パティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法及びパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒
【課題】ＰＭ低減性能を向上させ得るパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法及びこれにより作製されるパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を提供すること。
【解決手段】パティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法である。無機質の長繊維及び短繊維を混合して無機繊維混合物を得る工程（１）、無機繊維混合物に触媒成分を担持させて触媒成分担持無機繊維混合物を得る工程（２）、触媒成分担持無機繊維混合物に造孔材を加え、混合して触媒前駆体を得る工程（３）、及び触媒前駆体をセルを有する構造体のセル内で焼成し、造孔材を焼失させることによりセル内に触媒を配設してパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を得る工程（４）を含む。
【解決手段】パティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法である。無機質の長繊維及び短繊維を混合して無機繊維混合物を得る工程（１）、無機繊維混合物に触媒成分を担持させて触媒成分担持無機繊維混合物を得る工程（２）、触媒成分担持無機繊維混合物に造孔材を加え、混合して触媒前駆体を得る工程（３）、及び触媒前駆体をセルを有する構造体のセル内で焼成し、造孔材を焼失させることによりセル内に触媒を配設してパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を得る工程（４）を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法及びパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒に係り、更に詳細には、パティキュレートマター（ＰＭ）低減性能を向上させ得るパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法及びこれにより得られるパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出されるＰＭの低減には、一般的にディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が用いられる。従来のＤＰＦにおいては、ＰＭの捕集がセル壁で行われるため、ＰＭがセル壁表面に堆積し、排ガスの圧力損失が急激に上昇する。
そのために、ＤＰＦを自己再生する際に、燃料噴射によって６００℃以上の過熱燃焼処理を定期的に行うシステムが提案されている（特許文献１及び２参照。）。
【０００３】
また、無機繊維（主に耐熱性に優れる炭化ケイ素）を不織布に加工し、これを用いてＰＭを捕集し、更に熱源を用いて処理するシステムが提案されている（特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平６−２９４３１５号公報
【特許文献２】特開平８−１８９３３９号公報
【特許文献３】特開２００３−２３６３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のシステムにおいては、例えばＰＭ捕集量を感知する必要があり、システムが複雑なものになるという問題がある。また、自己再生する際に燃費が悪化するという問題がある。
一方、特許文献３に記載のシステムにおいては、大掛かりな熱源とシステムが必要となり、小型化が困難であるという問題がある。また、無機繊維は単独では形状を維持することが困難であるという問題もある。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＰＭ低減性能を向上させ得るパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法及びこれにより作製されるパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、従来のＤＰＦにおいてＰＭ除去効率が向上しない原因が、ＰＭ除去効率を向上させるためにＤＰＦに担持した白金などの触媒成分がセル壁中に埋没しているのに対して、ＰＭがセル壁表面に堆積しているため、触媒成分の性能が十分に発揮されておらず、ＰＭ除去効率を向上させるにはＰＭと触媒成分の接触率を向上させ得る構造とすることが必要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法は、セルを有する構造体と、無機質の長繊維及び短繊維を含む三次元網目状構造体に触媒成分を担持して成る触媒と、を備え、該触媒が、該セル内に配設されて成るパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法であって、下記の工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする。
（１）無機質の長繊維及び短繊維を混合して無機繊維混合物を得る工程
（２）上記無機繊維混合物に触媒成分を担持させて触媒成分担持無機繊維混合物を得る工程
（３）上記触媒成分担持無機繊維混合物に造孔材を加え、混合して触媒前駆体を得る工程
（４）上記触媒前駆体を上記構造体のセル内で焼成し、上記造孔材を焼失させることにより該セル内に触媒を配設してパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を得る工程
【０００８】
