パターン形成方法
【解決手段】酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位と酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位の両方を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶媒を含むレジスト組成物、あるいは酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶媒を含むレジスト組成物を基板上に塗布して、加熱処理後に高エネルギー線でレジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像とアルカリ水溶液による現像の２回の現像を行うパターン形成方法。
【効果】本発明によれば、有機溶剤とアルカリ水による２回の現像によって１本のラインを２本に分割し、マスクパターンの２倍の解像力を得ることができる。
【効果】本発明によれば、有機溶剤とアルカリ水による２回の現像によって１本のラインを２本に分割し、マスクパターンの２倍の解像力を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光後、酸と熱によって脱保護反応を行い、特定の有機溶剤とアルカリ水溶液による２回の現像によって露光の多い部分と未露光部分を溶解させ、中間露光領域を溶解させないことによって２倍の解像力を得るためのパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ2リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。
【０００６】
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光し、ハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００７】
ダブルパターニングの問題点は、２回露光の重ね合わせ精度が十分に確保できない点と、２回露光によるスループット低下や２枚のマスクを用いることによるパターンの分割の複雑さとマスクコストの上昇などである。
【０００８】
現像後のレジストパターンをハードマスクに転写し、ハードマスクの側壁に珪素酸化膜などを形成して１本のラインの側壁に２本のラインを形成するサイドウォールスペーサー法は、１回の露光で解像力を倍加することが可能である。露光が１回で済むので、上記ダブルパターニングの問題点は解消される。しかしながら、珪素酸化膜のＣＶＤによる作製と、ラインの上とスペースの不要な珪素酸化膜の除去等、ＣＶＤとエッチングを繰り返しながら形成される複雑で長いプロセスであるため、リソグラフィー以外のコストが高くなる問題点がある。
１回の露光で現像後のレジストパターンの解像力を倍加できる技術が最もコスト的に有利である。
【０００９】
特許文献１：特許第３９４３７４１号公報には、ヒドロキシスチレンベースのＫｒＦレジスト組成物を用い、有機溶剤現像とアルカリ水現像の２回の現像を行うことによって、１本のラインを２本に分割し、２倍の解像力を得る方法が例示されている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像とアルカリ水によるポジティブトーン現像を組み合わせたＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いた例が、特許文献２〜７（特開２００８−２８１９７４号公報、特開２００８−２８１９７５号公報、特開２００８−２８１９８０号公報、特開２００９−５３６５７号公報、特開２００９−２５７０７号公報、特開２００９−２５７２３号公報）に示されている。前記方法を用いてＡｒＦレジストを１本のラインを２本に分割した例が、非特許文献１（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６９２３ ｐ６９２３０Ｆ−１）に示されている。
【００１０】
これらの出願において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを共重合、ノルボルナンラクトンメタクリレートを共重合、あるいはカルボキシル基、スルホ基、フェノール基、チオール基等の酸性基を２種以上の酸不安定基で置換したメタクリレートを共重合、環状の酸安定基エステルを有するメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。
有機溶剤現像によるネガパターンの作製は古くから用いられている手法である。環化ゴム系のレジスト組成物はキシレン等のアルケンを現像液として用いており、ポリ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンベースの初期の化学増幅型レジスト組成物はアニソールを現像液としてネガパターンを得ていた。
特許文献８（特許第４４４５８６０号公報）には、カリックスアレーンをＥＢ描画し、酢酸ｎ−ブチルあるいは乳酸エチルで現像してネガパターンを得ている。
しかしながら、非特許文献１に示されるように、従来型のフォトレジスト組成物をアルカリ水現像と有機溶剤現像を行った場合、解像力を倍にすることは可能であるが、通常の方法の１回の露光で解像できる限界解像力を凌ぐ解像力を得ることは難しいのが現状である。
【００１１】
カルボキシル基等の酸性ユニットを酸不安定基で置換した繰り返し単位を有するポリマーをベースとした従来型のＡｒＦレジスト組成物の場合、保護基の脱保護によってアルカリ溶解性が向上すると共に有機溶剤現像液への溶解性が低下する。アルカリ溶解性が向上する露光量と、有機溶剤に不溶となる露光量とが一致した場合、アルカリと有機溶剤の両方に溶解しない露光量のマージンが存在しないか存在したとしてもマージンが狭いために微細パターンが形成されない。アルカリ溶解性が向上する露光量と、有機溶剤に不溶となる露光量とが異なる露光量となるレジスト組成物の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３９４３７４１号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献３】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献４】特開２００８−２８１９８０号公報
【特許文献５】特開２００９−５３６５７号公報
【特許文献６】特開２００９−２５７０７号公報
【特許文献７】特開２００９−２５７２３号公報
【特許文献８】特許第４４４５８６０号公報
【００１３】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６９２３ ｐ６９２３０Ｆ−１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
脱保護反応によって酸性のカルボキシル基などが生成する従来型のポジ型レジスト組成物を用いてアルカリ水溶液現像と有機溶剤現像を行った場合、アルカリに溶解するポジ化の露光量と有機溶剤に不溶となるネガ化の露光量がほぼ一致するか、近い露光量となるために微細なパターンの形成が困難である。微細なパターン形成のためには、アルカリに溶解するポジ化の露光量と有機溶剤に不溶となるネガ化の露光量をある程度離しておく必要がある。
【００１５】
本発明は、アルカリ水溶液現像と有機溶剤現像の２回の現像によってマスクピッチの半分のパターンを解像するためのレジスト組成物及びこれに用いるパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を行った結果、酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位とカルボキシル基で置換された繰り返し単位の両方を有するポリマーを用いることによって、アルカリ水溶液現像と有機溶剤現像の２回の現像によってマスクピッチの半分の微細なパターンを解像することが可能であることを見出した。
【００１７】
カルボキシル基の保護基の脱離によって、アルカリ水溶液の現像液への溶解性が向上すると同時に有機溶剤現像液への溶解性が低下する。一方、ヒドロキシ基の保護基の脱離によって有機溶剤現像液への溶解性が低下するが、アルカリ水溶液の現像液への溶解性は向上しない。注目すべき点は、カルボキシル基の保護基の脱離によって有機溶剤現像液への溶解性が低下する露光量と、ヒドロキシ基の保護基の脱離によって有機溶剤現像液への溶解性が低下する露光量とが大きく異なる点である。ヒドロキシ基の保護基の脱離によって有機溶剤現像液への溶解性が低下する露光量の方が高感度である。
【００１８】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法を提供する。
請求項１：
酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位と酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位の両方を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤を含むレジスト組成物、あるいは酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤を含むレジスト組成物を基板上に塗布して、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像とアルカリ水溶液による現像の２回の現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
請求項２：
酸不安定基で置換されたヒドロキシ基とカルボキシル基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物が、下記一般式（１）に示される繰り返し単位ａ１又はａ２及びｂを有するものであることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ6は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、エーテル基、エステル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7は酸不安定基である。ｍは１〜３の整数である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ8−であり、Ｒ8は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよく、あるいはナフチレン基である。ａ１、ａ２、ｂは０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０の範囲である。）
請求項３：
有機溶剤の現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プルピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
請求項４：
アルカリ水溶液の現像液が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、モルフォリン、ピペリジンから選ばれるアミンを含有する水溶液であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項５：
高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィー、又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項６：
有機溶剤による現像とアルカリ水溶液による現像の２回の現像によってマスクパターンの半分のピッチのパターンを解像することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の解像力倍加パターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
酸不安定基で置換されたヒドロキシ基とカルボキシル基の両方を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と酸発生剤とを含むフォトレジスト膜を、露光後、有機溶剤とアルカリ水による２回の現像によって１本のラインを２本に分割し、マスクパターンの２倍の解像力を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るパターニング方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜に露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図、（Ｄ）はアルカリ水溶液で現像した状態の断面図である。
【図２】ＮＡ１．３５、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスクにおける４４ｎｍラインアンドスペースの光学像と、従来型のポジ型レジストの現像後のパターンの断面形状である。
