パターン形成方法
【解決手段】ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン-1-オン、アセナフテンから選ばれる芳香族基含有繰り返し単位を有し、酸によりアルカリに溶解する高分子化合物を含む第1のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第1のレジスト膜を形成する工程と第1のレジスト膜上にアルキルアルコールを溶剤とする第2のポジ型レジスト材料を塗布して第2のレジスト膜を形成する工程と高エネルギー線で露光、ベーク後現像液を用いて前記第1,2のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
【効果】第2層のレジスト膜を第1層レジスト膜と組み合わせることにより第2層のレジスト膜単独の場合よりも現像後のレジストパターンをマスクにして基板をエッチング加工したりイオンを打ち込んだりするときの耐性を高くできる。
【効果】第2層のレジスト膜を第1層レジスト膜と組み合わせることにより第2層のレジスト膜単独の場合よりも現像後のレジストパターンをマスクにして基板をエッチング加工したりイオンを打ち込んだりするときの耐性を高くできる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に露光波長に高い吸収を有する第１のフォトレジスト膜を形成し、その上に第１のフォトレジスト膜を溶解させない炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶剤とする第２のレジスト材料を塗布して第２のフォトレジスト膜を形成し、露光、現像によって第１と第２のレジストパターンを同時に形成するパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＭＯＳデバイスのｐウエルとｎウエルを形成するためＫｒＦレジスト膜をマスクにしてイオンを打ち込んで形成される場合があるが、レジストパターンの微細化の進行と共に高い寸法制御が求められるようになってきた。イオンインプラントのためには、レジスト膜のスペース部分の基板面が現れている必要がある。レジスト膜の下に反射防止膜（ＢＡＲＣ）層が存在すると、ＢＡＲＣ層によってイオンがトラップされてしまうのである。しかしながら、ＢＡＲＣ層無しでフォトレジスト膜をパターニングすると、基板反射による定在波が発生し、現像後のレジストパターンの側壁に強い凹凸が生じてしまう。定在波による凹凸をスムージングによって滑らかにするために、酸の拡散を大きくするための酸拡散し易い分子量の小さい酸が発生する酸発生剤（ＰＡＧ）や高温ＰＥＢの適用が効果的とされている。ＫｒＦ露光のイオンインプラントにおいて、イオンの斜め照射によってパターンの開口部の外側にもイオンを注入する検討が行われている。イオンの斜め注入のためにはレジスト膜厚を薄膜化する必要がある。薄膜化すると基板からの反射が増大し、定在波による凹凸が増大する。定在波による凹凸をスムーズにするために酸拡散を大きくするとこれによって解像性が劣化したりプロキシミティーバイアスが大きくなったりするため、好ましいことではない。
【０００３】
フォトレジスト膜自体に吸収を持たせることによって定在波の発生を防止するダイ入りレジスト材料は、最も古典的な方法であり、ｉ線やｇ線のノボラックレジスト材料から検討されてきた。ＫｒＦ露光に用いられる吸収成分としてはアントラセン環がベースポリマーへ導入されたり、アントラセン環を有する添加剤の検討が行われている。しかしながら、吸収成分によって完全に定在波を防止することはできないし、吸収を大きくすると定在波は低減するもののレジストパターンの断面が台形のテーパー形状になってしまう問題が生じる。
【０００４】
レジスト膜の上層に反射防止膜（ＴＡＲＣ）を設けることも検討されている。ＴＡＲＣは定在波低減には効果があるが基板の凹凸によるハレーションの防止効果が無い。
【０００５】
そこで、現像液に溶解するＢＡＲＣの検討が行われている（非特許文献１，２）。当初、現像液に非等方性に溶解するＢＡＲＣが検討されたが、溶解が進行しすぎるとレジストパターンの下にアンダーカットが入り、溶解が足りないとスペース部分に残渣が残り、寸法制御性に難があった。次に検討されたのは、感光性のＢＡＲＣである。ＢＡＲＣとして機能するには、反射防止効果とその上にフォトレジスト材料を塗布したときにフォトレジスト溶液に溶解しないこと、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こさないことが必要である。ＢＡＲＣ溶液を塗布後のベーク時に架橋することによってフォトレジスト溶液への溶解とインターミキシングを防止する。ＢＡＲＣにポジ型としての感光性の機能を持たせた場合、露光した領域はフォトレジスト膜と同様に現像液に溶解しなければならない。架橋したＢＡＲＣ膜は酸不安定基の脱保護によっても現像液に溶解しづらく、スペース部分に残渣が残る問題が生じている。
【０００６】
従来型の架橋型ＢＡＲＣの場合は、レジスト現像後、ドライエッチングによってレジストパターンをマスクにして基板を加工するが、ＢＡＲＣ膜を開けるためにレジストパターンが膜減りしてしまう問題があった。そこでエッチング速度の速いＢＡＲＣが要求されてきた。ＢＡＲＣ膜はエッチング耐性が殆ど期待できないため、基板加工のためのエッチング耐性向上はレジスト膜に要求されてきたが、レジスト膜の薄膜化によりエッチング耐性が低下してきている。基板加工のためのエッチング耐性をＢＡＲＣに持たせようとすると、ＢＡＲＣ膜を開けるときのレジストパターンのダメージが大きくなるジレンマが生じている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０３９ ｐ１２９ （２００３）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６１５３ ｐ５１５３２Ｐ （２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
イオンインプラント工程に用いられるフォトレジスト膜としては、開口した領域にイオンを打ち込むために現像後に露光部分の基板面が開口している必要がある。この場合、基板としてはシリコン基板が用いられるために基板からの反射が大きい。ＴＡＲＣは定在波を抑える効果があるが、定在波を完全に抑える最適な低屈折材料が存在しないために定在波が発生することと、基板に凹凸が存在するときの乱反射（ハレーション）を抑える効果がない。吸収成分入りレジスト膜は、吸収が強いと基板反射を抑える効果が高まるが、テーパー形状になり、テーパー形状が発生しないぐらいの少ない吸収の場合、基板反射を抑える効果が小さく、定在波による凹凸が発生する。ＢＡＲＣは吸収剤による光吸収と、最適な膜厚設定による入射光と反射光の相殺の２つの効果によって反射を抑えるために反射防止効果が非常に高いが、現像後にＢＡＲＣ面が現れてしまい、基板内部にイオンを打ち込むことができない。感光性のＢＡＲＣはレジスト膜とのミキシングを防止するためにスピンコート後のベーク時の架橋によって露光部分のアルカリ現像液への溶解性が低下し、露光部分の基板面にスカム（残渣）が残る。基板面にスカムが残らない感光性のＢＡＲＣを開発することが望まれている。
【０００９】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、露光部分の基板面にスカムが残らない寸法制御性に優れた感光性の反射防止膜としての効果が高い第１のフォトレジスト膜と、これの上に組み合わせる第２のフォトレジスト膜を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、下記パターン形成方法を提供するものである。
請求項１：
ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテンから選ばれる１種以上の芳香族基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の１０モル％以上１００モル％以下の範囲で有し、かつ酸によってアルカリに溶解する高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第１のレジスト膜を形成する工程と、第１のレジスト膜上に第１のレジスト膜を溶解させない炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶剤とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線で露光し、ベーク（ＰＥＢ）後、現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項２：
第１のレジスト膜の露光波長に対する消光係数（ｋ値）が０．１〜１．１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
請求項３：
露光波長がＫｒＦエキシマレーザーによる２４８ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
請求項４：
第１のレジスト材料の溶剤が、ケトン類、エーテル基又はエステル基を有するアルコール類、エーテル類、エステル類、ラクトン類から選ばれる１種又は２種以上の混合溶剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項５：
第１のレジスト材料の溶剤が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種単独又は２種以上を混合したものであることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
請求項６：
第２のレジスト材料の炭素数３〜８のアルキルアルコール溶剤として、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールから選ばれる１種を単独で又は２種以上を混合していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項７：
炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶剤とする第２のポジ型レジスト材料に用いられるベースポリマーが、ヒドロキシフェニル基を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項８：
上記ベースポリマーが、下記一般式（１）で示されるヒドロキシフェニル基を持つ繰り返し単位を有することを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｘ1は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ3と結合して環を形成してもよい。ｍは１又は２である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
請求項９：
下記一般式（２）で示される、ヒドロキシフェニル基を有する繰り返し単位ａと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ３のいずれか１種又は２種以上を共重合した高分子化合物を第２のポジ型レジスト材料のベースポリマーとする請求項８に記載のパターン形成方法。
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｘ1、ｍは前述と同様、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ12は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ5はエーテル基、エステル基又はラクトン環を有していてもよく、Ｘ3は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であってもよい。Ｒ6、Ｒ9、Ｒ13は酸不安定基である。Ｒ10は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐ、ｓは１又は２であり、ｑは０〜４の整数であり、ｒ1、ｒ2は０〜２の整数であり、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＜１．０の範囲である。）
請求項１０：
第１のポジ型レジスト材料の高分子化合物におけるナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテンから選ばれる１種以上の芳香族基を有する繰り返し単位ｃが、下記一般式（３）で示されるものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化３】
（式中、Ｒ14は水素原子又はメチル基、Ｙは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｒ15は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい。Ｚはナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン又はアセナフテン環を有する１価の基を示し、これらがヒドロキシ基を有していてもよい。０＜ｃ＜１．０の範囲である。）
請求項１１：
ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテンから選ばれる１種以上の芳香族基を有する一般式（３）で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の１０モル％以上１００モル％未満の範囲で有し、酸によってアルカリに溶解する第１のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、下記一般式（４）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ３のいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【化４】
（式中、Ｒ4〜Ｒ15、Ｘ2、Ｘ3、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ、ｒ1、ｒ2、ｓは前述の通り、０＜ｃ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＜１．０の範囲である。）
請求項１２：
第１のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、更にラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを含有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。
請求項１３：
現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成した後にドライエッチングによって基板を加工することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１４：
現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成した後に基板にイオンを打ち込むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００１１】
このようなパターン形成方法を適用することによって、基板からの反射を抑えることで現像後のフォトレジストパターン断面の定在波による凹凸の発生を防ぎ、現像後の露光部の基板面をスカムの発生が無く寸法制御性高く開口させることが可能になる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、少なくとも、芳香族基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の１０モル％以上１００モル％以下、好ましくは２０モル％以上１００モル％以下の範囲で有し、かつ酸によってアルカリに溶解する高分子化合物を含む第１層目のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜上に第１のレジスト膜を溶解させない炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶剤とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、露光中に生じる基板からの反射による定在波やハレーションの影響を無くして露光し、ベーク（ＰＥＢ）後、現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像することによって、現像後に基板面を開口させることができる。
本発明の第１層レジスト膜は芳香族基を多く有しているために、第２層のレジスト膜よりもエッチング耐性が高い。第２層のレジスト膜を第１層レジスト膜と組み合わせることによって、第２層のレジスト膜単独の場合よりも現像後のレジストパターンをマスクにして基板をエッチング加工したり、イオンを打ち込んだりするときの耐性を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明のパターン形成方法を表す断面図であり、Ａは基板上に被加工層、第１レジスト膜を形成した状態、Ｂはその上に第２レジスト膜を形成した状態、Ｃはこのレジスト膜を露光した状態、Ｄは現像した状態、Ｅはレジストパターンをマスクにして被加工層をエッチングした状態を示す。
【図２】図２は、本発明のパターン形成方法を表す断面図であり、Ａは基板上に第１レジスト膜を形成した状態、Ｂはその上に第２レジスト膜を形成した状態、Ｃはこのレジスト膜を露光した状態、Ｄは現像した状態、Ｅはレジストパターンをマスクにして基板にイオンを打ち込んだ状態を示す。
【図３】本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．３にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。
【図４】本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．４にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。
【図５】本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．５にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。
【図６】本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．６にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。
【図７】本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．７にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。
【図８】本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．８にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。
【図９】本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．９にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。
【図１０】本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を２．０にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。
【図１１】本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を２．１にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。
