パラジウム化合物吸着剤およびその用途
【課題】
パラジウム化合物、還元性基を有する化合物（例えば、アミン化合物）および溶媒を含有する溶液から、還元性基を有する化合物の酸化を伴わず、安全、簡便、且つ効率的にパラジウム化合物を除去する方法を提供する。
【解決手段】
パラジウム化合物、還元性基を有する化合物（例えば、アミン化合物）および溶媒を含有する溶液と特定のゼオライトとを接触させることにより、当該溶液中のパラジウム化合物を効率よく除去することができる。
パラジウム化合物、還元性基を有する化合物（例えば、アミン化合物）および溶媒を含有する溶液から、還元性基を有する化合物の酸化を伴わず、安全、簡便、且つ効率的にパラジウム化合物を除去する方法を提供する。
【解決手段】
パラジウム化合物、還元性基を有する化合物（例えば、アミン化合物）および溶媒を含有する溶液と特定のゼオライトとを接触させることにより、当該溶液中のパラジウム化合物を効率よく除去することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元性基を有する化合物およびパラジウム化合物が溶解した溶液からパラジウム化合物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リン系配位子とパラジウム化合物からなる触媒を用いた有機合成反応の一つとして、ブッフバルド−ハートウィッグ反応と呼ばれるＣ−Ｎ結合反応が知られている。当該反応は、例えば、ハロゲン化アリール化合物と１級または２級アリールアミン化合物とのカップリング反応として知られている。
【０００３】
当該カップリング反応により得られる生成物は、医薬品、農薬、電子材料などの分野で特に有用である。また、当該カップリング反応においては、触媒由来のパラジウム化合物が生成物中に残留することが知られている。当該パラジウム化合物と生成物の分離は、分液操作や再沈殿操作等によって行なわれるが、当該操作では、パラジウム化合物を生成物の重量に対して１００ｐｐｍ未満に除去することは困難であった。
【０００４】
このため、上記カップリング反応における生成物の重量に対して、パラジウム化合物含有量を１００ｐｐｍ未満にする方法が検討されている。例えばカップリング反応液を酸化剤で処理した後、カラムクロマトグラフィーを行う方法（例えば、特許文献１）が報告されている。しかしながら、特許文献１の方法は、過酸化水素やＯＸＯＮＥ（過硫酸水素などからなる過硫酸水素試剤）といった酸化剤を必要とするため、還元性基を有する化合物（例えば、アミン化合物）が酸化される、設備の腐食対策が必要、暴露による作業リスクを伴う等の問題がある。また、電子材料の分野においては、微量の不純物が悪影響を与えることが知られているため、アミンオキシドのような酸化物が生成しない処理法方が求められている。
【０００５】
酸化剤を用いない方法としては、活性白土やゼオライトを用いる方法（例えば、特許文献２）が報告されている。特許文献２には、反応生成物に対して１５ｐｐｂ以下までパラジウム量を低減できるとの記載がある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献２に記載の方法では、アリールアミン化合物とパラジウム化合物（アリールアミン化合物重量に対して１６０ｐｐｍ）が共存する溶液からのパラジウム化合の除去率が５０％未満に留まり、アリールアミン化合物重量に対して９０ｐｐｍ程度までしかパラジウム化合物を低減できないことが判明した。このため、更なるパラジウム化合物除去率の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／１０８８００号
【特許文献２】特開２００５−３２４０７８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、パラジウム化合物と還元性基を有する化合物（例えばアミン化合物）が溶解した溶液から、酸化剤を用いることなく、高効率でパラジウムを除去するためのパラジウム吸着剤、およびパラジウム除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のゼオライトと、パラジウム化合物、アリールアミン化合物および溶媒を含有する溶液とを、接触させることで、酸化剤を用いること無く、アリールアミン化合物に対するパラジウム化合物の含有量５０％以上低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示す通りのパラジウム化合物吸着剤、それを用いたパラジウム化合物の除去方法、および当該方法により得られる高純度アリールアミン化合物に関する。
【００１０】
［１］
シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比が１２〜１０００のゼオライトからなるパラジウム化合物吸着剤。
【００１１】
［２］
ゼオライトが、シリカ／アルミナ比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が２０〜５００のゼオライトであることを特徴とする［１］に記載のパラジウム化合物の吸着剤。
【００１２】
［３］
ゼオライトがホージャサイト型ゼオライトであることを特徴とする［１］又は［２］に記載のパラジウム化合物吸着剤。
【００１３】
［４］
ゼオライトがプロトン型のゼオライトであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のパラジウム化合物吸着剤。
【００１４】
［５］
［１］乃至［４］のいずれかに記載の吸着剤と、パラジウム化合物、還元性基を有する化合物および溶媒を含有する溶液とを接触させることを特徴とするパラジウム化合物の除去方法。
【００１５】
［６］
還元性基を有する化合物がアミン化合物であることを特徴とする［５］に記載のパラジウム化合物の除去方法。
【００１６】
［７］
アミン化合物が、分子量または重量平均分子量が３００〜１，０００，０００のアミン化合物であることを特徴とする［６］に記載のパラジウム化合物の除去方法。
【００１７】
［８］
還元性基を有する化合物が、リン系配位子とパラジウム化合物からなる触媒を用いて合成されるアリールアミン化合物であることを特徴とする［５］乃至［７］のいずれかに記載のパラジウム化合物の除去方法。
【００１８】
［９］
還元性基を有する化合物が、下記一般式（１）
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、各々独立して、置換基を有してもよいアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
で表されるアリールアミン化合物、または一般式（２）
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中、Ａｒ４は、置換基を有してもよい二価の脂肪族基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ５は、置換基を有してもよい脂肪族基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ４が置換基を有してもよい二価の脂肪族基を表し、且つＡｒ５が置換基を有してもよい脂肪族基を表すことはない。）
で表される繰り返し単位を含み、且つ重量平均分子量が、ポリスチレン換算で２，０００〜１，０００，０００の範囲であるアリールアミン化合物であることを特徴とする［５］乃至［８］のいずれかに記載のパラジウム化合物の除去方法。
【００２３】
［１０］
一般式（２）
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、Ａｒ４は、置換基を有してもよい二価の脂肪族基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ５は、置換基を有してもよい脂肪族基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ４が置換基を有してもよい二価の脂肪族基を表し、且つＡｒ５が置換基を有してもよい脂肪族基を表すことはない。）
で表される繰り返し単位を含み、且つ重量平均分子量が、ポリスチレン換算で２，０００〜１，０００，０００の範囲であるアリールアミン化合物であって、その重量に対して、パラジウム原子換算で３０〜８０ｐｐｍのパラジウム化合物を含むことを特徴とするアリールアミン化合物。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、酸化剤を用いることなく、高除去率でパラジウム化合物を除去することができる。従って、アリールアミン化合物などの還元性基を有する化合物から、当該化合物を酸化させること無く、腐食対策を必要とせず、作業リスクを伴わず、安全に、パラジウム化合物含有量の少ない高純度アリールアミン化合物などの還元性基を有する化合物を得ることができる。本発明により得られる高純度アリールアミン化合物は、特に電子材料用途（有機ＥＬ素子の正孔輸送材料や発光材料等）に適用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のパラジウム吸着剤は特定のゼオライトからなることを特徴とする。
【００２８】
本発明におけるゼオライトは、シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比が１２〜１０００のゼオライトである。このうち、パラジウム化合物の除去性能の点で、シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比２０〜５００のゼオライトが特に好ましい。
【００２９】
ゼオライトの型としては、特に限定するものではないが、例えば、チャバサイト（ＣＨＡ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ベータ（ＢＥＡ）、ホージャサイト（ＦＡＵ）などが挙げられる。ホージャサイトの具体例として、Ｘ型、Ｙ型などが挙げられる。これらの型のゼオライトを１種以上使用することができ、２種以上の型のゼオライトを混合して使用しても良い。このうち、パラジウム化合物の除去性能の点で、ホージャサイト型ゼオライトが特に好ましい。
【００３０】
ゼオライトとしては、天然ゼオライトであってもよいし、合成ゼオライトであってもよいが、組成や細孔の均一性の点から、合成ゼオライトが好ましい。これらのゼオライトは、市販されているものを用いても良いし、公知の方法に従い製造したものを用いても良い。これらゼオライトのカチオンタイプとしては、特に限定するものではないが、例えば、プロトン型や、ナトリウム型、カルシウム型等が挙げられるが、パラジウム化合物の除去効率の点でプロトン型が好ましい。
