バルブシート
【課題】強度及び耐摩耗性に優れたバルブシートを提供する。
【解決手段】鉄基焼結合金を用いたバルブシートにおいて、酸化処理により、鉄基焼結合金の表面及び内部に四三酸化鉄を主体とする酸化物が形成されており、シリンダヘッドに装着される前の状態で、鉄基焼結合金の断面における四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率が５〜２０％であるバルブシート。鉄基焼結合金は、周期表４ａ〜６ａ族から選ばれる１種以上の元素の金属間化合物、炭化物、珪化物、窒化物及び硼化物の少なくとも１つの化合物から形成される硬質粒子を含有し、シリンダヘッドに装着される前の状態で、鉄基焼結合金の断面における硬質粒子の平均面積率が５〜４５％であることが好ましい。
【解決手段】鉄基焼結合金を用いたバルブシートにおいて、酸化処理により、鉄基焼結合金の表面及び内部に四三酸化鉄を主体とする酸化物が形成されており、シリンダヘッドに装着される前の状態で、鉄基焼結合金の断面における四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率が５〜２０％であるバルブシート。鉄基焼結合金は、周期表４ａ〜６ａ族から選ばれる１種以上の元素の金属間化合物、炭化物、珪化物、窒化物及び硼化物の少なくとも１つの化合物から形成される硬質粒子を含有し、シリンダヘッドに装着される前の状態で、鉄基焼結合金の断面における硬質粒子の平均面積率が５〜４５％であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄基焼結合金を用いたバルブシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
バルブシートは、吸気弁、排気弁の弁座になる部品であって、弁（バルブ）と接触し、燃焼室の気密を保たせるために必要な部品である。
【０００３】
バルブシートは、（１）圧縮気体、燃焼ガスがマニホールドへ洩れるのを防ぐための気密保持機能、（２）バルブの熱をシリンダヘッド側へ逃がすための熱伝導機能、（３）バルブの着座時にバルブの衝突に耐えうる強度、（４）高熱且つ高負荷の環境においても摩耗しにくい耐摩耗機能等の機能が求められている。
【０００４】
また、バルブシートの要求特性として、（５）相手バルブへの攻撃性が少ないこと、（６）リーズナブルな価格であること、（７）加工の際、削りやすいことが挙げられる。
【０００５】
そのため、上述した機能、特性を満たすべく、バルブシートには鉄基焼結合金が用いられている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、少なくとも外周面は四三酸化鉄で封孔されており、空孔内部が有機化合物で充填されている鉄基焼結合金製バルブシートが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、鉄基焼結合金を基体として、その表面が四三酸化鉄を主体とする酸化鉄膜で被覆されている鉄基焼結合金からなるバルブシートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】実開昭５４−１７３１１７号公報
【特許文献２】特開平７−１３３７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１，２では、鉄基焼結合金を酸化処理して、表面に酸化鉄層を形成することで、バルブシートの耐摩耗性の向上を図っている。
【００１０】
しかしながら、本発明者らの研究によれば、バルブシートの強度は、鉄基焼結合金の内部に形成される酸化物の量によって大きく影響されることがわかった。上記特許文献１，２では、鉄基焼結合金の内部に形成される酸化物の量について何ら検討されておらず、強度低下が生じる可能性があった。
【００１１】
よって、本発明の目的は、鉄基焼結合金からなる、強度及び耐摩耗性に優れたバルブシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、種々の検討の結果、鉄基焼結合金の表面及び内部に四三酸化鉄を主体とする酸化物を形成させ、かつ、鉄基焼結合金内部における四三酸化鉄を主体とする酸化物の割合を、特定の範囲にすることで、強度を保ちつつ、耐摩耗性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のバルブシートは、鉄基焼結合金を用いたバルブシートにおいて、酸化処理により、前記鉄基焼結合金の表面及び内部に四三酸化鉄を主体とする酸化物が形成されており、シリンダヘッドに装着される前の状態で、前記鉄基焼結合金の断面における四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率が５〜２０％であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のバルブシートによれば、鉄基焼結合金の表面及び内部に四三酸化鉄を主体とする酸化物が形成されているので、運転時において、鉄基焼結合金の表面に予め形成されている酸化物を起点として、バルブとの当たり面に酸化物が形成され易い。バルブとの当たり面に酸化物が形成されることで、バルブとバルブシートとの金属接触が抑制されて、バルブシートの耐摩耗性が向上する。そして、鉄基焼結合金の断面における四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率を５〜２０％としたことにより、強度を保ちつつ、耐摩耗性を向上できる。
【００１５】
本発明のバルブシートは、前記鉄基焼結合金が、周期表４ａ〜６ａ族から選ばれる１種以上の元素を含む金属間化合物、炭化物、珪化物、窒化物及び硼化物の少なくとも１つの化合物から形成される硬質粒子を含有し、シリンダヘッドに装着される前の状態で、前記鉄基焼結合金の断面における前記硬質粒子の平均面積率が５〜４５％であることが好ましい。この態様によれば、硬質粒子によって鉄基焼結合金の塑性流動が抑制され、耐摩耗性をより向上できる。
【００１６】
