パラジウム担持触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
【課題】オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造可能なパラジウム担持触媒、その製造方法、およびその触媒を用いるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。
【解決手段】担体に少なくともパラジウム元素が担持されており、前記担体は、平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合が２０質量％以下、粒子径３０μｍ以上の粒子の割合が２０質量％以上、かつ以下の方法により測定された、前記担体に由来する元素の水中への溶出量が０．５ｐｐｍ以下であるパラジウム担持触媒を用いる。
＜担体に由来する元素の水中への溶出量の測定方法＞
水１００質量部に担体０．５質量部を添加し、１２０℃、０．５ＭＰａの条件で０．５時間放置する。その後、水中に存在する担体に由来する元素をＩＣＰ発光分析法により定量する。
【解決手段】担体に少なくともパラジウム元素が担持されており、前記担体は、平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合が２０質量％以下、粒子径３０μｍ以上の粒子の割合が２０質量％以上、かつ以下の方法により測定された、前記担体に由来する元素の水中への溶出量が０．５ｐｐｍ以下であるパラジウム担持触媒を用いる。
＜担体に由来する元素の水中への溶出量の測定方法＞
水１００質量部に担体０．５質量部を添加し、１２０℃、０．５ＭＰａの条件で０．５時間放置する。その後、水中に存在する担体に由来する元素をＩＣＰ発光分析法により定量する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム担持触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α，β−不飽和カルボン酸は工業上有用な物質が多い。例えば、アクリル酸やメタクリル酸は合成樹脂原料などの用途に極めて大量に使用されている。α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法として、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化して製造する方法について研究がされている。オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、例えば、特許文献１では、酸化状態のパラジウム原子を含む化合物を−５〜５０℃で還元する工程を有する方法により製造されたパラジウム含有触媒が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−１４１８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１のパラジウム含有触媒を使用した液相中での酸化では、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の生産性が必ずしも十分ではない。生産性の改善は反応温度を上昇させることで可能であるが、特許文献１のパラジウム含有触媒を使用した場合、担体が反応液中に溶出するという問題があった。担体が反応液中に溶出すると、担持金属の脱落等も考えられるため、α，β−不飽和カルボン酸の生産性が十分ではなかった。さらに、反応温度を上昇させることでこの現象が顕著に現れている。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造可能なパラジウム担持触媒、その製造方法、およびその触媒を用いるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、担体に少なくともパラジウム元素が担持されており、前記担体は、平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合が２０質量％以下、粒子径３０μｍ以上の粒子の割合が２０質量％以上、かつ以下の方法により測定された、前記担体に由来する元素の水中への溶出量が０．５ｐｐｍ以下である触媒である。
【０００６】
また、本発明は、液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム担持触媒の製造方法であって、平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合が２０質量％以下、粒子径３０μｍ以上の粒子の割合が２０質量％以上、かつ以下の方法により測定された、前記担体に由来する元素の水中への溶出量が０．５ｐｐｍ以下である担体を選択する工程と、前記担体に少なくともパラジウム原料を担持する工程と有する製造方法である。
【０００７】
また、本発明は、前記の触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【０００８】
また、本発明は、平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合が２０質量％以下、粒子径３０μｍ以上の粒子の割合が２０質量％以上、かつ以下の方法により測定された、前記担体に由来する元素の水中への溶出量が０．５ｐｐｍ以下である担体を選択する工程と、前記担体に少なくともパラジウム原料を担持して、パラジウム担持触媒を調製する工程と、前記パラジウム担持触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化する工程とを有するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【０００９】
＜担体に由来する元素の水中への溶出量の測定方法＞
水１００質量部に担体０．５質量部を添加し、１２０℃、０．５ＭＰａの条件で０．５時間放置する。その後、水中に存在する担体に由来する元素をＩＣＰ発光分析法により定量する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造可能なパラジウム担持触媒を提供することができる。そして、その触媒を用いることで、α，β−不飽和カルボン酸を高温反応によって高生産性で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のパラジウム担持触媒（以後、略して「触媒」ともいう。）は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する（以後、略して「液相酸化」ともいう。）ための触媒であり、担体に少なくともパラジウム元素が担持されたものである。そして、前記担体は、平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合が２０質量％以下、粒子径３０μｍ以上の粒子の割合が２０質量％以上、かつ前記担体に由来する元素の水中への溶出量が０．５ｐｐｍ以下である。
【００１２】
担体としては、例えば、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができるが、中でもジルコニアが好ましい。
【００１３】
担体の平均粒子径（メディアン径）は、２０μｍ〜１００μｍが好ましく、２５μｍ〜５０μｍがより好ましい。粒子径１０μｍ以下の粒子の割合は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。粒子径３０μｍ以上の粒子の割合は２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。担体の平均粒子径を２０μｍ以上とすることで、触媒と反応液との固液分離が容易になる。担体の平均粒子径を１００μｍ以下とすることで、オートクレーブ内の攪拌効率が向上する。担体の比表面積は、特に限定されないが、１０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇが好ましく、５０ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇがより好ましい。担体の細孔容積は、特に限定されないが、０．１ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．２ｃｃ／ｇ〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。
【００１４】
