パラジウム前駆体組成物
【課題】電子デバイスなどにパラジウム構造を低コストで形成するための方法およびパラジウム堆積に使用できる溶液処理可能な塑性物を提供する。
【解決手段】パラジウム塩およびオルガノアミンを含み、還元剤を含まない非触媒パラジウム前駆体組成物であって、この組成物は、実質的に水を含まない。この組成物を、溶液処理方法を使用して基板上に溶液堆積させ、加熱して伝導性パラジウムを形成させ、パターン状のものを含む種々広範の基板にパラジウム層を形成し、電子デバイスのための電気回路または経路を形成する。
【解決手段】パラジウム塩およびオルガノアミンを含み、還元剤を含まない非触媒パラジウム前駆体組成物であって、この組成物は、実質的に水を含まない。この組成物を、溶液処理方法を使用して基板上に溶液堆積させ、加熱して伝導性パラジウムを形成させ、パターン状のものを含む種々広範の基板にパラジウム層を形成し、電子デバイスのための電気回路または経路を形成する。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本願は、２０１１年６月６日出願の米国特許出願整理番号第１３／１５３，８５６号の一部継続出願である。この出願全体は、本明細書に引用することで完全に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、種々の基板にパラジウム層を堆積および形成するための組成物およびプロセスに関する。組成物は、例えば溶液であってもよく、スピンコーティング、浸漬コーティング、およびインクジェット印刷を含む溶液堆積プロセスによって、対象物、例えば電子デバイスまたはそれらの構成要素をコーティングする、印刷するなどのために使用されてもよい。
【０００３】
パラジウム（Ｐｄ）は、多くの独特の特性を有するレアメタルであり、結果として幅広い用途がある。例えば、パラジウムは、自動車の触媒コンバーターに使用され、燃焼副生成物を無害な物質に転化する。パラジウムはまた、多くの電子デバイス、セラミックコンデンサ、燃料電池などに使用される。パラジウム構造は、通常、電気めっき、スパッタリング、または化学蒸着（ＣＶＤ）によってこうしたデバイスに形成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
パラジウム構造を形成するために低コストの手法を使用することが所望される。パラジウム堆積に使用できる溶液処理可能な組成物が必要とされている。
【０００５】
種々の実施形態では、パラジウム層および／または構造を種々の基板上に形成するために使用できる溶液処理可能なパラジウム前駆体組成物が開示される。これらの組成物は、例えばパラジウム層を用いてパターン状に基板をコーティングおよび印刷するのに有用であり、電子デバイスにおける電気伝導性素子、経路および／または回路を製作するために使用できる。得られたパラジウム層および／または構造は、実質的に均一であり、低温で高い伝導率および良好な接着を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本開示の基板（例えばワイヤ）をコーティングするプロセスを示す概略図である。
【図２】パラジウム層およびこのパラジウム層上のオーバーコート層を有するワイヤの断面図である。
【図３】パラジウムコーティングを有する銅ワイヤの写真である。
【図４】パラジウム前駆体組成物から形成される構成要素を有することができるＴＦＴの第１の実施形態の図である。
【図５】パラジウム前駆体組成物から形成される構成要素を有することができるＴＦＴの第２の実施形態の図である。
【図６】パラジウム前駆体組成物から形成される構成要素を有することができるＴＦＴの第３の実施形態の図である。
【図７】パラジウム前駆体組成物から形成される構成要素を有することができるＴＦＴの第４の実施形態の図である。
【図８】パラジウム前駆体組成物から形成される構成要素を有することができる例示的な太陽電池デバイスの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示は、対象物または基板上にパラジウム層を製造するための液体系堆積プロセスと共に使用できるパラジウム前駆体組成物に関する。本発明のパラジウム前駆体組成物は、パラジウム塩およびオルガノアミンを含み、実質的に水を含まない。他の実施形態において、本開示のパラジウム前駆体組成物は、実質的に水を含まず、実質的に還元剤を含まない。いくつかの実施形態において、オルガノアミンは、錯化剤および溶媒の両方として機能する。他の実施形態において、オルガノアミンは、錯化剤としてだけ機能し、パラジウム前駆体組成物はさらに、第２の有機溶媒を含むことができる。特定実施形態において、オルガノアミンは、錯化剤としてだけ機能し、パラジウム前駆体組成物はさらに、水と不混和性の第２の有機溶媒を含むことができる。他の特定実施形態において、オルガノアミンは、錯化剤および溶媒の両方として機能し、パラジウム前駆体組成物はさらに、第２の有機溶媒を含むことができる。これらの前駆体組成物は、低温にて高い伝導率および良好な接着性を有するパラジウム層に処理できる。特定実施形態において、パラジウム前駆体組成物は、本質的に、パラジウム塩および少なくとも１つのオルガノアミンからなる。他の特定実施形態において、パラジウム前駆体組成物は、本質的に、パラジウム塩、少なくとも１つのオルガノアミン、および水不混和性有機溶媒からなる。
【０００８】
パラジウム塩は、炭酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、ヨウ化パラジウム、シアン化パラジウム、エチレンジアミン塩化パラジウム、テトラアミン臭化パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジアミンジニトロパラジウム、またはこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【０００９】
いくつかの実施形態において、パラジウム塩は、一般構造Ｐｄ（ＯＯＣＲ１）ｘ（ＯＯＣＲ２）２−ｘを有する炭酸パラジウムであり、式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、１〜１１個の炭素原子を有するアルキル、２〜約１３個の炭素原子を有するアルケニル、および２〜約１３個の炭素原子を有するアルキニルから選択される。Ｒ１およびＲ２上の水素原子は、別の官能基、例えば−ＣＨＯ、−ＯＨ、ハロゲンなどで置換されてもよい。特定実施形態において、炭酸パラジウムは酢酸パラジウムＰｄ（Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３）２である。数字ｘは、０〜２のいずれかの数字、例えば０、０．０１、０．１、１、１．５、１．５７、２．０などであることができる。好ましい実施形態において、パラジウム塩は炭酸パラジウムである。
【００１０】
パラジウム塩が分子化合物であることに留意すべきである。Ｐｄ−Ｐｄ結合が、分子化合物に存在し得る。しかし、パラジウム塩は、ナノ粒子または同様の材料であると考えられるべきではない。塩中のパラジウム原子は、価数が０ではないが、パラジウム原子はナノ粒子形態において価数が０である。
【００１１】
オルガノアミンは錯化剤として機能し得る。一般に、オルガノアミンは、いずれかの一級、二級または三級アミンであってもよい。オルガノアミンはまた、モノアミン、ジアミン、またはポリアミンであることができる。１つを超えるオルガノアミンの組み合わせも想定できる。より詳細には、オルガノアミンは、１つ、２つまたはそれ以上の式（Ｉ）のアミン基を含有していてもよい。
【化１】
式中、Ａ、ＢおよびＣは、独立に、水素および有機基から選択され、少なくとも１つが有
機基である。三級アミンがこうしたアミン基を複数含有する場合、窒素原子は互いに直接
結合しない。有機基は、少なくとも１つの炭素原子を含有する。例示的な有機基としては、アルキル、アリール、置換されたアルキルおよび置換されたアリールが挙げられる。いずれか２つの有機基Ａ、ＢおよびＣは、環状構造を形成できる。
【００１２】
より詳細な実施形態において、パラジウム前駆体組成物に存在するオルガノアミンは水に不混和性である。一般に、水不混和性オルガノアミンは、アミン基あたり少なくとも８個の炭素原子を含有する。特定実施形態において、オルガノアミンは１つだけ窒素原子を有する（すなわちモノアミン）。例示的な水不混和性オルガノアミンとしては、式ＮＨ２−Ｒ３の一級脂肪族アミンが挙げられ、式中Ｒ３は、８〜約１８個の炭素原子を有するアルキルであり、特にＲ３が線状アルキル鎖であるものが挙げられる。一部の二級脂肪族アミン、例えば式ＮＨＲ４Ｒ５のアミンも水不混和性であり、式中Ｒ４およびＲ５は、独立に、４から約１８個の炭素原子を有するアルキルである。一部の三級脂肪族アミン、例えば式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８のアミンも水不混和性であり、式中Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立に、３〜約１８個の炭素原子を有するアルキルである。
【００１３】
実施形態において、オルガノアミンはまた、溶媒としても機能し、パラジウム塩はオルガノアミン中に「溶解する」。故にオルガノアミンは、液相状態であるべきである。種々のオルガノアミンについて異なる融点により、パラジウム前駆体組成物の温度は、室温を超えてもよい。例えば、ドデシルアミンは、２８〜３０℃の融点を有し、ヘキサデシルアミンは、４３〜４６℃の融点を有し、オクタデシルアミンは５３℃の融点を有する。いくつかの実施形態において、オルガノアミンは、５０℃未満の融点、または４０℃未満の融点（室温未満の融点を含む）を有する。換言すれば、オルガノアミンは室温で液体である室室温で液体であるオルガノアミンの一部の例としては、オクチルアミン（ｍｐ＝−１℃）、ジアミノプロパン（ｍｐ＝−１２℃）、およびトリプロピルアミン（ｍｐ＝−９４℃）が挙げられる。液相／低融点は、均一パラジウム層を得るために重要である。前駆体組成物の液体堆積後、非晶質層は、低融点を有するオルガノアミンが使用される場合に形成される。一方で、高融点のオルガノアミンは、前駆体組成物の堆積後に結晶化し、最終パラジウム層において表面ラフネスが高くなり、ホールを生じ得る。実施形態において、パラジウム前駆体組成物の温度は、室温から約８０℃までであってもよいこの温度は、外部熱源なしで、例えばパラジウム塩とオルガノアミンとの発熱反応により生じ得る。
【００１４】
いくつかの実施形態において、オルガノアミンはアミノ酸化合物ではない換言すれば、式（Ｉ）を参照して、Ａ、ＢまたはＣのいずれも−ＣＯＯＨで置換されていない。一部の他の実施形態において、オルガノアミンは、アミノ酸化合物であることができる（すなわち、Ａ、ＢおよびＣの少なくとも１つは−ＣＯＯＨで置換されている）。
【００１５】
より詳細な実施形態において、オルガノアミンは、一級モノアミン、すなわち式ＮＨ２−Ｒ３の化合物であり、式中Ｒ３は、約２〜約１８個の炭素原子（約５〜約１４個の炭素原子、または８〜約１８個の炭素原子を含む）を有するアルキルである。
【００１６】
