パターン構造の製造方法
【課題】高アスペクト比を有する微細なパターン構造を提供することを目的の一とする。
【解決手段】エッチング層上に転写層と熱反応型レジスト層を順に積層する工程と、熱反応型レジスト層の所定の領域に対して熱反応させた後、熱反応させた領域をエッチングすることにより熱反応レジスト層をパターニングする工程と、パターニングされた熱反応レジスト層をマスクとして、転写層に対して第１のドライエッチングを施すことにより転写層をパターニングする工程と、少なくともパターニングされた転写層をマスクとして、エッチング層に対して第２のドライエッチングを施すことによりエッチング層をパターニングする工程とを有し、転写層と熱反応型レジスト層に用いる材料及び第１のドライエッチングと第２のドライエッチングに用いるエッチングガスとして、特定の材料やガスを適用する。
【解決手段】エッチング層上に転写層と熱反応型レジスト層を順に積層する工程と、熱反応型レジスト層の所定の領域に対して熱反応させた後、熱反応させた領域をエッチングすることにより熱反応レジスト層をパターニングする工程と、パターニングされた熱反応レジスト層をマスクとして、転写層に対して第１のドライエッチングを施すことにより転写層をパターニングする工程と、少なくともパターニングされた転写層をマスクとして、エッチング層に対して第２のドライエッチングを施すことによりエッチング層をパターニングする工程とを有し、転写層と熱反応型レジスト層に用いる材料及び第１のドライエッチングと第２のドライエッチングに用いるエッチングガスとして、特定の材料やガスを適用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱反応型レジスト材料を用いたパターン構造の製造方法及び当該製造方法を用いて作製したモールドに関し、特にアスペクト比の大きい微細なパターン構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体、光学・磁気記録等の分野において高密度化、高集積化等の要求が高まるにつれ、数百ｎｍ〜数十ｎｍ程度以下の微細パターン加工技術が必須となっている。そこで、これら微細パターン加工を実現するためにマスク・ステッパー、露光、レジスト材料等の各工程の要素技術が盛んに研究されている。
【０００３】
レジスト材料においても多くの検討が進められている。現在、最も一般的なレジスト材料は、紫外光、電子線、Ｘ線などの露光光源に反応する光反応型有機レジスト（以下、フォトレジストともいう。）である（特許文献１、非特許文献１）。
【０００４】
露光に用いられるレーザー光において、通常レンズで絞り込まれたレーザー光の強度は、図４に示すようなガウス分布形状を示す。このときレーザー光のスポット径は１／ｅ２で定義される。一般的にフォトレジストの反応は、Ｅ＝ｈν（Ｅ：エネルギー、ｈ：プランク定数、ν：波長）で表されるエネルギーを吸収することよって反応が開始される。したがってその反応は、光の強度には強く依存せず、むしろ光の波長に依存する。このため、光の照射された部分（露光部分）は、ほぼ全て反応が生じることになる。したがってフォトレジストを使った場合は、スポット径に対して忠実に露光されることになる。
【０００５】
光反応型有機レジストを用いるパターン形成方法は、数百ｎｍ程度の微細なパターンを形成するには非常に有効な方法ではあるが、光反応を利用するフォトレジストを用いるため、さらに微細なパターンを形成するには、原理的に必要とされるパターンより小さなスポットで露光する必要がある。このため、小さなスポットで露光するには、露光光源として波長が短いＫｒＦやＡｒＦレーザー等を使用せざるを得ない。しかしながら、これらのＫｒＦやＡｒＦレーザーなどの光源装置は、非常に大型でかつ高価なため、製造コスト削減の観点からは不向きである。また、さらに波長が短い電子線、Ｘ線等の露光光源を用いる場合は、露光雰囲気を真空状態にする必要があり、真空チェンバーを使用する必要があるため、コストや大型化の観点からかなりの制限がある。
【０００６】
そこで、検討されているのが熱反応型レジスト材料である。この熱反応型レジスト材料は、上記の光反応を利用するフォトレジストと異なり、レーザー光を熱源として用いる熱反応を利用するレジスト材料である。以下、その原理について説明する。通常、レーザー光を物体に照射すると、図５に示すように、物体の温度もレーザー光の強度分布と同じガウス分布を示す性質がある。この時、ある温度以上で反応するレジスト、すなわち、熱反応型レジストを使うと、所定温度以上になった部分のみ反応が進むため、レーザー光のスポット径より小さな範囲を熱反応させることが可能となる。すなわち、露光光源を短波長化することなく、スポット径よりも微細なパターンを形成することが可能となるので、熱反応型レジスト材料を使うことにより、露光光源波長の影響を小さくすることができる。
【０００７】
熱反応レジスト材料を利用した微細パターン形成の一例として、光記録の分野においては、ＷＯｘ、ＭｏＯｘその他のカルコゲナイドガラス（Ａｇ−Ａｓ−Ｓ系）を熱反応型レジストとして用い、半導体レーザーや４７６ｎｍレーザーで露光により熱反応させて微細パターンを形成する技術が報告されている（特許文献２、非特許文献２）。しかしながら、これらの熱反応型レジストを用いた微細パターンの形成は、膜面方向にパターンのピッチを狭める要望に対応したもので、膜厚方向へ深く溝を形成することには不向きである。通常、膜厚方向の溝の深さは、熱反応型レジストの膜の厚さがそのまま深さ方向の溝の深さになるため、深い溝を形成するためには、熱反応型レジストを厚くする必要がある。しかしながら、熱反応型レジスト材料の露光による熱反応は等方的であり、膜厚が厚くなることにより、熱反応型レジスト材料のパターンは深さ方向だけでなく、膜面方向のパターン幅も広がってしまうという問題があった。
【０００８】
そこで、膜厚方向へ溝が深い微細パターンを形成する方法として、これらの熱反応型レジスト材料膜の下に所望の溝深さ分の厚みの膜（エッチング層に同じ）を予め成膜しておき、露光により熱反応させて、現像し、パターン形状を付与された熱反応型レジスト材料をマスクとして、下層の膜にエッチングなどにより深い溝を形成する手法が考えられている。通常、深さ方向に均一にエッチングするためには、ドライエッチングによる加工方法が用いられる。その一例としては、エッチング層の材料としてＳｉＯ２を使用し、フロン系ガスによりエッチング層をドライエッチングする加工方法が用いられている。
【０００９】
ドライエッチングを用いる場合、熱反応型レジスト材料もフロン系ガスにさらされるので、マスクとなる熱反応型レジスト材料には、微細パターン加工ができること以外にフロン系ガスによるドライエッチングへの耐性が求められる。従来、熱反応型レジスト材料としては、ＷＯｘ、ＭｏＯｘその他カルコゲナイドガラス（Ａｇ−Ａｓ−Ｓ系）が報告されている。しかしながら、これらの熱反応型レジストは、フロン系ガスでドライエッチングした場合、フロン系ガスに対する耐性が低い問題がある。例えば、比較的フロン系ガスに対する耐性の高いＷＯｘにおいても、エッチング層に対するエッチング選択比は３未満（ＳｉＯ２のエッチング速度をＷＯｘのエッチング速度で除した値）である。このように、従来の熱反応型レジスト材料は、深い溝を形成するためのマスク材料用の熱反応型レジスト材料としては、不十分なものであった（非特許文献３）。
【００１０】
また、熱反応型レジスト材料のエッチング層に対するエッチング選択比が３未満の場合、アスペクト比を高めるためには、エッチング層の厚みに応じて、レジスト層を厚くする必要がある。しかしながら、熱反応型レジスト材料の露光による熱反応は等方的であり、レジスト層を厚くすることにより、熱反応型レジスト材料のパターンは深さ方向だけでなく、膜面方向のパターン幅も広がってしまうため、微細パターンを形成することが難しいというのが現状である。この問題に対して、有機レジスト上に熱反応型レジスト材料を積層することで改善が試みられている（特許文献３）。この方法では熱反応型レジストを微細パターン化し、酸素を用いたドライエッチングにより有機レジスト層に微細パターンを転写することで、用いている熱反応型レジスト材料のエッチング選択比が低いという問題を改善している。しかし、酸素を用いたドライエッチングの場合、有機レジスト層は等方的にエッチングされるので微細パターンの開口幅は広がってしまい、寸法誤差が発生してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１４４９９５号公報
【特許文献２】特許第４０５５５４３号公報
【特許文献３】特開２００８−２３３５５２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】（株）情報機構 発刊 「最新レジスト材料」 P.59−P.76
【非特許文献２】ＳＰＩＥ Vol.3424 (1998) P.20
【非特許文献３】The 19th Symposium on Phase Change Optical Information Storage (2007) p77
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように、熱反応型レジストを用いて高アスペクト比の微細パターンを形成する場合、ドライエッチングプロセスを用いる方法では、エッチング層のエッチングと熱反応型レジスト材料のエッチングとが共に進行する問題がある。このため、熱反応型レジスト層に対するエッチング層のエッチング選択比を高くする事が望まれている。
【００１４】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、高アスペクト比を有する微細なパターン構造を提供することを目的の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のパターン構造の製造方法は、エッチング層上に転写層と熱反応型レジスト層を順に積層する工程と、熱反応型レジスト層の所定の領域に対して熱反応させた後、熱反応させた領域をエッチングすることにより熱反応レジスト層をパターニングする工程と、パターニングされた熱反応レジスト層をマスクとして、転写層に対して第１のドライエッチングを施すことにより転写層をパターニングする工程と、少なくともパターニングされた転写層をマスクとして、エッチング層に対して第２のドライエッチングを施すことによりエッチング層をパターニングする工程とを有し、エッチング層、転写層及び熱反応型レジスト層として、互いに異なる無機材料を用いて形成し、第１のドライエッチング及び第２のドライエッチングとして、互いに異なるエッチングガスを用い、転写層として、第２のドライエッチングに対して熱反応型レジスト層より耐性のある材料で形成することを特徴としている。
【００１６】
本発明のパターン構造の製造方法において、転写層として、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、該金属群から選ばれる酸化物、該金属群の中から選ばれる２種類以上の金属の複合金属及びその酸化物のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用い、熱反応型レジスト層として、Ｃｕ、Ｃｕ酸化物、Ｃｕを含む２種類以上の複合金属及びその酸化物のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用い、第１のドライエッチングのガスとして、少なくともＣＦ４、ＳＦ６のいずれか一種を用い、第２のドライエッチングのガスとして、少なくともＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣｘＦｙ（ｘは２から４の整数、ｙは２ｘ）、Ｃ３Ｆ８のいずれか一種を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明のパターン構造の製造方法において、転写層として、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｖ、該金属群から選ばれる金属の酸化物、該金属群の中から選ばれる２種類以上の金属の複合金属及びその酸化物のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用い、熱反応型レジスト層として、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｐｂ、該金属群から選ばれる金属の酸化物、該金属群の中から選ばれる２種類以上の金属の複合金属及びその酸化物のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用い、第１のドライエッチングのガスとして、少なくともＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣｘＦｙ（ｘは２から４の整数、ｙは２ｘ）、Ｃ３Ｆ８のいずれか一種を用い、第２のドライエッチングガスとして、少なくともＣＦ４、ＳＦ６のいずれか一種を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明のパターン構造の製造方法において、エッチング層が、Ｓｉ、ＳｉＯｘ１（ｘ１は、０＜ｘ１≦２である。）及びＳｉＮｘ２（ｘ２は、０＜ｘ２≦０．７５である。）、ＴａＯｘ３（ｘ３は、０＜ｘ３≦０．４である。）から選択されることが好ましい。