担体は、担体に由来する元素の水中への溶出量が０．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸を製造する際の溶媒としては、後述するように水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく用いられるが、反応液中への担体の溶出は、反応液中の水の影響が大きいことが分かった。すなわち、担体に由来する元素の水中への溶出量が０．５ｐｐｍである担体を用いることで、反応液中への担体の溶出を抑えることができ、α，β−不飽和カルボン酸の生産性を改善できる。
【００１５】
担体に由来する元素とは、担体がアルミナ、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニアおよびシリカである場合、それぞれアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウムおよびケイ素である。
【００１６】
ここで、担体に由来する元素の水中への溶出量は、次のように測定する。まず、水１００質量部に担体０．５質量部を添加し、１２０℃、０．５ＭＰａの条件で０．５時間放置する。その後、水中に存在する担体に由来する元素をＩＣＰ発光分析法により定量する。なお、ＩＣＰ発光分析法によるケイ素の検出限界は０．５ｐｐｍ、ジルコニウムの検出限界は０．５ｐｐｍであることから、上記ＩＣＰ発光分析法により担体に由来する元素が検出されないことが好ましい。
【００１７】
パラジウム元素の担持率は、担持前の担体質量に対して１質量％〜４０質量％が好ましく、２質量％〜３０質量％がより好ましく、４質量％〜２０質量％が特に好ましい。
【００１８】
触媒に含まれるパラジウム元素の化学状態は特に限定されず、金属状態でも酸化状態でもよいが、高い触媒活性を示すことからパラジウム元素は金属状態であることが好ましい。
【００１９】
なお、用いた担体およびパラジウム元素の質量は、以下の方法で測定できる。すなわち、担体がジルコニアの場合、触媒をテフロン（登録商標）製分解管に取り、濃硝酸、濃硫酸、塩酸および弗酸を加えてマイクロ波加熱分解装置で溶解し、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰで試料溶液中のＺｒ原子およびＰｄ原子を定量することで、ジルコニウム元素およびパラジウム元素の質量を得ることができる。他の担体の場合も、ジルコニアの場合に準じて測定することができる。
【００２０】
本発明の触媒は、他の金属元素を含有しても良い。例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウム等の貴金属元素；アンチモン、タリウム、鉛、テルル等の卑金属元素が挙げられる。中でも、テルル元素を含有することが好ましい。他の金属元素は、２種以上含むこともできる。高い触媒活性を発現させる観点から、触媒に含まれる金属元素のうち、パラジウム元素が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の触媒が、パラジウム元素とテルル元素を含有する場合、パラジウム元素１モルに対するテルル元素のモル数（すなわちテルル元素とパラジウム元素のモル比：Ｔｅ／Ｐｄ）を所定範囲にすることで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸をより高生産性で製造することが可能な触媒となる。Ｔｅ／Ｐｄは０．００５〜０．３５がより好ましく、０．０１〜０．３がさらに好ましい。
【００２２】
このＴｅ／Ｐｄは、パラジウム担持触媒の製造に使用するパラジウム原料およびテルル原料の配合比等により調整可能である。
【００２３】
本発明の触媒は、パラジウム原料を担体に担持する工程を少なくとも有する方法により製造することができる。ここで、担体は、上述した条件を満たす担体を用いることが好ましい。
【００２４】
パラジウム原料は特に限定されず、パラジウム金属、パラジウム金属合金、およびパラジウム塩、酸化パラジウム等のパラジウム化合物を挙げることができるが、担体上に有用成分が高分散された高活性な触媒を簡便に調製できることから、パラジウム化合物が好ましく、中でもパラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等を挙げることができるが、中でも塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましく、硝酸パラジウムが特に好ましい。
【００２５】
テルル原料は特に限定されず、テルル金属、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル等を挙げることができる。テルル塩としては、例えば、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等を挙げることができる。テルル酸塩としては、例えば、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等を挙げることができる。亜テルル酸塩としては、例えば、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等を挙げることができる。中でもテルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルルが好ましい。なお、テルル原料に含まれるテルル元素は、酸化状態でも還元状態でも金属状態でもよい。
【００２６】
原料を担体に担持させる方法は、特に限定されないが、例えば沈澱法、イオン交換法、含浸法、沈着法等が挙げられる。
【００２７】
また、パラジウム原料を担体に担持した後に熱処理して、酸化パラジウムが担体に担持された状態にしてもよい。熱処理温度の範囲としては、２００℃〜８００℃が好ましく、３００℃〜７００℃がより好ましい。熱処理時間は特に限定されないが、１時間から１２時間の範囲が好ましい。
【００２８】
そして、酸化状態のパラジウム元素が担体に担持された状態で、還元剤で還元して触媒を製造することができる。上記の熱処理を行わない場合は、原料を担体に担持した後に、還元剤で還元して触媒を製造することができる。
【００２９】
用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。２種以上を併用することもできる。気相での還元では、還元剤として水素が好ましい。また、液相での反応では還元剤としてヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。
【００３０】
液相中での還元の際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担持型とする場合の担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。これらと水との混合溶媒を用いることもできる。
【００３１】
還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を挙げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は０．１ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）から１．０ＭＰａの範囲が好ましい。
【００３２】
また、還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限はなく、溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、酸化状態のパラジウム元素１モルに対して１モルから１００モルの範囲が好ましい。
【００３３】
還元温度および還元時間は還元剤等により異なるが、還元温度は−５℃〜１５０℃が好ましく、１５℃〜８０℃以下がより好ましい。還元時間は０．１時間〜４時間が好ましく、０．２５時間〜３時間がより好ましく、０．５時間〜２時間が特に好ましい。
【００３４】
還元により調製した触媒は、水、溶媒等で洗浄することが好ましい。水、溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の原料由来の不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によってはオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。
【００３５】
また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、通常は乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で乾燥する。乾燥された触媒は、必要に応じて液相酸化反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法には特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、パラジウム金属表面の酸化皮膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。調製した触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定、ＸＰＳ測定等により確認できる。