理論に限定されないが、パラジウム塩およびオルガノアミンはパラジウムアミン錯体を形成すると考えられる。このことは、通常、色変化が証拠となる。例えば、酢酸パラジウムは、トルエン中では赤みを帯びた溶液であるが、オクチルアミンのようなオルガノアミンが添加される場合、溶液は淡黄色に変化する。パラジウムアミン錯体は、パラジウム塩を溶解するのを助け、塩の高充填を可能にし、結果として前駆体組成物中のパラジウム含有量が高くなる。
実施形態において、パラジウムアミン錯体が溶解され、得られた前駆体組成物は透明溶液である。組成物はまた、錯化していないパラジウム塩分子も含んでいてもよいことに留意されたい。特定実施形態において、組成物は、パラジウムアミン錯体、および錯化されていない形態で過剰量のオルガノアミンを含む。
【００１７】
他の特定実施形態において、パラジウムアミン錯体は、モノアミンから形成される。特に、モノアミンは、式ＮＨ２−Ｒ３の一級アルキルモノアミンであってもよく、式中Ｒ３は少なくとも８個の炭素原子を有するアルキルである。
【００１８】
前駆体組成物中のパラジウムおよびオルガノアミンは、錯体を形成する。パラジウムは、有機合成における触媒として使用される場合もあることに留意すべきである。有機合成反応がオルガノアミン試薬を含有する場合、パラジウムオルガノアミン錯体は、有機反応中に形成される場合がある。これは、いくつかの観点において本開示とは異なる。まず、合成反応中のパラジウムは、触媒として機能するが、本前駆体組成物中のパラジウムは、パラジウム層のための金属源となり、触媒としては作用しない。第２に、合成反応中のオルガノアミンは、反応体として機能するが、前駆体組成物中のオルガノアミンは、錯化剤および／または溶媒として機能する。第３に、パラジウムは、合成反応中では触媒量で使用されるが、パラジウム塩は、前駆体組成物の優位な構成成分の１つにすぎない。一般に、ここでは前駆体組成物は、非触媒組成物である。別の言い方をすれば、パラジウムアミン錯体は、２つの反応体から生成物を形成する際には使用されない。用語「非触媒」とは、パラジウム前駆体組成物中のパラジウムが触媒として機能しないという事実を指す。これは、オルガノアミンが前駆体組成物中の第３化合物の一部ではない点からわかる。換言すれば、パラジウム前駆体組成物は、オルガノアミンに共有結合カップリングする化合物を含有しない。
【００１９】
実施形態において、オルガノアミンとパラジウム塩とのモル比は約１：１〜約１０：１である。より詳細な実施形態において、オルガノアミンとパラジウム塩とのモル比は、約１：１〜約５：１、または約２：１〜約５：１、または約２：１〜約３：１である。いくつかの実施形態において、アルガノアミンとパラジウムとのモル比は、オルガノアミン中のパラジウム塩の良好な溶解を確実にするために少なくとも２：１である。
【００２０】
他の特定実施形態において、パラジウム塩およびオルガノアミンの特定の組み合わせが想定される。これらの組み合わせにおいて、パラジウム塩およびオルガノアミンにおける炭素原子の総数を合わせ、その合計は１０以上である。例えば、パラジウム塩が炭酸パラジウムＰｄ（ＯＯＣＲ１）ｘ（ＯＯＣＲ２）２−ｘであり、オルガノアミンがオクチルアミンＨ２Ｎ−Ｒ３である場合、炭素原子の総数は、Ｒ３中の炭素原子＋Ｒ１中の炭素原子×Ｘ＋Ｒ２の炭素原子×（２−Ｘ）＋２である。特定実施形態として、パラジウム塩が酢酸パラジウムＰｄ（ＯＣＯＣＨ３）２であり、オルガノアミンはオクチルアミンである場合、炭素原子の総数は１２であり、酢酸からの４、オルガノアミンからの８である。総数は、パラジウム塩およびオルガノアミンについての化学式に基づく。総数は、パラジウム塩およびオルガノアミンの相対量の差に関しては変化せず、２つの成分のモル数または重量％に関連しない。他の実施形態において、パラジウム塩およびオルガノアミン中の炭素原子の総数は、少なくとも１０、または少なくとも１１、または少なくとも１２である。
【００２１】
実施形態において、水と不混和性の別の有機溶媒が含まれることができ、または換言すれば、第２の水不混和性有機溶媒が使用できる。所与の有機溶媒をほぼ等体積量の水と混合する場合、沈降後に相分離が検出されるなら（視覚的にまたは光散乱または屈折率のような計器によって）、溶媒は水不混和性であると考えられる。パラジウム塩、オルガノアミンおよび得られたパラジウムアミン錯体は、この第２の溶媒中に可溶性であるべきである。例えば、第２の溶媒に添加される所与の構成成分の少なくとも０．５重量％の量（少なくとも１重量％または少なくとも１０重量％の添加される量を含む）は、溶解すべきである。不溶性部分は、例えばろ過によって前駆体組成物から除去できる。
【００２２】
いずれかの好適な水不混和性有機溶媒は、第２の溶媒のために使用できる。いくつかの実施形態において、第２の有機溶媒は、炭化水素溶媒、例えば置換された炭化水素または芳香族炭化水素溶媒であってもよい。
【００２３】
特定実施形態において、パラジウム前駆体組成物は水を含有すべきでない。換言すれば、パラジウム前駆体組成物は、水を含まない、または実質的に水を含まない。しかし、これらの相は、完全な水の不存在を必要としないことに留意されたい。一部の残留水が、種々の成分または周囲／雰囲気条件から前駆体組成物中に存在してもよい。例えば、オクチルアミンは、通常、最大０．１重量％の水含有量の仕様で販売されており、またはトリブチルアミンは、通常、最大０．３重量％の水含有量の仕様で販売されている。これらの水の量が、残留していると考えられるべきであり、こうした量の水を含有する前駆体組成物は、実質的に水を含まないと考えられるべきである。
【００２４】
一部の他の実施形態において、水および／または水混和性溶媒は、パラジウム前駆体組成物中に存在してもよい。しかし、水および／または水混和性溶媒の量（重量による）は、いくつかの実施形態において、オルガノアミンの量よりも少ない。例示的な水混和性溶媒としては、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール、グリコール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸、アセトニトリル、およびジオキサンが挙げられる。いずれかの好適な濃度の水および／または水混和性溶媒が存在してもよい。
【００２５】
パラジウム塩は、通常、前駆体組成物の約１〜約５０重量％（重量％）を構成する。より詳細な実施形態において、パラジウム塩は、前駆体組成物の約５重量％〜約３０重量％を構成する。
【００２６】
前駆体組成物はさらに、別の金属種、例えば銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、白金（Ｐｔ）などを含むことができる。他の金属種は、別の出発成分として、例えば金属塩の形態で導入されてもよい。
【００２７】
パラジウム前駆体組成物は、３３ｍＮ／ｍ未満（３０ｍＮ／ｍ未満、または２８ｍＮ／ｍ未満、または例えば約２３ｍＮ／ｍ〜約３０ｍＮ／ｍを含む）の表面張力を有する。この低表面張力は、基板上に形成されるべきパラジウムの均一コーティングを可能にする。好適なオルガノアミンまたは第２の水不混和性有機溶媒の選択は、所望の表面張力を与える。パラジウム前駆体組成物は、約０．８〜約１００ｃｐｓ（約０．８〜約５０ｃｐｓ、または約２〜約３０ｃｐｓを含む）の粘度を有する。
【００２８】
ある実施形態において、パラジウム前駆体組成物は、還元剤を含有せず、または実質的に還元剤を含まない。こうした還元剤のいくつかの例としては、ギ酸およびギ酸塩またはエステル、次亜リン酸塩、ヒドラジン、アンモニウム化合物、アミンボラン化合物、アルカリ金属ホウ化水素、シュウ酸、アルカリまたはアルカリ土類硫酸塩などが挙げられる。
【００２９】
パラジウム前駆体組成物は、溶液堆積を介して、パラジウムコーティングまたは層をいずれかの基板または対象物上に適用するために使用できる。パラジウム前駆体組成物は、基板上に溶液堆積できる。
【００３０】
予め堆積されたパラジウム前駆体組成物は、次いで加熱されて、基板上にパラジウム層を形成する。加熱により、パラジウムアミン錯体またはパラジウム塩が熱分解して固体のパラジウム層を形成する。対照的に、無電解めっきでは、パラジウム塩または錯体は、パラジウムに化学的に還元される。加熱は、約８０℃〜約３５０℃の温度にて行われてもよい。他の実施形態において、加熱は、１００℃を超える温度、または約１２０℃〜約３００℃、または約１５０℃〜約２５０℃、または２００℃未満の温度、または１５０℃未満の温度にて行われ使用される基板に拘わらず、加熱温度は、望ましくは、予め堆積されたいずれかの層または基板の特性に負の変化を生じないものである（単一層基板または複数層基板に拘わらず）。加熱は、３０分までの期間で行われてもよく、パラジウム層のサイズおよび加熱方法に依存して、０．１秒程度の短期間であることもできる。加熱は、空気、不活性雰囲気（例えば窒素またはアルゴン下）、または還元雰囲気（例えば１〜約２０体積％の水素を含有する窒素下）中で行われることができる。加熱はまた、標準大気圧または、例えば約１０００ミリバール〜約０．０１ミリバールの減圧下で行うことができる。加熱技術の例としては、熱加熱（例えば、ホットプレート、オーブン、およびバーナー）、赤外線（「ＩＲ」）放射線、レーザービーム、閃光、マイクロ波放射線、またはＵＶ放射線、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３１】
加熱の間、いくつかの実施形態において、パラジウムオルガノアミン錯体の少なくとも一部がまず、インサイチュでパラジウムナノ粒子を形成する。これらのパラジウムナノ粒子は、続いて融合して連続的で均一なパラジウム層になる。パラジウムナノ粒子が形成されるこうした中間工程は、最終的なパラジウムフィルムの均一性を向上させる。このことは、パラジウム塩が中間ナノ粒子形態を経ることなく、パラジウム層に直接堆積される従来の無電解めっきとは異なる。さらなる実施形態において、パラジウムオルガノアミン錯体の大部分は、インサイチュでパラジウムナノ粒子を形成する。パラジウムナノ粒子の形成は、加熱時、堆積したパラジウムオルガノアミン錯体の色変化が証拠となる。銀色の金属性パラジウム層が形成される前には多くの場合黒色が観察され、パラジウムナノ粒子中間体が加熱工程の間に形成されたことを示す。
【００３２】
パラジウム前駆体組成物が加熱されて、パラジウム層を形成する場合、前駆体組成物の温度は、溶液堆積中の前駆体組成物の温度を超えて上昇することに留意すべきさある。予め議論されたように、前駆体組成物の温度は、室温を超えて、オルガノアミンが溶液堆積中に液相状態にあることを確実にできる。
【００３３】
本明細書に記載される堆積プロセスは、繰り返されて、より厚いパラジウム層を対象物上に構築できる。例えば、実施形態において、最終層の厚さは、約１０ナノメートル〜約５０マイクロメートル、または約５０ナノメートル〜約３０マイクロメートル、または約５０ｎｍ〜約５マイクロメートル、または約８０ｎｍ〜約１マイクロメートルであってもよい。この点において、複数の溶液堆積工程は、最終層を形成するために後続の１回の加熱を伴って行われてもよい。あるいは、溶液堆積および加熱工程は、複数回繰り返されて、いくつかの薄い層から厚い層を構築することもできる。
【００３４】
