バイオエタノールからのアセトン製造方法
【課題】バイオマスを原料とする含水エタノールから、多くのエネルギーを必要とせずに、収率よくアセトンを製造できる技術を提供する。
【解決手段】バイオマスを原料とする含水エタノールをＺｒ‐Ｆｅ触媒の存在下で４００℃以上の反応温度に加熱し、アセトンを生成する。反応温度は４５０〜５５０℃とすることが好ましく、Ｚｒ‐Ｆｅ触媒としては５〜１０質量％のＺｒを含有するものを使用することが好ましい。本発明によれば含水状態のままでアセトンの精製が可能であり、含水エタノールの精製を要しない。
【解決手段】バイオマスを原料とする含水エタノールをＺｒ‐Ｆｅ触媒の存在下で４００℃以上の反応温度に加熱し、アセトンを生成する。反応温度は４５０〜５５０℃とすることが好ましく、Ｚｒ‐Ｆｅ触媒としては５〜１０質量％のＺｒを含有するものを使用することが好ましい。本発明によれば含水状態のままでアセトンの精製が可能であり、含水エタノールの精製を要しない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスを原料とするエタノールからアセトンを製造する方法に関するものである。本明細書では、バイオマスを原料とするエタノールをバイオエタノールと称する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境の悪化を食い止めるとともに原油資源の枯渇を防止するために、植物その他のバイオマスからエタノールを製造する技術が開発され、実用化されている。例えば特許文献１には、バイオマスから得られた糖液を酵母により発酵させて粗エタノールを生成し、バイオマスを燃焼させて得られた蒸気で蒸留して無水エタノールとするバイオエタノールの製造方法が開示されている。
【０００３】
バイオマスはその生成過程において既に空中のＣＯ２を吸収しているため、バイオエタノールの燃焼時に空中にＣＯ２を排出しても全体としてはカーボンニュートラルであり、地球温暖化防止に寄与するものと期待されている。バイオエタノールはわが国においても自動車用ガソリンに混合して使用されているが、排ガス中にＮＯＸが多量に発生するという問題やエンジンを腐食させるという問題等があるため、法律によって添加率の上限が３％と定められている。このため未だ有効に利用されているとはいいがたい。
【０００４】
そこで本発明者等は、バイオエタノールを他の有用炭化水素に転換すればバイオマスエネルギーの利用が進み、地球環境問題を解決する一つの方法となると考え、バイオエタノールからケトン類であるアセトンへの転換に着眼した。アセトンはゼオライト触媒によりガソリンに転換できることが分っているので、上記の問題も解決される。
【０００５】
工業的なアセトンの製法としては、ワッカー法とキュメン法とが一般的である。ワッカー法は、塩化パラジウム‐塩化銅系触媒によりプロピレンを空気にて直接酸化する方法である。またキュメン法は、塩化アルミニウムまたはリン酸を触媒としてプロピレンとベンゼンを反応させてキュメンを精製し、キュメンを酸化後分解してアセトンとフェノールを合成する方法である。しかし何れの方法も石油を原料としており、地球環境問題の解決にはつながらない。
【０００６】
なお特許文献１にも示されるように、バイオマスの発酵には水分が必要であり、またバイオマス自体も含水状態にあるのが普通である。このためバイオエタノールにも大量の水分が含まれている。しかしバイオエタノールを燃料として利用するには高純度に精製することが必要である。また、エタノール／水系では図５に示すようにエタノール濃度が高い領域では気液両相のエタノール分率にほとんど差がなくなるため、エタノール濃度向上に多くのエネルギーを必要とする。特許文献１の方法では、バイオマスを燃焼させて発生させた水蒸気を利用して含水エタノールの蒸留を行い、エタノール濃度を高めているが、バイオマスエネルギーの有効利用という観点からは、無駄がある。さらに，本発明により生成する水−アセトン系では水−エタノール系とは異なり共沸点が存在しないため水―エタノールに比較して，アセトン濃縮が容易である。