【００３６】
次に、本発明の触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化して、α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。
【００３７】
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。オレフィンは２種以上併用することもできる。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。
【００３８】
オレフィンから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンの場合アクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合メタクリル酸が得られる。また、オレフィンからは通常α，β−不飽和アルデヒドが同時に得られる。このα，β−不飽和アルデヒドは、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和アルデヒドである。例えば、原料がプロピレンの場合アクロレインが得られ、原料がイソブチレンの場合メタクロレインが得られる。
【００３９】
原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。中でもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。α，β−不飽和アルデヒドは２種以上併用することもできる。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。
【００４０】
α，β−不飽和アルデヒドから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がアクロレインの場合アクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合メタクリル酸が得られる。
【００４１】
液相酸化の原料としては、オレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの一方だけを使用してもよく、両者の混合物を使用してもよい。
【００４２】
液相酸化は連続式、バッチ式のいずれの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００４３】
液相酸化に用いる分子状酸素の源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。このような分子状酸素を含有するガスは、通常オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給することが好ましい。
【００４４】
液相酸化に用いる溶媒としては、例えば、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して２質量％〜７０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましい。２種以上の混合溶媒の場合、その溶媒は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。
【００４５】
液相酸化の原料となるオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００４６】
分子状酸素の使用量は、液相酸化反応の原料となるオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計１モルに対して０．１モル〜２０モルが好ましく、０．２モル〜１５モルがより好ましく、０．３モル〜１０モルが特に好ましい。
【００４７】
触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、１質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００４８】
反応温度は、１２０℃〜１４５℃が好ましく、１３０℃〜１４０℃が特に好ましい。反応圧力は、大気圧（０ＭＰａ）〜１０ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましい。
【００４９】
本発明の触媒を用いると、高温反応温度条件下において高生産性でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造できるメカニズムの詳細は不明であるが、以下のように推定している。従来の担体を使用した場合、通常の反応温度においても担体の溶出が観測され、ひいては担持金属の脱落等も考えられるため、α，β−不飽和カルボン酸の生産性が十分ではなく、さらに反応温度を上昇させることでこの現象が顕著に現れている。本発明で定義した所定の物性を有する担体を使用することで、担体の溶出は抑えられ、反応温度を上昇させても溶出が起こらないことで、α，β−不飽和カルボン酸の生産性が上昇する。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
【００５１】
Ｔｅ／Ｐｄと、担持率の算出に用いるパラジウム元素およびテルル元素の質量は、使用するパラジウム原料におけるパラジウム含有率と配合量、使用するテルル原料におけるテルル含有率と配合量から算出した。
【００５２】
（ＸＲＤ測定）
株式会社リガク製ＲＵ−２００Ａ（商品名）により測定した。測定条件は、Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα／４０ｋＶ／１００ｍＡ、スキャンスピード：４°／ｍｉｎとした。
【００５３】
（α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析）
α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、原料であるオレフィンの反応率、生成するα，β−不飽和カルボン酸の生産性および選択率は以下のように定義される。
オレフィンの反応率（％） ＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／ｇ−Ｐｄ／ｈ）＝（Ｃ／Ｅ／Ｆ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％） ＝（Ｄ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは供給したオレフィンのモル数、Ｂは反応したオレフィンのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（ｇ）、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数、Ｅは反応に使用したパラジウムの質量（ｇ）、Ｆは反応時間（ｈ）である。
【００５４】
［実施例１］
（触媒調製）
テルル酸０．０９８７部とその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２４．８質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）１．９９４６部を加えて、さらに合計５．００部となるまで蒸留水を加えた。
【００５５】
ジルコニア担体（平均粒子径：２４．６μｍ、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合：１．０質量％、粒子径３０μｍ以上の割合：２９．３質量％、比表面積：７０．９ｍ2／ｇ、細孔容積：０．２０ｃｃ／ｇ、ジルコニウムの水中への溶出量：検出限界未満）２．５０部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中３００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後温水１０００部でろ過洗浄して、パラジウム担持触媒であるジルコニア担持型酸化触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．０９であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１６．２２質量％、テルル元素の担持率は１．７９質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．９７度にピークが検出され、パラジウム元素を含有することが確認された。