本発明のバルブシートは、前記硬質粒子の硬度が６００〜１６００ＨＶであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、強度及び耐摩耗性に優れたバルブシートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】組成１の鉄基焼結合金の四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率と強度比との関係を示す図表である。
【図２】組成２の鉄基焼結合金の四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率と強度比との関係を示す図表である。
【図３】組成１の鉄基焼結合金の四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率と摩耗量比との関係を示す図表である。
【図４】組成２の鉄基焼結合金の四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率と摩耗量比との関係を示す図表である。
【図５】組成３の鉄基焼結合金を用いたバルブシートの、耐摩耗性試験前の断面組織写真及び酸素マップ画像である。
【図６】組成４の鉄基焼結合金を用いたバルブシートの、耐摩耗性試験前の断面組織写真及び酸素マップ画像である。
【図７】組成３の鉄基焼結合金を用いたバルブシートの、耐摩耗性試験後の断面組織写真及び酸素マップ画像である。
【図８】バルブシート摩耗試験機の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のバルブシートは、酸化処理により、表面及び内部に四三酸化鉄を主体とする酸化物が形成された鉄基焼結合金で構成される。
【００２０】
本発明において、バルブシートは、シリンダヘッドに装着される前の状態で、鉄基焼結合金の断面における四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率が５〜２０％であることが必要であり、７〜１５％がより好ましい。四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率が上記範囲であれば、強度及び耐摩耗性に優れたバルブシートとすることができる。平均面積率が２０％を超えると圧環強度が低下して、バルブシートにバルブが着座する際の衝撃により破損し易くなる。５％未満であると耐摩耗性が劣る。
【００２１】
なお、本発明では、後述する実施例に示すように、鉄基焼結合金の任意断面を走査型電子顕微鏡で観察し、該観察画像をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）の酸素マップを用いて酸素マップを求め、得られた酸素マップデータの輝度を二値化して輝度５以上の面積比を求め、Ｎ＝３ヶ所／個×１０点の平均値を、四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率とした。
【００２２】
本発明において、バルブシートに用いる鉄基焼結合金は、周期表４ａ〜６ａ族から選ばれる１種以上の元素を含む金属間化合物、炭化物、珪化物、窒化物及び硼化物の少なくとも１つの化合物から形成される硬質粒子を含有することが好ましい。そして、シリンダヘッドに装着される前の状態で、鉄基焼結合金の断面における硬質粒子の平均面積率が５〜４５％であることが好ましく、１５〜４５％がより好ましい。鉄基焼結合金に上記硬質粒子を含有させることで、バルブシートの塑性流動を抑制でき、耐摩耗性をより向上できる。硬質粒子の平均面積率が４５％を超えると、製造性が劣ると共に、鉄基焼結合金の密度が低下して、強度が低下する傾向にある。５％未満であると、耐摩耗性に対する添加効果が少なくなる。
【００２３】
なお、本発明では、後述する実施例に示すように、バルブシートの任意断面を、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて２００倍で観察し、１ｍｍ×１ｍｍ範囲の断面組織写真の硬質粒子部を方眼紙にトレースして面積を求め、４箇所の測定値の平均値を、硬質粒子の平均面積率とした。
【００２４】
硬質粒子の硬度は、６００〜１６００ＨＶが好ましく、６５０〜１４００ＨＶがより好ましい。６００ＨＶ未満であると耐摩耗性が不足し、１６００ＨＶを超えると相手材であるバルブの摩耗が増加する。なお、本発明において、硬質粒子の硬度は、ＪＩＳ Ｚ２２４４「ビッカース硬さ試験−試験方法」に準じて測定した値を意味する。
【００２５】
硬質粒子の具体例としては、Ｆｅ−Ｍｏ（フェロモリブデン）、Ｆｅ−Ｃｒ（フェロクロム）、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｃｒ等の金属間化合物、Ｃｒ、Ｍｏ等の炭化物が分散したＦｅ基、Ｃｏ基又はＮｉ基合金、Ｃｒ、Ｍｏ等の珪化物が分散したＦｅ基、Ｃｏ基又はＮｉ基合金、Ｃｒ、Ｍｏ等の窒化物が分散したＦｅ基、Ｃｏ基又はＮｉ基合金Ｃｒ、Ｍｏ等の硼化物が分散したＦｅ基、Ｃｏ基又はＮｉ基合金が挙げられる。なかでも、Ｆｅ−Ｍｏ（フェロモリブデン）、Ｆｅ−Ｃｒ（フェロクロム）、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｃｒ等の金属間化合物、Ｃｒ、Ｍｏ等の炭化物が分散したＦｅ基、Ｃｏ基又はＮｉ基合金は、硬度が６００〜１６００ＨＶであり、好ましく用いることができる。
【００２６】
本発明のバルブシートの製造方法は、特に限定されないが、例えば次のような方法によって製造することができる。
【００２７】
まず、鉄基焼結合金の原料として、純鉄粉、Ｃｒ鋼粉、Ｍｎ鋼粉、ＭｎＣｒ鋼、ＣｒＭｏ鋼粉、ＮｉＣｒ鋼粉、ＮｉＣｒＭｏ鋼粉、工具鋼粉、高速度鋼粉、Ｃｏ合金鋼粉、Ｎｉ鋼粉等の原料鉄粉に、任意成分として、添加元素（Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｐ、Ｍｎ等）、硬質粒子、固体潤滑剤（フッ化カルシウム、硫化マンガン、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化クロム、エンスタタイト、タルク、窒化硼素等）を添加し、混合する。
【００２８】
