バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイス
【課題】密着性と耐熱性に優れたバリア性積層体の提供。
【解決手段】無機層１と、該無機層の表面に設けられた有機層２を有し、前記有機層は、多官能（メタ）アクリレート、一般式（Ｉ）で表される化合物、ならびに、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物を重合させてなるポリマーを含む、バリア性積層体。
【解決手段】無機層１と、該無機層の表面に設けられた有機層２を有し、前記有機層は、多官能（メタ）アクリレート、一般式（Ｉ）で表される化合物、ならびに、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物を重合させてなるポリマーを含む、バリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化、窒化、酸窒化珪素等の金属酸化物薄膜を形成したバリア性フィルムは、水蒸気や酸素など各種ガスの遮断を必要とする物品の包装や、食品、工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
【０００３】
近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の分野においては、重くて割れやすいガラス基板に代わって、プラスチックフィルム基板が採用され始めている。プラスチックフィルム基板はロールトゥロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式に適用可能であることから、コストの点でも有利である。しかし、プラスチックフィルム基板はガラス基板と比較して水蒸気バリア性に劣るという問題がある。このため、プラスチックフィルム基板を液晶表示素子に用いると、水蒸気が液晶セル内に侵入し、表示欠陥が発生する。
【０００４】
この問題を解決するために、特許文献１には有機層と無機層の複数層の交互積層体をバリア層とすることにより、水蒸気透過率として０．００５ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満を実現する技術が開示されている。該明細書によれば有機層と無機層がそれぞれ１層ずつしか積層されていない場合は、水蒸気透過率が０．０１１ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、多層積層することの技術的価値が明確に示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，４１３，６４５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、産業上の利用性を考慮すると、特許文献１に記載されるように有機層と無機層を多層積層することは生産性を低下させることになるため、ガスバリアフィルムを大量に供給する上で大きな問題となる。ガスバリアフィルムを低コストで大量に製造するには、できるだけ少ない積層数であっても高いバリア性を発現することが求められる。これらの背景から、有機層、無機層の組が１組で０．００５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、特に０．００１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満の水蒸気透過率を達成できる有機無機積層型のバリア性積層体、該バリア性積層体を有するガスバリアフィルム、および前記ガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子の開発が望まれている。有機ＥＬ素子のようなデバイス用の基板として用いられるガスバリアフィルムは、プロセス温度に対して高い耐性を有する必要がある。このため、有機層は基材、あるいは無機層との強固な密着が求められ、さらに有機層からのガス発生量は少なく抑える必要がある。
【０００７】
ここで、有機層と無機層の密着性を向上させる手段として、有機層にシランカップリング剤を数％添加する方法が知られている。しかしながら、本願発明者が検討を行ったところ、従来公知のシランカップリング剤は高温で熱分解し、メタノールなどの脱ガスを生じてしまうことが分かった。図１は、その状態を示したものであって、１は無機層を、２’は無機層の表面に設けられたシランカップリング剤を用いて形成した有機層を、３は有機層の表面にさらに設けられた無機層を示している。従来の有機層２’には、カップリング剤由来のアルコール４が残存しており、この状態で加熱や脱気が起こると、かかるアルコールガスが放出し、ガスバリア性を低下させてしまう。さらに、図１のような、有機層２’を無機層で挟んだ構成では、アルコール４由来のガスが隣接する無機層３を破壊してしまうこともあった。すなわち、かかるバリア性積層体を組み込んだデバイスを、高温プロセスに曝された際に、副生成物の残存による影響が顕著に現れる。
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、耐熱温度を向上できる高いバリア性を有するガスバリア性積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題のもと、発明者が鋭意検討を行った結果、以下のようなバリア性積層体を採用することにより、高温下においても破壊されることなく、高いバリア性を維持でき、上記課題を解決することを見出した。具体的には、下記＜１＞により達成された。さらに好ましくは、下記＜２＞〜＜１７＞により達成された。
＜１＞無機層と、該無機層の表面に設けられた有機層を有し、前記有機層は、多官能（メタ）アクリレート、一般式（Ｉ）で表される化合物、ならびに、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物を重合させてなるポリマーを含む、バリア性積層体。
一般式（Ｉ）
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、アルキル基またはアリール基である。該アルキル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である。）
一般式（ＩＩ−ａ）
【化２】
（一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ11は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ12は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、アリーレン基、もしくは、ヘテロアリーレン基、またはこれらの２以上が連結した２価の連結基を表す。Ａは−Ｏ−または−ＮＲ−を表す。Ｒは、それぞれ、水素原子または置換基であり、可能な場合は互いに結合して環を形成していてもよい。）
一般式（ＩＩ−ｂ）
【化３】
（一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ21は、水素原子およびメチル基を表す。Ｒ22は、単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、もしくは、これらから選択される２以上がアミド結合またはエステル結合により連結されてなる構造を有し、その原子数が２〜８２であり、かつ、脂肪族環状構造を有さない連結基を表す。該アルキレン基およびアリール基は置換基を有していてもよい。ｎ２は１〜５の整数を表す。）
＜２＞一般式（Ｉ）における、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基が、（メタ）アクリロイルオキシ基である、＜１＞に記載のバリア性積層体。
＜３＞前記有機層の表面に、さらに、第２の無機層を有する、＜１＞または＜２＞に記載のバリア性積層体。
＜４＞多官能（メタ）アクリレート、一般式（Ｉ）で表される化合物、ならびに、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種が、芳香族基を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
＜５＞前記重合性組成物に含まれる（メタ）アクリレートが、芳香族（メタ）アクリレートである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
＜６＞前記有機層が、芳香族（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を無機層の表面に適用して硬化させてなるものである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
＜７＞前記第２の無機層の表面に、さらに、第２の有機層を有する、＜３＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
＜８＞前記無機層および／または第２の無機層が、ＳｉもしくはＡｌの、酸化物、窒化物、もしくは、炭化物、または、その混合物を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のバリア積層体。
＜９＞少なくとも、第１の無機層、第１の有機層、第２の無機層、第２の有機層、第３の無機層が、該順に互いに隣接して積層しており、第１の有機層および第２の有機層が前記重合性組成物を重合させてなるポリマーを含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
＜１０＞一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物または一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物におけるカルボキシ基の数が１つである、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
＜１１＞支持体上に、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
＜１２＞＜１１＞において、さらに、支持体とバリア性積層体の間に有機層を有する、ガスバリアフィルム。
＜１３＞＜１１＞または＜１２＞に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
＜１４＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のバリア性積層体または＜１１＞または＜１２＞に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
＜１５＞前記デバイスが、有機ＥＬ素子または太陽電池素子である、＜１３＞または＜１４＞に記載のデバイス。
＜１６＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のバリア性積層体または＜１１＞または＜１２＞に記載のガスバリアフィルムを用いた封止用袋。
＜１７＞支持体上に、無機層と、該無機層の表面に設けられた有機層を有し、前記有機層は、多官能（メタ）アクリレート、一般式（Ｉ）で表される化合物、ならびに、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物を適用し、２５℃以上の温度で加熱した後に、光線、電子線硬化、または熱線にて硬化させることを含む、＜１１＞または＜１２＞に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明における有機層を採用することにより、出ガスの発生が少なく、無機層と有機層の密着性を向上させることが可能になった。さらに、耐熱性能が向上したバリア性積層体を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】従来のバリア性積層体からガスが放出する状態を示す断面概略図である。
【図２】本発明のバリア性積層体の一例を示す断面概略図である。
【図３】本発明のガスバリアフィルムの構成の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含む意味で使用される。
【００１２】
＜バリア性積層体＞
本発明のバリア性積層体は、無機層と、該無機層の表面に設けられた有機層を有し、前記有機層は、多官能（メタ）アクリレート、一般式（Ｉ）で表される化合物、ならびに、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物（以下、「本発明における重合性組成物」ということがある）を重合させてなるポリマーを含むことを特徴とする。このような有機層を有するバリア性積層体とすることにより、有機層と無機層の密着性を向上させ、耐熱性能を向上することができる。
一般式（Ｉ）
【化４】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、アルキル基またはアリール基である。該アルキル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である。）
一般式（ＩＩ−ａ）
【化５】
（一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ11は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ12は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、アリーレン基、もしくは、ヘテロアリーレン基、またはこれらの２以上が連結した２価の連結基を表す。Ａは−Ｏ−または−ＮＲ−を表す。Ｒは、それぞれ、水素原子または置換基であり、可能な場合は互いに結合して環を形成していてもよい。）
一般式（ＩＩ−ｂ）
【化６】
（一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ21は、水素原子およびメチル基を表す。Ｒ22は、単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、もしくは、これらから選択される２以上がアミド結合またはエステル結合により連結されてなる構造を有し、その原子数が２〜８２であり、かつ、脂肪族環状構造を有さない連結基を表す。該アルキレン基およびアリール基は置換基を有していてもよい。ｎ２は１〜５の整数を表す。）
【００１３】
本発明のバリア性積層体は、好ましくは、前記有機層の表面に、さらに、第２の無機層を有するバリア性積層体であり、さらに好ましくは、前記第２の無機層の表面に、さらに、第２の有機層を有するバリア性積層体である。
図２は、本発明のバリア性積層体の一例を示す断面概略図であって、１は第１の無機層を、２は有機層を、３は第２の無機層を、１０はバリア性積層体をそれぞれ示している。
有機層を形成する際、重合性組成物とシランカップリング剤を含む組成物を無機層の上に塗布して硬化させることが一般的に行われている。ここで、例えば、特開２００１−１２５０７９号公報に記載のようなシランカップリング剤を使用した場合、加水分解の副生成物であるアルコール（メタノール、エタノール）が有機層に残存してしまう。そして、この残存するアルコールが、その後のプロセス、例えば、デバイスに組み込む段階になって、大量の出ガスを放出することが分かった。特に、図２に示す本実施形態のように、有機層が２つの無機層で挟まれている構成の場合には、シランカップリング剤由来のガスが無機層を破壊してしまっていた。これに対し、本願発明では、シランカップリング剤が加水分解しても、該シランカップリング剤がアンモニア以外の気体成分は実質的に産出しないことから、上記のような問題が起こらない。すなわち、本発明のバリア性積層体は、高いガスバリア性を高温や真空プロセス化でも維持でき、なおかつ、有機層と無機層の密着性を確保できる。
