バインダー／充填剤集塊を用いた製紙方法
アニオン性バインダーをカチオン化剤と接触させて、カチオン化されたバインダーを生成すること、該カチオン化されたバインダーをアニオン性顔料と接触させて、バインダー／顔料集塊を形成すること、該集塊を繊維の水性スラリーと接触させること、ならびに該スラリーから紙製品を形成させること、を含んでなる紙の製造方法。前記集塊は、紙の強度を受容できる水準に維持しながら、紙製造の総コストを低減させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００９年３月１７日出願の米国仮出願第61/160,855号を基にした優先権を主張しており、その全体を参照することによって本明細書の内容とする。
本明細書の開示は、繊維のスラリーが紙製品の製造に用いられる製紙方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙は、セルロース系繊維を含むスラリーをワイヤーメッシュ上に濾し取って、紙ウェブを作り、これを次いで処理して紙製品を形成するプロセスを用いて主に作られている。しかしながら、繊維は比較的に高価である。当工業界は、この繊維の一部をより安価な材料、例えば無機顔料に置き換えることによって、紙のコストを低減する方途を長らく追求してきた。繊維を顔料で置き換えることの難点の１つは、そうすることによって紙製品が強度を失うことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
紙強度の実質的な低下がなく、繊維を顔料で置換することを可能にする製紙方法を有することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１つの態様では、アニオン性バインダーを、このアニオン性バインダーをカチオン化バインダーに転換するのに十分な条件下で、カチオン化剤と接触させること；次いで、繊維の実質的な不存在の下で、このカチオン化バインダーをアニオン性顔料と接触させて、バインダー／顔料集塊を形成させること；この集塊、および所望による歩留向上剤および／または他の添加剤を繊維の水性スラリーと接触させること；ならびにこのスラリーから紙製品を形成させること、を含む改良されたプロセスがここに記載されている。
【発明の効果】
【０００５】
カチオン化されたアニオン性顔料の代わりに、本開示のカチオン化されたアニオン性バインダーを用いることによって紙を調製するプロセスは、多くの利点を有している。比較的に少量のバインダーが用いられるために、このバインダーカチオン化プロセスは、紙の製造では大量の顔料が用いられる（典型的には１０〜２０質量％）ことから、顔料の電荷転換のためのプロセスよりも、管理がより容易であり、従って、このプロセスの紙工業界による実施をより容易にさせる。更に、電荷の逆転に必要な材料の量がより少ないという事実が、このプロセスの経済的な実行可能性に貢献している。
【０００６】
意外にも、カチオン化バインダーから調製されたバインダー／顔料集塊を用いて調製した紙の性質は、顔料、カチオン化剤およびバインダーの順次的な添加を用いて調製した紙の性質よりも、より良好である。いずれかの特定の理論に拘束されることは望まないが、本開示のプロセスで生成された集塊は、アニオン性電荷によって完全には被覆されていない表面を有しており、そして従ってカチオン化バインダーのカチオン性表面は、アニオン性表面が暴露されているアニオン性繊維および他のバインダー／顔料集塊との改善された相互作用およびそれらの上への保持を可能にすると考えられる。ウエットエンドにおけるカチオン化剤のより少ない量の存在のために、その系が過剰にカチオン性になるという危険性がより小さく、そして従って、カチオン性顔料が用いられる系でのようには、顔料充填量の増加は制限されない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示の目的では、用語「乾燥」は、水が実質的に存在しないことを意味し、そして用語「乾燥量基準」は、乾燥材料の質量を表している。
【０００８】
本開示の目的では、用語「コポリマー」は、少なくとも２種のモノマーから形成されたポリマーを意味している。
【０００９】
ここで用いられる用語「紙」は、約３００グラム／ｍ２（ｇｓｍ）以下の坪量（basis weight）を有する紙製品を意味している。
【００１０】
本開示の目的では、当業者によって理解されることと整合して、数値範囲は、その範囲中に包含される全ての可能な部分的範囲を包含し、かつ支持することが意図されていることが理解されなければならない。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５などを意味することを意図している。
【００１１】
本開示は、アニオン性バインダー、カチオン化剤、アニオン性顔料、および繊維を用いるプロセスの態様を提供する。
【００１２】
開示されたプロセスでは、アニオン性バインダーが用いられる。紙の製造における使用に十分な接着性または結合特性を有するバインダーが用いられる。バインダーの例としては、例えば、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリレートラテックス、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルラテックス、スチレン−無水マレイン酸ラテックス、スチレン−アクリレート−無水マレイン酸ラテックス、アクリレートラテックス、中空粒子ラテックス、凝集中空粒子ラテックス、多糖、タンパク質、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、セルロース誘導体、エポキシアクリレート、ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテルアクリレート、ポリオレフィン分散体、含油樹脂、ニトロセルロース、ポリアミド、ビニルコポリマーおよび種々の形態のポリアクリレート、が挙げられる。好ましいバインダーの例としては、カルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス、カルボキシル化スチレン−アクリレートラテックス、カルボキシル化スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルラテックス、カルボキシル化スチレン−無水マレイン酸ラテックス、カルボキシル化多糖、タンパク質、ポリビニルアルコール、およびカルボキシル化ポリビニルアセテートラテックスが挙げられる。ポリ多糖の例としては、アガー、アルギン酸ナトリウム、およびデンプン、例えば改質デンプン、例えば熱処理改質デンプン、カルボキシメチル化デンプン、ヒドロキシエチル化デンプンおよび酸化デンプンが挙げられる。本開示のプロセスで好適に用いることができるタンパク質の例としては、アルブミン、ダイズタンパク質、およびカゼインが挙げられる。１つの好ましい態様では、バインダーは、スチレン−ブタジエンラテックスである。幾つかのバインダーが、広く商業的に入手可能である。バインダーの混合物を用いることができる。
【００１３】
有利に用いることができるアニオン性バインダーは、合成ラテックスまたは、予め形成されたポリマーから調製された分散体、例えば少なくとも１種のポリオレフィンの分散体を含んでいる。合成ラテックスは、よく知られているように、１種もしくは２種以上のモノマーの乳化重合によって調製されたポリマー粒子の水性分散液である。このラテックスは、単峰性の、または多峰性の、例えば二峰性の粒径分布を有することができる。また、このラテックスは、コアシェル構造を有することができる。
【００１４】
出発材料としてアニオン性ラテックスを用いる１つの利点は、多種多様なアニオン性ラテックスの入手可能性であり、それによって製紙業者が、広範囲な、目標とする紙性能を達成することを可能にする。更に、カチオン化剤の種類および量は、アニオン性ラテックスに、広範囲で特異的な結合を与えて、最大の強度を与えるように選択することができ、そしてカチオン化の程度は、保持力を向上させるように調整することができる。
【００１５】
アニオン性バインダーは、紙の成分を一緒に結合するのに十分な量で用いられる。有利には、約２〜約２０乾燥質量部のアニオン性バインダーが、顔料の１００乾燥質量部当たりに用いられ、そして好ましくは約３〜約１５乾燥質量部のアニオン性バインダーが用いられる。
【００１６】
カチオン化剤は、アニオン性バインダーの負の表面電荷を、正味の正の電荷に変換するために用いられる材料である。カチオン性ポリマーは、好ましいカチオン化剤である。カチオン化剤の混合物を用いることができる。
【００１７】
