バリアフィルム及びその製造方法
【課題】プラスチックフィルムの表面粗さに左右されることなく、所望の水蒸気バリア性を確保できるバリアフィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】上記バリアフィルムは、プラスチックフィルムで形成された基材１１と、基材１１の上に形成された紫外線硬化樹脂からなる下地層１２と、下地層１２の上にスパッタ法で形成されたＳｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなるバリア層１３とを具備する。下地層１２は、基材１１の表面平坦度の改善を目的として形成され、バリア層１３による基材表面の被覆性を高める。これにより、バリア層１３の膜質が高まり、所望の水蒸気バリア性を確保することができる。
【解決手段】上記バリアフィルムは、プラスチックフィルムで形成された基材１１と、基材１１の上に形成された紫外線硬化樹脂からなる下地層１２と、下地層１２の上にスパッタ法で形成されたＳｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなるバリア層１３とを具備する。下地層１２は、基材１１の表面平坦度の改善を目的として形成され、バリア層１３による基材表面の被覆性を高める。これにより、バリア層１３の膜質が高まり、所望の水蒸気バリア性を確保することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気等に対するバリア性を有するバリアフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化珪素等の金属酸化物薄膜を形成したバリアフィルムが知られている。この種のバリアフィルムは、酸素または水蒸気の遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また近年では、包装用途以外にも有機ＥＬなどの表示素子、太陽電池などのエレクトロニクス分野にもバリアフィルムの適用が広まってきている。
【０００３】
近年、例えばエレクトロニクス用途のバリアフィルムにおいては、水蒸気バリア性だけでなく高い透明性が要求されている。このためバリア層の支持基材にはプラスチックフィルムが広く用いられている。例えば下記特許文献１には、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、酸化ジルコニウムと酸化珪素の２つの成分からなる薄膜が形成されたガスバリアフィルムが記載されている。また下記特許文献２には、フィルムの少なくとも片面に、少なくともＳｉとＭｇとＺｒとからなる酸化物薄膜が設けられたバリアフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２５２９２９号公報
【特許文献２】特許第４４３５３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、プラスチックフィルム製の基材は、その種類によっては所定以上の表面粗さを有する。このためスパッタ法でバリア層を形成する場合、基材表面の凹凸に追従できずに所望の水蒸気バリア性を確保することが困難である。また、スパッタ法はＣＶＤ法等の他の成膜方法に比べて成膜レートが低いため、生産性の観点から、基材表面の凹凸を吸収できる程度の厚みでバリア層を形成することは現実的ではない。
【０００６】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、プラスチックフィルムの表面粗さに左右されることなく、所望の水蒸気バリア性を確保できるバリアフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るバリアフィルムは、基材と、下地層と、第１のバリア層とを具備する。
上記基材は、プラスチックフィルムで形成される。
上記下地層は、上記基材の上に形成され、紫外線硬化樹脂からなる。
上記第１のバリア層は、上記下地層の上にスパッタ法で形成され、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなる。
【０００８】
上記バリアフィルムにおいて下地層は、基材の表面平坦度の改善を目的として形成され、第１のバリア層による基材表面の被覆性を高める。これにより、下地層の表面にスパッタ法で成膜されるＳｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなる第１のバリア層の膜質が高まり、所望の水蒸気バリア性を確保することができる。
【０００９】
上記下地層の表面粗さは、基材の表面粗さよりも小さければ特に限定されず、例えば算術平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下、最大高さ（Ｒｚ）が１０ｎｍ以下である。これにより、スパッタ法で成膜される第１のバリア層の基材表面に対するカバレッジ性を高めることができる。
【００１０】
上記バリアフィルムは、中間層と、第２のバリア層とをさらに具備してもよい。
上記中間層は、上記第１のバリア層の上に形成され、接着材料からなる。
上記第２のバリア層は、上記中間層の上に形成され、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなる。
【００１１】
上記のように中間層を介してバリア層を積層することにより、バリア層の界面が増加し、これにより水蒸気バリア性を高めることができる。バリア層の積層数は２層に限られず、３層以上であってもよい。
【００１２】
上記バリアフィルムは、第３のバリア層をさらに具備してもよい。上記第３のバリア層は、上記第１のバリア層の上に原子層堆積法によって形成され、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる。
第３のバリア層は、原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法ともいう。）によって形成されるため、カバレッジ性が高く緻密な膜を得ることができる。これにより水蒸気バリア性をさらに向上させることができる。
【００１３】
上記バリアフィルムは、水蒸気バリア性を必要とする表示装置、携帯型電子機器、半導体装置、電池などの電気・電子デバイス、あるいは、食品、精密機器、カード類、美術品などの包装部材に適用可能である。
【００１４】
本発明の一形態に係るバリアフィルムの製造方法は、プラスチックフィルム上に紫外線硬化樹脂からなる下地層を形成する工程を含む。
上記下地層の上には、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなる第１のバリア層がスパッタ法で形成される。
【００１５】
上記バリアフィルムの製造方法において下地層は、基材の表面平坦度の改善を目的として形成され、第１のバリア層による基材表面の被覆性を高める。これにより、下地層の表面にスパッタ法で成膜されるＳｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなる第１のバリア層の膜質が高まり、水蒸気バリア性の高いバリアフィルムを製造することができる。
【００１６】
上記バリアフィルムの製造方法は、さらに、上記第１のバリア層の上に、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなる第２のバリア層を、接着剤を介して接合してもよい。
これによりバリア層の界面が増加し、これにより水蒸気バリア性を高めることができる。バリア層の積層数は２層に限られず、３層以上であってもよい。
【００１７】
上記バリアフィルムの製造方法は、さらに、上記第１のバリア層の上に、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる第３のバリア層を原子層堆積法で形成してもよい。
第３のバリア層は、ＡＬＤ法によって形成されるため、カバレッジ性が高く緻密な膜を得ることができる。これにより水蒸気バリア性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、プラスチックフィルムの表面粗さに左右されることなく、所望の水蒸気バリア性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。
【図３】図２に示すバリアフィルムの変形例を示す断面図である。
【図４】本発明の第３の実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。
【図５】図４に示すバリアフィルムの第３のバリア層の形成方法を説明する工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。本実施形態では有機ＥＬディスプレイ、太陽電池モジュール等に適用されるバリアフィルムを例に挙げて説明する。
【００２１】
＜第１の実施形態＞
［バリアフィルム］