【特許文献１】特開２００４‐２０８６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、バイオマスを原料とする含水エタノールから、多くのエネルギーを必要とせずに、収率よくアセトンを製造できる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するためになされた本発明のバイオエタノールからのアセトン製造方法は、バイオマスを原料とする含水エタノールをＺｒ‐Ｆｅ触媒の存在下で４００℃以上の反応温度に加熱し、アセトンを生成することを特徴とするものである。なお、反応温度は４５０〜５５０℃とすることが好ましく、Ｚｒ‐Ｆｅ触媒としては５〜１０質量％のＺｒを含有するものを使用することが好ましい。またバイオマスは、木質系バイオマスまたは廃棄物系バイオマスとすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のバイオエタノールからのアセトン製造方法によれば、含水エタノールを精製することなく、直接７０％以上の高収率で直接アセトンを製造することができる。このためエタノールの精製に多くのエネルギーをかける必要がない。また本発明では廃棄物系を含む各種のバイオマスを原料として利用でき、石油に頼らずにアセトンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の実施形態を説明する。
図１は本発明の工程を示すブロック図であり、出発物質はバイオマスである。このバイオマスとしては、間伐材、廃材、おが屑、ペーパースラッジのような木質系バイオマスのほか、下水汚泥、生ゴミ、屎尿、畜産廃液のような廃棄物系バイオマスを用いることもできる。これらのバイオマスは液状化し、必要に応じて加水分解したうえでアルコール発酵させる。
【００１１】
木質系バイオマスの場合には、加水分解によって５炭糖と６炭糖とに分解される。これは木質系バイオマスの主要成分であるヘミセルロース（５炭糖と６炭糖とのポリマー）が加水分解されるためである。例えば稲わら中には、ヘミセルロースが約３０％含有されている。なお下水汚泥、生ゴミ、屎尿等の場合にはこのような加水分解を必ずしも必要としないが、熱分解により液状化しておけば発酵させ易い。
【００１２】
次に従来と同様に酵母によるアルコール発酵が行われてエタノールが生成されるが、このエタノールは水分と共存する含水エタノールであり、副生物として炭酸ガスが発生する。木質系バイオマスの場合、理論上は５１重量％のエタノールが生成されることとなる。従来法ではこのようにして得られた含水エタノール（粗エタノール）を多くのエネルギーを用いて精製する必要があったが、本発明では含水エタノールのままでアセトン生成工程に送られる。
【００１３】
本発明では、含水エタノールをＺｒ‐Ｆｅ触媒の存在下で４００℃以上に加熱することによりアセトンを生成する。ここで用いるＺｒ‐Ｆｅ触媒は、鉄酸化物系触媒上にＺｒを担持させたもので、好ましくは２〜１０質量％のＺｒを担持させる。鉄酸化物はヘマタイトである。このようなＺｒ‐Ｆｅ触媒は、鉄酸化物系触媒をＺｒ含有水溶液に含浸させ、これをろ過して得られた固形分を水蒸気雰囲気下で熱処理する方法、またはＦｅ塩とＺｒ塩を水溶液とした後、アルカリを加えて共沈させ、その固形分を熱処理する方法によって製造することができる。なお、鉄酸化物系触媒に少量のＡｌを含有させておくこともできる。
【００１４】
このＺｒ‐Ｆｅ触媒は粒状またはハニカム状として反応容器内に収納して固定床を形成し、含水エタノールを流す。このときの反応温度が４００℃以上となるように、反応容器及び反応容器への含水エタノールの供給管路をヒーターで加熱する。後記する実施例のデータに示すように、反応温度が３００℃では全くアセトンは生成されず、４００℃以上でアセトンが生成される。好ましい反応温度は４５０〜５５０℃である。
【００１５】