カチオン性ポリマーカチオン化剤の例としては、ポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマー、ポリアルキルジアリルアミン−エピハロヒドリンポリマー、ポリエチレンイミン（これ以降ＰＥＩ）、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド）、ポリアクリルアミド、ポリアミン、ポリビニルアミン、およびカチオン性デンプンが挙げられる。カチオン化剤の好ましい分類としては、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンポリマー（これ以降ＰＡＥ）がある。ＰＡＥの他の一般的な名称としては、ポリアミド−エピクロロヒドリン、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン、ポリアミド（アミン）エピクロロヒドリン、ポリ（アミノアミド）−エピクロロヒドリン、ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン、アミノポリアミドエピクロロヒドリン、ポリアルキレンポリアミド−エピクロロヒドリンが挙げられる。
【００１８】
よく知られているように、ポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマー製造プロセスは、典型的には、ポリアミドアミンと過剰のエピハロヒドリンとを反応させて、ポリアミドアミン中のアミン基をエピハロヒドリン付加物へと転換することを含んでいる。この反応の間に、ハロヒドリン基が、ポリアミドアミンの第二級アミン基に付加される。多くのカチオン化剤が、商業的に入手可能である。このカチオン化剤は、架橋結合機能性を有していてもよい。例えば、ポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマーは、架橋結合機能性を有しており、そしてカルボキシル基とヒドロキシル基で架橋結合することができる。いずれかの理論によって拘束されることは望まないが、この機能性は、製紙プロセスにおいて、繊維への集塊の結合を強化することができる。
【００１９】
用いられるカチオン化剤の量は、アニオン性バインダーの負の表面電荷を正味の正の電荷に変換するのに十分な量である。バインダーに対するカチオン化剤の広範囲な比率を用いることができる。例えば、当業者にはよく知られているように、ポリマー系カチオン化剤の場合には、この比率は、電荷、電荷密度、分子量およびカチオン性ポリマーの構造（conformation）に強く依存している。また、当業者は、カチオン化剤への要求は、アニオン性ラテックスの表面電荷および表面積ならびにｐＨおよび電解質濃度に強く依存することを理解している。ＰＡＥ樹脂の場合には、種々の態様における、バインダーに対するカチオン化剤の乾燥質量比は、例えば、１：１未満〜約１：５であることができ、または１：１未満〜約１：３であることができ、または約０．９：１〜約１：３であることができ、または約０．８：１〜約１：３であることができる。１つの態様では、バインダーに対するＰＡＥ樹脂の乾燥質量比は、１：１未満、約０．９：１未満、または約０．８：１未満であることができる。１つの態様では、バインダーに対するＰＡＥ樹脂の乾燥質量比は、約１：５以上、約１：４以上、または約１：３以上であることができる。
【００２０】
カチオン性ポリマーと併せて、多価化合物および一価金属化合物を、そのカチオン性ポリマーの効果を増大させるために用いることができる。多価金属化合物、例えば塩は、多価カチオンの供給源の例である。いずれかの好適な多価金属化合物を、アニオン性ラテックスの電荷変換を援けるように好適な形態で用いることができる。多価金属の例としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＺｎが挙げられる。多価金属化合物の例としては、種々の硫酸アルミニウム化合物（例えば、「papermakers alum」または、単に「アルム（alum）」と称されるこれらの化合物）、例えばＡｌ２(ＳＯ４)３・１８Ｈ２Ｏ、Ａｌ２(ＳＯ４)３・１６Ｈ２Ｏ、およびＡｌ２(ＳＯ４)３、ポリアルミニウム化合物または錯体、例えばＡｌ１２(ＯＨ)２４ＡｌＯ４(Ｈ２Ｏ)１２７＋、鉄化合物、例えばＦｅＳＯ４・７Ｈ２ＯおよびＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏおよびアルカリ土類金属化合物、例えばＭｇＣｌ２、ＭｇＣＯ３およびＣａＣｌ２、が挙げられ、Ａｌ含有化合物が好ましい。硫酸カリウム化合物、例えばＫ２ＳＯ４・１８Ｈ２Ｏは、一価金属化合物の例である。
【００２１】
開示されたプロセスは、アニオン性バインダーをカチオン化剤に、このアニオン性バインダーをカチオン化バインダー、すなわち正味の正の電荷を有するバインダーに変換するのに十分な条件下で、接触することを含んでいる。このことは、当業者に知られているように、種々の方法で成し遂げることができる。例えば、アニオン性ラテックスの電荷またはカチオン性ポリマーの電荷のいずれかは、このプロセスの開始時に低下もしくは中和して、２つの系を相溶性にすることができる。これらの系が一旦相溶性になったならば、この混合物のカチオン性（cationicity）を増大させて、カチオン化ラテックスの安定化および正味の正の電荷の存在が可能となる。ポリマーおよび分散体の電荷変更の典型的な方法は、その系のｐＨを変えるのに用いることができる。アニオン性バインダー、例えばカルボキシル化ラテックスは、高いｐＨでよりアニオン性になる傾向があるが、アミノ基を備えた多くのカチオン性ポリマーは、高いｐＨではそれらのカチオン性の電荷を失う一方で、第四級アンモニウム基は、高いｐＨで正に荷電されたままである。このプロセス、安定性または最終用途での性能を改良するために、電荷変換プロセスの異なる段階において、添加剤または他のポリマーを用いることが可能である。例えば、多価カチオンの供給源を、アニオン性ラテックスの負の電荷を抑制するために用いることができ、そしてカチオン性ポリマーをその後に加えて、その電荷をカチオン性に変換し、そしてカチオン化ラテックスを安定化させることができる。他の例としては、最初に、より低い添加水準でアニオン性ラテックスをカチオン化ラテックスへと変換することができるカチオン性ポリマーを用いて、そしてその後に、他のカチオン性ポリマーを、更なる機能性、例えば架橋結合および／またはｐＨ安定性を与えるために用いることができる。
【００２２】
１つの態様では、カチオン化の工程は、２つの異なるポリマー系カチオン剤を順次に用いる。例えば、第１のカチオン性ポリマーは、正に荷電した基を有することができ、これはより低いｐＨで中和される可能性がある。第２のカチオン性ポリマーは、第１のポリマーでのアニオン性バインダーの電荷変換の後に加えることができ、そして例えば正の電荷を増大させる、新しい機能性（例えば、架橋結合）をもたらす、またはより広い操作ｐＨ範囲を可能にして（例えば、第四級アンモニウム基）、その系をアルカリ性の製紙条件の下で、高度に荷電させる、ように選択することができる。
【００２３】
有利には、バインダーとの接触の前に、カチオン化剤のｐＨを高くして、カチオン化剤のカチオン性を低減させる。態様によっては、例えば、カチオン化剤としてＰＥＩを用いる場合には、ｐＨは８以上、または約９以上に調整することができる。１つの態様では、ｐＨは、約１１以上に調整することができる。ｐＨ調節は、有利には、塩基を用いて行なわれる。塩基は、よく知られた材料であり、そして幾つかは商業的に入手可能である。ＮａＯＨは、塩基の例である。
【００２４】
有利には、カチオン化剤と接触させる前に、バインダーは、低下した固形分含量を得るように希釈される。このことは、主にカチオン化ラテックスの粘度を低下させるために行なわれる。１つの態様では、バインダーの固形分は、このバインダーに、約１０〜約２５固形分％、または他の態様では、約１１〜約１５固形分％の希釈固形分含量を得るのに十分な量の水を加えることによって調整される。
【００２５】
この希釈されたバインダーおよびｐＨ調整されたカチオン化剤は、混合物を形成するように接触される。１つの態様では、この希釈されたバインダーとｐＨ調整されたカチオン化剤は、結果として得られる混合物が、カチオン化バインダーの均一な水性分散液であるような条件の下で接触される。１つの態様では、例えば、希釈されたバインダーは、混合しながらｐＨ調整されたカチオン化剤に加えられる。
【００２６】
１つの態様では、希釈されたバインダーとｐＨ調整されたカチオン化剤との混合物のｐＨは、この系のカチオン性の電荷を増大させ、そしてバインダーをカチオン性バインダーに変換するために、低下することができる。この混合物のｐＨは、酸で低下させることができる。多くの酸が商業的に入手可能である。酸の例としては、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４およびクエン酸が挙げられる。１つの態様では、ｐＨは、約５未満に低下することができる。例えば、この混合物のｐＨは、１０％塩酸（ＨＣｌ）水溶液で、３．５に低下させて、カチオン化バインダーを与えることができる。
【００２７】
