パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
【課題】ラインウィズスラフネス等のラフネス性能、局所的なパターン寸法の均一性、及び、露光ラチチュードに優れ、かつ現像により形成されるパターン部の膜厚低下、いわゆる膜べりを抑制できるパターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜の提供。
【解決手段】（ア）下記一般式（Ｉ）で表される酸によって分解しカルボキシル基を生じる繰り返し単位（ａ１）を有する樹脂（Ｐ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、（イ）該膜を露光する工程、及び（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を含む、パターン形成方法。
【解決手段】（ア）下記一般式（Ｉ）で表される酸によって分解しカルボキシル基を生じる繰り返し単位（ａ１）を有する樹脂（Ｐ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、（イ）該膜を露光する工程、及び（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を含む、パターン形成方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ア）下記一般式（Ｉ）で表される、酸によって分解しカルボキシル基を生じる繰り返し単位（ａ１）を有する樹脂（Ｐ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を含む、パターン形成方法。
【化１】
式中、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の２つが連結して環を形成していてもよい。
Ｚは、ｎ＋１価の、環員としてヘテロ原子を有していてもよい多環式炭化水素構造を有する連結基を表す。ただし、Ｚは、多環を構成する原子団としてのエステル結合を含有しない。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。
ｎが２又は３のとき、複数のＬ２、複数のＲｙ１、複数のＲｙ２、及び、複数のＲｙ３は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
【請求項２】
前記繰り返し単位（ａ１）において、Ｒｙ１〜Ｒｙ３が、各々独立に、アルキル基である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ２）を有する、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【化２】
式中、Ｒ０は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３の内の２つが連結して環を形成していてもよい。
【請求項４】
前記繰り返し単位（ａ２）において、Ｒ１〜Ｒ３が、各々独立に、アルキル基である、請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記繰り返し単位（ａ１）の含有量が、前記樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して６０モル％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記繰り返し単位（ａ１）の含有量、及び、前記繰り返し単位（ａ２）の含有量の和が、前記樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して６０モル％以上である、請求項３又は４に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される有機酸を発生する化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化３】
上記一般式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基である。
ｘは、１〜２０の整数を表す。
ｙは、０〜１０の整数を表す。
ｚは、０〜１０の整数を表す。
【請求項８】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（Ｃ）を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
更に、（エ）有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記工程（イ）における露光が液浸露光である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【請求項１】
（ア）下記一般式（Ｉ）で表される、酸によって分解しカルボキシル基を生じる繰り返し単位（ａ１）を有する樹脂（Ｐ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を含む、パターン形成方法。
【化１】
式中、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の２つが連結して環を形成していてもよい。
Ｚは、ｎ＋１価の、環員としてヘテロ原子を有していてもよい多環式炭化水素構造を有する連結基を表す。ただし、Ｚは、多環を構成する原子団としてのエステル結合を含有しない。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。
ｎが２又は３のとき、複数のＬ２、複数のＲｙ１、複数のＲｙ２、及び、複数のＲｙ３は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
【請求項２】
前記繰り返し単位（ａ１）において、Ｒｙ１〜Ｒｙ３が、各々独立に、アルキル基である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ２）を有する、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【化２】
式中、Ｒ０は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３の内の２つが連結して環を形成していてもよい。
【請求項４】
前記繰り返し単位（ａ２）において、Ｒ１〜Ｒ３が、各々独立に、アルキル基である、請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記繰り返し単位（ａ１）の含有量が、前記樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して６０モル％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記繰り返し単位（ａ１）の含有量、及び、前記繰り返し単位（ａ２）の含有量の和が、前記樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して６０モル％以上である、請求項３又は４に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される有機酸を発生する化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化３】
上記一般式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基である。
ｘは、１〜２０の整数を表す。
ｙは、０〜１０の整数を表す。
ｚは、０〜１０の整数を表す。
【請求項８】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（Ｃ）を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
更に、（エ）有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記工程（イ）における露光が液浸露光である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【公開番号】特開２０１２−２０８４３２（Ｐ２０１２−２０８４３２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７５８５５（Ｐ２０１１−７５８５５）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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