図１は、本発明の一実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。本実施形態のバリアフィルム１０は、基材１１と、下地層１２と、バリア層１３との積層構造を有する。
【００２２】
（基材）
基材１１は、フレキシブル性を有するプラスチックフィルムで形成することができる。この種のプラスチックフィルムとしては、透光性を有するプラスチック材料が用いられ、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アラミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。
【００２３】
基材１１の厚みは特に限定されず、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下である。厚みが１０μｍ以下の場合、ハンドリング性や信頼性が低下するおそれがある。一方、厚みが１０００μｍを超えると、光の透過率の低下が顕著となる。基材１１の好ましい厚みは、例えば、５０μｍ以上２００μｍ以下である。特に２００μｍ以下にすることによって、ロール・ツー・ロール方式での成膜処理を適用することが容易となる。
【００２４】
（下地層）
下地層１２は、基材１１の表面に形成され、基材１１の表面の平滑性を高める目的で形成される。下地層１２は、透光性を有する紫外線硬化樹脂で形成されており、これにより目的とする透明性、表面平坦性を得ることができる。紫外線硬化樹脂としては、例えばアクリル系の紫外線硬化樹脂が用いられる。
【００２５】
下地層１２の表面粗さは、基材１１の表面粗さよりも小さければ特に限定されず、例えば算術平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下、かつ最大高さ（Ｒｚ）が１０ｎｍ以下である。Ｒａが１ｎｍを超え、かつ、Ｒｚが１０ｎｍを超える場合、基材１１の表面平滑性の改善効果が小さい。下地層１２の表面粗さを上述の大きさにすることで、スパッタ法で成膜される第１のバリア層の基材表面に対するカバレッジ性を高めることができる。
【００２６】
下地層１２の厚みは特に限定されず、基材１１の表面の平坦度を改善できる程度の厚みで足り、使用される基材１１の表面粗さや紫外線硬化樹脂の粘度等に応じて、例えば５μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
【００２７】
下地層１２は、基材１１の表面に塗布された未硬化の紫外線硬化樹脂に紫外線を照射することで形成される。紫外線硬化樹脂の塗布方法は特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法などの適宜の塗布技術を用いることができる。
【００２８】
（バリア層）
バリア層１３は、水蒸気バリア性と透光性とを有する無機材料で形成される。本実施形態では、バリア層１３は、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物（ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3−ＺｒＯ2）で形成され、下地層１２の表面にスパッタ法で成膜される。基材１１の表面に下地層１２が形成されているため、基材１１の表面粗さが比較的大きい場合であっても、バリア層１３は基材１１の上に高い被覆性（カバレッジ性）をもって形成される。
【００２９】
バリア層１３の厚みは特に限定されず、例えば５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。成膜均一性および生産性を考慮すると、バリア層１３は、例えば１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚みとされる。
【００３０】
バリア層１３をスパッタ成膜するためのスパッタリングターゲットには、典型的にはＳｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物の焼結体が用いられる。これ以外にも、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3及びＺｒＯ2の各ターゲットを同時にスパッタしたり、Ｓｉ、Ｃｒ及びＺｒの各ターゲットを酸素雰囲気中で同時にスパッタしたりすることで、バリア層１３を形成してもよい。
【００３１】
本実施形態によれば、基材１１の表面にその表面平滑性を高める下地層１２が形成されているため、スパッタ法で成膜されるバリア層１３による基材表面の被覆性が高まり、所望の水蒸気バリア性を確保することができる。また、バリア層１３の成膜方法にスパッタ法が採用されているため、例えばＣＶＤ法による成膜方法と比較して生産にかかる設備コストを低減することができる。
【００３２】
ここで、本発明者が行った実験例について説明する。種類の異なる紫外線硬化樹脂を用いてプラスチックフィルム製の基材の表面に下地層を形成し、その下地層の表面粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ））を測定した。その後、下地層の上にＳｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなるバリア層をスパッタ法で成膜することで、図１に示すバリアフィルムのサンプルを作製し、各サンプルの水蒸気透過率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表面粗さの測定には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Digital Instruments Nanoscope IIIa）を用いた。水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、イリノイインスツルメンツ社製7002型測定器の測定値を用い、環境条件は４０℃、９０％ＲＨとした。バリア層の成膜には、直径１５０ｍｍのＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3−Ｚｒ2Ｏ3系焼結体ターゲットを用いた。チャンバ内のベース圧（成膜圧力）は０．５Ｐａのアルゴン雰囲気とし、ターゲットへの投入電力は５００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）とした。
【００３５】
（サンプル１）
比較例として、厚み４００μｍのポリカーボネート（ＰＣ）フィルムからなる基材の上に直接バリア層を１０ｎｍの厚みで成膜した。基材の表面粗さは、Ｒａ＝０．５０ｎｍ、Ｒｚ＝１０．６６ｎｍであった。サンプル１の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、５．９８［g/m2/day］であった。
【００３６】
（サンプル２）
上記ＰＣ基材の上に、紫外線硬化樹脂Ａ（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス社製）をスピンコート法により塗布後、硬化させることで厚み５μｍの下地層を形成した。下地層の表面粗さは、Ｒａ＝０．３４ｎｍ、Ｒｚ＝３．３５ｎｍであった。その後、下地層の上に厚み１０ｎｍのバリア層を形成した。サンプル２の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、０．０２［g/m2/day］未満であった。
【００３７】
（サンプル３）
上記ＰＣ基材の上に、紫外線硬化樹脂Ｂ（ソニーケミカル＆インフォメーション社製）をスピンコート法により塗布後、硬化させることで厚み５μｍの下地層を形成した。下地層の表面粗さは、Ｒａ＝０．３７ｎｍ、Ｒｚ＝３．８４ｎｍであった。その後、下地層の上に厚み１０ｎｍのバリア層を形成した。サンプル３の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、０．０２［g/m2/day］未満であった。
【００３８】
（サンプル４）
上記ＰＣ基材の上に、紫外線硬化樹脂Ｃ（スリーボンド社製）をスピンコート法により塗布後、硬化させることで厚み５μｍの下地層を形成した。下地層の表面粗さは、Ｒａ＝０．２８ｎｍ、Ｒｚ＝２．９８ｎｍであった。その後、下地層の上に厚み１０ｎｍのバリア層を形成した。サンプル４の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、０．０２［g/m2/day］未満であった。
【００３９】
（サンプル５）
比較例として、厚み１２５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムからなる基材の上に直接バリア層を１０ｎｍの厚みで成膜した。基材の表面粗さは、Ｒａ＝１．２ｎｍ、Ｒｚ＝１６．３ｎｍであった。サンプル５の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、１．５３［g/m2/day］であった。
