バリアコーティングのための濃縮水性ナノコンポジット分散液
水性媒体中に分散されたケイ酸塩充填材、および、マトリックスポリマーを含む、濃縮ナノコンポジット分散液である。本分散液は、高固形分量のコーティング調合物を提供するために、それから液体を選択的に除去することによって濃縮される。このような濃縮した調合物は、酸素およびその他のガスに対して優れたバリアであるコーティングを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、２００６年９月２１日付けで出願された同じ名称の米国仮特許出願第６０／８４６，２２６号に基づく。これにより、米国仮特許出願第６０／８４６，２２６号の優先権を主張し、参照することによりそれらの開示は本願に包含される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般的に、強化されたバリア特性を有するコーティングを提供するために用いられるナノコンポジット分散液に関する。具体的には、本発明は、剥離型ケイ酸塩充填材（exfoliated silicate filler）、フィルム形成ポリマー、および、水を含むナノコンポジット分散液に関する。本分散液は、水性媒体の一部を選択的に除去することによって濃縮される。
【背景技術】
【０００３】
選択された基板におけるガス、蒸気、化学物質および／または臭いの透過を予防、減少または抑制するためのバリアコーティングは広く説明されており、このようなコーティングは、例えば包装産業、自動車産業、塗料産業およびタイヤ産業などの様々な産業で用いられている。例えば、自動車用タイヤ中のブチルゴムは、タイヤの空気透過性を減少させるために、ポリマーとプレートレット型充填材（platelet filler）とを含む調合物でコーティングされている。例えば、米国特許第４，９１１，２１８号および５，０４９，６０９号を参照。米国特許第５，１７８，７０２号では、一体型のインナーライナーを有するタイヤが開示されており、ここで上記タイヤは、ゴムの積層物を含んでおり、この積層物において、少なくとも２つの層が、１００重量部のゴム、１００重量部のアクリロニトリル／ジエンポリマー、および、約２５〜１５０重量部のプレートレット型充填材を有するバリア層である（幅および厚さは特に示されていない）。これらの組成物は、柔軟性およびバリア性能を維持しながらインナーライナーのコストを低減させると言われている。
【０００４】
ナノコンポジットのバリアコーティングを製造するための剥離型ケイ酸塩の使用は、数種の方法によって達成されている。最も広く用いられている方法は、溶解したポリマーと剥離型充填材とを組み合わせることである。ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）のような水溶性ポリマーは、バーミキュライトのような剥離型充填材と水とを組み合わせている。特開平１１−２４６７２９号（１９９９年９月１４日）の”Gas-Barrier Poly(vinyl alcohol)/poly(acrylic acid)Compositions and their Laminates and Shaped Articles”住友化学工業株式会社（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を参照。ポリカーボネートポリマーをトルエンに溶解させ、有機官能化した充填材と組み合わせることにより、優れたバリアコーティングを形成することができる。W. J. Ward et al., “Gas Barrier Improvement Using Vermiculite and Mica in Polymer Films”, Journal of Membrane Science, 55: 173-180 (1991)。他のポリマーも、それらを溶媒に溶解させ、有機官能化した充填材を用いてバリア特性を改善することによって改善されたバリアコーティングに形成されている。例えば、Yano, K. et al., “Synthesis and Properties of Polyimide-Fi ller Hybrid Composites”, Journal of Polymer Science A: Polymer Chemistry, 35, 2289 (1997)を参照。
【０００５】
ナノコンポジットを形成するために、ポリマーの水性分散液と共に剥離型充填材の水性分散液を使用する例がいくつかある。その多くは、懸濁液における弾性ポリマーを用いていた。例えば、Wu, Y-P et al., “Structure of Carboxylated Acrylonitrile-Butadiene Rubber (CNBR)-Filler Nanocomposites by Co-coagulating Rubber Latex and Filler Aqueous Suspension”, Journal of Applied Polymer Science, 82, 2842-2848 (2001 ); Wu, Y-P et al., “Structure and Properties of Nitrile Rubber (NBR)-Filler Nanocomposites by Co-coagulating NBR Latex and Filler Aqueous Suspension”, Journal of Applied Polymer Science, 89, 3855-3858 (2003); Varghese and Karger-Kocsis, “Natural Rubber-Based Nanocomposites by Latex Compounding with Layered Silicates”, Polymer (in press) (2003); Feeney et al, United States Patent No. 6,087,016, “Barrier Coating of an Elastomer and a Dispersed Layered Filler in a Liquid Carrier”, July 11, 2000; Feeney et al., United States Patent No. 6,232,389, “Barrier Coating of an Elastomer and a Dispersed Layered Filler in a Liquid Carrier and Coated Articles”, May 15, 2001 ; Goldberg et al., “Nanocomposite Barrier Coatings for Elastomeric Applications”, Materials Research Society, Symposium T: Polymer nanocomposites, paper T4.7, (April 2002); and Goldberg et al, “Elastomeric Barrier Coatings for Sporting Goods”, ACS Rubber Section, April 29, 2002, paper 17, published in Rubber World, vol. 226, No. 5, p.15 (August 2002)を参照。
【０００６】
他の興味深い参考文献としては、Ｋａｍｉｇａｉｔｏ等の米国特許第４，４７２，５３８号；Ｕｓｕｋｉ等の米国特許第４，８８９，８８５号；Ｆｅｅｎｅｙ等の米国特許第６，０８７，０１６号；および、Ｆｅｅｎｅｙ等の米国特許第６，２３２，２８９号が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，９１１，２１８号
【特許文献２】米国特許第５，０４９，６０９号
【特許文献３】特開平１１−２４６７２９号
【特許文献４】米国特許第５，１７８，７０２号
【特許文献５】米国特許第６，０８７，０１６号
【特許文献６】米国特許第６，２３２，３８９号
【特許文献７】米国特許第４，４７２，５３８号
【特許文献８】米国特許第４，８８９，８８５号
【特許文献９】米国特許第６，２３２，２８９号
【特許文献１０】米国特許出願第１１／１１３，３４９号
【特許文献１１】米国特許出願第１１／２７２，３５１号
【特許文献１２】米国特許出願第１０／７４１，７４１号
【特許文献１３】米国特許出願第１０／７４１，２５１号
【特許文献１４】米国特許出願第１０／７４２，５４２号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】W. J. Ward et al., “Gas Barrier Improvement Using Vermiculite and Mica in Polymer Films”, Journal of Membrane Science, 55: 173-180 (1991)
【非特許文献２】Yano, K. et al., “Synthesis and Properties of Polyimide-Fi ller Hybrid Composites”, Journal of Polymer Science A: Polymer Chemistry, 35, 2289 (1997)
【非特許文献３】Wu, Y-P et al., “Structure of Carboxylated Acrylonitrile-Butadiene Rubber (CNBR)-Filler Nanocomposites by Co-coagulating Rubber Latex and Filler Aqueous Suspension”, Journal of Applied Polymer Science, 82, 2842-2848 (2001)
【非特許文献４】Wu, Y-P et al., “Structure and Properties of Nitrile Rubber (NBR)-Filler Nanocomposites by Co-coagulating NBR Latex and Filler Aqueous Suspension”, Journal of Applied Polymer Science, 89, 3855-3858 (2003)
【非特許文献５】Varghese and Karger-Kocsis, “Natural Rubber-Based Nanocomposites by Latex Compounding with Layered Silicates”, Polymer (in press) (2003)
【非特許文献６】Goldberg et al., “Nanocomposite Barrier Coatings for Elastomeric Applications”, Materials Research Society, Symposium T: Polymer nanocomposites, paper T4.7, (April 2002)
【非特許文献７】Goldberg et al, “Elastomeric Barrier Coatings for Sporting Goods”, ACS Rubber Section, April 29, 2002, paper 17, published in Rubber World, vol. 226, No. 5, p.15 (August 2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
当業界における努力にもかかわらず、他のポリマーフィルムに塗布することができる強化されたバリア特性を示す水性コーティング組成物が未だ必要である。このようなコーティングは、包装の内容物が空気と接触すると腐ったり、または、質が悪くなったりするような包装用途において特に有用であると予想される。さらに、加工可能でありかつ経済的な形態で提供が可能であり、高い固形分量でもゲル化することなくコーティングを製造できるコーティング材料の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一形態によれば、本発明は、基板上へナノコンポジットのバリアコーティングを形成するための濃縮分散液を提供するものであり、ここで、このバリアコーティングは、（ａ）液体キャリアー媒体（この媒体は、主成分、すなわち、少なくとも５０重量％、が水である）；（ｂ）該液体キャリアー媒体中に分散された剥離型シリカ充填材物質；および、（ｃ）該キャリアー媒体中に分散されたマトリックスポリマーを含む。本分散液は、充填材物質と高分子マトリックスとを液体媒体中に分散し、基板に本分散液を塗布する前に、液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去して初期の分散液の固形分量を増加させることによって濃縮される。本濃縮分散液の製造方法は、独特な特徴を提供するものであって、単なる濃縮分散液の製造工程ではなく、本分散液およびコーティングの１つの特徴として意図される。
【００１１】
以下の説明から、さらにその他の本発明の特徴および利点は明白である。
以下、図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、異なる方法に従って製造された３種の組成物の酸素透過性値を示す図表であり、本発明の濃縮分散液が最も低い透過性を有することがわかる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を単に説明の目的のために詳細に記載する。添付の請求項に記載される本発明の本質および範囲内での改変は、当業者であれば容易に理解できるるだろう。特に断わりがない限り、本明細書で用いる用語および略語は、それらの通常の意味を有する。
【００１４】
成句「濃縮分散液」、「濃縮ナノコンポジット分散液」または類似の用語は、液体キャリアー媒体中の剥離型ケイ酸塩充填材物質とマトリックスポリマーとの、懸濁液、分散液、エマルジョンまたはスラリーを意味し、ここで本分散液は、液体キャリアー媒体の一部を除去することによって濃縮されている。
【００１５】
用語「ナノコンポジット」または「充填ポリマーのナノコンポジット（filled polymer nanocomposite）」は、実質的に剥離型充填材とポリマーとの混合物を意味する。
本発明で用いられるコーティングの「酸素透過率」または「ＯＴＲ」は、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５−０２、または、その他のあらゆる適切なプロトコールに従って、モコン（ＭＯＣＯＮ（登録商標））ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュール、および、以下の条件：１気圧の圧力、２３℃の温度、および、０％の相対湿度を用いて測定される。
【００１６】
本発明は、少なくとも、液体キャリアー媒体中に分散された剥離型ケイ酸塩充填材物質と、マトリックスポリマーとを含むナノコンポジットのコーティング調合物に関する。本発明のコーティング調合物は濃縮分散液であり、ここで該濃縮分散液は、特有の製造方法を有している。ケイ酸塩と高分子マトリックスが液体キャリアー媒体中に分散され、次いで、分散液の固形分量が増加するように、この液体媒体の一部が分散液から選択的に除去される。
【００１７】
本発明で用いられる液体キャリアー媒体は水性であり、すなわち、少なくとも５０パーセントが水であり、典型的には、実質的に水からなる。必要に応じて少量の有機溶媒がキャリアー媒体中に含まれていてもよい。適切な溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ヘキサン、その他の炭化水素、および、それらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
