ハーフホイスラー熱電材料の製造方法
【課題】液相反応焼結を用い、工業生産に適用できる簡素で短時間の製造プロセスにより、異相を含まない単相を得ることができるハーフホイスラー熱電材料の製造方法を提供する。
【解決手段】ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆを０または正の数、ｎ，ｍを正の整数とし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＋ｅ＝１、ｆ＋ｇ＝１、（ｎ，ｍ）＝（１，３）、（１，１）または（２，１）として、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの少なくとも１種と、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種とから成る金属間化合物〔ＴｉａＺｒｂＨｆｃ〕ｎ〔ＮｉｄＣｏｅ〕ｍの固相と、ＳｎおよびＳｂの少なくとも１種の液相とを接触させた状態で保持することにより、金属間化合物〔ＴｉａＺｒｂＨｆｃ〕〔ＮｉｄＣｏｅ〕〔ＳｎｆＳｂｇ〕から成るハーフホイスラー合金の固相を生成させる。
【解決手段】ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆを０または正の数、ｎ，ｍを正の整数とし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＋ｅ＝１、ｆ＋ｇ＝１、（ｎ，ｍ）＝（１，３）、（１，１）または（２，１）として、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの少なくとも１種と、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種とから成る金属間化合物〔ＴｉａＺｒｂＨｆｃ〕ｎ〔ＮｉｄＣｏｅ〕ｍの固相と、ＳｎおよびＳｂの少なくとも１種の液相とを接触させた状態で保持することにより、金属間化合物〔ＴｉａＺｒｂＨｆｃ〕〔ＮｉｄＣｏｅ〕〔ＳｎｆＳｂｇ〕から成るハーフホイスラー合金の固相を生成させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学量論組成の金属間化合物であるハーフホイスラー合金から成る熱電材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Seebeck）効果及びペルチェ（Peltier）効果に基づき、熱エネルギと電気エネルギとの直接変換を行なうエネルギ材料である。
【０００３】
熱電材料を用いた熱電発電デバイスは、従来の発電技術に比べて、構造は簡単で、堅牢かつ耐久性が高く、可動部材は存在せず、マイクロ化が容易であり、メンテナンス不要で信頼性が高く、寿命が長く、騒音は発生せず、汚染も発生せず、低温の廃熱を利用可能であるといった多くの利点がある。
【０００４】
熱電材料を用いた熱電冷却デバイスも、従来の圧縮冷却技術に比べて、フロン不要で汚染は発生せず、小型化は容易で、可動部材は存在せず、騒音も発生しないなどの利点がある。
【０００５】
そのため、特に近年のエネルギ問題や環境問題の重大化に伴い、航空・宇宙、国防建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用方面などの広範な用途への実用化が期待されている。
【０００６】
熱電材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰ＝Ｓ2σおよび無次元性能指数ＺＴ＝（Ｓ2σ／κ）Ｔが用いられている。ここで、Ｓ：ゼーベック係数、σ：導電率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。すなわち、良好な熱電特性を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σが高く、熱伝導率κが低いことが必要である。
【０００７】
この観点からハーフホイスラー合金は優れた熱電材料として注目されている。
【０００８】
特許文献１に、中性原子構成原子がＮｉ、陽イオン構成原子がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれか、陰イオン構成原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄのいずれかであるハーフホイスラー熱電材料構成原子の組み合わせ方法が提案されている。しかし、熱電効果の無い異相を含まない単相のハーフホイスラー合金を製造する方法については何ら開示がない。
【０００９】
異相を含まない単相のハーフホイスラー合金の製造方法としては、アーク溶解および浮遊帯状溶融が行なわれている。
【００１０】
アーク溶解による方法は、例えば非特許文献１、２に詳述されており、アーク溶解により目的組成のインゴットを作成し、粉砕して粉末化し、加圧成形および焼結する。しかしこのままでは異相を含み所期の熱電特性が得られないので、熱処理により単相化する必要がある。この熱処理は、固相拡散による均質化過程であり、石英管に真空封入して１０７３Ｋで１週間（非特許文献１）あるいは７００〜８００℃で１〜６週間（非特許文献２）といった極めて長時間を要し、工業的な生産方法としては適用できない。
【００１１】
浮遊帯状溶融による方法は、例えば特許文献２、３に開示されており、浮遊帯状溶融法が元々単結晶成長のための方法であるから、単相の生成物が得られるが、成長に極めて長時間を要するばかりでなく、安定した高品質での製造には多数のパラメータを制御する複雑なノウハウを必要とし、工業的な生産方法としては適用できない。
【００１２】
そこで、工業生産に適用できる簡素で短時間の製造プロセスとして、液相反応焼結が考えられる。ただしハーフホイスラー合金については液相反応焼結を適用した例はなく、他の系について下記の提案がなされている。
【００１３】
特許文献４に開示されたＢｉ−Ｓｂ合金の製造方法では、Ｓｂが液相を生成する液相反応焼結において、Ｂｉ−Ｓｂ２元系状態図に基づいて、製造条件を設定している。しかし、ハーフホイスラー合金は３元系化合物であり、２元系化合物とは相律が異なり相平衡が複雑であるため、その３元状態図および反応経路が不明であり、特許文献４の方法は適用できない。
【００１４】
また、特許文献５に開示されたＭｇ２（Ｓｉ１−ｘＳｎｘ）合金の製造方法では、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎを目的相と同じ割合で混合し、生成したＳｎ液相を介して反応させることが提示されている。しかし、本発明者の実験によれば、３元合金であるハーフホイスラー合金（例えばＴｉＮｉＳｎ）の３つの構成元素（Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ）を混合して同様に液相反応させても、所期組成（ＴｉＮｉＳｎ）の単相は、容易には得られないことが分かった。
【００１５】
更に、特許文献６に開示されたＣｏＳｂ３合金の製造方法では、所期組成に対して過剰量のＳｂを仕込み、生成したＳｂ液相を介して反応させ、結果として所期組成を得ることが提示されている。しかし、この方法では、Ｓｂが粒界に残り異相として合金特性に悪影響を及ぼすことが避けられない。
【００１６】
【特許文献１】特開２００１−１８９４９５号公報
【特許文献２】特開２００６−２２８９１２号公報
【特許文献３】特開２００７−８８３９５号公報
【特許文献４】特許第２９９６８６３号（特開平７−２８３４４２号公報）
【特許文献５】特開２００７−１４６２８３号公報
【特許文献６】特開平９−２６０７２９号公報
【非特許文献１】Mat. Trans. 47(2006) pp.1453-1457.
