バイオディーゼル燃料及びその製造方法
【課題】原料に廃食物油を用いた場合であっても、目詰まり点が低く、寒冷地でも使用可能であり、かつ貯蔵安定性及び燃焼特性に優れたバイオディーゼル燃料を提供することを課題とする。
【課題解決手段】動物性油脂及び／又は植物性油脂を原料として、アルコール類とエステル交換して得られる脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料であって、バイオディーゼル燃料中における不飽和脂肪酸エステルの含有率が１０mol％以下であることを特徴とするバイオディーゼル燃料及びその製造方法を提供する。
【課題解決手段】動物性油脂及び／又は植物性油脂を原料として、アルコール類とエステル交換して得られる脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料であって、バイオディーゼル燃料中における不飽和脂肪酸エステルの含有率が１０mol％以下であることを特徴とするバイオディーゼル燃料及びその製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は動物性油脂及び／又は植物性油脂を原料としアルコール類とエステル交換して得られるバイオディーゼル燃料に関し、特に、低温特性に優れ、かつ、貯蔵安定性に優れるバイオディーゼル燃料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油の確認可採年数が約４０年とその枯渇が危惧されている中で、石油代替燃料としてバイオディーゼル燃料（以下、単にＢＤＦということがある）が注目されている。ＢＤＦは油脂の主成分であるトリアシルグリセリドをアルコールとエステル交換した脂肪酸エステルである。ＢＤＦは軽油とほぼ同等の発熱量と類似した物理性状を有するためにディーゼル燃料として有望であり、軽油に比べてＳＯｘや黒煙の排出量を大幅に低減できる特長を有する。現在、欧州を中心にバージンの植物性油脂を原料とした大規模なＢＤＦ製造が一部実用化されている。
一方、日本ではバージンの植物性油脂のみならず、廃食物油を原料としたＢＤＦの製造方法が検討されているものの、植物性廃食物油が主であり、国内で排出される廃食物油の大部分である動物性油脂及びこれらの混合物からのＢＤＦの製造方法に関しては、未だ満足できるような方法は見出されていない。
ここで、植物性油脂は貯蔵安定性が悪いことが知られており、例えば常温で4ヶ月貯蔵すると京都市のＢＤＦ規格である動粘度５ｍｍ２／ｓを上回ってしまうという問題があった。
一方、動物性油脂は、貯蔵安定性には優れるものの低温特性が悪いという問題があった。
また、植物性油脂と動物性油脂を含有している廃食物油を原料とする場合は、原料が多様であることから製造したＢＤＦの燃料性状が不均一となり、石油代替燃料として実用化するには問題があった。
このように、植物性油脂又は動物性油脂を含む廃食物油またはこれらの混合物を含む廃食物油に対して燃料性状が均一であって、低温特性及び貯蔵安定性に優れたＢＤＦ製造プロセスの構築が必要である。
なお、本発明は、後述するように、脂肪酸エステルの組成割合を変化させるために、従来のＢＤＦの工程にオソ゛ン処理工程を組み合わせることを一例として挙げているが、廃食油にオソ゛ン処理を施す従来技術として特許文献１のような技術が知られている。本文献技術は、廃食油を原料としてオゾン処理することで内燃機関燃料を製造するという発明であり、廃食油にオゾン処理を施す点においては本件発明と共通する。しかし、本発明の目的である、ＢＤＦの貯蔵安定性と燃焼特性の改善を目的とするものではなく、またオゾン処理により不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸の割合を変更するものでもない。
【特許文献１】特開２００４−１５５８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、廃食物油を原料とし、貯蔵安定性及び低温特性の優れたＢＤＦを提供すること、その製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ＢＤＦの低温特性と貯蔵安定性は、原料に含まれる脂肪酸組成に依存すること、つまり、定性的には長鎖飽和脂肪酸（炭素数Ｃ１２以上）が多いと目詰まり点が高く、不飽和脂肪酸が多いと貯蔵安定性が悪くなることが知られているが、本発明者らは、短鎖飽和脂肪酸（炭素数１２未満）に着目して上記課題を解決することに成功した。
すなわち、廃食物油中の不飽和脂肪酸を分解し、短鎖飽和脂肪酸を生成させ、その結果長鎖飽和脂肪酸の含有率も低下させることで、燃焼特性、低温特性および貯蔵安定性の全てに優れたＢＤＦを得ることができた。
具体的には、本発明は以下の構成を有する。
（１）動物性油脂及び／又は植物性油脂を原料として、アルコール類とエステル交換して得られる脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料であって、バイオディーゼル燃料中における不飽和脂肪酸エステルの含有率が１０mol％以下であることを特徴とするバイオディーゼル燃料。
（２）炭素数１２以上の長鎖飽和脂肪酸エステルの含有率が３０mol％以下である前記（１）に記載のバイオディーゼル燃料。
（３）動物性油脂及び／又は植物性油脂を原料として、アルコール類とエステル交換して得られる脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料であって、常温で4ヶ月以上貯蔵しても動粘度が５ｍｍ２／ｓ以下であり、かつ、凝固開始温度が５℃以下であるバイオディーゼル燃料。
（４）さらに軽油を含む前記（１）〜（３）のいずれかに記載のバイオディーゼル燃料。
（５）動物性油脂及び／又は植物性油脂を原料としてアルコール類とエステル交換反応してバイオディーゼル燃料を製造する方法において、原料油脂中の不飽和脂肪酸エステルを分解してその含有率を減少させることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
（６）不飽和脂肪酸エステルの分解により炭素数１２未満の短鎖飽和脂肪酸エステルが生成し、炭素数１２以上の長鎖飽和脂肪酸エステルの含有率も相対的に減少することを特徴とする前記（５）に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
（７）原料油脂中の不飽和脂肪酸エステルの分解が、不飽和脂肪酸エステルのオゾン処理により行われる前記（５）又は（６）に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