【００１９】
本発明のパターン構造の製造方法において、熱反応型レジスト層にレーザー光を照射することにより、熱反応型レジスト層に対して熱反応を施すことが好ましい。
【００２０】
本発明のパターン構造の製造方法において、レーザー光の照射を、半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。
【００２１】
本発明のパターン構造の製造方法において、エッチング層、転写層及び熱反応型レジスト層を、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤを用いて成膜することが好ましい。
【００２２】
本発明のパターン構造の製造方法において、エッチング層を、平板形状又はスリーブ形状を有する基板上に形成することが好ましい。
【００２３】
本発明のモールドは、上述したパターン構造の製造方法を用いて作製された、パターン周期が５０ｎｍ〜１０００ｎｍのパターン構造を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、エッチング層上に、当該エッチング層とエッチング選択比を有する転写層と、熱反応により微細パターンを形成可能な熱反応レジスト層とを順に積層させ、熱反応レジスト層に形成された微細パターンを転写層に転写して、パターニングされた転写層をマスクとして用いてエッチング層のエッチングを行うため、高アスペクト比を有する微細なパターン構造を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る積層体とモールド製造方法の一実施の形態を示す製造工程を示す図である。
【図２】本発明に係る熱反応型レジスト層、転写層、エッチング層、エッチングガスの組み合わせによる選択比を示す図である。
【図３】本発明に係る熱反応型レジスト層、転写層、エッチング層、エッチングガスの組み合わせによる選択比を示す図である。
【図４】一般的なレーザー光の強度分布を示す図である。
【図５】一般的な物体の温度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を行った結果、熱反応型レジスト層がフロン系のエッチング耐性に乏しい材料であっても、エッチング層と熱反応型レジスト層との間に特定の材料を含有する転写層を設け、熱反応型レジスト層と同様の微細パターンを転写層へ形成することで、転写層とエッチング層のエッチング選択比を大きくすることができ、高いアスペクト比の微細パターンを形成できることを発見した。
【００２７】
また、フロン系のエッチングに高い耐性を持つ一部の無機材料はレーザー光により熱反応させる事が難しいため、熱反応型レジストとしては用いることができないが、エッチング層と熱反応型レジスト層の間に転写層として設けた場合、熱反応型レジストと同様のパターンを転写層へ形成可能であるため、高いエッチング耐性の材料をマスクとしてエッチング層をエッチングすることが可能になり、高いアスペクト比の微細パターンを形成できることを発見した。以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態に係るパターン構造体の製造方法について説明する。
【００２８】
本実施の形態に係るパターン構造体の製造方法は、エッチング層上に転写層と熱反応型レジスト層を順に積層する成膜工程と、熱反応型レジスト層の所定の領域に対して熱反応させた後、熱反応させた領域をエッチングすることにより熱反応レジスト層をパターニングするレジスト層パターニング工程と、パターニングされた熱反応レジスト層をマスクとして、転写層に対して第１のドライエッチングを施すことにより転写層をパターニングする転写層パターニング工程と、少なくともパターニングされた転写層をマスクとしてエッチング層に対して第２のドライエッチングを施すことによりエッチング層をパターニングするエッチング層パターニング工程とを有し、転写層と熱反応型レジスト層に用いる材料及び第１のドライエッチングと第２のドライエッチングに用いるエッチングガスとして、特定の材料やガスを適用することを特徴としている。
【００２９】
具体的には、熱反応型レジスト層として熱反応によるパターニングを好適に行うことができる無機材料を用い、転写層として第２のドライエッチングに対して耐性のある材料（少なくとも熱反応型レジスト層より耐性のある材料）を用い、第１のドライエッチング及び第２のドライエッチングとして、互いに異なるフロン系のガスを用いる。以下、各工程について詳しく説明する。
【００３０】
＜成膜工程＞
まず、基板１０１上に形成されたエッチング層１０２上に転写層１０３と、熱反応型レジスト層１０４を順に積層する（図１（ａ）参照）。
【００３１】
基板１０１の材料としては、平滑な面が確保できる材料であれば特に限定はなく、金属、ガラス、シリコンウェーハなどの材料を用いることができる。表面の平滑性、露光時のレーザー光の反射が少ないことを鑑みた場合、これらの中でもガラスが好ましい。また、基板１０１は、平板形状又はスリーブ形状を有することが好ましい。
【００３２】
エッチング層１０２の材料としては、各種ドライエッチングに用いられるエッチング材料を用いることができる。これらのエッチング材料の中でも、エッチングを一方向（異方的）に進行させ、アスペクト比を向上させる観点から、Ｓｉ、ＳｉＯｘ１（ｘ１は、０＜ｘ１≦２である。）やＳｉＮｘ２（ｘ２は、０＜ｘ２≦０．７５である。）、ＴａＯｘ３（ｘ３は、０＜ｘ３≦０．４である。）などの無機化合物から選ばれる材料を用いる。エッチング層１０２としてこれらの無機材料を用いると共に、ドライエッチングガスとしてフロン系のガスを用いることにより、ドライエッチングの際に微細パターンの開口幅が広がることを抑制し、寸法誤差を効果的に低減することが可能となる。なお、図１において、基板１０１をエッチングする場合には、基板１０１がエッチング層となる。
【００３３】
また、本実施の形態において、転写層１０３、熱反応型レジスト層１０４の材料の組み合わせは以下の二通りの組み合わせとすることを特徴とする。
【００３４】
[組み合わせ１]
熱反応型レジスト層１０４の材料として、Ｃｕ、Ｃｕ酸化物、Ｃｕを含む２種類以上の複合金属及びその酸化物から選ばれる材料のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用いる場合、転写層１０３は、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、該金属群から選ばれる酸化物、該金属群の中で２種類以上選択した金属の複合金属及びその酸化物から選ばれる材料のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用いる。ここで言う、複合金属は合金、共晶物、混合物などをいう。これらの組み合わせは熱反応型レジスト層１０４のパターンを転写層に形成する場合のエッチング選択比に優れる（図３参照）。
【００３５】
[組み合わせ２]
熱反応型レジスト層１０４の材料として、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｐｂ、該金属群から選ばれる金属の酸化物、該金属群の中で２種類以上選択した複合金属及びその酸化物から選ばれる材料のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用いる場合、転写層１０３は、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｖ、該金属群から選ばれる金属の酸化物、該金属群の中で２種類以上選択した複合金属及びその酸化物から選ばれる材料のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用いる。これらの組み合わせは、レジスト層に形成されるパターンの微細化に優れ、後述する実施例のレジスト層に用いたＧｅＳｂ、ＰｂＯの場合、Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）で７０ｎｍを形成可能である。
【００３６】
また、転写層１０３の膜厚ｔ２と熱反応型レジスト層１０４の膜厚ｔ３は、エッチング層１０２の膜厚ｔ１より薄い膜厚でそれぞれ形成する。転写層１０３、レジスト層１０４及びエッチング層１０２は、例えば、スパッタ法により、それぞれ１０ｎｍ〜５０ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、３００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の膜厚で成膜される。
【００３７】
転写層１０３と熱反応型レジスト層１０４の間に、下記レジスト層パターニング工程の熱による転写層１０３と熱反応型レジスト層１０４界面での反応を防止するためのバリア層を成膜することが望ましい。バリア層にはＳｉ、ＳｉＯｘ１（ｘ１は、０＜ｘ１≦２である。）やＳｉＮｘ２（ｘ２は、０＜ｘ２≦０．７５である。）、ＴａＯｘ３（ｘ３は、０＜ｘ３≦０．４である。）などの無機化合物から選ばれる材料を用いることが出来る。また、バリア層は熱レジスト層と転写層との反応や、粒子成長を防ぐ材料であれば特に制限は無く、例えば相図等から判断できる。
【００３８】
＜レジスト層パターニング工程＞
レジスト層パターニング工程では、熱反応型レジスト層１０４をパターニングすることにより、レジスト開口部１０５及びレジストパターン１０６を形成する（図１（ｂ）参照）。
【００３９】
具体的には、熱反応型レジスト層１０４の所定の領域（レジスト開口部１０５を形成する領域）を熱反応させた後、当該熱反応させた領域をエッチングすることにより熱反応型レジスト層１０４の一部が除去されてレジスト開口部１０５が形成される。熱反応型レジスト層１０４の残存した部分は、レジストパターン１０６となる。
【００４０】
熱反応型レジスト層１０４の熱反応は、熱反応型レジスト層１０４に光を照射することにより行うことができる。例えば、光反応型フォトレジストの露光に用いられる光源装置であれば、特に限定されずに用いることができる。微細なパターンを形成するためには、半導体レーザーにより露光することが好ましい。また、レーザー光による露光は、熱反応型レジスト層１０４のレジスト開口部１０５の領域が熱反応の反応点以上になるようにレーザー光の照射範囲及びレーザー光の強度を制御すればよく、必ずしもレジスト開口部１０５の領域に応じたスポット径、溝幅に応じたレーザー光を用いなくとも良い。例えば、図１（ｂ）に示す、熱反応型レジスト層１０４のレジスト開口部１０５以外の領域にレーザー光が当たる条件においても、熱反応型レジスト層１０４の温度分布をレジスト開口部１０５のみが熱反応するように、レーザー光を制御することにより、レジスト開口部１０５のみを熱反応させることができる。尚、本実施の形態においては、レーザー光の照射中にレーザー光の強度を変化させることで、円形、楕円形状など任意の形状のパターンを形成することができる。
【００４１】
次に、所定の領域を熱反応させた熱反応型レジスト層１０４のエッチングについて説明する。熱反応型レジスト層１０４のエッチングは、光反応型フォトレジストに用いられる現像条件を用いることができ、例えば、現像液を用いるウェット工程を用いることができる。ウェット工程で用いる現像液としては、酸やアルカリまたそれらに電位調整剤、界面活性剤を加えた現像液などを用いることができる。このエッチング工程により、熱反応型レジスト層１０４の熱反応領域が溶解、除去され（又は、熱反応領域以外が溶解、除去され）、レジスト開口部１０５及びレジストパターン１０６が形成される。
