パターン形成方法及びレジスト組成物
【課題】有機溶剤による現像におけるポジネガ反転の画像形成において、未露光部分の溶解性が高く、露光部分の溶解性が低く、溶解コントラストが高いパターン形成方法を提供する。
【解決手段】単糖類のヒドロキシ基の１つがメタクリルエステルとして結合し、残りのヒドロキシ基が酸不安定基で置換された（メタ）アクリレートの繰り返し単位を含む高分子化合物と酸発生剤を含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得るパターン形成方法。
【解決手段】単糖類のヒドロキシ基の１つがメタクリルエステルとして結合し、残りのヒドロキシ基が酸不安定基で置換された（メタ）アクリレートの繰り返し単位を含む高分子化合物と酸発生剤を含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得るパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光後、酸と熱によって脱保護反応を行い、特定の有機溶剤による現像によって未露光部分が溶解し、露光部分が溶解しないネガティブトーンを形成するためのパターン形成方法、及びこれを実現するためのレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスが量産された。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ2リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低エッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。
【０００６】
ここで、最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００７】
ラインパターンに比べてホールパターンは微細化が困難である。従来法で細かなホールを形成するために、ポジ型レジスト膜にホールパターンマスクを組み合わせてアンダー露光で形成しようとすると、露光マージンが極めて狭くなってしまう。そこで、大きなサイズのホールを形成し、サーマルフローやＲＥＬＡＣＳTM法等で現像後のホールをシュリンクする方法が提案されている。しかしながら、現像後のパターンサイズとシュリンク後のサイズの差が大きく、シュリンク量が大きいほど制御精度が低下する問題がある。また、ホールシュリンク法ではホールのサイズは縮小可能であるがピッチを狭くすることはできない。
【０００８】
ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明によりＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト組成物を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンの隙間よりホールパターンを形成する方法（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７７， ｐ．２５５ （２００４））が提案されている。高コントラストなダイポール照明によるＸ、Ｙラインを組み合わせることによって広いマージンでホールパターンを形成できるが、上下に組み合わされたラインパターンを寸法精度高くエッチングすることは難しい。Ｘ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクとＹ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクを組み合わせてネガ型レジスト膜を露光してホールパターンを形成する方法が提案されている（非特許文献２：ＩＥＥＥ ＩＥＤＭ Ｔｅｃｈ． Ｄｉｇｅｓｔ ６１ （１９９６））。但し、架橋型ネガ型レジスト膜は超微細ホールの限界解像度がブリッジマージンで決まるために、解像力がポジ型レジスト膜に比べて低い欠点がある。
【０００９】
Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの２回露光を組み合わせて露光し、これを画像反転によってネガパターンにすることによって形成されるホールパターンは、高コントラストなラインパターンの光を用いることによって形成が可能であるために、従来の方法よりもより狭ピッチでかつ微細なホールを開口できる。
【００１０】
非特許文献３（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７２７４， ｐ．７２７４０Ｎ （２００９））では、以下３つの方法による画像反転によるホールパターンの作製が報告されている。
即ち、ポジ型レジスト組成物のＸ、Ｙラインのダブルダイポールの２回露光によりドットパターンを作製し、この上にＬＰＣＶＤでＳｉＯ2膜を形成し、Ｏ2−ＲＩＥでドットをホールに反転させる方法、加熱によってアルカリ可溶で溶剤不溶になる特性のレジスト組成物を用いて同じ方法でドットパターンを形成し、この上にフェノール系のオーバーコート膜を塗布してアルカリ現像によって画像反転させてホールパターンを形成する方法、ポジ型レジスト組成物を用いてダブルダイポール露光、有機溶剤現像による画像反転によってホールを形成する方法である。
【００１１】
ここで、有機溶剤現像によるネガパターンの作製は古くから用いられている手法である。環化ゴム系のレジスト組成物はキシレン等のアルケンを現像液として用いており、ポリ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンベースの初期の化学増幅型レジスト組成物はアニソールを現像液としてネガパターンを得ていた。
【００１２】
近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
【００１３】
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１〜３（特開２００８−２８１９７４号公報、特開２００８−２８１９７５号公報、特許第４５５４６６５号公報）にパターン形成方法が示されている。
これらの出願において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを共重合、ノルボルナンラクトンメタクリレートを共重合、あるいはカルボキシル基、スルホ基、フェノール基、チオール基等の酸性基を２種以上の酸不安定基で置換したメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト膜上に保護膜を適用するパターン形成方法としては、特許文献４（特許第４５９０４３１号公報）に公開されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト組成物としてスピンコート後のレジスト膜表面に配向して撥水性を向上させる添加剤を用いて、トップコートを用いないパターン形成方法としては、特許文献５（特開２００８−３０９８７９号公報）に示されている。
【００１４】
上記の出願は従来型のレジスト組成物を用いて有機溶剤によってネガパターンを得るというものであるが、有機溶剤現像におけるコントラストはそれほど高いものではなく、コントラスト向上のために有機溶剤専用のレジスト組成物を開発する必要がある。
【００１５】
イソソルバイドのモノメタクリレートを共重合したポジ型レジスト組成物が特許文献６，７（特許第４１８８０５８号公報、特開２００４−２４０３８７号公報）に紹介されている。ここでは、イソソルバイドのモノメタクリレートは酸不安定基を有するメタクリレートとラクトンを有するメタクリレートとを共重合することによってアルカリ水の現像によってポジ型パターンを得ている。特許文献８（特開平１０−１０１５０８号公報）にはマンノースのモノメタクリレートを共重合した親水性の病原性微生物吸着材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献３】特許第４５５４６６５号公報
【特許文献４】特許第４５９０４３１号公報
【特許文献５】特開２００８−３０９８７９号公報
【特許文献６】特許第４１８８０５８号公報
【特許文献７】特開２００４−２４０３８７号公報
【特許文献８】特開平１０−１０１５０８号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７７， ｐ．２５５ （２００４）
【非特許文献２】ＩＥＥＥ ＩＥＤＭ Ｔｅｃｈ． Ｄｉｇｅｓｔ ６１ （１９９６）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７２７４， ｐ．７２７４０Ｎ （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
脱保護反応によって酸性のカルボキシル基などが生成し、アルカリ現像液に溶解するポジ型レジストシステムに比べると、有機溶剤現像の溶解コントラストは低い。アルカリ現像液の場合、未露光部と露光部のアルカリ溶解速度の割合は１，０００倍以上の違いがあるが、有機溶剤現像の場合１０倍程度の違いしかない。アルカリ水現像の場合はカルボキシル基との中和反応によって溶解速度が向上するが、有機溶剤現像の場合は反応を伴うことがなく、溶媒和による溶解だけなので溶解速度が低い。未露光部の溶解速度の向上だけでなく、膜が残る部分の露光領域での溶解速度を低くすることも必要である。露光部分の溶解速度が大きいと残膜厚が低くなって、現像後のパターンのエッチングによる下地の加工ができなくなる。更には、溶解から不溶解になる露光量に対する傾き（γ）を高くすることが重要である。γが低いと逆テーパー形状になり易く、ラインパターンではパターン倒れが生じ好ましくない。垂直なパターンを得るためには、なるべく高γの溶解コントラストである必要がある。
【００１９】
前述の特許文献１〜６には、従来型のアルカリ水溶液現像型のフォトレジスト組成物が記載されているが、これらの有機溶剤現像における溶解コントラストは低い。露光部と未露光部の溶解速度差を大きくし、かつ溶解のコントラスト（γ）を高くするための新規な材料開発が望まれている。
ネガティブ現像でホールを形成しようとする場合、ホールの外側は光が当たっており、酸が過剰に発生している。酸がホールの内側に拡散してくるとホールが開口しなくなるため、酸拡散の制御も重要である。
【００２０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機溶剤現像において溶解コントラストが大きく、かつ高感度なフォトレジスト組成物及び有機溶剤による現像によってポジネガ反転によるホールパターンを形成することが可能なパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、イソソルバイド等のような酸素含有複素環のヒドロキシ基の１つがメタクリルエステルとして結合し、残りのヒドロキシ基が酸不安定基で置換された（メタ）アクリレートの繰り返し単位を含む高分子化合物を用いることによって、有機溶剤現像における溶解コントラストが向上し、ポジネガ反転によって得られたホールパターンの感度、及び寸法均一性及びパターンの形状が向上することを見出した。
【００２２】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法及びレジスト組成物を提供する。
〔１〕
ヒドロキシ基が酸不安定基で置換された下記一般式（１）〜（５）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ５から選ばれる１以上の繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物、又は下記一般式（１）〜（５）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ５から選ばれる１以上の繰り返し単位と下記一般式（ｅ１）〜（ｅ３）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上とを有する高分子化合物と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ14、Ｒ18は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ10、Ｒ15、Ｒ19は単結合又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ7、Ｒ12、Ｒ16は単結合又はメチレン基、Ｒ6、Ｒ11は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ17、Ｒ20は酸不安定基であり、ｍ、ｎは１〜４の整数、ｐは１又は２である。）
【化２】
（式中、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｅ１≦０．３、０≦ｅ２≦０．３、０≦ｅ３≦０．３、０＜ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３である。）
〔２〕
酸発生剤が、α位がフッ素で置換されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸が発生する酸発生剤と、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸又はフッ素で置換もしくは非置換のカルボン酸のスルホネートの両方を含有することを特徴とする〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによるリソグラフィー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔５〕
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによるリソグラフィーにおいて、ドットのシフターパターンが配置されたハーフトーン位相シフトマスクを用い、ドット部分に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする〔４〕に記載のパターン形成方法。
〔６〕
ハーフトーン位相シフトマスクを用い、交差する２つのラインの２回の露光を行い、ラインの交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔７〕
ハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔８〕
前記一般式（１）〜（５）で示される酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有するいずれかの繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔９〕
高分子化合物が、更に密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１０〕
高分子化合物が、更に一般式（１）〜（５）以外のヒドロキシ基（但し、カルボキシル基におけるヒドロキシ基を除く）の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及び／又はカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１１〕
２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能で、下記一般式（１）〜（５）で示される酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位ａ１〜ａ５から選ばれる１以上の繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含有することを特徴とするネガティブパターン形成用レジスト組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ14、Ｒ18は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ10、Ｒ15、Ｒ19は単結合又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ7、Ｒ12、Ｒ16は単結合又はメチレン基、Ｒ6、Ｒ11は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ17、Ｒ20は酸不安定基であり、ｍ、ｎは１〜４の整数、ｐは１又は２である。）
〔１２〕
高分子化合物が、更に密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する〔１１〕に記載のレジスト組成物。
〔１３〕
高分子化合物が、更に一般式（１）〜（５）以外のヒドロキシ基（但し、カルボキシル基におけるヒドロキシ基を除く）の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及び／又はカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する〔１１〕又は〔１２〕に記載のレジスト組成物。
〔１４〕
酸発生剤が、α位がフッ素で置換されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸が発生する酸発生剤と、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸又はフッ素で置換もしくは非置換のカルボン酸のスルホネートの両方を含有することを特徴とする〔１１〕〜〔１３〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
〔１５〕
２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能で、下記一般式（１）〜（５）で示される酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位ａ１〜ａ５から選ばれる１以上の繰り返し単位及び下記一般式（ｅ１）〜（ｅ３）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を有する高分子化合物と、有機溶剤とを含有することを特徴とするネガティブパターン形成用レジスト組成物。
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ14、Ｒ18は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ10、Ｒ15、Ｒ19は単結合又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ7、Ｒ12、Ｒ16は単結合又はメチレン基、Ｒ6、Ｒ11は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ17、Ｒ20は酸不安定基であり、ｍ、ｎは１〜４の整数、ｐは１又は２である。）
【化５】
（式中、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｅ１≦０．３、０≦ｅ２≦０．３、０≦ｅ３≦０．３、０＜ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３である。）
〔１６〕
高分子化合物が、更に密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する〔１５〕に記載のレジスト組成物。
〔１７〕
高分子化合物が、更に一般式（１）〜（５）以外のヒドロキシ基（但し、カルボキシル基におけるヒドロキシ基を除く）の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及び／又はカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する〔１５〕又は〔１６〕に記載のレジスト組成物。
【発明の効果】
【００２３】
イソソルバイド等のような単糖類のヒドロキシ基の１つがメタクリルエステルとして結合し、残りのヒドロキシ基が酸不安定基で置換された（メタ）アクリレートの繰り返し単位を含む高分子化合物と酸発生剤とを含むフォトレジスト膜は、有機溶剤による現像におけるポジネガ反転の画像形成において、未露光部分の溶解性が高く、露光部分の溶解性が低く、溶解コントラストが高い特徴を有する。このフォトレジスト膜を用いて露光し、有機溶剤現像を行うことによって、微細なホールパターンを寸法制御よくかつ高感度で形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係るパターニング方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜に露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図である。
【図２】波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＸ方向ラインの光学像を示す。
【図３】同Ｙ方向ラインの光学像を示す。
【図４】図３のＹ方向ラインと図２のＸ方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージを示す。
【図５】格子状のパターンが配されたマスクを示す。
【図６】ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、幅３０ｎｍの格子状ラインパターンの光学像である。
【図７】ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、一辺の幅が５５ｎｍの正四角形のドットパターンが配置されたマスクである。
【図８】同マスクにおける光学像コントラストである。
【図９】ピッチ９０ｎｍで、２０ｎｍラインの格子状パターン上に、ドットを形成したい部分に十字の太い交差ラインを配置したマスクを示す。
【図１０】図９のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。
【図１１】ピッチ９０ｎｍで、１５ｎｍラインの格子状パターン上に、ドットを形成したい部分に太いドットを配置したマスクを示す。
【図１２】図１１のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。
【図１３】格子状パターンが配列されていないマスクを示す。
【図１４】図１３のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。
【図１５】実施例１−１における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。
【図１６】比較例１−１における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。
【図１７】ＡｒＦ露光パターニング評価（２）で用いた格子状マスクを示す。
【図１８】Ｘ方向のラインのコントラストを向上させるダイポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。
【図１９】Ｙ方向のラインのコントラストを向上させるダイポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。
【図２０】Ｘ方向とＹ方向の両方のラインのコントラストを向上させるクロスポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、上述したようにイソソルバイド等のような単糖類のヒドロキシ基の１つがメタクリルエステルとして結合し、残りのヒドロキシ基が酸不安定基で置換された（メタ）アクリレートの繰り返し単位を含む高分子化合物をベースとするフォトレジスト組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成し、高エネルギー線を露光し、露光後加熱し、有機溶剤現像液で現像してネガ型パターンを得るポジネガ反転を用いたパターン形成方法及びレジスト組成物を提供するものである。
【００２６】
一般的にカルボキシル基含有のポリマーに比べて、ヒドロキシ基含有のポリマーの方が、有機溶剤への溶解性が低い。酸による脱離反応で、カルボキシル基が発生するポリマーよりも、ヒドロキシ基が発生するポリマーの方が脱保護後の有機溶剤への溶解性が低くなるためにパターンの残膜が多くなる。単なるヒドロキシ基よりも環内にエーテル基を有するイソソルバイドのような単糖類の場合は、親水性が非常に高いために脱保護後の現像液溶剤溶解性が更に低下するため、露光部の残膜性が向上する。この場合、少しの脱保護により現像液に溶解しなくなるためにカルボキシル基を酸不安定基で置換した場合よりも高感度になり、溶解の傾き（γ）が高くなる。これによって、現像後のパターンの垂直性が向上し、フォーカスや露光量のマージンが拡大する。脱保護により環内にエーテル基を有するヒドロキシ基が発生するポリマーは、アルカリへの溶解性が低いためにアルカリ現像によってポジ型のパターンを得ることはできない。よってこれまで殆ど検討されていなかったが、本発明者らの検討によって有機溶剤の現像においてはヒドロキシ基が優れた極性変換基であることが判明した。
