パターン形成用基板、圧電アクチュエータ製造方法、圧電アクチュエータ、液滴吐出ヘッド、および、液滴吐出装置
【課題】流動体を付着させて熱処理を行う工程を繰り返し行うことにより微細パターンの膜を所望の膜厚で精密に作製可能とするパターン形成用基板と、パターン形成用基板を用いた圧電アクチュエータの製造方法を提供する。
【解決手段】所定の流動体を特定領域に付着させて熱処理を行うことによりパターン化された膜を形成するためのパターン形成用基板１０で、特定領域を親和性とし、それ以外の領域を非親和性とする表面改質をおこなう。パターン形成用基板１０の表面改質処理対象となる金属膜はＰｔ膜５３を積層し、基体として、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１つの金属元素、酸素元素および炭素元素から構成されるＭＯＣ膜５２を用いる。
【解決手段】所定の流動体を特定領域に付着させて熱処理を行うことによりパターン化された膜を形成するためのパターン形成用基板１０で、特定領域を親和性とし、それ以外の領域を非親和性とする表面改質をおこなう。パターン形成用基板１０の表面改質処理対象となる金属膜はＰｔ膜５３を積層し、基体として、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１つの金属元素、酸素元素および炭素元素から構成されるＭＯＣ膜５２を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成用基板、該パターン形成用基板を用いた圧電アクチュエータとその製造方法、該圧電アクチュエータを備えた液滴吐出ヘッド、および、該液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリンタ、ファックス、複写機、プロッタ、あるいは、これら複数の機能を複合した画像形成装置として、例えばインクの液滴を吐出する液滴吐出ヘッドを備え、媒体を搬送しながらインク滴を用紙に付着させて画像形成を行うインクジェット記録装置がある。ここでの媒体は「用紙」ともいうが材質を限定するものではなく、被記録媒体、記録媒体、転写材、記録紙なども同義で使用する。また、画像形成装置は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス等の媒体に液滴を吐出して画像形成を行う装置を意味する。そして、画像形成とは、文字や図形等の意味を持つ画像を媒体に対して付与することだけでなく、パターン等の意味を持たない画像を媒体に付与する（単に液滴を吐出する）ことをも意味する。また、インクとは、所謂インクに限るものではなく、吐出されるときに液体となるものであれば特に限定されるものではなく、例えばＤＮＡ試料、レジスト、パターン材料なども含まれる液体の総称として用いる。
【０００３】
近年、上記インクジェット記録装置の圧電アクチュエータとして使用されるインクジェットヘッドは高密度化への流れが加速され、従来の積層型ピエゾ圧電素子を用いる方式から薄膜の積層により振動板上に形成した圧電素子を用いる方式（特許文献１）に移行されつつある。後者の方式では、インク液室を形成する流路形成基板（Ｓｉ基板）上に絶縁体からなる振動板を形成し、振動板に電極に挟まれた圧電体膜からなる圧電体素子を配置する構成となる。圧電体膜はジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスなどが用いられる。また、振動板と電極（下側）との間には電極密着層が設けられる。このインクジェットヘッドでは、電極に電圧を印加して、電圧に応じた圧電体膜の変形を振動板を介してインク液室内のインクに伝達する構成であり、圧縮されたインク室内のインクはノズル板に形成されたノズル孔から吐出される。
【０００４】
高密度化に対応した微細パターンの圧電体膜を作製する方法として、基板となる電極上に所望の組成を仕込んだ圧電体前駆体溶液をインクジェット方式で微細パターン状に塗工（インクジェット塗工）して塗膜を形成し、この圧電体前駆体溶液の塗膜を熱処理により固化・結晶化して圧電体膜を形成するものが知られている。インクジェット塗工を用いた方法は、装置の手軽さやパターンの形成し易さ、さらには無駄に廃棄される溶液の少なさから環境の面からも有望視されている。また、圧電体前駆体溶液の塗膜の熱処理温度としては、固化として３５０〜５５０℃、結晶化として６５０〜８００℃が必要である。このため、圧電体前駆体溶液を塗工される電極の材料としては耐熱性および耐熱拡散性が必要とされる。このような熱特性を有する電極の具体的材料としては、Ｐｔ族を中心とした高融点貴金属材料や、導電性酸化物材料であるＩｒＯ２，ＳｒＲｕＯ３，ＬａＮｉＯ３が知られている（特許文献２〜４)。
【０００５】
また、圧電素子の圧電体膜が所望の圧電特性を示すためには、圧電体膜を所望の膜厚に形成する必要がある。しかし、結晶化での熱収縮が伴うため、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるようにするのが好ましい。このため、所望の膜厚を得るにはインクジェット塗工と熱処理とからなる圧電体膜形成工程を繰り返して行う。
【０００６】
一方、微細パターンの薄膜を精密に作製する技術として、基板に表面処理を行って溶液に対して親和性領域と非親和領域とをパターン状に形成し、親和性コントラストを利用して親和性領域のみに溶液を選択的に塗布する方法が知られている。基板に溶液の親和性領域と非親和領域とをパターン状に形成する表面処理技術としては、自己組織化単層膜、ＳＡＭ（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）膜と呼ばれる表面処理膜を用いて表面改質をおこなう方法が知られている（例えば、特許文献５）。
【０００７】
例えば、Ｐｔ等の金属をチオール化合物溶解液中に浸漬すると、チオール化合物が金属表面に自己配列してＳＡＭ膜を形成する性質を利用する。Ｐｔ基板をチオール化合物溶解液中に浸漬して全面にＳＡＭ膜を形成した後、ＳＡＭ膜をフォトリソグラフィ・エッジングによりパターニングすることで、基板上にＳＡＭ膜が形成された領域と基板が露出した領域が形成される。また、Ｐｔ金属膜をパターン状に積層した導電性酸化物等からなる基板をチオール化合物の溶解液中に浸漬することで、Ｐｔ金属膜表面のみにＳＡＭ膜を形成することができる。何れの方法でも、チオール化合物の種類により、ＳＡＭ膜が形成された領域は、基板が露出した領域と比較して、溶液に対して親和性、非親和性のいずれかを示すように表面改質される。このような方法でパターン状に表面改質された基板に前駆体溶液を塗布すると、前駆体溶液は非親和性領域に広がらずに、親和性領域にのみ塗布される。このため、ＳＡＭ膜を微細パターン状に形成することでパターニングされた通りの微細パターンを有する薄膜が精密に作製できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
圧電体素子の圧電体膜を精密な微細パターン状に作製するには、上記ＳＡＭ膜形成による基板のパターン状表面改質、圧電体前駆体溶液のインクジェット塗工、熱処理からなる圧電体膜形成工程を、圧電体膜が所望の膜厚に積層されるまで繰り返す。なお、ＳＡＭ膜は熱処理により分解するため、一工程ごとにＳＡＭ膜の形成をおこなう必要がある。また、圧電体膜を形成する基板（圧電素子の電極）としては、高融点貴金属材料であるＰｔ基体や、導電性酸化物材料を基体としてＰｔ膜をパターン状に積層したものが使用できる。しかしながら、このような基板を用いて上記圧電体膜形成工程を繰り返していくと、ＳＡＭ膜による表面改質にもかかわらず、インクジェット塗工時に非親和性領域への圧電体前駆体溶液のはみ出しが発生した。
【０００９】
これは、結晶化に必要な高温の熱処理を繰り返すと、基体を通して下層である電極密着層などから徐々に下層成分の拡散が生じ、遂にはＳＡＭ膜が形成されるＰｔ表面に下層成分が表出してしまう。これにより、ＳＡＭ膜を形成するＰｔ表面の表面エネルギーが変化して、ＳＡＭ膜が形成され難くなる。すなわち、所望の膜厚となるまで上記圧電膜形成工程を繰り返していくと、ＳＡＭ膜による表面改質が良好にできない状態となり、親和性コントラストが低下する。親和性コントラストが低下した基板では、インクジェット塗工時にパターン外となる非親和性領域への圧電体前駆体溶液のはみ出しが発生してしまう。このため、精密な微細パターンの圧電体膜を作製することが困難となってしまう。このような熱処理の繰り返しによる下層成分の拡散は、高融点貴金属材料を用いた基体で著しく発生する。
【００１０】
以上、本発明の課題を、インクジェット用圧電アクチュエータの圧電素子の圧電体膜を用いて説明したが、これに限られるものではない。インクジェットヘッドの圧電素子と同じ材料系と同じ電極構成を使った強誘電体メモリの圧電素子でも同様の課題が発生する。
【００１１】
さらに、圧電素子に限らず、繰り返し、基板となる電極にパターン状の表面改質を行いながら、その上に所望の成分を有する流動体を付着させて塗膜を形成し、熱処理を加えることにより固化・結晶化を行って微細パターンの薄膜を形成する素子に関しても、同様の課題が発生する。
【００１２】
本発明は、以上の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、流動体を付着させて熱処理を行う工程を繰り返し行うことにより微細パターンの膜を所望の膜厚で精密に作製可能とするパターン形成用基板、該パターン形成用基板を用いた圧電アクチュエータとその製造方法、該圧電アクチュエータを備えた液滴吐出ヘッド、および、該液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、所定の流動体を特定領域に付着させて熱処理を行うことによりパターン化された膜を形成するためのパターン形成用基板であって、該特定領域を該流動体に対して親和性とし、該特定領域以外の領域を非親和性とするような表面改質をおこなうために、該二つの領域のいずれか一方に表面改質処理対象となる金属膜を積層した基体からなるパターン形成用基板において、上記基体がＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１つの金属元素、酸素元素および炭素元素から構成されることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明によれば、パターン形成用基板の基体が、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１つの金属元素、酸素元素および炭素元素から構成されるものであり、具体的には、上記金属の酸化物と炭化物とが混合された状態である。上記金属は、金属単体、その酸化物、その炭化物の順で、融点が高くなり、熱的安定性に優れた特性を示す。一般的に熱的安定性に優れた物質は、化学的安定も優れ、他の物質と相互作用が少ない。このため、融点が高い上記金属の炭化物を用いると、熱処理工程を繰り返しても、基体中への下層成分の流入・拡散が抑えられ、積層される金属膜表面に表出してしまうことを抑制できると考えられる。しかし、炭化物単体では密着性が悪く、形成された膜や金属膜が剥離しやすく、パターン形成用基板の基体としては適さない。本発明のように、上記金属の酸化物と炭化物を混合した基体を用いることで、後述する実験に示すように、従来使用されていた基体に較べて基体を通しての下層成分の拡散が抑えら表面改質の対象である金属膜表面に表出してしまうことを抑制できる。このため、流動体を付着させて熱処理を行う工程を繰り返しても、金属膜表面は良好な表面改質がおこなえ、特定領域以外への流動体のはみ出しが抑制できる。併せて、基板上への膜の密着性も良好とすることもできる。よって、本発明のパターン形成用基板によれば、熱処理を繰り返す工程により膜を作製する場合であっても、微細パターンの膜を所望の膜厚で精密に作製可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、流動体を付着させて熱処理を行う工程を繰り返し行うことにより微細パターンの膜を所望の膜厚で精密に作製可能とするパターン形成用基板、パターン形成用基板を用いた圧電アクチュエータとその製造方法、圧電アクチュエータを備えた液滴吐出ヘッド、および、液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置を提供することができるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態のパターン形成用基板の斜視図。
【図２】本実施形態のパターン形成用基板を圧電アクチュエータに用いる場合の構成図。
【図３】本実施形態の圧電アクチュエータの断面図。
【図４】本実施形態の液滴吐出ヘッドの断面図。
【図５】本実施形態の圧電体膜の形成プロセスフローの説明図。
【図６】本実施形態の圧電体膜の形成プロセスの各時間を示した図。
【図７】本実施形態における炭化物の量を変えた場合の比抵抗変化の説明図。
【図８】本実施形態の液滴吐出ヘッドの分解斜視図。
【図９】本実施形態のインクジェット記録装置を例示する斜視図。
【図１０】本実施形態のインクジェット記録装置を例示する側面図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態のパターン形成用基板１０の斜視図である。また、図２は、このパターン形成用基板１０を圧電アクチュエータに用いる場合の構成図である。
このパターン形成用基板１０は、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１つの金属元素、酸素元素および炭素元素から構成される膜５２からなる基体上に微細パターン化された金属膜であるＰｔ膜５３を積層したものである。以下、説明のために、このＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１つの金属元素、酸素元素および炭素元素から構成される薄膜５２を、ＭＯＣ膜５２という。ＭＯＣ膜５２上に積層されるＰｔ膜５３は、流動体としての圧電体前駆体溶液が塗工される特定領域以外の領域に積層されており、特定領域ではＭＯＣ膜５２が露出している。
