バイオディーゼル燃料を製造するための吸着剤粒子を用いる物理的精製方法
吸着剤粒子を用いる物理的精製方法を開示する。本物理的精製方法は、バイオディーゼル燃料前駆体及びバイオディーゼル燃料の製造において用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、更に処理してバイオディーゼル燃料を製造することのできるバイオディーゼル燃料前駆体を製造するための物理的精製方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
脱ガムしたトリグリセリドから、コスト効率の良い方法で、リン脂質、付随する微量の成分、及び遊離脂肪酸を、効率よく且つ有効に除去する方法に関する当該技術における必要性が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、バイオディーゼル燃料前駆体及びバイオディーゼル燃料を製造する方法の発見に関する。本発明の開示される方法によれば、脱ガムしたトリグリセリドから、コスト効率の良い方法で、リン脂質、付随する微量の成分、例えばＣａ、Ｍｇ、及びＦｅ、並びに脂肪酸が除去され、更に処理してバイオディーゼル燃料を形成することのできるバイオディーゼル燃料前駆体が得られる。開示される方法は、流出水を生成することなく、且つ比較的複雑な装置、及び脱臭工程のような比較的高コストで時間のかかるプロセス工程を必要としないで、バイオディーゼル燃料前駆体を形成するのに好適である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、バイオディーゼル燃料前駆体を製造する方法に関する。一つの代表的な態様においては、バイオディーゼル燃料前駆体を製造する方法は、脱ガムしたトリグリセリドを多数の吸着剤粒子と吸着させて、脱ガムしたトリグリセリド内のリンの量を減少させて、約２ｐｐｍより多く約１０ｐｐｍ以下のリンを有するリン脂質欠損トリグリセリドを形成し；そして、リン脂質欠損トリグリセリドをバイオディーゼル燃料前駆体に転化させる；工程を含む。リン脂質欠損トリグリセリドのバイオディーゼル燃料への転化は、エステル交換工程などの１以上のプロセス工程を含んでいてよい。
【０００５】
他の代表的な態様においては、バイオディーゼル燃料前駆体を製造する方法は、リン脂質欠損トリグリセリドをストリッピング媒体と接触させて、リン脂質欠損トリグリセリド内の遊離脂肪酸の量を、リン脂質欠損トリグリセリドの全重量を基準として０．０４重量％より多く約０．２０重量％以下の範囲の量に減少させる工程を含み、この接触工程によりバイオディーゼル燃料前駆体が生成する。
【０００６】
更なる代表的な態様においては、バイオディーゼル燃料前駆体を製造する方法は、脱ガムしたトリグリセリドを多数の吸着剤粒子と吸着させて、脱ガムしたトリグリセリド内のリンの量を減少させて、約１ｐｐｍより多く約１０ｐｐｍ以下のリンを有するリン脂質欠損トリグリセリドを形成し；リン脂質欠損トリグリセリドを多数の吸着剤粒子から分離して、吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を形成し；吸着剤を含まないトリグリセリド生成物をストリッピング媒体と接触させて、吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を減少させて、バイオディーゼル燃料前駆体の全重量を基準として約０．２０重量％未満の遊離脂肪酸を有するバイオディーゼル燃料前駆体を形成する；工程を含む。バイオディーゼル燃料前駆体を製造する上記記載の方法のいずれにおいても、方法は、エステル交換工程を用いてバイオディーゼル燃料前駆体をバイオディーゼル燃料に転化させる工程を更に含んでいてよい。
【０００７】
本発明は、また、バイオディーゼル燃料を製造する方法に関する。一つの代表的な態様においては、バイオディーゼル燃料を製造する方法は、脱ガムしたトリグリセリドを多数の吸着剤粒子と吸着させて、脱ガムしたトリグリセリド内のリンの量を減少させて、リン脂質欠損トリグリセリドを形成し；リン脂質欠損トリグリセリドを多数の吸着剤粒子から分離して、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を形成し；吸着剤で処理したトリグリセリド生成物をストリッピング媒体と接触させて、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を減少させて、バイオディーゼル燃料前駆体を形成し；バイオディーゼル燃料前駆体を１種類以上のアルコールと反応させて、アルキルエステルをグリセリンと一緒に形成し；アルキルエステルからグリセリンを除去してバイオディーゼル燃料を形成する；工程を含む。
【０００８】
本発明は、更に、バイオディーゼル燃料前駆体及び／又はバイオディーゼル燃料を製造するのに用いることのできる装置に関する。一つの代表的な態様においては、バイオディーゼル燃料を製造するのに好適な装置は、脱ガムしたトリグリセリドを多数の吸着剤粒子と吸着させて、脱ガムしたトリグリセリド内のリン脂質の量を減少させて、リン脂質欠損トリグリセリドを形成するのに好適な混合容器；リン脂質欠損トリグリセリドを多数の吸着剤粒子から分離して吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を形成するのに好適な、混合容器と直列に配置されている濾過装置；吸着剤で処理したトリグリセリド生成物をストリッピング媒体と接触させて、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を減少させて、バイオディーゼル燃料前駆体を形成するのに好適な、濾過装置と直列に配置されている充填カラム；を有する。この装置は、バイオディーゼル燃料前駆体を１種類以上のアルコールと反応させて、アルキルエステルをグリセリンと一緒に形成するのに好適な、充填カラムと直列に配置されている反応容器；及び、アルキルエステルからグリセリンを除去してバイオディーゼル燃料を形成するのに好適な、反応容器と直列に配置されている分離ユニット；を更に有していてよい。
【０００９】
本発明は、本発明方法によって製造されるバイオディーゼル燃料前駆体に関する。バイオディーゼル燃料前駆体は、更に処理して、バイオディーゼル燃料前駆体及び／又はバイオディーゼル燃料の色又は臭気などの心配のないバイオディーゼル燃料を製造することができる。得られるバイオディーゼル燃料は、ディーゼル燃料などの他の通常の燃料に代わるものとして燃焼エンジンにおいて用いることができる。
【００１０】
本発明のこれら及び他の特徴並びに利点は、以下の開示する態様の詳細な説明及び特許請求の範囲を考察すれば明らかとなろう。
本発明の原理の理解を助けるために、本発明の特定の態様の説明を以下に与え、特定の用語を用いて、特定の態様を説明する。しかしながら、特定の用語を用いることによって本発明の範囲を制限することは意図していないことが理解されよう。議論する本発明の原理の変更、更なる修正、及びかかる更なる適用は、本発明の技術分野における当業者が通常的に想到するであろうと考えられる。
【００１１】
本発明は、バイオディーゼル燃料前駆体を製造する方法に関する。本発明は、更に、バイオディーゼル燃料を製造する方法、並びに製造されるバイオディーゼル燃料に関する。更に、本発明は、バイオディーゼル燃料前駆体及びバイオディーゼル燃料を製造することのできる装置に関する。バイオディーゼル燃料前駆体及びバイオディーゼル燃料を製造する代表的な方法の説明を以下に与える。
【００１２】
Ｉ．バイオディーゼル燃料前駆体を製造する方法：
本発明は、バイオディーゼル燃料前駆体を製造する方法に関する。複数のプロセス工程を含むバイオディーゼル燃料前駆体を製造する方法の一部を、以下に説明する。
【００１３】
Ａ．バイオディーゼル燃料前駆体を製造するための工程：
以下の工程を用いて、本発明のバイオディーゼル燃料前駆体を製造することができる。
１．脱ガム工程：
本発明方法を用いて処理する前に、粗トリグリセリドを脱ガム工程にかけて、トリグリセリドから「ガム」（本明細書においては、例えばリン脂質及びホスファチドを指す）を除去する。典型的な脱ガム工程においては、トリグリセリドを、トリグリセリドからガム（例えば、リン脂質及び／又はホスファチド）を除去するのに好適な制御された反応にかけて、約７０ｐｐｍ未満のリン、典型的には５０ｐｐｍ未満のリンを有する脱ガムしたトリグリセリドを得る。任意の通常の脱ガム工程を用いて、本発明方法において用いるための脱ガムしたトリグリセリドを調製することができる。
【００１４】
好適な通常の脱ガム工程としては、酸脱ガム工程（例えば、リン酸、クエン酸、又は他の酸などの酸、及び水を、粗トリグリセリド又は水で脱ガムしたトリグリセリドに加え、次に遠心分離して、トリグリセリド中のホスファチドの量を減少させる）；部分中和脱ガム工程（例えば、リン酸、クエン酸、又は他の酸などの酸を、粗トリグリセリド又は水で脱ガムしたトリグリセリドに加え、混合物を部分的に中和し、次に遠心分離して、トリグリセリド中のホスファチドの量を減少させる）；酵素脱ガム工程（例えば、酸及び水を、粗トリグリセリド又は水で脱ガムしたトリグリセリドに加え、続いて冷却／ＮａＯＨ／酵素添加／混合工程を行い、次に、引き続く加熱／遠心分離を行って、トリグリセリド中のホスファチドの量を減少させる）；及び、乾燥酵素脱ガム工程（例えば、酸及び少量の水を、粗トリグリセリド又は水で脱ガムしたトリグリセリドに加え、続いて冷却／ＮａＯＨ／酵素添加／混合工程を行う）；が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
脱ガム方法は、米国特許４，０２９，６８６；４，５８８，７４５；４，６０９，５００；４，６２９，５８８；４，６９８，１８５；４，９２７，５４４；５，００８，０４７；５，０６９，８２９；５，０７９，２０８；５，２３９，０９６；５，２９８，６３８；５，６２６，７５６；５，６９６，２７８；６，１１１，１２０；６，３４６，２８６；及び６，７９７，１７２；（その全ての内容は参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００１６】
上記記載の任意の脱ガム工程から製造された脱ガムしたトリグリセリドは、以下に記載するように、本発明の方法工程を用いて更に処理することができる。典型的には、上記記載の任意の脱ガム工程から製造された脱ガムしたトリグリセリドは、７０ｐｐｍより少ないリン、より典型的には５０ｐｐｍ未満のリンを含み、これは以下に記載するプロセス工程を用いて更に低下させることができる。
【００１７】
２．吸着剤処理工程：
本発明方法においては、リン脂質及び他の微量成分を所望のレベルまで除去するために、脱ガムしたトリグリセリドを吸着剤粒子と吸着させる。典型的には、吸着剤処理工程によって、脱ガムしたトリグリセリド中のリンの量を、約１０ｐｐｍ未満、典型的には約１ｐｐｍよりも多く約１０ｐｐｍ以下、より典型的には約２ｐｐｍ（又は約３、又は約４、又は約５、又は約６ｐｐｍ）より多く約１０ｐｐｍ以下の範囲に減少させる。
【００１８】
本発明のこの工程においては、脱ガムしたトリグリセリドと吸着させるために、有機材料（例えば、天然及び合成ポリマー等）及び／又は無機材料（例えば、クレー、シリカ、アルミナ等のような無機酸化物）を含む天然又は合成吸着剤をはじめとする任意の商業的に入手しうる吸着剤粒子を用いることができる。例としては、天然ミネラル、処理／活性化ミネラル、モンモリロナイト、アタパルジャイト、ベントナイト、パリゴルスカイト、フラー土、珪藻岩、スメクタイト、ホルマイト、ケイ砂、石灰石、カオリン、ボールクレー、タルク、葉蝋石、パーライト、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムアルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、シリカヒドロゲル、シリカゲル、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、透析シリカ、繊維質材料、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、微結晶セルロース；アルミナゼオライト、スターチ、モレキュラーシーブ、珪藻土、イオン交換樹脂、サイズ排除クロマトグラフィー樹脂、キレート樹脂、籾殻灰、逆相シリカ、漂白クレー、及び全てのタイプの活性炭、並びにこれらの混合物が挙げられる。商業的に入手しうるシリカ粒子としては、W.R. Grace (Columbia, MD)から商業的に入手できるTriSyl（登録商標）シリカヒドロゲル粒子が挙げられるが、これらに限定されない。TriSyl（登録商標）シリカヒドロゲル粒子の説明は、米国特許５，３３６，７９４、５，２３１，２０１、４，９３９，１１５、４，７３４，２２６、及び４，６２９，５８８（これらのそれぞれの内容は、全て、参照として本明細書中に包含する）において見ることができる。
【００１９】
この工程においては、制御された量の吸着剤粒子を、脱ガムしたトリグリセリドと混合する。脱ガムしたトリグリセリド中のリンの量を所望のレベル（例えば、典型的には１ｐｐｍよりも多く約１０ｐｐｍ以下）に減少させるために、有効量の吸着剤粒子を用いる。脱ガムしたトリグリセリド中のリンの量を所望のレベルに減少させるのに必要な吸着剤粒子の有効量は、用いる吸着剤粒子のタイプ、及びはじめの脱ガムしたトリグリセリドによって異なる。本発明の一つの望ましい態様においては、W.R. Grace (Columbia, MD)から商業的に入手できる有効量のTriSyl（登録商標）シリカヒドロゲル粒子を用いる。例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−０１８５１８２−Ａ１、及びＥＰ−０５７０７４２４−Ａ１を参照されたい。ここでは、食用油の製造において脱ガムしたトリグリセリド中のリンの量を減少させるために有効量のTriSyl（登録商標）シリカヒドロゲル粒子を用いることが開示されている（そのそれぞれの内容は、全て、参照として本明細書中に包含する）。TriSyl（登録商標）シリカヒドロゲル粒子の優れた吸着特性のために、脱ガムしたトリグリセリド中のリンの量を所望のレベルまで減少させるのに、より小さな濃度（例えば、脱ガムしたトリグリセリドの質量又は容積に対するシリカ粒子の質量の比）のTriSyl（登録商標）シリカヒドロゲル粒子しか必要でないことが見出された。
【００２０】
典型的には、脱ガムしたトリグリセリドからリン脂質及び微量金属を有効に除去するために、脱ガムしたトリグリセリドを、大気圧下において、約１５分〜約４５分の範囲の時間、吸着剤粒子と混合する。幾つかの態様においては、吸着剤粒子を用いる脱ガムしたトリグリセリドからのリンの有効な除去は、約１５分〜約２０分の範囲の時間（例えば、乾燥工程を開始するまでの最初の吸着からの全混合時間）内で行われる。
【００２１】
吸着剤粒子と吸着させる前に、脱ガムしたトリグリセリドを所望の温度に予備加熱することができる。また、トリグリセリドは、吸着剤と吸着させた後に加熱することができる。任意の通常の熱交換器又はジャケット付き容器を用いて、脱ガムしたトリグリセリドを予備加熱することができる。一つの代表的な態様においては、脱ガムしたトリグリセリドを、約６０℃〜約９０℃、望ましくは約７０℃〜約８０℃の範囲の所望の温度に予備加熱する。
【００２２】
混合工程に続いて、トリグリセリド／吸着剤粒子混合物は、典型的には、乾燥して、混合物中の湿分の量を、トリグリセリド／吸着剤粒子混合物の全重量を基準として最大レベルで約０．２０重量％、典型的には最大で約０．１０重量％まで減少させる。
【００２３】
トリグリセリド／吸着剤粒子混合物を乾燥し、脱ガムしたトリグリセリド中のリンの量が上記に記載したような所望のレベルに減少したら、トリグリセリド／吸着剤粒子混合物を、濾過工程によって更に処理する。