加熱の前に、パラジウム塩またはパラジウムアミン錯体を含有する構造またはフィルムは、電気絶縁性であってもよく、または非常に低い電気伝導率を有していてもよい。加熱は、パラジウムの電気伝導性層をもたらす。加熱によって生じたパラジウム層の伝導率は、例えば、約１００ジーメンス／センチメートル（「Ｓ／ｃｍ」）を超え、約１０００Ｓ／ｃｍを超え、約２，０００Ｓ／ｃｍを超え、約５，０００Ｓ／ｃｍを超え、または約１０，０００Ｓ／ｃｍを超え、または５０，０００Ｓ／ｃｍを超える。
【００３５】
いくつかの実施形態において、加熱の前に、パラジウム塩またはパラジウムアミン錯体を含有する構造は、非晶質である。いくつかの特定実施形態において、パラジウムオルガノアミン錯体は、加熱前は液相状態のままである。
【００３６】
他の実施形態において、パラジウム層は伝導性でない。加熱によりパラジウム錯体のパラジウムへの分解が生じるが、他のイオン（塩由来）の存在または残留量のオルガノアミンおよびその分解された形態の存在のために、または前駆体組成物中の絶縁添加剤、例えばポリマーの存在のために、パラジウム層は必ずしも伝導性でない場合がある。しかし、パラジウム層は、光沢のある金属性白色を有する。
【００３７】
いくつかの実施形態において、還元剤は、対象物または基板上にパラジウム層を調製および獲得するために必要でない場合がある。故に、こうした還元剤は、パラジウム前駆体組成物中に存在せず、追加の処理工程として別に添加されない。
【００３８】
特定実施形態において、パラジウム前駆体組成物は、１つ以上のパラジウム塩および１つ以上のオルガノアミンから本質的になる。前駆体組成物は、溶液処理可能な基本的な特徴を有する。前駆体組成物は、還元剤を含有しない。特定実施形態において、オルガノアミンは一級モノアミンである。
【００３９】
本明細書に使用されるプロセスはワイヤをコーティングするために使用できることが、特に想定される。いかなるワイヤも、ワイヤの直径、形状、または長さに拘わらず、パラジウム組成物でコーティングできることに留意すべきである。有機材料（例えば、プラスチック）および無機材料（例えば銅）の両方は、ワイヤのための基板として使用できる。ワイヤは、そのまま（すなわち他の層で被覆されていない）であってもよい、またはコアの周りの他の層の追加によって絶縁されてもよい。ワイヤは、一本鎖（すなわち中実）、複数鎖、および／または捻じれていてもよい。例示的な無機材料としては、銅、アルミニウム、タングステン、酸化亜鉛、ケイ素などのような金属が挙げられる。例示的なプラスチックワイヤとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド（Ｎｙｌｏｒ）、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリアクリレートなどから製造されるワイヤが挙げられる。
【００４０】
場合により、受容層は、パラジウム前駆体組成物を通して対象物（すなわちワイヤ）を引き込む前に適用できる。受容層は、対象物に前駆体組成物の接着を向上させてもよい。いずれかの好適な受容層が使用できる。例示的な受容層は、例えばシラン、特にアミノ基を含むシランから形成できる。
【００４１】
所望により、追加の層は、パラジウム層の頂部に適用できる（追加の層は、オーバーコート層と称されてもよい）。当該技術分野において既知のいずれかの層、特に良好な引掻耐性を有する材料を適用してもよい。
【００４２】
図１は、本明細書に記載されるプロセスを例示する概略図である。工程１００において、パラジウム前駆体コーティング溶液１２は容器１４にある。ワイヤ２０は、ワイヤ上のコーティング２２を形成するためにコーティング溶液中に引き込まれる。これによりワイヤの連続製造が可能になることに留意されたい。次に工程２００において、コーティング２２は熱への曝露によりアニーリングされる。成果物は、パラジウム層３２を有するワイヤ３０である。オリジナルワイヤ２０は、パラジウム層が位置する基板として作用する。
【００４３】
図２は、最終ワイヤ３０の断面図である。オリジナルワイヤ２０は中央にある。上記で記述されたように、このオリジナルワイヤ２０は、コア２１、およびパラジウム層を受容する前の他の層を含んでいてもよい。例えば、オリジナルワイヤは、受容層２３を含んでいてもよい。パラジウム層３２はワイヤ２０を覆う。オーバーコート層３４はパラジウム層３２を取り囲んでもよい。
【００４４】
パラジウム前駆体組成物中にワイヤを引き込む前にワイヤを洗浄するのが望ましい場合がある。これは、例えばワイヤをイソプロパノールで拭き取る、またはワイヤの表面にプラズマ処理を用いることによって行うことができる。これは、均一コーティングを維持するのを助ける。
【００４５】
パラジウム前駆体組成物はまた、電子デバイス、例えば薄層トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電波による固体識別（ＲＦＩＤ）タグ、太陽電池、および伝導性素子または構成要素を含む他の電子デバイスにおける電気伝導性素子、例えば電極、導電線、導電パッド、導電トラック、回路、経路、チャンネル、導電コーティング、導電フィルムなどを形成するのに有用であり得る。
【００４６】
図４〜７は、薄層トランジスタの特定の異なる構成を例示する。パラジウム前駆体組成物は、例えばトランジスタにおける電極（ゲート、ソース、ドレイン）のいずれかを形成するために、使用できる。
【００４７】
図４は、本開示に従うボトムゲート型のボトムコンタクト型ＴＦＴ構成を例示する。ＴＦＴ３１０は、ゲート電極３１８およびゲート誘電体層３１４と接触する基板３１６を含む。ゲート電極３１８は、ここでは基板３１６の頂上に記載されているが、ゲート電極は基板内のくぼみに位置することもできる。ゲート誘電体層３１４は、ゲート電極３１８とソース電極３２０、ドレイン電極３２２、および半導体層３１２とを分離することが重要である。半導体層３１２は、ソース電極３２０とドレイン電極３２２との間に延びる。半導体は、ソース電極３２０とドレイン電極３２２との間のチャンネル長さを有する。
【００４８】
図５は、本開示に従うボトムゲート型のトップコンタクト型ＴＦＴ構成を例示する。ＴＦＴ３３０は、ゲート電極３３８およびゲート誘電体層３３４と接触する基板３３６を含む。半導体層３３２は、ゲート誘電体層３３４の頂部上に配置され、ソース電極３４０およびドレイン電極３４２とゲート誘電体層とを分離する。
【００４９】
図６は、本開示に従うボトムゲート型のボトムコンタクト型ＴＦＴ構成を例示する。ＴＦＴ３５０は、ゲート電極としても作用し、ゲート誘電体層３５４と接触する基板３５６を含む。ソース電極３６０、ドレイン電極３６２、および半導体層３５２は、ゲート誘電体層３５４の頂部に位置する。
【００５０】
図７は、本開示に従うトップゲート型のトップコンタクト型ＴＦＴ構成を例示する。ＴＦＴ３７０は、ソース電極３８０、ドレイン電極３８２、および半導体層３７２と接触した基板３７６を含む。半導体層３７２は、ソース電極３８０とドレイン電極３８２との間に延びる。ゲート誘電体層３７４は、半導体層３７２の頂部上にある。ゲート電極３７８は、ゲート誘電体層３７４の頂部上にあり、半導体層３７２と接触しない。
【００５１】
薄膜トランジスタは、ソース電極、ドレイン電極、および任意のゲート電極に加えて、一般に基板、誘電体層、および半導体層を含む。
【００５２】
基板は、ケイ素、ガラスプレート、プラスチックフィルムまたはシート、および種々の金属が挙げられるが、これらに限定されない材料を含み得る。構造的に可撓性のデバイスのために、プラスチック基板、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシートなどが好ましい場合がある。基板厚さは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを超えてもよく、例示的な厚さは特に可撓性プラスチック基板について約５０〜約１００マイクロメートル、硬質基板、例えばガラスまたはケイ素については約０．５〜約１０ミリメートルである。
【００５３】
誘電体層は、一般に、無機材料フィルム、有機ポリマーフィルム、または有機−無機複合フィルムであることができる。誘電体層として好適な無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウムなどが挙げられる。誘電体層は、当該技術分野において既知の従来のプロセス（例えばゲート電極を形成する際に記載されたプロセスを含む）を用いて形成される。
【００５４】
誘電体層は、表面改質剤を用いて表面改質されてもよい。例示的な表面改質剤としては、オルガノシラン、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＳＤ）、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ−１８）およびフェニルトリクロロシラン（ＰＴＳ）が挙げられる。半導体層は、この改質された誘電体層表面と直接接触し得る。接触は、完全または部分的であってもよい。この表面改質はまた、誘電体層と半導体層との間の界面層を形成するものとして考えられ得る。
【００５５】
半導体層は、一般に有機半導体材料から製造される。有機半導体の例としては、アセン、例えばアントラセン、テトラセン、ペンタセン、および置換されたペンタセン、ペリーレン、フラーレン、オリゴチオフェン、ポリチオフェンおよびそれらの置換された誘導体、ポリピロール、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニルビニリデン、ナフタレンジカルボン酸二無水物、ナフタレン−ビスイミド、ポリナフタレン、フタロシアニン、例えば銅フタロシアニン、または亜鉛フタロシアニンおよびそれらの置換誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。半導体はまた、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ケイ素ナノワイヤなどのような無機半導体であってもよい。
【００５６】
半導体層は、約５ナノメートル〜約１０００ナノメートルの深さ（約２０〜約１００ナノメートルの深さを含む）である。特定構成、例えば図３および６に示される構成において、半導体層は、完全にソースおよびドレイン電極を覆う。半導体層は、ソース電極とドレイン電極との間の距離によって規定されるチャンネル長さを有する。
【００５７】
半導体層は、分子ビーム堆積、真空蒸着、昇華、スピンオンコーティング、浸漬コーティング、印刷（例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ミクロコンタクト印刷、フレキソ印刷）、およびゲート電極を形成する際に記載されるプロセスを含む当該技術分野において既知の他の従来のプロセスによって形成できる。
【００５８】