液体キャリアー媒体中に分散された剥離型ケイ酸塩充填材物質は、高いアスペクト比を有するプレートレットで形成されている層状粘土化合物を含む。「剥離型」は、層状充填材に関して、プレートレット型粒子の個々の層が分離している状態と定義される；本発明で用いられる充填材物質は、少なくとも部分的に剥離しており、好ましくは、実質的に剥離している。ここでのアスペクト比は、プレートレット型充填材の粒子の横方向の寸法を、プレートレットの厚さで割った値である。本発明で用いられる充填材のアスペクト比は、典型的には、少なくとも５０、少なくとも１，０００、好ましくは少なくとも５，０００〜約３０，０００である。少なくとも一部の充填材粒子の厚さは、１ミクロン未満であり、大抵は１００ｎｍよりも十分に薄く、好ましくは１０ｎｍ未満である。剥離型ケイ酸塩充填材物質は、例えば、ベントナイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデル石、ボルコンスコイト（volkonskoite）、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイト（laponite）、ソーコナイト、マガディアイト（magadiite）、ケニアイト（kenyaite）、レディカイト（ledikite）、および、それらの混合物を含んでいてもよい。最も好ましい充填材は、モンモリロナイト、または、バーミキュライトである。適切なモンモリロナイトは、ＳＣＰＸ−２９７３剥離型モンモリロナイトスラリー、ＳＣＰＸ−２９５３剥離型モンモリロナイト固体、ならびに、ＳＣＰＸ−２０４１剥離型モンモリロナイト固体およびスラリーとして市販されているものであり、これらはいずれも、サザン・クレイ・プロダクツ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ；テキサス州ゴンザレス）製である。
【００１９】
ケイ酸塩充填材物質は、当業界で公知のように酸または塩基で前処理してもよい。充填材の前処理に好ましい酸は、酢酸、グリシン、および、クエン酸から選択され、好ましい塩基は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、および、水酸化カリウムから選択される。用いられる酸または塩基の量は、乾燥させたバリアコーティングの約１０重量％〜約２０重量％の量であると予想される。
【００２０】
剥離型充填材物質は、コーティング調合物の総固形分の約５〜約８０重量％で存在し、好ましくは、総固形分の２０〜５０重量パーセントで存在する。本発明の組成物は、乾燥させても充填材の十分な分散形態を維持しており、そのため透過性の大幅な改善に至る。
【００２１】
本発明のコーティング調合物において有用なマトリックスポリマーは、特に限定されない。マトリックス樹脂は、ホモポリマー、および／または、コポリマーを含んでいてもよく、さらに、エマルジョンまたはラテックスとして液体キャリアー媒体中に分散されている。マトリックスポリマーは本発明のコーティング中でフィルムを形成し、そのフィルム中にプレートレット型粒子が分散されてナノコンポジットバリアコーティングが形成される。このようなマトリックスポリマーは、分散液中の総固形分の５〜８０重量パーセントの量で存在していてもよく、好ましくは３０〜６０重量パーセントの量で存在する。
【００２２】
好ましい樹脂としては、様々な種類のなかから一般的に選択されたポリマーが挙げられる。選択されたポリマーは、硬化性ポリマー、部分的に硬化されたポリマー、または、未硬化のポリマーであってもよく、水分散性を有するものである。このようなポリマーとしては、これらに限定されないが、オレフィン系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー；ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、例えば、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー；ポリエステル系熱可塑性エラストマー；ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、例えば、熱可塑性ポリエステル−ポリウレタンエラストマー、および、熱可塑性ポリエーテル−ポリウレタンエラストマー；スチレン系熱可塑性エラストマー；ビニル系熱可塑性エラストマー、例えば、塩化ビニルポリオール（ＰＰＶＣ）が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の方法のポリマー成分として様々なゴム状ポリマーが使用可能であり、このようなポリマーとしては、例えば、アクリルゴム、例えばエチレン−アクリラートコポリマー；および、ブタジエンゴム、例えばポリブタジエンが挙げられる。さらにその他のポリマーとしては、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、例えば、クロロスルホン化ポリエチレン；エピクロロヒドリンゴム、例えばポリエピクロロヒドリン（ＣＯ）、ポリエピクロロヒドリンコポリマー；エチレン−プロピレンゴム、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーが挙げられる。その他の適切なポリマーとしては、フルオロエラストマー、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー；天然ゴム；ネオプレンゴム、例えばポリクロロプレン；ニトリルゴム、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー；ポリスルフィドゴム；ポリウレタン、例えば、ポリエステルウレタン、および、ポリエーテルウレタン；プロピレンオキシドゴム；シリコーンゴム、例えば、メチルビニル−フルオロシリコーン、および、スチレンブタジエンゴム、例えば、スチレンブタジエンコポリマーも挙げられる。
【００２４】
また非弾性ポリマーも使用でき、このような非弾性ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、塩素化したポリマー、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、および、フルオロポリマーが挙げられる。非弾性ポリマーは、一般的に、２３℃より大きいガラス転移温度を有するもの、および／または、１０％より多くの結晶構造を有するものとみなされる。
【００２５】
適切なポリマーとしては、ポリエステル樹脂が挙げられ、例えば、イーステック（Ｅａｓｔｅｋ，イーストマン・ケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ），テネシー州キングスポート）として市販されているものが挙げられる。このイーステックポリマーは、約３０〜３５℃のＴｇを有するスルホン化されたポリエステル（sulfopolyester）である。
【００２６】
本発明のバリアコーティング調合物は、任意に、表面張力を減少させ、分散を促進するために、少なくとも１種の、または、１種より多くの適切な界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、別の状況において湿潤剤、消泡剤、乳化剤、分散剤、レベリング剤等として知られている材料も含む。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、および、非イオン性のいずれでもよく、それぞれのタイプの多数の界面活性剤が市販品として入手可能である。これらの組成物中に包含させるのに適した界面活性剤は、乾燥させたバリアコーティングが残留界面活性剤によって汚染されないように、十分に低い臨界ミセル濃度を有するものである。ラテックス分散液中でアニオン性乳化剤の都合の悪い相互作用が生じる場合、追加のイオン性添加剤は、最小限に抑えるべきである。界面活性剤または乳化剤が非イオン性である場合、このような変動は起こらない。ｐＨ調整のために塩基（例えばＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨおよびＮａＯＨ）を添加することなどにより、組成物のイオン濃度が増加すると、本充填材の凝集を引き起こす可能性があり、これは、透過性の低減には逆効果である。
【００２７】
望ましい界面活性剤としては、スルフィノール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ）（登録商標）ＰＳＡ３３６（エアープロダクツ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．））、シルウェット（ＳＩＬＷＥＴ）（登録商標）Ｌ−７７（ＯＳＩスペシャリティーズ社（ＯＳＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．））、ならびに、ゾニール（ＺＯＮＹＬ）ＦＳＰおよび８９５２（デュポン・パフォーマンス・ケミカルズ・アンド・インターメディエイツ（ＤｕＰｏｎｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ））が挙げられる。本コーティング組成物に添加される界面活性剤の量および数は、選択された具体的な界面活性剤に依存すると予想されるが、界面活性剤は、乾燥させたバリアコーティングの性能を弱めることなく基板の湿潤化を達成するのに必要な最小限の量に制限されるべきである。例えば、典型的な界面活性剤の量は、乾燥させたバリアコーティングの約１５重量％未満、または、約１５重量％に等しい量であることができる。
【００２８】
また本分散液は、追加の添加剤を含んでいてもよく、このような追加の添加剤としては、例えば殺生剤、コロイド状の分散剤、消泡剤、分散剤、湿潤剤、レベリング剤、および、増粘剤が挙げられる。本コーティング混合物のその他の任意の成分としては、ｐＨを調節する一般的な物質が挙げられ、例えばＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨまたはＫＯＨのような塩基；または、酢酸、クエン酸またはグリシンのような酸であるが、上記で考察したように凝集が起こらないよう配慮することが必要である。
【００２９】
コーティングを形成するための組成物および方法に関するさらなる詳細は、同時係属中の米国特許出願第１１／１１３，３４９号；１１／２７２，３５１号；１０／７４１，７４１号；１０／７４１，２５１号；および、１０／７４２，５４２号（これらの全体が参照により本明細書に組込まれる）で見出される。
【００３０】
上述したように、本発明の分散液は、ケイ酸塩充填材とポリマー成分とを所定濃度で液体媒体中に分散させる方法に従って製造され、その後、この初期の分散液は、液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって濃縮される。濃縮工程において、液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって、分散液の固形分量を増加させる。適切な除去方法としては、蒸発、蒸留などが挙げられる。上記液体は、加熱して蒸発させることによって除去してもよく、好ましくは、液体キャリアーの約１％〜約３０％が蒸発するまで、撹拌しながら約８０℃〜約１００℃の温度で約７０〜約１００分間加熱することによって留去してもよい。
【００３１】
本分散液は、典型的には、分散液の固形分量が少なくとも５％増加するように濃縮される。すなわち、初期の濃縮していない分散液の固形分量の少なくとも１．０５倍の固形分量を有するように濃縮される。より好ましくは、固形分量が少なくとも２５％、または、少なくとも５０％増加するのに十分な量の液体を除去する。濃縮分散液は、一般的には約５〜２５重量パーセントの固体を含み、好ましくは約７〜１５重量パーセントの固体を含む。本分散液が濃縮される前に、本分散液は、典型的には、約３〜７重量パーセントの固体を含む。意外なことに、本分散液は、蒸発によって調合物をゲル化させることなく濃縮が可能である。例えば、モンモリロナイトのような多くのケイ酸塩充填材物質は、比較的低い固形分量でゲルを形成し、ケイ酸塩成分の固形分量によって、バリアコーティングの最終的な固形分量が制限されることが多い。
【００３２】
一般的には、本発明のコーティング調合物を基板に塗布し、乾燥させて、低透過性のバリアコーティングを形成する。製造されたコーティングフィルムは、優れたガスバリアを提供する。一般的に、本発明に従って製造されたコーティングは、ケイ酸塩充填材物質を含まない類似のバリアコーティングと比較して少なくとも１００倍の酸素透過性の減少を示す。より好ましくは、本発明に従って製造されたバリアコーティングは、ケイ酸塩充填材物質を含まないバリアコーティングと比較して、少なくとも２００倍、少なくとも４００倍のガス透過性の減少を示し、さらには９００倍を超えるガス透過性の減少を示す。本コーティングにとって適切な透過性値は、１気圧で１日あたり０．０２ｃｃ−ｍｍ／ｍ２未満、または、１気圧で１日あたり０．０１ｃｃ−ｍｍ／ｍ２未満であり得る。
【００３３】
さらに驚くべきことに、本発明によって濃縮分散液から作製されたコーティング、すなわち濃縮されたコーティングは、液体キャリアー媒体の選択的な除去を経ていない類似の分散液、すなわち、分散液を実質的な蒸発またはその他の液体の除去で処理することなくポリマーラテックス中に充填材物質をより高い固形分量で添加することによって製造された分散液から製造された類似のコーティング（同じ組成および厚さを有する）と比較して、優れた酸素バリア特性を示すことが発見された。注目すべきことに、本発明のバリア特性は、固形分量および組成が同じであったとしても、濃縮していない調合物より優れている。蒸発工程を経ていない分散液から形成されたフィルムと比較して、本発明のコーティングは、それより少なくとも１０パーセント、好ましくは少なくとも２０パーセント低い透過性値を示す。
【００３４】
本発明に従って製造された高固形分量のコーティング調合物は、ガス透過性の低減に加えて、乾燥時間の短縮、高い粘度、単一工程でのより厚いディップコーティング、より優れた懸濁安定性、減少した輸送費、液だれしないより厚いスプレーコーティング、基板の孔や欠陥へのコーティングの侵入の減少、および、フィルムおよび紙の連続コーティングにおけるより厚いコーティングを提供する。
【００３５】
本発明のコーティングと共に用いられる基板は特に限定されないが、例えば、数ある基板のなかでも、高分子フィルム、弾性を有する基板、金属箔、および、紙、板紙などのセルロース系基板が挙げられる。このような基板としては、なかでも、フィルム、防食フィルム、真空包装、ＣＡ包装（controlled atmosphere package）、吹込成形された容器、熱成形された容器、および、電子表示フィルムが挙げられる。
【００３６】
本発明の一形態によれば、バリアコーティングフィルムを有する製造品の製造方法が提供され、本方法は、（ａ）マトリックスポリマーと剥離型ケイ酸塩充填材物質とを含む水性分散液を製造すること；（ｂ）該分散液の固形分量が５パーセント増加するように該分散液から水を蒸発させることによってそれらを濃縮すること；（ｃ）基板に該濃縮分散液を塗布すること；および、（ｄ）該濃縮分散液を乾燥させ、ケイ酸塩充填材物質を用いずに製造された類似のコーティングフィルムよりも少なくとも２００倍低い透過性を有するバリアコーティングフィルムを製造すること、を含む。
【００３７】
本発明のバリアコーティングにとって適切な物品としては、グローブ、テニスボール、バスケットボール、サッカーボール、フットボール、バレーボール、ラケッツ用ボール、ハンドボール、ビーチボール、および、玩具ボール、および、空気を入れて膨脹させる製品、例えば自動車およびトラック用タイヤ、自転車用タイヤ、ボート、エアーマットレス、および、エアーベッド（inflatable bed）が挙げられる。
【００３８】
本発明のコーティングは、包装材料に使用するのに特に適しており、この場合、本バリアコーティングは高分子フィルム基板または板紙基板に塗布され、さらに、本発明のコーティングは、例えば、食品、飲料、電子部品、医薬などのガス（例えば酸素）に対して敏感な商品を包装するのに用いられる。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例において、ナノコンポジットバリアコーティングフィルムを製造し、ポリエステルフィルム基板に塗布し、続いて、酸素透過率を試験した。ナノコンポジットバリアコーティングフィルムは、高分子マトリックスとしてのポリエステル樹脂（イーステック１０００，イーストマン，３０％高分子固体）、および、剥離型ケイ酸塩充填材としてのモンモリロナイト（ＳＣＰＸ−２９７３、ＳＣＰＸ−２９５３、または、ＳＣＰＸ−２０４１）を含む水性媒体中で製造した。