（８）動物性油脂及び／又は植物性油脂を原料としてアルコール類とエステル交換反応してバイオディーゼル燃料を製造する方法において、原料油脂をオゾン処理する工程と、オゾン処理に引き続き行われるエステル化工程と、エステル交換工程を含むことを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
（９）エステル化工程が、硫酸処理により行われる工程である、前記（８）に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、植物性油脂を原料として含む場合、ＢＤＦ中の不飽和脂肪酸メチル含有率が減ることから、植物性油脂を原料とするＢＤＦであれば本来的に有している優れた低温特性に加え、貯蔵安定性にも優れたＢＤＦを製造することができる。
また、動物性油脂と植物性油脂の混合物を原料とする場合、両者に含まれる不飽和脂肪酸メチルの分解・減少に伴い短鎖飽和脂肪酸メチルが生成され、低温特性の悪化の原因である長鎖飽和脂肪酸メチルの含有率が相対的に減少する。これにより、植物性油脂についての前記改善に加え、動物性油脂が本来有する優れた燃料特性を生かした上で、低温特性が向上することから、総合的には、燃焼特性、低温特性及び貯蔵安定性のすべてに優れたＢＤＦを製造することが可能となった。また、本発明により得られるＢＤＦは排気も非常にクリーンなことから環境にも配慮したエネルギー源としても非常に有用である。
このように、原料が廃食物油のように多様なものであっても、一定水準の性質を有する燃料を製造することができ、わが国の廃食物油の再利用を飛躍的に促進することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に用いる油脂の原料は、植物性油脂、動物性油脂、それらの混合物を利用するこ
とができる。また、バージンの油だけでなく、廃食物油などいずれも用いることができる
。特に、そのままでは目詰まり点が不明な、混合物である廃食物油などに本発明を用いれ
ば、廃食物油の再利用につながり大きな効果が期待できる。
【０００７】
本発明でいう動物性油脂とは、動物性の油脂、例えば豚、牛、鶏などの構成成分である油脂をいい、動物性油脂由来成分とはこれらをそのままあるいは、物理的、化学的処理を加えて成分の組成を変更したものも含む意である。動物性油脂由来成分は、アルカリ条件下、アルコール類、例えばメタノールとエステル交換する反応により脂肪酸メチルエステルが得られる。動物性油脂由来の脂肪酸メチルエステルは、密度、セタン価、発熱量ともに軽油と同等であり、石油代替燃料として用いることができる。
【０００８】
本発明でいう植物性油脂とは、植物性の油脂、例えば大豆油、菜種油など植物由来の油脂をいい、植物性油脂由来成分とはこれらをそのままあるいは、物理的、化学的処理を加えて成分の組成を変更したものも含む意である。植物性油脂由来成分は、アルカリ条件下、アルコール類、例えばメタノールとエステル交換する反応により脂肪酸メチルエステルが得られる（以下、本明細書において、脂肪酸メチルエステルをＢＤＦの代表例として記載することがある。）植物性油脂由来の脂肪酸メチルエステルは、密度、セタン価、発熱量ともに軽油と同等であり、石油代替燃料として用いることができる。
【０００９】
本発明でいうバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）とは、それ単独で、あるいは軽油など他の燃料と混合することで燃料として用いられるものであって、特にその由来を動物性油脂、植物性油脂、好ましくは、これらの混合物である廃食物油が原料として用いられる。他の燃料と混合する場合の割合は、燃料として要求される性能を満たす範囲であれば特に限定されない。
【００１０】
本明細書では、不飽和脂肪酸とは分子内に1以上の不飽和結合を有する脂肪酸をいい、短鎖の飽和脂肪酸とは、Ｃ１２未満の飽和脂肪酸をいい、長鎖飽和脂肪酸とは、Ｃ１２以上の飽和脂肪酸をいう。
不飽和脂肪酸メチルエステルのＢＤＦにおける含有率は、貯蔵安定性の上から少なければ少ない方が望ましく、３０mol％以下が望ましく、１０mol％以下がさらに望ましく、０mol％が最も望ましい。長鎖飽和脂肪酸メチルエステルのＢＤＦにおける含有率は、低温特性の上から少なければ少ない方が望ましく、３０mol％以下が望ましい。動物油脂が少なければ少ないほど望ましく動物油脂：植物油脂＝1：2以下が望ましい。
本発明は、植物性油脂及び／又は動物性油脂を原料とし、不飽和の脂肪酸メチルを分解して、短鎖の飽和脂肪酸メチルを生成させ、さらに相対的に長鎖の飽和脂肪酸メチルの割合を減少させることにより特性に優れたＢＤＦが得られるという発明である。
表１に動物性油脂及び植物性油脂の構成成分と燃料特性を示す。本表により動物性油脂は長鎖飽和脂肪酸メチル（炭素数１２以上）割合が多いために低温特性に問題があり、植物性油脂は、不飽和脂肪酸メチル割合が多いために貯蔵安定性に問題があることが関連付けられる。動物性油脂に由来する低温特性改善のため、長鎖飽和脂肪酸割合を減らすために、例えば、長鎖飽和脂肪酸メチル割合が少ない植物油脂を添加することが考えられる。しかし、これでは不飽和脂肪酸メチル割合が上昇し、貯蔵安定性が悪化することが予想される。このように本表に示されるような特質のみから単純に両者の混合や分離などの物理的操作では貯蔵安定性、低温特性及び燃焼特性のすべてに優れたＢＤＦを製造することはできないのである。
【００１１】
【表１】
【００１２】
本発明の、ＢＤＦにおける不飽和脂肪酸メチルエステルの割合を減少させ、短鎖の飽和脂肪酸メチルエステルを生成させる方法としては、原料中の不飽和脂肪酸メチルを不飽和結合の箇所で分解する方法が挙げられる。具体的には、オゾン分解により原料油脂中の1分子の不飽和脂肪酸メチルを2分子の短鎖飽和脂肪酸メチルに分解する方法が挙げられる。本発明のオゾン分解を採用するＢＤＦ製造プロセスを図１に示す。原料となる廃食物油をオゾン処理工程へと導入し、次にエステル化工程、エステル交換工程を経てＢＤＦが生産される。ここで、オゾン処理工程はヒドロ過酸化物やカルボン酸が生成するため硫酸等による後処理工程が必要となるが、本発明における後処理工程は従来のエステル化工程、すなわち油脂の劣化等により発生するカルボン酸をエステル化する工程と同様に行なわれる。
【００１３】
本発明でいう貯蔵安定性とは、長期間貯蔵してもその性質（燃焼特性、低温特性）に変化が生じない特性をいい、保存期間としては長ければ長いほうが良いが、最低でも４ヶ月以上の安定性が必要とされる。
【００１４】
本発明でいう燃焼特性とは、投入された燃料のもつ熱発熱量がどれだけエンジンの動力に使用されたかをいい、正味熱効率を測定することによって評価できる。
【００１５】