【図１２】本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を２．２にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、Ｓｉ等の高反射基板でパターニングを行うイオンインプランテーション用のフォトリソグラフィーにおいて、基板からの反射を防いでかつ露光部を開口させるために、ＤＢＡＲＣを用いたときのような開口部分の残渣が発生しないパターニング方法及びこれに用いるフォトレジスト材料の鋭意検討を行った。
【００１５】
本発明者らは、第１のポジ型レジスト材料としては、露光波長に強い吸収を有するポジ型レジスト材料を用い、その上に第１レジスト膜を溶解させない炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶剤とする第２のポジ型レジスト材料を塗布し、露光と現像によって第１と第２のレジスト膜のパターンを同時に形成し、この時に、基板からの反射と定在波の発生によってレジストパターン側壁に凹凸が発生することを抑え、露光した部分の基板面を残渣の発生無く開口することが可能であることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、第１層目のレジスト膜は、ＤＢＡＲＣのように架橋する必要がないため、露光部分にスカムが発生することがない。第１層目のレジスト膜はＢＡＲＣと同じぐらいの吸収を有するが、架橋がない分だけコントラストを向上させることができ、テーパー形状を防止しスカムの発生を防止することができる。
【００１６】
前記第１及び第２のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料であり、少なくとも第１のポジ型レジスト膜は、第２のポジ型レジスト材料の溶剤に溶解しないことが必要である。第１のポジ型レジスト材料のベースポリマーとして、ラクトンを主要な密着性基として有している場合、アルコール系の溶剤には溶解しづらくなる。一方、第２のレジスト材料としてアルコール系の溶剤に溶解するようにするためにはベースポリマーとして弱酸性のヒドロキシ基の存在が必須である。弱酸性のヒドロキシ基とは、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基で表されるヘキサフルオロアルコール基、あるいはフェノール基である。
【００１７】
第１のレジスト材料としてはフォトレジスト材料としての機能だけでなく、反射防止膜としての機能が必要である。露光波長が波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーの場合、吸収基としてはナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテン環が有効に用いられ、これらの中でもアントラセン環が最も好ましく用いられる。ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテン環は酸不安定基として有していてもよいし、密着性基として有していてもよいし、重合性基に直結したスチレンのような形態として共重合していてもよい。ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテン環を有する繰り返し単位のモル数としては、全繰り返し単位１００モル％に対して１０モル％以上１００モル％以下、好ましくは１０モル％以上１００モル％未満、より好ましくは１５〜９０モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％の範囲である。
【００１８】
ここで、第１のポジ型レジスト材料のベースポリマー（高分子化合物）としては、下記一般式（３）で示される芳香族基を有する繰り返し単位ｃを有していることが好ましい。
【化５】
（式中、Ｒ14は水素原子又はメチル基、Ｙは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｒ15は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい。Ｚはナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン又はアセナフテン環を有する１価の基を示し、これらがヒドロキシ基を有していてもよい。０＜ｃ＜１．０の範囲である。）
【００１９】
また、この場合、酸によってアルカリに溶解する第１のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、下記一般式（４）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ３のいずれか１種又は２種以上を含有することが好ましい。
【化６】
（式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｙ、Ｚ、ｃは前述の通り、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ12は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ5はエーテル基、エステル基又はラクトン環を有していてもよく、Ｘ3は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であってもよい。Ｒ6、Ｒ9、Ｒ13は酸不安定基である。Ｒ10は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐ、ｓは１又は２であり、ｑは０〜４の整数であり、ｒ1、ｒ2は０〜２の整数であり、０＜ｃ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＜１．０の範囲である。）
【００２０】
一方、第２のポジ型レジスト材料のベースポリマー（高分子化合物）は、下記一般式（１）で示されるヒドロキシフェニル基を持つ繰り返し単位を有することが好ましい。
【化７】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｘ1は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ3と結合して環を形成してもよい。ｍは１又は２である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
【００２１】
この場合、下記一般式（２）で示される、ヒドロキシフェニル基を有する繰り返し単位ａと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ３のいずれか１種又は２種以上を共重合した高分子化合物を第２のポジ型レジスト材料のベースポリマーとすることが好ましい。
【化８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ13、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ1、ｒ2、ｓは前述の通り、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＜１．０の範囲である。）
【００２２】
ここで、繰り返し単位ｃを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
一般式（３）中の繰り返し単位中Ｚが、９−フルオレン、１−アセナフテン、９−キサントン、９−チオキサントンの場合は、酸不安定基として機能する。このもののモノマーとしては後述する。
【００２７】
一方、繰り返し単位ｂ１を得るためのモノマーとしては、下記に示すメタクリレートあるいはアクリレートモノマーである。
【化１３】
（式中、Ｒ4〜Ｒ6、Ｘ2は前述の通りである。）
【００２８】
ｂ１を得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示される。
【化１４】
【００２９】
繰り返し単位ｂ２、ｂ３を得るためのモノマーとしては、下記に挙げることができる。
【００３０】
【化１５】
【００３１】
【化１６】
【００３２】
【化１７】
【００３３】
第１のレジスト材料に用いられる高分子化合物としては、一般式（４）で示される繰り返し単位ｃ、ｂ１、ｂ２、ｂ３に加えて、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを共重合することができる。これによって、第２のレジスト材料の溶剤として用いる炭素数３〜８のアルキルアルコール溶剤、具体的には、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールから選ばれる溶剤への溶解性がほとんど無くなり、第２のレジスト材料をディスペンスしたときに第１レジスト膜が溶解したり、第２レジスト膜とインターミキシングしたりすることが起こらなくなる。
【００３４】
ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】
【化２０】
【００３８】
【化２１】
【００３９】
【化２２】
【００４０】
第１及び第２のレジスト材料に用いられる高分子化合物としては、具体的には下記に例示されるフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｅを共重合することもできる。
特に、第２のレジスト材料のベースポリマー（高分子化合物）は、フェノール性水酸基を共重合することによって炭素数３〜８のアルキルアルコール溶剤への溶解性が向上するために、第２のレジスト材料のベースポリマーの繰り返し単位ａを有することが好ましいが、この繰り返し単位ａを得るためのモノマーとしては下記のものが例示される。
【００４１】
【化２３】
【００４２】
フェノール性水酸基は、モノマーの段階では酸不安定基やアシル基で保護しておき、重合後に酸やアルカリ水溶液で脱保護してヒドロキシ基にしてもよい。
【００４３】
更に、エッチング耐性を向上するために、スチレン、ビニルクリセン、ビニルナフタセン、ビニルペンタセン、ビニルアセナフテン、インデン、アセナフチレン、クマリン、クロモン、無水マレイン酸、マレイミド、ビニルカルバゾール等の繰り返し単位ｆを共重合することもできる。これは、第１及び第２のレジスト材料の高分子化合物のどちらにも導入することができる。
【００４４】
炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶剤とする第２のポジ型レジスト材料に用いられるベースポリマーとしては、炭素数３〜８のアルキルアルコール溶剤への溶解性を向上させるために２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ｇを共重合することもできる。
【００４５】
【化２４】
（式中、Ｒ20は水素原子又はメチル基、Ｒ21は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ22と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成してもよい。ｖは１又は２である。）
【００４６】
繰り返し単位ｇを得るためのモノマーとして、具体的には下記に例示される。
【化２５】
【００４７】
【化２６】
【００４８】
【化２７】
【００４９】
【化２８】
【００５０】
【化２９】
【００５１】
第２のポジ型レジスト材料におけるベースポリマーとしての高分子化合物は、前述のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ａを得るためのモノマーを共重合することが必要である。
【００５２】
更には、下記に例示するヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｈを共重合することもできる。これによってもアルコール溶剤への溶解性が向上する。ヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｈは第１のレジスト材料のポリマーに導入しても構わない。ヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｈを導入することによって酸拡散を抑える効果が高くなり、第２層目のレジスト膜だけでなく、第１層目のレジスト膜においても酸拡散制御によるリソグラフィー性能の向上が見込まれる。
【００５３】
【化３０】
【００５４】
【化３１】
【００５５】
【化３２】
【００５６】
更には、下記に例示するモノマーに由来するスルホンアミド基を有する繰り返し単位ｉを共重合することもできる。これは、第２のレジスト材料のベースポリマーに導入することによってアルコール溶剤への溶解性が向上する。
【００５７】
【化３３】
【００５８】
第２のポジ型レジスト材料におけるベースポリマーとしての高分子化合物は、前記一般式（２）で示されるヒドロキシフェニル基を有する繰り返し単位と酸不安定基を有する繰り返し単位以外に、前述のラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを共重合することができる。
【００５９】
一般式（２）、（４）中、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ13で示される酸不安定基は種々選定されるが、特に下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示される基、下記式（Ａ−３）で示される３級及び２級エステル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００６０】
【化３４】
【００６１】
式（Ａ−１）において、Ｒ30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。
【００６２】
式（Ａ−２）において、Ｒ31、Ｒ32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００６３】
【化３５】
【００６４】
Ｒ31とＲ32、Ｒ31とＲ33、Ｒ32とＲ33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００６５】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００６６】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【化３６】
【００６７】
ここで、Ｒ37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
ａ１は上記の通りである。
【００６８】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９のものを例示することができる。
【００６９】
【化３７】
【００７０】
【化３８】
【００７１】
【化３９】
【００７２】
【化４０】
【００７３】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００７４】
また、下記一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００７５】
【化４１】
【００７６】
式中、Ｒ40、Ｒ41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ40とＲ41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ40、Ｒ41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００７７】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００７８】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−７０〜（Ａ−２）−７７のものが挙げられる。
【００７９】
【化４２】
【００８０】
次に、式（Ａ−３）においてＲ34、Ｒ35、Ｒ36は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素、塩素、臭素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ34とＲ35、Ｒ34とＲ36、Ｒ35とＲ36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36の内、２つ以上が水素原子になることはない。
【００８１】
式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００８２】
また、三級アルキル基、二級の酸不安定基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【化４３】
【００８３】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ43は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ44、Ｒ46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ45は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基を示す。
【００８４】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【化４４】
【００８５】
式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ43は前述と同様、Ｒ47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。
【００８６】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ30、Ｒ33、Ｒ36は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基を挙げることができる。
【００８７】
【化４５】
【００８８】
特に式（Ａ−３）の酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。
【００８９】
【化４６】
（式中、Ｒαは水素原子又はメチル基、Ｒc3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒc4〜Ｒc9及びＲc12、Ｒc13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒc10、Ｒc11は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。あるいは、Ｒc4とＲc5、Ｒc6とＲc8、Ｒc6とＲc9、Ｒc7とＲc9、Ｒc7とＲc13、Ｒc8とＲc12、Ｒc10とＲc11又はＲc11とＲc12は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲc4とＲc13、Ｒc10とＲc13又はＲc6とＲc8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００９０】
ここで、一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００９１】
【化４７】
【００９２】
更に、式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。
【００９３】
【化４８】
（式中、Ｒαは前述の通りである。Ｒc14、Ｒc15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒc14、Ｒc15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒc16はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒc17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００９４】
フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【００９５】
【化４９】
【００９６】
【化５０】
【００９７】
繰り返し単位ｂ１及びｂ３のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２３で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化５１】