【００２４】
３．濾過工程：
本発明方法においては、トリグリセリドと吸着剤粒子を分離するために、乾燥したトリグリセリド／吸着剤粒子混合物を、次に濾過装置に送る。加圧リーフフィルター、プレートフレームフィルター、キャンドルフィルター、及び／又はメンブレンフィルターのような任意のタイプの標準的／既存のフィルターを、この工程において用いることができる。
【００２５】
分離されたら、通常の処理技術を用いて吸着剤粒子を処理することができる。得られる吸着剤で処理したトリグリセリド生成物は、以下に記載のようにして更に処理する。
４．ストリッピング工程：
本発明方法においては、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物をストリッピング工程にかけて、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を所望のレベルに減少させる。典型的には、ストリッピング工程によって、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物の全重量を基準として約０．３０重量％未満に減少させる。望ましくは、ストリッピング工程によって、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物の全重量を基準として、０．０５重量％より多く約０．２０重量％以下、より望ましくは約０．０６重量％（又は約０．０７重量％、又は約０．０８重量％、又は約０．０９重量％）より多く約０．２０重量％（又は約０．１９重量％、又は約０．１８重量％、又は約０．１７重量％、又は約０．１６重量％、又は約０．１５重量％、又は約０．１４重量％、又は約０．１３重量％、又は約０．１２重量％、又は約０．１１重量％、又は約０．１０重量％）以下の範囲の量に減少させる。
【００２６】
ストリッピング工程の一つの利点は、脱臭プロセスと比較してコスト及び製造時間が減少することにある。ここで定義し、産業界において許容されているように、脱臭プロセス又は工程は、典型的には、油が液体のままで保持されながら不純物が気化して除去されるような条件下での蒸気撹拌を用いて、油を高真空及び高温にかけることによって、遊離脂肪酸、臭気、フレーバー、及び不安定化不純物、並びに着色物質を除去することを含む。脱臭プロセスは、米国特許４，６１３，４１０；４，５８８，７４５；４，５９９，１４３；４，６０１，７９０；４，６０９，５００；４，８０４，５５５；４，９７１，６６０；４，９９６，０７２；５，９４８，２０９；６，１７２，２４８；及び６，９５３，４９９；（その内容は参照として本明細書中に包含する）に記載されている。ここで定義し、産業界において許容されているように、ストリッピングプロセスは、本明細書において示す条件下で油から遊離脂肪酸を除去することを含む。
【００２７】
一つの代表的な態様においては、ストリッピング媒体を用いて吸着剤で処理したトリグリセリド生成物から遊離脂肪酸をストリッピングするために、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を充填カラム中に導入する。典型的には、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物及びストリッピング媒体を、向流技術を用いて充填カラム中に導入する。例えば、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を、充填カラムの上部（例えば頂部）中に導入し、充填カラムの下部（例えば底部）から取り出し、一方、ストリッピング媒体を、充填カラムの下部（例えば底部）中に導入し、（吸着剤で処理したトリグリセリド生成物からストリッピングされた遊離脂肪酸と一緒に）充填カラムの上部（例えば頂部）から取り出すことができる。
【００２８】
充填カラムは、当該技術において公知の任意の通常の充填カラムであってよい。充填カラムは、充填カラムを通る吸着剤で処理したトリグリセリド生成物及びストリッピング媒体の所望の流速を可能にする寸法を有する。充填カラムが吸着剤で処理したトリグリセリド生成物中の遊離脂肪酸の量を所望の時間内で所望のレベルに減少させることができる限りにおいて、任意の長さ、横断面積、及び／又は断面形状を有する充填カラムを本発明において用いることができることを理解すべきである。
【００２９】
典型的には、充填カラムの反応区域内の反応表面積を増大させるように、充填カラムに充填材料を充填する。当該技術において公知の任意の充填材料を、本発明のこの代表的な態様において用いることができる。
【００３０】
ストリッピング媒体は、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物から遊離脂肪酸を除去することのできる任意の媒体であってよい。好適なストリッピング媒体としては、溶媒、ガス、蒸気等が挙げられるが、これらに限定されない。一つの代表的な態様においては、ストリッピング媒体は蒸気を含む。
【００３１】
一つの所望の態様においては、大気圧より低いシステム圧力でストリッピング工程を行うことができる真空システムを充填カラムに取り付ける。例えば、充填カラムのシステム圧力は、約１ｍｂａｒ〜約３０ｍｂａｒ、典型的には約１ｍｂａｒ〜約２０ｍｂａｒ、より典型的には約１ｍｂａｒ〜約１０ｍｂａｒ、更により典型的には約１〜約５ｍｂａｒの範囲であってよい。一つの代表的な態様においては、充填カラムは、ストリッピング媒体として約２６０℃の温度を有する蒸気を用い、約３ｍｂａｒのシステム圧力を有する。
【００３２】
ストリッピング媒体と接触させる前に、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物は、任意の通常の熱交換器又はジャケット付き容器を用いて、所望の温度に予備加熱することができる。一つの代表的な態様においては、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を、約２４０℃〜約２８０℃、望ましくは約２４０℃〜約２６０℃の範囲の所望の温度に予備加熱する。
【００３３】
この工程においては、制御された量のストリッピング媒体を、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物と混合する。吸着剤で処理したトリグリセリド生成物中の遊離脂肪酸の量を所望のレベル（例えば、典型的には約０．０１重量％〜約０．０４重量％）に有効に減少させるように、ストリッピング媒体及び吸着剤で処理したトリグリセリド生成物の両方の流速を調節することができる。
【００３４】
典型的には、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物中の遊離脂肪酸の量を、（吸着剤で処理したトリグリセリド生成物の全重量を基準として）約０．３０重量％未満（例えば、典型的には約０．０４重量％〜約０．２５重量％、より典型的には約０．５重量％〜約０．２０重量％）に、約６０分未満（例えば、平均量、例えば１ｍＬの吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を、約６０分未満の時間、ストリッピング媒体と接触させる）（又は約５０分未満、又は約４０分未満、又は約３０分未満、又は約２０分未満、又は約１０分未満、又は約５分未満、又は約４分未満、又は約３分未満、又は約２分未満、又は約１分未満）で有効に減少させるように、ストリッピング媒体及び吸着剤で処理したトリグリセリド生成物の両方の流速を調節することができる。他の代表的な態様においては、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物中の遊離脂肪酸の量を、（吸着剤で処理したトリグリセリド生成物の全重量を基準として）約０．３０重量％未満（例えば、典型的に約０．０４重量％〜約０．２５重量％、より典型的には約０．０４重量％〜約０．２０重量％）に、約１分未満（例えば、平均量、例えば１ｍＬの吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を、約１分未満の時間、ストリッピング媒体と接触させる）で有効に減少させるように、ストリッピング媒体及び吸着剤で処理したトリグリセリド生成物の両方の流速を調節することができる。
【００３５】
充填カラムを用いる態様においては、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物とストリッピング媒体との間の接触時間は、カラム内における吸着剤で処理したトリグリセリド生成物の滞留時間によって定めることができる。第１の端部及び第１の端部の反対側の第２の端部を有し、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を第１の端部中に導入して第２の端部から排出し、ストリッピング媒体を第２の端部中に導入して第１の端部から排出する充填カラムに関しては、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物中の遊離脂肪酸の量を、（吸着剤で処理したトリグリセリド生成物の全重量を基準として）約０．３０重量％未満（例えば、典型的に約０．０４重量％〜約０．２５重量％、より典型的には約０．０４重量％〜約０．２０重量％）の量に、約６０分未満（例えば、平均量の吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を、約６０分未満、カラム中に導入するか又はカラムに通す）（又は約５０分未満、又は約４０分未満、又は約３０分未満、又は約２０分未満、又は約１０分未満、又は約５分未満、又は約４分未満、又は約３分未満、又は約２分未満、又は約１分未満）で減少させることができる。
【００３６】
吸着剤で処理したトリグリセリド生成物中の遊離脂肪酸の量が所望のレベルに達したら、得られたバイオディーゼル燃料前駆体は、将来の使用のために貯蔵するか、或いは以下に記載のようにして更に処理してバイオディーゼル燃料前駆体をバイオディーゼル燃料に転化させることができる。
【００３７】
ＩＩ．バイオディーゼル燃料の製造方法：
本発明は、また、バイオディーゼル燃料の製造方法にも関する。かかる方法は、米国特許５，５２５，１２６；５，５３２，３９２；５，５７８，０９０；５，７１３，９６５；５，３０８，３６５；６，０１５，４４０；及び６，４４７，５５７；（その全内容は参照として本明細書中に包含する）に記載のようにして行うことができる。
【００３８】
Ａ．バイオディーゼル燃料を製造する工程：
以下の工程を用いて本発明のバイオディーゼル燃料を製造することができる。
１．エステル交換工程：
上記記載のプロセス工程を用いて製造されたバイオディーゼル燃料前駆体を、更に処理してバイオディーゼル燃料を製造することができる。この態様においては、バイオディーゼル燃料前駆体をエステル交換工程にかけて、バイオディーゼル燃料前駆体をより小さなエステル分子及びグリセリンに転化させる。代表的なエステル交換工程は、以下に示す反応を含む。
【００３９】
【化１】
【００４０】
上式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、約３〜約２２個の炭素原子（より典型的には、約１２〜約１８個の炭素原子）を有するアルキル基であり；Ｒ４は、約１〜約４個の炭素原子（より典型的には、約１〜約２個の炭素原子）を有するアルキル基である。
【００４１】
上記のエステル交換反応において示されるように、１モルのバイオディーゼル燃料前駆体から３モルの低級アルキルエステル（即ちバイオディーゼル燃料）を製造することができる。上記の反応においては、触媒を用いて反応を開始する。典型的には、エステル交換反応において用いる触媒は、酸及び塩基から選択される。好適な触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＮａＯＣＨ３が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
上記の反応では、３モルの低級アルキルアルコールが１モルのトリグリセリドと反応することが示唆される。しかしながら、通常、反応のグリセリン／アルキルエステル側に向けて反応を促進させるように、トリグリセリド１モルあたり、３モルより多い低級アルキルアルコールを用いることが通常であり、約６モルの低級アルキルアルコールを用いることがより典型的である。
【００４３】
エステル交換反応に続いて、通常の分離技術を用いて低級アルキルエステルからグリセリンを分離する。
２．分離工程：
上記に記載のプロセス工程を用いて製造されたアルキルエステルを、通常の分離技術を用いて、グリセリン並びに全ての他の反応副生成物及び／又は反応物質から分離する。典型的には、アルキルエステルを、静置、遠心分離、膜分離、分子蒸留、及び超分別など（しかしながらこれらに限定されない）の通常の分離技術によって、グリセリンから分離する。
【００４４】
洗浄／清浄化：
続いて、アルキルエステルを清浄化又は精製して、副生成物又は不純物（例えば石けん）を除去して、バイオディーゼル燃料（例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ−６７５１及びＤＩＮ−ＥＮ−１４２１４に適合するもの）を製造するのに好適なバイオディーゼル燃料前駆体を製造する。
【００４５】
Ｂ．バイオディーゼル燃料を製造する代表的な方法：
本発明にしたがってバイオディーゼル燃料を製造する一つの代表的な方法を、図１Ａ〜１Ｃに示す。図１Ａに示されるように、代表的な方法１０は、ブロック１００で開始し、工程１０１に進み、ここで粗トリグリセリドを、上記記載の任意の脱ガムプロセスのような通常の脱ガムプロセスにかける。上記で議論したように、上記に記載のような通常の脱ガムプロセスにおいて、粗トリグリセリドのリン含量を、約５０ｐｐｍより低いレベルに減少させる。代表的な方法１０は、工程１０１から工程１０２に進み、ここで、充填カラム又は通常の熱交換器を用いて、脱ガムしたトリグリセリドを約７０〜約９０℃の温度に予備加熱する。例えば、蒸気又は幾つかの他の加熱流体（例えば、加熱水、図２に示す熱交換器３１から排出される蒸気、又は図２に示す充填カラム３３から排出される蒸気を含まない脂肪酸混合物）を用い、熱交換器を用いて脱ガムしたトリグリセリドを加熱することができる。代表的な方法１０は、工程１０２から工程１０３に進み、ここで脱ガムし予備加熱したトリグリセリドを混合容器に加える。代表的な方法１０は、工程１０３から工程１０４に進み、ここで、脱ガムし予備加熱したトリグリセリドを含む混合容器に吸着剤を加える。代表的な方法１０は、工程１０４から工程１０５に進み、ここで、通常のプロセス制御装置を用いて、脱ガムし予備加熱したトリグリセリド中のリンの量を監視する。
【００４６】
工程１０５において脱ガムし予備加熱したトリグリセリド中のリンの量を決定したら、代表的な方法１０は判断ブロック１０６に進む。判断ブロック１０６においては、脱ガムし予備加熱したトリグリセリド中のリンの量が、約１０ｐｐｍより低く、典型的には約５ｐｐｍより低いかどうかの決定を、プロセス制御装置によって行う。脱ガムし予備加熱したトリグリセリド中のリンの量が、約１０ｐｐｍより低くなく、より典型的には約５ｐｐｍより低くないという決定が判断ブロック１０６においてなされた場合には、代表的な方法１０は、工程１０４に戻り、上記に記載のように進行する。脱ガムし予備加熱したトリグリセリド中のリンの量が約１０ｐｐｍより低いという決定が判断ブロック１０６においてなされた場合には、代表的な方法１０は判断ブロック１０７に進む。
【００４７】