１つの態様では、カチオン化バインダーを調製するのに用いられたカチオン化剤と同じ、または異なっていてよい、更なるカチオン化剤を、所望によって、この時点でカチオン化バインダーに加えてもよく、あるいはこれを所望により完成紙料（paper furnish）に加えることができる。アルム（Alum）は、製紙においては一般的な添加剤である。例えば、０．８５質量％のアルムを、カチオン化バインダーに加えることができる。ポリ塩化アルミニウムは、用いることができる他の材料の例である。
【００２８】
用いられる顔料または充填剤は、アニオン性粒子を含んでいる。１つの態様では、この顔料は、主には無機物である。有利には、この顔料は、水酸化アルミニウム、アラゴナイト、硫酸バリウム、カルサイト、硫酸カルシウム、石膏、ドロマイト、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネサイト、炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、二酸化チタン（例えば、ルチルおよび／またはアナターゼ）、サテン白、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ三水和物、マイカ、タルク、クレー、カオリン、か焼クレー、珪藻土、およびバテライト、あるいはそれらのいずれかの組み合わせから選ばれる少なくとも１つの物質を含んでいる。好ましい顔料としては、いずれかの好適な形態の炭酸カルシウム、カオリン、いずれかの好適な形態の二酸化チタン、および硫酸カルシウムが挙げられ、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムがより好ましい。顔料の混合物を用いることができる。１つの態様では、ポリマー系、またはプラスチックの顔料、例えばラテックスの形態のポリスチレン粒子、がこの顔料を構成する。種々の顔料が、商業的に入手可能である。
【００２９】
用いられる顔料の量は、広範囲に変えることができる。この顔料は、紙の製造において、紙の光学的性質の向上を含めた、幾つかの機能を有することができる。種々の態様において、用いられる顔料の量は、最終的な紙製品の、約１０〜約８０質量％であり、または最終的な紙製品の、約２０質量％〜約６０質量％である。
【００３０】
このプロセスは、更にカチオン化バインダーをアニオン性顔料と接触させて、バインダー／顔料集塊を形成させることを含んでいる。１つの態様では、この接触は、カチオン化バインダーをアニオン性顔料のスラリーに加えることによって成し遂げられる。この接触は、繊維の実質的な不存在の下で成し遂げることができる。好ましくは、この接触は、結果として得られる混合物が、この集塊の均一な水性分散液であるような方法で行なわれる。この集塊の形成は、当業者にはよく知られた因子、例えば、混合の速度、粘度、添加の速度、および混合機の種類と構成、によって制御することができる。
【００３１】
カチオン化バインダーおよびアニオン性顔料の集塊は、その一方の成分はカチオン化バインダーであり、そして他方はアニオン性顔料であるので、「へテロ集塊」と表すことができる。
【００３２】
この集塊は、少なくとも繊維の一部を紙ウェブへと結合するのに十分な量で用いられる。有利には、約５〜約７０質量％の集塊が最終の紙中に用いられ、そして好ましくは約１０〜約５０質量％の集塊が用いられる。
【００３３】
この集塊は、この集塊を慣用の製紙条件下で用いることによって、紙製品、例えば板紙、および印刷用、筆記用もしくは包装用の紙、を調製するために用いることができる。１つの態様では、この製品は、ミネラルウール、パーライトまたはその両方を実質的に含まない。１つの態様では、紙製品には、天井タイルまたはフローリングフェルトを含まず、何故ならば、天井タイルまたはフローリングフェルトは、典型的には３００ｇｓｍ超の坪量を有しているからである。
【００３４】
用いることのできる繊維の選択を含めた、紙の製造において含まれるプロセスと材料は、当業者にはよく知られている。１つの態様では、用いられる繊維は、主にセルロース系繊維である。
【００３５】
有利には、本開示の集塊は、製紙プロセスにおいて、繊維に対して比較的により多量の顔料の使用を可能にする。例えば、紙の配合中の約５〜約７０乾燥質量％の繊維を、本開示の凝集した顔料で置き換えることが可能である。
【００３６】
所望であるならば、１種もしくは２種以上の慣用の添加剤を、本開示の組成物中に、その性質を改質するために、混合することができる。それらの添加剤の例としては、慣用の増粘剤、分散剤、染料および／または着色剤、殺生物剤、消泡剤、蛍光増白剤、湿潤紙力増強剤、潤滑剤、保水剤、架橋剤、界面活性剤などが挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下の例は、本発明を説明するために与えられており、そしてその範囲を限定すると解釈されるべきではない。全ての部およびパーセントは、特に断りのない限り、質量基準である。
【００３８】
試験方法
引張強度
引張強度の測定は、Instron 3365（米国、マサチューセッツ州、Illinois Tool Works Inc.から入手可能）で、下記の設定を用いて実施した。
− 速度＝２５ｍｍ／分
− クランプ間の距離：６ｃｍ
− 試料の長さ：７５ｍｍ
− 試料の幅（末端）：１０ｍｍ
− 試料の幅（中間）：５ｍｍ
【００３９】
試料の厚さは、試験片の複数の点を測定した。最も小さい（最も弱い点）を、最大荷重における引張応力の計算に使用した（Ｎ／ｍｍ２で報告）。他の報告した値は最大荷重である（Ｎで報告）。
【００４０】
材料
これらの例においては、下記の材料を用いた。
顔料Ａ：８５％が２μｍ未満の粒径である天然の粉砕炭酸カルシウムの水中の分散体（スイス国、Oftringen、Omyaから入手可能な、Hydrocarb（登録商標）HO-ME 65）で、６５％固形分。
ラテックスＡ：カルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス（米国、ミシガン州、ミッドランド、The Dow Chemical Companyから入手可能なDL 945）、水中で５０％固形分。ラテックスＡは、１３０ｎｍの平均粒径および６℃のガラス転位温度を有している。
カチオン性ラテックスＢ：カチオン重合されたスチレン−ブタジエンラテックス。カチオン性ラテックスＢは、１４０ｎｍの平均粒径および−０．７℃のＴｇを有している。このラテックスのゼータ電位は、ｐＨ７．０で１７．９ｍＶである。
【００４１】
ＰＡＥ樹脂：カチオン性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂（独国、Hercules GmbHから入手可能なKymene 920）。
固定剤：Catiofast VHF（独国、BASFから入手可能）
凝集剤：Polymin 540（独国、BASFから入手可能）
アルム：硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２(ＳＯ４)３・１６Ｈ２０）（スイス国、Sigma Aldrichから入手可能）
硬木繊維：Jariliptus（ブラジル国、Jari Celullose S. A.から入手可能）
軟木繊維：Botnia長繊維軟木パルプ（フィンランド国、Oy Metsa-Botnia ABから入手可能）
【００４２】
例１：カチオン化バインダーの調製
２種のカチオン性ラテックスバインダー系を、表１中に記載した配合を用いて調製して、それぞれカチオン化ラテックス１：１とカチオン化ラテックス１：３と表記した。ラテックスＡを水で希釈して最終的に１２質量％の固形分を得た。Kymene 920のｐＨを、ＮａＯＨで１１に上昇させた。この希釈したラテックスを、電磁攪拌器で混合しながら、Kymene 920にゆっくりと加えた。結果として得た混合物のｐＨを、１０％塩酸で３．５に下げて、この系をカチオン性にした。次いで、０．８５質量％（乾燥量／乾燥量）のアルム（Ａｌ２(ＳＯ４)３・１６Ｈ２Ｏ）を、このカチオン化ラテックス混合物に加えた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
例２：バインダー／顔料集塊の調製
顔料Ａを希釈して、１２％の最終的な固形分含量に到達させた。電磁攪拌器で混合しながら、種々のラテックスを、この顔料Ａのスラリーに加えた。この混合物を１６時間に亘って攪拌した。集塊の作製におけるそれぞれの成分の量を、表２中に示した。２種のヘテロ集塊を、それぞれＨｅＣ ９４５ １：１およびＨｅＣ ９４５ ３：１と表記し、そして例１のカチオン化ラテックスを用いて調製した。比較の目的で、１つの集塊をカチオン性ラテックスＢを用いて調製して、Ｂ３５：３と表記した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
比較例３：対照用紙の調製（本発明の態様ではない）
