パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
【課題】ラフネス性能、局所的なパターン寸法の均一性及び露光ラチチュードに優れ、かつ現像により形成されるパターン部が良好なドライエッチング耐性を有するパターン形成方法、及び、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】酸によって分解しカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位（ａ１）を含む樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、該膜を露光する工程、及び、ヘテロ原子及び炭素原子を含み、且つ、炭素原子数が７以上の有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を含み、繰り返し単位（ａ１）が、酸分解後のカルボキシル基を生じた際の該単位中に含まれる各原子の数を下式に代入し得られる値Ｘが０＜Ｘ≦５であるパターン形成方法。Ｘ＝（酸による分解後の繰り返し単位を構成する原子数の合計）／｛（炭素原子の数）−（炭素原子でも水素原子でもない原子の数）｝
【解決手段】酸によって分解しカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位（ａ１）を含む樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、該膜を露光する工程、及び、ヘテロ原子及び炭素原子を含み、且つ、炭素原子数が７以上の有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を含み、繰り返し単位（ａ１）が、酸分解後のカルボキシル基を生じた際の該単位中に含まれる各原子の数を下式に代入し得られる値Ｘが０＜Ｘ≦５であるパターン形成方法。Ｘ＝（酸による分解後の繰り返し単位を構成する原子数の合計）／｛（炭素原子の数）−（炭素原子でも水素原子でもない原子の数）｝
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ア）酸によって分解しカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位（ａ１）を含む樹脂（Ｐ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
（イ）該膜を活性光線又は放射線により露光する工程、及び
（ウ）ヘテロ原子及び炭素原子を含み、且つ、炭素原子数が７以上の有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程、を含むパターン形成方法であって、上記繰り返し単位（ａ１）が、酸によって分解後のカルボキシル基を生じた際の該単位中に含まれる各原子の数を下記一般式に代入し得られる値Ｘが０＜Ｘ≦５であることを特徴とするパターン形成方法。
Ｘ＝（酸による分解後の繰り返し単位を構成する原子数の合計）／｛（炭素原子の数）−（炭素原子でも水素原子でもない原子の数）｝
【請求項２】
繰り返し単位（ａ１）が下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【化１】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｘ１はポリマー主鎖を構成する重合単位を表す。
Ｘ２はポリマー主鎖を構成し、且つ、脂環式骨格を有する重合単位を表す。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の２つが連結して環を形成していてもよい。
Ｚは、ｎ＋１価の、環員としてヘテロ原子を有していてもよい多環式炭化水素構造を有する連結基を表す。ただし、Ｚは、多環を構成する原子団としてのエステル結合を含有しない。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２又は３のとき、複数のＬ２、複数のＲｙ１、複数のＲｙ２、及び、複数のＲｙ３は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
【請求項３】
繰り返し単位（ａ１）が下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であることを特徴とする請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【化２】
式中、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の２つが連結して環を形成していてもよい。
Ｚは、ｎ＋１価の、環員としてヘテロ原子を有していてもよい多環式炭化水素構造を有する連結基を表す。ただし、Ｚは、多環を構成する原子団としてのエステル結合を含有しない。
Ｌ１１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２又は３のとき、複数のＬ２、複数のＲｙ１、複数のＲｙ２、及び、複数のＲｙ３は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
【請求項４】
樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（ａ１）を８０モル％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
樹脂（Ｐ）に含有される全ての繰り返し単位が酸によって分解する基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
化合物（Ｂ）が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される有機酸を発生する化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化３】
上記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基である。
ｘは、１〜２０の整数を表す。
ｙは、０〜１０の整数を表す。
ｚは、０〜１０の整数を表す。
【請求項７】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する塩基性化合物、又は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下するアンモニウム塩化合物を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記工程（イ）における露光が液浸露光である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成される感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【請求項１】
（ア）酸によって分解しカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位（ａ１）を含む樹脂（Ｐ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
（イ）該膜を活性光線又は放射線により露光する工程、及び
（ウ）ヘテロ原子及び炭素原子を含み、且つ、炭素原子数が７以上の有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程、を含むパターン形成方法であって、上記繰り返し単位（ａ１）が、酸によって分解後のカルボキシル基を生じた際の該単位中に含まれる各原子の数を下記一般式に代入し得られる値Ｘが０＜Ｘ≦５であることを特徴とするパターン形成方法。
Ｘ＝（酸による分解後の繰り返し単位を構成する原子数の合計）／｛（炭素原子の数）−（炭素原子でも水素原子でもない原子の数）｝
【請求項２】
繰り返し単位（ａ１）が下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【化１】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｘ１はポリマー主鎖を構成する重合単位を表す。
Ｘ２はポリマー主鎖を構成し、且つ、脂環式骨格を有する重合単位を表す。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の２つが連結して環を形成していてもよい。
Ｚは、ｎ＋１価の、環員としてヘテロ原子を有していてもよい多環式炭化水素構造を有する連結基を表す。ただし、Ｚは、多環を構成する原子団としてのエステル結合を含有しない。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２又は３のとき、複数のＬ２、複数のＲｙ１、複数のＲｙ２、及び、複数のＲｙ３は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
【請求項３】
繰り返し単位（ａ１）が下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であることを特徴とする請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【化２】
式中、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の２つが連結して環を形成していてもよい。
Ｚは、ｎ＋１価の、環員としてヘテロ原子を有していてもよい多環式炭化水素構造を有する連結基を表す。ただし、Ｚは、多環を構成する原子団としてのエステル結合を含有しない。
Ｌ１１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２又は３のとき、複数のＬ２、複数のＲｙ１、複数のＲｙ２、及び、複数のＲｙ３は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
【請求項４】
樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（ａ１）を８０モル％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
樹脂（Ｐ）に含有される全ての繰り返し単位が酸によって分解する基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
化合物（Ｂ）が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される有機酸を発生する化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化３】
上記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基である。
ｘは、１〜２０の整数を表す。
ｙは、０〜１０の整数を表す。
ｚは、０〜１０の整数を表す。
【請求項７】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する塩基性化合物、又は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下するアンモニウム塩化合物を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記工程（イ）における露光が液浸露光である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成される感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【公開番号】特開２０１３−１０１２７０（Ｐ２０１３−１０１２７０Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４５７３７（Ｐ２０１１−２４５７３７）
【出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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