【００１４】
図２では、有機層２は１層のみであるが、さらに、第２の有機層を有していてもよい。２層以上の有機層を有する場合、そのうちの無機層に隣接する１層が少なくとも上記有機層であればよい。すなわち、本願発明では、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機層が交互に積層している構成が好ましい。さらに、バリア性積層体を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
【００１５】
（有機層）
本発明における有機層のうち少なくとも１層は、本発明における重合性組成物を重合させてなるポリマーを含む。
本発明では、多官能（メタ）アクリレート、一般式（Ｉ）で表される化合物、ならびに、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種が、芳香族基を有することが好ましく、芳香族複素環基であってもよいが、芳香族炭化水素基を有することがより好ましい。
本発明では、多官能（メタ）アクリレートが耐熱性の三次元網目構造を形成し、一般式（Ｉ）で表される化合物が、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物または一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物カルボン酸の触媒効果によって無機層表面と共有結合することに起因することによって、本発明の効果を達成するものと推定される。このとき、一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種がともにエチレン製の重合性基を有するため、これらが三次元網目構造に取り込まれることも、本発明の効果を発現する一因となっている。
【００１６】
（一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物）
一般式（ＩＩ−ａ）
【化７】
（一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ11は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ12は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、アリーレン基、もしくは、ヘテロアリーレン基、またはこれらの２以上が連結した２価の連結基を表す。Ａは−Ｏ−または−ＮＲ−を表す。Ｒは、それぞれ、水素原子または置換基であり、可能な場合は互いに結合して環を形成していてもよい。）
Ｒ11は、水素が好ましい。
Ｒ12は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、アリーレン基、および、ヘテロアリーレン基の２以上が連結した２価の連結基であることが好ましく、−ＣＲ2−、−Ｏ−および−ＣＯ−の２以上が連結した２価の連結基であるか、これらの連結基とアリーレン基またはヘテロアリーレン基の組み合わせからなる２価の連結基がより好ましく、−ＣＲ2−、−Ｏ−および−ＣＯ−の２以上と、アリーレン基の組み合わせからなる２価の連結基がより好ましい。
アリーレン基およびヘテロアリーレン基は、６員環が好ましい。
Ｒが置換基の場合、後述の置換基Ｒが例示され、アルキル基（例えば、メチル基）または−Ｒ12−ＣＯＯＨで表される基であることが好ましい。この場合のＲ12は上記Ｒ12と同義であり好ましい範囲も同義である。
Ｒ12は、連結基の主骨格を構成する原子数（ＡとＣＯＯＨを連結する鎖部分を構成する原子の数）が５〜１０のものが好ましい。また、構造的には、Ｒ12は、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものが好ましい。
【００１７】
一般式（ＩＩ−ｂ）
【化８】
（一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ21は、水素原子およびメチル基を表す。Ｒ22は、単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、もしくは、これらから選択される２以上がアミド結合またはエステル結合により連結されてなる構造を有し、その原子数が２〜８２であり、かつ、脂肪族環状構造を有さない連結基を表す。該アルキレン基およびアリール基は置換基を有していてもよい。ｎ２は１〜５の整数を表す。）
Ｒ21は、水素原子が好ましい。
一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ22は、単結合、アルキレン基、もしくは、アリーレン基、または、これらから選択される２以上がアミド結合またはエステル結合により連結されてなる構造を有し、その原子数が２〜８２であり、かつ、脂肪族環状構造を有さない連結基を表す。該アルキレン基およびアリール基は置換基を有していてもよい。連結基は、ｎ価の連結基であって、ｎは２以上の整数であり、２〜５価の連結基であることが好ましく、２価の連結基であることがより好ましい。
Ｒ22は、連結基の主骨格を構成する原子数（ベンゼン環とＣＯＯＨを連結する最も長い鎖の鎖部分を構成する原子の数）が５〜１０のものが好ましい。また、構造的には、Ｒ22は、単結合または鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものが好ましい。Ｒ22は、単結合または、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、アリーレン基、もしくは、ヘテロアリーレン基、またはこれらの２以上が連結した２価の連結基であることが好ましく、単結合または、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、またはこれらの２以上が連結した２価の連結基であることがより好ましく、単結合または−ＣＨ2−および／または−Ｏ−と、エステル結合の組み合わせからなる２価の連結基がさらに好ましい。ここで、Ｒは水素原子または置換基であり、置換基としては、下記置換基Ｒが例示される。Ｒは水素原子が好ましい。
【００１８】
Ｒ22の連結基の例として、アルキレン基（例えば、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１６−ヘキサデシレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、およびこれらの２価基が複数個直列に結合した２価残基を挙げることができる。
これらの基は置換基を有してもよく、置換することのできる置換基の例としては、後述の置換基Ｒが挙げられる。
【００１９】
置換基Ｒ
置換基Ｒとしては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。これらの置換基は可能であるならば、置換基同士、または、置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基はさらに置換されていてもよい。
ｎ２は、１〜５の整数を表し、好ましくは１である。
【００２０】
本発明では、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物のうち、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物の方がより好ましく、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物であって、芳香族基（さらには、芳香族炭化水素基）を有する化合物がより好ましい。
【００２１】
以下に、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物または一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【化１３】
【００２６】
上記化合物は、特許第４４６６８２１号等に記載の方法によって合成できる。
【００２７】
本発明で用いられる一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物は、重合性組成物中に、これらの合計で、１〜５０質量％の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
【００２８】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
一般式（Ｉ）
【化１４】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、アルキル基またはアリール基である。該アルキル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である。）
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基である。Ｒ1〜Ｒ6は、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である場合を除き、無置換のアルキル基または無置換のアリール基が好ましい。アルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。Ｒ1〜Ｒ6は、メチル基が特に好ましい。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有し、Ｒ1〜Ｒ6の２つがラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基であることが好ましい。さらに、Ｒ1〜Ｒ3のなかでラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するものの数が１であって、Ｒ4〜Ｒ6のなかでラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するものの数が１であることが特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤が２つ以上のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基は、それぞれの置換基は同じであってもよいし、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００３１】
ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基は、−Ｘ−Ｙで表されることが好ましい。ここで、Ｘは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基であり、好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基である。Ｙは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合基であり、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、プロペニル基、ビニルオキシ基、ビニルスルホニル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００３２】
また、Ｒ1〜Ｒ6はラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基以外の置換基を有しても良い。置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-デシル基、ｎ-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、等が挙げられる。
【００３３】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化１５】
【化１６】
【００３４】
本発明で用いられるシランカップリング剤は、重合性組成物中に、１〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量％であり、さらに好ましくは５〜２５質量％である。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
また、本発明で用いる重合性組成物は、一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、例えば、重合性組成物の全成分の０．１質量％以下であることをいう。
【００３５】
多官能（メタ）アクリレート
本発明における重合性組成物は、多官能（メタ）アクリレートを含む。官能基の数は、３〜６が好ましい。また、芳香族基を含有する（メタ）アクリレートがより好ましく、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートがさらに好ましい。もちろん、多官能（メタ）アクリレートに加えて単官能（メタ）アクリレートを含んでいることを排除するものではない。
【００３６】
以下に、（メタ）アクリレート系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】
【化１９】
【００３９】
【化２０】
【００４０】
【化２１】
【００４１】
【化２２】
【００４２】
さらに、本発明では、一般式（３）で表されるメタアクリレート系化合物が好ましく採用できる。
一般式（３）
【化２３】
（一般式（３）中、Ｒ1は、置換基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０〜５の整数を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ1の少なくとも１つは重合性基を含む。）
【００４３】
Ｒ1の置換基としては、−ＣＲ22−（Ｒ2は水素原子または置換基）、−ＣＯ−、−Ｏ−、フェニレン基、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲ3−（Ｒ3は水素原子または置換基）、−ＣＲ4＝ＣＲ5−（Ｒ4、Ｒ5は、ぞれぞれ、水素原子または置換基）の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が挙げられ、−ＣＲ22−（Ｒ2は水素原子または置換基）、−ＣＯ−、−Ｏ−およびフェニレン基の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が好ましい。
Ｒ2は、水素原子または置換基であるが、好ましくは、水素原子またはヒドロキシ基である。
Ｒ1の少なくとも１つが、ヒドロキシ基を含むことが好ましい。ヒドロキシ基を含むことにより、機層の硬化率が向上する。
Ｒ1の少なくとも１つの分子量が１０〜２５０であることが好ましく、７０〜１５０であることがより好ましい。
Ｒ1が結合している位置としては、少なくともパラ位に結合していることが好ましい。
ｎは、０〜５の整数を示し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、いずれも１であることがさらに好ましい。
【００４４】
