パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
【課題】電子線あるいは極紫外線（ＥＵＶ光）を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、かつパターン倒れ性能に優れ、更には、パターン下部に食い込みの生じない形状に優れたパターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供する。
【解決手段】（Ａ）酸分解性繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、（Ｂ）電子線又は極紫外線の照射により酸を発生し、かつ酸の作用により分解し有機溶剤に対する溶解度が減少する低分子化合物とを含有する感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を電子線又は極紫外線を用いて露光する工程（２）、及び、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像して、ネガ型のパターンを形成する工程（４）をこの順番で有する、パターン形成方法、これに供される感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、これを用いて形成されたレジスト膜。また、上記パターン形成方法を用いた、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス。
【解決手段】（Ａ）酸分解性繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、（Ｂ）電子線又は極紫外線の照射により酸を発生し、かつ酸の作用により分解し有機溶剤に対する溶解度が減少する低分子化合物とを含有する感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を電子線又は極紫外線を用いて露光する工程（２）、及び、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像して、ネガ型のパターンを形成する工程（４）をこの順番で有する、パターン形成方法、これに供される感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、これを用いて形成されたレジスト膜。また、上記パターン形成方法を用いた、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸分解性繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、（Ｂ）電子線又は極紫外線の照射により酸を発生し、かつ酸の作用により分解し有機溶剤に対する溶解度が減少する低分子化合物とを含有する感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を電子線又は極紫外線を用いて露光する工程（２）、及び、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像して、ネガ型のパターンを形成する工程（４）をこの順番で有する、パターン形成方法。
【請求項２】
前記低分子化合物（Ｂ）の含有率が、前記組成物の全固形分を基準として２１〜７０質量％である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記低分子化合物（Ｂ）が、酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｘ）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｘ）が下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）のいずれかにより表される、請求項４に記載のパターン形成方法。
【化１】
一般式（Ｉ−１）中、
Ｒ１は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ１は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ２は、１価の有機基を表す。Ｒ１の一方とＲ２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ−２）中、
Ｒ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。２つのＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ−３）中、
Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒ５は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒ５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。また、Ｒ５の一方とＲ４とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ−４）中、
Ｒ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。２つのＲ６は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、３つの前記Ｒ６のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りの前記Ｒ６のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
一般式（Ｉ−５）中、Ｒ７は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒ７は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ−６）中、
Ｒ８は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。
２つのＲ８が結合して、環を形成してもよい。
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）中、＊は結合手を表す。
【請求項６】
前記低分子化合物（Ｂ）が、カチオン部に、酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｘ）を有するイオン性化合物である、請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記低分子化合物（Ｂ）が下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）のいずれかにより表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化２】
一般式（ＩＩ−１）中、
Ｒ１ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ１ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｑ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ１は酸の作用により分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｘ）を表す。
Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ１−Ｑ１）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
ｌ１は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ｍ１は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｘは、０〜３の整数を表す。
ただし、複数のｍ１及びＸの少なくとも１つは１以上の整数を表す。
一般式（ＩＩ−２）中、
Ｒ２ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ２ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ１５ｄは、各々独立に、アルキル基を表す。２つのＲ１５ｄは、互いに結合して、環を形成していても良い。
Ｑ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ２は酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｘ）を表す。
Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ２−Ｑ２）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
ｎは０又は１を表す。
ｌ２は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ｍ２は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｘは、０〜３の整数を表す。
ただし、ｍ２及びＸの少なくとも１つは１以上の整数を表す。
一般式（ＩＩ−３）中、
Ｒ３ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ３ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｄｘ、Ｒｄｙは、各々独立に、アルキル基を表す。Ｒｄｘ、Ｒｄｙは、互いに結合して、環を形成していても良い。
Ｑ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ３は酸の作用により分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｘ）を表す。
Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ３−Ｑ３）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
ｌ３は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ｍ３は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｘは、０〜３の整数を表す。
ただし、ｍ３及びＸの少なくとも１つは１以上の整数を表す。
【請求項８】
前記部位（Ｘ）が、酸の作用により分解しアルコール性ヒドロキシル基を生じる部位（Ｘ’）である、請求項４〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記低分子化合物（Ｂ）が下記一般式（ＩＩ−４）又は（ＩＩ−５）で表される化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化３】
上記一般式中、
Ｘ＋は、それぞれ独立に、対カチオンを表す。
Ｒｆは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基を表す。
Ｘｆ１、Ｘｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬ１、Ｌ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｃｙ１、Ｃｙ２は、それぞれ独立に、環状の有機基を表す。
ただし、Ｘｆ１、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１及びＣｙ１の少なくともいずれかは、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する基により置換されている。Ｘｆ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｌ２、Ｃｙ２及びＲｆの少なくともいずれかは、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する基により置換されている。
ｘ１、ｘ２は、それぞれ独立に、１〜２０の整数を表す。