【００４０】
（サンプル６）
上記ＰＥＮ基材の上に、紫外線硬化樹脂Ａ（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス社製）をバーコート法により塗布後、硬化させることで厚み２０μｍの下地層を形成した。下地層の表面粗さは、Ｒａ＝０．４ｎｍ、Ｒｚ＝４．１ｎｍであった。その後、下地層の上に厚み１０ｎｍのバリア層を形成した。サンプル６の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、０．０１３［g/m2/day］であった。
【００４１】
（サンプル７）
上記ＰＥＮ基材の上に、紫外線硬化樹脂Ｄ（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス社製）をバーコート法により塗布後、硬化させることで厚み５μｍの下地層を形成した。下地層の表面粗さは、Ｒａ＝０．７ｎｍ、Ｒｚ＝７．２ｎｍであった。その後、下地層の上に厚み１０ｎｍのバリア層を形成した。サンプル７の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、０．００７［g/m2/day］であった。
【００４２】
表１の結果より、基材、紫外線硬化樹脂の種類及びその塗布方法に関係なく、バリア層の下地面の表面粗さがＲａで１ｎｍ以下、かつＲｚで１０ｎｍ以下の場合に、０．０２［g/m2/day］未満の水蒸気透過率を安定して確保できることが確認された。
【００４３】
＜第２の実施形態＞
図２は、本発明の第２の実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。本実施形態では、第１の実施形態の構成および作用と同様な部分についてはその説明を省略または簡略化し、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００４４】
本実施形態のバリアフィルム２０は、基材１１と、下地層１２と、第１のバリア層１３ａと、中間層１４と、第２のバリア層１３ｂとの積層構造を有する。
【００４５】
第１のバリア層１３ａ及び第２のバリア層１３ｂは、いずれもスパッタ法で成膜されたＳｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物（ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3−ＺｒＯ2）からなる。第１のバリア層１３ａ及び第２のバリア層１３ｂの厚みは特に限定されず、例えば５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。第１のバリア層１３ａの厚みと第２のバリア層１３ｂの厚みは同一でもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
【００４６】
中間層１４は、第１のバリア層１３ａと第２のバリア層１３ｂとの間を接合する透明な接着剤で構成され、例えば下地層１２と同様な紫外線硬化樹脂が中間層１４として用いられる。中間層１４の厚みは特に限定されず、例えば下地層１２と同等の厚みとすることができる。第２のバリア層１３ｂを支持する中間層１４の表面粗さは、下地層１２と同等の表面粗さに規定されてもよい。これにより第２のバリア層１３ｂを高いカバレッジ性で中間層１４の上に成膜することができる。
【００４７】
本実施形態のバリアフィルム２０は、中間層１４を介して複数のバリア層１３ａ，１３ｂが積層されていることにより、バリア層の界面が増加し、これにより水蒸気バリア性を高めることができる。バリア層の積層数は２層に限られず、３層以上であってもよい。これによりバリア層の界面をさらに増加させることができる。
【００４８】
図３は、本実施形態の変形例に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。図３に示すバリアフィルム３０は、第１のバリア層１３ａと中間層１４と第２のバリア層１３ｂとの積層体３１を有し、当該積層体３１が接着層１５を介して２段積層されている。接着層１５は、例えば中間層１４と同様な紫外線硬化樹脂で形成される。このようにバリア層の界面を増加させることにより、バリア層の厚みを単純に厚くする場合と比較して、水蒸気バリア性を向上させることができる。これにより、マイナス４乗オーダ以下の水蒸気透過率を実現することができる。
【００４９】
＜第３の実施形態＞
図４は、本発明の第３の実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。本実施形態では、第１の実施形態の構成および作用と同様な部分についてはその説明を省略または簡略化し、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００５０】
本実施形態のバリアフィルム４０は、基材１１と、下地層１２と、第１のバリア層１３と、第３のバリア層１６との積層構造を有する。第１のバリア層１３は、下地層１２の上にスパッタ法で成膜されたＳｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物（ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3−ＺｒＯ2）からなる。第３のバリア層１６は、第１のバリア層１３の上にＡＬＤ法で成膜された無機材料層からなる。
【００５１】
第３のバリア層１６は、水蒸気バリア性と透光性とを有する無機材料で形成される。この種の無機材料としては、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｇ等の金属元素を少なくとも１種含む酸化物や窒化物等が挙げられる。第３のバリア層１６を構成する無機材料は、第１のバリア層１３を構成する無機材料と同種の材料で形成されてもよいし、異種の材料で形成されてもよい。本実施形態では、第３のバリア層１６は、酸化アルミニウム（アルミナ）で形成される。
【００５２】
第３のバリア層１６は、ＡＬＤ法によって第１のバリア層１３の表面に成膜される。第３のバリア層１６は、その厚みが大きいほど高い水蒸気バリア性を示す。しかし厚みが大きすぎると、内部ストレスによる反りやクラックの発生のおそれがある。このような観点から、第３のバリア層１６の厚みは、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００５３】
ここで、第３のバリア層１６の形成方法について説明する。上述のように第３のバリア層１６は、ＡＬＤ法によって成膜される。ＡＬＤ法は、チャンバ内に複数種の原料ガス（前駆体ガス）を交互に導入し、チャンバに設置された基材の表面に一原子層ずつ反応生成物を堆積させる薄膜形成方法である。原料ガスの反応を促進するため、チャンバ内にプラズマを形成する方法（プラズマＡＬＤ法）、基材を加熱する方法（熱ＡＬＤ法）等が知られており、いずれの方法も適用可能である。
【００５４】
第３のバリア層１６を酸化アルミニウム薄膜で形成する場合、第１の前駆体ガスと第２の前駆体ガスとが用いられる。第１の前駆体ガスとしては、例えばＴＭＡ（トリメチルアルミニウム；（ＣＨ3）3Ａｌ）等が挙げられる。第２の前駆体ガスとしては、例えば水（Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。
【００５５】
なお、これらの前駆体ガスとしては、この他にも、例えば以下の材料を用いることができる。
ビス（テル−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＶＩ）；（（ＣＨ3）3ＣＮ）2Ｗ（Ｎ（ＣＨ3）2）2、トリス（テル−ブトキシ）シラノール；（（ＣＨ3）3ＣＯ)3ＳｉＯＨ、ジエチル亜鉛；（Ｃ2Ｈ5）2Ｚｎ、トリス（ジエチルアミド）（テル−ブチルイミド）タンタル（Ｖ）；（ＣＨ3）3ＣＮＴａ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）3、トリス（テル−ペントキシ）シラノール；（ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ）3ＳｉＯＨ、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）；Ｃ5Ｈ4ＣＨ3Ｐｔ（ＣＨ3）3、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）；Ｃ7Ｈ9ＲｕＣ7Ｈ9、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン；Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、四塩化珪素；ＳｉＣｌ4、四塩化チタン；ＴｉＣｌ4、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド；Ｔｉ［（ＯＣＨ）（ＣＨ3）2］4、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＩＶ）；［（ＣＨ3）2Ｎ］4Ｔｉ、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）；［（ＣＨ3）2Ｎ］4Ｚｒ、トリス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド］イットリウム；［［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2］Ｎ）3Ｙ