また、本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒は、上記本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法により作製されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＰＭと触媒成分の接触率を向上させ得る構造を構築することなどとしたため、ＰＭ低減性能を向上させ得るパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法及びこれにより作製されるパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度や添加量についての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法は、セルを有する構造体と、無機質の長繊維及び短繊維を含む三次元網目状構造体に触媒成分を担持して成る触媒と、を備え、かかる触媒が、かかるセル内に配設されて成るパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法であって、下記の工程（１）〜（４）を含む。
（１）無機質の長繊維及び短繊維を混合して無機繊維混合物を得る工程
（２）得られた無機繊維混合物に触媒成分を担持させて触媒成分担持無機繊維混合物を得る工程
（３）得られた触媒成分担持無機繊維混合物に造孔材を加え、混合して触媒前駆体を得る工程
（４）得られた触媒前駆体を構造体のセル内で焼成し、造孔材を焼失させることによりそのセル内に触媒を配設してパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を得る工程
【００１１】
このような構成とすることにより、ＰＭ低減性能を向上させ得るパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒が生産性よく得られる。
【００１２】
ここで、上記各工程（１）〜（４）について更に詳細に説明する。
まず、無機質の長繊維及び短繊維を混合して無機繊維混合物を得る工程（１）においては、無機繊維混合物が得られれば、その混合方法については特に限定されるものではなく、また、無機質の長繊維及び短繊維の混合比や成分についても特に限定されるものではない。
例えば、本発明においては、長繊維と短繊維とが、質量比で２：８〜５：５の割合で含まれていることが好ましく、３：７〜４：６の割合で含まれていることがより好ましい。
長繊維と短繊維の割合が２：８より多くなる（例えば長繊維と短繊維の割合が１：９）と、短繊維が多くなるなるため細孔の閉塞を招き、ＰＭとの接触率が低下することがある。
一方、長繊維と短繊維の割合が５：５より少なくなる（例えば長繊維と短繊維の割合が６：４）と、長繊維を用いて短繊維構造を補強しているため、所望の繊維構造体を形成し難くなる。また、密度の低下を招き、ＰＭの捕集効率が低下する。
【００１３】
また、本発明においては、長繊維の繊維長さが２〜１０ｍｍであることことが好ましく、２〜４ｍｍであることが更に好ましい。
更に、本発明においては、長繊維の繊維径が５〜３５μｍであることが好ましく、７〜１０μｍであることが更に好ましい。
【００１４】
更に、本発明においては、短繊維の繊維長さが０．１〜５０ｍｍであることが好ましく、０．１〜２ｍｍであることが更に好ましい。但し、短繊維は製造条件上、長さが不均一であるため、この限りでない。
更にまた、本発明においては、短繊維の繊維径が１〜１０μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることが更に好ましい。
上述したような長繊維及び短繊維を混合させると、繊維が均一に分散され、触媒成分を担持した触媒において、ＰＭと触媒成分との接触率をより向上させることができ、所望の空隙率が得られるようにもなる。
【００１５】
また、本発明においては、無機質の長繊維や短繊維としては、パティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒としての使用に耐え得るものであれば、特に限定されるものではないが、例えば炭化ケイ素、アルミナ、シリカ又はアルミナシリカ繊維、及びこれらを任意に組合わせたものを挙げることができ、任意に組合わせたものとしては、これらの混合物や複合化合物などを挙げることができる。更に、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含むいわゆるガラス繊維を用いることもできる。
【００１６】
更に、本発明においては、無機質の長繊維や短繊維としては、アルミナとシリカを含有しているものが望ましく、アルミナの含有量が７０％以上であることが好ましい。
アルミナとシリカを含有することにより、耐熱性と強度が優れたものとなり、かかる無機繊維はＰＭと触媒成分の接触率を向上させ得る構造を維持し易く、よりＰＭ低減性能を向上させ得るものとなる。
また、アルミナの含有量が７０％以上の場合には、触媒成分の担持性能が大幅に向上するため、ＰＭと触媒成分の接触率をより向上させることができ、ＰＭ低減性能をより向上させ得るものとなる。
【００１７】
次に、得られた無機繊維混合物に触媒成分を担持させて触媒成分担持無機繊維混合物を得る工程（２）においては、触媒成分担持無機繊維混合物を得られれば、その担持方法について特に限定されるものではなく、その触媒成分もＰＭ低減性能を促進し得れば特に限定されるものではない。
例えば、本発明においては、無機繊維混合物を触媒成分を含有する溶液やスラリーに浸漬して触媒成分を担持させてもよく、更に乾燥・焼成して触媒成分を担持させてもよい。
また、本発明においては、上述した触媒成分として、例えば白金やパラジウム、ロジウムなどの貴金属を含んでいることが望ましい。また、助触媒として、セリアやチタニアなどを含んでいてもよい。
【００１８】
次に、得られた触媒成分担持無機繊維混合物に造孔材を加え、混合して触媒前駆体を得る工程（３）においては、触媒前駆体を得ることができれば、その造孔材の添加方法や種類について特に限定されるものではない。
例えば、本発明においては、造孔材を添加する際に、触媒成分担持無機繊維混合物と十分混合させることにより、ＰＭと触媒成分の接触率を向上させ得る構造を維持し易く、よりＰＭ低減性能を向上させ得るものとなり、また、所望の空隙率を得ることができる。