【００２７】
イソソルバイド等のような酸素含有複素環のヒドロキシ基の１つがメタクリルエステルとして結合し、残りのヒドロキシ基が酸不安定基で置換された（メタ）アクリレートの繰り返し単位を含む高分子化合物としては、下記一般式（１）〜（５）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ５で表すことができる。
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ14、Ｒ18は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ10、Ｒ15、Ｒ19は単結合又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ7、Ｒ12、Ｒ16は単結合又はメチレン基、Ｒ6、Ｒ11は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ17、Ｒ20は酸不安定基であり、ｍ、ｎは１〜４の整数、ｐは１又は２である。）
【００２８】
一般式（１）の繰り返し単位を得るためのモノマーは、イソソルバイドの２つのヒドロキシ基の一方をメタクリル酸エステルで結合し、もう一方を酸不安定基で置換した構造のモノマーである。イソソルバイドは１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール、ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールの２つの異性体があるが、どちらも用いることができる。具体的には下記式で示されるものを例示することができる。ここで、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。
【００２９】
【化７】
【００３０】
一般式（２）の繰り返し単位を得るためのモノマーは、アンヒドロエリトリトール、トレオース、リボース、アピオース、キシルロース、アラビノース、プシコース、リキソース、キシロース、フルクトース、アルトロース、２，６−アンヒドロ−１，５−ジデオキシヘキシトール、ソルボース、ガラクトース、グルコース、マンノース、タガトース、グロースのＤ体及びＬ体のヒドロキシ基の一つをメタクリル酸エステルで結合し、残りのヒドロキシ基を酸不安定基で置換した構造のモノマーである。具体的には下記式で示されるものを例示することができる。ここで、Ｒ4、Ｒ8は上記の通りである。
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
一般式（３）の繰り返し単位を得るためのモノマーは、ジオキサンジオール、ジオキサンジメタノール、１，３−ジヒドロキシアセトンダイマー、グリセルアルデヒドダイマーのヒドロキシ基の一つをメタクリル酸エステルで結合し、残りのヒドロキシ基を酸不安定基で置換した構造のモノマーである。具体的には下記式で示されるものを例示することができる。ここで、Ｒ9、Ｒ13は上記の通りである。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
一般式（４）の繰り返し単位を得るためのモノマーは、具体的には下記式で示されるものを例示することができる。ここで、Ｒ14、Ｒ17は上記の通りである。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
一般式（５）の繰り返し単位を得るためのモノマーは、１，３，５−Ｏ−メチリデン−ｍｙｏ−イノシトールのヒドロキシ基の一つをメタクリル酸エステルで結合し、残りのヒドロキシ基を酸不安定基で置換した構造のモノマーである。具体的には下記式で示されるものを例示することができる。ここで、Ｒ18、Ｒ20は上記の通りである。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
本発明の上記一般式（１）で示される繰り返し単位を与える重合性エステル化合物は、例えば、下記反応式に示したスキームｉ）〜ｉｖ）により得ることができるが、これに限定されるものではない。
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同様である。Ｙはハロゲン原子、水酸基又は−ＯＺを示す。Ｚはメチル基、エチル基又は下記式（１ｆ）
【化１４】
を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００４０】
ステップｉ）は、ジオール化合物（１ａ）と保護化剤（１ｂ）との反応によりアルコール化合物（１ｃ）へ導く工程である。
用いられるジオール化合物（１ａ）として、具体的にはイソソルビド、イソマンニド又はイソイディッドなどを用いることができるが、このうち、供給安定性及びコスト面でイソソルビドが特に好ましい。
Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示できる。このうち取り扱いの容易さから、塩素原子が最も好ましい。
【００４１】
反応は公知の方法により容易に進行するが、上記式（１ｃ）中のＲ3が、下記式（１ｇ）の場合、即ち保護化剤（１ｂ）が下記式（１ｈ）である場合は、
【化１５】
（式中、Ａは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｂは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｘは上記の通りである。）
例えば、無溶媒あるいは溶媒中、ジオール化合物（１ａ）、保護化剤（１ｈ）、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
保護化剤（１ｈ）の使用量は、ジオール化合物（１ａ）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。
【００４２】
用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相間移動触媒を添加してもよい。その場合の相間移動触媒の添加量は原料であるジオール化合物（１ａ）１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１．０モルを超える使用では触媒費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。
【００４３】
上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりアルコール化合物（１ｃ）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００４４】
ステップｉｉ）は、エステル化剤（１ｄ）とアルコール化合物（１ｃ）との反応により本発明の重合性エステル化合物（１’）へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（１ｄ）としては、酸クロリド｛式（１ｄ）において、Ｙが塩素原子の場合｝又はカルボン酸無水物｛式（１ｄ）において、Ｙが−ＯＺで、Ｚが下記式（１ｆ）の場合｝
【化１６】
が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１ｃ）、メタクリル酸クロリド、メタクリロイルオキシ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１ｃ）とメタクリル酸無水物、メタクリロイルオキシ酢酸無水物等の対応するカルボン酸無水物、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
【００４５】
ステップｉｉｉ）は、エステル化剤（１ｄ）とアルコール化合物（１ａ）との反応によりエステル化合物（１ｅ）へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（１ｄ）としては、酸クロリド｛式（１ｄ）において、Ｙが塩素原子の場合｝又はカルボン酸｛式（１ｄ）において、Ｙが水酸基の場合｝が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、アルコール化合物（１ａ）と、メタクリル酸クロリド、メタクリロイルオキシ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１ａ）とメタクリル酸、メタクリロイルオキシ酢酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００４６】
ステップｉｖ）は、エステル化合物（１ｅ）と保護化剤（１ｂ）との反応により本発明の重合性エステル化合物（１’）へ導く工程である。
Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示できる。このうち取り扱いの容易さから、塩素原子が最も好ましい。
反応は公知の方法により容易に進行するが、上記式（１）中のＲ3が、下記式（１ｇ）の場合、即ち保護化剤（１ｂ）が下記式（１ｈ）である場合は、
【化１７】
（式中、Ａは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｂは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｘは上記の通りである。）
例えば、無溶媒あるいは溶媒中、エステル化合物（１ｅ）、保護化剤（１ｈ）、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
保護化剤（１ｈ）の使用量は、エステル化合物（１ｅ）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。
【００４７】
用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相間移動触媒を添加してもよい。その場合の相間移動触媒の添加量は原料であるエステル化合物（１ｅ）１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１．０モルを超える使用では原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。
【００４８】
上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。
【００４９】
本発明のパターン形成方法に用いられる高分子化合物としては、一般式（１）〜（５）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ５から選ばれる酸不安定基で置換された特定のヒドロキシ基を有する繰り返し単位を必須とするが、これ以外の酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を含有する繰り返し単位ｂを共重合することもできる。繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは具体的には下記式で示されるものを例示することができる。ここで、Ｒ01は水素原子又はメチル基であり、Ｒは酸不安定基である。
【００５０】
【化１８】
【００５１】
【化１９】
【００５２】
【化２０】
【００５３】
【化２１】
【００５４】
更に、繰り返し単位ａ１〜ａ５、ｂに加えて、下記に示すカルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｃを共重合することもできる。
【化２２】
（式中、Ｒ02は水素原子又はメチル基、Ｒは酸不安定基、Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ03−であり、Ｒ03は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。）
【００５５】
ここで、繰り返し単位ｃを得るためのモノマーＭｃは、下記式で示される。
【化２３】
（式中、Ｒ02、Ｒ、Ｚは前述と同様である。）
【００５６】
繰り返しモノマーＭｃのＺを変えた構造は、具体的には下記式で示されるものを例示することができる。
【化２４】
【００５７】
一般式（１）〜（５）中のＲ3、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ17、Ｒ20、あるいはＲで示される酸不安定基は種々選定され、互いに同一であっても異なっていてもよいが、特に下記式（ＡＬ−１０）で示される基、下記式（ＡＬ−１１）で表されるアセタール基、下記式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【化２５】
【００５８】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０、特に１〜５の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、又はＲ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、又はＲ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００５９】
式（ＡＬ−１０）に示される基を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【化２６】
【００６０】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は上記の通りである。
【００６１】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール基を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−１１２に例示する。
【化２７】
【００６２】
【化２８】
【００６３】
【化２９】
【００６４】
【化３０】
【００６５】
【化３１】
【００６６】
【化３２】
【００６７】
また、酸不安定基として、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される基が挙げられ、該酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化３３】
【００６８】
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０の整数、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００６９】
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
【００７０】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−１１３〜（ＡＬ−１１）−１２０のものが挙げられる。
【化３４】
【００７１】
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６で示される基を挙げることができる。
【化３５】
【００７２】
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ64同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。Ｒ65、Ｒ67は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００７３】
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１７に示す基が挙げられ、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ68を含む該酸不安定基によってベース樹脂が分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７のＲ64は前述と同様、Ｒ68は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は０〜３の整数である。（ＡＬ−１２）−１７は酸不安定基Ｒ3、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ17、Ｒ20、Ｒの全てに適用される。
【化３６】
【００７４】
なお、上述したＲ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【化３７】
【００７５】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベースとなる高分子化合物は、一般式（１）〜（５）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ５と、場合によっては繰り返し単位ｂあるいはｃの酸不安定基を有する繰り返し単位を有することが好ましいが、更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、ジスルホン基、カーボネート基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位ｄを共重合させてもよい。これらの中で、ラクトン環を密着性基として有するものが最も好ましく用いられる。
繰り返し単位ｄを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
【００７６】
【化３８】
【００７７】
【化３９】
【００７８】
【化４０】
【００７９】
【化４１】
【００８０】
【化４２】
【００８１】
【化４３】
【００８２】
【化４４】
【００８３】
【化４５】
【００８４】
【化４６】
【００８５】
【化４７】
【００８６】
【化４８】
【００８７】
【化４９】
【００８８】
【化５０】
【００８９】
【化５１】
【００９０】
【化５２】
【００９１】
【化５３】
【００９２】
【化５４】
【００９３】
更に、下記一般式で示されるスルホニウム塩（ｅ１）〜（ｅ３）のいずれかを共重合することもできる。
【化５５】
（式中、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｅ１≦０．３、０≦ｅ２≦０．３、０≦ｅ３≦０．３、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３の範囲である。）
【００９４】
上記繰り返し単位以外には、特開２００８−２８１９８０号公報に記載の非脱離性炭化水素基ｆを挙げることができる。特開２００８−２８１９８０号公報に記載されていない非脱離性炭化水素基としてはインデン類、アセナフチレン類、ノルボルナジエン類を重合体として挙げることができる。
【００９５】
上記繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ１、ｅ２、ｅ３、ｆにおいて、繰り返し単位の比率は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、０≦ａ５＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＜１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０＜ｄ＜１．０、０≦ｅ１≦０．３、０≦ｅ２≦０．３、０≦ｅ３≦０．３、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３、０≦ｆ＜０．４、好ましくは０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０≦ａ３≦０．９、０≦ａ４≦０．９、０≦ａ５≦０．９、０．１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５≦０．９、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．９、０≦ｅ１≦０．２、０≦ｅ２≦０．２、０≦ｅ３≦０．２、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．２、０≦ｆ＜０．３の範囲である。なお、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｆ＝１である。
【００９６】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると有機溶剤現像時に膜減りを生じ易くなったり、大きすぎると有機溶剤への溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
【００９７】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００９８】
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドしたり、酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を含まないポリマーあるいは繰り返し単位ａ１〜ａ５以外のヒドロキシ基で置換された繰り返し単位、例えば繰り返し単位ｂやｃを有するポリマーとブレンドすることも可能である。
【００９９】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ１、ｅ２、ｅ３、ｆを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０１００】
更には、アルカリ現像によって露光部が溶解する従来型の（メタ）アクリレートポリマー、ポリノルボルネン、シクロオレフィン無水マレイン酸共重合体、ＲＯＭＰなどをブレンドすることも可能であるし、アルカリ現像によって露光部は溶解しないが、有機溶剤現像でネガパターンを形成することができるヒドロキシ基が酸不安定基で置換された（メタ）アクリレートポリマーをブレンドすることもできる。
【０１０１】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、アセチレンアルコール類、その他の成分を含有することができる。
【０１０２】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、特に化学増幅ポジ型レジスト組成物として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。この場合、光酸発生剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部とすることが好ましい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。酸発生剤から発生してくる酸としては、スルホン酸、イミド酸、メチド酸を挙げることができる。これらの中でα位がフッ素化されたスルホン酸が最も一般的に用いられるが、酸不安定基が脱保護し易いアセタールの場合は必ずしもα位がフッ素化されている必要はない。ここで、より好ましくは、α位がフッ素で置換されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸が発生する酸発生剤と、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸又はフッ素で置換もしくは非置換のカルボン酸のスルホネートの両方を含有することが好ましい。ベースポリマーとして酸発生剤の繰り返し単位ｅ１、ｅ２、ｅ３を共重合している場合は、添加型の酸発生剤は必ずしも必須ではない。
【０１０３】
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【０１０４】
塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。
【０１０５】
なお、有機溶剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。また、塩基性化合物の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．０００１〜３０質量部、特に０．００１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１０６】
特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及び特許第３９９１４６２号公報、特開２００８−１５８３３９号公報に記載のカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして用いることもできる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸はカルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。これだけでなく、α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のオニウム塩は、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸との塩交換によってα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸のる酸発生剤に変わる。露光量の増大に従って、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の発生と、スルホニウム塩との塩交換が数限りなく繰り返される。露光の最後にスルホン酸、イミド酸、メチド酸が発生する場所は、最初のスルホン酸、イミド酸、メチド酸のスルホニウム塩が存在している場所とは異なってくる。光による酸の発生と塩交換と酸の発生のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、これによって現像後のレジストパターンのエッジラフネスが小さくなる。