本発明でいう低温特性とは、低温条件下でも目詰まりが起こらず、燃料として使用できる特性をいい、具体的には目詰まり点が指標とされる。京都市では、ＢＤＦの目詰まり点として、−５℃以下が要求される。なお、後述する実施例より、ＢＤＦの目詰まり点は凝固を開始する温度と相関が高いことから、本願では凝固開始温度を目詰まり点として用いた。凝固開始温度は、長鎖飽和脂肪酸メチル割合が高いほど高くなることが知られているが、本発明では、直接、長鎖飽和脂肪酸メチルに作用して構造を変化させるものではなく、不飽和脂肪酸メチルの分解により生成する短鎖飽和脂肪酸メチル割合の増加により相対的に長鎖飽和脂肪酸メチル割合が減少し、凝固開始温度が下がる。
【００１６】
本発明のＢＤＦは、そのままでも燃料として用いることができるが、低温域でも固化せずに液体性状を有する燃料であることから、他の液体燃料と混合して用いることができる。他の液体燃料としては、市販の燃料である軽油や重油などを挙げることができる。そのうちでも、ディーゼルエンジン用の燃料としては軽油が好ましく用いられる。
【実施例】
【００１７】
〔試験例１〕本発明のＢＤＦの製造
本発明のＢＤＦは以下の３つの工程を順に行うことによって得られた。
１．オゾン処理工程
２５０ｍｌガス洗浄ビンに以下の試料を仕込み、オゾンジェネレーター（株式会社ロキテクノ製 ZR-06）およびオゾン濃度計（株式会社ロキテクノ製 OZT-100）を用いて、20℃で０分間及び１００分間の各時間にてオゾン処理を行った。得られた処理液から固相を分離し、液相からメタノールを留去し、オゾン処理油脂を得た。本工程を図２に示す。なお、牛脂および大豆油はともに和光純薬工業株式会社製のものを用いた。
＜試料＞
動植物混合廃食油（大豆油：牛脂＝２：１） ５０ｇ
メタノール ５４ｇ
オゾンガス（濃度：５５ｇ／Ｎｍ２、流量：１０ＮＬ／ｈ）
炭酸カルシウム ５ｇ
【００１８】
２．硫酸処理工程（エステル化工程）
２００ｍｌセパラブルフラスコに以下の試料を入れ、６４℃で６０分間硫酸処理を行った。得られた処理液からメタノールを留去し、得られた上層に対して５０ｗｔ％となるように純水を加え、ホットスターラーを用いて７０℃で５分間攪拌した（水洗）。本水洗は２回行い、得られた上層をオゾン−硫酸処理油脂とした。本工程を図３に示す。
＜試料＞
上記１．で得られたオゾン処理油脂 ４０ｇ
メタノール ８０ｇ
硫酸 ２ｇ
【００１９】
３．エステル交換工程
２００ｍｌセパラブルフラスコに以下の試料を入れ、６４℃で３０分間エステル交換反応を行った。得られた処理液の上層からメタノールを留去し、得られた上層に対して５０ｗｔ％となるように純水を加え、ホットスターラーを用いて７０℃で５分間攪拌した（水洗）。本水洗は２回行い、得られた上層をオゾン−硫酸処理ＢＤＦ（本発明ＢＤＦ）として以下の試験に用いた。なお、前記オゾン処理工程０分のものについて、硫酸処理工程を行い、本エステル交換工程で得られた上層を、オゾン処理を行わないＢＤＦ（従来ＢＤＦということがある）として以下の比較試験に用いた。本工程を図４に示す。
また、以下の試験で比較のために用いられる牛脂ＢＤＦ、大豆油ＢＤＦは、上記動植物混合廃食油の代わりに牛脂または大豆油（ともに和光純薬工業株式会社製）についてエステル化工程とエステル交換工程を行ってそれぞれ得られた。また、同様に比較のために用いられる従来ＢＤＦは、本発明ＢＤＦの製造方法において、オゾン処理工程を行わない以外は同様な処理により得られた。
＜試料＞
上記２．で得られたオゾン−硫酸処理油脂 ３０ｇ
メタノール ９ｇ
水酸化ナトリウム ０．１３５ｇ
【００２０】
〔試験例２〕本発明のＢＤＦの組成分析
（１）試験内容
オゾン−硫酸処理ＢＤＦ（本発明ＢＤＦ）と、オゾン処理を行わないＢＤＦ（従来ＢＤＦ）について、オソ゛ン処理による脂肪酸メチルエステルの組成の違いを調べるため、ＧＣ−ＭＳ分析を行った。結果を図５に示す。
（２）試験方法
GC-MS
株式会社島津製作所製GCMS-QP2010 Plus
カラム
VARIAN製 CP7419
条件
試料気化室温度：290℃
インターフェイス温度：290℃
イオン源温度：200℃
カラムオーブン昇温プログラム
初段 50℃ 10分保持
１段 昇温速度2℃/min 200℃ 0分保持
２段 昇温速度5℃/min 250℃ 5分保持
（３）試験結果
図５によれば、本発明ＢＤＦには、溶出時間２９．５分付近に、短鎖飽和脂肪酸メチルであるノナン酸メチルのピークが見られた。また、溶出時間７１分付近には、不飽和脂肪酸メチルであるオレイン酸のピークが、従来のＢＤＦに見られたが、本発明ＢＤＦには見られなかった。オソ゛ン処理を行わない従来ＢＤＦには短鎖飽和脂肪酸メチル（ノナン酸メチル）のピークが見られず、オゾン処理を行って製造された本発明ＢＤＦには不飽和脂肪酸メチルのピーク（オレイン酸メチル）が見られないことから、オゾン処理を行うことにより、不飽和脂肪酸メチルが分解し短鎖飽和脂肪酸メチルが生じたと考えられる。なお、６３分及び７０．５分付近には飽和脂肪酸メチルであるパルミチン酸メチル及びステアリン酸メチルのピークが従来ＢＤＦにも本発明ＢＤＦにも見られた。
【００２１】
〔試験例３〕燃焼試験
（１）試験内容
本発明ＢＤＦ及び軽油（ジャパンエナジー株式会社製 ２号）について、機関性能を調べるため、正味熱効率、ＨＣ、ＣＯ、黒煙の測定を行った。正味熱効率は、エンジンのクランクシャフトから得られる動力（正味仕事率）から算出した仕事を熱量に換算したものと、使用した燃料の総熱量との比であり、以下の式により算出した。
【００２２】
【数１】
（２）試験方法
試料に対して空冷4サイクル単気筒ディーゼル機関（ヤンマー株式会社製 L48A）を用い、機関回転数3000rpm、燃料噴射量0.2ml/sで出力を測定した。
（３）試験結果
結果を表２に示す。これより、本発明ＢＤＦは、軽油と同等の正味熱効率を有し、排気は軽油よりもはるかにクリーンであることがわかった。
【００２３】
【表２】
【００２４】
〔試験例４〕貯蔵安定性試験
（１）試験内容
本発明ＢＤＦの貯蔵安定性を調べるために、動粘度及び過酸化物価の測定を行った。
比較のため、牛脂ＢＤＦ、大豆油ＢＤＦを用いて、同様に試験を行った。
（２）試験方法
過酸化物価（ＰＯＶ）、動粘度測定
各ＢＤＦ ６０ｇを１００ｍｌの三角フラスコに入れ、４０℃のインキュベーター（三商株式会社製、ＳＩＢ−３５）内で０、４、８、１６週間静置して貯蔵した。貯蔵された各ＢＤＦに対し、基準油脂分析試験法２．５．２．１に基づいた過酸化物価（ＰＯＶ）測定（酢酸−イソオクタン法）および動粘度測定を行った。
【００２５】
（３）試験結果
図６に各ＢＤＦにおける動粘度の経時変化を示す。なお、図中に京都市ＢＤＦ規格を破線で示した。これより、植物性油脂ＢＤＦ（大豆油ＢＤＦ）は４週間後から過酸化物が生成し、それに伴い動粘度も上昇し、１６週間後には京都市のＢＤＦ規格外になっている。一方、動物性油脂ＢＤＦ（牛脂ＢＤＦ）及び本発明ＢＤＦは、時間経過に伴う過酸化物（ＰＯＶ）の生成がほとんど見られず、また動粘度も変化せずほぼ一定である。従って、本発明ＢＤＦは、貯蔵安定性において、動物性油脂ＢＤＦと同様に優れているといえる。なお、図中、本発明ＢＤＦの過酸化物価の数値は低すぎて、棒グラフとして表れていない。