【００４０】
実験手順
酸素透過率（ＯＴＲ）の試験
フィルムおよびコーティングされた基板を、モコン（Ｍｏｃｏｎ）のＯＸＴＲＡＮ２／２０または２／６０モジュールを用いて、２３℃、０％ＲＨおよび１気圧で酸素透過率に関して試験した。サンプルをモジュール上に搭載し、酸素に関して試験する前に２時間調整した。平衡に達したら、ＯＴＲを１気圧で１日あたりのｃｃ／ｍ２単位で記録した。
【００４１】
厚さの測定
全ての厚さの計算は、コーティングの重量、および、推定の密度に基づいて行われた。本発明の目的のために、ポリマー相の密度は、各ポリマーが異なる密度を有することが認識されていたとしても、全てのケースにおいて０．９５ｇｍ／ｃｃと推定されている。ナノコンポジットの密度は、混合物の基準と粘土の推定の密度（２ｇｍ／ｃｃ）を用いて見積もられた。
【００４２】
基板上でのコーティングの厚さは、ＯＴＲを記録した後に測定した。モコンのモジュールから各サンプルを取り外し、規定サイズの円をサンプルから切り抜いた。この円の重さを量った。コーティングの重量は、コーティングされていない円の重量との差から計算し、厚さは、円のサイズとコーティングの重量から計算した。コーティング厚さが５ミクロン未満の場合、厚さは、光学式のプロフィルメーターを用いて測定した。フィルムの厚さはミリメートルで記録し、フィルムの透過性を計算するために用いた。
【００４３】
コーティングの透過性は、以下のようにして計算した：
【００４４】
【数１】
【００４５】
式中Ｘ１は、バリアコーティングの厚さであり；Ｘ２は、基板の厚さであり、Ｐｘ２は、基板の透過性であり、ＯＴＲは、バリアコーティングに関して測定された酸素透過率である。透過性の減少は、以下のように計算される：
【００４６】
【数２】
【００４７】
サンプルのＯＴＲに対してコーティングの透過性を得ることの利点は、透過性から特定の厚さにおけるＯＴＲを知ることができる点である。従って、異なる厚さを有するコーティングを直接比較することができる。ＯＴＲの単位は、１気圧、０％の相対湿度、２３℃における１日あたりのｃｃ／ｍ２である。
【００４８】
実施例１Ａ：ＳＣＰＸ−２９７３モンモリロナイトスラリーを用いた５％の固体を含むポリエステルナノコンポジット
８オンスのジャー中に、０．０２グラムのアキュソール（Ａｃｕｓｏｌ）（登録商標）８８０（３５．２％，ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ））、０．０５グラムのアキュソール（登録商標）８８２（１７．１％，ローム・アンド・ハース）、および、４１．５４グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール材が溶解するまで撹拌した。この溶液に、５．６５グラムのポリエステルラテックス（イーステック１０００，イーストマン）、および、１滴のスルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６（エアープロダクツ，１００％）の混合物を添加した。得られた溶液を徹底的に混合した。
【００４９】
上記の溶液に、１４．２５グラムのＳＣＰＸ−２９７３モンモリロナイトスラリー（９．２１％ケイ酸塩充填材）を、３．４９グラムのグリシン（ラボ・セーフティ・サプライ（Ｌａｂ Ｓａｆｅｔｙ Ｓｕｐｐｌｙ），２０重量％のグリシン）、および、１０グラムの蒸留水と混合した。得られた溶液を撹拌子を用いて１時間撹拌し、１滴のメーガル（Ｍｅｒｇａｌ）６８０（トロイ・ケミカル社（Ｔｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ），２６．３重量％の抗菌剤）を添加した。この調合物の固体のパーセントは、標準技術を用いて５．０％と測定された。
【００５０】
このコーティング溶液をポリエステルフィルム基板に塗布し乾燥させた後、コーティングには、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％スルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、および、０．０５重量％のメーガル６８０抗菌剤が含まれていた。
【００５１】
酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定した。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり１１．９ｃｃ／ｍ２であった。０．５ミクロンのポリエステルナノコンポジットの透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００８ｃｃ−ｍｍ／ｍ２であった。このコーティングの透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製されたコーティングの透過性における減少の３３７倍であった。
【００５２】
実施例１Ｂ：ＳＣＰＸ−２９７３モンモリロナイトスラリーを用いた８％の固体を含むポリエステルナノコンポジット
８オンスのジャー中に、０．０４グラムのアキュソール（登録商標）８８０（３５．２％，ローム・アンド・ハース）、０．０８グラムのアキュソール（登録商標）８８２（１７．１％，ローム・アンド・ハース）、および、３７．４グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール（登録商標）材が溶解するまで撹拌した。この溶液に、９．０グラムのポリエステルラテックス（イーステック１０００，イーストマン）、および、１滴のスルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６（エアープロダクツ，１００％）の混合物を添加した。得られた溶液を徹底的に混合した。
【００５３】
上記の溶液に、２２．８グラムのＳＣＰＸ−２９７３モンモリロナイトスラリー（９．２１％）を、５．５９グラムのグリシン（ラボ・セーフティ・サプライ，２０％）と混合した。得られた溶液を撹拌子を用いて１時間撹拌し、１滴のメーガル６８０（トロイ・ケミカル社，２６．３％）を添加した。この調合物の固体のパーセントは、標準技術を用いて８．１％と測定された。
【００５４】
このコーティング溶液をポリエステルフィルム基板に塗布し乾燥させた後、コーティングには、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％スルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、および、０．０５重量％のメーガル６８０抗菌剤が含まれていた。
【００５５】
酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定した。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり６．１ｃｃ／ｍ２であった。０．６ミクロンのポリエステルナノコンポジットの透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００４ｃｃ−ｍｍ／ｍ２であった。このコーティングの透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製されたコーティングの透過性における減少の６７５倍であった。
【００５６】
実施例１Ｃ：実施例１Ａから濃縮したＳＣＰＸ−２９７３モンモリロナイトスラリーを用いた８％の固体を含むポリエステルナノコンポジット
５０グラムの実施例１Ａのナノコンポジットを、８オンスのジャー中に入れた。続いて蓋を取り除いたジャーを、水浴中に撹拌しながら９５℃で９０分間入れた。調合物の内部温度を７５℃に維持した。配分された時間が経過した後、水浴から調合物を取り出し、蓋を再度設置して一晩撹拌した。濃縮した調合物の固体のパーセントは、標準技術を用いて８．３％と測定された。
【００５７】
このコーティング溶液をポリエステルフィルム基板に塗布し乾燥させた後、コーティングには、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％スルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、および、０．０５重量％のメーガル６８０抗菌剤が含まれていた。
【００５８】
酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定した。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり５．０ｃｃ／ｍ２であった。０．６ミクロンのポリエステルナノコンポジットの透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００３ｃｃ−ｍｍ／ｍ２であった。このコーティングの透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製されたコーティングの透過性における減少の９００倍であった。また透過性も、目標の固形分量が８％で製造された分散液よりも２５％低かった。
【００５９】
実施例２Ａ：ＳＣＰＸ−２９５３モンモリロナイト固体を用いた５％の固体を含むポリエステルナノコンポジット
１６オンスのジャー中で、０．０５グラムのアキュソール（登録商標）８８０（３５．２％，ローム・アンド・ハース）、０．１グラムのアキュソール（登録商標）８８２（１７．１％，ローム・アンド・ハース）、および、７８．９グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール材が溶解するまで撹拌した。この溶液に、１１．３グラムのポリエステルラテックス（イーステック１０００，イーストマン）、および、２滴のスルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６（エアープロダクツ，１００％）の混合物を添加した。得られた溶液を徹底的に混合した。
【００６０】
上記の溶液に、２．６３グラムのＳＣＰＸ−２９５３モンモリロナイト固体（１００％）を、６．９８グラムのグリシン（ラボ・セーフティ・サプライ，２０％）、および、５０グラムの蒸留水と混合した。得られた溶液を撹拌子を用いて１時間撹拌し、２滴のメーガル６８０（トロイ・ケミカル社，２６．３％）を添加した。この調合物の固体のパーセントは、標準技術を用いて４．８％と測定された。
【００６１】
このコーティング溶液をポリエステルフィルム基板に塗布し乾燥させた後、コーティングには、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％スルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、および、０．０５重量％のメーガル６８０抗菌剤が含まれていた。
【００６２】
酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定した。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり６．５ｃｃ／ｍ２であった。０．５ミクロンのポリエステルナノコンポジットの透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００４ｃｃ−ｍｍ／ｍ２であった。このコーティングの透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製されたコーティングの透過性における減少の６７５倍であった。
【００６３】
実施例２Ｂ：ＳＣＰＸ−２９５３モンモリロナイト固体を用いた８％の固体を含むポリエステルナノコンポジット
８オンスのジャー中に、０．０４グラムのアキュソール（登録商標）８８０（３５．２％，ローム・アンド・ハース）、０．０９グラムのアキュソール（登録商標）８８２（１７．１％，ローム・アンド・ハース）、および、３８．１６グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール材が溶解するまで撹拌した。この溶液に、９．０グラムのポリエステルラテックス（イーステック１０００，イーストマン）、および、１滴のスルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６（エアープロダクツ，１００％）の混合物を添加した。得られた溶液を徹底的に混合した。
【００６４】
上記の溶液に、２．１グラムのＳＣＰＸ−２９５３モンモリロナイト固体（１００％）を、５．５９グラムのグリシン（ラボ・セーフティ・サプライ，２０％）、および、２０グラムの蒸留水と混合した。得られた溶液を撹拌子を用いて１時間撹拌し、１滴のメーガル６８０（トロイ・ケミカル社，２６．３％）を添加した。この調合物の固体のパーセントは、標準技術を用いて７．８％と測定された。
【００６５】
このコーティング溶液をポリエステルフィルム基板に塗布し乾燥させた後、コーティングには、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％スルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、および、０．０５重量％のメーガル６８０抗菌剤が含まれていた。
【００６６】
酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定した。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり１１．５ｃｃ／ｍ２であった。０．６ミクロンのポリエステルナノコンポジットの透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００９ｃｃ−ｍｍ／ｍ２であった。このコーティングの透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製されたコーティングの透過性における減少の３００倍であった。
【００６７】
実施例２Ｃ：実施例２Ａから濃縮したＳＣＰＸ−２９５３モンモリロナイト固体を用いた８％の固体を含むポリエステルナノコンポジット
５０グラムの実施例２Ａのナノコンポジット調合物を、８オンスのジャー中に入れた。続いて蓋を取り除いたジャーを、水浴中に撹拌しながら９５℃で９０分間入れた。調合物の内部温度を７５℃に維持した。配分された時間が経過した後、水浴から調合物を取り出し、蓋を再度設置して一晩撹拌した。この調合物の固体のパーセントは、標準技術を用いて７．８％と測定された。
【００６８】
このコーティング溶液をポリエステルフィルム基板に塗布し乾燥させた後、コーティングには、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％スルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、および、０．０５重量％のメーガル６８０抗菌剤が含まれていた。
【００６９】
酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定した。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり３．０ｃｃ／ｍ２であった。０．６ミクロンのポリエステルナノコンポジットの透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００２ｃｃ−ｍｍ／ｍ２であった。このコーティングの透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製されたコーティングの透過性における減少の１３５０倍であった。また透過性も、目標の固形分量が８％で製造された分散液よりも７８％低かった。
【００７０】