【００１８】
圧電アクチュエータを製造する場合は、図２に示すように、Ｓｉ基板３０、絶縁体からなる振動板４０、電極密着層５１、高融点貴金属からなる下部電極５０、パターン形成用基板１０を積層したものを用いる。そして、パターン形成用基板１０のＰｔ膜５２にＳＡＭ膜を形成して表面改質を行い、ＭＯＣ膜５２が露出した領域のみに、圧電体前駆体溶液を塗布して熱処理を行うことにより圧電体膜６０を形成する。そして、圧電体膜６０上に上部電極７０、７１を形成し、図３に示すような圧電アクチュエータを形成する。
【００１９】
ここで、圧電体層６０を所望の膜厚に形成するために熱処理を繰り返すと、下部電極５０を構成する高融点金属膜を通して、下層となる電極密着層５１に含まれる成分が拡散し、Ｐｔ膜５３表面に表出してしまう。このような成分の中には、Ｐｔ膜５３の表面エネルギーを変化させるものがある。この表面エネルギーの変化によりＳＡＭ膜が形成され難くなって、表面改質の処理を行っても親和性コントラストが低下してしまう。
【００２０】
そこで、本実施形態では、Ｐｔ膜５３の下側に、耐熱性が高く、バリア性が有り、さらに圧電体前駆体溶液に対しても、Ｐｔ膜５３に対しても密着性が確保できる材料を選択して、この材料からなる膜を形成したものを用いる。さらに、この膜は、圧電体膜６０の電極として使用するためには、電気抵抗の小さな材料が望まれる。この様な特性を有する材料の膜を設けることで、安定して圧電体前駆体溶液への親和性コントラストが確保できる。このような膜として、本発明のＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗから選ばれた少なくとも一つの金属と酸素および炭素により構成されたＭＯＣ膜５２を、表面処理対象となるＰｔ膜５３下側にもうけることが有効である。
【００２１】
次に、ＭＯＣ膜５２の材料選択について説明する。
本願発明者は、いくつかの金属の金属単体、酸化物、炭化物、窒化物について融点を調べた。この結果を、表１に示す。
【表１】
【００２２】
表１に示すように、炭化物は酸化物に対して、より融点が高く熱的安定性に優れていることがわかった。熱的安定性に優れているということは、多くの材料において化学的にも安定であり、物質との相互作用が少なくバリア層として有効であると考えられる。しかし、炭化物は、例えば、ガラス素材を成型する時の型材として用いられるように、多くの物質に対する密着性は必ずしも良くない。金属の工具として用いられるＴｉＣなどは、金属の工具に対しイオンプレーティングなど特殊な形成方法を用いて高温で形成し、密着性を確保している。この様な手法を用いて形成されるのは普通に形成したのでは、充分な密着性が得られず工具として使用する際に膜の剥離等が起きるためである。
【００２３】
そこで、密着性を改善するための方法として、これらの炭化物と酸化物を混合して用いた。混合して用いることで、化学的な安定性と密着性を備えたバリア層を得ることができる。このような金属と酸素および炭素により構成された膜の膜厚は化学的な安定性が高いため公知の密着層膜厚範囲よりも薄くてもよく、２〜５０ｎｍ程度である。望ましくは２〜２０ｎｍが好適である。２ｎｍ未満だと膜として全面を均一に覆うことが難しく、５０ｎｍを超えると圧電体膜の変位を阻害し始める。好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下が好適である。
【００２４】
また、従来、圧電体層の基体として用いられている金属酸化物電極に関してもそれらの融点を調べた。この結果を、表２に示す。表２が示すように、これらの金属酸化物電極の融点を比べても、多くの炭化物はこれよりも高い融点を示している。このため、化学的に安定であると判断することができる。
【表２】
【００２５】
次に、上記パターン形成用基板１０を用いて構成される圧電アクチュエータを採用する液滴吐出ヘッド１の実施例を用いて、さらに詳しく説明する。
図４は、本実施形態のパターン形成用基板１０を用いて構成される圧電アクチュエータを採用する液滴吐出ヘッド１の断面図である。
図４の液滴吐出ヘッド１は、ノズル孔２１が形成されたノズル板２０と、流路形成基板（Ｓｉ基板）３０と、振動板４０とを積層して、ノズル孔２１に対して供給される液体を貯留する加圧室３１を形成する。振動板４０には、下部電極５０、パターン形成用基板１０、圧電体層６０、上部電極７０、７１からなる圧電体素子が積層されて圧電アクチュエータを構成する。また、振動板４０と下部電極５０との間には、電極密着層５１積層されている。
【００２６】
このような構成の液滴吐出ヘッド１は、圧電アクチュエータを駆動することで加圧室３１内の液体を昇圧し、その圧力によりノズル孔２１を塞ぐメニスカス状態の液体をノズル孔２１から押し出して液滴を吐出させる。このような液滴吐出ヘッド１の圧電素子として用いる場合、この圧電体膜６０の膜厚は１μｍ〜２μｍが要求される。しかし、圧電体膜６０の作製では、結晶化での熱収縮が伴うため、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるようにするのが好ましい。このため、所望の膜厚を得るには十数回、インクジェット塗工と熱処理との工程を繰り返して、圧電体膜６０を作製する。
【００２７】
ここで、圧電アクチュエータを製造する工程で用いるインクジェット塗工について説明する。インクジェット塗工は、流動体の所望のパターンを形成するためのインクジェット方式による描画である。インクジェット塗工は、プリンタをはじめとして、その装置の手軽さやパターンの形成し易さから、様々なパターン形成用として応用開発が進められている。特に工業分野においては、従来、フォトリソグラフィで行われていた配線パターン形成や、数多くの工程を経て製作されていた液晶のカラーフィルタ作製等の分野での利用の検討が進められている。フォトリソグラフィでは、一般的に、現像・露光・エッチングといった数多くの工程を必要とするのに対してインクジェット方式ではインクの作製できる材料であれば、そのインクをインクジェットヘッドに充填し、必要な場所のみに、必要な量を塗布し硬化・形成するだけで製作が可能となる。また、インクジェット方式は、一つのノズルから必要なときに一滴の液滴を吐出できることから、任意のパターンを安易に形成できる上、無駄に廃棄される溶液が少ないため、環境の面からも有望視されている。
【００２８】
また、圧電アクチュエータを製造する工程で用いる自己組織化単層膜 ＳＡＭ（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）膜について説明する。例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等の金属表面に対して化学結合を形成するチオール基（ＳＨ基）のような官能基を末端基として有する有機分子であるＳＡＭ材料を塗布することにより、金属表面に対して金−硫黄原子、白金−硫黄原子のような化学結合を形成させる。アンカリングされた有機分子は、金属表面からの規制および有機分子間の相互作用によって、秩序的に配列し、並んだ状態となり、単分子層を形成する。このようにして形成された単分子膜をＳＡＭ膜という。
【００２９】
金属表面と化学結合せずに他の部分に物理吸着される有機分子は、この吸着が可逆的であることから、成膜処理後の洗浄作業等により、物理吸着した未反応の有機分子を取り除くことによって、表面には、化学結合によりアンカリングされた単分子層のみが残り、薄膜が形成される。具体的には、ＳＡＭ材料としては、チオール化合物、ジスルフィド化合物またはイソシアニド化合物のいずれかの組み合わせにより形成されている、ペンタフルオロチオール、ヘキサデカンチオール、パーフルオロデカンチオールなどである（特許文献５参照）。
【００３０】
次に、実施例１に基づき、ＭＯＣ膜５２を用いたパターン形成用基板１０の製造およびその特性について説明する。さらに、このパターン形成用基板１０上に圧電体膜６０を形成した圧電アクチュエータの製造およびその特性について説明する。
【００３１】
＜実施例１＞
以下の手順で、パターン形成用基板１０を作製した。
まず、図２にしめすＳｉ基板３０の表面を熱酸化することによりＳｉＯ２絶縁膜を形成した。このＳｉＯ２膜が振動板４０となる。このときのＳｉＯ２膜厚は２μｍとした。
【００３２】
次に、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板の上にＳｉ基板３０と下部電極５０との密着層となる電極密着層５１としてＴｉ金属膜を成膜した。電極密着層５１の形成条件は、基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧 ５×１０−３Ｔｏｒｒ、形成した膜厚は５０ｎｍである。
【００３３】
次に、下部電極５０としてのＰｔ電極を２００ｎｍの膜厚で形成した。プロセス条件は、基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧 ３×１０−３〜５×１０−３Ｔｏｒｒとした。これにより、下部電極５０は（１１１）面が膜厚方向に配向している。
【００３４】
次に、下部電極５０上にＭＯＣ膜５２として、Ｔｉを金属成分として、炭素と酸素を含む膜を形成した。ターゲットの形成は、以下の手順である。３０ｍｏｌ％のＴｉＯ２、７０ｍｏｌ％のＴｉＣの材料粉末を用い、均一混合後ＨＩＰ法によりスパッタリング・ターゲット状に焼結してその組成が（ＴｉＯ２）０．３（ＴｉＣ）０．７となるスパッタリング・ターゲットを形成し、このターゲットを用いてＭＯＣ膜５２をスパッタリングより成膜した。ターゲットの仕込みの状態では、酸化物と炭化物の混合物であり、焼結後もその状態はほぼ変わらないものと思われる。
【００３５】
次に、ＳＡＭ材料を塗布するためのＰｔ膜５３を形成した。膜厚は５０ｎｍであり、成膜条件は基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧 ３×１０−３〜５×１０−３Ｔｏｒｒである。さらに、このＰｔ膜５３をパターン化するため、フォトリソプロセスを用いマスクとなるレジストパターンを形成後、Ｐｔ膜５３のみエッチングを行い、図１にしめすような表面パターンを形成した。この状態で、貴金属膜であるＰｔ膜５３とＴｉを金属成分として炭素と酸素を含むＭＯＣ膜５２の形成されたパターン形成用基板１０が製作できた。
【００３６】
図５は、圧電体膜の形成プロセスフローの説明図である。図５（ａ）は、ＭＯＣ膜５２を形成した状態、（ｂ）はＰｔ膜５３をパターン状に形成した状態である。このパターン形成用基板１０に対して圧電体膜６０の形成を、ＳＡＭ膜形成、インクジェット塗工、熱処理を繰り返して行う。
【００３７】
まずは、後述する圧電体前駆体溶液（圧電体インク）に対して、圧電体前駆体溶液（圧電体インク）が着弾した際に、親和性領域（親インク部分）と非親和性領域（撥インク部分）を形成する。形成方法は、ＳＡＭ材料を塗布することにより行う。チオール類を中心としたＳＡＭ材料は金属表面にはＳＡＭ材が単分子層として配列したＳＡＭ膜５４が形成されるが、その他の部分には形成されない。このため、パターン形成用基板１０では、ＳＡＭ膜５４はＭＯＣ膜５２表面には形成されずに、Ｐｔ膜５３表面のみに形成される（図５（ｃ））。ＳＡＭ膜５４表面は、非親和（撥インク）性になり、ＭＯＣ膜５２表面のみにインクジェット塗工による圧電体前駆体溶液（圧電体インク）が付着する。本実施例では、ＳＡＭ材料としてはパーフルオロデカンチオール（ＰＦＤＴ）を用いた。ＳＡＭ材料としては、この他に、チオール化合物、ジスルフィド化合物またはイソシアニド化合物のいずれかの組み合わせにより形成されているものを用いることができる。具体的にはペンタフルオロチオール、ヘキサデカンチオールを用いても良い。
【００３８】
ＳＡＭ膜５４を形成後、有機物質である圧電体材料をインクジェット方式により吐出する（図５（ｄ））。圧電体材料としては、ＰＺＴの圧電体前駆体溶液を用いた。具体的には、Ｐｂ源として酢酸鉛、Ｔｉ源としてオルトチタン酸テトライソプロピル、Ｚｒ源としてジルコニウム酸テトライソプロピルを用い、沈殿防止等液の前駆体安定性と粘度調整剤として、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１−ドデカノール、アセチルアセトン等を混合したＰＺＴ前駆体溶液（ＰＺＴインク）を用いた。塗布装置としては、株式会社ジェネシス社製 インクジェット塗布装置（型式：ＩＪ−ＤＥＳＫ−ＳＧ−1）を使用し、パターンのアライメントを行いながら、上述のＰＺＴ前駆体溶液（ＰＺＴインク）を塗工した。ここで、ＳＡＭ膜５４は、ＰＺＴ前駆体溶液（ＰＺＴインク）をパターン部であるＭＯＣ膜５２が露出した部分に吐出する際に、パターンからはみ出したＰＺＴ前駆体溶液（ＰＺＴインク）に対し、非親和（撥インク）性を示すことによって、ＰＺＴパターンの形状を整える効果を有する。
【００３９】
次に、ＰＺＴ前駆体溶液に、熱分解（温度は３００〜５５０℃）、結晶化（温度は６５０〜８００℃）の熱処理をこない、ＰＺＴからなる圧電体膜６０を形成する（図５（ｅ））。このとき、１回の工程では所望の膜厚に形成することができないため、上記ＳＡＭ材料の塗布とＰＺＴ前駆体溶液（ＰＺＴインク）塗布、熱分解からなる膜形成工程を必要回数繰り返す（図５（ｆ）〜（ｈ））。本実施例では、２０回の工程を繰り返すことで、２μｍのＰＺＴ膜を得た。また、図６は、プロセスの繰り返しの各時間を示したものである。
【００４０】
ここで、上記所望の厚みのＰＺＴの圧電体膜６０を得るまでに、パターン形成用基板１０としては、最高温度８００℃、３分の熱処理が２０回繰り返されることになる。従来は、この熱処理が繰り返されていくと、ＳＡＭ膜５４が形成されるＰｔ膜５３表面に、電極密着層５１等の下層から拡散した物質が表出してしまい、Ｐｔ膜５３の表面エネルギー変化がしてＳＡＭ膜５４を良好に形成できなくなるという問題があった。本実施形態では、ＭＯＣ膜５２を設けたことにより、この様な問題を抑制している。