電気的性能特徴に関して、有機半導体は、通常１０−８〜１０−４Ｓ／ｃｍの範囲の伝導率を有する。当該技術分野において既知の種々のドーパントも、伝導率を変更するために添加されてもよい。有機半導体は、ｐ型またはｎ型半導体のいずれかであることができる。ｐ型に関して、半導体は、通常、４．５ｅＶを超えるエネルギーレベル（ＨＯＭＯレベル）を有する。特定実施形態において、ｐ型半導体は、約５．１ｅＶのＨＯＭＯレベルを有する。ｎ型に関して、半導体は、通常、４．５ｅＶ未満のエネルギーレベル（ＬＵＭＯレベル）を有する。特定実施形態において、ｎ型半導体は、約４．０ｅＶのＬＵＭＯレベルを有する。特定実施形態において、半導体は、ｐ型半導体である。特定実施形態において、有機半導体はポリチオフェンであるポリチオフェンは、一般に約４．７ｅＶ〜約５．５ｅＶのＨＯＭＯレベルを有する。
【００５９】
ソース、ドレインおよび任意のゲート電極は、他の電気伝導性材料から同様に製造されてもよい。それらは、例えば金属薄膜、伝導性ポリマーフィルム、伝導性インクまたはペーストから製造される伝導性フィルム、またはゲート電極の場合には基板自体、例えば重ドープされたケイ素であることができる。電極材料の他の例としては、これらに限定されないが、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、インジウム、伝導性金属酸化物、例えば酸化亜鉛ガリウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウムアンチモン、伝導性ポリマー、例えばポリスチレンスルホネートドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）、およびカーボンブラック／グラファイトを含む伝導性インク／ペーストが挙げられる。電極は、真空蒸着、金属または伝導性金属酸化物のスパッタリング、従来のリソグラフィおよびエッチング、化学蒸着、スピンコーティング、キャスティングまたは印刷または他の堆積プロセスによって調製できる。ゲート電極の厚さは、例えば金属フィルムでは約１０〜約２００ナノメートル、伝導性ポリマーでは約１〜約１０マイクロメートルの範囲である。ソースおよびドレイン電極の典型的な厚さは、例えば約４０ナノメートル〜約１マイクロメートル（より詳細な厚さは約１００〜約４００ナノメートルを含む）である。
【００６０】
所望により、バリア層はまた、電気的特性を劣化させ得る環境条件、例えば光、酸素および湿分などから保護するために、ＴＦＴの頂部上に堆積されてもよい。こうしたバリア層は、当該技術分野において既知であり、ポリマーだけからなってもよい。
【００６１】
ＴＦＴの種々の構成要素は、いずれかの順序で基板上に堆積されてもよい。しかし、一般に、ゲート電極および半導体層は両方とも、ゲート誘電体層と接触すべきである。加えて、ソースおよびドレイン電極は両方とも、半導体層と接触すべきである。「いずれかの順序で」という語句は、連続した形成および同時形成を含む。例えば、ソース電極およびドレイン電極は、同時または連続的に形成できる。基板「上（ｏｎ）」または「上（ｕｐｏｎ）」という用語は、種々の層および構成要素が頂部上にあり、これらの底部または支持体である基板に対して種々の層および構成要素を言及する。換言すれば、構成要素のすべては、それらすべてが基板と直接接触しない場合であっても、基板上にある。例えば、誘電体層および半導体層の両方は、１つの層が他の層よりも基板に近くても、基板上にある。
【００６２】
図８は、例示的な太陽電池デバイス７００の側部断面図である。基板７１０が与えられる。第１の電極、例えばアノード７２０は、基板７１０上に位置する。半導体層７４０は、アノード７２０上に位置する。いくつかの実施形態において、例えばここで記載される実施形態において、半導体層７４０は、第１の副層７４２および第２の副層７４４としてここでは示される異なる材料の層から製造されてもよい。第１の副層７４２は、第２の副層７４４よりもアノード７２０に距離が近い場所に位置する。接点７４５は、第１の副層７４２と第２の副層７４４との間に形成される。任意の電子ブロッキング層７３０は、アノード７２０と第１の副層７４２との間に、所望により位置してもよい。電子輸送層７５０は、半導体層７４０の第２の副層７４４と接触する。任意のホールブロッキング層７６０は、電子輸送層７５０に位置する。最後に、第２の電極、例えばカソード７７０は、基板７１０に配置され、ホールブロッキング層７６０上に位置する。半導体層７４０の第２の副層７４４は、第１の副層７４２よりもカソード７７０に近い。アノード７２０は、カソード７７０よりも基板７１０に近い場所に位置することにも留意すべきである。
【００６３】
基板７１０、アノード７２０、半導体層７４０、電子輸送層７５０、およびカソード７７０だけが、機能する太陽電池デバイスを製造するために必要である。しかし、追加の層も、高効率の太陽電池デバイスを得る際に助けとなる。換言して記載される場合、半導体層７４０は、アノード７２０とカソード７７０との間に位置する。また、電子輸送層７５０は、第２の副層７４４とカソード７７０との間に位置する。ホールブロッキング層７６０は、同様に第２の副層７４４とカソード７７０との間に位置する。電子輸送層とホールブロッキング層との両方が存在する場合、ホールブロッキング層７６０は、電子輸送層７５０とカソード７７０との間に位置する。
【００６４】
太陽電池デバイスの基板７１０は、太陽電池デバイスの他の構成要素を支持する。基板はまた、スペクトルの少なくともＮＩＲ範囲において光学的に透明であるべきであり、光が通過して、半導体層と接触できる。一般に、基板は、薄層トランジスタの基板について先行して記載されるような材料を含む。
【００６５】
アノード７２０またはカソード７７０は、パラジウム前駆体組成物から製造されてもよく、または薄層トランジスタの電極について先行して記載されたような材料を用いて製造されてもよい。半導体層７４０は、薄層トランジスタの電極について先行して記載されたような材料を用いて製造できる。
【００６６】
電子輸送層７５０は、半導体層７４０とカソード７７０との間に位置する。この層は、一般に効率良く電子を移動でき、さらに特定の光波長を吸収し得る材料から一般に製造される。電子輸送層についての例示的な材料としては、Ｃ６０フラーレン、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、Ｃ７０フラーレン、［６，６］−フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（ＰＣ［７０］ＢＭ）、またはいずれかのフラーレン誘導体が挙げられる。電子輸送層は、約５ナノメートル〜約１００ナノメートルの厚さを有していてもよい。
【００６７】
電子ブロッキング層７３０は、アノード７２０から半導体二重層７４０との間に存在してもよい。この層は、アノードへの電子の移動を阻害することによってアノードでの再結合を防止する。例示的な材料としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ＭｏＯ３、およびＶ２Ｏ５が挙げられる。電子ブロッキング層は、約１ナノメートル〜約１００ナノメートルの厚さを有していてもよい。
【００６８】
ホールブロッキング層７６０はまた、電子輸送層７５０とカソード７７０との間に位置してもよい。この層に関して例示的なホールブロッキング材料としては、バトクプロイン（ＢＣＰ）、フッ化リチウム、およびバトフェナントリンが挙げられる。ホールブロッキング層は、約０．１ナノメートル〜約１００ナノメートルの厚さを有していてもよい。
【実施例】
【００６９】
（比較例）
酢酸パラジウム（トリマー）をＡｌｆａ Ａｅｓａｒから購入した。
０．１グラムの酢酸パラジウムを０．７グラムのトルエンに添加した。塩は、部分的に可溶性であり、橙褐色を示した。
【００７０】
（実施例１）
酢酸パラジウム（トリマー）をＡｌｆａ Ａｅｓａｒから購入した。
０．１グラムの酢酸パラジウムを０．７グラムのトルエンに添加した。次いで０．２２グラムのオクチルアミンを混合物に添加し、次いで混合物を振とうした。パラジウム塩の不溶性部分を溶解して、非常に安定な淡黄色溶液を形成した。
【００７１】
（試験結果）
比較例および実施例１の溶液を、グラススライドにそれぞれスピンコーティングし、フィルムを形成した。実施例１の溶液は、結晶化も沈殿も生じることなく均一なフィルムを形成した。対照的に、比較例の溶液は、スピンコーティング後に塩の沈殿を伴って不均一なフィルムを形成した。
【００７２】
２００〜２５０℃で数分間加熱した後、実施例１のフィルムは、最初の黒色から、次いで艶のある金属色に変化した。パラジウム薄膜は、２つのプローブ測定によって、約１．０ｘ１０４Ｓ／ｃｍと見積もられる伝導率を有し、非常に伝導性であることが測定された。
【００７３】
（実施例２）
銅ワイヤを、実施例１の溶液に浸漬させ、パラジウム前駆体組成物でワイヤ表面をコーティングした。溶液を徐々に引き出した後、ワイヤを、還元ガス（４．５％の窒素中水素）下、オーブン中で２００℃に５分間加熱した。艶のある金属性白色ワイヤが得られたが、それは図３からわかる。パラジウムコーティングは、溶媒、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）およびトルエンで洗浄した場合、非常に堅牢性であった、すなわちコーティングは溶解も剥がれ落ちもしなかった。パラジウムコーティングはまた、機械的摩擦下での損傷に抵抗性であった。
【００７４】
（実施例３）
酢酸パラジウム（トリマー）をＡｌｆａ Ａｅｓａｒから購入した。
０．１グラムの酢酸パラジウムを０．７グラムの安息香酸ベンジルに添加した。次いで０．２２グラムのオクチルアミンを混合物に添加し、次いで混合物を振とうした。パラジウム塩の不溶性部分を溶解して、非常に安定な淡黄色溶液を形成した。
【００７５】
（実施例４）
２．５グラムの酢酸パラジウムを１．５グラムのトルエンに添加した。次いで６．０グラムのオクチルアミンを混合物に徐々に添加し、次いで混合物を振とうした。混合物の温度は、パラジウムオルガノアミン錯体を形成するための酢酸パラジウムとオクチルアミンとの間の発熱反応により、約６０〜６５℃に増大した。室温にて２４時間撹拌した後、酢酸パラジウムを完全に溶解させ、非常に安定な淡黄色溶液を形成した。溶液の粘度は、約３０ｃｐｓであると測定された。
【００７６】
（実施例５）
０．１グラムの酢酸パラジウムを０．２５グラムのオクチルアミンに添加した。液体オクチルアミンは、錯化剤と溶媒との両方として機能した。室温で撹拌した後、透明な黄色油様ペーストを得た。ペーストをグラススライド上に塗布し、オーブン中、２５０℃にてアニーリングした。透明なペーストは、まず暗色ペーストに変わり、次いで銀色の金属性パラジウム層になった。
【背景技術】
【０００１】
本願は、２０１１年６月６日出願の米国特許出願整理番号第１３／１５３，８５６号の一部継続出願である。この出願全体は、本明細書に引用することで完全に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、種々の基板にパラジウム層を堆積および形成するための組成物およびプロセスに関する。組成物は、例えば溶液であってもよく、スピンコーティング、浸漬コーティング、およびインクジェット印刷を含む溶液堆積プロセスによって、対象物、例えば電子デバイスまたはそれらの構成要素をコーティングする、印刷するなどのために使用されてもよい。
【０００３】