【００１９】
また、本発明において、造孔材の添加量は、特に限定されるものではないが、造孔材を触媒前駆体全量基準で１０〜５０％となるように加えることが好ましく、１５〜４０％となるように加えることがより好ましく、１５〜３０％となるように加えることが更に好ましい。
造孔材の添加量が１０％未満の場合には、細孔の閉塞を招くことがある。一方、造孔材の添加量が５０％超の場合には、繊維構造体の破壊を招くことがある。
【００２０】
更に、本発明において、造孔材の種類は、焼成した際に焼失して空隙を形成すれば特に限定されるものではないが、例えば黒鉛、炭素繊維、活性炭、発泡剤又はパルプ、及びこれらの混合物を用いることができる。
【００２１】
なお、上述した工程（１）〜（３）については、所望の触媒前駆体を得ることができれば、ほぼ同時に行ってもよく、例えば上述した無機質の長繊維及び短繊維と触媒成分と造孔材を混合して、触媒成分前駆体を得てもよい。
【００２２】
次に、得られた触媒前駆体をセルを有する構造体のセル内で焼成し、上記造孔材を焼失させることによりそのセル内に触媒を配設してパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を得る工程（４）においては、所望のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を得ることができれば、触媒前駆体のセル内への配設方法や焼成方法などについて、特に限定されるものではない。
例えば、本発明においては、粉末やスラリー状態の触媒前駆体をセル内に充填させて、セル内に配設すればよい。また、焼成条件は、用いる造孔材が焼失する条件であれば特に限定されるものではなく、造孔材の種類により条件は異なるが、例えば大気中、１００〜４００℃程度で焼成すればよい。
【００２３】
ここで、本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法の一例を図面を用いて説明する。
図１は、本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法の一例を示す説明図である。同図（ａ）に示すように、無機繊維混合物と触媒成分と造孔材を混合して、これらを含有する均一なスラリー状態の触媒前駆体２６を得、次いで、同図（ｂ）に示すようにこれを従来のＤＰＦのような構造体１０のセル１２の内部に投入し、乾燥・焼成し、同図（ｃ）に示すようにセル内に触媒２０を配設して、パティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒が得られる。
【００２４】
次に、本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒について説明する。
上述の如く、本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒は、上記本発明の排ガス浄化触媒の製造方法によって作製されたものである。
このようにして得られたパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒は、ＰＭ低減性能を向上させ得るものとなる。
【００２５】
その結果、従来より低い温度条件下でＰＭを低減させ得るので、連続的なＰＭ低減を実現し得る。
また、連続的なＰＭ低減を実現し得るため、従来のＤＰＦにおいて、自己再生するために定期的に行っていた燃料噴射による６００℃以上の過熱燃焼処理を必ずしも行う必要が無くなり、燃費を向上させることが可能となる。更に、システムを構築する場合に簡略化や小型化することができる。
更にまた、触媒成分の性能を十分に発揮し得るように適正配置することが可能となり、触媒成分の一例である貴金属の使用量を低減することができるという利点もある。
なお、触媒成分はセル内壁に担持されていてもよいことは言うまでもない。
【００２６】
ここで、本発明においては、備える構造体の形状としては、排ガスを流通させ得る構造を有し、構造体のセル内に無機繊維を保持し得る構造を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、いわゆるハニカム担体のような複数個のセルを有する構造体やいわゆるウォールフロー型ハニカム担体のような構造体を用いることができる。
また、本発明においては、備える構造体の材質としては、特に限定されるものではないが、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどを挙げることができ、特に多孔質セラミックス製のものを好適に用いることができる。
【００２７】
また、本発明においては、備える構造体が上述したいわゆるハニカム担体のような複数個のセルを有する構造体である場合には、排ガスの圧力損失を著しく上昇させない程度に且つＰＭを除去するように、かかる構造体のセル内に、触媒成分を担持した無機繊維を配設すればよい。
このような構成とすることにより、ＰＭ低減性能を向上させ得るものとなる。
なお、このとき構造体は、ウォールフロー型、ストレートフロー型のいずれであってもよい。
【００２８】
一方、本発明においては、備える構造体が上述したいわゆるウォールフロー型ハニカム担体のような構造体である場合、即ちガス流通可能な壁で形成され、一端が閉塞した複数個のセルを有し、これらセルの閉塞端と開放端とが交互に配置された端面を有する構造体である場合には、かかる構造体のガス流れ方向に対して上流側に開放端を有するセル内に、触媒成分を担持した無機繊維を配設すればよい。
このような構成とすることにより、ＰＭ低減性能を向上させ得ると共に、ＰＭの除去性能がより優れたものとなる。
【００２９】
ここで、本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の一実施形態を図面を用いて説明する。
図２（ａ）は、従来のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の一実施形態の拡大断面図である。同図に示すように、ウォールフロー型ハニカム担体のような構造体であって、構造体１０が有するセル１２のセル壁１２ａに触媒成分２４が担持されている。