判断ブロック１０７においては、脱ガムし予備加熱したトリグリセリド中のリンの量が約５ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの所望の範囲内であるかどうかの決定を、プロセス制御装置によって行う。脱ガムし予備加熱したトリグリセリド中のリンの量が約５ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの所望の範囲内でないとの決定が判断ブロック１０７においてなされた場合には、代表的な方法１０は、工程１０４に戻り、上記に記載のように進行する。脱ガムし予備加熱したトリグリセリド中のリンの量が約５ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの所望の範囲内であるとの決定が判断ブロック１０７においてなされた場合には、代表的な方法１０は工程１０８に進む。
【００４８】
代表的な方法１０の工程１０８においては、混合容器への吸着剤の添加を停止する。代表的な方法１０は、工程１０８から工程１０９に進み、ここで、上記に記載の濾過工程を用いて吸着剤粒子からリン脂質欠損トリグリセリドを分離して、吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を得る。代表的な方法１０は、工程１０９から工程１１０に進み、ここで、吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を約２４０℃〜約２６０℃の範囲の所望の温度に予備加熱する。代表的な方法１０は、工程１１０から工程１１１に進み、ここで、予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を充填カラム中に導入する。上記で議論したように、予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を、充填カラムの上部又は頂部中に導入し、充填カラムの下部又は底部から排出することが望ましい。一つの望ましい態様においては、予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を、充填カラムの上部中に導入し、充填カラム内の充填材料上に下向きに噴霧する（例えば、図２の充填カラム３３内に噴霧アセンブリ３４を有する代表的な装置２０を参照）。
【００４９】
代表的な方法１０は、工程１１１から図１Ｂに示す工程１１２に進み、ここでストリッピング媒体を充填カラム中に導入する。上記で議論したように、ストリッピング媒体を、充填カラムの下部又は底部中に導入し、（予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物からストリッピングされた遊離脂肪酸と一緒に）充填カラムの上部又は頂部から排出することが望ましい。一つの望ましい態様においては、ストリッピング媒体を、充填カラムの下部中に導入し、充填カラムの横断面形状を横切って均一に分配して、充填カラム内の充填材料に向かって上向きに移動させる（例えば、図２の充填カラム３３内にストリッピング媒体分配アセンブリ３６を有する代表的な装置２０を参照）。
【００５０】
代表的な方法１０は、工程１１２から工程１１３に進み、ここで、充填カラムから排出される予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を、通常のプロセス制御装置を用いて監視する。充填カラムから排出される予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を工程１１３において決定したら、代表的な方法１０は、判断ブロック１１４に進み、ここで、充填カラムから排出される予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量が、充填カラムから排出される生成物の全重量を基準として約０．２０重量％より少ないかどうかの決定を、プロセス制御装置によって行う。充填カラムから排出される予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量が約０．２０重量％より少なくないとの決定が判断ブロック１１４においてなされた場合には、代表的な方法１０は工程１１５に進み、ここで、充填カラムに導入する予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物の流速を低下させるか、及び／又は、充填カラムに導入するストリッピング媒体の流速を上昇させる。代表的な方法１０は、工程１１５から判断ブロック１１４に戻り、上記に記載のように進行する。
【００５１】
充填カラムから排出される予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量が、充填カラムから排出される生成物の全重量を基準として約０．２０重量％より低いとの決定が判断ブロック１１４においてなされた場合には、代表的な方法１０は判断ブロック１１６に進み、ここで、充填カラムから排出される予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量が、充填カラムから排出される生成物の全重量を基準として約０．０８重量％より低いかどうかの決定を、プロセス制御装置によって行う。充填カラムから排出される予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量が約０．０８重量％より低いという決定が判断ブロック１１６においてなされた場合には、代表的な方法１０は工程１１７に進み、ここで、充填カラムに導入する予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物の流速を上昇させるか、及び／又は、充填カラムに導入するストリッピング媒体の流速を低下させる。代表的な方法１０は、工程１１７から判断ブロック１１８に進む。判断ブロック１１６において、充填カラムから排出される予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量が約０．０８重量％より低くないという決定がなされた場合には、代表的な方法１０は、判断ブロック１１８に直接進む。
【００５２】
判断ブロック１１８においては、充填カラムから排出される予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量が、充填カラムから排出される生成物の全重量を基準として約０．０８〜約０．２０重量％の所望の範囲内であるかどうかの決定を、プロセス制御装置によって行う。充填カラムから排出される予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量が約０．０８〜約０．２０重量％の所望の範囲内でないという決定が判断ブロック１１８においてなされた場合には、代表的な方法１０は、判断ブロック１１４に戻り、上記に記載のように進行する。充填カラムから排出される予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量が約０．０８〜約０．２０重量％の所望の範囲内であるという決定が判断ブロック１１８においてなされた場合には、バイオディーゼル燃料前駆体が製造され、代表的な方法１０は判断ブロック１１９に進む。
【００５３】
判断ブロック１１９においては、得られたバイオディーゼル燃料前駆体を将来の使用のために貯蔵するかどうかの決定を、装置のオペレーターによって行う。バイオディーゼル燃料前駆体を将来の使用のために貯蔵するという決定が判断ブロック１１９においてなされた場合には、代表的な方法１０は工程１２０に進み、ここでバイオディーゼル燃料前駆体を将来の使用のために貯蔵する。バイオディーゼル燃料前駆体は、バイオディーゼル燃料前駆体を貯蔵するのに好適な任意の容器（例えばステンレススチール又はプラスチック容器）内で貯蔵することができる。代表的な方法１０は、工程１２０から末端ブロック１２１に進み、ここで代表的な方法１０は終了する。
【００５４】
判断ブロック１１９に戻り、バイオディーゼル燃料前駆体を将来の使用のために貯蔵しないという決定がなされた場合には、代表的な方法１０は工程１２２（図１Ｃに示す）に進み、ここでバイオディーゼル燃料前駆体を反応容器中に導入する。代表的な方法１０は、工程１２２から工程１２３に進み、ここで、１種類以上の低級アルキルアルコール（例えば、メタノール、エタノール、又はこれらの組み合わせ）及び触媒を、反応容器中に導入する。代表的な方法１０は、工程１２３から工程１２４に進み、ここで、通常のプロセス制御装置を用いて、バイオディーゼル燃料前駆体と１種類以上の低級アルキルアルコールとの間の反応の進行を監視する。例えば、プロセス制御装置を用いて、１種類以上の反応物質及び／又は１種類以上の反応の生成物の濃度を監視することができる。
【００５５】
反応の進行が工程１２４において測定されたら、代表的な方法１０は判断ブロック１２５に進み、ここで、反応が所望の程度まで（例えば、バイオディーゼル燃料前駆体の１種類以上の低級アルキルエステルへの転化が完了するまで）完了したかどうかの決定を、プロセス制御装置によって行う。反応が所望の程度まで進行していないとの決定が判断ブロック１２５においてなされた場合には、代表的な方法１０は工程１２３に戻り、上記に記載のように進行する。反応が所望の程度まで進行したとの決定が判断ブロック１２５においてなされた場合には、代表的な方法１０は工程１２６に進み、ここで、１種類以上の低級アルキルエステル及びグリセリン（及び全ての未反応の反応物質）を含む反応混合物を分離ユニットに導入する。代表的な方法１０は、工程１２６から工程１２７に進み、ここで、１種類以上の低級アルキルエステルをグリセリン（及び全ての未反応の反応物質）から分離して、バイオディーゼル燃料を形成する。
【００５６】
得られたバイオディーゼル燃料は、バイオディーゼル燃料を貯蔵するのに好適な任意の容器（例えば、ステンレススチール又はプラスチック容器）内で貯蔵することができ、ＡＳＴＭ−Ｄ−７６５１及び／又はＤＩＮ−ＥＮ−１４２１４に適合していなければならない。代表的な方法１０は、工程１２７から末端ブロック１２８に進み、ここで代表的な方法１０は終了する。
【００５７】
代表的な方法１０において示されるように、本発明のバイオディーゼル燃料前駆体及びバイオディーゼル燃料は、上記に記載のような連続プロセスで製造することができる。しかしながら、連続プロセスが望ましいが、代表的な方法１０における上記記載の方法工程の１以上をバッチプロセス工程で行うことができることを理解すべきである。方法がバッチプロセスであるか又は連続プロセスであるかにかかわらず、バイオディーゼル燃料前駆体又はバイオディーゼル燃料を製造する開示されている方法は、いかなる洗浄工程又は脱臭工程も、含まないか又は必要でないことに留意すべきである。したがって、バイオディーゼル燃料前駆体又はバイオディーゼル燃料を製造する開示されている方法は、最小量の流出水を生成し、脱臭工程のために必要な高価な装置を必要とせず、食用油の製造において用いられるプロセスのような他のプロセスにおいて必要な滞留時間（例えば、食用油を脱臭するために必要な滞留時間）を必要としない。
【００５８】
図１には真空システムは示していないが、代表的な装置２０は、更に、上記記載のような真空システムを有していてもよい。典型的には、バイオディーゼル燃料前駆体及び／又はバイオディーゼル燃料を製造する開示されている方法の１以上のプロセス工程は、真空下で行う。例えば、真空システムを用い、上記記載の濾過工程の前に約５０ｍｂａｒのシステム圧力を用いて吸着剤粒子／トリグリセリド混合物を乾燥することができ、一方、吸着剤を含まないトリグリセリド生成物から遊離脂肪酸を除去しながら典型的には約３ｍｂａｒの極めて高い負圧を生成するために、真空システムを充填カラムと共に用いることができる。
【００５９】
ＩＩＩ．バイオディーゼル燃料前駆体及びバイオディーゼル燃料を製造するための装置：
本発明は、更に、バイオディーゼル燃料前駆体及びバイオディーゼル燃料を製造するために用いることができる装置に関する。一つの代表的な態様においては、バイオディーゼル燃料前駆体を製造するための装置は、脱ガムしたトリグリセリドを多数の吸着剤粒子と吸着させるのに好適な混合容器；混合容器と直列に配置された乾燥容器；多数の吸着剤粒子からリン脂質欠損トリグリセリドを分離するのに好適な、乾燥容器と直列に配置された濾過装置；及び、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物とストリッピング媒体との間の向流物質移動を行うのに好適な、濾過装置と直列に配置された充填カラム；を有する。バイオディーゼル燃料前駆体をバイオディーゼル燃料に転化させるために、装置は、また、バイオディーゼル燃料前駆体を１種類以上の低級アルキルアルコールと反応させるのに好適な、バイオディーゼル燃料前駆体の貯蔵タンクと直列に配置された反応容器；及び、脂肪酸アルキルエステルからグリセリン（及び全ての未反応の反応物質又は副生成物）を除去してバイオディーゼル燃料を形成するのに好適な、反応容器と直列に配置された分離ユニット；を有していてもよい。
【００６０】
図２に示すように、代表的な装置２０は、以下の構成要素を有する：脱ガムしたトリグリセリドの貯蔵容器２１；第１の熱交換器２２；吸着剤粒子の貯蔵容器２３；混合容器２７中への、脱ガムしたトリグリセリド及び吸着剤粒子のそれぞれの流速を制御する一方向弁２４及び２５；混合容器２７内の脱ガムしたトリグリセリド中のリンの量を監視し、一方向弁２５へのフィードバックを与える第１のプロセス制御ユニット２８；濾過ユニット２９；使用済吸着剤貯蔵ユニット３０；第２の熱交換器３１；吸着剤で処理し予備加熱したトリグリセリド生成物の充填カラム３３中への流速を制御する一方向弁３２；ストリッピング媒体（例えば蒸気）の充填カラム３３中への流速を制御する一方向弁３７；充填カラム３３から排出される吸着剤で処理したトリグリセリド生成物中の遊離脂肪酸の量を監視し、一方向弁３２及び３７へのフィードバックを与える第２のプロセス制御ユニット３８；反応容器４１か又はバイオディーゼル燃料前駆体貯蔵容器４０のいずれかの中へのバイオディーゼル燃料前駆体の流速を制御する一方向Ｔ型弁３９；アルコール貯蔵容器４２；触媒貯蔵容器４３；反応容器４１中へのアルコール及び触媒のそれぞれの流速を制御する一方向弁４４及び４５；反応容器４１内の反応の進行を監視し、一方向弁３９及び４４（及び場合によっては一方向弁４５）へのフィードバックを与える第３のプロセス制御ユニット４６；グリセリン及び全ての未反応の反応物質からバイオディーゼル燃料を分離する分離ユニット４７；グリセリン再生及び／又は使用済物質の容器４８；及びバイオディーゼル燃料貯蔵容器４９。
【００６１】
蒸気生成ユニット２６を用いて、第１の熱交換器２２，第２の熱交換器３１、及び充填カラム３３に蒸気を供給することができる。幾つかの態様においては、蒸気生成ユニット２６を用いて、第２の熱交換器３１及び充填カラム３３に蒸気に供給し、一方、第１の熱交換器２２においては、他の加熱流体（例えば、第２の熱交換器３１から排出される蒸気、又は充填カラム３３から排出されるバイオディーゼル燃料前駆体）を用いて脱ガムしたトリグリセリドを予備加熱する。更に、図２には示していないが、蒸気をその中の遊離脂肪酸から分離するように、充填カラム３３から排出される蒸気を更に処理することができる。
【００６２】
図２に示すように、充填カラム３３は、望ましくは、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を充填カラム３３の中央の領域内の充填材料３５の上に噴霧する充填カラム３３の上部の噴霧アセンブリ３４、並びに充填カラム３３の横断面形状を横切ってストリッピング媒体（例えば蒸気）を均一に分配して充填カラム３３内で充填材料３５に向かって上向きに移動させる充填カラム３３の下部領域のストリッピング媒体分配アセンブリ３６を有する。
【００６３】
ＩＶ．バイオディーゼル燃料前駆体及びバイオディーゼル燃料：