【図３】ＮＡ１．３５、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスクにおける４４ｎｍラインアンドスペースの光学像と、本発明のフォトレジスト組成物を用いた有機溶剤によるネガ現像と、アルカリ水溶液によるポジ現像を組み合わせた場合のパターンの断面形状である。
【図４】従来型のレジスト組成物を用いた有機溶剤によるネガ現像と、アルカリ水溶液によるポジ現像を組み合わせた露光量とレジスト膜の膜厚の関係を示す説明図である。
【図５】本発明のレジスト組成物を用いた有機溶剤によるネガ現像と、アルカリ水溶液によるポジ現像を組み合わせた露光量とレジスト膜の膜厚の関係を示す説明図である。
【図６】実施例１−１における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。
【図７】比較例１−１における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。
【図８】比較例１−２における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、上述したように酸不安定基で置換されたヒドロキシ基とカルボキシル基の両方を有する繰り返し単位を含む高分子化合物をベース樹脂とするフォトレジスト組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成し、高エネルギー線を露光し、露光後加熱し、アルカリ水溶液現像と有機溶剤現像の２回の現像でマスクパターンの２倍の解像力を得るパターン形成方法を提案するものである。
上記したレジスト膜は、カルボキシル基の保護基の脱離によって有機溶剤現像液への溶解性が低下する露光量と、ヒドロキシ基の保護基の脱離によって有機溶剤現像液への溶解性が低下する露光量とが大きく異なるもので、この場合、ヒドロキシ基の保護基の脱離によって有機溶剤現像液への溶解性が低下する露光量の方が高感度である。
【００２２】
ここで、酸不安定基で置換されたヒドロキシ基とカルボキシル基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物としては、下記一般式（１）に示される繰り返し単位ａ１又はａ２及びｂを有するものであることが好ましい。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ6は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の（ｍ＋１）価の炭化水素基、特にアルキル基の水素原子がｍ個脱離した基であり、エーテル基、エステル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7は酸不安定基である。ｍは１〜３の整数である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ8−であり、Ｒ8は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよく、あるいはナフチレン基である。ａ１、ａ２、ｂは０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０の範囲である。）
【００２３】
この場合酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位は、上記式（１）中、繰り返し単位ａ１及びａ２である。
繰り返し単位ａ１、ａ２を得るためのモノマーは、具体的には下記のもの等を挙げることができる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
ここで、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は前述の通りである。
【００２８】
パターン形成方法におけるポジネガ反転を行うための有機溶剤現像に適したレジスト組成物において、ベース樹脂として用いる高分子化合物は、上記酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位ａ１及び／又はａ２に加えて、上記式（１）中、カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂが共重合されたものである。
【００２９】
ここで、繰り返し単位ｂを得るためのモノマーＭｂは、下記式で示される。
【化７】
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7は酸不安定基、Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ8−であり、Ｒ8は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよく、あるいはナフチレン基である。）
【００３０】
繰り返しモノマーＭｂのＺを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。
【化８】
ここで、Ｒ6、Ｒ7は前述の通りである。
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7で示される酸不安定基は種々選定され、同一でも異なっていてもよいが、特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００３２】
【化９】
【００３３】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０、特に１〜５の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、又はＲ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、又はＲ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
式（ＡＬ−１０）において、ａ５が１以上のものが酸不安定基Ｒ3、Ｒ5に適用されると、脱保護後にカルボキシル基が発生する。酸不安定基Ｒ3、Ｒ5の場合は、ａ５＝０に限定されるが、酸不安定基Ｒ7の場合は０に限定されることはない。
【００３４】
式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は上記の通りである。
【００３７】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−４４に例示する。
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
また、酸不安定基として、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される基が挙げられ、該酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００４２】
【化１４】
【００４３】
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０の整数、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００４４】
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシ基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
【００４５】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−４５〜（ＡＬ−１１）−５２のものが挙げられる。
【００４６】
【化１５】
【００４７】
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６で示される基を挙げることができる。
【００４８】
【化１６】
【００４９】
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ64同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。Ｒ65、Ｒ67は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００５０】
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示す基が挙げられ、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ68を含む該酸不安定基によってベース樹脂が分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ64は前述と同様、Ｒ68は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は１〜３の整数である。（ＡＬ−１２）−１７は酸不安定基Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7のすべてに適用されるが、（ＡＬ−１２）−１８はＲ7のみに適用可能である。
【００５１】
【化１７】
【００５２】
なお、上述したＲ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【００５３】
【化１８】
【００５４】
特に、Ｒ7で示される酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。
【００５５】
【化１９】
（式中、Ｒ69は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ70〜Ｒ75及びＲ78、Ｒ79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示し、Ｒ76、Ｒ77は水素原子を示す。あるいは、Ｒ70とＲ71、Ｒ72とＲ74、Ｒ72とＲ75、Ｒ73とＲ75、Ｒ73とＲ79、Ｒ74とＲ78、Ｒ76とＲ77、又はＲ77とＲ78は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環（特に脂環）を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の２価炭化水素基を示す。またＲ70とＲ79、Ｒ76とＲ79、又はＲ72とＲ74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００５６】
ここで、一般式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位
【化２０】
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。なお、Ｒ111、Ｒ112は互いに独立に水素原子、メチル基、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3等を示す。
【００５７】
【化２１】
【００５８】
更に、上記式（ＡＬ−１２）のＲ7に用いられる酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基を挙げることができる。
【００５９】
【化２２】
（式中、Ｒ80、Ｒ81はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ80、Ｒ81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ82はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）
【００６０】
フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位
【化２３】
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、Ｒ112は上記の通りである。また、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【００６１】
【化２４】
【００６２】
一般式（１）中の繰り返し単位ａ１、ａ２のヒドロキシ基が置換された酸不安定基Ｒ3、Ｒ5としては、（ＡＬ−１１）で示されるアセタールや（ＡＬ−１０）で示されるカーボネート型が好ましく用いられる。ｂのカルボキシル基が置換された酸不安定基Ｒ7としては、（ＡＬ−１２）で示される３級エステル型、特には環状構造を有する３級エステルを好ましく用いることができる。最も好ましい３級エステルとしては、（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６、（ＡＬ−１２）−１９に示される。低露光量領域でヒドロキシ基置換の酸不安定基が脱保護し、有機溶剤現像でネガティブパターンを形成し、高露光領域でカルボキシル基の酸不安定基が脱保護してアルカリ水溶液現像でポジパターンを形成する。ヒドロキシ基置換の酸不安定基と、カルボキシル基置換の酸不安定基の脱保護速度が異なる現象を利用してポジ化とネガ化の露光量差を付けることが可能となる。
【００６３】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベースとなる高分子化合物は、一般式（１）の繰り返し単位ａ１、ａ２と、場合によっては繰り返し単位ｂを有することが好ましいが、更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位ｃを共重合させてもよい。