含水エタノール中のエタノール濃度は高くする必要はなく、４００℃の実験ではエタノール濃度の低い方がアセトンの収率が高くなることが確認されている。従って含水エタノールのままでアセトン生成を行わせることができる。含水エタノール中のエタノール濃度を５０％、反応温度を５００℃とした場合には、アセトンの収率が７０％以上になることが確認された。なお生成物のガスはほとんどが炭酸ガスであり、微量のＣＨ３ＣＨＯが副生される。反応容器から出たアセトン含有ガスはコンデンサにより冷却されてアセトンを回収される。
【００１６】
このように、本発明によれば含水エタノールを精製することなく、７０％以上の高収率で直接アセトンを製造することができる。なお前記したように、エタノール／水系では図５のグラフのとおりエタノール濃度が高い領域では気液両相のエタノール分率にほとんど差がなくなるために蒸留による精製が困難となる。これに対してアセトン／水系では図４のグラフのとおりアセトン濃度が高い領域でも気相中のアセトン分率が高く、蒸留による精製が容易である。このため、回収されたアセトンの精製に要するエネルギーも少なくて済む。
以下に本発明の実施例を示す。
【実施例】
【００１７】
図２に示す実験装置を用いて、含水エタノールからアセトンを生成する実験を行った。１は反応容器であり、その内部にＺｒ‐Ｆｅ触媒の粒状体を充填し、気液が流通できる固定床２を形成した。Ｚｒ‐Ｆｅ触媒としては７.７重量％のＺｒを担持させた鉄酸化物系触媒を使用した。反応容器１は電気炉３に収納して３００℃、４００℃、５００℃に加熱した。
【００１８】
含水エタノール中のエタノール濃度を変更するために、水と純エタノール（９９.５％）とをそれぞれマイクロフィーダー４、５を介して反応容器１に供給した。また窒素ガスも反応容器１に供給した。これらを反応容器１に供給する管路にはテープヒータを巻き、１６０℃に予熱した。なお供給量は触媒量／水溶液供給速度＝１ｈとなるように設定した。反応容器１から出たガスは氷水により冷却されたコンデンサ６、７に導き、アセトンを含む生成液を回収タンク９に回収した。窒素ガスはバルブ８から排出する。
【００１９】
生成液成分の分析は島津ＧＣ１７Ａを用いて行い、生成ガスの分析は島津ＧＣ１２Ａを用いて行った。図３に温度とエタノール濃度を変更した場合の、生成物収率を示す。反応温度が３００℃の場合には、生成物はエタノールのままであってほとんど反応していないことが分る。反応温度が４００℃の場合には、エタノール濃度が５０％ではほとんど反応しなかったが、２％にするとアセトンの収率が約３０％になった。反応温度が４５０℃であるとエタノール濃度が５０％でもアセトンの収率が６０％、５００℃となると７０％を越え、高収率でアセトンを製造できることを確認した。なお，温度がおよそ６００℃を越えるとＺｒ‐Ｆｅ触媒の熱安定性が低下するため，反応温度は４５０から５５０℃が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の工程を示すブロック図である。
【図２】実施例に用いた装置構成図である。
【図３】実施例における生成物収率を示すグラフである。
【図４】アセトン／水系の気液各相の気液平衡曲線を示すグラフである。
【図５】エタノール／水系の気液各相の気液平衡曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２１】
１ 反応容器
２ 固定床
３ 電気炉
４ マイクロフィーダー
５ マイクロフィーダー
６ コンデンサ
７ コンデンサ
８ バルブ
９ 回収タンク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスを原料とするエタノールからアセトンを製造する方法に関するものである。本明細書では、バイオマスを原料とするエタノールをバイオエタノールと称する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境の悪化を食い止めるとともに原油資源の枯渇を防止するために、植物その他のバイオマスからエタノールを製造する技術が開発され、実用化されている。例えば特許文献１には、バイオマスから得られた糖液を酵母により発酵させて粗エタノールを生成し、バイオマスを燃焼させて得られた蒸気で蒸留して無水エタノールとするバイオエタノールの製造方法が開示されている。