パラジウム（Ｐｄ）は、多くの独特の特性を有するレアメタルであり、結果として幅広い用途がある。例えば、パラジウムは、自動車の触媒コンバーターに使用され、燃焼副生成物を無害な物質に転化する。パラジウムはまた、多くの電子デバイス、セラミックコンデンサ、燃料電池などに使用される。パラジウム構造は、通常、電気めっき、スパッタリング、または化学蒸着（ＣＶＤ）によってこうしたデバイスに形成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
パラジウム構造を形成するために低コストの手法を使用することが所望される。パラジウム堆積に使用できる溶液処理可能な組成物が必要とされている。
【０００５】
種々の実施形態では、パラジウム層および／または構造を種々の基板上に形成するために使用できる溶液処理可能なパラジウム前駆体組成物が開示される。これらの組成物は、例えばパラジウム層を用いてパターン状に基板をコーティングおよび印刷するのに有用であり、電子デバイスにおける電気伝導性素子、経路および／または回路を製作するために使用できる。得られたパラジウム層および／または構造は、実質的に均一であり、低温で高い伝導率および良好な接着を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本開示の基板（例えばワイヤ）をコーティングするプロセスを示す概略図である。
【図２】パラジウム層およびこのパラジウム層上のオーバーコート層を有するワイヤの断面図である。
【図３】パラジウムコーティングを有する銅ワイヤの写真である。
【図４】パラジウム前駆体組成物から形成される構成要素を有することができるＴＦＴの第１の実施形態の図である。
【図５】パラジウム前駆体組成物から形成される構成要素を有することができるＴＦＴの第２の実施形態の図である。
【図６】パラジウム前駆体組成物から形成される構成要素を有することができるＴＦＴの第３の実施形態の図である。
【図７】パラジウム前駆体組成物から形成される構成要素を有することができるＴＦＴの第４の実施形態の図である。
【図８】パラジウム前駆体組成物から形成される構成要素を有することができる例示的な太陽電池デバイスの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示は、対象物または基板上にパラジウム層を製造するための液体系堆積プロセスと共に使用できるパラジウム前駆体組成物に関する。本発明のパラジウム前駆体組成物は、パラジウム塩およびオルガノアミンを含み、実質的に水を含まない。他の実施形態において、本開示のパラジウム前駆体組成物は、実質的に水を含まず、実質的に還元剤を含まない。いくつかの実施形態において、オルガノアミンは、錯化剤および溶媒の両方として機能する。他の実施形態において、オルガノアミンは、錯化剤としてだけ機能し、パラジウム前駆体組成物はさらに、第２の有機溶媒を含むことができる。特定実施形態において、オルガノアミンは、錯化剤としてだけ機能し、パラジウム前駆体組成物はさらに、水と不混和性の第２の有機溶媒を含むことができる。他の特定実施形態において、オルガノアミンは、錯化剤および溶媒の両方として機能し、パラジウム前駆体組成物はさらに、第２の有機溶媒を含むことができる。これらの前駆体組成物は、低温にて高い伝導率および良好な接着性を有するパラジウム層に処理できる。特定実施形態において、パラジウム前駆体組成物は、本質的に、パラジウム塩および少なくとも１つのオルガノアミンからなる。他の特定実施形態において、パラジウム前駆体組成物は、本質的に、パラジウム塩、少なくとも１つのオルガノアミン、および水不混和性有機溶媒からなる。
【０００８】
パラジウム塩は、炭酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、ヨウ化パラジウム、シアン化パラジウム、エチレンジアミン塩化パラジウム、テトラアミン臭化パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジアミンジニトロパラジウム、またはこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【０００９】
いくつかの実施形態において、パラジウム塩は、一般構造Ｐｄ（ＯＯＣＲ１）ｘ（ＯＯＣＲ２）２−ｘを有する炭酸パラジウムであり、式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、１〜１１個の炭素原子を有するアルキル、２〜約１３個の炭素原子を有するアルケニル、および２〜約１３個の炭素原子を有するアルキニルから選択される。Ｒ１およびＲ２上の水素原子は、別の官能基、例えば−ＣＨＯ、−ＯＨ、ハロゲンなどで置換されてもよい。特定実施形態において、炭酸パラジウムは酢酸パラジウムＰｄ（Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３）２である。数字ｘは、０〜２のいずれかの数字、例えば０、０．０１、０．１、１、１．５、１．５７、２．０などであることができる。好ましい実施形態において、パラジウム塩は炭酸パラジウムである。
【００１０】
パラジウム塩が分子化合物であることに留意すべきである。Ｐｄ−Ｐｄ結合が、分子化合物に存在し得る。しかし、パラジウム塩は、ナノ粒子または同様の材料であると考えられるべきではない。塩中のパラジウム原子は、価数が０ではないが、パラジウム原子はナノ粒子形態において価数が０である。
【００１１】
オルガノアミンは錯化剤として機能し得る。一般に、オルガノアミンは、いずれかの一級、二級または三級アミンであってもよい。オルガノアミンはまた、モノアミン、ジアミン、またはポリアミンであることができる。１つを超えるオルガノアミンの組み合わせも想定できる。より詳細には、オルガノアミンは、１つ、２つまたはそれ以上の式（Ｉ）のアミン基を含有していてもよい。
【化１】
式中、Ａ、ＢおよびＣは、独立に、水素および有機基から選択され、少なくとも１つが有
機基である。三級アミンがこうしたアミン基を複数含有する場合、窒素原子は互いに直接
結合しない。有機基は、少なくとも１つの炭素原子を含有する。例示的な有機基としては、アルキル、アリール、置換されたアルキルおよび置換されたアリールが挙げられる。いずれか２つの有機基Ａ、ＢおよびＣは、環状構造を形成できる。
【００１２】
より詳細な実施形態において、パラジウム前駆体組成物に存在するオルガノアミンは水に不混和性である。一般に、水不混和性オルガノアミンは、アミン基あたり少なくとも８個の炭素原子を含有する。特定実施形態において、オルガノアミンは１つだけ窒素原子を有する（すなわちモノアミン）。例示的な水不混和性オルガノアミンとしては、式ＮＨ２−Ｒ３の一級脂肪族アミンが挙げられ、式中Ｒ３は、８〜約１８個の炭素原子を有するアルキルであり、特にＲ３が線状アルキル鎖であるものが挙げられる。一部の二級脂肪族アミン、例えば式ＮＨＲ４Ｒ５のアミンも水不混和性であり、式中Ｒ４およびＲ５は、独立に、４から約１８個の炭素原子を有するアルキルである。一部の三級脂肪族アミン、例えば式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８のアミンも水不混和性であり、式中Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立に、３〜約１８個の炭素原子を有するアルキルである。
【００１３】
実施形態において、オルガノアミンはまた、溶媒としても機能し、パラジウム塩はオルガノアミン中に「溶解する」。故にオルガノアミンは、液相状態であるべきである。種々のオルガノアミンについて異なる融点により、パラジウム前駆体組成物の温度は、室温を超えてもよい。例えば、ドデシルアミンは、２８〜３０℃の融点を有し、ヘキサデシルアミンは、４３〜４６℃の融点を有し、オクタデシルアミンは５３℃の融点を有する。いくつかの実施形態において、オルガノアミンは、５０℃未満の融点、または４０℃未満の融点（室温未満の融点を含む）を有する。換言すれば、オルガノアミンは室温で液体である室室温で液体であるオルガノアミンの一部の例としては、オクチルアミン（ｍｐ＝−１℃）、ジアミノプロパン（ｍｐ＝−１２℃）、およびトリプロピルアミン（ｍｐ＝−９４℃）が挙げられる。液相／低融点は、均一パラジウム層を得るために重要である。前駆体組成物の液体堆積後、非晶質層は、低融点を有するオルガノアミンが使用される場合に形成される。一方で、高融点のオルガノアミンは、前駆体組成物の堆積後に結晶化し、最終パラジウム層において表面ラフネスが高くなり、ホールを生じ得る。実施形態において、パラジウム前駆体組成物の温度は、室温から約８０℃までであってもよいこの温度は、外部熱源なしで、例えばパラジウム塩とオルガノアミンとの発熱反応により生じ得る。
【００１４】
いくつかの実施形態において、オルガノアミンはアミノ酸化合物ではない換言すれば、式（Ｉ）を参照して、Ａ、ＢまたはＣのいずれも−ＣＯＯＨで置換されていない。一部の他の実施形態において、オルガノアミンは、アミノ酸化合物であることができる（すなわち、Ａ、ＢおよびＣの少なくとも１つは−ＣＯＯＨで置換されている）。
【００１５】
より詳細な実施形態において、オルガノアミンは、一級モノアミン、すなわち式ＮＨ２−Ｒ３の化合物であり、式中Ｒ３は、約２〜約１８個の炭素原子（約５〜約１４個の炭素原子、または８〜約１８個の炭素原子を含む）を有するアルキルである。
【００１６】
理論に限定されないが、パラジウム塩およびオルガノアミンはパラジウムアミン錯体を形成すると考えられる。このことは、通常、色変化が証拠となる。例えば、酢酸パラジウムは、トルエン中では赤みを帯びた溶液であるが、オクチルアミンのようなオルガノアミンが添加される場合、溶液は淡黄色に変化する。パラジウムアミン錯体は、パラジウム塩を溶解するのを助け、塩の高充填を可能にし、結果として前駆体組成物中のパラジウム含有量が高くなる。
実施形態において、パラジウムアミン錯体が溶解され、得られた前駆体組成物は透明溶液である。組成物はまた、錯化していないパラジウム塩分子も含んでいてもよいことに留意されたい。特定実施形態において、組成物は、パラジウムアミン錯体、および錯化されていない形態で過剰量のオルガノアミンを含む。
【００１７】
他の特定実施形態において、パラジウムアミン錯体は、モノアミンから形成される。特に、モノアミンは、式ＮＨ２−Ｒ３の一級アルキルモノアミンであってもよく、式中Ｒ３は少なくとも８個の炭素原子を有するアルキルである。
【００１８】
前駆体組成物中のパラジウムおよびオルガノアミンは、錯体を形成する。パラジウムは、有機合成における触媒として使用される場合もあることに留意すべきである。有機合成反応がオルガノアミン試薬を含有する場合、パラジウムオルガノアミン錯体は、有機反応中に形成される場合がある。これは、いくつかの観点において本開示とは異なる。まず、合成反応中のパラジウムは、触媒として機能するが、本前駆体組成物中のパラジウムは、パラジウム層のための金属源となり、触媒としては作用しない。第２に、合成反応中のオルガノアミンは、反応体として機能するが、前駆体組成物中のオルガノアミンは、錯化剤および／または溶媒として機能する。第３に、パラジウムは、合成反応中では触媒量で使用されるが、パラジウム塩は、前駆体組成物の優位な構成成分の１つにすぎない。一般に、ここでは前駆体組成物は、非触媒組成物である。別の言い方をすれば、パラジウムアミン錯体は、２つの反応体から生成物を形成する際には使用されない。用語「非触媒」とは、パラジウム前駆体組成物中のパラジウムが触媒として機能しないという事実を指す。これは、オルガノアミンが前駆体組成物中の第３化合物の一部ではない点からわかる。換言すれば、パラジウム前駆体組成物は、オルガノアミンに共有結合カップリングする化合物を含有しない。