パルプを、パルプ打解機（Karl Frank GmbHのtype 967）で崩壊させて、２％の濃度にした。こう解は、実験用のこう解機（Lorentzen Wettreのtype 3-3）で行なった。Jariliptusパルプのこう解は、ショッパー−リーグラー３０°まで行い、そしてBotniaパルプは、ショッパー−リーグラー２５°までこう解した。このパルプを７０：３０の比率（Jariliptus:Botnia）で混合して、そして濃度もしくは固形分を０．５％に設定した。固定剤Catiofast VHFを、水道水で１質量％に希釈した。Polymin 540を、水道水で０．０５質量％に希釈した（混合しながら一滴ずつ添加）。手漉き紙用の配合を表３中に記載した。それぞれの工程の間の時間は、約１０秒間であった。
【００４７】
混合機への、以下の添加順序を、上記の段落の手順で用いた。
１．繊維混合物を添加
２．希釈した固定剤Catiofast VHFを添加
３．顔料Ａを添加
４．希釈したラテックスを添加（所望による。比較実験４にだけ）
５．凝集剤Polymin 540を添加
６．すべての配合物を抄紙機中に添加
【００４８】
手漉き紙を、この例中に記載したように調製した配合を用いて、抄紙機（Karl Frank GmbHのtype 853）で作った。乾燥時間は、９６℃で、約１０分間であった。手漉き紙の目標質量は、２．５５ｇであった。顔料および他の成分の保持量は、目標質量に対して実際の質量を比較することによって計算した。解析を単純化するために、全ての損失質量を、添加した充填剤の量から減じて、「実質充填剤％」を得て、表１２中に示した。結果として得た紙、ならびに以下の例および比較実験で調製した紙の性質を表１２中に示した。
【００４９】
【表３】
【００５０】
比較実験４ 対照用紙の調製（本発明の態様ではない）
表４の配合を用い、そしてＰＡＥ樹脂を工程３（顔料Ａ）と工程４（ラテックス）との間に加えた以外は、例３の手順を繰り返した
【００５１】
【表４】
【００５２】
比較実験５ 対照用紙の調製（本発明の態様ではない）
表５の配合を用い、そして「カチオン化ラテックス１：１」をラテックスＡの代わりに用いた以外は、例３の手順を繰り返した。
【００５３】
【表５】
【００５４】
比較実験６ 対照用紙の調製（本発明の態様ではない）
表６の配合を用い、そしてカチオン重合したカチオン性ラテックスＢを工程４の中で加えた以外は、例３の手順を繰り返した。
【００５５】
【表６】
【００５６】
比較実験７ 対照用紙の調製（本発明の態様ではない）
表７の配合を用い、そして比較の集塊Ｂ３５：３（表２に記載したもの）を工程２（固定剤）および工程５（凝集剤）の間に加えたこと以外は、例３の手順を繰り返し、そして顔料ＡまたはラテックスＡは加えなかった。
【００５７】
【表７】
【００５８】
例８
集塊ＨｅＣ ９４５ １：１が、工程２（固定剤）および工程５（凝集剤）の間に加えられ、そして顔料ＡまたはラテックスＡの添加がない以外は、例３の手順を繰り返した。
【００５９】
【表８】
【００６０】
例９
表９の配合を用いた以外は、例８の手順を繰り返した。この例では、集塊の量を増加させた。
【００６１】
【表９】
【００６２】
例１０
表１０の配合を用いた以外は、例９の手順を繰り替えした。集塊の量は、更に増加させた。
【００６３】
【表１０】
【００６４】
例１１
表１１の配合を用いた以外は、例８の手順を繰り返した。この例では、用いた集塊は、ＨｅＣ ９４５ ３：１であり、これはアニオン性ラテックスに対してＰＡＥ樹脂のより小さい比率（１：３）でカチオン化ラテックスを用いて調製されており、従ってこの集塊のカチオン性は、ＨｅＣ ９４５ １：１に比べて低下している。
【００６５】
【表１１】
【００６６】
【表１２】
【００６７】
表１３に、比較実験、例および比較例３中で作った紙の性質をまとめた。これらのデータは、表１２から計算した。正規化された強度および充填剤増加値は、比較例に対するパーセントでの増加を示すために、パーセント単位とした。正規化された強度は、表１２中に与えられた引張応力値から計算した。繊維置換値は、質量％であり、そして実際の充填剤質量％から計算した（実際の充填剤％−比較例３の実際の充填剤％）。
【００６８】
【表１３】
【００６９】
例８〜１１は、比較例に比べて、８〜１６％の充填剤の置換を示している。これらの実験結果は、本開示の集塊を用いて強度値を維持することによって、充填剤の水準を、紙中の２０質量％〜３０質量％超増加することができることを示している。
【００７０】
比較実験４は、充填剤による８質量％の繊維の置換を可能としながら、比較例３と極めて同様の強度を与えた。カチオン化ラテックスが炭酸カルシウムの後に加えられた比較実験５は、比較例３に近い強度値を与えたが、しかしながら充填剤による６質量％だけの繊維の置換を可能にし、そして従って、比較実験４の取り組みよりも、より悪い取り組みであることが証明された。
【００７１】
比較実験６および７は、カチオン重合したラテックスの使用を説明している。これらは、比較的に高い充填剤保持を示しているが、しかしながら強度値は、受け入れられない低さであった。
【００７２】
例８は、８質量％の繊維が凝集した充填剤で置き換えられているにも関わらず、比較例３よりも高い強度値を示した。例８の結果を比較実験４の結果と比較すると、同等の繊維の置換で、例８は、予想外に優れた強度を与えている。
【００７３】
例９は、より高い度合いの繊維の置換（１３質量％）を示しており、そして強度値は、比較例３の強度値に相当に近い。例９の結果を、比較実験７の結果と比較すると、同等の繊維の置換で、例９は、予想外に優れた強度を与えている。
【００７４】
例１０は、最も高い繊維の置換パーセント（１６質量％）を示している。バインダー量を低く保ちながらの高い充填剤充填量のために、強度は低下した。しかしながら、例１０は、より低い充填剤の水準を有する比較実験７に対して、明らかに優れた強度を示した。
【００７５】
例１１は、比較例の値の８７％の強度を示したが、しかしながらＰＡＥ樹脂の量が有意に低減されている場合でさえも、１０質量％の繊維の置換を可能とした。例１１の結果を、比較実験６の結果と比較すると、同等の繊維の置換で、例１１は、予想外に優れた強度を与えている。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００９年３月１７日出願の米国仮出願第61/160,855号を基にした優先権を主張しており、その全体を参照することによって本明細書の内容とする。
本明細書の開示は、繊維のスラリーが紙製品の製造に用いられる製紙方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙は、セルロース系繊維を含むスラリーをワイヤーメッシュ上に濾し取って、紙ウェブを作り、これを次いで処理して紙製品を形成するプロセスを用いて主に作られている。しかしながら、繊維は比較的に高価である。当工業界は、この繊維の一部をより安価な材料、例えば無機顔料に置き換えることによって、紙のコストを低減する方途を長らく追求してきた。繊維を顔料で置き換えることの難点の１つは、そうすることによって紙製品が強度を失うことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
紙強度の実質的な低下がなく、繊維を顔料で置換することを可能にする製紙方法を有することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１つの態様では、アニオン性バインダーを、このアニオン性バインダーをカチオン化バインダーに転換するのに十分な条件下で、カチオン化剤と接触させること；次いで、繊維の実質的な不存在の下で、このカチオン化バインダーをアニオン性顔料と接触させて、バインダー／顔料集塊を形成させること；この集塊、および所望による歩留向上剤および／または他の添加剤を繊維の水性スラリーと接触させること；ならびにこのスラリーから紙製品を形成させること、を含む改良されたプロセスがここに記載されている。
【発明の効果】
【０００５】
カチオン化されたアニオン性顔料の代わりに、本開示のカチオン化されたアニオン性バインダーを用いることによって紙を調製するプロセスは、多くの利点を有している。比較的に少量のバインダーが用いられるために、このバインダーカチオン化プロセスは、紙の製造では大量の顔料が用いられる（典型的には１０〜２０質量％）ことから、顔料の電荷転換のためのプロセスよりも、管理がより容易であり、従って、このプロセスの紙工業界による実施をより容易にさせる。更に、電荷の逆転に必要な材料の量がより少ないという事実が、このプロセスの経済的な実行可能性に貢献している。
【０００６】