【００５６】
図５は、ＡＬＤによる薄膜形成法を説明する工程図である。ここでは、バッチ処理を例に挙げて第３のバリア層１６の形成方法を説明するが、ロール・ツー・ロール方式での成膜処理を適用することも可能である。
【００５７】
図５（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、第１の前駆体ガス１７Ａ、パージガス１７Ｐ、第２の前駆体ガス１７Ｂ及びパージガス１７Ｐに基材フィルム１８を順次曝すことで、酸化アルミニウムの単分子層１６Ｃが形成される。基材フィルム１８は、図４に示した基材１１と下地層１２と第１のバリア層１３との積層体に相当する。
【００５８】
基材フィルム１８は、所定の圧力に真空排気されたチャンバ内に搬入される。図５（Ａ）に示すようにチャンバ内に導入された第１の前駆体ガス１７Ａが基材フィルム１８の表面に吸着することで、前駆体ガス１７Ａからなる第１の前駆体層１６Ａが基材フィルム１８の表面に形成される。
【００５９】
次いで図５（Ｂ）に示すようにパージガス１７Ｐがチャンバ内に導入される。これにより基材フィルム１８の表面がパージガス１７Ｐに曝され、基材フィルム１８の表面に残存する未結合の前駆体ガス１７Ａが除去される。パージガス１７Ｐとしては、酸化アルミニウムの薄膜を形成する場合には、例えばアルゴン（Ａｒ）が挙げられる。これ以外にも、例えば窒素、水素、酸素、二酸化炭素等がパージガスとして用いられ得る。
【００６０】
続いて図５（Ｃ）に示すようにチャンバ内に第２の前駆体ガス１７Ｂが導入される。第２の前駆体ガス１７Ｂは基材フィルム１８の表面に吸着し、第１の前駆体層１６Ａの上に前駆体ガス１７Ｂからなる第２の前駆体層１６Ｂを形成する。その結果、第１の前駆体層１６Ａと第２の前駆体層１６Ｂとの相互の化学反応によって、酸化アルミニウムの単分子層１６Ｃが形成される。その後、図５（Ｄ）に示すようにパージガス１７Ｐが再びチャンバ内に導入され、基材フィルム１８の表面に残存する未結合の前駆体ガス１７Ｂが除去される。
【００６１】
以上の処理が繰り返し行われることで、基材フィルム１８の表面に所定厚みの第３のバリア層１６が形成される。
【００６２】
第３のバリア層１６は、ＡＬＤ法によって形成されるため、カバレッジ性が高く緻密な膜を得ることができる。これにより水蒸気バリア性をさらに向上させることができる。本発明者らの実験によれば、第１のバリア層１３の厚みを２０ｎｍ、第３のバリア層１６の厚みを２０ｎｍとしたときに、３．５Ｅ−５（３．５×１０−5）［g/m2/day］の水蒸気透過率を得られたことが確認された。なお水蒸気透過率の測定には、株式会社三ツワフロンテック製カルシウム腐食観察装置「MFB-1000」を用い、測定条件は４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）とした。
【００６３】
また、第３のバリア層１６は、バリアフィルムの最上層に形成されることで所望とする水蒸気バリア性を得ることができる。図２及び図３に示したバリアフィルム２０，３０においても、最上層に第３のバリア層１６が形成されてもよい。なお第３のバリア層の上に、当該バリア層の耐久性を高めるための保護層が別途形成されてもよい。
【００６４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【００６５】
例えば以上の実施形態では、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池モジュール等に適用されるバリアフィルムを例に挙げて説明したが、適用対象はこれに限定されず、水蒸気バリア性を必要とするあらゆる製品の部材として適用可能である。例えば、表示装置、携帯型電子機器、半導体装置、電池、包装部材などに適用可能である。ここで、表示装置としては、上述した有機ＥＬディスプレイの他、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパーなどが挙げられる。携帯型電子機器としては、例えば、携帯電話、携帯音楽プレーヤー、データカードなどが挙げられ、表示機能を備えたものも含まれる。半導体装置としては、例えば、ＴＦＴ（Thin Film Transistor、薄膜トランジスタ）、ＩＣチップ、ＩＣタグ、半導体メモリ、半導体センサ、ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical System）素子、太陽電池モジュールに組み込まれる光電変換素子などが挙げられる。電池としては、上述した太陽電池モジュールのほか、例えば、一次電池、リチウムイオン電池などの二次電池、燃料電池、蓄電池などが挙げられる。また、水蒸気バリア性を必要とする他の電気電子デバイスにも本発明は適用可能である。また、水蒸気バリア性を必要とする、食品、精密機器、カード類、美術品などの包装部材にも本発明は適用可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１０、２０、３０、４０…バリアフィルム
１１…基材
１２…下地層
１３…バリア層
１３ａ…第１のバリア層
１３ｂ…第２のバリア層
１６…第３のバリア層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気等に対するバリア性を有するバリアフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化珪素等の金属酸化物薄膜を形成したバリアフィルムが知られている。この種のバリアフィルムは、酸素または水蒸気の遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また近年では、包装用途以外にも有機ＥＬなどの表示素子、太陽電池などのエレクトロニクス分野にもバリアフィルムの適用が広まってきている。
【０００３】
近年、例えばエレクトロニクス用途のバリアフィルムにおいては、水蒸気バリア性だけでなく高い透明性が要求されている。このためバリア層の支持基材にはプラスチックフィルムが広く用いられている。例えば下記特許文献１には、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、酸化ジルコニウムと酸化珪素の２つの成分からなる薄膜が形成されたガスバリアフィルムが記載されている。また下記特許文献２には、フィルムの少なくとも片面に、少なくともＳｉとＭｇとＺｒとからなる酸化物薄膜が設けられたバリアフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２５２９２９号公報
【特許文献２】特許第４４３５３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、プラスチックフィルム製の基材は、その種類によっては所定以上の表面粗さを有する。このためスパッタ法でバリア層を形成する場合、基材表面の凹凸に追従できずに所望の水蒸気バリア性を確保することが困難である。また、スパッタ法はＣＶＤ法等の他の成膜方法に比べて成膜レートが低いため、生産性の観点から、基材表面の凹凸を吸収できる程度の厚みでバリア層を形成することは現実的ではない。
【０００６】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、プラスチックフィルムの表面粗さに左右されることなく、所望の水蒸気バリア性を確保できるバリアフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るバリアフィルムは、基材と、下地層と、第１のバリア層とを具備する。
上記基材は、プラスチックフィルムで形成される。
上記下地層は、上記基材の上に形成され、紫外線硬化樹脂からなる。
上記第１のバリア層は、上記下地層の上にスパッタ法で形成され、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなる。
【０００８】
上記バリアフィルムにおいて下地層は、基材の表面平坦度の改善を目的として形成され、第１のバリア層による基材表面の被覆性を高める。これにより、下地層の表面にスパッタ法で成膜されるＳｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなる第１のバリア層の膜質が高まり、所望の水蒸気バリア性を確保することができる。