このとき、セル壁１２ａに担持した触媒成分２４とＰＭの接触率は、十分でなく、矢印Ａで示す排ガス流れにおいて、排ガス中のＰＭはセル壁１２ａの表面に堆積する。
一方、同図（ｂ）は、本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の一実施形態の拡大断面図である。同図に示すように、ウォールフロー型ハニカム担体のような構造体であって、構造体１０が有するセル１２の内部に無機質の長繊維及び短繊維を含む三次元網目状構造体２２が配設されており、三次元網目状構造体２２には触媒成分２４が担持されており、触媒２０が形成されている。
このとき、セル１２の内部の触媒成分２４とＰＭの接触率は、十分なものとなり、矢印Ａで示す排ガス流れにおいて、排ガス中のＰＭがセル壁１２ａの表面にあまり堆積しないうちにＰＭを低減することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
アルミナ−シリカ繊維（Ａｌ／Ｓｉ＝８０／２０、）の長繊維（繊維長さ：２〜４ｍｍ、繊維径：３〜１０μｍ）及び短繊維（繊維長さ：０．０５〜２ｍｍ、繊維径：３〜１０μｍ）を用意した。これらを長繊維と短繊維とが質量比で５：５の割合となるように混合し、振動ミルに投入して、長繊維と短繊維の無機繊維混合物を得た。
３％のＰｔ溶液５００ｍＬに上記得られた無機繊維混合物５０ｇを浸漬し、次いで、１００℃で１時間乾燥し、しかる後、４００℃で１時間焼成して、５５ｇの触媒成分担持無機繊維混合物を得た（Ｐｔ担持量は３％であった。）。
得られた触媒成分担持無機繊維混合物に、混合用の水１Ｌと造孔材として活性炭を加え、触媒前駆体を得た（活性炭の添加量は、触媒前駆体全量基準で１０％であった。）。
得られた触媒前駆体１１６０ｇをハニカム担体（容量：１．０Ｌ、セル数：４００Ｃｐｓｉ）のセル内に投入し、焼成し、造孔材を焼失させ、触媒を配設して、本例のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を得た。
【００３２】
（実施例２）
得られた触媒成分担持無機繊維混合物に、造孔材として活性炭を加え、触媒前駆体を得るに際し、活性炭の添加量を、触媒前駆体全量基準で２０％とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を得た。
【００３３】
（実施例３）
得られた触媒成分担持無機繊維混合物に、造孔材として活性炭を加え、触媒前駆体を得るに際し、活性炭の添加量を、触媒前駆体全量基準で３０％とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を得た。
【００３４】
（比較例１）
得られた触媒成分担持無機繊維混合物に、造孔材を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を得た。
【００３５】
（比較例２）
実施例１と同様のハニカム担体のセル内壁に、Ｐｔ溶液を塗布し、次いで、１００℃で１時間乾燥し、しかる後、４００℃で１時間焼成して、本例のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を得た。なお、Ｐｔの担持量は、実施例１のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒と同じである。
【００３６】
［性能評価］
上記各例のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を評価装置に設置し、下記条件下でメタンの転化率を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
（試験条件）
・ガス組成 ：メタン；４ｖｏｌ％、酸素；１０ｖｏｌ％、残部；窒素
・ガス流速 ：２００ｃｍ３／ｍｉｎ
・触媒温度 ：５００℃
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１より、本発明の範囲に含まれる実施例１〜３は、本発明外の比較例１及び２よりもメタン転化率が優れていることが分かる。
これは、触媒成分とメタンの接触率が向上しているためと推測され、このようなパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒は、ＰＭ低減性能を向上させ得る。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法の一例を示す説明図である。
【図２】従来及び本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の一実施形態を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０ 構造体
１２ セル
１２ａ セル壁
２０ 触媒
２２ 三次元網目状構造体
２４ 触媒成分
２６ 触媒前駆体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法及びパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒に係り、更に詳細には、パティキュレートマター（ＰＭ）低減性能を向上させ得るパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法及びこれにより得られるパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出されるＰＭの低減には、一般的にディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が用いられる。従来のＤＰＦにおいては、ＰＭの捕集がセル壁で行われるため、ＰＭがセル壁表面に堆積し、排ガスの圧力損失が急激に上昇する。
そのために、ＤＰＦを自己再生する際に、燃料噴射によって６００℃以上の過熱燃焼処理を定期的に行うシステムが提案されている（特許文献１及び２参照。）。