【００３１】
ゼオライトの細孔径としては、好ましくは、０．１〜１．５ｎｍのものを用いることができる。
【００３２】
ゼオライトの形状としては、好ましくは、粒子状、粉末状、ペレット状などの形状のものを用いることができる。
【００３３】
ゼオライトの平均粒径としては、特に限定するものではないが、例えば、０．１〜２０．０μｍのものを用いることができる。
【００３４】
本発明のパラジウム化合物除去法は、特定のゼオライトと、パラジウム化合物、還元性基を有する化合物および溶媒を含有する溶液（以下、「パラジウム含有溶液」という）とを、接触させることをその特徴とする。
【００３５】
パラジウム含有溶液におけるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、具体例として、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等の２価パラジウム化合物、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウム−カーボン等の０価パラジウム化合物を挙げることができる。
【００３６】
パラジウム含有溶液における還元性基を有する化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アルキルアミノ基（メチルアミノ、ジエチルアミノなど）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ジフェニルアミノなど）、ヘテロ環アミノ基（ベンズチアゾリルアミノ、ピロリルアミノなど）等のアミノ基を有するアミン化合物、アルキルチオ基（メチルチオなど）、アリールチオ基（１−ナフチルチオなど）、ヘテロ環チオ基（２−ピリジルチオなど）、アリールオキシ基（フェノキシなど）、アリール基（フェニル、ナフチル、アントラセニルなど）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（ここにヘテロ環の具体例としては、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、３，４−メチレンジオキシフェニル環などが挙げられる）等の官能基を有する化合物が挙げられる。
【００３７】
還元性基を有する化合物におけるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、アルキルアミン類やアリールアミン類等を挙げることができ、１級、２級または３級のいずれであってもよい。このうち、蒸留精製によるパラジウム化合物除去が困難である点で、分子量または重量平均分子量が３００〜１，０００，０００の範囲のアミン化合物がより好ましい。また、アミン化合物が、リン系配位子とパラジウム化合物からなる触媒を用いる有機反応（以下、Ｃ−Ｎ結合反応という）の生成物の場合においても、蒸留精製によるパラジウム化合物除去が困難である点で、好ましい。
【００３８】
パラジウム含有溶液における溶媒としては、特に限定されないが、具体例として、クロロホルム、ジクロロメタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。溶媒は、アミン化合物の溶解性に基づいて選択することができる。このうち、使用するアミン化合物を良く溶かす溶媒を選択することが好ましい。これらの溶媒は、２種類以上の溶媒を任意の比率で混合して用いても良いが、後処理や再利用の点から、単独で用いることが好ましい。
【００３９】
パラジウム含有溶液中には、パラジウム化合物、還元性基を有する化合物、および溶媒以外の成分として金属や塩基等のその他の化合物が含まれていてもよい。
【００４０】
パラジウム含有溶液が、前述の、リン配位子とパラジウム化合物からなる触媒を用いた有機合成反応の一つであるブッフバルト−ハートウィッグ反応（以下「Ｃ−Ｎ結合反応」という）の反応液である場合、反応後の反応液をそのまま用いることもできるし、希釈もしくは濃縮したもの、または反応液に後処理を施したものを用いることもできる。後処理としては、特に限定するものではないが、例えば、抽出処理、濾過処理等が挙げられる。
【００４１】
Ｃ−Ｎ結合反応において、パラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、パラジウム含有溶液におけるパラジウム化合物と同じものを例示することができる。
【００４２】
Ｃ−Ｎ結合反応において、リン系配位子としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ｎ−ブチル−ジ（１−アダマンチル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられる。
【００４３】
Ｃ−Ｎ結合反応において、反応に用いる溶媒としては、有機反応を阻害しないものが好ましい。この場合、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒は、２種類以上の混合溶媒であっても良い。
【００４４】
Ｃ−Ｎ結合反応の反応生成物としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（１）
【００４５】
【化４】
【００４６】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、各々独立して、置換基を有してもよいアリール基、またはヘテロアリール基を表す。）
で表されるアリールアミン化合物、または一般式（２）
【００４７】
【化５】
【００４８】
（式中、Ａｒ４は、置換基を有してもよい二価の脂肪族基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ５は、置換基を有してもよい脂肪族基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ４が置換基を有してもよい二価の脂肪族基を表し、且つＡｒ５が置換基を有してもよい脂肪族基を表すことはない。）
で表される繰り返し単位を含み、且つ重量平均分子量が、ポリスチレン換算で２，０００〜１，０００，０００の範囲であるアリールアミン化合物が挙げられる。
【００４９】
一般式（１）において示されるＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、各々独立して、置換基を有してもよいアリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００５０】
置換基を有してもよいアリール基としては、置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、特に限定するものではないが、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、フルオロフェニル基、シアノフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、フリルフェニル基、ジフェニリル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、６−フェニルヘキシルフェニル基、等を例示することができる。
【００５１】
置換基を有してもよいヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい炭素数３〜２４のヘテロアリール基であることが好ましく、特に限定するものではないが、ピリジル基、メチルピリジル基、シアノピリジル基、フェニルピリジル基、カルバゾリル基、チエニル基、ビチエニル基、フリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基等を例示することができる。
【００５２】
一般式（２）において示されるＡｒ４は、置換基を有してもよい二価の脂肪族基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表す。
【００５３】
置換基を有してもよい二価の脂肪族基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の二価の脂肪族基が好ましく、特に限定するものではないが、メチレン基、エチレン基、フェニルエチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基等を例示することができる。
【００５４】
置換基を有してもよいアリーレン基としては、置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアリーレン基が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、メトキシベンゼンジイル基、ｎ−ブチルベンゼンジイル基、トリフルオロメチルベンゼンジイル基、フルオロベンゼンジイル基、シアノベンゼンジイル基、ジフェニルアミノベンゼンジイル基、ジフェニルジイル基、ターフェニルジイル基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基、メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチレンナフチレン基、メチレンジフェニルジイル基等を例示することができる。
【００５５】
置換基を有してもよいヘテロアリーレン基としては、置換基を有してもよい炭素数３〜２４のヘテロアリーレン基が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、ピリジンジイル基、メチルピリジンジイル基、フェニルピリジンジイル基、カルバゾールジイル基、チオフェンジイル基、フランジイル基、ジベンゾフランジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基、メチレンピリジンジイル基、フェニレンピリジンジイル基等を例示することができる。
【００５６】
また、一般式（２）において示されるＡｒ５は、置換基を有してもよい脂肪族基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。
【００５７】
置換基を有してもよい脂肪族基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の脂肪族基が好ましく、特に限定するものではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フルオロベンジル基、フェネチル基、フェニルヘキシル基等を例示することができる。