【００４１】
実験的に、疑似的に８００℃、３分の熱処理を２０回繰り返すことで、実施例１のパターン形成用基板１０を評価した。また、Ｐｔ膜５３の表面エネルギーの変化があるかどうかは、純水の接触角を測定することで評価した。結果を表３に示す。評価数値の基準として、ＳＡＭ膜５４を形成できるようにＳＡＭ材料を安定して塗布できるＳＡＭ−Ｐｔ膜の接触角は９０°以上であれば問題ない。この接触角が９０°未満になるとＳＡＭ材料の塗布むらが生じ、安定してＳＡＭ膜５４の形成が行えず、ＰＺＴ前駆体溶液（ＰＺＴインク）が付着してしまう可能性がある。通常は、この接触角が９５〜１１３°であればプロセス上問題が発生しない。実施例１の構成では、８００℃×３分の加熱を２０回繰り返した後の接触角は１００〜１０５°で、ＳＡＭ材料を塗布する下地としては問題ないことを確認した。
【００４２】
次に、圧電体膜６０を２μｍ積層した後に、導電性酸化物電極７０とＰｔ電極７１からなる上部電極を形成し、素子化してデバイスとしての評価を行った。
詳しくは、圧電体膜６０の上に導電性酸化物電極７０であるＬａＮｉＯ３を８０ｎｍの厚みで成膜した。形成条件は、基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー３００Ｗ、Ａｒガス圧 ４．２×１０−３Ｔｏｒｒ、酸素ガス圧８×１０−４Ｔｏｒｒである。酸素ガスを導入する理由はＬａＮｉＯ３膜中の酸素欠損を減らす目的である。さらに、Ｐｔ電極７２を１００ｎｍの膜厚で形成した。プロセス条件は、基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧 ３〜５×１０−３Ｔｏｒｒである。単に特性を測定するのみなら、Ｐｔ電極７１のみの積層でも十分である。その後、フォトリソグラフィの技術を用いレジストパターンを形成後、断面図で図３となる形状に積層構造のエッチング及びレジストアッシングを行った。図３の上部電極７０は、４５μｍ×１ｍｍの短冊状の形状とした。
【００４３】
上記状態まで形成した後、素子を保護するパシベーション膜を形成しない状態で、分極処理後疲労試験のために以下の条件で繰り返し駆動電圧の印加を行った。上部電極７１側が正の電位、下部電極５０側を負の電位(アース電位)とした。
【００４４】
《分極処理条件》
印加電圧 ４０Ｖ （０Ｖから３ｍｉｎでゆっくり電圧を上げ、１ｍｉｎ保持、３ｍｉｎで０Ｖまでゆっくり電圧を下げる。）
分極後の評価 上部電極と下部電極との間に駆動電圧繰り返し印加テストの印加電圧の矩形波１ｋＨｚで計測したキャパシタンスを初期値として測定。
【００４５】
《駆動電圧繰り返し印加テスト条件》
印加電圧 ＤＣ ０−３０Ｖ 矩形波（上部電極が正の電位）
印加周期 １００ｋＨｚ
Ｄｕｔｙ ５０％（プラス電位印加の時間割合）
【００４６】
テスト途中の評価は分極後のキャパシタンス初期値を１として規格化し、印加回数毎に各ポイントで分極後の評価と同じ評価をして減衰率を見た。規格化後初期値１０％減衰した時点を疲労評価ポイントとした。その結果、１０１２回までは、上記条件にて初期値１０％以内減衰で確保できることが判った。すなわち、デバイスとして、初期特性、疲労特性ととも良好な結果が確認できた。
【００４７】
この様に形成したデバイスは、層間絶縁層の形成、配線電極の形成、パッシベーッション膜の形成等を実施後、基板側の液室堀加工、ノズル板の接合、駆動回路の接続、インク供給部材の実装等を行う事により、液滴吐出ヘッド１として組み上げることができる。
【００４８】
さらに、実施例２〜６に基づき、ＭＯＣ膜５２を用いたパターン形成用基板１０について説明する。
＜実施例２＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２のスパッタリングターゲットの組成を（ＴｉＯ２）０．３（ＴｉＣ）０．７に代えて、（ＴａＯ２）０．２（ＴａＣ）０．８とし、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製した。そして、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返した後、実施例１と同じ純水の接触角の評価を行った。結果を表３に示す。
【００４９】
＜実施例３＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２のスパッタリングターゲットの組成を（ＴｉＯ２）０．３（ＴｉＣ）０．７に代えて、（ＺｒＯ２）０．５（ＺｒＣ）０．５とし、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製した。そして、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返した後、実施例１と同じ純水の接触角の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５０】
＜実施例４＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２のスパッタリングターゲットの組成を（ＴｉＯ２）０．３（ＴｉＣ）０．７に代えて、（ＶＯ２）０．２（ＶＣ）０．８とし、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製した。そして、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返した後、実施例１と同じ純水の接触角の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５１】
＜実施例５＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２のスパッタリングターゲットの組成を（ＴｉＯ２）０．３（ＴｉＣ）０．７に代えて、（Ｎｂ２Ｏ５）０．３（ＮｂＣ）０．７とし、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製した。そして、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返した後、実施例１と同じ純水の接触角の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５２】
＜実施例６＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２のスパッタリングターゲットの組成を（ＴｉＯ２）０．３（ＴｉＣ）０．７に代えて、（ＭｏＯ２）０．０５（ＭｏＣ）０．９５とし、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製した。そして、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返した後、実施例１と同じ純水の接触角の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５３】
表３に示すように、実施例１と同様、実施例２〜６のパターン形成用基板１０では、Ｐｔ膜５３上の接触角が９０°を越えており、ＳＡＭ材料が良好に塗布できることが解った。このため、良好なＳＡＭ膜５４を安定して形成できるといえる。さらに、実際に、ＳＡＭ材料の塗布とＰＺＴ前駆体溶液（ＰＺＴインク）塗布を行ったが、Ｐｔ膜５３部へのＰＺＴ前駆体溶液（ＰＺＴインク）のはみ出しは確認されなかった。
【００５４】
次に、比較例１〜７について説明する。
＜比較例１＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２としての（ＴｉＯ２）０．３（ＴｉＣ）０．７の代わりに、Ｔｉ膜とＰｔの積層膜を成膜し、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製した。そして、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返した後、実施例１と同じ純水の接触角の評価を行った。初期値としては、１０５°の接触角が得られたが、表３にしめすように、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返し後、接触角では７０〜８７°となってしまい、ＳＡＭ材料の塗布には不十分な接触角となった。
【００５５】
＜比較例２＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２としての（ＴｉＯ２）０．３（ＴｉＣ）０．７の代わりに、ＴｉＣ単体を成膜し、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製しようとした。ところが、ＳＡＭ膜を形成するＰｔ膜５３形成後のフォトリグラフィーの工程で、Ｐｔ膜５３とＴｉＣ膜との間で膜の剥離が起こり、その後のプロセス継続を断念した。
【００５６】
＜比較例３＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２としての（ＴｉＯ２）０．３（ＴｉＣ）０．７の代わりに、（ＳｉＯ２）０．３（ＳｉＣ）０．７を成膜し、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製しようとした。ＳＡＭ膜を形成するＰｔ膜５３形成後のフォトリグラフィーの工程では剥離が起きなかった。しかしながら、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返した時点で、Ｐｔ膜との円形状の剥離が観察された。
【００５７】
＜比較例４＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２としての（ＴｉＯ２）０．３（ＴｉＣ）０．７の代わりに、（Ｃｒ２Ｏ３）０．３（ＣｒＣ）０．７を成膜し、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製しようとした。ＳＡＭ膜を形成するＰｔ膜５３形成後のフォトリグラフィーの工程では剥離が起きなかった。しかしながら、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返した時点で、膜の応力により不定形に膜自体の剥離が観察された
【００５８】
＜比較例５＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２に代えて、ＬａＮＩＯ３膜、膜厚１００ｎｍを形成し、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製した。そして、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返した後、実施例１と同じ純水の接触角の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５９】
＜比較例６＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２に代えて、ＳｒＲｕＯ３膜、膜厚６０ｎｍを形成し、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製した。そして、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返した後、実施例１と同じ純水の接触角の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６０】
＜比較例７＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２に代えて、ＩｒＯ２膜、膜厚１００ｎｍを形成し、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製した。そして、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返した後、実施例１と同じ純水の接触角の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６１】
表３に示すように、比較例５〜７のパターン形成用基板１０は、Ｐｔ膜５３上の接触角が９０°未満になり、ＳＡＭ材料の塗布むらが生じ、安定してＳＡＭ膜５４の形成が行えず、ＰＺＴ前駆体溶液（ＰＺＴインク）が付着してしまう。
【００６２】
【表３】
【００６３】
次に、実施例７に基づき、ＭＯＣ膜５２の酸素、炭素の含有量について説明する。
＜実施例７＞
実施例７では、ＭＯＣ膜５２を形成する上記金属の炭化物と酸化物の組成量に関して混合割合によるターゲットの比抵抗を調査した。結果を図７に示す。炭化物組成量が２０ｍｏｌ％に変曲点があり２０ｍｏｌ％未満の炭化物組成量ではでは炭化物を混合した効果が比抵抗の上でも小さいことがわかる。
【００６４】
次に、実施例８に基づき、実施例１の圧電アクチュエータを用いた液滴吐出ヘッド１を搭載した液滴吐出装置について説明する。
＜実施例８＞
図８は、実施例１の圧電アクチュエータを用いて作成した液滴吐出ヘッド１の分解斜視図である。図８では、上側からノズル板２０、流路形成基板（Ｓｉ基板）３０、保護基板７２を示している。また、図８中７３はフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、７４は圧電体素子保護空間を示している。この液滴吐出ヘッド１を、インクジェットヘッドとしてインクジェット記録装置に搭載して使用したところ、駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像の抜け等もなく良好な画像品質が得られた。
【００６５】