【００６４】
繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
【化２５】
【００６５】
【化２６】
【００６６】
【化２７】
【００６７】
【化２８】
【００６８】
【化２９】
【００６９】
【化３０】
【００７０】
【化３１】
【００７１】
【化３２】
【００７２】
【化３３】
【００７３】
【化３４】
【００７４】
更に、下記一般式で示されるスルホニウム塩ｄ１〜ｄ３のいずれかを共重合することもできる。
【化３５】
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．２、０≦ｄ２≦０．２、０≦ｄ３≦０．２、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３の範囲である。）
【００７５】
上記繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、ｄ３において、繰り返し単位の比率は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ１＜０．２、０≦ｄ２＜０．２、０≦ｄ３＜０．２、好ましくは、０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０．１≦ｂ≦０．７５、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ１＜０．１５、０≦ｄ２＜０．１５、０≦ｄ３＜０．１５の範囲である。なお、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＝１である。
【００７６】
ここで、例えばａ＋ｂ＝１とは、繰り返し単位ａ，ｂを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ，ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＜１とは、繰り返し単位ａ，ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ，ｂ以外に他の繰り返し単位ｃ等を有していることを示す。
【００７７】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると有機溶剤現像時に膜減りを生じ易くなったり、大きすぎると有機溶剤への溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
【００７８】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００７９】
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドしたり、酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を含まないポリマーとブレンドすることも可能である。
ヒドロキシ基を酸不安定基で置換した繰り返し単位を有する高分子化合物と、カルボキシル基を酸不安定基で置換した繰り返し単位を有する高分子化合物をブレンドすることも可能であるし、ヒドロキシ基を酸不安定基で置換した繰り返し単位と、カルボキシル基を酸不安定基で置換した繰り返し単位の両方を有する高分子化合物にヒドロキシ基を酸不安定基で置換した繰り返し単位を有する高分子化合物をブレンドしたり、カルボキシル基を酸不安定基で置換した繰り返し単位を有する高分子化合物をブレンドすることも可能である。
【００８０】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、ｄ３を得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【００８１】
上記ポジ型レジスト組成物は、上述したように、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて上記レジスト膜の未露光部分を有機溶剤によるネガティブ現像で溶解、アルカリ水によるポジティブ現像で露光部分を溶解させ、１本のラインを２つに分割したレジストパターンを形成する。
【００８２】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、アセチレンアルコール、その他の成分を含有することができる。
【００８３】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、特に化学増幅ポジ型レジスト組成物として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。この場合、光酸発生剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部とすることが好ましい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８４】
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。酸発生剤はブレンドによって添加してもよいが、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂとｄ１〜ｄ３を共重合することによって導入してもよい。繰り返し単位ｄ１、ｄ２、ｄ３から選ばれる重合性の酸発生剤が共重合されている場合は、必ずしも酸発生剤は添加しなくてもよい。
【００８５】
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられ、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。
【００８６】
スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この添加剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような添加剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２００９−２７６３６３号公報に例示されている。レジスト組成物に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性の添加剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。アミノ基を共重合した撥水性の高分子化合物を添加するレジスト組成物としては、特開２００９−３１７６７号公報に、スルホン酸アミン塩の共重合体は特開２００８−１０７４４３号公報に、カルボン酸アミン塩の共重合体は特開２００８−２３９９１８号公報に記載されているものを用いることができる。撥水性向上剤の添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００８７】
なお、有機溶剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。また、塩基性化合物の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．０００１〜３０質量部、特に０．００１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００８８】
本発明に係るパターニング方法は、図１に示される。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層３０を介してポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
【００８９】
次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３．５ｎｍのＥＵＶが挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。この場合、保護膜形成用組成物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位等のモノマーから得られるものが挙げられる。保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は前述の有機溶剤現像液に溶解する。特に、特開２００７−２５６３４号公報、特開２００８−３５６９号公報、特開２００８−８１７１６号公報、特開２００８−１１１０８９号公報に例示の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する保護膜材料の有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。
【００９０】
フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによってレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【００９１】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）する。
【００９２】
更に、図１（Ｃ）に示されるように有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブレジストパターン４０ａが基板上に形成される。この時の現像液としては、有機溶剤の現像液が２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノンのケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プルピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルのエステル類が好ましく用いることができる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、混合したものを用いてもよい。単独で好ましく用いることができる現像液としては、２−ヘプタノン、酢酸ブチル、蟻酸イソブチルを挙げることができる。前記溶剤よりも炭素数が多いケトン類として２−オクタノン、エステル類として酢酸アミルを用いた場合、未露光部の溶解性が低下する場合がある。未露光部の溶解性が低下している場合は、未露光部の溶解性が高い溶剤をブレンドする。２−ヘプタノン、酢酸ブチル、蟻酸イソブチルよりも炭素数の少ない２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、酢酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等は未露光部の溶解性が高く、これを適量混合して溶解性の調整を行う。
【００９３】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【００９４】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールが挙げられる。
【００９５】
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
【００９６】
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
なお、アルカリ水によるポジ現像と、有機溶剤によるネガ現像の順番には特に制限はない。
【００９７】
アルカリ水溶液の現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、コリンヒドロキシド、モルフォリン類、ピペリジン類の０．１〜１０質量％の水溶液が好ましく用いられる。
【００９８】
図１（Ｄ）に示されるようにアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．２〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像し、ポジティブレジストパターン４０ａを得ることができる。リンス液としては水が好ましく用いられ、リンス液中にアルコールや界面活性剤を添加することもできる。
【００９９】
また、アルカリ水によるポジ現像と、有機溶剤によるネガ現像の間にＰＥＢを行うこともできる。アルカリ水によるポジ現像と、有機溶剤によるネガ現像によってパターン分割を行うためには、アルカリ水によるポジ現像と、有機溶剤によるネガ現像の感度差が必要である。本発明のヒドロキシ基とカルボキシル基の両方を酸不安定基で置換したレジスト組成物はポジ現像とネガ現像の感度差を付ける効果があるが、感度差が十分でない場合、２回の現像の間にＰＥＢを行って感度差を広げるための調整を行うことは効果的である。しかしながら、２回のＰＥＢによって酸の拡散が大きくなることによる解像性の低下の懸念がある。
【０１００】
図２には、ＮＡ１．３５、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスクにおける４４ｎｍラインアンドスペースの光学像と、通常のポジ型レジストの現像後の断面形状が示される。露光量の少ない部分が残り、露光量が多い部分が溶解することによってポジ型のパターンが形成される。