【０００３】
また、無機繊維（主に耐熱性に優れる炭化ケイ素）を不織布に加工し、これを用いてＰＭを捕集し、更に熱源を用いて処理するシステムが提案されている（特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平６−２９４３１５号公報
【特許文献２】特開平８−１８９３３９号公報
【特許文献３】特開２００３−２３６３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のシステムにおいては、例えばＰＭ捕集量を感知する必要があり、システムが複雑なものになるという問題がある。また、自己再生する際に燃費が悪化するという問題がある。
一方、特許文献３に記載のシステムにおいては、大掛かりな熱源とシステムが必要となり、小型化が困難であるという問題がある。また、無機繊維は単独では形状を維持することが困難であるという問題もある。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＰＭ低減性能を向上させ得るパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法及びこれにより作製されるパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、従来のＤＰＦにおいてＰＭ除去効率が向上しない原因が、ＰＭ除去効率を向上させるためにＤＰＦに担持した白金などの触媒成分がセル壁中に埋没しているのに対して、ＰＭがセル壁表面に堆積しているため、触媒成分の性能が十分に発揮されておらず、ＰＭ除去効率を向上させるにはＰＭと触媒成分の接触率を向上させ得る構造とすることが必要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法は、セルを有する構造体と、無機質の長繊維及び短繊維を含む三次元網目状構造体に触媒成分を担持して成る触媒と、を備え、該触媒が、該セル内に配設されて成るパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法であって、下記の工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする。
（１）無機質の長繊維及び短繊維を混合して無機繊維混合物を得る工程
（２）上記無機繊維混合物に触媒成分を担持させて触媒成分担持無機繊維混合物を得る工程
（３）上記触媒成分担持無機繊維混合物に造孔材を加え、混合して触媒前駆体を得る工程
（４）上記触媒前駆体を上記構造体のセル内で焼成し、上記造孔材を焼失させることにより該セル内に触媒を配設してパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を得る工程
【０００８】
また、本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒は、上記本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法により作製されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＰＭと触媒成分の接触率を向上させ得る構造を構築することなどとしたため、ＰＭ低減性能を向上させ得るパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法及びこれにより作製されるパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度や添加量についての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法は、セルを有する構造体と、無機質の長繊維及び短繊維を含む三次元網目状構造体に触媒成分を担持して成る触媒と、を備え、かかる触媒が、かかるセル内に配設されて成るパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法であって、下記の工程（１）〜（４）を含む。
（１）無機質の長繊維及び短繊維を混合して無機繊維混合物を得る工程
（２）得られた無機繊維混合物に触媒成分を担持させて触媒成分担持無機繊維混合物を得る工程
（３）得られた触媒成分担持無機繊維混合物に造孔材を加え、混合して触媒前駆体を得る工程
（４）得られた触媒前駆体を構造体のセル内で焼成し、造孔材を焼失させることによりそのセル内に触媒を配設してパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を得る工程
【００１１】
このような構成とすることにより、ＰＭ低減性能を向上させ得るパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒が生産性よく得られる。
【００１２】
ここで、上記各工程（１）〜（４）について更に詳細に説明する。
まず、無機質の長繊維及び短繊維を混合して無機繊維混合物を得る工程（１）においては、無機繊維混合物が得られれば、その混合方法については特に限定されるものではなく、また、無機質の長繊維及び短繊維の混合比や成分についても特に限定されるものではない。
例えば、本発明においては、長繊維と短繊維とが、質量比で２：８〜５：５の割合で含まれていることが好ましく、３：７〜４：６の割合で含まれていることがより好ましい。
長繊維と短繊維の割合が２：８より多くなる（例えば長繊維と短繊維の割合が１：９）と、短繊維が多くなるなるため細孔の閉塞を招き、ＰＭとの接触率が低下することがある。
一方、長繊維と短繊維の割合が５：５より少なくなる（例えば長繊維と短繊維の割合が６：４）と、長繊維を用いて短繊維構造を補強しているため、所望の繊維構造体を形成し難くなる。また、密度の低下を招き、ＰＭの捕集効率が低下する。
【００１３】
また、本発明においては、長繊維の繊維長さが２〜１０ｍｍであることことが好ましく、２〜４ｍｍであることが更に好ましい。
更に、本発明においては、長繊維の繊維径が５〜３５μｍであることが好ましく、７〜１０μｍであることが更に好ましい。