ここで、図８の液滴吐出ヘッドを搭載したインクジェット記録装置の一例について図９及び図１０を参照して説明する。なお、図９はインクジェット記録装置を例示する斜視図であり、図１０はインクジェット記録装置を例示する側面図である。なお、インクジェット記録装置は、本発明に係る液滴吐出装置の代表的な一例である。
【００６６】
同図に示すインクジェット記録装置１００は、主に、記録装置本体の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ１０１と、キャリッジ１０１に搭載した液滴吐出ヘッド１からなる記録ヘッド１０４と、記録ヘッド１０４へインクを供給するインクカートリッジ１０２とを含んで構成される印字機構部１０３を有している。
【００６７】
また、装置本体の下方部には前方側から多数枚の用紙Ｐを積載可能な給紙カセット１３０を抜き差し自在に装着することができ、また用紙Ｐを手差しで給紙するための手差しトレイ１０５を開倒することができ、給紙カセット１３０或いは手差しトレイ１０５から給送される用紙Ｐを取り込み、印字機構部１０３によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ１０６に排紙する。
【００６８】
印字機構部１０３は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド１０７と従ガイドロッド１０８とでキャリッジ１０１を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ１０１にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本実施形態に係る液滴吐出ヘッド１の一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
【００６９】
また、キャリッジ１０１には記録ヘッド１０４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ１０２を交換可能に装着している。インクカートリッジ１０２は上方に大気と連通する大気口、下方には記録ヘッド１０４へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により記録ヘッド１０４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。
【００７０】
ここで、キャリッジ１０１は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド１０７に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド１０８に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ１０１を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ１０９で回転駆動される駆動プーリ１１０と従動プーリ１１１との間にタイミングベルト１１２を張装し、このタイミングベルト１１２をキャリッジ１０１に固定しており、主走査モータ１０９の正逆回転によりキャリッジ１０１が往復駆動される。
【００７１】
一方、給紙カセット１３０にセットした用紙Ｐを記録ヘッド１０４の下方側に搬送するために、給紙カセット１３０から用紙Ｐを分離給装する給紙ローラ１１３及びフリクションパッド１１４と、用紙Ｐを案内するガイド部材１１５と、給紙された用紙Ｐを反転させて搬送する搬送ローラ１６８と、この搬送ローラ１１６の周面に押し付けられる搬送コロ１１７及び搬送ローラ１１６からの用紙Ｐの送り出し角度を規定する先端コロ１１０とを設けている。搬送ローラ１１６は副走査モータ１２８によってギヤ列を介して回転駆動される。そして、キャリッジ１０１の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１１６から送り出された用紙Ｐを記録ヘッド１０４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１１９を設けている。この印写受け部材１１９の用紙搬送方向下流側には、用紙Ｐを排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１２０、拍車１２３を設け、さらに用紙Ｐを排紙トレイ１０８に送り出す排紙ローラ１２１及び拍車１２４と、排紙経路を形成するガイド部材１２５，１２６とを配設している。
【００７２】
記録時には、キャリッジ１０１を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１０４を駆動することにより、停止している用紙Ｐにインクを吐出して１行分を記録し、用紙Ｐを所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙Ｐの後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙Ｐを排紙する。
【００７３】
また、キャリッジ１０１の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、記録ヘッド１０４の吐出不良を回復するための回復装置１２７を配置している。回復装置１２７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ１０１は印字待機中にはこの回復装置１２７側に移動されてキャッピング手段で記録ヘッド１０４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００７４】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で記録ヘッド１０４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。又、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００７５】
このように、インクジェット記録装置１００においては、実施例１の圧電アクチュエータを採用した液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）である記録ヘッド１０４を搭載しているので、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
【００７６】
さらに、実施例２〜６に示したパターン形成用基板１０を用いて作製した圧電アクチュエータを採用した液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）である記録ヘッド１０４を作成した後、同様に図９、１０のインクジェット記録装置に搭載して使用した。この結果、駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像の抜け等もなく良好な画像品質が獲られた。
【００７７】
以上、本実施形態をインクジェットヘッドのアクチュエータである圧電素子の圧電体膜を用いて説明したが、これに限られるものではない。インクジェットヘッドの圧電素子と同じ材料系と同じ電極構成を使った強誘電体メモリの圧電素子に対しても、適用できる。
【００７８】
強誘電体メモリはＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）と言われ、不揮発性の半導体メモリとして強誘電体膜の分極反転時間が速い（１ｎｓ以下）ためＤＲＡＭ並みの高速動作が期待できる。
【００７９】
以上に説明したものは一例であり、本発明は、次の態様毎に特有の効果を相する。
（態様Ａ）
圧電体前駆体溶液などの流動体を特定領域に付着させて熱処理を行うことによりパターン化された圧電体膜６０等の膜を形成するためのパターン形成用基板１０であって、特定領域を流動体に対して親和性とし、特定領域以外の領域を非親和性とするような表面改質をおこなうために、二つの領域のいずれか一方に表面改質処理対象となる金属膜を積層した基体からなるパターン形成用基板１０である。この基体として、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１つの金属元素、酸素元素および炭素元素から構成されるＭＯＣ膜５２を用いる。これによれば、上記実施形態について説明したように、流動体を付着させて熱処理を行う工程を繰り返し行うことにより微細パターンの膜を所望の膜厚で精密に作製可能となる。
（態様Ｂ）
（態様Ａ）において、表面改質処理対象となる金属膜として、Ｐｔ膜５３のような高融点貴金属材料を用いる。これにより、上記実施形態について説明したように、ＳＡＭ膜を利用した良好な表面改質処理がおこなえ、良好な親和性コントラストが得られる。
（態様Ｃ）
（態様Ａ）または（態様Ｂ）において、ＭＯＣ膜５２を構成する材料のうち、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１つの金属炭素物の割合が２０ｍｏｌ％以上である。これにより、上記実施例７について説明したように、金属炭化物を混合して熱的安定性を高めた効果が大きく得られる。
（態様Ｄ）
振動板４０上に電極に挟まれた圧電体膜６０からなる圧電素子を積層した構成の圧電アクチュエータの製造方法であって、圧電体膜６０は（態様Ａ）、（態様Ｂ）または（態様Ｃ）のパターン形成用基板１０にパターン状に表面改質を行う工程と、パターン形成用基板１０に圧電体膜前駆体溶液をパターン状に塗工する工程と、圧電体膜前駆体溶液による塗膜を熱処理する工程とを繰り返すことにより、圧電体膜６０を所望の膜厚となるまで形成する。これにより、上記実施例１について説明したように、微細パターンの圧電体膜６０を所望の膜厚で精密に形成した圧電アクチュエータが作製可能となる。
（態様Ｅ）
振動板４０上に電極に挟まれた圧電体膜６０からなる圧電素子を積層した構成の圧電アクチュエータにおいて、圧電体膜６０を形成する基板として（態様Ａ）、（態様Ｂ）または（態様Ｃ）のパターン形成用基板１０を用いる。これにより、上記実施例１について説明したように、微細パターンの圧電体膜６０を所望の膜厚で精密に形成した高密度対応可能な圧電アクチュエータが得られる。
（態様Ｆ）
液滴を吐出するノズル孔２１と、ノズル孔２１が連通する加圧室３１と、加圧室３１内の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備えた液滴吐出ヘッド１において、加圧室３１の壁の一部を振動板４０で構成し、吐出駆動手段として（態様Ｅ）の圧電アクチュエータを備える。これにより、上記実施例８について説明したように、インク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られる。
（態様Ｇ）
（態様Ｆ）の液滴吐出ヘッド１を採用したインクジェット記録装置としての液滴液滴吐出装置では、上記実施例８について説明したように、インク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られ、画像の抜け等もなく良好な画像品質が得られた。
【符号の説明】
【００８０】
１ 液滴吐出ヘッド
１０ パターン形成用基板
２０ ノズル板
２１ ノズル孔
３０ Ｓｉ基板（流路形成基板）
３１ 加圧室
４０ 振動板
５０ 下部電極
５１ 電極密着層
５２ ＭＯＣ膜
５３ Ｐｔ膜
５４ ＳＡＭ膜
６０ 圧電体膜
７０ 導電性酸化物電極
７１ 上部電極
７２ 保護基板
１００ インクジェット記録装置
１０１ キャリッジ
１０２ インクカートリッジ
１０４ 記録ヘッド
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８１】
【特許文献１】特開２００４−３４９７１２号公報
【特許文献２】特開２００７−０８８１４７号公報
【特許文献３】特開２００１−００７２９９号公報
【特許文献４】特開２０００−２０８７２５号公報
【特許文献５】特許第４１００３７８号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成用基板、該パターン形成用基板を用いた圧電アクチュエータとその製造方法、該圧電アクチュエータを備えた液滴吐出ヘッド、および、該液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリンタ、ファックス、複写機、プロッタ、あるいは、これら複数の機能を複合した画像形成装置として、例えばインクの液滴を吐出する液滴吐出ヘッドを備え、媒体を搬送しながらインク滴を用紙に付着させて画像形成を行うインクジェット記録装置がある。ここでの媒体は「用紙」ともいうが材質を限定するものではなく、被記録媒体、記録媒体、転写材、記録紙なども同義で使用する。また、画像形成装置は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス等の媒体に液滴を吐出して画像形成を行う装置を意味する。そして、画像形成とは、文字や図形等の意味を持つ画像を媒体に対して付与することだけでなく、パターン等の意味を持たない画像を媒体に付与する（単に液滴を吐出する）ことをも意味する。また、インクとは、所謂インクに限るものではなく、吐出されるときに液体となるものであれば特に限定されるものではなく、例えばＤＮＡ試料、レジスト、パターン材料なども含まれる液体の総称として用いる。
【０００３】
近年、上記インクジェット記録装置の圧電アクチュエータとして使用されるインクジェットヘッドは高密度化への流れが加速され、従来の積層型ピエゾ圧電素子を用いる方式から薄膜の積層により振動板上に形成した圧電素子を用いる方式（特許文献１）に移行されつつある。後者の方式では、インク液室を形成する流路形成基板（Ｓｉ基板）上に絶縁体からなる振動板を形成し、振動板に電極に挟まれた圧電体膜からなる圧電体素子を配置する構成となる。圧電体膜はジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスなどが用いられる。また、振動板と電極（下側）との間には電極密着層が設けられる。このインクジェットヘッドでは、電極に電圧を印加して、電圧に応じた圧電体膜の変形を振動板を介してインク液室内のインクに伝達する構成であり、圧縮されたインク室内のインクはノズル板に形成されたノズル孔から吐出される。