α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩は光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下すると共にα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の濃度が増加する。これによって露光部分のコントラストが向上する。有機溶剤によるネガティブトーンの形成において、露光部のコントラストが向上すると、ネガティブパターンの矩形性が向上する。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩はα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の拡散を抑える効果も高い。これは、交換後のオニウム塩の分子量が大きいために、動きにくくなっていることによる。ネガティブ現像でホールパターンを形成する場合は、酸の発生領域が多いために、露光部分から未露光部分に拡散していく酸の制御が重要である。このため、α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩や、酸によってアミン化合物が発生するカルバメート化合物の添加は、酸拡散の制御の観点から重要である。
酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタールである場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。この時のクエンチャーとしてはカルボン酸のオニウム塩を用いることが好ましい。
【０１０７】
界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。
【０１０８】
スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この添加剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような添加剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報に例示されている。レジスト組成物に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性の添加剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１０９】
上記ポジ型レジスト組成物は、上述したように、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて上記レジスト膜の未露光部分を溶解する一方、露光部分が膜として残り、ホールやトレンチ等のネガティブトーンのレジストパターンを形成する。
【０１１０】
本発明に係るパターニング方法は、図１に示される。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層３０を介してポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０１１１】
次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ、電子ビーム（ＥＢ）が挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。この場合、保護膜形成用組成物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するモノマーから得られるものが挙げられる。保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は前述の有機溶剤現像液に溶解する。特に、特開２００７−２５６３４号公報、特開２００８−３５６９号公報に例示の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する保護膜材料の有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。
【０１１２】
保護膜形成用組成物にアミン化合物又はアミン塩を配合あるいはアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物を用いることは、フォトレジストの露光部から発生した酸の未露光部分への拡散を制御し、ホールの開口不良を防止する効果が高い。アミン化合物を添加した保護膜材料としては特開２００８−３５６９号公報記載の材料、アミノ基又はアミン塩を共重合した保護膜材料としては特開２００７−３１６４４８号公報記載の材料を用いることができる。アミン化合物、アミン塩としては、上記フォトレジスト添加用の塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。アミン化合物、アミン塩の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜８質量部が好ましい。
【０１１３】
フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによってレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。ＰＥＢ中に露光部から蒸発した酸が未露光部に付着し、未露光部分の表面の保護基を脱保護させると、現像後のホールの表面がブリッジして閉塞する可能性がある。特にネガティブ現像におけるホールの外側は、光が照射されて酸が発生している。ＰＥＢ中にホールの外側の酸が蒸発し、ホールの内側に付着するとホールが開口しないことが起きる。酸の蒸発を防いでホールの開口不良を防ぐために保護膜を適用することは効果的である。更に、アミン化合物又はアミン塩を添加した保護膜は、酸の蒸発を効果的に防ぐことができる。一方、カルボキシル基やスルホ基等の酸化合物を添加、あるいはカルボキシル基やスルホ基を有するモノマーを共重合したポリマーをベースとした保護膜を用いた場合は、ホールの未開口現象が起きることがあり、このような保護膜を用いることは好ましくない。
【０１１４】
このように、本発明においては、酸不安定基で置換された一般式（１）〜（５）に示す特定のヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることが好ましく、この場合、保護膜を形成する材料として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとしてアミノ基又はアミン塩を有する化合物を添加した材料、あるいは前記高分子化合物中にアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した材料をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料を用いることが好ましい。
【０１１５】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位としては、［化５０］、［化５１］、［化５３］で示したモノマーの一部分、［化５２］で示したモノマーの全てを挙げることができる。
アミノ基を有する化合物としては、フォトレジスト組成物に添加される特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載のアミン化合物を用いることができる。
アミン塩を有する化合物としては、前記アミン化合物のカルボン酸塩又はスルホン酸塩を用いることができる。
炭素数４以上のアルコール系溶剤としては、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールを挙げることができる。
炭素数８〜１２のエーテル系溶剤としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルを挙げることができる。
【０１１６】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１１７】
更に、図１（Ｃ）に示されるように有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターンが基板上に形成される。この時の現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等のエステル類を好ましく用いることができる。
【０１１８】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１１９】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
【０１２０】
ネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ、Ｙ方向の２回のラインパターンのダイポール照明による露光を行うことが最もコントラストが高い光を用いることができる。ダイポール照明に併せてｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。
【０１２１】
ここで、本発明においては、ハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点に現像後のホールパターンを形成することが好ましく、格子状パターンが透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクであることが好ましい。この場合、ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜３０ｎｍ太い第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成すること、あるいはハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜１００ｎｍ太いドットパターンの第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することが好ましい。
以下、更に詳述する。
【０１２２】
図２は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＸ方向ラインの光学像を示す。
図３は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＹ方向ラインの光学像を示す。色が濃い方が遮光部分、白い方が光の強い領域であり、白と黒のコントラスト差がはっきりしており、特に強い遮光部分が存在することが示されている。
図４は、Ｙ方向ラインにＸ方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージである。ＸとＹのラインの組み合わせで格子状のイメージができ上がるように思われるがそうではなく、光の弱い黒い部分のパターンは円形である。円形のサイズが大きい場合は菱形形状で隣のパターンとつながり易いが、円のサイズが小さいほど円形度合いが向上し、強く遮光された小さな円が存在することが示されている。
【０１２３】
Ｘ、Ｙ方向のラインを２回のダイポール照明と偏光照明を組み合わせた露光は、最も高コントラストの光が形成される方法であるが、２回の露光とその間のマスクの交換によってスループットが大幅に低下する欠点がある。マスクを交換しながら２回の露光を連続して行うためには、露光装置側のマスクのステージを２つ設ける必要があるが、現在の露光装置のマスクのステージは１つである。この場合、１枚露光する毎にマスクを交換するのではなく、ＦＯＵＰ（ウエハーケース）に入った２５枚ウエハーをＸ方向のラインの露光を連続して行い、次にマスクを交換して同じ２５枚のウエハーを連続してＹ方向のラインの露光を行う方がスループットを上げることができる。しかしながら、２５枚のウエハーの最初のウエハーが次の露光されるまでの時間が長くなることによって環境の影響で現像後のレジストの寸法や形状が変化してしまう問題が生じる。２回目の露光までのウエハー待機中の環境の影響を遮断するために、レジストの上層に保護膜を敷くことが有効である。
マスクを１枚で済ませるために、格子状のパターンのマスクを用いてＸ、Ｙ方向のそれぞれのダイポール照明で２回露光する方法が提案されている（前述非特許文献１）。この方法では、前述の２枚のマスクを用いる方法に比べると光学コントラストが若干低下するが、１枚のマスクを用いることができるためにスループットが向上する。前述の非特許文献１では、格子状のパターンのマスクを用いてＸ方向のダイポール照明によってＸ方向のラインを形成し、光照射によってＸ方向のラインを不溶化し、この上にもう一度フォトレジストを塗布し、Ｙ方向のダイポール照明によってＹ方向のラインを形成し、Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの隙間にホールパターンを形成している。この方法では、マスクは１枚で済むが、２回の露光の間に１回目のフォトレジストパターンの不溶化処理と２回目のフォトレジストの塗布と現像のプロセスが入るために、２回の露光間にウエハーが露光ステージから離れ、この時にアライメントエラーが大きくなる問題が生じる。２回の露光間のアライメントエラーを最小にするためには、ウエハーを露光ステージから離さずに連続して２回の露光を行う必要がある。格子状のパターンのマスクを用いてＸ方向（水平方向）のラインを形成するためのダイポールのアパチャー形状は図１８、Ｙ方向（垂直方向）のラインを形成するためのダイポールのアパチャー形状は図１９に示される。ダイポール照明にｓ偏光照明を加えると更にコントラストが向上するので好ましく用いられる。格子状のマスクを用いてＸ方向のラインとＹ方向のラインを形成する２回の露光を重ねて行ってネガティブトーンの現像を行うと、ホールパターンが形成される。
格子状のマスクを用いて１回の露光でホールパターンを形成する場合は、図２０に示されるアパチャー形状の４重極照明（クロスポール照明）を用いる。これにＸ−Ｙ偏光照明あるいは円形偏光のＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明を組み合わせてコントラストを向上させる。
【０１２４】
本発明のホールパターンの形成方法では、露光を２回行う場合、１回目の露光と２回目の露光の照明とマスクを変更して露光を行う方法が最も高コントラストで微細なパターンを寸法均一性よく形成できる。１回目の露光と２回目の露光に用いられるマスクは１回目のラインパターンと２回目のラインとが交差した交点に現像後のレジストのホールパターンを形成する。１回目のラインと２回目のラインの角度は直交が好ましいが、９０度以外の角度でも構わなく、１回目のラインの寸法と２回目のラインの寸法やピッチが同じであっても異なってもよい。１回目のラインと、これと異なる位置に２回目のラインが１枚のマスクに有するマスクを用いて１回目の露光と２回目の露光を連続露光することも可能であるが、この場合露光できる最大の面積が半分になる。但し連続露光を行う場合は、アライメントエラーを最小にすることができる。もちろん１回の露光では、２回の連続露光よりもアライメントのエラーを小さくすることができる。
１枚のマスクを用いて、露光面積を縮小することなく２回の露光を行うためには、マスクパターンとしては、図５に示される格子状のパターンを用いる場合、図７に示されるドットパターンを用いる場合、図１１に示されるドットパターンと格子状パターンを組み合わせる場合がある。
格子状のパターンを用いる方が最も光のコントラストが向上するが、光の強度が低下するためにレジストの感度が低下する欠点がある。一方ドットパターンを用いる方法は光のコントラストが低下するが、レジストの感度が向上するメリットがある。
ホールパターンが水平と垂直方向に配列されている場合は前記の照明とマスクパターンを用いるが、これ以外の角度例えば４５度の方向に配列している場合は、４５度に配列しているパターンのマスクとダイポール照明あるいはクロスポール照明を組み合わせる。
２回の露光を行う場合はＸ方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた露光と、Ｙ方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた２回の露光を行う。１枚のマスクを用いてＸ方向とＹ方向のコントラストを強調した２回の連続した露光は、現在の市販のスキャナーで行うことが可能である。
格子状のパターンのマスクを使って、Ｘ、Ｙの偏光照明とクロスポール照明を組み合わせる方法は、２回のダイポール照明の露光に比べると若干光のコントラストが低下するものの１回の露光でホールパターンを形成することができ、かなりのスループットの向上が見込まれるし、２回露光によるアライメントずれの問題は回避される。このようなマスクと照明を用いれば、実用的なコストで４０ｎｍクラスのホールパターンを形成することが可能になる。
【０１２５】
図５に示される格子状のパターンが配されたマスクでは、格子の交点が強く遮光され、図６に示されるように、非常に遮光性の高い黒点が現れる。図６では、ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、幅３０ｎｍの格子状ラインパターンの光学像である。このようなパターンのマスクを用いて露光を行い、ポジネガ反転を伴う有機溶剤による現像を行うことによって微細なホールパターンを形成することができる。
【０１２６】
図７に示されるＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、一辺の幅が５５ｎｍの正四角形のドットパターンが配置されたマスクにおける光学像コントラストが図８に示される。この場合、図６に比べて強い遮光部分の円の面積が小さくなり、格子状パターンのマスクに比べてコントラストが低くなるものの、黒い遮光部分が存在するためにホールパターンの形成は可能である。
【０１２７】
ピッチや位置がランダムに配列された微細なホールパターンの形成が困難である。密集パターンは、ダイポール、クロスポール等の斜入射照明に位相シフトマスクと偏光を組み合わせた超解像技術によってコントラストを向上することができるが、孤立パターンのコントラストはそれほど向上しない。
【０１２８】
密集の繰り返しパターンに対して超解像技術を用いた場合、孤立パターンとの粗密（プロキシミティー）バイアスが問題になる。強い超解像技術を使えば使うほど密集パターンの解像力が向上するが、孤立パターンの解像力は変わらないために、粗密バイアスが拡大する。微細化に伴うホールパターンにおける粗密バイアスの増加は深刻な問題である。粗密バイアスを抑えるために、一般的にはマスクパターンの寸法にバイアスを付けることが行われている。粗密バイアスはフォトレジスト組成物の特性、即ち、溶解コントラストや酸拡散によっても変わるために、フォトレジスト組成物の種類毎にマスクの粗密バイアスが変化する。フォトレジスト組成物の種類毎に粗密バイアスを変えたマスクを用いることになり、マスク製作の負担が増している。そこで、強い超解像照明で密集ホールパターンのみを解像させ、パターンの上に１回目のポジ型レジストパターンを溶解させないアルコール溶剤のネガ型レジスト膜を塗布し、不必要なホール部分を露光、現像することによって閉塞させて密集パターンと孤立パターンの両方を作製する方法（Ｐａｃｋ ａｎｄ ｕｎｐａｃｋ；ＰＡＵ法）が提案されている（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５３ ｐ１７１ （２００５））。この方法の問題点は、１回目の露光と２回目の露光の位置ずれが挙げられ、この点については文献の著者も指摘している。また、２回目の現像で塞がれないホールパターンは２回現像されることになり、これによる寸法変化も問題として挙げられる。
【０１２９】
ランダムピッチのホールパターンをポジネガ反転の有機溶剤現像で形成するためには、格子状のパターンが全面に配列され、ホールを形成する場所だけに格子の幅を太くしたマスクを用いる。
ピッチ９０ｎｍで、２０ｎｍラインの格子状パターン上に、図９に示すようにドットを形成したい部分に十字の太い交差ラインを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど太いライン（図９では幅４０ｎｍ）、密集部分では幅３０ｎｍのラインが配置されている。密集パターンよりも孤立パターンの方が光の強度が弱くなるために、太いラインが用いられる。密集パターンの端の部分も光の強度がやや低下するために、密集部分の中心よりもやや幅広の３２ｎｍのラインが宛われている。
図９のマスクの光学像のコントラストイメージが図１０に示される。黒い遮光部分にポジネガ反転によってホールが形成される。ホールが形成されるべき場所以外にも黒点が見られるが、黒点のサイズは小さいために、実際には殆ど転写されない。不必要な部分の格子ラインの幅を狭くしたりするなどの更なる最適化によって、不必要なホールの転写を防止することが可能である。
【０１３０】
同じく格子状のパターンを全面に配列し、ホールを形成する場所だけに太いドットを配置したマスクを用いることもできる。ピッチ９０ｎｍで、１５ｎｍラインの格子状パターン上に、図１１に示すようにドットを形成したい部分に太いドットを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど大きなドット（図１１では一辺９０ｎｍ）、密集部分では一辺５５ｎｍの四角状のドットが配置されている。ドットの形状は正四角形でも、長方形、菱形、５角形、６角形、７角形、８角形以上の多角形、円形でも構わない。図１１のマスクにおける光学像のコントラストイメージが図１２に示される。図１０に比べてもほぼ同等の黒い遮光部分が存在し、ポジネガ反転によってホールが形成されることが示されている。
【０１３１】
図１３に示されるような格子状パターンが配列されていないマスクを用いた場合、図１４に示されるように黒い遮光部分は現れない。この場合はホールの形成が困難であるか、もし形成できたとしても光学像のコントラストが低いために、マスク寸法のバラツキがホールの寸法のバラツキに大きく反映する結果となる。
【０１３２】
現像後にホールパターンやトレンチパターンを縮小させるためのプロセスを加えることもできる。例えば現像後のパターンを加熱することによってパターンの熱フローを起こしてシュリンクさせるサーマルフロープロセスや、現像後のパターン上にシュリンク材を塗布し、ベーク後にシュリンク材を剥離してパターン表面にシュリンク材を付着させるＲＥＬＡＣＳTM法を挙げることができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、合成例、実施例、比較例、参考例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、下記例において、分子量及び分散度はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。なお、分子量及び分散度はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１３４】
［合成例］
レジスト組成物に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてＴＨＦ溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（レジストポリマー１〜１６及び比較レジストポリマー１、ブレンドレジストポリマー１，２）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。
【０１３５】
レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
【化５６】
【０１３６】
レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
【化５７】
【０１３７】
レジストポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
【化５８】
【０１３８】
レジストポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
【化５９】
【０１３９】
レジストポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化６０】
【０１４０】
レジストポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化６１】
【０１４１】
レジストポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化６２】
【０１４２】
レジストポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
【化６３】
【０１４３】
レジストポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化６４】
【０１４４】
レジストポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化６５】
【０１４５】
レジストポリマー１１
分子量（Ｍｗ）＝１０，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化６６】
【０１４６】
レジストポリマー１２
分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
【化６７】
【０１４７】
レジストポリマー１３
分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
【化６８】
【０１４８】
レジストポリマー１４
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化６９】
【０１４９】
レジストポリマー１５
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
【化７０】
【０１５０】
レジストポリマー１６
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化７１】
【０１５１】
比較レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
【化７２】
【０１５２】
ブレンドレジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化７３】
【０１５３】
ブレンドレジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝６，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
【化７４】
【０１５４】
［実施例、比較例］
ポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性保護膜形成用組成物の調製
高分子化合物（レジストポリマー及び保護膜ポリマー１）を用いて、下記表１に示す組成で溶解させた溶液及び下記表２に示す組成の保護膜形成用組成物溶液を０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
【０１５５】
下記表中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ１〜７（下記構造式参照）
【化７５】
【０１５６】
保護膜ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
【化７６】
【０１５７】
撥水性ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化７７】
【０１５８】
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１〜９（下記構造式参照）
【化７８】
【０１５９】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０１６０】
ＡｒＦ露光パターニング評価（１）
下記表１に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに日産化学工業（株）製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａを８０ｎｍの膜厚で作製した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．７３）で０．２ｍＪ／ｃｍ2ステップで露光量を変化させながらオープンフレーム露光を行った。露光後９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、表１に示す現像液（有機溶剤）で６０秒間パドル現像を行った後、４−メチル−２−ペンタノールを用いて５００ｒｐｍでリンスし、その後、２，０００ｒｐｍでスピンドライし、１００℃で６０秒間ベークしてリンス液を蒸発させた。ＰＥＢまでを前述と同じプロセスを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液での現像も行った。ＰＥＢ後の膜厚、有機溶剤現像後の膜厚、ＴＭＡＨ水溶液現像後の膜厚を測定し、露光量と膜厚の関係（コントラストカーブ）を求め、露光部の現像による膜減り量と傾き（γ）を求めた。
コントラストカーブの結果を図１５、図１６に、膜減り量とγを表３に示す。本発明のレジストは、有機溶剤現像前後の膜減り量が少なく、コントラスト（γ）が大きい特徴を有する。
【０１６１】
ＡｒＦ露光パターニング評価（２）
下記表１に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に、場合によって表２に示す保護膜１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ、ライン幅３０ｎｍの図１７に示されるレイアウトの格子状マスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表４に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、３σの寸法バラツキを求めた。ホールパターンの断面形状を（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡Ｓ−４３００で観察した。結果を表４に示す。本発明のレジストは有機溶剤現像後のパターンの寸法均一性に優れ、垂直なパターンを得ることができる。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
ＡｒＦ露光パターニング評価（３）
表５に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ、幅５５ｎｍの図７に示されるドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表５に記載の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから安息香酸メチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、キシレンでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表５に示す。
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
ＡｒＦ露光パターニング評価（４）
表６に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ、幅５５ｎｍの図７に示されるドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら同じ場所をＸダイポールとＹダイポールの２回の連続露光を行い、露光後表６に記載の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから２−ヘプタノンを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表６に示す。
【０１６９】
【表６】
【０１７０】
ＡｒＦ露光パターニング評価（５）
表７に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのＸ方向のラインが配列されたマスク）を用い、これに適合したダイポール照明で第１回目の露光を行い、次いで６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのＹ方向のラインが配列されたマスクを用い、これに適合したダイポール照明で第２回目の露光を行い、露光後表７に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表７に示す。
【０１７１】
【表７】
【０１７２】
ＡｒＦ露光パターニング評価（６）
表８に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ、幅５５ｎｍの図７に示されるドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら同じ場所をＸダイポールとＹダイポールの２回の連続露光を行い、露光後表８に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから表８に示す溶剤を３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表８に示す。
【０１７３】
【表８】
【０１７４】
［参考例］
本発明の重合性エステル化合物を以下に示す処方で合成した。
モノマー１の合成
【化７９】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【０１７５】
［原料アルコール１の合成］
イソソルビド１０３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン９１ｇ、アセトニトリル３６ｇ、ＴＨＦ４０ｇを混合して４０℃に加熱し、メトキシメチルクロリド１４．２ｇを滴下した。４０℃にて１０時間撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。通常の水系後処理の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、原料アルコール１を５１ｇ得た（収率８９％）。
なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体（上記式）：マイナー異性体＝５８モル％：４２モル％であった。
【０１７６】
［モノマー１の合成］
得られた原料アルコール１の１３．８ｇ、ピリジン９．２ｇ、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．８８ｇをトルエン３５０ｍＬに溶解し、５０℃〜６０℃にてメタクリル酸無水物１２．８ｇを滴下した。６０℃で一昼夜撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー１を１７．９ｇ（収率９６％）得た。
なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体（上記式）：マイナー異性体＝５７モル％：４３モル％であった。
沸点：１００−１０２℃／１４Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９５３、２８８８、１７２１、１６３７、１４５４、１４０３、１３７９、１３１６、１２９７、１１６３、１１０３、１０４０、９１７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6、メジャー異性体のみ記載）：δ＝６．０３（１Ｈ、ｓ）、５．７０（１Ｈ、ｍ）、５．０６（１Ｈ、ｄ）、４．５９−４．６６（３Ｈ、ｍ）、４．４６（１Ｈ、ｄ）、４．１２−４．１８（１Ｈ、ｍ）、３．６５−３．９３（３Ｈ）、３．４８（１Ｈ、ｔ）、３．２５（２Ｈ、ｓ）、１．８７（３Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
【０１７７】
モノマー２の合成
【化８０】
【０１７８】
［原料アルコール２の合成］
メトキシメチルクロリドの代わりに保護化剤１を使用した以外は原料アルコール１と同様な方法で原料アルコール２を得た（収率８２％）。
【０１７９】
［モノマー２の合成］
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を使用した以外はモノマー１と同様な方法でモノマー２を得た（収率９７％）。
なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体（上記式）：マイナー異性体＝５４モル％：４６モル％であった。
沸点：１２２−１２４℃／１５Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９５５、２８７０、１７２２、１６３７、１４８０、１４６６、１３９８、１３６３、１３１６、１２９８、１１６６、１１０８、１０６７、１０４５、９３９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6、メジャー異性体のみ記載）：δ＝６．００（１Ｈ、ｓ）、５．６８（１Ｈ、ｍ）、５．０３（１Ｈ、ｄ）、４．６４−４．７１（２Ｈ、ｍ）、４．５９（１Ｈ、ｔ）、４．４４（１Ｈ、ｄ）、４．１２−４．１７（１Ｈ、ｍ）、３．７６−３．９３（２Ｈ）、３．４５（１Ｈ、ｔ）、３．０８−３．１７（２Ｈ、ｍ）、１．８３（３Ｈ、ｓ）、０．８５（９Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１８０】
モノマー３の合成
【化８１】
【０１８１】
［原料アルコール３の合成］
メトキシメチルクロリドの代わりに保護化剤２を使用した以外は原料アルコール１と同様な方法で原料アルコール３を得た（収率８９％）。
なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体（上記式）：マイナー異性体＝６１モル％：３９モル％であった。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４２９、２９５０、２８７１、１４６１、１３７３、１１７０、１１１３、１０３９、９２１、８８５、８４４、７７５、６０６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6、メジャー異性体のみ記載）：δ＝５．１１（１Ｈ、ｄ）、４．６９（１Ｈ、ｍ）、４．６１（１Ｈ、ｍ）、４．５６（１Ｈ、ｍ）、４．２２−４．２５（２Ｈ）、４．０２（１Ｈ、ｍ）、３．６５−３．７９（３Ｈ）、３．４１（１Ｈ、ｍ）、３．１９（１Ｈ、ｄ）、１．５４−１．６７（３Ｈ）、１．４６（１Ｈ、ｍ）、１．３５（１Ｈ、ｍ）、０．８８−１．１０（２Ｈ）、１．０２（３Ｈ、ｓ）、０．９９（３Ｈ、ｓ）、０．８２（３Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１８２】
［モノマー３の合成］
原料アルコール１の代わりに原料アルコール３を使用した以外はモノマー１と同様な方法でモノマー３を得た（収率９８％）。
なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体（上記式）：マイナー異性体＝６３モル％：３７モル％であった。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９５３、２８７２、１７２３、１４６０、１３７４、１３１７、１２９８、１１６２、１１０２、１０８０、１０３９、１００６、９３９、８８６、８１３、６５０ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6、メジャー異性体のみ記載）：δ＝６．０３（１Ｈ、ｓ）、５．７０（１Ｈ、ｍ）、５．０６（１Ｈ、ｄ）、４．６０−４．７６（３Ｈ）、４．４６（１Ｈ、ｍ）、４．２９（１Ｈ、ｍ）、３．７３−３．９３（３Ｈ）、３．５４（１Ｈ、ｍ）、３．２１（１Ｈ、ｍ）、１．８７（３Ｈ、ｍ）、１．５５−１．６３（３Ｈ）、１．４７（１Ｈ、ｍ）、１．３５（１Ｈ、ｍ）、０．８８−１．１０（２Ｈ）、１．０３（３Ｈ、ｓ）、０．９９（３Ｈ、ｓ）、０．８２（３Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１８３】
モノマー４の合成
【化８２】
【０１８４】
メトキシメチルクロリドの代わりに保護化剤３を使用した以外は原料アルコール１、モノマー１と同様な方法でモノマー４を得た（二工程収率６６％）。
【０１８５】
モノマー５の合成
【化８３】
【０１８６】
メトキシメチルクロリドの代わりに保護化剤４を使用した以外は原料アルコール１、モノマー１と同様な方法でモノマー５を得た（二工程収率６２％）。
【０１８７】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１８８】
１０ 基板
２０ 被加工基板
３０ 中間介在層
４０ レジスト膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光後、酸と熱によって脱保護反応を行い、特定の有機溶剤による現像によって未露光部分が溶解し、露光部分が溶解しないネガティブトーンを形成するためのパターン形成方法、及びこれを実現するためのレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスが量産された。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ2リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低エッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。
【０００６】
ここで、最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００７】
ラインパターンに比べてホールパターンは微細化が困難である。従来法で細かなホールを形成するために、ポジ型レジスト膜にホールパターンマスクを組み合わせてアンダー露光で形成しようとすると、露光マージンが極めて狭くなってしまう。そこで、大きなサイズのホールを形成し、サーマルフローやＲＥＬＡＣＳTM法等で現像後のホールをシュリンクする方法が提案されている。しかしながら、現像後のパターンサイズとシュリンク後のサイズの差が大きく、シュリンク量が大きいほど制御精度が低下する問題がある。また、ホールシュリンク法ではホールのサイズは縮小可能であるがピッチを狭くすることはできない。
【０００８】
ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明によりＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト組成物を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンの隙間よりホールパターンを形成する方法（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７７， ｐ．２５５ （２００４））が提案されている。高コントラストなダイポール照明によるＸ、Ｙラインを組み合わせることによって広いマージンでホールパターンを形成できるが、上下に組み合わされたラインパターンを寸法精度高くエッチングすることは難しい。Ｘ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクとＹ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクを組み合わせてネガ型レジスト膜を露光してホールパターンを形成する方法が提案されている（非特許文献２：ＩＥＥＥ ＩＥＤＭ Ｔｅｃｈ． Ｄｉｇｅｓｔ ６１ （１９９６））。但し、架橋型ネガ型レジスト膜は超微細ホールの限界解像度がブリッジマージンで決まるために、解像力がポジ型レジスト膜に比べて低い欠点がある。
【０００９】
Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの２回露光を組み合わせて露光し、これを画像反転によってネガパターンにすることによって形成されるホールパターンは、高コントラストなラインパターンの光を用いることによって形成が可能であるために、従来の方法よりもより狭ピッチでかつ微細なホールを開口できる。
【００１０】
非特許文献３（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７２７４， ｐ．７２７４０Ｎ （２００９））では、以下３つの方法による画像反転によるホールパターンの作製が報告されている。
即ち、ポジ型レジスト組成物のＸ、Ｙラインのダブルダイポールの２回露光によりドットパターンを作製し、この上にＬＰＣＶＤでＳｉＯ2膜を形成し、Ｏ2−ＲＩＥでドットをホールに反転させる方法、加熱によってアルカリ可溶で溶剤不溶になる特性のレジスト組成物を用いて同じ方法でドットパターンを形成し、この上にフェノール系のオーバーコート膜を塗布してアルカリ現像によって画像反転させてホールパターンを形成する方法、ポジ型レジスト組成物を用いてダブルダイポール露光、有機溶剤現像による画像反転によってホールを形成する方法である。
【００１１】
ここで、有機溶剤現像によるネガパターンの作製は古くから用いられている手法である。環化ゴム系のレジスト組成物はキシレン等のアルケンを現像液として用いており、ポリ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンベースの初期の化学増幅型レジスト組成物はアニソールを現像液としてネガパターンを得ていた。
【００１２】
近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
【００１３】
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１〜３（特開２００８−２８１９７４号公報、特開２００８−２８１９７５号公報、特許第４５５４６６５号公報）にパターン形成方法が示されている。
これらの出願において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを共重合、ノルボルナンラクトンメタクリレートを共重合、あるいはカルボキシル基、スルホ基、フェノール基、チオール基等の酸性基を２種以上の酸不安定基で置換したメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト膜上に保護膜を適用するパターン形成方法としては、特許文献４（特許第４５９０４３１号公報）に公開されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト組成物としてスピンコート後のレジスト膜表面に配向して撥水性を向上させる添加剤を用いて、トップコートを用いないパターン形成方法としては、特許文献５（特開２００８−３０９８７９号公報）に示されている。
【００１４】
上記の出願は従来型のレジスト組成物を用いて有機溶剤によってネガパターンを得るというものであるが、有機溶剤現像におけるコントラストはそれほど高いものではなく、コントラスト向上のために有機溶剤専用のレジスト組成物を開発する必要がある。
【００１５】
イソソルバイドのモノメタクリレートを共重合したポジ型レジスト組成物が特許文献６，７（特許第４１８８０５８号公報、特開２００４−２４０３８７号公報）に紹介されている。ここでは、イソソルバイドのモノメタクリレートは酸不安定基を有するメタクリレートとラクトンを有するメタクリレートとを共重合することによってアルカリ水の現像によってポジ型パターンを得ている。特許文献８（特開平１０−１０１５０８号公報）にはマンノースのモノメタクリレートを共重合した親水性の病原性微生物吸着材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献３】特許第４５５４６６５号公報
【特許文献４】特許第４５９０４３１号公報
【特許文献５】特開２００８−３０９８７９号公報
【特許文献６】特許第４１８８０５８号公報
【特許文献７】特開２００４−２４０３８７号公報
【特許文献８】特開平１０−１０１５０８号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７７， ｐ．２５５ （２００４）
【非特許文献２】ＩＥＥＥ ＩＥＤＭ Ｔｅｃｈ． Ｄｉｇｅｓｔ ６１ （１９９６）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７２７４， ｐ．７２７４０Ｎ （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
脱保護反応によって酸性のカルボキシル基などが生成し、アルカリ現像液に溶解するポジ型レジストシステムに比べると、有機溶剤現像の溶解コントラストは低い。アルカリ現像液の場合、未露光部と露光部のアルカリ溶解速度の割合は１，０００倍以上の違いがあるが、有機溶剤現像の場合１０倍程度の違いしかない。アルカリ水現像の場合はカルボキシル基との中和反応によって溶解速度が向上するが、有機溶剤現像の場合は反応を伴うことがなく、溶媒和による溶解だけなので溶解速度が低い。未露光部の溶解速度の向上だけでなく、膜が残る部分の露光領域での溶解速度を低くすることも必要である。露光部分の溶解速度が大きいと残膜厚が低くなって、現像後のパターンのエッチングによる下地の加工ができなくなる。更には、溶解から不溶解になる露光量に対する傾き（γ）を高くすることが重要である。γが低いと逆テーパー形状になり易く、ラインパターンではパターン倒れが生じ好ましくない。垂直なパターンを得るためには、なるべく高γの溶解コントラストである必要がある。