各原料の混合割合は、特に限定はない。例えば、原料鉄粉３０〜９９質量％、硬質粒子０〜５０質量％、添加元素０〜２０質量％、固体潤滑剤０〜５質量％が挙げられる。また、硬質粒子の混合割合を増加させることで、鉄基焼結合金の断面における硬質粒子の平均面積率を大きくすることができる。例えば、硬質粒子の混合割合を５〜５０質量％とすることで、鉄基焼結合金の断面における硬質粒子の平均面積率を、５〜４５％にすることができる。
【００２９】
原料鉄粉の平均粒径は４０〜１５０μｍが好ましい。４０μｍ未満であると、流動性低下により圧粉体の密度ばらつきが生じ、鉄基焼結合金の強度もばらついてしまい、１５０μｍを超えると粉末同士の空隙が大きくなって圧粉体の密度が低下し、鉄基焼結合金の強度が低下する傾向にある。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した値を意味する。
【００３０】
添加元素は、酸化物、炭酸塩、元素単体、合金等の形態で添加することが好ましい。また、平均粒径は１〜６０μｍが好ましい。１μｍ未満であると、添加元素が凝集して鉄基焼結合金中に均一分布せず、耐摩耗性がばらついてしまい、６０μｍを超えると鉄基焼結合金中の添加元素がまばらになり、耐摩耗性にばらつきが生じる傾向にある。
【００３１】
硬質粒子の平均粒径は５〜９０μｍが好ましい。５μｍ未満であると、鉄基焼結合金の塑性流動抑制効果が得られなくなり、９０μｍを超えると鉄基焼結合金中の硬質粒子がまばらになり、耐摩耗性にばらつきが生じる傾向にある。
【００３２】
固体潤滑剤の平均粒径は１〜５０μｍが好ましい。１μｍ未満であると、固体潤滑剤が凝集して鉄基焼結合金中に均一分布せず、耐摩耗性がばらついてしまい、５０μｍを超えると成形時に圧縮性を阻害して圧粉体の密度が低下し、鉄基焼結合金の強度が低下する傾向にある。
【００３３】
次に、原料粉末の混合物を、金型に充填し、成形プレスにより圧縮成形して圧粉体を製造する。
【００３４】
次に、圧粉体を焼成し、焼結体とした後、酸化処理する。
【００３５】
焼成条件は、１０５０〜１２００℃で、０．２〜１．５時間が好ましい。
【００３６】
酸化処理は、酸化雰囲気の安定性の面から、水蒸気処理が好ましいが、加熱炉において、酸化雰囲気中で酸化させる方法など、鉄基焼結合金の表面及び内部に四三酸化鉄を生成できる方法であれば特に限定は無い。
【００３７】
本発明では、鉄基焼結合金の断面における四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率が５〜２０％となるように、酸化処理を行う。酸化処理時間を長く設定すると、酸化物の平均面積率が大きくなり、短く設定すると、酸化物の平均面積率が小さくなる。具体的な一例を挙げて説明すると、５００〜６００℃で、０．２〜５時間水蒸気処理することで、酸化物の平均面積率を５〜２０％にすることができる。
【００３８】
次に、酸化処理を行った鉄基焼結合金を、研磨、旋削することでバルブシートが得られる。
【００３９】
本発明のバルブシートは、鉄基焼結合金の表面及び内部に四三酸化鉄を主体とする酸化物が形成されているので、運転時において、鉄基焼結合金の表面に予め形成されている酸化物を起点として、バルブとの当たり面に酸化物が形成され易い。バルブとの当たり面に酸化物が形成されることで、バルブとバルブシートとの金属接触が抑制されて、バルブシートの耐摩耗性が向上する。そして、鉄基焼結合金の断面における四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率を５〜２０％としたことにより、強度を保ちつつ、耐摩耗性を向上できる。
【００４０】
このように、本発明のバルブシートは、強度及び耐摩耗性に優れていることから、特にディーゼルエンジン、ＬＰＧエンジン、ＣＮＧエンジン、アルコールエンジン等のバルブシートとして好ましく用いることができる。
【００４１】
本発明のバルブシートは、上記鉄基焼結合金のみで構成されていてもよく、少なくともバルブとの当接面が上記鉄基焼結合金で構成された、他の材料との積層体であってもよい。積層体とすることで、他の材料に、鉄基焼結合金よりも安価な材料を選択して材料コストの低減を図ることができる。
【実施例】
【００４２】
＜測定方法＞
・酸化物の平均面積率の測定
バルブシートの断面の一部を走査型電子顕微鏡で抽出し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）の酸素マップを用いて以下の手順で求めた。
【００４３】
（１）切断したバルブシートを樹脂に埋め込み、ダイヤモンド砥粒を使用して試料研磨した。
（２）走査型電子顕微鏡は、「ＶＥ８８００」（商品名、キーエンス製）を使用し、加速電圧１５ｋＶ倍率５００倍で観察した。
（３）ＥＤＸは、「ＩＮＣＡ ２５０ ＸＴＫ」（商品名、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用い、ＥＤＸソフトは「Ｔｈｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｕｉｔｅ−Ｉｓｓｕｅ １８ｄ バージョン４．１５」（オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を使用した。
（４）ＥＤＸソフトに、画像解像度５１２×３８４ピクセルで電子顕微鏡像を取り込んだ。
（５）Ｘ線収集は、プロセスタイム目盛セット６、スペクトルレンジ０〜２０ｋｅＶ、チャンネル数２ｋとし、収集計数率をデッドタイム３０％に調整して、デュエルタイム１００μｓ／ピクセルで１０回積算させた。
（６）得られた酸素マップのコントラストを強調するため、２×２ピクセルを１ピクセルに結合する処理を行い、Ｘ線強度を４倍にした。
（７）（６）の処理後、ＥＤＸソフトの面積計算機能を用い、酸素マップデータの輝度を二値化して輝度５以上の面積比を求め、Ｎ＝３ヶ所／個×１０点の平均値を酸化物の平均面積率とした。
【００４４】
・硬質粒子の平均面積率の測定
鉄基焼結合金の断面を、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて２００倍で観察し、１ｍｍ×１ｍｍ範囲の断面組織写真の硬質粒子部を方眼紙にトレースして面積を求め、４箇所の測定値の平均値を、硬質粒子の平均面積率とした。