（式中、Ｒ23-1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ｍ２３は１〜４の整数である。）
【００９８】
式（Ａ−３）−２３で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化５２】
【００９９】
繰り返し単位ｂ１及びｂ３のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化５３】
（式中、Ｒ24-1、Ｒ24-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ24-3、Ｒ24-4、Ｒ24-5、Ｒ24-6は水素原子、あるいはＲ24-3とＲ24-4、Ｒ24-4とＲ24-5、Ｒ24-5とＲ24-6が結合してベンゼン環を形成してもよい。ｍ２４、ｎ２４は１〜４の整数である。）
【０１００】
式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化５４】
【０１０１】
【化５５】
【０１０２】
【化５６】
【０１０３】
繰り返し単位ｂ１及びｂ３のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化５７】
（式中、Ｒ25-1は同一又は異種で、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ｍ２５が２以上の場合、Ｒ25-1同士が結合して炭素数２〜８の非芳香環を形成してもよく、円は炭素ＣAとＣBとのエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタレン基から選ばれる結合を表し、Ｒ25-2は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。円がエチレン基、プロピレン基のとき、Ｒ25-1が水素原子となることはない。ｍ２５、ｎ２５は１〜４の整数である。）
【０１０４】
式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化５８】
【０１０５】
【化５９】
【０１０６】
【化６０】
【０１０７】
【化６１】
【０１０８】
【化６２】
【０１０９】
繰り返し単位ｂ１及びｂ３のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化６３】
（式中、Ｒ26-1、Ｒ26-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２６、ｎ２６は１〜４の整数である。）
【０１１０】
式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化６４】
【０１１１】
【化６５】
【０１１２】
繰り返し単位ｂ１及びｂ３のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化６６】
（式中、Ｒ27-1、Ｒ27-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２７、ｎ２７は１〜４の整数である。Ｊはメチレン基、エチレン基、ビニレン基、又は−ＣＨ2−Ｓ−である。）
【０１１３】
式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化６７】
【０１１４】
【化６８】
【０１１５】
【化６９】
【０１１６】
繰り返し単位ｂ１及びｂ３のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化７０】
（式中、Ｒ28-1、Ｒ28-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２８、ｎ２８は１〜４の整数である。Ｋはカルボニル基、エーテル基、スルフィド基、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−である。）
【０１１７】
式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化７１】
【０１１８】
【化７２】
【０１１９】
【化７３】
【０１２０】
【化７４】
【０１２１】
【化７５】
【０１２２】
本発明のパターン形成方法に用いる第１、第２のレジスト材料に用いるベースポリマーでは、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｊ（ｊ１、ｊ２、ｊ３）を共重合することができる。
【化７６】
（式中、Ｒ020、Ｒ024、Ｒ028は水素原子又はメチル基、Ｒ021はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ0−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ0−Ｒ0−である。Ｙ0は酸素原子又はＮＨ、Ｒ0は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ022、Ｒ023、Ｒ025、Ｒ026、Ｒ027、Ｒ029、Ｒ030、Ｒ031は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ032−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ032−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ032は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。ｊ１は０≦ｊ１≦０．３、ｊ２は０≦ｊ２≦０．３、ｊ３は０≦ｊ３≦０．３、０≦ｊ１＋ｊ２＋ｊ３≦０．３である。）
【０１２３】
Ｍ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
【０１２４】
更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【化７７】
【０１２５】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
【０１２６】
第１のレジスト材料のベースポリマーとしては、炭素数３〜８のアルコール溶剤に溶解しない特性が必要である。これらの溶剤に溶解させないためには、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する必要がある。一方、繰り返し単位ａは炭素数３〜８のアルコールへの溶解性を促進させるため、第１のレジスト材料のベースポリマーへ導入しないか、あるいは導入したとしても共重合比として２０モル％以下にすることが望まれる。繰り返し単位ａを第２のレジスト材料のベースポリマーに導入することによって炭素数３〜８のアルコール溶剤への溶解性を上げているため、第２のレジスト材料のベースポリマーにラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を導入しても構わない。むしろ、これらの密着性基を導入することによって第２レジスト膜の密着性が向上する。
【０１２７】
第１のレジスト材料のベースポリマーとしては、繰り返し単位ｂ１、ｂ２、ｂ３から選ばれる酸不安定基を有する繰り返し単位と、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる１つ以上の基を有する繰り返し単位と、ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテン環から選ばれる芳香族基を有する繰り返し単位ｃを共重合する。この１層目のレジスト膜は、反射防止膜（ＢＡＲＣ）としての機能も有する。そのために露光波長に対して強い吸収を必要とする。ｋ値としては０．１〜１．１、好ましくは０．２〜１．０の範囲の吸収が必要である。露光波長が２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーの場合、ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテン環、特にはアントラセン環がこの波長帯に強い吸収を有する。第１のレジスト材料のベースポリマーにナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテン環から選ばれる１種以上の芳香族基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の１０〜１００モル％、特に１０モル％以上１００モル％未満導入する必要がある。
ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテン環は、ｂ１、ｂ２、ｂ３から選ばれる酸不安定基として導入してもよいし、フェノール性水酸基やカルボニル基、ラクトン環を有する密着性基として導入してもよいし、ビニルアントラセンのような非極性の繰り返し単位として導入してもよい。
【０１２８】
１層目のレジスト膜は、縮合芳香族基を多く含んでいるためにエッチング耐性が高く、イオン打ち込みの時の遮断性が高く、それぞれのマスクとしての高い機能を有する。２層目のレジスト膜は、通常のＫｒＦレジスト並みのエッチング耐性しかないが、１層目のレジスト膜と組み合わせることによって高い耐性を得ることができる。
通常のＢＡＲＣの場合は、レジストパターンをマスクにしてドライエッチングによってＢＡＲＣ膜を加工するために、エッチング速度が速いことが必要である。よってＢＡＲＣ膜にエッチング耐性はほとんど無い。本発明の１層目のレジスト膜は、ＢＡＲＣと同じ反射防止効果を有し、現像液によってパターンが形成されるためにドライエッチング加工による上層レジスト膜のダメージの心配が無く、しかもエッチング耐性が高い。
【０１２９】
第１のレジスト材料のベースポリマーの共重合比率としては、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＜１．０、０＜ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０、０≦ｆ＜１．０、０≦ｇ＜１．０、０≦ｈ＜１．０、０≦ｉ＜１．０、０≦ｊ＜１．０、好ましくは０≦ｂ１≦０．８、０≦ｂ２≦０．８、０≦ｂ３≦０．８、０．１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．８、０．０５≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、０≦ｈ≦０．５、０≦ｉ≦０．５、０≦ｊ≦０．５の範囲であり、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１である。
【０１３０】
第２のレジスト材料のベースポリマーの共重合比率としては、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＜１．０、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ＜１．０、０≦ｆ＜１．０、０≦ｇ＜１．０、０≦ｈ＜１．０、０≦ｉ＜１．０、０≦ｊ≦１．０、好ましくは０．１≦ａ≦０．８、０≦ｂ１≦０．８、０≦ｂ２≦０．８、０≦ｂ３≦０．８、０．１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．８、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．６、０≦ｈ≦０．５、０≦ｉ≦０．５、０≦ｊ≦０．５であり、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１である。
【０１３１】
第１のレジスト材料のベースポリマーに用いる酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１、ｂ２、ｂ３と、第２のレジスト材料のベースポリマーに用いる酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１、ｂ２、ｂ３とは同じ構造のものでもよいし、異なっていてもよい。例えば、第１レジスト、第２レジスト材料のベースポリマー共に酸不安定基を有する繰り返し単位がｂ１であったとしても、第２レジスト材料のベースポリマーの一般式（２）中のＲ6と第１レジスト材料のベースポリマーの一般式（４）中のＲ6が同じ構造であってもよいし、異なっていてもよい。また、第１レジスト材料のベースポリマーに繰り返し単位ｂ１を用い、第２レジスト材料のベースポリマーに繰り返し単位ｂ２を用いてもよい。
【０１３２】
パターン形状に応じて第１レジストと第２レジストの酸不安定基を調整することができる。パターンの基板面が裾引き形状になっている場合は、第１レジスト材料のベースポリマーの酸不安定基が脱保護しにくいことが原因の一つに挙げられる。この場合は、第２レジスト材料のベースポリマーに比べて第１レジスト材料のベースポリマーの保護基を脱保護し易く、脱保護の活性化エネルギーの低い酸不安定基に変えてやることによって裾引き形状を垂直形状に改善することができる。一方、パターンの基板面がアンダーカット形状になっている場合は、上記の場合と逆の調整、即ち第１レジスト材料のベースポリマーの保護基を脱保護しにくくしてやる必要がある。このように第１レジスト材料のベースポリマーと第２レジスト材料のベースポリマーに用いられる酸不安定基の種類を最適化することによって最適な形状を得ることができる。
【０１３３】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジストのベースポリマーとなる高分子化合物は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下することがあり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
【０１３４】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【０１３５】
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【０１３６】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよく、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。なお、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１３７】
本発明のパターン形成方法に用いる第１層目及び第２層目のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
【０１３８】
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか一つ以上を含有することができる。
【０１３９】
第１層目のレジスト材料の有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載されている化合物を用いることができる。
具体的には、第１のレジスト材料の溶剤が、ケトン類、エーテル基又はエステル基を有するアルコール類、エーテル類、エステル類、ラクトン類から選ばれる１種又は２種以上の混合溶剤であることが好ましく、特には、第１のレジスト材料の溶剤が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種単独又は２種以上を混合したものであることが好ましい。
【０１４０】
第２層目のレジスト材料の有機溶剤として炭素数３〜８のアルコールとしては、具体的にはｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールを挙げることができる。
【０１４１】
更に、上記アルコール溶剤に加えて、炭素数６〜１２のエーテルを加えることもできる。炭素数６〜１２のエーテルとしては、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，５−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、３，６−ジメチルアニソール、２，３，４−トリメチルアニソール、２，３，６−トリメチルアニソール、２，４，６−トリメチルアニソール、２，４，５，６−テトラメチルアニソール、２−エチルアニソール、３−エチルアニソール、４−エチルアニソール、２−イソプロピルアニソール、３−イソプロピルアニソール、４−イソプロピルアニソール、４−プロピルアニソール、２−ブチルアニソール、３−ブチルアニソール、４−ブチルアニソール、２−ｔ−ブチルアニソール、３−ｔ−ブチルアニソール、４−ｔ−ブチルアニソール、ペンタメチルアニソール、２−ビニルアニソール、３−ビニルアニソール、４−メトキシスチレン、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、エチル−３，５−キシリルエーテル、エチル−２，６−キシリルエーテル、エチル−２，４−キシリルエーテル、エチル−３，４−キシリルエーテル、エチル−２，５−キシリルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルベンジルエーテル、イソプロピルベンジルエーテル、プロピルベンジルエーテル、メチルフェネチルエーテル、エチルフェネチルエーテル、イソプロピルフェネチルエーテル、プロピルフェネチルエーテル、ブチルフェネチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、アリルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、アリルベンジルエーテル、ビニルフェネチルエーテル、アリルフェネチルエーテル、４−エチルフェネトール、ｔ−ブチルフェニルエーテルを挙げることができる。
【０１４２】
第１層目のレジスト材料と第２層目のレジスト材料の塩基性化合物としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤としては段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている材料を用いることができる。
【０１４３】
上記塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１４４】
なお、酸発生剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部であることが好ましい。有機溶剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。また、塩基性化合物の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０．０００１〜３０質量部、特に０．００１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１４５】
ここで、本発明のパターン形成方法について説明する。
図１に示すパターニング方法において、基板１０上の被加工層２０上に第１レジスト膜３１を塗布、形成する（Ａ）。その上に第２レジスト膜３２を塗布、形成する（Ｂ）。第１、第２レジスト溶液を塗布後、ベークを行うことによって溶剤を乾燥させ、第１と第２レジスト膜間のミキシングと、第２レジスト材料を塗布したときの第１レジスト膜の溶解を防止する。ベーク温度は７０〜１５０℃の範囲が好ましく用いられる。第１レジスト膜の厚みは５〜１００ｎｍの範囲であり、反射防止効果の高い膜厚を選択することが好ましい。その後、露光（Ｃ）、現像（Ｄ）及びエッチング（Ｅ）を行う。
【０１４６】
従来から提案されているＤＢＡＲＣを用いるパターン形成方法の場合は、図１における第１レジスト膜がＤＢＡＲＣ膜に相当する。ＤＢＡＲＣを用いる場合は、ＤＢＡＲＣを塗布後、２００℃程度の高温のベークによる架橋反応によってその上にレジスト溶液を塗布したときの溶解やミキシングを防止する。しかしながら、架橋反応によって、現像液への溶解性が著しく低下し、スペース部分の残渣が発生する問題点を有している。
【０１４７】