【００２６】
〔試験例５〕低温特性試験
（１）試験内容
本発明ＢＤＦについて、目詰まり点の分析を行った。比較のため、オゾン処理を行わないＢＤＦ（従来ＢＤＦ）及び牛脂ＢＤＦについても分析を行った。なお、牛脂ＢＤＦは、原料油脂として牛脂（和光純薬工業株式会社製）を用い、これを前記試験例２の硫酸処理工程、エステル交換工程を行って得られたものを用いた。
（２）試験方法
目詰まり点の分析はＪＩＳ−Ｋ２２８８に準拠して行った。本発明者らは、先に出願した特願2007-174965の試験において目詰まり点と凝固開始温度の関係に相関関係があることから、凝固開始温度を測定し、これを目詰まり点（擬似）として用いた。
（３）試験結果
本試験の結果、本発明のＢＤＦの目詰まり点は約−６℃であり、京都市の規格である−５℃よりも低かった。図７に長鎖飽和脂肪酸メチル割合（ｍｏｌ％）と低温特性（凝固開始温度）の関係をグラフで示す。横軸は、短鎖FAME割合の増加に伴う長鎖飽和FAMEの割合を、縦軸は、凝固開始温度を表す。グラフ中、実線は後述する計算値を示し、▲、△、■は実測値を示す。
【００２７】
固体の濃度を長鎖飽和脂肪酸メチルの合計含有量、固相の活量係数を１とみなして共晶型における固液平衡の関係式である下記式（１）、(２)より求めた凝固開始温度の計算値を実線で示した（化学工学会監修,分離,(培風館),p16-18(1995)）。
式中、固体の濃度は、試料中の長鎖飽和脂肪酸はＣ１６ＭｅとＣ１８Ｍｅのみであるため、Ｃ１６ＭｅとＣ１８Ｍｅの合計含有率に相当する。固相の活量係数は、理論式を実測値に合わせるためのいわゆる補正係数であり、本発明では０．７５が適当であった。純成分ｓの融解熱は、Ｃ１６Ｍｅの融解熱５５３５０Ｊ／ｍｏｌ、Ｃ１８Ｍｅの融解熱６４４３０Ｊ／ｍｏｌ（日本油化学会編，第四版 油化学便覧，（丸善），ｐ２７８（２００１）に記載）を固相の構成成分比であるＣ１６Ｍｅ：Ｃ１８Ｍｅ＝５７．５：４２．５で相加平均した値であり、５８９６９．８０Ｊ／ｍｏｌである（同上）。純成分sの凝固開始温度は、Ｃ１６Ｍｅ：Ｃ１８Ｍｅ＝５７．５：４２．５の割合で調整した試料の凝固開始温度の測定値（２４．８＋２７３．１５＝２９７．９５K）である。
【００２８】
【００２９】
また、上記式（２）を凝固開始温度Ｔの式に変形し、下記式（１）に示す。
【００３０】
【００３１】
図７より、凝固開始温度の実測値（▲、△、■）と計算値（実線）は同様の傾向を示し、短鎖飽和脂肪酸メチルの添加量が増加するに従って凝固開始温度が低下することがわかる。仮に、廃食油を想定した動植物油脂混合BDFは、不飽和脂肪酸メチルを２分子以上の短鎖飽和脂肪酸メチルへ変換することで相対的に長鎖飽和FAMEの割合が減少し、凝固点が京都市の規格以下に低下した。よって短鎖飽和脂肪酸メチルは凝固開始温度を低下させることが可能であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、動物性油脂及び植物性油脂の混合物からなる廃食物油を原料とする場合、オソ゛ン処理分解などの不飽和脂肪酸の分解工程を追加することにより不飽和脂肪酸減少に伴い短鎖飽和脂肪酸メチルが生成され、低温特性の悪化の原因である長鎖飽和脂肪酸メチルの含有率が減少することで、燃焼特性、低温特性及び貯蔵安定性のいずれにも優れたＢＤＦを製造することが可能となった。また、本発明のＢＤＦの排気も軽油等に比較し、非常にクリーンであることから、わが国の廃食物油の有効利用ができるとともに、環境にも配慮された新規なエネルギーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のＢＤＦの製造プロセスを示す図である。
【図２】本発明のＢＤＦの製造プロセスのうち、オソ゛ン処理工程を示す図である。
【図３】本発明のＢＤＦの製造プロセスのうち、硫酸処理工程を示す図である。
【図４】本発明のＢＤＦの製造プロセスのうち、エステル交換工程を示す図である。
【図５−１】本発明のＢＤＦと従来のＢＤＦのＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図５−２】本発明のＢＤＦと従来のＢＤＦのＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図６】各ＢＤＦの貯蔵期間に伴う動粘度と過酸化物価の変化を示す図である。
【図７】長鎖飽和脂肪酸メチル割合と低温特性の関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は動物性油脂及び／又は植物性油脂を原料としアルコール類とエステル交換して得られるバイオディーゼル燃料に関し、特に、低温特性に優れ、かつ、貯蔵安定性に優れるバイオディーゼル燃料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油の確認可採年数が約４０年とその枯渇が危惧されている中で、石油代替燃料としてバイオディーゼル燃料（以下、単にＢＤＦということがある）が注目されている。ＢＤＦは油脂の主成分であるトリアシルグリセリドをアルコールとエステル交換した脂肪酸エステルである。ＢＤＦは軽油とほぼ同等の発熱量と類似した物理性状を有するためにディーゼル燃料として有望であり、軽油に比べてＳＯｘや黒煙の排出量を大幅に低減できる特長を有する。現在、欧州を中心にバージンの植物性油脂を原料とした大規模なＢＤＦ製造が一部実用化されている。
一方、日本ではバージンの植物性油脂のみならず、廃食物油を原料としたＢＤＦの製造方法が検討されているものの、植物性廃食物油が主であり、国内で排出される廃食物油の大部分である動物性油脂及びこれらの混合物からのＢＤＦの製造方法に関しては、未だ満足できるような方法は見出されていない。
ここで、植物性油脂は貯蔵安定性が悪いことが知られており、例えば常温で4ヶ月貯蔵すると京都市のＢＤＦ規格である動粘度５ｍｍ２／ｓを上回ってしまうという問題があった。
一方、動物性油脂は、貯蔵安定性には優れるものの低温特性が悪いという問題があった。
また、植物性油脂と動物性油脂を含有している廃食物油を原料とする場合は、原料が多様であることから製造したＢＤＦの燃料性状が不均一となり、石油代替燃料として実用化するには問題があった。
このように、植物性油脂又は動物性油脂を含む廃食物油またはこれらの混合物を含む廃食物油に対して燃料性状が均一であって、低温特性及び貯蔵安定性に優れたＢＤＦ製造プロセスの構築が必要である。
なお、本発明は、後述するように、脂肪酸エステルの組成割合を変化させるために、従来のＢＤＦの工程にオソ゛ン処理工程を組み合わせることを一例として挙げているが、廃食油にオソ゛ン処理を施す従来技術として特許文献１のような技術が知られている。本文献技術は、廃食油を原料としてオゾン処理することで内燃機関燃料を製造するという発明であり、廃食油にオゾン処理を施す点においては本件発明と共通する。しかし、本発明の目的である、ＢＤＦの貯蔵安定性と燃焼特性の改善を目的とするものではなく、またオゾン処理により不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸の割合を変更するものでもない。