【非特許文献２】J. Phys. Condens. Matter 11(1999) pp.1697-1709.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、液相反応焼結を用い、工業生産に適用できる簡素で短時間の製造プロセスにより、異相を含まない単相を得ることができるハーフホイスラー熱電材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆを０または正の数、ｎ，ｍを正の整数とし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＋ｅ＝１、ｆ＋ｇ＝１、（ｎ，ｍ）＝（１，３）、（１，１）または（２，１）として、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの少なくとも１種と、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種とから成る金属間化合物〔ＴｉａＺｒｂＨｆｃ〕ｎ〔ＮｉｄＣｏｅ〕ｍの固相と、ＳｎおよびＳｂの少なくとも１種の液相とを接触させた状態で保持することにより、金属間化合物〔ＴｉａＺｒｂＨｆｃ〕〔ＮｉｄＣｏｅ〕〔ＳｎｆＳｂｇ〕から成るハーフホイスラー合金の固相を生成させることを特徴とするハーフホイスラー熱電材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
金属間化合物〔ＴｉａＺｒｂＨｆｃ〕ｎ〔ＮｉｄＣｏｅ〕ｍの固相と、ＳｎおよびＳｂの少なくとも１種の液相とを接触させた状態で保持する、という極めて簡素なプロセスで、目的組成の金属間化合物〔ＴｉａＺｒｂＨｆｃ〕〔ＮｉｄＣｏｅ〕〔ＳｎｆＳｂｇ〕の単相のハーフホイスラー合金を短時間で生成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の方法は、３元系の金属間化合物であるハーフホイスラー合金の３成分をそれぞれ単独で原料として用いずに、３成分のうち２成分から成る金属間化合物を固相状態で用い、残りの１成分の金属を液相状態で用いた点が特徴である。ここで「ハーフホイスラー合金」とは、ハーフホイスラー型金属間化合物の単相またはこれを主用構成相とする合金であり、化学量論組成には限定されず、構成元素に依存して決まる平衡組成を含む。また、「成分」とは、単一の元素のみを指すのではなく、相互に置換可能な一群の元素を一括して指す。すなわち、本発明において原料として用いる金属間化合物〔ＴｉａＺｒｂＨｆｃ〕ｎ〔ＮiｄＣｏｅ〕ｍの成分は「Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの少なくとも１種」と「ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種」の２成分であり、残りの１成分は「ＳｎおよびＳｂの少なくとも１種」である。
【００２１】
この意味で上記の「３元系」は、「Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの少なくとも１種」−「ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種」−「ＳｎおよびＳｂの少なくとも１種」の３元系を指す。
【００２２】
図１を参照して、本発明の原理を説明する。説明を簡潔にするために、金属間化合物〔ＴｉａＺｒｂＨｆｃ〕ｎ〔ＮiｄＣｏｅ〕ｍとしてＴｉＮｉを、金属であるＳｎおよびＳｂの少なくとも１種としてＳｎを原料として用い、ハーフホイスラー合金である金属間化合物〔ＴｉａＺｒｂＨｆｃ〕〔ＮｉｄＣｏｅ〕〔ＳｎｆＳｂｇ〕としてＴｉＮｉＳｎを生成する場合（ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝１、ｅ＝０、ｆ＝１、ｇ＝０、ｎ＝１、ｍ＝１）を説明する。
【００２３】
図１（１）において、金属間化合物ＴｉＮｉの固相１０と、金属Ｓｎの液相１２とを接触させた状態で保持する。これは、金属間化合物ＴｉＮｉの固相と、金属Ｓｎの固相とを隣接配置して、原料である金属間化合物ＴｉＮｉの融点および生成物である金属間化合物ＴｉＮｉＳｎの融点より低く、かつ、原料である金属Ｓｎの融点より高い温度に保持することにより行なうことができる。
【００２４】
図１（２）において、金属間化合物ＴｉＮｉの固相１０と金属Ｓｎの液相１２との反応により、両者の間に金属間化合物ＴｉＮｉＳｎの固相１４が生成する。
【００２５】
図１（３）において、保持時間の経過により原料であるＴｉＮｉ固相１０とＳｎ液相１２が占めていた体積全体が生成物であるＴｉＮｉＳｎ固相１４となる。
【００２６】
この反応は、反応させる２種の原料の一方を固相とし、他方を液相としたことで、固相内での拡散による反応に比べて遥かに高速で進行する。また、反応する原料を２種に限定したことにより、ＴｉＮｉとＳｎの２者間の反応のみに限定することができる。３元系であるＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー合金の３成分Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎをそれぞれ単独で原料として用いると、３種の原料のうちいずれか２種の原料間の反応が局所的に優先されるため、所期のハーフホイスラー型化合物相以外の２元系の異相が生成する。
【００２７】
たとえば、原料として固相のＴｉ、Ｎｉ、Ｓｎをそれぞれ単独で用いると、ＮｉとＳｎとの反応が優先的に進行してＮｉ３Ｓｎ４（固相）が生成し、これとＴｉ（固相）との反応によりＴｉＮｉＳｎ（固相）が生成する反応は、固相拡散を介した反応過程となり長時間を経ても完了しない。
【００２８】
３種の原料Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎをアーク溶解して合金化することも考えられるが、Ｔｉ、Ｎｉに比べて著しく融点の低いＳｎの存在により液相面が急峻となり、かつ包晶反応が関与するため、液相の組成がＳｎ側に大きくずれてしまい、非平衡的な凝固過程を経て４相が共存する組織となり、単相組織を得ることができない。