一般式（３）で表される化合物は、Ｒ1の少なくとも２つが同じ構造であることが好ましい。さらに、ｎは、いずれも１であり、４つのＲ1の少なくとも２つずつがそれぞれ同じ構造であることがより好ましく、ｎは、いずれも１であり、４つのＲ1が同じ構造であることがさらに好ましい。一般式（３）が有する重合性基は、（メタ）アクリロイル基またはエポキシ基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。一般式（３）が有する重合性基の数は、２つ以上であることが好ましく、３つ以上であることがより好ましい。また、上限は特に定めるものではないが、８つ以下であることが好ましく、６つ以下であることがより好ましい。
一般式（３）で表される化合物の分子量は、６００〜１４００が好ましく、８００〜１２００がより好ましい。
【００４５】
本発明では、一般式（３）で表される化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含んでいる場合、例えば、同じ構造のＲ1を含み、かつ、該Ｒ1の数が異なる化合物およびそれらの異性体を含んでいる組成物が例示される。
【００４６】
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されることはない。また、下記化合物では、一般式（３）の４つのｎがいずれも１の場合を例示しているが、一般式（３）の４つのｎのうち、１つまたは２つまたは３つが０のもの（例えば、２官能や３官能化合物等）や、一般式（３）の４つのｎのうち、１つまたは２つまたは３つ以上が２つ以上のもの（Ｒ1が１つの環に、２つ以上結合しているもの、例えば、５官能や６官能化合物等）も本発明の好ましい化合物として例示される。
【００４７】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【００４８】
一般式（３）で表される化合物は、市販品として入手することができる。また、上記化合物は、公知の方法によって合成することもできる。例えば、エポキシアクリレートは、エポキシ化合物とアクリル酸との反応で得ることができる。これらの化合物は、通常、反応の際、２官能、３官能、５官能やその異性体なども生成する。これらの異性体を分離したい場合は、カラムクロマトグラフィによって分離できるが、本発明では、混合物として用いることも可能である。
【００４９】
本発明における重合性組成物における、多官能（メタ）アクリレートの配合量は、溶媒を除く固形分に対し、５０〜９９質量％であることが好ましく、８５〜９５質量％であることがより好ましい。
【００５０】
本発明における重合性組成物は、全固形分の９０質量％以上が、多官能（メタ）アクリレート、一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物で構成されることが好ましい。
【００５１】
（重合開始剤）
本発明における有機層は、通常、重合性組成物を塗布硬化させて得られる。本発明では、前記重合性組成物に熱または各種のエネルギー線を照射して重合、架橋させることにより高分子を主成分とする有機層を形成する。エネルギー線の例としては紫外線、可視光線、赤外線、電子線、エックス線、ガンマ線等が挙げられる。このとき、熱で重合させる場合は熱重合開始剤を、紫外線で重合させる場合は光重合開始剤を、可視光線で重合させる場合は光重合開始剤と増感剤を用いる。以上の中では、光重合開始剤を含有する重合性化合物を紫外線で重合、架橋することが好ましい。
光重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure）シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti)社から市販されているエザキュア（Esacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴなど）等が挙げられる。
【００５２】
（有機層の形成方法）
重合性組成物を層状にする方法としては、通常、基材フィルムまたは無機層等の支持体の上に、重合性組成物を適用して形成する。適用方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法が例示され、この中でも塗布による方法が好ましく採用できる。
照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。重合性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物を採用する場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
【００５３】
本発明における有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
【００５４】
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましい。
有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００５５】
（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。本発明では、スパッタリング法で作成した場合であっても、高いバリア性を維持することができる。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物または金属炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物もしくは酸化窒化物、酸化窒化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。本発明では、無機層の材料として、金属酸化物を用い、プラズマプロセスにより成膜した場合であっても、高いバリア性を有するバリア性積層体が得られる点で、極めて有意である。本発明では特に、窒化珪素、酸化ケイ素もしくは窒素化珪素、酸化ケイ素、炭化珪素の混合酸化物が好ましい。これらの無機物を採用することにより、有機層と無機層の密着性がより向上する。さらに好ましくは、窒化珪素であることにより、緻密な膜が得られ高いバリア性を有するバリア積層体が得られる点で望ましい。
本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。このため、無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
【００５６】
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは２０〜２００ｎｍである。無機層は２層以上積層してもよい。本発明では、無機層を２層以上設ける態様において、層間の密着性が向上し、かつ、電子デバイスに用いたときの故障率を低減することができる。また、２層以上設ける場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上積層する場合は、各々の無機層が上記の好ましい範囲内にあるように設計することが望ましい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層を含んでいてもよい。
【００５７】
（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し成膜することにより行うことができる。無機層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空成膜法で形成する場合、有機層も前記フラッシュ蒸着法のような真空成膜法で形成することが好ましい。特に、本発明は、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機層を交互に積層した場合に、高いバリア性を発揮することができる。さらに、２層の無機層に挟まれた有機層が２層以上含まれる構成、例えば、無機層、有機層、無機層、有機層、無機層が該順に互いに隣接している構成では、さらに高いバリア性を発揮することができる。特に、本発明では、重合性芳香族シランカップリング剤由来の有機層の表面に無機層を設けることにより、該有機層と該無機層の密着性が向上し、より好ましい。
【００５８】
（機能層）
本発明のデバイスにおいては、バリア性積層体上、もしくはその他の位置に、機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００５９】
バリア性積層体の用途
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体には、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はガスバリアフィルムのバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、バリア性を要求するデバイスの封止に用いることができる。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。
【００６０】
＜ガスバリアフィルム＞
ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。図３は、本発明のガスバリアフィルムの構成の一例を示したものであって、基材フィルム５の上に、有機層と無機層が交互に設けられた構成を示している。具体的には、基材フィルム５の側から順に、有機層６、無機層１、有機層２、無機層３の順に、それぞれの面が互いに隣接するように設けられている。有機層６は、アンダーコート層とも呼ばれ、基材フィルム５と無機層１３の密着性を向上させている。有機層６は、本発明における重合性組成物を重合させてなるポリマーを含む有機層であってもよいし、他の有機層であってもよい。本発明では、基材フィルム５に隣接する有機層に、本発明における重合性組成物を重合させてなるポリマーを含む有機層を採用することによって、基材フィルム５と有機層の密着性を向上させることができる。特に、基材フィルムがＰＥＴ、ＰＥＮの場合に効果的である。
ガスバリアフィルムにおいて、本発明のバリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本発明のバリア性積層体は、基材フィルム側から無機層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機層の順に積層していてもよい。本発明のバリア性積層体の最上層は無機層でも有機層でもよい。
ガスバリアフィルムはバリア性積層体、基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有しても良い。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材フィルムの間、基材フィルム上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。
【００６１】
（プラスチックフィルム）
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体（アルミニウム、銅、ステンレス等）ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００６２】
本発明のガスバリアフィルムを後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００６３】
本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたガスバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００６４】
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
【００６５】
本発明のガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００６６】
＜デバイス＞
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
【００６７】
本発明のバリア性積層体は、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【００６８】
本発明のガスバリアフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【００６９】
従来のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、これらをデバイスに組み込み、その状態で、８０℃以上の温度で加熱したとき、シランカップリング剤由来のアルコールガスを放出し、デバイスにダメージを与えてしまっていた。しかしながら、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、８０℃以上の温度（例えば、８０〜２００℃）で加熱してもアルコールガスを大量に放出しないため、デバイスにダメージを与えることを効果的に抑制できる。
【００７０】
（有機ＥＬ素子）
ガスバリアフィルム用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。有機ＥＬ素子の製造工程には、ＩＴＯのエッチング工程後の乾燥工程や湿度の高い条件下での工程があるため、本発明のガスバリアフィルムを用いることは極めて優位である。
【００７１】
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリアフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Twisted Nematic）、ＳＴＮ型（Super Twisted Nematic）またはＨＡＮ型（Hybrid Aligned Nematic）、ＶＡ型(Vertically Alignment)、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)、ＩＰＳ型（In Plane Switching）であることが好ましい。
【００７２】
（太陽電池）
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、接着層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。太陽電池は、ある程度の熱と湿度に耐えることが要求されるが、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは好適である。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
【００７３】
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特開平９−１８０４２号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。
また、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等の樹脂フィルムと、本発明のバリア性積層体またはガスバリアフィルムを積層して封止用袋として用いることができる。これらの詳細については、特開２００５−２４７４０９号公報、特開２００５−３３５１３４号公報等の記載を参酌できる。
【００７４】
＜光学部材＞
本発明のガスバリアフィルムを用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明におけるガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