実施例３Ａ：ＳＣＰＸ−２０４１モンモリロナイト固体を用いた５％の固体を含むポリエステルナノコンポジット
１６オンスのジャー中で、０．０５グラムのアキュソール（登録商標）８８０（３５．２％，ローム・アンド・ハース）、０．１グラムのアキュソール（登録商標）８８２（１７．１％，ローム・アンド・ハース）、および、７８．９４グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール材が溶解するまで撹拌した。この溶液に、１１．３グラムのポリエステルラテックス（イーステック１０００，イーストマン）、および、２滴のスルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６（エアープロダクツ，１００％）の混合物を添加した。得られた溶液を徹底的に混合した。
【００７１】
上記の溶液に、２．６３グラムのＳＣＰＸ−２０４１モンモリロナイト固体（１００％）を、６．９８グラムのグリシン（ラボ・セーフティ・サプライ，２０％）、および、５０グラムの蒸留水と混合した。得られた溶液を撹拌子を用いて１時間撹拌し、２滴のメーガル６８０（トロイ・ケミカル社，２６．３％）を添加した。この調合物の固体のパーセントは、標準技術を用いて５．０％と測定された。
【００７２】
このコーティング溶液をポリエステルフィルム基板に塗布し乾燥させた後、コーティングには、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％スルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、および、０．０５重量％のメーガル６８０抗菌剤が含まれていた。
【００７３】
酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定した。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり１７．１ｃｃ／ｍ２であった。０．５ミクロンのポリエステルナノコンポジットの透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．０１３ｃｃ−ｍｍ／ｍ２であった。このコーティングの透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製されたコーティングの透過性における減少の２０７倍であった。
【００７４】
実施例３Ｂ：ＳＣＰＸ−２０４１モンモリロナイト固体を用いた８％の固体を含むポリエステルナノコンポジット
８オンスのジャー中に、０．０４グラムのアキュソール（登録商標）８８０（３５．２％，ローム・アンド・ハース）、０．０９グラムのアキュソール（登録商標）８８２（１７．１％，ローム・アンド・ハース）、および、３８．１６グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール材が溶解するまで撹拌した。この溶液に、９．０２グラムのポリエステルラテックス（イーステック１０００，イーストマン）、および、１滴のスルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６（エアープロダクツ，１００％）の混合物を添加した。得られた溶液を徹底的に混合した。
【００７５】
上記の溶液に、２．１グラムのＳＣＰＸ−２０４１モンモリロナイト固体（１００％）を、５．５９グラムのグリシン（ラボ・セーフティ・サプライ，２０％）、および、２０グラムの蒸留水と混合した。得られた溶液を撹拌子を用いて１時間撹拌し、１滴のメーガル６８０（トロイ・ケミカル社，２６．３％）を添加した。この調合物の固体のパーセントは、標準技術を用いて７．８％と測定された。
【００７６】
このコーティング溶液をポリエステルフィルム基板に塗布し乾燥させた後、コーティングには、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％スルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、および、０．０５重量％のメーガル６８０抗菌剤が含まれていた。
【００７７】
酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定した。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり９．７ｃｃ／ｍ２であった。０．６ミクロンのポリエステルナノコンポジットの透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００７ｃｃ−ｍｍ／ｍ２であった。このコーティングの透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製されたコーティングの透過性における減少の３８６倍であった。
【００７８】
実施例３Ｃ：実施例３Ａから濃縮したＳＣＰＸ−２０４１モンモリロナイト固体を用いた８％の固体を含むポリエステルナノコンポジット
５０グラムの実施例３Ａからのナノコンポジット調合物を８オンスのジャー中に入れた。続いて蓋を取り除いたジャーを、水浴中に撹拌しながら９５℃で９０分間入れた。調合物の内部温度を７５℃に維持した。配分された時間が経過した後、水浴から調合物を取り出し、蓋を再度設置して一晩撹拌した。この調合物の固体のパーセントは、標準技術を用いて９．０％と測定された。
【００７９】
このコーティング溶液をポリエステルフィルム基板に塗布し乾燥させた後、コーティングには、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％スルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、および、０．０５重量％のメーガル６８０抗菌剤が含まれていた。
【００８０】
酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定した。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり７．５ｃｃ／ｍ２であった。０．６ミクロンのポリエステルナノコンポジットの透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００５ｃｃ−ｍｍ／ｍ２であった。このコーティングの透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製されたコーティングの透過性における減少の５４０倍であった。また透過性も、目標の固形分量が８％で製造された分散液よりも２８％低かった。
【００８１】
以下の表１に、実施例１Ａ〜３Ｃの透過性データをまとめた。
【００８２】
【表１】
【００８３】
図１で上記の結果をさらに説明したが、それにより、各組成で、８％の本発明の濃縮分散液が最良のバリア特性を達成したことが観察できる。製造方法を除けば、８％の固体レベルで製造したものと組成と構造が実質的に同一になるだろうと思われるため、これは驚くべきことである。さらにこの改善は劇的であり、本濃縮分散液は、そのままの８％組成物よりも、透過性値が２０％低いコーティングを提供し、さらに場合によっては、７０％を超える改善を示す。
【００８４】
本発明を数々の実施態様に関して説明したが、これら実施態様の本発明の本質および範囲内での改変は、当業者であれば容易に理解できるるものと思われる。本発明は、添付の請求項で定義される。
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、２００６年９月２１日付けで出願された同じ名称の米国仮特許出願第６０／８４６，２２６号に基づく。これにより、米国仮特許出願第６０／８４６，２２６号の優先権を主張し、参照することによりそれらの開示は本願に包含される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般的に、強化されたバリア特性を有するコーティングを提供するために用いられるナノコンポジット分散液に関する。具体的には、本発明は、剥離型ケイ酸塩充填材（exfoliated silicate filler）、フィルム形成ポリマー、および、水を含むナノコンポジット分散液に関する。本分散液は、水性媒体の一部を選択的に除去することによって濃縮される。
【背景技術】
【０００３】
選択された基板におけるガス、蒸気、化学物質および／または臭いの透過を予防、減少または抑制するためのバリアコーティングは広く説明されており、このようなコーティングは、例えば包装産業、自動車産業、塗料産業およびタイヤ産業などの様々な産業で用いられている。例えば、自動車用タイヤ中のブチルゴムは、タイヤの空気透過性を減少させるために、ポリマーとプレートレット型充填材（platelet filler）とを含む調合物でコーティングされている。例えば、米国特許第４，９１１，２１８号および５，０４９，６０９号を参照。米国特許第５，１７８，７０２号では、一体型のインナーライナーを有するタイヤが開示されており、ここで上記タイヤは、ゴムの積層物を含んでおり、この積層物において、少なくとも２つの層が、１００重量部のゴム、１００重量部のアクリロニトリル／ジエンポリマー、および、約２５〜１５０重量部のプレートレット型充填材を有するバリア層である（幅および厚さは特に示されていない）。これらの組成物は、柔軟性およびバリア性能を維持しながらインナーライナーのコストを低減させると言われている。
【０００４】
ナノコンポジットのバリアコーティングを製造するための剥離型ケイ酸塩の使用は、数種の方法によって達成されている。最も広く用いられている方法は、溶解したポリマーと剥離型充填材とを組み合わせることである。ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）のような水溶性ポリマーは、バーミキュライトのような剥離型充填材と水とを組み合わせている。特開平１１−２４６７２９号（１９９９年９月１４日）の”Gas-Barrier Poly(vinyl alcohol)/poly(acrylic acid)Compositions and their Laminates and Shaped Articles”住友化学工業株式会社（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を参照。ポリカーボネートポリマーをトルエンに溶解させ、有機官能化した充填材と組み合わせることにより、優れたバリアコーティングを形成することができる。W. J. Ward et al., “Gas Barrier Improvement Using Vermiculite and Mica in Polymer Films”, Journal of Membrane Science, 55: 173-180 (1991)。他のポリマーも、それらを溶媒に溶解させ、有機官能化した充填材を用いてバリア特性を改善することによって改善されたバリアコーティングに形成されている。例えば、Yano, K. et al., “Synthesis and Properties of Polyimide-Fi ller Hybrid Composites”, Journal of Polymer Science A: Polymer Chemistry, 35, 2289 (1997)を参照。
【０００５】
ナノコンポジットを形成するために、ポリマーの水性分散液と共に剥離型充填材の水性分散液を使用する例がいくつかある。その多くは、懸濁液における弾性ポリマーを用いていた。例えば、Wu, Y-P et al., “Structure of Carboxylated Acrylonitrile-Butadiene Rubber (CNBR)-Filler Nanocomposites by Co-coagulating Rubber Latex and Filler Aqueous Suspension”, Journal of Applied Polymer Science, 82, 2842-2848 (2001 ); Wu, Y-P et al., “Structure and Properties of Nitrile Rubber (NBR)-Filler Nanocomposites by Co-coagulating NBR Latex and Filler Aqueous Suspension”, Journal of Applied Polymer Science, 89, 3855-3858 (2003); Varghese and Karger-Kocsis, “Natural Rubber-Based Nanocomposites by Latex Compounding with Layered Silicates”, Polymer (in press) (2003); Feeney et al, United States Patent No. 6,087,016, “Barrier Coating of an Elastomer and a Dispersed Layered Filler in a Liquid Carrier”, July 11, 2000; Feeney et al., United States Patent No. 6,232,389, “Barrier Coating of an Elastomer and a Dispersed Layered Filler in a Liquid Carrier and Coated Articles”, May 15, 2001 ; Goldberg et al., “Nanocomposite Barrier Coatings for Elastomeric Applications”, Materials Research Society, Symposium T: Polymer nanocomposites, paper T4.7, (April 2002); and Goldberg et al, “Elastomeric Barrier Coatings for Sporting Goods”, ACS Rubber Section, April 29, 2002, paper 17, published in Rubber World, vol. 226, No. 5, p.15 (August 2002)を参照。
【０００６】
他の興味深い参考文献としては、Ｋａｍｉｇａｉｔｏ等の米国特許第４，４７２，５３８号；Ｕｓｕｋｉ等の米国特許第４，８８９，８８５号；Ｆｅｅｎｅｙ等の米国特許第６，０８７，０１６号；および、Ｆｅｅｎｅｙ等の米国特許第６，２３２，２８９号が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，９１１，２１８号
【特許文献２】米国特許第５，０４９，６０９号
【特許文献３】特開平１１−２４６７２９号
【特許文献４】米国特許第５，１７８，７０２号
【特許文献５】米国特許第６，０８７，０１６号
【特許文献６】米国特許第６，２３２，３８９号
【特許文献７】米国特許第４，４７２，５３８号
【特許文献８】米国特許第４，８８９，８８５号
【特許文献９】米国特許第６，２３２，２８９号
【特許文献１０】米国特許出願第１１／１１３，３４９号
【特許文献１１】米国特許出願第１１／２７２，３５１号
【特許文献１２】米国特許出願第１０／７４１，７４１号
【特許文献１３】米国特許出願第１０／７４１，２５１号
【特許文献１４】米国特許出願第１０／７４２，５４２号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】W. J. Ward et al., “Gas Barrier Improvement Using Vermiculite and Mica in Polymer Films”, Journal of Membrane Science, 55: 173-180 (1991)
【非特許文献２】Yano, K. et al., “Synthesis and Properties of Polyimide-Fi ller Hybrid Composites”, Journal of Polymer Science A: Polymer Chemistry, 35, 2289 (1997)