【０１０１】
図３には、ＮＡ１．３５、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスクにおける４４ｎｍラインアンドスペースの光学像と、本発明のフォトレジスト組成物を用いた有機溶剤によるネガ現像と、アルカリ水溶液によるポジ現像を組み合わせた場合のパターンの断面形状である。露光量の少ない部分が有機溶剤に溶解し、露光量の多い部分がアルカリ水に溶解し、中間領域がパターンとして形成される。
この場合、アルカリ水溶液によるポジ化の感度と、有機溶剤によるネガ化の感度の比率が重要である。
図４に示すように、斜線部分に露光領域のパターンが残る。ここでは、ポジ化の感度Ｅ0pとネガ化の感度Ｅ0nの違いが余り無く、２回の現像後パターンがほとんど残らない。
一方、図５ではＥ0pとＥ0nが離れているため、パターンが残る領域（斜線部分）が広い。Ｅ0pとＥ0nが離れ過ぎている場合ではポジ現像とネガ現像の両方のスペースが同時に解像しない。最適なＥ0pとＥ0nの比率はＥ0pをＥ0nで割った値が３〜８の範囲内であり、５〜６が最も好ましい。
【０１０２】
ヒドロキシ基を保護した酸不安定基の割合を多くするとＥ0nが高感度化し、Ｅ0pをＥ0nで割った値が大きくなる。一方、ヒドロキシ基を保護した酸不安定基の割合を少なくするとＥ0pをＥ0nで割った値が小さくなる。ヒドロキシ基保護の酸不安定基の割合と、カルボキシル基保護の酸不安定基の割合を変えることによって、Ｅ0pをＥ0nで割った値を最適な値にすることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１０４】
［合成例］
レジスト組成物に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜２２及び比較ポリマー１，２）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。
【０１０５】
レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化３６】
【０１０６】
レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
【化３７】
【０１０７】
レジストポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
【化３８】
【０１０８】
レジストポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
【化３９】
【０１０９】
レジストポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
【化４０】
【０１１０】
レジストポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝６，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化４１】
【０１１１】
レジストポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝８，７３０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化４２】
【０１１２】
レジストポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝６，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化４３】
【０１１３】
レジストポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
【化４４】
【０１１４】
レジストポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
【化４５】
【０１１５】
レジストポリマー１１
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
【化４６】
【０１１６】
レジストポリマー１２
分子量（Ｍｗ）＝５，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
【化４７】
【０１１７】
レジストポリマー１３
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化４８】
【０１１８】
レジストポリマー１４
分子量（Ｍｗ）＝５，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４４
【化４９】
【０１１９】
レジストポリマー１５
分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
【化５０】
【０１２０】
レジストポリマー１６
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
【化５１】
【０１２１】
レジストポリマー１７
分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
【化５２】
【０１２２】
レジストポリマー１８
分子量（Ｍｗ）＝７，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
【化５３】
【０１２３】
レジストポリマー１９
分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
【化５４】
【０１２４】
レジストポリマー２０
分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化５５】
【０１２５】
レジストポリマー２１
分子量（Ｍｗ）＝６，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０３
【化５６】
【０１２６】
レジストポリマー２２
分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０１
【化５７】
【０１２７】
比較レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化５８】
【０１２８】
比較レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化５９】
【０１２９】
ポジ型レジスト組成物
高分子化合物（レジストポリマー）を用いて、下記表１又は２に示す組成で溶剤に対して住友スリーエム（株）製フッ素系界面活性剤ＦＣ−４４３０が１００ｐｐｍ溶解した溶液を０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
【０１３０】
下記表中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ１，２（下記構造式参照）
【化６０】
【０１３１】
撥水性ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化６１】
撥水性ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５４
【化６２】
【０１３２】
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１，２（下記構造式参照）
【化６３】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０１３３】
ＡｒＦ露光パターニング評価（１）
下記表１に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに日産化学工業（株）製反射防止膜を８０ｎｍの膜厚で作製した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１６０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．７３）で０．２ｍＪ／ｃｍ2ステップで露光量を変化させながらオープンフレーム露光を行った。露光後１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、表１に示される有機溶剤で６０秒間パドル現像を行った後、表１に示される有機溶剤で５００ｒｐｍでリンスした後、２，０００ｒｐｍでスピンドライし、１００℃で６０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させ、ネガ現像を行った。ＰＥＢまでを前述と同じプロセスを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でのポジ現像も行った。
ＰＥＢ後の膜厚、有機溶剤現像後の膜厚、ＴＭＡＨ水溶液現像後の膜厚を光学式膜厚計で測定し、露光量と膜厚の関係（コントラストカーブ）を求めた。結果を図６〜８に示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
ＡｒＦ露光パターニング評価（２）
下記表２に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを６０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．０５、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ、ライン幅５０ｎｍのマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後、表３に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後、スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させ、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間静止パドル現像を行い、純水リンスを行った。
得られたポジパターンとネガパターンのライン幅を測長ＳＥＭ（電子顕微鏡）で測定した。結果を表３に示す。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１３９】
１０ 基板
２０ 被加工基板
３０ 中間介在層
４０ レジスト膜
４０ａ レジストパターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光後、酸と熱によって脱保護反応を行い、特定の有機溶剤とアルカリ水溶液による２回の現像によって露光の多い部分と未露光部分を溶解させ、中間露光領域を溶解させないことによって２倍の解像力を得るためのパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ2リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。
【０００６】
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光し、ハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００７】
ダブルパターニングの問題点は、２回露光の重ね合わせ精度が十分に確保できない点と、２回露光によるスループット低下や２枚のマスクを用いることによるパターンの分割の複雑さとマスクコストの上昇などである。
【０００８】
現像後のレジストパターンをハードマスクに転写し、ハードマスクの側壁に珪素酸化膜などを形成して１本のラインの側壁に２本のラインを形成するサイドウォールスペーサー法は、１回の露光で解像力を倍加することが可能である。露光が１回で済むので、上記ダブルパターニングの問題点は解消される。しかしながら、珪素酸化膜のＣＶＤによる作製と、ラインの上とスペースの不要な珪素酸化膜の除去等、ＣＶＤとエッチングを繰り返しながら形成される複雑で長いプロセスであるため、リソグラフィー以外のコストが高くなる問題点がある。
１回の露光で現像後のレジストパターンの解像力を倍加できる技術が最もコスト的に有利である。
【０００９】
特許文献１：特許第３９４３７４１号公報には、ヒドロキシスチレンベースのＫｒＦレジスト組成物を用い、有機溶剤現像とアルカリ水現像の２回の現像を行うことによって、１本のラインを２本に分割し、２倍の解像力を得る方法が例示されている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像とアルカリ水によるポジティブトーン現像を組み合わせたＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いた例が、特許文献２〜７（特開２００８−２８１９７４号公報、特開２００８−２８１９７５号公報、特開２００８−２８１９８０号公報、特開２００９−５３６５７号公報、特開２００９−２５７０７号公報、特開２００９−２５７２３号公報）に示されている。前記方法を用いてＡｒＦレジストを１本のラインを２本に分割した例が、非特許文献１（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６９２３ ｐ６９２３０Ｆ−１）に示されている。
【００１０】