【００１９】
前述の特許文献１〜６には、従来型のアルカリ水溶液現像型のフォトレジスト組成物が記載されているが、これらの有機溶剤現像における溶解コントラストは低い。露光部と未露光部の溶解速度差を大きくし、かつ溶解のコントラスト（γ）を高くするための新規な材料開発が望まれている。
ネガティブ現像でホールを形成しようとする場合、ホールの外側は光が当たっており、酸が過剰に発生している。酸がホールの内側に拡散してくるとホールが開口しなくなるため、酸拡散の制御も重要である。
【００２０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機溶剤現像において溶解コントラストが大きく、かつ高感度なフォトレジスト組成物及び有機溶剤による現像によってポジネガ反転によるホールパターンを形成することが可能なパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、イソソルバイド等のような酸素含有複素環のヒドロキシ基の１つがメタクリルエステルとして結合し、残りのヒドロキシ基が酸不安定基で置換された（メタ）アクリレートの繰り返し単位を含む高分子化合物を用いることによって、有機溶剤現像における溶解コントラストが向上し、ポジネガ反転によって得られたホールパターンの感度、及び寸法均一性及びパターンの形状が向上することを見出した。
【００２２】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法及びレジスト組成物を提供する。
〔１〕
ヒドロキシ基が酸不安定基で置換された下記一般式（１）〜（５）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ５から選ばれる１以上の繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物、又は下記一般式（１）〜（５）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ５から選ばれる１以上の繰り返し単位と下記一般式（ｅ１）〜（ｅ３）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上とを有する高分子化合物と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ14、Ｒ18は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ10、Ｒ15、Ｒ19は単結合又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ7、Ｒ12、Ｒ16は単結合又はメチレン基、Ｒ6、Ｒ11は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ17、Ｒ20は酸不安定基であり、ｍ、ｎは１〜４の整数、ｐは１又は２である。）
【化２】
（式中、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｅ１≦０．３、０≦ｅ２≦０．３、０≦ｅ３≦０．３、０＜ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３である。）
〔２〕
酸発生剤が、α位がフッ素で置換されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸が発生する酸発生剤と、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸又はフッ素で置換もしくは非置換のカルボン酸のスルホネートの両方を含有することを特徴とする〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによるリソグラフィー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔５〕
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによるリソグラフィーにおいて、ドットのシフターパターンが配置されたハーフトーン位相シフトマスクを用い、ドット部分に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする〔４〕に記載のパターン形成方法。
〔６〕
ハーフトーン位相シフトマスクを用い、交差する２つのラインの２回の露光を行い、ラインの交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔７〕
ハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔８〕
前記一般式（１）〜（５）で示される酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有するいずれかの繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔９〕
高分子化合物が、更に密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１０〕
高分子化合物が、更に一般式（１）〜（５）以外のヒドロキシ基（但し、カルボキシル基におけるヒドロキシ基を除く）の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及び／又はカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１１〕
２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能で、下記一般式（１）〜（５）で示される酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位ａ１〜ａ５から選ばれる１以上の繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含有することを特徴とするネガティブパターン形成用レジスト組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ14、Ｒ18は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ10、Ｒ15、Ｒ19は単結合又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ7、Ｒ12、Ｒ16は単結合又はメチレン基、Ｒ6、Ｒ11は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ17、Ｒ20は酸不安定基であり、ｍ、ｎは１〜４の整数、ｐは１又は２である。）
〔１２〕
高分子化合物が、更に密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する〔１１〕に記載のレジスト組成物。
〔１３〕
高分子化合物が、更に一般式（１）〜（５）以外のヒドロキシ基（但し、カルボキシル基におけるヒドロキシ基を除く）の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及び／又はカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する〔１１〕又は〔１２〕に記載のレジスト組成物。
〔１４〕
酸発生剤が、α位がフッ素で置換されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸が発生する酸発生剤と、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸又はフッ素で置換もしくは非置換のカルボン酸のスルホネートの両方を含有することを特徴とする〔１１〕〜〔１３〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
〔１５〕
２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能で、下記一般式（１）〜（５）で示される酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位ａ１〜ａ５から選ばれる１以上の繰り返し単位及び下記一般式（ｅ１）〜（ｅ３）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を有する高分子化合物と、有機溶剤とを含有することを特徴とするネガティブパターン形成用レジスト組成物。
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ14、Ｒ18は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ10、Ｒ15、Ｒ19は単結合又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ7、Ｒ12、Ｒ16は単結合又はメチレン基、Ｒ6、Ｒ11は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ17、Ｒ20は酸不安定基であり、ｍ、ｎは１〜４の整数、ｐは１又は２である。）
【化５】
（式中、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｅ１≦０．３、０≦ｅ２≦０．３、０≦ｅ３≦０．３、０＜ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３である。）
〔１６〕
高分子化合物が、更に密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する〔１５〕に記載のレジスト組成物。
〔１７〕
高分子化合物が、更に一般式（１）〜（５）以外のヒドロキシ基（但し、カルボキシル基におけるヒドロキシ基を除く）の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及び／又はカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する〔１５〕又は〔１６〕に記載のレジスト組成物。
【発明の効果】
【００２３】
イソソルバイド等のような単糖類のヒドロキシ基の１つがメタクリルエステルとして結合し、残りのヒドロキシ基が酸不安定基で置換された（メタ）アクリレートの繰り返し単位を含む高分子化合物と酸発生剤とを含むフォトレジスト膜は、有機溶剤による現像におけるポジネガ反転の画像形成において、未露光部分の溶解性が高く、露光部分の溶解性が低く、溶解コントラストが高い特徴を有する。このフォトレジスト膜を用いて露光し、有機溶剤現像を行うことによって、微細なホールパターンを寸法制御よくかつ高感度で形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係るパターニング方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜に露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図である。
【図２】波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＸ方向ラインの光学像を示す。
【図３】同Ｙ方向ラインの光学像を示す。
【図４】図３のＹ方向ラインと図２のＸ方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージを示す。
【図５】格子状のパターンが配されたマスクを示す。
【図６】ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、幅３０ｎｍの格子状ラインパターンの光学像である。
【図７】ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、一辺の幅が５５ｎｍの正四角形のドットパターンが配置されたマスクである。
【図８】同マスクにおける光学像コントラストである。
【図９】ピッチ９０ｎｍで、２０ｎｍラインの格子状パターン上に、ドットを形成したい部分に十字の太い交差ラインを配置したマスクを示す。
【図１０】図９のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。
【図１１】ピッチ９０ｎｍで、１５ｎｍラインの格子状パターン上に、ドットを形成したい部分に太いドットを配置したマスクを示す。
【図１２】図１１のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。
【図１３】格子状パターンが配列されていないマスクを示す。
【図１４】図１３のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。
【図１５】実施例１−１における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。
【図１６】比較例１−１における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。
【図１７】ＡｒＦ露光パターニング評価（２）で用いた格子状マスクを示す。
【図１８】Ｘ方向のラインのコントラストを向上させるダイポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。
【図１９】Ｙ方向のラインのコントラストを向上させるダイポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。
【図２０】Ｘ方向とＹ方向の両方のラインのコントラストを向上させるクロスポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、上述したようにイソソルバイド等のような単糖類のヒドロキシ基の１つがメタクリルエステルとして結合し、残りのヒドロキシ基が酸不安定基で置換された（メタ）アクリレートの繰り返し単位を含む高分子化合物をベースとするフォトレジスト組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成し、高エネルギー線を露光し、露光後加熱し、有機溶剤現像液で現像してネガ型パターンを得るポジネガ反転を用いたパターン形成方法及びレジスト組成物を提供するものである。
【００２６】
一般的にカルボキシル基含有のポリマーに比べて、ヒドロキシ基含有のポリマーの方が、有機溶剤への溶解性が低い。酸による脱離反応で、カルボキシル基が発生するポリマーよりも、ヒドロキシ基が発生するポリマーの方が脱保護後の有機溶剤への溶解性が低くなるためにパターンの残膜が多くなる。単なるヒドロキシ基よりも環内にエーテル基を有するイソソルバイドのような単糖類の場合は、親水性が非常に高いために脱保護後の現像液溶剤溶解性が更に低下するため、露光部の残膜性が向上する。この場合、少しの脱保護により現像液に溶解しなくなるためにカルボキシル基を酸不安定基で置換した場合よりも高感度になり、溶解の傾き（γ）が高くなる。これによって、現像後のパターンの垂直性が向上し、フォーカスや露光量のマージンが拡大する。脱保護により環内にエーテル基を有するヒドロキシ基が発生するポリマーは、アルカリへの溶解性が低いためにアルカリ現像によってポジ型のパターンを得ることはできない。よってこれまで殆ど検討されていなかったが、本発明者らの検討によって有機溶剤の現像においてはヒドロキシ基が優れた極性変換基であることが判明した。
【００２７】
イソソルバイド等のような酸素含有複素環のヒドロキシ基の１つがメタクリルエステルとして結合し、残りのヒドロキシ基が酸不安定基で置換された（メタ）アクリレートの繰り返し単位を含む高分子化合物としては、下記一般式（１）〜（５）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ５で表すことができる。
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ14、Ｒ18は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ10、Ｒ15、Ｒ19は単結合又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ7、Ｒ12、Ｒ16は単結合又はメチレン基、Ｒ6、Ｒ11は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ17、Ｒ20は酸不安定基であり、ｍ、ｎは１〜４の整数、ｐは１又は２である。）
【００２８】
一般式（１）の繰り返し単位を得るためのモノマーは、イソソルバイドの２つのヒドロキシ基の一方をメタクリル酸エステルで結合し、もう一方を酸不安定基で置換した構造のモノマーである。イソソルバイドは１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール、ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールの２つの異性体があるが、どちらも用いることができる。具体的には下記式で示されるものを例示することができる。ここで、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。
【００２９】
【化７】
【００３０】
一般式（２）の繰り返し単位を得るためのモノマーは、アンヒドロエリトリトール、トレオース、リボース、アピオース、キシルロース、アラビノース、プシコース、リキソース、キシロース、フルクトース、アルトロース、２，６−アンヒドロ−１，５−ジデオキシヘキシトール、ソルボース、ガラクトース、グルコース、マンノース、タガトース、グロースのＤ体及びＬ体のヒドロキシ基の一つをメタクリル酸エステルで結合し、残りのヒドロキシ基を酸不安定基で置換した構造のモノマーである。具体的には下記式で示されるものを例示することができる。ここで、Ｒ4、Ｒ8は上記の通りである。
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
一般式（３）の繰り返し単位を得るためのモノマーは、ジオキサンジオール、ジオキサンジメタノール、１，３−ジヒドロキシアセトンダイマー、グリセルアルデヒドダイマーのヒドロキシ基の一つをメタクリル酸エステルで結合し、残りのヒドロキシ基を酸不安定基で置換した構造のモノマーである。具体的には下記式で示されるものを例示することができる。ここで、Ｒ9、Ｒ13は上記の通りである。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
一般式（４）の繰り返し単位を得るためのモノマーは、具体的には下記式で示されるものを例示することができる。ここで、Ｒ14、Ｒ17は上記の通りである。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
一般式（５）の繰り返し単位を得るためのモノマーは、１，３，５−Ｏ−メチリデン−ｍｙｏ−イノシトールのヒドロキシ基の一つをメタクリル酸エステルで結合し、残りのヒドロキシ基を酸不安定基で置換した構造のモノマーである。具体的には下記式で示されるものを例示することができる。ここで、Ｒ18、Ｒ20は上記の通りである。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
本発明の上記一般式（１）で示される繰り返し単位を与える重合性エステル化合物は、例えば、下記反応式に示したスキームｉ）〜ｉｖ）により得ることができるが、これに限定されるものではない。
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同様である。Ｙはハロゲン原子、水酸基又は−ＯＺを示す。Ｚはメチル基、エチル基又は下記式（１ｆ）
【化１４】
を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００４０】
ステップｉ）は、ジオール化合物（１ａ）と保護化剤（１ｂ）との反応によりアルコール化合物（１ｃ）へ導く工程である。
用いられるジオール化合物（１ａ）として、具体的にはイソソルビド、イソマンニド又はイソイディッドなどを用いることができるが、このうち、供給安定性及びコスト面でイソソルビドが特に好ましい。
Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示できる。このうち取り扱いの容易さから、塩素原子が最も好ましい。
【００４１】
反応は公知の方法により容易に進行するが、上記式（１ｃ）中のＲ3が、下記式（１ｇ）の場合、即ち保護化剤（１ｂ）が下記式（１ｈ）である場合は、
【化１５】
（式中、Ａは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｂは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｘは上記の通りである。）
例えば、無溶媒あるいは溶媒中、ジオール化合物（１ａ）、保護化剤（１ｈ）、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
保護化剤（１ｈ）の使用量は、ジオール化合物（１ａ）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。
【００４２】
用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相間移動触媒を添加してもよい。その場合の相間移動触媒の添加量は原料であるジオール化合物（１ａ）１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１．０モルを超える使用では触媒費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。
【００４３】
上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりアルコール化合物（１ｃ）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００４４】
ステップｉｉ）は、エステル化剤（１ｄ）とアルコール化合物（１ｃ）との反応により本発明の重合性エステル化合物（１’）へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（１ｄ）としては、酸クロリド｛式（１ｄ）において、Ｙが塩素原子の場合｝又はカルボン酸無水物｛式（１ｄ）において、Ｙが−ＯＺで、Ｚが下記式（１ｆ）の場合｝
【化１６】
が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１ｃ）、メタクリル酸クロリド、メタクリロイルオキシ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１ｃ）とメタクリル酸無水物、メタクリロイルオキシ酢酸無水物等の対応するカルボン酸無水物、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
【００４５】
ステップｉｉｉ）は、エステル化剤（１ｄ）とアルコール化合物（１ａ）との反応によりエステル化合物（１ｅ）へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（１ｄ）としては、酸クロリド｛式（１ｄ）において、Ｙが塩素原子の場合｝又はカルボン酸｛式（１ｄ）において、Ｙが水酸基の場合｝が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、アルコール化合物（１ａ）と、メタクリル酸クロリド、メタクリロイルオキシ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１ａ）とメタクリル酸、メタクリロイルオキシ酢酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００４６】
ステップｉｖ）は、エステル化合物（１ｅ）と保護化剤（１ｂ）との反応により本発明の重合性エステル化合物（１’）へ導く工程である。
Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示できる。このうち取り扱いの容易さから、塩素原子が最も好ましい。
反応は公知の方法により容易に進行するが、上記式（１）中のＲ3が、下記式（１ｇ）の場合、即ち保護化剤（１ｂ）が下記式（１ｈ）である場合は、
【化１７】
（式中、Ａは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｂは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｘは上記の通りである。）
例えば、無溶媒あるいは溶媒中、エステル化合物（１ｅ）、保護化剤（１ｈ）、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
