パターン形成用樹脂組成物及びパターン形成方法
【課題】海島構造の島と島の平均重心間距離が１００〜８００nm、かつ、島の面積率が３５％以上のパターン構造を与えるパターン形成用樹脂組成物の提供。
【解決手段】芳香環含有ポリマー（ＰＳ）とポリ（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）とをブロック部分として含むブロックコポリマー（ＢＰ）及び該ＢＰにブロック部分として含まれるＰＭＭＡを構成するモノマーからなるホモポリマー（ＨＰ）を含むパターン形成用樹脂組成物であって、ＢＰ全体に対する、ＰＳ部分とＰＭＭＡ部分の合計の比率が５０モル％以上であり、ＢＰにおけるＰＳ部分：ＰＭＭＡ部分の質量比が１：１〜９：１であり、ＢＰにブロック部分として含まれるＰＳ：ＢＰにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ及びＨＰの質量比が１：１．１〜１：１１であり、及びＢＰにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ部分：ＨＰの数平均分子量比は、１：０．２〜１：２である、前記パターン形用樹脂組成物。
【解決手段】芳香環含有ポリマー（ＰＳ）とポリ（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）とをブロック部分として含むブロックコポリマー（ＢＰ）及び該ＢＰにブロック部分として含まれるＰＭＭＡを構成するモノマーからなるホモポリマー（ＨＰ）を含むパターン形成用樹脂組成物であって、ＢＰ全体に対する、ＰＳ部分とＰＭＭＡ部分の合計の比率が５０モル％以上であり、ＢＰにおけるＰＳ部分：ＰＭＭＡ部分の質量比が１：１〜９：１であり、ＢＰにブロック部分として含まれるＰＳ：ＢＰにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ及びＨＰの質量比が１：１．１〜１：１１であり、及びＢＰにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ部分：ＨＰの数平均分子量比は、１：０．２〜１：２である、前記パターン形用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックコポリマーを用いて形成される新規な海島構造パターン形成方法及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノオーダーの微細加工方法が注目されており、光取り出し効率向上膜、反射防止膜、透明導電膜など様々な用途に応用されている。ナノオーダーの微細加工方法としては、フォトリソグラフィー法やナノインプリント法を用いる研究開発が盛んに行われているが、装置コストが高いという課題を抱えている。かかる課題を解決する手段として、高額な装置を必要としないブロックコポリマーの自己組織化を利用したナノオーダーの微細加工方法が注目されている。これは、ブロックコポリマー中の２種類のポリマーのエッチング耐性の差を利用して、相分離構造を下地に転写する技術であり、すでに多くの文献が発表されている（例えば、以下の非特許文献１を参照のこと）。
【０００３】
しかしながら、ブロックコポリマーの海島構造の島と島の平均重心間距離は、数平均分子量に依存し、１００ｎｍより大きくすることは困難である。これはブロックコポリマーを用いて１００ｎｍを超える島と島の平均重心間距離を持つ海島構造を形成させるためには、数平均分子量を１００万以上にすることが必要であるが、重合することが困難であり、また、かかる数平均分子量を持つブロックコポリマーは、海島構造のパターン形成するために長い時間を要してしまうためである。
【０００４】
これに対し、以下の非特許文献２に記載されるように、Nealeyらは、ブロックコポリマーにホモポリマーを添加することで、島と島の平均重心間距離を４０ｎｍから１００ｎｍまで大きくできることを開示しているが、その海島構造の島の面積率は約２０％に留まっている。
【０００５】
このように島と島の平均重心間距離を大きくし、かつ、島の面積率の大きい相分離構造を形成させることは困難であるが、島と島の平均重心間距離が大きく（１００ｎｍ〜８００ｎｍ）、かつ、島の面積率が大きい（３５％以上）構造を得ることができれば、例えば、ナノインプリントのモールドとして有用であろう。このようなモールドを用いた製品用途としては、ＬＥＤ用や有機ＥＬ用の輝度向上フィルム、反射防止膜などが挙げられる。また、このような海島構造は、透明導電膜にも応用することができるであろう。例えば、以下の特許文献１には、平均重心間距離が６０ｎｍの相分離構造を用いた透明導電膜が開示がある。
【０００６】
このように、従来技術においては、自己組織化技術に基づき、島と島の平均重心間距離が大きく（１００ｎｍ〜８００ｎｍ）、かつ、島の面積率が大きい（３５％以上）海島構造を得ることができるパターン形成用樹脂組成物は、未だ提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−５４５９８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Christopher Harrison et al., ACS Symposium Series, Vol. 706, p. 2
【非特許文献２】Paul F. Nealey et al., Macromolecules, 2009, 42, 5139
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、自己組織化技術に基づき、海島構造の島と島の平均重心間距離が１００〜８００ｎｍであり、かつ、島の面積率が３５％以上である海島構造を与えるパターン形成用樹脂組成物、並びに該組成物を用いて形成した海島構造パターンを用いた、ＬＥＤの高輝度化、有機ＥＬの高輝度化、反射防止膜などの用途に用いるインプリントモールド、及び高透過率低抵抗の透明導電膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、以下の技術的手段によりかかる課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
【００１１】
［１］芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートとをブロック部分として含むブロックコポリマー（ａ）、及び該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートを構成するモノマーからなるポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）を含むパターン形成用樹脂組成物であって、以下の要件：
（ｉ）該ブロックコポリマー（ａ）全体に対する、該芳香環含有ポリマー部分と該ポリ（メタ）アクリレート部分の合計の比率は、５０モル％以上であり、
（ｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）における、該芳香環含有ポリマー部分：該ポリ（メタ）アクリレート部分の質量比は、１：１〜９：１であり、
（ｉｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマー：該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートポリマー及び該ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の質量比は、１：１．１〜１：１１であり、及び
（ｉｖ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレート部分：該（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の数平均分子量比は、１：０．２〜１：２である、
を満たす前記パターン形用樹脂組成物。
【００１２】
［２］前記ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマーは、ポリスチレンである、前記［１］に記載のパターン形成用樹脂組成物。
【００１３】
［３］前記ブロックコポリマー（ａ）は、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとのジブロックコポリマーである、前記［１］又は［２］に記載のパターン形成用樹脂組成物。
【００１４】
［４］前記ブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は、１万〜５０万である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のパターン形成用樹脂組成物。
【００１５】
［５］前記ブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は、５万〜２５万である、前記［４］に記載のパターン形成用樹脂組成物。
【００１６】
［６］前記ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマー：前記ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートポリマー及び前記ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の質量比は、１：２〜１：４である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のパターン形成用樹脂組成物。
【００１７】
［７］前記ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレート部分：該（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の数平均分子量比は、１：０．５〜１：１．５である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のパターン形成用樹脂組成物。
【００１８】
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載パターン形成用樹脂組成物を溶剤に溶解してなるパターン形成用溶液であって、該溶液に対する該樹脂組成物の質量比は、０．１〜３０質量％であるパターン形成用溶液。
【００１９】
［９］前記［８］に記載のパターン形成用溶液を、基材上に塗付し、塗布後溶剤を揮発させて、厚さ１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の薄膜を形成する工程、及び該薄膜を温度１３０℃以上２８０℃以下、かつ加熱時間１０秒以上１時間で加熱する工程、を含む海島構造パターン形成方法。
【００２０】
［１０］前記加熱時間が１０秒以上３０分以下である、前記［９］に記載の海島構造パターン形成方法。
【００２１】
［１１］海島構造における島部分の面積が３５％以上、かつ、島と島との平均重心間距離が１００nm〜８００nmである海島構造パターン。
【００２２】
［１２］島と島の平均重心間距離が１００〜３８０ｎｍである、前記［１１］に記載の海島構造パターン。
【００２３】
［１３］前記［９]若しくは［１０］に記載の方法により形成された海島構造パターン、又は、前記［１１］若しくは［１２］に記載の海島構造パターンの島相を選択的に除去する工程、及び海相をエッチングマスクとして用いる工程を含む、パターン転写方法。
【００２４】
［１４］前記［１３］に記載のパターン転写方法を用いて、金属にエッチングでパターンを形成する工程を含む、透明導電膜の製造方法。
【００２５】
［１５］前記エッチングは、ドライエッチングを含む、前記［１４］に記載の透明導電膜の製造方法。
【００２６】
［１６］前記エッチングは、ドライエッチングによりホールを形成させ、次いでウェットエッチングを行う、前記［１５］に記載の透明導電膜の製造方法。
【００２７】
［１７］前記金属は、アルミニウム、銀、クロム、及び銅からなる群から選ばれる、前記［１４］〜［１６］のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物を用いることで、島と島の平均重心間距離が１００〜８００ｎｍであり、かつ、島の面積率が３５％以上である海島構造を形成できる。また、特定の海島構造を用いて、反射防止膜、ＬＥＤの高輝度化、有機ＥＬの高輝度化などの用途に用いるインプリントモールドが得られ、また、かかる海島構造のホールを金属に転写することにより、高透過率且つ低抵抗の透明導電膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】エッチング法（Ａ）の工程図。
【図２】エッチング法（Ｂ）の工程図。
【図３】透明導電膜のＳＥＭ画像を示す図面に代わる写真。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明のパターン形成用樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のパターン形成用樹脂組成物は、芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートとをブロック部分として含むブロックコポリマー（ａ）、及びブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる（メタ）アクリレートを構成するモノマーからなる（ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）を含む樹脂組成物である。
【００３１】
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、以下の要件（ｉ）該ブロックコポリマー（ａ）全体に対する、該芳香環含有ポリマー部分と該ポリ（メタ）アクリレート部分の合計の比率は、５０モル％以上である、及び（ｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）における、該芳香環含有ポリマー部分：該ポリ（メタ）アクリレート部分の質量比は、１：１〜９：１である、を満たす必要がある。ここで、要件（ｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）における、該芳香環含有ポリマー部分：該ポリ（メタ）アクリレート部分の質量比は、該ポリ（メタ）アクリレート部を島相にするために、１：１以上、好ましくは２：１以上であり、ポリ（メタ）アクリレートポリマー部の面積率を大きくするという観点から、９：１以下、好ましくは５：１以下である。
【００３２】
また、本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、以下の要件（ｉｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマー：該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートポリマー及び該ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の質量比は、１：１．１〜１：１１である、及び（ｉｖ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレート部分：該（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の数平均分子量比は、１：０．２〜１：２である、を満たす必要がある。ここで、要件（ｉｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマー：該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートポリマー及び該ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の質量比は、ポリ（メタ）アクリレートポリマー部の面積率を大きくするという観点から、１：１．１以上、好ましくは１：２以上であり、ポリ（メタ）アクリレート部が島相にするという観点から、１：１１以下、好ましくは１：４以下である。また、要件（ｉｖ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレート部分：該（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の数平均分子量比は、ポリ（メタ）アクリレートポリマー部の面積率を大きくするという観点から、１：０．２以上、好ましくは１：０．５以上であり、ブロックコポリマーとポリ（メタ）アクリレートホモポリマーがミクロ相分離構造を形成するという観点から、１：２以下、好ましくは１：１．５以下、より好ましくは１：１．２以下である。