有機層塗布溶液の調整
下記（メタ）アクリレート、下記シランカップリング剤、および、下記一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）に相当する化合物、および、重合開始剤（Lamberti社、Esacure KTO46）からなる組成物の４０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液を調整した。
下記（メタ）アクリレート、下記シランカップリング剤、および、下記一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）に相当する化合物の配合量は、表１に示す割合（重量比）で配合し、これらの合計１００重量部に対し、重合開始剤２重量％を配合した。
【００７７】
ガスバリアフィルムの作製
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）上に、上記で調整した有機層塗布溶液を乾燥膜厚が１０００ｎｍとなるようにメチルエチルケトンで調整して成膜し、窒素１００ｐｐｍ雰囲気下で紫外線照射量０．５Ｊ／ｃｍ2で照射して硬化させ、有機層を作製した。その有機層表面に、膜厚が４０ｎｍとなるようにＳｉＮをプラズマＣＶＤ法で成膜した。さらに、同様の有機層、無機層、有機層を積層し、バリアフィルムを作製した。
得られたガスバリアフィルムについて、下記手法により水蒸気透過率および密着性を測定した。
【００７８】
（メタ）アクリレート
【化２９】
【００７９】
シランカップリング剤
【化３０】
上記式中、ＲはＣＨ2ＣＨＣＯＯＣＨ2を表す。
上記シランカップリング剤は、特開２００９−６７７７８号公報に記載の方法を参酌して合成した。
【００８０】
一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）に相当する化合物
（ＩＩ−１）連結基の主骨格の構成する原子の数：８
【化３１】
（ＩＩ−２）連結基の主骨格の構成する原子の数：６
【化３２】
（ＩＩ−３）
【化３３】
（ＩＩ−４）
【化３４】
（ＩＩ−５）
【化３５】
【００８１】
［バリア性能］
G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を測定した。このときの温度は４０℃、相対湿度は９０％とした。結果を下記表に示した。
【００８２】
［密着性の試験］
ガスバリアフィルムの密着性を評価する目的で、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行なった。上記層構成を有するガスバリアフィルムの表面にそれぞれカッターナイフで膜面に対して９０°の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作製した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ［日東電工製、ポリエステルテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）］を貼り付け、テープ剥離試験機を使用して貼り付けたテープをはがした。積層フィルム上の１００個の碁盤目のうち剥離せずに残存したマスの数（ｎ）をカウントした。結果は、％で示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
上記試料Ｎｏ．１〜４において、無機層を、スパッタ法によりＡｌＯを５０ｎｍ成膜したものに変え、他は同様に行った。
【表２】
【００８５】
上記結果から明らかなとおり、無機層の材料を変えても、同様の効果を奏することが分かった。
【００８６】
上記試料Ｎｏ．１〜４において、有機層のアクリレートを同量の下記の化合物に変え、他は同様に行った。
（メタ）アクリレート
【化３６】
【００８７】
【表３】
【００８８】
上記結果から明らかなとおり、有機層の材料を変えても、同様の効果を奏することが分かった。
【００８９】
上記試料Ｎｏ．３において、一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）に相当する化合物を、同量のリン酸モノマー（ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１、日本化薬製）に変え、他は同様に行ってガスバリアフィルムを作成した。８５℃、８５％の雰囲気下に１０００時間置き、密着性の評価を実施した。
【００９０】
【表４】
【００９１】
リン酸モノマーを用いたサンプルは、湿熱後に密着性が劣化する結果となり、本発明においては、湿熱後の密着性が改善されていた。
【００９２】
（実施例２）
有機層塗布液の調整
実施例１と同様にして、但し、下記表に従って有機層塗布液を調整した。比較例で用いたシランカップリング剤ＫＢＭは、（信越化学製、ＫＢＭ５１０３）である。
【００９３】
ガスバリアフィルムの作製
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）上に、膜厚が４０ｎｍとなるようにＳｉＮをプラズマＣＶＤ法で成膜し、無機層を形成した。無機層の上に、上記で調整した有機層塗布溶液を乾燥膜厚が１０００ｎｍとなるようにメチルエチルケトンで調整して成膜し、窒素１００ｐｐｍ雰囲気下で紫外線照射量０．５Ｊ／ｃｍ2で照射して硬化させ、有機層を作製した。その有機層表面に、膜厚が４０ｎｍとなるようにＳｉＮをプラズマＣＶＤ法で成膜して無機層を形成した。得られたガスバリアフィルムは、無機層と無機層の間に有機層が挟まれた構成となる。
【００９４】
［耐熱性試験］
ガスバリアフィルムの耐熱性を評価する目的で、２００℃の恒温槽に上記ガスバリアフィルムを入れて、１時間保持した。１０ｃｍ□を観察し、無機層と無機層に挟まれた有機層中でのガス発生による膨れ部の有無を評価した。膨れ部なしのものは、○で表し、膨れ部ありのものは×で表した。揮発ガスを多く含むシランカップリング剤ＫＢＭ−５１０３（信越化学）を用いた場合を比較例とした。
【００９５】
［密着性の試験］
実施例１と同様にして、密着性を評価した。
【００９６】
【表５】
【００９７】
上記結果から明らかなとおり、本発明の化合物は、バリア性および密着性に優れていることが分かった。
【００９８】
有機ＥＬ発光素子での評価
上記で得られたガスバリアフィルムを用いて、有機ＥＬ素子を作成した。まず、ＩＴＯ膜（抵抗：３０Ω）を上記ガスバリアフィルムに上にスパッタで形成した。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
（電子注入層）
フッ化リチウム：膜厚１ｎｍ
この上に、金属アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極とし、その上に厚さ３μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作成した。
次に、熱硬化型接着剤（エポテック３１０、ダイゾーニチモリ（株））を用いて、作成した有機ＥＬ素子上と、上記で作製したガスバリアフィルムを、バリア性積層体が有機ＥＬ素子の側となるように貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子を計１０素子作製した。
この結果、比較例のガスバリアフィルムを用いた場合、ＩＴＯ膜基板として用いたガスバリアフィルムがダメージを受けてしまい、良好な素子が得られなかった。一方、本発明のガスバリアフィルムを用いた場合、ＩＴＯ膜基板として用いたガスバリアフィルムがダメージを受けずに、良好な有機ＥＬ素子が得られた。
【００９９】
太陽電池の作成
上記で作成したガスバリアフィルムを用いて、太陽電池モジュールを作成した。具体的には、太陽電池モジュールよう充填剤として、スタンダードキュアタイプのエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた。１０ｃｍ角の強化ガラス上に厚さ４５０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体でアモルファス系のシリコン太陽電池セルを挟み込み充填し、さらにその上のガスバリアフィルムを設置することで太陽電池モジュールを作成した。設置条件は、１５０℃にて真空引き３分行ったあと、９分間圧着を行った。本方法で作成した太陽電池モジュールは、良好に作動し、８５℃、８５％相対湿度の環境下でも良好な電気出力特性を示した。
【０１００】
封止用袋の作成
上記で作成したガスバリアフィルムを用いて、封止用袋を作成した。ガスバリアフィルムの基材フィルム側と、樹脂フィルムからなるバック（ポリエチレン製のバッグ）をヒートシール法によって融着し、封止用袋を作成した。得られた封止用袋に、薬剤として、セファゾリンナトリウム（大塚製薬工場製）を封入し、４０℃相対湿度７５％の条件で６ヶ月保存して色調の変化を評価したところ、色調に変化はほとんど見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のガスバリアフィルムは、高いバリア性能を有するため、バリア性が求められる各種素子に広く採用することができる。本発明のガスバリアフィルムにおいは、有機層の平滑性を向上させることができるため、無機層も平滑に設けることができる。この結果、最表面の平滑性も向上させることができ、該ガスバリアフィルム上に形成するデバイスの性能を向上させることができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１ 無機層
２ 有機層
３ 無機層
４ アルコール
５ 基材フィルム
６ 有機層
１０ バリア性積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化、窒化、酸窒化珪素等の金属酸化物薄膜を形成したバリア性フィルムは、水蒸気や酸素など各種ガスの遮断を必要とする物品の包装や、食品、工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
【０００３】
近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の分野においては、重くて割れやすいガラス基板に代わって、プラスチックフィルム基板が採用され始めている。プラスチックフィルム基板はロールトゥロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式に適用可能であることから、コストの点でも有利である。しかし、プラスチックフィルム基板はガラス基板と比較して水蒸気バリア性に劣るという問題がある。このため、プラスチックフィルム基板を液晶表示素子に用いると、水蒸気が液晶セル内に侵入し、表示欠陥が発生する。
【０００４】
この問題を解決するために、特許文献１には有機層と無機層の複数層の交互積層体をバリア層とすることにより、水蒸気透過率として０．００５ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満を実現する技術が開示されている。該明細書によれば有機層と無機層がそれぞれ１層ずつしか積層されていない場合は、水蒸気透過率が０．０１１ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、多層積層することの技術的価値が明確に示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，４１３，６４５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、産業上の利用性を考慮すると、特許文献１に記載されるように有機層と無機層を多層積層することは生産性を低下させることになるため、ガスバリアフィルムを大量に供給する上で大きな問題となる。ガスバリアフィルムを低コストで大量に製造するには、できるだけ少ない積層数であっても高いバリア性を発現することが求められる。これらの背景から、有機層、無機層の組が１組で０．００５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、特に０．００１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満の水蒸気透過率を達成できる有機無機積層型のバリア性積層体、該バリア性積層体を有するガスバリアフィルム、および前記ガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子の開発が望まれている。有機ＥＬ素子のようなデバイス用の基板として用いられるガスバリアフィルムは、プロセス温度に対して高い耐性を有する必要がある。このため、有機層は基材、あるいは無機層との強固な密着が求められ、さらに有機層からのガス発生量は少なく抑える必要がある。
【０００７】
ここで、有機層と無機層の密着性を向上させる手段として、有機層にシランカップリング剤を数％添加する方法が知られている。しかしながら、本願発明者が検討を行ったところ、従来公知のシランカップリング剤は高温で熱分解し、メタノールなどの脱ガスを生じてしまうことが分かった。図１は、その状態を示したものであって、１は無機層を、２’は無機層の表面に設けられたシランカップリング剤を用いて形成した有機層を、３は有機層の表面にさらに設けられた無機層を示している。従来の有機層２’には、カップリング剤由来のアルコール４が残存しており、この状態で加熱や脱気が起こると、かかるアルコールガスが放出し、ガスバリア性を低下させてしまう。さらに、図１のような、有機層２’を無機層で挟んだ構成では、アルコール４由来のガスが隣接する無機層３を破壊してしまうこともあった。すなわち、かかるバリア性積層体を組み込んだデバイスを、高温プロセスに曝された際に、副生成物の残存による影響が顕著に現れる。
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、耐熱温度を向上できる高いバリア性を有するガスバリア性積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題のもと、発明者が鋭意検討を行った結果、以下のようなバリア性積層体を採用することにより、高温下においても破壊されることなく、高いバリア性を維持でき、上記課題を解決することを見出した。具体的には、下記＜１＞により達成された。さらに好ましくは、下記＜２＞〜＜１７＞により達成された。
＜１＞無機層と、該無機層の表面に設けられた有機層を有し、前記有機層は、多官能（メタ）アクリレート、一般式（Ｉ）で表される化合物、ならびに、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物を重合させてなるポリマーを含む、バリア性積層体。
一般式（Ｉ）
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、アルキル基またはアリール基である。該アルキル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である。）
一般式（ＩＩ−ａ）
【化２】
（一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ11は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ12は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、アリーレン基、もしくは、ヘテロアリーレン基、またはこれらの２以上が連結した２価の連結基を表す。Ａは−Ｏ−または−ＮＲ−を表す。Ｒは、それぞれ、水素原子または置換基であり、可能な場合は互いに結合して環を形成していてもよい。）
