングストッパ層12と、遮光層13との積層構造を有する。
【0046】
以下、本実施形態のハーフトーンマスク17の製造方法について説明する。
【0047】
[ハーフトーンマスクの製造方法]
図1(B)に示すように、遮光層13の上に第1のレジスト層15が形成される。第1のレジスト層15は、有機レジスト材料で構成され、液状のレジスト材料をスピンコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法等によって遮光層13の上に塗布した後、プリベークすることで形成される。第1のレジスト層15は、液状レジスト以外に、ドライフィルムレジストで構成されてもよい。
【0048】
次に、図1(C)に示すように第1のレジスト層15に対して露光処理及び現像処理を施すことで、透過部TAを形成するための開口15aを有する第1のレジストパターン15Pが形成される。露光処理には、レーザ露光装置等の露光装置が用いられ、現像処理には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ溶液が用いられる。
【0049】
続いて図1(D)に示すように、第1のレジストパターン15Pをマスクとして遮光層13がエッチングされる。これにより、開口15aに対応した第1の遮光開口13aが形成される。遮光層13のエッチング液には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合液等、硝酸第二セリウムを含むエッチング液(以下、第1のエッチング液という。)が用いられる。
【0050】
この際、エッチングストッパ層12の一部は、第1の遮光開口13aを介し、第1のエッチング液に曝されるものの、第1のエッチング液によっては実質的に浸食されない。このためエッチングストッパ層12は、第1のエッチング液による深さ方向のエッチングをエッチングストッパ層12の表層で実質的に停止させる。
【0051】
続いて図1(E)に示すように、第1の遮光開口13aを介して外部へ露出するエッチングストッパ層12の一部がエッチングされる。エッチングストッパ層12のエッチング液には、硝酸と過酸化水素水を含む混合液(以下、第2のエッチング液という。)が用いられる。これによりエッチングストッパ層12には、第1の遮光開口13aに対応する第1のストッパ開口12aが形成される。
【0052】
この際、エッチングストッパ層12を構成する第1の元素は、その含有率が高くなるにつれて第2のエッチング液に対するエッチングレートを増加させ、第2の元素はその含有率が高くなるにつれてエッチングレートを減少させる。したがってエッチングストッパ層12は、第1の元素及び第2の元素のそれぞれの含有量に応じた所望のエッチングレートでエッチングされる。
【0053】
次に、図1(F)に示すように、第1の遮光開口13a及び第1のストッパ開口12aを介して外部へ露出する半透過層11の一部が第1のエッチング液によってエッチングされることで、半透過層11に第1の遮光開口13a及び第1のストッパ開口12aに対応する第1の半透過開口11aが形成される。これにより基材S上に、透過部TAが形成される。
【0054】
次に、透過部TAが形成された基材Sを洗浄液に浸漬することで、基材Sが洗浄処理される。これにより基材S上の表面に残留した異物あるいはレジスト残渣等が除去される。洗浄液としては、例えば濃硫酸のような硫酸を含む水溶液が用いられる。洗浄液の温度は室温でもよいし、所定温度に加温されてもよい。洗浄液の加熱温度も特に限定されず、例えば100℃以下である。
【0055】
エッチングストッパ層12を構成する第1の元素は、濃硫酸に対して耐溶解性を有する。これにより洗浄処理中におけるエッチングストッパ層12のサイドエッチングを抑制し、エッチングストッパ層12のパターン細り、あるいは、エッチングストッパ層12の侵食による遮光層13のパターン剥がれを阻止することができる。
【0056】
ここでエッチングストッパ層12は、第1の元素の含有量が高いほど濃硫酸によるエッチングレートを減少させる。特に本実施形態ではエッチングストッパ層12が第1の元素を6.4mol%以上含有しているため、100℃の濃硫酸に10分浸漬させたときのサイドエッチング量を0.3μm以下に抑えることができる。
【0057】
続いて図2(A)に示すように、ガラス基板Sの全体にアルカリ溶液もしくは濃硫酸等が供給され、遮光層13から第1のレジストパターン15Pが除去される。エッチングストッパ層12は、アルカリ溶液に対して耐溶解性を有するため、第1のレジストパターン15Pの除去処理の際にエッチングストッパ層12が浸食されることはない。
【0058】
次いで図2(B)に示すように、透過部TAを含む遮光層13の全体に有機レジスト材料が塗布され、当該レジスト材料がプリベークされることによって、第2のレジスト層16が形成される。次に、図2(C)に示すように第2のレジスト層16に対して露光処理及び現像処理を施すことで、半透過部HAを形成するための開口16bを有する第2のレジストパターン16Pが形成される。
【0059】
続いて図2(D)に示すように、第2のレジストパターン16Pをマスクとして、第1のエッチング液を用いて遮光層13がエッチングされる。これにより、開口16bに対応した第2の遮光開口13bが形成される。この際、エッチングストッパ層12は、第1の遮光開口13aの形成時と同じく、第1のエッチング液によって実質的に浸食されないことから、第1のエッチング液による深さ方向のエッチングを、エッチングストッパ層12の表層で実質的に停止させる。
【0060】
続いて図2(E)に示すように、第2の遮光開口13bを介し、第2のエッチング液を用いたエッチング処理が施され、第2の遮光開口13bに対応した第2のストッパ開口12bがエッチングストッパ層12に形成される。そして図2(F)に示すように、基材Sの全体にアルカリ溶液等が供給され、遮光層13から第2のレジストパターン16Pが除去される。これにより、基材S上に透過部TA、半透過部HA及び遮光部PAが形成される。
【0061】
エッチングストッパ層12を構成する第1の元素は、その含有率が高くなるにつれて第2のエッチング液に対するエッチングレートを増加させ、第2の元素はその含有率が高くなるにつれてエッチングレートを減少させる。したがってエッチングストッパ層12は、第1の元素及び第2の元素のそれぞれの含有量に応じた所望のエッチングレートでエッチングされる。
【0062】
透過部TA、半透過部HA及び遮光部PAが形成された基材Sは、濃硫酸からなる洗浄液によって洗浄処理される。これにより基材S上の表面に残留した異物あるいはレジスト残渣等が除去される。
【0063】
以上のようにして、ハーフトーンマスク17が作製される。本実施形態によれば、エッチングストッパ層12は濃硫酸に対して耐溶解性を有するため、濃硫酸を用いた基材Sの洗浄処理において、エッチングストッパ層12の浸食を抑制することができる。これによりエッチングストッパ層12のパターン細り等を生じさせることなく、透過部TA、半透過部HA及び遮光部PAを所望のパターン精度で形成することができる。
【0064】
<第2の実施形態>
図3及び図4は、本発明の他の実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法を説明する工程図である。以下、第1の実施形態と異なる構成について主に説明し、上述の実施形態と同様の構成については同様の符号を付しその説明を省略または簡略化する。