【００３３】
本発明で用いるブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は、島と島の平均重心間距離が１００ｎｍより大きい海島構造を得るという観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上であり、一方、ナノオーダーの構造を形成させるために、５０万以下、より好ましくは２５万以下である。また、透明導電膜用途においては、島と島の平均重心間距離は、１００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲であることが好ましく、そのためには該数平均分子量の範囲は５万から２５万以下であることが好ましい。
【００３４】
本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、芳香環含有ポリマー部分と、ポリ（メタ）アクリレート部分（ブロックコポリマー（ａ）に含まれるポリ（メタ）アクリレートブロック部分とポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）とから成る）とが自己組織的に相分離を起こし、芳香環含有ポリマー部分が海で、ポリ（メタ）アクリレート部分が島である海島構造パターンを形成する。ここで、海島構造とは、２種類のポリマーが形成する相分離構造を平面的に見た場合、多量成分の連続相（海）の中に少量成分の分散相（島）が点在する構造を意味する。尚、本明細書中、海島構造の海はマトリクス、島はドットともいう。
【００３５】
芳香環含有ポリマー部分は、ポリ（メタ）アクリレート部分より耐エッチング性が高いため、海島構造の島の部分のみを選択的にエッチングすることにより、島を形成するポリ（メタ）アクリレート含有ポリマー部分の抜けたパターンを形成することができる。以下に説明するように、こうして得られたパターンをマスクとして、下地をエッチングし、更にそのパターンを下地の下にある金属へ転写することによって、最終的に金属の表面に微細なホールを形成することができる。本発明のパターン形成用樹脂組成物を用いることによって、島と島の平均重心間距離が１００〜８００ｎｍであり、島の面積率３５％以上の海島構造パターンを作製することが可能となる。
【００３６】
ここで、島と島の平均重心間距離とは、隣接する島の重心間距離の平均値であり、画像解析ソフト（例えば、Ａ像くん（旭化成エンジニアリング（株）社製））を用いて計算することができる。島の面積率とは、全体の面積に対する島部分の面積の割合であり、例えば、Ａ像くんを用いて計算することができる。解析範囲は２μｍ×２μｍであり、島の面積率と平均重心間距離を計算する。
【００３７】
次に、本発明に係るパターン形成用樹脂組成物の構成成分について詳細に説明をする。
まず、ブロックコポリマー（ａ）について説明する。
本発明で用いるブロックコポリマー（ａ）を構成するブロックの必須成分の一つである芳香環含有ポリマーは、芳香環又はピリジン環のような複素芳香環を側鎖として有するビニルモノマーの単独重合体であり、例えば、ポリスチレン（以下、ＰＳともいう。）、ポリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリｔ−ブチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリＮ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ポリクロロスチレン、ポリブロモスチレン、ポリトリフルオロメチルスチレン、ポリトリメチルシリルスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリシアノスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリイソプロペニルナフタレン、ポリビニルピリジン等を挙げることができる。ここで、本発明において最も好ましく用いられる芳香環含有ポリマーは、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、ポリスチレン（ＰＳ）である。
【００３８】
本発明で用いるブロックコポリマー（ａ）を構成するブロックのもう一つの必須成分であるポリ（メタ）アクリレートとは、下記のアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の単独重合体又は共重合体である。ここで用いることができるアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群としては、例えば、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡともいう。）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。ここで本発明において最も好ましく用いられるポリ（メタ）アクリレートとしては、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、メタクリル酸メチルの単独重合体ポリメタクリル酸メチル（以下、ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡともいう。）である。
【００３９】
本発明で用いるブロックコポリマー（ａ）は、上記芳香環含有ポリマーの片末端又は両末端と上記ポリ（メタ）アクリレートの片末端又は両末端が結合した、ジブロック、トリブロック又はそれ以上のマルチブロックコポリマーであり、合成の容易性の観点から、好ましくは、芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートの片末端同士が結合したジブロックコポリマーであり、より好ましくは、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のジブロックコポリマーである。
尚、ブロックコポリマー（ａ）中には、上記芳香環含有ポリマー部分及びポリ（メタ）アクリレート部分以外に、５０モル％を超えない割合でその他のポリマー成分のブロックを含むこともできる。すなわち、前記したように、本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、要件（ｉ）該ブロックコポリマー（ａ）全体に対する、該芳香環含有ポリマー部分と該ポリ（メタ）アクリレート部分の合計の比率は、５０モル％以上である、を満たす必要がある。その他のポリマー成分の具体例としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。
【００４０】
ブロックコポリマー（ａ）は、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合、又は反応性末端基を有するポリマー同士のカップリング等により合成することができる。例えば、リビングアニオン重合では、ブチルリチウムのようなアニオン種を開始剤として、まず、芳香環含有ポリマーを合成した後、その末端を開始剤として、（メタ）アクリレートモノマーを重合することで芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを合成することができる。このとき、開始剤の添加量を下げることにより、得られるポリマーの数平均分子量を高めることができ、水や空気等の系内の不純物を取り除くことにより、ポリマーの数平均分子量を設計値通りに制御することができる。また、ポリ（メタ）アクリレート部分を重合する際は、系の温度を０℃以下に下げることにより、副反応を抑えることができる。リビングラジカル重合においては、まず、（メタ）アクリレートモノマーの二重結合に臭素等のハロゲン化合物を付加させ、末端をハロゲン化し、銅錯体を触媒としてポリ（メタ）アクリレートを合成した後、その末端ハロゲンを利用して芳香環含有ポリマーを合成することで芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを得ることができる。
【００４１】
あるいは、リビングアニオン重合で芳香環含有ポリマーを合成し、その末端をハロゲン化した後、（メタ）アクリレートモノマーを銅触媒存在下で反応させ、芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを合成することもできる。
前記した反応性末端基を有するポリマー同士のカップリングとは、例えば、末端にアミノ基を有する芳香環含有ポリマーと、末端に無水マレイン酸を有するポリ（メタ）アクリレートを反応させて芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを得る方法であることができる。
【００４２】
ブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は以下の方法により求める。まず、以下の（１）の方法により芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量の測定を行い、次いで、以下の（２）の方法によりポリ（メタ）アクリレート部分の数平均分子量の測定を行う。ブロックコポリマー（ａ）が芳香環含有ポリマー部分とポリ（メタ）アクリレート部分のみから成る場合には、ブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は、（１）で得られた芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量と、（２）で得られたポリ（メタ）アクリレート部分の数平均分子量の和として計算される。
あるいは、ブロックコポリマー（ａ）が、芳香環含有ポリマー部分、ポリ（メタ）アクリレート部分、及びその他ポリマー部分を含む場合には、（２）に続いて、（３）その他のポリマー部分の数平均分子量の測定方法により測定を行う。この場合には、ブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は、（１）で得られた芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量と、（２）で得られたポリ（メタ）アクリレート部分の数平均分子量と、（３）で得られたその他のポリマー部分の数平均分子量の和として計算される。
【００４３】
（１）ブロックコポリマー（ａ）中の芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量の測定方法
リビングアニオン重合によりブロックコポリマー（ａ）を合成する場合、一般にまず芳香環含有モノマーを重合し、その末端から（メタ）アクリルモノマーを重合させるが、ここで芳香環含有モノマーの重合が終わった時点でその一部を取り出し、反応を停止させれば、ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分のみを得ることができる。このようにして得られた芳香族ホモポリマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。）を用いて溶出時間分布を測定する。次に、数平均分子量の異なる数種類の標準ポリスチレンの溶出時間を測定し、溶出時間を数平均分子量に換算する。
尚、測定装置及び条件の例としては以下を挙げることができる。
装置：東ソー（株）製 HLC-８２２０
溶離液：クロロホルム 40℃
カラム：東ソー（株）製商標名TSKgel SuperHZ2000、TSKgel SuperHZM-N 直列
流速：1.0ml／min
分子量較正用標準物質：東ソー（株）製TSKstandardポリスチレン（12サンプル）
【００４４】
（２）ブロックコポリマー（ａ）中のポリ（メタ）アクリレート部分の数平均分子量の測定方法
ブロックコポリマーを重クロロホルム等の重水素化溶媒に溶解させ、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定する。そのとき芳香環含有ポリマー由来のプロトン数と、ポリ（メタ）アクリレート由来のプロトンの数を比較することにより、ブロックコポリマー（ａ）中の芳香環含有ポリマー部分とポリ（メタ）アクリレート部分のモル比を求めることができる。従って、前記したように、予めＧＰＣにより求めた芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量から、ポリ（メタ）アクリレート部分の数平均分子量を求めることができる。
【００４５】
（３）ブロックコポリマー（ａ）中のその他のポリマー部分の数平均分子量の測定方法
ブロックコポリマーを重クロロホルム等の重水素化溶媒に溶解させ、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定する。そのとき芳香環含有ポリマー由来のプロトン数と、その他のポリマー部分由来のプロトンの数を比較することにより、ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分とその他のポリマー部分のモル比が求められる。従って、前記したように、予めＧＰＣにより求めた芳香環含有ポリマーの数平均分子量から、その他のポリマー部分の数平均分子量を求めることができる。
【００４６】
次に、ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）について説明する。
ポリ（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）は、アニオン重合又はラジカル重合により合成することができる。アニオン重合においては、例えば、ブチルリチウムのようなアニオン種とジフェニルエチレンとを反応させ、ジフェニルエチレン末端を開始剤として、ポリ（メタ）アクリレートモノマーを重合することができる。ラジカル重合においては、例えば、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを用いることで、重合することができる。
【００４７】
ポリ（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）の数平均分子量は、以下の測定方法により求めることができる。
まず、ＧＰＣを用いてポリ（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）の溶出時間分布を測定する。次に、数平均分子量の異なる数種類の標準ＰＭＭＡの溶出時間を測定し、溶出時間を数平均分子量に換算する。この結果から、数平均分子量を求めることができる。
【００４８】
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物には、所望の上海島構造の形成を妨げない限り、前記した成分以外にどのようなものを加えてもよい。