【００４５】
・バルブシートの耐摩耗試験
図８に示すバルブシート摩耗試験機にバルブシート３を取り付けた。すなわち、このバルブシート摩耗試験機は、枠体１の上端部のシートホルダ２に嵌め込まれたバルブシート３に対して、バルブ４のフェース面がスプリング５によって当接するように構成されている。バルブ４は、電動機６で回転するカムシャフト７によってロッド８を介して上方へ持ち上げられ、次にスプリング５によって戻されることにより、バルブシート３に当たる。そして、バルブ４をガスバーナ９で加熱し、バルブシート３の温度を熱電対１０で測定し、温度管理している。また、バルブ４の加熱の際には、表面に酸化膜が生じないようにガスバーナの燃焼状態を完全燃焼とする。なお、バルブ４、スプリング５、カムシャフト７などはエンジン実機部品を用いている。
そして、表１に示す条件にて耐摩耗試験を行った。
【００４６】
【表１】
【００４７】
・鉄基焼結合金の圧環強度測定
ＪＩＳ Ｚ２５０７「焼結含油軸受の圧環強さ試験方法」に準じて測定した。
【００４８】
・鉄基焼結合金の硬度測定
ＪＩＳ Ｚ２２４５「ロックウェル硬さ試験−試験方法」に準じて測定した。
【００４９】
・鉄基焼結合金の密度測定
ＪＩＳ Ｚ２５０１「焼結金属材料−密度、含油率及び開放気孔率試験方法」に準じて測定した。
【００５０】
（試験例１）
Ｆｅ粉末、硬質粒子、固体潤滑剤（硫化マンガン）を、それぞれ表２に示す割合で混合して金型に充填した後、成形プレスにより圧縮成形し、得られた圧粉体を１１２０℃で０．５時間焼成し、鉄基焼結合金を得た。
【００５１】
【表２】
【００５２】
次に、この鉄基焼結合金を、５００〜６００℃の温度範囲で、かつ、処理時間０．２〜５時間の範囲で条件を変えて水蒸気処理を行い、鉄基焼結合金の表面及び内部に四三酸化鉄を主体とする酸化物を、その平均面積率を変えて形成させた。こうして、酸化物の平均面積率が、０％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％の鉄基焼結合金を得た。
こうして得られた酸化物の平均面積率を変化させたそれぞれの鉄基焼結合金について、圧環強度を測定した。こうして得られた四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率と強度比との関係を図１，２に示す。図１は、組成１の鉄基焼結合金（硬質粒子の平均面積率５％）の結果であり、図２は、組成２の鉄基焼結合金（硬質粒子の平均面積率４５％）の結果である。なお、強度比は、酸化処理を行っていない鉄基焼結合金の圧環強度を１００とした時の相対値で示した。
【００５３】
次に、酸化物の平均面積率を変化させたそれぞれの鉄基焼結合金を用いてバルブシートを製造した。
得られた各バルブシートを用いて耐摩耗試験を行った。四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率と摩耗量比との関係を図３，４に示す。図３は、組成１の鉄基焼結合金（硬質粒子の平均面積率５％）の結果であり、図４は、組成２の鉄基焼結合金（硬質粒子の平均面積率４５％）の結果である。なお、摩耗量比は、酸化処理を行っていない鉄基焼結合金を用いたバルブシートの摩耗量を１００とした時の相対値で示した。
【００５４】
図１〜４に示されるように、四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率が５〜２０％であると、圧環強度が大きく、かつ、耐摩耗性に優れたバルブシートとすることができることが分かる。
【００５５】
一方、四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率が２０％を超えると圧環強度が低下する傾向にあった。また、四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率が５％未満であると、摩耗量が多く、耐摩耗性が劣る傾向にあった。
【００５６】
（試験例２）
Ｆｅ粉末、硬質粒子、固体潤滑剤（硫化マンガン）を、それぞれ表３に示す割合で混合して金型に充填した後、成形プレスにより圧縮成形して圧粉体を得て、試験例１と同様に焼成し、鉄基焼結合金を得た。
【００５７】
【表３】
【００５８】
次に、この鉄基焼結合金を、５５０℃の温度で、１時間水蒸気処理を行った。そして、酸化処理を行った鉄基焼結合金及び酸化処理を行っていない鉄基焼結合金のそれぞれを用いてバルブシートを製造し、耐摩耗性試験を行った。
図５に、組成３の鉄基焼結合金を用いたバルブシートの、耐摩耗性試験前の断面組織写真及び酸素マップ画像を示し、図６に、組成４の鉄基焼結合金を用いたバルブシートの、耐摩耗性試験前の断面組織写真及び酸素マップ画像を示す。また、図７に、組成３の鉄基焼結合金を用いたバルブシートの、耐摩耗性試験後の断面組織写真及び酸素マップ画像を示す。
【００５９】
図５，６に示されるように、酸化処理を行うことで鉄基焼結合金の表面及び内部に、四三酸化鉄を主体とする酸化物が形成されていた。なお、バルブシート表面（バルブとの当たり面）の断面組織は埋込樹脂を含むため酸素分析の対象としなかったが、酸化処理を行った鉄基焼結合金は、表面付近の断面組織と内部の断面組織における酸化物の分布は同等であった。
【００６０】
そして、図５と図７との比較から明らかなように、酸化処理を行った鉄基焼結合金を用いたバルブシートは、酸化処理を行っていない鉄基焼結合金を用いたバルブシートに比べて、摩耗試験後にバルブとの当たり面に酸化物が多く形成されており、バルブとバルブシートとの金属接触が抑制されて、バルブシートの耐摩耗性を向上することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄基焼結合金を用いたバルブシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
バルブシートは、吸気弁、排気弁の弁座になる部品であって、弁（バルブ）と接触し、燃焼室の気密を保たせるために必要な部品である。
【０００３】