【０００９】
上記下地層の表面粗さは、基材の表面粗さよりも小さければ特に限定されず、例えば算術平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下、最大高さ（Ｒｚ）が１０ｎｍ以下である。これにより、スパッタ法で成膜される第１のバリア層の基材表面に対するカバレッジ性を高めることができる。
【００１０】
上記バリアフィルムは、中間層と、第２のバリア層とをさらに具備してもよい。
上記中間層は、上記第１のバリア層の上に形成され、接着材料からなる。
上記第２のバリア層は、上記中間層の上に形成され、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなる。
【００１１】
上記のように中間層を介してバリア層を積層することにより、バリア層の界面が増加し、これにより水蒸気バリア性を高めることができる。バリア層の積層数は２層に限られず、３層以上であってもよい。
【００１２】
上記バリアフィルムは、第３のバリア層をさらに具備してもよい。上記第３のバリア層は、上記第１のバリア層の上に原子層堆積法によって形成され、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる。
第３のバリア層は、原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法ともいう。）によって形成されるため、カバレッジ性が高く緻密な膜を得ることができる。これにより水蒸気バリア性をさらに向上させることができる。
【００１３】
上記バリアフィルムは、水蒸気バリア性を必要とする表示装置、携帯型電子機器、半導体装置、電池などの電気・電子デバイス、あるいは、食品、精密機器、カード類、美術品などの包装部材に適用可能である。
【００１４】
本発明の一形態に係るバリアフィルムの製造方法は、プラスチックフィルム上に紫外線硬化樹脂からなる下地層を形成する工程を含む。
上記下地層の上には、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなる第１のバリア層がスパッタ法で形成される。
【００１５】
上記バリアフィルムの製造方法において下地層は、基材の表面平坦度の改善を目的として形成され、第１のバリア層による基材表面の被覆性を高める。これにより、下地層の表面にスパッタ法で成膜されるＳｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなる第１のバリア層の膜質が高まり、水蒸気バリア性の高いバリアフィルムを製造することができる。
【００１６】
上記バリアフィルムの製造方法は、さらに、上記第１のバリア層の上に、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなる第２のバリア層を、接着剤を介して接合してもよい。
これによりバリア層の界面が増加し、これにより水蒸気バリア性を高めることができる。バリア層の積層数は２層に限られず、３層以上であってもよい。
【００１７】
上記バリアフィルムの製造方法は、さらに、上記第１のバリア層の上に、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる第３のバリア層を原子層堆積法で形成してもよい。
第３のバリア層は、ＡＬＤ法によって形成されるため、カバレッジ性が高く緻密な膜を得ることができる。これにより水蒸気バリア性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、プラスチックフィルムの表面粗さに左右されることなく、所望の水蒸気バリア性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。
【図３】図２に示すバリアフィルムの変形例を示す断面図である。
【図４】本発明の第３の実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。
【図５】図４に示すバリアフィルムの第３のバリア層の形成方法を説明する工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。本実施形態では有機ＥＬディスプレイ、太陽電池モジュール等に適用されるバリアフィルムを例に挙げて説明する。
【００２１】
＜第１の実施形態＞
［バリアフィルム］
図１は、本発明の一実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。本実施形態のバリアフィルム１０は、基材１１と、下地層１２と、バリア層１３との積層構造を有する。
【００２２】
（基材）
基材１１は、フレキシブル性を有するプラスチックフィルムで形成することができる。この種のプラスチックフィルムとしては、透光性を有するプラスチック材料が用いられ、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アラミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。
【００２３】
基材１１の厚みは特に限定されず、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下である。厚みが１０μｍ以下の場合、ハンドリング性や信頼性が低下するおそれがある。一方、厚みが１０００μｍを超えると、光の透過率の低下が顕著となる。基材１１の好ましい厚みは、例えば、５０μｍ以上２００μｍ以下である。特に２００μｍ以下にすることによって、ロール・ツー・ロール方式での成膜処理を適用することが容易となる。
【００２４】
（下地層）
下地層１２は、基材１１の表面に形成され、基材１１の表面の平滑性を高める目的で形成される。下地層１２は、透光性を有する紫外線硬化樹脂で形成されており、これにより目的とする透明性、表面平坦性を得ることができる。紫外線硬化樹脂としては、例えばアクリル系の紫外線硬化樹脂が用いられる。
【００２５】
下地層１２の表面粗さは、基材１１の表面粗さよりも小さければ特に限定されず、例えば算術平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下、かつ最大高さ（Ｒｚ）が１０ｎｍ以下である。Ｒａが１ｎｍを超え、かつ、Ｒｚが１０ｎｍを超える場合、基材１１の表面平滑性の改善効果が小さい。下地層１２の表面粗さを上述の大きさにすることで、スパッタ法で成膜される第１のバリア層の基材表面に対するカバレッジ性を高めることができる。
【００２６】
下地層１２の厚みは特に限定されず、基材１１の表面の平坦度を改善できる程度の厚みで足り、使用される基材１１の表面粗さや紫外線硬化樹脂の粘度等に応じて、例えば５μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
【００２７】
下地層１２は、基材１１の表面に塗布された未硬化の紫外線硬化樹脂に紫外線を照射することで形成される。紫外線硬化樹脂の塗布方法は特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法などの適宜の塗布技術を用いることができる。
【００２８】
（バリア層）
バリア層１３は、水蒸気バリア性と透光性とを有する無機材料で形成される。本実施形態では、バリア層１３は、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物（ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3−ＺｒＯ2）で形成され、下地層１２の表面にスパッタ法で成膜される。基材１１の表面に下地層１２が形成されているため、基材１１の表面粗さが比較的大きい場合であっても、バリア層１３は基材１１の上に高い被覆性（カバレッジ性）をもって形成される。
【００２９】
バリア層１３の厚みは特に限定されず、例えば５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。成膜均一性および生産性を考慮すると、バリア層１３は、例えば１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚みとされる。
【００３０】
バリア層１３をスパッタ成膜するためのスパッタリングターゲットには、典型的にはＳｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物の焼結体が用いられる。これ以外にも、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3及びＺｒＯ2の各ターゲットを同時にスパッタしたり、Ｓｉ、Ｃｒ及びＺｒの各ターゲットを酸素雰囲気中で同時にスパッタしたりすることで、バリア層１３を形成してもよい。
【００３１】