【００４９】
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、溶剤に溶解させて、パターン形成用溶液とすることができる。用いられる溶剤としては、上記パターン形成用樹脂組成物を溶解させることができるものであればいずれでもよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡともいう。）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネートが挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して溶媒として使用することができる。具体的なより好ましい溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡを挙げることができる。該溶液に対する該樹脂組成物の質量比は、薄膜を作るという観点から、好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００５０】
次に、海島構造パターンの形成方法について述べる。
海島構造パターンの形成に際しては、少なくとも、基材上に前記したパターン形成用溶液を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜を基材ごと加熱する工程を順に行う。
基材上へ塗布する方法としては、上記パターン形成用溶液を、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、インクジェット法で塗布する方法、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、オフセット印刷機等で印刷する方法を挙げることができる。
【００５１】
次いで、得られた塗布膜を、風乾、オーブン、ホットプレート等により加熱乾燥又は真空乾燥させて溶剤を揮発させる。溶剤を揮発させた後の膜厚は、パターン転写性能の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、平均重心間距離をナノオーダーにするという観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
尚、膜厚の測定法としては、膜に傷を付け、端子を表面に接触させてその段差を測る接触法や、エリプソメトリーを用いる非接触法を挙げることができる。
塗布膜を基材ごと加熱する方法としては、大別してホットプレートのように基材の下側から直接伝熱させる方法と、オーブンのように高温の気体を対流させる方法を挙げることができる。直接伝熱させる場合の方が、より短時間で海島構造を得ることができ、好ましい。
【００５２】
加熱する工程における加熱温度は、好ましくは１３０℃以上２８０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２７０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２６０℃以下の温度範囲である。加熱時間は、１０秒以上１００時間以下、好ましくは１０時間以下、更に好ましくは１時間以下である。ホットプレートの場合、１０秒以上１時間以下が好ましく、１０秒以上３０分以内がより好ましい。加熱温度が１３０℃以上ならばＴｇより高く相分離構造を形成させることができ、２８０℃以下ならばポリマーの分解が抑えられる。また、ホットプレートの場合、加熱時間が１０秒以上ならば相分離構造を形成させることができ、また１時間以下ならばポリマーの分解が抑えられる。加熱温度が高いほど短時間で海島構造パターンが得られる。また、加熱温度が高いほど、島と島の平均重心間距離が長く成り易い。本発明においては、芳香環含有ポリマーが海、ポリ（メタ）アクリレートポリマーが島の海島パターンが得られる。
【００５３】
加熱する工程の雰囲気は、Air、窒素、真空など特に限定されない。
次に、海島構造パターンについて説明する。
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物を用いて形成される海島構造においては、島と島との平均重心間距離は、エッチング過程で断線が起こり難く、抵抗が小さくすることができるという観点から、１００ｎｍ以上であり、反射防止膜を作成する場合に屈折率のグラデーションを形成させるという観点から、８００ｎｍ以下であり、透明導電膜を作製する場合に可視光の散乱を抑制するという観点から、好ましくは３８０ｎｍ以下である。
【００５４】
以下、ブロックコポリマーの相分離構造を利用する透明導電膜の製造方法について述べる。
本発明において用いるポリ（メタ）アクリレートポリマーのエッチング方法としては、ドライエッチング法、ＵＶ露光法、電子線露光法などが挙げれるが、エッチングの均一性の観点で、ドライエッチング法が好ましい。
本発明において用いる金属のエッチング方法は、ドライエッチング法及び／又はウェットエッチング法が挙げられるが、開口率を高くするという観点から、ドライエッチング法でホールを形成させた後に、ウェットエッチング法を適用することが好ましい。
【００５５】
本発明において電極を構成する金属は、具体的には、アルミニウム、銀、白金、ニッケル、コバルト、金、銀、白金、銅、ロジウム、パラジウム、クロムなどが挙げられるが、導電率の点で、アルミニウム、銀、白金、ニッケル、コバルトが好ましい。
【００５６】
以下、本発明におけるエッチング法（Ａ）の概略を図1を参照しながら説明する。
まず、透明基板１上に金属２の層を形成する（２）。次いで、ブロックコポリマー含有組成物を有機溶媒で溶解させた溶液をスピンコート法により塗布し、これをホットプレート上で有機溶媒が蒸発するまで熱処理することで金属２上にブロックコポリマー含有樹脂組成物膜３を形成する（３）。
その後、オーブン内やホットプレート上でブロックコポリマーを構成するポリマー種のガラス転移温度よりも高い温度で熱処理（アニール）することによりブロックコポリマーのミクロ相分離を発生させる（４）。この際、得られる相分離パターンはドットパターンであり、ドット部を構成するポリマー種がマトリクス部を構成するポリマー種よりも耐エッチング性が劣る。そのため、エッチングでドット部を構成するポリマー部を選択的に除去できる（５）。
【００５７】
続いて、このポリマーマトリクス部をマスクとして塩素系ガスを用いたＲＩＥにより下地層である金属２のエッチングを行う（６）。そして、ポリマーマトリクス部をマスクとしてアルカリ系の液体でサイドエッチングをすることで、ホールの径を大きくする（７）。その結果、開口率が大きくなる。最後に残存するポリマーマトリクス部を、アッシングを行うことにより除去して、透明基板１上に金属にナノホールを形成させ、本発明に係る透明導電膜の製造が実現される（８）。尚、（６）のプロセスを省き、ポリマーマトリクス部をマスクとしてウェットエッチング法を用いて金属２をエッチングすることでも同様の効果を得られるが、厚い金属をエッチングするという観点から、（６）のプロセスを行った方がより好ましい。
【００５８】
以下、本発明における他のエッチング法（Ｂ）の概要を図２を参照しながら説明する。
まず、透明基板１上に金属２、無機組成物４の層を順に形成させる（２）。次いで、ブロックコポリマー含有組成物を塗布し、無機組成物層４上にブロックコポリマー含有樹脂組成物膜３を形成する（３）。ここで、無機組成物層４は、Ｏ2、Ａｒ又はＣｌ2ガスを用いたＲＩＥに対して、ブロックコポリマーを構成するポリマーや金属よりもエッチング耐性があることが好ましく、無機組成物層４を構成する材料としては、スパッタリング法、真空蒸着法、化学気相成長法によって成膜されたシリコン、チッ化シリコン、酸化シリコンなどが挙げられる。また、回転塗布したシロキセンポリマー、ポリシラン、スピンオングラス（ＳＯＧ）なども、無機組成物層４を構成する材料として有用な材料である。
【００５９】
その後、熱処理（アニール）することによりブロックコポリマーのミクロ相分離を発生させ（４）、ドット部を選択的にエッチングする（５）。続いて、このポリマーマトリクス部をマスクとして、フッ素系ガスを用いたＲＩＥにより下地層である無機組成物層４のエッチングを行う（６）。そして、無機組成物層４をマスクとして塩素系ガスを用いたＲＩＥにより金属層２をエッチングする（７）。その後、無機組成物層４をマスクとして、サイドエッチングをすることでホールの径を大きくする（８）。最後に、残存する無機組成物層４を、アッシングして、透明基板１上に金属にナノホールを形成させる（９）。このようにして、、本発明に係る透明導電膜の製造が実現される（９）。尚、（７）のプロセスを省き、無機組成物４をマスクとしてウェットエッチング法を用いて金属２をエッチングすることでも同様の効果を得られるが、厚い金属（金属の厚みは、透過率の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下である）をエッチングするという観点から、（７）のプロセスを行うことが好ましい。
尚、透明導電膜の製造方法としては、ポリマーマトリクス部をマスクとする方法（Ａ）よりも、無機組成物４の層をマスクとして金属層２をエッチングする方法（Ｂ）の方が、マスクのエッチング耐性が高いために、厚い膜厚の金属層２をエッチングでき、シート抵抗率の低い透明導電膜が得られるという観点から好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、ブロックコポリマー（ａ）とポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の合成例を、それぞれ、具体的に説明する。
＜ブロックコポリマー（ａ）の合成＞
[合成例１]
２Ｌフラスコに、溶媒として脱水・脱気したテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう。）：４９０ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（以下、ｎ−ＢｕＬｉともいう。）のヘキサン溶液（約０．１６ｍｏｌ/Ｌ）：２．１５ｍＬ、モノマーとして脱水・脱気したスチレン：２０．８ｇ入れ、窒素雰囲気下、−７８℃に冷却しながら３０分間撹拌し、その後、第２モノマーとして脱水・脱気したメタクリル酸メチル：６．７ｇを加えて２時間撹拌した。その後、メタノールを３Ｌ入れた容器に、反応溶液を撹拌しながら加え、析出したポリマーを室温で一晩真空乾燥した。
スチレンの重合が終わり、ＭＭＡを加える前に、反応溶液を３ｍｌ採取した。ＧＰＣの分析から数平均分子量が７６，０００のポリスチレンと同定された。
【００６１】
＜ポリマーの数平均分子量測定方法＞
以下のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置、カラム、及び標準ポリスチレンを用いて、ポリマーの数平均分子量を測定した。
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０
溶離液：クロロホルム ４０℃
カラム：東ソー（株）製、商標名TSKgel SuperHZ2000、TSKgel SuperHZM-N 直列
流速：1.0ml／min
分子量較正用標準物質：東ソー（株）製TSKstandardポリスチレン（12サンプル）
【００６２】
＜ブロックコポリマー（ａ）のブロック部分の比率の測定方法＞
以下の核磁気共鳴法（ＮＭＲ）装置を用いて得た測定値の解析の結果から、ブロックコポリマー（ａ）のＰＳ部分とＰＭＭＡ部分のモル比を得た。該モル比は０．２９であった。用いたＮＭＲの装置、溶媒は下記の通りである。
装置：日本電子（株）製 JNM-GSX400 FT-NMR
溶媒：重クロロホルム
前記したＧＰＣの結果と併せ、主生成物であるブロックコポリマーは、ＰＳ部分の数平均分子量が７６，０００、ＰＭＭＡ部分の数平均分子量が２２，０００であると同定された。得られたブロックコポリマーをＢＣ−１とした。
【００６３】
［合成例２］
第１モノマーとしてのスチレン：２０ｇ、第２モノマーとしてメタクリル酸メチル：８．６ｇ、開始剤としてn-BuLi：1.79mlを用いた以外は合成例１と同様にブロックコポリマーの合成・キャラクタリゼーションを行った。その結果、合成例２で得られたブロックコポリマーは、ＰＳ部分の数平均分子量が７７，０００、ＰＭＭＡ部分の数平均分子量が３５，０００であると同定された。得られたブロックコポリマーをＢＣ−２とした。
【００６４】
［合成例３］
第２モノマーとしてメタクリル酸メチル：６．８ｇ、開始剤としてｎーBuLi：１．１５ｍｌを用いた以外は、合成例１と同様にブロックコポリマーの合成・キャラクタリゼーションを行った。その結果、合成例３で得られたブロックコポリマーは、ＰＳ部分の数平均分子量が１５０，０００、ＰＭＭＡ部分の数平均分子量が３６，０００であると同定された。得られたブロックコポリマーをＢＣ−３とした。
【００６５】
［合成例４］
第２モノマーとしてメタクリル酸メチル：９ｇ、開始剤としてｎ−BuLi：２．２３ｍｌを用いた以外は、合成例１と同様にブロックコポリマーの合成・キャラクタリゼーションを行った。その結果、合成例４で得られたブロックコポリマーは、ＰＳ部分の数平均分子量が１１４，０００、ＰＭＭＡ部分の数平均分子量が５０，０００であると同定された。得られたブロックコポリマーをＢＣ−４とした。
合成例１〜４で合成したブロックコポリマーＢＣ−１〜４の数平均分子量、及び芳香環含有ポリマー部分とポリ（メタ）アクリレート部分の質量比を、それぞれ、以下の表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
[合成例５]
＜ポリスチレンホモポリマーの重合方法＞
２Ｌフラスコに、溶媒としてシクロヘキサン１５０ｇ、及びＴＨＦ０．４８ｇを用い、開始剤として１．６ｍｏｌ/Ｌのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液：０．４７ｍＬ、モノマーとして脱水・脱気したスチレン：２０ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で攪拌し重合を行った。その後、メタノールで重合を停止させ、メタノールに再沈殿させて、ポリマーを乾燥させた。得られたポリマーの平均分子量は２５，０００だった。これをＰＳ−１とした。
【００６８】
＜ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の合成＞
［合成例６］
２Ｌフラスコに、溶媒として脱水・脱気したＴＨＦ：０．５L、開始剤としてジフェニルエチレン：0.32mlとｎ−BuLiヘキサン溶液（約1.65ｍｏｌ/Ｌ）：1.12ｍＬを反応させたジフェニルエチルリチウムを用い、モノマーとして脱水・脱気したスチレン：３７．５ml入れ、真空下にて−７８℃に冷却しながら３０分間撹拌した。その後、メタノールで重合を停止させ、メタノールからポリマーを析出させた。再沈殿したポリマーを室温で２４時間真空乾燥した。その結果、数平均分子量が２４，０００のポリメチルメタクリレートが得られた。得られたホモポリマーをＰＭＭＡ−１とした。（尚、このときＧＰＣにおいては、ブロックコポリマーＢＣ−１〜４と同じ条件で測定したが、分子量較正用標準物質としては、ポリマーラボラトリー社製標準ＰＭＭＡ Ｍ−Ｈ−１０（１０サンプル）を用いた）。
【００６９】
[合成例７]
n-BuLi：２．５ｍｌを用いた以外は、合成例６と同様にポリメチルメタクリレートの合成・キャラクタリゼーションを行った。その結果、数平均分子量が１０，０００のポリメチルメタクリレートが得られた。合成例７で得たホモポリマーをＰＭＭＡ−２とした。
【００７０】
［合成例８］
１Ｌフラスコに、溶媒としてＭＥＫ：３９０ｇ、開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）：３７．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）、モノマーとしてメタクリル酸メチル：６５ｇ（０．６５ｍｏｌ）入れ、窒素気流下、７０℃に加熱しながら５時間撹拌しその後、室温まで放冷した。