【００５８】
置換基を有してもよいアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３で示した置換基を有してもよいアリール基と同じ置換基を挙げるこることができる。
【００５９】
置換基を有してもよいヘテロアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３で示した置換基を有してもよいヘテロアリール基と同じ置換基を挙げるこることができる。
【００６０】
パラジウム含有液における還元性基を有する化合物の濃度としては、特に限定するものではないが、０．２〜４０重量％の範囲から選ばれ、溶液粘度および処理効率の点から、０．５〜１０重量％の範囲がより好ましい。パラジウム含有溶液における還元性基を有する化合物濃度が０．２〜４０重量％の範囲から外れる場合は、溶媒留去等の方法により濃縮する、または任意の溶媒を添加して希釈することにより、当該還元性基を有する化合物の濃度調整を行うことができる。
【００６１】
ゼオライトとパラジウム含有溶液とを接触させる方法としては、特に限定するものではないが、ゼオライトとパラジウム含有溶液とを容器中で混合し、所定の時間接触させた後、例えば、濾過や遠心分離等の通常の分離手段によりゼオライトを分離する方法（ボディーフィード法）や、当該ゼオライトを充填した塔内に、パラジウム含有溶液を通液する方法等が挙げられる。ボディーフィード法で濾過する場合、セライト等を濾過助剤として用いてもよい。
【００６２】
ゼオライトの使用量としては、特に限定するものではないが、パラジウム含有溶液中の還元性基を有する化合物に対して、１〜２００重量倍、好ましくは２〜１００重量倍である。１重量倍以上とすることにより高いパラジウム化合物除去効率が得られ、また、２００重量倍以下とすることが、経済的に好ましい。
【００６３】
ゼオライトとパラジウム含有溶液とを接触させる温度は、特に限定するものではないが、通常−１０〜１７０℃、好ましくは、０〜１５０℃である。
【００６４】
ゼオライトとパラジウム含有溶液とを接触させる時間は、特に限定するものではないが、０．１〜５時間、好ましくは、０．５〜２時間である。
【００６５】
以上の操作により、還元性基を有する化合物からパラジウム化合物を高除去率で除去することができる。より具体的には、一般式（２）
【００６６】
【化６】
【００６７】
（式中、Ａｒ４は、置換基を有してもよい二価の脂肪族基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ５は、置換基を有してもよい脂肪族基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ４が置換基を有してもよい二価の脂肪族基を表し、且つＡｒ５が置換基を有してもよい脂肪族基を表すことはない。）
で表される繰り返し単位を含み、且つ重量平均分子量が、ポリスチレン換算で２，０００〜１，０００，０００の範囲であるアリールアミン化合物の重量に対して、パラジウム原子換算で３０〜８０ｐｐｍのパラジウム化合物を含む、当該アリールアミン化合物を製造することができる。
【００６８】
当該アリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子などに特に有用であるが、アリールアミン化合物の重量に対するパラジウム化合物含有量が顕著に低い為、素子性能に与える悪影響を低く抑えることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７０】
なお、ゼオライトについては、いずれも市販品（東ソー社製）を用いた。
【００７１】
調製例１ アリールアミンポリマー（１３）の合成
冷却管、温度計を装着した３００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、４，４’−ジヨードビフェニル ８．１２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン ３．０４ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ７．６９ｇ（８０．０ｍｍｏｌ；ヨウ素原子に対して２倍モル）およびｏ−キシレン ８０ｍＬを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム ９２．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ；ヨウ素原子に対して０．２５ｍｏｌ％）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １６１．８ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ；パラジウム原子に対して４倍モル）のｏ−キシレン（１０ｍＬ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【００７２】
この後、４−ｎ−ブチルアニリン ０．６０ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を添加し、更に３時間反応を行った。次いで、ブロモベンゼン ２．５２ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【００７３】
反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％アセトン水溶液（２０００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、真空下、１００℃で６時間の減圧乾燥をして、淡黄色粉体Ａを５．７１ｇ得た。
【００７４】
得られた淡黄色粉体Ａ ５．７１ｇをクロロベンゼン ２８５．５ｇに溶解し、２．０重量パーセントのクロロベンゼン溶液を調製し、セライト５４５ ５７ｇを敷いたグラスフィルターを通してろ過した。得られたクロロベンゼン溶液を４．０重量パーセントまで減圧濃縮し、アセトン（２０００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、減圧乾燥して、淡黄色粉体Ｂを５．１４ｇ得た。（トータル収率８６％）。
【００７５】
得られた淡黄色粉体Ｂを核磁気共鳴分析装置（バリアン社製 Ｇｅｍｉｎｉ２００）および元素分析により測定したところ、下記一般式（１３）で表されるアリールアミンポリマーであることが確認された。元素分析の結果を表１に示した。
【００７６】
また、アリールアミンポリマーをＧＰＣ（装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ；カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００−ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００−ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー製）にて分析（移動相：ＴＨＦ）した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量３５，９００および数平均分子量２１，０００（分散度１．７）であった。
【００７７】
また、アリールアミンポリマーを硫酸と硝酸とで湿式分解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ発光分光分析装置、パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ５３００ＤＶ）にてＰｄ含有量を定量したところ、アリールアミンポリマーの重量に対して、パラジウムが１６０ｐｐｍ含まれていた。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【化７】
【００８０】
得られた式（１３）で表されるアリールアミンポリマー ４．００ｇをクロロベンゼン １９６．０ｇに溶解させ、２．０重量％の溶液を調製した。これを溶液Ａとする。
【００８１】
実施例１
５０ｍＬの丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下、溶液Ａ １５．０ｇ（トリアリールアミンポリマー含量 ０．３ｇ）とＹ型ゼオライト（プロトン型、細孔径 ０．７４ｎｍ、シリカ／アルミナ比 １３．８ｍｏｌ／ｍｏｌ、平均粒子径（Ｄ５０） ６．４μｍ） １．２０ｇ（アリールアミンポリマーに対して４．０重量倍）仕込み、室温、窒素雰囲気下でφ４×１０ｍｍの回転子で２時間撹拌した。混合液をセライト５４５を通じてろ過してＹ型ゼオライトを含む固形分を除いた。得られたろ液を、攪拌しながらアセトン（３００ｍＬ）中にゆっくり加えたところ、微細な結晶が析出した。ろ紙を用いたろ過により結晶を単離し、減圧乾燥して、淡黄色粉体のアリールアミンポリマー ０．２４ｇを得た。（回収率８０％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
【００８２】
実施例２
実施例１のＹ型ゼオライトをプロトン型、細孔径 ０．７４ｎｍ、シリカ／アルミナ比 ２８．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、平均粒子径（Ｄ５０） ２．８μｍのＹ型ゼオライトに変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８３％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
【００８３】
実施例３
実施例１のＹ型ゼオライトをプロトン型、細孔径 ０．７４ｎｍ、シリカ／アルミナ比 ９６．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、平均粒子径（Ｄ５０） ２．４μｍのＹ型ゼオライトに変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８３％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
【００８４】
実施例４
実施例１のＹ型ゼオライトをプロトン型、細孔径 ０．７４ｎｍ、シリカ／アルミナ比 ４７０ｍｏｌ／ｍｏｌ、平均粒子径（Ｄ５０） ５．２μｍのＹ型ゼオライトに変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率７０％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