ｙ１、ｙ２は、それぞれ独立に、０〜１０の整数を表す。
ｚ１、ｚ２は、それぞれ独立に、０〜１０の整数を表す。
【請求項１０】
前記低分子化合物（Ｂ）が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化４】
式中、
Ａ−は有機酸アニオンを表す。
Ｙは２価の連結基を表す。
Ｘ＋は、対カチオンを表す。
Ｂは酸の作用により分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位を表す。
【請求項１１】
前記樹脂（Ａ）が、更に、極性基を有する繰り返し単位を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
半導体微細回路作成用である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供される感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【請求項１】
（Ａ）酸分解性繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、（Ｂ）電子線又は極紫外線の照射により酸を発生し、かつ酸の作用により分解し有機溶剤に対する溶解度が減少する低分子化合物とを含有する感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を電子線又は極紫外線を用いて露光する工程（２）、及び、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像して、ネガ型のパターンを形成する工程（４）をこの順番で有する、パターン形成方法。
【請求項２】
前記低分子化合物（Ｂ）の含有率が、前記組成物の全固形分を基準として２１〜７０質量％である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記低分子化合物（Ｂ）が、酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｘ）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｘ）が下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）のいずれかにより表される、請求項４に記載のパターン形成方法。
【化１】
一般式（Ｉ−１）中、
Ｒ１は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ１は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ２は、１価の有機基を表す。Ｒ１の一方とＲ２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ−２）中、
Ｒ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。２つのＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ−３）中、
Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒ５は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒ５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。また、Ｒ５の一方とＲ４とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ−４）中、
Ｒ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。２つのＲ６は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、３つの前記Ｒ６のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りの前記Ｒ６のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
一般式（Ｉ−５）中、Ｒ７は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒ７は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ−６）中、
Ｒ８は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。
２つのＲ８が結合して、環を形成してもよい。
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）中、＊は結合手を表す。
【請求項６】
前記低分子化合物（Ｂ）が、カチオン部に、酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｘ）を有するイオン性化合物である、請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記低分子化合物（Ｂ）が下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）のいずれかにより表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化２】
一般式（ＩＩ−１）中、
Ｒ１ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ１ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｑ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ１は酸の作用により分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｘ）を表す。
Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ１−Ｑ１）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
ｌ１は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ｍ１は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｘは、０〜３の整数を表す。
ただし、複数のｍ１及びＸの少なくとも１つは１以上の整数を表す。
一般式（ＩＩ−２）中、
Ｒ２ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ２ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ１５ｄは、各々独立に、アルキル基を表す。２つのＲ１５ｄは、互いに結合して、環を形成していても良い。
Ｑ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ２は酸の作用により分解してヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｘ）を表す。
Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ２−Ｑ２）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
ｎは０又は１を表す。
ｌ２は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ｍ２は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｘは、０〜３の整数を表す。
ただし、ｍ２及びＸの少なくとも１つは１以上の整数を表す。
一般式（ＩＩ−３）中、
Ｒ３ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ３ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｄｘ、Ｒｄｙは、各々独立に、アルキル基を表す。Ｒｄｘ、Ｒｄｙは、互いに結合して、環を形成していても良い。
Ｑ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ３は酸の作用により分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位（Ｘ）を表す。
Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ３−Ｑ３）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
ｌ３は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ｍ３は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｘは、０〜３の整数を表す。
ただし、ｍ３及びＸの少なくとも１つは１以上の整数を表す。
【請求項８】
前記部位（Ｘ）が、酸の作用により分解しアルコール性ヒドロキシル基を生じる部位（Ｘ’）である、請求項４〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記低分子化合物（Ｂ）が下記一般式（ＩＩ−４）又は（ＩＩ−５）で表される化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化３】
上記一般式中、
Ｘ＋は、それぞれ独立に、対カチオンを表す。
Ｒｆは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基を表す。
Ｘｆ１、Ｘｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬ１、Ｌ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｃｙ１、Ｃｙ２は、それぞれ独立に、環状の有機基を表す。
ただし、Ｘｆ１、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１及びＣｙ１の少なくともいずれかは、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する基により置換されている。Ｘｆ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｌ２、Ｃｙ２及びＲｆの少なくともいずれかは、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する基により置換されている。
ｘ１、ｘ２は、それぞれ独立に、１〜２０の整数を表す。
ｙ１、ｙ２は、それぞれ独立に、０〜１０の整数を表す。
ｚ１、ｚ２は、それぞれ独立に、０〜１０の整数を表す。
【請求項１０】
前記低分子化合物（Ｂ）が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化４】
式中、
Ａ−は有機酸アニオンを表す。
Ｙは２価の連結基を表す。
Ｘ＋は、対カチオンを表す。
Ｂは酸の作用により分解し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を生じる部位を表す。
【請求項１１】
前記樹脂（Ａ）が、更に、極性基を有する繰り返し単位を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
半導体微細回路作成用である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供される感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【公開番号】特開２０１３−８０００５（Ｐ２０１３−８０００５Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１８５４９（Ｐ２０１１−２１８５４９）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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