ヘキサン３Ｌにこの反応混合物を撹拌しながら加え、ポリマーを析出させた。これを１時間撹拌した後、減圧ろ過し、固形分を一晩室温にて真空乾燥した。数平均分子量と分子量分布をＧＰＣにより測定した結果、得られたホモポリマーの数平均分子量は２．３ｋ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であった。分子量較正用標準物質は、合成例６で用いたものと同じであった。合成例８で得たホモポリマーをＰＭＭＡ−４とした。
尚、ジーエルサイエンスから購入したホモポリマーを、ＰＭＭＡ−３とした。
以下の表２にＰＭＭＡ−１〜４の数平均分子量等を、それぞれ、示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
［実施例１］
先の合成例１において合成したＢＣ−１、及び合成例６において合成したＰＭＭＡ−１のＰＧＭＥＡ２質量％溶液をそれぞれ作製し、得られたＢＣ−１溶液４ｇ、及びＰＭＭＡ−１溶液６ｇを混ぜ合わせた溶液を調製した。この溶液のブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＳ対ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ及びＰＭＭＭＡホモポリマーの質量比は１：２．２であり、ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ対ＰＭＭＡホモポリマーの数平均分子量比は１：１．１であった。
【００７３】
次に、シリコンウェハーにこの溶液をスピンコートし、１１０℃で９０秒間プリベークして薄膜を形成させた。この薄膜の膜厚を、ナノメトリックスジャパン（株）製ナノスペックAFT3000Tを用いて測定した所、６０ｎｍであった。次に、アズワン社製の２３０℃に設定されたホットプレートの上にポリマーをスピンコートしたウェハーを３分間熱処理し、室温に冷却した。このウェハーをプラズマエッチング装置ＥＸＡＭ（神港精機（株）製）を用いて圧力３０Ｐａ、パワー１３３ＷでＯ2プラズマエッチングし、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ） Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて表面観察を行ったところ、海島構造パターンが形成していることが確認された。この海島構造パターンは、ポリスチレン部分が海、ポリメタクリル酸メチル部分が島であった。
この海島構造パターンを画像解析ソフトＡ像くん（旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて解析したところ、島と島の平均重心間距離は２５０ｎｍであり、島の面積率は４５％であった。
【００７４】
［実施例２］
ＢＣ−１、及びＰＭＭＡ−３の各ＰＧＭＥＡ２質量％溶液の添加量を、それぞれ、４ｇ、６ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。この溶液のブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＳ対ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ及びＰＭＭＡホモポリマーの質量比は１：２．２であり、ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ対ＰＭＭＡホモポリマーの数平均分子量比は１：１．４であった。実施例１と同様の方法により測定した島と島の平均重心間距離は２８０ｎｍであり、島の面積は４７％であった。
【００７５】
［実施例３］
ＢＣ−２、及びＰＭＭＡ−１の各ＰＧＭＥＡ２質量％溶液の添加量を、それぞれ、４ｇ、６ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。この溶液のブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＳ対ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ及びＰＭＭＡホモポリマーの質量比は１：２．６であり、ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ対ＰＭＭＡホモポリマーの数平均分子量比は１：０．６９であった。実施例１と同様の方法により測定した島と島の平均重心間距離は２５０ｎｍであり、面積は３８％であった。
【００７６】
［実施例４］
ＢＣ−３、及びＰＭＭＡ−１の各ＰＧＭＥＡ２質量％溶液の添加量を、それぞれ、４ｇ、６ｇ、さらに加熱温度２１０℃を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。この溶液のブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＳ対ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ及びＰＭＭＡホモポリマーの質量比は１：２．１であり、ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ対ＰＭＭＡホモポリマーの数平均分子量比は１：０．６７であった。実施例１と同様の方法により測定した島と島の平均重心間距離は３５０ｎｍであり、面積は４５％であった。
【００７７】
［実施例５］
加熱条件として２３０℃、３分間を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。実施例１と同様の方法により測定した島と島の平均重心間距離は５００ｎｍであり、島の面積率は４５％であった。
【００７８】
[実施例６]
ＢＣ−３に替えてＰＭＭＡ−４を用い、加熱温度を２３０℃とした以外は、実施例４と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。この溶液のブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＳ対ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ及びＰＭＭＡホモポリマーの質量比は１：２．１であり、ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ対ＰＭＭＡホモポリマーの数平均分子量比は１：０．２８であった。実施例１と同様の方法により測定した島と島の平均重心間距離は３９０ｎｍであり、面積は３８％であった。
【００７９】
［実施例７］
ガラス基板の上に芝浦メカトロニクス社製CFS−４ESを用いてアルミニウムを30nm膜厚になるようにスパッタした（DC,パワー：２００W、Ar：２０sccm）。次に、SiO2を5nm膜厚になるようにスパッタした（RF、パワー：２００W、Ar:２０sccm）。その基板を用いて、実施例１と同様の操作をしてブロックコポリマーに海島構造を形成させた。
次に、ＲＩＥ装置（ULVAC社製、NE-550）を用いてCF4プラズマエッチング（CF4＝20ｓｃｃｍ、圧力：0.5Pa、アンテナ/バイアス：５０Ｗ/５０W）を行うことで、相分離パターン中のエッチング耐性の低いＰＭＭＡドット部分を選択的に除去し、さらにエッチングをすることで下層のSiO2を除去し、SiO2層にドット部が抜けたマスクを形成した。続いて、アルミニウム上に形成した前記SiO2マスクを元にCl2プラズマエッチング（Cl2=20sccm、圧力：0.15Pa、アンテナ/バイアス：100W/100W）を行い、アルミニウムにナノオーダーのホールパターンを形成した。形成されたホールの平均重心間距離は２５０ｎｍ、ホールが全体に占める開口率は４５％であった。その後、ナトリウム水溶液に透明導電膜を浸漬した後、開口率は６２％になった。最後にSiO2をプラズマエッチング装置 ＥＸＡＭ（神港精機（株）製）にてCF4プラズマエッチングで除去した（圧力：３０Pa、アンテナ：１３３W）。透明導電膜のＳＥＭ画像を図３に示す。この透明導電膜の透過率は70％（＠550nm）、シート抵抗率は94Ω/□だった。透過率を測定した装置はSHIMAZU社製MPC-2200を用いた。シート抵抗率を測定するのに三菱化学社製Loresta-GP MCP-T610を用いた。
【００８０】
［実施例８］
実施例７と同様にガラス基板の上にアルミニウムを20nm膜厚になるようにスパッタした。その基板を用いて、実施例１と同様の操作をしてブロックコポリマーに海島構造を形成させた。
続いて、実施例７と同様にブロックコポリマーのPMMA部をドライエッチング法により選択的に除去した。そして、残ったPSマスクを元にアルミニウムをナトリウム水溶液でウェットエッチング法により除去した。最後に残ったPSを酸素プラズマエッチングで除去した。開口率は４９％だった。透明導電膜の透過率は７３％、シート抵抗率は１４６Ω/□だった。
【００８１】
［比較例１］
先の合成例４において合成したＢＣ−４、合成例５において合成したＰＳ−１、及び合成例６において合成したＰＭＭＡ−１のＰＧＭＥＡ２質量％溶液をそれぞれ作製し、得られたＢＣ−４溶液８ｇ、ＰＳ−１溶液１．４ｇ及びＰＭＭＡ−１溶液０．６ｇを混ぜ合わせた溶液を調製した。実施例１と同様に海島構造の形成・パターン評価を行った。この溶液のブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＳ対ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ及びＰＭＭＡホモポリマーの質量比は１：０．４４であり、ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ対ＰＭＭＡホモポリマーの数平均分子量比は１：０．４８である。得られたパターンは、ラインパターンになった。
【００８２】
［実施例９］
シリコン基板の上に実施例６と同様にSiO2を１０ｎｍスパッタして基板を形成させた。
その基板の上に実施例１と同様の操作をしてブロックコポリマーの海島構造を形成させた。次に、実施例６と同様にＰＭＭＡドット部を除去し、さらにSiO2層を除去した。続いて、前記SiO2マスクを元にCl2プラズマエッチング（Cl2=20sccm、圧力：０．１５Pa、アンテナ／バイアス：１００W／１００W）を行い、シリコン基板にナノオーダーのホールパターンを形成させ、ドット部分が凹んだモールドができた。得られたパターンにおける、島と島の平均重心間距離は２５０ｎｍ、島の面積率は４０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物をレジストとして用いてエッチングすることで、ナノスケールのパターンを持つインプリントモールドや透明導電膜を作製することができる。かかるインプリントモールドを用いて、ＬＥＤや有機ＥＬを高輝度化させたり、反射防止膜を作製することもできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックコポリマーを用いて形成される新規な海島構造パターン形成方法及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノオーダーの微細加工方法が注目されており、光取り出し効率向上膜、反射防止膜、透明導電膜など様々な用途に応用されている。ナノオーダーの微細加工方法としては、フォトリソグラフィー法やナノインプリント法を用いる研究開発が盛んに行われているが、装置コストが高いという課題を抱えている。かかる課題を解決する手段として、高額な装置を必要としないブロックコポリマーの自己組織化を利用したナノオーダーの微細加工方法が注目されている。これは、ブロックコポリマー中の２種類のポリマーのエッチング耐性の差を利用して、相分離構造を下地に転写する技術であり、すでに多くの文献が発表されている（例えば、以下の非特許文献１を参照のこと）。
【０００３】
しかしながら、ブロックコポリマーの海島構造の島と島の平均重心間距離は、数平均分子量に依存し、１００ｎｍより大きくすることは困難である。これはブロックコポリマーを用いて１００ｎｍを超える島と島の平均重心間距離を持つ海島構造を形成させるためには、数平均分子量を１００万以上にすることが必要であるが、重合することが困難であり、また、かかる数平均分子量を持つブロックコポリマーは、海島構造のパターン形成するために長い時間を要してしまうためである。
【０００４】
これに対し、以下の非特許文献２に記載されるように、Nealeyらは、ブロックコポリマーにホモポリマーを添加することで、島と島の平均重心間距離を４０ｎｍから１００ｎｍまで大きくできることを開示しているが、その海島構造の島の面積率は約２０％に留まっている。
【０００５】
このように島と島の平均重心間距離を大きくし、かつ、島の面積率の大きい相分離構造を形成させることは困難であるが、島と島の平均重心間距離が大きく（１００ｎｍ〜８００ｎｍ）、かつ、島の面積率が大きい（３５％以上）構造を得ることができれば、例えば、ナノインプリントのモールドとして有用であろう。このようなモールドを用いた製品用途としては、ＬＥＤ用や有機ＥＬ用の輝度向上フィルム、反射防止膜などが挙げられる。また、このような海島構造は、透明導電膜にも応用することができるであろう。例えば、以下の特許文献１には、平均重心間距離が６０ｎｍの相分離構造を用いた透明導電膜が開示がある。
【０００６】
このように、従来技術においては、自己組織化技術に基づき、島と島の平均重心間距離が大きく（１００ｎｍ〜８００ｎｍ）、かつ、島の面積率が大きい（３５％以上）海島構造を得ることができるパターン形成用樹脂組成物は、未だ提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−５４５９８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Christopher Harrison et al., ACS Symposium Series, Vol. 706, p. 2
【非特許文献２】Paul F. Nealey et al., Macromolecules, 2009, 42, 5139
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、自己組織化技術に基づき、海島構造の島と島の平均重心間距離が１００〜８００ｎｍであり、かつ、島の面積率が３５％以上である海島構造を与えるパターン形成用樹脂組成物、並びに該組成物を用いて形成した海島構造パターンを用いた、ＬＥＤの高輝度化、有機ＥＬの高輝度化、反射防止膜などの用途に用いるインプリントモールド、及び高透過率低抵抗の透明導電膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、以下の技術的手段によりかかる課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
【００１１】
［１］芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートとをブロック部分として含むブロックコポリマー（ａ）、及び該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートを構成するモノマーからなるポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）を含むパターン形成用樹脂組成物であって、以下の要件：
（ｉ）該ブロックコポリマー（ａ）全体に対する、該芳香環含有ポリマー部分と該ポリ（メタ）アクリレート部分の合計の比率は、５０モル％以上であり、
（ｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）における、該芳香環含有ポリマー部分：該ポリ（メタ）アクリレート部分の質量比は、１：１〜９：１であり、
（ｉｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマー：該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートポリマー及び該ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の質量比は、１：１．１〜１：１１であり、及び
（ｉｖ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレート部分：該（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の数平均分子量比は、１：０．２〜１：２である、
を満たす前記パターン形用樹脂組成物。
【００１２】
［２］前記ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマーは、ポリスチレンである、前記［１］に記載のパターン形成用樹脂組成物。
【００１３】
［３］前記ブロックコポリマー（ａ）は、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとのジブロックコポリマーである、前記［１］又は［２］に記載のパターン形成用樹脂組成物。
【００１４】
［４］前記ブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は、１万〜５０万である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のパターン形成用樹脂組成物。
【００１５】
［５］前記ブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は、５万〜２５万である、前記［４］に記載のパターン形成用樹脂組成物。
【００１６】
［６］前記ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマー：前記ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートポリマー及び前記ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の質量比は、１：２〜１：４である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のパターン形成用樹脂組成物。
【００１７】
［７］前記ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレート部分：該（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の数平均分子量比は、１：０．５〜１：１．５である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のパターン形成用樹脂組成物。
【００１８】
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載パターン形成用樹脂組成物を溶剤に溶解してなるパターン形成用溶液であって、該溶液に対する該樹脂組成物の質量比は、０．１〜３０質量％であるパターン形成用溶液。
【００１９】
［９］前記［８］に記載のパターン形成用溶液を、基材上に塗付し、塗布後溶剤を揮発させて、厚さ１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の薄膜を形成する工程、及び該薄膜を温度１３０℃以上２８０℃以下、かつ加熱時間１０秒以上１時間で加熱する工程、を含む海島構造パターン形成方法。
【００２０】
［１０］前記加熱時間が１０秒以上３０分以下である、前記［９］に記載の海島構造パターン形成方法。
【００２１】
［１１］海島構造における島部分の面積が３５％以上、かつ、島と島との平均重心間距離が１００nm〜８００nmである海島構造パターン。
【００２２】
［１２］島と島の平均重心間距離が１００〜３８０ｎｍである、前記［１１］に記載の海島構造パターン。
【００２３】
［１３］前記［９]若しくは［１０］に記載の方法により形成された海島構造パターン、又は、前記［１１］若しくは［１２］に記載の海島構造パターンの島相を選択的に除去する工程、及び海相をエッチングマスクとして用いる工程を含む、パターン転写方法。
【００２４】
［１４］前記［１３］に記載のパターン転写方法を用いて、金属にエッチングでパターンを形成する工程を含む、透明導電膜の製造方法。
【００２５】
［１５］前記エッチングは、ドライエッチングを含む、前記［１４］に記載の透明導電膜の製造方法。
【００２６】
［１６］前記エッチングは、ドライエッチングによりホールを形成させ、次いでウェットエッチングを行う、前記［１５］に記載の透明導電膜の製造方法。
【００２７】
［１７］前記金属は、アルミニウム、銀、クロム、及び銅からなる群から選ばれる、前記［１４］〜［１６］のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物を用いることで、島と島の平均重心間距離が１００〜８００ｎｍであり、かつ、島の面積率が３５％以上である海島構造を形成できる。また、特定の海島構造を用いて、反射防止膜、ＬＥＤの高輝度化、有機ＥＬの高輝度化などの用途に用いるインプリントモールドが得られ、また、かかる海島構造のホールを金属に転写することにより、高透過率且つ低抵抗の透明導電膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】エッチング法（Ａ）の工程図。
【図２】エッチング法（Ｂ）の工程図。
【図３】透明導電膜のＳＥＭ画像を示す図面に代わる写真。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明のパターン形成用樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のパターン形成用樹脂組成物は、芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートとをブロック部分として含むブロックコポリマー（ａ）、及びブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる（メタ）アクリレートを構成するモノマーからなる（ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）を含む樹脂組成物である。
【００３１】
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、以下の要件（ｉ）該ブロックコポリマー（ａ）全体に対する、該芳香環含有ポリマー部分と該ポリ（メタ）アクリレート部分の合計の比率は、５０モル％以上である、及び（ｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）における、該芳香環含有ポリマー部分：該ポリ（メタ）アクリレート部分の質量比は、１：１〜９：１である、を満たす必要がある。ここで、要件（ｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）における、該芳香環含有ポリマー部分：該ポリ（メタ）アクリレート部分の質量比は、該ポリ（メタ）アクリレート部を島相にするために、１：１以上、好ましくは２：１以上であり、ポリ（メタ）アクリレートポリマー部の面積率を大きくするという観点から、９：１以下、好ましくは５：１以下である。
【００３２】
また、本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、以下の要件（ｉｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマー：該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートポリマー及び該ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の質量比は、１：１．１〜１：１１である、及び（ｉｖ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレート部分：該（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の数平均分子量比は、１：０．２〜１：２である、を満たす必要がある。ここで、要件（ｉｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマー：該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートポリマー及び該ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の質量比は、ポリ（メタ）アクリレートポリマー部の面積率を大きくするという観点から、１：１．１以上、好ましくは１：２以上であり、ポリ（メタ）アクリレート部が島相にするという観点から、１：１１以下、好ましくは１：４以下である。また、要件（ｉｖ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレート部分：該（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の数平均分子量比は、ポリ（メタ）アクリレートポリマー部の面積率を大きくするという観点から、１：０．２以上、好ましくは１：０．５以上であり、ブロックコポリマーとポリ（メタ）アクリレートホモポリマーがミクロ相分離構造を形成するという観点から、１：２以下、好ましくは１：１．５以下、より好ましくは１：１．２以下である。
【００３３】
本発明で用いるブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は、島と島の平均重心間距離が１００ｎｍより大きい海島構造を得るという観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上であり、一方、ナノオーダーの構造を形成させるために、５０万以下、より好ましくは２５万以下である。また、透明導電膜用途においては、島と島の平均重心間距離は、１００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲であることが好ましく、そのためには該数平均分子量の範囲は５万から２５万以下であることが好ましい。
【００３４】
本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、芳香環含有ポリマー部分と、ポリ（メタ）アクリレート部分（ブロックコポリマー（ａ）に含まれるポリ（メタ）アクリレートブロック部分とポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）とから成る）とが自己組織的に相分離を起こし、芳香環含有ポリマー部分が海で、ポリ（メタ）アクリレート部分が島である海島構造パターンを形成する。ここで、海島構造とは、２種類のポリマーが形成する相分離構造を平面的に見た場合、多量成分の連続相（海）の中に少量成分の分散相（島）が点在する構造を意味する。尚、本明細書中、海島構造の海はマトリクス、島はドットともいう。
【００３５】
芳香環含有ポリマー部分は、ポリ（メタ）アクリレート部分より耐エッチング性が高いため、海島構造の島の部分のみを選択的にエッチングすることにより、島を形成するポリ（メタ）アクリレート含有ポリマー部分の抜けたパターンを形成することができる。以下に説明するように、こうして得られたパターンをマスクとして、下地をエッチングし、更にそのパターンを下地の下にある金属へ転写することによって、最終的に金属の表面に微細なホールを形成することができる。本発明のパターン形成用樹脂組成物を用いることによって、島と島の平均重心間距離が１００〜８００ｎｍであり、島の面積率３５％以上の海島構造パターンを作製することが可能となる。
【００３６】
ここで、島と島の平均重心間距離とは、隣接する島の重心間距離の平均値であり、画像解析ソフト（例えば、Ａ像くん（旭化成エンジニアリング（株）社製））を用いて計算することができる。島の面積率とは、全体の面積に対する島部分の面積の割合であり、例えば、Ａ像くんを用いて計算することができる。解析範囲は２μｍ×２μｍであり、島の面積率と平均重心間距離を計算する。
【００３７】
次に、本発明に係るパターン形成用樹脂組成物の構成成分について詳細に説明をする。
まず、ブロックコポリマー（ａ）について説明する。
本発明で用いるブロックコポリマー（ａ）を構成するブロックの必須成分の一つである芳香環含有ポリマーは、芳香環又はピリジン環のような複素芳香環を側鎖として有するビニルモノマーの単独重合体であり、例えば、ポリスチレン（以下、ＰＳともいう。）、ポリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリｔ−ブチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリＮ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ポリクロロスチレン、ポリブロモスチレン、ポリトリフルオロメチルスチレン、ポリトリメチルシリルスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリシアノスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリイソプロペニルナフタレン、ポリビニルピリジン等を挙げることができる。ここで、本発明において最も好ましく用いられる芳香環含有ポリマーは、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、ポリスチレン（ＰＳ）である。
【００３８】
本発明で用いるブロックコポリマー（ａ）を構成するブロックのもう一つの必須成分であるポリ（メタ）アクリレートとは、下記のアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の単独重合体又は共重合体である。ここで用いることができるアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群としては、例えば、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡともいう。）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。ここで本発明において最も好ましく用いられるポリ（メタ）アクリレートとしては、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、メタクリル酸メチルの単独重合体ポリメタクリル酸メチル（以下、ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡともいう。）である。
【００３９】
本発明で用いるブロックコポリマー（ａ）は、上記芳香環含有ポリマーの片末端又は両末端と上記ポリ（メタ）アクリレートの片末端又は両末端が結合した、ジブロック、トリブロック又はそれ以上のマルチブロックコポリマーであり、合成の容易性の観点から、好ましくは、芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートの片末端同士が結合したジブロックコポリマーであり、より好ましくは、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のジブロックコポリマーである。