【０００４】
高密度化に対応した微細パターンの圧電体膜を作製する方法として、基板となる電極上に所望の組成を仕込んだ圧電体前駆体溶液をインクジェット方式で微細パターン状に塗工（インクジェット塗工）して塗膜を形成し、この圧電体前駆体溶液の塗膜を熱処理により固化・結晶化して圧電体膜を形成するものが知られている。インクジェット塗工を用いた方法は、装置の手軽さやパターンの形成し易さ、さらには無駄に廃棄される溶液の少なさから環境の面からも有望視されている。また、圧電体前駆体溶液の塗膜の熱処理温度としては、固化として３５０〜５５０℃、結晶化として６５０〜８００℃が必要である。このため、圧電体前駆体溶液を塗工される電極の材料としては耐熱性および耐熱拡散性が必要とされる。このような熱特性を有する電極の具体的材料としては、Ｐｔ族を中心とした高融点貴金属材料や、導電性酸化物材料であるＩｒＯ２，ＳｒＲｕＯ３，ＬａＮｉＯ３が知られている（特許文献２〜４)。
【０００５】
また、圧電素子の圧電体膜が所望の圧電特性を示すためには、圧電体膜を所望の膜厚に形成する必要がある。しかし、結晶化での熱収縮が伴うため、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるようにするのが好ましい。このため、所望の膜厚を得るにはインクジェット塗工と熱処理とからなる圧電体膜形成工程を繰り返して行う。
【０００６】
一方、微細パターンの薄膜を精密に作製する技術として、基板に表面処理を行って溶液に対して親和性領域と非親和領域とをパターン状に形成し、親和性コントラストを利用して親和性領域のみに溶液を選択的に塗布する方法が知られている。基板に溶液の親和性領域と非親和領域とをパターン状に形成する表面処理技術としては、自己組織化単層膜、ＳＡＭ（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）膜と呼ばれる表面処理膜を用いて表面改質をおこなう方法が知られている（例えば、特許文献５）。
【０００７】
例えば、Ｐｔ等の金属をチオール化合物溶解液中に浸漬すると、チオール化合物が金属表面に自己配列してＳＡＭ膜を形成する性質を利用する。Ｐｔ基板をチオール化合物溶解液中に浸漬して全面にＳＡＭ膜を形成した後、ＳＡＭ膜をフォトリソグラフィ・エッジングによりパターニングすることで、基板上にＳＡＭ膜が形成された領域と基板が露出した領域が形成される。また、Ｐｔ金属膜をパターン状に積層した導電性酸化物等からなる基板をチオール化合物の溶解液中に浸漬することで、Ｐｔ金属膜表面のみにＳＡＭ膜を形成することができる。何れの方法でも、チオール化合物の種類により、ＳＡＭ膜が形成された領域は、基板が露出した領域と比較して、溶液に対して親和性、非親和性のいずれかを示すように表面改質される。このような方法でパターン状に表面改質された基板に前駆体溶液を塗布すると、前駆体溶液は非親和性領域に広がらずに、親和性領域にのみ塗布される。このため、ＳＡＭ膜を微細パターン状に形成することでパターニングされた通りの微細パターンを有する薄膜が精密に作製できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
圧電体素子の圧電体膜を精密な微細パターン状に作製するには、上記ＳＡＭ膜形成による基板のパターン状表面改質、圧電体前駆体溶液のインクジェット塗工、熱処理からなる圧電体膜形成工程を、圧電体膜が所望の膜厚に積層されるまで繰り返す。なお、ＳＡＭ膜は熱処理により分解するため、一工程ごとにＳＡＭ膜の形成をおこなう必要がある。また、圧電体膜を形成する基板（圧電素子の電極）としては、高融点貴金属材料であるＰｔ基体や、導電性酸化物材料を基体としてＰｔ膜をパターン状に積層したものが使用できる。しかしながら、このような基板を用いて上記圧電体膜形成工程を繰り返していくと、ＳＡＭ膜による表面改質にもかかわらず、インクジェット塗工時に非親和性領域への圧電体前駆体溶液のはみ出しが発生した。
【０００９】
これは、結晶化に必要な高温の熱処理を繰り返すと、基体を通して下層である電極密着層などから徐々に下層成分の拡散が生じ、遂にはＳＡＭ膜が形成されるＰｔ表面に下層成分が表出してしまう。これにより、ＳＡＭ膜を形成するＰｔ表面の表面エネルギーが変化して、ＳＡＭ膜が形成され難くなる。すなわち、所望の膜厚となるまで上記圧電膜形成工程を繰り返していくと、ＳＡＭ膜による表面改質が良好にできない状態となり、親和性コントラストが低下する。親和性コントラストが低下した基板では、インクジェット塗工時にパターン外となる非親和性領域への圧電体前駆体溶液のはみ出しが発生してしまう。このため、精密な微細パターンの圧電体膜を作製することが困難となってしまう。このような熱処理の繰り返しによる下層成分の拡散は、高融点貴金属材料を用いた基体で著しく発生する。
【００１０】
以上、本発明の課題を、インクジェット用圧電アクチュエータの圧電素子の圧電体膜を用いて説明したが、これに限られるものではない。インクジェットヘッドの圧電素子と同じ材料系と同じ電極構成を使った強誘電体メモリの圧電素子でも同様の課題が発生する。
【００１１】
さらに、圧電素子に限らず、繰り返し、基板となる電極にパターン状の表面改質を行いながら、その上に所望の成分を有する流動体を付着させて塗膜を形成し、熱処理を加えることにより固化・結晶化を行って微細パターンの薄膜を形成する素子に関しても、同様の課題が発生する。
【００１２】
本発明は、以上の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、流動体を付着させて熱処理を行う工程を繰り返し行うことにより微細パターンの膜を所望の膜厚で精密に作製可能とするパターン形成用基板、該パターン形成用基板を用いた圧電アクチュエータとその製造方法、該圧電アクチュエータを備えた液滴吐出ヘッド、および、該液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、所定の流動体を特定領域に付着させて熱処理を行うことによりパターン化された膜を形成するためのパターン形成用基板であって、該特定領域を該流動体に対して親和性とし、該特定領域以外の領域を非親和性とするような表面改質をおこなうために、該二つの領域のいずれか一方に表面改質処理対象となる金属膜を積層した基体からなるパターン形成用基板において、上記基体がＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１つの金属元素、酸素元素および炭素元素から構成されることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明によれば、パターン形成用基板の基体が、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１つの金属元素、酸素元素および炭素元素から構成されるものであり、具体的には、上記金属の酸化物と炭化物とが混合された状態である。上記金属は、金属単体、その酸化物、その炭化物の順で、融点が高くなり、熱的安定性に優れた特性を示す。一般的に熱的安定性に優れた物質は、化学的安定も優れ、他の物質と相互作用が少ない。このため、融点が高い上記金属の炭化物を用いると、熱処理工程を繰り返しても、基体中への下層成分の流入・拡散が抑えられ、積層される金属膜表面に表出してしまうことを抑制できると考えられる。しかし、炭化物単体では密着性が悪く、形成された膜や金属膜が剥離しやすく、パターン形成用基板の基体としては適さない。本発明のように、上記金属の酸化物と炭化物を混合した基体を用いることで、後述する実験に示すように、従来使用されていた基体に較べて基体を通しての下層成分の拡散が抑えら表面改質の対象である金属膜表面に表出してしまうことを抑制できる。このため、流動体を付着させて熱処理を行う工程を繰り返しても、金属膜表面は良好な表面改質がおこなえ、特定領域以外への流動体のはみ出しが抑制できる。併せて、基板上への膜の密着性も良好とすることもできる。よって、本発明のパターン形成用基板によれば、熱処理を繰り返す工程により膜を作製する場合であっても、微細パターンの膜を所望の膜厚で精密に作製可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、流動体を付着させて熱処理を行う工程を繰り返し行うことにより微細パターンの膜を所望の膜厚で精密に作製可能とするパターン形成用基板、パターン形成用基板を用いた圧電アクチュエータとその製造方法、圧電アクチュエータを備えた液滴吐出ヘッド、および、液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置を提供することができるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態のパターン形成用基板の斜視図。
【図２】本実施形態のパターン形成用基板を圧電アクチュエータに用いる場合の構成図。
【図３】本実施形態の圧電アクチュエータの断面図。
【図４】本実施形態の液滴吐出ヘッドの断面図。
【図５】本実施形態の圧電体膜の形成プロセスフローの説明図。
【図６】本実施形態の圧電体膜の形成プロセスの各時間を示した図。
【図７】本実施形態における炭化物の量を変えた場合の比抵抗変化の説明図。
【図８】本実施形態の液滴吐出ヘッドの分解斜視図。
【図９】本実施形態のインクジェット記録装置を例示する斜視図。
【図１０】本実施形態のインクジェット記録装置を例示する側面図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態のパターン形成用基板１０の斜視図である。また、図２は、このパターン形成用基板１０を圧電アクチュエータに用いる場合の構成図である。
このパターン形成用基板１０は、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１つの金属元素、酸素元素および炭素元素から構成される膜５２からなる基体上に微細パターン化された金属膜であるＰｔ膜５３を積層したものである。以下、説明のために、このＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１つの金属元素、酸素元素および炭素元素から構成される薄膜５２を、ＭＯＣ膜５２という。ＭＯＣ膜５２上に積層されるＰｔ膜５３は、流動体としての圧電体前駆体溶液が塗工される特定領域以外の領域に積層されており、特定領域ではＭＯＣ膜５２が露出している。
【００１８】
圧電アクチュエータを製造する場合は、図２に示すように、Ｓｉ基板３０、絶縁体からなる振動板４０、電極密着層５１、高融点貴金属からなる下部電極５０、パターン形成用基板１０を積層したものを用いる。そして、パターン形成用基板１０のＰｔ膜５２にＳＡＭ膜を形成して表面改質を行い、ＭＯＣ膜５２が露出した領域のみに、圧電体前駆体溶液を塗布して熱処理を行うことにより圧電体膜６０を形成する。そして、圧電体膜６０上に上部電極７０、７１を形成し、図３に示すような圧電アクチュエータを形成する。
【００１９】
ここで、圧電体層６０を所望の膜厚に形成するために熱処理を繰り返すと、下部電極５０を構成する高融点金属膜を通して、下層となる電極密着層５１に含まれる成分が拡散し、Ｐｔ膜５３表面に表出してしまう。このような成分の中には、Ｐｔ膜５３の表面エネルギーを変化させるものがある。この表面エネルギーの変化によりＳＡＭ膜が形成され難くなって、表面改質の処理を行っても親和性コントラストが低下してしまう。
【００２０】
そこで、本実施形態では、Ｐｔ膜５３の下側に、耐熱性が高く、バリア性が有り、さらに圧電体前駆体溶液に対しても、Ｐｔ膜５３に対しても密着性が確保できる材料を選択して、この材料からなる膜を形成したものを用いる。さらに、この膜は、圧電体膜６０の電極として使用するためには、電気抵抗の小さな材料が望まれる。この様な特性を有する材料の膜を設けることで、安定して圧電体前駆体溶液への親和性コントラストが確保できる。このような膜として、本発明のＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗから選ばれた少なくとも一つの金属と酸素および炭素により構成されたＭＯＣ膜５２を、表面処理対象となるＰｔ膜５３下側にもうけることが有効である。
【００２１】
次に、ＭＯＣ膜５２の材料選択について説明する。
本願発明者は、いくつかの金属の金属単体、酸化物、炭化物、窒化物について融点を調べた。この結果を、表１に示す。
【表１】
【００２２】
表１に示すように、炭化物は酸化物に対して、より融点が高く熱的安定性に優れていることがわかった。熱的安定性に優れているということは、多くの材料において化学的にも安定であり、物質との相互作用が少なくバリア層として有効であると考えられる。しかし、炭化物は、例えば、ガラス素材を成型する時の型材として用いられるように、多くの物質に対する密着性は必ずしも良くない。金属の工具として用いられるＴｉＣなどは、金属の工具に対しイオンプレーティングなど特殊な形成方法を用いて高温で形成し、密着性を確保している。この様な手法を用いて形成されるのは普通に形成したのでは、充分な密着性が得られず工具として使用する際に膜の剥離等が起きるためである。
【００２３】
そこで、密着性を改善するための方法として、これらの炭化物と酸化物を混合して用いた。混合して用いることで、化学的な安定性と密着性を備えたバリア層を得ることができる。このような金属と酸素および炭素により構成された膜の膜厚は化学的な安定性が高いため公知の密着層膜厚範囲よりも薄くてもよく、２〜５０ｎｍ程度である。望ましくは２〜２０ｎｍが好適である。２ｎｍ未満だと膜として全面を均一に覆うことが難しく、５０ｎｍを超えると圧電体膜の変位を阻害し始める。好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下が好適である。