意外にも、カチオン化バインダーから調製されたバインダー／顔料集塊を用いて調製した紙の性質は、顔料、カチオン化剤およびバインダーの順次的な添加を用いて調製した紙の性質よりも、より良好である。いずれかの特定の理論に拘束されることは望まないが、本開示のプロセスで生成された集塊は、アニオン性電荷によって完全には被覆されていない表面を有しており、そして従ってカチオン化バインダーのカチオン性表面は、アニオン性表面が暴露されているアニオン性繊維および他のバインダー／顔料集塊との改善された相互作用およびそれらの上への保持を可能にすると考えられる。ウエットエンドにおけるカチオン化剤のより少ない量の存在のために、その系が過剰にカチオン性になるという危険性がより小さく、そして従って、カチオン性顔料が用いられる系でのようには、顔料充填量の増加は制限されない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示の目的では、用語「乾燥」は、水が実質的に存在しないことを意味し、そして用語「乾燥量基準」は、乾燥材料の質量を表している。
【０００８】
本開示の目的では、用語「コポリマー」は、少なくとも２種のモノマーから形成されたポリマーを意味している。
【０００９】
ここで用いられる用語「紙」は、約３００グラム／ｍ２（ｇｓｍ）以下の坪量（basis weight）を有する紙製品を意味している。
【００１０】
本開示の目的では、当業者によって理解されることと整合して、数値範囲は、その範囲中に包含される全ての可能な部分的範囲を包含し、かつ支持することが意図されていることが理解されなければならない。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５などを意味することを意図している。
【００１１】
本開示は、アニオン性バインダー、カチオン化剤、アニオン性顔料、および繊維を用いるプロセスの態様を提供する。
【００１２】
開示されたプロセスでは、アニオン性バインダーが用いられる。紙の製造における使用に十分な接着性または結合特性を有するバインダーが用いられる。バインダーの例としては、例えば、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリレートラテックス、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルラテックス、スチレン−無水マレイン酸ラテックス、スチレン−アクリレート−無水マレイン酸ラテックス、アクリレートラテックス、中空粒子ラテックス、凝集中空粒子ラテックス、多糖、タンパク質、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、セルロース誘導体、エポキシアクリレート、ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテルアクリレート、ポリオレフィン分散体、含油樹脂、ニトロセルロース、ポリアミド、ビニルコポリマーおよび種々の形態のポリアクリレート、が挙げられる。好ましいバインダーの例としては、カルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス、カルボキシル化スチレン−アクリレートラテックス、カルボキシル化スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルラテックス、カルボキシル化スチレン−無水マレイン酸ラテックス、カルボキシル化多糖、タンパク質、ポリビニルアルコール、およびカルボキシル化ポリビニルアセテートラテックスが挙げられる。ポリ多糖の例としては、アガー、アルギン酸ナトリウム、およびデンプン、例えば改質デンプン、例えば熱処理改質デンプン、カルボキシメチル化デンプン、ヒドロキシエチル化デンプンおよび酸化デンプンが挙げられる。本開示のプロセスで好適に用いることができるタンパク質の例としては、アルブミン、ダイズタンパク質、およびカゼインが挙げられる。１つの好ましい態様では、バインダーは、スチレン−ブタジエンラテックスである。幾つかのバインダーが、広く商業的に入手可能である。バインダーの混合物を用いることができる。
【００１３】
有利に用いることができるアニオン性バインダーは、合成ラテックスまたは、予め形成されたポリマーから調製された分散体、例えば少なくとも１種のポリオレフィンの分散体を含んでいる。合成ラテックスは、よく知られているように、１種もしくは２種以上のモノマーの乳化重合によって調製されたポリマー粒子の水性分散液である。このラテックスは、単峰性の、または多峰性の、例えば二峰性の粒径分布を有することができる。また、このラテックスは、コアシェル構造を有することができる。
【００１４】
出発材料としてアニオン性ラテックスを用いる１つの利点は、多種多様なアニオン性ラテックスの入手可能性であり、それによって製紙業者が、広範囲な、目標とする紙性能を達成することを可能にする。更に、カチオン化剤の種類および量は、アニオン性ラテックスに、広範囲で特異的な結合を与えて、最大の強度を与えるように選択することができ、そしてカチオン化の程度は、保持力を向上させるように調整することができる。
【００１５】
アニオン性バインダーは、紙の成分を一緒に結合するのに十分な量で用いられる。有利には、約２〜約２０乾燥質量部のアニオン性バインダーが、顔料の１００乾燥質量部当たりに用いられ、そして好ましくは約３〜約１５乾燥質量部のアニオン性バインダーが用いられる。
【００１６】
カチオン化剤は、アニオン性バインダーの負の表面電荷を、正味の正の電荷に変換するために用いられる材料である。カチオン性ポリマーは、好ましいカチオン化剤である。カチオン化剤の混合物を用いることができる。
【００１７】
カチオン性ポリマーカチオン化剤の例としては、ポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマー、ポリアルキルジアリルアミン−エピハロヒドリンポリマー、ポリエチレンイミン（これ以降ＰＥＩ）、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド）、ポリアクリルアミド、ポリアミン、ポリビニルアミン、およびカチオン性デンプンが挙げられる。カチオン化剤の好ましい分類としては、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンポリマー（これ以降ＰＡＥ）がある。ＰＡＥの他の一般的な名称としては、ポリアミド−エピクロロヒドリン、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン、ポリアミド（アミン）エピクロロヒドリン、ポリ（アミノアミド）−エピクロロヒドリン、ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン、アミノポリアミドエピクロロヒドリン、ポリアルキレンポリアミド−エピクロロヒドリンが挙げられる。
【００１８】
よく知られているように、ポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマー製造プロセスは、典型的には、ポリアミドアミンと過剰のエピハロヒドリンとを反応させて、ポリアミドアミン中のアミン基をエピハロヒドリン付加物へと転換することを含んでいる。この反応の間に、ハロヒドリン基が、ポリアミドアミンの第二級アミン基に付加される。多くのカチオン化剤が、商業的に入手可能である。このカチオン化剤は、架橋結合機能性を有していてもよい。例えば、ポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマーは、架橋結合機能性を有しており、そしてカルボキシル基とヒドロキシル基で架橋結合することができる。いずれかの理論によって拘束されることは望まないが、この機能性は、製紙プロセスにおいて、繊維への集塊の結合を強化することができる。
【００１９】
用いられるカチオン化剤の量は、アニオン性バインダーの負の表面電荷を正味の正の電荷に変換するのに十分な量である。バインダーに対するカチオン化剤の広範囲な比率を用いることができる。例えば、当業者にはよく知られているように、ポリマー系カチオン化剤の場合には、この比率は、電荷、電荷密度、分子量およびカチオン性ポリマーの構造（conformation）に強く依存している。また、当業者は、カチオン化剤への要求は、アニオン性ラテックスの表面電荷および表面積ならびにｐＨおよび電解質濃度に強く依存することを理解している。ＰＡＥ樹脂の場合には、種々の態様における、バインダーに対するカチオン化剤の乾燥質量比は、例えば、１：１未満〜約１：５であることができ、または１：１未満〜約１：３であることができ、または約０．９：１〜約１：３であることができ、または約０．８：１〜約１：３であることができる。１つの態様では、バインダーに対するＰＡＥ樹脂の乾燥質量比は、１：１未満、約０．９：１未満、または約０．８：１未満であることができる。１つの態様では、バインダーに対するＰＡＥ樹脂の乾燥質量比は、約１：５以上、約１：４以上、または約１：３以上であることができる。
【００２０】