本発明は、更に、本発明方法によって形成されるバイオディーゼル燃料前駆体に関する。バイオディーゼル燃料前駆体は、生成物の色、生成物脱臭工程（即ち、生成物から全ての望ましくない臭気を除去する工程）、及び全てのプロセス流出水などの心配なしに、効率よく製造することができる。本発明方法によって製造されるバイオディーゼル燃料は、ディーゼル燃料などの通常の燃料に代わるものとして、燃焼エンジンにおいて利用することができる。
【００６４】
本発明を限定された数の態様によって説明したが、これらの特定の態様は、他に説明し、特許請求の範囲で規定する発明の範囲を限定するものではない。更なる修正及び変更が可能であることは、本明細書における代表的な態様を考察することにより、当業者には明らかである。実施例、並びに明細書の残りにおける全ての部及びパーセントは、他に示さない限り重量基準である。更に、明細書又は特許請求の範囲において示す全ての数の範囲、例えば特定の特性の組、測定値の単位、条件、物理的状態、又は割合を示すものは、明らかに、言及するか又は他の方法で示すかかる範囲内に含まれる全ての数、並びにそのように示されている全ての範囲内の数の全ての部分集合を文字通り含むものであると意図される。例えば、下限ＲＬ及び上限ＲＵを有する数値範囲が開示されている場合には常に、この範囲内に含まれる任意の数Ｒが具体的に開示されている。特に、この範囲内の次式の数Ｒ：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ（ＲＵ−ＲＬ）（式中、ｋは１％の増分で１％〜１００％の範囲の変数であり、例えばｋは、１％、２％、３％、４％、５％、・・・５０％、５１％、５２％、・・・９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％である）が具体的に開示されている。更に、上記で算出されるＲの任意の二つの値によって表される任意の数値範囲も、具体的に開示されている。本明細書において示し記載したものに加えて、本発明の任意の修正は、上記の記載及び図面から当業者に明らかとなろう。かかる修正は、特許請求の範囲内に包含されると意図される。
【実施例】
【００６５】
特許請求された発明の具体例として、以下の実施例を与える。しかしながら、本発明は実施例において示される具体的な詳細に限定されないことを理解すべきである。
実施例１：
脱ガムしたトリグリセリドのシリカゲルによる処理：
１００ｇの油を二口丸底フラスコ中に秤り入れ、次に９０℃〜１００℃に保持したシリコーン油浴中にその高さの約１／３まで浸漬し、内容物を全て電磁スターラーを用いて混合した。接触温度計を用いて油浴の温度を制御した。フラスコ内の油が７０℃に達した（バリオ温度計によって測定）後、シリカゲル（W.R. Grace & Co.-Conn.から入手したTriSyl（登録商標）シリカ）を加え、温度を７０℃に保持しながら１５分間混合した。次に、丸底フラスコをシリコーン油浴中に完全に浸漬し、水ポンプを用いた真空下で内容物を９５℃に加熱した。温度が９０℃〜９５℃に達した後、温度を維持しながら内容物を最大混合速度で更に１０分間撹拌した。次に、フラスコを油浴から取り出し、内容物を８０℃に冷却した。真空を停止し、ブフナーフィルターを用いてシリカゲルを油から濾別した。得られた試料を、リンに関して測定し、微量成分（例えば、Ｃａ、Ｍｇ、及びＦｅ）を、ＩＣＰ分光光度計を用いて測定した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
実施例２：
ストリッピングプロセスを用いたトリグリセリドからの遊離脂肪酸の除去：
ストリッピングプロセスの主目的は、油の遊離脂肪酸含量を可能な限り（例えば０．２０重量％未満に）減少させることである。色の除去は不要である。
【００７１】
ストリッピングプロセスは、本発明によるバイオディーゼル燃料前駆体の製造中のトリグリセリドの物理的精製における最終段階である。ストリッピング（蒸発又は蒸留による脱酸）工程中に、広範囲の望ましくない脂肪酸が除去される。これらの物質は、トリグリセリドよりも高い蒸気圧を有し、したがって、一般にキャリアとして蒸気を用い、比較的短い時間（５分間未満）で、高温（例えば２４０〜２６０℃）及び低圧（例えば３〜６ｍｍＨｇ）における蒸留によって分離することができる。
【００７２】
円筒形のトラップに液体窒素を充填し、蓋をした（液体窒素のレベルは時々チェックしなければならない）。２５０ｍＬの丸底フラスコに、実施例１のようにして処理した約１００ｇのトリグリセリドを充填した。蒸気移送管及び温度計管は、油で十分に覆われていなければならない。水（油の２〜４重量％）を、２５０ｍＬの蒸気貯留フラスコに加えた。窒素をブリード管に通して、油の良好な撹拌を行った。一定の窒素雰囲気下で、油を２２０℃に加熱した。油の温度が２５０℃に達したら、窒素流を停止し、約３ｍｍＨｇの圧力下において５分間、試料をストリッピングした。油試料を約１２０℃に冷却した。窒素流を再開し、真空ポンプを停止した。油試料の下に水浴を配置し、室温に冷却した。油試料を、窒素下でねじ蓋のビンに移し、冷蔵庫内で暗所保持した。
【００７３】
次に、実施例１のようにして、試料をその遊離脂肪酸含量に関して試験した。
【００７４】
【表５】
【００７５】
実施例によって、本発明の方法及び装置が、バイオディーゼルの製造に好適な経済的に実現性のあるバイオディーゼル前駆体を与えることが示される。
明細書において特定の態様に関して詳細に説明したが、当業者であれば、上記の記載を理解することにより、これらの態様に対する代替、その変更、及びその均等物を容易に想到することができると認められるであろう。したがって、本発明の範囲は、特許請求の範囲及びその全ての均等物として判断すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明のバイオディーゼル燃料前駆体又はバイオディーゼル燃料を製造する代表的な方法のフロー図を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明のバイオディーゼル燃料前駆体又はバイオディーゼル燃料を製造する代表的な方法のフロー図を示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明のバイオディーゼル燃料前駆体又はバイオディーゼル燃料を製造する代表的な方法のフロー図を示す。
【図２】図２は、本発明のバイオディーゼル燃料前駆体又はバイオディーゼル燃料を製造するのに好適な代表的な装置の概念図を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、更に処理してバイオディーゼル燃料を製造することのできるバイオディーゼル燃料前駆体を製造するための物理的精製方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
脱ガムしたトリグリセリドから、コスト効率の良い方法で、リン脂質、付随する微量の成分、及び遊離脂肪酸を、効率よく且つ有効に除去する方法に関する当該技術における必要性が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、バイオディーゼル燃料前駆体及びバイオディーゼル燃料を製造する方法の発見に関する。本発明の開示される方法によれば、脱ガムしたトリグリセリドから、コスト効率の良い方法で、リン脂質、付随する微量の成分、例えばＣａ、Ｍｇ、及びＦｅ、並びに脂肪酸が除去され、更に処理してバイオディーゼル燃料を形成することのできるバイオディーゼル燃料前駆体が得られる。開示される方法は、流出水を生成することなく、且つ比較的複雑な装置、及び脱臭工程のような比較的高コストで時間のかかるプロセス工程を必要としないで、バイオディーゼル燃料前駆体を形成するのに好適である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、バイオディーゼル燃料前駆体を製造する方法に関する。一つの代表的な態様においては、バイオディーゼル燃料前駆体を製造する方法は、脱ガムしたトリグリセリドを多数の吸着剤粒子と吸着させて、脱ガムしたトリグリセリド内のリンの量を減少させて、約２ｐｐｍより多く約１０ｐｐｍ以下のリンを有するリン脂質欠損トリグリセリドを形成し；そして、リン脂質欠損トリグリセリドをバイオディーゼル燃料前駆体に転化させる；工程を含む。リン脂質欠損トリグリセリドのバイオディーゼル燃料への転化は、エステル交換工程などの１以上のプロセス工程を含んでいてよい。
【０００５】
他の代表的な態様においては、バイオディーゼル燃料前駆体を製造する方法は、リン脂質欠損トリグリセリドをストリッピング媒体と接触させて、リン脂質欠損トリグリセリド内の遊離脂肪酸の量を、リン脂質欠損トリグリセリドの全重量を基準として０．０４重量％より多く約０．２０重量％以下の範囲の量に減少させる工程を含み、この接触工程によりバイオディーゼル燃料前駆体が生成する。
【０００６】
更なる代表的な態様においては、バイオディーゼル燃料前駆体を製造する方法は、脱ガムしたトリグリセリドを多数の吸着剤粒子と吸着させて、脱ガムしたトリグリセリド内のリンの量を減少させて、約１ｐｐｍより多く約１０ｐｐｍ以下のリンを有するリン脂質欠損トリグリセリドを形成し；リン脂質欠損トリグリセリドを多数の吸着剤粒子から分離して、吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を形成し；吸着剤を含まないトリグリセリド生成物をストリッピング媒体と接触させて、吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を減少させて、バイオディーゼル燃料前駆体の全重量を基準として約０．２０重量％未満の遊離脂肪酸を有するバイオディーゼル燃料前駆体を形成する；工程を含む。バイオディーゼル燃料前駆体を製造する上記記載の方法のいずれにおいても、方法は、エステル交換工程を用いてバイオディーゼル燃料前駆体をバイオディーゼル燃料に転化させる工程を更に含んでいてよい。
【０００７】
本発明は、また、バイオディーゼル燃料を製造する方法に関する。一つの代表的な態様においては、バイオディーゼル燃料を製造する方法は、脱ガムしたトリグリセリドを多数の吸着剤粒子と吸着させて、脱ガムしたトリグリセリド内のリンの量を減少させて、リン脂質欠損トリグリセリドを形成し；リン脂質欠損トリグリセリドを多数の吸着剤粒子から分離して、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を形成し；吸着剤で処理したトリグリセリド生成物をストリッピング媒体と接触させて、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を減少させて、バイオディーゼル燃料前駆体を形成し；バイオディーゼル燃料前駆体を１種類以上のアルコールと反応させて、アルキルエステルをグリセリンと一緒に形成し；アルキルエステルからグリセリンを除去してバイオディーゼル燃料を形成する；工程を含む。
【０００８】
本発明は、更に、バイオディーゼル燃料前駆体及び／又はバイオディーゼル燃料を製造するのに用いることのできる装置に関する。一つの代表的な態様においては、バイオディーゼル燃料を製造するのに好適な装置は、脱ガムしたトリグリセリドを多数の吸着剤粒子と吸着させて、脱ガムしたトリグリセリド内のリン脂質の量を減少させて、リン脂質欠損トリグリセリドを形成するのに好適な混合容器；リン脂質欠損トリグリセリドを多数の吸着剤粒子から分離して吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を形成するのに好適な、混合容器と直列に配置されている濾過装置；吸着剤で処理したトリグリセリド生成物をストリッピング媒体と接触させて、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を減少させて、バイオディーゼル燃料前駆体を形成するのに好適な、濾過装置と直列に配置されている充填カラム；を有する。この装置は、バイオディーゼル燃料前駆体を１種類以上のアルコールと反応させて、アルキルエステルをグリセリンと一緒に形成するのに好適な、充填カラムと直列に配置されている反応容器；及び、アルキルエステルからグリセリンを除去してバイオディーゼル燃料を形成するのに好適な、反応容器と直列に配置されている分離ユニット；を更に有していてよい。
【０００９】
本発明は、本発明方法によって製造されるバイオディーゼル燃料前駆体に関する。バイオディーゼル燃料前駆体は、更に処理して、バイオディーゼル燃料前駆体及び／又はバイオディーゼル燃料の色又は臭気などの心配のないバイオディーゼル燃料を製造することができる。得られるバイオディーゼル燃料は、ディーゼル燃料などの他の通常の燃料に代わるものとして燃焼エンジンにおいて用いることができる。
【００１０】
本発明のこれら及び他の特徴並びに利点は、以下の開示する態様の詳細な説明及び特許請求の範囲を考察すれば明らかとなろう。
本発明の原理の理解を助けるために、本発明の特定の態様の説明を以下に与え、特定の用語を用いて、特定の態様を説明する。しかしながら、特定の用語を用いることによって本発明の範囲を制限することは意図していないことが理解されよう。議論する本発明の原理の変更、更なる修正、及びかかる更なる適用は、本発明の技術分野における当業者が通常的に想到するであろうと考えられる。
【００１１】
本発明は、バイオディーゼル燃料前駆体を製造する方法に関する。本発明は、更に、バイオディーゼル燃料を製造する方法、並びに製造されるバイオディーゼル燃料に関する。更に、本発明は、バイオディーゼル燃料前駆体及びバイオディーゼル燃料を製造することのできる装置に関する。バイオディーゼル燃料前駆体及びバイオディーゼル燃料を製造する代表的な方法の説明を以下に与える。
【００１２】
Ｉ．バイオディーゼル燃料前駆体を製造する方法：
本発明は、バイオディーゼル燃料前駆体を製造する方法に関する。複数のプロセス工程を含むバイオディーゼル燃料前駆体を製造する方法の一部を、以下に説明する。
【００１３】
Ａ．バイオディーゼル燃料前駆体を製造するための工程：
以下の工程を用いて、本発明のバイオディーゼル燃料前駆体を製造することができる。
１．脱ガム工程：
本発明方法を用いて処理する前に、粗トリグリセリドを脱ガム工程にかけて、トリグリセリドから「ガム」（本明細書においては、例えばリン脂質及びホスファチドを指す）を除去する。典型的な脱ガム工程においては、トリグリセリドを、トリグリセリドからガム（例えば、リン脂質及び／又はホスファチド）を除去するのに好適な制御された反応にかけて、約７０ｐｐｍ未満のリン、典型的には５０ｐｐｍ未満のリンを有する脱ガムしたトリグリセリドを得る。任意の通常の脱ガム工程を用いて、本発明方法において用いるための脱ガムしたトリグリセリドを調製することができる。
【００１４】
好適な通常の脱ガム工程としては、酸脱ガム工程（例えば、リン酸、クエン酸、又は他の酸などの酸、及び水を、粗トリグリセリド又は水で脱ガムしたトリグリセリドに加え、次に遠心分離して、トリグリセリド中のホスファチドの量を減少させる）；部分中和脱ガム工程（例えば、リン酸、クエン酸、又は他の酸などの酸を、粗トリグリセリド又は水で脱ガムしたトリグリセリドに加え、混合物を部分的に中和し、次に遠心分離して、トリグリセリド中のホスファチドの量を減少させる）；酵素脱ガム工程（例えば、酸及び水を、粗トリグリセリド又は水で脱ガムしたトリグリセリドに加え、続いて冷却／ＮａＯＨ／酵素添加／混合工程を行い、次に、引き続く加熱／遠心分離を行って、トリグリセリド中のホスファチドの量を減少させる）；及び、乾燥酵素脱ガム工程（例えば、酸及び少量の水を、粗トリグリセリド又は水で脱ガムしたトリグリセリドに加え、続いて冷却／ＮａＯＨ／酵素添加／混合工程を行う）；が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