【００１９】
実施形態において、オルガノアミンとパラジウム塩とのモル比は約１：１〜約１０：１である。より詳細な実施形態において、オルガノアミンとパラジウム塩とのモル比は、約１：１〜約５：１、または約２：１〜約５：１、または約２：１〜約３：１である。いくつかの実施形態において、アルガノアミンとパラジウムとのモル比は、オルガノアミン中のパラジウム塩の良好な溶解を確実にするために少なくとも２：１である。
【００２０】
他の特定実施形態において、パラジウム塩およびオルガノアミンの特定の組み合わせが想定される。これらの組み合わせにおいて、パラジウム塩およびオルガノアミンにおける炭素原子の総数を合わせ、その合計は１０以上である。例えば、パラジウム塩が炭酸パラジウムＰｄ（ＯＯＣＲ１）ｘ（ＯＯＣＲ２）２−ｘであり、オルガノアミンがオクチルアミンＨ２Ｎ−Ｒ３である場合、炭素原子の総数は、Ｒ３中の炭素原子＋Ｒ１中の炭素原子×Ｘ＋Ｒ２の炭素原子×（２−Ｘ）＋２である。特定実施形態として、パラジウム塩が酢酸パラジウムＰｄ（ＯＣＯＣＨ３）２であり、オルガノアミンはオクチルアミンである場合、炭素原子の総数は１２であり、酢酸からの４、オルガノアミンからの８である。総数は、パラジウム塩およびオルガノアミンについての化学式に基づく。総数は、パラジウム塩およびオルガノアミンの相対量の差に関しては変化せず、２つの成分のモル数または重量％に関連しない。他の実施形態において、パラジウム塩およびオルガノアミン中の炭素原子の総数は、少なくとも１０、または少なくとも１１、または少なくとも１２である。
【００２１】
実施形態において、水と不混和性の別の有機溶媒が含まれることができ、または換言すれば、第２の水不混和性有機溶媒が使用できる。所与の有機溶媒をほぼ等体積量の水と混合する場合、沈降後に相分離が検出されるなら（視覚的にまたは光散乱または屈折率のような計器によって）、溶媒は水不混和性であると考えられる。パラジウム塩、オルガノアミンおよび得られたパラジウムアミン錯体は、この第２の溶媒中に可溶性であるべきである。例えば、第２の溶媒に添加される所与の構成成分の少なくとも０．５重量％の量（少なくとも１重量％または少なくとも１０重量％の添加される量を含む）は、溶解すべきである。不溶性部分は、例えばろ過によって前駆体組成物から除去できる。
【００２２】
いずれかの好適な水不混和性有機溶媒は、第２の溶媒のために使用できる。いくつかの実施形態において、第２の有機溶媒は、炭化水素溶媒、例えば置換された炭化水素または芳香族炭化水素溶媒であってもよい。
【００２３】
特定実施形態において、パラジウム前駆体組成物は水を含有すべきでない。換言すれば、パラジウム前駆体組成物は、水を含まない、または実質的に水を含まない。しかし、これらの相は、完全な水の不存在を必要としないことに留意されたい。一部の残留水が、種々の成分または周囲／雰囲気条件から前駆体組成物中に存在してもよい。例えば、オクチルアミンは、通常、最大０．１重量％の水含有量の仕様で販売されており、またはトリブチルアミンは、通常、最大０．３重量％の水含有量の仕様で販売されている。これらの水の量が、残留していると考えられるべきであり、こうした量の水を含有する前駆体組成物は、実質的に水を含まないと考えられるべきである。
【００２４】
一部の他の実施形態において、水および／または水混和性溶媒は、パラジウム前駆体組成物中に存在してもよい。しかし、水および／または水混和性溶媒の量（重量による）は、いくつかの実施形態において、オルガノアミンの量よりも少ない。例示的な水混和性溶媒としては、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール、グリコール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸、アセトニトリル、およびジオキサンが挙げられる。いずれかの好適な濃度の水および／または水混和性溶媒が存在してもよい。
【００２５】
パラジウム塩は、通常、前駆体組成物の約１〜約５０重量％（重量％）を構成する。より詳細な実施形態において、パラジウム塩は、前駆体組成物の約５重量％〜約３０重量％を構成する。
【００２６】
前駆体組成物はさらに、別の金属種、例えば銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、白金（Ｐｔ）などを含むことができる。他の金属種は、別の出発成分として、例えば金属塩の形態で導入されてもよい。
【００２７】
パラジウム前駆体組成物は、３３ｍＮ／ｍ未満（３０ｍＮ／ｍ未満、または２８ｍＮ／ｍ未満、または例えば約２３ｍＮ／ｍ〜約３０ｍＮ／ｍを含む）の表面張力を有する。この低表面張力は、基板上に形成されるべきパラジウムの均一コーティングを可能にする。好適なオルガノアミンまたは第２の水不混和性有機溶媒の選択は、所望の表面張力を与える。パラジウム前駆体組成物は、約０．８〜約１００ｃｐｓ（約０．８〜約５０ｃｐｓ、または約２〜約３０ｃｐｓを含む）の粘度を有する。
【００２８】
ある実施形態において、パラジウム前駆体組成物は、還元剤を含有せず、または実質的に還元剤を含まない。こうした還元剤のいくつかの例としては、ギ酸およびギ酸塩またはエステル、次亜リン酸塩、ヒドラジン、アンモニウム化合物、アミンボラン化合物、アルカリ金属ホウ化水素、シュウ酸、アルカリまたはアルカリ土類硫酸塩などが挙げられる。
【００２９】
パラジウム前駆体組成物は、溶液堆積を介して、パラジウムコーティングまたは層をいずれかの基板または対象物上に適用するために使用できる。パラジウム前駆体組成物は、基板上に溶液堆積できる。
【００３０】
予め堆積されたパラジウム前駆体組成物は、次いで加熱されて、基板上にパラジウム層を形成する。加熱により、パラジウムアミン錯体またはパラジウム塩が熱分解して固体のパラジウム層を形成する。対照的に、無電解めっきでは、パラジウム塩または錯体は、パラジウムに化学的に還元される。加熱は、約８０℃〜約３５０℃の温度にて行われてもよい。他の実施形態において、加熱は、１００℃を超える温度、または約１２０℃〜約３００℃、または約１５０℃〜約２５０℃、または２００℃未満の温度、または１５０℃未満の温度にて行われ使用される基板に拘わらず、加熱温度は、望ましくは、予め堆積されたいずれかの層または基板の特性に負の変化を生じないものである（単一層基板または複数層基板に拘わらず）。加熱は、３０分までの期間で行われてもよく、パラジウム層のサイズおよび加熱方法に依存して、０．１秒程度の短期間であることもできる。加熱は、空気、不活性雰囲気（例えば窒素またはアルゴン下）、または還元雰囲気（例えば１〜約２０体積％の水素を含有する窒素下）中で行われることができる。加熱はまた、標準大気圧または、例えば約１０００ミリバール〜約０．０１ミリバールの減圧下で行うことができる。加熱技術の例としては、熱加熱（例えば、ホットプレート、オーブン、およびバーナー）、赤外線（「ＩＲ」）放射線、レーザービーム、閃光、マイクロ波放射線、またはＵＶ放射線、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３１】
加熱の間、いくつかの実施形態において、パラジウムオルガノアミン錯体の少なくとも一部がまず、インサイチュでパラジウムナノ粒子を形成する。これらのパラジウムナノ粒子は、続いて融合して連続的で均一なパラジウム層になる。パラジウムナノ粒子が形成されるこうした中間工程は、最終的なパラジウムフィルムの均一性を向上させる。このことは、パラジウム塩が中間ナノ粒子形態を経ることなく、パラジウム層に直接堆積される従来の無電解めっきとは異なる。さらなる実施形態において、パラジウムオルガノアミン錯体の大部分は、インサイチュでパラジウムナノ粒子を形成する。パラジウムナノ粒子の形成は、加熱時、堆積したパラジウムオルガノアミン錯体の色変化が証拠となる。銀色の金属性パラジウム層が形成される前には多くの場合黒色が観察され、パラジウムナノ粒子中間体が加熱工程の間に形成されたことを示す。
【００３２】
パラジウム前駆体組成物が加熱されて、パラジウム層を形成する場合、前駆体組成物の温度は、溶液堆積中の前駆体組成物の温度を超えて上昇することに留意すべきさある。予め議論されたように、前駆体組成物の温度は、室温を超えて、オルガノアミンが溶液堆積中に液相状態にあることを確実にできる。
【００３３】
本明細書に記載される堆積プロセスは、繰り返されて、より厚いパラジウム層を対象物上に構築できる。例えば、実施形態において、最終層の厚さは、約１０ナノメートル〜約５０マイクロメートル、または約５０ナノメートル〜約３０マイクロメートル、または約５０ｎｍ〜約５マイクロメートル、または約８０ｎｍ〜約１マイクロメートルであってもよい。この点において、複数の溶液堆積工程は、最終層を形成するために後続の１回の加熱を伴って行われてもよい。あるいは、溶液堆積および加熱工程は、複数回繰り返されて、いくつかの薄い層から厚い層を構築することもできる。
【００３４】
加熱の前に、パラジウム塩またはパラジウムアミン錯体を含有する構造またはフィルムは、電気絶縁性であってもよく、または非常に低い電気伝導率を有していてもよい。加熱は、パラジウムの電気伝導性層をもたらす。加熱によって生じたパラジウム層の伝導率は、例えば、約１００ジーメンス／センチメートル（「Ｓ／ｃｍ」）を超え、約１０００Ｓ／ｃｍを超え、約２，０００Ｓ／ｃｍを超え、約５，０００Ｓ／ｃｍを超え、または約１０，０００Ｓ／ｃｍを超え、または５０，０００Ｓ／ｃｍを超える。
【００３５】
いくつかの実施形態において、加熱の前に、パラジウム塩またはパラジウムアミン錯体を含有する構造は、非晶質である。いくつかの特定実施形態において、パラジウムオルガノアミン錯体は、加熱前は液相状態のままである。
【００３６】
他の実施形態において、パラジウム層は伝導性でない。加熱によりパラジウム錯体のパラジウムへの分解が生じるが、他のイオン（塩由来）の存在または残留量のオルガノアミンおよびその分解された形態の存在のために、または前駆体組成物中の絶縁添加剤、例えばポリマーの存在のために、パラジウム層は必ずしも伝導性でない場合がある。しかし、パラジウム層は、光沢のある金属性白色を有する。
【００３７】
いくつかの実施形態において、還元剤は、対象物または基板上にパラジウム層を調製および獲得するために必要でない場合がある。故に、こうした還元剤は、パラジウム前駆体組成物中に存在せず、追加の処理工程として別に添加されない。
【００３８】
特定実施形態において、パラジウム前駆体組成物は、１つ以上のパラジウム塩および１つ以上のオルガノアミンから本質的になる。前駆体組成物は、溶液処理可能な基本的な特徴を有する。前駆体組成物は、還元剤を含有しない。特定実施形態において、オルガノアミンは一級モノアミンである。
【００３９】