これらの出願において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを共重合、ノルボルナンラクトンメタクリレートを共重合、あるいはカルボキシル基、スルホ基、フェノール基、チオール基等の酸性基を２種以上の酸不安定基で置換したメタクリレートを共重合、環状の酸安定基エステルを有するメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。
有機溶剤現像によるネガパターンの作製は古くから用いられている手法である。環化ゴム系のレジスト組成物はキシレン等のアルケンを現像液として用いており、ポリ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンベースの初期の化学増幅型レジスト組成物はアニソールを現像液としてネガパターンを得ていた。
特許文献８（特許第４４４５８６０号公報）には、カリックスアレーンをＥＢ描画し、酢酸ｎ−ブチルあるいは乳酸エチルで現像してネガパターンを得ている。
しかしながら、非特許文献１に示されるように、従来型のフォトレジスト組成物をアルカリ水現像と有機溶剤現像を行った場合、解像力を倍にすることは可能であるが、通常の方法の１回の露光で解像できる限界解像力を凌ぐ解像力を得ることは難しいのが現状である。
【００１１】
カルボキシル基等の酸性ユニットを酸不安定基で置換した繰り返し単位を有するポリマーをベースとした従来型のＡｒＦレジスト組成物の場合、保護基の脱保護によってアルカリ溶解性が向上すると共に有機溶剤現像液への溶解性が低下する。アルカリ溶解性が向上する露光量と、有機溶剤に不溶となる露光量とが一致した場合、アルカリと有機溶剤の両方に溶解しない露光量のマージンが存在しないか存在したとしてもマージンが狭いために微細パターンが形成されない。アルカリ溶解性が向上する露光量と、有機溶剤に不溶となる露光量とが異なる露光量となるレジスト組成物の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３９４３７４１号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献３】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献４】特開２００８−２８１９８０号公報
【特許文献５】特開２００９−５３６５７号公報
【特許文献６】特開２００９−２５７０７号公報
【特許文献７】特開２００９−２５７２３号公報
【特許文献８】特許第４４４５８６０号公報
【００１３】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６９２３ ｐ６９２３０Ｆ−１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
脱保護反応によって酸性のカルボキシル基などが生成する従来型のポジ型レジスト組成物を用いてアルカリ水溶液現像と有機溶剤現像を行った場合、アルカリに溶解するポジ化の露光量と有機溶剤に不溶となるネガ化の露光量がほぼ一致するか、近い露光量となるために微細なパターンの形成が困難である。微細なパターン形成のためには、アルカリに溶解するポジ化の露光量と有機溶剤に不溶となるネガ化の露光量をある程度離しておく必要がある。
【００１５】
本発明は、アルカリ水溶液現像と有機溶剤現像の２回の現像によってマスクピッチの半分のパターンを解像するためのレジスト組成物及びこれに用いるパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を行った結果、酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位とカルボキシル基で置換された繰り返し単位の両方を有するポリマーを用いることによって、アルカリ水溶液現像と有機溶剤現像の２回の現像によってマスクピッチの半分の微細なパターンを解像することが可能であることを見出した。
【００１７】
カルボキシル基の保護基の脱離によって、アルカリ水溶液の現像液への溶解性が向上すると同時に有機溶剤現像液への溶解性が低下する。一方、ヒドロキシ基の保護基の脱離によって有機溶剤現像液への溶解性が低下するが、アルカリ水溶液の現像液への溶解性は向上しない。注目すべき点は、カルボキシル基の保護基の脱離によって有機溶剤現像液への溶解性が低下する露光量と、ヒドロキシ基の保護基の脱離によって有機溶剤現像液への溶解性が低下する露光量とが大きく異なる点である。ヒドロキシ基の保護基の脱離によって有機溶剤現像液への溶解性が低下する露光量の方が高感度である。
【００１８】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法を提供する。
請求項１：
酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位と酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位の両方を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤を含むレジスト組成物、あるいは酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤を含むレジスト組成物を基板上に塗布して、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像とアルカリ水溶液による現像の２回の現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
請求項２：
酸不安定基で置換されたヒドロキシ基とカルボキシル基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物が、下記一般式（１）に示される繰り返し単位ａ１又はａ２及びｂを有するものであることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ6は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、エーテル基、エステル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7は酸不安定基である。ｍは１〜３の整数である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ8−であり、Ｒ8は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよく、あるいはナフチレン基である。ａ１、ａ２、ｂは０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０の範囲である。）
請求項３：
有機溶剤の現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プルピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
請求項４：
アルカリ水溶液の現像液が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、モルフォリン、ピペリジンから選ばれるアミンを含有する水溶液であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項５：
高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィー、又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項６：
有機溶剤による現像とアルカリ水溶液による現像の２回の現像によってマスクパターンの半分のピッチのパターンを解像することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の解像力倍加パターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
酸不安定基で置換されたヒドロキシ基とカルボキシル基の両方を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と酸発生剤とを含むフォトレジスト膜を、露光後、有機溶剤とアルカリ水による２回の現像によって１本のラインを２本に分割し、マスクパターンの２倍の解像力を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るパターニング方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜に露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図、（Ｄ）はアルカリ水溶液で現像した状態の断面図である。
【図２】ＮＡ１．３５、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスクにおける４４ｎｍラインアンドスペースの光学像と、従来型のポジ型レジストの現像後のパターンの断面形状である。
【図３】ＮＡ１．３５、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスクにおける４４ｎｍラインアンドスペースの光学像と、本発明のフォトレジスト組成物を用いた有機溶剤によるネガ現像と、アルカリ水溶液によるポジ現像を組み合わせた場合のパターンの断面形状である。
【図４】従来型のレジスト組成物を用いた有機溶剤によるネガ現像と、アルカリ水溶液によるポジ現像を組み合わせた露光量とレジスト膜の膜厚の関係を示す説明図である。
【図５】本発明のレジスト組成物を用いた有機溶剤によるネガ現像と、アルカリ水溶液によるポジ現像を組み合わせた露光量とレジスト膜の膜厚の関係を示す説明図である。
【図６】実施例１−１における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。
【図７】比較例１−１における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。
【図８】比較例１−２における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、上述したように酸不安定基で置換されたヒドロキシ基とカルボキシル基の両方を有する繰り返し単位を含む高分子化合物をベース樹脂とするフォトレジスト組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成し、高エネルギー線を露光し、露光後加熱し、アルカリ水溶液現像と有機溶剤現像の２回の現像でマスクパターンの２倍の解像力を得るパターン形成方法を提案するものである。
上記したレジスト膜は、カルボキシル基の保護基の脱離によって有機溶剤現像液への溶解性が低下する露光量と、ヒドロキシ基の保護基の脱離によって有機溶剤現像液への溶解性が低下する露光量とが大きく異なるもので、この場合、ヒドロキシ基の保護基の脱離によって有機溶剤現像液への溶解性が低下する露光量の方が高感度である。
【００２２】
ここで、酸不安定基で置換されたヒドロキシ基とカルボキシル基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物としては、下記一般式（１）に示される繰り返し単位ａ１又はａ２及びｂを有するものであることが好ましい。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ6は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の（ｍ＋１）価の炭化水素基、特にアルキル基の水素原子がｍ個脱離した基であり、エーテル基、エステル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7は酸不安定基である。ｍは１〜３の整数である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ8−であり、Ｒ8は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよく、あるいはナフチレン基である。ａ１、ａ２、ｂは０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０の範囲である。）
【００２３】
この場合酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位は、上記式（１）中、繰り返し単位ａ１及びａ２である。
繰り返し単位ａ１、ａ２を得るためのモノマーは、具体的には下記のもの等を挙げることができる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
ここで、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は前述の通りである。
【００２８】
パターン形成方法におけるポジネガ反転を行うための有機溶剤現像に適したレジスト組成物において、ベース樹脂として用いる高分子化合物は、上記酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位ａ１及び／又はａ２に加えて、上記式（１）中、カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂが共重合されたものである。