尚、ブロックコポリマー（ａ）中には、上記芳香環含有ポリマー部分及びポリ（メタ）アクリレート部分以外に、５０モル％を超えない割合でその他のポリマー成分のブロックを含むこともできる。すなわち、前記したように、本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、要件（ｉ）該ブロックコポリマー（ａ）全体に対する、該芳香環含有ポリマー部分と該ポリ（メタ）アクリレート部分の合計の比率は、５０モル％以上である、を満たす必要がある。その他のポリマー成分の具体例としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。
【００４０】
ブロックコポリマー（ａ）は、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合、又は反応性末端基を有するポリマー同士のカップリング等により合成することができる。例えば、リビングアニオン重合では、ブチルリチウムのようなアニオン種を開始剤として、まず、芳香環含有ポリマーを合成した後、その末端を開始剤として、（メタ）アクリレートモノマーを重合することで芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを合成することができる。このとき、開始剤の添加量を下げることにより、得られるポリマーの数平均分子量を高めることができ、水や空気等の系内の不純物を取り除くことにより、ポリマーの数平均分子量を設計値通りに制御することができる。また、ポリ（メタ）アクリレート部分を重合する際は、系の温度を０℃以下に下げることにより、副反応を抑えることができる。リビングラジカル重合においては、まず、（メタ）アクリレートモノマーの二重結合に臭素等のハロゲン化合物を付加させ、末端をハロゲン化し、銅錯体を触媒としてポリ（メタ）アクリレートを合成した後、その末端ハロゲンを利用して芳香環含有ポリマーを合成することで芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを得ることができる。
【００４１】
あるいは、リビングアニオン重合で芳香環含有ポリマーを合成し、その末端をハロゲン化した後、（メタ）アクリレートモノマーを銅触媒存在下で反応させ、芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを合成することもできる。
前記した反応性末端基を有するポリマー同士のカップリングとは、例えば、末端にアミノ基を有する芳香環含有ポリマーと、末端に無水マレイン酸を有するポリ（メタ）アクリレートを反応させて芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを得る方法であることができる。
【００４２】
ブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は以下の方法により求める。まず、以下の（１）の方法により芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量の測定を行い、次いで、以下の（２）の方法によりポリ（メタ）アクリレート部分の数平均分子量の測定を行う。ブロックコポリマー（ａ）が芳香環含有ポリマー部分とポリ（メタ）アクリレート部分のみから成る場合には、ブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は、（１）で得られた芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量と、（２）で得られたポリ（メタ）アクリレート部分の数平均分子量の和として計算される。
あるいは、ブロックコポリマー（ａ）が、芳香環含有ポリマー部分、ポリ（メタ）アクリレート部分、及びその他ポリマー部分を含む場合には、（２）に続いて、（３）その他のポリマー部分の数平均分子量の測定方法により測定を行う。この場合には、ブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は、（１）で得られた芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量と、（２）で得られたポリ（メタ）アクリレート部分の数平均分子量と、（３）で得られたその他のポリマー部分の数平均分子量の和として計算される。
【００４３】
（１）ブロックコポリマー（ａ）中の芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量の測定方法
リビングアニオン重合によりブロックコポリマー（ａ）を合成する場合、一般にまず芳香環含有モノマーを重合し、その末端から（メタ）アクリルモノマーを重合させるが、ここで芳香環含有モノマーの重合が終わった時点でその一部を取り出し、反応を停止させれば、ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分のみを得ることができる。このようにして得られた芳香族ホモポリマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。）を用いて溶出時間分布を測定する。次に、数平均分子量の異なる数種類の標準ポリスチレンの溶出時間を測定し、溶出時間を数平均分子量に換算する。
尚、測定装置及び条件の例としては以下を挙げることができる。
装置：東ソー（株）製 HLC-８２２０
溶離液：クロロホルム 40℃
カラム：東ソー（株）製商標名TSKgel SuperHZ2000、TSKgel SuperHZM-N 直列
流速：1.0ml／min
分子量較正用標準物質：東ソー（株）製TSKstandardポリスチレン（12サンプル）
【００４４】
（２）ブロックコポリマー（ａ）中のポリ（メタ）アクリレート部分の数平均分子量の測定方法
ブロックコポリマーを重クロロホルム等の重水素化溶媒に溶解させ、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定する。そのとき芳香環含有ポリマー由来のプロトン数と、ポリ（メタ）アクリレート由来のプロトンの数を比較することにより、ブロックコポリマー（ａ）中の芳香環含有ポリマー部分とポリ（メタ）アクリレート部分のモル比を求めることができる。従って、前記したように、予めＧＰＣにより求めた芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量から、ポリ（メタ）アクリレート部分の数平均分子量を求めることができる。
【００４５】
（３）ブロックコポリマー（ａ）中のその他のポリマー部分の数平均分子量の測定方法
ブロックコポリマーを重クロロホルム等の重水素化溶媒に溶解させ、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定する。そのとき芳香環含有ポリマー由来のプロトン数と、その他のポリマー部分由来のプロトンの数を比較することにより、ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分とその他のポリマー部分のモル比が求められる。従って、前記したように、予めＧＰＣにより求めた芳香環含有ポリマーの数平均分子量から、その他のポリマー部分の数平均分子量を求めることができる。
【００４６】
次に、ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）について説明する。
ポリ（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）は、アニオン重合又はラジカル重合により合成することができる。アニオン重合においては、例えば、ブチルリチウムのようなアニオン種とジフェニルエチレンとを反応させ、ジフェニルエチレン末端を開始剤として、ポリ（メタ）アクリレートモノマーを重合することができる。ラジカル重合においては、例えば、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを用いることで、重合することができる。
【００４７】
ポリ（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）の数平均分子量は、以下の測定方法により求めることができる。
まず、ＧＰＣを用いてポリ（メタ）アクリレートポリマー（ｂ）の溶出時間分布を測定する。次に、数平均分子量の異なる数種類の標準ＰＭＭＡの溶出時間を測定し、溶出時間を数平均分子量に換算する。この結果から、数平均分子量を求めることができる。
【００４８】
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物には、所望の上海島構造の形成を妨げない限り、前記した成分以外にどのようなものを加えてもよい。
【００４９】
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、溶剤に溶解させて、パターン形成用溶液とすることができる。用いられる溶剤としては、上記パターン形成用樹脂組成物を溶解させることができるものであればいずれでもよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡともいう。）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネートが挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して溶媒として使用することができる。具体的なより好ましい溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡを挙げることができる。該溶液に対する該樹脂組成物の質量比は、薄膜を作るという観点から、好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００５０】
次に、海島構造パターンの形成方法について述べる。
海島構造パターンの形成に際しては、少なくとも、基材上に前記したパターン形成用溶液を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜を基材ごと加熱する工程を順に行う。
基材上へ塗布する方法としては、上記パターン形成用溶液を、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、インクジェット法で塗布する方法、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、オフセット印刷機等で印刷する方法を挙げることができる。
【００５１】
次いで、得られた塗布膜を、風乾、オーブン、ホットプレート等により加熱乾燥又は真空乾燥させて溶剤を揮発させる。溶剤を揮発させた後の膜厚は、パターン転写性能の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、平均重心間距離をナノオーダーにするという観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
尚、膜厚の測定法としては、膜に傷を付け、端子を表面に接触させてその段差を測る接触法や、エリプソメトリーを用いる非接触法を挙げることができる。
塗布膜を基材ごと加熱する方法としては、大別してホットプレートのように基材の下側から直接伝熱させる方法と、オーブンのように高温の気体を対流させる方法を挙げることができる。直接伝熱させる場合の方が、より短時間で海島構造を得ることができ、好ましい。
【００５２】
加熱する工程における加熱温度は、好ましくは１３０℃以上２８０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２７０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２６０℃以下の温度範囲である。加熱時間は、１０秒以上１００時間以下、好ましくは１０時間以下、更に好ましくは１時間以下である。ホットプレートの場合、１０秒以上１時間以下が好ましく、１０秒以上３０分以内がより好ましい。加熱温度が１３０℃以上ならばＴｇより高く相分離構造を形成させることができ、２８０℃以下ならばポリマーの分解が抑えられる。また、ホットプレートの場合、加熱時間が１０秒以上ならば相分離構造を形成させることができ、また１時間以下ならばポリマーの分解が抑えられる。加熱温度が高いほど短時間で海島構造パターンが得られる。また、加熱温度が高いほど、島と島の平均重心間距離が長く成り易い。本発明においては、芳香環含有ポリマーが海、ポリ（メタ）アクリレートポリマーが島の海島パターンが得られる。
【００５３】
加熱する工程の雰囲気は、Air、窒素、真空など特に限定されない。
次に、海島構造パターンについて説明する。
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物を用いて形成される海島構造においては、島と島との平均重心間距離は、エッチング過程で断線が起こり難く、抵抗が小さくすることができるという観点から、１００ｎｍ以上であり、反射防止膜を作成する場合に屈折率のグラデーションを形成させるという観点から、８００ｎｍ以下であり、透明導電膜を作製する場合に可視光の散乱を抑制するという観点から、好ましくは３８０ｎｍ以下である。
【００５４】
以下、ブロックコポリマーの相分離構造を利用する透明導電膜の製造方法について述べる。
本発明において用いるポリ（メタ）アクリレートポリマーのエッチング方法としては、ドライエッチング法、ＵＶ露光法、電子線露光法などが挙げれるが、エッチングの均一性の観点で、ドライエッチング法が好ましい。
本発明において用いる金属のエッチング方法は、ドライエッチング法及び／又はウェットエッチング法が挙げられるが、開口率を高くするという観点から、ドライエッチング法でホールを形成させた後に、ウェットエッチング法を適用することが好ましい。
【００５５】
本発明において電極を構成する金属は、具体的には、アルミニウム、銀、白金、ニッケル、コバルト、金、銀、白金、銅、ロジウム、パラジウム、クロムなどが挙げられるが、導電率の点で、アルミニウム、銀、白金、ニッケル、コバルトが好ましい。
【００５６】
以下、本発明におけるエッチング法（Ａ）の概略を図1を参照しながら説明する。
まず、透明基板１上に金属２の層を形成する（２）。次いで、ブロックコポリマー含有組成物を有機溶媒で溶解させた溶液をスピンコート法により塗布し、これをホットプレート上で有機溶媒が蒸発するまで熱処理することで金属２上にブロックコポリマー含有樹脂組成物膜３を形成する（３）。
その後、オーブン内やホットプレート上でブロックコポリマーを構成するポリマー種のガラス転移温度よりも高い温度で熱処理（アニール）することによりブロックコポリマーのミクロ相分離を発生させる（４）。この際、得られる相分離パターンはドットパターンであり、ドット部を構成するポリマー種がマトリクス部を構成するポリマー種よりも耐エッチング性が劣る。そのため、エッチングでドット部を構成するポリマー部を選択的に除去できる（５）。
【００５７】
続いて、このポリマーマトリクス部をマスクとして塩素系ガスを用いたＲＩＥにより下地層である金属２のエッチングを行う（６）。そして、ポリマーマトリクス部をマスクとしてアルカリ系の液体でサイドエッチングをすることで、ホールの径を大きくする（７）。その結果、開口率が大きくなる。最後に残存するポリマーマトリクス部を、アッシングを行うことにより除去して、透明基板１上に金属にナノホールを形成させ、本発明に係る透明導電膜の製造が実現される（８）。尚、（６）のプロセスを省き、ポリマーマトリクス部をマスクとしてウェットエッチング法を用いて金属２をエッチングすることでも同様の効果を得られるが、厚い金属をエッチングするという観点から、（６）のプロセスを行った方がより好ましい。
【００５８】
以下、本発明における他のエッチング法（Ｂ）の概要を図２を参照しながら説明する。