ＢＡＲＣを用いたパターン形成方法においては、ＢＡＲＣには感光性がないために、レジスト膜現像後においても露光部が溶解することがない。露光部の被加工基板面を開けるために、現像後のレジストパターンをドライエッチングによって開口させるので被加工基板を加工する前の段階でレジスト膜の膜厚が減少している。
【０１４８】
図２に示されるパターニング方法においては、現像までは図１と同じである（但し、被加工層は形成しない）が、その後イオンを打ち込み、開口部の基板面にイオンが注入される（Ｅ）。ＢＡＲＣを用いたパターン形成方法を用いて、ＢＡＲＣをドライエッチングで開口させようとすると、基板面の表面が酸化されてしまい、イオンを打ち込んでもイオンが酸化膜で止まってしまう。イオン打ち込みのためのパターニングにおいては、現像後に基板面を開口させておく必要がある。
【０１４９】
図１のパターン形成方法の場合、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工層２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜が挙げられる。
【０１５０】
本発明においては、上記被加工層に直接又は珪素含有中間層を介して第１のポジ型レジスト材料、その上に第２のポジ型レジスト材料による第１及び第２のレジスト膜を形成するが、第１のレジスト膜の厚さとしては、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に３０〜７０ｎｍであることが好ましく、基板反射が最低になる膜厚を選択することが望ましい。第２レジスト膜の膜厚は２０〜２，０００ｎｍ、好ましくは３０〜１，５００ｎｍの範囲である。第１及び第２レジスト膜は、スピンコート後の露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
【０１５１】
次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＫｒＦエキシマレーザーによる２４８ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。
【０１５２】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。
【０１５３】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１５４】
ここで第１層目のレジスト膜のｎ値を１．３〜２．２と０．１ステップで変化させ、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射を計算した結果を図３〜１２に示す。露光は波長２４８ｎｍのＫｒＦドライ露光のＮＡ０．６８、２／３輪帯照明である。
第１層目のレジスト膜の露光波長に対する消光係数（ｋ値）と膜厚の最適値はそれぞれのｎ値毎に異なっている。反射率が１％以下（図中の反射率０〜０．０１の白い部分）の最も薄膜の領域は、ｎ値が高い場合ほど薄膜になり、この時のｋ値は高くなっている。
第１層目のレジスト材料は、反射防止するための吸光剤を多量に含有するために、膜厚が厚くなるとテーパー形状になる。そのために第１層目のレジスト膜の膜厚は、できるだけ薄膜にすることが必要である。例えば図７において、膜厚４０〜６０ｎｍあるいは１１０〜１４０ｎｍの範囲に反射率が１％以下になる領域が存在するが、この場合４０〜６０ｎｍの領域の膜厚が好ましく用いられる。４０〜６０ｎｍの範囲の中でもなるべく薄膜側の設定が好ましい。１層目のレジスト膜の屈折率ｎとしては、高い方がより薄膜で反射率を１％以下にすることができる。
【実施例】
【０１５５】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１５６】
［合成例］
レジスト材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１−１〜１−１６、ポリマー２−１〜２−９、比較ポリマー１−１）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【０１５７】
ポリマー１−１
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化７８】
【０１５８】
ポリマー１−２
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
【化７９】
【０１５９】
ポリマー１−３
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化８０】
【０１６０】
ポリマー１−４
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化８１】
【０１６１】
ポリマー１−５
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化８２】
【０１６２】
ポリマー１−６
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
【化８３】
【０１６３】
ポリマー１−７
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化８４】
【０１６４】
ポリマー１−８
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化８５】
【０１６５】
ポリマー１−９
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化８６】
【０１６６】
ポリマー１−１０
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
【化８７】
【０１６７】
ポリマー１−１１
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
【化８８】
【０１６８】
ポリマー１−１２
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化８９】
【０１６９】
ポリマー１−１３
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
【化９０】
【０１７０】
ポリマー１−１４
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０５
【化９１】
【０１７１】
ポリマー１−１５
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０５
【化９２】
【０１７２】
ポリマー１−１６
分子量（Ｍｗ）＝９，２２０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
【化９３】
【０１７３】
ポリマー２−１
分子量（Ｍｗ）＝１４，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４５
【化９４】
【０１７４】
ポリマー２−２
分子量（Ｍｗ）＝１０，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０８
【化９５】
【０１７５】
ポリマー２−３
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化９６】
【０１７６】
ポリマー２−４
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
【化９７】
【０１７７】
ポリマー２−５
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化９８】
【０１７８】
ポリマー２−６
分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
【化９９】
【０１７９】
ポリマー２−７
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
【化１００】
【０１８０】
ポリマー２−８
分子量（Ｍｗ）＝９，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化１０１】
【０１８１】
ポリマー２−９
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
【化１０２】
【０１８２】
比較ポリマー１−１
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
【化１０３】
【０１８３】
［第１レジスト材料の組成］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１−１〜１−１６、ポリマー２−１、比較ポリマー１−１）、酸発生剤、アミンクエンチャー、住友スリーエム（株）製界面活性剤；ＦＣ−４４３０が５０ｐｐｍ混合された溶剤を表１の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
ここで、比較レジスト１−３において、ポリマー１−１は２−メチル−１−ブタノールに溶解しなかった。
【０１８４】
下記表中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ（光酸発生剤）１〜４
【化１０４】
塩基性化合物（アミンクエンチャー）：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１，２
【化１０５】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＥＬ（乳酸エチル）
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
［第２レジスト材料の組成］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー２−１〜２−９、比較ポリマー１−１）、酸発生剤、アミンクエンチャー、住友スリーエム（株）製界面活性剤；ＦＣ−４４３０が５０ｐｐｍ混合された溶剤を表２の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
ここで、比較レジスト２−３において、比較ポリマー１−１は２−メチル−１−ブタノールに溶解しなかった。
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
表１に示される第１レジスト材料を８インチのシリコンウエハーに塗布し、１１０℃で６０秒間ベークし、厚さ５０ｎｍの第１レジスト膜を作製した。Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長２４８ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表３に示した。
【０１８９】
【表３】
【０１９０】
表１に示される第１レジスト材料を８インチのシリコンウエハーに塗布し、１１０℃で６０秒間ベークし、厚さ５０ｎｍの第１レジスト膜を作製した。その上に表４に示す溶剤を２０秒間静止ディスペンスし、１，５００ｒｐｍで振り切った後１００℃で６０秒間ベークし、再度膜厚を測定し、ディスペンスによる膜減り量を求めた。結果を表４に示す。
【０１９１】
【表４】
【０１９２】
［実施例及び比較例］
露光実験
表１に示される第１レジスト材料を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライムしたＳｉ基板にスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを５０ｎｍにした。その上に表２に示される第２レジスト材料をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを２００ｎｍにした。これをＫｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ，ＮＡ０．６８、σ０．７５、２／３輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて１５０ｎｍライン３００ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、１５０ｎｍラインアンドスペースパターンを得、パターンの断面形状をＳＥＭにて観察した。結果を表５に示す。
【０１９３】
【表５】
【０１９４】
実施例１−１〜１−２４では、現像後に第１層目と第２層目のレジストのパターンが形成されており、第１層目のレジスト膜の反射防止効果によって第２レジストパターンの側壁に定在波による凹凸の発生が見られなかった。一方、吸収成分を全く含まない比較レジスト１−１を第１層目のレジスト膜に用いた場合、現像後の第２層目のレジスト側壁には、基板反射の定在波による凹凸が発生した。
第１層目のレジスト膜にアルコール溶剤可溶のポリマーを用いた場合、第２層目のレジスト材料を塗布した時点で第１層目のレジスト膜を溶かしてしまい、第１層目と第２層目のレジスト膜の混合のためにパターンが形成しなかった。
第２層目のレジスト膜材料に第１層目のレジスト膜を溶解させるＰＧＭＥＡ系の溶剤を用いた場合も第１層目と第２層目のレジスト膜の混合のためにパターンが形成しなかった。
【０１９５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一の構成を有し、同様の作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１９６】
１０ 基板
２０ 被加工層
３１ 第１レジスト膜
３２ 第２レジスト膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に露光波長に高い吸収を有する第１のフォトレジスト膜を形成し、その上に第１のフォトレジスト膜を溶解させない炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶剤とする第２のレジスト材料を塗布して第２のフォトレジスト膜を形成し、露光、現像によって第１と第２のレジストパターンを同時に形成するパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＭＯＳデバイスのｐウエルとｎウエルを形成するためＫｒＦレジスト膜をマスクにしてイオンを打ち込んで形成される場合があるが、レジストパターンの微細化の進行と共に高い寸法制御が求められるようになってきた。イオンインプラントのためには、レジスト膜のスペース部分の基板面が現れている必要がある。レジスト膜の下に反射防止膜（ＢＡＲＣ）層が存在すると、ＢＡＲＣ層によってイオンがトラップされてしまうのである。しかしながら、ＢＡＲＣ層無しでフォトレジスト膜をパターニングすると、基板反射による定在波が発生し、現像後のレジストパターンの側壁に強い凹凸が生じてしまう。定在波による凹凸をスムージングによって滑らかにするために、酸の拡散を大きくするための酸拡散し易い分子量の小さい酸が発生する酸発生剤（ＰＡＧ）や高温ＰＥＢの適用が効果的とされている。ＫｒＦ露光のイオンインプラントにおいて、イオンの斜め照射によってパターンの開口部の外側にもイオンを注入する検討が行われている。イオンの斜め注入のためにはレジスト膜厚を薄膜化する必要がある。薄膜化すると基板からの反射が増大し、定在波による凹凸が増大する。定在波による凹凸をスムーズにするために酸拡散を大きくするとこれによって解像性が劣化したりプロキシミティーバイアスが大きくなったりするため、好ましいことではない。
【０００３】
フォトレジスト膜自体に吸収を持たせることによって定在波の発生を防止するダイ入りレジスト材料は、最も古典的な方法であり、ｉ線やｇ線のノボラックレジスト材料から検討されてきた。ＫｒＦ露光に用いられる吸収成分としてはアントラセン環がベースポリマーへ導入されたり、アントラセン環を有する添加剤の検討が行われている。しかしながら、吸収成分によって完全に定在波を防止することはできないし、吸収を大きくすると定在波は低減するもののレジストパターンの断面が台形のテーパー形状になってしまう問題が生じる。
【０００４】
レジスト膜の上層に反射防止膜（ＴＡＲＣ）を設けることも検討されている。ＴＡＲＣは定在波低減には効果があるが基板の凹凸によるハレーションの防止効果が無い。
【０００５】
そこで、現像液に溶解するＢＡＲＣの検討が行われている（非特許文献１，２）。当初、現像液に非等方性に溶解するＢＡＲＣが検討されたが、溶解が進行しすぎるとレジストパターンの下にアンダーカットが入り、溶解が足りないとスペース部分に残渣が残り、寸法制御性に難があった。次に検討されたのは、感光性のＢＡＲＣである。ＢＡＲＣとして機能するには、反射防止効果とその上にフォトレジスト材料を塗布したときにフォトレジスト溶液に溶解しないこと、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こさないことが必要である。ＢＡＲＣ溶液を塗布後のベーク時に架橋することによってフォトレジスト溶液への溶解とインターミキシングを防止する。ＢＡＲＣにポジ型としての感光性の機能を持たせた場合、露光した領域はフォトレジスト膜と同様に現像液に溶解しなければならない。架橋したＢＡＲＣ膜は酸不安定基の脱保護によっても現像液に溶解しづらく、スペース部分に残渣が残る問題が生じている。
【０００６】
従来型の架橋型ＢＡＲＣの場合は、レジスト現像後、ドライエッチングによってレジストパターンをマスクにして基板を加工するが、ＢＡＲＣ膜を開けるためにレジストパターンが膜減りしてしまう問題があった。そこでエッチング速度の速いＢＡＲＣが要求されてきた。ＢＡＲＣ膜はエッチング耐性が殆ど期待できないため、基板加工のためのエッチング耐性向上はレジスト膜に要求されてきたが、レジスト膜の薄膜化によりエッチング耐性が低下してきている。基板加工のためのエッチング耐性をＢＡＲＣに持たせようとすると、ＢＡＲＣ膜を開けるときのレジストパターンのダメージが大きくなるジレンマが生じている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０３９ ｐ１２９ （２００３）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６１５３ ｐ５１５３２Ｐ （２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
イオンインプラント工程に用いられるフォトレジスト膜としては、開口した領域にイオンを打ち込むために現像後に露光部分の基板面が開口している必要がある。この場合、基板としてはシリコン基板が用いられるために基板からの反射が大きい。ＴＡＲＣは定在波を抑える効果があるが、定在波を完全に抑える最適な低屈折材料が存在しないために定在波が発生することと、基板に凹凸が存在するときの乱反射（ハレーション）を抑える効果がない。吸収成分入りレジスト膜は、吸収が強いと基板反射を抑える効果が高まるが、テーパー形状になり、テーパー形状が発生しないぐらいの少ない吸収の場合、基板反射を抑える効果が小さく、定在波による凹凸が発生する。ＢＡＲＣは吸収剤による光吸収と、最適な膜厚設定による入射光と反射光の相殺の２つの効果によって反射を抑えるために反射防止効果が非常に高いが、現像後にＢＡＲＣ面が現れてしまい、基板内部にイオンを打ち込むことができない。感光性のＢＡＲＣはレジスト膜とのミキシングを防止するためにスピンコート後のベーク時の架橋によって露光部分のアルカリ現像液への溶解性が低下し、露光部分の基板面にスカム（残渣）が残る。基板面にスカムが残らない感光性のＢＡＲＣを開発することが望まれている。
【０００９】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、露光部分の基板面にスカムが残らない寸法制御性に優れた感光性の反射防止膜としての効果が高い第１のフォトレジスト膜と、これの上に組み合わせる第２のフォトレジスト膜を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、下記パターン形成方法を提供するものである。
請求項１：
ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテンから選ばれる１種以上の芳香族基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の１０モル％以上１００モル％以下の範囲で有し、かつ酸によってアルカリに溶解する高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第１のレジスト膜を形成する工程と、第１のレジスト膜上に第１のレジスト膜を溶解させない炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶剤とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線で露光し、ベーク（ＰＥＢ）後、現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項２：
第１のレジスト膜の露光波長に対する消光係数（ｋ値）が０．１〜１．１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
請求項３：
露光波長がＫｒＦエキシマレーザーによる２４８ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
請求項４：
第１のレジスト材料の溶剤が、ケトン類、エーテル基又はエステル基を有するアルコール類、エーテル類、エステル類、ラクトン類から選ばれる１種又は２種以上の混合溶剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項５：
第１のレジスト材料の溶剤が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種単独又は２種以上を混合したものであることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
請求項６：
第２のレジスト材料の炭素数３〜８のアルキルアルコール溶剤として、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールから選ばれる１種を単独で又は２種以上を混合していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項７：
炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶剤とする第２のポジ型レジスト材料に用いられるベースポリマーが、ヒドロキシフェニル基を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項８：
上記ベースポリマーが、下記一般式（１）で示されるヒドロキシフェニル基を持つ繰り返し単位を有することを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｘ1は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ3と結合して環を形成してもよい。ｍは１又は２である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
請求項９：
下記一般式（２）で示される、ヒドロキシフェニル基を有する繰り返し単位ａと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ３のいずれか１種又は２種以上を共重合した高分子化合物を第２のポジ型レジスト材料のベースポリマーとする請求項８に記載のパターン形成方法。
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｘ1、ｍは前述と同様、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ12は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ5はエーテル基、エステル基又はラクトン環を有していてもよく、Ｘ3は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であってもよい。Ｒ6、Ｒ9、Ｒ13は酸不安定基である。Ｒ10は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐ、ｓは１又は２であり、ｑは０〜４の整数であり、ｒ1、ｒ2は０〜２の整数であり、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＜１．０の範囲である。）
請求項１０：
第１のポジ型レジスト材料の高分子化合物におけるナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテンから選ばれる１種以上の芳香族基を有する繰り返し単位ｃが、下記一般式（３）で示されるものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化３】
（式中、Ｒ14は水素原子又はメチル基、Ｙは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｒ15は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい。Ｚはナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン又はアセナフテン環を有する１価の基を示し、これらがヒドロキシ基を有していてもよい。０＜ｃ＜１．０の範囲である。）
請求項１１：
ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテンから選ばれる１種以上の芳香族基を有する一般式（３）で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の１０モル％以上１００モル％未満の範囲で有し、酸によってアルカリに溶解する第１のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、下記一般式（４）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ３のいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【化４】
（式中、Ｒ4〜Ｒ15、Ｘ2、Ｘ3、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ、ｒ1、ｒ2、ｓは前述の通り、０＜ｃ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＜１．０の範囲である。）
請求項１２：
第１のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、更にラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを含有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。
請求項１３：
現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成した後にドライエッチングによって基板を加工することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１４：
現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成した後に基板にイオンを打ち込むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００１１】
このようなパターン形成方法を適用することによって、基板からの反射を抑えることで現像後のフォトレジストパターン断面の定在波による凹凸の発生を防ぎ、現像後の露光部の基板面をスカムの発生が無く寸法制御性高く開口させることが可能になる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、少なくとも、芳香族基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の１０モル％以上１００モル％以下、好ましくは２０モル％以上１００モル％以下の範囲で有し、かつ酸によってアルカリに溶解する高分子化合物を含む第１層目のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜上に第１のレジスト膜を溶解させない炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶剤とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、露光中に生じる基板からの反射による定在波やハレーションの影響を無くして露光し、ベーク（ＰＥＢ）後、現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像することによって、現像後に基板面を開口させることができる。
本発明の第１層レジスト膜は芳香族基を多く有しているために、第２層のレジスト膜よりもエッチング耐性が高い。第２層のレジスト膜を第１層レジスト膜と組み合わせることによって、第２層のレジスト膜単独の場合よりも現像後のレジストパターンをマスクにして基板をエッチング加工したり、イオンを打ち込んだりするときの耐性を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明のパターン形成方法を表す断面図であり、Ａは基板上に被加工層、第１レジスト膜を形成した状態、Ｂはその上に第２レジスト膜を形成した状態、Ｃはこのレジスト膜を露光した状態、Ｄは現像した状態、Ｅはレジストパターンをマスクにして被加工層をエッチングした状態を示す。
【図２】図２は、本発明のパターン形成方法を表す断面図であり、Ａは基板上に第１レジスト膜を形成した状態、Ｂはその上に第２レジスト膜を形成した状態、Ｃはこのレジスト膜を露光した状態、Ｄは現像した状態、Ｅはレジストパターンをマスクにして基板にイオンを打ち込んだ状態を示す。
【図３】本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．３にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。
【図４】本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．４にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。
【図５】本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．５にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。
【図６】本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．６にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。
【図７】本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．７にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。
【図８】本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．８にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。
【図９】本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．９にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。
【図１０】本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を２．０にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。
【図１１】本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を２．１にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。
【図１２】本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を２．２にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、Ｓｉ等の高反射基板でパターニングを行うイオンインプランテーション用のフォトリソグラフィーにおいて、基板からの反射を防いでかつ露光部を開口させるために、ＤＢＡＲＣを用いたときのような開口部分の残渣が発生しないパターニング方法及びこれに用いるフォトレジスト材料の鋭意検討を行った。
【００１５】
本発明者らは、第１のポジ型レジスト材料としては、露光波長に強い吸収を有するポジ型レジスト材料を用い、その上に第１レジスト膜を溶解させない炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶剤とする第２のポジ型レジスト材料を塗布し、露光と現像によって第１と第２のレジスト膜のパターンを同時に形成し、この時に、基板からの反射と定在波の発生によってレジストパターン側壁に凹凸が発生することを抑え、露光した部分の基板面を残渣の発生無く開口することが可能であることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、第１層目のレジスト膜は、ＤＢＡＲＣのように架橋する必要がないため、露光部分にスカムが発生することがない。第１層目のレジスト膜はＢＡＲＣと同じぐらいの吸収を有するが、架橋がない分だけコントラストを向上させることができ、テーパー形状を防止しスカムの発生を防止することができる。
【００１６】
前記第１及び第２のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料であり、少なくとも第１のポジ型レジスト膜は、第２のポジ型レジスト材料の溶剤に溶解しないことが必要である。第１のポジ型レジスト材料のベースポリマーとして、ラクトンを主要な密着性基として有している場合、アルコール系の溶剤には溶解しづらくなる。一方、第２のレジスト材料としてアルコール系の溶剤に溶解するようにするためにはベースポリマーとして弱酸性のヒドロキシ基の存在が必須である。弱酸性のヒドロキシ基とは、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基で表されるヘキサフルオロアルコール基、あるいはフェノール基である。
【００１７】
第１のレジスト材料としてはフォトレジスト材料としての機能だけでなく、反射防止膜としての機能が必要である。露光波長が波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーの場合、吸収基としてはナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテン環が有効に用いられ、これらの中でもアントラセン環が最も好ましく用いられる。ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテン環は酸不安定基として有していてもよいし、密着性基として有していてもよいし、重合性基に直結したスチレンのような形態として共重合していてもよい。ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテン環を有する繰り返し単位のモル数としては、全繰り返し単位１００モル％に対して１０モル％以上１００モル％以下、好ましくは１０モル％以上１００モル％未満、より好ましくは１５〜９０モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％の範囲である。
【００１８】
ここで、第１のポジ型レジスト材料のベースポリマー（高分子化合物）としては、下記一般式（３）で示される芳香族基を有する繰り返し単位ｃを有していることが好ましい。
【化５】
（式中、Ｒ14は水素原子又はメチル基、Ｙは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｒ15は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい。Ｚはナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン又はアセナフテン環を有する１価の基を示し、これらがヒドロキシ基を有していてもよい。０＜ｃ＜１．０の範囲である。）
【００１９】
また、この場合、酸によってアルカリに溶解する第１のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、下記一般式（４）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ３のいずれか１種又は２種以上を含有することが好ましい。
【化６】
（式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｙ、Ｚ、ｃは前述の通り、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ12は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ5はエーテル基、エステル基又はラクトン環を有していてもよく、Ｘ3は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であってもよい。Ｒ6、Ｒ9、Ｒ13は酸不安定基である。Ｒ10は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐ、ｓは１又は２であり、ｑは０〜４の整数であり、ｒ1、ｒ2は０〜２の整数であり、０＜ｃ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＜１．０の範囲である。）
【００２０】
一方、第２のポジ型レジスト材料のベースポリマー（高分子化合物）は、下記一般式（１）で示されるヒドロキシフェニル基を持つ繰り返し単位を有することが好ましい。
【化７】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｘ1は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ3と結合して環を形成してもよい。ｍは１又は２である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
【００２１】
この場合、下記一般式（２）で示される、ヒドロキシフェニル基を有する繰り返し単位ａと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ３のいずれか１種又は２種以上を共重合した高分子化合物を第２のポジ型レジスト材料のベースポリマーとすることが好ましい。
【化８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ13、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ1、ｒ2、ｓは前述の通り、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＜１．０の範囲である。）
【００２２】
ここで、繰り返し単位ｃを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
一般式（３）中の繰り返し単位中Ｚが、９−フルオレン、１−アセナフテン、９−キサントン、９−チオキサントンの場合は、酸不安定基として機能する。このもののモノマーとしては後述する。
【００２７】
一方、繰り返し単位ｂ１を得るためのモノマーとしては、下記に示すメタクリレートあるいはアクリレートモノマーである。
【化１３】
（式中、Ｒ4〜Ｒ6、Ｘ2は前述の通りである。）
【００２８】
ｂ１を得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示される。
【化１４】
【００２９】
繰り返し単位ｂ２、ｂ３を得るためのモノマーとしては、下記に挙げることができる。
【００３０】
【化１５】
【００３１】
【化１６】
【００３２】
【化１７】
【００３３】