バルブシートは、（１）圧縮気体、燃焼ガスがマニホールドへ洩れるのを防ぐための気密保持機能、（２）バルブの熱をシリンダヘッド側へ逃がすための熱伝導機能、（３）バルブの着座時にバルブの衝突に耐えうる強度、（４）高熱且つ高負荷の環境においても摩耗しにくい耐摩耗機能等の機能が求められている。
【０００４】
また、バルブシートの要求特性として、（５）相手バルブへの攻撃性が少ないこと、（６）リーズナブルな価格であること、（７）加工の際、削りやすいことが挙げられる。
【０００５】
そのため、上述した機能、特性を満たすべく、バルブシートには鉄基焼結合金が用いられている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、少なくとも外周面は四三酸化鉄で封孔されており、空孔内部が有機化合物で充填されている鉄基焼結合金製バルブシートが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、鉄基焼結合金を基体として、その表面が四三酸化鉄を主体とする酸化鉄膜で被覆されている鉄基焼結合金からなるバルブシートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】実開昭５４−１７３１１７号公報
【特許文献２】特開平７−１３３７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１，２では、鉄基焼結合金を酸化処理して、表面に酸化鉄層を形成することで、バルブシートの耐摩耗性の向上を図っている。
【００１０】
しかしながら、本発明者らの研究によれば、バルブシートの強度は、鉄基焼結合金の内部に形成される酸化物の量によって大きく影響されることがわかった。上記特許文献１，２では、鉄基焼結合金の内部に形成される酸化物の量について何ら検討されておらず、強度低下が生じる可能性があった。
【００１１】
よって、本発明の目的は、鉄基焼結合金からなる、強度及び耐摩耗性に優れたバルブシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、種々の検討の結果、鉄基焼結合金の表面及び内部に四三酸化鉄を主体とする酸化物を形成させ、かつ、鉄基焼結合金内部における四三酸化鉄を主体とする酸化物の割合を、特定の範囲にすることで、強度を保ちつつ、耐摩耗性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のバルブシートは、鉄基焼結合金を用いたバルブシートにおいて、酸化処理により、前記鉄基焼結合金の表面及び内部に四三酸化鉄を主体とする酸化物が形成されており、シリンダヘッドに装着される前の状態で、前記鉄基焼結合金の断面における四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率が５〜２０％であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のバルブシートによれば、鉄基焼結合金の表面及び内部に四三酸化鉄を主体とする酸化物が形成されているので、運転時において、鉄基焼結合金の表面に予め形成されている酸化物を起点として、バルブとの当たり面に酸化物が形成され易い。バルブとの当たり面に酸化物が形成されることで、バルブとバルブシートとの金属接触が抑制されて、バルブシートの耐摩耗性が向上する。そして、鉄基焼結合金の断面における四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率を５〜２０％としたことにより、強度を保ちつつ、耐摩耗性を向上できる。
【００１５】
本発明のバルブシートは、前記鉄基焼結合金が、周期表４ａ〜６ａ族から選ばれる１種以上の元素を含む金属間化合物、炭化物、珪化物、窒化物及び硼化物の少なくとも１つの化合物から形成される硬質粒子を含有し、シリンダヘッドに装着される前の状態で、前記鉄基焼結合金の断面における前記硬質粒子の平均面積率が５〜４５％であることが好ましい。この態様によれば、硬質粒子によって鉄基焼結合金の塑性流動が抑制され、耐摩耗性をより向上できる。
【００１６】
本発明のバルブシートは、前記硬質粒子の硬度が６００〜１６００ＨＶであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、強度及び耐摩耗性に優れたバルブシートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】組成１の鉄基焼結合金の四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率と強度比との関係を示す図表である。
【図２】組成２の鉄基焼結合金の四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率と強度比との関係を示す図表である。
【図３】組成１の鉄基焼結合金の四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率と摩耗量比との関係を示す図表である。
【図４】組成２の鉄基焼結合金の四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率と摩耗量比との関係を示す図表である。
【図５】組成３の鉄基焼結合金を用いたバルブシートの、耐摩耗性試験前の断面組織写真及び酸素マップ画像である。
【図６】組成４の鉄基焼結合金を用いたバルブシートの、耐摩耗性試験前の断面組織写真及び酸素マップ画像である。
【図７】組成３の鉄基焼結合金を用いたバルブシートの、耐摩耗性試験後の断面組織写真及び酸素マップ画像である。
【図８】バルブシート摩耗試験機の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のバルブシートは、酸化処理により、表面及び内部に四三酸化鉄を主体とする酸化物が形成された鉄基焼結合金で構成される。
【００２０】
本発明において、バルブシートは、シリンダヘッドに装着される前の状態で、鉄基焼結合金の断面における四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率が５〜２０％であることが必要であり、７〜１５％がより好ましい。四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率が上記範囲であれば、強度及び耐摩耗性に優れたバルブシートとすることができる。平均面積率が２０％を超えると圧環強度が低下して、バルブシートにバルブが着座する際の衝撃により破損し易くなる。５％未満であると耐摩耗性が劣る。