本実施形態によれば、基材１１の表面にその表面平滑性を高める下地層１２が形成されているため、スパッタ法で成膜されるバリア層１３による基材表面の被覆性が高まり、所望の水蒸気バリア性を確保することができる。また、バリア層１３の成膜方法にスパッタ法が採用されているため、例えばＣＶＤ法による成膜方法と比較して生産にかかる設備コストを低減することができる。
【００３２】
ここで、本発明者が行った実験例について説明する。種類の異なる紫外線硬化樹脂を用いてプラスチックフィルム製の基材の表面に下地層を形成し、その下地層の表面粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ））を測定した。その後、下地層の上にＳｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなるバリア層をスパッタ法で成膜することで、図１に示すバリアフィルムのサンプルを作製し、各サンプルの水蒸気透過率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表面粗さの測定には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Digital Instruments Nanoscope IIIa）を用いた。水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、イリノイインスツルメンツ社製7002型測定器の測定値を用い、環境条件は４０℃、９０％ＲＨとした。バリア層の成膜には、直径１５０ｍｍのＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3−Ｚｒ2Ｏ3系焼結体ターゲットを用いた。チャンバ内のベース圧（成膜圧力）は０．５Ｐａのアルゴン雰囲気とし、ターゲットへの投入電力は５００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）とした。
【００３５】
（サンプル１）
比較例として、厚み４００μｍのポリカーボネート（ＰＣ）フィルムからなる基材の上に直接バリア層を１０ｎｍの厚みで成膜した。基材の表面粗さは、Ｒａ＝０．５０ｎｍ、Ｒｚ＝１０．６６ｎｍであった。サンプル１の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、５．９８［g/m2/day］であった。
【００３６】
（サンプル２）
上記ＰＣ基材の上に、紫外線硬化樹脂Ａ（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス社製）をスピンコート法により塗布後、硬化させることで厚み５μｍの下地層を形成した。下地層の表面粗さは、Ｒａ＝０．３４ｎｍ、Ｒｚ＝３．３５ｎｍであった。その後、下地層の上に厚み１０ｎｍのバリア層を形成した。サンプル２の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、０．０２［g/m2/day］未満であった。
【００３７】
（サンプル３）
上記ＰＣ基材の上に、紫外線硬化樹脂Ｂ（ソニーケミカル＆インフォメーション社製）をスピンコート法により塗布後、硬化させることで厚み５μｍの下地層を形成した。下地層の表面粗さは、Ｒａ＝０．３７ｎｍ、Ｒｚ＝３．８４ｎｍであった。その後、下地層の上に厚み１０ｎｍのバリア層を形成した。サンプル３の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、０．０２［g/m2/day］未満であった。
【００３８】
（サンプル４）
上記ＰＣ基材の上に、紫外線硬化樹脂Ｃ（スリーボンド社製）をスピンコート法により塗布後、硬化させることで厚み５μｍの下地層を形成した。下地層の表面粗さは、Ｒａ＝０．２８ｎｍ、Ｒｚ＝２．９８ｎｍであった。その後、下地層の上に厚み１０ｎｍのバリア層を形成した。サンプル４の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、０．０２［g/m2/day］未満であった。
【００３９】
（サンプル５）
比較例として、厚み１２５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムからなる基材の上に直接バリア層を１０ｎｍの厚みで成膜した。基材の表面粗さは、Ｒａ＝１．２ｎｍ、Ｒｚ＝１６．３ｎｍであった。サンプル５の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、１．５３［g/m2/day］であった。
【００４０】
（サンプル６）
上記ＰＥＮ基材の上に、紫外線硬化樹脂Ａ（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス社製）をバーコート法により塗布後、硬化させることで厚み２０μｍの下地層を形成した。下地層の表面粗さは、Ｒａ＝０．４ｎｍ、Ｒｚ＝４．１ｎｍであった。その後、下地層の上に厚み１０ｎｍのバリア層を形成した。サンプル６の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、０．０１３［g/m2/day］であった。
【００４１】
（サンプル７）
上記ＰＥＮ基材の上に、紫外線硬化樹脂Ｄ（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス社製）をバーコート法により塗布後、硬化させることで厚み５μｍの下地層を形成した。下地層の表面粗さは、Ｒａ＝０．７ｎｍ、Ｒｚ＝７．２ｎｍであった。その後、下地層の上に厚み１０ｎｍのバリア層を形成した。サンプル７の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、０．００７［g/m2/day］であった。
【００４２】
表１の結果より、基材、紫外線硬化樹脂の種類及びその塗布方法に関係なく、バリア層の下地面の表面粗さがＲａで１ｎｍ以下、かつＲｚで１０ｎｍ以下の場合に、０．０２［g/m2/day］未満の水蒸気透過率を安定して確保できることが確認された。
【００４３】
＜第２の実施形態＞
図２は、本発明の第２の実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。本実施形態では、第１の実施形態の構成および作用と同様な部分についてはその説明を省略または簡略化し、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００４４】
本実施形態のバリアフィルム２０は、基材１１と、下地層１２と、第１のバリア層１３ａと、中間層１４と、第２のバリア層１３ｂとの積層構造を有する。
【００４５】
第１のバリア層１３ａ及び第２のバリア層１３ｂは、いずれもスパッタ法で成膜されたＳｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物（ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3−ＺｒＯ2）からなる。第１のバリア層１３ａ及び第２のバリア層１３ｂの厚みは特に限定されず、例えば５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。第１のバリア層１３ａの厚みと第２のバリア層１３ｂの厚みは同一でもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
【００４６】
中間層１４は、第１のバリア層１３ａと第２のバリア層１３ｂとの間を接合する透明な接着剤で構成され、例えば下地層１２と同様な紫外線硬化樹脂が中間層１４として用いられる。中間層１４の厚みは特に限定されず、例えば下地層１２と同等の厚みとすることができる。第２のバリア層１３ｂを支持する中間層１４の表面粗さは、下地層１２と同等の表面粗さに規定されてもよい。これにより第２のバリア層１３ｂを高いカバレッジ性で中間層１４の上に成膜することができる。
【００４７】
本実施形態のバリアフィルム２０は、中間層１４を介して複数のバリア層１３ａ，１３ｂが積層されていることにより、バリア層の界面が増加し、これにより水蒸気バリア性を高めることができる。バリア層の積層数は２層に限られず、３層以上であってもよい。これによりバリア層の界面をさらに増加させることができる。
【００４８】
図３は、本実施形態の変形例に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。図３に示すバリアフィルム３０は、第１のバリア層１３ａと中間層１４と第２のバリア層１３ｂとの積層体３１を有し、当該積層体３１が接着層１５を介して２段積層されている。接着層１５は、例えば中間層１４と同様な紫外線硬化樹脂で形成される。このようにバリア層の界面を増加させることにより、バリア層の厚みを単純に厚くする場合と比較して、水蒸気バリア性を向上させることができる。これにより、マイナス４乗オーダ以下の水蒸気透過率を実現することができる。
【００４９】
＜第３の実施形態＞