【実施例】
【００２９】
〔実施例１〕
原料として金属間化合物であるＴｉｎＮｉｍ合金と金属であるＳｎを用いて、金属間化合物であるＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー合金を製造した。ここで、（ｎ，ｍ）＝（１，１）、（１，３）、（２，１）すなわち金属間化合物としてＴｉＮｉ、ＴｉＮｉ３、Ｔｉ２Ｎｉの３種類を用いた。
【００３０】
ＴｉｎＮｉｍ合金は、Ｔｉ、Ｎｉをそれぞれ所定量秤量し、アーク溶解にて合成した後、９００〜１０００℃、７２ｈｒの均質化熱処理を行って作成した。
【００３１】
融液内の滞留をできるだけ抑えるために、ＴｉｎＮｉｍ合金で作成した図２のような密閉容器内にＳｎを封じ込めた。すなわちＴｉｎＮｉｍ合金製リングの下面をＴｉｎＮｉｍ合金製ディスクで封じた容器内にＳｎを装入してから、リングの上面をＴｉｎＮｉｍ合金製ディスクで封じた。この状態でＡｒガス雰囲気中にて５００〜１０００℃で１ｈｒの熱処理を行った。
【００３２】
その後、空冷した試料を取り出し、図２中に破線で囲った部位を切り出し、ＳＥＭの背面反射電子線像による界面の組織観察およびＥＰＭＡによる定量化学分析を行なった。結果を図３Ａ、図３Ｂ、図４に示す。
【００３３】
図３Ａ、図３Ｂは、原料の金属間化合物としてＴｉＮｉ合金（ＴｉｎＮｉｍでｎ＝１、ｍ＝１）を用い、保持温度を図３Ａは（１）１０００℃、（２）９００℃、図３Ｂは（１）８００℃、（２）７００℃、（３）５００℃とした場合であり、原料のＴｉＮｉ固相とＳｎ液相との接触界面（固相−液相反応界面）を横断するように走査してＥＰＭＡ分析した結果である。
【００３４】
図３Ａ（１）に示した１０００℃で１時間保持の場合には、ＴｉＮｉ相とＳｎ相との間にＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー相が厚さ２２μｍ程度に生成しているが、ＴｉＮｉ２Ｓｎ（フル）ホイスラー相も厚さ数μｍに生成している。
【００３５】
図３Ａ（２）に示した９００℃保持の場合には、ＴｉＮｉ相とＳｎ相との間にＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー相が厚さ２．５μｍ程度に生成している。
【００３６】
図３Ｂ（１）に示した８００℃保持の場合には、ＴｉＮｉ相とＳｎ相との間にＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー相が厚さ２０μｍ程度に生成している。
【００３７】
図３Ｂ（２）に示した７００℃保持の場合には、同様にＴｉＮｉ相とＳｎ相との間にＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー相が厚さ１５μｍ程度に生成している。
【００３８】
図３Ｂ（３）に示した５００℃で１時間保持の場合には、ＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー相の生成は認められない。
【００３９】
この結果から、原料として粉末粒径２．５μｍ×２＝５μｍ程度以上のＴｉＮｉ粉末とＳｎ粉末とを用い、混合・成形して９００℃で１ｈｒ保持する熱処理を行えば、接触した両粉末粒子の合計距離１０μｍに亘ってＴｉＮiＳｎが生成し、それにより粉末成形体全体として単相のハーフホイスラー合金ができることが分かる。
【００４０】
更に、原料として粉末粒径２０μｍ×２＝４０μｍ程度以上のＴｉＮｉ粉末とＳｎ粉末とを用い、混合・成形して８００℃で１ｈｒ保持する熱処理を行えば、接触した両粉末粒子の合計距離８０μｍに亘ってＴｉＮｉＳｎが生成し、それにより粉末成形体全体として単相のハーフホイスラー合金を合成できることが分かる。
【００４１】
これは従来技術の熱処理時間が少なくとも１週間を要したのに比べて、驚異的な短時間化であり、工業的な生産プロセスとして高い実用性がある。
【００４２】
また、本実施例から保持温度は８００℃が最も好ましく、１０００℃未満まで高くすることが可能であることが分かる。原料のＴｉＮｉの融点が１３１０℃、生成するハーフホイスラー相ＴｉＮｉＳｎの固相線が１１８０℃程度である点からも、保持温度の上限を１０００℃未満とすることが望ましい。
【００４３】
図４（１）は、原料の金属間化合物としてＴｉＮｉ３合金（ＴｉｎＮｉｍでｎ＝１、ｍ＝３）を用い、図４（２）は、原料の金属間化合物としてＴｉ２Ｎｉ合金（ＴｉｎＮｉｍでｎ＝２、ｍ＝１）を用い、いずれも保持温度を８００℃とした場合の同様なＥＰＭＡ分析結果である。
【００４４】
ＴｉＮｉ３相あるいはＴｉ２Ｎｉ層とＳｎ相との間にＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー相が生成しているが、他の相も生成しているので、単相化するためにより長時間の熱処理を行なっても相平衡は変わらないため、単相化することは難しい。
【００４５】
〔実施例２〕
原料として金属間化合物である（Ｔｉ０。５Ｚｒ０．５）Ｎｉ合金と金属であるＳｎを用いて、金属間化合物である（Ｔｉ０。５Ｚｒ０．５）ＮｉＳｎハーフホイスラー合金を製造した。
【００４６】
実施例１と同様に、（Ｔｉ０。５Ｚｒ０．５）Ｎｉ合金で作製した図２のような密閉容器内にＳｎを封じ込め。この状態でＡｒガス雰囲気中にて８００℃で１ｈｒの熱処理を行った。
その後、空冷した試料を取り出し、図２中に破線で囲った部位を切り出し、ＳＥＭの背面反射電子線像による界面の組織観察およびＥＰＭＡによる定量化学分析を行なった。結果を図５に示す。図中の各領域は下記の組成であった。
（Ａ）Ｚｒリッチハーフホイスラー（１１at％Ｔｉ−２２at％Ｚｒ）＊
（Ｂ１）Ｔｉリッチハーフホイスラー（２６at％Ｔｉ−７at％Ｚｒ）＊
（Ｂ２）Ｔｉリッチハーフホイスラー（２９at％Ｔｉ−４at％Ｚｒ）＊
＊：残部はＮｉ＋Ｓｎで合計１００at％