【００２９】
ここで、繰り返し単位ｂを得るためのモノマーＭｂは、下記式で示される。
【化７】
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7は酸不安定基、Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ8−であり、Ｒ8は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよく、あるいはナフチレン基である。）
【００３０】
繰り返しモノマーＭｂのＺを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。
【化８】
ここで、Ｒ6、Ｒ7は前述の通りである。
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7で示される酸不安定基は種々選定され、同一でも異なっていてもよいが、特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００３２】
【化９】
【００３３】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０、特に１〜５の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、又はＲ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、又はＲ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
式（ＡＬ−１０）において、ａ５が１以上のものが酸不安定基Ｒ3、Ｒ5に適用されると、脱保護後にカルボキシル基が発生する。酸不安定基Ｒ3、Ｒ5の場合は、ａ５＝０に限定されるが、酸不安定基Ｒ7の場合は０に限定されることはない。
【００３４】
式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は上記の通りである。
【００３７】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−４４に例示する。
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
また、酸不安定基として、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される基が挙げられ、該酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００４２】
【化１４】
【００４３】
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０の整数、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００４４】
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシ基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
【００４５】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−４５〜（ＡＬ−１１）−５２のものが挙げられる。
【００４６】
【化１５】
【００４７】
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６で示される基を挙げることができる。
【００４８】
【化１６】
【００４９】
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ64同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。Ｒ65、Ｒ67は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００５０】
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示す基が挙げられ、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ68を含む該酸不安定基によってベース樹脂が分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ64は前述と同様、Ｒ68は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は１〜３の整数である。（ＡＬ−１２）−１７は酸不安定基Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7のすべてに適用されるが、（ＡＬ−１２）−１８はＲ7のみに適用可能である。
【００５１】
【化１７】
【００５２】
なお、上述したＲ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【００５３】
【化１８】
【００５４】
特に、Ｒ7で示される酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。
【００５５】
【化１９】
（式中、Ｒ69は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ70〜Ｒ75及びＲ78、Ｒ79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示し、Ｒ76、Ｒ77は水素原子を示す。あるいは、Ｒ70とＲ71、Ｒ72とＲ74、Ｒ72とＲ75、Ｒ73とＲ75、Ｒ73とＲ79、Ｒ74とＲ78、Ｒ76とＲ77、又はＲ77とＲ78は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環（特に脂環）を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の２価炭化水素基を示す。またＲ70とＲ79、Ｒ76とＲ79、又はＲ72とＲ74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００５６】
ここで、一般式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位
【化２０】
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。なお、Ｒ111、Ｒ112は互いに独立に水素原子、メチル基、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3等を示す。
【００５７】
【化２１】
【００５８】
更に、上記式（ＡＬ−１２）のＲ7に用いられる酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基を挙げることができる。
【００５９】
【化２２】
（式中、Ｒ80、Ｒ81はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ80、Ｒ81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ82はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）
【００６０】
フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位
【化２３】
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、Ｒ112は上記の通りである。また、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【００６１】
【化２４】
【００６２】
一般式（１）中の繰り返し単位ａ１、ａ２のヒドロキシ基が置換された酸不安定基Ｒ3、Ｒ5としては、（ＡＬ−１１）で示されるアセタールや（ＡＬ−１０）で示されるカーボネート型が好ましく用いられる。ｂのカルボキシル基が置換された酸不安定基Ｒ7としては、（ＡＬ−１２）で示される３級エステル型、特には環状構造を有する３級エステルを好ましく用いることができる。最も好ましい３級エステルとしては、（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６、（ＡＬ−１２）−１９に示される。低露光量領域でヒドロキシ基置換の酸不安定基が脱保護し、有機溶剤現像でネガティブパターンを形成し、高露光領域でカルボキシル基の酸不安定基が脱保護してアルカリ水溶液現像でポジパターンを形成する。ヒドロキシ基置換の酸不安定基と、カルボキシル基置換の酸不安定基の脱保護速度が異なる現象を利用してポジ化とネガ化の露光量差を付けることが可能となる。
【００６３】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベースとなる高分子化合物は、一般式（１）の繰り返し単位ａ１、ａ２と、場合によっては繰り返し単位ｂを有することが好ましいが、更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位ｃを共重合させてもよい。
【００６４】
繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
【化２５】
【００６５】
【化２６】
【００６６】
【化２７】
【００６７】
【化２８】
【００６８】
【化２９】
【００６９】
【化３０】
【００７０】
【化３１】
【００７１】
【化３２】
【００７２】
【化３３】
【００７３】
【化３４】
【００７４】
更に、下記一般式で示されるスルホニウム塩ｄ１〜ｄ３のいずれかを共重合することもできる。
【化３５】
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．２、０≦ｄ２≦０．２、０≦ｄ３≦０．２、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３の範囲である。）
【００７５】
上記繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、ｄ３において、繰り返し単位の比率は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ１＜０．２、０≦ｄ２＜０．２、０≦ｄ３＜０．２、好ましくは、０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０．１≦ｂ≦０．７５、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ１＜０．１５、０≦ｄ２＜０．１５、０≦ｄ３＜０．１５の範囲である。なお、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＝１である。
【００７６】
ここで、例えばａ＋ｂ＝１とは、繰り返し単位ａ，ｂを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ，ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＜１とは、繰り返し単位ａ，ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ，ｂ以外に他の繰り返し単位ｃ等を有していることを示す。
【００７７】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると有機溶剤現像時に膜減りを生じ易くなったり、大きすぎると有機溶剤への溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
【００７８】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００７９】
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドしたり、酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を含まないポリマーとブレンドすることも可能である。
ヒドロキシ基を酸不安定基で置換した繰り返し単位を有する高分子化合物と、カルボキシル基を酸不安定基で置換した繰り返し単位を有する高分子化合物をブレンドすることも可能であるし、ヒドロキシ基を酸不安定基で置換した繰り返し単位と、カルボキシル基を酸不安定基で置換した繰り返し単位の両方を有する高分子化合物にヒドロキシ基を酸不安定基で置換した繰り返し単位を有する高分子化合物をブレンドしたり、カルボキシル基を酸不安定基で置換した繰り返し単位を有する高分子化合物をブレンドすることも可能である。
【００８０】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、ｄ３を得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【００８１】