本明細書に使用されるプロセスはワイヤをコーティングするために使用できることが、特に想定される。いかなるワイヤも、ワイヤの直径、形状、または長さに拘わらず、パラジウム組成物でコーティングできることに留意すべきである。有機材料（例えば、プラスチック）および無機材料（例えば銅）の両方は、ワイヤのための基板として使用できる。ワイヤは、そのまま（すなわち他の層で被覆されていない）であってもよい、またはコアの周りの他の層の追加によって絶縁されてもよい。ワイヤは、一本鎖（すなわち中実）、複数鎖、および／または捻じれていてもよい。例示的な無機材料としては、銅、アルミニウム、タングステン、酸化亜鉛、ケイ素などのような金属が挙げられる。例示的なプラスチックワイヤとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド（Ｎｙｌｏｒ）、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリアクリレートなどから製造されるワイヤが挙げられる。
【００４０】
場合により、受容層は、パラジウム前駆体組成物を通して対象物（すなわちワイヤ）を引き込む前に適用できる。受容層は、対象物に前駆体組成物の接着を向上させてもよい。いずれかの好適な受容層が使用できる。例示的な受容層は、例えばシラン、特にアミノ基を含むシランから形成できる。
【００４１】
所望により、追加の層は、パラジウム層の頂部に適用できる（追加の層は、オーバーコート層と称されてもよい）。当該技術分野において既知のいずれかの層、特に良好な引掻耐性を有する材料を適用してもよい。
【００４２】
図１は、本明細書に記載されるプロセスを例示する概略図である。工程１００において、パラジウム前駆体コーティング溶液１２は容器１４にある。ワイヤ２０は、ワイヤ上のコーティング２２を形成するためにコーティング溶液中に引き込まれる。これによりワイヤの連続製造が可能になることに留意されたい。次に工程２００において、コーティング２２は熱への曝露によりアニーリングされる。成果物は、パラジウム層３２を有するワイヤ３０である。オリジナルワイヤ２０は、パラジウム層が位置する基板として作用する。
【００４３】
図２は、最終ワイヤ３０の断面図である。オリジナルワイヤ２０は中央にある。上記で記述されたように、このオリジナルワイヤ２０は、コア２１、およびパラジウム層を受容する前の他の層を含んでいてもよい。例えば、オリジナルワイヤは、受容層２３を含んでいてもよい。パラジウム層３２はワイヤ２０を覆う。オーバーコート層３４はパラジウム層３２を取り囲んでもよい。
【００４４】
パラジウム前駆体組成物中にワイヤを引き込む前にワイヤを洗浄するのが望ましい場合がある。これは、例えばワイヤをイソプロパノールで拭き取る、またはワイヤの表面にプラズマ処理を用いることによって行うことができる。これは、均一コーティングを維持するのを助ける。
【００４５】
パラジウム前駆体組成物はまた、電子デバイス、例えば薄層トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電波による固体識別（ＲＦＩＤ）タグ、太陽電池、および伝導性素子または構成要素を含む他の電子デバイスにおける電気伝導性素子、例えば電極、導電線、導電パッド、導電トラック、回路、経路、チャンネル、導電コーティング、導電フィルムなどを形成するのに有用であり得る。
【００４６】
図４〜７は、薄層トランジスタの特定の異なる構成を例示する。パラジウム前駆体組成物は、例えばトランジスタにおける電極（ゲート、ソース、ドレイン）のいずれかを形成するために、使用できる。
【００４７】
図４は、本開示に従うボトムゲート型のボトムコンタクト型ＴＦＴ構成を例示する。ＴＦＴ３１０は、ゲート電極３１８およびゲート誘電体層３１４と接触する基板３１６を含む。ゲート電極３１８は、ここでは基板３１６の頂上に記載されているが、ゲート電極は基板内のくぼみに位置することもできる。ゲート誘電体層３１４は、ゲート電極３１８とソース電極３２０、ドレイン電極３２２、および半導体層３１２とを分離することが重要である。半導体層３１２は、ソース電極３２０とドレイン電極３２２との間に延びる。半導体は、ソース電極３２０とドレイン電極３２２との間のチャンネル長さを有する。
【００４８】
図５は、本開示に従うボトムゲート型のトップコンタクト型ＴＦＴ構成を例示する。ＴＦＴ３３０は、ゲート電極３３８およびゲート誘電体層３３４と接触する基板３３６を含む。半導体層３３２は、ゲート誘電体層３３４の頂部上に配置され、ソース電極３４０およびドレイン電極３４２とゲート誘電体層とを分離する。
【００４９】
図６は、本開示に従うボトムゲート型のボトムコンタクト型ＴＦＴ構成を例示する。ＴＦＴ３５０は、ゲート電極としても作用し、ゲート誘電体層３５４と接触する基板３５６を含む。ソース電極３６０、ドレイン電極３６２、および半導体層３５２は、ゲート誘電体層３５４の頂部に位置する。
【００５０】
図７は、本開示に従うトップゲート型のトップコンタクト型ＴＦＴ構成を例示する。ＴＦＴ３７０は、ソース電極３８０、ドレイン電極３８２、および半導体層３７２と接触した基板３７６を含む。半導体層３７２は、ソース電極３８０とドレイン電極３８２との間に延びる。ゲート誘電体層３７４は、半導体層３７２の頂部上にある。ゲート電極３７８は、ゲート誘電体層３７４の頂部上にあり、半導体層３７２と接触しない。
【００５１】
薄膜トランジスタは、ソース電極、ドレイン電極、および任意のゲート電極に加えて、一般に基板、誘電体層、および半導体層を含む。
【００５２】
基板は、ケイ素、ガラスプレート、プラスチックフィルムまたはシート、および種々の金属が挙げられるが、これらに限定されない材料を含み得る。構造的に可撓性のデバイスのために、プラスチック基板、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシートなどが好ましい場合がある。基板厚さは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを超えてもよく、例示的な厚さは特に可撓性プラスチック基板について約５０〜約１００マイクロメートル、硬質基板、例えばガラスまたはケイ素については約０．５〜約１０ミリメートルである。
【００５３】
誘電体層は、一般に、無機材料フィルム、有機ポリマーフィルム、または有機−無機複合フィルムであることができる。誘電体層として好適な無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウムなどが挙げられる。誘電体層は、当該技術分野において既知の従来のプロセス（例えばゲート電極を形成する際に記載されたプロセスを含む）を用いて形成される。
【００５４】
誘電体層は、表面改質剤を用いて表面改質されてもよい。例示的な表面改質剤としては、オルガノシラン、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＳＤ）、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ−１８）およびフェニルトリクロロシラン（ＰＴＳ）が挙げられる。半導体層は、この改質された誘電体層表面と直接接触し得る。接触は、完全または部分的であってもよい。この表面改質はまた、誘電体層と半導体層との間の界面層を形成するものとして考えられ得る。
【００５５】
半導体層は、一般に有機半導体材料から製造される。有機半導体の例としては、アセン、例えばアントラセン、テトラセン、ペンタセン、および置換されたペンタセン、ペリーレン、フラーレン、オリゴチオフェン、ポリチオフェンおよびそれらの置換された誘導体、ポリピロール、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニルビニリデン、ナフタレンジカルボン酸二無水物、ナフタレン−ビスイミド、ポリナフタレン、フタロシアニン、例えば銅フタロシアニン、または亜鉛フタロシアニンおよびそれらの置換誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。半導体はまた、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ケイ素ナノワイヤなどのような無機半導体であってもよい。
【００５６】
半導体層は、約５ナノメートル〜約１０００ナノメートルの深さ（約２０〜約１００ナノメートルの深さを含む）である。特定構成、例えば図３および６に示される構成において、半導体層は、完全にソースおよびドレイン電極を覆う。半導体層は、ソース電極とドレイン電極との間の距離によって規定されるチャンネル長さを有する。
【００５７】
半導体層は、分子ビーム堆積、真空蒸着、昇華、スピンオンコーティング、浸漬コーティング、印刷（例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ミクロコンタクト印刷、フレキソ印刷）、およびゲート電極を形成する際に記載されるプロセスを含む当該技術分野において既知の他の従来のプロセスによって形成できる。
【００５８】
電気的性能特徴に関して、有機半導体は、通常１０−８〜１０−４Ｓ／ｃｍの範囲の伝導率を有する。当該技術分野において既知の種々のドーパントも、伝導率を変更するために添加されてもよい。有機半導体は、ｐ型またはｎ型半導体のいずれかであることができる。ｐ型に関して、半導体は、通常、４．５ｅＶを超えるエネルギーレベル（ＨＯＭＯレベル）を有する。特定実施形態において、ｐ型半導体は、約５．１ｅＶのＨＯＭＯレベルを有する。ｎ型に関して、半導体は、通常、４．５ｅＶ未満のエネルギーレベル（ＬＵＭＯレベル）を有する。特定実施形態において、ｎ型半導体は、約４．０ｅＶのＬＵＭＯレベルを有する。特定実施形態において、半導体は、ｐ型半導体である。特定実施形態において、有機半導体はポリチオフェンであるポリチオフェンは、一般に約４．７ｅＶ〜約５．５ｅＶのＨＯＭＯレベルを有する。
【００５９】
ソース、ドレインおよび任意のゲート電極は、他の電気伝導性材料から同様に製造されてもよい。それらは、例えば金属薄膜、伝導性ポリマーフィルム、伝導性インクまたはペーストから製造される伝導性フィルム、またはゲート電極の場合には基板自体、例えば重ドープされたケイ素であることができる。電極材料の他の例としては、これらに限定されないが、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、インジウム、伝導性金属酸化物、例えば酸化亜鉛ガリウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウムアンチモン、伝導性ポリマー、例えばポリスチレンスルホネートドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）、およびカーボンブラック／グラファイトを含む伝導性インク／ペーストが挙げられる。電極は、真空蒸着、金属または伝導性金属酸化物のスパッタリング、従来のリソグラフィおよびエッチング、化学蒸着、スピンコーティング、キャスティングまたは印刷または他の堆積プロセスによって調製できる。ゲート電極の厚さは、例えば金属フィルムでは約１０〜約２００ナノメートル、伝導性ポリマーでは約１〜約１０マイクロメートルの範囲である。ソースおよびドレイン電極の典型的な厚さは、例えば約４０ナノメートル〜約１マイクロメートル（より詳細な厚さは約１００〜約４００ナノメートルを含む）である。