なお、Ｚｒリッチハーフホイスラー、Ｔｉリッチハーフホイスラーは以下の意味である。
Ｚｒリッチハーフホイスラー：ハーフホイスラーＺｒＮｉＳｎが記述濃度のＴｉを固溶した状態
Ｔｉリッチハーフホイスラー：ハーフホイスラーＴｉＮｉＳｎが記述濃度のＺｒを固溶した状態
上記のとおり、ＴｉリッチハーフホイスラーとＺｒリッチハーフホイスラーに分離して生成する。
【００４７】
次に、図６（１）に示すように、（Ｔｉ０。５Ｚｒ０．５）Ｎｉ合金インゴット６０の一部に孔６２をあけ、参照番号６４で示すようにＳｎの粒を詰めたものを真空中９００℃、４０ｈｒの熱処理を施した。熱処理後の（Ｔｉ０。５Ｚｒ０．５）Ｎｉ合金とＳｎとの界面には、図６（２）に示すように厚さ７０μｍ程度の反応層６６が形成されていた。図６（２）に破線枠６８で示すように、原料の（Ｔｉ０。５Ｚｒ０．５）Ｎｉ固相とＳｎ液相との接触界面（固相−液相反応界面）７０を横断するよう線７２に沿って走査してＥＰＭＡ分析した。図６（３）に示すように、界面から数μｍＳｎ側に入った点Ｐ１と、界面Ｐ２と、界面から（Ｔｉ０。５Ｚｒ０．５）Ｎｉ側に数μｍ入った点Ｐ３とについて、組成は下記のとおりであった。
Ｐ１：ハーフホイスラー（１９at％Ｔｉ−１７at％Ｚｒ）＊
Ｐ２：Ｚｒリッチハーフホイスラー（６at％Ｔｉ−４１at％Ｚｒ）＊
Ｐ３：（Ｔｉ０。５Ｚｒ０．５）Ｎｉ
＊：残部はＮｉ＋Ｓｎで合計１００at％
【００４８】
別途、（Ｔｉ０。５Ｚｒ０．５）Ｎｉ合金をアーク溶解により合成し、ＷＣ製工具により旋盤加工することで、チップ状とした。これにＳｎ粒を混合し、圧粉したものを真空中にて９００℃〜１２００℃で熱処理した。熱処理後、試料の粉末ＸＲＤについて、ハーフホイスラー（Ｔｉ０。５Ｚｒ０．５）ＮｉＳｎとＳｎとのピーク強度比を求めた。結果を表１に示す。
【表１】
表１に示したように、９００℃〜１２００℃の範囲でピーク強度比は十分に小さい。ただし、１２００℃ではハーフホイスラーのピークが２つに分離しており、Ｔｉリッチ相とＺｒリッチ相への分離が生じたと考えられる。
以上の結果から、（Ｔｉ０。５Ｚｒ０．５）ＮｉＳｎ系では９００℃以上、１２００℃未満の熱処理によって、単相ハーフホイスラーが生成可能であると考えられる。
【００４９】
〔実施例３〕
原料として金属間化合物である（Ｔｉ０。５Ｈｆ０．５）Ｎｉ合金と金属であるＳｎを用いて、金属間化合物である（Ｔｉ０。５Ｈｆ０．５）ＮｉＳｎハーフホイスラー合金を製造した。
実施例１と同様にして試料を準備した。８００℃、１ｈｒの熱処理後、（Ｔｉ０。５Ｈｆ０．５）Ｎｉ原料とＳｎ原料との界面を実施例１と同様にＥＰＭＡ分析した。結果を図７に示す。図中の各領域は下記の組成であった。
（Ａ１）Ｔｉリッチハーフホイスラー（２２at％Ｔｉ−１１at％Ｈｆ〜１８at％Ｔｉ−１５at％Ｈｆ）
（Ａ２）Ｔｉリッチのハーフホイスラー（ほぼＴｉＮｉＳｎ。Ｈｆなし）
（Ａ３）Ｔｉリッチのハーフホイスラー（３１at％Ｔｉ−２at％Ｈｆ）
このように、Ｔｉの一部をＨｆで置換しても、熱処理によって単相のハーフホイスラー合金を合成することが可能であることが分かる。
【００５０】
〔実施例４〕
原料として金属間化合物であるＴｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）合金と金属であるＳｎを用いて、金属間化合物であるＴｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）Ｓｎハーフホイスラー合金を製造した。
実施例１と同様にして試料を準備した。８００℃、１ｈｒの熱処理後、Ｔｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）原料とＳｎ原料との界面を実施例１と同様にＥＰＭＡ分析した。結果を図８に示す。図示したように、ハーフホイスラーＴｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）Ｓｎハーフホイスラーが生成している。このハーフホイスラー相は、図８に示すようにＣｏ濃度が０at％〜２at％の範囲で変動している。
このように、Ｎｉの一部をＣｏで置換しても熱処理によって単相のハーフホイスラー合金を合成することが可能であることが分かる。
【００５１】
なお、本発明のハーフホイスラー熱電材料は、微量のドーピング元素を添加してもよい。具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの各サイトに対してＮｄ、Ｖ、Ｔａを当該サイトの２％（全体に対する約６．７at％）を上限として添加してもよい。
また、実施例では原料として粉末を用いたが、これに限定する必要はなく、薄板やワイヤ状のものを用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明により、液相反応焼結を用い、工業生産に適用できる簡素で短時間の製造プロセスにより、異相を含まない単相を得ることができるハーフホイスラー熱電材料の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の原理を説明する模式的な断面図。
【図２】実施例における試料の準備形態を示す断面図。
【図３Ａ】原料として金属間化合物ＴｉＮｉと金属Ｓｎとを用いた場合の、両者の界面付近の生成相のＥＰＭＡ濃度プロファイル（温度１０００℃、９００℃）。
【図３Ｂ】原料として金属間化合物ＴｉＮｉと金属Ｓｎとを用いた場合の、両者の界面付近の生成相のＥＰＭＡ濃度プロファイル（温度８００℃、７００℃、５００℃）。
【図４】原料として金属間化合物ＴｉＮｉ３またはＴｉ２Ｎｉと金属Ｓｎとを用いた場合の、両者の界面付近の生成相のＥＰＭＡ濃度プロファイル。
【図５】原料として金属間化合物（Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５）Ｎｉと金属Ｓｎとを用いた場合の、両者の界面付近の生成相のＥＰＭＡ濃度プロファイル。
【図６】長時間熱処理用の試料の準備形態を示す断面図。