【００４２】
＜転写層パターニング工程＞
転写層パターニング工程では、パターニングされた熱反応レジスト層１０４（レジストパターン１０６）をマスクとして、所定の組成を有するエッチングガスを用いたドライエッチングにより、転写層１０３をパターニングすることにより転写パターン１０７を形成する（図１（ｃ）参照）。
【００４３】
転写層パターニング工程におけるドライエッチングにおいては、上述した転写層１０３と、熱反応型レジスト層１０４の材料の組み合わせのグループ毎に用いるエッチングガスの種類を適宜選択する。
【００４４】
組み合わせ１の場合、エッチングガスとしてＣＦ４、ＳＦ６のいずれか１種を少なくとも含有するエッチングガスを用いる。
【００４５】
組み合わせ２の場合、エッチングガスとしてＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣｘＦｙ（ｘは２から４の整数、ｙは２ｘ）、Ｃ３Ｆ８のいずれか１種を少なくとも含有するエッチングガスを用いる。これらのエッチングガスの中でもＣ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ３Ｆ８からなるいずれか一種を少なくとも含むエッチングガスを用いることが好ましい。
【００４６】
＜エッチング層パターニング工程＞
エッチング層パターニング工程では、少なくともパターニングされた転写層１０４（転写パターン１０７）をマスクとして、所定の組成を有するエッチングガスを用いたドライエッチングにより、エッチング層１０２をパターニングすることによりエッチングパターン１０８を形成する（図１（ｄ）参照）。なお、転写層パターニング工程におけるドライエッチング後にレジストパターン１０６が残存している場合には、当該レジストパターン１０６もマスクとして用いることができる。逆に、転写層パターニング工程におけるドライエッチング後にレジストパターン１０６が残存している場合にレジストパターン１０６を選択的に除去してもよい。
【００４７】
エッチング層パターニング工程におけるドライエッチングにおいては、上述した転写層１０３と、レジスト層１０４の材料の組み合わせのグループ毎に用いるエッチングガスの種類を適宜選択する。
【００４８】
組み合わせ１の場合、エッチングガスとしてＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣｘＦｙ（ｘは２から４の整数、ｙは２ｘ）、Ｃ３Ｆ８のいずれか１種を少なくとも含有するエッチングガスを用いる。これらのエッチングガスの中でもＣ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ３Ｆ８からなるいずれか一種を少なくとも含むエッチングガスを用いることが好ましい。
【００４９】
組み合わせ２の場合、エッチングガスとしてＣＦ４、ＳＦ６のいずれか１種を少なくとも含有するエッチングガスを用いる。
【００５０】
エッチングパターン１０８を形成した後、マスクとして用いた転写パターン１０７（及びレジストパターン１０６）を除去することにより、パターン構造体を作製することができる。本実施の形態で示したように、エッチング層１０８上に特定の材料の組み合わせからなる転写層１０３と熱反応型レジスト層１０４を積層して、それぞれ異なる方法でパターニングを行うことにより、エッチング層１０２上に、微細パターンを有し且つエッチング層１０２に対して高いエッチング選択比を有するマスク（転写パターン１０７）を設けることが可能となる。このマスクを用いて、エッチング層１０２をパターニングすることにより、アスペクト比が高く微細なパターン構造体を製造することができる。
【００５１】
なお、本実施の形態に係る転写層パターニング工程、エッチング層パターニング工程のドライエッチングにおいては、上記のエッチングガスの種類及び組成を満たす範囲であれば、異なるガスを含有してもよく、Ａｒなどの不活性ガス、及びＯ２、Ｈ２を含有することが好ましい。このようなドライエッチングガスを用いると、エッチングの際、プラズマ中のＡｒイオンがフロン系ガスに衝突する事により、フロン系ガスの解離度が変化して、ドライエッチングに対する保護層となるフロロカーボン膜の堆積量や、エッチング層１０２や転写層１０３、熱反応型レジスト層１０４をエッチングするフッ素ラジカルの発生量が変わるため、エッチング層１０２や転写層１０３、レジスト層１０４のエッチングレート（エッチング速度）を増減させることが可能であるため好ましい。
【００５２】
エッチングガスに混合する添加ガスとしては、上述したＡｒ、Ｏ２、Ｈ２の他、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどを用いることができる。これらの添加ガスの中でも、エッチング速度の調整の観点から、Ａｒ、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２が好ましい。
【００５３】
エッチングガスと添加ガスの組み合わせとして、ＣＦ４＋Ａｒ、Ｃ２Ｆ４＋Ａｒ、Ｃ３Ｆ６＋Ａｒ、Ｃ４Ｆ８＋Ａｒ、Ｃ３Ｆ８＋Ａｒ、ＣＨＦ３＋Ａｒ、ＣＨ２Ｆ２＋Ａｒ、ＳＦ６＋Ａｒ、ＣＦ４＋Ｎ２、Ｃ２Ｆ４＋Ｎ２、Ｃ３Ｆ６＋Ｎ２、Ｃ４Ｆ８＋Ｎ２、Ｃ３Ｆ８＋Ｎ２、ＣＨＦ３＋Ｎ２、ＣＨ２Ｆ２＋Ｎ２、ＳＦ６＋Ｎ２、ＣＦ４＋Ｏ２、Ｃ２Ｆ４＋Ｏ２、Ｃ３Ｆ６＋Ｏ２、Ｃ４Ｆ８＋Ｏ２、Ｃ３Ｆ８＋Ｏ２、ＣＨＦ３＋Ｏ２、ＣＨ２Ｆ２＋Ｏ２、ＳＦ６＋Ｏ２、ＣＦ４＋Ｈ２、Ｃ２Ｆ４＋Ｈ２、Ｃ３Ｆ６＋Ｈ２、Ｃ４Ｆ８＋Ｈ２、Ｃ３Ｆ８＋Ｈ２、ＣＨＦ３＋Ｈ２、ＣＨ２Ｆ２＋Ｈ２、ＳＦ６＋Ｈ２が好ましい。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００５５】
［選択比の測定方法］
本実施例におけるエッチングレートの測定は、熱反応型レジスト層、転写層、エッチング層上にそれぞれ部分的にドライエッチングのマスクを形成し、エッチング時間を１０〜２０分、処理圧力を１〜５Ｐａ、電力を１００Ｗ〜５００Ｗ、ガス流量を１０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍの範囲の中で同条件として、ドライエッチングを行った後に、該マスクを除去し、マスク部と非マスク部で形成される段差を段差計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のＡｌｐｈａ−ＳｔｅｐＩＱ）により測定することにより行った。転写層に対する熱反応型レジスト層のエッチング選択比は、熱反応型レジスト層のエッチングレート／転写層のエッチングレートで表わされる数値とし、エッチング層に対する転写層のエッチング選択比はエッチング層のエッチングレート／転写層のエッチングレートで表される数値とした。選択比の測定におけるドライエッチングのマスクとしては、フォトレジスト、カプトンテープによるマスクを用いることが可能である。
【００５６】
[選択比とアスペクト比の関係]
選択比とアスペクト比には次の様な関係がある。アスペクト比は、微細パターンの開口幅をＡ、微細パターン深さをＢとした場合、Ｂ／Ａで定義される。例えば、熱反応型レジスト層とエッチング層の様な層構造の場合、熱反応型レジスト層の微細パターンの開口幅を１００ｎｍ程度とした場合、熱反応型レジスト層とエッチング層の選択比が１０、熱反応型レジスト層の膜厚を４０ｎｍとすると、ドライエッチング可能なエッチング層の深さは４００ｎｍとなる。この場合のアスペクト比は４となる。仮に選択比が５０の場合、アスペクト比は２０となる。このように、熱反応型レジスト層とエッチング層の選択比が高ければ高い程、高アスペクト比の微細パターンが形成可能となる。
【００５７】
[製造例１]
上記図１において、熱反応型レジスト層１０４の材料としてＧｅＳｂターゲット、転写層１０３の材料としてＣｕＯターゲットを選択した。またエッチング層１０２としてＳｉＯ２ターゲットを選択した。なお、ここで選択したＣｕＯは他元素を１０から２０％ａｔ含む組成でも構わない。
【００５８】
まず５０ｍｍφのガラス平面基板１０１上にスパッタリング法によりＳｉＯ２ターゲットを用いて、３００ｎｍのエッチング層１０２を成膜した。続いて、ＣｕＯ、ＳｉＯ２、ＧｅＳｂターゲットを用いて、転写層１０３を４０ｎｍ、バリア層を２０ｎｍ、熱反応型レジスト層１０４を４０ｎｍ成膜した（図１（ａ）参照）。
【００５９】
以上のように成膜した熱反応型レジスト層１０４を以下の条件で露光した。
【００６０】
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜１０ｍＷ
送りピッチ：１５０ｎｍ〜３５０ｎｍ
【００６１】
熱反応型レジスト層１０４にレーザー光を照射中にレーザー光の強度を変調させることで、様々な形状やパターンを作製できるが、実験では熱反応の精度を確かめるために、パターンとして連続の溝形状を使用した。熱反応型レジスト層１０４のパターニング形状としては、目的とする用途によっては孤立した円形、楕円形状等でも構わず、何ら制限を受けるものではない。
【００６２】
続いて、上記露光機によって所定の領域に熱反応が施された熱反応型レジストの現像を行った（図１（ｂ）参照）。現像にはウェット工程による現像を適用した。現像液には酸やアルカリまたそれらに電位調整剤、界面活性剤を加えたもの等を用いることができる。
【００６３】
次に、熱反応型レジスト層１０４のレジストパターン１０６をマスクとしてドライエッチングを行うことで、図１（ｃ）に示すように転写層１０３へ転写パターン１０７を形成した。ドライエッチングはエッチングガスとしてＣＨＦ３を用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間１０分の条件によりドライエッチングを行った。
【００６４】
最後にエッチング層１０２をドライエッチングし、エッチングパターン１０８を形成した。エッチングガスはＳＦ６、もしくはＣＦ４を用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間１０分の条件によりエッチングを行った。ドライエッチング後の形状は図１（ｄ）のような形状が得られる。この場合、転写層１０３、エッチング層１０２の選択比は、熱反応型レジスト層１０４とエッチング層１０２の選択比に比べて大きいので、高アスペクト比の微細パターンが容易に得られる。
【００６５】
図２に、熱反応型レジスト層１０４、転写層１０３、エッチング層１０２のエッチングレートと、転写層１０３に対する熱反応型レジスト層１０４のエッチンの選択比と、エッチング層１０２に対する転写層１０３のエッチングの選択比について示す。なお、図２では、ＧｅＳｂを熱反応型レジスト層１０４とした場合に対して、転写層１０３としてＣｕＯに加えてＢｉＳｎ、ＣｕＶを用いた場合について示す（図２（ａ）〜（ｃ）参照）。
【００６６】
エッチング寸法、形状誤差を低減するために、それぞれの選択比は高いことが好ましい。熱反応型レジスト層１０４、転写層１０３の組み合わせはＧｅＳｂ／ＣｕＯ、ＧｅＳｂ／ＢｉＳｎ、ＧｅＳｂ／ＣｕＶであるが、転写層１０３とエッチング層１０２の選択比が高いＧｅＳｂ／ＢｉＳｎがより好ましい。ＢｉＳｎはエッチングガスにＳＦ６、もしくはＣＦ４を用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間１０分の条件によりドライエッチングを行った場合、転写層１０３はエッチングされずにフロロカーボン膜が堆積するため、選択比は非常に大きくなり、高アスペクト比の微細パターンが容易に得られる。ここではエッチングレートを０．１として選択比を計算している。
【００６７】
また、転写層１０３への転写パターン１０７が形成しやすい例として、ＧｅＳｂ／ＣｕＯの組み合わせがあげられる。エッチングガスがＣＨＦ３、処理ガス圧が５Ｐａ、処理電力が３００Ｗ、処理時間１０分の条件の場合、熱反応型レジスト層１０４と転写層１０３の選択比は４．２で転写パターン１０７は形成しやすく、エッチングパターン１０８を形成するエッチング層パターニング工程で、エッチングガスがＳＦ６、処理ガス圧が５Ｐａ、処理電力が３００Ｗ、処理時間１０分の条件でドライエッチングを行った場合、転写層１０３、エッチング層１０２の選択比が４９程度になる。転写層１０３が４０ｎｍの膜厚であればＳｉＯ２は３．５μｍ以上エッチング可能であり、エッチングパターン７の開口幅が１００ｎｍとした場合、アスペクト比は３５となる。この製造例に表記した材料はターゲットの組成である。