【００２１】
なお、本発明では、後述する実施例に示すように、鉄基焼結合金の任意断面を走査型電子顕微鏡で観察し、該観察画像をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）の酸素マップを用いて酸素マップを求め、得られた酸素マップデータの輝度を二値化して輝度５以上の面積比を求め、Ｎ＝３ヶ所／個×１０点の平均値を、四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率とした。
【００２２】
本発明において、バルブシートに用いる鉄基焼結合金は、周期表４ａ〜６ａ族から選ばれる１種以上の元素を含む金属間化合物、炭化物、珪化物、窒化物及び硼化物の少なくとも１つの化合物から形成される硬質粒子を含有することが好ましい。そして、シリンダヘッドに装着される前の状態で、鉄基焼結合金の断面における硬質粒子の平均面積率が５〜４５％であることが好ましく、１５〜４５％がより好ましい。鉄基焼結合金に上記硬質粒子を含有させることで、バルブシートの塑性流動を抑制でき、耐摩耗性をより向上できる。硬質粒子の平均面積率が４５％を超えると、製造性が劣ると共に、鉄基焼結合金の密度が低下して、強度が低下する傾向にある。５％未満であると、耐摩耗性に対する添加効果が少なくなる。
【００２３】
なお、本発明では、後述する実施例に示すように、バルブシートの任意断面を、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて２００倍で観察し、１ｍｍ×１ｍｍ範囲の断面組織写真の硬質粒子部を方眼紙にトレースして面積を求め、４箇所の測定値の平均値を、硬質粒子の平均面積率とした。
【００２４】
硬質粒子の硬度は、６００〜１６００ＨＶが好ましく、６５０〜１４００ＨＶがより好ましい。６００ＨＶ未満であると耐摩耗性が不足し、１６００ＨＶを超えると相手材であるバルブの摩耗が増加する。なお、本発明において、硬質粒子の硬度は、ＪＩＳ Ｚ２２４４「ビッカース硬さ試験−試験方法」に準じて測定した値を意味する。
【００２５】
硬質粒子の具体例としては、Ｆｅ−Ｍｏ（フェロモリブデン）、Ｆｅ−Ｃｒ（フェロクロム）、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｃｒ等の金属間化合物、Ｃｒ、Ｍｏ等の炭化物が分散したＦｅ基、Ｃｏ基又はＮｉ基合金、Ｃｒ、Ｍｏ等の珪化物が分散したＦｅ基、Ｃｏ基又はＮｉ基合金、Ｃｒ、Ｍｏ等の窒化物が分散したＦｅ基、Ｃｏ基又はＮｉ基合金Ｃｒ、Ｍｏ等の硼化物が分散したＦｅ基、Ｃｏ基又はＮｉ基合金が挙げられる。なかでも、Ｆｅ−Ｍｏ（フェロモリブデン）、Ｆｅ−Ｃｒ（フェロクロム）、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｃｒ等の金属間化合物、Ｃｒ、Ｍｏ等の炭化物が分散したＦｅ基、Ｃｏ基又はＮｉ基合金は、硬度が６００〜１６００ＨＶであり、好ましく用いることができる。
【００２６】
本発明のバルブシートの製造方法は、特に限定されないが、例えば次のような方法によって製造することができる。
【００２７】
まず、鉄基焼結合金の原料として、純鉄粉、Ｃｒ鋼粉、Ｍｎ鋼粉、ＭｎＣｒ鋼、ＣｒＭｏ鋼粉、ＮｉＣｒ鋼粉、ＮｉＣｒＭｏ鋼粉、工具鋼粉、高速度鋼粉、Ｃｏ合金鋼粉、Ｎｉ鋼粉等の原料鉄粉に、任意成分として、添加元素（Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｐ、Ｍｎ等）、硬質粒子、固体潤滑剤（フッ化カルシウム、硫化マンガン、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化クロム、エンスタタイト、タルク、窒化硼素等）を添加し、混合する。
【００２８】
各原料の混合割合は、特に限定はない。例えば、原料鉄粉３０〜９９質量％、硬質粒子０〜５０質量％、添加元素０〜２０質量％、固体潤滑剤０〜５質量％が挙げられる。また、硬質粒子の混合割合を増加させることで、鉄基焼結合金の断面における硬質粒子の平均面積率を大きくすることができる。例えば、硬質粒子の混合割合を５〜５０質量％とすることで、鉄基焼結合金の断面における硬質粒子の平均面積率を、５〜４５％にすることができる。
【００２９】
原料鉄粉の平均粒径は４０〜１５０μｍが好ましい。４０μｍ未満であると、流動性低下により圧粉体の密度ばらつきが生じ、鉄基焼結合金の強度もばらついてしまい、１５０μｍを超えると粉末同士の空隙が大きくなって圧粉体の密度が低下し、鉄基焼結合金の強度が低下する傾向にある。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した値を意味する。
【００３０】
添加元素は、酸化物、炭酸塩、元素単体、合金等の形態で添加することが好ましい。また、平均粒径は１〜６０μｍが好ましい。１μｍ未満であると、添加元素が凝集して鉄基焼結合金中に均一分布せず、耐摩耗性がばらついてしまい、６０μｍを超えると鉄基焼結合金中の添加元素がまばらになり、耐摩耗性にばらつきが生じる傾向にある。
【００３１】
硬質粒子の平均粒径は５〜９０μｍが好ましい。５μｍ未満であると、鉄基焼結合金の塑性流動抑制効果が得られなくなり、９０μｍを超えると鉄基焼結合金中の硬質粒子がまばらになり、耐摩耗性にばらつきが生じる傾向にある。
【００３２】
固体潤滑剤の平均粒径は１〜５０μｍが好ましい。１μｍ未満であると、固体潤滑剤が凝集して鉄基焼結合金中に均一分布せず、耐摩耗性がばらついてしまい、５０μｍを超えると成形時に圧縮性を阻害して圧粉体の密度が低下し、鉄基焼結合金の強度が低下する傾向にある。
【００３３】
次に、原料粉末の混合物を、金型に充填し、成形プレスにより圧縮成形して圧粉体を製造する。
【００３４】
次に、圧粉体を焼成し、焼結体とした後、酸化処理する。
【００３５】
焼成条件は、１０５０〜１２００℃で、０．２〜１．５時間が好ましい。
【００３６】