【非特許文献３】Wu, Y-P et al., “Structure of Carboxylated Acrylonitrile-Butadiene Rubber (CNBR)-Filler Nanocomposites by Co-coagulating Rubber Latex and Filler Aqueous Suspension”, Journal of Applied Polymer Science, 82, 2842-2848 (2001)
【非特許文献４】Wu, Y-P et al., “Structure and Properties of Nitrile Rubber (NBR)-Filler Nanocomposites by Co-coagulating NBR Latex and Filler Aqueous Suspension”, Journal of Applied Polymer Science, 89, 3855-3858 (2003)
【非特許文献５】Varghese and Karger-Kocsis, “Natural Rubber-Based Nanocomposites by Latex Compounding with Layered Silicates”, Polymer (in press) (2003)
【非特許文献６】Goldberg et al., “Nanocomposite Barrier Coatings for Elastomeric Applications”, Materials Research Society, Symposium T: Polymer nanocomposites, paper T4.7, (April 2002)
【非特許文献７】Goldberg et al, “Elastomeric Barrier Coatings for Sporting Goods”, ACS Rubber Section, April 29, 2002, paper 17, published in Rubber World, vol. 226, No. 5, p.15 (August 2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
当業界における努力にもかかわらず、他のポリマーフィルムに塗布することができる強化されたバリア特性を示す水性コーティング組成物が未だ必要である。このようなコーティングは、包装の内容物が空気と接触すると腐ったり、または、質が悪くなったりするような包装用途において特に有用であると予想される。さらに、加工可能でありかつ経済的な形態で提供が可能であり、高い固形分量でもゲル化することなくコーティングを製造できるコーティング材料の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一形態によれば、本発明は、基板上へナノコンポジットのバリアコーティングを形成するための濃縮分散液を提供するものであり、ここで、このバリアコーティングは、（ａ）液体キャリアー媒体（この媒体は、主成分、すなわち、少なくとも５０重量％、が水である）；（ｂ）該液体キャリアー媒体中に分散された剥離型シリカ充填材物質；および、（ｃ）該キャリアー媒体中に分散されたマトリックスポリマーを含む。本分散液は、充填材物質と高分子マトリックスとを液体媒体中に分散し、基板に本分散液を塗布する前に、液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去して初期の分散液の固形分量を増加させることによって濃縮される。本濃縮分散液の製造方法は、独特な特徴を提供するものであって、単なる濃縮分散液の製造工程ではなく、本分散液およびコーティングの１つの特徴として意図される。
【００１１】
以下の説明から、さらにその他の本発明の特徴および利点は明白である。
以下、図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、異なる方法に従って製造された３種の組成物の酸素透過性値を示す図表であり、本発明の濃縮分散液が最も低い透過性を有することがわかる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を単に説明の目的のために詳細に記載する。添付の請求項に記載される本発明の本質および範囲内での改変は、当業者であれば容易に理解できるるだろう。特に断わりがない限り、本明細書で用いる用語および略語は、それらの通常の意味を有する。
【００１４】
成句「濃縮分散液」、「濃縮ナノコンポジット分散液」または類似の用語は、液体キャリアー媒体中の剥離型ケイ酸塩充填材物質とマトリックスポリマーとの、懸濁液、分散液、エマルジョンまたはスラリーを意味し、ここで本分散液は、液体キャリアー媒体の一部を除去することによって濃縮されている。
【００１５】
用語「ナノコンポジット」または「充填ポリマーのナノコンポジット（filled polymer nanocomposite）」は、実質的に剥離型充填材とポリマーとの混合物を意味する。
本発明で用いられるコーティングの「酸素透過率」または「ＯＴＲ」は、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５−０２、または、その他のあらゆる適切なプロトコールに従って、モコン（ＭＯＣＯＮ（登録商標））ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュール、および、以下の条件：１気圧の圧力、２３℃の温度、および、０％の相対湿度を用いて測定される。
【００１６】
本発明は、少なくとも、液体キャリアー媒体中に分散された剥離型ケイ酸塩充填材物質と、マトリックスポリマーとを含むナノコンポジットのコーティング調合物に関する。本発明のコーティング調合物は濃縮分散液であり、ここで該濃縮分散液は、特有の製造方法を有している。ケイ酸塩と高分子マトリックスが液体キャリアー媒体中に分散され、次いで、分散液の固形分量が増加するように、この液体媒体の一部が分散液から選択的に除去される。
【００１７】
本発明で用いられる液体キャリアー媒体は水性であり、すなわち、少なくとも５０パーセントが水であり、典型的には、実質的に水からなる。必要に応じて少量の有機溶媒がキャリアー媒体中に含まれていてもよい。適切な溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ヘキサン、その他の炭化水素、および、それらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
液体キャリアー媒体中に分散された剥離型ケイ酸塩充填材物質は、高いアスペクト比を有するプレートレットで形成されている層状粘土化合物を含む。「剥離型」は、層状充填材に関して、プレートレット型粒子の個々の層が分離している状態と定義される；本発明で用いられる充填材物質は、少なくとも部分的に剥離しており、好ましくは、実質的に剥離している。ここでのアスペクト比は、プレートレット型充填材の粒子の横方向の寸法を、プレートレットの厚さで割った値である。本発明で用いられる充填材のアスペクト比は、典型的には、少なくとも５０、少なくとも１，０００、好ましくは少なくとも５，０００〜約３０，０００である。少なくとも一部の充填材粒子の厚さは、１ミクロン未満であり、大抵は１００ｎｍよりも十分に薄く、好ましくは１０ｎｍ未満である。剥離型ケイ酸塩充填材物質は、例えば、ベントナイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデル石、ボルコンスコイト（volkonskoite）、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイト（laponite）、ソーコナイト、マガディアイト（magadiite）、ケニアイト（kenyaite）、レディカイト（ledikite）、および、それらの混合物を含んでいてもよい。最も好ましい充填材は、モンモリロナイト、または、バーミキュライトである。適切なモンモリロナイトは、ＳＣＰＸ−２９７３剥離型モンモリロナイトスラリー、ＳＣＰＸ−２９５３剥離型モンモリロナイト固体、ならびに、ＳＣＰＸ−２０４１剥離型モンモリロナイト固体およびスラリーとして市販されているものであり、これらはいずれも、サザン・クレイ・プロダクツ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ；テキサス州ゴンザレス）製である。
【００１９】
ケイ酸塩充填材物質は、当業界で公知のように酸または塩基で前処理してもよい。充填材の前処理に好ましい酸は、酢酸、グリシン、および、クエン酸から選択され、好ましい塩基は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、および、水酸化カリウムから選択される。用いられる酸または塩基の量は、乾燥させたバリアコーティングの約１０重量％〜約２０重量％の量であると予想される。
【００２０】
剥離型充填材物質は、コーティング調合物の総固形分の約５〜約８０重量％で存在し、好ましくは、総固形分の２０〜５０重量パーセントで存在する。本発明の組成物は、乾燥させても充填材の十分な分散形態を維持しており、そのため透過性の大幅な改善に至る。
【００２１】
本発明のコーティング調合物において有用なマトリックスポリマーは、特に限定されない。マトリックス樹脂は、ホモポリマー、および／または、コポリマーを含んでいてもよく、さらに、エマルジョンまたはラテックスとして液体キャリアー媒体中に分散されている。マトリックスポリマーは本発明のコーティング中でフィルムを形成し、そのフィルム中にプレートレット型粒子が分散されてナノコンポジットバリアコーティングが形成される。このようなマトリックスポリマーは、分散液中の総固形分の５〜８０重量パーセントの量で存在していてもよく、好ましくは３０〜６０重量パーセントの量で存在する。
【００２２】
好ましい樹脂としては、様々な種類のなかから一般的に選択されたポリマーが挙げられる。選択されたポリマーは、硬化性ポリマー、部分的に硬化されたポリマー、または、未硬化のポリマーであってもよく、水分散性を有するものである。このようなポリマーとしては、これらに限定されないが、オレフィン系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー；ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、例えば、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー；ポリエステル系熱可塑性エラストマー；ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、例えば、熱可塑性ポリエステル−ポリウレタンエラストマー、および、熱可塑性ポリエーテル−ポリウレタンエラストマー；スチレン系熱可塑性エラストマー；ビニル系熱可塑性エラストマー、例えば、塩化ビニルポリオール（ＰＰＶＣ）が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の方法のポリマー成分として様々なゴム状ポリマーが使用可能であり、このようなポリマーとしては、例えば、アクリルゴム、例えばエチレン−アクリラートコポリマー；および、ブタジエンゴム、例えばポリブタジエンが挙げられる。さらにその他のポリマーとしては、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、例えば、クロロスルホン化ポリエチレン；エピクロロヒドリンゴム、例えばポリエピクロロヒドリン（ＣＯ）、ポリエピクロロヒドリンコポリマー；エチレン−プロピレンゴム、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーが挙げられる。その他の適切なポリマーとしては、フルオロエラストマー、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー；天然ゴム；ネオプレンゴム、例えばポリクロロプレン；ニトリルゴム、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー；ポリスルフィドゴム；ポリウレタン、例えば、ポリエステルウレタン、および、ポリエーテルウレタン；プロピレンオキシドゴム；シリコーンゴム、例えば、メチルビニル−フルオロシリコーン、および、スチレンブタジエンゴム、例えば、スチレンブタジエンコポリマーも挙げられる。
【００２４】
また非弾性ポリマーも使用でき、このような非弾性ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、塩素化したポリマー、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、および、フルオロポリマーが挙げられる。非弾性ポリマーは、一般的に、２３℃より大きいガラス転移温度を有するもの、および／または、１０％より多くの結晶構造を有するものとみなされる。
【００２５】
適切なポリマーとしては、ポリエステル樹脂が挙げられ、例えば、イーステック（Ｅａｓｔｅｋ，イーストマン・ケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ），テネシー州キングスポート）として市販されているものが挙げられる。このイーステックポリマーは、約３０〜３５℃のＴｇを有するスルホン化されたポリエステル（sulfopolyester）である。
【００２６】
本発明のバリアコーティング調合物は、任意に、表面張力を減少させ、分散を促進するために、少なくとも１種の、または、１種より多くの適切な界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、別の状況において湿潤剤、消泡剤、乳化剤、分散剤、レベリング剤等として知られている材料も含む。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、および、非イオン性のいずれでもよく、それぞれのタイプの多数の界面活性剤が市販品として入手可能である。これらの組成物中に包含させるのに適した界面活性剤は、乾燥させたバリアコーティングが残留界面活性剤によって汚染されないように、十分に低い臨界ミセル濃度を有するものである。ラテックス分散液中でアニオン性乳化剤の都合の悪い相互作用が生じる場合、追加のイオン性添加剤は、最小限に抑えるべきである。界面活性剤または乳化剤が非イオン性である場合、このような変動は起こらない。ｐＨ調整のために塩基（例えばＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨおよびＮａＯＨ）を添加することなどにより、組成物のイオン濃度が増加すると、本充填材の凝集を引き起こす可能性があり、これは、透過性の低減には逆効果である。
【００２７】
望ましい界面活性剤としては、スルフィノール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ）（登録商標）ＰＳＡ３３６（エアープロダクツ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．））、シルウェット（ＳＩＬＷＥＴ）（登録商標）Ｌ−７７（ＯＳＩスペシャリティーズ社（ＯＳＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．））、ならびに、ゾニール（ＺＯＮＹＬ）ＦＳＰおよび８９５２（デュポン・パフォーマンス・ケミカルズ・アンド・インターメディエイツ（ＤｕＰｏｎｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ））が挙げられる。本コーティング組成物に添加される界面活性剤の量および数は、選択された具体的な界面活性剤に依存すると予想されるが、界面活性剤は、乾燥させたバリアコーティングの性能を弱めることなく基板の湿潤化を達成するのに必要な最小限の量に制限されるべきである。例えば、典型的な界面活性剤の量は、乾燥させたバリアコーティングの約１５重量％未満、または、約１５重量％に等しい量であることができる。