【0065】
図3(A),(B)に示すように、第1の実施形態と同様に、半透過層11、エッチングストッパ層12及び遮光層13が順に基材S上に成膜されることで、ハーフトーンマスクブランクス14が作製される。次いで、レジスト材料が遮光層13の上に塗布され、当該レジスト材料がプリベークされることによって第3のレジスト層21が形成される。
【0066】
続いて図3(C)に示すように、第3のレジスト層21には、レーザ露光装置等の露光装置を用いた露光処理と、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ溶液を用いた現像処理とがそれぞれ施されることで、第3のレジストパターン21Pが形成される。
【0067】
この際、透過部TAを形成するための領域と半透過部HAを形成するための領域とに、それぞれ異なる露光量の露光光が照射される。例えば、透過部TAを形成するための領域では、第3のレジスト層21の深さ方向の全体にわたりレジスト材料が除去される。また半透過部HAを形成するための領域では、第3のレジスト層21の表層から深さ方向の半分までのレジスト材料が除去される。これにより、透過部TAを形成するための第1の凹部21aと、半透過部HAを形成するための第2の凹部21bとを有する第3のレジストパターン21Pが形成される。第1の凹部21aは、第2の凹部21bよりも深い凹部であり、第3のレジスト層21を、遮光層13の表層まで貫通する貫通孔である。
【0068】
続いて図3(D)に示すように、遮光層13には、第3のレジストパターン21Pをマスクにして第1のエッチング液を用いたエッチング処理が施されることで、第1の凹部21aに対応した第1の遮光開口13aが形成される。次に図3(E)に示すように、エッチングストッパ層12には、第1の遮光開口13aを介し、第2のエッチング液を用いたエッチング処理が施されることで、第1の遮光開口13aに対応した第1のストッパ開口12aが形成される。続いて図3(F)に示すように、半透過層11には、第1のストッパ開口12aを介し、第1のエッチング液を用いたエッチング処理が施されることで、第1の遮光開口13a及び第1のストッパ開口12aに対応した半透過開口11aが形成される。これにより基材S上に、透過部TAが形成される。
【0069】
次に、図4(A)に示すように、基材Sの全体には、第2の凹部21bの底部を遮光層13へ到達させるためのアッシング処理が施される。次いで図4(B)に示すように、遮光層13には、第3のレジストパターン21Pをマスクとして第1のエッチング液を用いたエッチング処理が施されることで、第2の凹部21bに対応した第2の遮光開口13bが形成される。
【0070】
この際、エッチングストッパ層12は、第1の遮光開口13aの形成時と同じく、第1のエッチング液によって実質的に浸食されないことから、第1のエッチング液による深さ方向のエッチングを、エッチングストッパ層12の表層で実質的に停止させる。
【0071】
続いて図4(C)に示すように、エッチングストッパ層12には、第2の遮光開口13bを介し、第2のエッチング液を用いたエッチング処理が施されることで、第2の遮光開口13bに対応する第2のストッパ開口12bが形成される。そして図4(D)に示すように、基材Sの全体にアルカリ溶液等が供給され、遮光層13から第3のレジストパターン21Pが除去される。これにより、基材S上に半透過部HA及び遮光部PAが形成される。
【0072】
エッチングストッパ層12を構成する第1の元素は、その含有率が高くなるにつれて第2のエッチング液に対するエッチングレートを増加させ、第2の元素はその含有率が高くなるにつれてエッチングレートを減少させる。したがってエッチングストッパ層12は、第1の元素及び第2の元素のそれぞれの含有量に応じた所望のエッチングレートでエッチングされる。
【0073】
透過部TA、半透過部HA及び遮光部PAが形成された基材Sは、濃硫酸からなる洗浄液によって洗浄処理される。これにより基材S上の表面に残留した異物あるいはレジスト残渣等が除去される。
【0074】
以上のようにして、ハーフトーンマスク17が作製される。本実施形態によれば、エッチングストッパ層12は濃硫酸に対して耐溶解性を有するため、濃硫酸を用いた基材Sの洗浄処理において、エッチングストッパ層12の浸食を抑制することができる。これによりエッチングストッパ層12のパターン細り等を生じさせることなく、透過部TA、半透過部HA及び遮光部PAを所望のパターン精度で形成することができる。
【実施例】
【0075】
(実施例1)
ガラス基板の上に、DCスパッタ法によりCrを含む半透過層(波長436nmで透過率が30%)を成膜した後、Ni−11.1mol%Ti−3.6mol%Nb−11.1mol%Moよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにCrとCrの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト(エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」)を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、100℃に加温した濃硫酸に上記基板を120分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、0.13μmであった。
【0076】
上記基板にレジスト(エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」)を再度塗布し、露光した後、アルカリ溶液によって現像した。さらに、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液によって遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液によってエッチングストッパ層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、半透過部を形成した。
【0077】
(実施例2)
ガラス基板の上に、DCスパッタ法によりCrを含む半透過層(波長436nmで透過率が70%)を成膜した後、Ni−10.7mol%Ti−6.5mol%Nb−9.5mol%Moよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにCrとCrの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト(エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」)を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、室温の濃硫酸に上記基板を10分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、0.22μmであった。
【0078】