【図７】原料として金属間化合物（Ｔｉ０．５Ｈｆ０．５）Ｎｉと金属Ｓｎとを用いた場合の、両者の界面付近の生成相のＥＰＭＡ濃度プロファイル。
【図８】原料として金属間化合物Ｔｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）と金属Ｓｎとを用いた場合の、両者の界面付近の生成相のＥＰＭＡ濃度プロファイル。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学量論組成の金属間化合物であるハーフホイスラー合金から成る熱電材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Seebeck）効果及びペルチェ（Peltier）効果に基づき、熱エネルギと電気エネルギとの直接変換を行なうエネルギ材料である。
【０００３】
熱電材料を用いた熱電発電デバイスは、従来の発電技術に比べて、構造は簡単で、堅牢かつ耐久性が高く、可動部材は存在せず、マイクロ化が容易であり、メンテナンス不要で信頼性が高く、寿命が長く、騒音は発生せず、汚染も発生せず、低温の廃熱を利用可能であるといった多くの利点がある。
【０００４】
熱電材料を用いた熱電冷却デバイスも、従来の圧縮冷却技術に比べて、フロン不要で汚染は発生せず、小型化は容易で、可動部材は存在せず、騒音も発生しないなどの利点がある。
【０００５】
そのため、特に近年のエネルギ問題や環境問題の重大化に伴い、航空・宇宙、国防建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用方面などの広範な用途への実用化が期待されている。
【０００６】
熱電材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰ＝Ｓ2σおよび無次元性能指数ＺＴ＝（Ｓ2σ／κ）Ｔが用いられている。ここで、Ｓ：ゼーベック係数、σ：導電率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。すなわち、良好な熱電特性を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σが高く、熱伝導率κが低いことが必要である。
【０００７】
この観点からハーフホイスラー合金は優れた熱電材料として注目されている。
【０００８】
特許文献１に、中性原子構成原子がＮｉ、陽イオン構成原子がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれか、陰イオン構成原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄのいずれかであるハーフホイスラー熱電材料構成原子の組み合わせ方法が提案されている。しかし、熱電効果の無い異相を含まない単相のハーフホイスラー合金を製造する方法については何ら開示がない。
【０００９】
異相を含まない単相のハーフホイスラー合金の製造方法としては、アーク溶解および浮遊帯状溶融が行なわれている。
【００１０】
アーク溶解による方法は、例えば非特許文献１、２に詳述されており、アーク溶解により目的組成のインゴットを作成し、粉砕して粉末化し、加圧成形および焼結する。しかしこのままでは異相を含み所期の熱電特性が得られないので、熱処理により単相化する必要がある。この熱処理は、固相拡散による均質化過程であり、石英管に真空封入して１０７３Ｋで１週間（非特許文献１）あるいは７００〜８００℃で１〜６週間（非特許文献２）といった極めて長時間を要し、工業的な生産方法としては適用できない。
【００１１】
浮遊帯状溶融による方法は、例えば特許文献２、３に開示されており、浮遊帯状溶融法が元々単結晶成長のための方法であるから、単相の生成物が得られるが、成長に極めて長時間を要するばかりでなく、安定した高品質での製造には多数のパラメータを制御する複雑なノウハウを必要とし、工業的な生産方法としては適用できない。
【００１２】
そこで、工業生産に適用できる簡素で短時間の製造プロセスとして、液相反応焼結が考えられる。ただしハーフホイスラー合金については液相反応焼結を適用した例はなく、他の系について下記の提案がなされている。
【００１３】
特許文献４に開示されたＢｉ−Ｓｂ合金の製造方法では、Ｓｂが液相を生成する液相反応焼結において、Ｂｉ−Ｓｂ２元系状態図に基づいて、製造条件を設定している。しかし、ハーフホイスラー合金は３元系化合物であり、２元系化合物とは相律が異なり相平衡が複雑であるため、その３元状態図および反応経路が不明であり、特許文献４の方法は適用できない。
【００１４】
また、特許文献５に開示されたＭｇ２（Ｓｉ１−ｘＳｎｘ）合金の製造方法では、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎを目的相と同じ割合で混合し、生成したＳｎ液相を介して反応させることが提示されている。しかし、本発明者の実験によれば、３元合金であるハーフホイスラー合金（例えばＴｉＮｉＳｎ）の３つの構成元素（Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ）を混合して同様に液相反応させても、所期組成（ＴｉＮｉＳｎ）の単相は、容易には得られないことが分かった。
【００１５】
更に、特許文献６に開示されたＣｏＳｂ３合金の製造方法では、所期組成に対して過剰量のＳｂを仕込み、生成したＳｂ液相を介して反応させ、結果として所期組成を得ることが提示されている。しかし、この方法では、Ｓｂが粒界に残り異相として合金特性に悪影響を及ぼすことが避けられない。
【００１６】
【特許文献１】特開２００１−１８９４９５号公報
【特許文献２】特開２００６−２２８９１２号公報
【特許文献３】特開２００７−８８３９５号公報
【特許文献４】特許第２９９６８６３号（特開平７−２８３４４２号公報）
【特許文献５】特開２００７−１４６２８３号公報
【特許文献６】特開平９−２６０７２９号公報
【非特許文献１】Mat. Trans. 47(2006) pp.1453-1457.