【特許文献１】特開２００４−１５５８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、廃食物油を原料とし、貯蔵安定性及び低温特性の優れたＢＤＦを提供すること、その製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ＢＤＦの低温特性と貯蔵安定性は、原料に含まれる脂肪酸組成に依存すること、つまり、定性的には長鎖飽和脂肪酸（炭素数Ｃ１２以上）が多いと目詰まり点が高く、不飽和脂肪酸が多いと貯蔵安定性が悪くなることが知られているが、本発明者らは、短鎖飽和脂肪酸（炭素数１２未満）に着目して上記課題を解決することに成功した。
すなわち、廃食物油中の不飽和脂肪酸を分解し、短鎖飽和脂肪酸を生成させ、その結果長鎖飽和脂肪酸の含有率も低下させることで、燃焼特性、低温特性および貯蔵安定性の全てに優れたＢＤＦを得ることができた。
具体的には、本発明は以下の構成を有する。
（１）動物性油脂及び／又は植物性油脂を原料として、アルコール類とエステル交換して得られる脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料であって、バイオディーゼル燃料中における不飽和脂肪酸エステルの含有率が１０mol％以下であることを特徴とするバイオディーゼル燃料。
（２）炭素数１２以上の長鎖飽和脂肪酸エステルの含有率が３０mol％以下である前記（１）に記載のバイオディーゼル燃料。
（３）動物性油脂及び／又は植物性油脂を原料として、アルコール類とエステル交換して得られる脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料であって、常温で4ヶ月以上貯蔵しても動粘度が５ｍｍ２／ｓ以下であり、かつ、凝固開始温度が５℃以下であるバイオディーゼル燃料。
（４）さらに軽油を含む前記（１）〜（３）のいずれかに記載のバイオディーゼル燃料。
（５）動物性油脂及び／又は植物性油脂を原料としてアルコール類とエステル交換反応してバイオディーゼル燃料を製造する方法において、原料油脂中の不飽和脂肪酸エステルを分解してその含有率を減少させることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
（６）不飽和脂肪酸エステルの分解により炭素数１２未満の短鎖飽和脂肪酸エステルが生成し、炭素数１２以上の長鎖飽和脂肪酸エステルの含有率も相対的に減少することを特徴とする前記（５）に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
（７）原料油脂中の不飽和脂肪酸エステルの分解が、不飽和脂肪酸エステルのオゾン処理により行われる前記（５）又は（６）に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
（８）動物性油脂及び／又は植物性油脂を原料としてアルコール類とエステル交換反応してバイオディーゼル燃料を製造する方法において、原料油脂をオゾン処理する工程と、オゾン処理に引き続き行われるエステル化工程と、エステル交換工程を含むことを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
（９）エステル化工程が、硫酸処理により行われる工程である、前記（８）に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、植物性油脂を原料として含む場合、ＢＤＦ中の不飽和脂肪酸メチル含有率が減ることから、植物性油脂を原料とするＢＤＦであれば本来的に有している優れた低温特性に加え、貯蔵安定性にも優れたＢＤＦを製造することができる。
また、動物性油脂と植物性油脂の混合物を原料とする場合、両者に含まれる不飽和脂肪酸メチルの分解・減少に伴い短鎖飽和脂肪酸メチルが生成され、低温特性の悪化の原因である長鎖飽和脂肪酸メチルの含有率が相対的に減少する。これにより、植物性油脂についての前記改善に加え、動物性油脂が本来有する優れた燃料特性を生かした上で、低温特性が向上することから、総合的には、燃焼特性、低温特性及び貯蔵安定性のすべてに優れたＢＤＦを製造することが可能となった。また、本発明により得られるＢＤＦは排気も非常にクリーンなことから環境にも配慮したエネルギー源としても非常に有用である。
このように、原料が廃食物油のように多様なものであっても、一定水準の性質を有する燃料を製造することができ、わが国の廃食物油の再利用を飛躍的に促進することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に用いる油脂の原料は、植物性油脂、動物性油脂、それらの混合物を利用するこ
とができる。また、バージンの油だけでなく、廃食物油などいずれも用いることができる
。特に、そのままでは目詰まり点が不明な、混合物である廃食物油などに本発明を用いれ
ば、廃食物油の再利用につながり大きな効果が期待できる。
【０００７】
本発明でいう動物性油脂とは、動物性の油脂、例えば豚、牛、鶏などの構成成分である油脂をいい、動物性油脂由来成分とはこれらをそのままあるいは、物理的、化学的処理を加えて成分の組成を変更したものも含む意である。動物性油脂由来成分は、アルカリ条件下、アルコール類、例えばメタノールとエステル交換する反応により脂肪酸メチルエステルが得られる。動物性油脂由来の脂肪酸メチルエステルは、密度、セタン価、発熱量ともに軽油と同等であり、石油代替燃料として用いることができる。
【０００８】
本発明でいう植物性油脂とは、植物性の油脂、例えば大豆油、菜種油など植物由来の油脂をいい、植物性油脂由来成分とはこれらをそのままあるいは、物理的、化学的処理を加えて成分の組成を変更したものも含む意である。植物性油脂由来成分は、アルカリ条件下、アルコール類、例えばメタノールとエステル交換する反応により脂肪酸メチルエステルが得られる（以下、本明細書において、脂肪酸メチルエステルをＢＤＦの代表例として記載することがある。）植物性油脂由来の脂肪酸メチルエステルは、密度、セタン価、発熱量ともに軽油と同等であり、石油代替燃料として用いることができる。
【０００９】
本発明でいうバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）とは、それ単独で、あるいは軽油など他の燃料と混合することで燃料として用いられるものであって、特にその由来を動物性油脂、植物性油脂、好ましくは、これらの混合物である廃食物油が原料として用いられる。他の燃料と混合する場合の割合は、燃料として要求される性能を満たす範囲であれば特に限定されない。