【００８５】
比較例１
実施例１のＹ型ゼオライトをプロトン型、細孔径 ０．７４ｎｍ、シリカ／アルミナ比 ６．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、平均粒子径（Ｄ５０） ７．２μｍのＹ型ゼオライトに変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８３％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
【００８６】
比較例２
実施例１のＹ型ゼオライトをプロトン型、細孔径 ０．７４ｎｍ、シリカ／アルミナ比 １０．４ｍｏｌ／ｍｏｌ、平均粒子径（Ｄ５０） ５．７μｍのＹ型ゼオライトに変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８７％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
【００８７】
比較例３
実施例１のＹ型ゼオライトを塩基性活性アルミナ（メルク社製、活性度９０、粒子径０．０６３〜０．２００ｍｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８５％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
【００８８】
比較例４
実施例１のＹ型ゼオライトをシリカゲル（和光純薬社製、製品名ワコーゲルＣ−１００、粒子径１５０〜４２５μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８７％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
【００８９】
比較例５
実施例１のＹ型ゼオライトを酸化マグネシウム（関東化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８２％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
【００９０】
比較例６
実施例１のＹ型ゼオライトをセライト５４５（キシダ化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８２％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
【００９１】
シリカ／アルミナ比６〜１１の範囲では、パラジウム除去率は４４％程度であったが、１２〜１０００の範囲では、パラジウム除去率が５０％以上に達し、且つシリカ／アルミナ比の上昇に伴ってパラジウム除去率が顕著に向上することが分かった。
【００９２】
【表２】
【００９３】
調製例２ アリールアミンポリマー（１４）の合成
調製例１の４−ｎ−ブチルアニリンを２−フェニルエチルアミンに変更した以外は、実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーの淡黄色粉体Ｃを３．６０ｇ取得した（トータル収率６６％）。ポリスチレン換算で重量平均分子量１４，１００および数平均分子量８，３００（分散度１．７）であった。得られた淡黄色粉体Ｃを核磁気共鳴分析装置により測定したところ、下記式（１４）で表されるアリールアミンポリマーであることが確認された。
【００９４】
また、調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表３に示した。
【００９５】
【化８】
【００９６】
淡黄色粉体Ｃ ０．３０ｇをクロロベンゼン １４．７ｇに溶解させ、２．０重量％の溶液を調製した。これを溶液Ｂとする。
調製例３ アリールアミンポリマー（１５）の合成
調製例１の４，４’−ジヨードビフェニルを４，４’’−ジヨードターフェニルに変更した以外は、実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーの淡黄色粉体Ｄを６．３８ｇ取得した（トータル収率８５％）。ポリスチレン換算で重量平均分子量４０，５００および数平均分子量２５，３００（分散度１．６）であった。得られた淡黄色粉体Ｄを核磁気共鳴分析装置により測定したところ、下記式（１５）で表されるアリールアミンポリマーであることが確認された。
【００９７】
また、調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表３に示した。
【００９８】
【化９】
【００９９】
淡黄色粉体Ｄ ０．３０ｇをクロロベンゼン １４．７ｇに溶解させ、２．０重量％の溶液を調製した。これを溶液Ｃとする。
調製例４ アリールアミンポリマー（１６）の合成
調整例１の４，４’−ジヨードビフェニルを２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンに変更した以外は、実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーの淡黄色粉体Ｅを７．５０ｇ取得した（トータル収率７０％）。ポリスチレン換算で重量平均分子量２８，７００および数平均分子量１５，９００（分散度１．８）であった。得られた淡黄色粉体Ｅを核磁気共鳴分析装置により測定したところ、下記式（１６）で表されるアリールアミンポリマーであることが確認された。
【０１００】
また、調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表３に示した。
【０１０１】
【化１０】
【０１０２】
淡黄色粉体Ｅ ０．３０ｇをクロロベンゼン １４．７ｇに溶解させ、２．０重量％の溶液を調製した。これを溶液Ｄとする。
実施例５
実施例３において、溶液Ａを溶液Ｂに変更した以外は実施例３と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８４％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表３に示した。
実施例６
実施例３において、溶液Ａを溶液Ｃに変更した以外は実施例３と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８９％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表３に示した。
実施例７
実施例３において、溶液Ａを溶液Ｄに変更した以外は実施例３と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８０％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表３に示した。
【０１０３】
窒素原子上に脂肪族置換基を有するアリールアミンポリマー、および有さないアリールアミンポリマーいずれにおいても５０％以上の除去率でパラジウム化合物を除去することができた。
【０１０４】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元性基を有する化合物およびパラジウム化合物が溶解した溶液からパラジウム化合物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リン系配位子とパラジウム化合物からなる触媒を用いた有機合成反応の一つとして、ブッフバルド−ハートウィッグ反応と呼ばれるＣ−Ｎ結合反応が知られている。当該反応は、例えば、ハロゲン化アリール化合物と１級または２級アリールアミン化合物とのカップリング反応として知られている。
【０００３】
当該カップリング反応により得られる生成物は、医薬品、農薬、電子材料などの分野で特に有用である。また、当該カップリング反応においては、触媒由来のパラジウム化合物が生成物中に残留することが知られている。当該パラジウム化合物と生成物の分離は、分液操作や再沈殿操作等によって行なわれるが、当該操作では、パラジウム化合物を生成物の重量に対して１００ｐｐｍ未満に除去することは困難であった。
【０００４】
このため、上記カップリング反応における生成物の重量に対して、パラジウム化合物含有量を１００ｐｐｍ未満にする方法が検討されている。例えばカップリング反応液を酸化剤で処理した後、カラムクロマトグラフィーを行う方法（例えば、特許文献１）が報告されている。しかしながら、特許文献１の方法は、過酸化水素やＯＸＯＮＥ（過硫酸水素などからなる過硫酸水素試剤）といった酸化剤を必要とするため、還元性基を有する化合物（例えば、アミン化合物）が酸化される、設備の腐食対策が必要、暴露による作業リスクを伴う等の問題がある。また、電子材料の分野においては、微量の不純物が悪影響を与えることが知られているため、アミンオキシドのような酸化物が生成しない処理法方が求められている。
【０００５】
酸化剤を用いない方法としては、活性白土やゼオライトを用いる方法（例えば、特許文献２）が報告されている。特許文献２には、反応生成物に対して１５ｐｐｂ以下までパラジウム量を低減できるとの記載がある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献２に記載の方法では、アリールアミン化合物とパラジウム化合物（アリールアミン化合物重量に対して１６０ｐｐｍ）が共存する溶液からのパラジウム化合の除去率が５０％未満に留まり、アリールアミン化合物重量に対して９０ｐｐｍ程度までしかパラジウム化合物を低減できないことが判明した。このため、更なるパラジウム化合物除去率の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／１０８８００号
【特許文献２】特開２００５−３２４０７８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、パラジウム化合物と還元性基を有する化合物（例えばアミン化合物）が溶解した溶液から、酸化剤を用いることなく、高効率でパラジウムを除去するためのパラジウム吸着剤、およびパラジウム除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のゼオライトと、パラジウム化合物、アリールアミン化合物および溶媒を含有する溶液とを、接触させることで、酸化剤を用いること無く、アリールアミン化合物に対するパラジウム化合物の含有量５０％以上低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示す通りのパラジウム化合物吸着剤、それを用いたパラジウム化合物の除去方法、および当該方法により得られる高純度アリールアミン化合物に関する。