【非特許文献２】J. Phys. Condens. Matter 11(1999) pp.1697-1709.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、液相反応焼結を用い、工業生産に適用できる簡素で短時間の製造プロセスにより、異相を含まない単相を得ることができるハーフホイスラー熱電材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆを０または正の数、ｎ，ｍを正の整数とし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＋ｅ＝１、ｆ＋ｇ＝１、（ｎ，ｍ）＝（１，３）、（１，１）または（２，１）として、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの少なくとも１種と、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種とから成る金属間化合物〔ＴｉａＺｒｂＨｆｃ〕ｎ〔ＮｉｄＣｏｅ〕ｍの固相と、ＳｎおよびＳｂの少なくとも１種の液相とを接触させた状態で保持することにより、金属間化合物〔ＴｉａＺｒｂＨｆｃ〕〔ＮｉｄＣｏｅ〕〔ＳｎｆＳｂｇ〕から成るハーフホイスラー合金の固相を生成させることを特徴とするハーフホイスラー熱電材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
金属間化合物〔ＴｉａＺｒｂＨｆｃ〕ｎ〔ＮｉｄＣｏｅ〕ｍの固相と、ＳｎおよびＳｂの少なくとも１種の液相とを接触させた状態で保持する、という極めて簡素なプロセスで、目的組成の金属間化合物〔ＴｉａＺｒｂＨｆｃ〕〔ＮｉｄＣｏｅ〕〔ＳｎｆＳｂｇ〕の単相のハーフホイスラー合金を短時間で生成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の方法は、３元系の金属間化合物であるハーフホイスラー合金の３成分をそれぞれ単独で原料として用いずに、３成分のうち２成分から成る金属間化合物を固相状態で用い、残りの１成分の金属を液相状態で用いた点が特徴である。ここで「ハーフホイスラー合金」とは、ハーフホイスラー型金属間化合物の単相またはこれを主用構成相とする合金であり、化学量論組成には限定されず、構成元素に依存して決まる平衡組成を含む。また、「成分」とは、単一の元素のみを指すのではなく、相互に置換可能な一群の元素を一括して指す。すなわち、本発明において原料として用いる金属間化合物〔ＴｉａＺｒｂＨｆｃ〕ｎ〔ＮiｄＣｏｅ〕ｍの成分は「Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの少なくとも１種」と「ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種」の２成分であり、残りの１成分は「ＳｎおよびＳｂの少なくとも１種」である。
【００２１】
この意味で上記の「３元系」は、「Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの少なくとも１種」−「ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種」−「ＳｎおよびＳｂの少なくとも１種」の３元系を指す。
【００２２】
図１を参照して、本発明の原理を説明する。説明を簡潔にするために、金属間化合物〔ＴｉａＺｒｂＨｆｃ〕ｎ〔ＮiｄＣｏｅ〕ｍとしてＴｉＮｉを、金属であるＳｎおよびＳｂの少なくとも１種としてＳｎを原料として用い、ハーフホイスラー合金である金属間化合物〔ＴｉａＺｒｂＨｆｃ〕〔ＮｉｄＣｏｅ〕〔ＳｎｆＳｂｇ〕としてＴｉＮｉＳｎを生成する場合（ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝１、ｅ＝０、ｆ＝１、ｇ＝０、ｎ＝１、ｍ＝１）を説明する。
【００２３】
図１（１）において、金属間化合物ＴｉＮｉの固相１０と、金属Ｓｎの液相１２とを接触させた状態で保持する。これは、金属間化合物ＴｉＮｉの固相と、金属Ｓｎの固相とを隣接配置して、原料である金属間化合物ＴｉＮｉの融点および生成物である金属間化合物ＴｉＮｉＳｎの融点より低く、かつ、原料である金属Ｓｎの融点より高い温度に保持することにより行なうことができる。
【００２４】
図１（２）において、金属間化合物ＴｉＮｉの固相１０と金属Ｓｎの液相１２との反応により、両者の間に金属間化合物ＴｉＮｉＳｎの固相１４が生成する。
【００２５】
図１（３）において、保持時間の経過により原料であるＴｉＮｉ固相１０とＳｎ液相１２が占めていた体積全体が生成物であるＴｉＮｉＳｎ固相１４となる。
【００２６】
この反応は、反応させる２種の原料の一方を固相とし、他方を液相としたことで、固相内での拡散による反応に比べて遥かに高速で進行する。また、反応する原料を２種に限定したことにより、ＴｉＮｉとＳｎの２者間の反応のみに限定することができる。３元系であるＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー合金の３成分Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎをそれぞれ単独で原料として用いると、３種の原料のうちいずれか２種の原料間の反応が局所的に優先されるため、所期のハーフホイスラー型化合物相以外の２元系の異相が生成する。
【００２７】
たとえば、原料として固相のＴｉ、Ｎｉ、Ｓｎをそれぞれ単独で用いると、ＮｉとＳｎとの反応が優先的に進行してＮｉ３Ｓｎ４（固相）が生成し、これとＴｉ（固相）との反応によりＴｉＮｉＳｎ（固相）が生成する反応は、固相拡散を介した反応過程となり長時間を経ても完了しない。
【００２８】
３種の原料Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎをアーク溶解して合金化することも考えられるが、Ｔｉ、Ｎｉに比べて著しく融点の低いＳｎの存在により液相面が急峻となり、かつ包晶反応が関与するため、液相の組成がＳｎ側に大きくずれてしまい、非平衡的な凝固過程を経て４相が共存する組織となり、単相組織を得ることができない。
【実施例】
【００２９】
〔実施例１〕
原料として金属間化合物であるＴｉｎＮｉｍ合金と金属であるＳｎを用いて、金属間化合物であるＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー合金を製造した。ここで、（ｎ，ｍ）＝（１，１）、（１，３）、（２，１）すなわち金属間化合物としてＴｉＮｉ、ＴｉＮｉ３、Ｔｉ２Ｎｉの３種類を用いた。
【００３０】
ＴｉｎＮｉｍ合金は、Ｔｉ、Ｎｉをそれぞれ所定量秤量し、アーク溶解にて合成した後、９００〜１０００℃、７２ｈｒの均質化熱処理を行って作成した。
【００３１】
融液内の滞留をできるだけ抑えるために、ＴｉｎＮｉｍ合金で作成した図２のような密閉容器内にＳｎを封じ込めた。すなわちＴｉｎＮｉｍ合金製リングの下面をＴｉｎＮｉｍ合金製ディスクで封じた容器内にＳｎを装入してから、リングの上面をＴｉｎＮｉｍ合金製ディスクで封じた。この状態でＡｒガス雰囲気中にて５００〜１０００℃で１ｈｒの熱処理を行った。