図４は、本発明の第３の実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。本実施形態では、第１の実施形態の構成および作用と同様な部分についてはその説明を省略または簡略化し、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００５０】
本実施形態のバリアフィルム４０は、基材１１と、下地層１２と、第１のバリア層１３と、第３のバリア層１６との積層構造を有する。第１のバリア層１３は、下地層１２の上にスパッタ法で成膜されたＳｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物（ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3−ＺｒＯ2）からなる。第３のバリア層１６は、第１のバリア層１３の上にＡＬＤ法で成膜された無機材料層からなる。
【００５１】
第３のバリア層１６は、水蒸気バリア性と透光性とを有する無機材料で形成される。この種の無機材料としては、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｇ等の金属元素を少なくとも１種含む酸化物や窒化物等が挙げられる。第３のバリア層１６を構成する無機材料は、第１のバリア層１３を構成する無機材料と同種の材料で形成されてもよいし、異種の材料で形成されてもよい。本実施形態では、第３のバリア層１６は、酸化アルミニウム（アルミナ）で形成される。
【００５２】
第３のバリア層１６は、ＡＬＤ法によって第１のバリア層１３の表面に成膜される。第３のバリア層１６は、その厚みが大きいほど高い水蒸気バリア性を示す。しかし厚みが大きすぎると、内部ストレスによる反りやクラックの発生のおそれがある。このような観点から、第３のバリア層１６の厚みは、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００５３】
ここで、第３のバリア層１６の形成方法について説明する。上述のように第３のバリア層１６は、ＡＬＤ法によって成膜される。ＡＬＤ法は、チャンバ内に複数種の原料ガス（前駆体ガス）を交互に導入し、チャンバに設置された基材の表面に一原子層ずつ反応生成物を堆積させる薄膜形成方法である。原料ガスの反応を促進するため、チャンバ内にプラズマを形成する方法（プラズマＡＬＤ法）、基材を加熱する方法（熱ＡＬＤ法）等が知られており、いずれの方法も適用可能である。
【００５４】
第３のバリア層１６を酸化アルミニウム薄膜で形成する場合、第１の前駆体ガスと第２の前駆体ガスとが用いられる。第１の前駆体ガスとしては、例えばＴＭＡ（トリメチルアルミニウム；（ＣＨ3）3Ａｌ）等が挙げられる。第２の前駆体ガスとしては、例えば水（Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。
【００５５】
なお、これらの前駆体ガスとしては、この他にも、例えば以下の材料を用いることができる。
ビス（テル−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＶＩ）；（（ＣＨ3）3ＣＮ）2Ｗ（Ｎ（ＣＨ3）2）2、トリス（テル−ブトキシ）シラノール；（（ＣＨ3）3ＣＯ)3ＳｉＯＨ、ジエチル亜鉛；（Ｃ2Ｈ5）2Ｚｎ、トリス（ジエチルアミド）（テル−ブチルイミド）タンタル（Ｖ）；（ＣＨ3）3ＣＮＴａ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）3、トリス（テル−ペントキシ）シラノール；（ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ）3ＳｉＯＨ、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）；Ｃ5Ｈ4ＣＨ3Ｐｔ（ＣＨ3）3、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）；Ｃ7Ｈ9ＲｕＣ7Ｈ9、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン；Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、四塩化珪素；ＳｉＣｌ4、四塩化チタン；ＴｉＣｌ4、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド；Ｔｉ［（ＯＣＨ）（ＣＨ3）2］4、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＩＶ）；［（ＣＨ3）2Ｎ］4Ｔｉ、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）；［（ＣＨ3）2Ｎ］4Ｚｒ、トリス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド］イットリウム；［［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2］Ｎ）3Ｙ
【００５６】
図５は、ＡＬＤによる薄膜形成法を説明する工程図である。ここでは、バッチ処理を例に挙げて第３のバリア層１６の形成方法を説明するが、ロール・ツー・ロール方式での成膜処理を適用することも可能である。
【００５７】
図５（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、第１の前駆体ガス１７Ａ、パージガス１７Ｐ、第２の前駆体ガス１７Ｂ及びパージガス１７Ｐに基材フィルム１８を順次曝すことで、酸化アルミニウムの単分子層１６Ｃが形成される。基材フィルム１８は、図４に示した基材１１と下地層１２と第１のバリア層１３との積層体に相当する。
【００５８】
基材フィルム１８は、所定の圧力に真空排気されたチャンバ内に搬入される。図５（Ａ）に示すようにチャンバ内に導入された第１の前駆体ガス１７Ａが基材フィルム１８の表面に吸着することで、前駆体ガス１７Ａからなる第１の前駆体層１６Ａが基材フィルム１８の表面に形成される。
【００５９】
次いで図５（Ｂ）に示すようにパージガス１７Ｐがチャンバ内に導入される。これにより基材フィルム１８の表面がパージガス１７Ｐに曝され、基材フィルム１８の表面に残存する未結合の前駆体ガス１７Ａが除去される。パージガス１７Ｐとしては、酸化アルミニウムの薄膜を形成する場合には、例えばアルゴン（Ａｒ）が挙げられる。これ以外にも、例えば窒素、水素、酸素、二酸化炭素等がパージガスとして用いられ得る。
【００６０】
続いて図５（Ｃ）に示すようにチャンバ内に第２の前駆体ガス１７Ｂが導入される。第２の前駆体ガス１７Ｂは基材フィルム１８の表面に吸着し、第１の前駆体層１６Ａの上に前駆体ガス１７Ｂからなる第２の前駆体層１６Ｂを形成する。その結果、第１の前駆体層１６Ａと第２の前駆体層１６Ｂとの相互の化学反応によって、酸化アルミニウムの単分子層１６Ｃが形成される。その後、図５（Ｄ）に示すようにパージガス１７Ｐが再びチャンバ内に導入され、基材フィルム１８の表面に残存する未結合の前駆体ガス１７Ｂが除去される。
【００６１】
以上の処理が繰り返し行われることで、基材フィルム１８の表面に所定厚みの第３のバリア層１６が形成される。
【００６２】
第３のバリア層１６は、ＡＬＤ法によって形成されるため、カバレッジ性が高く緻密な膜を得ることができる。これにより水蒸気バリア性をさらに向上させることができる。本発明者らの実験によれば、第１のバリア層１３の厚みを２０ｎｍ、第３のバリア層１６の厚みを２０ｎｍとしたときに、３．５Ｅ−５（３．５×１０−5）［g/m2/day］の水蒸気透過率を得られたことが確認された。なお水蒸気透過率の測定には、株式会社三ツワフロンテック製カルシウム腐食観察装置「MFB-1000」を用い、測定条件は４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）とした。
【００６３】
また、第３のバリア層１６は、バリアフィルムの最上層に形成されることで所望とする水蒸気バリア性を得ることができる。図２及び図３に示したバリアフィルム２０，３０においても、最上層に第３のバリア層１６が形成されてもよい。なお第３のバリア層の上に、当該バリア層の耐久性を高めるための保護層が別途形成されてもよい。
【００６４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【００６５】