【００６８】
[製造例２]
上記図１において、熱反応型レジスト層１０４の材料としてＰｂＯターゲット、転写層１０３の材料としてＣｕＯターゲットを選択した。またエッチング層１０２としてＳｉＯ２ターゲットを選択した。なお、ここで選択したＣｕＯは他元素を１０％ａｔから２０％ａｔ含む組成でも構わない。
【００６９】
まず５０ｍｍφのガラス平面基板１０１上にスパッタリング法によりＳｉＯ２ターゲットを用いて、３００ｎｍのエッチング層１０２を成膜した。続いてＣｕＯ、ＰｂＯターゲットを用いて、転写層１０３を４０ｎｍ、熱反応型レジスト層１０４を２０ｎｍ成膜した（図１（ａ））。露光、現像の工程は実施例１と同様である。
【００７０】
次に、熱反応型レジスト層１０４のレジストパターン１０６をマスクとしてドライエッチングを行うことで、図１（ｃ）に示すように転写層１０３へ転写パターン１０７を形成した。ドライエッチングはエッチングガスとしてＣ４Ｆ８を用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間５分の条件によりドライエッチングを行った。ここで用いたＣ４Ｆ８ガスは添加ガスを含んでいても良い。
【００７１】
最後にエッチング層１０２をドライエッチングし、エッチングパターン１０８を形成した。エッチングガスはＳＦ６、もしくはＣＦ４を用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間１０分の条件によりエッチングを行った。ドライエッチング後の形状は図１（ｄ）のような形状が得られる。この場合、転写層１０３、エッチング層１０２の選択比は、熱反応型レジスト層１０４とエッチング層１０２の選択比に比べて大きいので、高アスペクト比の微細パターンが容易に得られる。
【００７２】
図２に、熱反応型レジスト層１０４、転写層１０３、エッチング層１０２のエッチングレートと、転写層１０３に対する熱反応型レジスト層１０４のエッチングの選択比と、エッチング層１０２に対する転写層１０３のエッチングの選択比について示す。なお、図２では、ＰｂＯを熱反応型レジスト層１０４とした場合に対して、転写層１０３としてＣｕＯを用いた場合について示す（図２（ｄ）参照）。
【００７３】
ＰｂＯ／ＣｕＯの組み合わせの場合、転写層１０３への転写パターン１０７が形成しやすい。エッチングガスがＣ４Ｆ８、処理ガス圧が５Ｐａ、処理電力が３００Ｗ、処理時間５分の条件の場合、熱反応型レジスト層１０４と転写層１０３の選択比は１０で転写パターン１０７は形成しやすく、エッチングパターン１０８を形成するエッチング層パターニング工程で、エッチングガスがＳＦ６、処理ガス圧が５Ｐａ、処理電力が３００Ｗ、処理時間１０分の条件でドライエッチングを行った場合、転写層１０３、エッチング層１０２の選択比が４９程度になる。転写層１０３が４０ｎｍの膜厚であればＳｉＯ２は３．５μｍ以上エッチング可能であり、エッチングパターン７の開口幅が１００ｎｍとした場合、アスペクト比は３５となる。この製造例に表記した材料はターゲットの組成である。
【００７４】
[製造例３]
熱反応型レジスト層１０４にＣｕＯターゲット、転写層１０３の材料にＣｏ３Ｏ４ターゲットを選択した。またエッチング層１０２としてＳｉＯ２ターゲットを選択した。（ここで選択したＣｕＯは他元素を１０から２０%ａｔ含む組成でも構わない）
【００７５】
まず５０ｍｍφのガラス平面基板１０１上にスパッタリング法によりＳｉＯ２ターゲットを用いて、３００ｎｍのエッチング層１０２を成膜した。続いてＣｏ３Ｏ４、ＳｉＯ２、ＣｕＯターゲットを用いて、転写層１０３を２０ｎｍ、バリア層を２０ｎｍ、熱反応型レジスト層１０４を４０ｎｍ成膜した（図１（ａ））。露光、現像の工程は実施例１と同様である。
【００７６】
次に、図１（ｂ）に示すように熱反応型レジスト層１０４のレジストパターン１０６をマスクとしてドライエッチングを行うことで、図１（ｃ）に示すように転写層１０３へ転写パターン１０７を形成する。ドライエッチングはエッチングガスとしてＣＦ４を用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間１０分の条件によりドライエッチングを行った。
【００７７】
最後にエッチング層１０２をドライエッチングし、エッチングパターン１０８を形成した。エッチングガスはＣＨＦ３を用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間１０分の条件によりエッチングを行った。ドライエッチング後の形状は図１（ｄ）のような形状が得られる。この場合、転写層１０３はエッチングされずにフロロカーボン膜が堆積するため、選択比は非常に大きくなり、高アスペクト比の微細パターンが容易に得られる。ここではエッチングレートを０．１として選択比を計算している。
【００７８】
図３に、熱反応型レジスト層１０４、転写層１０３、エッチング層１０２のエッチングレートと、転写層１０３に対する熱反応型レジスト層１０４のエッチングの選択比と、エッチング層１０２に対する転写層１０３のエッチングの選択比について示す。なお、図３では、ＣｕＯを熱反応型レジスト層１０４とした場合に対して、転写層１０３として、Ｃｏ３Ｏ４に加えてＺｎＳｂ、ＮｉＮｂを用いた場合について示す（図３（ａ）〜（ｃ）参照）。
【００７９】
エッチング寸法、形状誤差を低減するために、それぞれの選択比は高いことが好ましい。熱反応型レジスト層１０４、転写層１０３の組み合わせはＣｕＯ／Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ／ＺｎＳｂ、ＣｕＯ／ＮｉＮｂであるが、転写層１０３とエッチング層１０２の選択比が高いＣｕＯ／Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ／ＮｉＮｂがより好ましい。Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＮｂはエッチングガスにＣＨＦ３を用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間１０分の条件によりドライエッチングを行った場合、転写層１０３はエッチングされずにフロロカーボン膜が堆積するため、選択比は非常に大きくなり、高アスペクト比の微細パターンが容易に得られる。ここではエッチングレートを０．１として選択比を計算している。
【００８０】
また、転写層１０３への転写パターン１０７が形成しやすい例として、ＣｕＯ／ＺｎＳｂの組み合わせがあげられる。エッチングガスがＳＦ６、処理ガス圧が５Ｐａ、処理電力が３００Ｗ、処理時間１０分の条件の場合、熱反応型レジスト層１０４と転写層１０３の選択比は９．８で転写パターン１０７は形成しやすく、エッチングパターン１０８を形成するエッチング層パターニング工程で、エッチングガスがＣＨＦ３、処理ガス圧が５Ｐａ、処理電力が３００Ｗ、処理時間１０分の条件でドライエッチングを行った場合、転写層１０３、エッチング層１０２の選択比が４９程度になる。転写層１０３が４０ｎｍの膜厚であればＳｉＯ２は１．９μｍ以上エッチング可能であり、エッチングパターン１０８の開口幅が１００ｎｍとした場合、アスペクト比は１９となる。この製造例に表記した材料はターゲットの組成である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のパターン構造の製造方法は、モールド等の微細な構造を有する構造体への製造方法として、好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８２】
１０１ 基板
１０２ エッチング層
１０３ 転写層
１０４ 熱反応型レジスト層
１０５ レジスト開口部
１０６ レジストパターン
１０７ 転写パターン
１０８ エッチングパターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱反応型レジスト材料を用いたパターン構造の製造方法及び当該製造方法を用いて作製したモールドに関し、特にアスペクト比の大きい微細なパターン構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体、光学・磁気記録等の分野において高密度化、高集積化等の要求が高まるにつれ、数百ｎｍ〜数十ｎｍ程度以下の微細パターン加工技術が必須となっている。そこで、これら微細パターン加工を実現するためにマスク・ステッパー、露光、レジスト材料等の各工程の要素技術が盛んに研究されている。
【０００３】
レジスト材料においても多くの検討が進められている。現在、最も一般的なレジスト材料は、紫外光、電子線、Ｘ線などの露光光源に反応する光反応型有機レジスト（以下、フォトレジストともいう。）である（特許文献１、非特許文献１）。
【０００４】
露光に用いられるレーザー光において、通常レンズで絞り込まれたレーザー光の強度は、図４に示すようなガウス分布形状を示す。このときレーザー光のスポット径は１／ｅ２で定義される。一般的にフォトレジストの反応は、Ｅ＝ｈν（Ｅ：エネルギー、ｈ：プランク定数、ν：波長）で表されるエネルギーを吸収することよって反応が開始される。したがってその反応は、光の強度には強く依存せず、むしろ光の波長に依存する。このため、光の照射された部分（露光部分）は、ほぼ全て反応が生じることになる。したがってフォトレジストを使った場合は、スポット径に対して忠実に露光されることになる。
【０００５】
光反応型有機レジストを用いるパターン形成方法は、数百ｎｍ程度の微細なパターンを形成するには非常に有効な方法ではあるが、光反応を利用するフォトレジストを用いるため、さらに微細なパターンを形成するには、原理的に必要とされるパターンより小さなスポットで露光する必要がある。このため、小さなスポットで露光するには、露光光源として波長が短いＫｒＦやＡｒＦレーザー等を使用せざるを得ない。しかしながら、これらのＫｒＦやＡｒＦレーザーなどの光源装置は、非常に大型でかつ高価なため、製造コスト削減の観点からは不向きである。また、さらに波長が短い電子線、Ｘ線等の露光光源を用いる場合は、露光雰囲気を真空状態にする必要があり、真空チェンバーを使用する必要があるため、コストや大型化の観点からかなりの制限がある。
【０００６】
そこで、検討されているのが熱反応型レジスト材料である。この熱反応型レジスト材料は、上記の光反応を利用するフォトレジストと異なり、レーザー光を熱源として用いる熱反応を利用するレジスト材料である。以下、その原理について説明する。通常、レーザー光を物体に照射すると、図５に示すように、物体の温度もレーザー光の強度分布と同じガウス分布を示す性質がある。この時、ある温度以上で反応するレジスト、すなわち、熱反応型レジストを使うと、所定温度以上になった部分のみ反応が進むため、レーザー光のスポット径より小さな範囲を熱反応させることが可能となる。すなわち、露光光源を短波長化することなく、スポット径よりも微細なパターンを形成することが可能となるので、熱反応型レジスト材料を使うことにより、露光光源波長の影響を小さくすることができる。
【０００７】
熱反応レジスト材料を利用した微細パターン形成の一例として、光記録の分野においては、ＷＯｘ、ＭｏＯｘその他のカルコゲナイドガラス（Ａｇ−Ａｓ−Ｓ系）を熱反応型レジストとして用い、半導体レーザーや４７６ｎｍレーザーで露光により熱反応させて微細パターンを形成する技術が報告されている（特許文献２、非特許文献２）。しかしながら、これらの熱反応型レジストを用いた微細パターンの形成は、膜面方向にパターンのピッチを狭める要望に対応したもので、膜厚方向へ深く溝を形成することには不向きである。通常、膜厚方向の溝の深さは、熱反応型レジストの膜の厚さがそのまま深さ方向の溝の深さになるため、深い溝を形成するためには、熱反応型レジストを厚くする必要がある。しかしながら、熱反応型レジスト材料の露光による熱反応は等方的であり、膜厚が厚くなることにより、熱反応型レジスト材料のパターンは深さ方向だけでなく、膜面方向のパターン幅も広がってしまうという問題があった。
【０００８】