【００５６】
（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た触媒のうち０．６０部と、反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液７５部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを２．０部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、反応温度である１２０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入して、反応を開始した。反応中に内圧が０．１０ＭＰａ低下した時点（内圧４．７０ＭＰａ）で、酸素を０．１１ＭＰａ導入する操作を繰り返した。反応時間３０分で反応を終了した。
【００５７】
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、イソブチレンの反応率、メタクリル酸の生産性および選択率を算出した。結果を表１に示した。
【００５８】
［実施例２］
（反応評価）
実施例１で得られた触媒を用いて、反応温度を１３０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００５９】
［実施例３］
（反応評価）
実施例１で得られた触媒を用いて、反応温度を１４０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００６０】
［実施例４］
（反応評価）
実施例１で得られた触媒を用いて、反応温度を１４５℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００６１】
［実施例５］
（反応評価）
実施例１で得られた触媒を用いて、反応温度を１１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００６２】
［実施例６］
（反応評価）
実施例１で得られた触媒を用いて、反応温度を１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００６３】
［比較例１］
（触媒調製）
テルル酸０．０９６０部とその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２４．８質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）１．９７７８部を加えて、さらに合計５．００部となるまで蒸留水を加えた。
【００６４】
ジルコニア担体（平均粒子径：１１．１μｍ、粒子径１０μｍ以下の割合：４１．４質量％、粒子径３０μｍ以上の割合：０質量％、比表面積：９０．７ｍ2／ｇ、細孔容積：０．２６ｃｃ／ｇ、ジルコニウムの水中への溶出量：検出限界未満）２．５１部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中３００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後温水１０００部でろ過洗浄して、パラジウム担持触媒であるジルコニア担持型酸化触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．０９であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１６．０６質量％、テルル元素の担持率は１．７５質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．９５度にピークが検出され、パラジウム元素を含有することが確認された。
【００６５】
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、反応温度を１１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００６６】
［比較例２］
（反応評価）
比較例１で得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００６７】
［比較例３］
（触媒調製）
テルル酸０．１０７８部とその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２４．８質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）２．１０２４部を加えて、さらに合計５．００部となるまで蒸留水を加えた。
【００６８】
シリカ担体（平均粒子径：５４．５μｍ、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合：０質量％、粒子径３０μｍ以上の粒子の割合：１００質量％、比表面積：５２８ｍ2／ｇ、細孔容積：０．６７ｃｃ／ｇ、ケイ素の水中への溶出量：１２０ｐｐｍ）２．５０部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中３００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後温水１０００部でろ過洗浄して、パラジウム担持触媒であるシリカ担持型酸化触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１０であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１６．９２質量％、テルル元素の担持率は１．９４質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．９４度にピークが検出され、パラジウム元素を含有することが確認された。
【００６９】
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、反応温度を１１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００７０】
［比較例４］
（反応評価）
比較例３で得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
以上のように、本発明の触媒を用いることで、α，β−不飽和カルボン酸がより高い生産性で製造でき、担体の溶出も起こらない。
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム担持触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α，β−不飽和カルボン酸は工業上有用な物質が多い。例えば、アクリル酸やメタクリル酸は合成樹脂原料などの用途に極めて大量に使用されている。α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法として、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化して製造する方法について研究がされている。オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、例えば、特許文献１では、酸化状態のパラジウム原子を含む化合物を−５〜５０℃で還元する工程を有する方法により製造されたパラジウム含有触媒が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−１４１８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１のパラジウム含有触媒を使用した液相中での酸化では、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の生産性が必ずしも十分ではない。生産性の改善は反応温度を上昇させることで可能であるが、特許文献１のパラジウム含有触媒を使用した場合、担体が反応液中に溶出するという問題があった。担体が反応液中に溶出すると、担持金属の脱落等も考えられるため、α，β−不飽和カルボン酸の生産性が十分ではなかった。さらに、反応温度を上昇させることでこの現象が顕著に現れている。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造可能なパラジウム担持触媒、その製造方法、およびその触媒を用いるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、担体に少なくともパラジウム元素が担持されており、前記担体は、平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合が２０質量％以下、粒子径３０μｍ以上の粒子の割合が２０質量％以上、かつ以下の方法により測定された、前記担体に由来する元素の水中への溶出量が０．５ｐｐｍ以下である触媒である。