カチオン性ポリマーと併せて、多価化合物および一価金属化合物を、そのカチオン性ポリマーの効果を増大させるために用いることができる。多価金属化合物、例えば塩は、多価カチオンの供給源の例である。いずれかの好適な多価金属化合物を、アニオン性ラテックスの電荷変換を援けるように好適な形態で用いることができる。多価金属の例としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＺｎが挙げられる。多価金属化合物の例としては、種々の硫酸アルミニウム化合物（例えば、「papermakers alum」または、単に「アルム（alum）」と称されるこれらの化合物）、例えばＡｌ２(ＳＯ４)３・１８Ｈ２Ｏ、Ａｌ２(ＳＯ４)３・１６Ｈ２Ｏ、およびＡｌ２(ＳＯ４)３、ポリアルミニウム化合物または錯体、例えばＡｌ１２(ＯＨ)２４ＡｌＯ４(Ｈ２Ｏ)１２７＋、鉄化合物、例えばＦｅＳＯ４・７Ｈ２ＯおよびＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏおよびアルカリ土類金属化合物、例えばＭｇＣｌ２、ＭｇＣＯ３およびＣａＣｌ２、が挙げられ、Ａｌ含有化合物が好ましい。硫酸カリウム化合物、例えばＫ２ＳＯ４・１８Ｈ２Ｏは、一価金属化合物の例である。
【００２１】
開示されたプロセスは、アニオン性バインダーをカチオン化剤に、このアニオン性バインダーをカチオン化バインダー、すなわち正味の正の電荷を有するバインダーに変換するのに十分な条件下で、接触することを含んでいる。このことは、当業者に知られているように、種々の方法で成し遂げることができる。例えば、アニオン性ラテックスの電荷またはカチオン性ポリマーの電荷のいずれかは、このプロセスの開始時に低下もしくは中和して、２つの系を相溶性にすることができる。これらの系が一旦相溶性になったならば、この混合物のカチオン性（cationicity）を増大させて、カチオン化ラテックスの安定化および正味の正の電荷の存在が可能となる。ポリマーおよび分散体の電荷変更の典型的な方法は、その系のｐＨを変えるのに用いることができる。アニオン性バインダー、例えばカルボキシル化ラテックスは、高いｐＨでよりアニオン性になる傾向があるが、アミノ基を備えた多くのカチオン性ポリマーは、高いｐＨではそれらのカチオン性の電荷を失う一方で、第四級アンモニウム基は、高いｐＨで正に荷電されたままである。このプロセス、安定性または最終用途での性能を改良するために、電荷変換プロセスの異なる段階において、添加剤または他のポリマーを用いることが可能である。例えば、多価カチオンの供給源を、アニオン性ラテックスの負の電荷を抑制するために用いることができ、そしてカチオン性ポリマーをその後に加えて、その電荷をカチオン性に変換し、そしてカチオン化ラテックスを安定化させることができる。他の例としては、最初に、より低い添加水準でアニオン性ラテックスをカチオン化ラテックスへと変換することができるカチオン性ポリマーを用いて、そしてその後に、他のカチオン性ポリマーを、更なる機能性、例えば架橋結合および／またはｐＨ安定性を与えるために用いることができる。
【００２２】
１つの態様では、カチオン化の工程は、２つの異なるポリマー系カチオン剤を順次に用いる。例えば、第１のカチオン性ポリマーは、正に荷電した基を有することができ、これはより低いｐＨで中和される可能性がある。第２のカチオン性ポリマーは、第１のポリマーでのアニオン性バインダーの電荷変換の後に加えることができ、そして例えば正の電荷を増大させる、新しい機能性（例えば、架橋結合）をもたらす、またはより広い操作ｐＨ範囲を可能にして（例えば、第四級アンモニウム基）、その系をアルカリ性の製紙条件の下で、高度に荷電させる、ように選択することができる。
【００２３】
有利には、バインダーとの接触の前に、カチオン化剤のｐＨを高くして、カチオン化剤のカチオン性を低減させる。態様によっては、例えば、カチオン化剤としてＰＥＩを用いる場合には、ｐＨは８以上、または約９以上に調整することができる。１つの態様では、ｐＨは、約１１以上に調整することができる。ｐＨ調節は、有利には、塩基を用いて行なわれる。塩基は、よく知られた材料であり、そして幾つかは商業的に入手可能である。ＮａＯＨは、塩基の例である。
【００２４】
有利には、カチオン化剤と接触させる前に、バインダーは、低下した固形分含量を得るように希釈される。このことは、主にカチオン化ラテックスの粘度を低下させるために行なわれる。１つの態様では、バインダーの固形分は、このバインダーに、約１０〜約２５固形分％、または他の態様では、約１１〜約１５固形分％の希釈固形分含量を得るのに十分な量の水を加えることによって調整される。
【００２５】
この希釈されたバインダーおよびｐＨ調整されたカチオン化剤は、混合物を形成するように接触される。１つの態様では、この希釈されたバインダーとｐＨ調整されたカチオン化剤は、結果として得られる混合物が、カチオン化バインダーの均一な水性分散液であるような条件の下で接触される。１つの態様では、例えば、希釈されたバインダーは、混合しながらｐＨ調整されたカチオン化剤に加えられる。
【００２６】
１つの態様では、希釈されたバインダーとｐＨ調整されたカチオン化剤との混合物のｐＨは、この系のカチオン性の電荷を増大させ、そしてバインダーをカチオン性バインダーに変換するために、低下することができる。この混合物のｐＨは、酸で低下させることができる。多くの酸が商業的に入手可能である。酸の例としては、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４およびクエン酸が挙げられる。１つの態様では、ｐＨは、約５未満に低下することができる。例えば、この混合物のｐＨは、１０％塩酸（ＨＣｌ）水溶液で、３．５に低下させて、カチオン化バインダーを与えることができる。
【００２７】
１つの態様では、カチオン化バインダーを調製するのに用いられたカチオン化剤と同じ、または異なっていてよい、更なるカチオン化剤を、所望によって、この時点でカチオン化バインダーに加えてもよく、あるいはこれを所望により完成紙料（paper furnish）に加えることができる。アルム（Alum）は、製紙においては一般的な添加剤である。例えば、０．８５質量％のアルムを、カチオン化バインダーに加えることができる。ポリ塩化アルミニウムは、用いることができる他の材料の例である。
【００２８】
用いられる顔料または充填剤は、アニオン性粒子を含んでいる。１つの態様では、この顔料は、主には無機物である。有利には、この顔料は、水酸化アルミニウム、アラゴナイト、硫酸バリウム、カルサイト、硫酸カルシウム、石膏、ドロマイト、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネサイト、炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、二酸化チタン（例えば、ルチルおよび／またはアナターゼ）、サテン白、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ三水和物、マイカ、タルク、クレー、カオリン、か焼クレー、珪藻土、およびバテライト、あるいはそれらのいずれかの組み合わせから選ばれる少なくとも１つの物質を含んでいる。好ましい顔料としては、いずれかの好適な形態の炭酸カルシウム、カオリン、いずれかの好適な形態の二酸化チタン、および硫酸カルシウムが挙げられ、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムがより好ましい。顔料の混合物を用いることができる。１つの態様では、ポリマー系、またはプラスチックの顔料、例えばラテックスの形態のポリスチレン粒子、がこの顔料を構成する。種々の顔料が、商業的に入手可能である。
【００２９】
用いられる顔料の量は、広範囲に変えることができる。この顔料は、紙の製造において、紙の光学的性質の向上を含めた、幾つかの機能を有することができる。種々の態様において、用いられる顔料の量は、最終的な紙製品の、約１０〜約８０質量％であり、または最終的な紙製品の、約２０質量％〜約６０質量％である。
【００３０】
このプロセスは、更にカチオン化バインダーをアニオン性顔料と接触させて、バインダー／顔料集塊を形成させることを含んでいる。１つの態様では、この接触は、カチオン化バインダーをアニオン性顔料のスラリーに加えることによって成し遂げられる。この接触は、繊維の実質的な不存在の下で成し遂げることができる。好ましくは、この接触は、結果として得られる混合物が、この集塊の均一な水性分散液であるような方法で行なわれる。この集塊の形成は、当業者にはよく知られた因子、例えば、混合の速度、粘度、添加の速度、および混合機の種類と構成、によって制御することができる。
【００３１】
カチオン化バインダーおよびアニオン性顔料の集塊は、その一方の成分はカチオン化バインダーであり、そして他方はアニオン性顔料であるので、「へテロ集塊」と表すことができる。
【００３２】
この集塊は、少なくとも繊維の一部を紙ウェブへと結合するのに十分な量で用いられる。有利には、約５〜約７０質量％の集塊が最終の紙中に用いられ、そして好ましくは約１０〜約５０質量％の集塊が用いられる。
【００３３】