そこで、膜厚方向へ溝が深い微細パターンを形成する方法として、これらの熱反応型レジスト材料膜の下に所望の溝深さ分の厚みの膜（エッチング層に同じ）を予め成膜しておき、露光により熱反応させて、現像し、パターン形状を付与された熱反応型レジスト材料をマスクとして、下層の膜にエッチングなどにより深い溝を形成する手法が考えられている。通常、深さ方向に均一にエッチングするためには、ドライエッチングによる加工方法が用いられる。その一例としては、エッチング層の材料としてＳｉＯ２を使用し、フロン系ガスによりエッチング層をドライエッチングする加工方法が用いられている。
【０００９】
ドライエッチングを用いる場合、熱反応型レジスト材料もフロン系ガスにさらされるので、マスクとなる熱反応型レジスト材料には、微細パターン加工ができること以外にフロン系ガスによるドライエッチングへの耐性が求められる。従来、熱反応型レジスト材料としては、ＷＯｘ、ＭｏＯｘその他カルコゲナイドガラス（Ａｇ−Ａｓ−Ｓ系）が報告されている。しかしながら、これらの熱反応型レジストは、フロン系ガスでドライエッチングした場合、フロン系ガスに対する耐性が低い問題がある。例えば、比較的フロン系ガスに対する耐性の高いＷＯｘにおいても、エッチング層に対するエッチング選択比は３未満（ＳｉＯ２のエッチング速度をＷＯｘのエッチング速度で除した値）である。このように、従来の熱反応型レジスト材料は、深い溝を形成するためのマスク材料用の熱反応型レジスト材料としては、不十分なものであった（非特許文献３）。
【００１０】
また、熱反応型レジスト材料のエッチング層に対するエッチング選択比が３未満の場合、アスペクト比を高めるためには、エッチング層の厚みに応じて、レジスト層を厚くする必要がある。しかしながら、熱反応型レジスト材料の露光による熱反応は等方的であり、レジスト層を厚くすることにより、熱反応型レジスト材料のパターンは深さ方向だけでなく、膜面方向のパターン幅も広がってしまうため、微細パターンを形成することが難しいというのが現状である。この問題に対して、有機レジスト上に熱反応型レジスト材料を積層することで改善が試みられている（特許文献３）。この方法では熱反応型レジストを微細パターン化し、酸素を用いたドライエッチングにより有機レジスト層に微細パターンを転写することで、用いている熱反応型レジスト材料のエッチング選択比が低いという問題を改善している。しかし、酸素を用いたドライエッチングの場合、有機レジスト層は等方的にエッチングされるので微細パターンの開口幅は広がってしまい、寸法誤差が発生してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１４４９９５号公報
【特許文献２】特許第４０５５５４３号公報
【特許文献３】特開２００８−２３３５５２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】（株）情報機構 発刊 「最新レジスト材料」 P.59−P.76
【非特許文献２】ＳＰＩＥ Vol.3424 (1998) P.20
【非特許文献３】The 19th Symposium on Phase Change Optical Information Storage (2007) p77
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように、熱反応型レジストを用いて高アスペクト比の微細パターンを形成する場合、ドライエッチングプロセスを用いる方法では、エッチング層のエッチングと熱反応型レジスト材料のエッチングとが共に進行する問題がある。このため、熱反応型レジスト層に対するエッチング層のエッチング選択比を高くする事が望まれている。
【００１４】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、高アスペクト比を有する微細なパターン構造を提供することを目的の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のパターン構造の製造方法は、エッチング層上に転写層と熱反応型レジスト層を順に積層する工程と、熱反応型レジスト層の所定の領域に対して熱反応させた後、熱反応させた領域をエッチングすることにより熱反応レジスト層をパターニングする工程と、パターニングされた熱反応レジスト層をマスクとして、転写層に対して第１のドライエッチングを施すことにより転写層をパターニングする工程と、少なくともパターニングされた転写層をマスクとして、エッチング層に対して第２のドライエッチングを施すことによりエッチング層をパターニングする工程とを有し、エッチング層、転写層及び熱反応型レジスト層として、互いに異なる無機材料を用いて形成し、第１のドライエッチング及び第２のドライエッチングとして、互いに異なるエッチングガスを用い、転写層として、第２のドライエッチングに対して熱反応型レジスト層より耐性のある材料で形成することを特徴としている。
【００１６】
本発明のパターン構造の製造方法において、転写層として、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、該金属群から選ばれる酸化物、該金属群の中から選ばれる２種類以上の金属の複合金属及びその酸化物のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用い、熱反応型レジスト層として、Ｃｕ、Ｃｕ酸化物、Ｃｕを含む２種類以上の複合金属及びその酸化物のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用い、第１のドライエッチングのガスとして、少なくともＣＦ４、ＳＦ６のいずれか一種を用い、第２のドライエッチングのガスとして、少なくともＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣｘＦｙ（ｘは２から４の整数、ｙは２ｘ）、Ｃ３Ｆ８のいずれか一種を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明のパターン構造の製造方法において、転写層として、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｖ、該金属群から選ばれる金属の酸化物、該金属群の中から選ばれる２種類以上の金属の複合金属及びその酸化物のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用い、熱反応型レジスト層として、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｐｂ、該金属群から選ばれる金属の酸化物、該金属群の中から選ばれる２種類以上の金属の複合金属及びその酸化物のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用い、第１のドライエッチングのガスとして、少なくともＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣｘＦｙ（ｘは２から４の整数、ｙは２ｘ）、Ｃ３Ｆ８のいずれか一種を用い、第２のドライエッチングガスとして、少なくともＣＦ４、ＳＦ６のいずれか一種を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明のパターン構造の製造方法において、エッチング層が、Ｓｉ、ＳｉＯｘ１（ｘ１は、０＜ｘ１≦２である。）及びＳｉＮｘ２（ｘ２は、０＜ｘ２≦０．７５である。）、ＴａＯｘ３（ｘ３は、０＜ｘ３≦０．４である。）から選択されることが好ましい。
【００１９】
本発明のパターン構造の製造方法において、熱反応型レジスト層にレーザー光を照射することにより、熱反応型レジスト層に対して熱反応を施すことが好ましい。
【００２０】
本発明のパターン構造の製造方法において、レーザー光の照射を、半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。
【００２１】
本発明のパターン構造の製造方法において、エッチング層、転写層及び熱反応型レジスト層を、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤを用いて成膜することが好ましい。
【００２２】
本発明のパターン構造の製造方法において、エッチング層を、平板形状又はスリーブ形状を有する基板上に形成することが好ましい。
【００２３】
本発明のモールドは、上述したパターン構造の製造方法を用いて作製された、パターン周期が５０ｎｍ〜１０００ｎｍのパターン構造を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、エッチング層上に、当該エッチング層とエッチング選択比を有する転写層と、熱反応により微細パターンを形成可能な熱反応レジスト層とを順に積層させ、熱反応レジスト層に形成された微細パターンを転写層に転写して、パターニングされた転写層をマスクとして用いてエッチング層のエッチングを行うため、高アスペクト比を有する微細なパターン構造を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る積層体とモールド製造方法の一実施の形態を示す製造工程を示す図である。
【図２】本発明に係る熱反応型レジスト層、転写層、エッチング層、エッチングガスの組み合わせによる選択比を示す図である。
【図３】本発明に係る熱反応型レジスト層、転写層、エッチング層、エッチングガスの組み合わせによる選択比を示す図である。
【図４】一般的なレーザー光の強度分布を示す図である。
【図５】一般的な物体の温度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を行った結果、熱反応型レジスト層がフロン系のエッチング耐性に乏しい材料であっても、エッチング層と熱反応型レジスト層との間に特定の材料を含有する転写層を設け、熱反応型レジスト層と同様の微細パターンを転写層へ形成することで、転写層とエッチング層のエッチング選択比を大きくすることができ、高いアスペクト比の微細パターンを形成できることを発見した。
【００２７】
また、フロン系のエッチングに高い耐性を持つ一部の無機材料はレーザー光により熱反応させる事が難しいため、熱反応型レジストとしては用いることができないが、エッチング層と熱反応型レジスト層の間に転写層として設けた場合、熱反応型レジストと同様のパターンを転写層へ形成可能であるため、高いエッチング耐性の材料をマスクとしてエッチング層をエッチングすることが可能になり、高いアスペクト比の微細パターンを形成できることを発見した。以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態に係るパターン構造体の製造方法について説明する。
【００２８】
本実施の形態に係るパターン構造体の製造方法は、エッチング層上に転写層と熱反応型レジスト層を順に積層する成膜工程と、熱反応型レジスト層の所定の領域に対して熱反応させた後、熱反応させた領域をエッチングすることにより熱反応レジスト層をパターニングするレジスト層パターニング工程と、パターニングされた熱反応レジスト層をマスクとして、転写層に対して第１のドライエッチングを施すことにより転写層をパターニングする転写層パターニング工程と、少なくともパターニングされた転写層をマスクとしてエッチング層に対して第２のドライエッチングを施すことによりエッチング層をパターニングするエッチング層パターニング工程とを有し、転写層と熱反応型レジスト層に用いる材料及び第１のドライエッチングと第２のドライエッチングに用いるエッチングガスとして、特定の材料やガスを適用することを特徴としている。
【００２９】
具体的には、熱反応型レジスト層として熱反応によるパターニングを好適に行うことができる無機材料を用い、転写層として第２のドライエッチングに対して耐性のある材料（少なくとも熱反応型レジスト層より耐性のある材料）を用い、第１のドライエッチング及び第２のドライエッチングとして、互いに異なるフロン系のガスを用いる。以下、各工程について詳しく説明する。
【００３０】
＜成膜工程＞
まず、基板１０１上に形成されたエッチング層１０２上に転写層１０３と、熱反応型レジスト層１０４を順に積層する（図１（ａ）参照）。
【００３１】
基板１０１の材料としては、平滑な面が確保できる材料であれば特に限定はなく、金属、ガラス、シリコンウェーハなどの材料を用いることができる。表面の平滑性、露光時のレーザー光の反射が少ないことを鑑みた場合、これらの中でもガラスが好ましい。また、基板１０１は、平板形状又はスリーブ形状を有することが好ましい。