【００３２】
その後、空冷した試料を取り出し、図２中に破線で囲った部位を切り出し、ＳＥＭの背面反射電子線像による界面の組織観察およびＥＰＭＡによる定量化学分析を行なった。結果を図３Ａ、図３Ｂ、図４に示す。
【００３３】
図３Ａ、図３Ｂは、原料の金属間化合物としてＴｉＮｉ合金（ＴｉｎＮｉｍでｎ＝１、ｍ＝１）を用い、保持温度を図３Ａは（１）１０００℃、（２）９００℃、図３Ｂは（１）８００℃、（２）７００℃、（３）５００℃とした場合であり、原料のＴｉＮｉ固相とＳｎ液相との接触界面（固相−液相反応界面）を横断するように走査してＥＰＭＡ分析した結果である。
【００３４】
図３Ａ（１）に示した１０００℃で１時間保持の場合には、ＴｉＮｉ相とＳｎ相との間にＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー相が厚さ２２μｍ程度に生成しているが、ＴｉＮｉ２Ｓｎ（フル）ホイスラー相も厚さ数μｍに生成している。
【００３５】
図３Ａ（２）に示した９００℃保持の場合には、ＴｉＮｉ相とＳｎ相との間にＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー相が厚さ２．５μｍ程度に生成している。
【００３６】
図３Ｂ（１）に示した８００℃保持の場合には、ＴｉＮｉ相とＳｎ相との間にＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー相が厚さ２０μｍ程度に生成している。
【００３７】
図３Ｂ（２）に示した７００℃保持の場合には、同様にＴｉＮｉ相とＳｎ相との間にＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー相が厚さ１５μｍ程度に生成している。
【００３８】
図３Ｂ（３）に示した５００℃で１時間保持の場合には、ＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー相の生成は認められない。
【００３９】
この結果から、原料として粉末粒径２．５μｍ×２＝５μｍ程度以上のＴｉＮｉ粉末とＳｎ粉末とを用い、混合・成形して９００℃で１ｈｒ保持する熱処理を行えば、接触した両粉末粒子の合計距離１０μｍに亘ってＴｉＮiＳｎが生成し、それにより粉末成形体全体として単相のハーフホイスラー合金ができることが分かる。
【００４０】
更に、原料として粉末粒径２０μｍ×２＝４０μｍ程度以上のＴｉＮｉ粉末とＳｎ粉末とを用い、混合・成形して８００℃で１ｈｒ保持する熱処理を行えば、接触した両粉末粒子の合計距離８０μｍに亘ってＴｉＮｉＳｎが生成し、それにより粉末成形体全体として単相のハーフホイスラー合金を合成できることが分かる。
【００４１】
これは従来技術の熱処理時間が少なくとも１週間を要したのに比べて、驚異的な短時間化であり、工業的な生産プロセスとして高い実用性がある。
【００４２】
また、本実施例から保持温度は８００℃が最も好ましく、１０００℃未満まで高くすることが可能であることが分かる。原料のＴｉＮｉの融点が１３１０℃、生成するハーフホイスラー相ＴｉＮｉＳｎの固相線が１１８０℃程度である点からも、保持温度の上限を１０００℃未満とすることが望ましい。
【００４３】
図４（１）は、原料の金属間化合物としてＴｉＮｉ３合金（ＴｉｎＮｉｍでｎ＝１、ｍ＝３）を用い、図４（２）は、原料の金属間化合物としてＴｉ２Ｎｉ合金（ＴｉｎＮｉｍでｎ＝２、ｍ＝１）を用い、いずれも保持温度を８００℃とした場合の同様なＥＰＭＡ分析結果である。
【００４４】
ＴｉＮｉ３相あるいはＴｉ２Ｎｉ層とＳｎ相との間にＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー相が生成しているが、他の相も生成しているので、単相化するためにより長時間の熱処理を行なっても相平衡は変わらないため、単相化することは難しい。
【００４５】
〔実施例２〕
原料として金属間化合物である（Ｔｉ０。５Ｚｒ０．５）Ｎｉ合金と金属であるＳｎを用いて、金属間化合物である（Ｔｉ０。５Ｚｒ０．５）ＮｉＳｎハーフホイスラー合金を製造した。
【００４６】
実施例１と同様に、（Ｔｉ０。５Ｚｒ０．５）Ｎｉ合金で作製した図２のような密閉容器内にＳｎを封じ込め。この状態でＡｒガス雰囲気中にて８００℃で１ｈｒの熱処理を行った。
その後、空冷した試料を取り出し、図２中に破線で囲った部位を切り出し、ＳＥＭの背面反射電子線像による界面の組織観察およびＥＰＭＡによる定量化学分析を行なった。結果を図５に示す。図中の各領域は下記の組成であった。
（Ａ）Ｚｒリッチハーフホイスラー（１１at％Ｔｉ−２２at％Ｚｒ）＊
（Ｂ１）Ｔｉリッチハーフホイスラー（２６at％Ｔｉ−７at％Ｚｒ）＊
（Ｂ２）Ｔｉリッチハーフホイスラー（２９at％Ｔｉ−４at％Ｚｒ）＊
＊：残部はＮｉ＋Ｓｎで合計１００at％
なお、Ｚｒリッチハーフホイスラー、Ｔｉリッチハーフホイスラーは以下の意味である。
Ｚｒリッチハーフホイスラー：ハーフホイスラーＺｒＮｉＳｎが記述濃度のＴｉを固溶した状態
Ｔｉリッチハーフホイスラー：ハーフホイスラーＴｉＮｉＳｎが記述濃度のＺｒを固溶した状態
上記のとおり、ＴｉリッチハーフホイスラーとＺｒリッチハーフホイスラーに分離して生成する。
【００４７】
次に、図６（１）に示すように、（Ｔｉ０。５Ｚｒ０．５）Ｎｉ合金インゴット６０の一部に孔６２をあけ、参照番号６４で示すようにＳｎの粒を詰めたものを真空中９００℃、４０ｈｒの熱処理を施した。熱処理後の（Ｔｉ０。５Ｚｒ０．５）Ｎｉ合金とＳｎとの界面には、図６（２）に示すように厚さ７０μｍ程度の反応層６６が形成されていた。図６（２）に破線枠６８で示すように、原料の（Ｔｉ０。５Ｚｒ０．５）Ｎｉ固相とＳｎ液相との接触界面（固相−液相反応界面）７０を横断するよう線７２に沿って走査してＥＰＭＡ分析した。図６（３）に示すように、界面から数μｍＳｎ側に入った点Ｐ１と、界面Ｐ２と、界面から（Ｔｉ０。５Ｚｒ０．５）Ｎｉ側に数μｍ入った点Ｐ３とについて、組成は下記のとおりであった。
Ｐ１：ハーフホイスラー（１９at％Ｔｉ−１７at％Ｚｒ）＊
Ｐ２：Ｚｒリッチハーフホイスラー（６at％Ｔｉ−４１at％Ｚｒ）＊
Ｐ３：（Ｔｉ０。５Ｚｒ０．５）Ｎｉ
＊：残部はＮｉ＋Ｓｎで合計１００at％
【００４８】
別途、（Ｔｉ０。５Ｚｒ０．５）Ｎｉ合金をアーク溶解により合成し、ＷＣ製工具により旋盤加工することで、チップ状とした。これにＳｎ粒を混合し、圧粉したものを真空中にて９００℃〜１２００℃で熱処理した。熱処理後、試料の粉末ＸＲＤについて、ハーフホイスラー（Ｔｉ０。５Ｚｒ０．５）ＮｉＳｎとＳｎとのピーク強度比を求めた。結果を表１に示す。
【表１】
表１に示したように、９００℃〜１２００℃の範囲でピーク強度比は十分に小さい。ただし、１２００℃ではハーフホイスラーのピークが２つに分離しており、Ｔｉリッチ相とＺｒリッチ相への分離が生じたと考えられる。
以上の結果から、（Ｔｉ０。５Ｚｒ０．５）ＮｉＳｎ系では９００℃以上、１２００℃未満の熱処理によって、単相ハーフホイスラーが生成可能であると考えられる。
【００４９】
〔実施例３〕