【００２４】
また、従来、圧電体層の基体として用いられている金属酸化物電極に関してもそれらの融点を調べた。この結果を、表２に示す。表２が示すように、これらの金属酸化物電極の融点を比べても、多くの炭化物はこれよりも高い融点を示している。このため、化学的に安定であると判断することができる。
【表２】
【００２５】
次に、上記パターン形成用基板１０を用いて構成される圧電アクチュエータを採用する液滴吐出ヘッド１の実施例を用いて、さらに詳しく説明する。
図４は、本実施形態のパターン形成用基板１０を用いて構成される圧電アクチュエータを採用する液滴吐出ヘッド１の断面図である。
図４の液滴吐出ヘッド１は、ノズル孔２１が形成されたノズル板２０と、流路形成基板（Ｓｉ基板）３０と、振動板４０とを積層して、ノズル孔２１に対して供給される液体を貯留する加圧室３１を形成する。振動板４０には、下部電極５０、パターン形成用基板１０、圧電体層６０、上部電極７０、７１からなる圧電体素子が積層されて圧電アクチュエータを構成する。また、振動板４０と下部電極５０との間には、電極密着層５１積層されている。
【００２６】
このような構成の液滴吐出ヘッド１は、圧電アクチュエータを駆動することで加圧室３１内の液体を昇圧し、その圧力によりノズル孔２１を塞ぐメニスカス状態の液体をノズル孔２１から押し出して液滴を吐出させる。このような液滴吐出ヘッド１の圧電素子として用いる場合、この圧電体膜６０の膜厚は１μｍ〜２μｍが要求される。しかし、圧電体膜６０の作製では、結晶化での熱収縮が伴うため、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるようにするのが好ましい。このため、所望の膜厚を得るには十数回、インクジェット塗工と熱処理との工程を繰り返して、圧電体膜６０を作製する。
【００２７】
ここで、圧電アクチュエータを製造する工程で用いるインクジェット塗工について説明する。インクジェット塗工は、流動体の所望のパターンを形成するためのインクジェット方式による描画である。インクジェット塗工は、プリンタをはじめとして、その装置の手軽さやパターンの形成し易さから、様々なパターン形成用として応用開発が進められている。特に工業分野においては、従来、フォトリソグラフィで行われていた配線パターン形成や、数多くの工程を経て製作されていた液晶のカラーフィルタ作製等の分野での利用の検討が進められている。フォトリソグラフィでは、一般的に、現像・露光・エッチングといった数多くの工程を必要とするのに対してインクジェット方式ではインクの作製できる材料であれば、そのインクをインクジェットヘッドに充填し、必要な場所のみに、必要な量を塗布し硬化・形成するだけで製作が可能となる。また、インクジェット方式は、一つのノズルから必要なときに一滴の液滴を吐出できることから、任意のパターンを安易に形成できる上、無駄に廃棄される溶液が少ないため、環境の面からも有望視されている。
【００２８】
また、圧電アクチュエータを製造する工程で用いる自己組織化単層膜 ＳＡＭ（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）膜について説明する。例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等の金属表面に対して化学結合を形成するチオール基（ＳＨ基）のような官能基を末端基として有する有機分子であるＳＡＭ材料を塗布することにより、金属表面に対して金−硫黄原子、白金−硫黄原子のような化学結合を形成させる。アンカリングされた有機分子は、金属表面からの規制および有機分子間の相互作用によって、秩序的に配列し、並んだ状態となり、単分子層を形成する。このようにして形成された単分子膜をＳＡＭ膜という。
【００２９】
金属表面と化学結合せずに他の部分に物理吸着される有機分子は、この吸着が可逆的であることから、成膜処理後の洗浄作業等により、物理吸着した未反応の有機分子を取り除くことによって、表面には、化学結合によりアンカリングされた単分子層のみが残り、薄膜が形成される。具体的には、ＳＡＭ材料としては、チオール化合物、ジスルフィド化合物またはイソシアニド化合物のいずれかの組み合わせにより形成されている、ペンタフルオロチオール、ヘキサデカンチオール、パーフルオロデカンチオールなどである（特許文献５参照）。
【００３０】
次に、実施例１に基づき、ＭＯＣ膜５２を用いたパターン形成用基板１０の製造およびその特性について説明する。さらに、このパターン形成用基板１０上に圧電体膜６０を形成した圧電アクチュエータの製造およびその特性について説明する。
【００３１】
＜実施例１＞
以下の手順で、パターン形成用基板１０を作製した。
まず、図２にしめすＳｉ基板３０の表面を熱酸化することによりＳｉＯ２絶縁膜を形成した。このＳｉＯ２膜が振動板４０となる。このときのＳｉＯ２膜厚は２μｍとした。
【００３２】
次に、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板の上にＳｉ基板３０と下部電極５０との密着層となる電極密着層５１としてＴｉ金属膜を成膜した。電極密着層５１の形成条件は、基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧 ５×１０−３Ｔｏｒｒ、形成した膜厚は５０ｎｍである。
【００３３】
次に、下部電極５０としてのＰｔ電極を２００ｎｍの膜厚で形成した。プロセス条件は、基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧 ３×１０−３〜５×１０−３Ｔｏｒｒとした。これにより、下部電極５０は（１１１）面が膜厚方向に配向している。
【００３４】
次に、下部電極５０上にＭＯＣ膜５２として、Ｔｉを金属成分として、炭素と酸素を含む膜を形成した。ターゲットの形成は、以下の手順である。３０ｍｏｌ％のＴｉＯ２、７０ｍｏｌ％のＴｉＣの材料粉末を用い、均一混合後ＨＩＰ法によりスパッタリング・ターゲット状に焼結してその組成が（ＴｉＯ２）０．３（ＴｉＣ）０．７となるスパッタリング・ターゲットを形成し、このターゲットを用いてＭＯＣ膜５２をスパッタリングより成膜した。ターゲットの仕込みの状態では、酸化物と炭化物の混合物であり、焼結後もその状態はほぼ変わらないものと思われる。
【００３５】
次に、ＳＡＭ材料を塗布するためのＰｔ膜５３を形成した。膜厚は５０ｎｍであり、成膜条件は基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧 ３×１０−３〜５×１０−３Ｔｏｒｒである。さらに、このＰｔ膜５３をパターン化するため、フォトリソプロセスを用いマスクとなるレジストパターンを形成後、Ｐｔ膜５３のみエッチングを行い、図１にしめすような表面パターンを形成した。この状態で、貴金属膜であるＰｔ膜５３とＴｉを金属成分として炭素と酸素を含むＭＯＣ膜５２の形成されたパターン形成用基板１０が製作できた。
【００３６】
図５は、圧電体膜の形成プロセスフローの説明図である。図５（ａ）は、ＭＯＣ膜５２を形成した状態、（ｂ）はＰｔ膜５３をパターン状に形成した状態である。このパターン形成用基板１０に対して圧電体膜６０の形成を、ＳＡＭ膜形成、インクジェット塗工、熱処理を繰り返して行う。
【００３７】
まずは、後述する圧電体前駆体溶液（圧電体インク）に対して、圧電体前駆体溶液（圧電体インク）が着弾した際に、親和性領域（親インク部分）と非親和性領域（撥インク部分）を形成する。形成方法は、ＳＡＭ材料を塗布することにより行う。チオール類を中心としたＳＡＭ材料は金属表面にはＳＡＭ材が単分子層として配列したＳＡＭ膜５４が形成されるが、その他の部分には形成されない。このため、パターン形成用基板１０では、ＳＡＭ膜５４はＭＯＣ膜５２表面には形成されずに、Ｐｔ膜５３表面のみに形成される（図５（ｃ））。ＳＡＭ膜５４表面は、非親和（撥インク）性になり、ＭＯＣ膜５２表面のみにインクジェット塗工による圧電体前駆体溶液（圧電体インク）が付着する。本実施例では、ＳＡＭ材料としてはパーフルオロデカンチオール（ＰＦＤＴ）を用いた。ＳＡＭ材料としては、この他に、チオール化合物、ジスルフィド化合物またはイソシアニド化合物のいずれかの組み合わせにより形成されているものを用いることができる。具体的にはペンタフルオロチオール、ヘキサデカンチオールを用いても良い。
【００３８】
ＳＡＭ膜５４を形成後、有機物質である圧電体材料をインクジェット方式により吐出する（図５（ｄ））。圧電体材料としては、ＰＺＴの圧電体前駆体溶液を用いた。具体的には、Ｐｂ源として酢酸鉛、Ｔｉ源としてオルトチタン酸テトライソプロピル、Ｚｒ源としてジルコニウム酸テトライソプロピルを用い、沈殿防止等液の前駆体安定性と粘度調整剤として、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１−ドデカノール、アセチルアセトン等を混合したＰＺＴ前駆体溶液（ＰＺＴインク）を用いた。塗布装置としては、株式会社ジェネシス社製 インクジェット塗布装置（型式：ＩＪ−ＤＥＳＫ−ＳＧ−1）を使用し、パターンのアライメントを行いながら、上述のＰＺＴ前駆体溶液（ＰＺＴインク）を塗工した。ここで、ＳＡＭ膜５４は、ＰＺＴ前駆体溶液（ＰＺＴインク）をパターン部であるＭＯＣ膜５２が露出した部分に吐出する際に、パターンからはみ出したＰＺＴ前駆体溶液（ＰＺＴインク）に対し、非親和（撥インク）性を示すことによって、ＰＺＴパターンの形状を整える効果を有する。
【００３９】
次に、ＰＺＴ前駆体溶液に、熱分解（温度は３００〜５５０℃）、結晶化（温度は６５０〜８００℃）の熱処理をこない、ＰＺＴからなる圧電体膜６０を形成する（図５（ｅ））。このとき、１回の工程では所望の膜厚に形成することができないため、上記ＳＡＭ材料の塗布とＰＺＴ前駆体溶液（ＰＺＴインク）塗布、熱分解からなる膜形成工程を必要回数繰り返す（図５（ｆ）〜（ｈ））。本実施例では、２０回の工程を繰り返すことで、２μｍのＰＺＴ膜を得た。また、図６は、プロセスの繰り返しの各時間を示したものである。
【００４０】
ここで、上記所望の厚みのＰＺＴの圧電体膜６０を得るまでに、パターン形成用基板１０としては、最高温度８００℃、３分の熱処理が２０回繰り返されることになる。従来は、この熱処理が繰り返されていくと、ＳＡＭ膜５４が形成されるＰｔ膜５３表面に、電極密着層５１等の下層から拡散した物質が表出してしまい、Ｐｔ膜５３の表面エネルギー変化がしてＳＡＭ膜５４を良好に形成できなくなるという問題があった。本実施形態では、ＭＯＣ膜５２を設けたことにより、この様な問題を抑制している。
【００４１】
実験的に、疑似的に８００℃、３分の熱処理を２０回繰り返すことで、実施例１のパターン形成用基板１０を評価した。また、Ｐｔ膜５３の表面エネルギーの変化があるかどうかは、純水の接触角を測定することで評価した。結果を表３に示す。評価数値の基準として、ＳＡＭ膜５４を形成できるようにＳＡＭ材料を安定して塗布できるＳＡＭ−Ｐｔ膜の接触角は９０°以上であれば問題ない。この接触角が９０°未満になるとＳＡＭ材料の塗布むらが生じ、安定してＳＡＭ膜５４の形成が行えず、ＰＺＴ前駆体溶液（ＰＺＴインク）が付着してしまう可能性がある。通常は、この接触角が９５〜１１３°であればプロセス上問題が発生しない。実施例１の構成では、８００℃×３分の加熱を２０回繰り返した後の接触角は１００〜１０５°で、ＳＡＭ材料を塗布する下地としては問題ないことを確認した。
【００４２】
次に、圧電体膜６０を２μｍ積層した後に、導電性酸化物電極７０とＰｔ電極７１からなる上部電極を形成し、素子化してデバイスとしての評価を行った。
詳しくは、圧電体膜６０の上に導電性酸化物電極７０であるＬａＮｉＯ３を８０ｎｍの厚みで成膜した。形成条件は、基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー３００Ｗ、Ａｒガス圧 ４．２×１０−３Ｔｏｒｒ、酸素ガス圧８×１０−４Ｔｏｒｒである。酸素ガスを導入する理由はＬａＮｉＯ３膜中の酸素欠損を減らす目的である。さらに、Ｐｔ電極７２を１００ｎｍの膜厚で形成した。プロセス条件は、基板温度３００℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧 ３〜５×１０−３Ｔｏｒｒである。単に特性を測定するのみなら、Ｐｔ電極７１のみの積層でも十分である。その後、フォトリソグラフィの技術を用いレジストパターンを形成後、断面図で図３となる形状に積層構造のエッチング及びレジストアッシングを行った。図３の上部電極７０は、４５μｍ×１ｍｍの短冊状の形状とした。
【００４３】
上記状態まで形成した後、素子を保護するパシベーション膜を形成しない状態で、分極処理後疲労試験のために以下の条件で繰り返し駆動電圧の印加を行った。上部電極７１側が正の電位、下部電極５０側を負の電位(アース電位)とした。
【００４４】
《分極処理条件》
印加電圧 ４０Ｖ （０Ｖから３ｍｉｎでゆっくり電圧を上げ、１ｍｉｎ保持、３ｍｉｎで０Ｖまでゆっくり電圧を下げる。）
分極後の評価 上部電極と下部電極との間に駆動電圧繰り返し印加テストの印加電圧の矩形波１ｋＨｚで計測したキャパシタンスを初期値として測定。
【００４５】
《駆動電圧繰り返し印加テスト条件》
印加電圧 ＤＣ ０−３０Ｖ 矩形波（上部電極が正の電位）
印加周期 １００ｋＨｚ
Ｄｕｔｙ ５０％（プラス電位印加の時間割合）
【００４６】
テスト途中の評価は分極後のキャパシタンス初期値を１として規格化し、印加回数毎に各ポイントで分極後の評価と同じ評価をして減衰率を見た。規格化後初期値１０％減衰した時点を疲労評価ポイントとした。その結果、１０１２回までは、上記条件にて初期値１０％以内減衰で確保できることが判った。すなわち、デバイスとして、初期特性、疲労特性ととも良好な結果が確認できた。
【００４７】