【００３２】
エッチング層１０２の材料としては、各種ドライエッチングに用いられるエッチング材料を用いることができる。これらのエッチング材料の中でも、エッチングを一方向（異方的）に進行させ、アスペクト比を向上させる観点から、Ｓｉ、ＳｉＯｘ１（ｘ１は、０＜ｘ１≦２である。）やＳｉＮｘ２（ｘ２は、０＜ｘ２≦０．７５である。）、ＴａＯｘ３（ｘ３は、０＜ｘ３≦０．４である。）などの無機化合物から選ばれる材料を用いる。エッチング層１０２としてこれらの無機材料を用いると共に、ドライエッチングガスとしてフロン系のガスを用いることにより、ドライエッチングの際に微細パターンの開口幅が広がることを抑制し、寸法誤差を効果的に低減することが可能となる。なお、図１において、基板１０１をエッチングする場合には、基板１０１がエッチング層となる。
【００３３】
また、本実施の形態において、転写層１０３、熱反応型レジスト層１０４の材料の組み合わせは以下の二通りの組み合わせとすることを特徴とする。
【００３４】
[組み合わせ１]
熱反応型レジスト層１０４の材料として、Ｃｕ、Ｃｕ酸化物、Ｃｕを含む２種類以上の複合金属及びその酸化物から選ばれる材料のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用いる場合、転写層１０３は、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、該金属群から選ばれる酸化物、該金属群の中で２種類以上選択した金属の複合金属及びその酸化物から選ばれる材料のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用いる。ここで言う、複合金属は合金、共晶物、混合物などをいう。これらの組み合わせは熱反応型レジスト層１０４のパターンを転写層に形成する場合のエッチング選択比に優れる（図３参照）。
【００３５】
[組み合わせ２]
熱反応型レジスト層１０４の材料として、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｐｂ、該金属群から選ばれる金属の酸化物、該金属群の中で２種類以上選択した複合金属及びその酸化物から選ばれる材料のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用いる場合、転写層１０３は、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｖ、該金属群から選ばれる金属の酸化物、該金属群の中で２種類以上選択した複合金属及びその酸化物から選ばれる材料のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用いる。これらの組み合わせは、レジスト層に形成されるパターンの微細化に優れ、後述する実施例のレジスト層に用いたＧｅＳｂ、ＰｂＯの場合、Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）で７０ｎｍを形成可能である。
【００３６】
また、転写層１０３の膜厚ｔ２と熱反応型レジスト層１０４の膜厚ｔ３は、エッチング層１０２の膜厚ｔ１より薄い膜厚でそれぞれ形成する。転写層１０３、レジスト層１０４及びエッチング層１０２は、例えば、スパッタ法により、それぞれ１０ｎｍ〜５０ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、３００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の膜厚で成膜される。
【００３７】
転写層１０３と熱反応型レジスト層１０４の間に、下記レジスト層パターニング工程の熱による転写層１０３と熱反応型レジスト層１０４界面での反応を防止するためのバリア層を成膜することが望ましい。バリア層にはＳｉ、ＳｉＯｘ１（ｘ１は、０＜ｘ１≦２である。）やＳｉＮｘ２（ｘ２は、０＜ｘ２≦０．７５である。）、ＴａＯｘ３（ｘ３は、０＜ｘ３≦０．４である。）などの無機化合物から選ばれる材料を用いることが出来る。また、バリア層は熱レジスト層と転写層との反応や、粒子成長を防ぐ材料であれば特に制限は無く、例えば相図等から判断できる。
【００３８】
＜レジスト層パターニング工程＞
レジスト層パターニング工程では、熱反応型レジスト層１０４をパターニングすることにより、レジスト開口部１０５及びレジストパターン１０６を形成する（図１（ｂ）参照）。
【００３９】
具体的には、熱反応型レジスト層１０４の所定の領域（レジスト開口部１０５を形成する領域）を熱反応させた後、当該熱反応させた領域をエッチングすることにより熱反応型レジスト層１０４の一部が除去されてレジスト開口部１０５が形成される。熱反応型レジスト層１０４の残存した部分は、レジストパターン１０６となる。
【００４０】
熱反応型レジスト層１０４の熱反応は、熱反応型レジスト層１０４に光を照射することにより行うことができる。例えば、光反応型フォトレジストの露光に用いられる光源装置であれば、特に限定されずに用いることができる。微細なパターンを形成するためには、半導体レーザーにより露光することが好ましい。また、レーザー光による露光は、熱反応型レジスト層１０４のレジスト開口部１０５の領域が熱反応の反応点以上になるようにレーザー光の照射範囲及びレーザー光の強度を制御すればよく、必ずしもレジスト開口部１０５の領域に応じたスポット径、溝幅に応じたレーザー光を用いなくとも良い。例えば、図１（ｂ）に示す、熱反応型レジスト層１０４のレジスト開口部１０５以外の領域にレーザー光が当たる条件においても、熱反応型レジスト層１０４の温度分布をレジスト開口部１０５のみが熱反応するように、レーザー光を制御することにより、レジスト開口部１０５のみを熱反応させることができる。尚、本実施の形態においては、レーザー光の照射中にレーザー光の強度を変化させることで、円形、楕円形状など任意の形状のパターンを形成することができる。
【００４１】
次に、所定の領域を熱反応させた熱反応型レジスト層１０４のエッチングについて説明する。熱反応型レジスト層１０４のエッチングは、光反応型フォトレジストに用いられる現像条件を用いることができ、例えば、現像液を用いるウェット工程を用いることができる。ウェット工程で用いる現像液としては、酸やアルカリまたそれらに電位調整剤、界面活性剤を加えた現像液などを用いることができる。このエッチング工程により、熱反応型レジスト層１０４の熱反応領域が溶解、除去され（又は、熱反応領域以外が溶解、除去され）、レジスト開口部１０５及びレジストパターン１０６が形成される。
【００４２】
＜転写層パターニング工程＞
転写層パターニング工程では、パターニングされた熱反応レジスト層１０４（レジストパターン１０６）をマスクとして、所定の組成を有するエッチングガスを用いたドライエッチングにより、転写層１０３をパターニングすることにより転写パターン１０７を形成する（図１（ｃ）参照）。
【００４３】
転写層パターニング工程におけるドライエッチングにおいては、上述した転写層１０３と、熱反応型レジスト層１０４の材料の組み合わせのグループ毎に用いるエッチングガスの種類を適宜選択する。
【００４４】
組み合わせ１の場合、エッチングガスとしてＣＦ４、ＳＦ６のいずれか１種を少なくとも含有するエッチングガスを用いる。
【００４５】
組み合わせ２の場合、エッチングガスとしてＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣｘＦｙ（ｘは２から４の整数、ｙは２ｘ）、Ｃ３Ｆ８のいずれか１種を少なくとも含有するエッチングガスを用いる。これらのエッチングガスの中でもＣ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ３Ｆ８からなるいずれか一種を少なくとも含むエッチングガスを用いることが好ましい。
【００４６】
＜エッチング層パターニング工程＞
エッチング層パターニング工程では、少なくともパターニングされた転写層１０４（転写パターン１０７）をマスクとして、所定の組成を有するエッチングガスを用いたドライエッチングにより、エッチング層１０２をパターニングすることによりエッチングパターン１０８を形成する（図１（ｄ）参照）。なお、転写層パターニング工程におけるドライエッチング後にレジストパターン１０６が残存している場合には、当該レジストパターン１０６もマスクとして用いることができる。逆に、転写層パターニング工程におけるドライエッチング後にレジストパターン１０６が残存している場合にレジストパターン１０６を選択的に除去してもよい。
【００４７】
エッチング層パターニング工程におけるドライエッチングにおいては、上述した転写層１０３と、レジスト層１０４の材料の組み合わせのグループ毎に用いるエッチングガスの種類を適宜選択する。
【００４８】
組み合わせ１の場合、エッチングガスとしてＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣｘＦｙ（ｘは２から４の整数、ｙは２ｘ）、Ｃ３Ｆ８のいずれか１種を少なくとも含有するエッチングガスを用いる。これらのエッチングガスの中でもＣ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ３Ｆ８からなるいずれか一種を少なくとも含むエッチングガスを用いることが好ましい。
【００４９】
組み合わせ２の場合、エッチングガスとしてＣＦ４、ＳＦ６のいずれか１種を少なくとも含有するエッチングガスを用いる。
【００５０】
エッチングパターン１０８を形成した後、マスクとして用いた転写パターン１０７（及びレジストパターン１０６）を除去することにより、パターン構造体を作製することができる。本実施の形態で示したように、エッチング層１０８上に特定の材料の組み合わせからなる転写層１０３と熱反応型レジスト層１０４を積層して、それぞれ異なる方法でパターニングを行うことにより、エッチング層１０２上に、微細パターンを有し且つエッチング層１０２に対して高いエッチング選択比を有するマスク（転写パターン１０７）を設けることが可能となる。このマスクを用いて、エッチング層１０２をパターニングすることにより、アスペクト比が高く微細なパターン構造体を製造することができる。
【００５１】
なお、本実施の形態に係る転写層パターニング工程、エッチング層パターニング工程のドライエッチングにおいては、上記のエッチングガスの種類及び組成を満たす範囲であれば、異なるガスを含有してもよく、Ａｒなどの不活性ガス、及びＯ２、Ｈ２を含有することが好ましい。このようなドライエッチングガスを用いると、エッチングの際、プラズマ中のＡｒイオンがフロン系ガスに衝突する事により、フロン系ガスの解離度が変化して、ドライエッチングに対する保護層となるフロロカーボン膜の堆積量や、エッチング層１０２や転写層１０３、熱反応型レジスト層１０４をエッチングするフッ素ラジカルの発生量が変わるため、エッチング層１０２や転写層１０３、レジスト層１０４のエッチングレート（エッチング速度）を増減させることが可能であるため好ましい。
【００５２】
エッチングガスに混合する添加ガスとしては、上述したＡｒ、Ｏ２、Ｈ２の他、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどを用いることができる。これらの添加ガスの中でも、エッチング速度の調整の観点から、Ａｒ、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２が好ましい。
【００５３】
エッチングガスと添加ガスの組み合わせとして、ＣＦ４＋Ａｒ、Ｃ２Ｆ４＋Ａｒ、Ｃ３Ｆ６＋Ａｒ、Ｃ４Ｆ８＋Ａｒ、Ｃ３Ｆ８＋Ａｒ、ＣＨＦ３＋Ａｒ、ＣＨ２Ｆ２＋Ａｒ、ＳＦ６＋Ａｒ、ＣＦ４＋Ｎ２、Ｃ２Ｆ４＋Ｎ２、Ｃ３Ｆ６＋Ｎ２、Ｃ４Ｆ８＋Ｎ２、Ｃ３Ｆ８＋Ｎ２、ＣＨＦ３＋Ｎ２、ＣＨ２Ｆ２＋Ｎ２、ＳＦ６＋Ｎ２、ＣＦ４＋Ｏ２、Ｃ２Ｆ４＋Ｏ２、Ｃ３Ｆ６＋Ｏ２、Ｃ４Ｆ８＋Ｏ２、Ｃ３Ｆ８＋Ｏ２、ＣＨＦ３＋Ｏ２、ＣＨ２Ｆ２＋Ｏ２、ＳＦ６＋Ｏ２、ＣＦ４＋Ｈ２、Ｃ２Ｆ４＋Ｈ２、Ｃ３Ｆ６＋Ｈ２、Ｃ４Ｆ８＋Ｈ２、Ｃ３Ｆ８＋Ｈ２、ＣＨＦ３＋Ｈ２、ＣＨ２Ｆ２＋Ｈ２、ＳＦ６＋Ｈ２が好ましい。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００５５】
［選択比の測定方法］