脱ガム方法は、米国特許４，０２９，６８６；４，５８８，７４５；４，６０９，５００；４，６２９，５８８；４，６９８，１８５；４，９２７，５４４；５，００８，０４７；５，０６９，８２９；５，０７９，２０８；５，２３９，０９６；５，２９８，６３８；５，６２６，７５６；５，６９６，２７８；６，１１１，１２０；６，３４６，２８６；及び６，７９７，１７２；（その全ての内容は参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００１６】
上記記載の任意の脱ガム工程から製造された脱ガムしたトリグリセリドは、以下に記載するように、本発明の方法工程を用いて更に処理することができる。典型的には、上記記載の任意の脱ガム工程から製造された脱ガムしたトリグリセリドは、７０ｐｐｍより少ないリン、より典型的には５０ｐｐｍ未満のリンを含み、これは以下に記載するプロセス工程を用いて更に低下させることができる。
【００１７】
２．吸着剤処理工程：
本発明方法においては、リン脂質及び他の微量成分を所望のレベルまで除去するために、脱ガムしたトリグリセリドを吸着剤粒子と吸着させる。典型的には、吸着剤処理工程によって、脱ガムしたトリグリセリド中のリンの量を、約１０ｐｐｍ未満、典型的には約１ｐｐｍよりも多く約１０ｐｐｍ以下、より典型的には約２ｐｐｍ（又は約３、又は約４、又は約５、又は約６ｐｐｍ）より多く約１０ｐｐｍ以下の範囲に減少させる。
【００１８】
本発明のこの工程においては、脱ガムしたトリグリセリドと吸着させるために、有機材料（例えば、天然及び合成ポリマー等）及び／又は無機材料（例えば、クレー、シリカ、アルミナ等のような無機酸化物）を含む天然又は合成吸着剤をはじめとする任意の商業的に入手しうる吸着剤粒子を用いることができる。例としては、天然ミネラル、処理／活性化ミネラル、モンモリロナイト、アタパルジャイト、ベントナイト、パリゴルスカイト、フラー土、珪藻岩、スメクタイト、ホルマイト、ケイ砂、石灰石、カオリン、ボールクレー、タルク、葉蝋石、パーライト、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムアルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、シリカヒドロゲル、シリカゲル、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、透析シリカ、繊維質材料、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、微結晶セルロース；アルミナゼオライト、スターチ、モレキュラーシーブ、珪藻土、イオン交換樹脂、サイズ排除クロマトグラフィー樹脂、キレート樹脂、籾殻灰、逆相シリカ、漂白クレー、及び全てのタイプの活性炭、並びにこれらの混合物が挙げられる。商業的に入手しうるシリカ粒子としては、W.R. Grace (Columbia, MD)から商業的に入手できるTriSyl（登録商標）シリカヒドロゲル粒子が挙げられるが、これらに限定されない。TriSyl（登録商標）シリカヒドロゲル粒子の説明は、米国特許５，３３６，７９４、５，２３１，２０１、４，９３９，１１５、４，７３４，２２６、及び４，６２９，５８８（これらのそれぞれの内容は、全て、参照として本明細書中に包含する）において見ることができる。
【００１９】
この工程においては、制御された量の吸着剤粒子を、脱ガムしたトリグリセリドと混合する。脱ガムしたトリグリセリド中のリンの量を所望のレベル（例えば、典型的には１ｐｐｍよりも多く約１０ｐｐｍ以下）に減少させるために、有効量の吸着剤粒子を用いる。脱ガムしたトリグリセリド中のリンの量を所望のレベルに減少させるのに必要な吸着剤粒子の有効量は、用いる吸着剤粒子のタイプ、及びはじめの脱ガムしたトリグリセリドによって異なる。本発明の一つの望ましい態様においては、W.R. Grace (Columbia, MD)から商業的に入手できる有効量のTriSyl（登録商標）シリカヒドロゲル粒子を用いる。例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−０１８５１８２−Ａ１、及びＥＰ−０５７０７４２４−Ａ１を参照されたい。ここでは、食用油の製造において脱ガムしたトリグリセリド中のリンの量を減少させるために有効量のTriSyl（登録商標）シリカヒドロゲル粒子を用いることが開示されている（そのそれぞれの内容は、全て、参照として本明細書中に包含する）。TriSyl（登録商標）シリカヒドロゲル粒子の優れた吸着特性のために、脱ガムしたトリグリセリド中のリンの量を所望のレベルまで減少させるのに、より小さな濃度（例えば、脱ガムしたトリグリセリドの質量又は容積に対するシリカ粒子の質量の比）のTriSyl（登録商標）シリカヒドロゲル粒子しか必要でないことが見出された。
【００２０】
典型的には、脱ガムしたトリグリセリドからリン脂質及び微量金属を有効に除去するために、脱ガムしたトリグリセリドを、大気圧下において、約１５分〜約４５分の範囲の時間、吸着剤粒子と混合する。幾つかの態様においては、吸着剤粒子を用いる脱ガムしたトリグリセリドからのリンの有効な除去は、約１５分〜約２０分の範囲の時間（例えば、乾燥工程を開始するまでの最初の吸着からの全混合時間）内で行われる。
【００２１】
吸着剤粒子と吸着させる前に、脱ガムしたトリグリセリドを所望の温度に予備加熱することができる。また、トリグリセリドは、吸着剤と吸着させた後に加熱することができる。任意の通常の熱交換器又はジャケット付き容器を用いて、脱ガムしたトリグリセリドを予備加熱することができる。一つの代表的な態様においては、脱ガムしたトリグリセリドを、約６０℃〜約９０℃、望ましくは約７０℃〜約８０℃の範囲の所望の温度に予備加熱する。
【００２２】
混合工程に続いて、トリグリセリド／吸着剤粒子混合物は、典型的には、乾燥して、混合物中の湿分の量を、トリグリセリド／吸着剤粒子混合物の全重量を基準として最大レベルで約０．２０重量％、典型的には最大で約０．１０重量％まで減少させる。
【００２３】
トリグリセリド／吸着剤粒子混合物を乾燥し、脱ガムしたトリグリセリド中のリンの量が上記に記載したような所望のレベルに減少したら、トリグリセリド／吸着剤粒子混合物を、濾過工程によって更に処理する。
【００２４】
３．濾過工程：
本発明方法においては、トリグリセリドと吸着剤粒子を分離するために、乾燥したトリグリセリド／吸着剤粒子混合物を、次に濾過装置に送る。加圧リーフフィルター、プレートフレームフィルター、キャンドルフィルター、及び／又はメンブレンフィルターのような任意のタイプの標準的／既存のフィルターを、この工程において用いることができる。
【００２５】
分離されたら、通常の処理技術を用いて吸着剤粒子を処理することができる。得られる吸着剤で処理したトリグリセリド生成物は、以下に記載のようにして更に処理する。
４．ストリッピング工程：
本発明方法においては、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物をストリッピング工程にかけて、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を所望のレベルに減少させる。典型的には、ストリッピング工程によって、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物の全重量を基準として約０．３０重量％未満に減少させる。望ましくは、ストリッピング工程によって、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物の全重量を基準として、０．０５重量％より多く約０．２０重量％以下、より望ましくは約０．０６重量％（又は約０．０７重量％、又は約０．０８重量％、又は約０．０９重量％）より多く約０．２０重量％（又は約０．１９重量％、又は約０．１８重量％、又は約０．１７重量％、又は約０．１６重量％、又は約０．１５重量％、又は約０．１４重量％、又は約０．１３重量％、又は約０．１２重量％、又は約０．１１重量％、又は約０．１０重量％）以下の範囲の量に減少させる。
【００２６】
ストリッピング工程の一つの利点は、脱臭プロセスと比較してコスト及び製造時間が減少することにある。ここで定義し、産業界において許容されているように、脱臭プロセス又は工程は、典型的には、油が液体のままで保持されながら不純物が気化して除去されるような条件下での蒸気撹拌を用いて、油を高真空及び高温にかけることによって、遊離脂肪酸、臭気、フレーバー、及び不安定化不純物、並びに着色物質を除去することを含む。脱臭プロセスは、米国特許４，６１３，４１０；４，５８８，７４５；４，５９９，１４３；４，６０１，７９０；４，６０９，５００；４，８０４，５５５；４，９７１，６６０；４，９９６，０７２；５，９４８，２０９；６，１７２，２４８；及び６，９５３，４９９；（その内容は参照として本明細書中に包含する）に記載されている。ここで定義し、産業界において許容されているように、ストリッピングプロセスは、本明細書において示す条件下で油から遊離脂肪酸を除去することを含む。
【００２７】
一つの代表的な態様においては、ストリッピング媒体を用いて吸着剤で処理したトリグリセリド生成物から遊離脂肪酸をストリッピングするために、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を充填カラム中に導入する。典型的には、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物及びストリッピング媒体を、向流技術を用いて充填カラム中に導入する。例えば、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を、充填カラムの上部（例えば頂部）中に導入し、充填カラムの下部（例えば底部）から取り出し、一方、ストリッピング媒体を、充填カラムの下部（例えば底部）中に導入し、（吸着剤で処理したトリグリセリド生成物からストリッピングされた遊離脂肪酸と一緒に）充填カラムの上部（例えば頂部）から取り出すことができる。
【００２８】
充填カラムは、当該技術において公知の任意の通常の充填カラムであってよい。充填カラムは、充填カラムを通る吸着剤で処理したトリグリセリド生成物及びストリッピング媒体の所望の流速を可能にする寸法を有する。充填カラムが吸着剤で処理したトリグリセリド生成物中の遊離脂肪酸の量を所望の時間内で所望のレベルに減少させることができる限りにおいて、任意の長さ、横断面積、及び／又は断面形状を有する充填カラムを本発明において用いることができることを理解すべきである。
【００２９】
典型的には、充填カラムの反応区域内の反応表面積を増大させるように、充填カラムに充填材料を充填する。当該技術において公知の任意の充填材料を、本発明のこの代表的な態様において用いることができる。
【００３０】
ストリッピング媒体は、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物から遊離脂肪酸を除去することのできる任意の媒体であってよい。好適なストリッピング媒体としては、溶媒、ガス、蒸気等が挙げられるが、これらに限定されない。一つの代表的な態様においては、ストリッピング媒体は蒸気を含む。
【００３１】
一つの所望の態様においては、大気圧より低いシステム圧力でストリッピング工程を行うことができる真空システムを充填カラムに取り付ける。例えば、充填カラムのシステム圧力は、約１ｍｂａｒ〜約３０ｍｂａｒ、典型的には約１ｍｂａｒ〜約２０ｍｂａｒ、より典型的には約１ｍｂａｒ〜約１０ｍｂａｒ、更により典型的には約１〜約５ｍｂａｒの範囲であってよい。一つの代表的な態様においては、充填カラムは、ストリッピング媒体として約２６０℃の温度を有する蒸気を用い、約３ｍｂａｒのシステム圧力を有する。
【００３２】
ストリッピング媒体と接触させる前に、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物は、任意の通常の熱交換器又はジャケット付き容器を用いて、所望の温度に予備加熱することができる。一つの代表的な態様においては、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を、約２４０℃〜約２８０℃、望ましくは約２４０℃〜約２６０℃の範囲の所望の温度に予備加熱する。
【００３３】
この工程においては、制御された量のストリッピング媒体を、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物と混合する。吸着剤で処理したトリグリセリド生成物中の遊離脂肪酸の量を所望のレベル（例えば、典型的には約０．０１重量％〜約０．０４重量％）に有効に減少させるように、ストリッピング媒体及び吸着剤で処理したトリグリセリド生成物の両方の流速を調節することができる。
【００３４】
典型的には、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物中の遊離脂肪酸の量を、（吸着剤で処理したトリグリセリド生成物の全重量を基準として）約０．３０重量％未満（例えば、典型的には約０．０４重量％〜約０．２５重量％、より典型的には約０．５重量％〜約０．２０重量％）に、約６０分未満（例えば、平均量、例えば１ｍＬの吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を、約６０分未満の時間、ストリッピング媒体と接触させる）（又は約５０分未満、又は約４０分未満、又は約３０分未満、又は約２０分未満、又は約１０分未満、又は約５分未満、又は約４分未満、又は約３分未満、又は約２分未満、又は約１分未満）で有効に減少させるように、ストリッピング媒体及び吸着剤で処理したトリグリセリド生成物の両方の流速を調節することができる。他の代表的な態様においては、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物中の遊離脂肪酸の量を、（吸着剤で処理したトリグリセリド生成物の全重量を基準として）約０．３０重量％未満（例えば、典型的に約０．０４重量％〜約０．２５重量％、より典型的には約０．０４重量％〜約０．２０重量％）に、約１分未満（例えば、平均量、例えば１ｍＬの吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を、約１分未満の時間、ストリッピング媒体と接触させる）で有効に減少させるように、ストリッピング媒体及び吸着剤で処理したトリグリセリド生成物の両方の流速を調節することができる。
【００３５】
充填カラムを用いる態様においては、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物とストリッピング媒体との間の接触時間は、カラム内における吸着剤で処理したトリグリセリド生成物の滞留時間によって定めることができる。第１の端部及び第１の端部の反対側の第２の端部を有し、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を第１の端部中に導入して第２の端部から排出し、ストリッピング媒体を第２の端部中に導入して第１の端部から排出する充填カラムに関しては、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物中の遊離脂肪酸の量を、（吸着剤で処理したトリグリセリド生成物の全重量を基準として）約０．３０重量％未満（例えば、典型的に約０．０４重量％〜約０．２５重量％、より典型的には約０．０４重量％〜約０．２０重量％）の量に、約６０分未満（例えば、平均量の吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を、約６０分未満、カラム中に導入するか又はカラムに通す）（又は約５０分未満、又は約４０分未満、又は約３０分未満、又は約２０分未満、又は約１０分未満、又は約５分未満、又は約４分未満、又は約３分未満、又は約２分未満、又は約１分未満）で減少させることができる。