【０００６】
また、本発明は、液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム担持触媒の製造方法であって、平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合が２０質量％以下、粒子径３０μｍ以上の粒子の割合が２０質量％以上、かつ以下の方法により測定された、前記担体に由来する元素の水中への溶出量が０．５ｐｐｍ以下である担体を選択する工程と、前記担体に少なくともパラジウム原料を担持する工程と有する製造方法である。
【０００７】
また、本発明は、前記の触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【０００８】
また、本発明は、平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合が２０質量％以下、粒子径３０μｍ以上の粒子の割合が２０質量％以上、かつ以下の方法により測定された、前記担体に由来する元素の水中への溶出量が０．５ｐｐｍ以下である担体を選択する工程と、前記担体に少なくともパラジウム原料を担持して、パラジウム担持触媒を調製する工程と、前記パラジウム担持触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化する工程とを有するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【０００９】
＜担体に由来する元素の水中への溶出量の測定方法＞
水１００質量部に担体０．５質量部を添加し、１２０℃、０．５ＭＰａの条件で０．５時間放置する。その後、水中に存在する担体に由来する元素をＩＣＰ発光分析法により定量する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造可能なパラジウム担持触媒を提供することができる。そして、その触媒を用いることで、α，β−不飽和カルボン酸を高温反応によって高生産性で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のパラジウム担持触媒（以後、略して「触媒」ともいう。）は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する（以後、略して「液相酸化」ともいう。）ための触媒であり、担体に少なくともパラジウム元素が担持されたものである。そして、前記担体は、平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合が２０質量％以下、粒子径３０μｍ以上の粒子の割合が２０質量％以上、かつ前記担体に由来する元素の水中への溶出量が０．５ｐｐｍ以下である。
【００１２】
担体としては、例えば、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができるが、中でもジルコニアが好ましい。
【００１３】
担体の平均粒子径（メディアン径）は、２０μｍ〜１００μｍが好ましく、２５μｍ〜５０μｍがより好ましい。粒子径１０μｍ以下の粒子の割合は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。粒子径３０μｍ以上の粒子の割合は２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。担体の平均粒子径を２０μｍ以上とすることで、触媒と反応液との固液分離が容易になる。担体の平均粒子径を１００μｍ以下とすることで、オートクレーブ内の攪拌効率が向上する。担体の比表面積は、特に限定されないが、１０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇが好ましく、５０ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇがより好ましい。担体の細孔容積は、特に限定されないが、０．１ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．２ｃｃ／ｇ〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。
【００１４】
担体は、担体に由来する元素の水中への溶出量が０．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸を製造する際の溶媒としては、後述するように水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく用いられるが、反応液中への担体の溶出は、反応液中の水の影響が大きいことが分かった。すなわち、担体に由来する元素の水中への溶出量が０．５ｐｐｍである担体を用いることで、反応液中への担体の溶出を抑えることができ、α，β−不飽和カルボン酸の生産性を改善できる。
【００１５】
担体に由来する元素とは、担体がアルミナ、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニアおよびシリカである場合、それぞれアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウムおよびケイ素である。
【００１６】
ここで、担体に由来する元素の水中への溶出量は、次のように測定する。まず、水１００質量部に担体０．５質量部を添加し、１２０℃、０．５ＭＰａの条件で０．５時間放置する。その後、水中に存在する担体に由来する元素をＩＣＰ発光分析法により定量する。なお、ＩＣＰ発光分析法によるケイ素の検出限界は０．５ｐｐｍ、ジルコニウムの検出限界は０．５ｐｐｍであることから、上記ＩＣＰ発光分析法により担体に由来する元素が検出されないことが好ましい。
【００１７】
パラジウム元素の担持率は、担持前の担体質量に対して１質量％〜４０質量％が好ましく、２質量％〜３０質量％がより好ましく、４質量％〜２０質量％が特に好ましい。
【００１８】
触媒に含まれるパラジウム元素の化学状態は特に限定されず、金属状態でも酸化状態でもよいが、高い触媒活性を示すことからパラジウム元素は金属状態であることが好ましい。
【００１９】
なお、用いた担体およびパラジウム元素の質量は、以下の方法で測定できる。すなわち、担体がジルコニアの場合、触媒をテフロン（登録商標）製分解管に取り、濃硝酸、濃硫酸、塩酸および弗酸を加えてマイクロ波加熱分解装置で溶解し、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰで試料溶液中のＺｒ原子およびＰｄ原子を定量することで、ジルコニウム元素およびパラジウム元素の質量を得ることができる。他の担体の場合も、ジルコニアの場合に準じて測定することができる。
【００２０】
本発明の触媒は、他の金属元素を含有しても良い。例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウム等の貴金属元素；アンチモン、タリウム、鉛、テルル等の卑金属元素が挙げられる。中でも、テルル元素を含有することが好ましい。他の金属元素は、２種以上含むこともできる。高い触媒活性を発現させる観点から、触媒に含まれる金属元素のうち、パラジウム元素が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の触媒が、パラジウム元素とテルル元素を含有する場合、パラジウム元素１モルに対するテルル元素のモル数（すなわちテルル元素とパラジウム元素のモル比：Ｔｅ／Ｐｄ）を所定範囲にすることで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸をより高生産性で製造することが可能な触媒となる。Ｔｅ／Ｐｄは０．００５〜０．３５がより好ましく、０．０１〜０．３がさらに好ましい。
【００２２】
このＴｅ／Ｐｄは、パラジウム担持触媒の製造に使用するパラジウム原料およびテルル原料の配合比等により調整可能である。
【００２３】
本発明の触媒は、パラジウム原料を担体に担持する工程を少なくとも有する方法により製造することができる。ここで、担体は、上述した条件を満たす担体を用いることが好ましい。
【００２４】