上記ポジ型レジスト組成物は、上述したように、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて上記レジスト膜の未露光部分を有機溶剤によるネガティブ現像で溶解、アルカリ水によるポジティブ現像で露光部分を溶解させ、１本のラインを２つに分割したレジストパターンを形成する。
【００８２】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、アセチレンアルコール、その他の成分を含有することができる。
【００８３】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、特に化学増幅ポジ型レジスト組成物として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。この場合、光酸発生剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部とすることが好ましい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８４】
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。酸発生剤はブレンドによって添加してもよいが、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂとｄ１〜ｄ３を共重合することによって導入してもよい。繰り返し単位ｄ１、ｄ２、ｄ３から選ばれる重合性の酸発生剤が共重合されている場合は、必ずしも酸発生剤は添加しなくてもよい。
【００８５】
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられ、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。
【００８６】
スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この添加剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような添加剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２００９−２７６３６３号公報に例示されている。レジスト組成物に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性の添加剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。アミノ基を共重合した撥水性の高分子化合物を添加するレジスト組成物としては、特開２００９−３１７６７号公報に、スルホン酸アミン塩の共重合体は特開２００８−１０７４４３号公報に、カルボン酸アミン塩の共重合体は特開２００８−２３９９１８号公報に記載されているものを用いることができる。撥水性向上剤の添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００８７】
なお、有機溶剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。また、塩基性化合物の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．０００１〜３０質量部、特に０．００１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００８８】
本発明に係るパターニング方法は、図１に示される。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層３０を介してポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
【００８９】
次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３．５ｎｍのＥＵＶが挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。この場合、保護膜形成用組成物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位等のモノマーから得られるものが挙げられる。保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は前述の有機溶剤現像液に溶解する。特に、特開２００７−２５６３４号公報、特開２００８−３５６９号公報、特開２００８−８１７１６号公報、特開２００８−１１１０８９号公報に例示の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する保護膜材料の有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。
【００９０】
フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによってレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【００９１】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）する。
【００９２】
更に、図１（Ｃ）に示されるように有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブレジストパターン４０ａが基板上に形成される。この時の現像液としては、有機溶剤の現像液が２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノンのケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プルピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルのエステル類が好ましく用いることができる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、混合したものを用いてもよい。単独で好ましく用いることができる現像液としては、２−ヘプタノン、酢酸ブチル、蟻酸イソブチルを挙げることができる。前記溶剤よりも炭素数が多いケトン類として２−オクタノン、エステル類として酢酸アミルを用いた場合、未露光部の溶解性が低下する場合がある。未露光部の溶解性が低下している場合は、未露光部の溶解性が高い溶剤をブレンドする。２−ヘプタノン、酢酸ブチル、蟻酸イソブチルよりも炭素数の少ない２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、酢酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等は未露光部の溶解性が高く、これを適量混合して溶解性の調整を行う。
【００９３】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【００９４】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールが挙げられる。
【００９５】
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
【００９６】
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
なお、アルカリ水によるポジ現像と、有機溶剤によるネガ現像の順番には特に制限はない。
【００９７】
アルカリ水溶液の現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、コリンヒドロキシド、モルフォリン類、ピペリジン類の０．１〜１０質量％の水溶液が好ましく用いられる。
【００９８】
図１（Ｄ）に示されるようにアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．２〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像し、ポジティブレジストパターン４０ａを得ることができる。リンス液としては水が好ましく用いられ、リンス液中にアルコールや界面活性剤を添加することもできる。
【００９９】
また、アルカリ水によるポジ現像と、有機溶剤によるネガ現像の間にＰＥＢを行うこともできる。アルカリ水によるポジ現像と、有機溶剤によるネガ現像によってパターン分割を行うためには、アルカリ水によるポジ現像と、有機溶剤によるネガ現像の感度差が必要である。本発明のヒドロキシ基とカルボキシル基の両方を酸不安定基で置換したレジスト組成物はポジ現像とネガ現像の感度差を付ける効果があるが、感度差が十分でない場合、２回の現像の間にＰＥＢを行って感度差を広げるための調整を行うことは効果的である。しかしながら、２回のＰＥＢによって酸の拡散が大きくなることによる解像性の低下の懸念がある。
【０１００】
図２には、ＮＡ１．３５、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスクにおける４４ｎｍラインアンドスペースの光学像と、通常のポジ型レジストの現像後の断面形状が示される。露光量の少ない部分が残り、露光量が多い部分が溶解することによってポジ型のパターンが形成される。
【０１０１】
図３には、ＮＡ１．３５、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスクにおける４４ｎｍラインアンドスペースの光学像と、本発明のフォトレジスト組成物を用いた有機溶剤によるネガ現像と、アルカリ水溶液によるポジ現像を組み合わせた場合のパターンの断面形状である。露光量の少ない部分が有機溶剤に溶解し、露光量の多い部分がアルカリ水に溶解し、中間領域がパターンとして形成される。
この場合、アルカリ水溶液によるポジ化の感度と、有機溶剤によるネガ化の感度の比率が重要である。
図４に示すように、斜線部分に露光領域のパターンが残る。ここでは、ポジ化の感度Ｅ0pとネガ化の感度Ｅ0nの違いが余り無く、２回の現像後パターンがほとんど残らない。
一方、図５ではＥ0pとＥ0nが離れているため、パターンが残る領域（斜線部分）が広い。Ｅ0pとＥ0nが離れ過ぎている場合ではポジ現像とネガ現像の両方のスペースが同時に解像しない。最適なＥ0pとＥ0nの比率はＥ0pをＥ0nで割った値が３〜８の範囲内であり、５〜６が最も好ましい。
【０１０２】
ヒドロキシ基を保護した酸不安定基の割合を多くするとＥ0nが高感度化し、Ｅ0pをＥ0nで割った値が大きくなる。一方、ヒドロキシ基を保護した酸不安定基の割合を少なくするとＥ0pをＥ0nで割った値が小さくなる。ヒドロキシ基保護の酸不安定基の割合と、カルボキシル基保護の酸不安定基の割合を変えることによって、Ｅ0pをＥ0nで割った値を最適な値にすることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１０４】
［合成例］
レジスト組成物に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜２２及び比較ポリマー１，２）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。
【０１０５】
レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化３６】
【０１０６】
レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
【化３７】
【０１０７】
レジストポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
【化３８】
【０１０８】
レジストポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
【化３９】
【０１０９】
レジストポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
【化４０】
【０１１０】
レジストポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝６，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化４１】
【０１１１】
レジストポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝８，７３０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化４２】
【０１１２】
レジストポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝６，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化４３】
【０１１３】
レジストポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
【化４４】
【０１１４】
レジストポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
【化４５】
【０１１５】
レジストポリマー１１
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