第１のレジスト材料に用いられる高分子化合物としては、一般式（４）で示される繰り返し単位ｃ、ｂ１、ｂ２、ｂ３に加えて、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを共重合することができる。これによって、第２のレジスト材料の溶剤として用いる炭素数３〜８のアルキルアルコール溶剤、具体的には、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールから選ばれる溶剤への溶解性がほとんど無くなり、第２のレジスト材料をディスペンスしたときに第１レジスト膜が溶解したり、第２レジスト膜とインターミキシングしたりすることが起こらなくなる。
【００３４】
ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】
【化２０】
【００３８】
【化２１】
【００３９】
【化２２】
【００４０】
第１及び第２のレジスト材料に用いられる高分子化合物としては、具体的には下記に例示されるフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｅを共重合することもできる。
特に、第２のレジスト材料のベースポリマー（高分子化合物）は、フェノール性水酸基を共重合することによって炭素数３〜８のアルキルアルコール溶剤への溶解性が向上するために、第２のレジスト材料のベースポリマーの繰り返し単位ａを有することが好ましいが、この繰り返し単位ａを得るためのモノマーとしては下記のものが例示される。
【００４１】
【化２３】
【００４２】
フェノール性水酸基は、モノマーの段階では酸不安定基やアシル基で保護しておき、重合後に酸やアルカリ水溶液で脱保護してヒドロキシ基にしてもよい。
【００４３】
更に、エッチング耐性を向上するために、スチレン、ビニルクリセン、ビニルナフタセン、ビニルペンタセン、ビニルアセナフテン、インデン、アセナフチレン、クマリン、クロモン、無水マレイン酸、マレイミド、ビニルカルバゾール等の繰り返し単位ｆを共重合することもできる。これは、第１及び第２のレジスト材料の高分子化合物のどちらにも導入することができる。
【００４４】
炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶剤とする第２のポジ型レジスト材料に用いられるベースポリマーとしては、炭素数３〜８のアルキルアルコール溶剤への溶解性を向上させるために２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ｇを共重合することもできる。
【００４５】
【化２４】
（式中、Ｒ20は水素原子又はメチル基、Ｒ21は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ22と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成してもよい。ｖは１又は２である。）
【００４６】
繰り返し単位ｇを得るためのモノマーとして、具体的には下記に例示される。
【化２５】
【００４７】
【化２６】
【００４８】
【化２７】
【００４９】
【化２８】
【００５０】
【化２９】
【００５１】
第２のポジ型レジスト材料におけるベースポリマーとしての高分子化合物は、前述のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ａを得るためのモノマーを共重合することが必要である。
【００５２】
更には、下記に例示するヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｈを共重合することもできる。これによってもアルコール溶剤への溶解性が向上する。ヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｈは第１のレジスト材料のポリマーに導入しても構わない。ヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｈを導入することによって酸拡散を抑える効果が高くなり、第２層目のレジスト膜だけでなく、第１層目のレジスト膜においても酸拡散制御によるリソグラフィー性能の向上が見込まれる。
【００５３】
【化３０】
【００５４】
【化３１】
【００５５】
【化３２】
【００５６】
更には、下記に例示するモノマーに由来するスルホンアミド基を有する繰り返し単位ｉを共重合することもできる。これは、第２のレジスト材料のベースポリマーに導入することによってアルコール溶剤への溶解性が向上する。
【００５７】
【化３３】
【００５８】
第２のポジ型レジスト材料におけるベースポリマーとしての高分子化合物は、前記一般式（２）で示されるヒドロキシフェニル基を有する繰り返し単位と酸不安定基を有する繰り返し単位以外に、前述のラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを共重合することができる。
【００５９】
一般式（２）、（４）中、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ13で示される酸不安定基は種々選定されるが、特に下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示される基、下記式（Ａ−３）で示される３級及び２級エステル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００６０】
【化３４】
【００６１】
式（Ａ−１）において、Ｒ30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。
【００６２】
式（Ａ−２）において、Ｒ31、Ｒ32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００６３】
【化３５】
【００６４】
Ｒ31とＲ32、Ｒ31とＲ33、Ｒ32とＲ33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００６５】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００６６】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【化３６】
【００６７】
ここで、Ｒ37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
ａ１は上記の通りである。
【００６８】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９のものを例示することができる。
【００６９】
【化３７】
【００７０】
【化３８】
【００７１】
【化３９】
【００７２】
【化４０】
【００７３】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００７４】
また、下記一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００７５】
【化４１】
【００７６】
式中、Ｒ40、Ｒ41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ40とＲ41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ40、Ｒ41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００７７】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００７８】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−７０〜（Ａ−２）−７７のものが挙げられる。
【００７９】
【化４２】
【００８０】
次に、式（Ａ−３）においてＲ34、Ｒ35、Ｒ36は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素、塩素、臭素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ34とＲ35、Ｒ34とＲ36、Ｒ35とＲ36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36の内、２つ以上が水素原子になることはない。
【００８１】
式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００８２】
また、三級アルキル基、二級の酸不安定基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【化４３】
【００８３】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ43は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ44、Ｒ46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ45は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基を示す。
【００８４】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【化４４】
【００８５】
式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ43は前述と同様、Ｒ47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。
【００８６】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ30、Ｒ33、Ｒ36は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基を挙げることができる。
【００８７】
【化４５】
【００８８】
特に式（Ａ−３）の酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。
【００８９】
【化４６】
（式中、Ｒαは水素原子又はメチル基、Ｒc3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒc4〜Ｒc9及びＲc12、Ｒc13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒc10、Ｒc11は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。あるいは、Ｒc4とＲc5、Ｒc6とＲc8、Ｒc6とＲc9、Ｒc7とＲc9、Ｒc7とＲc13、Ｒc8とＲc12、Ｒc10とＲc11又はＲc11とＲc12は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲc4とＲc13、Ｒc10とＲc13又はＲc6とＲc8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００９０】
ここで、一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００９１】
【化４７】
【００９２】
更に、式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。
【００９３】
【化４８】
（式中、Ｒαは前述の通りである。Ｒc14、Ｒc15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒc14、Ｒc15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒc16はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒc17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００９４】
フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【００９５】
【化４９】
【００９６】
【化５０】
【００９７】
繰り返し単位ｂ１及びｂ３のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２３で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化５１】
（式中、Ｒ23-1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ｍ２３は１〜４の整数である。）
【００９８】
式（Ａ−３）−２３で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化５２】
【００９９】
繰り返し単位ｂ１及びｂ３のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化５３】
（式中、Ｒ24-1、Ｒ24-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ24-3、Ｒ24-4、Ｒ24-5、Ｒ24-6は水素原子、あるいはＲ24-3とＲ24-4、Ｒ24-4とＲ24-5、Ｒ24-5とＲ24-6が結合してベンゼン環を形成してもよい。ｍ２４、ｎ２４は１〜４の整数である。）
【０１００】
式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化５４】
【０１０１】
【化５５】
【０１０２】
【化５６】
【０１０３】
繰り返し単位ｂ１及びｂ３のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化５７】
（式中、Ｒ25-1は同一又は異種で、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ｍ２５が２以上の場合、Ｒ25-1同士が結合して炭素数２〜８の非芳香環を形成してもよく、円は炭素ＣAとＣBとのエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタレン基から選ばれる結合を表し、Ｒ25-2は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。円がエチレン基、プロピレン基のとき、Ｒ25-1が水素原子となることはない。ｍ２５、ｎ２５は１〜４の整数である。）
【０１０４】
式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化５８】
【０１０５】
【化５９】
【０１０６】
【化６０】
【０１０７】
【化６１】
【０１０８】
【化６２】
【０１０９】
繰り返し単位ｂ１及びｂ３のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化６３】
（式中、Ｒ26-1、Ｒ26-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２６、ｎ２６は１〜４の整数である。）
【０１１０】
式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化６４】
【０１１１】
【化６５】
【０１１２】
繰り返し単位ｂ１及びｂ３のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化６６】
（式中、Ｒ27-1、Ｒ27-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２７、ｎ２７は１〜４の整数である。Ｊはメチレン基、エチレン基、ビニレン基、又は−ＣＨ2−Ｓ−である。）
【０１１３】
式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化６７】
【０１１４】
【化６８】
【０１１５】
【化６９】
【０１１６】
繰り返し単位ｂ１及びｂ３のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化７０】
（式中、Ｒ28-1、Ｒ28-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２８、ｎ２８は１〜４の整数である。Ｋはカルボニル基、エーテル基、スルフィド基、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−である。）
【０１１７】
式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化７１】
【０１１８】
【化７２】
【０１１９】
【化７３】
【０１２０】
【化７４】
【０１２１】
【化７５】
【０１２２】
本発明のパターン形成方法に用いる第１、第２のレジスト材料に用いるベースポリマーでは、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｊ（ｊ１、ｊ２、ｊ３）を共重合することができる。
【化７６】
（式中、Ｒ020、Ｒ024、Ｒ028は水素原子又はメチル基、Ｒ021はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ0−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ0−Ｒ0−である。Ｙ0は酸素原子又はＮＨ、Ｒ0は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ022、Ｒ023、Ｒ025、Ｒ026、Ｒ027、Ｒ029、Ｒ030、Ｒ031は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ032−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ032−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ032は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。ｊ１は０≦ｊ１≦０．３、ｊ２は０≦ｊ２≦０．３、ｊ３は０≦ｊ３≦０．３、０≦ｊ１＋ｊ２＋ｊ３≦０．３である。）
【０１２３】
Ｍ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
【０１２４】
更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【化７７】
【０１２５】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
【０１２６】
第１のレジスト材料のベースポリマーとしては、炭素数３〜８のアルコール溶剤に溶解しない特性が必要である。これらの溶剤に溶解させないためには、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する必要がある。一方、繰り返し単位ａは炭素数３〜８のアルコールへの溶解性を促進させるため、第１のレジスト材料のベースポリマーへ導入しないか、あるいは導入したとしても共重合比として２０モル％以下にすることが望まれる。繰り返し単位ａを第２のレジスト材料のベースポリマーに導入することによって炭素数３〜８のアルコール溶剤への溶解性を上げているため、第２のレジスト材料のベースポリマーにラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を導入しても構わない。むしろ、これらの密着性基を導入することによって第２レジスト膜の密着性が向上する。
【０１２７】
第１のレジスト材料のベースポリマーとしては、繰り返し単位ｂ１、ｂ２、ｂ３から選ばれる酸不安定基を有する繰り返し単位と、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる１つ以上の基を有する繰り返し単位と、ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテン環から選ばれる芳香族基を有する繰り返し単位ｃを共重合する。この１層目のレジスト膜は、反射防止膜（ＢＡＲＣ）としての機能も有する。そのために露光波長に対して強い吸収を必要とする。ｋ値としては０．１〜１．１、好ましくは０．２〜１．０の範囲の吸収が必要である。露光波長が２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーの場合、ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテン環、特にはアントラセン環がこの波長帯に強い吸収を有する。第１のレジスト材料のベースポリマーにナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテン環から選ばれる１種以上の芳香族基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の１０〜１００モル％、特に１０モル％以上１００モル％未満導入する必要がある。
ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテン環は、ｂ１、ｂ２、ｂ３から選ばれる酸不安定基として導入してもよいし、フェノール性水酸基やカルボニル基、ラクトン環を有する密着性基として導入してもよいし、ビニルアントラセンのような非極性の繰り返し単位として導入してもよい。
【０１２８】
１層目のレジスト膜は、縮合芳香族基を多く含んでいるためにエッチング耐性が高く、イオン打ち込みの時の遮断性が高く、それぞれのマスクとしての高い機能を有する。２層目のレジスト膜は、通常のＫｒＦレジスト並みのエッチング耐性しかないが、１層目のレジスト膜と組み合わせることによって高い耐性を得ることができる。
通常のＢＡＲＣの場合は、レジストパターンをマスクにしてドライエッチングによってＢＡＲＣ膜を加工するために、エッチング速度が速いことが必要である。よってＢＡＲＣ膜にエッチング耐性はほとんど無い。本発明の１層目のレジスト膜は、ＢＡＲＣと同じ反射防止効果を有し、現像液によってパターンが形成されるためにドライエッチング加工による上層レジスト膜のダメージの心配が無く、しかもエッチング耐性が高い。
【０１２９】
第１のレジスト材料のベースポリマーの共重合比率としては、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＜１．０、０＜ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０、０≦ｆ＜１．０、０≦ｇ＜１．０、０≦ｈ＜１．０、０≦ｉ＜１．０、０≦ｊ＜１．０、好ましくは０≦ｂ１≦０．８、０≦ｂ２≦０．８、０≦ｂ３≦０．８、０．１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．８、０．０５≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、０≦ｈ≦０．５、０≦ｉ≦０．５、０≦ｊ≦０．５の範囲であり、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１である。
【０１３０】
第２のレジスト材料のベースポリマーの共重合比率としては、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＜１．０、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ＜１．０、０≦ｆ＜１．０、０≦ｇ＜１．０、０≦ｈ＜１．０、０≦ｉ＜１．０、０≦ｊ≦１．０、好ましくは０．１≦ａ≦０．８、０≦ｂ１≦０．８、０≦ｂ２≦０．８、０≦ｂ３≦０．８、０．１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．８、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．６、０≦ｈ≦０．５、０≦ｉ≦０．５、０≦ｊ≦０．５であり、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１である。
【０１３１】
第１のレジスト材料のベースポリマーに用いる酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１、ｂ２、ｂ３と、第２のレジスト材料のベースポリマーに用いる酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１、ｂ２、ｂ３とは同じ構造のものでもよいし、異なっていてもよい。例えば、第１レジスト、第２レジスト材料のベースポリマー共に酸不安定基を有する繰り返し単位がｂ１であったとしても、第２レジスト材料のベースポリマーの一般式（２）中のＲ6と第１レジスト材料のベースポリマーの一般式（４）中のＲ6が同じ構造であってもよいし、異なっていてもよい。また、第１レジスト材料のベースポリマーに繰り返し単位ｂ１を用い、第２レジスト材料のベースポリマーに繰り返し単位ｂ２を用いてもよい。
【０１３２】
パターン形状に応じて第１レジストと第２レジストの酸不安定基を調整することができる。パターンの基板面が裾引き形状になっている場合は、第１レジスト材料のベースポリマーの酸不安定基が脱保護しにくいことが原因の一つに挙げられる。この場合は、第２レジスト材料のベースポリマーに比べて第１レジスト材料のベースポリマーの保護基を脱保護し易く、脱保護の活性化エネルギーの低い酸不安定基に変えてやることによって裾引き形状を垂直形状に改善することができる。一方、パターンの基板面がアンダーカット形状になっている場合は、上記の場合と逆の調整、即ち第１レジスト材料のベースポリマーの保護基を脱保護しにくくしてやる必要がある。このように第１レジスト材料のベースポリマーと第２レジスト材料のベースポリマーに用いられる酸不安定基の種類を最適化することによって最適な形状を得ることができる。
【０１３３】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジストのベースポリマーとなる高分子化合物は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下することがあり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
【０１３４】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【０１３５】
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【０１３６】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよく、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。なお、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１３７】
本発明のパターン形成方法に用いる第１層目及び第２層目のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
【０１３８】
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか一つ以上を含有することができる。
【０１３９】
第１層目のレジスト材料の有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載されている化合物を用いることができる。
具体的には、第１のレジスト材料の溶剤が、ケトン類、エーテル基又はエステル基を有するアルコール類、エーテル類、エステル類、ラクトン類から選ばれる１種又は２種以上の混合溶剤であることが好ましく、特には、第１のレジスト材料の溶剤が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種単独又は２種以上を混合したものであることが好ましい。
【０１４０】
第２層目のレジスト材料の有機溶剤として炭素数３〜８のアルコールとしては、具体的にはｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールを挙げることができる。
【０１４１】
更に、上記アルコール溶剤に加えて、炭素数６〜１２のエーテルを加えることもできる。炭素数６〜１２のエーテルとしては、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，５−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、３，６−ジメチルアニソール、２，３，４−トリメチルアニソール、２，３，６−トリメチルアニソール、２，４，６−トリメチルアニソール、２，４，５，６−テトラメチルアニソール、２−エチルアニソール、３−エチルアニソール、４−エチルアニソール、２−イソプロピルアニソール、３−イソプロピルアニソール、４−イソプロピルアニソール、４−プロピルアニソール、２−ブチルアニソール、３−ブチルアニソール、４−ブチルアニソール、２−ｔ−ブチルアニソール、３−ｔ−ブチルアニソール、４−ｔ−ブチルアニソール、ペンタメチルアニソール、２−ビニルアニソール、３−ビニルアニソール、４−メトキシスチレン、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、エチル−３，５−キシリルエーテル、エチル−２，６−キシリルエーテル、エチル−２，４−キシリルエーテル、エチル−３，４−キシリルエーテル、エチル−２，５−キシリルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルベンジルエーテル、イソプロピルベンジルエーテル、プロピルベンジルエーテル、メチルフェネチルエーテル、エチルフェネチルエーテル、イソプロピルフェネチルエーテル、プロピルフェネチルエーテル、ブチルフェネチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、アリルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、アリルベンジルエーテル、ビニルフェネチルエーテル、アリルフェネチルエーテル、４−エチルフェネトール、ｔ−ブチルフェニルエーテルを挙げることができる。
【０１４２】
第１層目のレジスト材料と第２層目のレジスト材料の塩基性化合物としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤としては段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている材料を用いることができる。
【０１４３】
上記塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１４４】
なお、酸発生剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部であることが好ましい。有機溶剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。また、塩基性化合物の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０．０００１〜３０質量部、特に０．００１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１４５】
ここで、本発明のパターン形成方法について説明する。
図１に示すパターニング方法において、基板１０上の被加工層２０上に第１レジスト膜３１を塗布、形成する（Ａ）。その上に第２レジスト膜３２を塗布、形成する（Ｂ）。第１、第２レジスト溶液を塗布後、ベークを行うことによって溶剤を乾燥させ、第１と第２レジスト膜間のミキシングと、第２レジスト材料を塗布したときの第１レジスト膜の溶解を防止する。ベーク温度は７０〜１５０℃の範囲が好ましく用いられる。第１レジスト膜の厚みは５〜１００ｎｍの範囲であり、反射防止効果の高い膜厚を選択することが好ましい。その後、露光（Ｃ）、現像（Ｄ）及びエッチング（Ｅ）を行う。
【０１４６】
従来から提案されているＤＢＡＲＣを用いるパターン形成方法の場合は、図１における第１レジスト膜がＤＢＡＲＣ膜に相当する。ＤＢＡＲＣを用いる場合は、ＤＢＡＲＣを塗布後、２００℃程度の高温のベークによる架橋反応によってその上にレジスト溶液を塗布したときの溶解やミキシングを防止する。しかしながら、架橋反応によって、現像液への溶解性が著しく低下し、スペース部分の残渣が発生する問題点を有している。
【０１４７】
ＢＡＲＣを用いたパターン形成方法においては、ＢＡＲＣには感光性がないために、レジスト膜現像後においても露光部が溶解することがない。露光部の被加工基板面を開けるために、現像後のレジストパターンをドライエッチングによって開口させるので被加工基板を加工する前の段階でレジスト膜の膜厚が減少している。
【０１４８】
図２に示されるパターニング方法においては、現像までは図１と同じである（但し、被加工層は形成しない）が、その後イオンを打ち込み、開口部の基板面にイオンが注入される（Ｅ）。ＢＡＲＣを用いたパターン形成方法を用いて、ＢＡＲＣをドライエッチングで開口させようとすると、基板面の表面が酸化されてしまい、イオンを打ち込んでもイオンが酸化膜で止まってしまう。イオン打ち込みのためのパターニングにおいては、現像後に基板面を開口させておく必要がある。
【０１４９】
図１のパターン形成方法の場合、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工層２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜が挙げられる。
【０１５０】
本発明においては、上記被加工層に直接又は珪素含有中間層を介して第１のポジ型レジスト材料、その上に第２のポジ型レジスト材料による第１及び第２のレジスト膜を形成するが、第１のレジスト膜の厚さとしては、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に３０〜７０ｎｍであることが好ましく、基板反射が最低になる膜厚を選択することが望ましい。第２レジスト膜の膜厚は２０〜２，０００ｎｍ、好ましくは３０〜１，５００ｎｍの範囲である。第１及び第２レジスト膜は、スピンコート後の露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
【０１５１】
次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＫｒＦエキシマレーザーによる２４８ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。
【０１５２】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。
【０１５３】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１５４】
ここで第１層目のレジスト膜のｎ値を１．３〜２．２と０．１ステップで変化させ、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射を計算した結果を図３〜１２に示す。露光は波長２４８ｎｍのＫｒＦドライ露光のＮＡ０．６８、２／３輪帯照明である。
第１層目のレジスト膜の露光波長に対する消光係数（ｋ値）と膜厚の最適値はそれぞれのｎ値毎に異なっている。反射率が１％以下（図中の反射率０〜０．０１の白い部分）の最も薄膜の領域は、ｎ値が高い場合ほど薄膜になり、この時のｋ値は高くなっている。
第１層目のレジスト材料は、反射防止するための吸光剤を多量に含有するために、膜厚が厚くなるとテーパー形状になる。そのために第１層目のレジスト膜の膜厚は、できるだけ薄膜にすることが必要である。例えば図７において、膜厚４０〜６０ｎｍあるいは１１０〜１４０ｎｍの範囲に反射率が１％以下になる領域が存在するが、この場合４０〜６０ｎｍの領域の膜厚が好ましく用いられる。４０〜６０ｎｍの範囲の中でもなるべく薄膜側の設定が好ましい。１層目のレジスト膜の屈折率ｎとしては、高い方がより薄膜で反射率を１％以下にすることができる。
【実施例】
【０１５５】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１５６】
［合成例］
レジスト材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１−１〜１−１６、ポリマー２−１〜２−９、比較ポリマー１−１）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【０１５７】
ポリマー１−１
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化７８】
【０１５８】
ポリマー１−２
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
【化７９】
【０１５９】
ポリマー１−３
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化８０】
【０１６０】
ポリマー１−４
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化８１】
【０１６１】
ポリマー１−５
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化８２】
【０１６２】
ポリマー１−６
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
【化８３】
【０１６３】
ポリマー１−７
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化８４】
【０１６４】
ポリマー１−８
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化８５】
【０１６５】
ポリマー１−９
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化８６】
【０１６６】
ポリマー１−１０
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
【化８７】
【０１６７】
ポリマー１−１１
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
【化８８】
【０１６８】
ポリマー１−１２
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化８９】
【０１６９】
ポリマー１−１３
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
【化９０】
【０１７０】
ポリマー１−１４
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０５
【化９１】
【０１７１】
ポリマー１−１５
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０５
【化９２】
【０１７２】
ポリマー１−１６
分子量（Ｍｗ）＝９，２２０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
【化９３】
【０１７３】
ポリマー２−１
分子量（Ｍｗ）＝１４，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４５
【化９４】
【０１７４】
ポリマー２−２
分子量（Ｍｗ）＝１０，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０８
【化９５】
【０１７５】
ポリマー２−３
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化９６】
【０１７６】
ポリマー２−４
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
【化９７】
【０１７７】
ポリマー２−５
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化９８】
【０１７８】
ポリマー２−６
分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
【化９９】
【０１７９】
ポリマー２−７
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
【化１００】
【０１８０】
ポリマー２−８
分子量（Ｍｗ）＝９，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化１０１】