【００２８】
また本分散液は、追加の添加剤を含んでいてもよく、このような追加の添加剤としては、例えば殺生剤、コロイド状の分散剤、消泡剤、分散剤、湿潤剤、レベリング剤、および、増粘剤が挙げられる。本コーティング混合物のその他の任意の成分としては、ｐＨを調節する一般的な物質が挙げられ、例えばＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨまたはＫＯＨのような塩基；または、酢酸、クエン酸またはグリシンのような酸であるが、上記で考察したように凝集が起こらないよう配慮することが必要である。
【００２９】
コーティングを形成するための組成物および方法に関するさらなる詳細は、同時係属中の米国特許出願第１１／１１３，３４９号；１１／２７２，３５１号；１０／７４１，７４１号；１０／７４１，２５１号；および、１０／７４２，５４２号（これらの全体が参照により本明細書に組込まれる）で見出される。
【００３０】
上述したように、本発明の分散液は、ケイ酸塩充填材とポリマー成分とを所定濃度で液体媒体中に分散させる方法に従って製造され、その後、この初期の分散液は、液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって濃縮される。濃縮工程において、液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって、分散液の固形分量を増加させる。適切な除去方法としては、蒸発、蒸留などが挙げられる。上記液体は、加熱して蒸発させることによって除去してもよく、好ましくは、液体キャリアーの約１％〜約３０％が蒸発するまで、撹拌しながら約８０℃〜約１００℃の温度で約７０〜約１００分間加熱することによって留去してもよい。
【００３１】
本分散液は、典型的には、分散液の固形分量が少なくとも５％増加するように濃縮される。すなわち、初期の濃縮していない分散液の固形分量の少なくとも１．０５倍の固形分量を有するように濃縮される。より好ましくは、固形分量が少なくとも２５％、または、少なくとも５０％増加するのに十分な量の液体を除去する。濃縮分散液は、一般的には約５〜２５重量パーセントの固体を含み、好ましくは約７〜１５重量パーセントの固体を含む。本分散液が濃縮される前に、本分散液は、典型的には、約３〜７重量パーセントの固体を含む。意外なことに、本分散液は、蒸発によって調合物をゲル化させることなく濃縮が可能である。例えば、モンモリロナイトのような多くのケイ酸塩充填材物質は、比較的低い固形分量でゲルを形成し、ケイ酸塩成分の固形分量によって、バリアコーティングの最終的な固形分量が制限されることが多い。
【００３２】
一般的には、本発明のコーティング調合物を基板に塗布し、乾燥させて、低透過性のバリアコーティングを形成する。製造されたコーティングフィルムは、優れたガスバリアを提供する。一般的に、本発明に従って製造されたコーティングは、ケイ酸塩充填材物質を含まない類似のバリアコーティングと比較して少なくとも１００倍の酸素透過性の減少を示す。より好ましくは、本発明に従って製造されたバリアコーティングは、ケイ酸塩充填材物質を含まないバリアコーティングと比較して、少なくとも２００倍、少なくとも４００倍のガス透過性の減少を示し、さらには９００倍を超えるガス透過性の減少を示す。本コーティングにとって適切な透過性値は、１気圧で１日あたり０．０２ｃｃ−ｍｍ／ｍ２未満、または、１気圧で１日あたり０．０１ｃｃ−ｍｍ／ｍ２未満であり得る。
【００３３】
さらに驚くべきことに、本発明によって濃縮分散液から作製されたコーティング、すなわち濃縮されたコーティングは、液体キャリアー媒体の選択的な除去を経ていない類似の分散液、すなわち、分散液を実質的な蒸発またはその他の液体の除去で処理することなくポリマーラテックス中に充填材物質をより高い固形分量で添加することによって製造された分散液から製造された類似のコーティング（同じ組成および厚さを有する）と比較して、優れた酸素バリア特性を示すことが発見された。注目すべきことに、本発明のバリア特性は、固形分量および組成が同じであったとしても、濃縮していない調合物より優れている。蒸発工程を経ていない分散液から形成されたフィルムと比較して、本発明のコーティングは、それより少なくとも１０パーセント、好ましくは少なくとも２０パーセント低い透過性値を示す。
【００３４】
本発明に従って製造された高固形分量のコーティング調合物は、ガス透過性の低減に加えて、乾燥時間の短縮、高い粘度、単一工程でのより厚いディップコーティング、より優れた懸濁安定性、減少した輸送費、液だれしないより厚いスプレーコーティング、基板の孔や欠陥へのコーティングの侵入の減少、および、フィルムおよび紙の連続コーティングにおけるより厚いコーティングを提供する。
【００３５】
本発明のコーティングと共に用いられる基板は特に限定されないが、例えば、数ある基板のなかでも、高分子フィルム、弾性を有する基板、金属箔、および、紙、板紙などのセルロース系基板が挙げられる。このような基板としては、なかでも、フィルム、防食フィルム、真空包装、ＣＡ包装（controlled atmosphere package）、吹込成形された容器、熱成形された容器、および、電子表示フィルムが挙げられる。
【００３６】
本発明の一形態によれば、バリアコーティングフィルムを有する製造品の製造方法が提供され、本方法は、（ａ）マトリックスポリマーと剥離型ケイ酸塩充填材物質とを含む水性分散液を製造すること；（ｂ）該分散液の固形分量が５パーセント増加するように該分散液から水を蒸発させることによってそれらを濃縮すること；（ｃ）基板に該濃縮分散液を塗布すること；および、（ｄ）該濃縮分散液を乾燥させ、ケイ酸塩充填材物質を用いずに製造された類似のコーティングフィルムよりも少なくとも２００倍低い透過性を有するバリアコーティングフィルムを製造すること、を含む。
【００３７】
本発明のバリアコーティングにとって適切な物品としては、グローブ、テニスボール、バスケットボール、サッカーボール、フットボール、バレーボール、ラケッツ用ボール、ハンドボール、ビーチボール、および、玩具ボール、および、空気を入れて膨脹させる製品、例えば自動車およびトラック用タイヤ、自転車用タイヤ、ボート、エアーマットレス、および、エアーベッド（inflatable bed）が挙げられる。
【００３８】
本発明のコーティングは、包装材料に使用するのに特に適しており、この場合、本バリアコーティングは高分子フィルム基板または板紙基板に塗布され、さらに、本発明のコーティングは、例えば、食品、飲料、電子部品、医薬などのガス（例えば酸素）に対して敏感な商品を包装するのに用いられる。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例において、ナノコンポジットバリアコーティングフィルムを製造し、ポリエステルフィルム基板に塗布し、続いて、酸素透過率を試験した。ナノコンポジットバリアコーティングフィルムは、高分子マトリックスとしてのポリエステル樹脂（イーステック１０００，イーストマン，３０％高分子固体）、および、剥離型ケイ酸塩充填材としてのモンモリロナイト（ＳＣＰＸ−２９７３、ＳＣＰＸ−２９５３、または、ＳＣＰＸ−２０４１）を含む水性媒体中で製造した。
【００４０】
実験手順
酸素透過率（ＯＴＲ）の試験
フィルムおよびコーティングされた基板を、モコン（Ｍｏｃｏｎ）のＯＸＴＲＡＮ２／２０または２／６０モジュールを用いて、２３℃、０％ＲＨおよび１気圧で酸素透過率に関して試験した。サンプルをモジュール上に搭載し、酸素に関して試験する前に２時間調整した。平衡に達したら、ＯＴＲを１気圧で１日あたりのｃｃ／ｍ２単位で記録した。
【００４１】
厚さの測定
全ての厚さの計算は、コーティングの重量、および、推定の密度に基づいて行われた。本発明の目的のために、ポリマー相の密度は、各ポリマーが異なる密度を有することが認識されていたとしても、全てのケースにおいて０．９５ｇｍ／ｃｃと推定されている。ナノコンポジットの密度は、混合物の基準と粘土の推定の密度（２ｇｍ／ｃｃ）を用いて見積もられた。
【００４２】
基板上でのコーティングの厚さは、ＯＴＲを記録した後に測定した。モコンのモジュールから各サンプルを取り外し、規定サイズの円をサンプルから切り抜いた。この円の重さを量った。コーティングの重量は、コーティングされていない円の重量との差から計算し、厚さは、円のサイズとコーティングの重量から計算した。コーティング厚さが５ミクロン未満の場合、厚さは、光学式のプロフィルメーターを用いて測定した。フィルムの厚さはミリメートルで記録し、フィルムの透過性を計算するために用いた。
【００４３】
コーティングの透過性は、以下のようにして計算した：
【００４４】
【数１】
【００４５】
式中Ｘ１は、バリアコーティングの厚さであり；Ｘ２は、基板の厚さであり、Ｐｘ２は、基板の透過性であり、ＯＴＲは、バリアコーティングに関して測定された酸素透過率である。透過性の減少は、以下のように計算される：
【００４６】
【数２】
【００４７】
サンプルのＯＴＲに対してコーティングの透過性を得ることの利点は、透過性から特定の厚さにおけるＯＴＲを知ることができる点である。従って、異なる厚さを有するコーティングを直接比較することができる。ＯＴＲの単位は、１気圧、０％の相対湿度、２３℃における１日あたりのｃｃ／ｍ２である。
【００４８】
実施例１Ａ：ＳＣＰＸ−２９７３モンモリロナイトスラリーを用いた５％の固体を含むポリエステルナノコンポジット
８オンスのジャー中に、０．０２グラムのアキュソール（Ａｃｕｓｏｌ）（登録商標）８８０（３５．２％，ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ））、０．０５グラムのアキュソール（登録商標）８８２（１７．１％，ローム・アンド・ハース）、および、４１．５４グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール材が溶解するまで撹拌した。この溶液に、５．６５グラムのポリエステルラテックス（イーステック１０００，イーストマン）、および、１滴のスルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６（エアープロダクツ，１００％）の混合物を添加した。得られた溶液を徹底的に混合した。
【００４９】
上記の溶液に、１４．２５グラムのＳＣＰＸ−２９７３モンモリロナイトスラリー（９．２１％ケイ酸塩充填材）を、３．４９グラムのグリシン（ラボ・セーフティ・サプライ（Ｌａｂ Ｓａｆｅｔｙ Ｓｕｐｐｌｙ），２０重量％のグリシン）、および、１０グラムの蒸留水と混合した。得られた溶液を撹拌子を用いて１時間撹拌し、１滴のメーガル（Ｍｅｒｇａｌ）６８０（トロイ・ケミカル社（Ｔｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ），２６．３重量％の抗菌剤）を添加した。この調合物の固体のパーセントは、標準技術を用いて５．０％と測定された。
【００５０】
このコーティング溶液をポリエステルフィルム基板に塗布し乾燥させた後、コーティングには、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％スルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、および、０．０５重量％のメーガル６８０抗菌剤が含まれていた。
【００５１】
酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定した。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり１１．９ｃｃ／ｍ２であった。０．５ミクロンのポリエステルナノコンポジットの透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００８ｃｃ−ｍｍ／ｍ２であった。このコーティングの透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製されたコーティングの透過性における減少の３３７倍であった。
【００５２】
実施例１Ｂ：ＳＣＰＸ−２９７３モンモリロナイトスラリーを用いた８％の固体を含むポリエステルナノコンポジット
８オンスのジャー中に、０．０４グラムのアキュソール（登録商標）８８０（３５．２％，ローム・アンド・ハース）、０．０８グラムのアキュソール（登録商標）８８２（１７．１％，ローム・アンド・ハース）、および、３７．４グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール（登録商標）材が溶解するまで撹拌した。この溶液に、９．０グラムのポリエステルラテックス（イーステック１０００，イーストマン）、および、１滴のスルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６（エアープロダクツ，１００％）の混合物を添加した。得られた溶液を徹底的に混合した。
【００５３】
上記の溶液に、２２．８グラムのＳＣＰＸ−２９７３モンモリロナイトスラリー（９．２１％）を、５．５９グラムのグリシン（ラボ・セーフティ・サプライ，２０％）と混合した。得られた溶液を撹拌子を用いて１時間撹拌し、１滴のメーガル６８０（トロイ・ケミカル社，２６．３％）を添加した。この調合物の固体のパーセントは、標準技術を用いて８．１％と測定された。
【００５４】
このコーティング溶液をポリエステルフィルム基板に塗布し乾燥させた後、コーティングには、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％スルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、および、０．０５重量％のメーガル６８０抗菌剤が含まれていた。
【００５５】
酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定した。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり６．１ｃｃ／ｍ２であった。０．６ミクロンのポリエステルナノコンポジットの透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００４ｃｃ−ｍｍ／ｍ２であった。このコーティングの透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製されたコーティングの透過性における減少の６７５倍であった。
【００５６】
実施例１Ｃ：実施例１Ａから濃縮したＳＣＰＸ−２９７３モンモリロナイトスラリーを用いた８％の固体を含むポリエステルナノコンポジット
５０グラムの実施例１Ａのナノコンポジットを、８オンスのジャー中に入れた。続いて蓋を取り除いたジャーを、水浴中に撹拌しながら９５℃で９０分間入れた。調合物の内部温度を７５℃に維持した。配分された時間が経過した後、水浴から調合物を取り出し、蓋を再度設置して一晩撹拌した。濃縮した調合物の固体のパーセントは、標準技術を用いて８．３％と測定された。
【００５７】
このコーティング溶液をポリエステルフィルム基板に塗布し乾燥させた後、コーティングには、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％スルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、および、０．０５重量％のメーガル６８０抗菌剤が含まれていた。
【００５８】
酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定した。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり５．０ｃｃ／ｍ２であった。０．６ミクロンのポリエステルナノコンポジットの透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００３ｃｃ−ｍｍ／ｍ２であった。このコーティングの透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製されたコーティングの透過性における減少の９００倍であった。また透過性も、目標の固形分量が８％で製造された分散液よりも２５％低かった。