上記基板にレジスト(エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」)を再度塗布し、露光した後、アルカリ溶液によって現像した。さらに、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液によって遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液によってエッチングストッパ層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、半透過部を形成した。
【0079】
(実施例3)
ガラス基板の上に、DCスパッタ法によりCrを含む半透過層(波長436nmで透過率が30%)を成膜した後、Ni−10.7mol%Ti−10.7mol%Nb−19.3mol%Moよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにCrとCrの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト(エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」)を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、室温の濃硫酸に上記基板を120分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、0μmであった。
【0080】
上記基板にレジスト(エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」)を再度塗布し、露光した後、アルカリ溶液によって現像した。さらに、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液によって遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液によってエッチングストッパ層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、半透過部を形成した。
【0081】
(実施例4)
ガラス基板の上に、DCスパッタ法によりCrを含む半透過層(波長436nmで透過率が52%)を成膜した後、Ni−10.7mol%Ti−9.8mol%Hf−15.6mol%Wよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにCrとCrの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト(エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」)を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、100℃に加温した濃硫酸に上記基板を120分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、0.02μmであった。
【0082】
上記基板にレジスト(エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」)を再度塗布し、露光した後、アルカリ溶液によって現像した。さらに、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液によって遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液によってエッチングストッパ層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、半透過部を形成した。
【0083】
(実施例5)
ガラス基板の上に、DCスパッタ法によりCrを含む半透過層(波長436nmで透過率が52%)を成膜した後、Ni−12.1mol%Zr−23.8mol%Wよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにCrとCrの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト(エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」)を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、100℃に加温した濃硫酸に上記基板を120分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、0μmであった。
【0084】
上記基板にレジスト(エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」)を再度塗布し、露光した後、アルカリ溶液によって現像した。さらに、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液によって遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液によってエッチングストッパ層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、半透過部を形成した。
【0085】
(実施例6)
ガラス基板の上に、DCスパッタ法によりCrを含む半透過層(波長436nmで透過率が52%)を成膜した後、Ni−13mol%Ta−26.3mol%Moよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにCrとCrの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト(エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」)を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、100℃に加温した濃硫酸に上記基板を120分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、0.01μmであった。
【0086】
上記基板にレジスト(エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」)を再度塗布し、露光した後、アルカリ溶液によって現像した。さらに、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液によって遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液によってエッチングストッパ層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、半透過部を形成した。
【0087】
(比較例1)