【０１８１】
ポリマー２−９
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
【化１０２】
【０１８２】
比較ポリマー１−１
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
【化１０３】
【０１８３】
［第１レジスト材料の組成］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１−１〜１−１６、ポリマー２−１、比較ポリマー１−１）、酸発生剤、アミンクエンチャー、住友スリーエム（株）製界面活性剤；ＦＣ−４４３０が５０ｐｐｍ混合された溶剤を表１の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
ここで、比較レジスト１−３において、ポリマー１−１は２−メチル−１−ブタノールに溶解しなかった。
【０１８４】
下記表中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ（光酸発生剤）１〜４
【化１０４】
塩基性化合物（アミンクエンチャー）：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１，２
【化１０５】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＥＬ（乳酸エチル）
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
［第２レジスト材料の組成］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー２−１〜２−９、比較ポリマー１−１）、酸発生剤、アミンクエンチャー、住友スリーエム（株）製界面活性剤；ＦＣ−４４３０が５０ｐｐｍ混合された溶剤を表２の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
ここで、比較レジスト２−３において、比較ポリマー１−１は２−メチル−１−ブタノールに溶解しなかった。
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
表１に示される第１レジスト材料を８インチのシリコンウエハーに塗布し、１１０℃で６０秒間ベークし、厚さ５０ｎｍの第１レジスト膜を作製した。Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長２４８ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表３に示した。
【０１８９】
【表３】
【０１９０】
表１に示される第１レジスト材料を８インチのシリコンウエハーに塗布し、１１０℃で６０秒間ベークし、厚さ５０ｎｍの第１レジスト膜を作製した。その上に表４に示す溶剤を２０秒間静止ディスペンスし、１，５００ｒｐｍで振り切った後１００℃で６０秒間ベークし、再度膜厚を測定し、ディスペンスによる膜減り量を求めた。結果を表４に示す。
【０１９１】
【表４】
【０１９２】
［実施例及び比較例］
露光実験
表１に示される第１レジスト材料を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライムしたＳｉ基板にスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを５０ｎｍにした。その上に表２に示される第２レジスト材料をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを２００ｎｍにした。これをＫｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ，ＮＡ０．６８、σ０．７５、２／３輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて１５０ｎｍライン３００ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、１５０ｎｍラインアンドスペースパターンを得、パターンの断面形状をＳＥＭにて観察した。結果を表５に示す。
【０１９３】
【表５】
【０１９４】
実施例１−１〜１−２４では、現像後に第１層目と第２層目のレジストのパターンが形成されており、第１層目のレジスト膜の反射防止効果によって第２レジストパターンの側壁に定在波による凹凸の発生が見られなかった。一方、吸収成分を全く含まない比較レジスト１−１を第１層目のレジスト膜に用いた場合、現像後の第２層目のレジスト側壁には、基板反射の定在波による凹凸が発生した。
第１層目のレジスト膜にアルコール溶剤可溶のポリマーを用いた場合、第２層目のレジスト材料を塗布した時点で第１層目のレジスト膜を溶かしてしまい、第１層目と第２層目のレジスト膜の混合のためにパターンが形成しなかった。
第２層目のレジスト膜材料に第１層目のレジスト膜を溶解させるＰＧＭＥＡ系の溶剤を用いた場合も第１層目と第２層目のレジスト膜の混合のためにパターンが形成しなかった。
【０１９５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一の構成を有し、同様の作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１９６】
１０ 基板
２０ 被加工層
３１ 第１レジスト膜
３２ 第２レジスト膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテンから選ばれる１種以上の芳香族基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の１０モル％以上１００モル％以下の範囲で有し、かつ酸によってアルカリに溶解する高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第１のレジスト膜を形成する工程と、第１のレジスト膜上に第１のレジスト膜を溶解させない炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶剤とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線で露光し、ベーク（ＰＥＢ）後、現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
第１のレジスト膜の露光波長に対する消光係数（ｋ値）が０．１〜１．１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
露光波長がＫｒＦエキシマレーザーによる２４８ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
第１のレジスト材料の溶剤が、ケトン類、エーテル基又はエステル基を有するアルコール類、エーテル類、エステル類、ラクトン類から選ばれる１種又は２種以上の混合溶剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
第１のレジスト材料の溶剤が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種単独又は２種以上を混合したものであることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
第２のレジスト材料の炭素数３〜８のアルキルアルコール溶剤として、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールから選ばれる１種を単独で又は２種以上を混合していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶剤とする第２のポジ型レジスト材料に用いられるベースポリマーが、ヒドロキシフェニル基を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
上記ベースポリマーが、下記一般式（１）で示されるヒドロキシフェニル基を持つ繰り返し単位を有することを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｘ1は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ3と結合して環を形成してもよい。ｍは１又は２である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
【請求項９】
下記一般式（２）で示される、ヒドロキシフェニル基を有する繰り返し単位ａと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ３のいずれか１種又は２種以上を共重合した高分子化合物を第２のポジ型レジスト材料のベースポリマーとする請求項８に記載のパターン形成方法。
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｘ1、ｍは前述と同様、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ12は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ5はエーテル基、エステル基又はラクトン環を有していてもよく、Ｘ3は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であってもよい。Ｒ6、Ｒ9、Ｒ13は酸不安定基である。Ｒ10は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐ、ｓは１又は２であり、ｑは０〜４の整数であり、ｒ1、ｒ2は０〜２の整数であり、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＜１．０の範囲である。）
【請求項１０】
第１のポジ型レジスト材料の高分子化合物におけるナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテンから選ばれる１種以上の芳香族基を有する繰り返し単位ｃが、下記一般式（３）で示されるものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化３】
（式中、Ｒ14は水素原子又はメチル基、Ｙは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｒ15は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい。Ｚはナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン又はアセナフテン環を有する１価の基を示し、これらがヒドロキシ基を有していてもよい。０＜ｃ＜１．０の範囲である。）
【請求項１１】
ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテンから選ばれる１種以上の芳香族基を有する一般式（３）で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の１０モル％以上１００モル％未満の範囲で有し、酸によってアルカリに溶解する第１のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、下記一般式（４）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ３のいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【化４】
（式中、Ｒ4〜Ｒ15、Ｘ2、Ｘ3、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ、ｒ1、ｒ2、ｓは前述の通り、０＜ｃ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＜１．０の範囲である。）
【請求項１２】
第１のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、更にラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを含有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成した後にドライエッチングによって基板を加工することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成した後に基板にイオンを打ち込むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテンから選ばれる１種以上の芳香族基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の１０モル％以上１００モル％以下の範囲で有し、かつ酸によってアルカリに溶解する高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第１のレジスト膜を形成する工程と、第１のレジスト膜上に第１のレジスト膜を溶解させない炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶剤とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線で露光し、ベーク（ＰＥＢ）後、現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
第１のレジスト膜の露光波長に対する消光係数（ｋ値）が０．１〜１．１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
露光波長がＫｒＦエキシマレーザーによる２４８ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
第１のレジスト材料の溶剤が、ケトン類、エーテル基又はエステル基を有するアルコール類、エーテル類、エステル類、ラクトン類から選ばれる１種又は２種以上の混合溶剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
第１のレジスト材料の溶剤が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種単独又は２種以上を混合したものであることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
第２のレジスト材料の炭素数３〜８のアルキルアルコール溶剤として、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールから選ばれる１種を単独で又は２種以上を混合していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
炭素数３〜８のアルキルアルコールを溶剤とする第２のポジ型レジスト材料に用いられるベースポリマーが、ヒドロキシフェニル基を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
上記ベースポリマーが、下記一般式（１）で示されるヒドロキシフェニル基を持つ繰り返し単位を有することを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｘ1は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ3と結合して環を形成してもよい。ｍは１又は２である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
【請求項９】
下記一般式（２）で示される、ヒドロキシフェニル基を有する繰り返し単位ａと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ３のいずれか１種又は２種以上を共重合した高分子化合物を第２のポジ型レジスト材料のベースポリマーとする請求項８に記載のパターン形成方法。
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｘ1、ｍは前述と同様、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ12は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ5はエーテル基、エステル基又はラクトン環を有していてもよく、Ｘ3は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であってもよい。Ｒ6、Ｒ9、Ｒ13は酸不安定基である。Ｒ10は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐ、ｓは１又は２であり、ｑは０〜４の整数であり、ｒ1、ｒ2は０〜２の整数であり、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＜１．０の範囲である。）
【請求項１０】
第１のポジ型レジスト材料の高分子化合物におけるナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテンから選ばれる１種以上の芳香族基を有する繰り返し単位ｃが、下記一般式（３）で示されるものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化３】
（式中、Ｒ14は水素原子又はメチル基、Ｙは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｒ15は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい。Ｚはナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン又はアセナフテン環を有する１価の基を示し、これらがヒドロキシ基を有していてもよい。０＜ｃ＜１．０の範囲である。）
【請求項１１】
ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−１−オン、アセナフテンから選ばれる１種以上の芳香族基を有する一般式（３）で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の１０モル％以上１００モル％未満の範囲で有し、酸によってアルカリに溶解する第１のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、下記一般式（４）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ３のいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【化４】
（式中、Ｒ4〜Ｒ15、Ｘ2、Ｘ3、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ、ｒ1、ｒ2、ｓは前述の通り、０＜ｃ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＜１．０の範囲である。）
【請求項１２】
第１のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、更にラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを含有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成した後にドライエッチングによって基板を加工することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成した後に基板にイオンを打ち込むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−１０８１８２（Ｐ２０１２−１０８１８２Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５４７６０（Ｐ２０１０−２５４７６０）
【出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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