まず、透明基板１上に金属２、無機組成物４の層を順に形成させる（２）。次いで、ブロックコポリマー含有組成物を塗布し、無機組成物層４上にブロックコポリマー含有樹脂組成物膜３を形成する（３）。ここで、無機組成物層４は、Ｏ2、Ａｒ又はＣｌ2ガスを用いたＲＩＥに対して、ブロックコポリマーを構成するポリマーや金属よりもエッチング耐性があることが好ましく、無機組成物層４を構成する材料としては、スパッタリング法、真空蒸着法、化学気相成長法によって成膜されたシリコン、チッ化シリコン、酸化シリコンなどが挙げられる。また、回転塗布したシロキセンポリマー、ポリシラン、スピンオングラス（ＳＯＧ）なども、無機組成物層４を構成する材料として有用な材料である。
【００５９】
その後、熱処理（アニール）することによりブロックコポリマーのミクロ相分離を発生させ（４）、ドット部を選択的にエッチングする（５）。続いて、このポリマーマトリクス部をマスクとして、フッ素系ガスを用いたＲＩＥにより下地層である無機組成物層４のエッチングを行う（６）。そして、無機組成物層４をマスクとして塩素系ガスを用いたＲＩＥにより金属層２をエッチングする（７）。その後、無機組成物層４をマスクとして、サイドエッチングをすることでホールの径を大きくする（８）。最後に、残存する無機組成物層４を、アッシングして、透明基板１上に金属にナノホールを形成させる（９）。このようにして、、本発明に係る透明導電膜の製造が実現される（９）。尚、（７）のプロセスを省き、無機組成物４をマスクとしてウェットエッチング法を用いて金属２をエッチングすることでも同様の効果を得られるが、厚い金属（金属の厚みは、透過率の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下である）をエッチングするという観点から、（７）のプロセスを行うことが好ましい。
尚、透明導電膜の製造方法としては、ポリマーマトリクス部をマスクとする方法（Ａ）よりも、無機組成物４の層をマスクとして金属層２をエッチングする方法（Ｂ）の方が、マスクのエッチング耐性が高いために、厚い膜厚の金属層２をエッチングでき、シート抵抗率の低い透明導電膜が得られるという観点から好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、ブロックコポリマー（ａ）とポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の合成例を、それぞれ、具体的に説明する。
＜ブロックコポリマー（ａ）の合成＞
[合成例１]
２Ｌフラスコに、溶媒として脱水・脱気したテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう。）：４９０ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（以下、ｎ−ＢｕＬｉともいう。）のヘキサン溶液（約０．１６ｍｏｌ/Ｌ）：２．１５ｍＬ、モノマーとして脱水・脱気したスチレン：２０．８ｇ入れ、窒素雰囲気下、−７８℃に冷却しながら３０分間撹拌し、その後、第２モノマーとして脱水・脱気したメタクリル酸メチル：６．７ｇを加えて２時間撹拌した。その後、メタノールを３Ｌ入れた容器に、反応溶液を撹拌しながら加え、析出したポリマーを室温で一晩真空乾燥した。
スチレンの重合が終わり、ＭＭＡを加える前に、反応溶液を３ｍｌ採取した。ＧＰＣの分析から数平均分子量が７６，０００のポリスチレンと同定された。
【００６１】
＜ポリマーの数平均分子量測定方法＞
以下のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置、カラム、及び標準ポリスチレンを用いて、ポリマーの数平均分子量を測定した。
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０
溶離液：クロロホルム ４０℃
カラム：東ソー（株）製、商標名TSKgel SuperHZ2000、TSKgel SuperHZM-N 直列
流速：1.0ml／min
分子量較正用標準物質：東ソー（株）製TSKstandardポリスチレン（12サンプル）
【００６２】
＜ブロックコポリマー（ａ）のブロック部分の比率の測定方法＞
以下の核磁気共鳴法（ＮＭＲ）装置を用いて得た測定値の解析の結果から、ブロックコポリマー（ａ）のＰＳ部分とＰＭＭＡ部分のモル比を得た。該モル比は０．２９であった。用いたＮＭＲの装置、溶媒は下記の通りである。
装置：日本電子（株）製 JNM-GSX400 FT-NMR
溶媒：重クロロホルム
前記したＧＰＣの結果と併せ、主生成物であるブロックコポリマーは、ＰＳ部分の数平均分子量が７６，０００、ＰＭＭＡ部分の数平均分子量が２２，０００であると同定された。得られたブロックコポリマーをＢＣ−１とした。
【００６３】
［合成例２］
第１モノマーとしてのスチレン：２０ｇ、第２モノマーとしてメタクリル酸メチル：８．６ｇ、開始剤としてn-BuLi：1.79mlを用いた以外は合成例１と同様にブロックコポリマーの合成・キャラクタリゼーションを行った。その結果、合成例２で得られたブロックコポリマーは、ＰＳ部分の数平均分子量が７７，０００、ＰＭＭＡ部分の数平均分子量が３５，０００であると同定された。得られたブロックコポリマーをＢＣ−２とした。
【００６４】
［合成例３］
第２モノマーとしてメタクリル酸メチル：６．８ｇ、開始剤としてｎーBuLi：１．１５ｍｌを用いた以外は、合成例１と同様にブロックコポリマーの合成・キャラクタリゼーションを行った。その結果、合成例３で得られたブロックコポリマーは、ＰＳ部分の数平均分子量が１５０，０００、ＰＭＭＡ部分の数平均分子量が３６，０００であると同定された。得られたブロックコポリマーをＢＣ−３とした。
【００６５】
［合成例４］
第２モノマーとしてメタクリル酸メチル：９ｇ、開始剤としてｎ−BuLi：２．２３ｍｌを用いた以外は、合成例１と同様にブロックコポリマーの合成・キャラクタリゼーションを行った。その結果、合成例４で得られたブロックコポリマーは、ＰＳ部分の数平均分子量が１１４，０００、ＰＭＭＡ部分の数平均分子量が５０，０００であると同定された。得られたブロックコポリマーをＢＣ−４とした。
合成例１〜４で合成したブロックコポリマーＢＣ−１〜４の数平均分子量、及び芳香環含有ポリマー部分とポリ（メタ）アクリレート部分の質量比を、それぞれ、以下の表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
[合成例５]
＜ポリスチレンホモポリマーの重合方法＞
２Ｌフラスコに、溶媒としてシクロヘキサン１５０ｇ、及びＴＨＦ０．４８ｇを用い、開始剤として１．６ｍｏｌ/Ｌのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液：０．４７ｍＬ、モノマーとして脱水・脱気したスチレン：２０ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で攪拌し重合を行った。その後、メタノールで重合を停止させ、メタノールに再沈殿させて、ポリマーを乾燥させた。得られたポリマーの平均分子量は２５，０００だった。これをＰＳ−１とした。
【００６８】
＜ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の合成＞
［合成例６］
２Ｌフラスコに、溶媒として脱水・脱気したＴＨＦ：０．５L、開始剤としてジフェニルエチレン：0.32mlとｎ−BuLiヘキサン溶液（約1.65ｍｏｌ/Ｌ）：1.12ｍＬを反応させたジフェニルエチルリチウムを用い、モノマーとして脱水・脱気したスチレン：３７．５ml入れ、真空下にて−７８℃に冷却しながら３０分間撹拌した。その後、メタノールで重合を停止させ、メタノールからポリマーを析出させた。再沈殿したポリマーを室温で２４時間真空乾燥した。その結果、数平均分子量が２４，０００のポリメチルメタクリレートが得られた。得られたホモポリマーをＰＭＭＡ−１とした。（尚、このときＧＰＣにおいては、ブロックコポリマーＢＣ−１〜４と同じ条件で測定したが、分子量較正用標準物質としては、ポリマーラボラトリー社製標準ＰＭＭＡ Ｍ−Ｈ−１０（１０サンプル）を用いた）。
【００６９】
[合成例７]
n-BuLi：２．５ｍｌを用いた以外は、合成例６と同様にポリメチルメタクリレートの合成・キャラクタリゼーションを行った。その結果、数平均分子量が１０，０００のポリメチルメタクリレートが得られた。合成例７で得たホモポリマーをＰＭＭＡ−２とした。
【００７０】
［合成例８］
１Ｌフラスコに、溶媒としてＭＥＫ：３９０ｇ、開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）：３７．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）、モノマーとしてメタクリル酸メチル：６５ｇ（０．６５ｍｏｌ）入れ、窒素気流下、７０℃に加熱しながら５時間撹拌しその後、室温まで放冷した。
ヘキサン３Ｌにこの反応混合物を撹拌しながら加え、ポリマーを析出させた。これを１時間撹拌した後、減圧ろ過し、固形分を一晩室温にて真空乾燥した。数平均分子量と分子量分布をＧＰＣにより測定した結果、得られたホモポリマーの数平均分子量は２．３ｋ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であった。分子量較正用標準物質は、合成例６で用いたものと同じであった。合成例８で得たホモポリマーをＰＭＭＡ−４とした。
尚、ジーエルサイエンスから購入したホモポリマーを、ＰＭＭＡ−３とした。
以下の表２にＰＭＭＡ−１〜４の数平均分子量等を、それぞれ、示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
［実施例１］
先の合成例１において合成したＢＣ−１、及び合成例６において合成したＰＭＭＡ−１のＰＧＭＥＡ２質量％溶液をそれぞれ作製し、得られたＢＣ−１溶液４ｇ、及びＰＭＭＡ−１溶液６ｇを混ぜ合わせた溶液を調製した。この溶液のブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＳ対ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ及びＰＭＭＭＡホモポリマーの質量比は１：２．２であり、ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ対ＰＭＭＡホモポリマーの数平均分子量比は１：１．１であった。
【００７３】
次に、シリコンウェハーにこの溶液をスピンコートし、１１０℃で９０秒間プリベークして薄膜を形成させた。この薄膜の膜厚を、ナノメトリックスジャパン（株）製ナノスペックAFT3000Tを用いて測定した所、６０ｎｍであった。次に、アズワン社製の２３０℃に設定されたホットプレートの上にポリマーをスピンコートしたウェハーを３分間熱処理し、室温に冷却した。このウェハーをプラズマエッチング装置ＥＸＡＭ（神港精機（株）製）を用いて圧力３０Ｐａ、パワー１３３ＷでＯ2プラズマエッチングし、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ） Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて表面観察を行ったところ、海島構造パターンが形成していることが確認された。この海島構造パターンは、ポリスチレン部分が海、ポリメタクリル酸メチル部分が島であった。
この海島構造パターンを画像解析ソフトＡ像くん（旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて解析したところ、島と島の平均重心間距離は２５０ｎｍであり、島の面積率は４５％であった。
【００７４】
［実施例２］
ＢＣ−１、及びＰＭＭＡ−３の各ＰＧＭＥＡ２質量％溶液の添加量を、それぞれ、４ｇ、６ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。この溶液のブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＳ対ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ及びＰＭＭＡホモポリマーの質量比は１：２．２であり、ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ対ＰＭＭＡホモポリマーの数平均分子量比は１：１．４であった。実施例１と同様の方法により測定した島と島の平均重心間距離は２８０ｎｍであり、島の面積は４７％であった。
【００７５】
［実施例３］
ＢＣ−２、及びＰＭＭＡ−１の各ＰＧＭＥＡ２質量％溶液の添加量を、それぞれ、４ｇ、６ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。この溶液のブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＳ対ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ及びＰＭＭＡホモポリマーの質量比は１：２．６であり、ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ対ＰＭＭＡホモポリマーの数平均分子量比は１：０．６９であった。実施例１と同様の方法により測定した島と島の平均重心間距離は２５０ｎｍであり、面積は３８％であった。
【００７６】
［実施例４］
ＢＣ−３、及びＰＭＭＡ−１の各ＰＧＭＥＡ２質量％溶液の添加量を、それぞれ、４ｇ、６ｇ、さらに加熱温度２１０℃を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。この溶液のブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＳ対ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ及びＰＭＭＡホモポリマーの質量比は１：２．１であり、ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ対ＰＭＭＡホモポリマーの数平均分子量比は１：０．６７であった。実施例１と同様の方法により測定した島と島の平均重心間距離は３５０ｎｍであり、面積は４５％であった。
【００７７】
［実施例５］
加熱条件として２３０℃、３分間を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。実施例１と同様の方法により測定した島と島の平均重心間距離は５００ｎｍであり、島の面積率は４５％であった。
【００７８】
[実施例６]
ＢＣ−３に替えてＰＭＭＡ−４を用い、加熱温度を２３０℃とした以外は、実施例４と同様の操作を行い、ウェハー上に海島構造パターンを形成させた。この溶液のブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＳ対ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ及びＰＭＭＡホモポリマーの質量比は１：２．１であり、ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ対ＰＭＭＡホモポリマーの数平均分子量比は１：０．２８であった。実施例１と同様の方法により測定した島と島の平均重心間距離は３９０ｎｍであり、面積は３８％であった。
【００７９】
［実施例７］
ガラス基板の上に芝浦メカトロニクス社製CFS−４ESを用いてアルミニウムを30nm膜厚になるようにスパッタした（DC,パワー：２００W、Ar：２０sccm）。次に、SiO2を5nm膜厚になるようにスパッタした（RF、パワー：２００W、Ar:２０sccm）。その基板を用いて、実施例１と同様の操作をしてブロックコポリマーに海島構造を形成させた。