【０００３】
バイオマスはその生成過程において既に空中のＣＯ２を吸収しているため、バイオエタノールの燃焼時に空中にＣＯ２を排出しても全体としてはカーボンニュートラルであり、地球温暖化防止に寄与するものと期待されている。バイオエタノールはわが国においても自動車用ガソリンに混合して使用されているが、排ガス中にＮＯＸが多量に発生するという問題やエンジンを腐食させるという問題等があるため、法律によって添加率の上限が３％と定められている。このため未だ有効に利用されているとはいいがたい。
【０００４】
そこで本発明者等は、バイオエタノールを他の有用炭化水素に転換すればバイオマスエネルギーの利用が進み、地球環境問題を解決する一つの方法となると考え、バイオエタノールからケトン類であるアセトンへの転換に着眼した。アセトンはゼオライト触媒によりガソリンに転換できることが分っているので、上記の問題も解決される。
【０００５】
工業的なアセトンの製法としては、ワッカー法とキュメン法とが一般的である。ワッカー法は、塩化パラジウム‐塩化銅系触媒によりプロピレンを空気にて直接酸化する方法である。またキュメン法は、塩化アルミニウムまたはリン酸を触媒としてプロピレンとベンゼンを反応させてキュメンを精製し、キュメンを酸化後分解してアセトンとフェノールを合成する方法である。しかし何れの方法も石油を原料としており、地球環境問題の解決にはつながらない。
【０００６】
なお特許文献１にも示されるように、バイオマスの発酵には水分が必要であり、またバイオマス自体も含水状態にあるのが普通である。このためバイオエタノールにも大量の水分が含まれている。しかしバイオエタノールを燃料として利用するには高純度に精製することが必要である。また、エタノール／水系では図５に示すようにエタノール濃度が高い領域では気液両相のエタノール分率にほとんど差がなくなるため、エタノール濃度向上に多くのエネルギーを必要とする。特許文献１の方法では、バイオマスを燃焼させて発生させた水蒸気を利用して含水エタノールの蒸留を行い、エタノール濃度を高めているが、バイオマスエネルギーの有効利用という観点からは、無駄がある。さらに，本発明により生成する水−アセトン系では水−エタノール系とは異なり共沸点が存在しないため水―エタノールに比較して，アセトン濃縮が容易である。
【特許文献１】特開２００４‐２０８６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、バイオマスを原料とする含水エタノールから、多くのエネルギーを必要とせずに、収率よくアセトンを製造できる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するためになされた本発明のバイオエタノールからのアセトン製造方法は、バイオマスを原料とする含水エタノールをＺｒ‐Ｆｅ触媒の存在下で４００℃以上の反応温度に加熱し、アセトンを生成することを特徴とするものである。なお、反応温度は４５０〜５５０℃とすることが好ましく、Ｚｒ‐Ｆｅ触媒としては５〜１０質量％のＺｒを含有するものを使用することが好ましい。またバイオマスは、木質系バイオマスまたは廃棄物系バイオマスとすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のバイオエタノールからのアセトン製造方法によれば、含水エタノールを精製することなく、直接７０％以上の高収率で直接アセトンを製造することができる。このためエタノールの精製に多くのエネルギーをかける必要がない。また本発明では廃棄物系を含む各種のバイオマスを原料として利用でき、石油に頼らずにアセトンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の実施形態を説明する。
図１は本発明の工程を示すブロック図であり、出発物質はバイオマスである。このバイオマスとしては、間伐材、廃材、おが屑、ペーパースラッジのような木質系バイオマスのほか、下水汚泥、生ゴミ、屎尿、畜産廃液のような廃棄物系バイオマスを用いることもできる。これらのバイオマスは液状化し、必要に応じて加水分解したうえでアルコール発酵させる。