【００３６】
吸着剤で処理したトリグリセリド生成物中の遊離脂肪酸の量が所望のレベルに達したら、得られたバイオディーゼル燃料前駆体は、将来の使用のために貯蔵するか、或いは以下に記載のようにして更に処理してバイオディーゼル燃料前駆体をバイオディーゼル燃料に転化させることができる。
【００３７】
ＩＩ．バイオディーゼル燃料の製造方法：
本発明は、また、バイオディーゼル燃料の製造方法にも関する。かかる方法は、米国特許５，５２５，１２６；５，５３２，３９２；５，５７８，０９０；５，７１３，９６５；５，３０８，３６５；６，０１５，４４０；及び６，４４７，５５７；（その全内容は参照として本明細書中に包含する）に記載のようにして行うことができる。
【００３８】
Ａ．バイオディーゼル燃料を製造する工程：
以下の工程を用いて本発明のバイオディーゼル燃料を製造することができる。
１．エステル交換工程：
上記記載のプロセス工程を用いて製造されたバイオディーゼル燃料前駆体を、更に処理してバイオディーゼル燃料を製造することができる。この態様においては、バイオディーゼル燃料前駆体をエステル交換工程にかけて、バイオディーゼル燃料前駆体をより小さなエステル分子及びグリセリンに転化させる。代表的なエステル交換工程は、以下に示す反応を含む。
【００３９】
【化１】
【００４０】
上式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、約３〜約２２個の炭素原子（より典型的には、約１２〜約１８個の炭素原子）を有するアルキル基であり；Ｒ４は、約１〜約４個の炭素原子（より典型的には、約１〜約２個の炭素原子）を有するアルキル基である。
【００４１】
上記のエステル交換反応において示されるように、１モルのバイオディーゼル燃料前駆体から３モルの低級アルキルエステル（即ちバイオディーゼル燃料）を製造することができる。上記の反応においては、触媒を用いて反応を開始する。典型的には、エステル交換反応において用いる触媒は、酸及び塩基から選択される。好適な触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＮａＯＣＨ３が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
上記の反応では、３モルの低級アルキルアルコールが１モルのトリグリセリドと反応することが示唆される。しかしながら、通常、反応のグリセリン／アルキルエステル側に向けて反応を促進させるように、トリグリセリド１モルあたり、３モルより多い低級アルキルアルコールを用いることが通常であり、約６モルの低級アルキルアルコールを用いることがより典型的である。
【００４３】
エステル交換反応に続いて、通常の分離技術を用いて低級アルキルエステルからグリセリンを分離する。
２．分離工程：
上記に記載のプロセス工程を用いて製造されたアルキルエステルを、通常の分離技術を用いて、グリセリン並びに全ての他の反応副生成物及び／又は反応物質から分離する。典型的には、アルキルエステルを、静置、遠心分離、膜分離、分子蒸留、及び超分別など（しかしながらこれらに限定されない）の通常の分離技術によって、グリセリンから分離する。
【００４４】
洗浄／清浄化：
続いて、アルキルエステルを清浄化又は精製して、副生成物又は不純物（例えば石けん）を除去して、バイオディーゼル燃料（例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ−６７５１及びＤＩＮ−ＥＮ−１４２１４に適合するもの）を製造するのに好適なバイオディーゼル燃料前駆体を製造する。
【００４５】
Ｂ．バイオディーゼル燃料を製造する代表的な方法：
本発明にしたがってバイオディーゼル燃料を製造する一つの代表的な方法を、図１Ａ〜１Ｃに示す。図１Ａに示されるように、代表的な方法１０は、ブロック１００で開始し、工程１０１に進み、ここで粗トリグリセリドを、上記記載の任意の脱ガムプロセスのような通常の脱ガムプロセスにかける。上記で議論したように、上記に記載のような通常の脱ガムプロセスにおいて、粗トリグリセリドのリン含量を、約５０ｐｐｍより低いレベルに減少させる。代表的な方法１０は、工程１０１から工程１０２に進み、ここで、充填カラム又は通常の熱交換器を用いて、脱ガムしたトリグリセリドを約７０〜約９０℃の温度に予備加熱する。例えば、蒸気又は幾つかの他の加熱流体（例えば、加熱水、図２に示す熱交換器３１から排出される蒸気、又は図２に示す充填カラム３３から排出される蒸気を含まない脂肪酸混合物）を用い、熱交換器を用いて脱ガムしたトリグリセリドを加熱することができる。代表的な方法１０は、工程１０２から工程１０３に進み、ここで脱ガムし予備加熱したトリグリセリドを混合容器に加える。代表的な方法１０は、工程１０３から工程１０４に進み、ここで、脱ガムし予備加熱したトリグリセリドを含む混合容器に吸着剤を加える。代表的な方法１０は、工程１０４から工程１０５に進み、ここで、通常のプロセス制御装置を用いて、脱ガムし予備加熱したトリグリセリド中のリンの量を監視する。
【００４６】
工程１０５において脱ガムし予備加熱したトリグリセリド中のリンの量を決定したら、代表的な方法１０は判断ブロック１０６に進む。判断ブロック１０６においては、脱ガムし予備加熱したトリグリセリド中のリンの量が、約１０ｐｐｍより低く、典型的には約５ｐｐｍより低いかどうかの決定を、プロセス制御装置によって行う。脱ガムし予備加熱したトリグリセリド中のリンの量が、約１０ｐｐｍより低くなく、より典型的には約５ｐｐｍより低くないという決定が判断ブロック１０６においてなされた場合には、代表的な方法１０は、工程１０４に戻り、上記に記載のように進行する。脱ガムし予備加熱したトリグリセリド中のリンの量が約１０ｐｐｍより低いという決定が判断ブロック１０６においてなされた場合には、代表的な方法１０は判断ブロック１０７に進む。
【００４７】
判断ブロック１０７においては、脱ガムし予備加熱したトリグリセリド中のリンの量が約５ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの所望の範囲内であるかどうかの決定を、プロセス制御装置によって行う。脱ガムし予備加熱したトリグリセリド中のリンの量が約５ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの所望の範囲内でないとの決定が判断ブロック１０７においてなされた場合には、代表的な方法１０は、工程１０４に戻り、上記に記載のように進行する。脱ガムし予備加熱したトリグリセリド中のリンの量が約５ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの所望の範囲内であるとの決定が判断ブロック１０７においてなされた場合には、代表的な方法１０は工程１０８に進む。
【００４８】
代表的な方法１０の工程１０８においては、混合容器への吸着剤の添加を停止する。代表的な方法１０は、工程１０８から工程１０９に進み、ここで、上記に記載の濾過工程を用いて吸着剤粒子からリン脂質欠損トリグリセリドを分離して、吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を得る。代表的な方法１０は、工程１０９から工程１１０に進み、ここで、吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を約２４０℃〜約２６０℃の範囲の所望の温度に予備加熱する。代表的な方法１０は、工程１１０から工程１１１に進み、ここで、予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を充填カラム中に導入する。上記で議論したように、予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を、充填カラムの上部又は頂部中に導入し、充填カラムの下部又は底部から排出することが望ましい。一つの望ましい態様においては、予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を、充填カラムの上部中に導入し、充填カラム内の充填材料上に下向きに噴霧する（例えば、図２の充填カラム３３内に噴霧アセンブリ３４を有する代表的な装置２０を参照）。
【００４９】
代表的な方法１０は、工程１１１から図１Ｂに示す工程１１２に進み、ここでストリッピング媒体を充填カラム中に導入する。上記で議論したように、ストリッピング媒体を、充填カラムの下部又は底部中に導入し、（予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物からストリッピングされた遊離脂肪酸と一緒に）充填カラムの上部又は頂部から排出することが望ましい。一つの望ましい態様においては、ストリッピング媒体を、充填カラムの下部中に導入し、充填カラムの横断面形状を横切って均一に分配して、充填カラム内の充填材料に向かって上向きに移動させる（例えば、図２の充填カラム３３内にストリッピング媒体分配アセンブリ３６を有する代表的な装置２０を参照）。
【００５０】
代表的な方法１０は、工程１１２から工程１１３に進み、ここで、充填カラムから排出される予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を、通常のプロセス制御装置を用いて監視する。充填カラムから排出される予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を工程１１３において決定したら、代表的な方法１０は、判断ブロック１１４に進み、ここで、充填カラムから排出される予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量が、充填カラムから排出される生成物の全重量を基準として約０．２０重量％より少ないかどうかの決定を、プロセス制御装置によって行う。充填カラムから排出される予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量が約０．２０重量％より少なくないとの決定が判断ブロック１１４においてなされた場合には、代表的な方法１０は工程１１５に進み、ここで、充填カラムに導入する予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物の流速を低下させるか、及び／又は、充填カラムに導入するストリッピング媒体の流速を上昇させる。代表的な方法１０は、工程１１５から判断ブロック１１４に戻り、上記に記載のように進行する。
【００５１】
充填カラムから排出される予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量が、充填カラムから排出される生成物の全重量を基準として約０．２０重量％より低いとの決定が判断ブロック１１４においてなされた場合には、代表的な方法１０は判断ブロック１１６に進み、ここで、充填カラムから排出される予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量が、充填カラムから排出される生成物の全重量を基準として約０．０８重量％より低いかどうかの決定を、プロセス制御装置によって行う。充填カラムから排出される予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量が約０．０８重量％より低いという決定が判断ブロック１１６においてなされた場合には、代表的な方法１０は工程１１７に進み、ここで、充填カラムに導入する予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物の流速を上昇させるか、及び／又は、充填カラムに導入するストリッピング媒体の流速を低下させる。代表的な方法１０は、工程１１７から判断ブロック１１８に進む。判断ブロック１１６において、充填カラムから排出される予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量が約０．０８重量％より低くないという決定がなされた場合には、代表的な方法１０は、判断ブロック１１８に直接進む。
【００５２】
判断ブロック１１８においては、充填カラムから排出される予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量が、充填カラムから排出される生成物の全重量を基準として約０．０８〜約０．２０重量％の所望の範囲内であるかどうかの決定を、プロセス制御装置によって行う。充填カラムから排出される予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量が約０．０８〜約０．２０重量％の所望の範囲内でないという決定が判断ブロック１１８においてなされた場合には、代表的な方法１０は、判断ブロック１１４に戻り、上記に記載のように進行する。充填カラムから排出される予備加熱した吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量が約０．０８〜約０．２０重量％の所望の範囲内であるという決定が判断ブロック１１８においてなされた場合には、バイオディーゼル燃料前駆体が製造され、代表的な方法１０は判断ブロック１１９に進む。
【００５３】
判断ブロック１１９においては、得られたバイオディーゼル燃料前駆体を将来の使用のために貯蔵するかどうかの決定を、装置のオペレーターによって行う。バイオディーゼル燃料前駆体を将来の使用のために貯蔵するという決定が判断ブロック１１９においてなされた場合には、代表的な方法１０は工程１２０に進み、ここでバイオディーゼル燃料前駆体を将来の使用のために貯蔵する。バイオディーゼル燃料前駆体は、バイオディーゼル燃料前駆体を貯蔵するのに好適な任意の容器（例えばステンレススチール又はプラスチック容器）内で貯蔵することができる。代表的な方法１０は、工程１２０から末端ブロック１２１に進み、ここで代表的な方法１０は終了する。
【００５４】
判断ブロック１１９に戻り、バイオディーゼル燃料前駆体を将来の使用のために貯蔵しないという決定がなされた場合には、代表的な方法１０は工程１２２（図１Ｃに示す）に進み、ここでバイオディーゼル燃料前駆体を反応容器中に導入する。代表的な方法１０は、工程１２２から工程１２３に進み、ここで、１種類以上の低級アルキルアルコール（例えば、メタノール、エタノール、又はこれらの組み合わせ）及び触媒を、反応容器中に導入する。代表的な方法１０は、工程１２３から工程１２４に進み、ここで、通常のプロセス制御装置を用いて、バイオディーゼル燃料前駆体と１種類以上の低級アルキルアルコールとの間の反応の進行を監視する。例えば、プロセス制御装置を用いて、１種類以上の反応物質及び／又は１種類以上の反応の生成物の濃度を監視することができる。
【００５５】
反応の進行が工程１２４において測定されたら、代表的な方法１０は判断ブロック１２５に進み、ここで、反応が所望の程度まで（例えば、バイオディーゼル燃料前駆体の１種類以上の低級アルキルエステルへの転化が完了するまで）完了したかどうかの決定を、プロセス制御装置によって行う。反応が所望の程度まで進行していないとの決定が判断ブロック１２５においてなされた場合には、代表的な方法１０は工程１２３に戻り、上記に記載のように進行する。反応が所望の程度まで進行したとの決定が判断ブロック１２５においてなされた場合には、代表的な方法１０は工程１２６に進み、ここで、１種類以上の低級アルキルエステル及びグリセリン（及び全ての未反応の反応物質）を含む反応混合物を分離ユニットに導入する。代表的な方法１０は、工程１２６から工程１２７に進み、ここで、１種類以上の低級アルキルエステルをグリセリン（及び全ての未反応の反応物質）から分離して、バイオディーゼル燃料を形成する。
【００５６】