ガラス基板の上に、DCスパッタ法によりCrを含む半透過層(波長436nmで透過率が71%)を成膜した後、Ni−12.8mol%Tiよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにCrとCrの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト(エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」)を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、室温の濃硫酸に上記基板を120分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、4.26μmであった。
【0088】
上記基板にレジスト(エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」)を再度塗布し、露光した後、アルカリ溶液によって現像した。さらに、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液によって遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液によってエッチングストッパ層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、半透過部を形成した。
【0089】
(比較例2)
ガラス基板の上に、DCスパッタ法によりCrを含む半透過層(波長436nmで透過率が71%)を成膜した後、Ni−12.8mol%Tiよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにCrとCrの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト(エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」)を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、100℃に加温した濃硫酸に上記基板を10分浸漬させたところ、遮光層が消失し、半透過部のみが残った。
【0090】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【0091】
例えば以上の実施形態では、基材S上に半透過層11とエッチングストッパ層12とをそれぞれ1層ずつ有するハーフトーンマスク17を例に挙げて説明したが、これに限られず、基材S上に複数の半透過層と複数のエッチングストッパ層とをそれぞれ有する、いわゆるマルチトーンマスクにも、本発明は適用可能である。マルチトーンマスクの場合、エッチングストッパ層12の上にさらに、少なくとも1つの追加半透過層と少なくとも1つの追加エッチングストッパ層とが交互に形成される。そして、最上層の追加エッチングストッパ層の上に遮光層13が形成される。
【符号の説明】
【0092】
11 半透過層
12 エッチングストッパ層
13 遮光層
14 ハーフトーンマスクブランクス
15P、16P、21P レジストパターン
17 ハーフトーンマスク
HA 半透過部
PA 遮光部
TA 透過部
S 基材

【特許請求の範囲】
【請求項1】
透光性の基材を含む透過部と、
前記基材と、前記基材の上に設けられクロム又はクロム化合物で形成された半透過層とを含む半透過部と、
前記基材と、前記半透過層と、前記半透過層の上に設けられクロム又はクロム化合物で形成された遮光層と、前記半透過層と前記遮光層との間に設けられたエッチングストッパ層とを含み、前記エッチングストッパ層は、モリブデン及びタングステンからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり6.4mol%以上38.2mol%以下の組成比を有する第1の元素と、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる第2の元素とを含有する遮光部と
を具備するハーフトーンマスク。
【請求項2】
請求項1に記載のハーフトーンマスクであって、
前記第1の元素の組成比と前記第2の元素の組成比との和は、50mol%以下である
ハーフトーンマスク。
【請求項3】
請求項2に記載のハーフトーンマスクであって、
前記エッチングストッパ層は、アルミニウム、チタン、バナジウム、鉄、ニッケル、コバルト及び銅からなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる第3の元素をさらに含有し、
前記第3の元素の組成比は、50mol%以上90.2mol%以下である
ハーフトーンマスク。
【請求項4】
請求項1に記載のハーフトーンマスクであって、
前記エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、0.3μm以下である
ハーフトーンマスク。
【請求項5】
透光性の基材と、
前記基材の上に設けられ、クロム又はクロム化合物で形成された半透過層と、
前記半透過層の上に設けられ、クロム又はクロム化合物で形成された遮光層と、
モリブデン及びタングステンからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり6.4mol%以上38.2mol%以下の組成比を有する第1の元素と、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる第2の元素とを含有する、前記半透過層と前記遮光層との間に設けられたエッチングストッパ層と
を具備するハーフトーンマスクブランクス。
【請求項6】
透光性の基材の上に、クロム又はクロム化合物で形成された半透過層を成膜し、
前記半透過層の上に、モリブデン及びタングステンからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり6.4mol%以上38.2mol%以下の組成比を有する第1の元素と、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる第2の元素とを含有するエッチングストッパ層を成膜し、
前記エッチングストッパ層の上に、クロム又はクロム化合物で形成された遮光層を成膜し、
前記遮光層の上に形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングすることで、前記基材を含む透過部と、前記基材と前記半透過層とを含む半透過部と、前記基材と前記半透過層と前記遮光層とを含む遮光部とをそれぞれ形成し、
前記基材を硫酸系の薬液を用いて除去する
ハーフトーンマスクの製造方法。
【請求項7】
請求項6に記載のハーフトーンマスクの製造方法であって、
前記第1の元素の組成比と前記第2の元素の組成比との和は、50mol%以下である
ハーフトーンマスクの製造方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【公開番号】特開2012−137643(P2012−137643A)
【公開日】平成24年7月19日(2012.7.19)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−290403(P2010−290403)
【出願日】平成22年12月27日(2010.12.27)
【出願人】(000101710)アルバック成膜株式会社 (39)
【Fターム(参考)】