【００１０】
［１］
シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比が１２〜１０００のゼオライトからなるパラジウム化合物吸着剤。
【００１１】
［２］
ゼオライトが、シリカ／アルミナ比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が２０〜５００のゼオライトであることを特徴とする［１］に記載のパラジウム化合物の吸着剤。
【００１２】
［３］
ゼオライトがホージャサイト型ゼオライトであることを特徴とする［１］又は［２］に記載のパラジウム化合物吸着剤。
【００１３】
［４］
ゼオライトがプロトン型のゼオライトであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のパラジウム化合物吸着剤。
【００１４】
［５］
［１］乃至［４］のいずれかに記載の吸着剤と、パラジウム化合物、還元性基を有する化合物および溶媒を含有する溶液とを接触させることを特徴とするパラジウム化合物の除去方法。
【００１５】
［６］
還元性基を有する化合物がアミン化合物であることを特徴とする［５］に記載のパラジウム化合物の除去方法。
【００１６】
［７］
アミン化合物が、分子量または重量平均分子量が３００〜１，０００，０００のアミン化合物であることを特徴とする［６］に記載のパラジウム化合物の除去方法。
【００１７】
［８］
還元性基を有する化合物が、リン系配位子とパラジウム化合物からなる触媒を用いて合成されるアリールアミン化合物であることを特徴とする［５］乃至［７］のいずれかに記載のパラジウム化合物の除去方法。
【００１８】
［９］
還元性基を有する化合物が、下記一般式（１）
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、各々独立して、置換基を有してもよいアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
で表されるアリールアミン化合物、または一般式（２）
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中、Ａｒ４は、置換基を有してもよい二価の脂肪族基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ５は、置換基を有してもよい脂肪族基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ４が置換基を有してもよい二価の脂肪族基を表し、且つＡｒ５が置換基を有してもよい脂肪族基を表すことはない。）
で表される繰り返し単位を含み、且つ重量平均分子量が、ポリスチレン換算で２，０００〜１，０００，０００の範囲であるアリールアミン化合物であることを特徴とする［５］乃至［８］のいずれかに記載のパラジウム化合物の除去方法。
【００２３】
［１０］
一般式（２）
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、Ａｒ４は、置換基を有してもよい二価の脂肪族基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ５は、置換基を有してもよい脂肪族基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ４が置換基を有してもよい二価の脂肪族基を表し、且つＡｒ５が置換基を有してもよい脂肪族基を表すことはない。）
で表される繰り返し単位を含み、且つ重量平均分子量が、ポリスチレン換算で２，０００〜１，０００，０００の範囲であるアリールアミン化合物であって、その重量に対して、パラジウム原子換算で３０〜８０ｐｐｍのパラジウム化合物を含むことを特徴とするアリールアミン化合物。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、酸化剤を用いることなく、高除去率でパラジウム化合物を除去することができる。従って、アリールアミン化合物などの還元性基を有する化合物から、当該化合物を酸化させること無く、腐食対策を必要とせず、作業リスクを伴わず、安全に、パラジウム化合物含有量の少ない高純度アリールアミン化合物などの還元性基を有する化合物を得ることができる。本発明により得られる高純度アリールアミン化合物は、特に電子材料用途（有機ＥＬ素子の正孔輸送材料や発光材料等）に適用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のパラジウム吸着剤は特定のゼオライトからなることを特徴とする。
【００２８】
本発明におけるゼオライトは、シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比が１２〜１０００のゼオライトである。このうち、パラジウム化合物の除去性能の点で、シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比２０〜５００のゼオライトが特に好ましい。
【００２９】
ゼオライトの型としては、特に限定するものではないが、例えば、チャバサイト（ＣＨＡ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ベータ（ＢＥＡ）、ホージャサイト（ＦＡＵ）などが挙げられる。ホージャサイトの具体例として、Ｘ型、Ｙ型などが挙げられる。これらの型のゼオライトを１種以上使用することができ、２種以上の型のゼオライトを混合して使用しても良い。このうち、パラジウム化合物の除去性能の点で、ホージャサイト型ゼオライトが特に好ましい。
【００３０】
ゼオライトとしては、天然ゼオライトであってもよいし、合成ゼオライトであってもよいが、組成や細孔の均一性の点から、合成ゼオライトが好ましい。これらのゼオライトは、市販されているものを用いても良いし、公知の方法に従い製造したものを用いても良い。これらゼオライトのカチオンタイプとしては、特に限定するものではないが、例えば、プロトン型や、ナトリウム型、カルシウム型等が挙げられるが、パラジウム化合物の除去効率の点でプロトン型が好ましい。
【００３１】
ゼオライトの細孔径としては、好ましくは、０．１〜１．５ｎｍのものを用いることができる。
【００３２】
ゼオライトの形状としては、好ましくは、粒子状、粉末状、ペレット状などの形状のものを用いることができる。
【００３３】
ゼオライトの平均粒径としては、特に限定するものではないが、例えば、０．１〜２０．０μｍのものを用いることができる。
【００３４】
本発明のパラジウム化合物除去法は、特定のゼオライトと、パラジウム化合物、還元性基を有する化合物および溶媒を含有する溶液（以下、「パラジウム含有溶液」という）とを、接触させることをその特徴とする。
【００３５】
パラジウム含有溶液におけるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、具体例として、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等の２価パラジウム化合物、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウム−カーボン等の０価パラジウム化合物を挙げることができる。
【００３６】
パラジウム含有溶液における還元性基を有する化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アルキルアミノ基（メチルアミノ、ジエチルアミノなど）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ジフェニルアミノなど）、ヘテロ環アミノ基（ベンズチアゾリルアミノ、ピロリルアミノなど）等のアミノ基を有するアミン化合物、アルキルチオ基（メチルチオなど）、アリールチオ基（１−ナフチルチオなど）、ヘテロ環チオ基（２−ピリジルチオなど）、アリールオキシ基（フェノキシなど）、アリール基（フェニル、ナフチル、アントラセニルなど）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（ここにヘテロ環の具体例としては、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、３，４−メチレンジオキシフェニル環などが挙げられる）等の官能基を有する化合物が挙げられる。
【００３７】
還元性基を有する化合物におけるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、アルキルアミン類やアリールアミン類等を挙げることができ、１級、２級または３級のいずれであってもよい。このうち、蒸留精製によるパラジウム化合物除去が困難である点で、分子量または重量平均分子量が３００〜１，０００，０００の範囲のアミン化合物がより好ましい。また、アミン化合物が、リン系配位子とパラジウム化合物からなる触媒を用いる有機反応（以下、Ｃ−Ｎ結合反応という）の生成物の場合においても、蒸留精製によるパラジウム化合物除去が困難である点で、好ましい。
【００３８】
パラジウム含有溶液における溶媒としては、特に限定されないが、具体例として、クロロホルム、ジクロロメタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。溶媒は、アミン化合物の溶解性に基づいて選択することができる。このうち、使用するアミン化合物を良く溶かす溶媒を選択することが好ましい。これらの溶媒は、２種類以上の溶媒を任意の比率で混合して用いても良いが、後処理や再利用の点から、単独で用いることが好ましい。
【００３９】
パラジウム含有溶液中には、パラジウム化合物、還元性基を有する化合物、および溶媒以外の成分として金属や塩基等のその他の化合物が含まれていてもよい。
【００４０】
パラジウム含有溶液が、前述の、リン配位子とパラジウム化合物からなる触媒を用いた有機合成反応の一つであるブッフバルト−ハートウィッグ反応（以下「Ｃ−Ｎ結合反応」という）の反応液である場合、反応後の反応液をそのまま用いることもできるし、希釈もしくは濃縮したもの、または反応液に後処理を施したものを用いることもできる。後処理としては、特に限定するものではないが、例えば、抽出処理、濾過処理等が挙げられる。
【００４１】
Ｃ−Ｎ結合反応において、パラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、パラジウム含有溶液におけるパラジウム化合物と同じものを例示することができる。
【００４２】