【００１１】
木質系バイオマスの場合には、加水分解によって５炭糖と６炭糖とに分解される。これは木質系バイオマスの主要成分であるヘミセルロース（５炭糖と６炭糖とのポリマー）が加水分解されるためである。例えば稲わら中には、ヘミセルロースが約３０％含有されている。なお下水汚泥、生ゴミ、屎尿等の場合にはこのような加水分解を必ずしも必要としないが、熱分解により液状化しておけば発酵させ易い。
【００１２】
次に従来と同様に酵母によるアルコール発酵が行われてエタノールが生成されるが、このエタノールは水分と共存する含水エタノールであり、副生物として炭酸ガスが発生する。木質系バイオマスの場合、理論上は５１重量％のエタノールが生成されることとなる。従来法ではこのようにして得られた含水エタノール（粗エタノール）を多くのエネルギーを用いて精製する必要があったが、本発明では含水エタノールのままでアセトン生成工程に送られる。
【００１３】
本発明では、含水エタノールをＺｒ‐Ｆｅ触媒の存在下で４００℃以上に加熱することによりアセトンを生成する。ここで用いるＺｒ‐Ｆｅ触媒は、鉄酸化物系触媒上にＺｒを担持させたもので、好ましくは２〜１０質量％のＺｒを担持させる。鉄酸化物はヘマタイトである。このようなＺｒ‐Ｆｅ触媒は、鉄酸化物系触媒をＺｒ含有水溶液に含浸させ、これをろ過して得られた固形分を水蒸気雰囲気下で熱処理する方法、またはＦｅ塩とＺｒ塩を水溶液とした後、アルカリを加えて共沈させ、その固形分を熱処理する方法によって製造することができる。なお、鉄酸化物系触媒に少量のＡｌを含有させておくこともできる。
【００１４】
このＺｒ‐Ｆｅ触媒は粒状またはハニカム状として反応容器内に収納して固定床を形成し、含水エタノールを流す。このときの反応温度が４００℃以上となるように、反応容器及び反応容器への含水エタノールの供給管路をヒーターで加熱する。後記する実施例のデータに示すように、反応温度が３００℃では全くアセトンは生成されず、４００℃以上でアセトンが生成される。好ましい反応温度は４５０〜５５０℃である。
【００１５】
含水エタノール中のエタノール濃度は高くする必要はなく、４００℃の実験ではエタノール濃度の低い方がアセトンの収率が高くなることが確認されている。従って含水エタノールのままでアセトン生成を行わせることができる。含水エタノール中のエタノール濃度を５０％、反応温度を５００℃とした場合には、アセトンの収率が７０％以上になることが確認された。なお生成物のガスはほとんどが炭酸ガスであり、微量のＣＨ３ＣＨＯが副生される。反応容器から出たアセトン含有ガスはコンデンサにより冷却されてアセトンを回収される。
【００１６】
このように、本発明によれば含水エタノールを精製することなく、７０％以上の高収率で直接アセトンを製造することができる。なお前記したように、エタノール／水系では図５のグラフのとおりエタノール濃度が高い領域では気液両相のエタノール分率にほとんど差がなくなるために蒸留による精製が困難となる。これに対してアセトン／水系では図４のグラフのとおりアセトン濃度が高い領域でも気相中のアセトン分率が高く、蒸留による精製が容易である。このため、回収されたアセトンの精製に要するエネルギーも少なくて済む。
以下に本発明の実施例を示す。
【実施例】
【００１７】
図２に示す実験装置を用いて、含水エタノールからアセトンを生成する実験を行った。１は反応容器であり、その内部にＺｒ‐Ｆｅ触媒の粒状体を充填し、気液が流通できる固定床２を形成した。Ｚｒ‐Ｆｅ触媒としては７.７重量％のＺｒを担持させた鉄酸化物系触媒を使用した。反応容器１は電気炉３に収納して３００℃、４００℃、５００℃に加熱した。
【００１８】
含水エタノール中のエタノール濃度を変更するために、水と純エタノール（９９.５％）とをそれぞれマイクロフィーダー４、５を介して反応容器１に供給した。また窒素ガスも反応容器１に供給した。これらを反応容器１に供給する管路にはテープヒータを巻き、１６０℃に予熱した。なお供給量は触媒量／水溶液供給速度＝１ｈとなるように設定した。反応容器１から出たガスは氷水により冷却されたコンデンサ６、７に導き、アセトンを含む生成液を回収タンク９に回収した。窒素ガスはバルブ８から排出する。