【００１４】
更に、本発明においては、短繊維の繊維長さが０．１〜５０ｍｍであることが好ましく、０．１〜２ｍｍであることが更に好ましい。但し、短繊維は製造条件上、長さが不均一であるため、この限りでない。
更にまた、本発明においては、短繊維の繊維径が１〜１０μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることが更に好ましい。
上述したような長繊維及び短繊維を混合させると、繊維が均一に分散され、触媒成分を担持した触媒において、ＰＭと触媒成分との接触率をより向上させることができ、所望の空隙率が得られるようにもなる。
【００１５】
また、本発明においては、無機質の長繊維や短繊維としては、パティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒としての使用に耐え得るものであれば、特に限定されるものではないが、例えば炭化ケイ素、アルミナ、シリカ又はアルミナシリカ繊維、及びこれらを任意に組合わせたものを挙げることができ、任意に組合わせたものとしては、これらの混合物や複合化合物などを挙げることができる。更に、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含むいわゆるガラス繊維を用いることもできる。
【００１６】
更に、本発明においては、無機質の長繊維や短繊維としては、アルミナとシリカを含有しているものが望ましく、アルミナの含有量が７０％以上であることが好ましい。
アルミナとシリカを含有することにより、耐熱性と強度が優れたものとなり、かかる無機繊維はＰＭと触媒成分の接触率を向上させ得る構造を維持し易く、よりＰＭ低減性能を向上させ得るものとなる。
また、アルミナの含有量が７０％以上の場合には、触媒成分の担持性能が大幅に向上するため、ＰＭと触媒成分の接触率をより向上させることができ、ＰＭ低減性能をより向上させ得るものとなる。
【００１７】
次に、得られた無機繊維混合物に触媒成分を担持させて触媒成分担持無機繊維混合物を得る工程（２）においては、触媒成分担持無機繊維混合物を得られれば、その担持方法について特に限定されるものではなく、その触媒成分もＰＭ低減性能を促進し得れば特に限定されるものではない。
例えば、本発明においては、無機繊維混合物を触媒成分を含有する溶液やスラリーに浸漬して触媒成分を担持させてもよく、更に乾燥・焼成して触媒成分を担持させてもよい。
また、本発明においては、上述した触媒成分として、例えば白金やパラジウム、ロジウムなどの貴金属を含んでいることが望ましい。また、助触媒として、セリアやチタニアなどを含んでいてもよい。
【００１８】
次に、得られた触媒成分担持無機繊維混合物に造孔材を加え、混合して触媒前駆体を得る工程（３）においては、触媒前駆体を得ることができれば、その造孔材の添加方法や種類について特に限定されるものではない。
例えば、本発明においては、造孔材を添加する際に、触媒成分担持無機繊維混合物と十分混合させることにより、ＰＭと触媒成分の接触率を向上させ得る構造を維持し易く、よりＰＭ低減性能を向上させ得るものとなり、また、所望の空隙率を得ることができる。
【００１９】
また、本発明において、造孔材の添加量は、特に限定されるものではないが、造孔材を触媒前駆体全量基準で１０〜５０％となるように加えることが好ましく、１５〜４０％となるように加えることがより好ましく、１５〜３０％となるように加えることが更に好ましい。
造孔材の添加量が１０％未満の場合には、細孔の閉塞を招くことがある。一方、造孔材の添加量が５０％超の場合には、繊維構造体の破壊を招くことがある。
【００２０】
更に、本発明において、造孔材の種類は、焼成した際に焼失して空隙を形成すれば特に限定されるものではないが、例えば黒鉛、炭素繊維、活性炭、発泡剤又はパルプ、及びこれらの混合物を用いることができる。
【００２１】
なお、上述した工程（１）〜（３）については、所望の触媒前駆体を得ることができれば、ほぼ同時に行ってもよく、例えば上述した無機質の長繊維及び短繊維と触媒成分と造孔材を混合して、触媒成分前駆体を得てもよい。
【００２２】
次に、得られた触媒前駆体をセルを有する構造体のセル内で焼成し、上記造孔材を焼失させることによりそのセル内に触媒を配設してパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を得る工程（４）においては、所望のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を得ることができれば、触媒前駆体のセル内への配設方法や焼成方法などについて、特に限定されるものではない。
例えば、本発明においては、粉末やスラリー状態の触媒前駆体をセル内に充填させて、セル内に配設すればよい。また、焼成条件は、用いる造孔材が焼失する条件であれば特に限定されるものではなく、造孔材の種類により条件は異なるが、例えば大気中、１００〜４００℃程度で焼成すればよい。
【００２３】
ここで、本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法の一例を図面を用いて説明する。
図１は、本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法の一例を示す説明図である。同図（ａ）に示すように、無機繊維混合物と触媒成分と造孔材を混合して、これらを含有する均一なスラリー状態の触媒前駆体２６を得、次いで、同図（ｂ）に示すようにこれを従来のＤＰＦのような構造体１０のセル１２の内部に投入し、乾燥・焼成し、同図（ｃ）に示すようにセル内に触媒２０を配設して、パティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒が得られる。
【００２４】
次に、本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒について説明する。
上述の如く、本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒は、上記本発明の排ガス浄化触媒の製造方法によって作製されたものである。