Ｃ−Ｎ結合反応において、リン系配位子としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ｎ−ブチル−ジ（１−アダマンチル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられる。
【００４３】
Ｃ−Ｎ結合反応において、反応に用いる溶媒としては、有機反応を阻害しないものが好ましい。この場合、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒は、２種類以上の混合溶媒であっても良い。
【００４４】
Ｃ−Ｎ結合反応の反応生成物としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（１）
【００４５】
【化４】
【００４６】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、各々独立して、置換基を有してもよいアリール基、またはヘテロアリール基を表す。）
で表されるアリールアミン化合物、または一般式（２）
【００４７】
【化５】
【００４８】
（式中、Ａｒ４は、置換基を有してもよい二価の脂肪族基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ５は、置換基を有してもよい脂肪族基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ４が置換基を有してもよい二価の脂肪族基を表し、且つＡｒ５が置換基を有してもよい脂肪族基を表すことはない。）
で表される繰り返し単位を含み、且つ重量平均分子量が、ポリスチレン換算で２，０００〜１，０００，０００の範囲であるアリールアミン化合物が挙げられる。
【００４９】
一般式（１）において示されるＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、各々独立して、置換基を有してもよいアリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００５０】
置換基を有してもよいアリール基としては、置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、特に限定するものではないが、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、フルオロフェニル基、シアノフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、フリルフェニル基、ジフェニリル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、６−フェニルヘキシルフェニル基、等を例示することができる。
【００５１】
置換基を有してもよいヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい炭素数３〜２４のヘテロアリール基であることが好ましく、特に限定するものではないが、ピリジル基、メチルピリジル基、シアノピリジル基、フェニルピリジル基、カルバゾリル基、チエニル基、ビチエニル基、フリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基等を例示することができる。
【００５２】
一般式（２）において示されるＡｒ４は、置換基を有してもよい二価の脂肪族基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表す。
【００５３】
置換基を有してもよい二価の脂肪族基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の二価の脂肪族基が好ましく、特に限定するものではないが、メチレン基、エチレン基、フェニルエチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基等を例示することができる。
【００５４】
置換基を有してもよいアリーレン基としては、置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアリーレン基が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、メトキシベンゼンジイル基、ｎ−ブチルベンゼンジイル基、トリフルオロメチルベンゼンジイル基、フルオロベンゼンジイル基、シアノベンゼンジイル基、ジフェニルアミノベンゼンジイル基、ジフェニルジイル基、ターフェニルジイル基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基、メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチレンナフチレン基、メチレンジフェニルジイル基等を例示することができる。
【００５５】
置換基を有してもよいヘテロアリーレン基としては、置換基を有してもよい炭素数３〜２４のヘテロアリーレン基が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、ピリジンジイル基、メチルピリジンジイル基、フェニルピリジンジイル基、カルバゾールジイル基、チオフェンジイル基、フランジイル基、ジベンゾフランジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基、メチレンピリジンジイル基、フェニレンピリジンジイル基等を例示することができる。
【００５６】
また、一般式（２）において示されるＡｒ５は、置換基を有してもよい脂肪族基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。
【００５７】
置換基を有してもよい脂肪族基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の脂肪族基が好ましく、特に限定するものではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フルオロベンジル基、フェネチル基、フェニルヘキシル基等を例示することができる。
【００５８】
置換基を有してもよいアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３で示した置換基を有してもよいアリール基と同じ置換基を挙げるこることができる。
【００５９】
置換基を有してもよいヘテロアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３で示した置換基を有してもよいヘテロアリール基と同じ置換基を挙げるこることができる。
【００６０】
パラジウム含有液における還元性基を有する化合物の濃度としては、特に限定するものではないが、０．２〜４０重量％の範囲から選ばれ、溶液粘度および処理効率の点から、０．５〜１０重量％の範囲がより好ましい。パラジウム含有溶液における還元性基を有する化合物濃度が０．２〜４０重量％の範囲から外れる場合は、溶媒留去等の方法により濃縮する、または任意の溶媒を添加して希釈することにより、当該還元性基を有する化合物の濃度調整を行うことができる。
【００６１】
ゼオライトとパラジウム含有溶液とを接触させる方法としては、特に限定するものではないが、ゼオライトとパラジウム含有溶液とを容器中で混合し、所定の時間接触させた後、例えば、濾過や遠心分離等の通常の分離手段によりゼオライトを分離する方法（ボディーフィード法）や、当該ゼオライトを充填した塔内に、パラジウム含有溶液を通液する方法等が挙げられる。ボディーフィード法で濾過する場合、セライト等を濾過助剤として用いてもよい。
【００６２】
ゼオライトの使用量としては、特に限定するものではないが、パラジウム含有溶液中の還元性基を有する化合物に対して、１〜２００重量倍、好ましくは２〜１００重量倍である。１重量倍以上とすることにより高いパラジウム化合物除去効率が得られ、また、２００重量倍以下とすることが、経済的に好ましい。
【００６３】
ゼオライトとパラジウム含有溶液とを接触させる温度は、特に限定するものではないが、通常−１０〜１７０℃、好ましくは、０〜１５０℃である。
【００６４】
ゼオライトとパラジウム含有溶液とを接触させる時間は、特に限定するものではないが、０．１〜５時間、好ましくは、０．５〜２時間である。
【００６５】
以上の操作により、還元性基を有する化合物からパラジウム化合物を高除去率で除去することができる。より具体的には、一般式（２）
【００６６】
【化６】
【００６７】
（式中、Ａｒ４は、置換基を有してもよい二価の脂肪族基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ５は、置換基を有してもよい脂肪族基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ４が置換基を有してもよい二価の脂肪族基を表し、且つＡｒ５が置換基を有してもよい脂肪族基を表すことはない。）
で表される繰り返し単位を含み、且つ重量平均分子量が、ポリスチレン換算で２，０００〜１，０００，０００の範囲であるアリールアミン化合物の重量に対して、パラジウム原子換算で３０〜８０ｐｐｍのパラジウム化合物を含む、当該アリールアミン化合物を製造することができる。
【００６８】
当該アリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子などに特に有用であるが、アリールアミン化合物の重量に対するパラジウム化合物含有量が顕著に低い為、素子性能に与える悪影響を低く抑えることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７０】
なお、ゼオライトについては、いずれも市販品（東ソー社製）を用いた。
【００７１】
調製例１ アリールアミンポリマー（１３）の合成
冷却管、温度計を装着した３００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、４，４’−ジヨードビフェニル ８．１２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン ３．０４ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ７．６９ｇ（８０．０ｍｍｏｌ；ヨウ素原子に対して２倍モル）およびｏ−キシレン ８０ｍＬを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム ９２．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ；ヨウ素原子に対して０．２５ｍｏｌ％）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １６１．８ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ；パラジウム原子に対して４倍モル）のｏ−キシレン（１０ｍＬ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【００７２】