保護化剤（１ｈ）の使用量は、エステル化合物（１ｅ）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。
【００４７】
用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相間移動触媒を添加してもよい。その場合の相間移動触媒の添加量は原料であるエステル化合物（１ｅ）１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１．０モルを超える使用では原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。
【００４８】
上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。
【００４９】
本発明のパターン形成方法に用いられる高分子化合物としては、一般式（１）〜（５）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ５から選ばれる酸不安定基で置換された特定のヒドロキシ基を有する繰り返し単位を必須とするが、これ以外の酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を含有する繰り返し単位ｂを共重合することもできる。繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは具体的には下記式で示されるものを例示することができる。ここで、Ｒ01は水素原子又はメチル基であり、Ｒは酸不安定基である。
【００５０】
【化１８】
【００５１】
【化１９】
【００５２】
【化２０】
【００５３】
【化２１】
【００５４】
更に、繰り返し単位ａ１〜ａ５、ｂに加えて、下記に示すカルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｃを共重合することもできる。
【化２２】
（式中、Ｒ02は水素原子又はメチル基、Ｒは酸不安定基、Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ03−であり、Ｒ03は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。）
【００５５】
ここで、繰り返し単位ｃを得るためのモノマーＭｃは、下記式で示される。
【化２３】
（式中、Ｒ02、Ｒ、Ｚは前述と同様である。）
【００５６】
繰り返しモノマーＭｃのＺを変えた構造は、具体的には下記式で示されるものを例示することができる。
【化２４】
【００５７】
一般式（１）〜（５）中のＲ3、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ17、Ｒ20、あるいはＲで示される酸不安定基は種々選定され、互いに同一であっても異なっていてもよいが、特に下記式（ＡＬ−１０）で示される基、下記式（ＡＬ−１１）で表されるアセタール基、下記式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【化２５】
【００５８】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０、特に１〜５の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、又はＲ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、又はＲ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００５９】
式（ＡＬ−１０）に示される基を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【化２６】
【００６０】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は上記の通りである。
【００６１】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール基を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−１１２に例示する。
【化２７】
【００６２】
【化２８】
【００６３】
【化２９】
【００６４】
【化３０】
【００６５】
【化３１】
【００６６】
【化３２】
【００６７】
また、酸不安定基として、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される基が挙げられ、該酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化３３】
【００６８】
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０の整数、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００６９】
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
【００７０】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−１１３〜（ＡＬ−１１）−１２０のものが挙げられる。
【化３４】
【００７１】
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６で示される基を挙げることができる。
【化３５】
【００７２】
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ64同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。Ｒ65、Ｒ67は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００７３】
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１７に示す基が挙げられ、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ68を含む該酸不安定基によってベース樹脂が分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７のＲ64は前述と同様、Ｒ68は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は０〜３の整数である。（ＡＬ−１２）−１７は酸不安定基Ｒ3、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ17、Ｒ20、Ｒの全てに適用される。
【化３６】
【００７４】
なお、上述したＲ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【化３７】
【００７５】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベースとなる高分子化合物は、一般式（１）〜（５）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ５と、場合によっては繰り返し単位ｂあるいはｃの酸不安定基を有する繰り返し単位を有することが好ましいが、更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、ジスルホン基、カーボネート基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位ｄを共重合させてもよい。これらの中で、ラクトン環を密着性基として有するものが最も好ましく用いられる。
繰り返し単位ｄを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
【００７６】
【化３８】
【００７７】
【化３９】
【００７８】
【化４０】
【００７９】
【化４１】
【００８０】
【化４２】
【００８１】
【化４３】
【００８２】
【化４４】
【００８３】
【化４５】
【００８４】
【化４６】
【００８５】
【化４７】
【００８６】
【化４８】
【００８７】
【化４９】
【００８８】
【化５０】
【００８９】
【化５１】
【００９０】
【化５２】
【００９１】
【化５３】
【００９２】
【化５４】
【００９３】
更に、下記一般式で示されるスルホニウム塩（ｅ１）〜（ｅ３）のいずれかを共重合することもできる。
【化５５】
（式中、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｅ１≦０．３、０≦ｅ２≦０．３、０≦ｅ３≦０．３、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３の範囲である。）
【００９４】
上記繰り返し単位以外には、特開２００８−２８１９８０号公報に記載の非脱離性炭化水素基ｆを挙げることができる。特開２００８−２８１９８０号公報に記載されていない非脱離性炭化水素基としてはインデン類、アセナフチレン類、ノルボルナジエン類を重合体として挙げることができる。
【００９５】
上記繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ１、ｅ２、ｅ３、ｆにおいて、繰り返し単位の比率は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、０≦ａ５＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＜１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０＜ｄ＜１．０、０≦ｅ１≦０．３、０≦ｅ２≦０．３、０≦ｅ３≦０．３、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３、０≦ｆ＜０．４、好ましくは０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０≦ａ３≦０．９、０≦ａ４≦０．９、０≦ａ５≦０．９、０．１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５≦０．９、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．９、０≦ｅ１≦０．２、０≦ｅ２≦０．２、０≦ｅ３≦０．２、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．２、０≦ｆ＜０．３の範囲である。なお、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｆ＝１である。
【００９６】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると有機溶剤現像時に膜減りを生じ易くなったり、大きすぎると有機溶剤への溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
【００９７】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００９８】
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドしたり、酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を含まないポリマーあるいは繰り返し単位ａ１〜ａ５以外のヒドロキシ基で置換された繰り返し単位、例えば繰り返し単位ｂやｃを有するポリマーとブレンドすることも可能である。
【００９９】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ１、ｅ２、ｅ３、ｆを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０１００】
更には、アルカリ現像によって露光部が溶解する従来型の（メタ）アクリレートポリマー、ポリノルボルネン、シクロオレフィン無水マレイン酸共重合体、ＲＯＭＰなどをブレンドすることも可能であるし、アルカリ現像によって露光部は溶解しないが、有機溶剤現像でネガパターンを形成することができるヒドロキシ基が酸不安定基で置換された（メタ）アクリレートポリマーをブレンドすることもできる。
【０１０１】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、アセチレンアルコール類、その他の成分を含有することができる。
【０１０２】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、特に化学増幅ポジ型レジスト組成物として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。この場合、光酸発生剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部とすることが好ましい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。酸発生剤から発生してくる酸としては、スルホン酸、イミド酸、メチド酸を挙げることができる。これらの中でα位がフッ素化されたスルホン酸が最も一般的に用いられるが、酸不安定基が脱保護し易いアセタールの場合は必ずしもα位がフッ素化されている必要はない。ここで、より好ましくは、α位がフッ素で置換されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸が発生する酸発生剤と、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸又はフッ素で置換もしくは非置換のカルボン酸のスルホネートの両方を含有することが好ましい。ベースポリマーとして酸発生剤の繰り返し単位ｅ１、ｅ２、ｅ３を共重合している場合は、添加型の酸発生剤は必ずしも必須ではない。
【０１０３】
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【０１０４】
塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。
【０１０５】
なお、有機溶剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。また、塩基性化合物の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．０００１〜３０質量部、特に０．００１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１０６】
特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及び特許第３９９１４６２号公報、特開２００８−１５８３３９号公報に記載のカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして用いることもできる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸はカルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。これだけでなく、α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のオニウム塩は、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸との塩交換によってα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸のる酸発生剤に変わる。露光量の増大に従って、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の発生と、スルホニウム塩との塩交換が数限りなく繰り返される。露光の最後にスルホン酸、イミド酸、メチド酸が発生する場所は、最初のスルホン酸、イミド酸、メチド酸のスルホニウム塩が存在している場所とは異なってくる。光による酸の発生と塩交換と酸の発生のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、これによって現像後のレジストパターンのエッジラフネスが小さくなる。
α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩は光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下すると共にα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の濃度が増加する。これによって露光部分のコントラストが向上する。有機溶剤によるネガティブトーンの形成において、露光部のコントラストが向上すると、ネガティブパターンの矩形性が向上する。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩はα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の拡散を抑える効果も高い。これは、交換後のオニウム塩の分子量が大きいために、動きにくくなっていることによる。ネガティブ現像でホールパターンを形成する場合は、酸の発生領域が多いために、露光部分から未露光部分に拡散していく酸の制御が重要である。このため、α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩や、酸によってアミン化合物が発生するカルバメート化合物の添加は、酸拡散の制御の観点から重要である。
酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタールである場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。この時のクエンチャーとしてはカルボン酸のオニウム塩を用いることが好ましい。
【０１０７】
界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。
【０１０８】
スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この添加剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような添加剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報に例示されている。レジスト組成物に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性の添加剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１０９】
上記ポジ型レジスト組成物は、上述したように、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて上記レジスト膜の未露光部分を溶解する一方、露光部分が膜として残り、ホールやトレンチ等のネガティブトーンのレジストパターンを形成する。
【０１１０】
本発明に係るパターニング方法は、図１に示される。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層３０を介してポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０１１１】
次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ、電子ビーム（ＥＢ）が挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。この場合、保護膜形成用組成物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するモノマーから得られるものが挙げられる。保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は前述の有機溶剤現像液に溶解する。特に、特開２００７−２５６３４号公報、特開２００８−３５６９号公報に例示の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する保護膜材料の有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。
【０１１２】
保護膜形成用組成物にアミン化合物又はアミン塩を配合あるいはアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物を用いることは、フォトレジストの露光部から発生した酸の未露光部分への拡散を制御し、ホールの開口不良を防止する効果が高い。アミン化合物を添加した保護膜材料としては特開２００８−３５６９号公報記載の材料、アミノ基又はアミン塩を共重合した保護膜材料としては特開２００７−３１６４４８号公報記載の材料を用いることができる。アミン化合物、アミン塩としては、上記フォトレジスト添加用の塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。アミン化合物、アミン塩の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜８質量部が好ましい。
【０１１３】
フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによってレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。ＰＥＢ中に露光部から蒸発した酸が未露光部に付着し、未露光部分の表面の保護基を脱保護させると、現像後のホールの表面がブリッジして閉塞する可能性がある。特にネガティブ現像におけるホールの外側は、光が照射されて酸が発生している。ＰＥＢ中にホールの外側の酸が蒸発し、ホールの内側に付着するとホールが開口しないことが起きる。酸の蒸発を防いでホールの開口不良を防ぐために保護膜を適用することは効果的である。更に、アミン化合物又はアミン塩を添加した保護膜は、酸の蒸発を効果的に防ぐことができる。一方、カルボキシル基やスルホ基等の酸化合物を添加、あるいはカルボキシル基やスルホ基を有するモノマーを共重合したポリマーをベースとした保護膜を用いた場合は、ホールの未開口現象が起きることがあり、このような保護膜を用いることは好ましくない。
【０１１４】
このように、本発明においては、酸不安定基で置換された一般式（１）〜（５）に示す特定のヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることが好ましく、この場合、保護膜を形成する材料として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとしてアミノ基又はアミン塩を有する化合物を添加した材料、あるいは前記高分子化合物中にアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した材料をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料を用いることが好ましい。
【０１１５】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位としては、［化５０］、［化５１］、［化５３］で示したモノマーの一部分、［化５２］で示したモノマーの全てを挙げることができる。
アミノ基を有する化合物としては、フォトレジスト組成物に添加される特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載のアミン化合物を用いることができる。
アミン塩を有する化合物としては、前記アミン化合物のカルボン酸塩又はスルホン酸塩を用いることができる。
炭素数４以上のアルコール系溶剤としては、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールを挙げることができる。
炭素数８〜１２のエーテル系溶剤としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルを挙げることができる。
【０１１６】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１１７】
更に、図１（Ｃ）に示されるように有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターンが基板上に形成される。この時の現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等のエステル類を好ましく用いることができる。
【０１１８】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１１９】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
【０１２０】
ネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ、Ｙ方向の２回のラインパターンのダイポール照明による露光を行うことが最もコントラストが高い光を用いることができる。ダイポール照明に併せてｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。
【０１２１】
ここで、本発明においては、ハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点に現像後のホールパターンを形成することが好ましく、格子状パターンが透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクであることが好ましい。この場合、ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜３０ｎｍ太い第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成すること、あるいはハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜１００ｎｍ太いドットパターンの第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することが好ましい。
以下、更に詳述する。
【０１２２】
図２は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＸ方向ラインの光学像を示す。
図３は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＹ方向ラインの光学像を示す。色が濃い方が遮光部分、白い方が光の強い領域であり、白と黒のコントラスト差がはっきりしており、特に強い遮光部分が存在することが示されている。
図４は、Ｙ方向ラインにＸ方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージである。ＸとＹのラインの組み合わせで格子状のイメージができ上がるように思われるがそうではなく、光の弱い黒い部分のパターンは円形である。円形のサイズが大きい場合は菱形形状で隣のパターンとつながり易いが、円のサイズが小さいほど円形度合いが向上し、強く遮光された小さな円が存在することが示されている。
【０１２３】
Ｘ、Ｙ方向のラインを２回のダイポール照明と偏光照明を組み合わせた露光は、最も高コントラストの光が形成される方法であるが、２回の露光とその間のマスクの交換によってスループットが大幅に低下する欠点がある。マスクを交換しながら２回の露光を連続して行うためには、露光装置側のマスクのステージを２つ設ける必要があるが、現在の露光装置のマスクのステージは１つである。この場合、１枚露光する毎にマスクを交換するのではなく、ＦＯＵＰ（ウエハーケース）に入った２５枚ウエハーをＸ方向のラインの露光を連続して行い、次にマスクを交換して同じ２５枚のウエハーを連続してＹ方向のラインの露光を行う方がスループットを上げることができる。しかしながら、２５枚のウエハーの最初のウエハーが次の露光されるまでの時間が長くなることによって環境の影響で現像後のレジストの寸法や形状が変化してしまう問題が生じる。２回目の露光までのウエハー待機中の環境の影響を遮断するために、レジストの上層に保護膜を敷くことが有効である。
マスクを１枚で済ませるために、格子状のパターンのマスクを用いてＸ、Ｙ方向のそれぞれのダイポール照明で２回露光する方法が提案されている（前述非特許文献１）。この方法では、前述の２枚のマスクを用いる方法に比べると光学コントラストが若干低下するが、１枚のマスクを用いることができるためにスループットが向上する。前述の非特許文献１では、格子状のパターンのマスクを用いてＸ方向のダイポール照明によってＸ方向のラインを形成し、光照射によってＸ方向のラインを不溶化し、この上にもう一度フォトレジストを塗布し、Ｙ方向のダイポール照明によってＹ方向のラインを形成し、Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの隙間にホールパターンを形成している。この方法では、マスクは１枚で済むが、２回の露光の間に１回目のフォトレジストパターンの不溶化処理と２回目のフォトレジストの塗布と現像のプロセスが入るために、２回の露光間にウエハーが露光ステージから離れ、この時にアライメントエラーが大きくなる問題が生じる。２回の露光間のアライメントエラーを最小にするためには、ウエハーを露光ステージから離さずに連続して２回の露光を行う必要がある。格子状のパターンのマスクを用いてＸ方向（水平方向）のラインを形成するためのダイポールのアパチャー形状は図１８、Ｙ方向（垂直方向）のラインを形成するためのダイポールのアパチャー形状は図１９に示される。ダイポール照明にｓ偏光照明を加えると更にコントラストが向上するので好ましく用いられる。格子状のマスクを用いてＸ方向のラインとＹ方向のラインを形成する２回の露光を重ねて行ってネガティブトーンの現像を行うと、ホールパターンが形成される。
格子状のマスクを用いて１回の露光でホールパターンを形成する場合は、図２０に示されるアパチャー形状の４重極照明（クロスポール照明）を用いる。これにＸ−Ｙ偏光照明あるいは円形偏光のＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明を組み合わせてコントラストを向上させる。
【０１２４】
本発明のホールパターンの形成方法では、露光を２回行う場合、１回目の露光と２回目の露光の照明とマスクを変更して露光を行う方法が最も高コントラストで微細なパターンを寸法均一性よく形成できる。１回目の露光と２回目の露光に用いられるマスクは１回目のラインパターンと２回目のラインとが交差した交点に現像後のレジストのホールパターンを形成する。１回目のラインと２回目のラインの角度は直交が好ましいが、９０度以外の角度でも構わなく、１回目のラインの寸法と２回目のラインの寸法やピッチが同じであっても異なってもよい。１回目のラインと、これと異なる位置に２回目のラインが１枚のマスクに有するマスクを用いて１回目の露光と２回目の露光を連続露光することも可能であるが、この場合露光できる最大の面積が半分になる。但し連続露光を行う場合は、アライメントエラーを最小にすることができる。もちろん１回の露光では、２回の連続露光よりもアライメントのエラーを小さくすることができる。
１枚のマスクを用いて、露光面積を縮小することなく２回の露光を行うためには、マスクパターンとしては、図５に示される格子状のパターンを用いる場合、図７に示されるドットパターンを用いる場合、図１１に示されるドットパターンと格子状パターンを組み合わせる場合がある。
格子状のパターンを用いる方が最も光のコントラストが向上するが、光の強度が低下するためにレジストの感度が低下する欠点がある。一方ドットパターンを用いる方法は光のコントラストが低下するが、レジストの感度が向上するメリットがある。
ホールパターンが水平と垂直方向に配列されている場合は前記の照明とマスクパターンを用いるが、これ以外の角度例えば４５度の方向に配列している場合は、４５度に配列しているパターンのマスクとダイポール照明あるいはクロスポール照明を組み合わせる。
２回の露光を行う場合はＸ方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた露光と、Ｙ方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた２回の露光を行う。１枚のマスクを用いてＸ方向とＹ方向のコントラストを強調した２回の連続した露光は、現在の市販のスキャナーで行うことが可能である。
格子状のパターンのマスクを使って、Ｘ、Ｙの偏光照明とクロスポール照明を組み合わせる方法は、２回のダイポール照明の露光に比べると若干光のコントラストが低下するものの１回の露光でホールパターンを形成することができ、かなりのスループットの向上が見込まれるし、２回露光によるアライメントずれの問題は回避される。このようなマスクと照明を用いれば、実用的なコストで４０ｎｍクラスのホールパターンを形成することが可能になる。
【０１２５】
図５に示される格子状のパターンが配されたマスクでは、格子の交点が強く遮光され、図６に示されるように、非常に遮光性の高い黒点が現れる。図６では、ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、幅３０ｎｍの格子状ラインパターンの光学像である。このようなパターンのマスクを用いて露光を行い、ポジネガ反転を伴う有機溶剤による現像を行うことによって微細なホールパターンを形成することができる。
【０１２６】
図７に示されるＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、一辺の幅が５５ｎｍの正四角形のドットパターンが配置されたマスクにおける光学像コントラストが図８に示される。この場合、図６に比べて強い遮光部分の円の面積が小さくなり、格子状パターンのマスクに比べてコントラストが低くなるものの、黒い遮光部分が存在するためにホールパターンの形成は可能である。
【０１２７】
ピッチや位置がランダムに配列された微細なホールパターンの形成が困難である。密集パターンは、ダイポール、クロスポール等の斜入射照明に位相シフトマスクと偏光を組み合わせた超解像技術によってコントラストを向上することができるが、孤立パターンのコントラストはそれほど向上しない。
【０１２８】
密集の繰り返しパターンに対して超解像技術を用いた場合、孤立パターンとの粗密（プロキシミティー）バイアスが問題になる。強い超解像技術を使えば使うほど密集パターンの解像力が向上するが、孤立パターンの解像力は変わらないために、粗密バイアスが拡大する。微細化に伴うホールパターンにおける粗密バイアスの増加は深刻な問題である。粗密バイアスを抑えるために、一般的にはマスクパターンの寸法にバイアスを付けることが行われている。粗密バイアスはフォトレジスト組成物の特性、即ち、溶解コントラストや酸拡散によっても変わるために、フォトレジスト組成物の種類毎にマスクの粗密バイアスが変化する。フォトレジスト組成物の種類毎に粗密バイアスを変えたマスクを用いることになり、マスク製作の負担が増している。そこで、強い超解像照明で密集ホールパターンのみを解像させ、パターンの上に１回目のポジ型レジストパターンを溶解させないアルコール溶剤のネガ型レジスト膜を塗布し、不必要なホール部分を露光、現像することによって閉塞させて密集パターンと孤立パターンの両方を作製する方法（Ｐａｃｋ ａｎｄ ｕｎｐａｃｋ；ＰＡＵ法）が提案されている（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５３ ｐ１７１ （２００５））。この方法の問題点は、１回目の露光と２回目の露光の位置ずれが挙げられ、この点については文献の著者も指摘している。また、２回目の現像で塞がれないホールパターンは２回現像されることになり、これによる寸法変化も問題として挙げられる。
【０１２９】
ランダムピッチのホールパターンをポジネガ反転の有機溶剤現像で形成するためには、格子状のパターンが全面に配列され、ホールを形成する場所だけに格子の幅を太くしたマスクを用いる。
ピッチ９０ｎｍで、２０ｎｍラインの格子状パターン上に、図９に示すようにドットを形成したい部分に十字の太い交差ラインを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど太いライン（図９では幅４０ｎｍ）、密集部分では幅３０ｎｍのラインが配置されている。密集パターンよりも孤立パターンの方が光の強度が弱くなるために、太いラインが用いられる。密集パターンの端の部分も光の強度がやや低下するために、密集部分の中心よりもやや幅広の３２ｎｍのラインが宛われている。
図９のマスクの光学像のコントラストイメージが図１０に示される。黒い遮光部分にポジネガ反転によってホールが形成される。ホールが形成されるべき場所以外にも黒点が見られるが、黒点のサイズは小さいために、実際には殆ど転写されない。不必要な部分の格子ラインの幅を狭くしたりするなどの更なる最適化によって、不必要なホールの転写を防止することが可能である。
【０１３０】
同じく格子状のパターンを全面に配列し、ホールを形成する場所だけに太いドットを配置したマスクを用いることもできる。ピッチ９０ｎｍで、１５ｎｍラインの格子状パターン上に、図１１に示すようにドットを形成したい部分に太いドットを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど大きなドット（図１１では一辺９０ｎｍ）、密集部分では一辺５５ｎｍの四角状のドットが配置されている。ドットの形状は正四角形でも、長方形、菱形、５角形、６角形、７角形、８角形以上の多角形、円形でも構わない。図１１のマスクにおける光学像のコントラストイメージが図１２に示される。図１０に比べてもほぼ同等の黒い遮光部分が存在し、ポジネガ反転によってホールが形成されることが示されている。
【０１３１】
図１３に示されるような格子状パターンが配列されていないマスクを用いた場合、図１４に示されるように黒い遮光部分は現れない。この場合はホールの形成が困難であるか、もし形成できたとしても光学像のコントラストが低いために、マスク寸法のバラツキがホールの寸法のバラツキに大きく反映する結果となる。
【０１３２】
現像後にホールパターンやトレンチパターンを縮小させるためのプロセスを加えることもできる。例えば現像後のパターンを加熱することによってパターンの熱フローを起こしてシュリンクさせるサーマルフロープロセスや、現像後のパターン上にシュリンク材を塗布し、ベーク後にシュリンク材を剥離してパターン表面にシュリンク材を付着させるＲＥＬＡＣＳTM法を挙げることができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、合成例、実施例、比較例、参考例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、下記例において、分子量及び分散度はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。なお、分子量及び分散度はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１３４】
［合成例］
レジスト組成物に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてＴＨＦ溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（レジストポリマー１〜１６及び比較レジストポリマー１、ブレンドレジストポリマー１，２）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。
【０１３５】
レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
【化５６】
【０１３６】
レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
【化５７】
【０１３７】
レジストポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
【化５８】
【０１３８】
レジストポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
【化５９】
【０１３９】
レジストポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化６０】
【０１４０】
レジストポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化６１】
【０１４１】
レジストポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化６２】
【０１４２】
レジストポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
【化６３】
【０１４３】
レジストポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化６４】
【０１４４】
レジストポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化６５】
【０１４５】
レジストポリマー１１
分子量（Ｍｗ）＝１０，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化６６】
【０１４６】
レジストポリマー１２
分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
【化６７】
【０１４７】
レジストポリマー１３
分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
【化６８】
【０１４８】
レジストポリマー１４
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化６９】
【０１４９】
レジストポリマー１５
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
【化７０】
【０１５０】
レジストポリマー１６
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化７１】
【０１５１】
比較レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
【化７２】
【０１５２】
ブレンドレジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化７３】
【０１５３】
ブレンドレジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝６，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
【化７４】
【０１５４】
［実施例、比較例］
ポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性保護膜形成用組成物の調製
高分子化合物（レジストポリマー及び保護膜ポリマー１）を用いて、下記表１に示す組成で溶解させた溶液及び下記表２に示す組成の保護膜形成用組成物溶液を０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
【０１５５】
下記表中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ１〜７（下記構造式参照）
【化７５】
【０１５６】
保護膜ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
【化７６】
【０１５７】
撥水性ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化７７】
【０１５８】
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１〜９（下記構造式参照）
【化７８】
【０１５９】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０１６０】
ＡｒＦ露光パターニング評価（１）
下記表１に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに日産化学工業（株）製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａを８０ｎｍの膜厚で作製した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．７３）で０．２ｍＪ／ｃｍ2ステップで露光量を変化させながらオープンフレーム露光を行った。露光後９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、表１に示す現像液（有機溶剤）で６０秒間パドル現像を行った後、４−メチル−２−ペンタノールを用いて５００ｒｐｍでリンスし、その後、２，０００ｒｐｍでスピンドライし、１００℃で６０秒間ベークしてリンス液を蒸発させた。ＰＥＢまでを前述と同じプロセスを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液での現像も行った。ＰＥＢ後の膜厚、有機溶剤現像後の膜厚、ＴＭＡＨ水溶液現像後の膜厚を測定し、露光量と膜厚の関係（コントラストカーブ）を求め、露光部の現像による膜減り量と傾き（γ）を求めた。
コントラストカーブの結果を図１５、図１６に、膜減り量とγを表３に示す。本発明のレジストは、有機溶剤現像前後の膜減り量が少なく、コントラスト（γ）が大きい特徴を有する。
【０１６１】
ＡｒＦ露光パターニング評価（２）
下記表１に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に、場合によって表２に示す保護膜１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ、ライン幅３０ｎｍの図１７に示されるレイアウトの格子状マスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表４に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、３σの寸法バラツキを求めた。ホールパターンの断面形状を（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡Ｓ−４３００で観察した。結果を表４に示す。本発明のレジストは有機溶剤現像後のパターンの寸法均一性に優れ、垂直なパターンを得ることができる。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
ＡｒＦ露光パターニング評価（３）
表５に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ、幅５５ｎｍの図７に示されるドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表５に記載の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから安息香酸メチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、キシレンでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表５に示す。
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
ＡｒＦ露光パターニング評価（４）
表６に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ、幅５５ｎｍの図７に示されるドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら同じ場所をＸダイポールとＹダイポールの２回の連続露光を行い、露光後表６に記載の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから２−ヘプタノンを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表６に示す。
【０１６９】
【表６】
【０１７０】
ＡｒＦ露光パターニング評価（５）
表７に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのＸ方向のラインが配列されたマスク）を用い、これに適合したダイポール照明で第１回目の露光を行い、次いで６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのＹ方向のラインが配列されたマスクを用い、これに適合したダイポール照明で第２回目の露光を行い、露光後表７に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表７に示す。
【０１７１】
【表７】
【０１７２】
ＡｒＦ露光パターニング評価（６）
表８に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ、幅５５ｎｍの図７に示されるドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら同じ場所をＸダイポールとＹダイポールの２回の連続露光を行い、露光後表８に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから表８に示す溶剤を３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表８に示す。
【０１７３】
【表８】
【０１７４】
［参考例］
本発明の重合性エステル化合物を以下に示す処方で合成した。
モノマー１の合成
【化７９】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【０１７５】
［原料アルコール１の合成］