【００１０】
本明細書では、不飽和脂肪酸とは分子内に1以上の不飽和結合を有する脂肪酸をいい、短鎖の飽和脂肪酸とは、Ｃ１２未満の飽和脂肪酸をいい、長鎖飽和脂肪酸とは、Ｃ１２以上の飽和脂肪酸をいう。
不飽和脂肪酸メチルエステルのＢＤＦにおける含有率は、貯蔵安定性の上から少なければ少ない方が望ましく、３０mol％以下が望ましく、１０mol％以下がさらに望ましく、０mol％が最も望ましい。長鎖飽和脂肪酸メチルエステルのＢＤＦにおける含有率は、低温特性の上から少なければ少ない方が望ましく、３０mol％以下が望ましい。動物油脂が少なければ少ないほど望ましく動物油脂：植物油脂＝1：2以下が望ましい。
本発明は、植物性油脂及び／又は動物性油脂を原料とし、不飽和の脂肪酸メチルを分解して、短鎖の飽和脂肪酸メチルを生成させ、さらに相対的に長鎖の飽和脂肪酸メチルの割合を減少させることにより特性に優れたＢＤＦが得られるという発明である。
表１に動物性油脂及び植物性油脂の構成成分と燃料特性を示す。本表により動物性油脂は長鎖飽和脂肪酸メチル（炭素数１２以上）割合が多いために低温特性に問題があり、植物性油脂は、不飽和脂肪酸メチル割合が多いために貯蔵安定性に問題があることが関連付けられる。動物性油脂に由来する低温特性改善のため、長鎖飽和脂肪酸割合を減らすために、例えば、長鎖飽和脂肪酸メチル割合が少ない植物油脂を添加することが考えられる。しかし、これでは不飽和脂肪酸メチル割合が上昇し、貯蔵安定性が悪化することが予想される。このように本表に示されるような特質のみから単純に両者の混合や分離などの物理的操作では貯蔵安定性、低温特性及び燃焼特性のすべてに優れたＢＤＦを製造することはできないのである。
【００１１】
【表１】
【００１２】
本発明の、ＢＤＦにおける不飽和脂肪酸メチルエステルの割合を減少させ、短鎖の飽和脂肪酸メチルエステルを生成させる方法としては、原料中の不飽和脂肪酸メチルを不飽和結合の箇所で分解する方法が挙げられる。具体的には、オゾン分解により原料油脂中の1分子の不飽和脂肪酸メチルを2分子の短鎖飽和脂肪酸メチルに分解する方法が挙げられる。本発明のオゾン分解を採用するＢＤＦ製造プロセスを図１に示す。原料となる廃食物油をオゾン処理工程へと導入し、次にエステル化工程、エステル交換工程を経てＢＤＦが生産される。ここで、オゾン処理工程はヒドロ過酸化物やカルボン酸が生成するため硫酸等による後処理工程が必要となるが、本発明における後処理工程は従来のエステル化工程、すなわち油脂の劣化等により発生するカルボン酸をエステル化する工程と同様に行なわれる。
【００１３】
本発明でいう貯蔵安定性とは、長期間貯蔵してもその性質（燃焼特性、低温特性）に変化が生じない特性をいい、保存期間としては長ければ長いほうが良いが、最低でも４ヶ月以上の安定性が必要とされる。
【００１４】
本発明でいう燃焼特性とは、投入された燃料のもつ熱発熱量がどれだけエンジンの動力に使用されたかをいい、正味熱効率を測定することによって評価できる。
【００１５】
本発明でいう低温特性とは、低温条件下でも目詰まりが起こらず、燃料として使用できる特性をいい、具体的には目詰まり点が指標とされる。京都市では、ＢＤＦの目詰まり点として、−５℃以下が要求される。なお、後述する実施例より、ＢＤＦの目詰まり点は凝固を開始する温度と相関が高いことから、本願では凝固開始温度を目詰まり点として用いた。凝固開始温度は、長鎖飽和脂肪酸メチル割合が高いほど高くなることが知られているが、本発明では、直接、長鎖飽和脂肪酸メチルに作用して構造を変化させるものではなく、不飽和脂肪酸メチルの分解により生成する短鎖飽和脂肪酸メチル割合の増加により相対的に長鎖飽和脂肪酸メチル割合が減少し、凝固開始温度が下がる。
【００１６】
本発明のＢＤＦは、そのままでも燃料として用いることができるが、低温域でも固化せずに液体性状を有する燃料であることから、他の液体燃料と混合して用いることができる。他の液体燃料としては、市販の燃料である軽油や重油などを挙げることができる。そのうちでも、ディーゼルエンジン用の燃料としては軽油が好ましく用いられる。
【実施例】
【００１７】
〔試験例１〕本発明のＢＤＦの製造
本発明のＢＤＦは以下の３つの工程を順に行うことによって得られた。
１．オゾン処理工程
２５０ｍｌガス洗浄ビンに以下の試料を仕込み、オゾンジェネレーター（株式会社ロキテクノ製 ZR-06）およびオゾン濃度計（株式会社ロキテクノ製 OZT-100）を用いて、20℃で０分間及び１００分間の各時間にてオゾン処理を行った。得られた処理液から固相を分離し、液相からメタノールを留去し、オゾン処理油脂を得た。本工程を図２に示す。なお、牛脂および大豆油はともに和光純薬工業株式会社製のものを用いた。
＜試料＞
動植物混合廃食油（大豆油：牛脂＝２：１） ５０ｇ
メタノール ５４ｇ
オゾンガス（濃度：５５ｇ／Ｎｍ２、流量：１０ＮＬ／ｈ）
炭酸カルシウム ５ｇ
【００１８】
２．硫酸処理工程（エステル化工程）
２００ｍｌセパラブルフラスコに以下の試料を入れ、６４℃で６０分間硫酸処理を行った。得られた処理液からメタノールを留去し、得られた上層に対して５０ｗｔ％となるように純水を加え、ホットスターラーを用いて７０℃で５分間攪拌した（水洗）。本水洗は２回行い、得られた上層をオゾン−硫酸処理油脂とした。本工程を図３に示す。
＜試料＞
上記１．で得られたオゾン処理油脂 ４０ｇ
メタノール ８０ｇ
硫酸 ２ｇ
【００１９】
３．エステル交換工程
２００ｍｌセパラブルフラスコに以下の試料を入れ、６４℃で３０分間エステル交換反応を行った。得られた処理液の上層からメタノールを留去し、得られた上層に対して５０ｗｔ％となるように純水を加え、ホットスターラーを用いて７０℃で５分間攪拌した（水洗）。本水洗は２回行い、得られた上層をオゾン−硫酸処理ＢＤＦ（本発明ＢＤＦ）として以下の試験に用いた。なお、前記オゾン処理工程０分のものについて、硫酸処理工程を行い、本エステル交換工程で得られた上層を、オゾン処理を行わないＢＤＦ（従来ＢＤＦということがある）として以下の比較試験に用いた。本工程を図４に示す。
また、以下の試験で比較のために用いられる牛脂ＢＤＦ、大豆油ＢＤＦは、上記動植物混合廃食油の代わりに牛脂または大豆油（ともに和光純薬工業株式会社製）についてエステル化工程とエステル交換工程を行ってそれぞれ得られた。また、同様に比較のために用いられる従来ＢＤＦは、本発明ＢＤＦの製造方法において、オゾン処理工程を行わない以外は同様な処理により得られた。
＜試料＞
上記２．で得られたオゾン−硫酸処理油脂 ３０ｇ
メタノール ９ｇ
水酸化ナトリウム ０．１３５ｇ
【００２０】
〔試験例２〕本発明のＢＤＦの組成分析
（１）試験内容
オゾン−硫酸処理ＢＤＦ（本発明ＢＤＦ）と、オゾン処理を行わないＢＤＦ（従来ＢＤＦ）について、オソ゛ン処理による脂肪酸メチルエステルの組成の違いを調べるため、ＧＣ−ＭＳ分析を行った。結果を図５に示す。