例えば以上の実施形態では、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池モジュール等に適用されるバリアフィルムを例に挙げて説明したが、適用対象はこれに限定されず、水蒸気バリア性を必要とするあらゆる製品の部材として適用可能である。例えば、表示装置、携帯型電子機器、半導体装置、電池、包装部材などに適用可能である。ここで、表示装置としては、上述した有機ＥＬディスプレイの他、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパーなどが挙げられる。携帯型電子機器としては、例えば、携帯電話、携帯音楽プレーヤー、データカードなどが挙げられ、表示機能を備えたものも含まれる。半導体装置としては、例えば、ＴＦＴ（Thin Film Transistor、薄膜トランジスタ）、ＩＣチップ、ＩＣタグ、半導体メモリ、半導体センサ、ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical System）素子、太陽電池モジュールに組み込まれる光電変換素子などが挙げられる。電池としては、上述した太陽電池モジュールのほか、例えば、一次電池、リチウムイオン電池などの二次電池、燃料電池、蓄電池などが挙げられる。また、水蒸気バリア性を必要とする他の電気電子デバイスにも本発明は適用可能である。また、水蒸気バリア性を必要とする、食品、精密機器、カード類、美術品などの包装部材にも本発明は適用可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１０、２０、３０、４０…バリアフィルム
１１…基材
１２…下地層
１３…バリア層
１３ａ…第１のバリア層
１３ｂ…第２のバリア層
１６…第３のバリア層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムで形成された基材と、
前記基材の上に形成された、紫外線硬化樹脂からなる下地層と、
前記下地層の上にスパッタ法で形成された、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなる第１のバリア層と
を具備するバリアフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のバリアフィルムであって、
前記下地層は、算術平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下、かつ最大高さ（Ｒｚ）が１０ｎｍ以下の表面粗さを有する
バリアフィルム。
【請求項３】
請求項１に記載のバリアフィルムであって、
前記第１のバリア層の上に形成された接着材料からなる中間層と、
前記中間層の上に形成された、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなる第２のバリア層とをさらに具備する
バリアフィルム。
【請求項４】
請求項１に記載のバリアフィルムであって、
前記第１のバリア層の上に原子層堆積法によって形成され、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる第３のバリア層をさらに具備する
バリアフィルム。
【請求項５】
請求項４に記載のバリアフィルムであって、
前記無機材料は、酸化アルミニウムである
バリアフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリアフィルムを有する表示装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリアフィルムを有する携帯型電子機器。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリアフィルムを有する半導体装置。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリアフィルムを有する電池。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリアフィルムを有する包装部材。
【請求項１１】
プラスチックフィルム上に紫外線硬化樹脂からなる下地層を形成し、
前記下地層の上に、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなる第１のバリア層をスパッタ法で形成する
バリアフィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のバリアフィルムの製造方法であって、さらに、
前記第１のバリア層の上に、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなる第２のバリア層を、接着剤を介して接合する
バリアフィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載のバリアフィルムの製造方法であって、さらに、
前記第１のバリア層の上に、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる第３のバリア層を原子層堆積法で形成する
バリアフィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のバリアフィルムの製造方法であって、
前記無機材料は、酸化アルミニウムである
バリアフィルムの製造方法。
【請求項１】
プラスチックフィルムで形成された基材と、
前記基材の上に形成された、紫外線硬化樹脂からなる下地層と、
前記下地層の上にスパッタ法で形成された、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなる第１のバリア層と
を具備するバリアフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のバリアフィルムであって、
前記下地層は、算術平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下、かつ最大高さ（Ｒｚ）が１０ｎｍ以下の表面粗さを有する
バリアフィルム。
【請求項３】
請求項１に記載のバリアフィルムであって、
前記第１のバリア層の上に形成された接着材料からなる中間層と、
前記中間層の上に形成された、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなる第２のバリア層とをさらに具備する
バリアフィルム。
【請求項４】
請求項１に記載のバリアフィルムであって、
前記第１のバリア層の上に原子層堆積法によって形成され、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる第３のバリア層をさらに具備する
バリアフィルム。
【請求項５】
請求項４に記載のバリアフィルムであって、
前記無機材料は、酸化アルミニウムである
バリアフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリアフィルムを有する表示装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリアフィルムを有する携帯型電子機器。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリアフィルムを有する半導体装置。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリアフィルムを有する電池。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリアフィルムを有する包装部材。
【請求項１１】
プラスチックフィルム上に紫外線硬化樹脂からなる下地層を形成し、
前記下地層の上に、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなる第１のバリア層をスパッタ法で形成する
バリアフィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のバリアフィルムの製造方法であって、さらに、
前記第１のバリア層の上に、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物からなる第２のバリア層を、接着剤を介して接合する
バリアフィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載のバリアフィルムの製造方法であって、さらに、
前記第１のバリア層の上に、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる第３のバリア層を原子層堆積法で形成する
バリアフィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のバリアフィルムの製造方法であって、
前記無機材料は、酸化アルミニウムである
バリアフィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１１６１５１（Ｐ２０１２−１１６１５１Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６９９２０（Ｐ２０１０−２６９９２０）
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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