得られたバイオディーゼル燃料は、バイオディーゼル燃料を貯蔵するのに好適な任意の容器（例えば、ステンレススチール又はプラスチック容器）内で貯蔵することができ、ＡＳＴＭ−Ｄ−７６５１及び／又はＤＩＮ−ＥＮ−１４２１４に適合していなければならない。代表的な方法１０は、工程１２７から末端ブロック１２８に進み、ここで代表的な方法１０は終了する。
【００５７】
代表的な方法１０において示されるように、本発明のバイオディーゼル燃料前駆体及びバイオディーゼル燃料は、上記に記載のような連続プロセスで製造することができる。しかしながら、連続プロセスが望ましいが、代表的な方法１０における上記記載の方法工程の１以上をバッチプロセス工程で行うことができることを理解すべきである。方法がバッチプロセスであるか又は連続プロセスであるかにかかわらず、バイオディーゼル燃料前駆体又はバイオディーゼル燃料を製造する開示されている方法は、いかなる洗浄工程又は脱臭工程も、含まないか又は必要でないことに留意すべきである。したがって、バイオディーゼル燃料前駆体又はバイオディーゼル燃料を製造する開示されている方法は、最小量の流出水を生成し、脱臭工程のために必要な高価な装置を必要とせず、食用油の製造において用いられるプロセスのような他のプロセスにおいて必要な滞留時間（例えば、食用油を脱臭するために必要な滞留時間）を必要としない。
【００５８】
図１には真空システムは示していないが、代表的な装置２０は、更に、上記記載のような真空システムを有していてもよい。典型的には、バイオディーゼル燃料前駆体及び／又はバイオディーゼル燃料を製造する開示されている方法の１以上のプロセス工程は、真空下で行う。例えば、真空システムを用い、上記記載の濾過工程の前に約５０ｍｂａｒのシステム圧力を用いて吸着剤粒子／トリグリセリド混合物を乾燥することができ、一方、吸着剤を含まないトリグリセリド生成物から遊離脂肪酸を除去しながら典型的には約３ｍｂａｒの極めて高い負圧を生成するために、真空システムを充填カラムと共に用いることができる。
【００５９】
ＩＩＩ．バイオディーゼル燃料前駆体及びバイオディーゼル燃料を製造するための装置：
本発明は、更に、バイオディーゼル燃料前駆体及びバイオディーゼル燃料を製造するために用いることができる装置に関する。一つの代表的な態様においては、バイオディーゼル燃料前駆体を製造するための装置は、脱ガムしたトリグリセリドを多数の吸着剤粒子と吸着させるのに好適な混合容器；混合容器と直列に配置された乾燥容器；多数の吸着剤粒子からリン脂質欠損トリグリセリドを分離するのに好適な、乾燥容器と直列に配置された濾過装置；及び、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物とストリッピング媒体との間の向流物質移動を行うのに好適な、濾過装置と直列に配置された充填カラム；を有する。バイオディーゼル燃料前駆体をバイオディーゼル燃料に転化させるために、装置は、また、バイオディーゼル燃料前駆体を１種類以上の低級アルキルアルコールと反応させるのに好適な、バイオディーゼル燃料前駆体の貯蔵タンクと直列に配置された反応容器；及び、脂肪酸アルキルエステルからグリセリン（及び全ての未反応の反応物質又は副生成物）を除去してバイオディーゼル燃料を形成するのに好適な、反応容器と直列に配置された分離ユニット；を有していてもよい。
【００６０】
図２に示すように、代表的な装置２０は、以下の構成要素を有する：脱ガムしたトリグリセリドの貯蔵容器２１；第１の熱交換器２２；吸着剤粒子の貯蔵容器２３；混合容器２７中への、脱ガムしたトリグリセリド及び吸着剤粒子のそれぞれの流速を制御する一方向弁２４及び２５；混合容器２７内の脱ガムしたトリグリセリド中のリンの量を監視し、一方向弁２５へのフィードバックを与える第１のプロセス制御ユニット２８；濾過ユニット２９；使用済吸着剤貯蔵ユニット３０；第２の熱交換器３１；吸着剤で処理し予備加熱したトリグリセリド生成物の充填カラム３３中への流速を制御する一方向弁３２；ストリッピング媒体（例えば蒸気）の充填カラム３３中への流速を制御する一方向弁３７；充填カラム３３から排出される吸着剤で処理したトリグリセリド生成物中の遊離脂肪酸の量を監視し、一方向弁３２及び３７へのフィードバックを与える第２のプロセス制御ユニット３８；反応容器４１か又はバイオディーゼル燃料前駆体貯蔵容器４０のいずれかの中へのバイオディーゼル燃料前駆体の流速を制御する一方向Ｔ型弁３９；アルコール貯蔵容器４２；触媒貯蔵容器４３；反応容器４１中へのアルコール及び触媒のそれぞれの流速を制御する一方向弁４４及び４５；反応容器４１内の反応の進行を監視し、一方向弁３９及び４４（及び場合によっては一方向弁４５）へのフィードバックを与える第３のプロセス制御ユニット４６；グリセリン及び全ての未反応の反応物質からバイオディーゼル燃料を分離する分離ユニット４７；グリセリン再生及び／又は使用済物質の容器４８；及びバイオディーゼル燃料貯蔵容器４９。
【００６１】
蒸気生成ユニット２６を用いて、第１の熱交換器２２，第２の熱交換器３１、及び充填カラム３３に蒸気を供給することができる。幾つかの態様においては、蒸気生成ユニット２６を用いて、第２の熱交換器３１及び充填カラム３３に蒸気に供給し、一方、第１の熱交換器２２においては、他の加熱流体（例えば、第２の熱交換器３１から排出される蒸気、又は充填カラム３３から排出されるバイオディーゼル燃料前駆体）を用いて脱ガムしたトリグリセリドを予備加熱する。更に、図２には示していないが、蒸気をその中の遊離脂肪酸から分離するように、充填カラム３３から排出される蒸気を更に処理することができる。
【００６２】
図２に示すように、充填カラム３３は、望ましくは、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を充填カラム３３の中央の領域内の充填材料３５の上に噴霧する充填カラム３３の上部の噴霧アセンブリ３４、並びに充填カラム３３の横断面形状を横切ってストリッピング媒体（例えば蒸気）を均一に分配して充填カラム３３内で充填材料３５に向かって上向きに移動させる充填カラム３３の下部領域のストリッピング媒体分配アセンブリ３６を有する。
【００６３】
ＩＶ．バイオディーゼル燃料前駆体及びバイオディーゼル燃料：
本発明は、更に、本発明方法によって形成されるバイオディーゼル燃料前駆体に関する。バイオディーゼル燃料前駆体は、生成物の色、生成物脱臭工程（即ち、生成物から全ての望ましくない臭気を除去する工程）、及び全てのプロセス流出水などの心配なしに、効率よく製造することができる。本発明方法によって製造されるバイオディーゼル燃料は、ディーゼル燃料などの通常の燃料に代わるものとして、燃焼エンジンにおいて利用することができる。
【００６４】
本発明を限定された数の態様によって説明したが、これらの特定の態様は、他に説明し、特許請求の範囲で規定する発明の範囲を限定するものではない。更なる修正及び変更が可能であることは、本明細書における代表的な態様を考察することにより、当業者には明らかである。実施例、並びに明細書の残りにおける全ての部及びパーセントは、他に示さない限り重量基準である。更に、明細書又は特許請求の範囲において示す全ての数の範囲、例えば特定の特性の組、測定値の単位、条件、物理的状態、又は割合を示すものは、明らかに、言及するか又は他の方法で示すかかる範囲内に含まれる全ての数、並びにそのように示されている全ての範囲内の数の全ての部分集合を文字通り含むものであると意図される。例えば、下限ＲＬ及び上限ＲＵを有する数値範囲が開示されている場合には常に、この範囲内に含まれる任意の数Ｒが具体的に開示されている。特に、この範囲内の次式の数Ｒ：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ（ＲＵ−ＲＬ）（式中、ｋは１％の増分で１％〜１００％の範囲の変数であり、例えばｋは、１％、２％、３％、４％、５％、・・・５０％、５１％、５２％、・・・９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％である）が具体的に開示されている。更に、上記で算出されるＲの任意の二つの値によって表される任意の数値範囲も、具体的に開示されている。本明細書において示し記載したものに加えて、本発明の任意の修正は、上記の記載及び図面から当業者に明らかとなろう。かかる修正は、特許請求の範囲内に包含されると意図される。
【実施例】
【００６５】
特許請求された発明の具体例として、以下の実施例を与える。しかしながら、本発明は実施例において示される具体的な詳細に限定されないことを理解すべきである。
実施例１：
脱ガムしたトリグリセリドのシリカゲルによる処理：
１００ｇの油を二口丸底フラスコ中に秤り入れ、次に９０℃〜１００℃に保持したシリコーン油浴中にその高さの約１／３まで浸漬し、内容物を全て電磁スターラーを用いて混合した。接触温度計を用いて油浴の温度を制御した。フラスコ内の油が７０℃に達した（バリオ温度計によって測定）後、シリカゲル（W.R. Grace & Co.-Conn.から入手したTriSyl（登録商標）シリカ）を加え、温度を７０℃に保持しながら１５分間混合した。次に、丸底フラスコをシリコーン油浴中に完全に浸漬し、水ポンプを用いた真空下で内容物を９５℃に加熱した。温度が９０℃〜９５℃に達した後、温度を維持しながら内容物を最大混合速度で更に１０分間撹拌した。次に、フラスコを油浴から取り出し、内容物を８０℃に冷却した。真空を停止し、ブフナーフィルターを用いてシリカゲルを油から濾別した。得られた試料を、リンに関して測定し、微量成分（例えば、Ｃａ、Ｍｇ、及びＦｅ）を、ＩＣＰ分光光度計を用いて測定した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
実施例２：
ストリッピングプロセスを用いたトリグリセリドからの遊離脂肪酸の除去：
ストリッピングプロセスの主目的は、油の遊離脂肪酸含量を可能な限り（例えば０．２０重量％未満に）減少させることである。色の除去は不要である。
【００７１】
ストリッピングプロセスは、本発明によるバイオディーゼル燃料前駆体の製造中のトリグリセリドの物理的精製における最終段階である。ストリッピング（蒸発又は蒸留による脱酸）工程中に、広範囲の望ましくない脂肪酸が除去される。これらの物質は、トリグリセリドよりも高い蒸気圧を有し、したがって、一般にキャリアとして蒸気を用い、比較的短い時間（５分間未満）で、高温（例えば２４０〜２６０℃）及び低圧（例えば３〜６ｍｍＨｇ）における蒸留によって分離することができる。
【００７２】
円筒形のトラップに液体窒素を充填し、蓋をした（液体窒素のレベルは時々チェックしなければならない）。２５０ｍＬの丸底フラスコに、実施例１のようにして処理した約１００ｇのトリグリセリドを充填した。蒸気移送管及び温度計管は、油で十分に覆われていなければならない。水（油の２〜４重量％）を、２５０ｍＬの蒸気貯留フラスコに加えた。窒素をブリード管に通して、油の良好な撹拌を行った。一定の窒素雰囲気下で、油を２２０℃に加熱した。油の温度が２５０℃に達したら、窒素流を停止し、約３ｍｍＨｇの圧力下において５分間、試料をストリッピングした。油試料を約１２０℃に冷却した。窒素流を再開し、真空ポンプを停止した。油試料の下に水浴を配置し、室温に冷却した。油試料を、窒素下でねじ蓋のビンに移し、冷蔵庫内で暗所保持した。
【００７３】
次に、実施例１のようにして、試料をその遊離脂肪酸含量に関して試験した。
【００７４】
【表５】
【００７５】
実施例によって、本発明の方法及び装置が、バイオディーゼルの製造に好適な経済的に実現性のあるバイオディーゼル前駆体を与えることが示される。
明細書において特定の態様に関して詳細に説明したが、当業者であれば、上記の記載を理解することにより、これらの態様に対する代替、その変更、及びその均等物を容易に想到することができると認められるであろう。したがって、本発明の範囲は、特許請求の範囲及びその全ての均等物として判断すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明のバイオディーゼル燃料前駆体又はバイオディーゼル燃料を製造する代表的な方法のフロー図を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明のバイオディーゼル燃料前駆体又はバイオディーゼル燃料を製造する代表的な方法のフロー図を示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明のバイオディーゼル燃料前駆体又はバイオディーゼル燃料を製造する代表的な方法のフロー図を示す。
【図２】図２は、本発明のバイオディーゼル燃料前駆体又はバイオディーゼル燃料を製造するのに好適な代表的な装置の概念図を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱ガムしたトリグリセリドを多数の吸着剤粒子と吸着させて、該脱ガムしたトリグリセリド内のリンの量を減少させることにより、リン脂質欠損トリグリセリドを形成し；
多数の吸着剤粒子から該リン脂質欠損トリグリセリドを分離して、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を形成し；そして
該吸着剤で処理したトリグリセリド生成物をストリッピング媒体と接触させて、該吸着剤で処理したトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を減少させることにより、バイオディーゼル燃料前駆体を形成する；
工程を含み、脱臭工程を含まない、バイオディーゼル燃料前駆体を形成する方法。
【請求項２】
該バイオディーゼル燃料前駆体を１種類以上のアルコールと反応させてアルキルエステルをグリセリンと一緒に形成し；そして
アルキルエステルから該グリセリンを除去して該バイオディーゼル燃料を形成する；
工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記吸着工程の後でかつ、前記分離工程の前に、乾燥工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記吸着工程によって、該脱ガムしたトリグリセリド内のリンの量を、約２ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの範囲の量に減少させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記接触工程によって、該吸着剤で処理したトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物の全量を基準として約０．０４重量％〜約０．２０重量％の範囲の量に減少させる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記接触工程において、平均量の吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を、該ストリッピング媒体と、約６０分未満の時間接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記接触工程において、平均量の吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を、該ストリッピング媒体と、約３０分未満の時間接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記接触工程において、平均量の吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を、該ストリッピング媒体と、約２０分未満の時間接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記接触工程において、平均量の吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を、該ストリッピング媒体と、約１０分未満の時間接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記接触工程を、第１の端部及び第１の端部の反対側の第２の端部を有するカラム内で行い、該吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を該第１の端部中に導入して該第２の端部から排出し、ストリッピング媒体を該第２の端部中に導入して該第１の端部から排出し、平均量の吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を約６０分未満の時間カラム内に配置する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該バイオディーゼル燃料前駆体が、色及びトリグリセリドの臭気を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって形成されるバイオディーゼル燃料前駆体。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって形成されるバイオディーゼル燃料。