このようにして得られたパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒は、ＰＭ低減性能を向上させ得るものとなる。
【００２５】
その結果、従来より低い温度条件下でＰＭを低減させ得るので、連続的なＰＭ低減を実現し得る。
また、連続的なＰＭ低減を実現し得るため、従来のＤＰＦにおいて、自己再生するために定期的に行っていた燃料噴射による６００℃以上の過熱燃焼処理を必ずしも行う必要が無くなり、燃費を向上させることが可能となる。更に、システムを構築する場合に簡略化や小型化することができる。
更にまた、触媒成分の性能を十分に発揮し得るように適正配置することが可能となり、触媒成分の一例である貴金属の使用量を低減することができるという利点もある。
なお、触媒成分はセル内壁に担持されていてもよいことは言うまでもない。
【００２６】
ここで、本発明においては、備える構造体の形状としては、排ガスを流通させ得る構造を有し、構造体のセル内に無機繊維を保持し得る構造を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、いわゆるハニカム担体のような複数個のセルを有する構造体やいわゆるウォールフロー型ハニカム担体のような構造体を用いることができる。
また、本発明においては、備える構造体の材質としては、特に限定されるものではないが、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどを挙げることができ、特に多孔質セラミックス製のものを好適に用いることができる。
【００２７】
また、本発明においては、備える構造体が上述したいわゆるハニカム担体のような複数個のセルを有する構造体である場合には、排ガスの圧力損失を著しく上昇させない程度に且つＰＭを除去するように、かかる構造体のセル内に、触媒成分を担持した無機繊維を配設すればよい。
このような構成とすることにより、ＰＭ低減性能を向上させ得るものとなる。
なお、このとき構造体は、ウォールフロー型、ストレートフロー型のいずれであってもよい。
【００２８】
一方、本発明においては、備える構造体が上述したいわゆるウォールフロー型ハニカム担体のような構造体である場合、即ちガス流通可能な壁で形成され、一端が閉塞した複数個のセルを有し、これらセルの閉塞端と開放端とが交互に配置された端面を有する構造体である場合には、かかる構造体のガス流れ方向に対して上流側に開放端を有するセル内に、触媒成分を担持した無機繊維を配設すればよい。
このような構成とすることにより、ＰＭ低減性能を向上させ得ると共に、ＰＭの除去性能がより優れたものとなる。
【００２９】
ここで、本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の一実施形態を図面を用いて説明する。
図２（ａ）は、従来のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の一実施形態の拡大断面図である。同図に示すように、ウォールフロー型ハニカム担体のような構造体であって、構造体１０が有するセル１２のセル壁１２ａに触媒成分２４が担持されている。
このとき、セル壁１２ａに担持した触媒成分２４とＰＭの接触率は、十分でなく、矢印Ａで示す排ガス流れにおいて、排ガス中のＰＭはセル壁１２ａの表面に堆積する。
一方、同図（ｂ）は、本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の一実施形態の拡大断面図である。同図に示すように、ウォールフロー型ハニカム担体のような構造体であって、構造体１０が有するセル１２の内部に無機質の長繊維及び短繊維を含む三次元網目状構造体２２が配設されており、三次元網目状構造体２２には触媒成分２４が担持されており、触媒２０が形成されている。
このとき、セル１２の内部の触媒成分２４とＰＭの接触率は、十分なものとなり、矢印Ａで示す排ガス流れにおいて、排ガス中のＰＭがセル壁１２ａの表面にあまり堆積しないうちにＰＭを低減することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
アルミナ−シリカ繊維（Ａｌ／Ｓｉ＝８０／２０、）の長繊維（繊維長さ：２〜４ｍｍ、繊維径：３〜１０μｍ）及び短繊維（繊維長さ：０．０５〜２ｍｍ、繊維径：３〜１０μｍ）を用意した。これらを長繊維と短繊維とが質量比で５：５の割合となるように混合し、振動ミルに投入して、長繊維と短繊維の無機繊維混合物を得た。
３％のＰｔ溶液５００ｍＬに上記得られた無機繊維混合物５０ｇを浸漬し、次いで、１００℃で１時間乾燥し、しかる後、４００℃で１時間焼成して、５５ｇの触媒成分担持無機繊維混合物を得た（Ｐｔ担持量は３％であった。）。
得られた触媒成分担持無機繊維混合物に、混合用の水１Ｌと造孔材として活性炭を加え、触媒前駆体を得た（活性炭の添加量は、触媒前駆体全量基準で１０％であった。）。
得られた触媒前駆体１１６０ｇをハニカム担体（容量：１．０Ｌ、セル数：４００Ｃｐｓｉ）のセル内に投入し、焼成し、造孔材を焼失させ、触媒を配設して、本例のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を得た。
【００３２】
（実施例２）
得られた触媒成分担持無機繊維混合物に、造孔材として活性炭を加え、触媒前駆体を得るに際し、活性炭の添加量を、触媒前駆体全量基準で２０％とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を得た。
【００３３】
（実施例３）
得られた触媒成分担持無機繊維混合物に、造孔材として活性炭を加え、触媒前駆体を得るに際し、活性炭の添加量を、触媒前駆体全量基準で３０％とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を得た。
【００３４】
（比較例１）
得られた触媒成分担持無機繊維混合物に、造孔材を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を得た。