酸化処理は、酸化雰囲気の安定性の面から、水蒸気処理が好ましいが、加熱炉において、酸化雰囲気中で酸化させる方法など、鉄基焼結合金の表面及び内部に四三酸化鉄を生成できる方法であれば特に限定は無い。
【００３７】
本発明では、鉄基焼結合金の断面における四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率が５〜２０％となるように、酸化処理を行う。酸化処理時間を長く設定すると、酸化物の平均面積率が大きくなり、短く設定すると、酸化物の平均面積率が小さくなる。具体的な一例を挙げて説明すると、５００〜６００℃で、０．２〜５時間水蒸気処理することで、酸化物の平均面積率を５〜２０％にすることができる。
【００３８】
次に、酸化処理を行った鉄基焼結合金を、研磨、旋削することでバルブシートが得られる。
【００３９】
本発明のバルブシートは、鉄基焼結合金の表面及び内部に四三酸化鉄を主体とする酸化物が形成されているので、運転時において、鉄基焼結合金の表面に予め形成されている酸化物を起点として、バルブとの当たり面に酸化物が形成され易い。バルブとの当たり面に酸化物が形成されることで、バルブとバルブシートとの金属接触が抑制されて、バルブシートの耐摩耗性が向上する。そして、鉄基焼結合金の断面における四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率を５〜２０％としたことにより、強度を保ちつつ、耐摩耗性を向上できる。
【００４０】
このように、本発明のバルブシートは、強度及び耐摩耗性に優れていることから、特にディーゼルエンジン、ＬＰＧエンジン、ＣＮＧエンジン、アルコールエンジン等のバルブシートとして好ましく用いることができる。
【００４１】
本発明のバルブシートは、上記鉄基焼結合金のみで構成されていてもよく、少なくともバルブとの当接面が上記鉄基焼結合金で構成された、他の材料との積層体であってもよい。積層体とすることで、他の材料に、鉄基焼結合金よりも安価な材料を選択して材料コストの低減を図ることができる。
【実施例】
【００４２】
＜測定方法＞
・酸化物の平均面積率の測定
バルブシートの断面の一部を走査型電子顕微鏡で抽出し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）の酸素マップを用いて以下の手順で求めた。
【００４３】
（１）切断したバルブシートを樹脂に埋め込み、ダイヤモンド砥粒を使用して試料研磨した。
（２）走査型電子顕微鏡は、「ＶＥ８８００」（商品名、キーエンス製）を使用し、加速電圧１５ｋＶ倍率５００倍で観察した。
（３）ＥＤＸは、「ＩＮＣＡ ２５０ ＸＴＫ」（商品名、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用い、ＥＤＸソフトは「Ｔｈｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｕｉｔｅ−Ｉｓｓｕｅ １８ｄ バージョン４．１５」（オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を使用した。
（４）ＥＤＸソフトに、画像解像度５１２×３８４ピクセルで電子顕微鏡像を取り込んだ。
（５）Ｘ線収集は、プロセスタイム目盛セット６、スペクトルレンジ０〜２０ｋｅＶ、チャンネル数２ｋとし、収集計数率をデッドタイム３０％に調整して、デュエルタイム１００μｓ／ピクセルで１０回積算させた。
（６）得られた酸素マップのコントラストを強調するため、２×２ピクセルを１ピクセルに結合する処理を行い、Ｘ線強度を４倍にした。
（７）（６）の処理後、ＥＤＸソフトの面積計算機能を用い、酸素マップデータの輝度を二値化して輝度５以上の面積比を求め、Ｎ＝３ヶ所／個×１０点の平均値を酸化物の平均面積率とした。
【００４４】
・硬質粒子の平均面積率の測定
鉄基焼結合金の断面を、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて２００倍で観察し、１ｍｍ×１ｍｍ範囲の断面組織写真の硬質粒子部を方眼紙にトレースして面積を求め、４箇所の測定値の平均値を、硬質粒子の平均面積率とした。
【００４５】
・バルブシートの耐摩耗試験
図８に示すバルブシート摩耗試験機にバルブシート３を取り付けた。すなわち、このバルブシート摩耗試験機は、枠体１の上端部のシートホルダ２に嵌め込まれたバルブシート３に対して、バルブ４のフェース面がスプリング５によって当接するように構成されている。バルブ４は、電動機６で回転するカムシャフト７によってロッド８を介して上方へ持ち上げられ、次にスプリング５によって戻されることにより、バルブシート３に当たる。そして、バルブ４をガスバーナ９で加熱し、バルブシート３の温度を熱電対１０で測定し、温度管理している。また、バルブ４の加熱の際には、表面に酸化膜が生じないようにガスバーナの燃焼状態を完全燃焼とする。なお、バルブ４、スプリング５、カムシャフト７などはエンジン実機部品を用いている。
そして、表１に示す条件にて耐摩耗試験を行った。
【００４６】
【表１】
【００４７】
・鉄基焼結合金の圧環強度測定
ＪＩＳ Ｚ２５０７「焼結含油軸受の圧環強さ試験方法」に準じて測定した。
【００４８】
・鉄基焼結合金の硬度測定
ＪＩＳ Ｚ２２４５「ロックウェル硬さ試験−試験方法」に準じて測定した。
【００４９】
・鉄基焼結合金の密度測定
ＪＩＳ Ｚ２５０１「焼結金属材料−密度、含油率及び開放気孔率試験方法」に準じて測定した。
【００５０】
（試験例１）
Ｆｅ粉末、硬質粒子、固体潤滑剤（硫化マンガン）を、それぞれ表２に示す割合で混合して金型に充填した後、成形プレスにより圧縮成形し、得られた圧粉体を１１２０℃で０．５時間焼成し、鉄基焼結合金を得た。
【００５１】
【表２】
【００５２】
次に、この鉄基焼結合金を、５００〜６００℃の温度範囲で、かつ、処理時間０．２〜５時間の範囲で条件を変えて水蒸気処理を行い、鉄基焼結合金の表面及び内部に四三酸化鉄を主体とする酸化物を、その平均面積率を変えて形成させた。こうして、酸化物の平均面積率が、０％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％の鉄基焼結合金を得た。