この様に形成したデバイスは、層間絶縁層の形成、配線電極の形成、パッシベーッション膜の形成等を実施後、基板側の液室堀加工、ノズル板の接合、駆動回路の接続、インク供給部材の実装等を行う事により、液滴吐出ヘッド１として組み上げることができる。
【００４８】
さらに、実施例２〜６に基づき、ＭＯＣ膜５２を用いたパターン形成用基板１０について説明する。
＜実施例２＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２のスパッタリングターゲットの組成を（ＴｉＯ２）０．３（ＴｉＣ）０．７に代えて、（ＴａＯ２）０．２（ＴａＣ）０．８とし、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製した。そして、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返した後、実施例１と同じ純水の接触角の評価を行った。結果を表３に示す。
【００４９】
＜実施例３＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２のスパッタリングターゲットの組成を（ＴｉＯ２）０．３（ＴｉＣ）０．７に代えて、（ＺｒＯ２）０．５（ＺｒＣ）０．５とし、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製した。そして、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返した後、実施例１と同じ純水の接触角の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５０】
＜実施例４＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２のスパッタリングターゲットの組成を（ＴｉＯ２）０．３（ＴｉＣ）０．７に代えて、（ＶＯ２）０．２（ＶＣ）０．８とし、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製した。そして、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返した後、実施例１と同じ純水の接触角の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５１】
＜実施例５＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２のスパッタリングターゲットの組成を（ＴｉＯ２）０．３（ＴｉＣ）０．７に代えて、（Ｎｂ２Ｏ５）０．３（ＮｂＣ）０．７とし、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製した。そして、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返した後、実施例１と同じ純水の接触角の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５２】
＜実施例６＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２のスパッタリングターゲットの組成を（ＴｉＯ２）０．３（ＴｉＣ）０．７に代えて、（ＭｏＯ２）０．０５（ＭｏＣ）０．９５とし、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製した。そして、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返した後、実施例１と同じ純水の接触角の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５３】
表３に示すように、実施例１と同様、実施例２〜６のパターン形成用基板１０では、Ｐｔ膜５３上の接触角が９０°を越えており、ＳＡＭ材料が良好に塗布できることが解った。このため、良好なＳＡＭ膜５４を安定して形成できるといえる。さらに、実際に、ＳＡＭ材料の塗布とＰＺＴ前駆体溶液（ＰＺＴインク）塗布を行ったが、Ｐｔ膜５３部へのＰＺＴ前駆体溶液（ＰＺＴインク）のはみ出しは確認されなかった。
【００５４】
次に、比較例１〜７について説明する。
＜比較例１＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２としての（ＴｉＯ２）０．３（ＴｉＣ）０．７の代わりに、Ｔｉ膜とＰｔの積層膜を成膜し、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製した。そして、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返した後、実施例１と同じ純水の接触角の評価を行った。初期値としては、１０５°の接触角が得られたが、表３にしめすように、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返し後、接触角では７０〜８７°となってしまい、ＳＡＭ材料の塗布には不十分な接触角となった。
【００５５】
＜比較例２＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２としての（ＴｉＯ２）０．３（ＴｉＣ）０．７の代わりに、ＴｉＣ単体を成膜し、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製しようとした。ところが、ＳＡＭ膜を形成するＰｔ膜５３形成後のフォトリグラフィーの工程で、Ｐｔ膜５３とＴｉＣ膜との間で膜の剥離が起こり、その後のプロセス継続を断念した。
【００５６】
＜比較例３＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２としての（ＴｉＯ２）０．３（ＴｉＣ）０．７の代わりに、（ＳｉＯ２）０．３（ＳｉＣ）０．７を成膜し、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製しようとした。ＳＡＭ膜を形成するＰｔ膜５３形成後のフォトリグラフィーの工程では剥離が起きなかった。しかしながら、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返した時点で、Ｐｔ膜との円形状の剥離が観察された。
【００５７】
＜比較例４＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２としての（ＴｉＯ２）０．３（ＴｉＣ）０．７の代わりに、（Ｃｒ２Ｏ３）０．３（ＣｒＣ）０．７を成膜し、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製しようとした。ＳＡＭ膜を形成するＰｔ膜５３形成後のフォトリグラフィーの工程では剥離が起きなかった。しかしながら、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返した時点で、膜の応力により不定形に膜自体の剥離が観察された
【００５８】
＜比較例５＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２に代えて、ＬａＮＩＯ３膜、膜厚１００ｎｍを形成し、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製した。そして、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返した後、実施例１と同じ純水の接触角の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５９】
＜比較例６＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２に代えて、ＳｒＲｕＯ３膜、膜厚６０ｎｍを形成し、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製した。そして、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返した後、実施例１と同じ純水の接触角の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６０】
＜比較例７＞
上記実施例１において、ＭＯＣ膜５２に代えて、ＩｒＯ２膜、膜厚１００ｎｍを形成し、それ以外は実施例１と同様にして、図１のパターン形成用基板１０を作製した。そして、８００℃、３分間の熱処理を２０回繰り返した後、実施例１と同じ純水の接触角の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６１】
表３に示すように、比較例５〜７のパターン形成用基板１０は、Ｐｔ膜５３上の接触角が９０°未満になり、ＳＡＭ材料の塗布むらが生じ、安定してＳＡＭ膜５４の形成が行えず、ＰＺＴ前駆体溶液（ＰＺＴインク）が付着してしまう。
【００６２】
【表３】
【００６３】
次に、実施例７に基づき、ＭＯＣ膜５２の酸素、炭素の含有量について説明する。
＜実施例７＞
実施例７では、ＭＯＣ膜５２を形成する上記金属の炭化物と酸化物の組成量に関して混合割合によるターゲットの比抵抗を調査した。結果を図７に示す。炭化物組成量が２０ｍｏｌ％に変曲点があり２０ｍｏｌ％未満の炭化物組成量ではでは炭化物を混合した効果が比抵抗の上でも小さいことがわかる。
【００６４】
次に、実施例８に基づき、実施例１の圧電アクチュエータを用いた液滴吐出ヘッド１を搭載した液滴吐出装置について説明する。
＜実施例８＞
図８は、実施例１の圧電アクチュエータを用いて作成した液滴吐出ヘッド１の分解斜視図である。図８では、上側からノズル板２０、流路形成基板（Ｓｉ基板）３０、保護基板７２を示している。また、図８中７３はフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、７４は圧電体素子保護空間を示している。この液滴吐出ヘッド１を、インクジェットヘッドとしてインクジェット記録装置に搭載して使用したところ、駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像の抜け等もなく良好な画像品質が得られた。
【００６５】
ここで、図８の液滴吐出ヘッドを搭載したインクジェット記録装置の一例について図９及び図１０を参照して説明する。なお、図９はインクジェット記録装置を例示する斜視図であり、図１０はインクジェット記録装置を例示する側面図である。なお、インクジェット記録装置は、本発明に係る液滴吐出装置の代表的な一例である。
【００６６】
同図に示すインクジェット記録装置１００は、主に、記録装置本体の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ１０１と、キャリッジ１０１に搭載した液滴吐出ヘッド１からなる記録ヘッド１０４と、記録ヘッド１０４へインクを供給するインクカートリッジ１０２とを含んで構成される印字機構部１０３を有している。
【００６７】
また、装置本体の下方部には前方側から多数枚の用紙Ｐを積載可能な給紙カセット１３０を抜き差し自在に装着することができ、また用紙Ｐを手差しで給紙するための手差しトレイ１０５を開倒することができ、給紙カセット１３０或いは手差しトレイ１０５から給送される用紙Ｐを取り込み、印字機構部１０３によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ１０６に排紙する。
【００６８】
印字機構部１０３は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド１０７と従ガイドロッド１０８とでキャリッジ１０１を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ１０１にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本実施形態に係る液滴吐出ヘッド１の一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
【００６９】
また、キャリッジ１０１には記録ヘッド１０４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ１０２を交換可能に装着している。インクカートリッジ１０２は上方に大気と連通する大気口、下方には記録ヘッド１０４へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により記録ヘッド１０４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。
【００７０】
ここで、キャリッジ１０１は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド１０７に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド１０８に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ１０１を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ１０９で回転駆動される駆動プーリ１１０と従動プーリ１１１との間にタイミングベルト１１２を張装し、このタイミングベルト１１２をキャリッジ１０１に固定しており、主走査モータ１０９の正逆回転によりキャリッジ１０１が往復駆動される。
【００７１】