【００５９】
実施例２Ａ：ＳＣＰＸ−２９５３モンモリロナイト固体を用いた５％の固体を含むポリエステルナノコンポジット
１６オンスのジャー中で、０．０５グラムのアキュソール（登録商標）８８０（３５．２％，ローム・アンド・ハース）、０．１グラムのアキュソール（登録商標）８８２（１７．１％，ローム・アンド・ハース）、および、７８．９グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール材が溶解するまで撹拌した。この溶液に、１１．３グラムのポリエステルラテックス（イーステック１０００，イーストマン）、および、２滴のスルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６（エアープロダクツ，１００％）の混合物を添加した。得られた溶液を徹底的に混合した。
【００６０】
上記の溶液に、２．６３グラムのＳＣＰＸ−２９５３モンモリロナイト固体（１００％）を、６．９８グラムのグリシン（ラボ・セーフティ・サプライ，２０％）、および、５０グラムの蒸留水と混合した。得られた溶液を撹拌子を用いて１時間撹拌し、２滴のメーガル６８０（トロイ・ケミカル社，２６．３％）を添加した。この調合物の固体のパーセントは、標準技術を用いて４．８％と測定された。
【００６１】
このコーティング溶液をポリエステルフィルム基板に塗布し乾燥させた後、コーティングには、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％スルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、および、０．０５重量％のメーガル６８０抗菌剤が含まれていた。
【００６２】
酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定した。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり６．５ｃｃ／ｍ２であった。０．５ミクロンのポリエステルナノコンポジットの透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００４ｃｃ−ｍｍ／ｍ２であった。このコーティングの透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製されたコーティングの透過性における減少の６７５倍であった。
【００６３】
実施例２Ｂ：ＳＣＰＸ−２９５３モンモリロナイト固体を用いた８％の固体を含むポリエステルナノコンポジット
８オンスのジャー中に、０．０４グラムのアキュソール（登録商標）８８０（３５．２％，ローム・アンド・ハース）、０．０９グラムのアキュソール（登録商標）８８２（１７．１％，ローム・アンド・ハース）、および、３８．１６グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール材が溶解するまで撹拌した。この溶液に、９．０グラムのポリエステルラテックス（イーステック１０００，イーストマン）、および、１滴のスルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６（エアープロダクツ，１００％）の混合物を添加した。得られた溶液を徹底的に混合した。
【００６４】
上記の溶液に、２．１グラムのＳＣＰＸ−２９５３モンモリロナイト固体（１００％）を、５．５９グラムのグリシン（ラボ・セーフティ・サプライ，２０％）、および、２０グラムの蒸留水と混合した。得られた溶液を撹拌子を用いて１時間撹拌し、１滴のメーガル６８０（トロイ・ケミカル社，２６．３％）を添加した。この調合物の固体のパーセントは、標準技術を用いて７．８％と測定された。
【００６５】
このコーティング溶液をポリエステルフィルム基板に塗布し乾燥させた後、コーティングには、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％スルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、および、０．０５重量％のメーガル６８０抗菌剤が含まれていた。
【００６６】
酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定した。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり１１．５ｃｃ／ｍ２であった。０．６ミクロンのポリエステルナノコンポジットの透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００９ｃｃ−ｍｍ／ｍ２であった。このコーティングの透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製されたコーティングの透過性における減少の３００倍であった。
【００６７】
実施例２Ｃ：実施例２Ａから濃縮したＳＣＰＸ−２９５３モンモリロナイト固体を用いた８％の固体を含むポリエステルナノコンポジット
５０グラムの実施例２Ａのナノコンポジット調合物を、８オンスのジャー中に入れた。続いて蓋を取り除いたジャーを、水浴中に撹拌しながら９５℃で９０分間入れた。調合物の内部温度を７５℃に維持した。配分された時間が経過した後、水浴から調合物を取り出し、蓋を再度設置して一晩撹拌した。この調合物の固体のパーセントは、標準技術を用いて７．８％と測定された。
【００６８】
このコーティング溶液をポリエステルフィルム基板に塗布し乾燥させた後、コーティングには、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％スルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、および、０．０５重量％のメーガル６８０抗菌剤が含まれていた。
【００６９】
酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定した。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり３．０ｃｃ／ｍ２であった。０．６ミクロンのポリエステルナノコンポジットの透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００２ｃｃ−ｍｍ／ｍ２であった。このコーティングの透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製されたコーティングの透過性における減少の１３５０倍であった。また透過性も、目標の固形分量が８％で製造された分散液よりも７８％低かった。
【００７０】
実施例３Ａ：ＳＣＰＸ−２０４１モンモリロナイト固体を用いた５％の固体を含むポリエステルナノコンポジット
１６オンスのジャー中で、０．０５グラムのアキュソール（登録商標）８８０（３５．２％，ローム・アンド・ハース）、０．１グラムのアキュソール（登録商標）８８２（１７．１％，ローム・アンド・ハース）、および、７８．９４グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール材が溶解するまで撹拌した。この溶液に、１１．３グラムのポリエステルラテックス（イーステック１０００，イーストマン）、および、２滴のスルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６（エアープロダクツ，１００％）の混合物を添加した。得られた溶液を徹底的に混合した。
【００７１】
上記の溶液に、２．６３グラムのＳＣＰＸ−２０４１モンモリロナイト固体（１００％）を、６．９８グラムのグリシン（ラボ・セーフティ・サプライ，２０％）、および、５０グラムの蒸留水と混合した。得られた溶液を撹拌子を用いて１時間撹拌し、２滴のメーガル６８０（トロイ・ケミカル社，２６．３％）を添加した。この調合物の固体のパーセントは、標準技術を用いて５．０％と測定された。
【００７２】
このコーティング溶液をポリエステルフィルム基板に塗布し乾燥させた後、コーティングには、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％スルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、および、０．０５重量％のメーガル６８０抗菌剤が含まれていた。
【００７３】
酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定した。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり１７．１ｃｃ／ｍ２であった。０．５ミクロンのポリエステルナノコンポジットの透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．０１３ｃｃ−ｍｍ／ｍ２であった。このコーティングの透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製されたコーティングの透過性における減少の２０７倍であった。
【００７４】
実施例３Ｂ：ＳＣＰＸ−２０４１モンモリロナイト固体を用いた８％の固体を含むポリエステルナノコンポジット
８オンスのジャー中に、０．０４グラムのアキュソール（登録商標）８８０（３５．２％，ローム・アンド・ハース）、０．０９グラムのアキュソール（登録商標）８８２（１７．１％，ローム・アンド・ハース）、および、３８．１６グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール材が溶解するまで撹拌した。この溶液に、９．０２グラムのポリエステルラテックス（イーステック１０００，イーストマン）、および、１滴のスルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６（エアープロダクツ，１００％）の混合物を添加した。得られた溶液を徹底的に混合した。
【００７５】
上記の溶液に、２．１グラムのＳＣＰＸ−２０４１モンモリロナイト固体（１００％）を、５．５９グラムのグリシン（ラボ・セーフティ・サプライ，２０％）、および、２０グラムの蒸留水と混合した。得られた溶液を撹拌子を用いて１時間撹拌し、１滴のメーガル６８０（トロイ・ケミカル社，２６．３％）を添加した。この調合物の固体のパーセントは、標準技術を用いて７．８％と測定された。
【００７６】
このコーティング溶液をポリエステルフィルム基板に塗布し乾燥させた後、コーティングには、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％スルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、および、０．０５重量％のメーガル６８０抗菌剤が含まれていた。
【００７７】
酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定した。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり９．７ｃｃ／ｍ２であった。０．６ミクロンのポリエステルナノコンポジットの透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００７ｃｃ−ｍｍ／ｍ２であった。このコーティングの透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製されたコーティングの透過性における減少の３８６倍であった。
【００７８】
実施例３Ｃ：実施例３Ａから濃縮したＳＣＰＸ−２０４１モンモリロナイト固体を用いた８％の固体を含むポリエステルナノコンポジット
５０グラムの実施例３Ａからのナノコンポジット調合物を８オンスのジャー中に入れた。続いて蓋を取り除いたジャーを、水浴中に撹拌しながら９５℃で９０分間入れた。調合物の内部温度を７５℃に維持した。配分された時間が経過した後、水浴から調合物を取り出し、蓋を再度設置して一晩撹拌した。この調合物の固体のパーセントは、標準技術を用いて９．０％と測定された。
【００７９】
このコーティング溶液をポリエステルフィルム基板に塗布し乾燥させた後、コーティングには、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％スルフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、および、０．０５重量％のメーガル６８０抗菌剤が含まれていた。
【００８０】
酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定した。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり７．５ｃｃ／ｍ２であった。０．６ミクロンのポリエステルナノコンポジットの透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００５ｃｃ−ｍｍ／ｍ２であった。このコーティングの透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製されたコーティングの透過性における減少の５４０倍であった。また透過性も、目標の固形分量が８％で製造された分散液よりも２８％低かった。
【００８１】
以下の表１に、実施例１Ａ〜３Ｃの透過性データをまとめた。
【００８２】
【表１】
【００８３】
図１で上記の結果をさらに説明したが、それにより、各組成で、８％の本発明の濃縮分散液が最良のバリア特性を達成したことが観察できる。製造方法を除けば、８％の固体レベルで製造したものと組成と構造が実質的に同一になるだろうと思われるため、これは驚くべきことである。さらにこの改善は劇的であり、本濃縮分散液は、そのままの８％組成物よりも、透過性値が２０％低いコーティングを提供し、さらに場合によっては、７０％を超える改善を示す。
【００８４】
本発明を数々の実施態様に関して説明したが、これら実施態様の本発明の本質および範囲内での改変は、当業者であれば容易に理解できるるものと思われる。本発明は、添付の請求項で定義される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にバリアコーティングを形成するための濃縮ナノコンポジット分散液であって、該分散液は：
ａ）主成分として水を含む液体キャリアー媒体；
ｂ）該キャリアー媒体中に分散された剥離型ケイ酸塩充填材物質；および、
ｃ）該キャリアー媒体中に分散されたマトリックスポリマー、
を含み、
ここで、該濃縮分散液は、該充填材物質と該ポリマーマトリックスとを該液体キャリアー媒体中に分散すること、および、基板に塗布する前に、該液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって初期の分散液の固形分量を少なくとも５％増加させることによって製造される、上記分散液。
【請求項２】
前記初期の分散液の固形分量が、前記液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって少なくとも２５％増加する、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項３】
前記初期の分散液の固形分量が、前記液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって少なくとも５０％増加する、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項４】
前記初期の分散液の固形分量が、前記液体キャリアー媒体の一部を蒸発させて除去することによって増加する、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項５】