本実施例におけるエッチングレートの測定は、熱反応型レジスト層、転写層、エッチング層上にそれぞれ部分的にドライエッチングのマスクを形成し、エッチング時間を１０〜２０分、処理圧力を１〜５Ｐａ、電力を１００Ｗ〜５００Ｗ、ガス流量を１０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍの範囲の中で同条件として、ドライエッチングを行った後に、該マスクを除去し、マスク部と非マスク部で形成される段差を段差計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のＡｌｐｈａ−ＳｔｅｐＩＱ）により測定することにより行った。転写層に対する熱反応型レジスト層のエッチング選択比は、熱反応型レジスト層のエッチングレート／転写層のエッチングレートで表わされる数値とし、エッチング層に対する転写層のエッチング選択比はエッチング層のエッチングレート／転写層のエッチングレートで表される数値とした。選択比の測定におけるドライエッチングのマスクとしては、フォトレジスト、カプトンテープによるマスクを用いることが可能である。
【００５６】
[選択比とアスペクト比の関係]
選択比とアスペクト比には次の様な関係がある。アスペクト比は、微細パターンの開口幅をＡ、微細パターン深さをＢとした場合、Ｂ／Ａで定義される。例えば、熱反応型レジスト層とエッチング層の様な層構造の場合、熱反応型レジスト層の微細パターンの開口幅を１００ｎｍ程度とした場合、熱反応型レジスト層とエッチング層の選択比が１０、熱反応型レジスト層の膜厚を４０ｎｍとすると、ドライエッチング可能なエッチング層の深さは４００ｎｍとなる。この場合のアスペクト比は４となる。仮に選択比が５０の場合、アスペクト比は２０となる。このように、熱反応型レジスト層とエッチング層の選択比が高ければ高い程、高アスペクト比の微細パターンが形成可能となる。
【００５７】
[製造例１]
上記図１において、熱反応型レジスト層１０４の材料としてＧｅＳｂターゲット、転写層１０３の材料としてＣｕＯターゲットを選択した。またエッチング層１０２としてＳｉＯ２ターゲットを選択した。なお、ここで選択したＣｕＯは他元素を１０から２０％ａｔ含む組成でも構わない。
【００５８】
まず５０ｍｍφのガラス平面基板１０１上にスパッタリング法によりＳｉＯ２ターゲットを用いて、３００ｎｍのエッチング層１０２を成膜した。続いて、ＣｕＯ、ＳｉＯ２、ＧｅＳｂターゲットを用いて、転写層１０３を４０ｎｍ、バリア層を２０ｎｍ、熱反応型レジスト層１０４を４０ｎｍ成膜した（図１（ａ）参照）。
【００５９】
以上のように成膜した熱反応型レジスト層１０４を以下の条件で露光した。
【００６０】
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜１０ｍＷ
送りピッチ：１５０ｎｍ〜３５０ｎｍ
【００６１】
熱反応型レジスト層１０４にレーザー光を照射中にレーザー光の強度を変調させることで、様々な形状やパターンを作製できるが、実験では熱反応の精度を確かめるために、パターンとして連続の溝形状を使用した。熱反応型レジスト層１０４のパターニング形状としては、目的とする用途によっては孤立した円形、楕円形状等でも構わず、何ら制限を受けるものではない。
【００６２】
続いて、上記露光機によって所定の領域に熱反応が施された熱反応型レジストの現像を行った（図１（ｂ）参照）。現像にはウェット工程による現像を適用した。現像液には酸やアルカリまたそれらに電位調整剤、界面活性剤を加えたもの等を用いることができる。
【００６３】
次に、熱反応型レジスト層１０４のレジストパターン１０６をマスクとしてドライエッチングを行うことで、図１（ｃ）に示すように転写層１０３へ転写パターン１０７を形成した。ドライエッチングはエッチングガスとしてＣＨＦ３を用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間１０分の条件によりドライエッチングを行った。
【００６４】
最後にエッチング層１０２をドライエッチングし、エッチングパターン１０８を形成した。エッチングガスはＳＦ６、もしくはＣＦ４を用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間１０分の条件によりエッチングを行った。ドライエッチング後の形状は図１（ｄ）のような形状が得られる。この場合、転写層１０３、エッチング層１０２の選択比は、熱反応型レジスト層１０４とエッチング層１０２の選択比に比べて大きいので、高アスペクト比の微細パターンが容易に得られる。
【００６５】
図２に、熱反応型レジスト層１０４、転写層１０３、エッチング層１０２のエッチングレートと、転写層１０３に対する熱反応型レジスト層１０４のエッチンの選択比と、エッチング層１０２に対する転写層１０３のエッチングの選択比について示す。なお、図２では、ＧｅＳｂを熱反応型レジスト層１０４とした場合に対して、転写層１０３としてＣｕＯに加えてＢｉＳｎ、ＣｕＶを用いた場合について示す（図２（ａ）〜（ｃ）参照）。
【００６６】
エッチング寸法、形状誤差を低減するために、それぞれの選択比は高いことが好ましい。熱反応型レジスト層１０４、転写層１０３の組み合わせはＧｅＳｂ／ＣｕＯ、ＧｅＳｂ／ＢｉＳｎ、ＧｅＳｂ／ＣｕＶであるが、転写層１０３とエッチング層１０２の選択比が高いＧｅＳｂ／ＢｉＳｎがより好ましい。ＢｉＳｎはエッチングガスにＳＦ６、もしくはＣＦ４を用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間１０分の条件によりドライエッチングを行った場合、転写層１０３はエッチングされずにフロロカーボン膜が堆積するため、選択比は非常に大きくなり、高アスペクト比の微細パターンが容易に得られる。ここではエッチングレートを０．１として選択比を計算している。
【００６７】
また、転写層１０３への転写パターン１０７が形成しやすい例として、ＧｅＳｂ／ＣｕＯの組み合わせがあげられる。エッチングガスがＣＨＦ３、処理ガス圧が５Ｐａ、処理電力が３００Ｗ、処理時間１０分の条件の場合、熱反応型レジスト層１０４と転写層１０３の選択比は４．２で転写パターン１０７は形成しやすく、エッチングパターン１０８を形成するエッチング層パターニング工程で、エッチングガスがＳＦ６、処理ガス圧が５Ｐａ、処理電力が３００Ｗ、処理時間１０分の条件でドライエッチングを行った場合、転写層１０３、エッチング層１０２の選択比が４９程度になる。転写層１０３が４０ｎｍの膜厚であればＳｉＯ２は３．５μｍ以上エッチング可能であり、エッチングパターン７の開口幅が１００ｎｍとした場合、アスペクト比は３５となる。この製造例に表記した材料はターゲットの組成である。
【００６８】
[製造例２]
上記図１において、熱反応型レジスト層１０４の材料としてＰｂＯターゲット、転写層１０３の材料としてＣｕＯターゲットを選択した。またエッチング層１０２としてＳｉＯ２ターゲットを選択した。なお、ここで選択したＣｕＯは他元素を１０％ａｔから２０％ａｔ含む組成でも構わない。
【００６９】
まず５０ｍｍφのガラス平面基板１０１上にスパッタリング法によりＳｉＯ２ターゲットを用いて、３００ｎｍのエッチング層１０２を成膜した。続いてＣｕＯ、ＰｂＯターゲットを用いて、転写層１０３を４０ｎｍ、熱反応型レジスト層１０４を２０ｎｍ成膜した（図１（ａ））。露光、現像の工程は実施例１と同様である。
【００７０】
次に、熱反応型レジスト層１０４のレジストパターン１０６をマスクとしてドライエッチングを行うことで、図１（ｃ）に示すように転写層１０３へ転写パターン１０７を形成した。ドライエッチングはエッチングガスとしてＣ４Ｆ８を用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間５分の条件によりドライエッチングを行った。ここで用いたＣ４Ｆ８ガスは添加ガスを含んでいても良い。
【００７１】
最後にエッチング層１０２をドライエッチングし、エッチングパターン１０８を形成した。エッチングガスはＳＦ６、もしくはＣＦ４を用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間１０分の条件によりエッチングを行った。ドライエッチング後の形状は図１（ｄ）のような形状が得られる。この場合、転写層１０３、エッチング層１０２の選択比は、熱反応型レジスト層１０４とエッチング層１０２の選択比に比べて大きいので、高アスペクト比の微細パターンが容易に得られる。
【００７２】
図２に、熱反応型レジスト層１０４、転写層１０３、エッチング層１０２のエッチングレートと、転写層１０３に対する熱反応型レジスト層１０４のエッチングの選択比と、エッチング層１０２に対する転写層１０３のエッチングの選択比について示す。なお、図２では、ＰｂＯを熱反応型レジスト層１０４とした場合に対して、転写層１０３としてＣｕＯを用いた場合について示す（図２（ｄ）参照）。
【００７３】
ＰｂＯ／ＣｕＯの組み合わせの場合、転写層１０３への転写パターン１０７が形成しやすい。エッチングガスがＣ４Ｆ８、処理ガス圧が５Ｐａ、処理電力が３００Ｗ、処理時間５分の条件の場合、熱反応型レジスト層１０４と転写層１０３の選択比は１０で転写パターン１０７は形成しやすく、エッチングパターン１０８を形成するエッチング層パターニング工程で、エッチングガスがＳＦ６、処理ガス圧が５Ｐａ、処理電力が３００Ｗ、処理時間１０分の条件でドライエッチングを行った場合、転写層１０３、エッチング層１０２の選択比が４９程度になる。転写層１０３が４０ｎｍの膜厚であればＳｉＯ２は３．５μｍ以上エッチング可能であり、エッチングパターン７の開口幅が１００ｎｍとした場合、アスペクト比は３５となる。この製造例に表記した材料はターゲットの組成である。
【００７４】
[製造例３]
熱反応型レジスト層１０４にＣｕＯターゲット、転写層１０３の材料にＣｏ３Ｏ４ターゲットを選択した。またエッチング層１０２としてＳｉＯ２ターゲットを選択した。（ここで選択したＣｕＯは他元素を１０から２０%ａｔ含む組成でも構わない）
【００７５】
まず５０ｍｍφのガラス平面基板１０１上にスパッタリング法によりＳｉＯ２ターゲットを用いて、３００ｎｍのエッチング層１０２を成膜した。続いてＣｏ３Ｏ４、ＳｉＯ２、ＣｕＯターゲットを用いて、転写層１０３を２０ｎｍ、バリア層を２０ｎｍ、熱反応型レジスト層１０４を４０ｎｍ成膜した（図１（ａ））。露光、現像の工程は実施例１と同様である。
【００７６】
次に、図１（ｂ）に示すように熱反応型レジスト層１０４のレジストパターン１０６をマスクとしてドライエッチングを行うことで、図１（ｃ）に示すように転写層１０３へ転写パターン１０７を形成する。ドライエッチングはエッチングガスとしてＣＦ４を用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間１０分の条件によりドライエッチングを行った。
【００７７】
最後にエッチング層１０２をドライエッチングし、エッチングパターン１０８を形成した。エッチングガスはＣＨＦ３を用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間１０分の条件によりエッチングを行った。ドライエッチング後の形状は図１（ｄ）のような形状が得られる。この場合、転写層１０３はエッチングされずにフロロカーボン膜が堆積するため、選択比は非常に大きくなり、高アスペクト比の微細パターンが容易に得られる。ここではエッチングレートを０．１として選択比を計算している。
【００７８】
図３に、熱反応型レジスト層１０４、転写層１０３、エッチング層１０２のエッチングレートと、転写層１０３に対する熱反応型レジスト層１０４のエッチングの選択比と、エッチング層１０２に対する転写層１０３のエッチングの選択比について示す。なお、図３では、ＣｕＯを熱反応型レジスト層１０４とした場合に対して、転写層１０３として、Ｃｏ３Ｏ４に加えてＺｎＳｂ、ＮｉＮｂを用いた場合について示す（図３（ａ）〜（ｃ）参照）。
【００７９】