【００３５】
（比較例２）
実施例１と同様のハニカム担体のセル内壁に、Ｐｔ溶液を塗布し、次いで、１００℃で１時間乾燥し、しかる後、４００℃で１時間焼成して、本例のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を得た。なお、Ｐｔの担持量は、実施例１のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒と同じである。
【００３６】
［性能評価］
上記各例のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を評価装置に設置し、下記条件下でメタンの転化率を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
（試験条件）
・ガス組成 ：メタン；４ｖｏｌ％、酸素；１０ｖｏｌ％、残部；窒素
・ガス流速 ：２００ｃｍ３／ｍｉｎ
・触媒温度 ：５００℃
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１より、本発明の範囲に含まれる実施例１〜３は、本発明外の比較例１及び２よりもメタン転化率が優れていることが分かる。
これは、触媒成分とメタンの接触率が向上しているためと推測され、このようなパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒は、ＰＭ低減性能を向上させ得る。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法の一例を示す説明図である。
【図２】従来及び本発明のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の一実施形態を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０ 構造体
１２ セル
１２ａ セル壁
２０ 触媒
２２ 三次元網目状構造体
２４ 触媒成分
２６ 触媒前駆体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルを有する構造体と、無機質の長繊維及び短繊維を含む三次元網目状構造体に触媒成分を担持して成る触媒と、を備え、
上記触媒が、上記セル内に配設されて成るパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法であって、下記の工程（１）〜（４）
（１）無機質の長繊維及び短繊維を混合して無機繊維混合物を得る工程、
（２）上記無機繊維混合物に触媒成分を担持させて触媒成分担持無機繊維混合物を得る工程、
（３）上記触媒成分担持無機繊維混合物に造孔材を加え、混合して触媒前駆体を得る工程、
（４）上記触媒前駆体を上記構造体のセル内で焼成し、上記造孔材を焼失させることにより該セル内に触媒を配設してパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を得る工程、
を含むことを特徴とするパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項２】
上記工程（３）において、上記造孔材を上記触媒前駆体全量基準で１０〜５０％となるように加えることを特徴とする請求項１に記載のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項３】
上記工程（３）において、上記造孔材として黒鉛、炭素繊維、活性炭、発泡剤及びパルプから成る群より選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法に作製されたことを特徴とするパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒。
【請求項１】
セルを有する構造体と、無機質の長繊維及び短繊維を含む三次元網目状構造体に触媒成分を担持して成る触媒と、を備え、
上記触媒が、上記セル内に配設されて成るパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法であって、下記の工程（１）〜（４）
（１）無機質の長繊維及び短繊維を混合して無機繊維混合物を得る工程、
（２）上記無機繊維混合物に触媒成分を担持させて触媒成分担持無機繊維混合物を得る工程、
（３）上記触媒成分担持無機繊維混合物に造孔材を加え、混合して触媒前駆体を得る工程、
（４）上記触媒前駆体を上記構造体のセル内で焼成し、上記造孔材を焼失させることにより該セル内に触媒を配設してパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒を得る工程、
を含むことを特徴とするパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項２】
上記工程（３）において、上記造孔材を上記触媒前駆体全量基準で１０〜５０％となるように加えることを特徴とする請求項１に記載のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項３】
上記工程（３）において、上記造孔材として黒鉛、炭素繊維、活性炭、発泡剤及びパルプから成る群より選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒の製造方法に作製されたことを特徴とするパティキュレートフィルター型排ガス浄化触媒。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２４４９５１（Ｐ２００７−２４４９５１Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６９１２３（Ｐ２００６−６９１２３）
【出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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