この後、４−ｎ−ブチルアニリン ０．６０ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を添加し、更に３時間反応を行った。次いで、ブロモベンゼン ２．５２ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【００７３】
反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％アセトン水溶液（２０００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、真空下、１００℃で６時間の減圧乾燥をして、淡黄色粉体Ａを５．７１ｇ得た。
【００７４】
得られた淡黄色粉体Ａ ５．７１ｇをクロロベンゼン ２８５．５ｇに溶解し、２．０重量パーセントのクロロベンゼン溶液を調製し、セライト５４５ ５７ｇを敷いたグラスフィルターを通してろ過した。得られたクロロベンゼン溶液を４．０重量パーセントまで減圧濃縮し、アセトン（２０００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、減圧乾燥して、淡黄色粉体Ｂを５．１４ｇ得た。（トータル収率８６％）。
【００７５】
得られた淡黄色粉体Ｂを核磁気共鳴分析装置（バリアン社製 Ｇｅｍｉｎｉ２００）および元素分析により測定したところ、下記一般式（１３）で表されるアリールアミンポリマーであることが確認された。元素分析の結果を表１に示した。
【００７６】
また、アリールアミンポリマーをＧＰＣ（装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ；カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００−ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００−ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー製）にて分析（移動相：ＴＨＦ）した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量３５，９００および数平均分子量２１，０００（分散度１．７）であった。
【００７７】
また、アリールアミンポリマーを硫酸と硝酸とで湿式分解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ発光分光分析装置、パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ５３００ＤＶ）にてＰｄ含有量を定量したところ、アリールアミンポリマーの重量に対して、パラジウムが１６０ｐｐｍ含まれていた。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【化７】
【００８０】
得られた式（１３）で表されるアリールアミンポリマー ４．００ｇをクロロベンゼン １９６．０ｇに溶解させ、２．０重量％の溶液を調製した。これを溶液Ａとする。
【００８１】
実施例１
５０ｍＬの丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下、溶液Ａ １５．０ｇ（トリアリールアミンポリマー含量 ０．３ｇ）とＹ型ゼオライト（プロトン型、細孔径 ０．７４ｎｍ、シリカ／アルミナ比 １３．８ｍｏｌ／ｍｏｌ、平均粒子径（Ｄ５０） ６．４μｍ） １．２０ｇ（アリールアミンポリマーに対して４．０重量倍）仕込み、室温、窒素雰囲気下でφ４×１０ｍｍの回転子で２時間撹拌した。混合液をセライト５４５を通じてろ過してＹ型ゼオライトを含む固形分を除いた。得られたろ液を、攪拌しながらアセトン（３００ｍＬ）中にゆっくり加えたところ、微細な結晶が析出した。ろ紙を用いたろ過により結晶を単離し、減圧乾燥して、淡黄色粉体のアリールアミンポリマー ０．２４ｇを得た。（回収率８０％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
【００８２】
実施例２
実施例１のＹ型ゼオライトをプロトン型、細孔径 ０．７４ｎｍ、シリカ／アルミナ比 ２８．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、平均粒子径（Ｄ５０） ２．８μｍのＹ型ゼオライトに変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８３％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
【００８３】
実施例３
実施例１のＹ型ゼオライトをプロトン型、細孔径 ０．７４ｎｍ、シリカ／アルミナ比 ９６．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、平均粒子径（Ｄ５０） ２．４μｍのＹ型ゼオライトに変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８３％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
【００８４】
実施例４
実施例１のＹ型ゼオライトをプロトン型、細孔径 ０．７４ｎｍ、シリカ／アルミナ比 ４７０ｍｏｌ／ｍｏｌ、平均粒子径（Ｄ５０） ５．２μｍのＹ型ゼオライトに変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率７０％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
【００８５】
比較例１
実施例１のＹ型ゼオライトをプロトン型、細孔径 ０．７４ｎｍ、シリカ／アルミナ比 ６．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、平均粒子径（Ｄ５０） ７．２μｍのＹ型ゼオライトに変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８３％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
【００８６】
比較例２
実施例１のＹ型ゼオライトをプロトン型、細孔径 ０．７４ｎｍ、シリカ／アルミナ比 １０．４ｍｏｌ／ｍｏｌ、平均粒子径（Ｄ５０） ５．７μｍのＹ型ゼオライトに変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８７％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
【００８７】
比較例３
実施例１のＹ型ゼオライトを塩基性活性アルミナ（メルク社製、活性度９０、粒子径０．０６３〜０．２００ｍｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８５％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
【００８８】
比較例４
実施例１のＹ型ゼオライトをシリカゲル（和光純薬社製、製品名ワコーゲルＣ−１００、粒子径１５０〜４２５μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８７％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
【００８９】
比較例５
実施例１のＹ型ゼオライトを酸化マグネシウム（関東化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８２％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
【００９０】
比較例６
実施例１のＹ型ゼオライトをセライト５４５（キシダ化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８２％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
【００９１】
シリカ／アルミナ比６〜１１の範囲では、パラジウム除去率は４４％程度であったが、１２〜１０００の範囲では、パラジウム除去率が５０％以上に達し、且つシリカ／アルミナ比の上昇に伴ってパラジウム除去率が顕著に向上することが分かった。
【００９２】
【表２】
【００９３】
調製例２ アリールアミンポリマー（１４）の合成
調製例１の４−ｎ−ブチルアニリンを２−フェニルエチルアミンに変更した以外は、実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーの淡黄色粉体Ｃを３．６０ｇ取得した（トータル収率６６％）。ポリスチレン換算で重量平均分子量１４，１００および数平均分子量８，３００（分散度１．７）であった。得られた淡黄色粉体Ｃを核磁気共鳴分析装置により測定したところ、下記式（１４）で表されるアリールアミンポリマーであることが確認された。
【００９４】
また、調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表３に示した。
【００９５】
【化８】
【００９６】
淡黄色粉体Ｃ ０．３０ｇをクロロベンゼン １４．７ｇに溶解させ、２．０重量％の溶液を調製した。これを溶液Ｂとする。
調製例３ アリールアミンポリマー（１５）の合成
調製例１の４，４’−ジヨードビフェニルを４，４’’−ジヨードターフェニルに変更した以外は、実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーの淡黄色粉体Ｄを６．３８ｇ取得した（トータル収率８５％）。ポリスチレン換算で重量平均分子量４０，５００および数平均分子量２５，３００（分散度１．６）であった。得られた淡黄色粉体Ｄを核磁気共鳴分析装置により測定したところ、下記式（１５）で表されるアリールアミンポリマーであることが確認された。
【００９７】
また、調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表３に示した。
【００９８】