エッチング寸法、形状誤差を低減するために、それぞれの選択比は高いことが好ましい。熱反応型レジスト層１０４、転写層１０３の組み合わせはＣｕＯ／Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ／ＺｎＳｂ、ＣｕＯ／ＮｉＮｂであるが、転写層１０３とエッチング層１０２の選択比が高いＣｕＯ／Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ／ＮｉＮｂがより好ましい。Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＮｂはエッチングガスにＣＨＦ３を用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間１０分の条件によりドライエッチングを行った場合、転写層１０３はエッチングされずにフロロカーボン膜が堆積するため、選択比は非常に大きくなり、高アスペクト比の微細パターンが容易に得られる。ここではエッチングレートを０．１として選択比を計算している。
【００８０】
また、転写層１０３への転写パターン１０７が形成しやすい例として、ＣｕＯ／ＺｎＳｂの組み合わせがあげられる。エッチングガスがＳＦ６、処理ガス圧が５Ｐａ、処理電力が３００Ｗ、処理時間１０分の条件の場合、熱反応型レジスト層１０４と転写層１０３の選択比は９．８で転写パターン１０７は形成しやすく、エッチングパターン１０８を形成するエッチング層パターニング工程で、エッチングガスがＣＨＦ３、処理ガス圧が５Ｐａ、処理電力が３００Ｗ、処理時間１０分の条件でドライエッチングを行った場合、転写層１０３、エッチング層１０２の選択比が４９程度になる。転写層１０３が４０ｎｍの膜厚であればＳｉＯ２は１．９μｍ以上エッチング可能であり、エッチングパターン１０８の開口幅が１００ｎｍとした場合、アスペクト比は１９となる。この製造例に表記した材料はターゲットの組成である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のパターン構造の製造方法は、モールド等の微細な構造を有する構造体への製造方法として、好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８２】
１０１ 基板
１０２ エッチング層
１０３ 転写層
１０４ 熱反応型レジスト層
１０５ レジスト開口部
１０６ レジストパターン
１０７ 転写パターン
１０８ エッチングパターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング層上に転写層と熱反応型レジスト層を順に積層する工程と、
前記熱反応型レジスト層の所定の領域に対して熱反応させた後、前記熱反応させた領域をエッチングすることにより前記熱反応レジスト層をパターニングする工程と、
前記パターニングされた熱反応レジスト層をマスクとして、前記転写層に対して第１のドライエッチングを施すことにより前記転写層をパターニングする工程と、
少なくとも前記パターニングされた転写層をマスクとして、前記エッチング層に対して第２のドライエッチングを施すことにより前記エッチング層をパターニングする工程と、を有し、
前記エッチング層、前記転写層及び前記熱反応型レジスト層として、互いに異なる無機材料を用いて形成し、
前記第１のドライエッチング及び前記第２のドライエッチングとして、互いに異なるエッチングガスを用い、
前記転写層として、前記第２のドライエッチングに対して前記熱反応型レジスト層より耐性のある材料で形成することを特徴とするパターン構造の製造方法。
【請求項２】
前記転写層として、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、該金属群から選ばれる酸化物、該金属群の中から選ばれる２種類以上の金属の複合金属及びその酸化物のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用い、
前記熱反応型レジスト層として、Ｃｕ、Ｃｕ酸化物、Ｃｕを含む２種類以上の複合金属及びその酸化物のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用い、
前記第１のドライエッチングのガスとして、少なくともＣＦ４、ＳＦ６のいずれか一種を用い、
前記第２のドライエッチングのガスとして、少なくともＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣｘＦｙ（ｘは２から４の整数、ｙは２ｘ）、Ｃ３Ｆ８のいずれか一種を用いることを特徴とする請求項１に記載のパターン構造の製造方法。
【請求項３】
前記転写層として、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｖ、該金属群から選ばれる金属の酸化物、該金属群の中から選ばれる２種類以上の金属の複合金属及びその酸化物のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用い、
前記熱反応型レジスト層として、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｐｂ、該金属群から選ばれる金属の酸化物、該金属群の中から選ばれる２種類以上の金属の複合金属及びその酸化物のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用い、
前記第１のドライエッチングのガスとして、少なくともＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣｘＦｙ（ｘは２から４の整数、ｙは２ｘ）、Ｃ３Ｆ８のいずれか一種を用い、
前記第２のドライエッチングガスとして、少なくともＣＦ４、ＳＦ６のいずれか一種を用いることを特徴とする請求項１に記載のパターン構造の製造方法。
【請求項４】
前記エッチング層が、Ｓｉ、ＳｉＯｘ１（ｘ１は、０＜ｘ１≦２である。）及びＳｉＮｘ２（ｘ２は、０＜ｘ２≦０．７５である。）、ＴａＯｘ３（ｘ３は、０＜ｘ３≦０．４である。）から選択されることを特徴とする請求項２又は３に記載のパターン構造の製造方法。
【請求項５】
前記熱反応型レジスト層にレーザー光を照射することにより、前記熱反応型レジスト層に対して熱反応を施すことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のパターン構造の製造方法。
【請求項６】
前記レーザー光の照射を、半導体レーザーを用いて行うことを特徴とする請求項５に記載のパターン構造の製造方法。
【請求項７】
前記エッチング層、前記転写層及び前記熱反応型レジスト層を、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤを用いて成膜することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のパターン構造の製造方法。
【請求項８】
前記エッチング層を、平板形状又はスリーブ形状を有する基板上に形成することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のパターン構造の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載のパターン構造の製造方法を用いて作製された、パターン周期が５０ｎｍ〜１０００ｎｍのパターン構造を有するモールド。
【請求項１】
エッチング層上に転写層と熱反応型レジスト層を順に積層する工程と、
前記熱反応型レジスト層の所定の領域に対して熱反応させた後、前記熱反応させた領域をエッチングすることにより前記熱反応レジスト層をパターニングする工程と、
前記パターニングされた熱反応レジスト層をマスクとして、前記転写層に対して第１のドライエッチングを施すことにより前記転写層をパターニングする工程と、
少なくとも前記パターニングされた転写層をマスクとして、前記エッチング層に対して第２のドライエッチングを施すことにより前記エッチング層をパターニングする工程と、を有し、
前記エッチング層、前記転写層及び前記熱反応型レジスト層として、互いに異なる無機材料を用いて形成し、
前記第１のドライエッチング及び前記第２のドライエッチングとして、互いに異なるエッチングガスを用い、
前記転写層として、前記第２のドライエッチングに対して前記熱反応型レジスト層より耐性のある材料で形成することを特徴とするパターン構造の製造方法。
【請求項２】
前記転写層として、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、該金属群から選ばれる酸化物、該金属群の中から選ばれる２種類以上の金属の複合金属及びその酸化物のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用い、
前記熱反応型レジスト層として、Ｃｕ、Ｃｕ酸化物、Ｃｕを含む２種類以上の複合金属及びその酸化物のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用い、
前記第１のドライエッチングのガスとして、少なくともＣＦ４、ＳＦ６のいずれか一種を用い、
前記第２のドライエッチングのガスとして、少なくともＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣｘＦｙ（ｘは２から４の整数、ｙは２ｘ）、Ｃ３Ｆ８のいずれか一種を用いることを特徴とする請求項１に記載のパターン構造の製造方法。
【請求項３】
前記転写層として、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｖ、該金属群から選ばれる金属の酸化物、該金属群の中から選ばれる２種類以上の金属の複合金属及びその酸化物のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用い、
前記熱反応型レジスト層として、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｐｂ、該金属群から選ばれる金属の酸化物、該金属群の中から選ばれる２種類以上の金属の複合金属及びその酸化物のうち少なくともいずれか一を含有する材料を用い、
前記第１のドライエッチングのガスとして、少なくともＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣｘＦｙ（ｘは２から４の整数、ｙは２ｘ）、Ｃ３Ｆ８のいずれか一種を用い、
前記第２のドライエッチングガスとして、少なくともＣＦ４、ＳＦ６のいずれか一種を用いることを特徴とする請求項１に記載のパターン構造の製造方法。
【請求項４】
前記エッチング層が、Ｓｉ、ＳｉＯｘ１（ｘ１は、０＜ｘ１≦２である。）及びＳｉＮｘ２（ｘ２は、０＜ｘ２≦０．７５である。）、ＴａＯｘ３（ｘ３は、０＜ｘ３≦０．４である。）から選択されることを特徴とする請求項２又は３に記載のパターン構造の製造方法。
【請求項５】
前記熱反応型レジスト層にレーザー光を照射することにより、前記熱反応型レジスト層に対して熱反応を施すことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のパターン構造の製造方法。
【請求項６】
前記レーザー光の照射を、半導体レーザーを用いて行うことを特徴とする請求項５に記載のパターン構造の製造方法。
【請求項７】
前記エッチング層、前記転写層及び前記熱反応型レジスト層を、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤを用いて成膜することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のパターン構造の製造方法。
【請求項８】
前記エッチング層を、平板形状又はスリーブ形状を有する基板上に形成することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のパターン構造の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載のパターン構造の製造方法を用いて作製された、パターン周期が５０ｎｍ〜１０００ｎｍのパターン構造を有するモールド。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２９６７（Ｐ２０１２−２９６７Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３６８１５（Ｐ２０１０−１３６８１５）
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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