次に、ＲＩＥ装置（ULVAC社製、NE-550）を用いてCF4プラズマエッチング（CF4＝20ｓｃｃｍ、圧力：0.5Pa、アンテナ/バイアス：５０Ｗ/５０W）を行うことで、相分離パターン中のエッチング耐性の低いＰＭＭＡドット部分を選択的に除去し、さらにエッチングをすることで下層のSiO2を除去し、SiO2層にドット部が抜けたマスクを形成した。続いて、アルミニウム上に形成した前記SiO2マスクを元にCl2プラズマエッチング（Cl2=20sccm、圧力：0.15Pa、アンテナ/バイアス：100W/100W）を行い、アルミニウムにナノオーダーのホールパターンを形成した。形成されたホールの平均重心間距離は２５０ｎｍ、ホールが全体に占める開口率は４５％であった。その後、ナトリウム水溶液に透明導電膜を浸漬した後、開口率は６２％になった。最後にSiO2をプラズマエッチング装置 ＥＸＡＭ（神港精機（株）製）にてCF4プラズマエッチングで除去した（圧力：３０Pa、アンテナ：１３３W）。透明導電膜のＳＥＭ画像を図３に示す。この透明導電膜の透過率は70％（＠550nm）、シート抵抗率は94Ω/□だった。透過率を測定した装置はSHIMAZU社製MPC-2200を用いた。シート抵抗率を測定するのに三菱化学社製Loresta-GP MCP-T610を用いた。
【００８０】
［実施例８］
実施例７と同様にガラス基板の上にアルミニウムを20nm膜厚になるようにスパッタした。その基板を用いて、実施例１と同様の操作をしてブロックコポリマーに海島構造を形成させた。
続いて、実施例７と同様にブロックコポリマーのPMMA部をドライエッチング法により選択的に除去した。そして、残ったPSマスクを元にアルミニウムをナトリウム水溶液でウェットエッチング法により除去した。最後に残ったPSを酸素プラズマエッチングで除去した。開口率は４９％だった。透明導電膜の透過率は７３％、シート抵抗率は１４６Ω/□だった。
【００８１】
［比較例１］
先の合成例４において合成したＢＣ−４、合成例５において合成したＰＳ−１、及び合成例６において合成したＰＭＭＡ−１のＰＧＭＥＡ２質量％溶液をそれぞれ作製し、得られたＢＣ−４溶液８ｇ、ＰＳ−１溶液１．４ｇ及びＰＭＭＡ−１溶液０．６ｇを混ぜ合わせた溶液を調製した。実施例１と同様に海島構造の形成・パターン評価を行った。この溶液のブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＳ対ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ及びＰＭＭＡホモポリマーの質量比は１：０．４４であり、ブロックコポリマーにブロック部分として含まれるＰＭＭＡ対ＰＭＭＡホモポリマーの数平均分子量比は１：０．４８である。得られたパターンは、ラインパターンになった。
【００８２】
［実施例９］
シリコン基板の上に実施例６と同様にSiO2を１０ｎｍスパッタして基板を形成させた。
その基板の上に実施例１と同様の操作をしてブロックコポリマーの海島構造を形成させた。次に、実施例６と同様にＰＭＭＡドット部を除去し、さらにSiO2層を除去した。続いて、前記SiO2マスクを元にCl2プラズマエッチング（Cl2=20sccm、圧力：０．１５Pa、アンテナ／バイアス：１００W／１００W）を行い、シリコン基板にナノオーダーのホールパターンを形成させ、ドット部分が凹んだモールドができた。得られたパターンにおける、島と島の平均重心間距離は２５０ｎｍ、島の面積率は４０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明に係るパターン形成用樹脂組成物をレジストとして用いてエッチングすることで、ナノスケールのパターンを持つインプリントモールドや透明導電膜を作製することができる。かかるインプリントモールドを用いて、ＬＥＤや有機ＥＬを高輝度化させたり、反射防止膜を作製することもできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートとをブロック部分として含むブロックコポリマー（ａ）、及び該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートを構成するモノマーからなるポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）を含むパターン形成用樹脂組成物であって、以下の要件：
（ｉ）該ブロックコポリマー（ａ）全体に対する、該芳香環含有ポリマー部分と該ポリ（メタ）アクリレート部分の合計の比率は、５０モル％以上であり、
（ｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）における、該芳香環含有ポリマー部分：該ポリ（メタ）アクリレート部分の質量比は、１：１〜９：１であり、
（ｉｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマー：該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートポリマー及び該ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の質量比は、１：１．１〜１：１１であり、及び
（ｉｖ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレート部分：該（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の数平均分子量比は、１：０．２〜１：２である、
を満たす前記パターン形用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマーは、ポリスチレンである、請求項１に記載のパターン形成用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ブロックコポリマー（ａ）は、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとのジブロックコポリマーである、請求項１又は２に記載のパターン形成用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は、１万〜５０万である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は、５万〜２５万である、請求項４に記載のパターン形成用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマー：前記ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートポリマー及び前記ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の質量比は、１：２〜１：４である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のパターン形成用樹脂組成物。
【請求項７】
前記ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレート部分：該（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の数平均分子量比は、１：０．５〜１：１．５である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のパターン形成用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載パターン形成用樹脂組成物を溶剤に溶解してなるパターン形成用溶液であって、該溶液に対する該樹脂組成物の質量比は、０．１〜３０質量％であるパターン形成用溶液。
【請求項９】
請求項８に記載のパターン形成用溶液を、基材上に塗付し、塗布後溶剤を揮発させて、厚さ１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の薄膜を形成する工程、及び該薄膜を温度１３０℃以上２８０℃以下、かつ加熱時間１０秒以上１００時間で加熱する工程、を含む海島構造パターン形成方法。
【請求項１０】
前記加熱時間が１０秒以上３０分以下である、請求項９に記載の海島構造パターン形成方法。
【請求項１１】
海島構造における島部分の面積が３５％以上、かつ、島と島との平均重心間距離が１００nm〜８００nmである海島構造パターン。
【請求項１２】
島と島の平均重心間距離が１００〜３８０ｎｍである、請求項１１に記載の海島構造パターン。
【請求項１３】
請求項９若しくは１０に記載の方法により形成された海島構造パターン、又は、請求項１１若しくは１２に記載の海島構造パターンの島相を選択的に除去する工程、及び海相をエッチングマスクとして用いる工程を含む、パターン転写方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のパターン転写方法を用いて、金属にエッチングでパターンを形成する工程を含む、透明導電膜の製造方法。
【請求項１５】
前記エッチングは、ドライエッチングを含む、請求項１４に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１６】
前記エッチングは、ドライエッチングによりホールを形成させ、次いでウェットエッチングを行う、請求項１５に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１７】
前記金属は、アルミニウム、銀、クロム、及び銅からなる群から選ばれる、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１】
芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートとをブロック部分として含むブロックコポリマー（ａ）、及び該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートを構成するモノマーからなるポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）を含むパターン形成用樹脂組成物であって、以下の要件：
（ｉ）該ブロックコポリマー（ａ）全体に対する、該芳香環含有ポリマー部分と該ポリ（メタ）アクリレート部分の合計の比率は、５０モル％以上であり、
（ｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）における、該芳香環含有ポリマー部分：該ポリ（メタ）アクリレート部分の質量比は、１：１〜９：１であり、
（ｉｉｉ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマー：該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートポリマー及び該ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の質量比は、１：１．１〜１：１１であり、及び
（ｉｖ）該ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレート部分：該（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の数平均分子量比は、１：０．２〜１：２である、
を満たす前記パターン形用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマーは、ポリスチレンである、請求項１に記載のパターン形成用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ブロックコポリマー（ａ）は、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとのジブロックコポリマーである、請求項１又は２に記載のパターン形成用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は、１万〜５０万である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は、５万〜２５万である、請求項４に記載のパターン形成用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれる芳香環含有ポリマー：前記ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレートポリマー及び前記ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の質量比は、１：２〜１：４である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のパターン形成用樹脂組成物。
【請求項７】
前記ブロックコポリマー（ａ）にブロック部分として含まれるポリ（メタ）アクリレート部分：該（メタ）アクリレートホモポリマー（ｂ）の数平均分子量比は、１：０．５〜１：１．５である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のパターン形成用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載パターン形成用樹脂組成物を溶剤に溶解してなるパターン形成用溶液であって、該溶液に対する該樹脂組成物の質量比は、０．１〜３０質量％であるパターン形成用溶液。
【請求項９】
請求項８に記載のパターン形成用溶液を、基材上に塗付し、塗布後溶剤を揮発させて、厚さ１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の薄膜を形成する工程、及び該薄膜を温度１３０℃以上２８０℃以下、かつ加熱時間１０秒以上１００時間で加熱する工程、を含む海島構造パターン形成方法。
【請求項１０】
前記加熱時間が１０秒以上３０分以下である、請求項９に記載の海島構造パターン形成方法。
【請求項１１】
海島構造における島部分の面積が３５％以上、かつ、島と島との平均重心間距離が１００nm〜８００nmである海島構造パターン。
【請求項１２】
島と島の平均重心間距離が１００〜３８０ｎｍである、請求項１１に記載の海島構造パターン。
【請求項１３】
請求項９若しくは１０に記載の方法により形成された海島構造パターン、又は、請求項１１若しくは１２に記載の海島構造パターンの島相を選択的に除去する工程、及び海相をエッチングマスクとして用いる工程を含む、パターン転写方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のパターン転写方法を用いて、金属にエッチングでパターンを形成する工程を含む、透明導電膜の製造方法。
【請求項１５】
前記エッチングは、ドライエッチングを含む、請求項１４に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１６】
前記エッチングは、ドライエッチングによりホールを形成させ、次いでウェットエッチングを行う、請求項１５に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１７】
前記金属は、アルミニウム、銀、クロム、及び銅からなる群から選ばれる、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−７９３４９（Ｐ２０１３−７９３４９Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２０９０７（Ｐ２０１１−２２０９０７）
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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