この集塊は、この集塊を慣用の製紙条件下で用いることによって、紙製品、例えば板紙、および印刷用、筆記用もしくは包装用の紙、を調製するために用いることができる。１つの態様では、この製品は、ミネラルウール、パーライトまたはその両方を実質的に含まない。１つの態様では、紙製品には、天井タイルまたはフローリングフェルトを含まず、何故ならば、天井タイルまたはフローリングフェルトは、典型的には３００ｇｓｍ超の坪量を有しているからである。
【００３４】
用いることのできる繊維の選択を含めた、紙の製造において含まれるプロセスと材料は、当業者にはよく知られている。１つの態様では、用いられる繊維は、主にセルロース系繊維である。
【００３５】
有利には、本開示の集塊は、製紙プロセスにおいて、繊維に対して比較的により多量の顔料の使用を可能にする。例えば、紙の配合中の約５〜約７０乾燥質量％の繊維を、本開示の凝集した顔料で置き換えることが可能である。
【００３６】
所望であるならば、１種もしくは２種以上の慣用の添加剤を、本開示の組成物中に、その性質を改質するために、混合することができる。それらの添加剤の例としては、慣用の増粘剤、分散剤、染料および／または着色剤、殺生物剤、消泡剤、蛍光増白剤、湿潤紙力増強剤、潤滑剤、保水剤、架橋剤、界面活性剤などが挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下の例は、本発明を説明するために与えられており、そしてその範囲を限定すると解釈されるべきではない。全ての部およびパーセントは、特に断りのない限り、質量基準である。
【００３８】
試験方法
引張強度
引張強度の測定は、Instron 3365（米国、マサチューセッツ州、Illinois Tool Works Inc.から入手可能）で、下記の設定を用いて実施した。
− 速度＝２５ｍｍ／分
− クランプ間の距離：６ｃｍ
− 試料の長さ：７５ｍｍ
− 試料の幅（末端）：１０ｍｍ
− 試料の幅（中間）：５ｍｍ
【００３９】
試料の厚さは、試験片の複数の点を測定した。最も小さい（最も弱い点）を、最大荷重における引張応力の計算に使用した（Ｎ／ｍｍ２で報告）。他の報告した値は最大荷重である（Ｎで報告）。
【００４０】
材料
これらの例においては、下記の材料を用いた。
顔料Ａ：８５％が２μｍ未満の粒径である天然の粉砕炭酸カルシウムの水中の分散体（スイス国、Oftringen、Omyaから入手可能な、Hydrocarb（登録商標）HO-ME 65）で、６５％固形分。
ラテックスＡ：カルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス（米国、ミシガン州、ミッドランド、The Dow Chemical Companyから入手可能なDL 945）、水中で５０％固形分。ラテックスＡは、１３０ｎｍの平均粒径および６℃のガラス転位温度を有している。
カチオン性ラテックスＢ：カチオン重合されたスチレン−ブタジエンラテックス。カチオン性ラテックスＢは、１４０ｎｍの平均粒径および−０．７℃のＴｇを有している。このラテックスのゼータ電位は、ｐＨ７．０で１７．９ｍＶである。
【００４１】
ＰＡＥ樹脂：カチオン性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂（独国、Hercules GmbHから入手可能なKymene 920）。
固定剤：Catiofast VHF（独国、BASFから入手可能）
凝集剤：Polymin 540（独国、BASFから入手可能）
アルム：硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２(ＳＯ４)３・１６Ｈ２０）（スイス国、Sigma Aldrichから入手可能）
硬木繊維：Jariliptus（ブラジル国、Jari Celullose S. A.から入手可能）
軟木繊維：Botnia長繊維軟木パルプ（フィンランド国、Oy Metsa-Botnia ABから入手可能）
【００４２】
例１：カチオン化バインダーの調製
２種のカチオン性ラテックスバインダー系を、表１中に記載した配合を用いて調製して、それぞれカチオン化ラテックス１：１とカチオン化ラテックス１：３と表記した。ラテックスＡを水で希釈して最終的に１２質量％の固形分を得た。Kymene 920のｐＨを、ＮａＯＨで１１に上昇させた。この希釈したラテックスを、電磁攪拌器で混合しながら、Kymene 920にゆっくりと加えた。結果として得た混合物のｐＨを、１０％塩酸で３．５に下げて、この系をカチオン性にした。次いで、０．８５質量％（乾燥量／乾燥量）のアルム（Ａｌ２(ＳＯ４)３・１６Ｈ２Ｏ）を、このカチオン化ラテックス混合物に加えた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
例２：バインダー／顔料集塊の調製
顔料Ａを希釈して、１２％の最終的な固形分含量に到達させた。電磁攪拌器で混合しながら、種々のラテックスを、この顔料Ａのスラリーに加えた。この混合物を１６時間に亘って攪拌した。集塊の作製におけるそれぞれの成分の量を、表２中に示した。２種のヘテロ集塊を、それぞれＨｅＣ ９４５ １：１およびＨｅＣ ９４５ ３：１と表記し、そして例１のカチオン化ラテックスを用いて調製した。比較の目的で、１つの集塊をカチオン性ラテックスＢを用いて調製して、Ｂ３５：３と表記した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
比較例３：対照用紙の調製（本発明の態様ではない）
パルプを、パルプ打解機（Karl Frank GmbHのtype 967）で崩壊させて、２％の濃度にした。こう解は、実験用のこう解機（Lorentzen Wettreのtype 3-3）で行なった。Jariliptusパルプのこう解は、ショッパー−リーグラー３０°まで行い、そしてBotniaパルプは、ショッパー−リーグラー２５°までこう解した。このパルプを７０：３０の比率（Jariliptus:Botnia）で混合して、そして濃度もしくは固形分を０．５％に設定した。固定剤Catiofast VHFを、水道水で１質量％に希釈した。Polymin 540を、水道水で０．０５質量％に希釈した（混合しながら一滴ずつ添加）。手漉き紙用の配合を表３中に記載した。それぞれの工程の間の時間は、約１０秒間であった。
【００４７】
混合機への、以下の添加順序を、上記の段落の手順で用いた。
１．繊維混合物を添加
２．希釈した固定剤Catiofast VHFを添加
３．顔料Ａを添加
４．希釈したラテックスを添加（所望による。比較実験４にだけ）
５．凝集剤Polymin 540を添加
６．すべての配合物を抄紙機中に添加
【００４８】
手漉き紙を、この例中に記載したように調製した配合を用いて、抄紙機（Karl Frank GmbHのtype 853）で作った。乾燥時間は、９６℃で、約１０分間であった。手漉き紙の目標質量は、２．５５ｇであった。顔料および他の成分の保持量は、目標質量に対して実際の質量を比較することによって計算した。解析を単純化するために、全ての損失質量を、添加した充填剤の量から減じて、「実質充填剤％」を得て、表１２中に示した。結果として得た紙、ならびに以下の例および比較実験で調製した紙の性質を表１２中に示した。
【００４９】
【表３】
【００５０】
比較実験４ 対照用紙の調製（本発明の態様ではない）
表４の配合を用い、そしてＰＡＥ樹脂を工程３（顔料Ａ）と工程４（ラテックス）との間に加えた以外は、例３の手順を繰り返した
【００５１】
【表４】
【００５２】
比較実験５ 対照用紙の調製（本発明の態様ではない）
表５の配合を用い、そして「カチオン化ラテックス１：１」をラテックスＡの代わりに用いた以外は、例３の手順を繰り返した。
【００５３】
【表５】
【００５４】
比較実験６ 対照用紙の調製（本発明の態様ではない）
表６の配合を用い、そしてカチオン重合したカチオン性ラテックスＢを工程４の中で加えた以外は、例３の手順を繰り返した。
【００５５】
【表６】
【００５６】
比較実験７ 対照用紙の調製（本発明の態様ではない）
表７の配合を用い、そして比較の集塊Ｂ３５：３（表２に記載したもの）を工程２（固定剤）および工程５（凝集剤）の間に加えたこと以外は、例３の手順を繰り返し、そして顔料ＡまたはラテックスＡは加えなかった。
【００５７】
【表７】
【００５８】
例８
集塊ＨｅＣ ９４５ １：１が、工程２（固定剤）および工程５（凝集剤）の間に加えられ、そして顔料ＡまたはラテックスＡの添加がない以外は、例３の手順を繰り返した。
【００５９】
【表８】
【００６０】
例９
表９の配合を用いた以外は、例８の手順を繰り返した。この例では、集塊の量を増加させた。
【００６１】
【表９】
【００６２】
例１０
表１０の配合を用いた以外は、例９の手順を繰り替えした。集塊の量は、更に増加させた。
【００６３】
【表１０】
【００６４】
例１１