一方、給紙カセット１３０にセットした用紙Ｐを記録ヘッド１０４の下方側に搬送するために、給紙カセット１３０から用紙Ｐを分離給装する給紙ローラ１１３及びフリクションパッド１１４と、用紙Ｐを案内するガイド部材１１５と、給紙された用紙Ｐを反転させて搬送する搬送ローラ１６８と、この搬送ローラ１１６の周面に押し付けられる搬送コロ１１７及び搬送ローラ１１６からの用紙Ｐの送り出し角度を規定する先端コロ１１０とを設けている。搬送ローラ１１６は副走査モータ１２８によってギヤ列を介して回転駆動される。そして、キャリッジ１０１の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１１６から送り出された用紙Ｐを記録ヘッド１０４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１１９を設けている。この印写受け部材１１９の用紙搬送方向下流側には、用紙Ｐを排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１２０、拍車１２３を設け、さらに用紙Ｐを排紙トレイ１０８に送り出す排紙ローラ１２１及び拍車１２４と、排紙経路を形成するガイド部材１２５，１２６とを配設している。
【００７２】
記録時には、キャリッジ１０１を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１０４を駆動することにより、停止している用紙Ｐにインクを吐出して１行分を記録し、用紙Ｐを所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙Ｐの後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙Ｐを排紙する。
【００７３】
また、キャリッジ１０１の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、記録ヘッド１０４の吐出不良を回復するための回復装置１２７を配置している。回復装置１２７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ１０１は印字待機中にはこの回復装置１２７側に移動されてキャッピング手段で記録ヘッド１０４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００７４】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で記録ヘッド１０４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。又、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００７５】
このように、インクジェット記録装置１００においては、実施例１の圧電アクチュエータを採用した液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）である記録ヘッド１０４を搭載しているので、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
【００７６】
さらに、実施例２〜６に示したパターン形成用基板１０を用いて作製した圧電アクチュエータを採用した液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）である記録ヘッド１０４を作成した後、同様に図９、１０のインクジェット記録装置に搭載して使用した。この結果、駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像の抜け等もなく良好な画像品質が獲られた。
【００７７】
以上、本実施形態をインクジェットヘッドのアクチュエータである圧電素子の圧電体膜を用いて説明したが、これに限られるものではない。インクジェットヘッドの圧電素子と同じ材料系と同じ電極構成を使った強誘電体メモリの圧電素子に対しても、適用できる。
【００７８】
強誘電体メモリはＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）と言われ、不揮発性の半導体メモリとして強誘電体膜の分極反転時間が速い（１ｎｓ以下）ためＤＲＡＭ並みの高速動作が期待できる。
【００７９】
以上に説明したものは一例であり、本発明は、次の態様毎に特有の効果を相する。
（態様Ａ）
圧電体前駆体溶液などの流動体を特定領域に付着させて熱処理を行うことによりパターン化された圧電体膜６０等の膜を形成するためのパターン形成用基板１０であって、特定領域を流動体に対して親和性とし、特定領域以外の領域を非親和性とするような表面改質をおこなうために、二つの領域のいずれか一方に表面改質処理対象となる金属膜を積層した基体からなるパターン形成用基板１０である。この基体として、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１つの金属元素、酸素元素および炭素元素から構成されるＭＯＣ膜５２を用いる。これによれば、上記実施形態について説明したように、流動体を付着させて熱処理を行う工程を繰り返し行うことにより微細パターンの膜を所望の膜厚で精密に作製可能となる。
（態様Ｂ）
（態様Ａ）において、表面改質処理対象となる金属膜として、Ｐｔ膜５３のような高融点貴金属材料を用いる。これにより、上記実施形態について説明したように、ＳＡＭ膜を利用した良好な表面改質処理がおこなえ、良好な親和性コントラストが得られる。
（態様Ｃ）
（態様Ａ）または（態様Ｂ）において、ＭＯＣ膜５２を構成する材料のうち、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１つの金属炭素物の割合が２０ｍｏｌ％以上である。これにより、上記実施例７について説明したように、金属炭化物を混合して熱的安定性を高めた効果が大きく得られる。
（態様Ｄ）
振動板４０上に電極に挟まれた圧電体膜６０からなる圧電素子を積層した構成の圧電アクチュエータの製造方法であって、圧電体膜６０は（態様Ａ）、（態様Ｂ）または（態様Ｃ）のパターン形成用基板１０にパターン状に表面改質を行う工程と、パターン形成用基板１０に圧電体膜前駆体溶液をパターン状に塗工する工程と、圧電体膜前駆体溶液による塗膜を熱処理する工程とを繰り返すことにより、圧電体膜６０を所望の膜厚となるまで形成する。これにより、上記実施例１について説明したように、微細パターンの圧電体膜６０を所望の膜厚で精密に形成した圧電アクチュエータが作製可能となる。
（態様Ｅ）
振動板４０上に電極に挟まれた圧電体膜６０からなる圧電素子を積層した構成の圧電アクチュエータにおいて、圧電体膜６０を形成する基板として（態様Ａ）、（態様Ｂ）または（態様Ｃ）のパターン形成用基板１０を用いる。これにより、上記実施例１について説明したように、微細パターンの圧電体膜６０を所望の膜厚で精密に形成した高密度対応可能な圧電アクチュエータが得られる。
（態様Ｆ）
液滴を吐出するノズル孔２１と、ノズル孔２１が連通する加圧室３１と、加圧室３１内の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備えた液滴吐出ヘッド１において、加圧室３１の壁の一部を振動板４０で構成し、吐出駆動手段として（態様Ｅ）の圧電アクチュエータを備える。これにより、上記実施例８について説明したように、インク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られる。
（態様Ｇ）
（態様Ｆ）の液滴吐出ヘッド１を採用したインクジェット記録装置としての液滴液滴吐出装置では、上記実施例８について説明したように、インク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られ、画像の抜け等もなく良好な画像品質が得られた。
【符号の説明】
【００８０】
１ 液滴吐出ヘッド
１０ パターン形成用基板
２０ ノズル板
２１ ノズル孔
３０ Ｓｉ基板（流路形成基板）
３１ 加圧室
４０ 振動板
５０ 下部電極
５１ 電極密着層
５２ ＭＯＣ膜
５３ Ｐｔ膜
５４ ＳＡＭ膜
６０ 圧電体膜
７０ 導電性酸化物電極
７１ 上部電極
７２ 保護基板
１００ インクジェット記録装置
１０１ キャリッジ
１０２ インクカートリッジ
１０４ 記録ヘッド
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８１】
【特許文献１】特開２００４−３４９７１２号公報
【特許文献２】特開２００７−０８８１４７号公報
【特許文献３】特開２００１−００７２９９号公報
【特許文献４】特開２０００−２０８７２５号公報
【特許文献５】特許第４１００３７８号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の流動体を特定領域に付着させて熱処理を行うことによりパターン化された膜を形成するためのパターン形成用基板であって、該特定領域を該流動体に対して親和性とし、該特定領域以外の領域を非親和性とするような表面改質をおこなうために、該二つの領域のいずれか一方に表面改質処理対象となる金属膜を積層した基体からなるパターン形成用基板において、
上記基体がＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１つの金属元素、酸素元素および炭素元素から構成されることを特徴とするパターン形成用基板。
【請求項２】
請求項１のパターン形成用基板において、上記金属膜が高融点貴金属材料からなることを特徴とするパターン形成用基板。
【請求項３】
請求項１または２のパターン形成用基板において、上記基体を構成する材料のうち、上記Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１つの金属炭素物の割合が２０ｍｏｌ％以上であることを特徴とするパターン形成用基板。
【請求項４】
振動板上に電極に挟まれた圧電体膜からなる圧電素子を積層した構成の圧電アクチュエータの製造方法であって、
上記圧電体膜は請求項１乃至３のパターン形成用基板にパターン状に表面改質を行う工程と、該パターン形成用基板上に流動体である圧電体膜前駆体溶液をパターン状に塗工する工程と、該圧電体膜前駆体溶液による塗膜を熱処理する工程とを繰り返すことにより、該圧電体膜を所望の膜厚となるまで形成することを特徴とする圧電アクチュエータの製造方法。圧電アクチュエータの製造方法。
【請求項５】
振動板上に電極に挟まれた圧電体膜からなる圧電素子を積層した構成の圧電アクチュエータにおいて、上記圧電体膜を形成する基板として、請求項１乃至３のパターン形成用基板を用いることを特徴とする圧電アクチュエータ。
【請求項６】
液滴を吐出するノズル孔と、該ノズル孔が連通する加圧室と、該加圧室内の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備えた液滴吐出ヘッドにおいて、上記加圧室の壁の一部を振動板で構成し、上記吐出駆動手段として請求項５の圧電アクチュエータを備えたことを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【請求項７】
請求項６の液滴吐出ヘッドを備えることを特徴とする液滴吐出装置。
【請求項１】
所定の流動体を特定領域に付着させて熱処理を行うことによりパターン化された膜を形成するためのパターン形成用基板であって、該特定領域を該流動体に対して親和性とし、該特定領域以外の領域を非親和性とするような表面改質をおこなうために、該二つの領域のいずれか一方に表面改質処理対象となる金属膜を積層した基体からなるパターン形成用基板において、
上記基体がＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１つの金属元素、酸素元素および炭素元素から構成されることを特徴とするパターン形成用基板。
【請求項２】
請求項１のパターン形成用基板において、上記金属膜が高融点貴金属材料からなることを特徴とするパターン形成用基板。
【請求項３】
請求項１または２のパターン形成用基板において、上記基体を構成する材料のうち、上記Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１つの金属炭素物の割合が２０ｍｏｌ％以上であることを特徴とするパターン形成用基板。
【請求項４】
振動板上に電極に挟まれた圧電体膜からなる圧電素子を積層した構成の圧電アクチュエータの製造方法であって、
上記圧電体膜は請求項１乃至３のパターン形成用基板にパターン状に表面改質を行う工程と、該パターン形成用基板上に流動体である圧電体膜前駆体溶液をパターン状に塗工する工程と、該圧電体膜前駆体溶液による塗膜を熱処理する工程とを繰り返すことにより、該圧電体膜を所望の膜厚となるまで形成することを特徴とする圧電アクチュエータの製造方法。圧電アクチュエータの製造方法。
【請求項５】
振動板上に電極に挟まれた圧電体膜からなる圧電素子を積層した構成の圧電アクチュエータにおいて、上記圧電体膜を形成する基板として、請求項１乃至３のパターン形成用基板を用いることを特徴とする圧電アクチュエータ。
【請求項６】
液滴を吐出するノズル孔と、該ノズル孔が連通する加圧室と、該加圧室内の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備えた液滴吐出ヘッドにおいて、上記加圧室の壁の一部を振動板で構成し、上記吐出駆動手段として請求項５の圧電アクチュエータを備えたことを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【請求項７】
請求項６の液滴吐出ヘッドを備えることを特徴とする液滴吐出装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−１６７２４（Ｐ２０１３−１６７２４Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４９８４７（Ｐ２０１１−１４９８４７）
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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