（２）試験方法
GC-MS
株式会社島津製作所製GCMS-QP2010 Plus
カラム
VARIAN製 CP7419
条件
試料気化室温度：290℃
インターフェイス温度：290℃
イオン源温度：200℃
カラムオーブン昇温プログラム
初段 50℃ 10分保持
１段 昇温速度2℃/min 200℃ 0分保持
２段 昇温速度5℃/min 250℃ 5分保持
（３）試験結果
図５によれば、本発明ＢＤＦには、溶出時間２９．５分付近に、短鎖飽和脂肪酸メチルであるノナン酸メチルのピークが見られた。また、溶出時間７１分付近には、不飽和脂肪酸メチルであるオレイン酸のピークが、従来のＢＤＦに見られたが、本発明ＢＤＦには見られなかった。オソ゛ン処理を行わない従来ＢＤＦには短鎖飽和脂肪酸メチル（ノナン酸メチル）のピークが見られず、オゾン処理を行って製造された本発明ＢＤＦには不飽和脂肪酸メチルのピーク（オレイン酸メチル）が見られないことから、オゾン処理を行うことにより、不飽和脂肪酸メチルが分解し短鎖飽和脂肪酸メチルが生じたと考えられる。なお、６３分及び７０．５分付近には飽和脂肪酸メチルであるパルミチン酸メチル及びステアリン酸メチルのピークが従来ＢＤＦにも本発明ＢＤＦにも見られた。
【００２１】
〔試験例３〕燃焼試験
（１）試験内容
本発明ＢＤＦ及び軽油（ジャパンエナジー株式会社製 ２号）について、機関性能を調べるため、正味熱効率、ＨＣ、ＣＯ、黒煙の測定を行った。正味熱効率は、エンジンのクランクシャフトから得られる動力（正味仕事率）から算出した仕事を熱量に換算したものと、使用した燃料の総熱量との比であり、以下の式により算出した。
【００２２】
【数１】
（２）試験方法
試料に対して空冷4サイクル単気筒ディーゼル機関（ヤンマー株式会社製 L48A）を用い、機関回転数3000rpm、燃料噴射量0.2ml/sで出力を測定した。
（３）試験結果
結果を表２に示す。これより、本発明ＢＤＦは、軽油と同等の正味熱効率を有し、排気は軽油よりもはるかにクリーンであることがわかった。
【００２３】
【表２】
【００２４】
〔試験例４〕貯蔵安定性試験
（１）試験内容
本発明ＢＤＦの貯蔵安定性を調べるために、動粘度及び過酸化物価の測定を行った。
比較のため、牛脂ＢＤＦ、大豆油ＢＤＦを用いて、同様に試験を行った。
（２）試験方法
過酸化物価（ＰＯＶ）、動粘度測定
各ＢＤＦ ６０ｇを１００ｍｌの三角フラスコに入れ、４０℃のインキュベーター（三商株式会社製、ＳＩＢ−３５）内で０、４、８、１６週間静置して貯蔵した。貯蔵された各ＢＤＦに対し、基準油脂分析試験法２．５．２．１に基づいた過酸化物価（ＰＯＶ）測定（酢酸−イソオクタン法）および動粘度測定を行った。
【００２５】
（３）試験結果
図６に各ＢＤＦにおける動粘度の経時変化を示す。なお、図中に京都市ＢＤＦ規格を破線で示した。これより、植物性油脂ＢＤＦ（大豆油ＢＤＦ）は４週間後から過酸化物が生成し、それに伴い動粘度も上昇し、１６週間後には京都市のＢＤＦ規格外になっている。一方、動物性油脂ＢＤＦ（牛脂ＢＤＦ）及び本発明ＢＤＦは、時間経過に伴う過酸化物（ＰＯＶ）の生成がほとんど見られず、また動粘度も変化せずほぼ一定である。従って、本発明ＢＤＦは、貯蔵安定性において、動物性油脂ＢＤＦと同様に優れているといえる。なお、図中、本発明ＢＤＦの過酸化物価の数値は低すぎて、棒グラフとして表れていない。
【００２６】
〔試験例５〕低温特性試験
（１）試験内容
本発明ＢＤＦについて、目詰まり点の分析を行った。比較のため、オゾン処理を行わないＢＤＦ（従来ＢＤＦ）及び牛脂ＢＤＦについても分析を行った。なお、牛脂ＢＤＦは、原料油脂として牛脂（和光純薬工業株式会社製）を用い、これを前記試験例２の硫酸処理工程、エステル交換工程を行って得られたものを用いた。
（２）試験方法
目詰まり点の分析はＪＩＳ−Ｋ２２８８に準拠して行った。本発明者らは、先に出願した特願2007-174965の試験において目詰まり点と凝固開始温度の関係に相関関係があることから、凝固開始温度を測定し、これを目詰まり点（擬似）として用いた。
（３）試験結果
本試験の結果、本発明のＢＤＦの目詰まり点は約−６℃であり、京都市の規格である−５℃よりも低かった。図７に長鎖飽和脂肪酸メチル割合（ｍｏｌ％）と低温特性（凝固開始温度）の関係をグラフで示す。横軸は、短鎖FAME割合の増加に伴う長鎖飽和FAMEの割合を、縦軸は、凝固開始温度を表す。グラフ中、実線は後述する計算値を示し、▲、△、■は実測値を示す。
【００２７】
固体の濃度を長鎖飽和脂肪酸メチルの合計含有量、固相の活量係数を１とみなして共晶型における固液平衡の関係式である下記式（１）、(２)より求めた凝固開始温度の計算値を実線で示した（化学工学会監修,分離,(培風館),p16-18(1995)）。
式中、固体の濃度は、試料中の長鎖飽和脂肪酸はＣ１６ＭｅとＣ１８Ｍｅのみであるため、Ｃ１６ＭｅとＣ１８Ｍｅの合計含有率に相当する。固相の活量係数は、理論式を実測値に合わせるためのいわゆる補正係数であり、本発明では０．７５が適当であった。純成分ｓの融解熱は、Ｃ１６Ｍｅの融解熱５５３５０Ｊ／ｍｏｌ、Ｃ１８Ｍｅの融解熱６４４３０Ｊ／ｍｏｌ（日本油化学会編，第四版 油化学便覧，（丸善），ｐ２７８（２００１）に記載）を固相の構成成分比であるＣ１６Ｍｅ：Ｃ１８Ｍｅ＝５７．５：４２．５で相加平均した値であり、５８９６９．８０Ｊ／ｍｏｌである（同上）。純成分sの凝固開始温度は、Ｃ１６Ｍｅ：Ｃ１８Ｍｅ＝５７．５：４２．５の割合で調整した試料の凝固開始温度の測定値（２４．８＋２７３．１５＝２９７．９５K）である。
【００２８】
【００２９】
また、上記式（２）を凝固開始温度Ｔの式に変形し、下記式（１）に示す。
【００３０】
【００３１】
図７より、凝固開始温度の実測値（▲、△、■）と計算値（実線）は同様の傾向を示し、短鎖飽和脂肪酸メチルの添加量が増加するに従って凝固開始温度が低下することがわかる。仮に、廃食油を想定した動植物油脂混合BDFは、不飽和脂肪酸メチルを２分子以上の短鎖飽和脂肪酸メチルへ変換することで相対的に長鎖飽和FAMEの割合が減少し、凝固点が京都市の規格以下に低下した。よって短鎖飽和脂肪酸メチルは凝固開始温度を低下させることが可能であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、動物性油脂及び植物性油脂の混合物からなる廃食物油を原料とする場合、オソ゛ン処理分解などの不飽和脂肪酸の分解工程を追加することにより不飽和脂肪酸減少に伴い短鎖飽和脂肪酸メチルが生成され、低温特性の悪化の原因である長鎖飽和脂肪酸メチルの含有率が減少することで、燃焼特性、低温特性及び貯蔵安定性のいずれにも優れたＢＤＦを製造することが可能となった。また、本発明のＢＤＦの排気も軽油等に比較し、非常にクリーンであることから、わが国の廃食物油の有効利用ができるとともに、環境にも配慮された新規なエネルギーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のＢＤＦの製造プロセスを示す図である。