パラジウム原料は特に限定されず、パラジウム金属、パラジウム金属合金、およびパラジウム塩、酸化パラジウム等のパラジウム化合物を挙げることができるが、担体上に有用成分が高分散された高活性な触媒を簡便に調製できることから、パラジウム化合物が好ましく、中でもパラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等を挙げることができるが、中でも塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましく、硝酸パラジウムが特に好ましい。
【００２５】
テルル原料は特に限定されず、テルル金属、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル等を挙げることができる。テルル塩としては、例えば、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等を挙げることができる。テルル酸塩としては、例えば、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等を挙げることができる。亜テルル酸塩としては、例えば、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等を挙げることができる。中でもテルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルルが好ましい。なお、テルル原料に含まれるテルル元素は、酸化状態でも還元状態でも金属状態でもよい。
【００２６】
原料を担体に担持させる方法は、特に限定されないが、例えば沈澱法、イオン交換法、含浸法、沈着法等が挙げられる。
【００２７】
また、パラジウム原料を担体に担持した後に熱処理して、酸化パラジウムが担体に担持された状態にしてもよい。熱処理温度の範囲としては、２００℃〜８００℃が好ましく、３００℃〜７００℃がより好ましい。熱処理時間は特に限定されないが、１時間から１２時間の範囲が好ましい。
【００２８】
そして、酸化状態のパラジウム元素が担体に担持された状態で、還元剤で還元して触媒を製造することができる。上記の熱処理を行わない場合は、原料を担体に担持した後に、還元剤で還元して触媒を製造することができる。
【００２９】
用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。２種以上を併用することもできる。気相での還元では、還元剤として水素が好ましい。また、液相での反応では還元剤としてヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。
【００３０】
液相中での還元の際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担持型とする場合の担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。これらと水との混合溶媒を用いることもできる。
【００３１】
還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を挙げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は０．１ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）から１．０ＭＰａの範囲が好ましい。
【００３２】
また、還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限はなく、溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、酸化状態のパラジウム元素１モルに対して１モルから１００モルの範囲が好ましい。
【００３３】
還元温度および還元時間は還元剤等により異なるが、還元温度は−５℃〜１５０℃が好ましく、１５℃〜８０℃以下がより好ましい。還元時間は０．１時間〜４時間が好ましく、０．２５時間〜３時間がより好ましく、０．５時間〜２時間が特に好ましい。
【００３４】
還元により調製した触媒は、水、溶媒等で洗浄することが好ましい。水、溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の原料由来の不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によってはオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。
【００３５】
また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、通常は乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で乾燥する。乾燥された触媒は、必要に応じて液相酸化反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法には特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、パラジウム金属表面の酸化皮膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。調製した触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定、ＸＰＳ測定等により確認できる。
【００３６】
次に、本発明の触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化して、α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。
【００３７】
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。オレフィンは２種以上併用することもできる。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。
【００３８】
オレフィンから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンの場合アクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合メタクリル酸が得られる。また、オレフィンからは通常α，β−不飽和アルデヒドが同時に得られる。このα，β−不飽和アルデヒドは、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和アルデヒドである。例えば、原料がプロピレンの場合アクロレインが得られ、原料がイソブチレンの場合メタクロレインが得られる。
【００３９】
原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。中でもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。α，β−不飽和アルデヒドは２種以上併用することもできる。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。
【００４０】
α，β−不飽和アルデヒドから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がアクロレインの場合アクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合メタクリル酸が得られる。
【００４１】
液相酸化の原料としては、オレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの一方だけを使用してもよく、両者の混合物を使用してもよい。
【００４２】
液相酸化は連続式、バッチ式のいずれの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００４３】
液相酸化に用いる分子状酸素の源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。このような分子状酸素を含有するガスは、通常オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給することが好ましい。
【００４４】
液相酸化に用いる溶媒としては、例えば、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して２質量％〜７０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましい。２種以上の混合溶媒の場合、その溶媒は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。
【００４５】
液相酸化の原料となるオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００４６】