一般式（ＩＩ−ｂ）
【化３】
（一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ21は、水素原子およびメチル基を表す。Ｒ22は、単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、もしくは、これらから選択される２以上がアミド結合またはエステル結合により連結されてなる構造を有し、その原子数が２〜８２であり、かつ、脂肪族環状構造を有さない連結基を表す。該アルキレン基およびアリール基は置換基を有していてもよい。ｎ２は１〜５の整数を表す。）
＜２＞一般式（Ｉ）における、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基が、（メタ）アクリロイルオキシ基である、＜１＞に記載のバリア性積層体。
＜３＞前記有機層の表面に、さらに、第２の無機層を有する、＜１＞または＜２＞に記載のバリア性積層体。
＜４＞多官能（メタ）アクリレート、一般式（Ｉ）で表される化合物、ならびに、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種が、芳香族基を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
＜５＞前記重合性組成物に含まれる（メタ）アクリレートが、芳香族（メタ）アクリレートである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
＜６＞前記有機層が、芳香族（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を無機層の表面に適用して硬化させてなるものである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
＜７＞前記第２の無機層の表面に、さらに、第２の有機層を有する、＜３＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
＜８＞前記無機層および／または第２の無機層が、ＳｉもしくはＡｌの、酸化物、窒化物、もしくは、炭化物、または、その混合物を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のバリア積層体。
＜９＞少なくとも、第１の無機層、第１の有機層、第２の無機層、第２の有機層、第３の無機層が、該順に互いに隣接して積層しており、第１の有機層および第２の有機層が前記重合性組成物を重合させてなるポリマーを含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
＜１０＞一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物または一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物におけるカルボキシ基の数が１つである、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
＜１１＞支持体上に、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
＜１２＞＜１１＞において、さらに、支持体とバリア性積層体の間に有機層を有する、ガスバリアフィルム。
＜１３＞＜１１＞または＜１２＞に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
＜１４＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のバリア性積層体または＜１１＞または＜１２＞に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
＜１５＞前記デバイスが、有機ＥＬ素子または太陽電池素子である、＜１３＞または＜１４＞に記載のデバイス。
＜１６＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のバリア性積層体または＜１１＞または＜１２＞に記載のガスバリアフィルムを用いた封止用袋。
＜１７＞支持体上に、無機層と、該無機層の表面に設けられた有機層を有し、前記有機層は、多官能（メタ）アクリレート、一般式（Ｉ）で表される化合物、ならびに、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物を適用し、２５℃以上の温度で加熱した後に、光線、電子線硬化、または熱線にて硬化させることを含む、＜１１＞または＜１２＞に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明における有機層を採用することにより、出ガスの発生が少なく、無機層と有機層の密着性を向上させることが可能になった。さらに、耐熱性能が向上したバリア性積層体を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】従来のバリア性積層体からガスが放出する状態を示す断面概略図である。
【図２】本発明のバリア性積層体の一例を示す断面概略図である。
【図３】本発明のガスバリアフィルムの構成の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含む意味で使用される。
【００１２】
＜バリア性積層体＞
本発明のバリア性積層体は、無機層と、該無機層の表面に設けられた有機層を有し、前記有機層は、多官能（メタ）アクリレート、一般式（Ｉ）で表される化合物、ならびに、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物（以下、「本発明における重合性組成物」ということがある）を重合させてなるポリマーを含むことを特徴とする。このような有機層を有するバリア性積層体とすることにより、有機層と無機層の密着性を向上させ、耐熱性能を向上することができる。
一般式（Ｉ）
【化４】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、アルキル基またはアリール基である。該アルキル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である。）
一般式（ＩＩ−ａ）
【化５】
（一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ11は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ12は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、アリーレン基、もしくは、ヘテロアリーレン基、またはこれらの２以上が連結した２価の連結基を表す。Ａは−Ｏ−または−ＮＲ−を表す。Ｒは、それぞれ、水素原子または置換基であり、可能な場合は互いに結合して環を形成していてもよい。）
一般式（ＩＩ−ｂ）
【化６】
（一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ21は、水素原子およびメチル基を表す。Ｒ22は、単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、もしくは、これらから選択される２以上がアミド結合またはエステル結合により連結されてなる構造を有し、その原子数が２〜８２であり、かつ、脂肪族環状構造を有さない連結基を表す。該アルキレン基およびアリール基は置換基を有していてもよい。ｎ２は１〜５の整数を表す。）
【００１３】
本発明のバリア性積層体は、好ましくは、前記有機層の表面に、さらに、第２の無機層を有するバリア性積層体であり、さらに好ましくは、前記第２の無機層の表面に、さらに、第２の有機層を有するバリア性積層体である。
図２は、本発明のバリア性積層体の一例を示す断面概略図であって、１は第１の無機層を、２は有機層を、３は第２の無機層を、１０はバリア性積層体をそれぞれ示している。
有機層を形成する際、重合性組成物とシランカップリング剤を含む組成物を無機層の上に塗布して硬化させることが一般的に行われている。ここで、例えば、特開２００１−１２５０７９号公報に記載のようなシランカップリング剤を使用した場合、加水分解の副生成物であるアルコール（メタノール、エタノール）が有機層に残存してしまう。そして、この残存するアルコールが、その後のプロセス、例えば、デバイスに組み込む段階になって、大量の出ガスを放出することが分かった。特に、図２に示す本実施形態のように、有機層が２つの無機層で挟まれている構成の場合には、シランカップリング剤由来のガスが無機層を破壊してしまっていた。これに対し、本願発明では、シランカップリング剤が加水分解しても、該シランカップリング剤がアンモニア以外の気体成分は実質的に産出しないことから、上記のような問題が起こらない。すなわち、本発明のバリア性積層体は、高いガスバリア性を高温や真空プロセス化でも維持でき、なおかつ、有機層と無機層の密着性を確保できる。
【００１４】
図２では、有機層２は１層のみであるが、さらに、第２の有機層を有していてもよい。２層以上の有機層を有する場合、そのうちの無機層に隣接する１層が少なくとも上記有機層であればよい。すなわち、本願発明では、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機層が交互に積層している構成が好ましい。さらに、バリア性積層体を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
【００１５】
（有機層）
本発明における有機層のうち少なくとも１層は、本発明における重合性組成物を重合させてなるポリマーを含む。
本発明では、多官能（メタ）アクリレート、一般式（Ｉ）で表される化合物、ならびに、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種が、芳香族基を有することが好ましく、芳香族複素環基であってもよいが、芳香族炭化水素基を有することがより好ましい。
本発明では、多官能（メタ）アクリレートが耐熱性の三次元網目構造を形成し、一般式（Ｉ）で表される化合物が、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物または一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物カルボン酸の触媒効果によって無機層表面と共有結合することに起因することによって、本発明の効果を達成するものと推定される。このとき、一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種がともにエチレン製の重合性基を有するため、これらが三次元網目構造に取り込まれることも、本発明の効果を発現する一因となっている。
【００１６】
（一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物）
一般式（ＩＩ−ａ）
【化７】
（一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ11は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ12は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、アリーレン基、もしくは、ヘテロアリーレン基、またはこれらの２以上が連結した２価の連結基を表す。Ａは−Ｏ−または−ＮＲ−を表す。Ｒは、それぞれ、水素原子または置換基であり、可能な場合は互いに結合して環を形成していてもよい。）
Ｒ11は、水素が好ましい。
Ｒ12は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、アリーレン基、および、ヘテロアリーレン基の２以上が連結した２価の連結基であることが好ましく、−ＣＲ2−、−Ｏ−および−ＣＯ−の２以上が連結した２価の連結基であるか、これらの連結基とアリーレン基またはヘテロアリーレン基の組み合わせからなる２価の連結基がより好ましく、−ＣＲ2−、−Ｏ−および−ＣＯ−の２以上と、アリーレン基の組み合わせからなる２価の連結基がより好ましい。
アリーレン基およびヘテロアリーレン基は、６員環が好ましい。
Ｒが置換基の場合、後述の置換基Ｒが例示され、アルキル基（例えば、メチル基）または−Ｒ12−ＣＯＯＨで表される基であることが好ましい。この場合のＲ12は上記Ｒ12と同義であり好ましい範囲も同義である。
Ｒ12は、連結基の主骨格を構成する原子数（ＡとＣＯＯＨを連結する鎖部分を構成する原子の数）が５〜１０のものが好ましい。また、構造的には、Ｒ12は、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものが好ましい。
【００１７】
一般式（ＩＩ−ｂ）
【化８】
（一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ21は、水素原子およびメチル基を表す。Ｒ22は、単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、もしくは、これらから選択される２以上がアミド結合またはエステル結合により連結されてなる構造を有し、その原子数が２〜８２であり、かつ、脂肪族環状構造を有さない連結基を表す。該アルキレン基およびアリール基は置換基を有していてもよい。ｎ２は１〜５の整数を表す。）
Ｒ21は、水素原子が好ましい。
一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ22は、単結合、アルキレン基、もしくは、アリーレン基、または、これらから選択される２以上がアミド結合またはエステル結合により連結されてなる構造を有し、その原子数が２〜８２であり、かつ、脂肪族環状構造を有さない連結基を表す。該アルキレン基およびアリール基は置換基を有していてもよい。連結基は、ｎ価の連結基であって、ｎは２以上の整数であり、２〜５価の連結基であることが好ましく、２価の連結基であることがより好ましい。
Ｒ22は、連結基の主骨格を構成する原子数（ベンゼン環とＣＯＯＨを連結する最も長い鎖の鎖部分を構成する原子の数）が５〜１０のものが好ましい。また、構造的には、Ｒ22は、単結合または鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものが好ましい。Ｒ22は、単結合または、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、アリーレン基、もしくは、ヘテロアリーレン基、またはこれらの２以上が連結した２価の連結基であることが好ましく、単結合または、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、またはこれらの２以上が連結した２価の連結基であることがより好ましく、単結合または−ＣＨ2−および／または−Ｏ−と、エステル結合の組み合わせからなる２価の連結基がさらに好ましい。ここで、Ｒは水素原子または置換基であり、置換基としては、下記置換基Ｒが例示される。Ｒは水素原子が好ましい。
【００１８】
Ｒ22の連結基の例として、アルキレン基（例えば、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１６−ヘキサデシレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、およびこれらの２価基が複数個直列に結合した２価残基を挙げることができる。
