パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
【課題】電子線あるいは極紫外線（ＥＵＶ光）を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、優れたパターン形状、高解像性（高い限界解像性など）、高ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能を極めて高次元で同時に満足するパターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供する。
【解決手段】（Ａ）酸分解性繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、（Ｂ）電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が６以上のシクロアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換された芳香環基、及び、少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される１つ以上の基を有する樹脂と、（Ｄ）溶剤とを含有する感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を電子線又は極紫外線を用いて露光する工程（２）、及び、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像して、ネガ型のパターンを形成する工程（４）をこの順番で有するパターン形成方法、これに供される感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、これを用いて形成されたレジスト膜。また、上記パターン形成方法を用いた、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス。
【解決手段】（Ａ）酸分解性繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、（Ｂ）電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が６以上のシクロアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換された芳香環基、及び、少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される１つ以上の基を有する樹脂と、（Ｄ）溶剤とを含有する感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を電子線又は極紫外線を用いて露光する工程（２）、及び、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像して、ネガ型のパターンを形成する工程（４）をこの順番で有するパターン形成方法、これに供される感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、これを用いて形成されたレジスト膜。また、上記パターン形成方法を用いた、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸分解性繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、（Ｂ）電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が６以上のシクロアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換された芳香環基、及び、少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される１つ以上の基を有する樹脂と、（Ｄ）溶剤とを含有する感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を電子線又は極紫外線を用いて露光する工程（２）、及び、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像して、ネガ型のパターンを形成する工程（４）をこの順番で有するパターン形成方法。
【請求項２】
前記樹脂（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載のパターン形成方法。
【化１】
Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｗ３、Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のシクロアルキル基、炭素数９以上のアリール基、及び、炭素数１０以上のアラルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ｗ４は、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数３以上のアルキル基、及び、炭素数５以上のシクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ａｒ１１は、（ｒ＋１）価の芳香環基を表す。
ｒは、１〜１０の整数を表す。
【請求項３】
前記樹脂（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載のパターン形成方法。
【化２】
Ｒ１２は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、フッ素原子を表す。
Ｗ７は、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数３以上のアルキル基、及び、炭素数５以上のシクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ｌ１は、単結合又は−ＣＯＯＬ２−基を表す。Ｌ２は、単結合又はアルキレン基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【請求項４】
上記一般式（Ｃ−ＩＩ）において、Ｗ７がトリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、トリアルキルシリル基を有するアルキル基、トリアルコキシシリル基を有するアルキル基、炭素数３以上のアルキル基、又は、炭素数５以上のシクロアルキル基である、請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記樹脂（Ｃ）が、上記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で表される繰り返し単位とは異なる、芳香環を有する繰り返し単位を更に有する、請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記樹脂（Ｃ）において、酸分解性繰り返し単位の含有量が、前記樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して５モル％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ）が、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基、及びこれらの２つ以上を組み合わせてなる基からなる群から選択される１つ以上を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記化合物（Ｂ）の含有率が、前記組成物の全固形分を基準として２１〜７０質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
半導体微細回路作成用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法を供せられる感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【請求項１】
（Ａ）酸分解性繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、（Ｂ）電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が６以上のシクロアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換された芳香環基、及び、少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される１つ以上の基を有する樹脂と、（Ｄ）溶剤とを含有する感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を電子線又は極紫外線を用いて露光する工程（２）、及び、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像して、ネガ型のパターンを形成する工程（４）をこの順番で有するパターン形成方法。
【請求項２】
前記樹脂（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載のパターン形成方法。
【化１】
Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｗ３、Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のシクロアルキル基、炭素数９以上のアリール基、及び、炭素数１０以上のアラルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ｗ４は、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数３以上のアルキル基、及び、炭素数５以上のシクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ａｒ１１は、（ｒ＋１）価の芳香環基を表す。
ｒは、１〜１０の整数を表す。
【請求項３】
前記樹脂（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載のパターン形成方法。
【化２】
Ｒ１２は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、フッ素原子を表す。
Ｗ７は、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数３以上のアルキル基、及び、炭素数５以上のシクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
Ｌ１は、単結合又は−ＣＯＯＬ２−基を表す。Ｌ２は、単結合又はアルキレン基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【請求項４】
上記一般式（Ｃ−ＩＩ）において、Ｗ７がトリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、トリアルキルシリル基を有するアルキル基、トリアルコキシシリル基を有するアルキル基、炭素数３以上のアルキル基、又は、炭素数５以上のシクロアルキル基である、請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記樹脂（Ｃ）が、上記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で表される繰り返し単位とは異なる、芳香環を有する繰り返し単位を更に有する、請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記樹脂（Ｃ）において、酸分解性繰り返し単位の含有量が、前記樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して５モル％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ）が、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基、及びこれらの２つ以上を組み合わせてなる基からなる群から選択される１つ以上を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記化合物（Ｂ）の含有率が、前記組成物の全固形分を基準として２１〜７０質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
半導体微細回路作成用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法を供せられる感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【公開番号】特開２０１３−８０００６（Ｐ２０１３−８０００６Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１８５５０（Ｐ２０１１−２１８５５０）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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