原料として金属間化合物である（Ｔｉ０。５Ｈｆ０．５）Ｎｉ合金と金属であるＳｎを用いて、金属間化合物である（Ｔｉ０。５Ｈｆ０．５）ＮｉＳｎハーフホイスラー合金を製造した。
実施例１と同様にして試料を準備した。８００℃、１ｈｒの熱処理後、（Ｔｉ０。５Ｈｆ０．５）Ｎｉ原料とＳｎ原料との界面を実施例１と同様にＥＰＭＡ分析した。結果を図７に示す。図中の各領域は下記の組成であった。
（Ａ１）Ｔｉリッチハーフホイスラー（２２at％Ｔｉ−１１at％Ｈｆ〜１８at％Ｔｉ−１５at％Ｈｆ）
（Ａ２）Ｔｉリッチのハーフホイスラー（ほぼＴｉＮｉＳｎ。Ｈｆなし）
（Ａ３）Ｔｉリッチのハーフホイスラー（３１at％Ｔｉ−２at％Ｈｆ）
このように、Ｔｉの一部をＨｆで置換しても、熱処理によって単相のハーフホイスラー合金を合成することが可能であることが分かる。
【００５０】
〔実施例４〕
原料として金属間化合物であるＴｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）合金と金属であるＳｎを用いて、金属間化合物であるＴｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）Ｓｎハーフホイスラー合金を製造した。
実施例１と同様にして試料を準備した。８００℃、１ｈｒの熱処理後、Ｔｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）原料とＳｎ原料との界面を実施例１と同様にＥＰＭＡ分析した。結果を図８に示す。図示したように、ハーフホイスラーＴｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）Ｓｎハーフホイスラーが生成している。このハーフホイスラー相は、図８に示すようにＣｏ濃度が０at％〜２at％の範囲で変動している。
このように、Ｎｉの一部をＣｏで置換しても熱処理によって単相のハーフホイスラー合金を合成することが可能であることが分かる。
【００５１】
なお、本発明のハーフホイスラー熱電材料は、微量のドーピング元素を添加してもよい。具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの各サイトに対してＮｄ、Ｖ、Ｔａを当該サイトの２％（全体に対する約６．７at％）を上限として添加してもよい。
また、実施例では原料として粉末を用いたが、これに限定する必要はなく、薄板やワイヤ状のものを用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明により、液相反応焼結を用い、工業生産に適用できる簡素で短時間の製造プロセスにより、異相を含まない単相を得ることができるハーフホイスラー熱電材料の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の原理を説明する模式的な断面図。
【図２】実施例における試料の準備形態を示す断面図。
【図３Ａ】原料として金属間化合物ＴｉＮｉと金属Ｓｎとを用いた場合の、両者の界面付近の生成相のＥＰＭＡ濃度プロファイル（温度１０００℃、９００℃）。
【図３Ｂ】原料として金属間化合物ＴｉＮｉと金属Ｓｎとを用いた場合の、両者の界面付近の生成相のＥＰＭＡ濃度プロファイル（温度８００℃、７００℃、５００℃）。
【図４】原料として金属間化合物ＴｉＮｉ３またはＴｉ２Ｎｉと金属Ｓｎとを用いた場合の、両者の界面付近の生成相のＥＰＭＡ濃度プロファイル。
【図５】原料として金属間化合物（Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５）Ｎｉと金属Ｓｎとを用いた場合の、両者の界面付近の生成相のＥＰＭＡ濃度プロファイル。
【図６】長時間熱処理用の試料の準備形態を示す断面図。
【図７】原料として金属間化合物（Ｔｉ０．５Ｈｆ０．５）Ｎｉと金属Ｓｎとを用いた場合の、両者の界面付近の生成相のＥＰＭＡ濃度プロファイル。
【図８】原料として金属間化合物Ｔｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）と金属Ｓｎとを用いた場合の、両者の界面付近の生成相のＥＰＭＡ濃度プロファイル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇを０または正の数、ｎ，ｍを正の整数とし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＋ｅ＝１、ｆ＋ｇ＝１、（ｎ，ｍ）＝（１，３）、（１，１）または（２，１）として、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの少なくとも１種と、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種とから成る金属間化合物〔ＴｉａＺｒｂＨｆｃ〕ｎ〔ＮｉｄＣｏｅ〕ｍの固相と、ＳｎおよびＳｂの少なくとも１種の液相とを接触させた状態で保持することにより、金属間化合物〔ＴｉａＺｒｂＨｆｃ〕〔ＮｉｄＣｏｅ〕〔ＳｎｆＳｂｇ〕から成るハーフホイスラー合金の固相を生成させることを特徴とするハーフホイスラー熱電材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、(ｎ，ｍ)＝（１，１）であることを特徴とする方法。
【請求項１】
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇを０または正の数、ｎ，ｍを正の整数とし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＋ｅ＝１、ｆ＋ｇ＝１、（ｎ，ｍ）＝（１，３）、（１，１）または（２，１）として、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの少なくとも１種と、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種とから成る金属間化合物〔ＴｉａＺｒｂＨｆｃ〕ｎ〔ＮｉｄＣｏｅ〕ｍの固相と、ＳｎおよびＳｂの少なくとも１種の液相とを接触させた状態で保持することにより、金属間化合物〔ＴｉａＺｒｂＨｆｃ〕〔ＮｉｄＣｏｅ〕〔ＳｎｆＳｂｇ〕から成るハーフホイスラー合金の固相を生成させることを特徴とするハーフホイスラー熱電材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、(ｎ，ｍ)＝（１，１）であることを特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−８４６８９（Ｐ２００９−８４６８９Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３１３４７（Ｐ２００８−２３１３４７）
【出願日】平成２０年９月９日（２００８．９．９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月９日（２００８．９．９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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