分子状酸素の使用量は、液相酸化反応の原料となるオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計１モルに対して０．１モル〜２０モルが好ましく、０．２モル〜１５モルがより好ましく、０．３モル〜１０モルが特に好ましい。
【００４７】
触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、１質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００４８】
反応温度は、１２０℃〜１４５℃が好ましく、１３０℃〜１４０℃が特に好ましい。反応圧力は、大気圧（０ＭＰａ）〜１０ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましい。
【００４９】
本発明の触媒を用いると、高温反応温度条件下において高生産性でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造できるメカニズムの詳細は不明であるが、以下のように推定している。従来の担体を使用した場合、通常の反応温度においても担体の溶出が観測され、ひいては担持金属の脱落等も考えられるため、α，β−不飽和カルボン酸の生産性が十分ではなく、さらに反応温度を上昇させることでこの現象が顕著に現れている。本発明で定義した所定の物性を有する担体を使用することで、担体の溶出は抑えられ、反応温度を上昇させても溶出が起こらないことで、α，β−不飽和カルボン酸の生産性が上昇する。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
【００５１】
Ｔｅ／Ｐｄと、担持率の算出に用いるパラジウム元素およびテルル元素の質量は、使用するパラジウム原料におけるパラジウム含有率と配合量、使用するテルル原料におけるテルル含有率と配合量から算出した。
【００５２】
（ＸＲＤ測定）
株式会社リガク製ＲＵ−２００Ａ（商品名）により測定した。測定条件は、Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα／４０ｋＶ／１００ｍＡ、スキャンスピード：４°／ｍｉｎとした。
【００５３】
（α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析）
α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、原料であるオレフィンの反応率、生成するα，β−不飽和カルボン酸の生産性および選択率は以下のように定義される。
オレフィンの反応率（％） ＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／ｇ−Ｐｄ／ｈ）＝（Ｃ／Ｅ／Ｆ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％） ＝（Ｄ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは供給したオレフィンのモル数、Ｂは反応したオレフィンのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（ｇ）、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数、Ｅは反応に使用したパラジウムの質量（ｇ）、Ｆは反応時間（ｈ）である。
【００５４】
［実施例１］
（触媒調製）
テルル酸０．０９８７部とその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２４．８質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）１．９９４６部を加えて、さらに合計５．００部となるまで蒸留水を加えた。
【００５５】
ジルコニア担体（平均粒子径：２４．６μｍ、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合：１．０質量％、粒子径３０μｍ以上の割合：２９．３質量％、比表面積：７０．９ｍ2／ｇ、細孔容積：０．２０ｃｃ／ｇ、ジルコニウムの水中への溶出量：検出限界未満）２．５０部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中３００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後温水１０００部でろ過洗浄して、パラジウム担持触媒であるジルコニア担持型酸化触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．０９であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１６．２２質量％、テルル元素の担持率は１．７９質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．９７度にピークが検出され、パラジウム元素を含有することが確認された。
【００５６】
（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た触媒のうち０．６０部と、反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液７５部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを２．０部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、反応温度である１２０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入して、反応を開始した。反応中に内圧が０．１０ＭＰａ低下した時点（内圧４．７０ＭＰａ）で、酸素を０．１１ＭＰａ導入する操作を繰り返した。反応時間３０分で反応を終了した。
【００５７】
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、イソブチレンの反応率、メタクリル酸の生産性および選択率を算出した。結果を表１に示した。
【００５８】
［実施例２］
（反応評価）
実施例１で得られた触媒を用いて、反応温度を１３０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００５９】
［実施例３］
（反応評価）
実施例１で得られた触媒を用いて、反応温度を１４０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００６０】
［実施例４］
（反応評価）
実施例１で得られた触媒を用いて、反応温度を１４５℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００６１】
［実施例５］
（反応評価）
実施例１で得られた触媒を用いて、反応温度を１１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００６２】
［実施例６］
（反応評価）
実施例１で得られた触媒を用いて、反応温度を１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００６３】
［比較例１］
（触媒調製）
テルル酸０．０９６０部とその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２４．８質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）１．９７７８部を加えて、さらに合計５．００部となるまで蒸留水を加えた。
【００６４】
ジルコニア担体（平均粒子径：１１．１μｍ、粒子径１０μｍ以下の割合：４１．４質量％、粒子径３０μｍ以上の割合：０質量％、比表面積：９０．７ｍ2／ｇ、細孔容積：０．２６ｃｃ／ｇ、ジルコニウムの水中への溶出量：検出限界未満）２．５１部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中３００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後温水１０００部でろ過洗浄して、パラジウム担持触媒であるジルコニア担持型酸化触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．０９であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１６．０６質量％、テルル元素の担持率は１．７５質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．９５度にピークが検出され、パラジウム元素を含有することが確認された。