これらの基は置換基を有してもよく、置換することのできる置換基の例としては、後述の置換基Ｒが挙げられる。
【００１９】
置換基Ｒ
置換基Ｒとしては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。これらの置換基は可能であるならば、置換基同士、または、置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基はさらに置換されていてもよい。
ｎ２は、１〜５の整数を表し、好ましくは１である。
【００２０】
本発明では、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物のうち、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物の方がより好ましく、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物であって、芳香族基（さらには、芳香族炭化水素基）を有する化合物がより好ましい。
【００２１】
以下に、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物または一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【化１３】
【００２６】
上記化合物は、特許第４４６６８２１号等に記載の方法によって合成できる。
【００２７】
本発明で用いられる一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物は、重合性組成物中に、これらの合計で、１〜５０質量％の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
【００２８】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
一般式（Ｉ）
【化１４】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、アルキル基またはアリール基である。該アルキル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である。）
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基である。Ｒ1〜Ｒ6は、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である場合を除き、無置換のアルキル基または無置換のアリール基が好ましい。アルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。Ｒ1〜Ｒ6は、メチル基が特に好ましい。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有し、Ｒ1〜Ｒ6の２つがラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基であることが好ましい。さらに、Ｒ1〜Ｒ3のなかでラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するものの数が１であって、Ｒ4〜Ｒ6のなかでラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するものの数が１であることが特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤が２つ以上のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基は、それぞれの置換基は同じであってもよいし、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００３１】
ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基は、−Ｘ−Ｙで表されることが好ましい。ここで、Ｘは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基であり、好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基である。Ｙは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合基であり、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、プロペニル基、ビニルオキシ基、ビニルスルホニル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００３２】
また、Ｒ1〜Ｒ6はラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基以外の置換基を有しても良い。置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-デシル基、ｎ-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、等が挙げられる。
【００３３】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化１５】
【化１６】
【００３４】
本発明で用いられるシランカップリング剤は、重合性組成物中に、１〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量％であり、さらに好ましくは５〜２５質量％である。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
また、本発明で用いる重合性組成物は、一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、例えば、重合性組成物の全成分の０．１質量％以下であることをいう。
【００３５】
多官能（メタ）アクリレート
本発明における重合性組成物は、多官能（メタ）アクリレートを含む。官能基の数は、３〜６が好ましい。また、芳香族基を含有する（メタ）アクリレートがより好ましく、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートがさらに好ましい。もちろん、多官能（メタ）アクリレートに加えて単官能（メタ）アクリレートを含んでいることを排除するものではない。
【００３６】
以下に、（メタ）アクリレート系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】
【化１９】
【００３９】
【化２０】
【００４０】
【化２１】
【００４１】
【化２２】
【００４２】
さらに、本発明では、一般式（３）で表されるメタアクリレート系化合物が好ましく採用できる。
一般式（３）
【化２３】
（一般式（３）中、Ｒ1は、置換基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０〜５の整数を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ1の少なくとも１つは重合性基を含む。）
【００４３】
Ｒ1の置換基としては、−ＣＲ22−（Ｒ2は水素原子または置換基）、−ＣＯ−、−Ｏ−、フェニレン基、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲ3−（Ｒ3は水素原子または置換基）、−ＣＲ4＝ＣＲ5−（Ｒ4、Ｒ5は、ぞれぞれ、水素原子または置換基）の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が挙げられ、−ＣＲ22−（Ｒ2は水素原子または置換基）、−ＣＯ−、−Ｏ−およびフェニレン基の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が好ましい。
Ｒ2は、水素原子または置換基であるが、好ましくは、水素原子またはヒドロキシ基である。
Ｒ1の少なくとも１つが、ヒドロキシ基を含むことが好ましい。ヒドロキシ基を含むことにより、機層の硬化率が向上する。
Ｒ1の少なくとも１つの分子量が１０〜２５０であることが好ましく、７０〜１５０であることがより好ましい。
Ｒ1が結合している位置としては、少なくともパラ位に結合していることが好ましい。
ｎは、０〜５の整数を示し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、いずれも１であることがさらに好ましい。
【００４４】
一般式（３）で表される化合物は、Ｒ1の少なくとも２つが同じ構造であることが好ましい。さらに、ｎは、いずれも１であり、４つのＲ1の少なくとも２つずつがそれぞれ同じ構造であることがより好ましく、ｎは、いずれも１であり、４つのＲ1が同じ構造であることがさらに好ましい。一般式（３）が有する重合性基は、（メタ）アクリロイル基またはエポキシ基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。一般式（３）が有する重合性基の数は、２つ以上であることが好ましく、３つ以上であることがより好ましい。また、上限は特に定めるものではないが、８つ以下であることが好ましく、６つ以下であることがより好ましい。
一般式（３）で表される化合物の分子量は、６００〜１４００が好ましく、８００〜１２００がより好ましい。
【００４５】
本発明では、一般式（３）で表される化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含んでいる場合、例えば、同じ構造のＲ1を含み、かつ、該Ｒ1の数が異なる化合物およびそれらの異性体を含んでいる組成物が例示される。
【００４６】
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されることはない。また、下記化合物では、一般式（３）の４つのｎがいずれも１の場合を例示しているが、一般式（３）の４つのｎのうち、１つまたは２つまたは３つが０のもの（例えば、２官能や３官能化合物等）や、一般式（３）の４つのｎのうち、１つまたは２つまたは３つ以上が２つ以上のもの（Ｒ1が１つの環に、２つ以上結合しているもの、例えば、５官能や６官能化合物等）も本発明の好ましい化合物として例示される。
【００４７】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【００４８】
一般式（３）で表される化合物は、市販品として入手することができる。また、上記化合物は、公知の方法によって合成することもできる。例えば、エポキシアクリレートは、エポキシ化合物とアクリル酸との反応で得ることができる。これらの化合物は、通常、反応の際、２官能、３官能、５官能やその異性体なども生成する。これらの異性体を分離したい場合は、カラムクロマトグラフィによって分離できるが、本発明では、混合物として用いることも可能である。
【００４９】
本発明における重合性組成物における、多官能（メタ）アクリレートの配合量は、溶媒を除く固形分に対し、５０〜９９質量％であることが好ましく、８５〜９５質量％であることがより好ましい。
【００５０】
本発明における重合性組成物は、全固形分の９０質量％以上が、多官能（メタ）アクリレート、一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物で構成されることが好ましい。
【００５１】
（重合開始剤）
本発明における有機層は、通常、重合性組成物を塗布硬化させて得られる。本発明では、前記重合性組成物に熱または各種のエネルギー線を照射して重合、架橋させることにより高分子を主成分とする有機層を形成する。エネルギー線の例としては紫外線、可視光線、赤外線、電子線、エックス線、ガンマ線等が挙げられる。このとき、熱で重合させる場合は熱重合開始剤を、紫外線で重合させる場合は光重合開始剤を、可視光線で重合させる場合は光重合開始剤と増感剤を用いる。以上の中では、光重合開始剤を含有する重合性化合物を紫外線で重合、架橋することが好ましい。
光重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure）シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti)社から市販されているエザキュア（Esacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴなど）等が挙げられる。
【００５２】
（有機層の形成方法）
重合性組成物を層状にする方法としては、通常、基材フィルムまたは無機層等の支持体の上に、重合性組成物を適用して形成する。適用方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法が例示され、この中でも塗布による方法が好ましく採用できる。
照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。重合性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物を採用する場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
【００５３】
本発明における有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
【００５４】
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましい。
有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００５５】
（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。本発明では、スパッタリング法で作成した場合であっても、高いバリア性を維持することができる。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物または金属炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物もしくは酸化窒化物、酸化窒化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。本発明では、無機層の材料として、金属酸化物を用い、プラズマプロセスにより成膜した場合であっても、高いバリア性を有するバリア性積層体が得られる点で、極めて有意である。本発明では特に、窒化珪素、酸化ケイ素もしくは窒素化珪素、酸化ケイ素、炭化珪素の混合酸化物が好ましい。これらの無機物を採用することにより、有機層と無機層の密着性がより向上する。さらに好ましくは、窒化珪素であることにより、緻密な膜が得られ高いバリア性を有するバリア積層体が得られる点で望ましい。
本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。このため、無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
【００５６】