【００１９】
生成液成分の分析は島津ＧＣ１７Ａを用いて行い、生成ガスの分析は島津ＧＣ１２Ａを用いて行った。図３に温度とエタノール濃度を変更した場合の、生成物収率を示す。反応温度が３００℃の場合には、生成物はエタノールのままであってほとんど反応していないことが分る。反応温度が４００℃の場合には、エタノール濃度が５０％ではほとんど反応しなかったが、２％にするとアセトンの収率が約３０％になった。反応温度が４５０℃であるとエタノール濃度が５０％でもアセトンの収率が６０％、５００℃となると７０％を越え、高収率でアセトンを製造できることを確認した。なお，温度がおよそ６００℃を越えるとＺｒ‐Ｆｅ触媒の熱安定性が低下するため，反応温度は４５０から５５０℃が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の工程を示すブロック図である。
【図２】実施例に用いた装置構成図である。
【図３】実施例における生成物収率を示すグラフである。
【図４】アセトン／水系の気液各相の気液平衡曲線を示すグラフである。
【図５】エタノール／水系の気液各相の気液平衡曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２１】
１ 反応容器
２ 固定床
３ 電気炉
４ マイクロフィーダー
５ マイクロフィーダー
６ コンデンサ
７ コンデンサ
８ バルブ
９ 回収タンク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを原料とする含水エタノールをＺｒ‐Ｆｅ触媒の存在下で４００℃以上の反応温度に加熱し、アセトンを生成することを特徴とするバイオエタノールからのアセトン製造方法。
【請求項２】
反応温度を４５０〜５５０℃とすることを特徴とする請求項１記載のバイオエタノールからのアセトン製造方法。
【請求項３】
Ｚｒ‐Ｆｅ触媒として、酸化鉄に２〜１０質量％のＺｒを含有させた触媒を使用することを特徴とする請求項１記載のバイオエタノールからのアセトン製造方法。
【請求項４】
バイオマスが、木質系バイオマスまたは廃棄物系バイオマスであることを特徴とする請求項１記載のバイオエタノールからのアセトン製造方法。
【請求項１】
バイオマスを原料とする含水エタノールをＺｒ‐Ｆｅ触媒の存在下で４００℃以上の反応温度に加熱し、アセトンを生成することを特徴とするバイオエタノールからのアセトン製造方法。
【請求項２】
反応温度を４５０〜５５０℃とすることを特徴とする請求項１記載のバイオエタノールからのアセトン製造方法。
【請求項３】
Ｚｒ‐Ｆｅ触媒として、酸化鉄に２〜１０質量％のＺｒを含有させた触媒を使用することを特徴とする請求項１記載のバイオエタノールからのアセトン製造方法。
【請求項４】
バイオマスが、木質系バイオマスまたは廃棄物系バイオマスであることを特徴とする請求項１記載のバイオエタノールからのアセトン製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２０９０５９（Ｐ２００９−２０９０５９Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１４９８（Ｐ２００８−５１４９８）
【出願日】平成２０年３月３日（２００８．３．３）
【出願人】（５０７２１４０８３）メタウォーター株式会社 (277)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３日（２００８．３．３）
【出願人】（５０７２１４０８３）メタウォーター株式会社 (277)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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