前記濃縮分散液が、５〜２５重量パーセントの範囲の固形分量を有する、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項６】
前記濃縮分散液が、７〜１５重量パーセントの範囲の固形分量を有する、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項７】
前記剥離型ケイ酸塩充填材物質が、ベントナイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデル石、ボルコンスコイト（volkonskoite）、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイト（laponite）、ソーコナイト、マガディアイト（magadiite）、ケニアイト（kenyaite）、レディカイト（ledikite）、および、それらの組み合わせからなる群より選択される化合物を含む、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項８】
前記剥離型ケイ酸塩充填材物質が、モンモリロナイトを含む、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項９】
前記剥離型ケイ酸塩充填材物質が、少なくとも５０の平均アスペクト比を有するプレートレットを含む、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項１０】
前記剥離型ケイ酸塩充填材物質が、少なくとも１，０００の平均アスペクト比を有するプレートレットを含む、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項１１】
前記剥離型ケイ酸塩充填材物質が、少なくとも５，０００の平均アスペクト比を有するプレートレットを含む、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項１２】
前記マトリックスポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、塩素化したポリマー、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、フルオロポリマー、および、それらの組み合わせからなる群より選択されるポリマーを含む、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項１３】
前記マトリックスポリマーが、ポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項１４】
前記マトリックスポリマーが、スルホン化されたポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項１５】
前記濃縮分散液が、界面活性剤、消泡剤、分散剤、湿潤剤、レベリング剤、および、増粘剤からなる群より選択される少なくとも１種の補助剤をさらに含む、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項１６】
請求項１に記載の濃縮分散液からフィルムを形成することによって製造されるナノコンポジットバリアコーティング。
【請求項１７】
前記コーティングが、液体キャリアー媒体の一部の選択的除去による濃縮をされていない類似の分散液を用いて製造された類似のコーティングに比べて、少なくとも１０パーセント低い酸素透過性を示す、請求項１６に記載のナノコンポジットバリアコーティング。
【請求項１８】
前記コーティングが、液体キャリアー媒体の一部の選択的除去による濃縮をされていない類似の分散液を用いて製造された類似のコーティングに比べて、少なくとも２０パーセント低い酸素透過性を示す、請求項１６に記載のナノコンポジットバリアコーティング。
【請求項１９】
前記コーティングが、１気圧で１日あたり０．０２ｃｃ−ｍｍ／ｍ２未満の酸素透過性を示す、請求項１６に記載のナノコンポジットバリアコーティング。
【請求項２０】
前記コーティングが、１気圧で１日あたり０．０１ｃｃ−ｍｍ／ｍ２未満の酸素透過性を示す、請求項１６に記載のナノコンポジットのバリアコーティング。
【請求項２１】
高分子基板に接着させた請求項１６に記載のバリアコーティングを含む包装フィルム。
【請求項２２】
セルロース系の基板に接着させた請求項１６に記載のバリアコーティングを含む包装材料。
【請求項２３】
酸素バリアコーティング層を有する物品であって、前記物品は：
ａ）基板；および、
ｂ）該基板に接着させたバリアコーティング層（ここで該バリアコーティング層は、剥離型ケイ酸塩充填材物質、および、マトリックスポリマーを含む）、
を含み、
ここで該バリアコーティング層は、基板に塗布する前に分散液から水を蒸発させることによって少なくとも５パーセント濃縮した水性分散液から製造される、上記物品。
【請求項２４】
前記基板が、セルロース系の基板である、請求項２３に記載の物品。
【請求項２５】
前記セルロース系の基板が、板紙である、請求項２４に記載の物品。
【請求項２６】
酸素バリアコーティング層を有する包装フィルムであって、該包装フィルムは：
ａ）高分子フィルム基板；および、
ｂ）該高分子フィルムに接着させたバリアコーティング層（ここで該バリアコーティング層は、剥離型ケイ酸塩充填材物質、および、マトリックスポリマーを含む）、
を含み、
ここで該バリアコーティング層は、高分子フィルムへ塗布する前に、水を蒸発させることによって少なくとも５パーセント濃縮された水性分散液から製造される、上記フィルム。
【請求項２７】
バリアコーティングフィルムを有する製造品の製造方法であって、前記方法は：
ａ）マトリックスポリマーと剥離型ケイ酸塩充填材物質とを含む水性分散液を製造する工程；
ｂ）該分散液の固形分量が少なくとも５％増加するように、該分散液から水を蒸発させることによって該分散液を濃縮する工程；
ｃ）濃縮された該分散液の層を基板に塗布する工程；および、
ｄ）濃縮された該分散液を乾燥させ、ケイ酸塩充填材物質を含まない類似のコーティングフィルムの少なくとも２００分の１未満の透過性を示すバリアコーティングフィルムを製造すること、
を含む、上記方法。
【請求項２８】
前記基板が、滅菌包装フィルム、防食フィルム、真空包装、ＣＡ包装（controlled atmosphere package）、吹込成形された容器、熱成形された容器、および、電子表示フィルムからなる群より選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項１】
基板上にバリアコーティングを形成するための濃縮ナノコンポジット分散液であって、該分散液は：
ａ）主成分として水を含む液体キャリアー媒体；
ｂ）該キャリアー媒体中に分散された剥離型ケイ酸塩充填材物質；および、
ｃ）該キャリアー媒体中に分散されたマトリックスポリマー、
を含み、
ここで、該濃縮分散液は、該充填材物質と該ポリマーマトリックスとを該液体キャリアー媒体中に分散すること、および、基板に塗布する前に、該液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって初期の分散液の固形分量を少なくとも５％増加させることによって製造される、上記分散液。
【請求項２】
前記初期の分散液の固形分量が、前記液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって少なくとも２５％増加する、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項３】
前記初期の分散液の固形分量が、前記液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって少なくとも５０％増加する、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項４】
前記初期の分散液の固形分量が、前記液体キャリアー媒体の一部を蒸発させて除去することによって増加する、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項５】
前記濃縮分散液が、５〜２５重量パーセントの範囲の固形分量を有する、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項６】
前記濃縮分散液が、７〜１５重量パーセントの範囲の固形分量を有する、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項７】
前記剥離型ケイ酸塩充填材物質が、ベントナイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデル石、ボルコンスコイト（volkonskoite）、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイト（laponite）、ソーコナイト、マガディアイト（magadiite）、ケニアイト（kenyaite）、レディカイト（ledikite）、および、それらの組み合わせからなる群より選択される化合物を含む、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項８】
前記剥離型ケイ酸塩充填材物質が、モンモリロナイトを含む、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項９】
前記剥離型ケイ酸塩充填材物質が、少なくとも５０の平均アスペクト比を有するプレートレットを含む、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項１０】
前記剥離型ケイ酸塩充填材物質が、少なくとも１，０００の平均アスペクト比を有するプレートレットを含む、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項１１】
前記剥離型ケイ酸塩充填材物質が、少なくとも５，０００の平均アスペクト比を有するプレートレットを含む、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項１２】
前記マトリックスポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、塩素化したポリマー、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、フルオロポリマー、および、それらの組み合わせからなる群より選択されるポリマーを含む、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項１３】
前記マトリックスポリマーが、ポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項１４】
前記マトリックスポリマーが、スルホン化されたポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項１５】
前記濃縮分散液が、界面活性剤、消泡剤、分散剤、湿潤剤、レベリング剤、および、増粘剤からなる群より選択される少なくとも１種の補助剤をさらに含む、請求項１に記載の濃縮ナノコンポジット分散液。
【請求項１６】
請求項１に記載の濃縮分散液からフィルムを形成することによって製造されるナノコンポジットバリアコーティング。
【請求項１７】
前記コーティングが、液体キャリアー媒体の一部の選択的除去による濃縮をされていない類似の分散液を用いて製造された類似のコーティングに比べて、少なくとも１０パーセント低い酸素透過性を示す、請求項１６に記載のナノコンポジットバリアコーティング。
【請求項１８】
前記コーティングが、液体キャリアー媒体の一部の選択的除去による濃縮をされていない類似の分散液を用いて製造された類似のコーティングに比べて、少なくとも２０パーセント低い酸素透過性を示す、請求項１６に記載のナノコンポジットバリアコーティング。
【請求項１９】
前記コーティングが、１気圧で１日あたり０．０２ｃｃ−ｍｍ／ｍ２未満の酸素透過性を示す、請求項１６に記載のナノコンポジットバリアコーティング。
【請求項２０】
前記コーティングが、１気圧で１日あたり０．０１ｃｃ−ｍｍ／ｍ２未満の酸素透過性を示す、請求項１６に記載のナノコンポジットのバリアコーティング。
【請求項２１】
高分子基板に接着させた請求項１６に記載のバリアコーティングを含む包装フィルム。
【請求項２２】
セルロース系の基板に接着させた請求項１６に記載のバリアコーティングを含む包装材料。
【請求項２３】
酸素バリアコーティング層を有する物品であって、前記物品は：
ａ）基板；および、
ｂ）該基板に接着させたバリアコーティング層（ここで該バリアコーティング層は、剥離型ケイ酸塩充填材物質、および、マトリックスポリマーを含む）、
を含み、
ここで該バリアコーティング層は、基板に塗布する前に分散液から水を蒸発させることによって少なくとも５パーセント濃縮した水性分散液から製造される、上記物品。
【請求項２４】
前記基板が、セルロース系の基板である、請求項２３に記載の物品。
【請求項２５】
前記セルロース系の基板が、板紙である、請求項２４に記載の物品。
【請求項２６】
酸素バリアコーティング層を有する包装フィルムであって、該包装フィルムは：
ａ）高分子フィルム基板；および、
ｂ）該高分子フィルムに接着させたバリアコーティング層（ここで該バリアコーティング層は、剥離型ケイ酸塩充填材物質、および、マトリックスポリマーを含む）、
を含み、
ここで該バリアコーティング層は、高分子フィルムへ塗布する前に、水を蒸発させることによって少なくとも５パーセント濃縮された水性分散液から製造される、上記フィルム。
【請求項２７】
バリアコーティングフィルムを有する製造品の製造方法であって、前記方法は：
ａ）マトリックスポリマーと剥離型ケイ酸塩充填材物質とを含む水性分散液を製造する工程；
ｂ）該分散液の固形分量が少なくとも５％増加するように、該分散液から水を蒸発させることによって該分散液を濃縮する工程；
ｃ）濃縮された該分散液の層を基板に塗布する工程；および、
ｄ）濃縮された該分散液を乾燥させ、ケイ酸塩充填材物質を含まない類似のコーティングフィルムの少なくとも２００分の１未満の透過性を示すバリアコーティングフィルムを製造すること、
を含む、上記方法。
【請求項２８】
前記基板が、滅菌包装フィルム、防食フィルム、真空包装、ＣＡ包装（controlled atmosphere package）、吹込成形された容器、熱成形された容器、および、電子表示フィルムからなる群より選択される、請求項２７に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５０４３９３（Ｐ２０１０−５０４３９３Ａ）
【公表日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２９２１０（Ｐ２００９−５２９２１０）
【出願日】平成１９年９月１４日（２００７．９．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２０１９９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４７３８０
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（５０６０６９１９２）インマット・インコーポレーテッド (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１４日（２００７．９．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２０１９９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４７３８０
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（５０６０６９１９２）インマット・インコーポレーテッド (4)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]