【００６５】
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、反応温度を１１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００６６】
［比較例２］
（反応評価）
比較例１で得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００６７】
［比較例３］
（触媒調製）
テルル酸０．１０７８部とその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２４．８質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）２．１０２４部を加えて、さらに合計５．００部となるまで蒸留水を加えた。
【００６８】
シリカ担体（平均粒子径：５４．５μｍ、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合：０質量％、粒子径３０μｍ以上の粒子の割合：１００質量％、比表面積：５２８ｍ2／ｇ、細孔容積：０．６７ｃｃ／ｇ、ケイ素の水中への溶出量：１２０ｐｐｍ）２．５０部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中３００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後温水１０００部でろ過洗浄して、パラジウム担持触媒であるシリカ担持型酸化触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１０であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１６．９２質量％、テルル元素の担持率は１．９４質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．９４度にピークが検出され、パラジウム元素を含有することが確認された。
【００６９】
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、反応温度を１１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００７０】
［比較例４］
（反応評価）
比較例３で得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
以上のように、本発明の触媒を用いることで、α，β−不飽和カルボン酸がより高い生産性で製造でき、担体の溶出も起こらない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム担持触媒であって、担体に少なくともパラジウム元素が担持されており、前記担体は、平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合が２０質量％以下、粒子径３０μｍ以上の粒子の割合が２０質量％以上、かつ以下の方法により測定された、前記担体に由来する元素の水中への溶出量が０．５ｐｐｍ以下である触媒。
＜担体に由来する元素の水中への溶出量の測定方法＞
水１００質量部に担体０．５質量部を添加し、１２０℃、０．５ＭＰａの条件で０．５時間放置する。その後、水中に存在する担体に由来する元素をＩＣＰ発光分析法により定量する。
【請求項２】
液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム担持触媒の製造方法であって、平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合が２０質量％以下、粒子径３０μｍ以上の粒子の割合が２０質量％以上、かつ以下の方法により測定された、前記担体に由来する元素の水中への溶出量が０．５ｐｐｍ以下である担体を選択する工程と、前記担体に少なくともパラジウム原料を担持する工程とを有する製造方法。
＜担体に由来する元素の水中への溶出量の測定方法＞
水１００質量部に担体０．５質量部を添加し、１２０℃、０．５ＭＰａの条件で０．５時間放置する。その後、水中に存在する担体に由来する元素をＩＣＰ発光分析法により定量する。
【請求項３】
請求項１記載の触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項４】
平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合が２０質量％以下、粒子径３０μｍ以上の粒子の割合が２０質量％以上、かつ以下の方法により測定された、前記担体に由来する元素の水中への溶出量が０．５ｐｐｍ以下である担体を選択する工程と、前記担体に少なくともパラジウム原料を担持して、パラジウム担持触媒を調製する工程と、前記パラジウム担持触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化する工程とを有するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
＜担体に由来する元素の水中への溶出量の測定方法＞
水１００質量部に担体０．５質量部を添加し、１２０℃、０．５ＭＰａの条件で０．５時間放置する。その後、水中に存在する担体に由来する元素をＩＣＰ発光分析法により定量する。
【請求項１】
液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム担持触媒であって、担体に少なくともパラジウム元素が担持されており、前記担体は、平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合が２０質量％以下、粒子径３０μｍ以上の粒子の割合が２０質量％以上、かつ以下の方法により測定された、前記担体に由来する元素の水中への溶出量が０．５ｐｐｍ以下である触媒。
＜担体に由来する元素の水中への溶出量の測定方法＞
水１００質量部に担体０．５質量部を添加し、１２０℃、０．５ＭＰａの条件で０．５時間放置する。その後、水中に存在する担体に由来する元素をＩＣＰ発光分析法により定量する。
【請求項２】
液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム担持触媒の製造方法であって、平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合が２０質量％以下、粒子径３０μｍ以上の粒子の割合が２０質量％以上、かつ以下の方法により測定された、前記担体に由来する元素の水中への溶出量が０．５ｐｐｍ以下である担体を選択する工程と、前記担体に少なくともパラジウム原料を担持する工程とを有する製造方法。
＜担体に由来する元素の水中への溶出量の測定方法＞
水１００質量部に担体０．５質量部を添加し、１２０℃、０．５ＭＰａの条件で０．５時間放置する。その後、水中に存在する担体に由来する元素をＩＣＰ発光分析法により定量する。
【請求項３】
請求項１記載の触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項４】
平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合が２０質量％以下、粒子径３０μｍ以上の粒子の割合が２０質量％以上、かつ以下の方法により測定された、前記担体に由来する元素の水中への溶出量が０．５ｐｐｍ以下である担体を選択する工程と、前記担体に少なくともパラジウム原料を担持して、パラジウム担持触媒を調製する工程と、前記パラジウム担持触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化する工程とを有するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
＜担体に由来する元素の水中への溶出量の測定方法＞
水１００質量部に担体０．５質量部を添加し、１２０℃、０．５ＭＰａの条件で０．５時間放置する。その後、水中に存在する担体に由来する元素をＩＣＰ発光分析法により定量する。
【公開番号】特開２００９−２５４９５６（Ｐ２００９−２５４９５６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０５６１６（Ｐ２００８−１０５６１６）
【出願日】平成２０年４月１５日（２００８．４．１５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１５日（２００８．４．１５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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