【図２】本発明のＢＤＦの製造プロセスのうち、オソ゛ン処理工程を示す図である。
【図３】本発明のＢＤＦの製造プロセスのうち、硫酸処理工程を示す図である。
【図４】本発明のＢＤＦの製造プロセスのうち、エステル交換工程を示す図である。
【図５−１】本発明のＢＤＦと従来のＢＤＦのＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図５−２】本発明のＢＤＦと従来のＢＤＦのＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図６】各ＢＤＦの貯蔵期間に伴う動粘度と過酸化物価の変化を示す図である。
【図７】長鎖飽和脂肪酸メチル割合と低温特性の関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
動物性油脂及び／又は植物性油脂を原料として、アルコール類とエステル交換して得られる脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料であって、バイオディーゼル燃料中における不飽和脂肪酸エステルの含有率が１０mol％以下であることを特徴とするバイオディーゼル燃料。
【請求項２】
炭素数１２以上の長鎖飽和脂肪酸エステルの含有率が３０mol％以下である請求項１に記載のバイオディーゼル燃料。
【請求項３】
動物性油脂及び／又は植物性油脂を原料として、アルコール類とエステル交換して得られる脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料であって、常温で4ヶ月以上貯蔵しても動粘度が５ｍｍ２／ｓ以下であり、かつ、凝固開始温度が５℃以下であるバイオディーゼル燃料。
【請求項４】
さらに軽油を含む請求項１〜３のいずれかに記載のバイオディーゼル燃料。
【請求項５】
動物性油脂及び／又は植物性油脂を原料としてアルコール類とエステル交換反応してバイオディーゼル燃料を製造する方法において、原料油脂中の不飽和脂肪酸エステルを分解してその含有率を減少させることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項６】
不飽和脂肪酸エステルの分解により炭素数１２未満の短鎖飽和脂肪酸エステルが生成し、炭素数１２以上の長鎖飽和脂肪酸エステルの含有率も相対的に減少することを特徴とする請求項５に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項７】
原料油脂中の不飽和脂肪酸エステルの分解が、不飽和脂肪酸エステルのオゾン処理により行われる請求項５又は６に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項８】
動物性油脂及び／又は植物性油脂を原料としてアルコール類とエステル交換反応してバイオディーゼル燃料を製造する方法において、原料油脂をオゾン処理する工程と、オゾン処理に引き続き行われるエステル化工程と、エステル交換工程を含むことを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項９】
エステル化工程が、硫酸処理により行われる工程である、請求項８に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項１】
動物性油脂及び／又は植物性油脂を原料として、アルコール類とエステル交換して得られる脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料であって、バイオディーゼル燃料中における不飽和脂肪酸エステルの含有率が１０mol％以下であることを特徴とするバイオディーゼル燃料。
【請求項２】
炭素数１２以上の長鎖飽和脂肪酸エステルの含有率が３０mol％以下である請求項１に記載のバイオディーゼル燃料。
【請求項３】
動物性油脂及び／又は植物性油脂を原料として、アルコール類とエステル交換して得られる脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料であって、常温で4ヶ月以上貯蔵しても動粘度が５ｍｍ２／ｓ以下であり、かつ、凝固開始温度が５℃以下であるバイオディーゼル燃料。
【請求項４】
さらに軽油を含む請求項１〜３のいずれかに記載のバイオディーゼル燃料。
【請求項５】
動物性油脂及び／又は植物性油脂を原料としてアルコール類とエステル交換反応してバイオディーゼル燃料を製造する方法において、原料油脂中の不飽和脂肪酸エステルを分解してその含有率を減少させることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項６】
不飽和脂肪酸エステルの分解により炭素数１２未満の短鎖飽和脂肪酸エステルが生成し、炭素数１２以上の長鎖飽和脂肪酸エステルの含有率も相対的に減少することを特徴とする請求項５に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項７】
原料油脂中の不飽和脂肪酸エステルの分解が、不飽和脂肪酸エステルのオゾン処理により行われる請求項５又は６に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項８】
動物性油脂及び／又は植物性油脂を原料としてアルコール類とエステル交換反応してバイオディーゼル燃料を製造する方法において、原料油脂をオゾン処理する工程と、オゾン処理に引き続き行われるエステル化工程と、エステル交換工程を含むことを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項９】
エステル化工程が、硫酸処理により行われる工程である、請求項８に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５−１】
【図５−２】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５−１】
【図５−２】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−５３２７０（Ｐ２０１０−５３２７０Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２０９５０（Ｐ２００８−２２０９５０）
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【Ｆターム（参考）】
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