【００６０】
所望により、バリア層はまた、電気的特性を劣化させ得る環境条件、例えば光、酸素および湿分などから保護するために、ＴＦＴの頂部上に堆積されてもよい。こうしたバリア層は、当該技術分野において既知であり、ポリマーだけからなってもよい。
【００６１】
ＴＦＴの種々の構成要素は、いずれかの順序で基板上に堆積されてもよい。しかし、一般に、ゲート電極および半導体層は両方とも、ゲート誘電体層と接触すべきである。加えて、ソースおよびドレイン電極は両方とも、半導体層と接触すべきである。「いずれかの順序で」という語句は、連続した形成および同時形成を含む。例えば、ソース電極およびドレイン電極は、同時または連続的に形成できる。基板「上（ｏｎ）」または「上（ｕｐｏｎ）」という用語は、種々の層および構成要素が頂部上にあり、これらの底部または支持体である基板に対して種々の層および構成要素を言及する。換言すれば、構成要素のすべては、それらすべてが基板と直接接触しない場合であっても、基板上にある。例えば、誘電体層および半導体層の両方は、１つの層が他の層よりも基板に近くても、基板上にある。
【００６２】
図８は、例示的な太陽電池デバイス７００の側部断面図である。基板７１０が与えられる。第１の電極、例えばアノード７２０は、基板７１０上に位置する。半導体層７４０は、アノード７２０上に位置する。いくつかの実施形態において、例えばここで記載される実施形態において、半導体層７４０は、第１の副層７４２および第２の副層７４４としてここでは示される異なる材料の層から製造されてもよい。第１の副層７４２は、第２の副層７４４よりもアノード７２０に距離が近い場所に位置する。接点７４５は、第１の副層７４２と第２の副層７４４との間に形成される。任意の電子ブロッキング層７３０は、アノード７２０と第１の副層７４２との間に、所望により位置してもよい。電子輸送層７５０は、半導体層７４０の第２の副層７４４と接触する。任意のホールブロッキング層７６０は、電子輸送層７５０に位置する。最後に、第２の電極、例えばカソード７７０は、基板７１０に配置され、ホールブロッキング層７６０上に位置する。半導体層７４０の第２の副層７４４は、第１の副層７４２よりもカソード７７０に近い。アノード７２０は、カソード７７０よりも基板７１０に近い場所に位置することにも留意すべきである。
【００６３】
基板７１０、アノード７２０、半導体層７４０、電子輸送層７５０、およびカソード７７０だけが、機能する太陽電池デバイスを製造するために必要である。しかし、追加の層も、高効率の太陽電池デバイスを得る際に助けとなる。換言して記載される場合、半導体層７４０は、アノード７２０とカソード７７０との間に位置する。また、電子輸送層７５０は、第２の副層７４４とカソード７７０との間に位置する。ホールブロッキング層７６０は、同様に第２の副層７４４とカソード７７０との間に位置する。電子輸送層とホールブロッキング層との両方が存在する場合、ホールブロッキング層７６０は、電子輸送層７５０とカソード７７０との間に位置する。
【００６４】
太陽電池デバイスの基板７１０は、太陽電池デバイスの他の構成要素を支持する。基板はまた、スペクトルの少なくともＮＩＲ範囲において光学的に透明であるべきであり、光が通過して、半導体層と接触できる。一般に、基板は、薄層トランジスタの基板について先行して記載されるような材料を含む。
【００６５】
アノード７２０またはカソード７７０は、パラジウム前駆体組成物から製造されてもよく、または薄層トランジスタの電極について先行して記載されたような材料を用いて製造されてもよい。半導体層７４０は、薄層トランジスタの電極について先行して記載されたような材料を用いて製造できる。
【００６６】
電子輸送層７５０は、半導体層７４０とカソード７７０との間に位置する。この層は、一般に効率良く電子を移動でき、さらに特定の光波長を吸収し得る材料から一般に製造される。電子輸送層についての例示的な材料としては、Ｃ６０フラーレン、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、Ｃ７０フラーレン、［６，６］−フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（ＰＣ［７０］ＢＭ）、またはいずれかのフラーレン誘導体が挙げられる。電子輸送層は、約５ナノメートル〜約１００ナノメートルの厚さを有していてもよい。
【００６７】
電子ブロッキング層７３０は、アノード７２０から半導体二重層７４０との間に存在してもよい。この層は、アノードへの電子の移動を阻害することによってアノードでの再結合を防止する。例示的な材料としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ＭｏＯ３、およびＶ２Ｏ５が挙げられる。電子ブロッキング層は、約１ナノメートル〜約１００ナノメートルの厚さを有していてもよい。
【００６８】
ホールブロッキング層７６０はまた、電子輸送層７５０とカソード７７０との間に位置してもよい。この層に関して例示的なホールブロッキング材料としては、バトクプロイン（ＢＣＰ）、フッ化リチウム、およびバトフェナントリンが挙げられる。ホールブロッキング層は、約０．１ナノメートル〜約１００ナノメートルの厚さを有していてもよい。
【実施例】
【００６９】
（比較例）
酢酸パラジウム（トリマー）をＡｌｆａ Ａｅｓａｒから購入した。
０．１グラムの酢酸パラジウムを０．７グラムのトルエンに添加した。塩は、部分的に可溶性であり、橙褐色を示した。
【００７０】
（実施例１）
酢酸パラジウム（トリマー）をＡｌｆａ Ａｅｓａｒから購入した。
０．１グラムの酢酸パラジウムを０．７グラムのトルエンに添加した。次いで０．２２グラムのオクチルアミンを混合物に添加し、次いで混合物を振とうした。パラジウム塩の不溶性部分を溶解して、非常に安定な淡黄色溶液を形成した。
【００７１】
（試験結果）
比較例および実施例１の溶液を、グラススライドにそれぞれスピンコーティングし、フィルムを形成した。実施例１の溶液は、結晶化も沈殿も生じることなく均一なフィルムを形成した。対照的に、比較例の溶液は、スピンコーティング後に塩の沈殿を伴って不均一なフィルムを形成した。
【００７２】
２００〜２５０℃で数分間加熱した後、実施例１のフィルムは、最初の黒色から、次いで艶のある金属色に変化した。パラジウム薄膜は、２つのプローブ測定によって、約１．０ｘ１０４Ｓ／ｃｍと見積もられる伝導率を有し、非常に伝導性であることが測定された。
【００７３】
（実施例２）
銅ワイヤを、実施例１の溶液に浸漬させ、パラジウム前駆体組成物でワイヤ表面をコーティングした。溶液を徐々に引き出した後、ワイヤを、還元ガス（４．５％の窒素中水素）下、オーブン中で２００℃に５分間加熱した。艶のある金属性白色ワイヤが得られたが、それは図３からわかる。パラジウムコーティングは、溶媒、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）およびトルエンで洗浄した場合、非常に堅牢性であった、すなわちコーティングは溶解も剥がれ落ちもしなかった。パラジウムコーティングはまた、機械的摩擦下での損傷に抵抗性であった。
【００７４】
（実施例３）
酢酸パラジウム（トリマー）をＡｌｆａ Ａｅｓａｒから購入した。
０．１グラムの酢酸パラジウムを０．７グラムの安息香酸ベンジルに添加した。次いで０．２２グラムのオクチルアミンを混合物に添加し、次いで混合物を振とうした。パラジウム塩の不溶性部分を溶解して、非常に安定な淡黄色溶液を形成した。
【００７５】
（実施例４）
２．５グラムの酢酸パラジウムを１．５グラムのトルエンに添加した。次いで６．０グラムのオクチルアミンを混合物に徐々に添加し、次いで混合物を振とうした。混合物の温度は、パラジウムオルガノアミン錯体を形成するための酢酸パラジウムとオクチルアミンとの間の発熱反応により、約６０〜６５℃に増大した。室温にて２４時間撹拌した後、酢酸パラジウムを完全に溶解させ、非常に安定な淡黄色溶液を形成した。溶液の粘度は、約３０ｃｐｓであると測定された。
【００７６】
（実施例５）
０．１グラムの酢酸パラジウムを０．２５グラムのオクチルアミンに添加した。液体オクチルアミンは、錯化剤と溶媒との両方として機能した。室温で撹拌した後、透明な黄色油様ペーストを得た。ペーストをグラススライド上に塗布し、オーブン中、２５０℃にてアニーリングした。透明なペーストは、まず暗色ペーストに変わり、次いで銀色の金属性パラジウム層になった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム塩およびオルガノアミンを含む出発成分を含む、非触媒パラジウム前駆体組成物であって、前記組成物が、実質的に還元剤を含まず、前記組成物が前記還元剤を含む別の組成物と接触しない、組成物。
【請求項２】
基板上に伝導性パラジウム層を形成するためのプロセスであって、
パラジウム塩およびオルガノアミンを含む出発成分を含む、実質的に還元剤を含まないパラジウム前駆体組成物を受容する工程と、
前記パラジウム前駆体組成物を前記基板上に溶液堆積させる工程と、
前記パラジウム前駆体組成物を加熱して、伝導性パラジウム層を形成する工程と、を含むプロセス。
【請求項３】
パラジウムオルガノアミン錯体を含む非触媒パラジウム前駆体組成物であって、前記組成物が実質的に水を含まない、組成物。
【請求項４】
パラジウム塩およびオルガノアミンを含む出発成分を含む、非触媒パラジウム前駆体組成物であって、前記オルガノアミンが溶媒として機能する、組成物。
【請求項１】
パラジウム塩およびオルガノアミンを含む出発成分を含む、非触媒パラジウム前駆体組成物であって、前記組成物が、実質的に還元剤を含まず、前記組成物が前記還元剤を含む別の組成物と接触しない、組成物。
【請求項２】
基板上に伝導性パラジウム層を形成するためのプロセスであって、
パラジウム塩およびオルガノアミンを含む出発成分を含む、実質的に還元剤を含まないパラジウム前駆体組成物を受容する工程と、
前記パラジウム前駆体組成物を前記基板上に溶液堆積させる工程と、
前記パラジウム前駆体組成物を加熱して、伝導性パラジウム層を形成する工程と、を含むプロセス。
【請求項３】
パラジウムオルガノアミン錯体を含む非触媒パラジウム前駆体組成物であって、前記組成物が実質的に水を含まない、組成物。
【請求項４】
パラジウム塩およびオルガノアミンを含む出発成分を含む、非触媒パラジウム前駆体組成物であって、前記オルガノアミンが溶媒として機能する、組成物。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２５１２４０（Ｐ２０１２−２５１２４０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０８０８９（Ｐ２０１２−１０８０８９）
【出願日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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