イソソルビド１０３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン９１ｇ、アセトニトリル３６ｇ、ＴＨＦ４０ｇを混合して４０℃に加熱し、メトキシメチルクロリド１４．２ｇを滴下した。４０℃にて１０時間撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。通常の水系後処理の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、原料アルコール１を５１ｇ得た（収率８９％）。
なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体（上記式）：マイナー異性体＝５８モル％：４２モル％であった。
【０１７６】
［モノマー１の合成］
得られた原料アルコール１の１３．８ｇ、ピリジン９．２ｇ、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．８８ｇをトルエン３５０ｍＬに溶解し、５０℃〜６０℃にてメタクリル酸無水物１２．８ｇを滴下した。６０℃で一昼夜撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー１を１７．９ｇ（収率９６％）得た。
なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体（上記式）：マイナー異性体＝５７モル％：４３モル％であった。
沸点：１００−１０２℃／１４Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９５３、２８８８、１７２１、１６３７、１４５４、１４０３、１３７９、１３１６、１２９７、１１６３、１１０３、１０４０、９１７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6、メジャー異性体のみ記載）：δ＝６．０３（１Ｈ、ｓ）、５．７０（１Ｈ、ｍ）、５．０６（１Ｈ、ｄ）、４．５９−４．６６（３Ｈ、ｍ）、４．４６（１Ｈ、ｄ）、４．１２−４．１８（１Ｈ、ｍ）、３．６５−３．９３（３Ｈ）、３．４８（１Ｈ、ｔ）、３．２５（２Ｈ、ｓ）、１．８７（３Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
【０１７７】
モノマー２の合成
【化８０】
【０１７８】
［原料アルコール２の合成］
メトキシメチルクロリドの代わりに保護化剤１を使用した以外は原料アルコール１と同様な方法で原料アルコール２を得た（収率８２％）。
【０１７９】
［モノマー２の合成］
原料アルコール１の代わりに原料アルコール２を使用した以外はモノマー１と同様な方法でモノマー２を得た（収率９７％）。
なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体（上記式）：マイナー異性体＝５４モル％：４６モル％であった。
沸点：１２２−１２４℃／１５Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９５５、２８７０、１７２２、１６３７、１４８０、１４６６、１３９８、１３６３、１３１６、１２９８、１１６６、１１０８、１０６７、１０４５、９３９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6、メジャー異性体のみ記載）：δ＝６．００（１Ｈ、ｓ）、５．６８（１Ｈ、ｍ）、５．０３（１Ｈ、ｄ）、４．６４−４．７１（２Ｈ、ｍ）、４．５９（１Ｈ、ｔ）、４．４４（１Ｈ、ｄ）、４．１２−４．１７（１Ｈ、ｍ）、３．７６−３．９３（２Ｈ）、３．４５（１Ｈ、ｔ）、３．０８−３．１７（２Ｈ、ｍ）、１．８３（３Ｈ、ｓ）、０．８５（９Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１８０】
モノマー３の合成
【化８１】
【０１８１】
［原料アルコール３の合成］
メトキシメチルクロリドの代わりに保護化剤２を使用した以外は原料アルコール１と同様な方法で原料アルコール３を得た（収率８９％）。
なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体（上記式）：マイナー異性体＝６１モル％：３９モル％であった。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４２９、２９５０、２８７１、１４６１、１３７３、１１７０、１１１３、１０３９、９２１、８８５、８４４、７７５、６０６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6、メジャー異性体のみ記載）：δ＝５．１１（１Ｈ、ｄ）、４．６９（１Ｈ、ｍ）、４．６１（１Ｈ、ｍ）、４．５６（１Ｈ、ｍ）、４．２２−４．２５（２Ｈ）、４．０２（１Ｈ、ｍ）、３．６５−３．７９（３Ｈ）、３．４１（１Ｈ、ｍ）、３．１９（１Ｈ、ｄ）、１．５４−１．６７（３Ｈ）、１．４６（１Ｈ、ｍ）、１．３５（１Ｈ、ｍ）、０．８８−１．１０（２Ｈ）、１．０２（３Ｈ、ｓ）、０．９９（３Ｈ、ｓ）、０．８２（３Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１８２】
［モノマー３の合成］
原料アルコール１の代わりに原料アルコール３を使用した以外はモノマー１と同様な方法でモノマー３を得た（収率９８％）。
なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体（上記式）：マイナー異性体＝６３モル％：３７モル％であった。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９５３、２８７２、１７２３、１４６０、１３７４、１３１７、１２９８、１１６２、１１０２、１０８０、１０３９、１００６、９３９、８８６、８１３、６５０ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6、メジャー異性体のみ記載）：δ＝６．０３（１Ｈ、ｓ）、５．７０（１Ｈ、ｍ）、５．０６（１Ｈ、ｄ）、４．６０−４．７６（３Ｈ）、４．４６（１Ｈ、ｍ）、４．２９（１Ｈ、ｍ）、３．７３−３．９３（３Ｈ）、３．５４（１Ｈ、ｍ）、３．２１（１Ｈ、ｍ）、１．８７（３Ｈ、ｍ）、１．５５−１．６３（３Ｈ）、１．４７（１Ｈ、ｍ）、１．３５（１Ｈ、ｍ）、０．８８−１．１０（２Ｈ）、１．０３（３Ｈ、ｓ）、０．９９（３Ｈ、ｓ）、０．８２（３Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１８３】
モノマー４の合成
【化８２】
【０１８４】
メトキシメチルクロリドの代わりに保護化剤３を使用した以外は原料アルコール１、モノマー１と同様な方法でモノマー４を得た（二工程収率６６％）。
【０１８５】
モノマー５の合成
【化８３】
【０１８６】
メトキシメチルクロリドの代わりに保護化剤４を使用した以外は原料アルコール１、モノマー１と同様な方法でモノマー５を得た（二工程収率６２％）。
【０１８７】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１８８】
１０ 基板
２０ 被加工基板
３０ 中間介在層
４０ レジスト膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ基が酸不安定基で置換された下記一般式（１）〜（５）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ５から選ばれる１以上の繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物、又は下記一般式（１）〜（５）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ５から選ばれる１以上の繰り返し単位と下記一般式（ｅ１）〜（ｅ３）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上とを有する高分子化合物と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ14、Ｒ18は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ10、Ｒ15、Ｒ19は単結合又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ7、Ｒ12、Ｒ16は単結合又はメチレン基、Ｒ6、Ｒ11は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ17、Ｒ20は酸不安定基であり、ｍ、ｎは１〜４の整数、ｐは１又は２である。）
【化２】
（式中、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｅ１≦０．３、０≦ｅ２≦０．３、０≦ｅ３≦０．３、０＜ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３である。）
【請求項２】
酸発生剤が、α位がフッ素で置換されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸が発生する酸発生剤と、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸又はフッ素で置換もしくは非置換のカルボン酸のスルホネートの両方を含有することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによるリソグラフィー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによるリソグラフィーにおいて、ドットのシフターパターンが配置されたハーフトーン位相シフトマスクを用い、ドット部分に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
ハーフトーン位相シフトマスクを用い、交差する２つのラインの２回の露光を行い、ラインの交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
ハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記一般式（１）〜（５）で示される酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有するいずれかの繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
高分子化合物が、更に密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
高分子化合物が、更に一般式（１）〜（５）以外のヒドロキシ基（但し、カルボキシル基におけるヒドロキシ基を除く）の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及び／又はカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する請求項１乃至９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能で、下記一般式（１）〜（５）で示される酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位ａ１〜ａ５から選ばれる１以上の繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含有することを特徴とするネガティブパターン形成用レジスト組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ14、Ｒ18は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ10、Ｒ15、Ｒ19は単結合又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ7、Ｒ12、Ｒ16は単結合又はメチレン基、Ｒ6、Ｒ11は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ17、Ｒ20は酸不安定基であり、ｍ、ｎは１〜４の整数、ｐは１又は２である。）
【請求項１２】
高分子化合物が、更に密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する請求項１１に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
高分子化合物が、更に一般式（１）〜（５）以外のヒドロキシ基（但し、カルボキシル基におけるヒドロキシ基を除く）の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及び／又はカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する請求項１１又は１２に記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
酸発生剤が、α位がフッ素で置換されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸が発生する酸発生剤と、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸又はフッ素で置換もしくは非置換のカルボン酸のスルホネートの両方を含有することを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能で、下記一般式（１）〜（５）で示される酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位ａ１〜ａ５から選ばれる１以上の繰り返し単位及び下記一般式（ｅ１）〜（ｅ３）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を有する高分子化合物と、有機溶剤とを含有することを特徴とするネガティブパターン形成用レジスト組成物。
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ14、Ｒ18は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ10、Ｒ15、Ｒ19は単結合又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ7、Ｒ12、Ｒ16は単結合又はメチレン基、Ｒ6、Ｒ11は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ17、Ｒ20は酸不安定基であり、ｍ、ｎは１〜４の整数、ｐは１又は２である。）
【化５】
（式中、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｅ１≦０．３、０≦ｅ２≦０．３、０≦ｅ３≦０．３、０＜ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３である。）
【請求項１６】
高分子化合物が、更に密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する請求項１５に記載のレジスト組成物。
【請求項１７】
高分子化合物が、更に一般式（１）〜（５）以外のヒドロキシ基（但し、カルボキシル基におけるヒドロキシ基を除く）の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及び／又はカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する請求項１５又は１６に記載のレジスト組成物。
【請求項１】
ヒドロキシ基が酸不安定基で置換された下記一般式（１）〜（５）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ５から選ばれる１以上の繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物、又は下記一般式（１）〜（５）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ５から選ばれる１以上の繰り返し単位と下記一般式（ｅ１）〜（ｅ３）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上とを有する高分子化合物と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ14、Ｒ18は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ10、Ｒ15、Ｒ19は単結合又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ7、Ｒ12、Ｒ16は単結合又はメチレン基、Ｒ6、Ｒ11は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ17、Ｒ20は酸不安定基であり、ｍ、ｎは１〜４の整数、ｐは１又は２である。）
【化２】
（式中、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｅ１≦０．３、０≦ｅ２≦０．３、０≦ｅ３≦０．３、０＜ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３である。）
【請求項２】
酸発生剤が、α位がフッ素で置換されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸が発生する酸発生剤と、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸又はフッ素で置換もしくは非置換のカルボン酸のスルホネートの両方を含有することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによるリソグラフィー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによるリソグラフィーにおいて、ドットのシフターパターンが配置されたハーフトーン位相シフトマスクを用い、ドット部分に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
ハーフトーン位相シフトマスクを用い、交差する２つのラインの２回の露光を行い、ラインの交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
ハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記一般式（１）〜（５）で示される酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有するいずれかの繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
高分子化合物が、更に密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
高分子化合物が、更に一般式（１）〜（５）以外のヒドロキシ基（但し、カルボキシル基におけるヒドロキシ基を除く）の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及び／又はカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する請求項１乃至９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能で、下記一般式（１）〜（５）で示される酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位ａ１〜ａ５から選ばれる１以上の繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含有することを特徴とするネガティブパターン形成用レジスト組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ14、Ｒ18は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ10、Ｒ15、Ｒ19は単結合又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ7、Ｒ12、Ｒ16は単結合又はメチレン基、Ｒ6、Ｒ11は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ17、Ｒ20は酸不安定基であり、ｍ、ｎは１〜４の整数、ｐは１又は２である。）
【請求項１２】
高分子化合物が、更に密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する請求項１１に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
高分子化合物が、更に一般式（１）〜（５）以外のヒドロキシ基（但し、カルボキシル基におけるヒドロキシ基を除く）の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及び／又はカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する請求項１１又は１２に記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
酸発生剤が、α位がフッ素で置換されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸が発生する酸発生剤と、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸又はフッ素で置換もしくは非置換のカルボン酸のスルホネートの両方を含有することを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能で、下記一般式（１）〜（５）で示される酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位ａ１〜ａ５から選ばれる１以上の繰り返し単位及び下記一般式（ｅ１）〜（ｅ３）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を有する高分子化合物と、有機溶剤とを含有することを特徴とするネガティブパターン形成用レジスト組成物。
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ14、Ｒ18は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ10、Ｒ15、Ｒ19は単結合又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ7、Ｒ12、Ｒ16は単結合又はメチレン基、Ｒ6、Ｒ11は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ17、Ｒ20は酸不安定基であり、ｍ、ｎは１〜４の整数、ｐは１又は２である。）
【化５】
（式中、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｅ１≦０．３、０≦ｅ２≦０．３、０≦ｅ３≦０．３、０＜ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３である。）
【請求項１６】
高分子化合物が、更に密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する請求項１５に記載のレジスト組成物。
【請求項１７】
高分子化合物が、更に一般式（１）〜（５）以外のヒドロキシ基（但し、カルボキシル基におけるヒドロキシ基を除く）の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位及び／又はカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する請求項１５又は１６に記載のレジスト組成物。
【図１】
【図９】
【図１１】
【図１３】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図９】
【図１１】
【図１３】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１３−３７３５１（Ｐ２０１３−３７３５１Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４９３２９（Ｐ２０１２−１４９３２９）
【出願日】平成２４年７月３日（２０１２．７．３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月３日（２０１２．７．３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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