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは２０〜２００ｎｍである。無機層は２層以上積層してもよい。本発明では、無機層を２層以上設ける態様において、層間の密着性が向上し、かつ、電子デバイスに用いたときの故障率を低減することができる。また、２層以上設ける場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上積層する場合は、各々の無機層が上記の好ましい範囲内にあるように設計することが望ましい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層を含んでいてもよい。
【００５７】
（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し成膜することにより行うことができる。無機層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空成膜法で形成する場合、有機層も前記フラッシュ蒸着法のような真空成膜法で形成することが好ましい。特に、本発明は、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機層を交互に積層した場合に、高いバリア性を発揮することができる。さらに、２層の無機層に挟まれた有機層が２層以上含まれる構成、例えば、無機層、有機層、無機層、有機層、無機層が該順に互いに隣接している構成では、さらに高いバリア性を発揮することができる。特に、本発明では、重合性芳香族シランカップリング剤由来の有機層の表面に無機層を設けることにより、該有機層と該無機層の密着性が向上し、より好ましい。
【００５８】
（機能層）
本発明のデバイスにおいては、バリア性積層体上、もしくはその他の位置に、機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００５９】
バリア性積層体の用途
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体には、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はガスバリアフィルムのバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、バリア性を要求するデバイスの封止に用いることができる。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。
【００６０】
＜ガスバリアフィルム＞
ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。図３は、本発明のガスバリアフィルムの構成の一例を示したものであって、基材フィルム５の上に、有機層と無機層が交互に設けられた構成を示している。具体的には、基材フィルム５の側から順に、有機層６、無機層１、有機層２、無機層３の順に、それぞれの面が互いに隣接するように設けられている。有機層６は、アンダーコート層とも呼ばれ、基材フィルム５と無機層１３の密着性を向上させている。有機層６は、本発明における重合性組成物を重合させてなるポリマーを含む有機層であってもよいし、他の有機層であってもよい。本発明では、基材フィルム５に隣接する有機層に、本発明における重合性組成物を重合させてなるポリマーを含む有機層を採用することによって、基材フィルム５と有機層の密着性を向上させることができる。特に、基材フィルムがＰＥＴ、ＰＥＮの場合に効果的である。
ガスバリアフィルムにおいて、本発明のバリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本発明のバリア性積層体は、基材フィルム側から無機層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機層の順に積層していてもよい。本発明のバリア性積層体の最上層は無機層でも有機層でもよい。
ガスバリアフィルムはバリア性積層体、基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有しても良い。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材フィルムの間、基材フィルム上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。
【００６１】
（プラスチックフィルム）
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体（アルミニウム、銅、ステンレス等）ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００６２】
本発明のガスバリアフィルムを後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００６３】
本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたガスバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００６４】
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
【００６５】
本発明のガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００６６】
＜デバイス＞
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
【００６７】
本発明のバリア性積層体は、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【００６８】
本発明のガスバリアフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【００６９】
従来のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、これらをデバイスに組み込み、その状態で、８０℃以上の温度で加熱したとき、シランカップリング剤由来のアルコールガスを放出し、デバイスにダメージを与えてしまっていた。しかしながら、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、８０℃以上の温度（例えば、８０〜２００℃）で加熱してもアルコールガスを大量に放出しないため、デバイスにダメージを与えることを効果的に抑制できる。
【００７０】
（有機ＥＬ素子）
ガスバリアフィルム用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。有機ＥＬ素子の製造工程には、ＩＴＯのエッチング工程後の乾燥工程や湿度の高い条件下での工程があるため、本発明のガスバリアフィルムを用いることは極めて優位である。
【００７１】
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリアフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Twisted Nematic）、ＳＴＮ型（Super Twisted Nematic）またはＨＡＮ型（Hybrid Aligned Nematic）、ＶＡ型(Vertically Alignment)、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)、ＩＰＳ型（In Plane Switching）であることが好ましい。
【００７２】
（太陽電池）
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、接着層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。太陽電池は、ある程度の熱と湿度に耐えることが要求されるが、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは好適である。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
【００７３】
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特開平９−１８０４２号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。
また、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等の樹脂フィルムと、本発明のバリア性積層体またはガスバリアフィルムを積層して封止用袋として用いることができる。これらの詳細については、特開２００５−２４７４０９号公報、特開２００５−３３５１３４号公報等の記載を参酌できる。
【００７４】
＜光学部材＞
本発明のガスバリアフィルムを用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明におけるガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
有機層塗布溶液の調整
下記（メタ）アクリレート、下記シランカップリング剤、および、下記一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）に相当する化合物、および、重合開始剤（Lamberti社、Esacure KTO46）からなる組成物の４０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液を調整した。
下記（メタ）アクリレート、下記シランカップリング剤、および、下記一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）に相当する化合物の配合量は、表１に示す割合（重量比）で配合し、これらの合計１００重量部に対し、重合開始剤２重量％を配合した。
【００７７】
ガスバリアフィルムの作製
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）上に、上記で調整した有機層塗布溶液を乾燥膜厚が１０００ｎｍとなるようにメチルエチルケトンで調整して成膜し、窒素１００ｐｐｍ雰囲気下で紫外線照射量０．５Ｊ／ｃｍ2で照射して硬化させ、有機層を作製した。その有機層表面に、膜厚が４０ｎｍとなるようにＳｉＮをプラズマＣＶＤ法で成膜した。さらに、同様の有機層、無機層、有機層を積層し、バリアフィルムを作製した。
得られたガスバリアフィルムについて、下記手法により水蒸気透過率および密着性を測定した。
【００７８】
（メタ）アクリレート
【化２９】
【００７９】
シランカップリング剤
【化３０】
上記式中、ＲはＣＨ2ＣＨＣＯＯＣＨ2を表す。
上記シランカップリング剤は、特開２００９−６７７７８号公報に記載の方法を参酌して合成した。
【００８０】
一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）に相当する化合物
（ＩＩ−１）連結基の主骨格の構成する原子の数：８
【化３１】
（ＩＩ−２）連結基の主骨格の構成する原子の数：６
【化３２】
（ＩＩ−３）
【化３３】
（ＩＩ−４）
【化３４】
（ＩＩ−５）
【化３５】
【００８１】
［バリア性能］
G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を測定した。このときの温度は４０℃、相対湿度は９０％とした。結果を下記表に示した。
【００８２】
［密着性の試験］
ガスバリアフィルムの密着性を評価する目的で、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行なった。上記層構成を有するガスバリアフィルムの表面にそれぞれカッターナイフで膜面に対して９０°の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作製した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ［日東電工製、ポリエステルテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）］を貼り付け、テープ剥離試験機を使用して貼り付けたテープをはがした。積層フィルム上の１００個の碁盤目のうち剥離せずに残存したマスの数（ｎ）をカウントした。結果は、％で示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
上記試料Ｎｏ．１〜４において、無機層を、スパッタ法によりＡｌＯを５０ｎｍ成膜したものに変え、他は同様に行った。
【表２】
【００８５】
上記結果から明らかなとおり、無機層の材料を変えても、同様の効果を奏することが分かった。
【００８６】
上記試料Ｎｏ．１〜４において、有機層のアクリレートを同量の下記の化合物に変え、他は同様に行った。
（メタ）アクリレート
【化３６】
【００８７】
【表３】
【００８８】
上記結果から明らかなとおり、有機層の材料を変えても、同様の効果を奏することが分かった。
【００８９】
上記試料Ｎｏ．３において、一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）に相当する化合物を、同量のリン酸モノマー（ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１、日本化薬製）に変え、他は同様に行ってガスバリアフィルムを作成した。８５℃、８５％の雰囲気下に１０００時間置き、密着性の評価を実施した。
【００９０】
【表４】
【００９１】
リン酸モノマーを用いたサンプルは、湿熱後に密着性が劣化する結果となり、本発明においては、湿熱後の密着性が改善されていた。
【００９２】
（実施例２）
有機層塗布液の調整
実施例１と同様にして、但し、下記表に従って有機層塗布液を調整した。比較例で用いたシランカップリング剤ＫＢＭは、（信越化学製、ＫＢＭ５１０３）である。
【００９３】
ガスバリアフィルムの作製
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）上に、膜厚が４０ｎｍとなるようにＳｉＮをプラズマＣＶＤ法で成膜し、無機層を形成した。無機層の上に、上記で調整した有機層塗布溶液を乾燥膜厚が１０００ｎｍとなるようにメチルエチルケトンで調整して成膜し、窒素１００ｐｐｍ雰囲気下で紫外線照射量０．５Ｊ／ｃｍ2で照射して硬化させ、有機層を作製した。その有機層表面に、膜厚が４０ｎｍとなるようにＳｉＮをプラズマＣＶＤ法で成膜して無機層を形成した。得られたガスバリアフィルムは、無機層と無機層の間に有機層が挟まれた構成となる。
【００９４】
［耐熱性試験］
ガスバリアフィルムの耐熱性を評価する目的で、２００℃の恒温槽に上記ガスバリアフィルムを入れて、１時間保持した。１０ｃｍ□を観察し、無機層と無機層に挟まれた有機層中でのガス発生による膨れ部の有無を評価した。膨れ部なしのものは、○で表し、膨れ部ありのものは×で表した。揮発ガスを多く含むシランカップリング剤ＫＢＭ−５１０３（信越化学）を用いた場合を比較例とした。
【００９５】
［密着性の試験］
実施例１と同様にして、密着性を評価した。
【００９６】
【表５】
【００９７】
上記結果から明らかなとおり、本発明の化合物は、バリア性および密着性に優れていることが分かった。
【００９８】
有機ＥＬ発光素子での評価
上記で得られたガスバリアフィルムを用いて、有機ＥＬ素子を作成した。まず、ＩＴＯ膜（抵抗：３０Ω）を上記ガスバリアフィルムに上にスパッタで形成した。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
（電子注入層）
フッ化リチウム：膜厚１ｎｍ