【化４６】
【０１１６】
レジストポリマー１２
分子量（Ｍｗ）＝５，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
【化４７】
【０１１７】
レジストポリマー１３
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化４８】
【０１１８】
レジストポリマー１４
分子量（Ｍｗ）＝５，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４４
【化４９】
【０１１９】
レジストポリマー１５
分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
【化５０】
【０１２０】
レジストポリマー１６
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
【化５１】
【０１２１】
レジストポリマー１７
分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
【化５２】
【０１２２】
レジストポリマー１８
分子量（Ｍｗ）＝７，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
【化５３】
【０１２３】
レジストポリマー１９
分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
【化５４】
【０１２４】
レジストポリマー２０
分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化５５】
【０１２５】
レジストポリマー２１
分子量（Ｍｗ）＝６，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０３
【化５６】
【０１２６】
レジストポリマー２２
分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０１
【化５７】
【０１２７】
比較レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化５８】
【０１２８】
比較レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化５９】
【０１２９】
ポジ型レジスト組成物
高分子化合物（レジストポリマー）を用いて、下記表１又は２に示す組成で溶剤に対して住友スリーエム（株）製フッ素系界面活性剤ＦＣ−４４３０が１００ｐｐｍ溶解した溶液を０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
【０１３０】
下記表中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ１，２（下記構造式参照）
【化６０】
【０１３１】
撥水性ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化６１】
撥水性ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５４
【化６２】
【０１３２】
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１，２（下記構造式参照）
【化６３】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０１３３】
ＡｒＦ露光パターニング評価（１）
下記表１に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに日産化学工業（株）製反射防止膜を８０ｎｍの膜厚で作製した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１６０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．７３）で０．２ｍＪ／ｃｍ2ステップで露光量を変化させながらオープンフレーム露光を行った。露光後１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、表１に示される有機溶剤で６０秒間パドル現像を行った後、表１に示される有機溶剤で５００ｒｐｍでリンスした後、２，０００ｒｐｍでスピンドライし、１００℃で６０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させ、ネガ現像を行った。ＰＥＢまでを前述と同じプロセスを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でのポジ現像も行った。
ＰＥＢ後の膜厚、有機溶剤現像後の膜厚、ＴＭＡＨ水溶液現像後の膜厚を光学式膜厚計で測定し、露光量と膜厚の関係（コントラストカーブ）を求めた。結果を図６〜８に示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
ＡｒＦ露光パターニング評価（２）
下記表２に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを６０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．０５、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ、ライン幅５０ｎｍのマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後、表３に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後、スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させ、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間静止パドル現像を行い、純水リンスを行った。
得られたポジパターンとネガパターンのライン幅を測長ＳＥＭ（電子顕微鏡）で測定した。結果を表３に示す。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１３９】
１０ 基板
２０ 被加工基板
３０ 中間介在層
４０ レジスト膜
４０ａ レジストパターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位と酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位の両方を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤を含むレジスト組成物、あるいは酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤を含むレジスト組成物を基板上に塗布して、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像とアルカリ水溶液による現像の２回の現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
酸不安定基で置換されたヒドロキシ基とカルボキシル基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物が、下記一般式（１）に示される繰り返し単位ａ１又はａ２及びｂを有するものであることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ6は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、エーテル基、エステル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7は酸不安定基である。ｍは１〜３の整数である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ8−であり、Ｒ8は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよく、あるいはナフチレン基である。ａ１、ａ２、ｂは０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０の範囲である。）
【請求項３】
有機溶剤の現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プルピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
アルカリ水溶液の現像液が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、モルフォリン、ピペリジンから選ばれるアミンを含有する水溶液であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項５】
高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィー、又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項６】
有機溶剤による現像とアルカリ水溶液による現像の２回の現像によってマスクパターンの半分のピッチのパターンを解像することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の解像力倍加パターン形成方法。
【請求項１】
酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位と酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位の両方を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤を含むレジスト組成物、あるいは酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤を含むレジスト組成物を基板上に塗布して、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像とアルカリ水溶液による現像の２回の現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
酸不安定基で置換されたヒドロキシ基とカルボキシル基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物が、下記一般式（１）に示される繰り返し単位ａ１又はａ２及びｂを有するものであることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ6は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、エーテル基、エステル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7は酸不安定基である。ｍは１〜３の整数である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ8−であり、Ｒ8は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよく、あるいはナフチレン基である。ａ１、ａ２、ｂは０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０の範囲である。）
【請求項３】
有機溶剤の現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プルピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
アルカリ水溶液の現像液が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、モルフォリン、ピペリジンから選ばれるアミンを含有する水溶液であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項５】
高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィー、又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項６】
有機溶剤による現像とアルカリ水溶液による現像の２回の現像によってマスクパターンの半分のピッチのパターンを解像することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の解像力倍加パターン形成方法。
【図１】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−３２８０６（Ｐ２０１２−３２８０６Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４５５１４（Ｐ２０１１−１４５５１４）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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