こうして得られた酸化物の平均面積率を変化させたそれぞれの鉄基焼結合金について、圧環強度を測定した。こうして得られた四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率と強度比との関係を図１，２に示す。図１は、組成１の鉄基焼結合金（硬質粒子の平均面積率５％）の結果であり、図２は、組成２の鉄基焼結合金（硬質粒子の平均面積率４５％）の結果である。なお、強度比は、酸化処理を行っていない鉄基焼結合金の圧環強度を１００とした時の相対値で示した。
【００５３】
次に、酸化物の平均面積率を変化させたそれぞれの鉄基焼結合金を用いてバルブシートを製造した。
得られた各バルブシートを用いて耐摩耗試験を行った。四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率と摩耗量比との関係を図３，４に示す。図３は、組成１の鉄基焼結合金（硬質粒子の平均面積率５％）の結果であり、図４は、組成２の鉄基焼結合金（硬質粒子の平均面積率４５％）の結果である。なお、摩耗量比は、酸化処理を行っていない鉄基焼結合金を用いたバルブシートの摩耗量を１００とした時の相対値で示した。
【００５４】
図１〜４に示されるように、四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率が５〜２０％であると、圧環強度が大きく、かつ、耐摩耗性に優れたバルブシートとすることができることが分かる。
【００５５】
一方、四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率が２０％を超えると圧環強度が低下する傾向にあった。また、四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率が５％未満であると、摩耗量が多く、耐摩耗性が劣る傾向にあった。
【００５６】
（試験例２）
Ｆｅ粉末、硬質粒子、固体潤滑剤（硫化マンガン）を、それぞれ表３に示す割合で混合して金型に充填した後、成形プレスにより圧縮成形して圧粉体を得て、試験例１と同様に焼成し、鉄基焼結合金を得た。
【００５７】
【表３】
【００５８】
次に、この鉄基焼結合金を、５５０℃の温度で、１時間水蒸気処理を行った。そして、酸化処理を行った鉄基焼結合金及び酸化処理を行っていない鉄基焼結合金のそれぞれを用いてバルブシートを製造し、耐摩耗性試験を行った。
図５に、組成３の鉄基焼結合金を用いたバルブシートの、耐摩耗性試験前の断面組織写真及び酸素マップ画像を示し、図６に、組成４の鉄基焼結合金を用いたバルブシートの、耐摩耗性試験前の断面組織写真及び酸素マップ画像を示す。また、図７に、組成３の鉄基焼結合金を用いたバルブシートの、耐摩耗性試験後の断面組織写真及び酸素マップ画像を示す。
【００５９】
図５，６に示されるように、酸化処理を行うことで鉄基焼結合金の表面及び内部に、四三酸化鉄を主体とする酸化物が形成されていた。なお、バルブシート表面（バルブとの当たり面）の断面組織は埋込樹脂を含むため酸素分析の対象としなかったが、酸化処理を行った鉄基焼結合金は、表面付近の断面組織と内部の断面組織における酸化物の分布は同等であった。
【００６０】
そして、図５と図７との比較から明らかなように、酸化処理を行った鉄基焼結合金を用いたバルブシートは、酸化処理を行っていない鉄基焼結合金を用いたバルブシートに比べて、摩耗試験後にバルブとの当たり面に酸化物が多く形成されており、バルブとバルブシートとの金属接触が抑制されて、バルブシートの耐摩耗性を向上することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄基焼結合金を用いたバルブシートにおいて、
酸化処理により、前記鉄基焼結合金の表面及び内部に四三酸化鉄を主体とする酸化物が形成されており、
シリンダヘッドに装着される前の状態で、前記鉄基焼結合金の断面における四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率が５〜２０％であることを特徴とするバルブシート。
【請求項２】
前記鉄基焼結合金が、周期表４ａ〜６ａ族から選ばれる１種以上の元素を含む金属間化合物、炭化物、珪化物、窒化物及び硼化物の少なくとも１つの化合物から形成される硬質粒子を含有し、
シリンダヘッドに装着される前の状態で、前記鉄基焼結合金の断面における前記硬質粒子の平均面積率が５〜４５％である請求項１記載のバルブシート。
【請求項３】
前記硬質粒子の硬度が６００〜１６００ＨＶである請求項２記載のバルブシート。
【請求項１】
鉄基焼結合金を用いたバルブシートにおいて、
酸化処理により、前記鉄基焼結合金の表面及び内部に四三酸化鉄を主体とする酸化物が形成されており、
シリンダヘッドに装着される前の状態で、前記鉄基焼結合金の断面における四三酸化鉄を主体とする酸化物の平均面積率が５〜２０％であることを特徴とするバルブシート。
【請求項２】
前記鉄基焼結合金が、周期表４ａ〜６ａ族から選ばれる１種以上の元素を含む金属間化合物、炭化物、珪化物、窒化物及び硼化物の少なくとも１つの化合物から形成される硬質粒子を含有し、
シリンダヘッドに装着される前の状態で、前記鉄基焼結合金の断面における前記硬質粒子の平均面積率が５〜４５％である請求項１記載のバルブシート。
【請求項３】
前記硬質粒子の硬度が６００〜１６００ＨＶである請求項２記載のバルブシート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−１１３２２０（Ｐ２０１３−１１３２２０Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６０３３７（Ｐ２０１１−２６０３３７）
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００２１５７８５）ＴＰＲ株式会社 (80)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００２１５７８５）ＴＰＲ株式会社 (80)
【Ｆターム（参考）】
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