【化９】
【００９９】
淡黄色粉体Ｄ ０．３０ｇをクロロベンゼン １４．７ｇに溶解させ、２．０重量％の溶液を調製した。これを溶液Ｃとする。
調製例４ アリールアミンポリマー（１６）の合成
調整例１の４，４’−ジヨードビフェニルを２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンに変更した以外は、実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーの淡黄色粉体Ｅを７．５０ｇ取得した（トータル収率７０％）。ポリスチレン換算で重量平均分子量２８，７００および数平均分子量１５，９００（分散度１．８）であった。得られた淡黄色粉体Ｅを核磁気共鳴分析装置により測定したところ、下記式（１６）で表されるアリールアミンポリマーであることが確認された。
【０１００】
また、調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表３に示した。
【０１０１】
【化１０】
【０１０２】
淡黄色粉体Ｅ ０．３０ｇをクロロベンゼン １４．７ｇに溶解させ、２．０重量％の溶液を調製した。これを溶液Ｄとする。
実施例５
実施例３において、溶液Ａを溶液Ｂに変更した以外は実施例３と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８４％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表３に示した。
実施例６
実施例３において、溶液Ａを溶液Ｃに変更した以外は実施例３と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８９％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表３に示した。
実施例７
実施例３において、溶液Ａを溶液Ｄに変更した以外は実施例３と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８０％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表３に示した。
【０１０３】
窒素原子上に脂肪族置換基を有するアリールアミンポリマー、および有さないアリールアミンポリマーいずれにおいても５０％以上の除去率でパラジウム化合物を除去することができた。
【０１０４】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比が１２〜１０００のゼオライトからなるパラジウム化合物吸着剤。
【請求項２】
ゼオライトが、シリカ／アルミナ比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が２０〜５００のゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載のパラジウム化合物の吸着剤。
【請求項３】
ゼオライトがホージャサイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のパラジウム化合物吸着剤。
【請求項４】
ゼオライトがプロトン型のゼオライトであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のパラジウム化合物吸着剤。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の吸着剤と、パラジウム化合物、還元性基を有する化合物および溶媒を含有する溶液とを接触させることを特徴とするパラジウム化合物の除去方法。
【請求項６】
還元性基を有する化合物がアミン化合物であることを特徴とする請求項５に記載のパラジウム化合物の除去方法。
【請求項７】
アミン化合物が、分子量または重量平均分子量が３００〜１，０００，０００のアミン化合物であることを特徴とする請求項６に記載のパラジウム化合物の除去方法。
【請求項８】
還元性基を有する化合物が、リン系配位子とパラジウム化合物からなる触媒を用いて合成されるアリールアミン化合物であることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載のパラジウム化合物の除去方法。
【請求項９】
還元性基を有する化合物が、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、各々独立して、置換基を有してもよいアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
で表されるアリールアミン化合物、または一般式（２）
【化２】
（式中、Ａｒ４は、置換基を有してもよい二価の脂肪族基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ５は、置換基を有してもよい脂肪族基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ４が置換基を有してもよい二価の脂肪族基を表し、且つＡｒ５が置換基を有してもよい脂肪族基を表すことはない。）
で表される繰り返し単位を含み、且つ重量平均分子量が、ポリスチレン換算で２，０００〜１，０００，０００の範囲であるアリールアミン化合物であることを特徴とする請求項５乃至請求項８のいずれかに記載のパラジウム化合物の除去方法。
【請求項１０】
一般式（２）
【化３】
（式中、Ａｒ４は、置換基を有してもよい二価の脂肪族基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ５は、置換基を有してもよい脂肪族基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ４が置換基を有してもよい二価の脂肪族基を表し、且つＡｒ５が置換基を有してもよい脂肪族基を表すことはない。）
で表される繰り返し単位を含み、且つ重量平均分子量が、ポリスチレン換算で２，０００〜１，０００，０００の範囲であるアリールアミン化合物であって、その重量に対して、パラジウム原子換算で３０〜８０ｐｐｍのパラジウム化合物を含むことを特徴とするアリールアミン化合物。
【請求項１】
シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比が１２〜１０００のゼオライトからなるパラジウム化合物吸着剤。
【請求項２】
ゼオライトが、シリカ／アルミナ比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が２０〜５００のゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載のパラジウム化合物の吸着剤。
【請求項３】
ゼオライトがホージャサイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のパラジウム化合物吸着剤。
【請求項４】
ゼオライトがプロトン型のゼオライトであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のパラジウム化合物吸着剤。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の吸着剤と、パラジウム化合物、還元性基を有する化合物および溶媒を含有する溶液とを接触させることを特徴とするパラジウム化合物の除去方法。
【請求項６】
還元性基を有する化合物がアミン化合物であることを特徴とする請求項５に記載のパラジウム化合物の除去方法。
【請求項７】
アミン化合物が、分子量または重量平均分子量が３００〜１，０００，０００のアミン化合物であることを特徴とする請求項６に記載のパラジウム化合物の除去方法。
【請求項８】
還元性基を有する化合物が、リン系配位子とパラジウム化合物からなる触媒を用いて合成されるアリールアミン化合物であることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載のパラジウム化合物の除去方法。
【請求項９】
還元性基を有する化合物が、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、各々独立して、置換基を有してもよいアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
で表されるアリールアミン化合物、または一般式（２）
【化２】
（式中、Ａｒ４は、置換基を有してもよい二価の脂肪族基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ５は、置換基を有してもよい脂肪族基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ４が置換基を有してもよい二価の脂肪族基を表し、且つＡｒ５が置換基を有してもよい脂肪族基を表すことはない。）
で表される繰り返し単位を含み、且つ重量平均分子量が、ポリスチレン換算で２，０００〜１，０００，０００の範囲であるアリールアミン化合物であることを特徴とする請求項５乃至請求項８のいずれかに記載のパラジウム化合物の除去方法。
【請求項１０】
一般式（２）
【化３】
（式中、Ａｒ４は、置換基を有してもよい二価の脂肪族基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ５は、置換基を有してもよい脂肪族基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ４が置換基を有してもよい二価の脂肪族基を表し、且つＡｒ５が置換基を有してもよい脂肪族基を表すことはない。）
で表される繰り返し単位を含み、且つ重量平均分子量が、ポリスチレン換算で２，０００〜１，０００，０００の範囲であるアリールアミン化合物であって、その重量に対して、パラジウム原子換算で３０〜８０ｐｐｍのパラジウム化合物を含むことを特徴とするアリールアミン化合物。
【公開番号】特開２０１３−９１０５７（Ｐ２０１３−９１０５７Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６８１９６（Ｐ２０１１−２６８１９６）
【出願日】平成２３年１２月７日（２０１１．１２．７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月７日（２０１１．１２．７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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