【請求項１４】
該バイオディーゼル燃料を燃焼エンジンにおいて用いることを更に含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
脱ガムしたトリグリセリドを多数の吸着剤粒子と吸着させて、該脱ガムしたトリグリセリド内のリンの量を減少させることにより、約１ｐｐｍより多く約１０ｐｐｍ以下のリンを有するリン脂質欠損トリグリセリドを形成し；
該多数の吸着剤粒子から該リン脂質欠損トリグリセリドを分離して、吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を形成し；そして
該吸着剤を含まないトリグリセリド生成物をストリッピング媒体と接触させて、該吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を減少させることにより、バイオディーゼル燃料前駆体を形成し、ここで、平均量の吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を、該ストリッピング媒体と約５分未満の時間接触させる；
工程を含む、バイオディーゼル燃料前駆体を形成する方法。
【請求項１６】
該バイオディーゼル燃料前駆体が、該バイオディーゼル燃料前駆体の全重量を基準として約０．０４〜約０．２０重量％の遊離脂肪酸を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１５〜１６のいずれかに記載の方法によって形成されるバイオディーゼル燃料前駆体。
【請求項１８】
バイオディーゼル燃料前駆体を１種類以上のアルコールと反応させて、アルキルエステルをグリセリンと一緒に形成し；そして
該アルキルエステルから該グリセリンを除去してバイオディーゼル燃料を形成する；
工程を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１１、１５、１６、及び１８のいずれかに記載の方法を行うための装置。
【請求項２０】
脱ガムしたトリグリセリドを多数の吸着剤粒子と吸着させて、脱ガムしたトリグリセリド内のリン脂質の量を減少させて、リン脂質欠損トリグリセリドを形成するのに好適な混合容器；
リン脂質欠損トリグリセリドを多数の吸着剤粒子から分離して吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を形成するのに好適な、混合容器、乾燥容器と直列に配置されている濾過装置；
吸着剤で処理したトリグリセリド生成物をストリッピング媒体と接触させて、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を減少させることにより、バイオディーゼル燃料前駆体を形成するのに好適な、該濾過装置と直列に配置されている充填カラム；
を有し、脱臭器を有しない、バイオディーゼル燃料を形成することのできる装置。
【請求項２１】
バイオディーゼル燃料前駆体を１種類以上のアルコールと反応させて、アルキルエステルをグリセリンと一緒に形成するのに好適な、該充填カラムと直列に配置されている反応容器；及び
アルキルエステルからグリセリンを除去してバイオディーゼル燃料を形成するのに好適な、該反応容器と直列に配置されている分離ユニット；
を更に有する、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
該混合容器と直列に配置されている真空乾燥機又は真空漂白機を更に有し、該濾過装置がリン脂質欠損トリグリセリド及び吸着剤粒子を乾燥するのに好適である、請求項２０に記載の装置。
【請求項２３】
バイオディーゼル燃料前駆体、バイオディーゼル燃料、又は両方を貯蔵するのに好適な、該充填カラムと直列に配置されている少なくとも１つの貯蔵容器；
を更に有する、請求項２０に記載の装置。
【請求項２４】
該充填カラム内のシステム圧力を大気圧より低くするのに好適な、該充填カラムと直列に配置されている真空システム；
を更に有する、請求項２０に記載の装置。
【請求項２５】
システム圧力が約１ｍｂａｒ〜約１０ｍｂａｒである、請求項２３に記載の装置。
【請求項２６】
脱ガムしたトリグリセリドを多数の吸着剤粒子と吸着させて、該脱ガムしたトリグリセリド内のリンの量を減少させることにより、約２ｐｐｍより多く約１０ｐｐｍ以下のリンを有するリン脂質欠損トリグリセリドを形成し；そして
該リン脂質欠損トリグリセリドをバイオディーゼル燃料前駆体に転化する；
工程を含む、バイオディーゼル燃料前駆体を形成する方法。
【請求項１】
脱ガムしたトリグリセリドを多数の吸着剤粒子と吸着させて、該脱ガムしたトリグリセリド内のリンの量を減少させることにより、リン脂質欠損トリグリセリドを形成し；
多数の吸着剤粒子から該リン脂質欠損トリグリセリドを分離して、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を形成し；そして
該吸着剤で処理したトリグリセリド生成物をストリッピング媒体と接触させて、該吸着剤で処理したトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を減少させることにより、バイオディーゼル燃料前駆体を形成する；
工程を含み、脱臭工程を含まない、バイオディーゼル燃料前駆体を形成する方法。
【請求項２】
該バイオディーゼル燃料前駆体を１種類以上のアルコールと反応させてアルキルエステルをグリセリンと一緒に形成し；そして
アルキルエステルから該グリセリンを除去して該バイオディーゼル燃料を形成する；
工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記吸着工程の後でかつ、前記分離工程の前に、乾燥工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記吸着工程によって、該脱ガムしたトリグリセリド内のリンの量を、約２ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの範囲の量に減少させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記接触工程によって、該吸着剤で処理したトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物の全量を基準として約０．０４重量％〜約０．２０重量％の範囲の量に減少させる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記接触工程において、平均量の吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を、該ストリッピング媒体と、約６０分未満の時間接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記接触工程において、平均量の吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を、該ストリッピング媒体と、約３０分未満の時間接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記接触工程において、平均量の吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を、該ストリッピング媒体と、約２０分未満の時間接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記接触工程において、平均量の吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を、該ストリッピング媒体と、約１０分未満の時間接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記接触工程を、第１の端部及び第１の端部の反対側の第２の端部を有するカラム内で行い、該吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を該第１の端部中に導入して該第２の端部から排出し、ストリッピング媒体を該第２の端部中に導入して該第１の端部から排出し、平均量の吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を約６０分未満の時間カラム内に配置する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該バイオディーゼル燃料前駆体が、色及びトリグリセリドの臭気を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって形成されるバイオディーゼル燃料前駆体。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって形成されるバイオディーゼル燃料。
【請求項１４】
該バイオディーゼル燃料を燃焼エンジンにおいて用いることを更に含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
脱ガムしたトリグリセリドを多数の吸着剤粒子と吸着させて、該脱ガムしたトリグリセリド内のリンの量を減少させることにより、約１ｐｐｍより多く約１０ｐｐｍ以下のリンを有するリン脂質欠損トリグリセリドを形成し；
該多数の吸着剤粒子から該リン脂質欠損トリグリセリドを分離して、吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を形成し；そして
該吸着剤を含まないトリグリセリド生成物をストリッピング媒体と接触させて、該吸着剤を含まないトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を減少させることにより、バイオディーゼル燃料前駆体を形成し、ここで、平均量の吸着剤で処理したトリグリセリド生成物を、該ストリッピング媒体と約５分未満の時間接触させる；
工程を含む、バイオディーゼル燃料前駆体を形成する方法。
【請求項１６】
該バイオディーゼル燃料前駆体が、該バイオディーゼル燃料前駆体の全重量を基準として約０．０４〜約０．２０重量％の遊離脂肪酸を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１５〜１６のいずれかに記載の方法によって形成されるバイオディーゼル燃料前駆体。
【請求項１８】
バイオディーゼル燃料前駆体を１種類以上のアルコールと反応させて、アルキルエステルをグリセリンと一緒に形成し；そして
該アルキルエステルから該グリセリンを除去してバイオディーゼル燃料を形成する；
工程を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１１、１５、１６、及び１８のいずれかに記載の方法を行うための装置。
【請求項２０】
脱ガムしたトリグリセリドを多数の吸着剤粒子と吸着させて、脱ガムしたトリグリセリド内のリン脂質の量を減少させて、リン脂質欠損トリグリセリドを形成するのに好適な混合容器；
リン脂質欠損トリグリセリドを多数の吸着剤粒子から分離して吸着剤を含まないトリグリセリド生成物を形成するのに好適な、混合容器、乾燥容器と直列に配置されている濾過装置；
吸着剤で処理したトリグリセリド生成物をストリッピング媒体と接触させて、吸着剤で処理したトリグリセリド生成物内の遊離脂肪酸の量を減少させることにより、バイオディーゼル燃料前駆体を形成するのに好適な、該濾過装置と直列に配置されている充填カラム；
を有し、脱臭器を有しない、バイオディーゼル燃料を形成することのできる装置。
【請求項２１】
バイオディーゼル燃料前駆体を１種類以上のアルコールと反応させて、アルキルエステルをグリセリンと一緒に形成するのに好適な、該充填カラムと直列に配置されている反応容器；及び
アルキルエステルからグリセリンを除去してバイオディーゼル燃料を形成するのに好適な、該反応容器と直列に配置されている分離ユニット；
を更に有する、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
該混合容器と直列に配置されている真空乾燥機又は真空漂白機を更に有し、該濾過装置がリン脂質欠損トリグリセリド及び吸着剤粒子を乾燥するのに好適である、請求項２０に記載の装置。
【請求項２３】
バイオディーゼル燃料前駆体、バイオディーゼル燃料、又は両方を貯蔵するのに好適な、該充填カラムと直列に配置されている少なくとも１つの貯蔵容器；
を更に有する、請求項２０に記載の装置。
【請求項２４】
該充填カラム内のシステム圧力を大気圧より低くするのに好適な、該充填カラムと直列に配置されている真空システム；
を更に有する、請求項２０に記載の装置。
【請求項２５】
システム圧力が約１ｍｂａｒ〜約１０ｍｂａｒである、請求項２３に記載の装置。
【請求項２６】
脱ガムしたトリグリセリドを多数の吸着剤粒子と吸着させて、該脱ガムしたトリグリセリド内のリンの量を減少させることにより、約２ｐｐｍより多く約１０ｐｐｍ以下のリンを有するリン脂質欠損トリグリセリドを形成し；そして
該リン脂質欠損トリグリセリドをバイオディーゼル燃料前駆体に転化する；
工程を含む、バイオディーゼル燃料前駆体を形成する方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【公表番号】特表２００９−５３６９７０（Ｐ２００９−５３６９７０Ａ）
【公表日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５６７０７（Ｐ２００８−５５６７０７）
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００１６８８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９８９２８
【国際公開日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（５００４４５４４６）グレース・ゲーエムベーハー・ウント・コムパニー・カーゲー (12)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００１６８８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９８９２８
【国際公開日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（５００４４５４４６）グレース・ゲーエムベーハー・ウント・コムパニー・カーゲー (12)
【Ｆターム（参考）】
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