表１１の配合を用いた以外は、例８の手順を繰り返した。この例では、用いた集塊は、ＨｅＣ ９４５ ３：１であり、これはアニオン性ラテックスに対してＰＡＥ樹脂のより小さい比率（１：３）でカチオン化ラテックスを用いて調製されており、従ってこの集塊のカチオン性は、ＨｅＣ ９４５ １：１に比べて低下している。
【００６５】
【表１１】
【００６６】
【表１２】
【００６７】
表１３に、比較実験、例および比較例３中で作った紙の性質をまとめた。これらのデータは、表１２から計算した。正規化された強度および充填剤増加値は、比較例に対するパーセントでの増加を示すために、パーセント単位とした。正規化された強度は、表１２中に与えられた引張応力値から計算した。繊維置換値は、質量％であり、そして実際の充填剤質量％から計算した（実際の充填剤％−比較例３の実際の充填剤％）。
【００６８】
【表１３】
【００６９】
例８〜１１は、比較例に比べて、８〜１６％の充填剤の置換を示している。これらの実験結果は、本開示の集塊を用いて強度値を維持することによって、充填剤の水準を、紙中の２０質量％〜３０質量％超増加することができることを示している。
【００７０】
比較実験４は、充填剤による８質量％の繊維の置換を可能としながら、比較例３と極めて同様の強度を与えた。カチオン化ラテックスが炭酸カルシウムの後に加えられた比較実験５は、比較例３に近い強度値を与えたが、しかしながら充填剤による６質量％だけの繊維の置換を可能にし、そして従って、比較実験４の取り組みよりも、より悪い取り組みであることが証明された。
【００７１】
比較実験６および７は、カチオン重合したラテックスの使用を説明している。これらは、比較的に高い充填剤保持を示しているが、しかしながら強度値は、受け入れられない低さであった。
【００７２】
例８は、８質量％の繊維が凝集した充填剤で置き換えられているにも関わらず、比較例３よりも高い強度値を示した。例８の結果を比較実験４の結果と比較すると、同等の繊維の置換で、例８は、予想外に優れた強度を与えている。
【００７３】
例９は、より高い度合いの繊維の置換（１３質量％）を示しており、そして強度値は、比較例３の強度値に相当に近い。例９の結果を、比較実験７の結果と比較すると、同等の繊維の置換で、例９は、予想外に優れた強度を与えている。
【００７４】
例１０は、最も高い繊維の置換パーセント（１６質量％）を示している。バインダー量を低く保ちながらの高い充填剤充填量のために、強度は低下した。しかしながら、例１０は、より低い充填剤の水準を有する比較実験７に対して、明らかに優れた強度を示した。
【００７５】
例１１は、比較例の値の８７％の強度を示したが、しかしながらＰＡＥ樹脂の量が有意に低減されている場合でさえも、１０質量％の繊維の置換を可能とした。例１１の結果を、比較実験６の結果と比較すると、同等の繊維の置換で、例１１は、予想外に優れた強度を与えている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性バインダーをカチオン化剤と、該アニオン性バインダーをカチオン化バインダーに変換するのに十分な条件下で接触させること、次いで繊維の実質的な不存在の下で、該カチオン化バインダーをアニオン性顔料と接触させて、バインダー／顔料集塊を形成させること、該集塊、および場合による歩留向上剤および／または他の添加剤を繊維の水性スラリーと接触させること、ならびに該スラリーから紙製品を形成させること、を含んでなる方法。
【請求項２】
前記バインダーが、合成ラテックスを含む、請求工記載の方法。
【請求項３】
前記カチオン化剤が、架橋結合機能性を有する、請求項１〜２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
前記カチオン化剤が、ポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記バインダーに対する前記カチオン化剤の乾燥質量比率が、約１:１〜約１：３である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
少なくとも２つの異なるカチオン化剤が用いられる、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記カチオン化剤が、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記紙製品が、印刷用紙または筆記用紙である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
アニオン性ラテックスをポリアミドアミン−エピクロロヒドリンポリマーと、該アニオン性テックスをカチオン化ラテックスに変換するのに十分な条件下で接触させること、次いで繊維の実質的な不存在の下で、該カチオン化ラテックスをアニオン性顔料と接触させて、ラテックス／顔料集塊を形成させること、該集塊、および場合による歩留向上剤を繊維の水性スラリーと接触させること、ならびに該スラリーから紙製品を形成させること、を含んでなる方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の方法で調製された紙製品。
【請求項１】
アニオン性バインダーをカチオン化剤と、該アニオン性バインダーをカチオン化バインダーに変換するのに十分な条件下で接触させること、次いで繊維の実質的な不存在の下で、該カチオン化バインダーをアニオン性顔料と接触させて、バインダー／顔料集塊を形成させること、該集塊、および場合による歩留向上剤および／または他の添加剤を繊維の水性スラリーと接触させること、ならびに該スラリーから紙製品を形成させること、を含んでなる方法。
【請求項２】
前記バインダーが、合成ラテックスを含む、請求工記載の方法。
【請求項３】
前記カチオン化剤が、架橋結合機能性を有する、請求項１〜２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
前記カチオン化剤が、ポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記バインダーに対する前記カチオン化剤の乾燥質量比率が、約１:１〜約１：３である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
少なくとも２つの異なるカチオン化剤が用いられる、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記カチオン化剤が、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記紙製品が、印刷用紙または筆記用紙である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
アニオン性ラテックスをポリアミドアミン−エピクロロヒドリンポリマーと、該アニオン性テックスをカチオン化ラテックスに変換するのに十分な条件下で接触させること、次いで繊維の実質的な不存在の下で、該カチオン化ラテックスをアニオン性顔料と接触させて、ラテックス／顔料集塊を形成させること、該集塊、および場合による歩留向上剤を繊維の水性スラリーと接触させること、ならびに該スラリーから紙製品を形成させること、を含んでなる方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の方法で調製された紙製品。
【公表番号】特表２０１２−５２０９４９（Ｐ２０１２−５２０９４９Ａ）
【公表日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５００７９４（Ｐ２０１２−５００７９４）
【出願日】平成２２年１月１３日（２０１０．１．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２０８８２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０７５１２
【国際公開日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【出願人】（５１０２８８５３０）スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (18)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１３日（２０１０．１．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２０８８２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０７５１２
【国際公開日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【出願人】（５１０２８８５３０）スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (18)
【Ｆターム（参考）】
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