この上に、金属アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極とし、その上に厚さ３μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作成した。
次に、熱硬化型接着剤（エポテック３１０、ダイゾーニチモリ（株））を用いて、作成した有機ＥＬ素子上と、上記で作製したガスバリアフィルムを、バリア性積層体が有機ＥＬ素子の側となるように貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子を計１０素子作製した。
この結果、比較例のガスバリアフィルムを用いた場合、ＩＴＯ膜基板として用いたガスバリアフィルムがダメージを受けてしまい、良好な素子が得られなかった。一方、本発明のガスバリアフィルムを用いた場合、ＩＴＯ膜基板として用いたガスバリアフィルムがダメージを受けずに、良好な有機ＥＬ素子が得られた。
【００９９】
太陽電池の作成
上記で作成したガスバリアフィルムを用いて、太陽電池モジュールを作成した。具体的には、太陽電池モジュールよう充填剤として、スタンダードキュアタイプのエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた。１０ｃｍ角の強化ガラス上に厚さ４５０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体でアモルファス系のシリコン太陽電池セルを挟み込み充填し、さらにその上のガスバリアフィルムを設置することで太陽電池モジュールを作成した。設置条件は、１５０℃にて真空引き３分行ったあと、９分間圧着を行った。本方法で作成した太陽電池モジュールは、良好に作動し、８５℃、８５％相対湿度の環境下でも良好な電気出力特性を示した。
【０１００】
封止用袋の作成
上記で作成したガスバリアフィルムを用いて、封止用袋を作成した。ガスバリアフィルムの基材フィルム側と、樹脂フィルムからなるバック（ポリエチレン製のバッグ）をヒートシール法によって融着し、封止用袋を作成した。得られた封止用袋に、薬剤として、セファゾリンナトリウム（大塚製薬工場製）を封入し、４０℃相対湿度７５％の条件で６ヶ月保存して色調の変化を評価したところ、色調に変化はほとんど見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のガスバリアフィルムは、高いバリア性能を有するため、バリア性が求められる各種素子に広く採用することができる。本発明のガスバリアフィルムにおいは、有機層の平滑性を向上させることができるため、無機層も平滑に設けることができる。この結果、最表面の平滑性も向上させることができ、該ガスバリアフィルム上に形成するデバイスの性能を向上させることができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１ 無機層
２ 有機層
３ 無機層
４ アルコール
５ 基材フィルム
６ 有機層
１０ バリア性積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機層と、該無機層の表面に設けられた有機層を有し、前記有機層は、多官能（メタ）アクリレート、一般式（Ｉ）で表される化合物、ならびに、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物を重合させてなるポリマーを含む、バリア性積層体。
一般式（Ｉ）
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、アルキル基またはアリール基である。該アルキル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である。）
一般式（ＩＩ−ａ）
【化２】
（一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ11は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ12は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、アリーレン基、もしくは、ヘテロアリーレン基、またはこれらの２以上が連結した２価の連結基を表す。Ａは−Ｏ−または−ＮＲ−を表す。Ｒは、それぞれ、水素原子または置換基であり、可能な場合は互いに結合して環を形成していてもよい。）
一般式（ＩＩ−ｂ）
【化３】
（一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ21は、水素原子およびメチル基を表す。Ｒ22は、単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、もしくは、これらから選択される２以上がアミド結合またはエステル結合により連結されてなる構造を有し、その原子数が２〜８２であり、かつ、脂肪族環状構造を有さない連結基を表す。該アルキレン基およびアリール基は置換基を有していてもよい。ｎ２は１〜５の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）における、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基が、（メタ）アクリロイルオキシ基である、請求項１に記載のバリア性積層体。
【請求項３】
前記有機層の表面に、さらに、第２の無機層を有する、請求項１または２に記載のバリア性積層体。
【請求項４】
多官能（メタ）アクリレート、一般式（Ｉ）で表される化合物、ならびに、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種が、芳香族基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項５】
前記重合性組成物に含まれる（メタ）アクリレートが、芳香族（メタ）アクリレートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項６】
前記有機層が、芳香族（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を無機層の表面に適用して硬化させてなるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項７】
前記第２の無機層の表面に、さらに、第２の有機層を有する、請求項３〜６のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項８】
前記無機層および／または第２の無機層が、ＳｉもしくはＡｌの、酸化物、窒化物、もしくは、炭化物、または、その混合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のバリア積層体。
【請求項９】
少なくとも、第１の無機層、第１の有機層、第２の無機層、第２の有機層、第３の無機層が、該順に互いに隣接して積層しており、第１の有機層および第２の有機層が前記重合性組成物を重合させてなるポリマーを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項１０】
一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物または一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物におけるカルボキシ基の数が１つである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項１１】
支持体上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
【請求項１２】
請求項１１において、さらに、支持体とバリア性積層体の間に有機層を有する、ガスバリアフィルム。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバリア性積層体または請求項１１または１２に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
【請求項１５】
前記デバイスが、有機ＥＬ素子または太陽電池素子である、請求項１３または１４に記載のデバイス。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバリア性積層体または請求項１１または１２に記載のガスバリアフィルムを用いた封止用袋。
【請求項１７】
支持体上に、無機層と、該無機層の表面に設けられた有機層を有し、前記有機層は、多官能（メタ）アクリレート、一般式（Ｉ）で表される化合物、ならびに、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物を適用し、２５℃以上の温度で加熱した後に、光線、電子線硬化、または熱線にて硬化させることを含む、請求項１１または１２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１】
無機層と、該無機層の表面に設けられた有機層を有し、前記有機層は、多官能（メタ）アクリレート、一般式（Ｉ）で表される化合物、ならびに、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物を重合させてなるポリマーを含む、バリア性積層体。
一般式（Ｉ）
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、アルキル基またはアリール基である。該アルキル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である。）
一般式（ＩＩ−ａ）
【化２】
（一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ11は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ12は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、アリーレン基、もしくは、ヘテロアリーレン基、またはこれらの２以上が連結した２価の連結基を表す。Ａは−Ｏ−または−ＮＲ−を表す。Ｒは、それぞれ、水素原子または置換基であり、可能な場合は互いに結合して環を形成していてもよい。）
一般式（ＩＩ−ｂ）
【化３】
（一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ21は、水素原子およびメチル基を表す。Ｒ22は、単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、もしくは、これらから選択される２以上がアミド結合またはエステル結合により連結されてなる構造を有し、その原子数が２〜８２であり、かつ、脂肪族環状構造を有さない連結基を表す。該アルキレン基およびアリール基は置換基を有していてもよい。ｎ２は１〜５の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）における、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基が、（メタ）アクリロイルオキシ基である、請求項１に記載のバリア性積層体。
【請求項３】
前記有機層の表面に、さらに、第２の無機層を有する、請求項１または２に記載のバリア性積層体。
【請求項４】
多官能（メタ）アクリレート、一般式（Ｉ）で表される化合物、ならびに、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種が、芳香族基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項５】
前記重合性組成物に含まれる（メタ）アクリレートが、芳香族（メタ）アクリレートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項６】
前記有機層が、芳香族（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を無機層の表面に適用して硬化させてなるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項７】
前記第２の無機層の表面に、さらに、第２の有機層を有する、請求項３〜６のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項８】
前記無機層および／または第２の無機層が、ＳｉもしくはＡｌの、酸化物、窒化物、もしくは、炭化物、または、その混合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のバリア積層体。
【請求項９】
少なくとも、第１の無機層、第１の有機層、第２の無機層、第２の有機層、第３の無機層が、該順に互いに隣接して積層しており、第１の有機層および第２の有機層が前記重合性組成物を重合させてなるポリマーを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項１０】
一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物または一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物におけるカルボキシ基の数が１つである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項１１】
支持体上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
【請求項１２】
請求項１１において、さらに、支持体とバリア性積層体の間に有機層を有する、ガスバリアフィルム。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバリア性積層体または請求項１１または１２に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
【請求項１５】
前記デバイスが、有機ＥＬ素子または太陽電池素子である、請求項１３または１４に記載のデバイス。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバリア性積層体または請求項１１または１２に記載のガスバリアフィルムを用いた封止用袋。
【請求項１７】
支持体上に、無機層と、該無機層の表面に設けられた有機層を有し、前記有機層は、多官能（メタ）アクリレート、一般式（Ｉ）で表される化合物、ならびに、一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物および一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含む重合性組成物を適用し、２５℃以上の温度で加熱した後に、光線、電子線硬化、または熱線にて硬化させることを含む、請求項１１または１２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−４３３８４（Ｐ２０１３−４３３８４Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８３１５８（Ｐ２０１１−１８３１５８）
【出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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